JP6812768B2 - Conductive paste - Google Patents
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Description
本発明は、粒径が１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を埋設の主剤とする多層配線板のような電子材料に設けられたビア又はトレンチの充填に用いる導電性ペーストに関する。 The present invention relates to a conductive paste used for filling vias or trenches provided in an electronic material such as a multilayer wiring board containing metal nanoparticles having a particle size of 1 to 100 nm as a main component for embedding.
近年、電子機器の情報処理の高速化が進み、電子機器に搭載される基板には高密度な多層配線基板が求められている。従来、高密度多層配線基板としては、ガラスエポキシ基板の上下に感光性エポキシ樹脂からなるビルドアップ層を積み上げた多層配線基板が採用されてきた。また、多層化に伴い、異なる層間の導体配線層をビアホール導体によって接続することも行われている。このビアホール導体は多層配線基板の絶縁基板の所定の場所にドリル等でビアホールを空けた後に、ビアホールの内壁にめっきを施すのが一般的である。 In recent years, the speed of information processing of electronic devices has been increasing, and a high-density multilayer wiring board is required for a substrate mounted on an electronic device. Conventionally, as a high-density multilayer wiring board, a multilayer wiring board in which a build-up layer made of a photosensitive epoxy resin is stacked above and below a glass epoxy substrate has been adopted. Further, with the increase in the number of layers, conductor wiring layers between different layers are also connected by via hole conductors. This via hole conductor is generally used by drilling a via hole at a predetermined position on an insulating substrate of a multilayer wiring board with a drill or the like, and then plating the inner wall of the via hole.
さらに、ビアホールをあけた後、積層、多層化する方法が検討されている。また、必要な各層間のみを接続するインナビアホール接続も検討されている。この接続では各層間の接続をするビア配線はめっきではなく導電性ペーストによる充填で形成される。導電性ペーストとしては、金属粉末と熱硬化性樹脂の混合物から成るペーストをビアホール内に充填し、積層、多層化を行う。しかし、これらの方法は、ビア抵抗を小さくするために熱硬化性樹脂の含有量を少量としており、熱サイクル試験による樹脂の劣化により金属粒子同士の結合が弱まり、抵抗が変化するという問題があった。そこで、導電性ペーストに金属粉末とともに低融点はんだ粒子を加えることで金属粒子をはんだによって接続させ、ビアの導電率を高める方法も提案されているが、濡れ不良によりはんだ中での金属粒子の分散が十分ではなく、熱サイクル試験において電気抵抗の上昇等が問題となっている。上記問題点を解決するために、サブミクロンサイズに微粒子化した金属とはんだを組み合わせることで熱サイクル試験に耐える導電性ペーストも開発されており、インナビアホール接続の有用性が注目されている。上記のように、配線基板の細孔や、細溝を、めっきや導電性ペーストを用いて充填し、細線化する方法は知られているが、高密度化されたウエハレベルパッケージング基板では線幅６μｍの溝を、微細ピッチＴＳＶでは１μｍ程度の微小空間に導体を充填する方法が必要となってきた。 Further, a method of laminating and multi-layering after making a via hole is being studied. In addition, an inner hole connection that connects only the necessary layers is also being considered. In this connection, the via wiring connecting each layer is formed by filling with a conductive paste instead of plating. As the conductive paste, a paste composed of a mixture of a metal powder and a thermosetting resin is filled in a via hole, and laminated and multilayered. However, these methods have a problem that the content of the thermosetting resin is small in order to reduce the via resistance, and the bond between the metal particles is weakened due to the deterioration of the resin by the thermal cycle test, and the resistance changes. It was. Therefore, a method has been proposed in which low melting point solder particles are added to the conductive paste together with the metal powder to connect the metal particles with solder to increase the conductivity of the vias, but the metal particles are dispersed in the solder due to poor wetting. However, the increase in electrical resistance has become a problem in the thermal cycle test. In order to solve the above problems, a conductive paste that can withstand a thermal cycle test by combining a metal finely divided into submicron size and solder has been developed, and the usefulness of inner hole connection is attracting attention. As described above, a method of filling pores and fine grooves of a wiring board with plating or a conductive paste to make them into fine wires is known, but in a high-density wafer-level packaging substrate, wires are formed. With a fine pitch TSV, a method of filling a groove having a width of 6 μm into a minute space of about 1 μm has become necessary.
一方で、現在のビアホールの直径は１〜１００μｍ程度であるが、更なる高密度多層化が要求される用途では、ビアホール径は将来的に直径４０〜５０μｍ以下になると予想されている。このサイズでは多工程を要するめっき法では歩留まりよく製造ができないため金属ナノ粒子からなる導電性ペーストが検討されている。しかしながら、金属ナノ粒子は表面が有機物層で覆われているため、焼成後の体積収縮率が大きく、インナビアホール接続に求められる高密度充填は困難であると考えられている。これまでにも、銀ナノ粒子を使用したビアフィル材が提案されているが（特許文献１）、体積収縮を低減させるために大部分の粒子がμｍ銀粒子であるため、５０μｍ以下のビア充填には不向きである。また、高価な銀原料を大量に用いており、経済性に大きな難がある。そこで、銀ナノ粒子に代わり、高いコスト優位性を持つ銅ナノ粒子を用いたビアフィル材も提案されているが（特許文献２）、加圧された雰囲気で充填を行う必要がある、体積収縮を低減するために流動パラフィンを大量に残留させるため導電性に難がある等の問題があった。また、ビアホール充填以外にも、半導体ウエハ上に線幅と深さが数μｍ程度の溝を掘り、その溝に金属ナノ粒子ペーストを流し込み配線パターンを形成することで高い導電性と高密度化を両立する配線パターンの形成方法も検討されている。 On the other hand, the diameter of the via hole at present is about 1 to 100 μm, but it is expected that the diameter of the via hole will be 40 to 50 μm or less in the future in applications requiring higher density multi-layering. With this size, a conductive paste made of metal nanoparticles has been studied because it cannot be manufactured with good yield by a plating method that requires many steps. However, since the surface of the metal nanoparticles is covered with an organic material layer, the volume shrinkage after firing is large, and it is considered that high-density filling required for inner via hole connection is difficult. Although viafill materials using silver nanoparticles have been proposed so far (Patent Document 1), since most of the particles are μm silver particles in order to reduce volume shrinkage, via filling of 50 μm or less is possible. Is unsuitable. In addition, a large amount of expensive silver raw material is used, which poses a great economic difficulty. Therefore, a beerfill material using copper nanoparticles having a high cost advantage instead of silver nanoparticles has been proposed (Patent Document 2), but it is necessary to perform filling in a pressurized atmosphere, which causes volume shrinkage. In order to reduce the amount of liquid paraffin, a large amount of liquid paraffin remains, which causes problems such as difficulty in conductivity. In addition to filling via holes, a groove with a line width and depth of about several μm is dug on the semiconductor wafer, and metal nanoparticle paste is poured into the groove to form a wiring pattern, thereby achieving high conductivity and high density. A method for forming a compatible wiring pattern is also being studied.
以上のように、高密度化が強く要求されるこれからの実装技術において、５０μｍ以下のサイズを持つホール、又は、１０μｍ以下の溝に金属ナノ粒子を充填する技術は、その有用性が期待されながらも体積収縮が起こるために実用化の大きな妨げになっているのが実情である。 As described above, in the future mounting technology in which high density is strongly required, the technique of filling metal nanoparticles in holes having a size of 50 μm or less or grooves of 10 μm or less is expected to be useful. However, the fact is that volume shrinkage occurs, which is a major obstacle to practical use.
上述の通り、高密度化が求められる実装技術において金属ナノ粒子からなる導電性ペーストが希求されているが、銀ナノ粒子は高コストであることと体積収縮によりボイドが発生すること、銅ナノ粒子は体積収縮によるボイドの発生に加え、加圧雰囲気充填と水素雰囲気下での焼成が必要であるといった課題を抱えている。このように、金属ナノ粒子からなる導電性ペーストは実用上多くの課題を抱えているが、使用用途によっては共に有効な微細空間充填用導電性ペーストとして使用することが可能である。 As described above, conductive paste composed of metal nanoparticles is sought after in mounting technology that requires high density, but silver nanoparticles are expensive, voids are generated due to volume shrinkage, and copper nanoparticles. In addition to the generation of voids due to volume shrinkage, there are problems that it is necessary to fill in a pressurized atmosphere and bake in a hydrogen atmosphere. As described above, the conductive paste composed of metal nanoparticles has many problems in practical use, but it can be used as an effective conductive paste for filling a fine space depending on the intended use.
そこで、本発明が解決しようとする課題は、金属ナノ粒子を用いる微細空間充填用導電性ペーストであって、焼成時において加圧及び水素雰囲気下を必要とせず、また、焼成後に体積収縮によるボイド発生がない金属ナノ粒子を用いた微細なビア又はトレンチ充填用の導電性ペーストを提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is a conductive paste for filling a fine space using metal nanoparticles, which does not require pressurization and a hydrogen atmosphere during firing, and voids due to volume shrinkage after firing. It is an object of the present invention to provide a conductive paste for filling fine vias or trenches using metal nanoparticles that do not generate.
本発明者らは、上記実情を鑑み鋭意検討を行った結果、金属ナノ粒子の保護剤中の分散部位にアルキル鎖等でなく、炭素数８〜２００のポリエチレンオキシド構造を導入することで、金属ナノ粒子を用いた導電性ペーストを、微細なビア又はトレンチ充填の導電性ペースト（充填材）として用いることで上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies in view of the above circumstances, the present inventors have introduced a polyethylene oxide structure having 8 to 200 carbon atoms instead of an alkyl chain or the like into the dispersion site of the metal nanoparticles in the protective agent to obtain a metal. We have found that the above problems can be solved by using a conductive paste using nanoparticles as a conductive paste (filler) for filling fine vias or trenches, and have completed the present invention.
即ち本発明は、
「項１．炭素数８〜２００のポリエチレンオキシド構造含有有機化合物（Ａ）が複合した金属ナノ粒子（Ｍ）と、沸点１５０℃以上のアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びラクタム構造含有溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒（Ｓ）とを含有することを特徴とする、ビア又はトレンチの充填に用いる導電性ペースト。
項２．前記炭素数８〜２００のポリエチレンオキシド構造含有有機化合物（Ａ）が、
下記一般式（１）で表される化合物、
下記一般式（２）で表される化合物、
下記一般式（３）で表される化合物、又は
少なくとも一つの末端に下記一般式（４）で表される構造を有し且つ側鎖に炭素数８〜２００のポリエチレンオキシド構造を有する（メタ）アクリル系重合体（重合体α）と、少なくとも一つの末端に下記一般式（４）で表される構造を有し且つ側鎖に−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２で表されるリン酸エステル残基を有する（メタ）アクリル系重合体（重合体β）とを含有する化合物である項１に記載の導電性ペースト。
Ｗ−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ２−Ｓ−Ｘ （１）
［Ｗ−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ２−Ｓ−］ｄＹ
（２）
［Ｗ−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ２−Ｓ−Ｒａ−］ｔＺ
（３）
〔式（１）、（２）及び（３）中のＷはＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり、ｎは４〜１００の繰り返し数を示す整数であって、ＸはＣ２〜Ｃ１２のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−Ｒ１−ＯＨ、−Ｒ１−ＮＨＲ２、又は−Ｒ１−（ＣＯＲ３）ｍ（但し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、Ｃ２〜Ｃ４のアシル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ１〜Ｃ４のアルキル基又はＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基を置換基として有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ３はヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基であり、ｍは１〜３の整数である。）であり、Ｙは硫黄原子と直接結合するものが炭素原子である２〜４価の基であって、Ｃ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基又はＣ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基が−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＨＲｂ−（ＲｂはＣ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基である。）で２〜３個連結した基であり、ｄは２〜４の整数であり、ＲａはＣ２〜Ｃ５のアルキルカルボニルオキシ基であり、Ｚは硫黄原子と直接結合するものが炭素原子である２〜６価の基であって、Ｃ２〜Ｃ６の飽和炭化水素基、Ｃ２〜Ｃ６飽和炭化水素基が−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＨＲｃ−（ＲｃはＣ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基である。）で２〜３個連結した基、又はイソシアヌル酸−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチレン基であり、ｔは２〜６の整数である。〕
Ｒ−Ｓ− （４）
〔一般式（４）中、Ｒは、炭素原子数１〜１８の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、又は、水酸基、炭素原子数１〜１８の直鎖アルコキシ基、炭素原子数１〜１８の分岐状アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換フェニルオキシ基、炭素原子数１〜１８の直鎖アルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数１〜１８の分岐状アルキルカルボニルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、炭素原子数１〜１８の直鎖アルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜１８の分岐状アルコキシカルボニル基、リン酸基、炭素原子数１〜６の直鎖アルキルリン酸基、炭素原子数１〜６の分岐状アルキルリン酸基、スルホン酸基、炭素原子数１〜６の直鎖アルキルスルホン酸基、及び炭素原子数１〜６の分岐状アルキルスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。〕
項３．前記炭素数８〜２００のポリエチレンオキシド構造含有有機化合物（Ａ）が、
下記一般式（１）で表される化合物、
下記一般式（２）で表される化合物、又は
下記一般式（３）で表される化合物である項１に記載の導電性ペースト。
Ｗ−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ２−Ｓ−Ｘ （１）
［Ｗ−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ２−Ｓ−］ｄＹ
（２）
［Ｗ−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ２−Ｓ−Ｒａ−］ｔＺ
（３）
〔式（１）、（２）及び（３）中のＷはＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり、ｎは４〜１００の繰り返し数を示す整数であって、ＸはＣ２〜Ｃ１２のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−Ｒ１−ＯＨ、−Ｒ１−ＮＨＲ２、又は−Ｒ１−（ＣＯＲ３）ｍ（但し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、Ｃ２〜Ｃ４のアシル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ１〜Ｃ４のアルキル基又はＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基を置換基として有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ３はヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基であり、ｍは１〜３の整数である。）であり、Ｙは硫黄原子と直接結合するものが炭素原子である２〜４価の基であって、Ｃ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基又はＣ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基が−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＨＲｂ−（ＲｂはＣ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基である。）で２〜３個連結した基であり、ｄは２〜４の整数であり、ＲａはＣ２〜Ｃ５のアルキルカルボニルオキシ基であり、Ｚは硫黄原子と直接結合するものが炭素原子である２〜６価の基であって、Ｃ２〜Ｃ６の飽和炭化水素基、Ｃ２〜Ｃ６飽和炭化水素基が−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＨＲｃ−（ＲｃはＣ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基である。）で２〜３個連結した基、又はイソシアヌル酸−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチレン基であり、ｔは２〜６の整数である。〕
項４．前記溶媒（Ｓ）が、沸点１５０℃以上のアルコール系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒である、項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
項５．前記金属ナノ粒子（Ｍ）が、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子、銀コア銅シェルナノ粒子又は銅コア銀シェルナノ粒子であることを特徴とする、項１〜４のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
項６．前記金属ナノ粒子に複合する炭素数８〜２００のポリエチレンオキシド構造含有有機化合物（Ａ）の含有率が２〜１５質量％である、項１〜５のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
項７．
前記導電性ペーストがビア充填用であり、該ビアの直径が０．５〜１０μｍで、深さが０．５〜１０μｍである、請求項１〜６の何れか一項に記載の導電性ペースト。
項８．
前記導電性ペーストがトレンチ充填用であり、該トレンチのサイズが幅０．５〜１０μｍ、深さ０．５〜１０μｍである、請求項１〜６の何れか一項に記載の導電性ペースト。
項９．項１〜６のいずれか一項に記載の導電性ペーストが焼成された導体で充填されてなるビアを有する充填物。
項１０．項１〜６のいずれか一項に記載の導電性ペーストが焼成された導体で充填されてなるトレンチを有する充填物。」に関する。
That is, the present invention
"
Item 2. The polyethylene oxide structure-containing organic compound (A) having 8 to 200 carbon atoms is
Compounds represented by the following general formula (1),
Compounds represented by the following general formula (2),
The compound represented by the following general formula (3), or having a structure represented by the following general formula (4) at at least one end and having a polyethylene oxide structure having 8 to 200 carbon atoms in the side chain (meth). Acrylic polymer (polymer α) and a phosphoric acid ester having a structure represented by the following general formula (4) at at least one end and represented by -OP (O) (OH) 2 in the side chain. Item 2. The conductive paste according to
W- (OCH 2 CH 2 ) n- O-CH 2 -CH (OH) -CH 2- SX (1)
[W- (OCH 2 CH 2 ) n- O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -S-] d Y
(2)
[W- (OCH 2 CH 2 ) n- O-CH 2 -CH (OH) -CH 2- S-R a- ] t Z
(3)
[W in the formulas (1), (2) and (3) is an alkyl group of C 1 to C 8 , n is an integer indicating the number of repetitions of 4 to 100, and X is C 2 to C 12 Alkyl group, allyl group, aryl group, arylalkyl group, -R 1- OH, -R 1- NHR 2 , or -R 1- (COR 3 ) m (where R 1 is saturated with C 1 to C 4 a hydrocarbon group, R 2 is a hydrogen atom, C 2 -C 4 acyl group, C 2 -C 4 alkoxycarbonyl group C 1 alkyl group or C 1 of -C 4 -C 8 or on the aromatic ring, the alkoxy group as the substituent is also good benzyloxycarbonyl group, R 3 is a hydroxy group, an alkoxy group of C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 8, m is 1 3 is an integer.), and, Y is a divalent to tetravalent radical which directly bound to a sulfur atom is a carbon atom, C 1 -C saturated hydrocarbon group or a C 1 -C 4 of 4 Is a group in which 2 to 3 saturated hydrocarbon groups are linked by -O-, -S- or -NHR b- (R b is a saturated hydrocarbon group of C 1 to C 4 ), and d is 2. an to 4 integer, R a is an alkyl carbonyloxy group of C 2 ~C 5, Z is a divalent to hexavalent group that binds directly to the sulfur atom is a carbon atom, C 2 ~ C 6 saturated hydrocarbon groups, C 2 to C 6 saturated hydrocarbon groups are -O-, -S- or -NHR c- (R c is a saturated hydrocarbon group of C 1 to C 4 ) 2 ~ 3 linked groups or isocyanuric acid-N, N', N "-triethylene group, where t is an integer of 2-6.]
RS- (4)
[In the general formula (4), R is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxyl group, a linear alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and 1 to 18 carbon atoms. Branched alkoxy groups, aralkyloxy groups, substituted phenyloxy groups, linear alkylcarbonyloxy groups with 1 to 18 carbon atoms, branched alkylcarbonyloxy groups with 1 to 18 carbon atoms, carboxy groups, salts of carboxy groups, Linear alkoxycarbonyl group with 1 to 18 carbon atoms, branched alkoxycarbonyl group with 1 to 18 carbon atoms, phosphate group, linear alkyl phosphate group with 1 to 6 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms At least one functional group selected from the group consisting of a branched alkyl phosphate group, a sulfonic acid group, a linear alkyl sulfonic acid group having 1 to 6 carbon atoms, and a branched alkyl sulfonic acid group having 1 to 6 carbon atoms. Represents a linear or branched alkyl group having a group and having 1 to 8 carbon atoms. ]
Item 3. The polyethylene oxide structure-containing organic compound (A) having 8 to 200 carbon atoms is
Compounds represented by the following general formula (1),
Item 2. The conductive paste according to
W- (OCH 2 CH 2 ) n- O-CH 2 -CH (OH) -CH 2- SX (1)
[W- (OCH 2 CH 2 ) n- O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -S-] d Y
(2)
[W- (OCH 2 CH 2 ) n- O-CH 2 -CH (OH) -CH 2- S-R a- ] t Z
(3)
[W in the formulas (1), (2) and (3) is an alkyl group of C 1 to C 8 , n is an integer indicating the number of repetitions of 4 to 100, and X is C 2 to C 12 Alkyl group, allyl group, aryl group, arylalkyl group, -R 1- OH, -R 1- NHR 2 , or -R 1- (COR 3 ) m (where R 1 is saturated with C 1 to C 4 a hydrocarbon group, R 2 is a hydrogen atom, C 2 -C 4 acyl group, C 2 -C 4 alkoxycarbonyl group C 1 alkyl group or C 1 of -C 4 -C 8 or on the aromatic ring, the alkoxy group as the substituent is also good benzyloxycarbonyl group, R 3 is a hydroxy group, an alkoxy group of C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 8, m is 1 3 is an integer.), and, Y is a divalent to tetravalent radical which directly bound to a sulfur atom is a carbon atom, C 1 -C saturated hydrocarbon group or a C 1 -C 4 of 4 Is a group in which 2 to 3 saturated hydrocarbon groups are linked by -O-, -S- or -NHR b- (R b is a saturated hydrocarbon group of C 1 to C 4 ), and d is 2. an to 4 integer, R a is an alkyl carbonyloxy group of C 2 ~C 5, Z is a divalent to hexavalent group that binds directly to the sulfur atom is a carbon atom, C 2 ~ C 6 saturated hydrocarbon groups, C 2 to C 6 saturated hydrocarbon groups are -O-, -S- or -NHR c- (R c is a saturated hydrocarbon group of C 1 to C 4 ) 2 ~ 3 linked groups or isocyanuric acid-N, N', N "-triethylene group, where t is an integer of 2-6.]
Item 4. Item 2. The conductive paste according to any one of
Item 7.
The conductive paste according to any one of
Item 8.
The conductive paste according to any one of
Item 9. A filling material having vias in which the conductive paste according to any one of
Item 10. A filling having a trench formed by filling the conductive paste according to any one of
本発明によれば、無加圧雰囲気条件且つ窒素雰囲気下で焼成可能であり（効果１）、焼成による体積収縮が小さく（効果２）、体積収縮に伴うボイドの発生無しに（効果３）微細空間を充填可能である。 According to the present invention, firing is possible under a non-pressurized atmosphere condition and a nitrogen atmosphere (effect 1), volume shrinkage due to firing is small (effect 2), and voids are not generated due to volume shrinkage (effect 3). The space can be filled.
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Next, an embodiment of the present invention will be described in detail.
＜金属ナノ粒子における金属種＞
本発明の金属ナノ粒子（Ｍ）の金属種は、後述のポリエチレンオキシド構造含有有機化合物が複合可能なものであれば特に限定されるものではなく、好ましくは銅（Ｃｕ）系、銀（Ａｇ）系が好ましい。銅系及び銀系のナノ粒子としては、銅ナノ粒子、銀ナノ粒子、銀コア銅シェルナノ粒子、銅コア銀シェルナノ粒子などが挙げられる。なかでも、低コストであり、マイグレーション耐性に優れる点から銅ナノ粒子が好ましい。
<Metal species in metal nanoparticles>
The metal species of the metal nanoparticles (M) of the present invention is not particularly limited as long as the polyethylene oxide structure-containing organic compound described later can be combined, and is preferably copper (Cu) -based or silver (Ag). The system is preferred. Examples of copper-based and silver-based nanoparticles include copper nanoparticles, silver nanoparticles, silver-core copper-shell nanoparticles, and copper-core silver-shell nanoparticles. Of these, copper nanoparticles are preferable because of their low cost and excellent migration resistance.
＜ポリエチレンオキシド構造含有有機化合物＞
本発明で用いる保護剤（炭素数８〜２００のポリエチレンオキシド構造含有有機化合物）中のポリエチレンオキシド部位は、沸点が１５０℃以上のアルコール系溶媒など本発明で用いる特定の溶媒との親和性に優れることから、金属ナノ粒子の凝集を強く抑制でき、金属ナノ粒子の高分散を可能とする。これは即ち、金属ナノ粒子が高密度に充填されている状態であるため、加熱処理による保護剤及び溶媒の分解除去に伴うボイド発生を起こさず、無加圧雰囲気下での高密度充填を可能とする。また、本発明の保護剤を用いて合成した金属ナノ粒子は、保護剤存在量が２〜１０％程度と少なく、焼成時の金属粒子同士のネッキング現象を妨げない。
<Organic compound containing polyethylene oxide structure>
The polyethylene oxide moiety in the protective agent (organic compound containing a polyethylene oxide structure having 8 to 200 carbon atoms) used in the present invention has excellent affinity with a specific solvent used in the present invention, such as an alcohol solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher. Therefore, the aggregation of the metal nanoparticles can be strongly suppressed, and the metal nanoparticles can be highly dispersed. That is, since the metal nanoparticles are packed at high density, voids are not generated due to the decomposition and removal of the protective agent and the solvent by heat treatment, and high density filling is possible in a non-pressurized atmosphere. And. Further, the metal nanoparticles synthesized by using the protective agent of the present invention have a small protective agent abundance of about 2 to 10% and do not interfere with the necking phenomenon between the metal particles during firing.
本発明で用いられる炭素数８〜２００のポリエチレンオキシド含有有機化合物が複合した金属ナノ粒子（有機化合物と金属ナノ粒子の複合体）の例として、特許第４７８４８４７号公報、特開２０１３−６０６３７号公報又は特許第５０７７７２８号公報が挙げられ、ここに記載の方法で合成することができる。これらは、チオエーテル型（Ｒ−Ｓ−Ｒ’）化合物が金属粒子表面に対して適切な親和吸着効果と、加熱による迅速な脱離性を有することが特徴となっており、低温融着特性を示す金属ナノ粒子として開発されている。 As examples of metal nanoparticles (composite of organic compound and metal nanoparticles) in which a polyethylene oxide-containing organic compound having 8 to 200 carbon atoms is compounded, which is used in the present invention, Japanese Patent No. 4784847 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-60637 are used. Alternatively, Japanese Patent No. 5077728 can be mentioned, and the compound can be synthesized by the method described herein. These are characterized in that the thioether type (RS-R') compound has an appropriate affinity adsorption effect on the surface of metal particles and a rapid desorption property by heating, and has low temperature fusion characteristics. It has been developed as a metal nanoparticle to show.
また、ほかの例として、特開２０１０−２０９４２１号公報に記載のチオエーテル基を有する高分子化合物のうち、炭素数８〜２００のポリエチレンオキシド部位を有する高分子化合物が複合した金属ナノ粒子、さらには、特許第４６９７３５６号公報に記載のチオエーテル基を有しリン酸エステル基を有する高分子化合物のうち、炭素数８〜２００のポリエチレンオキシド部位を有する高分子化合物が複合した金属ナノ粒子などが挙げられる。これらのポリエチレンオキシド構造含有高分子化合物の製造は、これら公報に記載の方法に従い行うことができる。また、本発明においてこれらのポリエチレンオキシド構造含有のリン酸エステル型有機化合物は、チオエーテル基を有しリン酸エステル基をも有しており、これらの基を有することにより、金属ナノ粒子表面に対して適切な親和吸着効果と、加熱による迅速な脱離性を付与することができる。 Further, as another example, among the polymer compounds having a thioether group described in JP-A-2010-209421, metal nanoparticles in which a polymer compound having a polyethylene oxide moiety having 8 to 200 carbon atoms is compounded, and further. Among the polymer compounds having a thioether group and a phosphoric acid ester group described in Japanese Patent No. 4697356, metal nanoparticles in which a polymer compound having a polyethylene oxide moiety having 8 to 200 carbon atoms is compounded can be mentioned. .. The production of these polyethylene oxide structure-containing polymer compounds can be carried out according to the methods described in these publications. Further, in the present invention, these polyethylene oxide structure-containing phosphoric acid ester-type organic compounds have a thioether group and also have a phosphoric acid ester group, and by having these groups, the surface of the metal nanoparticles is subjected to. Therefore, it is possible to impart an appropriate affinity adsorption effect and rapid desorption by heating.
これらの中でも、下記式（１）〜（３）で表されるチオエーテル型有機化合物であることが好ましい。 Among these, thioether-type organic compounds represented by the following formulas (1) to (3) are preferable.
＜チオエーテル（Ｒ−Ｓ−Ｒ’）型有機化合物＞
本発明の効果を説明する一例として、下記一般式（１）〜（３）で表されるチオエーテル型有機化合物が複合した銅系及び銀系ナノ粒子について詳述する。
Ｗ−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ２−Ｓ−Ｘ （１）
［Ｗ−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ２−Ｓ−］ｄＹ
（２）
［Ｗ−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ２−Ｓ−Ｒａ−］ｔＺ
（３）
〔式（１）、（２）及び（３）中のＷはＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり、ｎは４〜１００の繰り返し数を示す整数であって、ＸはＣ２〜Ｃ１２のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−Ｒ１−ＯＨ、−Ｒ１−ＮＨＲ２、又は−Ｒ１−（ＣＯＲ３）ｍ（但し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、Ｃ２〜Ｃ４のアシル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ１〜Ｃ４のアルキル基又はＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基を置換基として有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ３はヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基であり、ｍは１〜３の整数である。）であり、Ｙは硫黄原子と直接結合するものが炭素原子である２〜４価の基であって、Ｃ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基又はＣ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基が−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＨＲｂ−（ＲｂはＣ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基である。）で２〜３個連結した基であり、ｄは２〜４の整数であり、ＲａはＣ２〜Ｃ５のアルキルカルボニルオキシ基であり、Ｚは硫黄原子と直接結合するものが炭素原子である２〜６価の基であって、Ｃ２〜Ｃ６の飽和炭化水素基、Ｃ２〜Ｃ６飽和炭化水素基が−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＨＲｃ−（ＲｃはＣ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基である。）で２〜３個連結した基、又はイソシアヌル酸−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチレン基であり、ｔは２〜６の整数である。〕
<Thioether (RSR') type organic compound>
As an example for explaining the effect of the present invention, copper-based and silver-based nanoparticles in which thioether-type organic compounds represented by the following general formulas (1) to (3) are combined will be described in detail.
W- (OCH 2 CH 2 ) n- O-CH 2 -CH (OH) -CH 2- SX (1)
[W- (OCH 2 CH 2 ) n- O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -S-] d Y
(2)
[W- (OCH 2 CH 2 ) n- O-CH 2 -CH (OH) -CH 2- S-R a- ] t Z
(3)
[W in the formulas (1), (2) and (3) is an alkyl group of C 1 to C 8 , n is an integer indicating the number of repetitions of 4 to 100, and X is C 2 to C 12 Alkyl group, allyl group, aryl group, arylalkyl group, -R 1- OH, -R 1- NHR 2 , or -R 1- (COR 3 ) m (where R 1 is saturated with C 1 to C 4 a hydrocarbon group, R 2 is a hydrogen atom, C 2 -C 4 acyl group, C 2 -C 4 alkoxycarbonyl group C 1 alkyl group or C 1 of -C 4 -C 8 or on the aromatic ring, the alkoxy group as the substituent is also good benzyloxycarbonyl group, R 3 is a hydroxy group, an alkoxy group of C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 8, m is 1 3 is an integer.), and, Y is a divalent to tetravalent radical which directly bound to a sulfur atom is a carbon atom, C 1 -C saturated hydrocarbon group or a C 1 -C 4 of 4 Is a group in which 2 to 3 saturated hydrocarbon groups are linked by -O-, -S- or -NHR b- (R b is a saturated hydrocarbon group of C 1 to C 4 ), and d is 2. an to 4 integer, R a is an alkyl carbonyloxy group of C 2 ~C 5, Z is a divalent to hexavalent group that binds directly to the sulfur atom is a carbon atom, C 2 ~ C 6 saturated hydrocarbon groups, C 2 to C 6 saturated hydrocarbon groups are -O-, -S- or -NHR c- (R c is a saturated hydrocarbon group of C 1 to C 4 ) 2 ~ 3 linked groups or isocyanuric acid-N, N', N "-triethylene group, where t is an integer of 2-6.]
前記一般式（１）〜（３）中におけるエチレンオキシド構造を繰り返し単位として有する鎖状の官能基は、溶媒親和部として機能する。このポリエチレンオキシド構造の炭素数は、８〜２００のものを用いることが好適であり、炭素数８〜１００のものを用いることがより好適である。 The chain-like functional group having an ethylene oxide structure as a repeating unit in the general formulas (1) to (3) functions as a solvent-affinitive portion. It is preferable to use a polyethylene oxide structure having 8 to 200 carbon atoms, and it is more preferable to use one having 8 to 100 carbon atoms.
また、前記一般式（１）〜（３）中におけるエチレンオキシド構造を繰り返し単位として有する鎖状の官能基は炭素数が少ない程、金属粒子同士が融着する現象（ネッキング）を阻害しにくいため、炭素数８〜１２程度のものが高い信頼性を有する充填材としてより好ましい。 Further, since the chain-like functional group having an ethylene oxide structure as a repeating unit in the general formulas (1) to (3) has a smaller number of carbon atoms, it is less likely to inhibit the phenomenon (necking) of fusion of metal particles. A filler having about 8 to 12 carbon atoms is more preferable as a filler having high reliability.
一方で、前記一般式（１）〜（３）中におけるエチレンオキシド構造を繰り返し単位として有する鎖状の官能基は炭素数５０〜１００程度のものが分散安定性に優れ、金属ナノ粒子を高分散させ、無加圧雰囲気下での高密度充填性能を向上させる点で、より好ましい。 On the other hand, the chain-like functional group having an ethylene oxide structure as a repeating unit in the general formulas (1) to (3) has excellent dispersion stability with about 50 to 100 carbon atoms, and highly disperses metal nanoparticles. , It is more preferable in that it improves the high-density filling performance in a non-pressurized atmosphere.
従って、使用場面に応じて炭素数を８〜２００（前記一般式のｎが４〜１００である場合に相当）の範囲や、より好ましい炭素数８〜１００（前記一般式のｎが４〜５０である場合に相当）の範囲で適宜調節することができる。 Therefore, the number of carbon atoms is in the range of 8 to 200 (corresponding to the case where n in the general formula is 4 to 100) or more preferably 8 to 100 carbon atoms (n in the general formula is 4 to 50) depending on the usage situation. It can be adjusted as appropriate within the range of).
前記一般式（１）〜（３）中のＷは、工業的な入手の容易さ、および保護剤として使用したときの分散安定性の点から、直鎖状または分岐状の炭素数１〜８のアルキル基であり、特に水性媒体中での安定性の観点からは炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。 W in the general formulas (1) to (3) has 1 to 8 carbon atoms in a linear or branched form from the viewpoint of industrial availability and dispersion stability when used as a protective agent. It is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of stability in an aqueous medium.
前記一般式（１）中のＸがカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基を部分構造として含む構造のものは、チオエーテル基と多座配位子を構成することが可能となるため、金属ナノ粒子表面への配位力が強くなるため好ましい。 A structure in which X in the general formula (1) contains a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbonyl group, an amino group, and an amide group as a partial structure can form a thioether group and a polydentate ligand. Therefore, it is preferable because the coordinating force on the surface of the metal nanoparticles becomes strong.
前記一般式（２）中のＹがエーテル（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、チオエーテル（Ｃ−Ｓ−Ｃ）を部分構造として含む構造のもの、前記一般式（３）中のＲａがメチレンカルボキシ基（−ＣＨ２ＣＯＯ−）またはエチレンカルボキシ基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−）であって、Ｚがエチレン基、２−エチル−２−メチレンプロパン−１，３−ジイル基、２，２−ビスメチレンプロパン−１，３−ジイル基であるものが最も好適である。 Y is an ether of the general formula (2) (C-O-C), thioether (C-S-C) having a structure including as a partial structure a, R a is methylene carboxy group in the general formula (3) (-CH 2 COO-) or ethylene carboxy group (-CH 2 CH 2 COO-), where Z is an ethylene group, 2-ethyl-2-methylenepropane-1,3-diyl group, 2,2-bis The one having a methylenepropane-1,3-diyl group is most preferable.
＜チオエーテル型有機化合物の製造方法＞
前述のように、本発明においてチオエーテル型有機化合物は、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物であることが好ましい。これらのチオエーテル型有機化合物を製造する方法について、以下詳述する。
<Manufacturing method of thioether type organic compound>
As described above, in the present invention, the thioether type organic compound is preferably a compound represented by the general formulas (1) to (3). The method for producing these thioether-type organic compounds will be described in detail below.
チオエーテル型有機化合物を簡便に製造する方法としては、例えばグリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物（ａ１）とチオール化合物（ａ２）とを反応させる方法が挙げられる。 As a method for easily producing a thioether type organic compound, for example, a method of reacting a polyether compound (a1) having a glycidyl group at the end with a thiol compound (a2) can be mentioned.
前記グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物（ａ１）は、下記一般式（５）で表すことができる。 The polyether compound (a1) having a glycidyl group at the terminal can be represented by the following general formula (5).
（式中、Ｗ、Ｒ１、ｎは前記と同じである。） (In the formula, W, R 1 , and n are the same as described above.)
グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物（ａ１）の合成方法としては、例えば、ルイス酸存在下、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルをエピクロロヒドリンのオキシラン環に付加開環させた後、生成するクロロヒドリン体を濃厚アルカリ中で加熱再閉環する方法、過剰のアルコラートや濃厚アルカリなどの強塩基を用いて、一段階で反応させる方法が挙げられるが、より高純度のポリエーテル化合物（ａ１）を得る方法としては、カリウムｔ−ブトキシドを用いてポリエチレングリコールモノメチルエーテルをアルコキシドとし、これとエピクロロヒドリンとを縮合させた後、加熱を継続してエポキシ環を再形成するＧａｎｄｏｕｒらの方法（Ｇａｎｄｏｕｒ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８３，４８，１１１６．）を準用することが好ましい。 As a method for synthesizing the polyether compound (a1) having a glycidyl group at the end, for example, a chlorohydrin compound produced after addition-opening of a polyethylene glycol monoalkyl ether to the oxylan ring of epichlorohydrin in the presence of Lewis acid. Can be heated and reclosed in a concentrated alkali, or reacted in one step using a strong base such as excess alkoxide or concentrated alkali. As a method for obtaining a higher purity polyether compound (a1). Is a method of Gandour et al. (Gandour, et al) in which polyethylene glycol monomethyl ether is used as an alkoxide using potassium t-butoxide, this is condensed with epichlorohydrin, and then heating is continued to reshape the epoxy ring. , J. Org. Chem., 1983, 48, 1116.) Is preferably applied mutatis mutandis.
前記グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物（ａ１）の末端オキシラン環を、チオール化合物（ａ２）で開環させて、目的とするチオエーテル型有機化合物を得ることができる。この反応はチオール基の求核反応を利用したものであるが、この反応については様々な活性化方法が挙げられる。 The terminal oxylan ring of the polyether compound (a1) having a glycidyl group at the terminal can be opened with a thiol compound (a2) to obtain a desired thioether type organic compound. This reaction utilizes a thiol group nucleophilic reaction, and various activation methods can be mentioned for this reaction.
例えば、ルイス酸によるエポキシドの活性化による合成が広く行なわれており、具体的には酒石酸亜鉛や、ランタニド系ルイス酸を用いることが知られている。また、ルイス塩基を用いる方法もしばしば行われている。 For example, synthesis by activating an epoxide with a Lewis acid is widely performed, and specifically, it is known to use zinc tartrate or a lanthanide-based Lewis acid. In addition, a method using a Lewis base is often performed.
更に、フッ素イオンを塩基触媒として活用する方法はＪａｍｅｓ Ｈ．Ｃｌａｒｋの総説に詳しく述べられている。Ｐｅｎｓｏらはこれをレジオセレクティビティーに優れるエポキシドの開環方法として応用しており、フッ化第四級アンモニウムを触媒とすることで穏和な条件下でチオールのエポキシドへの付加開環反応が進行することを報告している。 Furthermore, a method of utilizing fluorine ions as a base catalyst is described in James H. et al. It is detailed in Clark's review. Penso et al. Have applied this as a ring-opening method for epoxides with excellent regioselectivity, and the addition ring-opening reaction of thiols to epoxides proceeds under mild conditions by using quaternary ammonium fluoride as a catalyst. I am reporting that.
特に本発明で用いるチオエーテル型有機化合物が高効率で得られる点からは、フッ素イオンを塩基触媒として活用する方法が好ましい。この方法を適用することによって、グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物（ａ１）とチオール化合物（ａ２）の反応後、特別な精製を行わなくても、チオエーテル型有機化合物を得ることができる。 In particular, from the viewpoint that the thioether-type organic compound used in the present invention can be obtained with high efficiency, a method using fluorine ions as a base catalyst is preferable. By applying this method, after the reaction between the polyether compound (a1) having a glycidyl group at the end and the thiol compound (a2), a thioether type organic compound can be obtained without any special purification.
ポリエーテル化合物（ａ１）には様々なチオール化合物（ａ２）を反応させることができる。例としてアルカンチオール類、ベンゼンチオール類の他、ラジカル重合連鎖移動剤として汎用されているため入手が容易なチオグリコール、チオグリコール酸およびそのエステル類、メルカプトプロピオン酸およびそのエステル類などが挙げられる。チオリンゴ酸、チオクエン酸およびそれらのエステル類のようなメルカプトポリカルボン酸類を反応させてもよい。また、分子内に複数のチオール基を有する化合物、すなわちエタンジチオールの様なアルキレンジチオール類、トリメチロールプロパン＝トリス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトール＝テトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトール＝ヘキサキス（３−メルカプトプロピオナート）なども同様に反応させ導入することが可能である。その結果得られる化合物は、分子内に複数のチオエーテル構造を持つので、銅系ナノ粒子に対し複数の領域によって親和性を発現しうる。 Various thiol compounds (a2) can be reacted with the polyether compound (a1). Examples include alkanethiols and benzenethiols, as well as thioglycol, thioglycolic acid and its esters, mercaptopropionic acid and its esters, which are widely used as radical polymerization chain transfer agents and are easily available. Mercaptopolycarboxylic acids such as thiomalic acid, thiocitonic acid and their esters may be reacted. In addition, compounds having a plurality of thiol groups in the molecule, that is, alkylenedithiols such as ethanedithiol, trimethylolpropane = tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol = tetrakis (3-mercaptopropionate), Dipentaerythritol-hexakis (3-mercaptopropionate) and the like can also be reacted and introduced in the same manner. Since the resulting compound has a plurality of thioether structures in the molecule, it is possible to express affinity for copper-based nanoparticles by a plurality of regions.
＜ポリエチレンオキシド構造含有のリン酸エステル型有機化合物＞
本発明の効果を説明する一例として、ポリエチレンオキシド構造含有のリン酸エステル型有機化合物が複合した銅系及び銀系ナノ粒子について詳述する。
<Phosphate ester type organic compound containing polyethylene oxide structure>
As an example for explaining the effect of the present invention, copper-based and silver-based nanoparticles in which a phosphate ester-type organic compound containing a polyethylene oxide structure is compounded will be described in detail.
本発明に用いられる化合物は、少なくとも一つの末端に下記一般式（４）で表される構造を有し且つ側鎖に炭素数８〜２００のポリエチレンオキシド鎖を有する（メタ）アクリル系重合体（重合体α）と、少なくとも一つの末端に下記一般式（４）で表される構造を有し且つ側鎖に−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２で表されるリン酸エステル残基を有する（メタ）アクリル系重合体（重合体β）とを含有する化合物である、
Ｒ−Ｓ− （４）
〔一般式（４）中、Ｒは、炭素原子数１〜１８の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、又は、水酸基、炭素原子数１〜１８の直鎖アルコキシ基、炭素原子数１〜１８の分岐状アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換フェニルオキシ基、炭素原子数１〜１８の直鎖アルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数１〜１８の分岐状アルキルカルボニルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、炭素原子数１〜１８の直鎖アルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜１８の分岐状アルコキシカルボニル基、リン酸基、炭素原子数１〜６の直鎖アルキルリン酸基、炭素原子数１〜６の分岐状アルキルリン酸基、スルホン酸基、炭素原子数１〜６の直鎖アルキルスルホン酸基、及び炭素原子数１〜６の分岐状アルキルスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。〕
The compound used in the present invention is a (meth) acrylic polymer having a structure represented by the following general formula (4) at at least one terminal and having a polyethylene oxide chain having 8 to 200 carbon atoms in a side chain (meth). The polymer α) has a structure represented by the following general formula (4) at at least one end, and has a phosphate ester residue represented by −OP (O) (OH) 2 in the side chain ( A compound containing a meta) acrylic polymer (polymer β),
RS- (4)
[In the general formula (4), R is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxyl group, a linear alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and 1 to 18 carbon atoms. Branched alkoxy groups, aralkyloxy groups, substituted phenyloxy groups, linear alkylcarbonyloxy groups with 1 to 18 carbon atoms, branched alkylcarbonyloxy groups with 1 to 18 carbon atoms, carboxy groups, salts of carboxy groups, Linear alkoxycarbonyl group with 1 to 18 carbon atoms, branched alkoxycarbonyl group with 1 to 18 carbon atoms, phosphate group, linear alkyl phosphate group with 1 to 6 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms At least one functional group selected from the group consisting of a branched alkyl phosphate group, a sulfonic acid group, a linear alkyl sulfonic acid group having 1 to 6 carbon atoms, and a branched alkyl sulfonic acid group having 1 to 6 carbon atoms. Represents a linear or branched alkyl group having a group and having 1 to 8 carbon atoms. ]
ここで、ポリエチレンオキシド構造の好適な炭素数については、前述のチオエーテル型有機化合物の場合と同様である。 Here, the suitable carbon number of the polyethylene oxide structure is the same as that of the above-mentioned thioether type organic compound.
＜ポリエチレンオキシド含有のリン酸エステル型有機化合物の製造方法＞
一般式（４）で表される構造を分子中に有する高分子化合物を得るために使用するチオール化合物（Ｑ）は、一般に連鎖移動剤として使用されるチオール化合物を使用することができる。具体的には、チオグリコール、２−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパノール、８−メルカプトオクタノール、２，３−ジヒドロキシプロパンチオール、２−メトキシエタンチオール、２−エトキシエタンチオール、２−ヘキシルオキシエタンチオール、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エタンチオール、２−ベンジルオキシエタンチオール、２−（４−メトキシベンジルオキシ）エタンチオール、２−フェニルオキシエタンチオール、２−（４−メトキシフェニルオキシ）エタンチオール、２−（２，４−ジメトキシフェニルオキシ）エタンチオール、６−（４−ヒドロキシメチルフェニルオキシ）ヘキサンチオール、２−アセトキシエタンチオール、２−ヘプタノイルオキシエタンチオール、２−オクタノイルオキシエタンチオール、２−オクタデカノイルオキシエタンチオール、２−イソブチリルオキシエタンチオール、２−ピバロイルオキシエタンチオール、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、７−メルカプトオクタン酸、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトコハク酸、およびこれらカルボン酸の無機塩、アンモニウム塩および有機アミンの塩、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸オクチル、β−メルカプトプロピオン酸エチル、β−メルカプトプロピオン酸オクチル、β−メルカプトプロピオン酸ドデシル、β−メルカプトプロピオン酸−２−（メトキシエチル）、β−メルカプトプロピオン酸−２−（メトキシエトキシエトキシ）、β−メルカプトプロピオン酸−２−（４−メトキシブトキシ）、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸−３−メトキシブトキシ、２−メルカプトエチルホスファート、２−メルカプトエチルホスフィン酸、２−メルカプトプロピルホスファート、２−メルカプトプロピルホスフィン酸、ω−メルカプトエトキシエチルホスファート、ω−メルカプトプロピルオキシプロピルホスファート、２−メルカプトエチルジメチルホスファート、２−メルカプトエチルホスフィン酸ジメチル、２−メルカプトエチルジエチルホスファート、２−メルカプトプロピルジエチルホスファート、２−メルカプトエチルジイソプロピルホスファート、２−メルカプトエチルジイソブチルホスファート、２−メルカプトエチルサルファート、２−メルカプトエチルスルホン酸、２−メルカプトプロピルスルホン酸、２−メルカプトエチルメチルサルファート、メチル ２−メルカプトエチルスルホナート、２−メルカプトエチルエチルサルファート、エチル ２−メルカプトエチルスルホナート、メチル ２−メルカプトプロピルスルホナート、エチル ２−メルカプトプロピルスルホナート、等があげられる。中でもチオグリコール、２，３−ジヒドロキシプロパンチオール、チオグリコール酸、β―メルカプトプロピオン酸、β―メルカプトプロピオン酸エチル、β―メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルが、反応性、入手容易さおよび薄膜化した時の面平滑性の点から好ましく、β―メルカプトプロピオン酸メチルが最も好ましい。
<Method for producing phosphoric acid ester-type organic compound containing polyethylene oxide>
As the thiol compound (Q) used to obtain a polymer compound having a structure represented by the general formula (4) in the molecule, a thiol compound generally used as a chain transfer agent can be used. Specifically, thioglycol, 2-mercaptopropanol, 3-mercaptopropanol, 8-mercaptooctanol, 2,3-dihydroxypropanethiol, 2-methoxyethanethiol, 2-ethoxyethanethiol, 2-hexyloxyethanethiol, 2- (2-Ethylhexyloxy) ethanethiol, 2-benzyloxyethanethiol, 2- (4-methoxybenzyloxy) ethanethiol, 2-phenyloxyethanethiol, 2- (4-methoxyphenyloxy) ethanethiol, 2 -(2,4-Dimethoxyphenyloxy) ethanethiol, 6- (4-hydroxymethylphenyloxy) hexanethiol, 2-acetoxyethanethiol, 2-heptanoyleoxyethanethiol, 2-octanoyloxyethanethiol, 2- Octadecanoyloxyethanethiol, 2-isobutyryloxyethanethiol, 2-pivaloyloxyethanethiol, thioglycolic acid, β-mercaptopropionic acid, 7-mercaptooctanoic acid, 2-mercaptopropionic acid, 2-mercapto Succinic acid and inorganic salts of these carboxylic acids, ammonium salts and organic amine salts, methyl thioglycolate, ethyl thioglycolate, octyl thioglycolate, ethyl β-mercaptopropionate, octyl β-mercaptopropionate, β- Dodecyl mercaptopropionate, β-mercaptopropionic acid-2- (methoxyethyl), β-mercaptopropionic acid-2- (methoxyethoxyethoxy), β-mercaptopropionic acid-2- (4-methoxybutoxy), thioglycolic acid -2-Ethylhexyl, β-mercaptopropionic acid -2-ethylhexyl, β-mercaptopropionic acid-3-methoxybutoxy, 2-mercaptoethyl phosphate, 2-mercaptoethylphosphinic acid, 2-mercaptopropyl phosphate, 2-mercapto Propylphosphinic acid, ω-mercaptoethoxyethyl phosphate, ω-mercaptopropyloxypropyl phosphate, 2-mercaptoethyl dimethyl phosphate, 2-mercaptoethyl phosphinate dimethyl, 2-mercaptoethyl diethyl phosphate, 2-mercaptopropyl diethyl Phosphate, 2-mercaptoethyl diisopropyl phosphate, 2-mercaptoethyldiisobutyl phosphate, 2-mercaptoethyl sulfer , 2-mercaptoethyl sulfonic acid, 2-mercaptopropyl sulfonic acid, 2-mercaptoethyl methyl sulphonate, methyl 2-mercaptoethyl sulphonate, 2-mercaptoethyl ethyl sulphonate, ethyl 2-mercaptoethyl sulphonate, methyl 2 -Mercaptopropyl sulfonate, ethyl 2-mercaptopropyl sulfonate, etc. can be mentioned. Among them, when thioglycol, 2,3-dihydroxypropanethiol, thioglycolic acid, β-mercaptopropionic acid, ethyl β-mercaptopropionate, and 2-ethylhexyl β-mercaptopropionate are reactive, easily available, and thinned. From the viewpoint of surface smoothness, methyl β-mercaptopropionate is most preferable.
前記チオール化合物（Ｑ）と反応させる重合性化合物としては、特に限定はなく公知の重合性化合物を使用することができる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル化合物、ビニルアルコールエステル化合物、スチレン化合物、アリルアルコール化合物、アリルアミン化合物などである。 The polymerizable compound to be reacted with the thiol compound (Q) is not particularly limited, and a known polymerizable compound can be used. Specifically, it is (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester compound, vinyl alcohol ester compound, styrene compound, allyl alcohol compound, allylamine compound and the like.
本発明の金属ナノ粒子用保護剤は、金属との親和性を有する官能基を有する重合性化合物を適宜選択することで、使用する金属種や所望する物性に応じた保護剤を設計することが可能であり、特徴である。具体的には、金属に対しやや強い吸着能を有するカルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、または、複素芳香族基（例えばイミダゾール基）、中程度の相互作用を示し分散媒の液性によって吸着能が変化するアミノ基（例、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基）、および金属表面との相互作用が前者と比べ小さいヒドロキシ基（ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基）、芳香族基（たとえばベンジル基）を有する重合性化合物を使用することで、金属ナノ粒子用保護剤に自在に該官能基を付与することが可能であり、またこれらの比率を自在に変更することが可能なため、その吸着性も自在に変更することができる。 In the protective agent for metal nanoparticles of the present invention, a protective agent can be designed according to the metal species to be used and desired physical properties by appropriately selecting a polymerizable compound having a functional group having an affinity for metal. It is possible and characteristic. Specifically, a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or a heteroaromatic group (for example, an imidazole group) having a slightly strong adsorptive capacity to a metal, showing a moderate interaction and depending on the liquidity of the dispersion medium. Amino groups whose adsorptivity changes (eg, dimethylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group), hydroxy groups (hydroxyethyl group, hydroxypropyl group), which have less interaction with the metal surface than the former, and aromatic groups (eg, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group). By using a polymerizable compound having a benzyl group), it is possible to freely impart the functional group to the protective agent for metal nanoparticles, and the ratio thereof can be freely changed. The adsorptivity can also be changed freely.
例えば、重合性化合物として、ポリアルキレングリコールメタクリレート等のポリエチレンオキシド鎖を有する重合性化合物を使用することで、前記一般式（４）で表される構造を分子中に有する高分子化合物にポリエチレンオキシド鎖を組み込むことができる。 For example, by using a polymerizable compound having a polyethylene oxide chain such as polyalkylene glycol methacrylate as the polymerizable compound, the polyethylene oxide chain can be added to the polymer compound having the structure represented by the general formula (4) in the molecule. Can be incorporated.
また同様に、重合性化合物として、（メタ）アクリル酸等を使用することでカルボキシ基を、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等を使用することでアミノ基を、メタクリロイルオキシエチルホスフェート等を使用することでリン酸基を、ヒドロキシエチルメタクリレート等を使用することでヒドロキシ基を、スルホン酸基を有する修飾（メタ）アクリル酸エステルを重合性化合物として用いるスルホン酸基を、ヘテロ芳香族ビニル化合物を用いることでヘテロ芳香族基を導入することが出来る。このようにして、前記一般式（４）で表される構造を分子中に有する高分子化合物にアミノ基、カルボキシ基、イミダゾール基、リン酸基、スルホン酸基等を組み込むことができる。 Similarly, as the polymerizable compound, a carboxy group is used by using (meth) acrylic acid or the like, an amino group is used by using dimethylaminoethyl methacrylate or the like, and phosphorus is used by using methacryloyloxyethyl phosphate or the like. The acid group is a hydroxy group by using hydroxyethyl methacrylate or the like, the sulfonic acid group using a modified (meth) acrylic acid ester having a sulfonic acid group as a polymerizable compound, and the hetero by using a heteroaromatic vinyl compound. Aromatic groups can be introduced. In this way, an amino group, a carboxy group, an imidazole group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group and the like can be incorporated into the polymer compound having the structure represented by the general formula (4) in the molecule.
これらの重合性化合物の具体的な例としては、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルイミダゾール、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。 Specific examples of these polymerizable compounds include 2-dimethylaminoethyl methacrylate, vinyl imidazole, 2-methacryloyloxyethyl phosphate, and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid.
本発明の金属ナノ粒子用保護剤の重合方法は通常のラジカル重合法でよく、チオール化合物および重合性化合物を適当な溶剤に溶解し、重合開始剤として過カルボン酸エステル等を加え加熱すればよい。 The polymerization method of the protective agent for metal nanoparticles of the present invention may be an ordinary radical polymerization method, in which a thiol compound and a polymerizable compound are dissolved in an appropriate solvent, a percarboxylic acid ester or the like is added as a polymerization initiator, and the mixture is heated. ..
＜炭素数８〜２００のポリエチレンオキシド構造含有有機化合物が複合した金属ナノ粒子の合成＞
本発明の効果を説明する一例として、本発明で使用する炭素数８〜２００のポリエチレンオキシド構造含有有機化合物が複合した金属ナノ粒子の製造方法は、チオエーテル型有機化合物の存在下で、２価の銅イオン化合物又は１価の銀イオン化合物を溶媒と混合する工程と、銅イオン又は銀イオンを還元する工程とを有することを特徴とするものである。
<Synthesis of metal nanoparticles in which an organic compound containing a polyethylene oxide structure having 8 to 200 carbon atoms is compounded>
As an example for explaining the effect of the present invention, the method for producing metal nanoparticles in which a polyethylene oxide structure-containing organic compound having 8 to 200 carbon atoms is used in the present invention is a divalent method in the presence of a thioether type organic compound. It is characterized by having a step of mixing a copper ion compound or a monovalent silver ion compound with a solvent, and a step of reducing copper ions or silver ions.
２価の銅イオン化合物としては、一般的に入手可能な銅化合物が利用可能であり、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、塩化物、アセチルアセトナート錯体等が利用できる。０価の銅ナノ粒子との複合体を得る場合には２価の化合物から出発しても１価の化合物から製造してもよく、水分や結晶水を有していても差し支えない。具体的には、結晶水を除いて表現すれば、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２、ＣｕＣＯ３、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ２Ｏ、Ｃ５Ｈ７ＣｕＯ２などが挙げられる。さらに、上記塩類を加熱したり、塩基性雰囲気に曝したりすることにより得られる塩基性塩、たとえばＣｕ（ＯＡｃ）２・ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＡｃ）２・２ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｃｌ（ＯＨ）３等は最も好適に用いることができる。これら塩基性塩は、反応系内で調製してもよいし、反応系外で別途調製したものを使用してもよい。また、アンモニアやアミン化合物を加えて錯体形成し、溶解度を確保してから還元に用いる一般的な方法も適用可能である。 As the divalent copper ion compound, generally available copper compounds can be used, and sulfates, nitrates, carboxylates, carbonates, chlorides, acetylacetonate complexes and the like can be used. When a complex with zero-valent copper nanoparticles is obtained, it may start from a divalent compound or be produced from a monovalent compound, and may have water or water of crystallization. Specifically, when expressed excluding water of crystallization, CuSO 4 , Cu (NO 3 ) 2 , Cu (OAc) 2 , Cu (CH 3 CH 2 COO) 2 , Cu (HCOO) 2 , CuCO 3 , CuCl 2 , Cu 2 O, C 5 H 7 CuO 2 and the like. Additionally, or heating the salts, basic salts obtained by or exposed to a basic atmosphere, for example Cu (OAc) 2 · CuO, Cu (OAc) 2 · 2CuO, Cu 2 Cl (OH) 3 , etc. It can be used most preferably. These basic salts may be prepared in the reaction system, or may be prepared separately outside the reaction system. Further, a general method of adding ammonia or an amine compound to form a complex to secure solubility and then using it for reduction is also applicable.
１価の銀イオン化合物としては、一般的に入手可能な銀化合物が利用可能であり、硝酸銀、酸化銀、酢酸銀、フッ化銀、銀アセチルアセトナート、安息香酸銀、炭酸銀、クエン酸銀、銀ヘキサフルオロフォスフェート、乳酸銀、亜硝酸銀、ペンタフルオロプロピオン酸銀等が挙げられ、取り扱い容易性、工業的入手容易性の観点から、硝酸銀または酸化銀を用いることが好ましい。 As the monovalent silver ion compound, generally available silver compounds can be used, such as silver nitrate, silver oxide, silver acetate, silver fluoride, silver acetylacetonate, silver benzoate, silver carbonate, and silver citrate. , Silver hexafluorophosphate, silver lactate, silver nitrite, silver pentafluoropropionate and the like, and silver nitrate or silver oxide is preferably used from the viewpoint of ease of handling and industrial availability.
これらの銅又は銀イオン化合物を、予めチオエーテル型有機化合物を溶解又は分散した媒体に溶解、または混合する。このとき用いることができる媒体としては、使用する有機化合物の構造にもよるが、水、エタノール、アセトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンおよびそれらの混合物が好適に用いられ、水−エチレングリコール混合物は特に好ましい。 These copper or silver ion compounds are dissolved or mixed in a medium in which a thioether type organic compound is previously dissolved or dispersed. As the medium that can be used at this time, water, ethanol, acetone, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin and a mixture thereof are preferably used, although it depends on the structure of the organic compound used, and the water-ethylene glycol mixture is particularly suitable. preferable.
チオエーテル型有機化合物の、各種媒体中における濃度としては、引き続き行なう還元反応の制御が容易になる点から、０．３〜１０質量％の範囲に調整することが好ましい。 The concentration of the thioether-type organic compound in various media is preferably adjusted to the range of 0.3 to 10% by mass from the viewpoint of facilitating the control of the subsequent reduction reaction.
上記で調整した媒体中に、前記銅又は銀イオン化合物を、一括又は分割して添加し、混合する。溶解しにくい媒体を使用する場合には、予め少量の良溶媒に溶解させておいてから、媒体中に添加する方法であっても良い。 In the medium prepared above, the copper or silver ion compound is added in a lump or divided manner and mixed. When a medium that is difficult to dissolve is used, a method may be used in which the medium is previously dissolved in a small amount of a good solvent and then added to the medium.
混合するチオエーテル型有機化合物と銅又は銀イオン化合物との使用割合としては、反応媒体中でのチオエーテル型有機化合物の保護能力に応じて適宜選択することが好ましいが、通常、銅又は銀イオン化合物１ｍｏｌあたりに、チオエーテル型有機化合物として１ｍｍｏｌ〜３０ｍｍｏｌ（分子量２０００のポリマーを用いる場合、２〜６０ｇ程度）の範囲で調製し、特に１５〜３０ｍｍｏｌの範囲で用いることが好ましい。ここで、ポリエチレンオキシド構造含有のリン酸エステル型有機化合物を用いても同様に行うことができ、銅又は銀イオン化合物１ｍｏｌあたりの有機化合物の使用量も前期と同様である。 The ratio of the thioether-type organic compound to be mixed with the copper or silver ion compound is preferably selected as appropriate according to the protective ability of the thioether-type organic compound in the reaction medium, but usually 1 mol of the copper or silver ion compound is used. The thioether-type organic compound is preferably prepared in the range of 1 mmol to 30 mmol (about 2 to 60 g when a polymer having a molecular weight of 2000 is used), and particularly preferably used in the range of 15 to 30 mmol. Here, the same can be performed by using a phosphoric acid ester type organic compound containing a polyethylene oxide structure, and the amount of the organic compound used per 1 mol of the copper or silver ion compound is also the same as in the previous period.
引き続き、銅又は銀イオンの還元を、各種還元剤を用いて行なう。還元剤としては、ヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、金属水素化物、ホスフィン酸塩類、アルデヒド類、エンジオール類、ヒドロキシケトン類など、氷冷温から８０℃以下の温度で銅又は銀の還元反応を進行させることができる化合物であることが、沈殿物形成の少ない複合体を与えるため、好適である。 Subsequently, the reduction of copper or silver ions is carried out using various reducing agents. Examples of the reducing agent include hydrazine compounds, hydroxylamines and derivatives thereof, metal hydrides, phosphinates, aldehydes, enols, hydroxyketones, etc., which undergo a reduction reaction of copper or silver at a temperature of 80 ° C. or lower from ice-cold temperature. A compound that can be advanced is preferable because it gives a complex with less precipitate formation.
銅イオンの還元において、具体的にはヒドラジン水和物、非対称ジメチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン水溶液、水素化ホウ素ナトリウムなどの強力な還元剤が好適である。これらは、銅化合物を０価まで還元する能力を有するので、２価および１価の銅化合物を還元銅とし、有機化合物とナノ銅粒子との複合体を製造する場合に適している。 In the reduction of copper ions, specifically, a strong reducing agent such as hydrazine hydrate, unsymmetrical dimethylhydrazine, aqueous hydroxylamine solution, and sodium borohydride is suitable. Since these have the ability to reduce copper compounds to zero valence, they are suitable for producing a composite of an organic compound and nano-copper particles by using divalent and monovalent copper compounds as reduced copper.
還元反応に適する条件は、原料として用いる銅化合物、還元剤の種類、錯化の有無、媒体、チオエーテル型有機化合物の種類によって様々である。例えば、水系で酢酸銅（ＩＩ）を水素化ホウ素ナトリウムで還元する場合には、氷冷程度の温度でも０価のナノ銅粒子が調製できる。一方、ヒドラジンを用いる場合には、室温では反応は遅く、６０℃程度に加熱してはじめて円滑な還元反応が起こり、エチレングリコール／水系で酢酸銅を還元する場合には、６０℃で２時間程度の反応時間を要する。このようにして還元反応が終了すると、有機化合物と銅系ナノ粒子との複合体を含む反応混合物が得られる。 The conditions suitable for the reduction reaction vary depending on the copper compound used as a raw material, the type of reducing agent, the presence or absence of complexation, the medium, and the type of the thioether type organic compound. For example, when copper (II) acetate is reduced with sodium borohydride in an aqueous system, zero-valent nanocopper particles can be prepared even at an ice-cooled temperature. On the other hand, when hydrazine is used, the reaction is slow at room temperature, and a smooth reduction reaction occurs only after heating to about 60 ° C. When reducing copper acetate with ethylene glycol / aqueous system, the reaction is carried out at 60 ° C. for about 2 hours. It takes a reaction time. When the reduction reaction is completed in this way, a reaction mixture containing a complex of the organic compound and the copper-based nanoparticles is obtained.
このように調製した銅ナノ粒子は保護剤の効果により、水分を完全に除去して乾燥体粉末とした後に、再び溶媒を添加しても乾燥前の状態と同じように高分散させることが可能である。 Due to the effect of the protective agent, the copper nanoparticles prepared in this way can be highly dispersed as in the state before drying even if the solvent is added again after the moisture is completely removed to form a dry body powder. Is.
また、チオエーテル型有機化合物と前記媒体、および銅イオン化合物の混合液中にナノ銀を添加した混合液をあらかじめ調整し、次いで還元剤を添加して銅イオンを前記方法で還元させると、ナノ銀表面を銅が被覆した、銀コア銅シェルナノ粒子を得ることができる。 Further, when a mixed solution in which nanosilver is added to a mixed solution of the thioether type organic compound, the medium, and the copper ion compound is prepared in advance, and then a reducing agent is added to reduce the copper ions by the above method, nanosilver is obtained. Silver core copper shell nanoparticles having a surface coated with copper can be obtained.
また、逆にチオエーテル型有機化合物と前記媒体、および銀イオン化合物の混合液中にナノ銅を添加した混合液をあらかじめ調整し、次いで還元剤を添加して銀イオンを前記方法で還元させると、ナノ銅表面を銀が被覆した、銅コア銀シェルナノ粒子を得ることができる。 On the contrary, when the mixed solution in which nanocopper is added to the mixed solution of the thioether type organic compound, the medium, and the silver ion compound is prepared in advance, and then a reducing agent is added to reduce the silver ions by the above method, Copper core silver shell nanoparticles having a nanocopper surface coated with silver can be obtained.
＜分散液の製造方法＞
還元反応後は、必要に応じて金属化合物残渣、還元試薬残渣、余剰のポリエチレンオキシド構造含有有機化合物等を除く工程が設けられる。複合体の精製には、再沈殿、遠心沈降または限外濾過が適用可能であり、得られた複合体を含む反応混合物を洗浄溶媒、例えば水、エタノール、アセトンおよびこれらの混合物によって洗浄することで、前述の不純物を洗い流すことができる。
<Manufacturing method of dispersion>
After the reduction reaction, a step of removing the metal compound residue, the reducing reagent residue, the excess polyethylene oxide structure-containing organic compound, and the like is provided as necessary. Reprecipitation, centrifugation or ultrafiltration can be applied to the purification of the complex, by washing the reaction mixture containing the resulting complex with a washing solvent such as water, ethanol, acetone and a mixture thereof. , The above-mentioned impurities can be washed away.
＜ビア又はトレンチ充填用導電性ペースト＞
本発明のビア又はトレンチ充填用導電性ペースト（以下、本発明の導電性ペーストと表記する場合がある）は、炭素数８〜２００のポリエチレンオキシド含有有機化合物（Ａ）が複合した金属ナノ粒子（Ｍ）と、溶媒と、を含有する導電性ペーストである。上述のように、金属ナノ粒子−有機化合物複合体（有機化合物で複合化された金属ナノ粒子であり、本明細書における表記（Ｍ）に相当）は、水分散体として得られるが、精製の最終段階において、複合体に洗浄用溶媒を加える代わりに、充填用のペーストとして使い易い溶媒を加え、あるいは、媒体交換することにより、本発明の導電性ペーストとしての適性を付与することができる。
<Conductive paste for filling vias or trenches>
The conductive paste for filling vias or trenches of the present invention (hereinafter, may be referred to as the conductive paste of the present invention) is a metal nanoparticle (A) in which a polyethylene oxide-containing organic compound (A) having 8 to 200 carbon atoms is compounded. A conductive paste containing M) and a solvent. As described above, the metal nanoparticles-organic compound complex (metal nanoparticles composited with an organic compound, which corresponds to the notation (M) in the present specification) can be obtained as an aqueous dispersion, but can be purified. In the final step, instead of adding a cleaning solvent to the composite, a solvent that is easy to use as a filling paste is added, or the medium is exchanged, so that the suitability of the conductive paste of the present invention can be imparted.
本発明の導電性ペースト中に含まれる金属濃度が高いほど高密度な充填を行うことができるが、一方で、ペーストを塗布、ディスペンサー、マスク印刷、スクリーン印刷等により充填空間へ供給する必要があるので、充填用のペーストとしての特性が好適となるように、後述する溶媒（Ｓ）が必要である。また、さらに添加剤を加えたりすることで、材料中に含有する金属濃度を調整したりする必要がある。従って、印刷方式に見合った粘度範囲で最大の金属濃度となるようにペーストの金属濃度を調節する。一般的には５０〜９５％程度が、充填空間への供給がし易い点で好適である。 The higher the concentration of metal contained in the conductive paste of the present invention, the higher the density of filling, but on the other hand, it is necessary to supply the paste to the filling space by coating, dispenser, mask printing, screen printing or the like. Therefore, a solvent (S), which will be described later, is required so that the characteristics as a filling paste are suitable. Further, it is necessary to adjust the concentration of the metal contained in the material by further adding an additive. Therefore, the metal concentration of the paste is adjusted so as to have the maximum metal concentration in the viscosity range suitable for the printing method. Generally, about 50 to 95% is preferable because it is easy to supply to the filling space.
本発明の導電性ペーストは、２００〜１０００ｎｍ程度の粒子径を持つ金属ナノ粒子をさらに添加して使用することもできる。 The conductive paste of the present invention can also be used by further adding metal nanoparticles having a particle diameter of about 200 to 1000 nm.
本発明の導電性ペーストは、フラックス成分を加えることで、より一層の還元力を持たせて使用することもできる。 The conductive paste of the present invention can also be used with further reducing power by adding a flux component.
このように調製した導電性ペーストは、密閉容器中で保存すれば、調製濃度によらず１か月〜３か月程度は安定である。 The conductive paste prepared in this way is stable for about 1 to 3 months regardless of the prepared concentration when stored in a closed container.
本発明の技術分野において実用上充分といわれる水準は、後述のシリコン製モールド充填試験において、画像から８０％以上の充填を確認できるものである。本発明の導電性ペーストは、８０％以上の充填を達成し、好ましくは９０％以上の充填を実現する。また、後述の薄膜観察装置による乾燥状態の導電性ペースト膜の焼成後体積収縮率は、実用上、１０％以内であることが求められ、５％以内であることが好ましい。 The level that is said to be practically sufficient in the technical field of the present invention is that the filling of 80% or more can be confirmed from the image in the silicon mold filling test described later. The conductive paste of the present invention achieves a filling of 80% or more, preferably 90% or more. Further, the volume shrinkage after firing of the conductive paste film in a dry state by the thin film observation device described later is practically required to be 10% or less, and preferably 5% or less.
＜溶媒（Ｓ）＞
本発明で用いることができる溶媒（Ｓ）としては、沸点１５０℃以上のアルコール系溶媒、沸点１５０℃以上のエーテル系溶媒、沸点１５０℃以上のエステル系溶媒、沸点１５０℃以上のラクタム構造含有溶媒などを好適に用いることができる。
<Solvent (S)>
Examples of the solvent (S) that can be used in the present invention include an alcohol solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, an ether solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, an ester solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, and a lactam structure-containing solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher. Etc. can be preferably used.
ここで、沸点１５０℃以上のアルコール系溶媒は、具体的には、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、テルピネオールなどの一価アルコール型や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールなどの二価アルコール型や、プロパントリオール、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、ヘプタントリオールなどの三価アルコール型、プロパンテトラオール、ブタンテトラオール、ペンタンテトラオール、ヘキサンテトラオール、ヘプタンテトラオール、ペンタンペンタオール、ヘキサンペンタオールなどの多価アルコール型のものが挙げられる。また、ベンゼントリオール、ビフェニルペンタオール、ベンゼンペンタオール、シクロヘキサンヘキサオールなどの環状型の構造を有するアルコール化合物を用いることも可能である。それ以外にもクエン酸、アスコルビン酸等のアルコール基を有する化合物を用いてもよい。また、エーテル構造を含むアルコール誘導体である、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を用いてもよい。 Here, the alcohol-based solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is specifically a monohydric alcohol type such as hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, terpineol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, etc. Dihydric alcohol types such as triethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol and heptanediol, trihydric alcohol types such as propanetriol, butanetriol, pentantriol, hexanetriol and heptanetriol, and propanetetraol. , Butane tetraol, pentan tetraol, hexane tetraol, heptane tetraol, pentan pentaol, hexane pentaol and other polyhydric alcohol types. It is also possible to use alcohol compounds having a cyclic structure such as benzenetriol, biphenylpentaol, benzenepentaol and cyclohexanehexaol. In addition, compounds having an alcohol group such as citric acid and ascorbic acid may be used. In addition, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxybutanol, propylene glycol-n-propyl ether, propylene glycol-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and dipropylene glycol, which are alcohol derivatives containing an ether structure. -N-propyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate and the like may be used.
ここで、沸点１５０℃以上のエーテル系溶媒は、具体的には、分子量２００〜４００までのポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。 Here, specific examples of the ether solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher include polyethylene glycol and polypropylene glycol having a molecular weight of 200 to 400.
ここで、沸点１５０℃以上のエステル系溶媒は、具体的には、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、環状構造を持つクラウンエーテル類などが挙げられる。 Here, the ester solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is specifically cyclohexanol acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1 , 4-Butanediol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate, crown ethers having a cyclic structure, and the like.
ここで、沸点１５０℃以上のラクタム構造含有溶媒は、具体的には、β−ラクタム、ε−カプロラクタム、σ−ラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピログルタミン酸、ピラセタム、ペニシリンなどのβ−ラクタム系化合物などが挙げられる。 Here, the lactam structure-containing solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is specifically β-lactam such as β-lactam, ε-caprolactam, σ-lactam, N-methyl-2-pyrrolidone, pyroglutamic acid, piracetam, and penicillin. Examples include system compounds.
なかでも、分解・揮発時の熱還元作用の観点から、沸点１５０℃以上のアルコール系溶媒、沸点１５０℃以上のエーテル系溶媒を用いることが好ましい。 Among them, from the viewpoint of heat reduction action during decomposition and volatilization, it is preferable to use an alcohol solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and an ether solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher.
なかでも、より好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールなどの二級アルコール型の沸点１５０℃以上のアルコール系溶媒、沸点１５０℃以上のエーテル系溶媒が好ましい。 Among them, more preferably, an alcohol solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and heptanediol. An ether solvent of 150 ° C. or higher is preferable.
なかでも、さらに好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、分子量２００〜４００までのポリエチレングリコールが好ましい。 Of these, ethylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 400 are more preferable.
使用量は金属に対し５〜５０％の範囲であれば使用可能であり、５〜１５％の範囲がより好ましい。 The amount used can be in the range of 5 to 50% with respect to the metal, and more preferably in the range of 5 to 15%.
＜充填＞
本発明において、本発明の導電性ペーストで充填すべき部材（被充填物）としては、金属（合金、金属間化合物も含む。）のほか、セラミック、プラスチック、これらの複合材料等を例示できるが、本発明では特にセラミック（シリコンチップ含む）又はプラスチックが好ましい。ここで言う被充填物は、ビア又はトレンチのような微細空間を有するものであり、これを充填するために本発明の導電性ペーストを使用することができる。本発明においては、上述のようなナノ粒子を用いることから、半導体を貫通するビアホール（スルーサブストレートビア：ＴＳＶ）を充填するような場合に採用されうる。
本発明では、特に金属ナノ粒子を使用する点から、ビアは直径０．５〜２．０μｍ、深さが０．５〜２．０μｍ、トレンチは幅０．５〜２．０μｍ、深さが０．５〜２．０μｍのものが好ましい。ここで「ビア」は、基板に設けた貫通又は非貫通の穴のことを示す。
<Filling>
In the present invention, examples of the member (filled material) to be filled with the conductive paste of the present invention include metals (including alloys and intermetallic compounds), ceramics, plastics, and composite materials thereof. In the present invention, ceramics (including silicon chips) or plastics are particularly preferable. The material to be filled here has a fine space such as a via or a trench, and the conductive paste of the present invention can be used to fill the space. In the present invention, since the nanoparticles as described above are used, it can be adopted in the case of filling a via hole (through substrate via: TSV) penetrating a semiconductor.
In the present invention, the via has a diameter of 0.5 to 2.0 μm and a depth of 0.5 to 2.0 μm, and the trench has a width of 0.5 to 2.0 μm and a depth of 0.5 to 2.0 μm, particularly from the viewpoint of using metal nanoparticles. Those having a thickness of 0.5 to 2.0 μm are preferable. Here, "via" refers to a through or non-penetrating hole provided in the substrate.
本発明の導電性ペーストを、被充填物が有するビア又はトレンチに塗布し、そのまま（無加圧で）、あるいは僅かに加圧した雰囲気下で銅系ナノ粒子又は銀ナノ粒子が融着する温度まで加熱し、充填体（充填物と表記する場合もある）を作製することができる。このとき、水素を含むフォーミングガス下、窒素雰囲気下又はギ酸を通過させて含ませたギ酸含有窒素の雰囲気下のいずれでも行うことができるが、取扱い性の観点から窒素雰囲気下で行うことが好ましい。このように、従来から希求されながらも困難であった窒素雰囲気下における焼成であっても、十分な性能を発揮できる点が、本発明の構成がもたらす効果である。 The temperature at which the conductive paste of the present invention is applied to the via or trench of the material to be filled and the copper nanoparticles or silver nanoparticles are fused as it is (without pressurization) or in a slightly pressurized atmosphere. It can be heated to to produce a filler (sometimes referred to as a filler). At this time, it can be carried out under any of a forming gas containing hydrogen, a nitrogen atmosphere, or an atmosphere of formic acid-containing nitrogen contained by passing formic acid, but it is preferably carried out in a nitrogen atmosphere from the viewpoint of handleability. .. As described above, the effect of the present invention is that sufficient performance can be exhibited even in firing in a nitrogen atmosphere, which has been desired but difficult in the past.
ここで言う僅かに加圧とは、１．１気圧〜５気圧の範囲（１１００ｈＰａ〜５０００ｈＰａ）の範囲を指す。 The slight pressurization referred to here refers to a range of 1.1 atm to 5 atm (1100 hPa to 5000 hPa).
また、塗布を０．９〜０．０１気圧（９００ｈＰａ〜１ｈＰａ）の減圧雰囲気下で行い、不活性ガス等により常圧に戻すことで、ガスによりペーストをビア及びトレンチ部位に押し込むこともできる。 Further, the paste can be pushed into the via and the trench portion by the gas by applying the paste under a reduced pressure atmosphere of 0.9 to 0.01 atm (900 hPa to 1 hPa) and returning the paste to normal pressure with an inert gas or the like.
焼成温度は１５０〜３５０℃の範囲であれば融着可能であり、焼成時間は１〜６０分間の範囲あれば十分な性能を発揮するが、作業を短時間にする点から５〜１５分間の焼成が好ましい。本発明の導電性ペーストを使用すれば、このような短時間焼成においても十分な性能を発揮することができる。
また、必要に応じて、低温で溶媒を揮発させる仮焼成を行ってから、１５０〜３５０℃の範囲で本焼成を行う等の、温度プロファイルを用いて焼成を行うこともできる。
If the firing temperature is in the range of 150 to 350 ° C, fusion is possible, and if the firing time is in the range of 1 to 60 minutes, sufficient performance is exhibited, but from the viewpoint of shortening the work, it is 5 to 15 minutes. Baking is preferred. If the conductive paste of the present invention is used, sufficient performance can be exhibited even in such a short-time firing.
Further, if necessary, it is also possible to perform firing using a temperature profile, such as performing temporary firing in which the solvent is volatilized at a low temperature and then performing main firing in the range of 150 to 350 ° C.
ビアへの導体ペーストの充填は、任意の方法で行なうことができるものであり、例えばスクリーン印刷、ディスペンサー充填、プレス注入などによって行なうことができる。 Filling the vias with the conductor paste can be performed by any method, for example, screen printing, dispenser filling, press injection, or the like.
ビアに導体ペーストを充填し、これを乾燥した後に焼成することによって、焼成により形成される導体が穴に充填された、導体充填基板を製造することができる。 By filling the via with a conductor paste, drying the via, and then firing the via, a conductor-filled substrate in which the conductor formed by the firing is filled in the hole can be manufactured.
以下、本発明を実施例により説明する。特に断りのない限り「％」は質量基準である。
（合成例１）
＜炭素数８〜２００のポリエチレンオキシド構造含有有機化合物（Ａ）（チオエーテル型有機化合物）が複合した銅ナノ粒子の合成＞
酢酸銅（ＩＩ）一水和物（３．００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、エチル ３−（３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピオナート〔ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００（炭素数９１））への３−メルカプトプロピオン酸エチルの付加化合物、下記式〕（０．４５１ｇ）
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples. Unless otherwise specified, "%" is based on mass.
(Synthesis Example 1)
<Synthesis of copper nanoparticles in which a polyethylene oxide structure-containing organic compound (A) (thioether type organic compound) having 8 to 200 carbon atoms is compounded>
Copper (II) acetate monohydrate (3.00 g, 15.0 mmol), ethyl 3- (3- (methoxy (polyethoxy) ethoxy) -2-hydroxypropylsulfanyl) propionate [polyethylene glycol methylglycidyl ether (polyethylene glycol chain) Addition compound of ethyl 3-mercaptopropionate to molecular weight 2000 (91 carbon atoms), the following formula] (0.451 g)
、およびエチレングリコール（１０ｍＬ）からなる混合物に、窒素を５０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら加熱し、１２５℃で２時間通気攪拌して脱気した。この混合物を室温に戻し、ヒドラジン水和物（１．５０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を水７ｍＬで希釈した溶液を、シリンジポンプを用いてゆっくり滴下した。約１／４量を２時間かけてゆっくり滴下し、ここで一旦滴下を停止し、２時間攪拌して発泡が沈静化するのを確認した後、残量を更に１時間かけて滴下した。得られた褐色の溶液を６０℃に昇温して、さらに２時間攪拌し、還元反応を終結させた。
＜水分散液の調製＞
つづいて、この反応混合物をダイセン・メンブレン・システムズ社製の中空糸型限外濾過膜モジュール（ＨＩＴ−１−ＦＵＳ１５８２、１４５ｃｍ２、分画分子量１５万）中に循環させ、滲出する濾液と同量の０．１％ヒドラジン水和物水溶液を加えながら、限外濾過モジュールからの濾液が約５００ｍＬとなるまで循環させて精製した。０．１％ヒドラジン水和物水溶液の供給を止め、そのまま限外濾過法により濃縮すると、２．８５ｇのチオエーテル含有有機化合物（Ａ）と銅ナノ粒子との複合体の水分散液（ａ）が得られた。水分散液（ａ）中の不揮発物含量は１６％、ＴＧ−ＤＴＡ測定（ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＴＧ／ＤＴＡ ６２００）による重量減少より、得られた銅ナノ粒子には３％のポリエチレンオキシド構造含有有機物が存在していることを確認した。
＜導電性ペーストの調製＞
上記の水分散液（ａ）５ｍＬをそれぞれ５０ｍＬ三口フラスコに封入し、ウォーターバスを用いて４０℃に加温を行いながら、減圧下、窒素を５ｍｌ／ｍｉｎの流速で流すことで、水を完全に除去し、銅ナノ粒子複合体乾燥粉末１．０ｇを得た。次に得られた乾燥粉末にアルゴンガス置換したグローブバッグ内で、３０分間窒素バブリングしたエチレングリコールを０．１１ｇ添加した後、乳鉢で１０分間混合することで不揮発分９０％の銅ナノ粒子ペースト（ａ−１）を得た。
, And ethylene glycol (10 mL) were heated while blowing nitrogen at a flow rate of 50 mL / min, and degassed by aeration and stirring at 125 ° C. for 2 hours. The mixture was returned to room temperature and a solution of hydrazine hydrate (1.50 g, 30.0 mmol) diluted with 7 mL of water was slowly added dropwise using a syringe pump. About 1/4 of the amount was slowly added dropwise over 2 hours, the addition was stopped once, and the mixture was stirred for 2 hours to confirm that the foaming had subsided, and then the remaining amount was further added down over 1 hour. The temperature of the obtained brown solution was raised to 60 ° C., and the mixture was further stirred for 2 hours to terminate the reduction reaction.
<Preparation of aqueous dispersion>
Subsequently, this reaction mixture is circulated in a hollow fiber type ultrafiltration membrane module (HIT-1-FUS1582, 145 cm 2 , fractional molecular weight 150,000) manufactured by Daisen Membrane Systems, Inc., and the same amount as the exuding filtrate. While adding a 0.1% aqueous solution of hydrazine hydrate, the mixture was circulated and purified until the filtrate from the ultrafiltration module became about 500 mL. When the supply of the 0.1% hydrazine hydrate aqueous solution was stopped and concentrated by the ultrafiltration method as it was, 2.85 g of the aqueous dispersion (a) of the complex of the thioether-containing organic compound (A) and the copper nanoparticles was obtained. Obtained. The non-volatile content in the aqueous dispersion (a) is 16%, and the weight loss by TG-DTA measurement (TG / DTA 6200 manufactured by SII Nanotechnology) shows that the obtained copper nanoparticles contain 3% polyethylene oxide structure. It was confirmed that organic matter was present.
<Preparation of conductive paste>
Each of the above 5 mL of the aqueous dispersion (a) is sealed in a 50 mL three-necked flask, and while heating to 40 ° C. using a water bath, nitrogen is flowed at a flow rate of 5 ml / min under reduced pressure to completely drain the water. To obtain 1.0 g of dry powder of copper nanoparticle composite. Next, 0.11 g of ethylene glycol nitrogen bubbling for 30 minutes was added to the obtained dry powder in a glove bag replaced with argon gas, and then mixed in a mortar for 10 minutes to obtain a copper nanoparticle paste having a non-volatile content of 90% ( a-1) was obtained.
（試験例１）
＜幅１．０μｍ及び２．０μｍ、深さ１．０μｍのシリコン製モールドへの銅ナノ粒子ペースト（ａ−１）充填における体積収縮評価＞
合成例１において得られた銅ナノ粒子ペースト（ａ−１）を幅１．０μｍ、深さ１．０μｍ（実施例１）及び、幅２．０μｍ、深さ１．０μｍ（実施例２）（Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝１／１）の２種類の溝が掘られたシリコンチップ上に金属ヘラを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気下、２５０℃で無加圧雰囲気下焼成を行った。焼成は４３℃／ｍｉｎで昇温を行い、それぞれの温度で１０分間保持した後、自然冷却を行うことで、シリコンチップ充填体（充填試験片）を得た。
(Test Example 1)
<Evaluation of volume shrinkage in filling copper nanoparticle paste (a-1) into a silicon mold having a width of 1.0 μm and 2.0 μm and a depth of 1.0 μm>
The copper nanoparticle paste (a-1) obtained in Synthesis Example 1 has a width of 1.0 μm and a depth of 1.0 μm (Example 1) and a width of 2.0 μm and a depth of 1.0 μm (Example 2). It was applied using a metal spatula on a silicon chip in which two types of grooves of L / S (line / space) = 1/1) were dug. Then, firing was carried out in a nitrogen atmosphere at 250 ° C. in a non-pressurized atmosphere. The firing was carried out at 43 ° C./min, the temperature was maintained at each temperature for 10 minutes, and then natural cooling was performed to obtain a silicon chip filler (filling test piece).
上記実施例１及び２の充填試験片を切断し、クロスセクションポリッシャー（日本電子株式会社製 ＳＭ−０９０２０ＣＰ）を用いて切断面を研磨することで露出させ、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製 ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）ＪＳＭ−７１００Ｆ）で観察することで充填性能を評価した。 The filling test pieces of Examples 1 and 2 are cut and exposed by polishing the cut surface with a cross section polisher (SM-09020CP manufactured by JEOL Ltd.), and exposed by scanning electron microscope (JEOL Ltd.). The filling performance was evaluated by observing with FE-SEM (field emission scanning electron microscope) JSM-7100F).
上記充填性能評価の結果、実施例１（幅１．０μｍ、深さ１．０μｍ）、実施例２（幅２．０μｍ、深さ１．０μｍ）のどちらのシリコンチップ上の溝にも大きなボイドの発生は無く、高密度に銅ナノ粒子が充填されていることが確認できた。図１及び図２に示す走査型電子顕微鏡画像においても、体積収縮によるクラックや、チップの凹構造の壁面との剥離は見られなかった。 As a result of the above filling performance evaluation, large voids were formed in the grooves on both the silicon chips of Example 1 (width 1.0 μm, depth 1.0 μm) and Example 2 (width 2.0 μm, depth 1.0 μm). It was confirmed that copper nanoparticles were packed at a high density. In the scanning electron microscope images shown in FIGS. 1 and 2, no cracks due to volume shrinkage or peeling from the wall surface of the concave structure of the chip were observed.
（試験例２）
＜薄膜観察装置による銅ナノ粒子ペースト（ａ−１）の体積収縮率試験＞
銅ナノ粒子ペースト（ａ−１）の焼成前後の体積収縮率は、銅ナノ粒子ペースト（ａ−１）をガラススライド上に幅５×５ｍｍ、厚さ１０μｍの塗膜をスキージにより作製し、１２０℃で１０分間加熱を行い、銅ナノ粒子ペースト中の有機溶媒を除去する乾燥を行った後、乾燥膜の焼成前の膜厚と、それぞれ１０分間、１５０℃（実施例３）、２００℃（実施例４）、２５０℃（実施例５）、３００℃（実施例６）、３５０℃（実施例７）で焼成した後の膜厚を、薄膜観察装置（レーザー顕微鏡：ＶＫ−８７００（株式会社キーエンス社製））を用いて測定し、下記式から求めた。
(Test Example 2)
<Volume shrinkage test of copper nanoparticle paste (a-1) by thin film observation device>
The volume shrinkage of the copper nanoparticle paste (a-1) before and after firing was 120 by preparing a coating film of the copper nanoparticle paste (a-1) on a glass slide having a width of 5 × 5 mm and a thickness of 10 μm using a squeegee. After heating at ° C. for 10 minutes to remove the organic solvent in the copper nanoparticle paste, the thickness of the dried film before firing and the film thickness at 150 ° C. (Example 3) and 200 ° C. (Example 3), respectively. The film thickness after firing at Example 4), 250 ° C. (Example 5), 300 ° C. (Example 6), and 350 ° C. (Example 7) was measured by a thin film observation device (laser microscope: VK-8700 (Co., Ltd.)). It was measured using (Keence)) and calculated from the following formula.
体積収縮率（％）＝[（焼成後乾燥膜厚−焼成前膜厚）／焼成前膜厚]×１００
上記評価から、溶媒を除いた状態での体積収縮率が評価できる。焼成は４３℃／ｍｉｎで昇温を行い、１０分間保持した後、自然冷却を行った。
Volume shrinkage (%) = [(dry film thickness after firing-film thickness before firing) / film thickness before firing] x 100
From the above evaluation, the volume shrinkage rate in the state where the solvent is removed can be evaluated. The firing was carried out at 43 ° C./min, held for 10 minutes, and then naturally cooled.
実施例３〜７の評価結果を以下に示す。 The evaluation results of Examples 3 to 7 are shown below.
焼成温度１５０℃（実施例３）の焼成前乾燥膜厚は８．９６μｍで、焼成後膜厚は８．７８μｍであり、体積収縮率は２．１％であった。焼成温度２００℃（実施例４）の焼成前乾燥膜厚は８．８８μｍで、焼成後膜厚は８．６０μｍであり、体積収縮率は３．２％であった。焼成温度２５０℃（実施例５）の焼成前乾燥膜厚は９．１２μｍで、焼成後膜厚は８．８０μｍであり、体積収縮率は３．５％であった。焼成温度３００℃（実施例６）の焼成前乾燥膜厚は９．０２μｍで、焼成後膜厚は８．６７μｍであり、体積収縮率は３．９％であった。焼成温度３５０℃（実施例７）の焼成前乾燥膜厚は８．９１μｍで、焼成後膜厚は８．５０μｍであり、体積収縮率は４．６％であった。評価の結果、ポリエチレンオキシド構造含有有機化合物（Ａ）を分散剤として用いて合成した銅ナノ粒子ペースト（ａ−１）の乾燥膜の体積収縮率は３５０℃焼成においても５％以下であった。このことは、体積収縮を起こさないビアやトレンチのような基板に設けられた微細空間の充填材として、該銅ナノ粒子ペースト（ａ−１）が適していることを示している。 The dry film thickness before firing at a firing temperature of 150 ° C. (Example 3) was 8.96 μm, the film thickness after firing was 8.78 μm, and the volume shrinkage was 2.1%. The dry film thickness before firing at a firing temperature of 200 ° C. (Example 4) was 8.88 μm, the film thickness after firing was 8.60 μm, and the volume shrinkage was 3.2%. The dry film thickness before firing at a firing temperature of 250 ° C. (Example 5) was 9.12 μm, the film thickness after firing was 8.80 μm, and the volume shrinkage was 3.5%. The dry film thickness before firing at a firing temperature of 300 ° C. (Example 6) was 9.02 μm, the film thickness after firing was 8.67 μm, and the volume shrinkage was 3.9%. The pre-firing dry film thickness at a firing temperature of 350 ° C. (Example 7) was 8.91 μm, the post-firing film thickness was 8.50 μm, and the volume shrinkage was 4.6%. As a result of the evaluation, the volume shrinkage of the dried film of the copper nanoparticle paste (a-1) synthesized by using the polyethylene oxide structure-containing organic compound (A) as a dispersant was 5% or less even in the 350 ° C. firing. This indicates that the copper nanoparticle paste (a-1) is suitable as a filler for a fine space provided on a substrate such as a via or a trench that does not cause volume shrinkage.
（試験例３）
＜深さ１μｍ、線幅０．５μｍのシリコン製モールドへ余剰分がない状態で銅ナノ粒子ペースト（ａ−１）を充填したときの体積収縮率評価＞
上記合成例１において得られた銅ナノ粒子ペースト（ａ−１）を、深さ１μｍ、線幅０．５μｍのシリコン製モールド（Ｌ／Ｓ（線幅／線間隔）＝１：１）に金属ヘラを用いてスキージ充填した。その後、余剰分の銅ナノ粒子ペーストを除去するために、キムワイプ（日本製紙クレシア社製 ワイパーＳ２００）を用いて、銅ナノ粒子ペースト（ａ−１）が充填されたシリコン製モールド上を数回拭払した。その後、窒素雰囲気下、２５０℃、無加圧条件下で焼成を行った。焼成は４３℃／ｍｉｎで昇温を行い、１０分間保持した後、自然冷却を行うことで、銅ナノ粒子充填シリコンモールド（実施例８）を得た。
(Test Example 3)
<Evaluation of volume shrinkage when copper nanoparticle paste (a-1) is filled in a silicon mold with a depth of 1 μm and a line width of 0.5 μm without excess>
The copper nanoparticle paste (a-1) obtained in Synthesis Example 1 was placed in a metal mold (L / S (line width / line spacing) = 1: 1) having a depth of 1 μm and a line width of 0.5 μm. The squeegee was filled with a spatula. Then, in order to remove the excess copper nanoparticle paste, a Kimwipe (Nippon Paper Crecia wiper S200) was used to wipe the silicon mold filled with the copper nanoparticle paste (a-1) several times. I paid. Then, it was calcined under a nitrogen atmosphere at 250 ° C. under no pressure. The firing was carried out at 43 ° C./min, held for 10 minutes, and then naturally cooled to obtain a copper nanoparticle-filled silicon mold (Example 8).
得られた銅ナノ粒子充填シリコンモールドを切断し、クロスセクションポリッシャー研磨した後、白金スパッタ処理を行った断面のＳＥＭ観察結果を図３に示す。実験の結果、シリコン製モールドのライン部分に余剰の銅ナノ粒子は見られず、全て拭払できていることを確認した。また焼結体部分には体積収縮によるクラックは見られず、モールドの凹構造の壁面との剥離も見られなかった。 FIG. 3 shows the SEM observation result of the cross section obtained by cutting the obtained copper nanoparticle-filled silicon mold, polishing it with a cross section polisher, and then performing platinum sputtering treatment. As a result of the experiment, it was confirmed that no excess copper nanoparticles were found in the line portion of the silicon mold and all of them could be wiped off. In addition, no cracks were observed in the sintered body due to volume shrinkage, and no peeling from the concave wall surface of the mold was observed.
次に、上記実施例８で得られたシリコン製モールド溝中の銅ナノ粒子ペーストの体積収縮率をＳＥＭ画像から評価した（図４）。体積収縮率は、シリコン製モールド溝の全体面積（Ｘａ）中の銅ナノ粒子で充填された面積（Ｙａ）の割合から、下記式で求めた。 Next, the volume shrinkage of the copper nanoparticle paste in the silicon mold groove obtained in Example 8 was evaluated from the SEM image (FIG. 4). The volume shrinkage was calculated by the following formula from the ratio of the area (Ya) filled with copper nanoparticles in the total area (Xa) of the silicon mold groove.
体積収縮率（％）＝（１−銅ナノ粒子充填面積（Ｙａ）／全体面積（Ｘａ））×１００ Volume shrinkage rate (%) = (1-copper nanoparticle filling area (Ya) / total area (Xa)) × 100
評価の結果、（Ｙａ）は０．３８８μｍ２、（Ｘａ）は０．４２４μｍ２で、体積収縮率は８．５％と小さい値であった。このことは、ポリエチレンオキシド構造含有有機化合物（Ａ）を分散剤として用いて合成した銅ナノ粒子ペースト（ａ−１）が実用上においても、１μｍ程度の微小空間の充填に適していることを示している。 As a result of the evaluation, (Ya) was 0.388 μm 2 , (Xa) was 0.424 μm 2 , and the volume shrinkage was as small as 8.5%. This indicates that the copper nanoparticle paste (a-1) synthesized by using the polyethylene oxide structure-containing organic compound (A) as a dispersant is suitable for filling a minute space of about 1 μm in practical use. ing.
（比較合成例１）
＜低分子分散剤であるオクチルアミン（Ｃ８Ｈ１９Ｎ）（Ｂ）と銅ナノ粒子との複合体の合成＞
硝酸銅５．６ｇ、保護剤としてオクチルアミン９．２ｇ、リノール酸２．１ｇをトリメチルペンタン１リットルに加え、攪拌混合し溶解した。この混合溶液に、０．０１モル／リットルの水素化ホウ素ナトリウムを含むプロパノール溶液１リットルを１時間かけて滴下し銅を還元した。さらに、３時間攪拌して黒色の液体を得た。得られた黒色の液体をエバポレーターによって濃縮した後、これにメタノール２リットルを加えて褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。生成した沈殿物をトリメチルペンタンに再分散させ、ろ過した後、乾燥させて、銅ナノ粒子（ｂ）を黒色の固体として得た。得られた銅ナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察すると、得られた銅ナノ粒子の一次粒子径は６ｎｍであった。次に、ＴＧ−ＤＴＡ測定による重量減少より、得られた銅ナノ粒子には１５％のオクチルアミンが存在していることを確認した。
(Comparative Synthesis Example 1)
<Synthesis of the complex of the octylamine low molecular weight dispersant (C 8 H 19 N) ( B) and copper nanoparticles>
5.6 g of copper nitrate, 9.2 g of octylamine as a protective agent, and 2.1 g of linoleic acid were added to 1 liter of trimethylpentane, and the mixture was stirred and mixed to dissolve. To this mixed solution, 1 liter of a propanol solution containing 0.01 mol / liter sodium borohydride was added dropwise over 1 hour to reduce copper. Further, the mixture was stirred for 3 hours to obtain a black liquid. The obtained black liquid was concentrated by an evaporator, and then 2 liters of methanol was added thereto to form a brown precipitate, and then the precipitate was collected by suction filtration. The resulting precipitate was redistributed in trimethylpentane, filtered and dried to give copper nanoparticles (b) as a black solid. When the obtained copper nanoparticles were observed with a transmission electron microscope (TEM), the primary particle size of the obtained copper nanoparticles was 6 nm. Next, by weight reduction by TG-DTA measurement, it was confirmed that 15% octylamine was present in the obtained copper nanoparticles.
次に、得られた銅ナノ粒子乾燥粉末１．０ｇにアルゴンガス置換したグローブバッグ内で、３０分間窒素バブリングしたテルピネオール（和光純薬工業製）を０．１１ｇ添加した後、乳鉢で１０分間混合することで不揮発分９０％の銅ナノ粒子ペースト（ｂ−１）を得た。 Next, in a glove bag in which 1.0 g of the obtained dry powder of copper nanoparticles was replaced with argon gas, 0.11 g of terpineol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) bubbled with nitrogen for 30 minutes was added, and then mixed in a dairy pot for 10 minutes. A copper nanoparticle paste (b-1) having a non-volatile content of 90% was obtained.
（比較試験例１）
＜薄膜観察装置による銅ナノ粒子ペースト（ｂ−１）の体積収縮率試験＞
比較合成例１で得られた銅ナノ粒子ペースト（ｂ−１）を用いる以外は試験例１と同様にして、ガラススライド上に塗膜を作製し、１２０℃で１０分間加熱を行い、銅ナノ粒子ペースト中（ｂ−１）の有機溶媒を除去する乾燥を行った後、乾燥膜の焼成前の膜厚と、それぞれ１０分間、１５０℃（比較例１）、２００℃（比較例２）、２５０℃（比較例３）、３００℃（比較例４）、３５０℃（比較例５）で焼成した後の体積収縮率を評価した。焼成は４３℃／ｍｉｎで昇温を行い、１０分間保持した後、自然冷却を行った。
(Comparative Test Example 1)
<Volume shrinkage test of copper nanoparticle paste (b-1) by thin film observation device>
A coating film was prepared on a glass slide in the same manner as in Test Example 1 except that the copper nanoparticle paste (b-1) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used, and heated at 120 ° C. for 10 minutes to obtain copper nanoparticles. After drying to remove the organic solvent in the particle paste (b-1), the thickness of the dried film before firing was measured at 150 ° C. (Comparative Example 1) and 200 ° C. (Comparative Example 2) for 10 minutes, respectively. The volume shrinkage after firing at 250 ° C. (Comparative Example 3), 300 ° C. (Comparative Example 4), and 350 ° C. (Comparative Example 5) was evaluated. The firing was carried out at 43 ° C./min, held for 10 minutes, and then naturally cooled.
比較例１〜５の評価結果を以下に示す。 The evaluation results of Comparative Examples 1 to 5 are shown below.
焼成温度１５０℃（比較例１）の焼成前乾燥膜厚は８．１２μｍで、焼成後膜厚は４．４３μｍであり、体積収縮率は４５．４％であった。焼成温度２００℃（比較例２）の焼成前乾燥膜厚は８．２３μｍで、焼成後膜厚は３．８７μｍであり、体積収縮率は５３．０％であった。焼成温度２５０℃（比較例３）の焼成前乾燥膜厚は８．０１μｍで、焼成後膜厚は３．６７μｍであり、体積収縮率は５４．２％であった。焼成温度３００℃（比較例４）の焼成前乾燥膜厚は８．１１μｍで、焼成後膜厚は３．５４μｍであり、体積収縮率は５６．４％であった。焼成温度３５０℃（比較例５）の焼成前乾燥膜厚は８．１９μｍで、焼成後膜厚は３．５３μｍであり、体積収縮率は５６．９％であった。評価の結果、オクチルアミン（Ｂ）を分散剤として用いて合成した銅ナノ粒子ペースト（ｂ−１）の乾燥膜は１５０℃焼成においても４５％以上と大きい体積収縮率を示した。これは、オクチルアミンの沸点が１７６℃と低いため、焼成によりオクチルアミンが揮発し、乾燥膜が体積収縮を起こしていることを示している。 The dry film thickness before firing at a firing temperature of 150 ° C. (Comparative Example 1) was 8.12 μm, the film thickness after firing was 4.43 μm, and the volume shrinkage was 45.4%. The dry film thickness before firing at a firing temperature of 200 ° C. (Comparative Example 2) was 8.23 μm, the film thickness after firing was 3.87 μm, and the volume shrinkage was 53.0%. The dry film thickness before firing at a firing temperature of 250 ° C. (Comparative Example 3) was 8.01 μm, the film thickness after firing was 3.67 μm, and the volume shrinkage was 54.2%. The dry film thickness before firing at a firing temperature of 300 ° C. (Comparative Example 4) was 8.11 μm, the film thickness after firing was 3.54 μm, and the volume shrinkage was 56.4%. The dry film thickness before firing at a firing temperature of 350 ° C. (Comparative Example 5) was 8.19 μm, the film thickness after firing was 3.53 μm, and the volume shrinkage was 56.9%. As a result of the evaluation, the dried film of the copper nanoparticle paste (b-1) synthesized by using octylamine (B) as a dispersant showed a large volume shrinkage of 45% or more even when fired at 150 ° C. This indicates that since the boiling point of octylamine is as low as 176 ° C., octylamine is volatilized by firing and the dried film undergoes volume shrinkage.
（比較試験例２）
＜深さ１μｍ、線幅０．５μｍのシリコン製モールドへ余剰分がない状態で銅ナノ粒子ペースト（ｂ−１）を充填したときの体積収縮率評価＞
上記合成例２において得られた銅ナノ粒子ペースト（ｂ−１）を用いた以外は、上記試験例３と同じ手法により、銅ナノ粒子充填シリコンモールド（比較例６）を得た。焼成は窒素雰囲気下、２５０℃、無加圧条件下で焼成を行った。焼成は４３℃／ｍｉｎで昇温を行い、１０分間保持した後、自然冷却を行った。
(Comparative Test Example 2)
<Evaluation of volume shrinkage when copper nanoparticle paste (b-1) is filled in a silicon mold with a depth of 1 μm and a line width of 0.5 μm without excess>
A copper nanoparticle-filled silicon mold (Comparative Example 6) was obtained by the same method as in Test Example 3 except that the copper nanoparticle paste (b-1) obtained in Synthesis Example 2 was used. The calcination was carried out in a nitrogen atmosphere at 250 ° C. under no pressure. The firing was carried out at 43 ° C./min, held for 10 minutes, and then naturally cooled.
ＳＥＭ観察結果を図５に示す。銅ナノ粒子ペースト（ａ−１）を用いた実施例６とは異なり、大きく体積収縮が起こっている。これは、分散剤であるオクチルアミンが焼成により揮発したためである。 The SEM observation results are shown in FIG. Unlike Example 6 using the copper nanoparticle paste (a-1), a large volume shrinkage occurs. This is because the dispersant octylamine volatilized by firing.
次に、上記比較例６で得られたシリコン製モールド溝中の銅ナノ粒子ペースト（ｂ−１）の体積収縮率を上記試験例３同様、シリコン製モールド溝の全体面積（Ｘｂ）中の銅ナノ粒子で充填された面積（Ｙｂ）の割合から求めた（図６）。 Next, the volume shrinkage of the copper nanoparticle paste (b-1) in the silicon mold groove obtained in Comparative Example 6 was adjusted to the copper in the total area (Xb) of the silicon mold groove as in Test Example 3. It was determined from the ratio of the area (Yb) filled with nanoparticles (Fig. 6).
体積収縮率（％）＝（１−銅ナノ粒子充填面積（Ｙｂ）／全体面積（Ｘｂ））×１００ Volume shrinkage rate (%) = (1-copper nanoparticle filling area (Yb) / total area (Xb)) × 100
評価の結果、（Ｙｂ）は０．１２７μｍ２、（Ｘｂ）は０．５０３μｍ２で、体積収縮率は７４．８％と大きい値であった。このことは、実用上において、低分子保護剤を用いた銅ナノ粒子ペースト（ｂ−１）が微小空間の充填に適していないことを示している。 As a result of the evaluation, (Yb) was 0.127 μm 2 , (Xb) was 0.503 μm 2 , and the volume shrinkage was as large as 74.8%. This indicates that, in practical use, the copper nanoparticle paste (b-1) using a low molecular weight protective agent is not suitable for filling a microspace.
（比較合成例２）
＜高分子分散剤であるポリビニルピロリドン（Ｃ）と銅ナノ粒子との複合体の合成＞
３０００ｍＬガラス製四つ口フラスコをオイルバスに設置した。そこへ、窒素を５０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）（和光純薬工業社製）（１０ｇ、０．１ｍｏｌ）を濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水２５００ｍＬに溶解させ、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸アンモニアを添加してｐＨを１０に調整し、銅アンミン錯体を含む溶液とした。次にこの溶液にポリビニルピロリドン（分子量１０，０００、和光純薬工業社製）２５ｇを添加して攪拌溶解させた後、ヒドラジン一水和物（和光純薬工業）５ｇを添加し、６０℃まで加温し２時間還元反応を行うことで一次粒子径が６９ｎｍの銅ナノ粒子水分散体を得た。
(Comparative Synthesis Example 2)
<Synthesis of a complex of polyvinylpyrrolidone (C), which is a polymer dispersant, and copper nanoparticles>
A 3000 mL glass four-necked flask was placed in the oil bath. While blowing nitrogen into it at a flow rate of 50 mL / min, 2500 mL of ammonia water with a concentration of 0.5 mol / L of copper hydroxide (Cu (OH) 2 ) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (10 g, 0.1 mol) was added. The pH was adjusted to 10 by further adding 0.5 mol / L ammonia acetate to prepare a solution containing a copper ammine complex. Next, 25 g of polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to this solution and dissolved by stirring, and then 5 g of hydrazine monohydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to reach 60 ° C. By heating and carrying out a reduction reaction for 2 hours, an aqueous dispersion of copper nanoparticles having a primary molecular weight of 69 nm was obtained.
つづいて、この銅ナノ粒子水分散体をダイセン・メンブレン・システムズ社製の中空糸型限外濾過膜モジュール（ＨＩＴ−１−ＦＵＳ１５８２、１４５ｃｍ２、分画分子量１５万）中に循環させ、滲出する濾液と同量の０．１％ヒドラジン水和物水溶液を加えながら、限外濾過モジュールからの濾液が約６０００ｍＬとなるまで循環させて精製した。０．１％ヒドラジン水和物水溶液の供給を止め、そのまま限外濾過法により濃縮し、不揮発物含有量が３２．１％の銅ナノ粒子水分散体３０ｇを得た。 Subsequently, this aqueous dispersion of copper nanoparticles is circulated in a hollow fiber type ultrafiltration membrane module (HIT-1-FUS1582, 145 cm 2 , fractional molecular weight 150,000) manufactured by Daisen Membrane Systems Co., Ltd. and exuded. While adding the same amount of 0.1% hydrazine hydrate aqueous solution as the filtrate, the filtrate from the ultrafiltration module was circulated to about 6000 mL for purification. The supply of the 0.1% hydrazine hydrate aqueous solution was stopped and concentrated by the ultrafiltration method as it was to obtain 30 g of an aqueous dispersion of copper nanoparticles having a non-volatile content of 32.1%.
つづいて、得られた銅ナノ粒子水分散体３０ｇを１００ｍＬ三口フラスコに封入し、ウォーターバスを用いて４０℃に加温を行いながら、減圧下、窒素を５ｍｌ／ｍｉｎの流速で流すことで、水を完全に除去することで、ポリビニルピロリドン被覆銅ナノ粒子乾燥粉末（ｃ）９．２ｇを得た。ＴＧ−ＤＴＡ測定による重量減少より、得られた銅ナノ粒子には４．２％のポリビニルピロリドンが存在していることを確認した。 Subsequently, 30 g of the obtained aqueous dispersion of copper nanoparticles was sealed in a 100 mL three-mouthed flask, and while heating to 40 ° C. using a water bath, nitrogen was flowed at a flow rate of 5 ml / min under reduced pressure. By completely removing water, 9.2 g of a dry powder (c) of polyvinylpyrrolidone-coated copper nanoparticles was obtained. From the weight reduction by TG-DTA measurement, it was confirmed that 4.2% polyvinylpyrrolidone was present in the obtained copper nanoparticles.
次に、得られた乾燥粉末にアルゴンガス置換したグローブバッグ内で、３０分間窒素バブリングしたエチレングリコールを１．０ｇ添加した後、乳鉢で１０分間混合することで不揮発分９０％の銅ナノ粒子ペースト（ｃ−１）を得た。 Next, 1.0 g of ethylene glycol nitrogen-bubbled for 30 minutes was added to the obtained dry powder in a glove bag replaced with argon gas, and then mixed in a mortar for 10 minutes to obtain a copper nanoparticle paste having a non-volatile content of 90%. (C-1) was obtained.
（比較試験例３）
＜薄膜観察装置による銅ナノ粒子ペースト（ｃ−１）の体積収縮率試験＞
比較合成例２で得られた銅ナノ粒子ペースト（ｃ−１）を用いる以外は試験例１と同様にして、ガラススライド上に塗膜を作製し、１２０℃で１０分間加熱を行い、銅ナノ粒子ペースト中（ｃ−１）の有機溶媒を除去する乾燥を行った後、乾燥膜の焼成前の膜厚と、それぞれ１０分間、１５０℃（比較例７）、２００℃（比較例８）、２５０℃（比較例９）、３００℃（比較例１０）、３５０℃（比較例１１）で焼成した後の体積収縮率を評価した。焼成は４３℃／ｍｉｎで昇温を行い、１０分間保持した後、自然冷却を行った。
(Comparative Test Example 3)
<Volume shrinkage test of copper nanoparticle paste (c-1) by thin film observation device>
A coating film was prepared on a glass slide in the same manner as in Test Example 1 except that the copper nanoparticle paste (c-1) obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used, and heated at 120 ° C. for 10 minutes to obtain copper nanoparticles. After drying to remove the organic solvent in the particle paste (c-1), the thickness of the dried film before firing was measured at 150 ° C. (Comparative Example 7) and 200 ° C. (Comparative Example 8) for 10 minutes, respectively. The volume shrinkage after firing at 250 ° C. (Comparative Example 9), 300 ° C. (Comparative Example 10), and 350 ° C. (Comparative Example 11) was evaluated. The firing was carried out at 43 ° C./min, held for 10 minutes, and then naturally cooled.
比較例７〜１１の評価結果を以下に示す。 The evaluation results of Comparative Examples 7 to 11 are shown below.
焼成温度１５０℃（比較例７）の焼成前乾燥膜厚は８．６７μｍで、焼成後膜厚は７．７３μｍであり、体積収縮率は１０．８％であった。焼成温度２００℃（比較例８）の焼成前乾燥膜厚は８．７１μｍで、焼成後膜厚は７．６５μｍであり、体積収縮率は１２．２％であった。焼成温度２５０℃（比較例９）の焼成前乾燥膜厚は８．６０μｍで、焼成後膜厚は７．４１μｍであり、体積収縮率は１３．８％であった。焼成温度３００℃（比較例１０）の焼成前乾燥膜厚は８．６９μｍで、焼成後膜厚は７．４μｍであり、体積収縮率は１４．９％であった。焼成温度３５０℃（比較例１１）の焼成前乾燥膜厚は８．６６μｍで、焼成後膜厚は７．２１μｍであり、体積収縮率は１６．７％であった。評価の結果、ポリビニルピロリドン（Ｃ）を分散剤として用いて合成した銅ナノ粒子ペースト（ｃ−１）の乾燥膜は１５０℃焼成においても１０％以上の体積収縮率を示し、実用面では不十分な性能であった。 The dry film thickness before firing at a firing temperature of 150 ° C. (Comparative Example 7) was 8.67 μm, the film thickness after firing was 7.73 μm, and the volume shrinkage was 10.8%. The dry film thickness before firing at a firing temperature of 200 ° C. (Comparative Example 8) was 8.71 μm, the film thickness after firing was 7.65 μm, and the volume shrinkage was 12.2%. The dry film thickness before firing at a firing temperature of 250 ° C. (Comparative Example 9) was 8.60 μm, the film thickness after firing was 7.41 μm, and the volume shrinkage was 13.8%. The dry film thickness before firing at a firing temperature of 300 ° C. (Comparative Example 10) was 8.69 μm, the film thickness after firing was 7.4 μm, and the volume shrinkage was 14.9%. The pre-firing dry film thickness at a firing temperature of 350 ° C. (Comparative Example 11) was 8.66 μm, the post-firing film thickness was 7.21 μm, and the volume shrinkage was 16.7%. As a result of the evaluation, the dry film of the copper nanoparticle paste (c-1) synthesized by using polyvinylpyrrolidone (C) as a dispersant showed a volume shrinkage of 10% or more even at 150 ° C. firing, which is insufficient in practical use. It was a good performance.
本発明の充填用ペーストは、充填後は、充填部がバルク銅に近い融点と放熱性、電気伝導性を有することを利用し、半導体チップ上のパターン製造、ペースト圧入による電極成型など、とりわけ微細なパターニングを施された溝、又は、穴の充填に好適に利用可能である。また、加熱を繰り返しても充填部が再溶融しないので、リフロー温度の制約なしに二次・三次の実装ができ、実装手順の拡大にも寄与できる。 After filling, the filling paste of the present invention utilizes the fact that the filling portion has a melting point close to that of bulk copper, heat dissipation, and electrical conductivity, and is particularly fine for pattern production on a semiconductor chip, electrode molding by paste press fitting, and the like. It can be suitably used for filling grooves or holes that have been subjected to various patterns. In addition, since the filling portion does not remelt even after repeated heating, secondary and tertiary mounting can be performed without restrictions on the reflow temperature, which can contribute to the expansion of the mounting procedure.
Claims (7)
炭素数８〜２００のポリエチレンオキシド構造含有有機化合物（Ａ）の含有率が２〜１０質量％であり、
金属ナノ粒子（Ｍ）の濃度が５０〜９５質量％であり、
金属ナノ粒子（Ｍ）の粒子径が１〜１００ｎｍであり、かつ、
前記導電性ペーストの乾燥塗膜を３５０℃で焼成した際の体積収縮率が５％以下である
ことを特徴とする、ビア又はトレンチの充填に用いる導電性ペースト。 A group consisting of metal nanoparticles (M) in which a polyethylene oxide structure-containing organic compound (A) having 8 to 200 carbon atoms is compounded, an alcohol solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, an ether solvent, an ester solvent, and a lactam structure-containing solvent. A conductive paste containing at least one solvent (S) selected from the above.
The content of the polyethylene oxide structure-containing organic compound (A) having 8 to 200 carbon atoms is 2 to 10% by mass.
The concentration of metal nanoparticles (M) is 50 to 95% by mass,
The particle size of the metal nanoparticles (M) is 1 to 100 nm, and
The volume shrinkage when the dry coating film of the conductive paste is fired at 350 ° C. is 5% or less.
A conductive paste used for filling vias or trenches, characterized in that.
下記一般式（１）で表される化合物、
下記一般式（２）で表される化合物、
下記一般式（３）で表される化合物、又は
少なくとも一つの末端に下記一般式（４）で表される構造を有し且つ側鎖に炭素数８〜２００のポリエチレンオキシド構造を有する（メタ）アクリル系重合体（重合体α）と、少なくとも一つの末端に下記一般式（４）で表される構造を有し且つ側鎖に−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２で表されるリン酸エステル残基を有する（メタ）アクリル系重合体（重合体β）とを含有する化合物である請求項１に記載の導電性ペースト。
Ｗ−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ２−Ｓ−Ｘ （１）
［Ｗ−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ２−Ｓ−］ｄＹ （２）
［Ｗ−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ２−Ｓ−Ｒａ−］ｔＺ （３）
〔一般式（１）、（２）及び（３）中のＷはＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり、ｎは４〜１００の繰り返し数を示す整数であって、ＸはＣ２〜Ｃ１２のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−Ｒ１−ＯＨ、−Ｒ１−ＮＨＲ２、又は−Ｒ１−（ＣＯＲ３）ｍ（但し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、Ｃ２〜Ｃ４のアシル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ１〜Ｃ４のアルキル基又はＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基を置換基として有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ３はヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基であり、ｍは１〜３の整数である。）であり、Ｙは硫黄原子と直接結合するものが炭素原子である２〜４価の基であって、Ｃ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基又はＣ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基が−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＨＲｂ−（ＲｂはＣ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基である。）で２〜３個連結した基であり、ｄは２〜４の整数であり、ＲａはＣ２〜Ｃ５のアルキルカルボニルオキシ基であり、Ｚは硫黄原子と直接結合するものが炭素原子である２〜６価の基であって、Ｃ２〜Ｃ６の飽和炭化水素基、Ｃ２〜Ｃ６飽和炭化水素基が−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＨＲｃ−（ＲｃはＣ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基である。）で２〜３個連結した基、又はイソシアヌル酸−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチレン基であり、ｔは２〜６の整数である。〕
Ｒ−Ｓ− （４）
〔一般式（４）中、Ｒは、炭素原子数１〜１８の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、又は、水酸基、炭素原子数１〜１８の直鎖アルコキシ基、炭素原子数１〜１８の分岐状アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換フェニルオキシ基、炭素原子数１〜１８の直鎖アルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数１〜１８の分岐状アルキルカルボニルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、炭素原子数１〜１８の直鎖アルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜１８の分岐状アルコキシカルボニル基、リン酸基、炭素原子数１〜６の直鎖アルキルリン酸基、炭素原子数１〜６の分岐状アルキルリン酸基、スルホン酸基、炭素原子数１〜６の直鎖アルキルスルホン酸基、及び炭素原子数１〜６の分岐状アルキルスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。〕 The polyethylene oxide structure-containing organic compound (A) having 8 to 200 carbon atoms is
Compounds represented by the following general formula (1),
Compounds represented by the following general formula (2),
The compound represented by the following general formula (3), or having a structure represented by the following general formula (4) at at least one end and having a polyethylene oxide structure having 8 to 200 carbon atoms in the side chain (meth). Acrylic polymer (polymer α) and a phosphoric acid ester having a structure represented by the following general formula (4) at at least one end and represented by -OP (O) (OH) 2 in the side chain. The conductive paste according to claim 1, which is a compound containing a (meth) acrylic polymer (polymer β) having a residue.
W- (OCH2CH2) n-O-CH2-CH (OH) -CH2-SX (1)
[W- (OCH2CH2) n-O-CH2-CH (OH) -CH2-S-] dY (2)
[W- (OCH2CH2) n-O-CH2-CH (OH) -CH2-S-Ra-] tZ (3)
[W in the general formulas (1), (2) and (3) is an alkyl group of C1 to C8, n is an integer indicating the number of repetitions of 4 to 100, and X is an alkyl group of C2 to C12. , Allyl group, aryl group, arylalkyl group, -R1-OH, -R1-NHR2, or -R1- (COR3) m (where R1 is a saturated hydrocarbon group of C1-C4 and R2 is a hydrogen atom. An acyl group of C2 to C4, an alkoxycarbonyl group of C2 to C4, or a benzyloxycarbonyl group which may have an alkyl group of C1 to C4 or an alkoxy group of C1 to C8 as a substituent on the aromatic ring. R3 is a hydroxy group, an alkyl group of C1 to C4 or an alkoxy group of C1 to C8, and m is an integer of 1 to 3), and Y is a carbon atom that is directly bonded to a sulfur atom. ~ 4 valent groups, the saturated hydrocarbon group of C1 to C4 or the saturated hydrocarbon group of C1 to C4 is -O-, -S- or -NHRb- (Rb is a saturated hydrocarbon group of C1 to C4. There are 2 to 3 linked groups, d is an integer of 2 to 4, Ra is an alkylcarbonyloxy group of C2 to C5, and Z is a carbon atom that is directly bonded to the sulfur atom. A 2- to 6-valent group in which a C2-C6 saturated hydrocarbon group and a C2-C6 saturated hydrocarbon group are -O-, -S- or -NHRc- (Rc is a C1-C4 saturated hydrocarbon group). It is a group in which 2 to 3 are linked with (), or an isocyanuric acid-N, N', N "-triethylene group, and t is an integer of 2 to 6.]
RS- (4)
[In the general formula (4), R is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxyl group, a linear alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and 1 to 18 carbon atoms. Branched alkoxy groups, aralkyloxy groups, substituted phenyloxy groups, linear alkylcarbonyloxy groups with 1 to 18 carbon atoms, branched alkylcarbonyloxy groups with 1 to 18 carbon atoms, carboxy groups, salts of carboxy groups, Linear alkoxycarbonyl group with 1 to 18 carbon atoms, branched alkoxycarbonyl group with 1 to 18 carbon atoms, phosphate group, linear alkyl phosphate group with 1 to 6 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms At least one functional group selected from the group consisting of a branched alkyl phosphate group, a sulfonic acid group, a linear alkyl sulfonic acid group having 1 to 6 carbon atoms, and a branched alkyl sulfonic acid group having 1 to 6 carbon atoms. Represents a linear or branched alkyl group having a group and having 1 to 8 carbon atoms. ]
下記一般式（１）で表される化合物、
下記一般式（２）で表される化合物、又は
下記一般式（３）で表される化合物である請求項１に記載の導電性ペースト。
Ｗ−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ２−Ｓ−Ｘ （１）
［Ｗ−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ２−Ｓ−］ｄＹ （２）
［Ｗ−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ２−Ｓ−Ｒａ−］ｔＺ （３）
〔式（１）、（２）及び（３）中のＷはＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり、ｎは４〜１００の繰り返し数を示す整数であって、ＸはＣ２〜Ｃ１２のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−Ｒ１−ＯＨ、−Ｒ１−ＮＨＲ２、又は−Ｒ１−（ＣＯＲ３）ｍ（但し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、Ｃ２〜Ｃ４のアシル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ１〜Ｃ４のアルキル基又はＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基を置換基として有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ３はヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基であり、ｍは１〜３の整数である。）であり、Ｙは硫黄原子と直接結合するものが炭素原子である２〜４価の基であって、Ｃ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基又はＣ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基が−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＨＲｂ−（ＲｂはＣ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基である。）で２〜３個連結した基であり、ｄは２〜４の整数であり、ＲａはＣ２〜Ｃ５のアルキルカルボニルオキシ基であり、Ｚは硫黄原子と直接結合するものが炭素原子である２〜６価の基であって、Ｃ２〜Ｃ６の飽和炭化水素基、Ｃ２〜Ｃ６飽和炭化水素基が−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＨＲｃ−（ＲｃはＣ１〜Ｃ４の飽和炭化水素基である。）で２〜３個連結した基、又はイソシアヌル酸−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチレン基であり、ｔは２〜６の整数である。〕 The polyethylene oxide structure-containing organic compound (A) having 8 to 200 carbon atoms according to claim 1 is
Compounds represented by the following general formula (1),
The conductive paste according to claim 1, which is a compound represented by the following general formula (2) or a compound represented by the following general formula (3).
W- (OCH2CH2) n-O-CH2-CH (OH) -CH2-SX (1)
[W- (OCH2CH2) n-O-CH2-CH (OH) -CH2-S-] dY (2)
[W- (OCH2CH2) n-O-CH2-CH (OH) -CH2-S-Ra-] tZ (3)
[W in the formulas (1), (2) and (3) is an alkyl group of C1 to C8, n is an integer indicating the number of repetitions of 4 to 100, and X is an alkyl group of C2 to C12. Allyl group, aryl group, arylalkyl group, -R1-OH, -R1-NHR2, or -R1- (COR3) m (where R1 is a saturated hydrocarbon group of C1-C4 and R2 is a hydrogen atom, C2. ~ C4 acyl group, C2 to C4 alkoxycarbonyl group, or benzyloxycarbonyl group which may have an alkyl group of C1 to C4 or an alkoxy group of C1 to C8 as a substituent on the aromatic ring, and is R3. Is a hydroxy group, an alkyl group of C1 to C4 or an alkoxy group of C1 to C8, and m is an integer of 1 to 3), and Y is a carbon atom that directly bonds to a sulfur atom. It is a tetravalent group, and the saturated hydrocarbon group of C1 to C4 or the saturated hydrocarbon group of C1 to C4 is -O-, -S- or -NHRb- (Rb is a saturated hydrocarbon group of C1 to C4. ) Is a group in which 2 to 3 are linked, d is an integer of 2 to 4, Ra is an alkylcarbonyloxy group of C2 to C5, and Z is a carbon atom that is directly bonded to a sulfur atom. It is a 2 to 6 valent group, and the saturated hydrocarbon group of C2 to C6 and the saturated hydrocarbon group of C2 to C6 are -O-, -S- or -NHRc- (Rc is a saturated hydrocarbon group of C1 to C4. There are 2 to 3 linked groups, or isocyanuric acid-N, N', N "-triethylene group, and t is an integer of 2 to 6.]
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