JP6809509B2 - Adhesive compositions, battery packaging, and battery containers - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池の電池容器形成用の積層体に好適に使用できる接着剤組成物に関する。また、本発明は、金属箔層と熱融着性フィルムとを前記接着剤組成物を用いて積層した電池用包装材に関する。さらに本発明は、前記熱融着性フィルムが内面となるように前記電池用包装材を加工してなる電池用容器、および前記電池用容器を用いてなる電池に関する。 The present invention relates to an adhesive composition that can be suitably used for a laminate for forming a battery container of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery. The present invention also relates to a packaging material for batteries in which a metal foil layer and a heat-sealing film are laminated using the adhesive composition. Further, the present invention relates to a battery container obtained by processing the battery packaging material so that the heat-sealing film is on the inner surface, and a battery using the battery container.

近年、携帯電話、携帯型パソコン等の電子機器の急速な成長により、軽量かつ小型の非水電解質二次電池の需要が増大している。なかでも、より軽量コンパクト化が可能な、アルミニウム箔に代表される金属箔を含むラミネートフィルムを用いてなる、袋状やトレイ状の電池容器を用いたものが注目を集めている。 In recent years, due to the rapid growth of electronic devices such as mobile phones and portable personal computers, the demand for lightweight and compact non-aqueous electrolyte secondary batteries has increased. Among them, those using a bag-shaped or tray-shaped battery container made of a laminated film containing a metal foil typified by an aluminum foil, which can be made lighter and more compact, are attracting attention.

袋状やトレイ状の電池容器を用いた電池は、以下のようにして得ることができる。
最もシンプルな包装材としては、外層側から順に外層側樹脂フィルム層、外層側接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層および熱融着性フィルムからなる積層体が挙げられる。この積層体を、熱融着性フィルムが内側になるようにして熱融着させることで袋状の電池容器を作成したり、熱融着性フィルムが上側になるようにして積層体に熱融着性フィルム側からポンチを押し込み凹部を形成することによりトレイ状の電池容器を作成することができる。これらの袋状やトレイ状の電池容器の内部に電池内容物を密閉することにより電池を作製できる。ここでいう電池内容物とは、正極、セパレータ、負極、電解液、並びにリードおよびタブシーラントから構成されるタブ等である。 A battery using a bag-shaped or tray-shaped battery container can be obtained as follows.
Examples of the simplest packaging material include a laminate composed of an outer layer side resin film layer, an outer layer side adhesive layer, a metal foil layer, an inner layer side adhesive layer, and a heat-sealing film in this order from the outer layer side. A bag-shaped battery container is created by heat-sealing this laminate with the heat-sealing film on the inside, or heat-melting on the laminate with the heat-sealing film on the upper side. A tray-shaped battery container can be created by pushing the punch from the adhesive film side to form a recess. A battery can be manufactured by sealing the battery contents inside these bag-shaped or tray-shaped battery containers. The battery contents referred to here are a positive electrode, a separator, a negative electrode, an electrolytic solution, and a tab composed of a lead and a tab sealant.

従って、電池用包装材のうち、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせるための接着剤には、主に以下の性能が要求される。
（１） 金属箔と熱融着性フィルムとの接着強度が大きいこと。
（２） 上記の接着剤層が耐電解液性を有していること。即ち、電解質を電池容器内に密封しても、金属箔と熱融着性フィルムとの接着強度が維持できること。
例えば、リチウム電池の電解質溶液は、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウム塩と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶剤とを含む。
電池容器に電解質溶液を入れると、電解質溶液が熱融着性フィルムを通り抜け、接着剤層に達し、熱融着性フィルムと金属箔との接着強度低下を引き起こす。さらに、電池容器外部から電解質溶液に水分が浸入すると、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウム塩と水とが反応し、フッ酸が発生する。発生したフッ酸は熱融着性フィルム及び接着剤層を通り抜け、金属箔にまで到達し、金属箔を腐食させ、この腐食が熱融着性フィルムと金属箔との接着強度を著しく低下させる。
そこで、熱融着性フィルムと金属箔とを貼りあわせる接着剤層には、電解質溶液に対する耐性が求められる。
中でも耐電解液性は、電池の使用される用途が民生用途であるか、車載用途であるかにより要求される耐久性レベルが異なり、車載用途においてはより優れた耐電解液性が求められる。
（３） 熱融着性フィルム同士を熱融着する際に、熱融着性フィルムと金属箔とを貼り合わせていた接着剤層が溶融したり変形したりしないこと。
熱融着時の熱により、接着剤層が溶融したり変形したりすると、電極端子と金属箔とが導通してしまうおそれがある。導通してしまうと、電池として機能しない。よって、熱融着後に電極端子と金属箔との絶縁性が確保されるよう、熱融着時の熱により、接着剤層が
溶融したり変形したりしないことが求められる。 Therefore, among the battery packaging materials, the adhesive for bonding the metal foil and the heat-sealing film is mainly required to have the following performance.
(1) The adhesive strength between the metal foil and the heat-sealing film is high.
(2) The above adhesive layer has electrolytic solution resistance. That is, even if the electrolyte is sealed in the battery container, the adhesive strength between the metal foil and the heat-sealing film can be maintained.
For example, the electrolyte solution of a lithium battery contains a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate and a solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate.
When the electrolyte solution is put into the battery container, the electrolyte solution passes through the heat-sealing film and reaches the adhesive layer, which causes a decrease in the adhesive strength between the heat-sealing film and the metal foil. Further, when water enters the electrolyte solution from the outside of the battery container, a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate reacts with water to generate hydrofluoric acid. The generated hydrofluoric acid passes through the heat-sealing film and the adhesive layer, reaches the metal foil, and corrodes the metal foil, and this corrosion significantly reduces the adhesive strength between the heat-sealing film and the metal foil.
Therefore, the adhesive layer for laminating the heat-sealing film and the metal foil is required to have resistance to an electrolyte solution.
Above all, the required durability level of the electrolytic solution resistance differs depending on whether the battery is used for consumer use or for in-vehicle use, and more excellent electrolytic solution resistance is required for in-vehicle use.
(3) When the heat-sealing films are heat-sealed, the adhesive layer in which the heat-sealing film and the metal foil are bonded does not melt or deform.
If the adhesive layer is melted or deformed by the heat during heat fusion, the electrode terminals and the metal foil may become conductive. If it becomes conductive, it will not function as a battery. Therefore, in order to ensure the insulating property between the electrode terminal and the metal foil after heat fusion, it is required that the adhesive layer is not melted or deformed by the heat during heat fusion.

特許文献１（特開２００１−２３６９３２号公報）には、金属箔とオレフィン系樹脂層との間に、受酸層であるハイドロタルサイトを含有する変性オレフィン系樹脂層を設けてなる電池の包材が開示されている。変性オレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸ポリプロピレンが開示されている。 Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-236932) describes a battery package in which a modified olefin resin layer containing hydrotalcite, which is an acid receiving layer, is provided between a metal foil and an olefin resin layer. The material is disclosed. As the modified olefin resin, polypropylene maleic anhydride is disclosed.

特許文献２（特開２００３−１２３７０８号公報）には、酸変性熱可塑性エラストマー（Ａ）及びカップリング剤（Ｂ）を含有する接着剤組成物を用い、熱融着性プラスチックシートの１つである未延伸ポリプロピレンフィルムと、金属箔であるアルミニウム箔がナイロンフィルム上にラミネートされてなる積層体のアルミニウム箔とを貼り合わせ、未延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤層／アルミニウム箔／ナイロンフィルムという構成の積層体を得、前記積層体を包装材として用い二次電池を得る旨、開示されている。さらに接着剤組成物に粘着付与剤を含み得ることも開示されている。酸変性熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、マレイン酸変性スチレン系エラストマーが開示されている。 Patent Document 2 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-123708) uses an adhesive composition containing an acid-modified thermoplastic elastomer (A) and a coupling agent (B), and is one of heat-sealing plastic sheets. A certain unstretched polypropylene film and an aluminum foil of a laminate formed by laminating an aluminum foil which is a metal foil on a nylon film are laminated, and a laminate having a composition of unstretched polypropylene film / adhesive layer / aluminum foil / nylon film is formed. It is disclosed that a body is obtained and the laminate is used as a packaging material to obtain a secondary battery. It is also disclosed that the adhesive composition may contain a tackifier. As the acid-modified thermoplastic elastomer (A), a maleic acid-modified styrene-based elastomer is disclosed.

さらに、特許文献３（ＷＯ２００４／０４１９５４）には、カルボキシル基含有熱可塑性エラストマー（Ａ）、ポリオレフィンポリオール（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）及び多官能イソシアネート（Ｄ）を含有する接着剤組成物が開示されている。そして、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔やポリエチレンテレフタレートフィルムと、未延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせ旨記載されている。
また、特許文献４（特開２００５−０６３６８５号公報）にも特許文献３と同様の接着剤が開示され、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔と熱可塑性樹脂フィルムとを貼り合わせて、前記熱可塑性樹脂フィルムを内層とする電池ケース用包装材料として用い得る旨記載されている。
カルボキシル基含有熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、マレイン酸変性スチレン系エラストマーが開示されている。 Further, Patent Document 3 (WO2004 / 041954) describes an adhesive composition containing a carboxyl group-containing thermoplastic elastomer (A), a polyolefin polyol (B), a tackifier (C), and a polyfunctional isocyanate (D). It is disclosed. Then, it is described that the aluminum foil or polyethylene terephthalate film and the unstretched polypropylene film are bonded to each other by using the adhesive.
Further, Patent Document 4 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-06685) also discloses an adhesive similar to Patent Document 3, and the aluminum foil and the thermoplastic resin film are bonded to each other using the adhesive to obtain the heat. It is stated that it can be used as a packaging material for a battery case having a plastic resin film as an inner layer.
As the carboxyl group-containing thermoplastic elastomer (A), a maleic acid-modified styrene-based elastomer is disclosed.

特許文献５（ＷＯ２００９／０８７７７６）には、有機溶媒に溶解又は分散されているカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネートとを有する接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献６（特開２０１０−０９２７０３号公報）にも特許文献２と同様の接着剤が開示され、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔と熱可塑性樹脂フィルムとを貼り合わせて、前記熱可塑性樹脂フィルムを内層とする電池ケース用包装材料として用い得る旨記載されている。 Patent Document 5 (WO2009 / 087776) discloses an adhesive composition having a polyolefin resin having a carboxyl group dissolved or dispersed in an organic solvent and a polyfunctional isocyanate.
Further, Patent Document 6 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-09203) also discloses an adhesive similar to Patent Document 2, and the aluminum foil and the thermoplastic resin film are bonded to each other using the adhesive to obtain the heat. It is stated that it can be used as a packaging material for a battery case having a plastic resin film as an inner layer.

特開２００１−２３６９３２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-236932 特開２００３−１２３７０８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-123708 ＷＯ２００４／０４１９５４のパンフレットWO2004 / 041954 pamphlet 特開２００５−０６３６８５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-06685 ＷＯ２００９／０８７７７６のパンフレットWO2009 / 087776 pamphlet 特開２０１０−０９２７０３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-09203

特許文献１には、６０℃の混合溶剤に浸漬したり、パウチに６０℃のフッ酸の溶液を封入したりしても、接着力をある程度維持できる旨、記載されている。
しかし、もっと高温環境下に曝しても、接着力を維持できる接着剤の開発が望まれた。 Patent Document 1 describes that the adhesive strength can be maintained to some extent even when immersed in a mixed solvent at 60 ° C. or a solution of hydrofluoric acid at 60 ° C. is sealed in a pouch.
However, it has been desired to develop an adhesive that can maintain the adhesive strength even when exposed to a higher temperature environment.

特許文献２〜４に記載される接着剤はマレイン酸変性スチレン系エラストマーを使用するものである。特許文献５によれば、マレイン酸変性スチレン系エラストマーを使用する接着剤は、初期の接着力および温水浸漬後の接着力が小さいばかりでなく、透湿度が高い。従って、電解質溶液への水分の浸入を嫌う電池包装材形成用の接着剤としては好ましくない。 The adhesive described in Patent Documents 2 to 4 uses a maleic acid-modified styrene-based elastomer. According to Patent Document 5, an adhesive using a maleic acid-modified styrene-based elastomer not only has low initial adhesive strength and adhesive strength after immersion in warm water, but also has high moisture permeability. Therefore, it is not preferable as an adhesive for forming a battery packaging material, which dislikes the infiltration of water into the electrolyte solution.

特許文献５、６には、上述の通り、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネートと含有する接着剤組成物の利用が開示されている。
しかし、特許文献５の実施例には、優れた接着力（初期および温水浸漬後）を発現するためには、融解エネルギーが５〜１０（ｍＪ/ｍｇ）程度でなければならない旨記載され
ている。
確かにカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂として、融解エネルギーが小さなものを用いて、優れた接着力を発現することはできる。
しかし、融解エネルギーが小さいが故に、多官能イソシアネートと反応しても得られる接着剤層の耐熱性が不十分であり、熱融着性フィルム層同士を熱融着する際の熱で接着剤層が変形・流動し易く、電池用容器として重要な絶縁性を損なうという問題があった。
熱融着する際の温度を下げたり、圧力を下げたりすることによって、熱融着性フィルム同士の熱融着時に接着剤層が変形・流動することは抑制できる。しかし、反面十分なヒートシール強度を確保できないという問題があった。
あるいは、架橋密度を上げることによっても、熱融着性フィルム同士の熱融着時に接着剤層が変形・流動することは抑制できる。しかし、接着剤層が硬くなるが故に、金属箔と熱融着性フィルムとの接着強度を確保できなくなるという問題があった。 As described above, Patent Documents 5 and 6 disclose the use of an adhesive composition containing a polyolefin resin having a carboxyl group and a polyfunctional isocyanate.
However, the examples of Patent Document 5 describe that the melting energy must be about 5 to 10 (mJ / mg) in order to exhibit excellent adhesive strength (initially and after immersion in warm water). ..
Certainly, as a polyolefin resin having a carboxyl group, a polyolefin resin having a small melting energy can be used to exhibit excellent adhesive strength.
However, since the melting energy is small, the heat resistance of the adhesive layer obtained by reacting with the polyfunctional isocyanate is insufficient, and the adhesive layer is heated by the heat generated when the heat-sealing film layers are heat-sealed. However, there is a problem that it easily deforms and flows, and impairs the heat insulating property that is important as a battery container.
By lowering the temperature or pressure at the time of heat fusion, it is possible to suppress the deformation and flow of the adhesive layer during heat fusion between the heat-sealing films. However, on the other hand, there is a problem that sufficient heat seal strength cannot be secured.
Alternatively, by increasing the crosslink density, it is possible to suppress the deformation and flow of the adhesive layer during heat fusion between the heat-sealing films. However, since the adhesive layer becomes hard, there is a problem that the adhesive strength between the metal foil and the heat-sealing film cannot be ensured.

本発明は、熱融着性フィルムと金属箔との接着において、安定して十分な接着強度を発現し、より高温の電解質溶液に浸漬されても接着強度を高レベルで維持できる積層体を形成できる接着剤組成物であって、十分な融着強度を発現できる条件で熱融着性フィルム層同士を熱融着しても絶縁性に影響を及ぼさない接着剤組成物を提供することを課題とする。 The present invention forms a laminate that stably exhibits sufficient adhesive strength in adhesion between a heat-sealing film and a metal foil, and can maintain a high level of adhesive strength even when immersed in a higher temperature electrolyte solution. It is an object of the present invention to provide an adhesive composition capable of producing an adhesive composition that does not affect the insulating property even if heat-sealing film layers are heat-sealed to each other under conditions that can exhibit sufficient fusion strength. And.

本発明は、特定のポリオレフィン樹脂（Ａ）を用いることにより上記課題を解決した。
即ち、本発明は、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有する接着剤組成物であって、
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−３０〜１０℃であり、融点が６０〜１１０℃であり、融解エネルギーが１５〜５０（ｍＪ／ｍｇ）であることを特徴とする接着剤組成物に関する。 The present invention has solved the above problems by using a specific polyolefin resin (A).
That is, the present invention is an adhesive composition containing a polyolefin resin (A) having a carboxyl group or an acid anhydride group, a polyfunctional isocyanate curing agent (B), and a solvent (C).
An adhesive composition having a glass transition temperature of the polyolefin resin (A) of −30 to 10 ° C., a melting point of 60 to 110 ° C., and a melting energy of 15 to 50 (mJ / mg). Regarding.

また、本発明は、接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体であって、前記接着剤層が、上記本発明の接着剤組成物から形成された接着剤層であることを特徴とする積層体に関する。 Further, the present invention is a laminate formed by laminating a metal foil and a heat-sealing film via an adhesive layer, and the adhesive layer is formed from the adhesive composition of the present invention. The present invention relates to a laminate characterized by being an adhesive layer.

さらに、本発明は、外層から順に、外層側樹脂フィルム層、外層側接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層、熱融着性フィルム層を必須とする電池用包装材において、前記内層側接着剤層が上記本発明の接着剤組成物にて形成されたことを特徴とする電池用包装材に関する。 Further, the present invention relates to a battery packaging material that requires an outer layer side resin film layer, an outer layer side adhesive layer, a metal foil layer, an inner layer side adhesive layer, and a heat-sealing film layer in this order from the outer layer. The present invention relates to a packaging material for a battery, wherein the side adhesive layer is formed of the above-mentioned adhesive composition of the present invention.

さらに、また本発明は、上記本発明の電池用包装材から形成されてなる電池用容器であって、熱融着性フィルム層が内面を構成している、電池用容器に関する。 Furthermore, the present invention relates to a battery container formed of the battery packaging material of the present invention, wherein a heat-sealing film layer constitutes an inner surface.

本発明の接着剤組成物により、安定して十分な接着強度を発現し、高温の電解質溶液に浸漬されても接着強度を高レベルで維持できる積層体を形成でき、前記積層体から、十分な融着強度を発現できる条件で熱融着性フィルム層同士を熱融着しても絶縁性を損なうことなく電池用容器を形成することができる。 The adhesive composition of the present invention can form a laminate that stably exhibits sufficient adhesive strength and can maintain a high level of adhesive strength even when immersed in a high-temperature electrolyte solution, and is sufficient from the laminate. Even if the heat-sealing film layers are heat-sealed to each other under the condition that the fusion strength can be exhibited, the battery container can be formed without impairing the insulating property.

本発明で使用されるカルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）（以下、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と略すこともある。）について説明する。
本発明で使用されるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、カルボキシル基もしくは酸無水物基と、後述の多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基とを反応させることにより強固な架橋構造を形成し、金属基材への接着強度と電解液への耐久性に優れた接着剤を得ることができる。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、接着剤に使用する溶剤への溶解性や、その溶解した溶液が沈殿せず安定に保管できる（保存安定性を有する）ために、非結晶性を有することが好ましく、また、耐電解液性を有するために、結晶性部位も有すことが好ましく、そのバランスが重要となる。
非結晶性はガラス転移温度（Ｔｇ）で表すことができ、結晶性はポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点や融解エネルギー（ΔＥ）で表すことができる。
本発明で使用する前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、Ｔｇが−３０〜１０℃であり、融点が６０〜１１０℃であり、ΔＥが１５〜５０（ｍＪ/ｍｇ）である。 The polyolefin resin (A) having a carboxyl group or an acid anhydride group used in the present invention (hereinafter, may be abbreviated as polyolefin resin (A)) will be described.
The polyolefin resin (A) used in the present invention forms a strong crosslinked structure by reacting a carboxyl group or an acid anhydride group with an isocyanate group in a polyfunctional isocyanate curing agent (B) described later. An adhesive having excellent adhesive strength to a metal substrate and durability to an electrolytic solution can be obtained.
The polyolefin resin (A) is preferably non-crystalline because it is soluble in a solvent used for an adhesive and the dissolved solution can be stably stored (has storage stability) without precipitating. Further, in order to have electrolytic solution resistance, it is preferable to have a crystalline portion, and the balance thereof is important.
Crystallinity can be represented by the glass transition temperature (Tg), and crystallinity can be represented by the melting point and melting energy (ΔE) of the polyolefin resin (A).
The polyolefin resin (A) used in the present invention has a Tg of −30 to 10 ° C., a melting point of 60 to 110 ° C., and a ΔE of 15 to 50 (mJ / mg).

ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、Ｔｇが−３０〜１０℃であることによって、接着剤を構成するポリオレフィン樹脂（Ａ）溶液としての保存安定性と、電池用包装材としての耐電解液性（電解液浸漬後の接着力）や熱融着性を両立することができる。
即ち、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＴｇが−３０℃未満であると電池用包装材としての耐電解液性や熱融着性が低下し、１０℃より大きいとポリオレフィン樹脂（Ａ）溶液としての２５℃での保存安定性が低下する。より好ましくは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＴｇは−３０〜０℃である。 Since the Tg of the polyolefin resin (A) is −30 to 10 ° C., the polyolefin resin (A) has storage stability as a solution of the polyolefin resin (A) constituting an adhesive and electrolytic solution resistance (electrolyte solution) as a packaging material for batteries. It is possible to achieve both adhesive strength after immersion) and heat-sealing property.
That is, when the Tg of the polyolefin resin (A) is less than -30 ° C, the electrolytic solution resistance and heat-sealing property as a packaging material for batteries are lowered, and when it is larger than 10 ° C, 25 as a polyolefin resin (A) solution. Storage stability at ° C decreases. More preferably, the Tg of the polyolefin resin (A) is -30 to 0 ° C.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、融点が６０〜１１０℃であり、ΔＥが１５〜５０（ｍＪ/ｍｇ）であることによって、電池用包装材としての接着力（初期、電解液浸漬後）や熱
融着性をバランスよく満足することができる。
即ち、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点が６０℃未満であると、電解液浸漬後の接着力や熱融着性が低下し、１１０℃より大きくなると接着力（初期、電解液浸漬後）が低下する。より好ましくはポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点は６０〜９０℃である。
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のΔＥが１５（ｍＪ/ｍｇ）未満であると電解液浸漬
後の接着力や熱融着性が低下し、５０（ｍＪ/ｍｇ）より大きくなると結晶性が高く、ポ
リオレフィン樹脂（Ａ）溶液としての保存安定性が低下する。より好ましくは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のΔＥは、２０〜５０（ｍＪ/ｍｇ）であり、さらに好ましくは２０〜
４０（ｍＪ/ｍｇ）である。 The polyolefin resin (A) has a melting point of 60 to 110 ° C. and a ΔE of 15 to 50 (mJ / mg), so that it has adhesive strength (initially, after immersion in an electrolytic solution) and heat melting as a packaging material for batteries. You can be satisfied with the wearability in a well-balanced manner.
That is, when the melting point of the polyolefin resin (A) is less than 60 ° C., the adhesive strength and heat-sealing property after immersion in the electrolytic solution are lowered, and when the melting point is higher than 110 ° C., the adhesive strength (initial, after immersion in the electrolytic solution) is lowered. To do. More preferably, the melting point of the polyolefin resin (A) is 60 to 90 ° C.
Further, when the ΔE of the polyolefin resin (A) is less than 15 (mJ / mg), the adhesive strength and heat-sealing property after immersion in the electrolytic solution are lowered, and when it is larger than 50 (mJ / mg), the crystallinity is high. The storage stability of the polyolefin resin (A) solution is reduced. More preferably, the ΔE of the polyolefin resin (A) is 20 to 50 (mJ / mg), and even more preferably 20 to 50 to
It is 40 (mJ / mg).

なお、本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）のＴｇ、融点、ΔＥは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じてＤＳＣ測定により求めることができる。具体的には以下のようにして求める。
約１０ｍｇのポリオレフィン樹脂（Ａ）の直径または各辺が０．５ｍｍ以下の場合はそのまま使用し、０．５ｍｍを超えるものは０．５ｍｍ以下に切断して容器に入れる。
毎分１０℃で融点より約３０℃高い温度まで加熱し、その後毎分１０℃でＴｇより約５０℃低い温度まで冷却する。明確なＴｇが観測されない場合は、融点より約５０℃低い温
度まで冷却する。その後、毎分１０℃で融点より約３０℃高い温度まで加熱した際に表れるガラス転移や融解に対応するチャートより求めた。Ｔｇはオンセット法を用い、融点はピークトップより求めた。また、ΔＥは、融解に対応するピークが、ベースラインから離れてから再度ベースラインに戻るまでの部分の面積より求めた。 The Tg, melting point, and ΔE of the polyolefin resin (A) in the present invention can be determined by DSC measurement according to JIS K7121. Specifically, it is calculated as follows.
When the diameter or each side of the polyolefin resin (A) of about 10 mg is 0.5 mm or less, use it as it is, and when it exceeds 0.5 mm, cut it to 0.5 mm or less and put it in a container.
It is heated to a temperature about 30 ° C. higher than the melting point at 10 ° C. per minute and then cooled to a temperature about 50 ° C. lower than Tg at 10 ° C. per minute. If no clear Tg is observed, cool to a temperature about 50 ° C. below the melting point. Then, it was obtained from the chart corresponding to the glass transition and melting that appeared when heated to a temperature about 30 ° C. higher than the melting point at 10 ° C. per minute. The onset method was used for Tg, and the melting point was determined from the peak top. Further, ΔE was obtained from the area of the portion where the peak corresponding to melting was separated from the baseline and returned to the baseline again.

また、本発明において「保存安定性がある」とは、トルエン：９０ｇに樹脂：１０ｇを加え、樹脂を加熱溶解し、透明な溶液を得た後、２５℃に冷却し、同温で一週間静置して沈殿を生じないものを言う。 Further, in the present invention, "having storage stability" means that 10 g of resin is added to 90 g of toluene, the resin is heated and dissolved to obtain a transparent solution, cooled to 25 ° C., and kept at the same temperature for one week. A product that does not precipitate when left to stand.

本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、カルボキシル基または酸無水物基を有していればよく、例えば、カルボキシル基または酸無水物基を有していないポリオレフィン（Ａ１）にエチレン性不飽和カルボキシル基またはその酸無水物をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂や、オレフィンモノマーとエチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物との共重合体等が挙げられる。また、酸無水物基を有するポリオレフィンの酸無水物基と、水やアルコールと反応させることによりカルボキシル基を有するポリオレフィンを得ることもできる。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基または酸無水物基の量については、後述する。 The polyolefin resin (A) in the present invention may have a carboxyl group or an acid anhydride group. For example, a polyolefin (A1) having no carboxyl group or an acid anhydride group has an ethylenically unsaturated carboxyl group. Alternatively, a modified polyolefin resin obtained by graft-polymerizing the acid anhydride, a copolymer of an olefin monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof, and the like can be mentioned. Further, a polyolefin having a carboxyl group can also be obtained by reacting the acid anhydride group of the polyolefin having an acid anhydride group with water or alcohol.
The amount of the carboxyl group or the acid anhydride group in the polyolefin resin (A) will be described later.

ポリオレフィンのグラフト重合方法は、特に限定されないが、例えば特開平１１−２９３２１６に開示されている方法を用いることができる。
前記ポリオレフィン（Ａ１）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン、ヘキセン、オクテン等のオレフィンモノマーの単独重合体、オレフィンモノマー同士の共重合体、もしくはその他のモノマーとの共重合体、および得られた重合体の水素化物やハロゲン化物など、炭化水素骨格を主体とする重合体を指す。オレフィンモノマー同士の共重合体が好ましい。 The method for graft polymerization of polyolefin is not particularly limited, but for example, the method disclosed in JP-A-11-293216 can be used.
The polyolefin (A1) is not particularly limited, but is, for example, a homopolymer of olefin monomers such as ethylene, propylene, butene, butadiene, isoprene, hexene, and octene, a copolymer of olefin monomers, or a copolymer of olefin monomers. It refers to a polymer mainly composed of a hydrocarbon skeleton, such as a copolymer with other monomers and a hydride or halide of the obtained polymer. Copolymers of olefin monomers are preferred.

オレフィンモノマー同士の共重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンの共重合体が好ましく、エチレンとプロピレンとの二元共重合体、エチレンと１−ブテンとの二元共重合体、プロピレンと１−ブテンとの二元共重合体、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの三元共重合体が挙げられ、プロピレンと１−ブテンとの二元共重合体がより好ましい。共重合比は、プロピレン：ブテン＝１０：９０〜８０：２０（モル比）であることが好ましく、３０：７０〜６０：４０（モル比）であることがより好ましい。プロピレンと１−ブテンの共重合体において、プロピレンが１０モル％未満の場合はＴｇが−３０より低い場合があり、８０モル％より多い場合は融点が１１０℃より高くなる場合がある。 As the copolymer of the olefin monomers, a copolymer of ethylene, propylene and 1-butene is preferable, a binary copolymer of ethylene and propylene, a binary copolymer of ethylene and 1-butene, and propylene. Examples thereof include a binary copolymer of 1-butene and a ternary copolymer of ethylene, propylene and 1-butene, and a binary copolymer of propylene and 1-butene is more preferable. The copolymerization ratio is preferably propylene: butene = 10: 90 to 80:20 (molar ratio), and more preferably 30:70 to 60:40 (molar ratio). In the copolymer of propylene and 1-butene, when propylene is less than 10 mol%, Tg may be lower than -30, and when it is more than 80 mol%, the melting point may be higher than 110 ° C.

オレフィンモノマーに共重合してもよいその他のモノマーとしては、特に限定されず、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、インデン等の芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリレート化合物；
ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；
（メタ）アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
グラフト重合性の点およびポリオレフィンとの相溶性の点から、スチレン、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらエチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The other monomer copolymerizable with the olefin monomer is not particularly limited, and for example,
Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and indene;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylate compounds such as behenyl (meth) acrylate;
A (meth) acrylate compound having an alicyclic structure such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate;
A (meth) acrylate compound having an aromatic ring such as benzyl (meth) acrylate;
Hydroxyl-containing (meth) acrylate compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
(Meta) acrylate compounds having an amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate;
Acrylamides such as (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, and hydroxyethyl (meth) acrylamide;
(Meta) Acrylonitrile, acryloyl morpholine and the like can be mentioned.
Styrene, dodecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of graft polymerizable property and compatibility with polyolefin.
The ethylenically unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and itaconic acid. As these ethylenically unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

オレフィンモノマーの重合方法は、特に限定されないが、例えば、特公平０７−０８０９４８号に開示されている方法などチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの金属触媒や、必要に応じて（メチル）アルミノキサン等の助触媒を添加して、重合することができる。 The method for polymerizing the olefin monomer is not particularly limited, but for example, a metal catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst such as the method disclosed in JP-A-07-080948, or (methyl) aluminoxane or the like as necessary. A co-catalyst can be added to polymerize.

本発明で使用されるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、接着性に優れるという観点から数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、３０，０００〜１５０，０００の範囲である。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分子量が上記範囲にあることにより、接着剤としての塗工適性と、電池包装材としての耐電解液性とを共に満足することができる。
具体的には、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０，０００より小さい場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のポリマー鎖の絡み合いが不足するため接着剤層の膜強度が低くなり耐電解液性が不足する恐れがある。また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分子量が２００，０００より大きい場合、接着剤溶液の粘度が高すぎて塗工性が悪化してしまう恐れがある。
なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、以下のようにして求める。
ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎのカラムを２本接続した東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステムにより、溶離液にテトラヒドロフラン、流量毎分０．３５ｍｌの条件にて測定した。サンプルは、２ｍｇのポリオレフィン樹脂（Ａ）を、５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して調整した。また、数平均分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。 The polyolefin resin (A) used in the present invention preferably has a number average molecular weight in the range of 10,000 to 200,000, more preferably 30,000 to 150,000, from the viewpoint of excellent adhesiveness. Is the range of.
When the number average molecular weight of the polyolefin resin (A) is in the above range, both the coating suitability as an adhesive and the electrolytic solution resistance as a battery packaging material can be satisfied.
Specifically, when the number average molecular weight of the polyolefin resin (A) is less than 10,000, the film strength of the adhesive layer becomes low due to insufficient entanglement of the polymer chains of the polyolefin resin (A), and the electrolyte resistance becomes low. There is a risk of shortage. Further, when the number average molecular weight of the polyolefin resin (A) is larger than 200,000, the viscosity of the adhesive solution may be too high and the coatability may be deteriorated.
The number average molecular weight of the polyolefin resin (A) is determined as follows.
The measurement was carried out by the HLC-8220GPC system manufactured by Tosoh Corporation in which two columns of TSKgel superHZM-N were connected under the condition of tetrahydrofuran in the eluent and a flow rate of 0.35 ml / min. The sample was prepared by dissolving 2 mg of the polyolefin resin (A) in 5 ml of tetrahydrofuran. The number average molecular weight was calculated in terms of standard polystyrene.

本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、カルボキシル基または酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の他に、カルボキシル基または酸無水物基を有さないポリオレフィン樹脂を併用しても良い。 In the present invention, in addition to the polyolefin resin (A) having a carboxyl group or an acid anhydride group, a polyolefin resin having no carboxyl group or an acid anhydride group may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. ..

本発明で使用されるカルボキシル基または酸無水物基を有さないポリオレフィン樹脂としては、例えば、株式会社クラレ製のクラプレンＬＩＲ−３０（イソプレン重合体）、ＬＩＲ−２００（水素化イソプレン重合体）、ＬＢＲ−３００（ブタジエン重合体）、株式会社クラレ製のセプトン２００２、２００４（以上、水素化スチレン−イソプレン−スチレン共重合体）、２１０４、４０３３、ＨＧ２５２（以上、水素化スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン共重合体）、旭化成ケミカルズ株式会社製のアサプレンＴ−４３２、Ｔ−４３７、クレイトンポリマージャパン株式会社製のクレイトンＤ１１５５（以上、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、旭化成ケミカルズ株式会社製のタフテックＰ１５００、Ｐ２０００、ＭＰ１０（部分水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、Ｈ１０５２、Ｈ１０４３（以上、水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、日本製紙ケミカル株式会社製のスーパークロンＣ（プロピレン重合体の塩素化物）
、日本ポリエチレン株式会社製のレクスパールＥＭＡ（エチレン−アクリル酸メチル共重合体）、レクスパールＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）、三井・デュポンポリケミカル株式会社製エバフレックス（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、住友化学株式会社製ボンドファースト（エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体）等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。 Examples of the polyolefin resin having no carboxyl group or acid anhydride group used in the present invention include Claprene LIR-30 (isoprene polymer) and LIR-200 (hydrogenated isoprene polymer) manufactured by Kuraray Co., Ltd. LBR-300 (butadiene polymer), Septon 2002, 2004 (above, styrene hydride-isoprene-styrene copolymer), 2104, 4033, HG252 (above, styrene hydride-isoprene / butadiene-styrene) Copolymer), Asaprene T-432, T-437 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., Clayton D1155 (above, styrene-butadiene-styrene copolymer) manufactured by Clayton Polymer Japan Co., Ltd., Tough Tech P1500 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. , P2000, MP10 (partially hydride styrene-butadiene-styrene copolymer), H1052, H1043 (above, hydride styrene-butadiene-styrene copolymer), Supercron C (propylene polymer) manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd. Chloride)
, Lexpearl EMA (ethylene-methyl acrylate copolymer) manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Lexpar EEA (ethylene-ethyl acrylate copolymer), Evaflex (ethylene-vinyl acetate) manufactured by Mitsui-Dupont Polychemical Co., Ltd. Copolymer), Bond First (ethylene-glycidyl methacrylate copolymer) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and the like. These may be used alone or in any combination of two or more.

次に本発明で使用される多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）について説明する。
本発明の接着剤組成物は、カルボキシル基または酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）のカルボキシル基または酸無水物基と反応することにより架橋構造をつくり、高い接着力、耐電解液性、高温環境下での接着力を付与する目的で多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む。 Next, the polyfunctional isocyanate curing agent (B) used in the present invention will be described.
The adhesive composition of the present invention forms a crosslinked structure by reacting with the carboxyl group or acid anhydride group of the polyolefin resin (A) having a carboxyl group or acid anhydride group, and has high adhesive strength and electrolytic solution resistance. It contains a polyfunctional isocyanate curing agent (B) for the purpose of imparting adhesive strength in a high temperature environment.

本発明で使用される多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）としては、以下に限定されるものではないが、周知のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物を好ましく用いることができる。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、若しくはこれらの複合体等が挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせても使用しても良い。 The polyfunctional isocyanate curing agent (B) used in the present invention is not limited to the following, but well-known diisocyanates and compounds derived from them can be preferably used.
For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate, hexamethylene diisocyanate, bis (4-isocyanate cyclohexyl) methane, or water. Diisocyanates such as conjugated diphenylmethane diisocyanates and compounds derived from them, that is, isocyanurates, adducts, biuret types, uretdiones, allophanates, and prepolymers having isocyanate residues (obtained from diisocyanates and polyols). (Low polymer), or a complex thereof, etc. may be mentioned, and these may be used alone, or two or more kinds may be arbitrarily combined or used.

また、上記イソシアネート化合物の一部のイソシアネート基を、イソシアネート基と反応性を有する化合物で反応させて得られる化合物を、多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）として使用してもよい。
イソシアネート基と反応性を有する化合物としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ベンジルアミン、アニリン等のアミノ基を含有する化合物類；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、フェノール等の水酸基を含有する化合物類；
アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物類；
酢酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のカルボン酸を含有する化合物等が挙げられる。 Further, a compound obtained by reacting some isocyanate groups of the above isocyanate compound with a compound having reactivity with the isocyanate group may be used as the polyfunctional isocyanate curing agent (B).
Compounds having reactivity with isocyanate groups include amino group-containing compounds such as butylamine, hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, dibutylamine, ethylenediamine, benzylamine, and aniline;
Compounds containing hydroxyl groups such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexyl alcohol, dodecyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, benzyl alcohol, and phenol;
Compounds having an epoxy group such as allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether;
Examples thereof include compounds containing carboxylic acids such as acetic acid, butanoic acid, hexanoic acid, octanoic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and phthalic acid.

本発明で使用される多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）として、中でも耐電解液性が優れるという理由から、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体を有するものが好ましい。 As the polyfunctional isocyanate curing agent (B) used in the present invention, those having an isocyanurate form of the diisocyanate are preferable because of their excellent electrolytic solution resistance.

本発明で使用される多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基の数は、１分子中、平均して２〜７個が好ましく、さらに好ましくは３〜５個である。多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）１分子中のイソシアネート基の数が２個より少ないと、十分な架橋
量を得ることができず、電解液耐性が悪化するおそれがある。また、多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）１分子中のイソシアネート基の数が７個より多いと、塗工時に接着剤溶液中で多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）１分子に対してカルボキシル基または酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）が複数個反応する可能性が高くなるため、塗工中に著しい増粘を生じ、塗工性が悪化してしまうおそれがある。 The number of isocyanate groups of the polyfunctional isocyanate curing agent (B) used in the present invention is preferably 2 to 7 on average, and more preferably 3 to 5 in one molecule. If the number of isocyanate groups in one molecule of the polyfunctional isocyanate curing agent (B) is less than two, a sufficient amount of cross-linking cannot be obtained, and the electrolyte resistance may deteriorate. When the number of isocyanate groups in one molecule of the polyfunctional isocyanate curing agent (B) is more than 7, a carboxyl group or an acid is used with respect to one molecule of the polyfunctional isocyanate curing agent (B) in the adhesive solution at the time of coating. Since there is a high possibility that a plurality of polyolefin resins (A) having an anhydride group will react with each other, there is a possibility that significant thickening will occur during coating and the coating property will be deteriorated.

本発明で使用されるカルボキシル基または酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）は、接着性および溶解性に優れるという観点から、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１ｇあたりのカルボキシル基の含有量がＸ（ｍｍｏｌ）、酸無水物基の含有量がＹ（ｍｍｏｌ）とした場合に、Ｘ＋２Ｙが０．０５〜０．６であることが好ましい。
Ｘ＋２Ｙが０．０５未満であると、架橋点となる酸性基が少なく、架橋が十分でなく、十分な接着力や耐電解液性が得られない場合がある。０．６より大きいと、塗膜の架橋収縮が大きいために接着力が不十分であったり、溶剤への溶解性が低下したりする場合がある。 The polyolefin resin (A) having a carboxyl group or an acid anhydride group used in the present invention has a carboxyl group content of X (1 g) per 1 g of the polyolefin resin (A) from the viewpoint of excellent adhesiveness and solubility. When the content of the acid anhydride group is Y (mmol), X + 2Y is preferably 0.05 to 0.6.
If X + 2Y is less than 0.05, there are few acidic groups serving as cross-linking points, cross-linking is not sufficient, and sufficient adhesive strength and electrolytic solution resistance may not be obtained. If it is larger than 0.6, the adhesive strength may be insufficient or the solubility in a solvent may be lowered due to the large crosslink shrinkage of the coating film.

接着剤組成物中に含まれるカルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）をＰ（ｇ）、多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）由来のイソシアネート基をＺ（ｍｍｏｌ）とした場合に、Ｚ／［（Ｘ＋２Ｙ）Ｐ］が０．５〜１０となる範囲で多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）を含み、０．５〜７の範囲で含むことがより好ましい。
Ｚ／［（Ｘ＋２Ｙ）Ｐ］が０．５より小さいと、カルボキシル基または酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）のカルボキシル基由来の活性水素に対してイソシアネート基の配合量が少ないために、十分な架橋構造が形成されず凝集力が不足し、接着強度、耐電解液性が不足する場合がある。１０より大きいと、未反応の多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）が過量に存在することで耐電解液性を悪化させる場合がある。 When the polyolefin resin (A) having a carboxyl group or an acid anhydride group contained in the adhesive composition is P (g) and the isocyanate group derived from the polyfunctional isocyanate curing agent (B) is Z (mmol), The polyfunctional isocyanate curing agent (B) is contained in the range of Z / [(X + 2Y) P] of 0.5 to 10, and more preferably contained in the range of 0.5 to 7.
When Z / [(X + 2Y) P] is smaller than 0.5, the amount of the isocyanate group compounded is smaller than that of the active hydrogen derived from the carboxyl group of the polyolefin resin (A) having a carboxyl group or an acid anhydride group. A sufficient crosslinked structure may not be formed, the cohesive force may be insufficient, and the adhesive strength and electrolyte resistance may be insufficient. If it is larger than 10, the unreacted polyfunctional isocyanate curing agent (B) may be present in an excessive amount, which may deteriorate the electrolytic solution resistance.

次に本発明で使用される溶剤（Ｃ）について説明する。
本発明の接着剤組成物において使用できる溶剤（Ｃ）は、単独もしくは混合溶剤として本接着剤で使用する材料を溶解でき、多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）との反応性が不活性であり、接着剤塗工時の乾燥工程における過熱により揮発させて除去できるものであれば特に限定されない。これらの溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒；
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系有機溶媒；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；
エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶剤；
ジイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 Next, the solvent (C) used in the present invention will be described.
The solvent (C) that can be used in the adhesive composition of the present invention can dissolve the material used in the present adhesive alone or as a mixed solvent, and has an inert reactivity with the polyfunctional isocyanate curing agent (B). The solvent is not particularly limited as long as it can be volatilized and removed by overheating in the drying process during the adhesive coating. Specific examples of these solvents include aromatic organic solvents such as toluene and xylene;
Aliphatic organic solvents such as n-hexane and n-heptane;
Alicyclic organic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane;
Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone;
Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate;
Alcohol-based solvents such as ethanol, methanol, n-propanol, 2-propanol, butanol, and hexanol;
Ether-based solvents such as diisopropyl ether, butyl cellosolve, tetrahydrofuran, dioxane, butyl carbitol;
Glycol ether solvents such as diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether;
Examples thereof include glycol ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate, and these may be used alone or in combination of two or more.

本発明の接着剤組成物において、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤等の公知の添加剤を配合しても良い。
本発明で使用できる粘着付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系
石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
また、本発明で使用される可塑剤としては、ポリイソプレン、ポリブテン等の液状ゴムやプロセルオイル等が挙げられる。 In the adhesive composition of the present invention, known additives such as a tackifier and a plasticizer may be blended, if necessary, as long as the effects of the invention are not impaired.
Examples of the tackifier that can be used in the present invention include polyterpene resin, rosin resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, copolymer petroleum resin, styrene resin, hydrogenated petroleum resin, and the like. It is used for the purpose of improving strength. These may be used alone or in any combination of two or more.
Examples of the plasticizer used in the present invention include liquid rubbers such as polyisoprene and polybutene, and procel oil.

本発明の接着剤組成物は、金属箔と熱融着性フィルムとの積層に好適に使用される。
金属箔の金属としては、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらの金属箔は、各種表面処理を施したものであっても良い。表面処理の例としては、例えば、サンドブラスト処理、研磨処理などの物理的処理や蒸着による脱脂処理、エッチング処理、カップリング剤やコーティング剤を塗布するプライマー処理などの化学処理がある。
熱融着性フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられ、特に未延伸のフィルムが好適に用いられる。 The adhesive composition of the present invention is suitably used for laminating a metal foil and a heat-sealing film.
Examples of the metal of the metal foil include aluminum, copper, nickel and the like. These metal foils may be subjected to various surface treatments. Examples of surface treatments include physical treatments such as sandblasting and polishing treatments, degreasing treatments by vapor deposition, etching treatments, and chemical treatments such as primer treatments for applying a coupling agent or a coating agent.
Examples of the heat-sealing film include polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, and unstretched films are particularly preferably used.

本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は、例えば、以下のようにして得ることができる。
金属箔（又は熱融着性フィルム）の一方の面に、本発明の接着剤組成物を塗工し、溶剤を揮散させ（乾燥させ）、未硬化の接着剤層を形成し、６０〜１５０℃、加圧下に前記未硬化の接着剤層の表面に、熱融着性フィルム（又は金属箔）を重ねた後、４０〜８０℃で３〜１０日程度静置し、接着剤層を十分硬化させ（エージングとも称する）、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせることで、積層体を得ることができる。
接着剤組成物の塗工には、コンマコーター等の一般的な塗工機を用いることができる。また、乾燥硬化時の硬化接着剤層の厚み（量）は、１〜３０ｇ／ｍ^２程度であることが好ましい。 A laminate made by using the adhesive composition of the present invention can be obtained, for example, as follows.
The adhesive composition of the present invention is applied to one surface of a metal foil (or heat-sealing film) to volatilize (dry) the solvent to form an uncured adhesive layer, and 60 to 150 After overlaying a heat-sealing film (or metal foil) on the surface of the uncured adhesive layer under pressure at ° C., the adhesive layer is sufficiently allowed to stand at 40 to 80 ° C. for about 3 to 10 days. A laminate can be obtained by curing (also referred to as aging) and laminating the metal foil and the heat-sealing film.
A general coating machine such as a comma coater can be used for coating the adhesive composition. The thickness (amount) of the cured adhesive layer during drying and curing is preferably about 1 to 30 g / m ² .

なお、金属箔は、他方の面（本発明の接着剤組成物から形成される接着剤層が接していない面）に、他のシート状部材を具備することができる。
他のシート状部材は、予め接着剤組成物（本発明の接着剤組成物と同じであってもよいし、異なっていてもよい）を用いて、金属箔に積層されていてもよいし、本発明の接着剤組成物を用いて金属箔と熱融着性フィルムとの積層体を得た後、金属箔に他のシート状部材を積層することもできる。
用いられる他のシート状部材としては、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂（ナイロン）等の延伸フィルム等が挙げられ、この他のシート状部材は、積層体を電池用包装材として用い、電池容器を形成する際、電解液とは接触しない外側に位置する、外層側樹脂フィルムとなる。 The metal leaf may be provided with another sheet-like member on the other surface (the surface not in contact with the adhesive layer formed from the adhesive composition of the present invention).
The other sheet-like members may be laminated on the metal foil in advance using an adhesive composition (which may be the same as or different from the adhesive composition of the present invention). After obtaining a laminate of the metal foil and the heat-sealing film using the adhesive composition of the present invention, another sheet-like member can be laminated on the metal foil.
Examples of other sheet-like members used include stretched films such as polyester resin and polyamide resin (nylon), and other sheet-like members use the laminate as a packaging material for batteries to form a battery container. At this time, the resin film on the outer layer side is located on the outside so as not to come into contact with the electrolytic solution.

本発明の接着剤組成物を用いて、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせてなる積層体を用いてなる電池容器について説明する。本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は、二次電池、特に非水電解質二次電池の電池容器の形成に好適に用いられる。
二次電池は、電池本体と、前記電池本体の正極と負極にそれぞれ接合されてなる複数の端子と、電池容器と、電解質とを具備する。前記電池容器は、本発明の接着剤組成物から形成される接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体から得られるものであり、前記熱融着性フィルムが前記電解質に接する。 A battery container made of a laminate obtained by laminating a metal foil and a heat-sealing film using the adhesive composition of the present invention will be described. The laminate made of the adhesive composition of the present invention is suitably used for forming a battery container of a secondary battery, particularly a non-aqueous electrolyte secondary battery.
The secondary battery includes a battery body, a plurality of terminals bonded to the positive electrode and the negative electrode of the battery body, a battery container, and an electrolyte. The battery container is obtained from a laminated body in which a metal foil and a heat-sealing film are laminated via an adhesive layer formed from the adhesive composition of the present invention, and is obtained from the heat-sealing. The sex film comes into contact with the electrolyte.

電池容器には、袋状用の容器（パウチタイプ）と、金型を用いて平板状の積層体を成型加工してなるトレイ状容器タイプとがある。袋状用の容器の一形態が、特開２００７−２７９４３８１号公報の図８に例示される。また、トレイ状容器の一形態が同公報の図９に示され、他の形態が図２に示される。本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は、袋状、トレイ状、両方のタイプの容器の形成に使用できる。いずれの場合も、熱融着性フィルムが内側を向くように配し、複数の端子の先端部を外部に突出した状態で、熱融着性フィ
ルムの一部を熱融着し、電池本体及び電解質溶液を密封する。 There are two types of battery containers: a bag-shaped container (pouch type) and a tray-shaped container type in which a flat plate-shaped laminate is molded using a mold. One form of a bag-shaped container is illustrated in FIG. 8 of JP-A-2007-274381. Further, one form of the tray-shaped container is shown in FIG. 9 of the same publication, and another form is shown in FIG. The laminate made of the adhesive composition of the present invention can be used to form both bag-shaped and tray-shaped containers. In either case, the heat-sealing film is arranged so as to face inward, and a part of the heat-sealing film is heat-sealed with the tips of a plurality of terminals protruding outward to form the battery body and the battery body. Seal the electrolyte solution.

電解質溶液は、熱融着性フィルムから金属箔に向かって浸透し始めるが、本発明の接着剤組成物から形成された接着剤層は、電解質溶液に対する耐性に優れているので、熱融着性フィルムと金属箔との間の接着強度は低下せず、液漏れ等の問題が発生しない。 The electrolyte solution begins to penetrate from the heat-sealing film toward the metal foil, but the adhesive layer formed from the adhesive composition of the present invention has excellent resistance to the electrolyte solution, and thus is heat-sealing. The adhesive strength between the film and the metal foil does not decrease, and problems such as liquid leakage do not occur.

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中における各評価は下記の方法に従った。なお、実施例中、％は重量％を、部は重量部を示す。
＜カルボキシル基の定量＞
秤量した試料ｘ１（ｇ）を還流させたキシレン中に溶解させ、室温まで冷却後、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１Ｍのエタノール性水酸化カリウムを用いて滴定することにより定量を行った。指示薬の呈色が１０秒間残留した時を滴定の終点とした。滴定量をｘ２（ｍｌ）とすると、以下の式からＸを求めることができる。
Ｘ＝０．１×ｘ２／ｘ１
＜酸無水物基の定量＞
秤量した試料ｙ１（ｇ）を還流させたキシレン中に溶解させ、室温まで冷却後、試料の酸無水物基の当量以上のオクチルアミンｙ２（ｍｍｏｌ）を添加した。残存するオクチルアミンを、０．１Ｍエタノール性過塩素酸を用いて滴定することにより定量を行った。滴定量をｙ３（ｍｌ）とすると、以下の式からＹを求めることができる。
Ｙ＝（０．１×ｙ３−ｙ２）／ｙ１ Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In addition, each evaluation in an Example followed the following method. In the examples,% indicates% by weight and parts indicate parts by weight.
<Quantification of carboxyl groups>
The weighed sample x1 (g) was dissolved in refluxed xylene, cooled to room temperature, and then titrated with phenolphthalein as an indicator and 0.1 M of ethanolic potassium hydroxide for quantification. The end point of the titration was when the coloration of the indicator remained for 10 seconds. Assuming that the titration amount is x2 (ml), X can be obtained from the following formula.
X = 0.1 × x2 / x1
<Quantification of acid anhydride groups>
The weighed sample y1 (g) was dissolved in refluxed xylene, cooled to room temperature, and then octylamine y2 (mmol) equal to or greater than the equivalent of the acid anhydride group of the sample was added. The remaining octylamine was quantified by titration with 0.1 M ethanolic perchloric acid. Assuming that the titration amount is y3 (ml), Y can be obtained from the following formula.
Y = (0.1 × y3-y2) / y1

＜数平均分子量＞
ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎのカラムを２本接続した東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステムにより、溶離液にテトラヒドロフラン、流量毎分０．３５ｍｌの条件にて測定した。サンプルは、２ｍｇのポリオレフィン樹脂（Ａ）を、５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して調整した。また、数平均分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。 <Number average molecular weight>
The measurement was carried out by the HLC-8220GPC system manufactured by Tosoh Corporation in which two columns of TSKgel superHZM-N were connected under the condition of tetrahydrofuran in the eluent and a flow rate of 0.35 ml / min. The sample was prepared by dissolving 2 mg of the polyolefin resin (A) in 5 ml of tetrahydrofuran. The number average molecular weight was calculated in terms of standard polystyrene.

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点、融解温度エネルギー（ΔＥ）＞
融解エネルギーの測定は、セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ（ＳＳＣ−５２００）を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じた方法で測定を行った。
約１０ｍｇのポリオレフィン樹脂（Ａ）の直径または各辺が０．５ｍｍ以下の場合はそのまま使用し、０．５ｍｍを超えるものは０．５ｍｍ以下に切断して容器に入れる。
毎分１０℃で融点より約３０℃高い温度まで加熱し、その後毎分１０℃でＴｇより約５０℃低い温度まで冷却する。明確なＴｇが観測されない場合は、融点より約５０℃低い温度まで冷却する。その後、毎分１０℃で融点より約３０℃高い温度まで加熱した際に表れるガラス転移や融解に対応するチャートより求めた。Ｔｇはオンセット法を用い、融点はピークトップより求めた。また、ΔＥは、融解に対応するピークが、ベースラインから離れてから再度ベースラインに戻るまでの部分の面積より求めた。
＜共重合組成比＞
ポリオレフィンの共重合組成比は、日本電子株式会社製ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて、^１３Ｃの測定により求めた。
サンプル２０ｍｇを１ｍｌの重クロロホルムに溶解して測定した。エチレン由来のメチレン基は４０‐５０ｐｐｍに、プロピレン由来のメチン基は２５‐３０ｐｐｍに、１−ブテン由来のメチン基は３０‐３５ｐｐｍに含まれるとして、ピークの積分比から共重合組成比を求めた。 <Glass transition temperature (Tg), melting point, melting temperature energy (ΔE)>
The melting energy was measured by a method according to JIS-K-7121 using a DSC (SSC-5200) manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.
When the diameter or each side of the polyolefin resin (A) of about 10 mg is 0.5 mm or less, use it as it is, and when it exceeds 0.5 mm, cut it to 0.5 mm or less and put it in a container.
It is heated to a temperature about 30 ° C. above the melting point at 10 ° C. per minute and then cooled to a temperature about 50 ° C. below Tg at 10 ° C. per minute. If no clear Tg is observed, cool to a temperature about 50 ° C. below the melting point. Then, it was obtained from a chart corresponding to glass transition and melting appearing when heated to a temperature of about 30 ° C. higher than the melting point at 10 ° C. per minute. The onset method was used for Tg, and the melting point was determined from the peak top. Further, ΔE was obtained from the area of the portion where the peak corresponding to melting was separated from the baseline and returned to the baseline again.
<Copolymerization composition ratio>
The copolymerization composition ratio of the polyolefin was determined by the measurement of ¹³ C using NMR (JNM-LA400) manufactured by JEOL Ltd.
20 mg of the sample was dissolved in 1 ml of deuterated chloroform and measured. The copolymer composition ratio was determined from the integral ratio of the peaks, assuming that the methylene group derived from ethylene is contained in 40-50 ppm, the methine group derived from propylene is contained in 25-30 ppm, and the methine group derived from 1-butene is contained in 30-35 ppm. ..

＜合成例１＞
窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブに精製トルエン２５０ｍＬ、メチルアルミノキサンをＡｌ原子換算で０．５ｍｇ、ジメチルシリル−ビス−（４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イル）ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子換算で１．２５μｇ原子を投入し、４０℃に昇温した。続いてエチレンとプロピレンを、それぞれ５０Ｌ／ｈｒ、４０Ｌ／ｈｒの一定速度で供給しながら、４０℃で１．３２ＭＰａの一定圧力を維持するように１−ブテンモノマーを連続供給し、重合を開始した。４０℃、８時間、重合を行った後、イソプロパノールを添加して重合を停止した。得られたポリマー溶液を、多量のメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ過、乾燥することにより、エチレン／プロピレン／１−ブテン＝４６／３３／１５（モル比）で共重合されたポリオレフィンを得た。
得られたポリオレフィン２０ｇと、セロソルブアセテート２０ｇとを仕込み、窒素気流下、加熱溶解させ、溶液温度の１１０℃にした。無水マレイン酸４ｇ、ラウリルメタクリレート２ｇおよび過酸化ベンゾイル０．６ｇをセロソルブアセテート２３９．４ｇに溶解したものを２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに１時間その温度で反応を続けた。得られたポリマー溶液を、多量のメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ過、乾燥することにより、酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ１）を得た。
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）のＴｇ、融点、ΔＥは、それぞれ５℃、１０３℃、４５ｍＪ／ｍｇであった。 <Synthesis example 1>
250 mL of purified toluene, 0.5 mg of methylaluminoxane in terms of Al atoms, dimethylsilyl-bis- (4,5,6,7,8-pentahydroazulen-2-yl) in a glass autoclave with an internal volume of 500 mL replaced with nitrogen. A 1.25 μg atom of zirconium dichloride in terms of Zr atom was added, and the temperature was raised to 40 ° C. Subsequently, while supplying ethylene and propylene at a constant rate of 50 L / hr and 40 L / hr, respectively, 1-butene monomer was continuously supplied so as to maintain a constant pressure of 1.32 MPa at 40 ° C., and polymerization was started. .. After the polymerization was carried out at 40 ° C. for 8 hours, isopropanol was added to terminate the polymerization. The obtained polymer solution was added to a large amount of methanol to precipitate the polymer. The precipitated polymer was filtered and dried to obtain a polyolefin copolymerized at ethylene / propylene / 1-butene = 46/33/15 (molar ratio).
20 g of the obtained polyolefin and 20 g of cellosolve acetic acid were charged and dissolved by heating under a nitrogen stream to bring the solution temperature to 110 ° C. A solution prepared by dissolving 4 g of maleic anhydride, 2 g of lauryl methacrylate and 0.6 g of benzoyl peroxide in 239.4 g of cellosolve acetate was added dropwise over 2 hours. The reaction was continued at that temperature for another hour after the completion of the dropping. The obtained polymer solution was added to a large amount of methanol to precipitate the polymer. The precipitated polymer was filtered and dried to obtain a polyolefin resin (A1) having an acid anhydride group.
The Tg, melting point, and ΔE of the polyolefin resin (A1) were 5 ° C, 103 ° C, and 45 mJ / mg, respectively.

＜合成例２〜４、６〜１２＞
表１に示す混合ガスの流量比、グラフト重合時のモノマー添加量以外は、合成例１と同様にして酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ２）〜（Ａ４）、（Ａ６）〜（Ａ１２）を得た。 <Synthesis Examples 2-4, 6-12>
Polyolefin resins (A2) to (A4) and (A6) to (A12) having an acid anhydride group in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the flow rate ratio of the mixed gas shown in Table 1 and the amount of monomer added during graft polymerization. Got

＜合成例５＞
表１に示す混合ガスの流量比、グラフト重合時のモノマー添加量以外は、合成例１と同様にして酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂を得た。得られたポリオレフィン樹脂を、８５℃、８５％ＲＨの環境下に３日間保存することにより、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ５）を得た。 <Synthesis example 5>
A polyolefin resin having an acid anhydride group was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the flow rate ratio of the mixed gas shown in Table 1 and the amount of monomer added during graft polymerization. The obtained polyolefin resin was stored in an environment of 85 ° C. and 85% RH for 3 days to obtain a polyolefin resin (A5) having a carboxyl group.

ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン

LMA: Lauryl Methacrylate St: Styrene

＜実施例１＞
ポリオレフィン（Ａ１）１５部をキシレン１１３．３部に加熱溶解した。そこデュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社社製、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ビウレット）を５部添加して攪拌することで、固形分１５％の接着剤溶液を得た。 <Example 1>
15 parts of polyolefin (A1) was dissolved by heating in 113.3 parts of xylene. Then, 5 parts of Duranate 24A-100 (hexamethylene diisocyanate (HDI) -based biuret manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) was added and stirred to obtain an adhesive solution having a solid content of 15%.

厚み５０μｍのアルミニウム箔の片面に、前記接着剤溶液をバーコーターにて塗布し、１００℃、１分間乾燥し、約２ｇ／ｍ^２の接着剤層を得た。次いで、前記接着剤層に厚み３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＣＰＰと呼ぶ）を重ね合わせ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させ、積層体を得た。その後、得られた積層体を４０℃で５日間の硬化（エージング）を行った。こうして、得られたアルミニウム箔／ＣＰＰラミネートフィルムを、以下「Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルム」と呼ぶ。 The adhesive solution was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 50 μm with a bar coater and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain an adhesive layer of about 2 g / m ² . Next, an unstretched polypropylene film having a thickness of 30 μm (hereinafter referred to as CPP) was superposed on the adhesive layer and passed between two rolls set at 60 ° C. to obtain a laminated body. Then, the obtained laminate was cured (aged) at 40 ° C. for 5 days. The aluminum foil / CPP laminated film thus obtained is hereinafter referred to as "Al / CPP laminated film".

［保存安定性］
各実施例にて用いた溶剤にてポリオレフィン（Ａ１）〜（Ａ１２）をそれぞれ溶解し、固形分１５％の樹脂溶液を得、前記樹脂溶液を、２５℃の環境下で２４時間静置後の外観を観察し、以下の基準にて評価した。
○ 実用上優れる：無色透明である
× 実用不可：流動性がなくなる、もしくは白濁する [Storage stability]
Polyolefins (A1) to (A12) were dissolved in the solvents used in each example to obtain a resin solution having a solid content of 15%, and the resin solution was allowed to stand in an environment of 25 ° C. for 24 hours. The appearance was observed and evaluated according to the following criteria.
○ Excellent for practical use: Colorless and transparent × Impossible for practical use: Loss of fluidity or cloudiness

［接着強度−耐電解液浸漬後剥離試験前（初期接着強度）］
Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルムを、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、それぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度１００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行った。アルミニウム箔／ＣＰＰ間の１５ｍｍ巾の剥離強度（Ｎ）を５個の試験片の平均値で示す。以下の基準にて判定した。
◎ 実用上優れる：７Ｎ以上
○ 実用域：５Ｎ以上〜７Ｎ未満
× 実用不可：５Ｎ未満 [Adhesive strength-after immersion in electrolytic solution and before peeling test (initial adhesive strength)]
The Al / CPP laminated film is allowed to stand in an environment of 25 ° C. and 65% humidity for 6 hours, then cut into a size of 200 mm × 15 mm, respectively, and a tensile tester is used according to the test method of ASTM-D1876-61. Then, a T-type peeling test was performed at a load rate of 100 mm / min in an environment of 25 ° C. and a humidity of 65%. The peel strength (N) of a width of 15 mm between the aluminum foil / CPP is shown by the average value of five test pieces. Judgment was made according to the following criteria.
◎ Practically excellent: 7N or more ○ Practical range: 5N or more and less than 7N × Practical use: less than 5N

［接着強度−耐電解液浸漬後剥離試験後（耐電解液性）］
初期接着強度試験に用いたのと同様の試験片を、電解液[６フッ化リン酸リチウムをエ
チレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に溶解し、１ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの]に８５℃で７日
間浸漬した。その後、試験片を取り出し約１０分程度流水で洗浄し、ペーパーワイパーで水を十分に拭き取った後に試験片の接着強度を、浸漬試験前の接着強度測定と同様にして測定した。以下の基準にて判定した。
◎ 実用上優れる：初期接着強度に対して、変化率が±１０％未満
○ 実用域：初期接着強度に対して、変化率が±３０％未満
× 実用不可：初期接着強度に対して、変化率が±３０％以上 [Adhesive strength-after immersion in electrolytic solution and after peeling test (electrolytic resistance)]
A test piece similar to that used in the initial adhesive strength test was dissolved in an electrolytic solution [lithium hexafluorophosphate in ethylene carbonate / diethyl carbonate / dimethyl carbonate = 1/1/1 (volume ratio)) and 1 mol / l. It was immersed in the solution of lithium hexafluorophosphate] at 85 ° C. for 7 days. Then, the test piece was taken out, washed with running water for about 10 minutes, and after the water was sufficiently wiped off with a paper wiper, the adhesive strength of the test piece was measured in the same manner as the adhesive strength measurement before the immersion test. Judgment was made according to the following criteria.
◎ Practically excellent: Change rate is less than ± 10% with respect to initial adhesive strength ○ Practical range: Change rate is less than ± 30% with respect to initial adhesive strength × Practical use: Change rate with respect to initial adhesive strength Is ± 30% or more

［熱融着性］
１００ｍｍ×１５０ｍｍのＡｌ／ＣＰＰ積層フィルムをＣＰＰが内側になるように１５０ｍｍの辺を半分に折り、１００ｍｍ×７５ｍｍとした（以下、２つ折りフィルムという）。
１０×５０ｍｍのアルミニウム片（厚み：４０μｍ）の５０ｍｍの辺が、２つ折フィルムの７５ｍｍの一方の辺から約５０ｍｍの位置であって、７５ｍｍの辺とほぼ平行になるように、２つ折りフィルムの開放端から約２５ｍｍ差し入れ、前記アルミ片の一部（１０×２５ｍｍ）が２つ折りフィルムから出るようにセットした。
アルミ片を挟んだ状態で２つ折りフィルムを加熱加圧し（１８０℃、１ｋｇｆ、２秒、または１８０℃、２ｋｇｆ、２秒）、ＣＰＰ同士を熱融着すると共に、幅１０ｍｍのアルミニウム片の両面にＣＰＰを熱融着した。
熱融着後、幅１０ｍｍのアルミニウム片を差し挟んだ部分と、他の部分とを切り分けた。 [Heat fusion]
A 100 mm × 150 mm Al / CPP laminated film was folded in half so that the CPP was on the inside to obtain 100 mm × 75 mm (hereinafter referred to as a double-folded film).
The 50 mm side of the 10 x 50 mm aluminum piece (thickness: 40 μm) is about 50 mm from one side of the 75 mm of the double-folded film, and is approximately parallel to the 75 mm side of the double-folded film. About 25 mm was inserted from the open end, and a part (10 × 25 mm) of the aluminum piece was set so as to come out of the folded film.
The folded film is heated and pressed (180 ° C, 1 kgf, 2 seconds, or 180 ° C, 2 kgf, 2 seconds) with the aluminum piece sandwiched between them, and the CPPs are heat-sealed together and on both sides of the aluminum piece with a width of 10 mm. The CPP was heat fused.
After heat fusion, a portion sandwiching an aluminum piece having a width of 10 mm and another portion were separated.

＜熱融着強度＞
前記他の部分から幅１５ｍｍの剥離強度測定用試験片を５個切り出し、ＣＰＰ同士の剥離強度（熱融着強度）を前述のアルミニウム箔／ＣＰＰ間の接着強度測定と同様の条件で測定した。
◎ 実用上優れる：４０Ｎ以上
○ 実用域：３０Ｎ以上〜４０Ｎ未満
× 実用不可：３０Ｎ未満 <Heat fusion strength>
Five test pieces for measuring peel strength having a width of 15 mm were cut out from the other portion, and the peel strength (heat fusion strength) between CPPs was measured under the same conditions as the above-mentioned measurement of adhesive strength between aluminum foil and CPP.
◎ Practically excellent: 40N or more ○ Practical range: 30N or more and less than 40N × Practical use: less than 30N

＜抵抗値＞
幅１０ｍｍのアルミ片を差し挟んだ部分を試験片とし、Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルム由来のアルミニウム箔とアルミニウム片との間の抵抗値を測定した。以下の基準にて判定した。
○ 実用上優れる：熱融着し、抵抗値が１００Ω以上である。
× 実用不可：熱融着しない、または抵抗値が１００Ω未満である。 <Resistance value>
The portion sandwiching the aluminum piece having a width of 10 mm was used as a test piece, and the resistance value between the aluminum foil derived from the Al / CPP laminated film and the aluminum piece was measured. Judgment was made according to the following criteria.
○ Practically excellent: It is heat-sealed and has a resistance value of 100Ω or more.
× Practical use: No heat fusion or resistance value is less than 100Ω.

＜実施例２〜１２＞＜比較例１〜７＞
接着剤の組成を表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にしてＡｌ／ＣＰＰ積層フィルムを作製し、評価した。結果を表２に示す。 <Examples 2 to 12><Comparative examples 1 to 7>
An Al / CPP laminated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the adhesive was the composition shown in Table 2. The results are shown in Table 2.

表２中の記号は以下の通り。
デュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社社製、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ビウレット、ＮＣＯ含有量：２３．５％
デュラネートＴＰＡ−１００：旭化成ケミカルズ株式会社社製、ＨＤＩ系イソシアヌレート、ＮＣＯ含有量：２３．１％
デスモジュールＸＰ２５８０：住化バイエルウレタン株式会社社製、ＨＤＩ系アロファネート、ＮＣＯ含有量：２０％
デュラネートＴＳＥ−１００：旭化成ケミカルズ株式会社社製、弱溶剤可溶型ＨＤＩ系イソシアヌレート、ＮＣＯ含有量：１２％
デュラネートＤ１０１：旭化成ケミカルズ株式会社社製、ＨＤＩ系イソシアヌレートの２官能プレポリマー、ＮＣＯ含有量：１９．７％
デスモジュールＮ３４００：住化バイエルウレタン株式会社社製、ＨＤＩ系ウレトジオン、ＮＣＯ含有量：２１．８％
デスモジュールＺ４４７０ ＭＰＡ／Ｘ：住化バイエルウレタン株式会社社製、イソホロンジイソシアネート系イソシアヌレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／キシレン＝１／１溶液、固形分７０％、ＮＣＯ含有量：１１．９％ The symbols in Table 2 are as follows.
Duranate 24A-100 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., hexamethylene diisocyanate (HDI) biuret, NCO content: 23.5%
Duranate TPA-100: manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., HDI-based isocyanate, NCO content: 23.1%
Death Module XP2580: manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., HDI-based allophanate, NCO content: 20%
Duranate TSE-100: Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., weak solvent-soluble HDI-based isocyanurate, NCO content: 12%
Duranate D101: Bifunctional prepolymer of HDI-based isocyanurate manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., NCO content: 19.7%
Death Module N3400: manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., HDI-based uretdione, NCO content: 21.8%
Death Module Z4470 MPA / X: Isophorone diisocyanate-based isocyanurate (propylene glycol monomethyl ether acetate / xylene = 1/1 solution, solid content 70%, NCO content: 11.9%, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.

表２の実施例１〜１４に示すように、保存安定性、接着強度（初期及び電解液浸漬後）、熱融着性が良好な接着剤を提供することができる。
比較例１〜３の接着剤は、ポリオレフィン樹脂（Ａ９）または（Ａ１０）の融点およびΔＥが高いために、高圧で熱融着しても絶縁性を損なうことはないが、樹脂溶液の保存安定性が悪く、初期接着強度が弱い。なお、電解液浸漬後接着強度が良好になったのは、浸漬時の熱により接着剤層が軟化したためと推測される。
また、比較例４および５は、ポリオレフィン樹脂（Ａ１１）および（Ａ１２）のＴｇが低いために、熱融着時に接着剤層が変形しすぎ、絶縁性を確保できなくなっている。
比較例６はＴｇの低いポリオレフィン樹脂（Ａ１２）を使用する場合であり、熱融着時の圧力をさげても、絶縁性を確保することができない。
比較例７は、Ｔｇの低いポリオレフィン樹脂（Ａ１２）を使用し、Ｚ／［（Ｘ＋２Ｙ）Ｐ］を大きくすることで熱融着時の接着剤層を変形しにくくしたので、高圧で熱融着すれば絶縁性は確保できたが、架橋密度が高く、初期の接着力が弱い。 As shown in Examples 1 to 14 of Table 2, it is possible to provide an adhesive having good storage stability, adhesive strength (initially and after immersion in an electrolytic solution), and heat-sealing property.
Since the adhesives of Comparative Examples 1 to 3 have high melting points and ΔE of the polyolefin resin (A9) or (A10), the insulating property is not impaired even if heat-sealed at high pressure, but the storage stability of the resin solution is stable. Poor property and weak initial adhesive strength. It is presumed that the reason why the adhesive strength improved after immersion in the electrolytic solution was that the adhesive layer was softened by the heat during immersion.
Further, in Comparative Examples 4 and 5, since the Tg of the polyolefin resins (A11) and (A12) is low, the adhesive layer is deformed too much at the time of heat fusion, and the insulating property cannot be ensured.
Comparative Example 6 is a case where a polyolefin resin (A12) having a low Tg is used, and even if the pressure at the time of heat fusion is reduced, the insulating property cannot be ensured.
In Comparative Example 7, a polyolefin resin (A12) having a low Tg was used, and Z / [(X + 2Y) P] was increased to make it difficult to deform the adhesive layer at the time of heat fusion, so that heat fusion at high pressure was performed. Insulation could be ensured, but the crosslink density was high and the initial adhesive strength was weak.

本発明の接着剤は保存安定性に優れ、本発明の接着剤を用いれば、熱融着性フィルムと金属箔との接着において、安定して十分な接着強度を発現し、より高温の電解質溶液に浸漬されても接着強度を高レベルで維持できる積層体を形成できる。また、十分な融着強度を発現できる条件で熱融着性フィルム層同士を熱融着しても、接着剤層が著しくは変形しない。そこで、本発明の接着剤を用いた積層体は、電池用包装材に好適に用いられ、電池用ソフトパックや電池用トレイ等の電池容器の形成に好適である。
特に本発明の接着剤を用いてなる非水電解質二次電池用ソフトパックは、非水電解質二次電池の安全性、寿命延長に寄与することが出来る。このような非水電解質二次電池の高品質化は、非水電解質二次電池の普及につながり、新規エネルギー材料としてエネルギーの高効率利用という観点から環境保全に寄与することにもなる。 The adhesive of the present invention has excellent storage stability, and when the adhesive of the present invention is used, it stably exhibits sufficient adhesive strength in bonding a heat-sealing film and a metal foil, and a higher temperature electrolyte solution. It is possible to form a laminate that can maintain a high level of adhesive strength even when immersed in. Further, even if the heat-sealing film layers are heat-sealed to each other under the condition that sufficient fusion strength can be exhibited, the adhesive layer is not significantly deformed. Therefore, the laminate using the adhesive of the present invention is suitably used as a packaging material for batteries, and is suitable for forming battery containers such as soft packs for batteries and trays for batteries.
In particular, the soft pack for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the adhesive of the present invention can contribute to the safety and life extension of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Such high quality non-aqueous electrolyte secondary batteries will lead to the spread of non-aqueous electrolyte secondary batteries, and will also contribute to environmental conservation from the viewpoint of highly efficient use of energy as a new energy material.

その他、本発明に係る接着剤組成物は、非水電解質二次電池用ソフトパックの他に、建築、医療、自動車など各種産業分野において、高接着強度、耐薬品性が求められるポリオレフィン系樹脂を用いた材料用の接着剤として好適である。 In addition to the soft pack for non-aqueous electrolyte secondary batteries, the adhesive composition according to the present invention contains polyolefin resins that are required to have high adhesive strength and chemical resistance in various industrial fields such as construction, medical care, and automobiles. It is suitable as an adhesive for the materials used.

Claims (11)

カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有する電池用包装材形成用接着剤組成物であって、
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−３０〜１０℃であり、融点が６０〜１１０℃であり、融解エネルギーが２２〜５０（ｍＪ／ｍｇ）であり、
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、下記（ア）である電池用包装材形成用接着剤組成物。
（ア） プロピレンと１−ブテンとの二元共重合体もしくはエチレンとプロピレンと１−ブテンとの三元共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物と、スチレン、ドデシル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれるモノマーとをグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂であって、
前記二元共重合体もしくは三元共重合体が、１−ブテン単位を１６〜３７モル％含む、変性ポリオレフィン樹脂。 An adhesive composition for forming a packaging material for a battery, which comprises a polyolefin resin (A) having a carboxyl group or an acid anhydride group, a polyfunctional isocyanate curing agent (B), and a solvent (C).
The polyolefin resin (A) has a glass transition temperature of −30 to 10 ° C., a melting point of 60 to 110 ° C., and a melting energy of 22 to 50 (mJ / mg).
The adhesive composition for forming a packaging material for a battery, wherein the polyolefin resin (A) is the following (a).
(A) A binary copolymer of propylene and 1-butene or a ternary copolymer of ethylene, propylene and 1-butene, ethylenically unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride, styrene, and dodecyl (meth). ) A modified polyolefin resin obtained by graft-polymerizing a monomer selected from the group consisting of acrylate and stearyl (meth) acrylate .
A modified polyolefin resin in which the binary copolymer or the ternary copolymer contains 16 to 37 mol% of 1-butene units. ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融解エネルギーが２７〜５０（ｍＪ／ｍｇ）である、請求項１に記載の電池用包装材形成用接着剤組成物。 The adhesive composition for forming a packaging material for a battery according to claim 1, wherein the melting energy of the polyolefin resin (A) is 27 to 50 (mJ / mg). ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、下記（ア−１）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用包装材形成用接着剤組成物。
（ア−１） プロピレンと１−ブテンとの二元共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物と、スチレン、ドデシル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれるモノマーとをグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂。 The adhesive composition for forming a packaging material for a battery according to claim 1 or 2, wherein the polyolefin resin (A) is the following (A-1).
(A-1) Select from the group consisting of an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof, and styrene, dodecyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate in a binary copolymer of propylene and 1-butene. A modified polyolefin resin obtained by graft-polymerizing the monomer. カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）１（ｇ）当たりカルボキシル基の含有量をＸ（ｍｍｏｌ）、酸無水物基の含有量をＹ（ｍｍｏｌ）とした場合に、Ｘ＋２Ｙが０．０５〜０．６であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の電池用包装材形成用接着剤組成物。 When the content of the carboxyl group per 1 (g) of the polyolefin resin (A) having a carboxyl group or the acid anhydride group is X (mmol) and the content of the acid anhydride group is Y (mmol), X + 2Y is 0. The adhesive composition for forming a packaging material for a battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition is 05 to 0.6. 接着剤組成物中に含まれるカルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）をＰ（ｇ）、多官能イソシアネート硬化剤（Ｂ）由来のイソシアネート基をＺ（ｍｍｏｌ）とした場合に、Ｚ／［（Ｘ＋２Ｙ）Ｐ］が０．５〜１０であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の電池用包装材形成用接着剤組成物。 When the polyolefin resin (A) having a carboxyl group or an acid anhydride group contained in the adhesive composition is P (g) and the isocyanate group derived from the polyfunctional isocyanate curing agent (B) is Z (mmol), The adhesive composition for forming a packaging material for a battery according to any one of claims 1 to 4, wherein Z / [(X + 2Y) P] is 0.5 to 10. 接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体であって、前記接着剤層が、請求項１〜５いずれか１項に記載の電池用包装材形成用接着剤組成物から形成された接着剤層であることを特徴とする積層体。 A laminate obtained by laminating a metal foil and a heat-sealing film via an adhesive layer, wherein the adhesive layer forms a packaging material for a battery according to any one of claims 1 to 5. A laminate characterized by being an adhesive layer formed from an adhesive composition for use. 金属箔側に他のシート状部材がさらに積層されてなる、請求項６に記載の積層体。 The laminate according to claim 6, wherein another sheet-like member is further laminated on the metal foil side. 外層から順に、外層側樹脂フィルム層、外層側接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層、熱融着性フィルム層を必須とする電池用包装材において、前記内層側接着剤層が請求項１〜５いずれか１項に記載の電池用包装材形成用接着剤組成物にて形成されたことを特徴とする電池用包装材。 In the battery packaging material that requires the outer layer side resin film layer, the outer layer side adhesive layer, the metal foil layer, the inner layer side adhesive layer, and the heat-sealing film layer in this order from the outer layer, the inner layer side adhesive layer is claimed. Item 5. A packaging material for a battery, which is formed of the adhesive composition for forming a packaging material for a battery according to any one of Items 1 to 5. 外層側樹脂フィルム層がポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムであり、熱融着性フィルムがポリオレフィン系フィルムであることを特徴とする請求項８に記載の電池用包装材。 The packaging material for a battery according to claim 8, wherein the resin film layer on the outer layer side is a polyamide film or a polyester film, and the heat-sealing film is a polyolefin-based film. 請求項８又は９に記載の電池用包装材から形成されてなる電池用容器であって、熱融着性フィルム層が内面を構成している、電池用容器。 A battery container formed of the battery packaging material according to claim 8 or 9, wherein a heat-sealing film layer constitutes an inner surface. 請求項１０に記載の電池用容器を使用してなる電池。 A battery using the battery container according to claim 10.