JP6810751B2 - 樹脂組成物および成形体 - Google Patents

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Description

本発明は、特定の組成を有する樹脂組成物、および当該樹脂組成物から得られる成形体に関する。
ポリブチレンテレフタラートなどのポリエステル樹脂は、射出成形用に広く用いられている。また、ガラス繊維等の無機フィラーを含有することで機械強度や耐熱性が向上することが知られている。
特開平10−60242号公報
ガラス繊維等の無機フィラーを含有したポリエステル樹脂組成物は、成形品の形状によって、またとくにフィラーの配合量が比較的高い場合において、応力集中した部分が脆性破壊しやすい傾向が認められた。ポリエステル樹脂に配合して耐衝撃改質効果のある樹脂としてエチレン・グリシジルメタクリレートコポリマーなどがあるが、耐衝撃性の改質効果が十分でない場合があった。あるいは改質効果を高めるために配合量を多くしなければならず、その場合に引張強さや弾性率や成形加工性が犠牲になる場合があった。
本発明の課題は、耐衝撃性に優れ、さらに引張強さや弾性率や成形加工性にも優れたポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形体を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の組成を有する樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の樹脂組成物、およびこれから得られる成形体に関する。
[1]ポリエステル樹脂(A)と、重合体(B)と、無機充填材(C)と、を含有し、前記(A)、(B)および(C)の含有量の合計を100質量部としたときに、(A)を50〜95質量部、(B)を0.5〜10質量部、(C)を5〜40質量部含み、前記(A)が、下記(A−1)および(A−2)を満たし、前記(B)が、下記(B−1)および(B−2)を満たす、樹脂組成物。
(A−1)芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位(a1)と、炭素原子数2〜10のジオールに由来する構成単位(a2)とを含む
(A−2)示差走査熱量計(DSC)による融点(Tm)が200〜245℃の範囲にある
(B−1)160℃における溶融粘度が10〜10,000mP・sである
(B−2)スチレン系化合物に由来する構成単位を5〜100質量%含む
[2]前記(B)が、エチレンおよび炭素原子数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種の単独重合体または共重合体のスチレン系化合物変性物であり、下記(B−3)を満たす、[1]に記載の樹脂組成物。
(B−3)スチレン系化合物に由来する構成単位を10〜70質量%含む
[3]前記(B)が、エチレンと、炭素原子数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンと、の共重合体の、スチレン変性物であり、下記(B−3’)を満たす、[1]に記載の樹脂組成物。
(B−3’)スチレンに由来する構成単位を50〜70質量%含む
[4]前記(C)として、ガラス繊維を含有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]前記(A)として、ポリブチレンテレフタレートを含有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]前記(A)、(B)および(C)の含有量の合計を100質量部としたときに、(A)を55〜80質量部、(B)を2〜5質量部、(C)を20〜40質量部含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]オレフィン由来の構造単位、α,β-不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位および環状オキシ炭化水素構造を有する構造単位とを有する共重合体(D)の含有量が、前記(A)、(B)および(C)の含有量の合計100質量部に対して3質量部未満である、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8][1]〜[7]のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
本発明によれば、耐衝撃性に優れ、さらに引張強さや弾性率や成形加工性にも優れたポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形体を提供できる。
図1は、実施例および比較例で得られた樹脂組成物の、曲げ弾性率に対する23℃シャルピー衝撃強度の関係をプロットした図である。 図2は、実施例および比較例で得られた樹脂組成物の、曲げ弾性率に対する−30℃シャルピー衝撃強度の関係をプロットした図である。
以下、本発明の樹脂組成物、およびこれから得られる成形体について詳説する。
A.樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(A)と、重合体(B)と、無機充填材(C)とを含有する。
本発明の樹脂組成物中の(A)、(B)および無機充填材(C)の含有量の合計を100質量部としたとき、前記(A)の量は、50〜95質量部であり、好ましくは50〜94.5質量部であり、より好ましくは55〜80質量部である。(B)の量は、0.5〜10質量部であり、好ましくは2〜5質量部である。また、無機充填材(C)の量は、5〜40質量部であり、好ましくは20〜40質量部である。
重合体(B)の量が当該範囲であると、得られる樹脂組成物の耐衝撃性を高めることができる。また、樹脂組成物の成形加工性も高めることができる。重合体(B)は、後述するように樹脂組成物の耐衝撃性を高めるが、組成物中の量をさほど多くしなくても上記耐衝撃性を高める効果が得られるため、重合体(B)を添加することによる樹脂組成物の引張強さや弾性率の損失を少なくすることができる。
以下、各成分および各要件について説明する。
1.ポリエステル樹脂(A)
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(A)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよいが、下記要件(A−1)および(A−2)を満たす。
要件(A−1):芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位(a1)と、炭素原子数2〜10のジオールに由来する構成単位(a2)とを含む。
要件(A−1)を満たすポリエステル樹脂は、力学特性、耐熱性、加工性および電気的特性に優れるため好ましい。
芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位(a1)(以下、単に「構成単位(a1)」と呼ぶ場合がある。)は、具体的には、形式上、芳香族ジカルボン酸に含まれる2つのカルボキシル基から−OHを除いてなる構造を有する構成単位である。芳香族ジカルボン酸としては、一種単独でも二種以上を組み合わせてもよく、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、2−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
なかでも、力学特性および加工性をより高める観点からは、テレフタル酸が好ましい。
炭素原子数2〜10のジオールに由来する構成単位(a2)(以下、単に「構成単位(a2)」と呼ぶ場合がある。)は、具体的には、形式上、炭素原子数2〜10のジオールに含まれる2つの水酸基から−Hを除いてなる構造を有する構成単位である。炭素原子数2〜10のジオールとしては、一種単独でも二種以上を組み合わせてもよく、具体的には以下の化合物が例示できる。
炭素原子数2〜10のジオールとして、炭素原子数2〜10の脂肪族ジオールが挙げられる。このような脂肪族ジオールの例として、1,2−エタンジオール(エチレングリコール:炭素原子数2)、1,3−プロパンジオール(トリメチレングリコール:炭素原子数3)、1,2−プロパンジオール(プロピレングリコール:炭素原子数3)、1,4−ブタンジオール(テトラメチレングリコール:炭素原子数4)、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール(ネオペンチルグリコール:炭素原子数5)、1,6−ヘキサンジオール(ヘキサメチレングリコール:炭素原子数6)、1,8−オクタンジオール(オクタメチレングリコール:炭素原子数8)、1,9−ノナンジオール(ノナメチレングリコール:炭素原子数9)などが挙げられる。
炭素原子数2〜10のジオールは、側鎖にアルキル基を有するジオール(以下、「側鎖アルキル基含有グリコール」ともいう。)でもよい。側鎖アルキル基含有グリコールとしては、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−ヘキシル−1,3−プロパンジオール、2−ヘキシル−1,6−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−n−ブチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、などが挙げられる。
なかでも、結晶化速度をより速くする観点からは、1,4−ブタンジオールが好ましい。
力学特性、耐熱性、加工性および電気的特性をより高める観点からは、上記構成単位(a1)と上記構成単位(a2)とのモル比((a1)/(a2))は0.9〜1.1の範囲にあることが好ましい。
ポリエステル樹脂(A)は、上記構成単位(a1)および(a2)のみから構成されることが好ましいが、本発明の効果を顕著に損ねない限り、その他の多価カルボン酸および多価アルコールに由来する構成単位を含んでもよい。上記その他の多価カルボン酸としては、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、2,5−フランジカルボン酸などのフランジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などの各種ジカルボン酸やこれらのカルボン酸エステルが挙げられる。上記その他の多価アルコールとしては、芳香族ジオール、トリメチロールエタン、グリセリン等の3価以上の多価アルコール、ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、などの3価以上の多価カルボン酸、4−ヒドロキシフタル酸などのオキシジカルボン酸等が挙げられる。
その他の構成単位の含量は、上記構成単位(a1)および(a2)とその他の構成単位との合計を100モル%として、好ましくは20モル%以下、より好ましくは10モル%以下、特に好ましくは5モル%以下である。
要件(A−2):示差走査熱量計(DSC)による融点(Tm)が200〜245℃の範囲にある。ポリエステル樹脂(A)の上記融点(Tm)は、好ましくは210〜240℃、より好ましくは215〜235℃の範囲にある。
融点(Tm)が245℃以下であると、加工温度が高温にならず、樹脂組成物の混練および/または成形時の熱による分子量低下を抑制できる。融点(Tm)が200℃以上であると、ポリエステル樹脂の熱変形温度が高く、耐熱性が良くなる。
ポリエステル樹脂(A)は、融点(Tm)を上記温度範囲にするため、少量のトリオールやトリカルボン酸等の3価以上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボン酸などで変性されていてもよい。
要件(A−1)および要件(A−2)を満たすポリエステル樹脂(A)としては、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレンイソフタレート・テレフタレート共重合体等が挙げられる。なかでも、力学特性、耐熱性、加工性および電気的特性をより高める観点からは、ポリブチレンテレフタレート(PBT)が好ましい。
ポリエステル樹脂(A)は、好ましくは下記要件(A−3)を満たす。
要件(A−3):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が10000〜50000、重量平均分子量(Mw)が60000〜300000の範囲にある。
要件(A−3)を満たすポリエステル樹脂は、力学特性、耐熱性および加工性に優れるため好ましい。
2.重合体(B)
本発明の樹脂組成物は、重合体(B)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよいが、下記要件(B−1)および(B−2)を満たす。
要件(B−1):160℃における溶融粘度が10〜10,000mP・sである。重合体(B)の160℃における溶融粘度は、好ましくは、20〜5,000mP・s、より好ましくは、30〜2,500mPa・s、さらに好ましくは、50〜1,000mP・s、特に好ましくは100〜800mP・sの範囲にある。
重合体(B)の160℃における溶融粘度が上記範囲内にあると、重合体(B)がポリエステル樹脂(A)に相溶しやすい。そのため、重合体(B)が樹脂組成物中により均一に分散しやすくなるため、より十分な耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られ、また、樹脂組成物の成形加工性、具体的には混練性や射出成形等する際の成形加工性も良好になる。
要件(B−2):スチレン系化合物に由来する構成単位を5〜100質量%含有する。好ましくは、10〜100質量%含有する。より好ましくは、30〜90質量%、さらに好ましくは40〜80質量%含む。
理由は定かではないが、重合体(B)が上記の構成単位を有すると、ポリエステル樹脂(A)と重合体(B)とが相溶しやすく、重合体(B)がポリエステル樹脂(A)中に微分散しやすくなる。また、重合体(B)は芳香環を有するため、樹脂組成物を射出成形する際の樹脂組成物の体積収縮率がより低い。そのため、成形体でのポリエステル樹脂(A)と無機充填材(C)との界面強度が保持されることによっても、樹脂組成物の耐衝撃性が高まると推定される。
また、ポリエステル樹脂(A)に対して比較的低粘度である重合体(B)が相溶することで、樹脂組成物の流動性を向上させ、成形加工性がより高まると考えられる。また、樹脂組成物を射出成形等する際においても、樹脂組成物の流動性が高まることで、成形加工性が良好になり、併せて、金型内でのせん断力における無機充填材(C)の破断が抑制され得る。すなわち無機充填材(C)が繊維である場合は繊維長さが維持されることによって、引張強さや弾性率が向上すると推定される。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−クロロスチレン、m−クロロスチレン及びp−クロロメチルスチレン、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、5−エチル−2−ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、2−イソプロペニルピリジン、2−ビニルキノリン、3−ビニルイソキノリン、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドンおよびイソプロペニルトルエンなどが挙げられる。
なお、重合体(B)は、以下の物性を満たすことも好ましい。
重合体(B)のJIS K2207に従って測定した軟化点は、70〜150℃であることが好ましく、より好ましくは80〜140℃、さらに好ましくは90℃〜130℃、特に好ましくは95℃〜115℃である。重合体(B)の軟化点が上記範囲にあると、重合体(B)がポリエステル樹脂(A)に相溶しやすく、より均一に分散しやすくなるため、より十分な耐衝撃性を有し、加工性に優れる樹脂組成物が得られる点で好ましい。
重合体(B)の密度勾配管法で測定した密度は、900〜1200kg/mの範囲であることが好ましく、より好ましくは910〜1180kg/m、さらに好ましくは920〜1160kg/m、特に好ましくは930〜1120kg/m、とりわけ好ましくは935〜1100kg/mである。密度が上記範囲にあると、重合体(B)がポリエステル樹脂(A)に相溶しやすく、より均一に分散しやすくなり、より十分な耐衝撃性を有し、加工性に優れる樹脂組成物が得られる点で好ましい。
2−1.重合体(B)の好ましい態様
重合体(B)は、好ましくは、エチレンおよび炭素原子数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種の単独重合体または共重合体(以下、単にオレフィンワックスまたは未変性オレフィンワックスともいう)の、スチレン変性物である。
本態様における重合体(B)は、微分散した重合体(B)のオレフィン成分が凝集することで、樹脂組成物の靱性が高まり、耐衝撃性および引張強さがより高まると考えられる。
本態様において、重合体(B)は、下記(B−3)を満たす。
要件(B−3):スチレン系化合物に由来する構成単位を10〜70質量%含む。好ましくは15〜65質量%含む。
スチレン系化合物由来の構成単位の含有率は、オレフィン系ワックスと、スチレン系化合物と、との合計量に対する、スチレン系化合物の割合として算出しうる。スチレン系化合物は一種のみであってもよく、複数種であっても構わない。また、13C−NMRスペクトルの解析にてエチレン由来のピークとスチレン系化合物由来のピークの量比より算出することができる。
より好ましくは、重合体(B)は、エチレンと、炭素原子数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンと、のエチレンを主体とする共重合体の、スチレン変性物であり、下記(B−3’)を満たす。
要件(B−3’)スチレン由来の構成単位を50〜70質量%含む。
スチレン由来の構成単位の含有率が上記(B−3)または(B−3’)の範囲内にあると、重合体(B)がポリエステル樹脂(A)により均一に分散しやすくなるため、より十分な耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られ、また、樹脂組成物の加工性、混練性も良好になる。
重合体(B)は、好ましくは下記要件(B−4)を満たす。
要件(B−4):結晶化度が70%以下、10%以上の範囲にある。結晶化度は、好ましくは65%以下、15%以上であり、より好ましくは60%以下、20%以上であり、特に好ましくは55%以下、25%以上である。要件(B−4)を満たす重合体(B)は、結晶化した際のポリエステル樹脂(A)に対する分散性が良好となり、樹脂組成物の耐衝撃性をより高めやすいと考えられる。
<未変性オレフィンワックス>
上記未変性オレフィンワックスは、エチレンおよび炭素原子数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種の単独重合体もしくは共重合体であるが、ここで炭素原子数3〜12のα−オレフィンとしては、炭素原子数3のプロピレン、炭素原子数4の1−ブテン、炭素原子数5の1−ペンテン、炭素原子数6の1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、炭素原子数8の1−オクテンなどが挙げられる。上記未変性オレフィンワックスは、好ましくはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンから選ばれる少なくとも1種の単独重合体もしくは共重合体である。上記構成単位の含有割合は、13C−NMRスペクトルの解析により求めることができる。
(ポリエチレンワックス)
未変性オレフィンワックスがポリエチレンワックスである場合、例えば特開2009−144146号公報などに記載されているポリエチレンワックスが好ましい。特に好ましいポリエチレンワックスについて、以下簡単に記載する。
上記ポリエチレンワックスは、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素原子数3〜12のα−オレフィンとの、エチレンを主体とする共重合体が好ましい。
エチレン単独重合体としては、高密度ポリエチレンワックス、中密度ポリエチレンワックス、低密度ポリエチレンワックス、直鎖状低密度ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
(その他のワックス)
一方、未変性オレフィンワックスがエチレンと炭素原子数3〜12のα−オレフィンとの共重合体である場合、エチレン由来の構成単位量が91.0〜99.9モル%であることが好ましく、より好ましくは93.0〜99.9モル%であり、更に好ましくは95.0〜99.9モル%であり、特に好ましくは95.0〜99.0モル%であり、炭素原子数3以上のα−オレフィン由来の構成単位の量は0.1〜9.0モル%であることが好ましく、好ましくは0.1〜7.0モル%であり、更に好ましくは0.1〜5.0モル%であり、特に好ましくは1.0〜5.0モル%である。また、エチレン由来の構成単位と炭素原子数3〜12のα−オレフィン由来の構成単位の合計の合計は100モル%であることが好ましい。エチレンまたは炭素原子数3〜12のα−オレフィン以外の構成単位を含むことを否定するものではないが、これら以外の構成単位の量は、5モル%以下であることが好ましい。上記構成単位の含有割合は、13C−NMRスペクトルの解析により求めることができる。
ここで、炭素原子数3〜12のα−オレフィンとしては、上述のものが挙げられる。これらのうち、プロピレンや1−ブテンとエチレンとの共重合体は、変性オレフィンワックスが硬くべたが少ない傾向にあるため、成形品の表面性が良好となる。また、プロピレンや1−ブテンとエチレンとの共重合体は、樹脂組成物の機械強度や耐熱性が高い点でも好ましい。このように変性オレフィンワックスが硬くべたが少ない理由は明らかではないが、プロピレンや1−ブテンは、他のα−オレフィンと比較し少量の共重合で効率的に融点を下げるため、同じ融点で比べると結晶化度が高い傾向にあり、このことが要因と推察する。α−オレフィンは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、未変性オレフィンワックスは、国際公開第2011/055803号に開示の4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体を熱分解して得たものや特開2015−028187号公報に示すような、4−メチル−1−ペンテン系重合体であってもよい。
<スチレン系化合物変性物の製造方法>
スチレン系化合物変性物は、例えば未変性ポリオレフィンワックスをスチレンでグラフト変性したスチレン変性ポリオレフィンワックスでありうる。これらは、従来公知の方法で調製することができる。例えば(1)原料となる未変性ポリオレフィンワックスと、(2)スチレン系化合物、またはスチレン系化合物のスルフォン酸塩とを、(3)有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に溶融混練することにより得られる。
溶融混練には、例えば、オートクレーブ、ヘンシェルミキサー、V型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが用いられる。これらのうちでも、オートクレーブなどのバッチ式溶融混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応したポリオレフィンワックスを得ることができる。連続式に比べ、バッチ式は滞留時間を調整しやすく、また滞留時間を長く取れるため変性率及び変性効率を高めることが比較的容易であり、本発明においては好ましい。
上記スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−クロロスチレン、m−クロロスチレン及びp−クロロメチルスチレン、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、5−エチル−2−ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、2−イソプロペニルピリジン、2−ビニルキノリン、3−ビニルイソキノリン、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドン、イソプロペニルトルエンなどが挙げられる。
2−2.その他
なお、上述の重合体(B)は市販品であってもよい。
また、重合体(B)は、粉体、タブレット、ブロック等の固形物であってもよく、溶媒中に分散したものや、溶解したものであってもよい。
3.無機充填材(C)
無機充填材(C)としては、特に限定されることなく公知の無機充填材を用いることができるが、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、ワラストナイト、ゾノトライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、石膏、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム等のチタン酸塩、酸化鉄、アルミナ、さらには亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、チタン等の金属粉末、および金属繊維等が挙げられる。さらに、軽石粉、軽石バルン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、アスベスト、モンモリロナイト、ベントナイト、硫化モリブデン等が挙げられる。これらは単独でまたは混合して用いることができる。中でもタルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維等が好ましく、特にガラス繊維が好ましい。
無機充填材(C)は、粒状、板状、棒状、繊維状、ウィスカー状など、いずれの形状を有していてもよい。また、無機充填材(C)は、ポリマー用フィラーとして市販されているものであってもよい。例えば、粉末状やロービング状、チョップドストランド状、圧縮魂状、ペレット(造粒)状、顆粒状等、いずれの形態で市販されているものであってもよい。無機充填材(C)がタルクである場合、粉末状、圧縮魂状、または顆粒状に加工されているものが好ましい。本発明の樹脂組成物は、無機充填材(C)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
粒状であるときの無機充填材(C)の平均粒径は、好ましくは1〜15μmであり、より好ましくは3〜14μmである。上記平均粒径は、レーザー回析法により測定される値である。
無機充填材(C)は公知の各種製造方法等にて製造される。例えば、タルクは、その原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕して製造したり、さらにジェットミルなどで粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレータ等で分級調整する等の方法で製造することができる。
また、無機充填材(C)は、未処理であってもよく、少なくとも一部を表面処理したものであってもよい。表面処理剤の例には、有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等が含まれる。また、これらの表面処理剤は、1種単独で使用されていてもよく、2種以上を組み合わせて使用されていてもよい。
4.共重合体(D)
本発明の樹脂組成物において、含有量が少ない、あるいは含まれないことが好ましい、共重合体(D)について説明する。 共重合体(D)は、オレフィン由来の構造単位と、α,β-不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位と、環状オキシ炭化水素構造を有する構造単位とを有する共重合体である。共重合体(D)は一般的に耐衝撃改質剤として用いられうるものである。
共重合体(D)の含有量は、前記(A)、(B)および(C)の含有量の合計100質量部に対して通常3質量部未満、好ましくは2質量部未満、より好ましくは1.3質量部未満、さらに好ましくは1質量部未満、さらに好ましくは0.5質量部未満、特に好ましくは0.2質量部未満である。
共重合体(D)の含有量が上記範囲にあると、樹脂組成物の弾性率もしくは引張強さが高くなるため好ましい。
共重合体(D)を構成するオレフィン由来の構造単位のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなどが挙げられ、エチレンが一般的である。α,β−不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位のα,β−不飽和カルボン酸エステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられ、アクリル酸メチルが一般的である。環状オキシ炭化水素構造を有する構造単位としては、例えばα,β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル由来の構造単位が挙げられる。α,β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられ、メタクリル酸グリシジルエステルが一般的である。
共重合体(D)は、例えば以下の構造式で示されるような、エチレン・アクリル酸メチル(メチルアクリレート)・グリシジルメタクリレート共重合体が例示される。
Figure 0006810751
上記式で表される共重合体(D)は、エチレン単位、アクリル酸メチル単位、グリシジルメタクリレート単位の総量(100質量%)に対して、通常エチレン単位を30〜99質量%の割合で含む。上記式で表される共重合体(D)は、エチレン単位、アクリル酸メチル単位、グリシジルメタクリレート単位の総量(100質量%)に対して、アクリル酸メチル単位を通常0〜60質量%の割合で含む。上記式で表される共重合体(D)は、エチレン単位、アクリル酸メチル単位、グリシジルメタクリレート単位の総量(100質量%)に対して、グリシジルメタクリレート単位を通常1〜30質量%の割合で含む。
共重合体(D)は、上述の共重合成分の他に、他の共重合成分を含みうる。他の共重合成分の具体例には、アリルグリシジルエーテルおよび2−メチルアリルグリシジルエーテルのようなα,β−不飽和グリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−メトキシスチレン、クロロスチレンおよび2,4−ジメチルスチレンのような芳香族ビニル化合物、ならびに酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのような不飽和ビニルエステルなどが含まれうる。
5.その他の樹脂
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(A)、重合体(B)、重合体(D)以外の樹脂を、本発明の効果を顕著に損ねない範囲でさらに含んでいても良い。上記他の樹脂の含有量には特に制限されないが、ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜30質量部程度であることが好ましい。
6.その他の充填材
本発明の樹脂組成物は、無機充填材以外の充填材、すなわち有機物からなる充填材(以下、「有機充填材」とも称する)を含んでいてもよい。有機充填材の例には、リグニン、スターチ、木粉、木質繊維、竹、綿花、セルロース、ナノセルロース系繊維などの天然繊維、及びその含有製品等が含まれる。
樹脂組成物は、これらの有機充填材を、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。これら有機充填材の含有量は特に限定されないが、ポリエステル樹脂(A)および重合体(B)の総質量100質量%に対して、合計で70質量%以下であることが好ましく、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
7.その他の添加剤
本発明の樹脂組成物は、充填材以外の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、ポリオレフィンの分野において公知の添加剤が挙げられる。添加剤の例には、核剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、滑剤、発泡剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤等が含まれる。
樹脂組成物は、添加剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。これら添加剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲内であれば特に限定されないが、ポリエステル樹脂(A)および重合体(B)の総質量100質量%に対して、それぞれ0.05〜70質量%程度であることが好ましい。上限は、より好ましくは30質量%である。
8.樹脂組成物の製法
本発明の樹脂組成物は、任意の種々の方法を利用して、ドライブレンド、または溶融ブレンドして製造することができる。具体的な方法としては、例えば、ポリエステル樹脂(A)、重合体(B)、無機充填材(C)および他の任意成分を、同時にまたは任意の順序で、タンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などでブレンドする方法とすることができる。あるいは、ポリエステル樹脂(A)、重合体(B)、無機充填材(C)および他の任意成分を、一度、任意の溶媒に分散、または溶解させた後に、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜乾燥させることにより、ブレンドしてもよい。
一般的には、ドライブレンドより溶融ブレンドが得られる成型体の外観性、耐衝撃性の観点から好ましい。また特に、溶融ブレンドにて混練を十分に行うことで、得られる成形体の外観性および耐衝撃性が高まる傾向がある。特に重合体(B)として2種類以上の化合物を併用する場合は、2種以上の重合体(B)を予めドライブレンド、または溶融ブレンドすることがハンドリング上好ましい。溶融ブレンドの方法としては、上記方法やバッチ釜を使用する方法などが適宜用いられる。
9.樹脂組成物の物性
本発明の樹脂組成物のJIS K7171に準拠して測定した曲げ弾性率は8000MPa以上であることが好ましい。より好ましくは8000〜10000MPaの範囲にある。
本発明の樹脂組成物のJIS K7111に準拠して測定したシャルピー衝撃強度は、23℃において13.0kJ/m以上であることが好ましく、より好ましくは14.0kJ/m以上であり、さらに好ましくは15.0kJ/m以上である。上限は通常20.0kJ/m以下である。さらに、−30℃において11.0kJ/m以上であることが好ましく、より好ましくは12.0kJ/m以上であり、さらに好ましくは13.0kJ/m以上である。上限は通常18.0kJ/m以下である。
B.成形体
本発明の成形体は、上記樹脂組成物を従来公知の方法、例えば射出成形、コーティング、押出成形、圧縮成形等により、所望の形状に成形することにより製造することができる。成形体の形状は、特に限定されず、例えばフィルム状、板状、角柱状、円柱状等である。本発明の成形体は、従来公知のポリエステル樹脂と同様の用途に用いることができる。具体的には、自動車部品や家電部品等に使用することができる。
本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
1.ポリエステル樹脂(A)
ポリエステル樹脂(A)として、ポリブチレンテレフタラート樹脂である、ウィンテックポリマー社製ジュラネックス2002を用いた。下記方法で測定した結果、このポリエステル樹脂(A)の融点(Tm)は225℃、数平均分子量(Mn)は28300、重量平均分子量(Mw)は83300だった。
<融点>
示差走査型熱量測定法(DSC)により、DSC−20(セイコー電子工業社製)を用いて測定した。試料約10mgをアルミパンに封じ、0℃から280℃まで10℃/分で昇温し、得られたカーブの吸熱ピークを融点として求めた。この昇温測定の前に、一旦、試料を280℃程度まで昇温し、5分間保持した後、10℃/分で0℃まで降温する操作を行い、試料の熱履歴を統一した。得られたカーブの吸熱ピークが複数存在する場合は、吸熱ピークにおける吸熱量が最も大きいピーク温度を融点(Tm)とした。
<Mn、Mw>
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、GPC測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量Mn、および重量平均分子量Mwは、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成して求めた。
装置:515 ポンプ,717plus 自動注入装置(Waters社製)
溶剤:クロロホルム
カラム:PLgel 5μ MIXED‐D 7.5×300mm×2(ポリマーラボラトリーズ社製)
流速:1.0 ml/分
試料:1.2mg/mL クロロホルム
温度:40℃
2.重合体(B)
重合体(B)として、後述する方法で製造したB1〜B3を使用した。また、比較例において、重合体(B)に該当しない重合体として後述する方法で製造したB’1およびB’2、または耐衝撃改質剤(D)として、アルケマ社製ロタダーAX8900(D1)、その他の衝撃改質剤として三井化学社製タフマーMH5020(D2)またはLG Chem社製EM505(MBS)(D3)を用いた。
これらの組成ならび物性は以下の方法で分析した。
<変性前の重合体の組成>
変性前の重合体について、エチレン由来の構成単位、及び炭素原子数3〜4のα−オレフィン由来の構成単位の含有割合を、13C−NMRスペクトルの解析により求めた。なお、表1においてC2はエチレン、C3はプロピレンを意味する。
<160℃における溶融粘度>
ブルックフィールド社製デジタル粘度計を使用し、サンプル量約8g、測定温度160℃で測定した。
<軟化点>
JIS K2207に準拠し環球法により測定した。
<密度>
JIS K7112に準拠し測定した。
<結晶化度>
測定サンプルをホットプレス180℃×5minの後、コールドプレス水冷×5minすることにより、1mm厚のプレスシートを作製した。得られたプレスシートについて、回転試料台を有するX線回折装置(リガク製RINT2500)を用い、50kV−300mAの条件で、透過法にてX線プロファイルを測定した。得られたX線プロファイルより、結晶部分と非結晶部分とを分離して、結晶化度を求めた。
<酸価>
JIS K5902に準拠し測定した。なお、酸価11mgKOH/gが、極性基の含有率1質量%に換算される。
[製造例1]B1の製造
後述する、未変性オレフィンワックス(B’1)300gをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下160℃にて溶融した。次いで、スチレン450g及びジ−t−ブチルペルオキシド(以下DTBPOと略す)19gとを上記反応系(温度160℃)に6時間かけて連続供給した。その後、さらに1時間加熱反応させた後、溶融状態のまま10mmHg真空中で0.5時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、B1を得た。表1に物性を示す。
[製造例2]B2の製造
後述する、未変性オレフィンワックス(B’1)600gをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下160℃にて溶融した。次いで、スチレン150g及びジ−t−ブチルペルオキシド(以下DTBPOと略す)6gとを上記反応系(温度160℃)に3時間かけて連続供給した。その後、さらに1時間加熱反応させた後、溶融状態のまま10mmHg真空中で0.5時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、B2を得た。表1に物性を示す。
[製造例3]B3の製造
後述する、未変性オレフィンワックス(B’1)の製造条件であるプロピレンと水素の装入量を調整して得られた未変性オレフィンワックス630gをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下160℃にて溶融した。次いで、スチレン70g及びジ−t−ブチルペルオキシド(以下DTBPOと略す)3gとを上記反応系(温度160℃)に2時間かけて連続供給した。その後、さらに1時間加熱反応させた後、溶融状態のまま10mmHg真空中で0.5時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、B3を得た。表1に物性を示す。
[製造例4]B’1の製造
1.触媒の調製
内容積1.5リットルのガラス製オートクレーブにおいて、市販の無水塩化マグネシウム 25gをヘキサン500mlで懸濁させた。これを30℃に保ち撹拌しながらエタノール 92mlを1時間で滴下し、さらに1時間反応させた。反応終了後、ジエチルアルミニウムモノクロリド93mlを1時間で滴下し、さらに1時間反応させた。反応終了後、四塩化チタン90mlを滴下し、反応容器を80℃に昇温して1時間反応させた。反応終了後、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。このものをヘキサン懸濁液としてチタン濃度を滴定により定量し、以下の実験に供した。
2.エチレン・プロピレン共重合体(未変性オレフィンワックスB’1)の製造
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン930mlおよびプロピレン70mlを装入し、水素を20.0kg/cm2(ゲージ圧)となるまで導入した。次いで、系内の温度を170℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム0.1ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロリド0.4ミリモル、上記得られた固体のヘキサン懸濁液を、チタン成分の量が原子換算で0.008ミリモルとなるようにエチレンで圧入することにより重合を開始した。
その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を40kg/cm2(ゲージ圧)に保ち、170℃で40分間重合を行った。
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、100℃減圧下で一晩乾燥しエチレン・プロピレン共重合体を得た。これをB’1とした。
[製造例5]B’2の製造
未変性オレフィンワックス(B’1)500gをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下160℃にて溶融した。次いで、無水マレイン酸30g及びジ−t−ブチルペルオキシド(以下DTBPOと略す)3gとを上記反応系(温度160℃)に5時間かけて連続供給した。その後、さらに1時間加熱反応させた後、溶融状態のまま10mmHg真空中で0.5時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、B’2を得た。表1に物性を示す。
なお、表1の組成において、「C2」はエチレンに由来する構成単位を、「C3」はプロピレンに由来する構成単位を、それぞれ表す。また、「C3:4mol%」とは、プロピレンに由来する構成単位を4mol%含むことを表す。
Figure 0006810751
3.無機充填材(C)
無機充填材(C)として、ガラス繊維(日東紡社製CSF3PE−941S)を使用した。
[実施例1、比較例1〜7]
(樹脂組成物の作製)
表2に示す配合比で、ポリエステル樹脂(A)、および、重合体(B)、重合体(B)に該当しない重合体または耐衝撃改質剤(D)およびその他の衝撃改質剤を、表2に示す比率でドライブレンドし、ホッパーより投入した。パーカーコーポレーション社製同方向回転二軸押出機、HK25D(φ25mm、L/D=41)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数120rpm、フィード量10kg/h、出口温度260℃とし、水冷しストランドとした。無機充填材(C)として用いたガラス繊維はサイドフィーダーより投入した。これらの溶融混練物をカッティングしてペレットを作製した。
得られた樹脂組成物を、以下の基準で評価した。結果を表2に示す。
(樹脂組成物の評価)
[加工性の評価]
<トルク>
溶融混練開始10分後、運転状況が安定した際の二軸押出機の数値を読み取った。
<スパイラルフロー>
得られたペレット状の樹脂組成物を、120℃、5時間乾燥後、射出成形機(EC60NII、東芝機械社製)を用いて、シリンダー温度260℃、スクリュー回転数150rpm、射出圧力100MPa、金型温度80℃の条件で射出し、厚み2mmの金型を使用して、樹脂の流動長を測定した。得られた流動長から、以下の基準でスパイラルフローを評価した。
A 流動長は31cm以上だった
B 流動長は30cm以上31cm未満だった
C 流動長は30cm未満だった
<金型離型性>
得られたペレット状の樹脂組成物を、120℃、5時間乾燥後、射出成形機(PNX60、日精樹脂工業社製)を用いて、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数80rpm、射出圧力140MPa、金型温度90℃の条件で射出し、コップ型(φ50mm×h 50mm×t 1.6mm)の試験片を作製した。エジェクタが作動し、コップ型成形品を金型から離型させる際にかかる応力を圧力センサーにて測定した。上記離型させるための応力から、以下の基準で金型離型性を評価した。
A 離型させるための応力は10MPa未満だった
B 離型させるための応力は10MPa以上20MPa未満だった
C 離型させるための応力は20MPa以上だった
D 成形品は金型から離型しなかった
[試験片の作成]
得られたペレット状の樹脂組成物を、120℃、5時間乾燥後、射出成形機(ニイガタNN100、ニイガタマシンテクノ社製)を用いて、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数75rpm、射出圧力140MPa、金型温度75℃の条件で射出成形し、試験片を作製した。
[試験片の評価]
得られた試験片について、以下のようにシャルピー衝撃試験(23℃及び−30℃)、引張試験(引張強度、伸び)、曲げ試験(曲げ強度、曲げ弾性率)の評価を行った。評価結果を表2に示す。
<シャルピー衝撃試験>
JIS K7111に従い、23℃及び−30℃におけるシャルピー衝撃試験を行った。ノッチは機械加工とし、試験片は、10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mm(長さ)とした。
<引張試験(引張強度、伸び)>
JIS K−7162に基づき、荷重レンジ2kN、試験速度50mm/minの条件で引張強度、引張伸び率を測定した。
<曲げ試験(曲げ強度、曲げ弾性率)>
JIS K−7171に基づき、荷重レンジ200N、試験速度2mm/min、曲げスパン64mmの条件で曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
Figure 0006810751
実施例および比較例で得られた樹脂組成物の、曲げ弾性率に対するシャルピー衝撃強度をプロットした図を図1(23℃シャルピー衝撃強度)および図2(−30℃シャルピー衝撃強度)に示す。
表2、図1および図2に示すように、ポリエステル樹脂(A)、重合体(B)および無機充填材(C)を所定の割合で含有する樹脂組成物は、耐衝撃性、引張強さおよび弾性率がいずれも高かった。また、ポリエステル樹脂(A)、重合体(B)および無機充填材(C)を所定の割合で含有する樹脂組成物は、トルクが低く、すなわち、力学特性と成形加工性に優れていた。
これに対し、重合体(B)を含有せず、かわりに、重合体(B)に該当しない重合体または耐衝撃改質剤(D)を含有する樹脂組成物は、耐衝撃度が十分に高まらないか、または、耐衝撃度は高まるものの引張強さもしくは弾性率が低下していた。
本出願は、2016年10月14日出願の日本国出願番号2016−202818号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の特許請求の範囲、明細書および図面に記載された内容は本出願に援用される。
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、引張強さ、弾性率および成形加工性をいずれも高めることができる。そのため、本発明の樹脂組成物は、各種樹脂成形体に適用可能である。

Claims (7)

  1. ポリエステル樹脂(A)と、重合体(B)と、無機充填材(C)と、を含有し、
    前記(A)、(B)および(C)の含有量の合計を100質量部としたときに、(A)を50〜94.5質量部、(B)を0.5〜10質量部、(C)を5〜40質量部含み、
    前記(A)が、下記(A−1)および(A−2)を満たし、
    前記(B)が、下記(B−1)、(B−2)および(B−4)を満たす、
    樹脂組成物。
    (A−1)芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位(a1)と、炭素原子数2〜10のジオールに由来する構成単位(a2)とを含む
    (A−2)示差走査熱量計(DSC)による融点(Tm)が200〜245℃の範囲にある
    (B−1)160℃における溶融粘度が10〜10,000mP・sである
    (B−2)スチレン系化合物に由来する構成単位を5〜100質量%含む
    (B−4)酸価が0mgKOH/gである
  2. 前記(B)が、エチレンおよび炭素原子数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種の単独重合体または共重合体のスチレン系化合物変性物であり、下記(B−3)を満たす、請求項1に記載の樹脂組成物。
    (B−3)スチレン系化合物に由来する構成単位を10〜70質量%含む
  3. 前記(B)が、エチレンと、炭素原子数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンと、の共重合体の、スチレン変性物であり、下記(B−3’)を満たす、請求項1に記載の樹脂組成物。
    (B−3’)スチレンに由来する構成単位を50〜70質量%含む
  4. 前記(C)として、ガラス繊維を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記(A)として、ポリブチレンテレフタレートを含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. オレフィン由来の構造単位、α,β-不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位および環状オキシ炭化水素構造を有する構造単位とを有する共重合体(D)の含有量が、前記(A)、(B)および(C)の含有量の合計100質量部に対して3質量部未満である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
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JPS5947258A (ja) * 1982-09-10 1984-03-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd 芳香族系重合体組成物
ES2131620T3 (es) * 1994-11-19 1999-08-01 Gen Electric Resinas de poliesteres reforzadas con fibra de vidrio hidroliticamente estables.
JP3605957B2 (ja) 1996-08-23 2004-12-22 東レ株式会社 強化ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
US7812077B2 (en) * 2003-12-17 2010-10-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof
DE102004016790A1 (de) * 2004-04-06 2005-11-17 Clariant Gmbh Verwendung von Wachsen als Modifizierungsmittel für gefüllte Kunststoffe
JP5284606B2 (ja) * 2006-07-31 2013-09-11 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリエステル樹脂組成物、および光反射体
JP5507075B2 (ja) 2007-11-22 2014-05-28 三井化学株式会社 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および成形品
KR101312155B1 (ko) 2008-07-10 2013-09-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 4-메틸-1-펜텐계 중합체 및 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물, 및 그의 마스터배치 및 그들의 성형품
EP2497789B1 (en) 2009-11-06 2014-04-02 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene/ -olefin copolymer, composition comprising the copolymer and 4-methyl-1-pentene copolymer composition
CN102911487A (zh) * 2012-08-23 2013-02-06 上海金发科技发展有限公司 一种玻纤增强pbt/asa合金材料及其制备方法
EP2921525B1 (en) * 2012-11-19 2017-07-19 Mitsui Chemicals, Inc. Polyester resin composition, manufacturing method therefor, and camera module containing said polyester resin composition
JP6104046B2 (ja) * 2013-05-17 2017-03-29 三井化学株式会社 無機強化材配合樹脂組成物
EP3015510A4 (en) * 2013-06-28 2017-02-15 Mitsui Chemicals, Inc. Molding resin composition
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