JP6810572B2 - Polybutylene terephthalate resin composition - Google Patents

Description

本発明は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物に関し、詳しくは、撥水性や耐傷付き性に優れ、特に黒墨等の発生による外観不良の問題がないポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition, and more particularly to a polybutylene terephthalate resin composition which is excellent in water repellency and scratch resistance and does not have a problem of appearance deterioration due to generation of black ink or the like.

ポリブチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れており、また優れた耐熱性、成形性、リサイクル性を有していることから、各種自動車部品や電気電子機器部品、その他精密機器部品や、便座、洗面台、手洗器、洗面器ボウル等の衛生設備器具の部材にも用いられている。 Thermoplastic polyester resins typified by polybutylene terephthalate are excellent in mechanical strength, chemical resistance, electrical insulation, etc., and also have excellent heat resistance, moldability, and recyclability. It is also used in automobile parts, electrical and electronic equipment parts, other precision equipment parts, and members of sanitary equipment such as toilet seats, wash basins, hand wash basins, and wash basin bowls.

本出願人は、先に特許文献１にて、ポリエステル樹脂に特定の粒径を有する珪酸ジルコニウムを配合したポリエステル樹脂組成物が、セラミック調の高級材質感を有するポリエステル樹脂組成物でありながら、柔軟性（引張伸度及び耐衝撃性）、成形品外観（表面光沢）、耐加水分解性、成形性（滞留熱安定性）に優れることを提案した。しかしながら、このものは特に撥水性や耐傷付き性という点では十分なものではなかった。 The applicant has previously stated in Patent Document 1 that the polyester resin composition obtained by blending a polyester resin with zirconium silicate having a specific particle size is a polyester resin composition having a ceramic-like high-grade material feeling, yet is flexible. It was proposed that the properties (tensile elongation and impact resistance), the appearance of the molded product (surface gloss), the hydrolysis resistance, and the moldability (retained heat stability) are excellent. However, this one was not sufficient especially in terms of water repellency and scratch resistance.

特開２００９−３００２９号公報JP-A-2009-30029

本発明者は、撥水性や耐傷付き性にも優れるポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物につき、各種検討を重ねたところ、使用する撥水剤や無機充填材によって、得られた成形品の表面に黒墨（墨流し）模様の外観不良が発生することが判明した。
本発明の目的（課題）は、撥水性や耐傷付き性に優れ、黒墨等の外観不良の問題がない、衛生設備器具の部材としても好適なポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を提供することにある。 The present inventor has conducted various studies on a polybutylene terephthalate resin composition having excellent water repellency and scratch resistance, and found that the surface of the molded product obtained by the water repellent agent and the inorganic filler used was black. It was found that the appearance of the ink pattern was poor.
An object (problem) of the present invention is to provide a polybutylene terephthalate resin composition which is excellent in water repellency and scratch resistance, does not have a problem of poor appearance such as black ink, and is suitable as a member of sanitary equipment. is there.

本発明者は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、ポリオレフィン系樹脂又はスチレン系樹脂と、シリコーン化合物さらにフュームドシリカを、それぞれ特定量の量で含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物、成形品及び樹脂組成物の製造方法に関する。 The present inventor solves the above-mentioned problems with a polybutylene terephthalate resin composition containing a polyolefin resin or a styrene resin, a silicone compound, and fumed silica in specific amounts of the polybutylene terephthalate resin. We found that and completed the present invention.
The present invention relates to the following polybutylene terephthalate-based resin compositions, molded articles, and methods for producing resin compositions.

［１］ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリオレフィン系樹脂又はスチレン系樹脂（Ｂ）を０．２〜１２質量部、シリコーン化合物（Ｃ）を０．５〜１０質量部及びフュームドシリカ（Ｄ）を０．５〜７質量部含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
［２］さらに、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）を、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜７０質量部含有する上記［１］に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
［３］シリコーン化合物（Ｃ）の２５℃での粘度が、１００万ｃＳｔ未満である上記［１］又は［２］に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物からなる衛生設備器具用成形品。
［５］ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）に、ポリオレフィン系樹脂又はスチレン系樹脂（Ｂ）とシリコーン化合物（Ｃ）を予め混合したものと、フュームドシリカ（Ｄ）とシリコーン化合物（Ｃ）を予め混合したものとを配合する上記［１］に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法。 [1] Polybutylene terephthalate resin (A) 100 parts by mass, polyolefin resin or styrene resin (B) 0.2 to 12 parts by mass, silicone compound (C) 0.5 to 10 parts by mass, and fumes. A polybutylene terephthalate-based resin composition, which comprises 0.5 to 7 parts by mass of dosilica (D).
[2] The polybutylene terephthalate resin composition according to the above [1], which further contains 1 to 70 parts by mass of the polycarbonate resin (E) with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A).
[3] The polybutylene terephthalate resin composition according to the above [1] or [2], wherein the silicone compound (C) has a viscosity of less than 1 million cSt at 25 ° C.
[4] A molded product for sanitary equipment, which comprises the polybutylene terephthalate resin composition according to any one of the above [1] to [3].
[5] Polybutylene terephthalate resin (A) mixed with polyolefin resin or styrene resin (B) and silicone compound (C) in advance, and fumed silica (D) and silicone compound (C) mixed in advance. The method for producing a polybutylene terephthalate-based resin composition according to the above [1].

本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、水滴接触角が高く高度の防汚性と撥水性を有し、耐傷付き性や寸法安定性にも優れ、さらに黒墨等の発生がなく成形品の外観や表面光沢観に優れ、また、成形時の計量性等にも優れる。
このため、本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の成形品は、便座、洗面台、手洗器、洗面器ボウル等の衛生設備器具用等に好適に使用することができる。 The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention has a high water droplet contact angle, high antifouling property and water repellency, excellent scratch resistance and dimensional stability, and is a molded product without black ink. It has excellent appearance and surface gloss, and also has excellent measurable property during molding.
Therefore, the molded product of the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention can be suitably used for sanitary equipment such as toilet seats, wash basins, hand wash basins, and wash basin bowls.

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by showing embodiments and examples, but the present invention is not construed as being limited to the embodiments and examples shown below.
In addition, in this specification, "~" is used in the meaning which includes the numerical values described before and after it as the lower limit value and the upper limit value unless otherwise specified.

本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリオレフィン系樹脂又はスチレン系樹脂（Ｂ）を０．２〜１２質量部、シリコーン化合物（Ｃ）を０．５〜１０質量部及びフュームドシリカ（Ｄ）を０．５〜７質量部含有することを特徴とする。 The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention contains 0.2 to 12 parts by mass of a polyolefin resin or a styrene resin (B) and a silicone compound (C) with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). It is characterized by containing 0.5 to 10 parts by mass and 0.5 to 7 parts by mass of fumed silica (D).

［ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）］
本発明の樹脂組成物に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、テレフタル酸単位及び１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有するポリエステル樹脂であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ホモポリマー）の他に、テレフタル酸単位及び１，４−ブタンジオール単位以外の、他の共重合成分を含むポリブチレンテレフタレート共重合体や、ホモポリマーと当該共重合体との混合物を含む。 [Polybutylene terephthalate resin (A)]
The polybutylene terephthalate resin (A) used in the resin composition of the present invention is a polyester resin having a structure in which a terephthalic acid unit and a 1,4-butanediol unit are ester-bonded, and is a polybutylene terephthalate resin (homopolymer). In addition, a polybutylene terephthalate copolymer containing other copolymerization components other than the terephthalic acid unit and the 1,4-butanediol unit, and a mixture of the homopolymer and the copolymer are included.

ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）が、テレフタル酸以外のジカルボン酸単位を含んでいる場合の、他のジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４，４’−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、１，４−シクロへキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類、及び、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。
なお、これらテレフタル酸以外の他のジカルボン酸を含んでいる場合の共重合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂全セグメント中の１０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５モル％未満、さらに好ましくは３モル％である。 Specific examples of other dicarboxylic acids when the polybutylene terephthalate resin (A) contains a dicarboxylic acid unit other than terephthalic acid include isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5. -Naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl-2,2'-dicarboxylic acid, biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, bis (4,4'- Carboxyphenyl) Aromatic dicarboxylic acids such as methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4'-dicyclohexyldicarboxylic acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and dimer acid.
When a dicarboxylic acid other than these terephthalic acids is contained, the copolymerization amount is preferably less than 10 mol%, more preferably less than 5 mol%, still more preferably less than 10 mol% in all the polybutylene terephthalate resin segments. Is 3 mol%.

ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）が、１，４−ブタンジオールの外に他のジオール単位を含んでいる場合の、他のジオール単位の具体例としては、炭素原子数２〜２０の脂肪族又は脂環族ジオール類、ビスフェノール誘導体類等が挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。
また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。
なお、これらの１，４−ブタンジオールの外に他のジオール単位を含んでいる場合の共重合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂全セグメント中の１０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５モル％未満、さらに好ましくは３モル％である。 When the polybutylene terephthalate resin (A) contains other diol units in addition to 1,4-butanediol, specific examples of the other diol units are aliphatic or fats having 2 to 20 carbon atoms. Examples thereof include cyclic diols and bisphenol derivatives. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 4,4'-dicyclohexylhydroxymethane, 4,4. '-Dicyclohexylhydroxypropane, ethylene oxide-added diol of bisphenol A and the like can be mentioned.
In addition to the bifunctional monomers as described above, trifunctional monomers such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, pentaerythritol, and trimethylolpropane for introducing a branched structure, and fatty acids for adjusting the molecular weight, etc. A small amount of the monofunctional compound can also be used in combination.
When other diol units are contained in addition to these 1,4-butanediol, the copolymerization amount is preferably less than 10 mol% in all the polybutylene terephthalate resin segments, and more preferably 5. It is less than mol%, more preferably 3 mol%.

ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、上記したように共重合体であってもよいが、テレフタル酸を唯一のジカルボン酸単位とし、１，４−ブタンジオールを唯一のジオール単位とするポリブチレンテレフタレート単独重合体が好ましい。 The polybutylene terephthalate resin (A) may be a copolymer as described above, but polybutylene terephthalate alone having terephthalic acid as the only dicarboxylic acid unit and 1,4-butanediol as the only diol unit. Polymers are preferred.

ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分又はこれらのエステル誘導体と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式又は通続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレクタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下又は減圧下固相重合させることにより、重合度（又は分子量）を所望の値まで高めることもできる。
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法で得られたものが好ましい。 The polybutylene terephthalate resin (A) is obtained by melt-polymerizing a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component or an ester derivative thereof and a diol component containing 1,4-butanediol as a main component by a batch method or a sequential method. Can be manufactured. Further, the degree of polymerization (or molecular weight) can be increased to a desired value by producing a low molecular weight polybutylene telecturate resin by melt polymerization and then performing solid phase polymerization under a nitrogen stream or under reduced pressure.
The polybutylene terephthalate resin (A) is obtained by a production method in which a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and a diol component containing 1,4-butanediol as a main component are continuously melt-polycondensed. Is preferable.

エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等を挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等を挙げることができる。 The catalyst used in carrying out the esterification reaction may be a conventionally known catalyst, and examples thereof include titanium compounds, tin compounds, magnesium compounds and calcium compounds. Of these, a titanium compound is particularly suitable. Specific examples of the titanium compound as an esterification catalyst include titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanate.

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、融点が２１５℃以上であることが好ましく、より好ましくは２２０℃以上、さらには２２２℃以上であることが好ましい。融点が２１５℃以上のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いると、表面硬度がより高く、耐傷付き性により優れた樹脂組成物とすることができるので好ましい。融点が２１５℃より低い場合は、表面硬度が低く、得られる成形品の耐傷付き性が悪くなりやすい。なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の融点は、２５０℃以下が好ましく、より好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下である。
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づく示差熱分析法（ＤＳＣ）により、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定する樹脂の融点（Ｔｍ）である。 The polybutylene terephthalate resin (A) used in the present invention preferably has a melting point of 215 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. or higher, and further preferably 222 ° C. or higher. It is preferable to use a polybutylene terephthalate resin having a melting point of 215 ° C. or higher because the surface hardness is higher and the resin composition having more excellent scratch resistance can be obtained. When the melting point is lower than 215 ° C., the surface hardness is low, and the scratch resistance of the obtained molded product tends to deteriorate. The melting point of the polybutylene terephthalate resin (A) is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 240 ° C. or lower, and even more preferably 230 ° C. or lower.
The melting point of the polybutylene terephthalate resin (A) is the melting point (Tm) of the resin measured at a heating rate of 20 ° C./min by a differential thermal analysis method (DSC) based on JIS K7121.

ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度は、０．５〜２ｄｌ／ｇであることが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するものがより好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械強度の低いものとなりやすい。また２ｄｌ／ｇより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定する値である。 The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin (A) is preferably 0.5 to 2 dl / g. From the viewpoint of moldability and mechanical properties, those having an intrinsic viscosity in the range of 0.6 to 1.5 dl / g are more preferable. If an intrinsic viscosity of less than 0.5 dl / g is used, the obtained resin composition tends to have low mechanical strength. If the value is higher than 2 dl / g, the fluidity of the resin composition may be deteriorated and the moldability may be deteriorated.
The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin (A) is a value measured at 30 ° C. in a 1: 1 (mass ratio) mixed solvent of tetrachloroethane and phenol.

［ポリオレフィン系樹脂又はスチレン系樹脂（Ｂ）］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂又はスチレン系樹脂（Ｂ）を含有する。 [Polyolefin-based resin or styrene-based resin (B)]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention contains a polyolefin resin or a styrene resin (B).

［ポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）］
本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）としては、各種のポリオレフィン樹脂が使用できるが、中でも、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン又は酢酸ビニルとのエチレン系共重合体等のポリエチレン系樹脂、プロピレンと、ブテン、ヘキセン、又はオクテンとのプロピレン系共重合体等のポリプロピレン系樹脂が好ましく挙げられる。ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が好ましく挙げられる。ポリエチレン系樹脂としては、具体的には高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が好ましく挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等が好ましく挙げられる。 [Polyolefin-based resin (B1)]
As the polyolefin resin (B1) used in the present invention, various polyolefin resins can be used. Among them, ethylene or propylene homopolymer, ethylene and ethylene with propylene, butene, hexene, octene or vinyl acetate Preferable examples include a polyethylene-based resin such as a system copolymer, and a polypropylene-based resin such as a propylene-based copolymer of propylene and butene, hexene, or octene. Polyethylene-based resin, polypropylene-based resin and the like are preferably mentioned. Specific preferred examples of the polyethylene-based resin include high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA). As the polypropylene-based resin, polypropylene, a propylene-ethylene copolymer and the like are preferably mentioned.

ポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）の製造方法や重合触媒に制限はなく、溶液法、バルク法、気相、高圧法等の各種公知の製法、また、ラジカル開始剤やチーグラー触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒等のいずれによるものであってもよい。 There are no restrictions on the method for producing the polyolefin resin (B1) or the polymerization catalyst, and various known production methods such as the solution method, bulk method, gas phase, and high pressure method, as well as radical initiators, Ziegler catalysts, chromium catalysts, and metallocene catalysts. It may be based on any catalyst or the like.

また、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）は、１種を単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。 Further, the polyolefin resin (B1) may be used alone or in combination of two or more.

ポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．２〜１２質量部である。ポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）の含有量が０．２質量部を下回ると撥水性が低下し、１２質量部を上回ると表面外観、耐熱性及び強度が低下する。ポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、特に好ましくは７質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、特に好ましくは２．５質量部以上である。 The content of the polyolefin resin (B1) is 0.2 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). When the content of the polyolefin resin (B1) is less than 0.2 parts by mass, the water repellency is lowered, and when it exceeds 12 parts by mass, the surface appearance, heat resistance and strength are lowered. The content of the polyolefin resin (B1) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, particularly preferably 7 parts by mass or less, preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1. It is 5 parts by mass or more, particularly preferably 2.5 parts by mass or more.

［スチレン系樹脂（Ｂ２）］
本発明で使用されるスチレン系樹脂（Ｂ２）としては、好ましくはスチレン系単量体の単独重合体、又はスチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。
スチレン系樹脂（Ｂ２）の具体例として、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等が好ましく挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が特に好ましい。 [Styrene resin (B2)]
The styrene-based resin (B2) used in the present invention is preferably a homopolymer of a styrene-based monomer, a copolymer of a styrene-based monomer and another copolymerizable monomer, or the like. Can be mentioned.
Specific examples of the styrene resin (B2) include polystyrene (PS), impact-resistant polystyrene (HIPS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), and methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS resin). , Methylmethacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (MABS resin), acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer (AES resin) and the like are preferable. Be done. Among these, polystyrene (PS), impact-resistant polystyrene (HIPS), and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) are particularly preferable.

また、スチレン系樹脂（Ｂ２）は、１種を単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。 Further, the styrene resin (B2) may be used alone or in combination of two or more.

スチレン系樹脂（Ｂ２）の質量平均分子量は、通常、５０，０００以上であり、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上であり、また、上限は、通常、５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下であり、より好ましくは３００，０００以下である。また、数平均分子量は、通常、１０，０００以上であり、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上であり、また、上限は、通常、３００，０００以下であり、好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは１５０，０００以下である。このような質量平均分子量又は数平均分子量のスチレン系樹脂（Ｂ２）を使用することにより、強度が良くなるので好ましい。 The mass average molecular weight of the styrene resin (B2) is usually 50,000 or more, preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 or more, and the upper limit is usually 500,000 or less. It is preferably 400,000 or less, and more preferably 300,000 or less. The number average molecular weight is usually 10,000 or more, preferably 30,000 or more, more preferably 50,000 or more, and the upper limit is usually 300,000 or less, preferably 200. It is 000 or less, more preferably 150,000 or less. It is preferable to use a styrene resin (B2) having such a mass average molecular weight or a number average molecular weight because the strength is improved.

スチレン系樹脂（Ｂ２）の、ＪＩＳ Ｋ７２１０（温度２００℃、荷重５ｋｇｆ）に準拠して測定されるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜２５ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では流動性が低下する場合があり、３０ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下しやすい傾向となり好ましくない。 The melt flow rate (MFR) of the styrene resin (B2) measured in accordance with JIS K7210 (temperature 200 ° C., load 5 kgf) is preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes, preferably 0.5. More preferably, it is ~ 25 g / 10 minutes. If the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the fluidity may decrease, and if it exceeds 30 g / 10 minutes, the impact resistance tends to decrease, which is not preferable.

スチレン系樹脂（Ｂ２）の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいは塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。 Examples of the method for producing the styrene resin (B2) include known methods such as an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method.

スチレン系樹脂（Ｂ２）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．２〜１２質量部である。スチレン系樹脂（Ｂ２）の含有量が０．２質量部を下回ると撥水性が低下し、１２質量部を上回ると表面外観、耐熱性及び強度が低下する。スチレン系樹脂（Ｂ２）の含有量は、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、特に好ましくは２．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、特に好ましくは７質量部以下である。 The content of the styrene resin (B2) is 0.2 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). When the content of the styrene resin (B2) is less than 0.2 parts by mass, the water repellency is lowered, and when it exceeds 12 parts by mass, the surface appearance, heat resistance and strength are lowered. The content of the styrene resin (B2) is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, particularly preferably 2.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less. , More preferably 8 parts by mass or less, and particularly preferably 7 parts by mass or less.

また、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）とスチレン系樹脂（Ｂ２）の両方を含有することも好ましく、その場合、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）及びスチレン系樹脂（Ｂ２）の合計の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．２〜１２質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。 It is also preferable to contain both the polyolefin resin (B1) and the styrene resin (B2). In that case, the total content of the polyolefin resin (B1) and the styrene resin (B2) is polybutylene terephthalate. The amount is preferably 0.2 to 12 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A).

［シリコーン化合物（Ｃ）］
本発明で使用されるシリコーン化合物（Ｃ）は、シロキサン結合を骨格とし、そのケイ素に有機基などが直接結合した有機ケイ素化合物である。ケイ素に直接結合した有機基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基、及びそれらの併用などが知られているが、これら公知のシリコーン化合物を特に制限なく使用できる。また有機基の一部がエポキシ基、アミノ基、フッ素含有基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、エステル基、クロロアルキル基、炭素数３個以上のアルキル基、ヒドロキシル基等を有する置換基で置換されたシリコーンも使用可能である。
シリコーン化合物（Ｃ）は、好ましくはオルガノポリシロキサンであり、例えばジメチルジクロロシランとトリメチルクロロシランの加水分解、重縮合により製造されるジメチルポリシロキサンをはじめ、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン、ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルキルアラルキル変性又はエポキシ変性等の変性シリコーンオイル等を例示することができる。中でも、ジメチルポリシロキサンが特に好ましい。 [Silicone compound (C)]
The silicone compound (C) used in the present invention is an organosilicon compound having a siloxane bond as a skeleton and having an organic group directly bonded to the silicon. As the organic group directly bonded to silicon, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a vinyl group, a trifluoropropyl group, and a combination thereof are known, but these known silicone compounds can be used without particular limitation. .. Further, a part of the organic group is an epoxy group, an amino group, a fluorine-containing group, a polyether group, a carboxyl group, a mercapto group, an ester group, a chloroalkyl group, an alkyl group having 3 or more carbon atoms, a substituent having a hydroxyl group and the like. Silicone substituted with is also available.
The silicone compound (C) is preferably an organopolysiloxane, for example, dimethylpolysiloxane produced by hydrolysis or polycondensation of dimethyldichlorosilane and trimethylchlorosilane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrodienepolysiloxane, poly. Examples thereof include silicone oils such as oxyalkylene dimethylpolysiloxane, modified silicone oils such as alkyl-modified, amino-modified, carboxyl-modified, alkylaralkyl-modified, and epoxy-modified. Of these, dimethylpolysiloxane is particularly preferable.

本発明で使用されるシリコーン化合物（Ｃ）は、２５℃における粘度が１，０００，０００ｃＳｔ未満の粘度であることが好ましい。粘度が１，０００，０００ｃＳｔ以上のものは黒墨等の外観不良発生の点で好ましくない。シリコーン化合物（Ｃ）の粘度の下限としては２０，０００ｃＳｔが好ましい。 The silicone compound (C) used in the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of less than 1,000,000 cSt. Those having a viscosity of 1,000,000 cSt or more are not preferable in terms of causing poor appearance such as black ink. The lower limit of the viscosity of the silicone compound (C) is preferably 20,000 cSt.

シリコーン化合物（Ｃ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜１０質量部である。シリコーン化合物（Ｃ）の含有量が０．５質量部を下回ると撥水性が低下し、１０質量部を上回ると表層剥離を引き起こし易くなる。シリコーン化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、好ましくは９質量部以下、より好ましくは７．５質量部以下、さらに好ましくは６．５質量部以下である。 The content of the silicone compound (C) is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). If the content of the silicone compound (C) is less than 0.5 parts by mass, the water repellency is lowered, and if it exceeds 10 parts by mass, surface layer peeling is likely to occur. The content of the silicone compound (C) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, further preferably 2 parts by mass or more, preferably 9 parts by mass or less, and more preferably 7.5 parts by mass. It is not more than parts by mass, more preferably 6.5 parts by mass or less.

［フュームドシリカ（Ｄ）］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物はフュームドシリカ（Ｄ）を含有する。フュームドシリカは、乾式法（気相法）で合成されたシリカ微粒子であり、例えば、四塩化ケイ素を燃焼加水分解することにより得られる平均一次粒子径が極めて小さな二酸化ケイ素粒子であり、火炎法シリカや煙霧シリカと呼ばれることもある。
フュームドシリカ（Ｄ）としては、市販の各種のフュームドシリカが使用できる。 [Fumed silica (D)]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention contains fumed silica (D). Fused silica is silica fine particles synthesized by a dry method (gas phase method), and is, for example, silicon dioxide particles having an extremely small average primary particle size obtained by burning and hydrolyzing silicon tetrachloride. Sometimes called silica or fumigant silica.
As the fumed silica (D), various commercially available fumed silicas can be used.

また、フュームドシリカ（Ｄ）は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤あるいは各種の表面処理剤等で処理して使用してもよい。 Further, the surface of the fumed silica (D) may be treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, various surface treatment agents, or the like before use.

フュームドシリカ（Ｄ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜７質量部であり、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。このような含有量でフュームドシリカ（Ｄ）を、ポリオレフィン系樹脂又はスチレン系樹脂（Ｂ）、シリコーン化合物（Ｃ）と組み合わせることにより、成形品の表面及び／又は内部での黒墨（墨流し）模様が発生すること防止することが可能となる。このような黒墨模様は成形機シリンダー内に存在していた炭化物に起因するのではないかと推測しており、フュームドシリカ（Ｄ）を配合することにより該炭化物の掻き出しが行われ炭化物が残らず、黒墨模様が発生しにくくなるものと現時点では推察している。 The content of fumed silica (D) is 0.5 to 7 parts by mass, preferably 1.0 part by mass or more, and more preferably 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). It is 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less. By combining fumed silica (D) with a polyolefin resin or a styrene resin (B) and a silicone compound (C) at such a content, black ink (inking) on the surface and / or inside of the molded product. It is possible to prevent the occurrence of patterns. It is speculated that such a black ink pattern may be caused by the carbides existing in the cylinder of the molding machine, and by blending fumed silica (D), the carbides are scraped out and the carbides remain. At this point, it is estimated that black ink patterns are less likely to occur.

［ポリカーボネート樹脂（Ｅ）］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、さらに、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）を含有することも好ましい。
ポリカーボネート樹脂（Ｅ）としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が用いられる。 [Polycarbonate resin (E)]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention further preferably contains a polycarbonate resin (E).
Examples of the polycarbonate resin (E) include aromatic polycarbonate resin, aliphatic polycarbonate resin, and aromatic-aliphatic polycarbonate resin, preferably aromatic polycarbonate resin, and specifically, aromatic dihydroxy compound. A thermoplastic aromatic polycarbonate polymer or copolymer obtained by reacting with a diester of phosgen or carbonic acid is used.

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。また、難燃性向上の為に、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物や、シロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有ポリマー、またはそのオリゴマーを用いてもよい。 Aromatic dihydroxy compounds include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A), tetramethylbisphenol A, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone. , Resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like. Further, in order to improve flame retardancy, a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the above-mentioned aromatic dihydroxy compound, a double-terminal phenolic OH group-containing polymer having a siloxane structure, or an oligomer thereof is used. May be good.

ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の好ましい例としては、ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ちビスフェノールＡ、又はビスフェノールＡと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とを併用したポリカーボネート樹脂が挙げられる。 Preferred examples of the polycarbonate resin (E) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as the dihydroxy compound, that is, bisphenol A, or a polycarbonate resin in which bisphenol A is used in combination with another aromatic dihydroxy compound. ..

ポリカーボネート樹脂（Ｅ）は、１種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。 The polycarbonate resin (E) may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units. At this time, as the copolymer, various copolymer forms such as a random copolymer and a block copolymer can be selected.

ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の分子量は、制限はないが、粘度平均分子量（Ｍｖ）で、好ましくは１０，０００〜４０，０００、より好ましくは１４，０００〜３２，０００である。粘度平均分子量がこの範囲であると、得られる樹脂組成物の成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られやすい。ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の最も好ましい粘度平均分子量の範囲は１６，０００〜３０，０００である。 The molecular weight of the polycarbonate resin (E) is not limited, but is preferably 10,000 to 40,000, more preferably 14,000 to 32,000 in terms of viscosity average molecular weight (Mv). When the viscosity average molecular weight is in this range, it is easy to obtain a molded product having good moldability and high mechanical strength of the obtained resin composition. The most preferable range of the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (E) is 16,000 to 30,000.

なお、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて、２０℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度（［η］）を求め、次のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値である。
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍｖ^０．８３ The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin (E) was determined by measuring the viscosity of the methylene chloride solution of the polycarbonate resin at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer to obtain the ultimate viscosity ([η]). It is a value calculated from the viscosity formula of Schnell.
[Η] = 1.23 × 10 ^-4 Mv ^0.83

ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融法（エステル交換法）のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のＯＨ基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。 The method for producing the polycarbonate resin (E) is not particularly limited, and a polycarbonate resin produced by any of a phosgene method (interfacial polymerization method) and a melting method (transesterification method) can be used. Further, a polycarbonate resin produced by a melting method and subjected to post-treatment for adjusting the amount of OH groups at the ends is also preferable.

ポリカーボネート樹脂（Ｅ）を含有する場合の好ましい含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜７０質量部であり、より好ましくは５〜６０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部、特に好ましくは１５〜４０質量部である。 When the polycarbonate resin (E) is contained, the preferable content is 1 to 70 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass, and further preferably 10 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). It is 50 parts by mass, particularly preferably 15 to 40 parts by mass.

［他の無機充填材］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、フュームドシリカ（Ｄ）以外の他の無機充填材を含有することも好ましく、各種の無機充填材が使用できるが、中でも、白色無機粒子が好ましく、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、リン酸カルシウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、硫酸カルシウム、硫酸鉛、マイカ、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウムおよびフッ化カルシウム等を使用することができるが、中でも、酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛が好ましく、酸化チタン、硫化亜鉛または酸化亜鉛がさらに好ましく、特には酸化チタンが好ましい。
なお、酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型の何れでもよい。また、粒子表面にアルミナやシリカ等の無機処理を施してもよいし、シリコーン系あるいはアルコール系等の有機処理を施してもよい。 [Other inorganic fillers]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention preferably contains an inorganic filler other than fumed silica (D), and various inorganic fillers can be used. Among them, white inorganic particles are preferable. For example, titanium oxide, barium sulfate, zinc sulfide, zinc oxide, silica, calcium carbonate, aluminum silicate, calcium phosphate, alumina, magnesium carbonate, zinc carbonate, antimony oxide, cerium oxide, zirconium oxide, tin oxide, lanthanum oxide, magnesium oxide, Barium carbonate, zinc carbonate, basic lead carbonate, calcium sulfate, lead sulfate, mica, talc, clay, kaolin, lithium fluoride, calcium fluoride and the like can be used, among which titanium oxide, barium sulfate and sulfide can be used. Zinc, zinc oxide and zinc sulfate are preferable, titanium oxide, zinc sulfide or zinc oxide is more preferable, and titanium oxide is particularly preferable.
The titanium oxide may be either anatase type or rutile type. Further, the surface of the particles may be subjected to an inorganic treatment such as alumina or silica, or may be subjected to an organic treatment such as silicone-based or alcohol-based.

また、その他の無機充填材は、その表面をシランカップリング剤またはチタンカップリング剤等で処理して使用してもよい。例えば、ビニルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物を用いて表面処理したものを使用することができる。 Further, the surface of the other inorganic filler may be treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like before use. For example, those surface-treated with a silane compound such as vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane can be used.

その他の無機充填材の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。含有量を０．５質量部以上とすることにより、得られる樹脂組成物の白色度を向上することができ、１０質量部以下とすることにより高い強度と表面の平滑性を得ることが可能になる。 The content of the other inorganic filler is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). It is 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less. By setting the content to 0.5 parts by mass or more, the whiteness of the obtained resin composition can be improved, and by setting the content to 10 parts by mass or less, high strength and surface smoothness can be obtained. Become.

［難燃剤］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、難燃剤を含有することが好ましく、特に臭素系難燃剤を含有することが好ましい。 [Flame retardants]
The polybutylene terephthalate-based resin composition of the present invention preferably contains a flame retardant, and particularly preferably contains a brominated flame retardant.

臭素系難燃剤としては、臭素化ポリアクリレート、臭素化ポリカーボネート樹脂、臭素化エポキシ化合物、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリカーボネートオリゴマー、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、臭素化イミド（臭素化フタルイミド等）等の種々の臭素化合物が挙げられるが、臭素化ポリアクリレート、臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシ化合物、臭素化芳香族ポリカーボネートオリゴマーが好ましい。 Bromine-based flame retardants include brominated polyacrylate, brominated polycarbonate resin, brominated epoxy compound, brominated phenoxy resin, brominated polyphenylene ether resin, brominated polycarbonate oligomer, brominated polystyrene resin, brominated bisphenol A, and glycidyl bromine. Various bromine compounds such as bisphenol A and brominated imide (bromineed phthalimide and the like) can be mentioned, but brominated polyacrylate, brominated polystyrene, brominated epoxy compound and brominated aromatic polycarbonate oligomer are preferable.

臭素化ポリアクリレート系難燃剤としては、臭素原子を含有するアクリレートモノマー、特にベンジル（メタ）アクリレートを単独で重合、又は２種以上を共重合、もしくは他のビニル系モノマーと共重合させることによって得られる重合体であることが好ましく、臭素原子は、ベンゼン環に付加しており、付加数はベンゼン環１個あたり１〜５個、中でも４〜５個付加したものであることが好ましい。 As the brominated polyacrylate-based flame retardant, it is obtained by polymerizing an acrylate monomer containing a bromine atom, particularly benzyl (meth) acrylate alone, copolymerizing two or more kinds, or copolymerizing with another vinyl-based monomer. It is preferable that the bromine atom is added to the benzene ring, and the number of additions is preferably 1 to 5 per benzene ring, and particularly 4 to 5 are added.

臭素原子を含有するベンジルアクリレートとしては、ペンタブロムベンジルアクリレート、テトラブロムベンジルアクリレート、トリブロムベンジルアクリレート、又はそれらの混合物等が挙げられる。また、臭素原子を含有するベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。 Examples of the benzyl acrylate containing a bromine atom include pentabrombenzyl acrylate, tetrabrombenzyl acrylate, tribrombenzyl acrylate, and a mixture thereof. Moreover, as a benzyl methacrylate containing a bromine atom, a methacrylate corresponding to the above-mentioned acrylate can be mentioned.

臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートと共重合させるために使用される他のビニル系モノマーとしては、具体的には、例えばアクリル酸や、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類；メタクリル酸や、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類；スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物；酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。 Other vinyl-based monomers used for copolymerizing with a benzyl (meth) acrylate containing a bromine atom include, for example, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and benzyl acrylate. Acrylate esters; Methacrylic acid and methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and benzyl methacrylate; unsaturated carboxylic acids such as styrene, acrylonitrile, fumaric acid and maleic acid or anhydrides thereof; Examples include vinyl acetate and vinyl chloride.

共重合させるために使用される他のビニル系モノマーは、通常、臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートに対して等モル量以下、中でも０．５倍モル量以下で用いることが好ましい。 The other vinyl-based monomer used for the copolymerization is usually preferably used in an equimolar amount or less, particularly 0.5 times the molar amount or less, with respect to the benzyl (meth) acrylate containing a bromine atom.

臭素化ポリアクリレート系難燃剤としては、ポリペンタブロモベンジルアクリレートが、樹脂組成物の靱性及び難燃性をより向上できるので好ましい。 As the brominated polyacrylate-based flame retardant, polypentabromobenzyl acrylate is preferable because it can further improve the toughness and flame retardancy of the resin composition.

臭素化ポリスチレンとしては、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する臭素化ポリスチレンが挙げられる。
（式（１）中、ｔは１〜５の整数であり、ｎは繰り返し単位の数である。） Examples of brominated polystyrene include brominated polystyrene containing a repeating unit represented by the following general formula (1).
(In equation (1), t is an integer of 1 to 5, and n is the number of repeating units.)

臭素化ポリスチレンは、ポリスチレンを臭素化するか、又は、臭素化スチレンモノマーを重合することによって製造するかのいずれであってもよいが、臭素化スチレンを重合したものは遊離の臭素（原子）の量が少ないので好ましい。
なお、前記一般式（１）において、臭素化ベンゼンが結合したＣＨ基はメチル基で置換されていてもよい。また、臭素化ポリスチレンは、他のビニルモノマーが共重合された共重合体であってもよい。この場合のビニルモノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、ブタジエン及び酢酸ビニル等が挙げられる。また、臭素化ポリスチレンは単一物あるいは構造の異なる２種以上の混合物として用いてもよく、単一分子鎖中に臭素数の異なるスチレンモノマー由来の単位を含有していてもよい。 Brominated polystyrene may be produced either by brominating polystyrene or by polymerizing a brominated styrene monomer, but the polymerized brominated styrene is of free bromine (atom). It is preferable because the amount is small.
In the general formula (1), the CH group to which brominated benzene is bonded may be substituted with a methyl group. Further, the brominated polystyrene may be a copolymer obtained by copolymerizing another vinyl monomer. Examples of the vinyl monomer in this case include styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methyl acrylate, butadiene, vinyl acetate and the like. In addition, brominated polystyrene may be used as a single substance or as a mixture of two or more kinds having different structures, or may contain units derived from styrene monomers having different numbers of bromines in a single molecular chain.

臭素化ポリスチレンの具体例としては、例えば、ポリ（４−ブロモスチレン）、ポリ（２−ブロモスチレン）、ポリ（３−ブロモスチレン）、ポリ（２，４−ジブロモスチレン）、ポリ（２，６−ジブロモスチレン）、ポリ（２，５−ジブロモスチレン）、ポリ（３，５−ジブロモスチレン）、ポリ（２，４，６−トリブロモスチレン）、ポリ（２，４，５−トリブロモスチレン）、ポリ（２，３，５−トリブロモスチレン）、ポリ（４−ブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，４−ジブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，５−ジブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，４，６−トリブロモ−α−メチルスチレン）及びポリ（２，４，５−トリブロモ−α−メチルスチレン）等が挙げられ、ポリ（２，４，６−トリブロモスチレン）、ポリ（２，４，５−トリブロモスチレン）、及び平均２〜３個の臭素基をベンゼン環中に含有するポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレンが特に好ましく用いられる。 Specific examples of brominated polystyrene include poly (4-bromostyrene), poly (2-bromostyrene), poly (3-bromostyrene), poly (2,4-dibromostyrene), and poly (2,6). -Dibromostyrene), poly (2,5-dibromostyrene), poly (3,5-dibromostyrene), poly (2,4,6-tribromostyrene), poly (2,4,5-tribromostyrene) , Poly (2,3,5-tribromostyrene), Poly (4-bromo-α-methylstyrene), Poly (2,4-dibromo-α-methylstyrene), Poly (2,5-dibromo-α-) Methylstyrene), poly (2,4,6-tribromo-α-methylstyrene), poly (2,4,5-tribromo-α-methylstyrene) and the like, and poly (2,4,6-tribromo) Styrene), poly (2,4,5-tribromostyrene), and polydibromostyrene and polytribromostyrene containing an average of 2 to 3 bromine groups in the benzene ring are particularly preferably used.

臭素化ポリスチレンは、上記一般式（１）における繰り返し単位の数ｎ（平均重合度）が３０〜１，５００であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１，０００、特に３００〜８００のものが好適である。平均重合度が３０未満ではブルーミングが発生しやすく、一方１，５００を超えると、分散不良を生じやすく、機械的性質が低下しやすい。また、臭素化ポリスチレンの質量平均分子量（Ｍｗ）としては、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましく、３０，０００〜８０，０００であることが特に好ましい。
特に、上記したポリスチレンの臭素化物の場合は、質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜７０，０００であることが好ましく、重合法による臭素化ポリスチレンの場合は、質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。 The brominated polystyrene preferably has a number n (average degree of polymerization) of repeating units in the above general formula (1) of 30 to 1,500, more preferably 150 to 1,000, and particularly 300 to 800. Suitable. If the average degree of polymerization is less than 30, blooming is likely to occur, while if it exceeds 1,500, dispersion failure is likely to occur and the mechanical properties are likely to deteriorate. The mass average molecular weight (Mw) of brominated polystyrene is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 500,000, and 10,000 to 300,000. More preferably, it is particularly preferably 30,000 to 80,000.
In particular, in the case of the above-mentioned polystyrene bromide, the mass average molecular weight (Mw) is preferably 50,000 to 70,000, and in the case of brominated polystyrene by the polymerization method, the mass average molecular weight (Mw) is 10. It is preferably about 000 to 30,000. The mass average molecular weight (Mw) can be determined as a standard polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).

また、臭素化エポキシ化合物としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡエポキシに代表されるビスフェノールＡ型臭素化エポキシ化合物が挙げられる。
臭素化エポキシ化合物の分子量としては特に限定されるものではない。臭素化エポキシ化合物としてはオリゴマーを併用することもできる。臭素化エポキシ化合物としてはオリゴマーを併用する場合、例えば、分子量５，０００以下のオリゴマーを０〜５０質量％程度用いることで、難燃性、離型性及び流動性を満足せせることができる。 Examples of the brominated epoxy compound include a bisphenol A type brominated epoxy compound represented by tetrabromobisphenol A epoxy.
The molecular weight of the brominated epoxy compound is not particularly limited. Oligomers can also be used in combination as the brominated epoxy compound. When an oligomer is used in combination as the brominated epoxy compound, for example, by using an oligomer having a molecular weight of 5,000 or less in an amount of about 0 to 50% by mass, flame retardancy, releasability and fluidity can be satisfied.

また、臭素化芳香族ポリカーボネートオリゴマーとしては、特にテトラブロモビスフェノールＡを、ホスゲン又は炭酸ジエステルと、適当な分子量調節剤を用いて反応（縮重合）させることによって得られる臭素化芳香族ポリカーボネートオリゴマーが特に好ましい。また、テトラブロモビスフェノールＡの一部を他の二価フェノールで置換した共重合型のものであってもよく、他の二価フェノールとしては上記芳香族ポリカーボネート樹脂で説明した二価フェノールが用いられ、さらに合成時の収率、固形化のしやすさ、汎用性の高さ（価格）の点からは、ビスフェノールＡが好ましい。
かかる臭素化芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、重合度が１では成形時に成形品からブリードアウトし易く、他方重合度が大きくなると満足する流動性が得られ難くなる。好ましい重合度は２〜１５である。 Further, as the brominated aromatic polycarbonate oligomer, a brominated aromatic polycarbonate oligomer obtained by reacting (condensation) tetrabromobisphenol A with phosgene or a carbonic acid diester using an appropriate molecular weight modifier is particularly preferable. preferable. Further, it may be a copolymerized type in which a part of tetrabromobisphenol A is replaced with another divalent phenol, and as the other dihydric phenol, the dihydric phenol described in the above aromatic polycarbonate resin is used. Further, bisphenol A is preferable from the viewpoints of yield at the time of synthesis, ease of solidification, and high versatility (price).
When the degree of polymerization is 1, the brominated aromatic polycarbonate oligomer tends to bleed out from the molded product at the time of molding, while when the degree of polymerization is large, it becomes difficult to obtain satisfactory fluidity. The preferred degree of polymerization is 2 to 15.

難燃剤としては、上記の中でも、臭素化ポリアクリレート系難燃剤、特にポリペンタブロモベンジルアクリレートが好ましい。 Among the above, the flame retardant is preferably a brominated polyacrylate-based flame retardant, particularly polypentabromobenzyl acrylate.

臭素系難燃剤は、その臭素濃度が５２〜７５質量％であることが好ましく、５６〜７３質量％であることがより好ましく、５７〜７２質量％であることがさらに好ましい。臭素濃度をこのような範囲とすることにより、難燃性を良好に保つことが容易である。 The bromine-based flame retardant preferably has a bromine concentration of 52 to 75% by mass, more preferably 56 to 73% by mass, and even more preferably 57 to 72% by mass. By setting the bromine concentration in such a range, it is easy to maintain good flame retardancy.

難燃剤は、一種単独使用でも、又は二種類以上の併用でも差し支えない。
難燃剤の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましい。含有量が１質量部未満であると充分な難燃効果が得られにくく、また、３０質量部を超えると機械的強度が低下しやすい。難燃剤の好ましい含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、より好ましくは３質量部以上であり、さらに好ましくは４質量部以上であり、特に好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは２５質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下であり、特に好ましくは１５質量部以下である。 The flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
The content of the flame retardant is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. If the content is less than 1 part by mass, it is difficult to obtain a sufficient flame retardant effect, and if it exceeds 30 parts by mass, the mechanical strength tends to decrease. The preferable content of the flame retardant is more preferably 3 parts by mass or more, further preferably 4 parts by mass or more, particularly preferably 5 parts by mass or more, and more preferably, with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. Is 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 15 parts by mass or less.

［アンチモン系難燃助剤］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、アンチモン系難燃助剤を含有することが好ましく、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、五酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられるが、五酸化アンチモンは耐衝撃性の低下を生じやすく、特には、三酸化アンチモンが好ましい。
アンチモン系難燃助剤の好ましい含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５質量部であり、より好ましくは２質量部以上、さらには３質量部以上であり、より好ましくは１３質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。含有量が１質量部未満であると難燃性が低下しやすく、１５質量部を超えると耐衝撃性等の機械的特性が低下しやすい。 [Antimony flame retardant]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention preferably contains an antimony-based flame retardant aid, and contains antimony trioxide (Sb ₂ O ₃ ), antimony pentoxide (Sb ₂ O ₅ ), sodium antimonate and the like. Although it can be mentioned, antimony pentoxide tends to cause a decrease in impact resistance, and antimony trioxide is particularly preferable.
The preferable content of the antimony-based flame retardant aid is 1 to 15 parts by mass, more preferably 2 parts by mass or more, and further 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). , More preferably 13 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less. If the content is less than 1 part by mass, the flame retardancy tends to decrease, and if it exceeds 15 parts by mass, the mechanical properties such as impact resistance tend to decrease.

本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物中の臭素系難燃剤由来の臭素原子と、アンチモン系難燃助剤化合物由来のアンチモン原子の質量濃度は、両者の合計で通常３〜２５質量％であることが好ましく、４〜２２質量％であることがより好ましく、５〜１６質量％であることがさらに好ましく、特に６〜１５質量％であることが好ましい。３質量％未満であると難燃性が低下する傾向があり、２５質量％を超えると機械的強度や耐トラッキング特性が低下する場合がある。また、臭素原子とアンチモン原子の質量比（Ｂｒ／Ｓｂ）は、０．３〜５であることが好ましく、０．３〜４であることがより好ましい。 The mass concentration of the bromine atom derived from the brominated flame retardant and the antimony atom derived from the antimony flame retardant compound in the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is usually 3 to 25% by mass in total. It is more preferable, it is more preferably 4 to 22% by mass, further preferably 5 to 16% by mass, and particularly preferably 6 to 15% by mass. If it is less than 3% by mass, the flame retardancy tends to decrease, and if it exceeds 25% by mass, the mechanical strength and tracking resistance characteristics may decrease. The mass ratio (Br / Sb) of the bromine atom and the antimony atom is preferably 0.3 to 5, and more preferably 0.3 to 4.

［安定剤］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、さらに安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、透明性及び色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、リン系安定剤、フェノール系安定剤、チオエーテル系安定剤が好ましい。 [Stabilizer]
It is preferable that the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention further contains a stabilizer because it has an effect of improving thermal stability and preventing deterioration of mechanical strength, transparency and hue. As the stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, a phenol-based stabilizer, and a thioether-based stabilizer are preferable.

リン系安定剤としては、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物又は有機ホスホナイト化合物が好ましい。 As the phosphorus-based stabilizer, an organic phosphate compound, an organic phosphite compound or an organic phosphonite compound is preferable.

有機ホスフェート化合物としては、好ましくは、下記一般式：
（Ｒ^１Ｏ）_３−ｎＰ（＝Ｏ）ＯＨ_ｎ
（式中、Ｒ^１は、アルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
で表される化合物である。より好ましくは、Ｒ^１が炭素原子数８〜３０の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数８〜３０のアルキル基の具体例としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。 The organic phosphate compound is preferably given the following general formula:
(R ¹ O) _3-n P (= O) OH _n
(In the formula, R ¹ is an alkyl group or an aryl group, which may be the same or different. N represents an integer of 0 to 2.)
It is a compound represented by. More preferably, a long-chain alkyl acid phosphate compound having R ¹ having 8 to 30 carbon atoms can be mentioned. Specific examples of the alkyl group having 8 to 30 carbon atoms include an octyl group, a 2-ethylhexyl group, an isooctyl group, a nonyl group, an isononyl group, a decyl group, an isodecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, an isotridecyl group and a tetradecyl group. Examples thereof include a hexadecyl group, an octadecyl group, an eikosyl group, and a triacontyl group.

長鎖アルキルアシッドホスフェートとしては、例えば、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オクタデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。 Examples of long-chain alkyl acid phosphates include octyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, decyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, octadecyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, behenyl acid phosphate, phenyl acid phosphate, nonylphenyl acid phosphate, and cyclohexyl. Acid phosphate, phenoxyethyl acid phosphate, alkoxypolyethylene glycol acid phosphate, bisphenol A acid phosphate, dimethyl acid phosphate, diethyl acid phosphate, dipropyl acid phosphate, diisopropyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, di-2-ethylhexyl acid Examples thereof include phosphate, dioctyl acid phosphate, dilauryl acid phosphate, distearyl acid phosphate, diphenyl acid phosphate, bisnonylphenyl acid phosphate and the like.

有機ホスファイト化合物としては、好ましくは、下記一般式：
Ｒ^２Ｏ−Ｐ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）
（式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちの少なくとも１つは炭素数６〜３０のアリール基である。）
で表される化合物が挙げられる。 The organic phosphite compound is preferably given the following general formula:
R ² OP (OR ³ ) (OR ⁴ )
^(Wherein, R 2, ^{R 3} and ^{R 4} are each a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms having 1 to 30 carbon ^atoms, at least one of R 2, ^{R 3} and ^{R 4} One is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
Examples thereof include compounds represented by.

有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）、テトラ（トリデシル）４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。 Examples of the organic phosphite compound include triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, dilaurylhydrogenphosphite, triethylphosphite, tridecylphosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, and tris (tridecyl). ) Phosphite, tristearyl phosphite, diphenylmonodecylphosphite, monophenyldidecylphosphite, diphenylmono (tridecyl) phosphite, tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite , Hydrogenated bisphenol A phenol phosphite polymer, diphenylhydrogenphosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyldi (tridecyl) phosphite), tetra (tridecyl) 4,4 '-Isopropyridene diphenyl diphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dilauryl pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (4- tert-Butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, hydrogenated bisphenol A pentaerythritol phosphite polymer, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritoldi Phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite, bis ( 2,4-Dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite and the like.

有機ホスホナイト化合物としては、好ましくは、下記一般式：
Ｒ^５−Ｐ（ＯＲ^６）（ＯＲ^７）
（式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７のうちの少なくとも１つは炭素数６〜３０のアリール基である。）
で表される化合物が挙げられる。 The organic phosphonite compound is preferably given the following general formula:
R ^5- P (OR ⁶ ) (OR ⁷ )
(In the formula, R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms or aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, respectively, and at least one of R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ is used. One is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
Examples thereof include compounds represented by.

有機ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、及びテトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。 Examples of the organic phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite and tetrakis (2,4-di-n-butylphenyl) -4,4'-biphenyl. Range phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphospho Nite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-iso-propylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, Tetrax (2,6-di-n-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-n-butylphenyl) Examples thereof include 2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphosphonite and tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite. ..

フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ネオペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。 Examples of the phenolic stabilizer include pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4). -Hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-neopentyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate) and the like.

チオエーテル系安定剤としては、例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。 Examples of the thioether-based stabilizer include didodecylthiodipropionate, ditetradecylthiodipropionate, dioctadecylthiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate), and pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate). Laurylthiopropionate), thiobis (N-phenyl-β-naphthylamine), 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, tetramethylthiram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, nickeldibutyldithiocarbamate, nickel isopropylxane Examples include tate, trilauryl trithiophosphate and the like.

安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。 One type of stabilizer may be contained, and two or more types may be contained in any combination and ratio.

安定剤の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、通常０．００１〜１質量部である。安定剤の含有量が０．００１質量部未満であると、樹脂組成物の熱安定性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、１質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。安定剤の含有量は、より好ましくは０．００１〜０．７質量部であり、更に好ましくは、０．００５〜０．５質量部である。 The content of the stabilizer is usually 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). If the content of the stabilizer is less than 0.001 part by mass, it is difficult to expect an improvement in the thermal stability of the resin composition, and a decrease in molecular weight and a deterioration in hue during molding are likely to occur. There is a tendency for the amount to be excessive and the generation of silver and the deterioration of hue to occur more easily. The content of the stabilizer is more preferably 0.001 to 0.7 parts by mass, still more preferably 0.005 to 0.5 parts by mass.

［離型剤］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、更に、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、ポリオレフィン系化合物や脂肪酸エステル系化合物が特に好ましい。 [Release agent]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention preferably further contains a mold release agent. As the release agent, known release agents usually used for polybutylene terephthalate resin can be used, and among them, polyolefin-based compounds and fatty acid ester-based compounds are particularly preferable.

ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックスが挙げられ、中でも、質量平均分子量が、７００〜１０，０００、更には９００〜８，０００のものが好ましい。 Examples of the polyolefin compound include paraffin wax, polyethylene wax, and polyethylene oxide wax, and among them, those having a mass average molecular weight of 700 to 10,000, more preferably 900 to 8,000 are preferable.

脂肪酸エステル系化合物としては、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられ、中でも、炭素数１１〜２８、好ましくは炭素数１７〜２１の脂肪酸で構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン−１２−ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。 Examples of the fatty acid ester-based compound include fatty acid esters such as glycerin fatty acid esters and sorbitan fatty acid esters, and partial saponified products thereof. Among them, fatty acids having 11 to 28 carbon atoms, preferably 17 to 21 carbon atoms are used. The mono or difatty acid ester to be produced is preferable. Specific examples thereof include glycerin monostearate, glycerin monobehenate, glycerin dibehenate, glycerin-12-hydroxymonostearate, and sorbitan monobehenate.

離型剤の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることが好ましい。０．０５質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下する傾向があり、一方、２質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下し、また成形品表面に曇りが見られる場合がある。離型剤の含有量は、好ましくは０．０７〜１．５質量部、更に好ましくは０．１〜１．０質量部である。 The content of the release agent is preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). If it is less than 0.05 parts by mass, the surface property tends to be deteriorated due to poor mold release during melt molding, while if it exceeds 2 parts by mass, the kneading workability of the resin composition is lowered and molding is performed. Cloudiness may be seen on the surface of the product. The content of the release agent is preferably 0.07 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.0 parts by mass.

［その他成分］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に上記した以外の種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、滴下防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、カーボンブラック、蛍光増白剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等が挙げられる。 [Other ingredients]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention may further contain various additives other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired. Such additives include dripping inhibitors, UV absorbers, dye pigments, carbon blacks, optical brighteners, antistatic agents, antifogging agents, lubricants, antiblocking agents, fluidity improvers, plasticizers, and dispersions. Examples include agents and antibacterial agents.

また、本発明におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物には、ポリブチレンテレフタレート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を著しく損わない範囲で含有することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。 Further, the polybutylene terephthalate-based resin composition in the present invention may contain a thermoplastic resin other than the polybutylene terephthalate resin within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. Specific examples of other thermoplastic resins include polycarbonate resin, polyacetal resin, polyamide resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyetherimide resin, polyether ketone resin, and the like. Can be mentioned.

［樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法としては、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フイーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。さらには、ポリブチレンテレフタレート樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りのポリブチレンテレフタレート樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。 [Manufacturing method of resin composition]
The method for producing the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention can be carried out according to a conventional method for preparing a polybutylene terephthalate resin composition. Usually, each component and various additives added as desired are mixed well together and then melt-kneaded in a single-screw or twin-screw extruder. Further, the resin composition of the present invention can also be prepared by premixing each component without premixing or only a part thereof, supplying the component to an extruder using a feeder and melt-kneading. Furthermore, a masterbatch is prepared by melting and kneading a part of a polybutylene terephthalate resin mixed with a part of other components, and then mixing the remaining polybutylene terephthalate resin and other components and melting. You may knead.

特に、本発明において、シリコーン化合物（Ｃ）は、前記したポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）又はスチレン系樹脂（Ｂ２）と予め混合したマスターバッチの形態の混合物として配合することが、シリコーン化合物（Ｃ）の分散性を高め、撥水性を向上させやすいことからから好ましい。この場合のポリオレフィン系樹脂及びスチレン系樹脂（Ｂ）と、シリコーン化合物（Ｃ）との質量比（Ｂ）／（Ｃ）が、２５／７５〜７５／２５であることが加工性の点から好ましく、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。なお、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）又はスチレン系樹脂（Ｂ２）にシリコーン化合物をグラフト重合したものを用いるのは、撥水性及び外観の点から好ましくない。
またフュームドシリカ（Ｄ）とシリコーン化合物（Ｃ）についても予め混合物として配合することが好ましい。。この場合のフュームドシリカ（Ｄ）と、シリコーン化合物（Ｃ）との質量比（Ｄ）／（Ｃ）は、２０／８０〜７５／２５であることが加工性の点から好ましく、より好ましくは２５／７５〜５０／５０である。
即ち、最も好ましい製造方法は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）に、ポリオレフィン系樹脂又はスチレン系樹脂（Ｂ）とシリコーン化合物（Ｃ）を予め混合したものと、フュームドシリカ（Ｄ）とシリコーン化合物（Ｃ）を予め混合したものとを、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）等他の成分と配合して、溶融混練する方法である。 In particular, in the present invention, the silicone compound (C) can be blended as a mixture in the form of a masterbatch that is premixed with the polyolefin resin (B1) or the styrene resin (B2) described above. It is preferable because it enhances dispersibility and easily improves water repellency. In this case, the mass ratio (B) / (C) of the polyolefin resin and the styrene resin (B) to the silicone compound (C) is preferably 25/75 to 75/25 from the viewpoint of processability. , More preferably 40/60 to 60/40. It is not preferable to use a polyolefin resin (B1) or a styrene resin (B2) graft-polymerized with a silicone compound from the viewpoint of water repellency and appearance.
Further, it is preferable that the fumed silica (D) and the silicone compound (C) are also mixed in advance as a mixture. .. In this case, the mass ratio (D) / (C) of the fumed silica (D) and the silicone compound (C) is preferably 20/80 to 75/25 from the viewpoint of processability, and more preferably. It is 25/75 to 50/50.
That is, the most preferable production method is a polybutylene terephthalate resin (A) mixed with a polyolefin resin or a styrene resin (B) and a silicone compound (C) in advance, and a fumed silica (D) and a silicone compound ( This is a method in which a premixed product of C) is mixed with other components such as polybutylene terephthalate (A) and melt-kneaded.

溶融混練に際しての加熱温度は、通常２２０〜３００℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。 The heating temperature for melt-kneading can be appropriately selected from the range of usually 220 to 300 ° C. If the temperature is too high, decomposition gas is likely to be generated, which may cause opacity. Therefore, it is desirable to select a screw configuration in consideration of shear heat generation and the like. It is desirable to use an antioxidant or a heat stabilizer in order to suppress decomposition during kneading and molding in the subsequent process.

［成形体］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、各種の成形体に成形して使用される。
成形体の製造方法は、特に限定されず、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。中でも、射出成形法を用いることが好ましい。
特に本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、成形時の計量性に優れるという特徴を有する。 [Molded product]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is used by molding into various molded products.
The method for producing the molded product is not particularly limited, and any molding method generally used for the polybutylene terephthalate resin composition can be adopted. For example, an injection molding method, an ultra-high speed injection molding method, an injection compression molding method, a two-color molding method, a hollow molding method such as gas assist, a molding method using a heat insulating mold, and a rapid heating mold were used. Molding method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermal molding method, rotary molding method, laminated molding method, press molding method, Blow molding method and the like can be mentioned. Above all, it is preferable to use the injection molding method.
In particular, the polybutylene terephthalate-based resin composition of the present invention is characterized by being excellent in measurable property during molding.

本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、水滴接触角が高く高度の防汚性と撥水性を有し、耐傷付き性や寸法安定性にも優れ、さらに黒墨等の発生がなく成形品の外観や表面光沢観に優れ、また、成形時の計量性等にも優れる。
そして、本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の成形品は、便座、洗面台、手洗器、洗面器ボウル等の衛生設備器具用の部材等に好適に使用することができる。 The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention has a high water droplet contact angle, high antifouling property and water repellency, excellent scratch resistance and dimensional stability, and is a molded product without black ink. It has excellent appearance and surface gloss, and also has excellent measurable property during molding.
The molded product of the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention can be suitably used for members for sanitary equipment such as toilet seats, wash basins, hand wash basins, and wash basin bowls.

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
なお、以下の説明において［部］とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく「質量部」を表す。
以下の実施例、参考例及び比較例において、使用した成分は、以下の表１の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not construed as being limited to the following examples.
In the following description, [part] means "part by mass" based on the mass standard unless otherwise specified.
The components used in the following examples, reference examples and comparative examples are as shown in Table 1 below.

（実施例１、３〜４、参考例２、比較例１〜８）
表１に記載の各成分を表２に記載の配合割合（質量部）になるように配合し、２軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ−３０α」、Ｌ／Ｄ＝５２）を用いて、バレル設定温度２５０℃、回転数２００ｒｐｍで押出し樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットの特性は、射出成形機（日精樹脂工業社製、ＮＥＸ８０−９Ｅ）を用いてシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、充填時間１ｓｅｃの条件で射出成形して得た大きさ１００×１００×３ｍｍの平板状成形品について、評価した。なお、成形に際して、樹脂組成物のペレットはその直前まで１２０℃にて６〜８時間乾燥した。 (Examples 1 , 3 to 4, Reference Example 2, Comparative Examples 1 to 8)
Each component shown in Table 1 is blended so as to have the blending ratio (part by mass) shown in Table 2, and a twin-screw extruder (“TEX-30α” manufactured by Japan Steel Works, L / D = 52) is used. Then, pellets of the extruded resin composition were produced at a barrel set temperature of 250 ° C. and a rotation speed of 200 rpm. The characteristics of the obtained pellets are the size obtained by injection molding using an injection molding machine (NEX80-9E, manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a filling time of 1 sec. A flat molded product having a size of 100 × 100 × 3 mm was evaluated. At the time of molding, the pellets of the resin composition were dried at 120 ° C. for 6 to 8 hours until just before that.

＜評価方法＞
各評価方法は、以下のとおりである。
（１）撥水性
相対湿度６５％、温度２３℃の条件下、ＡＳＴＭ Ｄ−５７２５に準拠して、エルマー社製エルマーゴニオメーターを用い、平板状成形品の表面に純水０．５μｌを滴下した際の、平板状成形品表面と水滴の接触角度（単位：°）を測定した。
接触角度を以下の基準で判定した。
９３°以上：「◎」、８９°以上９３°未満：「〇」
８７°以上８９°未満：「△」、８７°未満：「×」 <Evaluation method>
Each evaluation method is as follows.
(1) Water repellency Under the conditions of a relative humidity of 65% and a temperature of 23 ° C., 0.5 μl of pure water was dropped onto the surface of a flat plate-shaped molded product using an Elmer goniometer manufactured by Elmer in accordance with ASTM D-5725. The contact angle (unit: °) between the surface of the flat plate-shaped molded product and the water droplet was measured.
The contact angle was determined according to the following criteria.
93 ° or more: "◎", 89 ° or more and less than 93 °: "○"
87 ° or more and less than 89 °: "△", less than 87 °: "×"

（２）外観の評価
（２−１）剥離
上記した平板状成形品の剥離の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：剥離ナシ
△：小量の剥離がある
×：剥離が目立つ
（２−２）ゲート部近傍のモヤ
また、上記平板状成形品のゲート部近傍に発生したモヤを目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：モヤの面積が１ｃｍ^２未満
×：モヤの面積が１ｃｍ^２以上
（２−３）正反射率
さらに、上記平板状成形品について、分光測色計（コニカミノルタ社製ＣＭ−３６００ｄ）を用い、波長５５０ｎｍでの正反射率（単位：％）を測定した。
（２−４）黒墨模様
日本製鋼所社製射出成形機Ｊ８５ＡＤを用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍｔの平板状成形品を３０ショットずつ成形した。３０枚の平板状成形品の表面における黒墨の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：黒墨発生無し
△：薄い黒墨模様発生有り
×：黒墨発生有り (2) Evaluation of appearance (2-1) Peeling The presence or absence of peeling of the above-mentioned flat molded product was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◯: No peeling Δ: Small amount of peeling ×: Conspicuous peeling (2-2) Moya near the gate In addition, visually observe the haze generated near the gate of the flat molded product, and the following It was evaluated according to the criteria of.
◯: Area of haze is less than 1 cm ² ×: Area of haze is 1 cm ² or more (2-3) Specular reflectance Furthermore, a spectrocolorimeter (CM-3600d manufactured by Konica Minolta) is used for the above flat plate-shaped molded product. , The specular reflectance (unit:%) at a wavelength of 550 nm was measured.
(2-4) Black ink pattern Using an injection molding machine J85AD manufactured by Japan Steel Works, a flat plate-shaped molded product of 100 mm × 100 mm × 3 mmt was molded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. for 30 shots at a time. The presence or absence of black ink on the surface of 30 flat plate-shaped molded products was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No black ink is generated △: Light black ink pattern is generated ×: Black ink is generated

（２−５）外観の判定
上記の結果から、以下の基準で外観評価の判定を行った。
◎：正反射率９０％超で、剥離が○、モヤも○で、黒墨模様も○
○：正反射率９０％超で、剥離が○、モヤも○で、黒墨模様が△
○：正反射率９０％超で、剥離とモヤのいずれかが×または△で、黒墨模様は○
△：正反射率９０％超で、剥離が○、モヤも○で、黒墨模様が×
△：正反射率９０％超で、剥離とモヤのいずれかが×または△、黒墨模様が△
△：正反射率９０％以下で、剥離が×またはモヤが×で、黒墨模様は○
×：正反射率９０％超で、剥離とモヤのいずれかが×または△で、黒墨模様が×
×：正反射率９０％以下で、剥離が×またはモヤが×で、黒墨模様が×〜△ (2-5) Judgment of appearance Based on the above results, the appearance evaluation was judged according to the following criteria.
◎: Specular reflectance is over 90%, peeling is ○, haze is ○, and black ink pattern is also ○.
○: Specular reflectance is over 90%, peeling is ○, haze is ○, and black ink pattern is △.
◯: With a specular reflectance of more than 90%, either peeling or haze is × or △, and the black ink pattern is ○.
△: Specular reflectance is over 90%, peeling is ○, haze is ○, and black ink pattern is ×.
△: With a specular reflectance of more than 90%, either peeling or haze is × or △, and the black ink pattern is △.
Δ: The specular reflectance is 90% or less, the peeling is × or the haze is ×, and the black ink pattern is ○.
×: The specular reflectance is more than 90%, either peeling or haze is × or △, and the black ink pattern is ×.
×: Specular reflectance is 90% or less, peeling is × or haze is ×, and black ink pattern is × to △.

（３）収縮率
前記した平板状成形品の厚さを２ｍｍとした以外は先と同様にして製造した大きさ１００×１００×２ｍｍの平板状成形品を、温度１５０℃の熱風オーブン中に３時間放置し、前後の寸法変化（単位：％）を測定し、寸法変化が１．９％以下を良の「○」と判定し、１．９％を超えるものを不良の「×」と判定した。 (3) Shrinkage rate A flat-plate molded product having a size of 100 × 100 × 2 mm manufactured in the same manner as above except that the thickness of the flat-shaped molded product was set to 2 mm was placed in a hot air oven at a temperature of 150 ° C. 3 After leaving it for a while, the dimensional change (unit:%) before and after is measured, and if the dimensional change is 1.9% or less, it is judged as a good "○", and if it exceeds 1.9%, it is judged as a bad "x". did.

（４）耐傷付き性
平板状成形品の表面を、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートで成形された１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍ厚の板状成形体の角で、１５０ｇの荷重をかけてスクラッチし、目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：傷が殆どない、△：傷がややある、×：傷が目立つ
以上の結果を、以下の表２に示す。 (4) Scratch resistance The surface of the flat plate-shaped molded product is scratched by applying a load of 150 g at the corners of a plate-shaped molded product having a thickness of 100 mm × 100 mm × 1.6 mm molded from bisphenol A type polycarbonate, and visually. It was observed and evaluated according to the following criteria.
◯: Almost no scratches, Δ: Slight scratches, ×: Conspicuous scratches The above results are shown in Table 2 below.

本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、水滴接触角が高く高度の防汚性と撥水性を有し、成形品の外観や寸法安定性に優れるため、便座、洗面台、手洗器、洗面器ボウル等の衛生設備器具用の部材等に好適に使用することができるので、産業上の利用性は非常に高い。 The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention has a high water droplet contact angle, high antifouling property and water repellency, and is excellent in appearance and dimensional stability of the molded product. Therefore, the toilet seat, wash basin, hand wash basin, and wash basin Since it can be suitably used for members for sanitary equipment such as bowls, its industrial utility is very high.

Claims (4)

ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリオレフィン系樹脂又はスチレン系樹脂（Ｂ）を０．２〜１２質量部、シリコーン化合物（Ｃ）を０．５〜１０質量部及び、フュームドシリカ（Ｄ）を０．５〜７質量部、有機ホスフェート化合物を０．００１〜１質量部含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）に、ポリオレフィン系樹脂又はスチレン系樹脂（Ｂ）とシリコーン化合物（Ｃ）を予め混合したものと、フュームドシリカ（Ｄ）とシリコーン化合物（Ｃ）を予め混合したものとを配合するポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法。 0.2 to 12 parts by mass of polyolefin resin or styrene resin (B), 0.5 to 10 parts by mass of silicone compound (C), and fumed silica with respect to 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin (A). A method for producing a polybutylene terephthalate resin composition containing 0.5 to 7 parts by mass of (D) and 0.001 to 1 part by mass of an organic phosphate compound, wherein the polybutylene terephthalate resin (A) is made of a polyolefin. a resin or a styrene resin (B) and a mixture silicone compound (C) in advance, fumed silica (D) and the silicone compound (C) Lupolen polybutylene terephthalate resin composition to blending to that premixed How to make things. さらに、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）を、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜７０質量部含有する請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法。 The method for producing a polybutylene terephthalate resin composition according to claim 1, further comprising 1 to 70 parts by mass of the polycarbonate resin (E) with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). シリコーン化合物（Ｃ）の２５℃での粘度が、１００万ｃＳｔ未満である請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法。 The method for producing a polybutylene terephthalate resin composition according to claim 1 or 2, wherein the viscosity of the silicone compound (C) at 25 ° C. is less than 1 million cSt. 衛生設備器具用成形品用である請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法。 Method of manufacturing a polybutylene terephthalate resin composition according to an of any of claims 1 to 3 for sanitation appliances for moldings.