JP6808667B2 - 積層体、積層体の製造方法及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、積層体及び二次電池に関する。

リチウム二次電池等の二次電池においては、正極と負極との接触を回避するために正極と負極の間に多孔質のセパレータが配置されている。セパレータには、正極および負極とは別個の自立膜が使用されている。この一例として、ポリオレフィン系樹脂製微多孔膜が挙げられる。こうしたセパレータは、例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物を含む溶融物をシート状に押出成形し、ポリオレフィン系樹脂以外の物質を抽出除去した後、そのシートを延伸することによって製造される。

樹脂フィルム製のセパレータは、電池の作製時に破断しないよう機械的強度を有する必要があるため、ある程度を超えて薄くすることが難しい。正極及び負極は、その間にセパレータを介在させつつ、積層または捲回されているので、セパレータが厚いと、電池の単位容積あたりに収納可能な正極及び負極の層数が制限されてしまう。その結果、電池容量が低下する。また、樹脂フィルム製のセパレータは耐久性が乏しく、二次電池に用いると、充電と放電を繰り返す内にセパレータが劣化して電池のサイクル性が低下する。

セパレータの厚さを薄くするため、正極又は負極のいずれか一方の電極に、ナノファイバ膜を一体化させることが検討されている。この電極一体型セパレータには、セパレータが電極から剥離しやすいため、二次電池の自己放電が進むという課題がある。

特開２０１４−６０１２３号公報 特開２０１４−６０１１８号公報

実施形態によれば、第１の膜と活物質含有層との密着強度が改善された積層体、該積層体を含む二次電池が提供される。

実施形態によれば、表面及び裏面を有する第１の活物質含有層と、表面及び裏面を有する第１の膜と、表面及び裏面を有する第２の膜とを含む積層体が提供される。第１の膜は、無機材料を含み、裏面が第１の活物質含有層の表面と接している。第２の膜は、有機繊維を含み、表面及び裏面のうちの一方の面が第１の膜の表面と接している。第１の活物質含有層の表面の表面粗さＲａ１と、第１の膜の裏面の表面粗さＲａ２との差の絶対値が０．６μｍ以下である。また、実施形態の積層体は、第１の活物質含有層の裏面に一部が担持される第１の集電体と、第１の集電体の第１の活物質含有層が無担持の他の一部に形成される第１の集電タブとをさらに含む。第１の膜の裏面が、第１の集電タブの表面のうち第１の活物質含有層との境界を含む部分を被覆している。
また、実施形態に係る積層体の製造方法によれば、第１の集電体の少なくとも一方の主面に、第１の活物質を含むスラリーと、無機材料を含むスラリーがこの順番に重なるように、かつ第１の活物質を含むスラリーが乾く前に、無機材料を含むスラリーを重ね塗りする工程と、
前記第１の活物質を含むスラリーと前記無機材料を含むスラリーを乾燥させる工程と、前記乾燥後のスラリーにプレスを施す工程と
を含むことにより、第１の活物質含有層の表面の表面粗さＲａ１と、第１の膜の裏面の表面粗さＲａ２との差の絶対値を０．６μｍ以下にする、積層体の製造方法が提供される。

また、他の実施形態によれば、実施形態の積層体を含む二次電池が提供される。

実施形態の積層体の一例を示す断面図。 図１に示す積層体の第１の電極を示す斜視図。 図１に示す積層体の第２の電極を示す斜視図。 第１の電極の別の例を示す斜視図。 実施形態の積層体の別の例を示す断面図。 図５に示す積層体の第１の電極を示す斜視図。 第１の電極の別の例を示す斜視図。 実施形態の積層体のさらに別の例を示す断面図。 実施形態の二次電池の一例を示す、部分切欠き斜視図。 実施形態の二次電池の別の例の分解図。 実施形態の積層体の製造方法における一工程の概略図。 図１１Ａに示す塗工装置を示す平面図。 実施形態の積層体の製造方法における一工程の概略図。 実施例１の二次電池の正極を厚さ方向に切断した断面のＥＤＸ測定で得られた画像データ。 実施例３の負極の第２の膜の表面の走査電子顕微鏡写真。 実施例及び比較例の二次電池についてのセパレータ厚さ、第２の膜の目付量、二次電池の開回路電圧との関係を示すグラフ。 粗さの算術平均値Ｒａの算出方法を示す模式図。 粗さの算術平均値Ｒａを算出するための式を示す図。

第１の実施形態
第１の実施形態によれば、表面及び裏面を有する第１の活物質含有層と、表面及び裏面を有する第１の膜と、表面及び裏面を有する第２の膜とを含む積層体が提供される。第１の膜は、無機材料を含む。第１の膜の裏面は、第１の活物質含有層の表面と接する。言い換えれば、第１の膜は第１の活物質含有層の表面を被覆する。第１の膜は、第１の活物質含有層に、例えば、接着、熱融着等で固定されている。第１の活物質含有層の表面の表面粗さＲａ１と、第１の膜の裏面の表面粗さＲａ２との差の絶対値が０．６μｍ以下（０を含む）である。第２の膜は、有機繊維を含む。第２の膜の表面及び裏面のうちの一方の面は、第１の膜の表面と接する。例えば、第２の膜は、第１の膜の表面か、第１の活物質含有層と対向して配置される第２の活物質含有層の表面に一体化されていても良い。第２の膜が、第１の膜又は第２の活物質含有層にどのように一体化されているかは特に限定されるものではないが、例えば、第２の膜中の有機繊維が第１の膜又は第２の活物質含有層の表面にめり込む、あるいははまり込む状態が挙げられる。

表面粗さＲａ１と表面粗さＲａ２との差は、両者の差の絶対値で示されている。表面粗さＲａ１と表面粗さＲａ２との差の絶対値を０．６μｍ以下（０を含む）にすることにより、充放電に伴う活物質の膨張収縮等に起因する第１の活物質含有層の変形に、第１の膜が追従する。そのため、充放電の繰り返しや、積層体の取り扱い時、特に捲回等による変形が加わった際に、第１の膜が第１の活物質含有層から剥離するのを抑制することができる。この第１の膜に第２の膜が重なってこれらがセパレータとして機能しているため、セパレータの絶縁性を高くすることができ、積層体を備えた二次電池は、自己放電を抑制することができる。また、第１の膜及び第２の膜の厚さを薄くしても自己放電を抑制することができるため、二次電池の単位体積又は単位重量当たりのエネルギー密度を高くすることができる。従って、エネルギー密度が高く、自己放電の少ない二次電池を実現可能な積層体を提供することができる。

表面粗さＲａ１と表面粗さＲａ２との差の絶対値のより好ましい範囲は０．５５ｍ以下（０を含む）である。これにより、第１の活物質含有層と第１の膜との密着強度をさらに高めて二次電池の自己放電をさらに抑制することができる。

第１の膜において、裏面の表面粗さＲａ２と表面の表面粗さＲａ３は、同じでも異なっていても良い
表面粗さＲａ１、Ｒａ２は、以下の方法で測定される。二次電池に用いられている活物質含有層、第１の膜の表面粗さを測定する場合、アルゴンガス雰囲気下で二次電池を解体して、二次電池の外装部材から電極群を取り出す。この電極群をほどいて測定サンプルを１０ｍｍ×１０ｍｍ程度に切り出す。切り出したサンプルをEMC(EthylMethylCarbonate、エチルメチルカーボネート)を満たして攪拌させたビーカーに入れ、３０分間洗浄をする。洗浄を終えたサンプルを乾燥させ、断面出しを行う。このサンプルをイオンミリング装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ社のＩＭ４０００ＰＬＵＳ）を用いて、断面ミリングを行う。断面ミリングで得られた断面の画像を撮像し、画像処理をし、粗さの算術平均値を求める。これをRaと定義する。粗さの算術平均値Ｒａは、図１６に示す通り、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さｌを抜き取り、この抜き取り部分ｌの平均線の方向にｘ軸を、縦倍率の方向にｙ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、図１７に示す式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものである。

表面及び裏面を有する第２の活物質含有層をさらに含み、第２の活物質含有層の表面が第２の膜の他方の面に一体化されていることにより、自己放電抑制効果をさらに高めることができる。

第２の膜の一方の面が、第１の膜の表面に一体化されていても良い。これにより、第１の膜と第２の膜の密着強度を向上することができる。

実施形態の積層体は、第１の集電体と、第１の集電タブとをさらに含み得る。この場合、第１の集電体の一部に第１の活物質含有層の裏面にて担持される。また、第１の集電体において、第１の活物質含有層が無担持の他の一部に第１の集電タブが含まれる。第１の膜の裏面が、第１の集電タブの表面のうち第１の活物質含有層との境界を含む部分を被覆することにより、第１の集電タブが相手極と接して内部短絡に至るのを抑制することができる。

第１の活物質含有層が、活物質としてチタン含有酸化物を含むことにより、第１の膜及び第２の膜にリチウムデンドライトが析出するのを回避することができるため、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。

積層体を、図１を例にして説明する。図１は、実施形態の積層体の一例を示す断面図である。図１の断面図は、積層体を集電タブの延出方向に切断した断面図である。図１に示す積層体は、第１の電極１、第２の電極２及びセパレータ３を含む。第１の電極１は、図１及び図２に示す通り、第１の集電体１ａ、第１の表面４０及び第１の裏面４１を有する第１の活物質含有層１ｂ、及び、第１の集電タブ１ｃを含む。第１の集電体１ａは、導電性のシートである。第１の活物質含有層１ｂは、第１の集電体１ａの両方の主面それぞれの一部に保持されている。第１の集電体１ａの各主面において、一辺（例えば、長辺、短辺）及びその近傍に活物質含有層が保持されていない。第１の集電体１ａの一辺に平行に形成された活物質含有層非保持部は、第１の集電タブ１ｃとして機能する。第１の活物質含有層１ｂの表面のうち、第１の集電体１ａと接している面が第１の裏面４１である。

第２の電極２は、図３に示す通り、第２の集電体２ａ、第２の表面４２及び第２の裏面４３を有する第２の活物質含有層２ｂ、及び、第２の集電タブ２ｃを含む。第２の集電体２ａは、導電性のシートである。第２の活物質含有層２ｂは、第２の集電体２ａの両方の主面それぞれの一部に保持されている。第２の集電体２ａの各主面において、一辺及びその近傍に活物質含有層が保持されていない。第２の集電体２ａの一辺に平行に形成された活物質含有層非保持部は、第２の集電タブ２ｃとして機能する。第２の活物質含有層２ｂの表面のうち、第２の集電体２ａと接している面が第２の裏面４３である。

セパレータ３は、無機材料を含む第１の膜４と、有機繊維を含む第２の膜５とを含む。第１の膜４は、表面Ａ及び裏面Ｂを有し、第２の膜５は、表面Ｃ及び裏面Ｄを有する。図１及び図２に示す通り、第１の膜４の裏面Ｂは、第１の活物質含有層１ｂそれぞれの第１の表面４０を被覆している。第１の膜４が第１の活物質含有層１ｂにどのようにして固定されているかは特に限定されるものではないが、例えば、接着、熱融着が挙げられる。第１の活物質含有層１ｂの第１の表面４０の表面粗さＲａ１と、第１の膜４の裏面Ｂの表面粗さＲａ２との差の絶対値が０．６μｍ以下（０を含む）である。一方、第２の膜５は、図３に示す通り、第２の活物質含有層２ｂそれぞれの第２の表面４２及び第２の表面４２に直交する四側面４４と、第２の集電体２ａの第２の電極２表面に露出している３つの端面４５と、第２の集電タブ２ｃの両方の主面における第２の活物質含有層２ｂとの境界を含む部分４６とを被覆している。そのため、第１の膜４及び第２の膜５を介して第１の活物質含有層１ｂと第２の活物質含有層２ｂが対向している。

図１に示す構造の積層体によると、前述の通り、エネルギー密度が高く、自己放電の少ない二次電池を実現することが可能である。また、第２の膜５が、第２の集電体２ａの端面４５と、第２の集電タブ２ｃの表面のうちの第２の活物質含有層２ｂとの境界を含む部分４６とを被覆しているため、第１の電極と第２の電極２との接触による内部短絡が低減される。

なお、第１，第２の集電タブは、第１，第２の集電体における活物質含有層無担持の一辺に限られない。例えば、第１，第２の集電体の一辺から突出した複数の帯状部を第１，第２の集電タブとして使用可能である。この一例を図４に示す。図４は、第１の電極１の別の例を示す。図４に示す通り、第１の集電体１ａの一辺から突出した複数の帯状部を第１の集電タブ１ｃとして用いても良い。

以下、第１，第２の電極、第１の膜、第２の膜について説明する。

第１，第２の電極
第１の電極の反対極が、第２の電極である。第１の電極が正極で、第２の電極が負極であっても、第１の電極が負極で、第２の電極が正極であっても良い。

第１の電極は、第１の表面及び第１の裏面を有する多孔質の第１の活物質含有層を含む。一方、第２の電極は、第２の表面及び第２の裏面を有する多孔質の第２の活物質含有層を含む。

第１の電極は、第１の集電体及び第１の集電タブをさらに含んでいても良い。一方、第２の電極は、第２の集電体及び第２の集電タブをさらに含んでいても良い。この場合、第１，第２の活物質含有層は、それぞれ、第１，第２の集電体の両方の主面に形成しても良いが、片面のみに形成することも可能である。

第１，第２の活物質含有層の活物質には、正極活物質、負極活物質が用いられる。活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（０＜ｘ＜０．３）、ＬｉＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５）、ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄（ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種類の元素、０＜ｘ＜０．２）、ＬｉＭＰＯ₄（ＭはＦｅ，Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種類の元素）などである。

負極活物質としては、グラファイトをはじめとした炭素材料、スズ・シリコン系合金材料等を用いることができるが、チタン酸リチウムを用いることが好ましい。また、（ニオブ）Ｎｂなど他金属を含むチタン酸化物あるいはチタン酸リチウムも負極活物質として挙げられる。チタン酸リチウムとしては、例えば、スピネル構造を有するＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（０≦ｘ≦３）や、ラムステライド構造を有するＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇（０≦ｙ≦３）が挙げられる。

活物質は、単独の一次粒子、一次粒子が凝集した二次粒子、あるいは一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。

負極活物質の一次粒子の平均粒径は、０．００１以上１μｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均粒径は，例えば負極活物質をＳＥＭで観察することで求めることができる。粒子形状は、粒状、繊維状のいずれであってもよい。繊維状の場合は、繊維径が０．１μｍ以下であることが好ましい。負極活物質の一次粒子の平均粒径は、具体的には、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像から測長することができる。平均粒径１μｍ以下のチタン酸リチウムが負極活物質して用いられる場合には、表面の平坦性の高い負極活物質含有層が得られる。また、チタン酸リチウムが用いられると、一般的なカーボン負極を用いるリチウムイオン二次電池と比較して負極電位が貴なものとなるので、リチウム金属の析出は原理的に生じない。チタン酸リチウムを含む負極活物質は、充放電反応に伴う膨張収縮が、小さいため、活物質の結晶構造の崩壊を防止することができる。

第１，第２の活物質含有層は、活物質以外に、結着剤、及び導電剤を含んでいても良い。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛又はこれらの混合物を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム又はこれらの混合物が挙げられる。結着剤は、活物質と導電剤とを結着させる機能を有する。

正極活物質含有層において、活物質、導電剤及び結着剤の含有量は、それぞれ８０質量％以上９７質量％以下、２質量％以上１８質量％以下、及び１質量％以上１７質量％以下であることが好ましい。負極活物質含有層において、負極活物質、導電剤及び結着剤の含有量は、それぞれ７０質量％以上９８質量％以下、１質量％以上２８質量％以下、１質量％以上２８質量％以下であることが好ましい。

第１，第２の活物質含有層の厚さは、それぞれ、５μｍ以上１００μｍ以下にすることができる。

第１，第２の集電体は、導電性シートであり得る。導電性シートの例には、導電性材料からなる箔が含まれる。導電性材料の例には、アルミニウム、及びアルミニウム合金が含まれる。

第１，第２の集電体の厚さは、それぞれ、５μｍ以上４０μｍ以下にすることができる。

第１，第２の集電タブは、集電体と同じ材料から形成されていても良いが、集電体とは別に集電タブを用意し、これを集電体に溶接等で接続したものを用いてもよい。

第１の膜
第１の膜は、それぞれ、表面及び裏面を有し、無機材料を含む。第1の膜の一方の主面が表面で、他方の主面が裏面に相当する。無機材料の例としては、酸化物（例えば、Ｌｉ₂Ｏ、ＢｅＯ、Ｂ₂Ｏ₃ 、Ｎａ₂Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、ＣａＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、ＩＩＩＢ、ＩＶＢの酸化物）、ゼオライト（Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＢａ等の金属原子、ｎは金属陽イオンＭｎ⁺の電荷に相当する数、ｘ及びｙはＳｉＯ₂及びＨ₂Ｏのモル数であり２≦ｘ≦１０、２≦ｙ）、窒化物（例えば、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄及びＢａ₃Ｎ₂等）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）、炭酸塩（例えば、ＭｇＣＯ₃及びＣａＣＯ₃等）、硫酸塩（例えば、ＣａＳＯ₄及びＢａＳＯ₄等）及びこれらの複合体（例えば磁器の一種である、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）及び、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂））、酸化タングステン又はこれらの混合物を挙げることができる。

その他の無機材料の例としては、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ₂、ＬｉＴｉＯ₃、固体電解質又はこれらの混合物を挙げることができる。

固体電解質の例には、リチウムイオン伝導性が無いまたは低い固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質が含まれる。リチウムイオン伝導性が無いまたは低い酸化物粒子としては、リチウムアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＡｌＯ_２，Ｌｉ_ｘＡｌ_２Ｏ_３ここで０＜ｘ≦１）、リチウムシリコン酸化物、リチウムジルコニウム酸化物が挙げられる。

リチウムイオン伝導性を有する固体電解質の例に、ガーネット型構造の酸化物固体電解質が含まれる。ガーネット型構造の酸化物固体電解質は耐還元性が高く、電気化学窓が広い利点がある。ガーネット型構造の酸化物固体電解質の例には、Ｌａ_５＋ｘＡ_ｘＬａ_３−ｘＭ_２Ｏ_１２（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素、ＭはＮｂ及び／またはＴａ、ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい。），Ｌｉ_３Ｍ_２−ｘＬ_２Ｏ_１２（ＭはＮｂ及び／またはＴａ、ＬはＺｒを含む、ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい）、Ｌｉ_７−３ｘＡｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_３Ｏ_１２（ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が含まれる。中でも、Ｌｉ_６．２５Ａｌ_０．２５Ｌａ_３Ｚｒ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．４Ｔａ_０．６Ｏ_１２、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．６Ｔａ_０．６Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２は、イオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる。

また、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質の例に、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質が含まれる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質の例には、ＬｉＭ１_２（ＰＯ_４）_３、ここでＭ１は、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素、が含まれる。好ましい例として、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、が挙げられる。ここで、それぞれにおいて、ｘは０以上０．５以下の範囲が好ましい。また、例示した固体電解質は、それぞれ、イオン伝導性が高く、電気化学的安定性が高い。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質と、ガーネット型構造の酸化物固体電解質の双方をリチウムイオン伝導性を有する固体電解質として使用しても良い。

上記から選択される少なくとも１種類の無機材料を含む第１の膜は、無機材料粒子の集合体からなる多孔質膜である。例えば固体電解質のようにリチウムイオン導電性を有する無機材料は存在するものの、無機材料の多くは電子伝導性が低いか、絶縁性を有する。そのため、第１の膜は、正極と負極を隔てる隔壁として機能し得る。よって、第１の活物質含有層の第１の表面を第1の膜の裏面で被覆し、第１の表面の表面粗さＲａ１と、第１の膜の裏面の表面粗さＲａ２との差の絶対値を０．６μｍ以下（０を含む）にすることにより、第１の活物質含有層の第１の表面を絶縁性の高い膜で被覆することができる。その結果、第１の活物質含有層と、これと第１の膜を介して対向する第２の活物質含有層との導電を抑えることができるため、自己放電を抑制することができる。

また、第1の膜は、多孔質の部分に非水電解質を保持することができるため、Ｌｉイオンの透過を阻害することはない。

上記種類の無機材料を含む第１の膜は、Ｌｉイオン透過性を持ちつつ、高い絶縁性を有する。実用面等を考慮すると、アルミナを含む第１の膜が好ましい。

無機材料の形態は、例えば、粒状、繊維状等であり得る。

無機材料粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．５μｍ以上２μｍ以下にすることができる。

第１の膜中の無機材料の含有量は８０質量％以上９９．９質量％以下の範囲にすることが望ましい。これにより、第１の膜の絶縁性を高くすることができる。

第１の膜は、バインダーを含み得る。バインダーとして、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム又はこれらの混合物が挙げられる。第１の膜中のバインダーの含有量は０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲にすることが望ましい。

第１の膜の厚さは１μｍ以上３０μｍ以下にすることができる。

第２の膜
第２の膜は有機繊維を含む。第２の膜は、有機繊維を面方向に堆積させた多孔質膜であり得る。第２の膜は、表面及び裏面を有する。第2の膜の一方の主面が表面で、他方の主面が裏面に相当する。

有機繊維は、例えば、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリケトン、ポリスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる群から選択される少なくとも１つの有機材料を含む。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられる。有機繊維の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。好ましいのは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、ＰＶｄＦ、及びＰＶＡからなる群より選ばれる少なくとも１種類であり、より好ましいのは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、及びＰＶｄＦからなる群より選ばれる少なくとも１種類である。

ポリイミドは、２５０〜４００℃においても不溶・不融であって分解もしないので、耐熱性に優れた第２の膜を得ることができる。

有機繊維は、長さ１ｍｍ以上、平均直径２μｍ以下であることが好ましく、平均直径１μｍ以下であることがより好ましい。こうした第２の膜は、十分な強度、気孔率、透気度、孔径、耐電解質性、耐酸化還元性等を有するので、セパレータとして良好に機能する。有機繊維の平均直径は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置での観察により測定することができる。また、有機繊維の長さは、ＦＩＢ装置での観察での測長に基づいて得られる。

イオン透過性および電解質保持性の確保が必要であることから、第２の膜を形成している繊維全体の体積の３０％以上は、平均直径１μｍ以下の有機繊維であることが好ましく、３５０ｎｍ以下の有機繊維であることがより好ましく、５０ｎｍ以下の有機繊維であることが更に好ましい。

また、平均直径１μｍ以下（より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下）の有機繊維の体積は、第２の膜を形成している繊維全体の体積の８０％以上を占めることがより好ましい。こうした状態は、第２の膜の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）観察によって確認することができる。太さ４０ｎｍ以下の有機繊維が、第２の膜を形成している繊維全体の体積の４０％以上を占めることがより好ましい。有機繊維の径が小さいことは、イオンの移動を妨害する影響が小さいことになる。

有機繊維の表面及び裏面を含む全表面の少なくとも一部には、カチオン交換基が存在することが好ましい。カチオン交換基によって、セパレータを通過するリチウムイオンなどのイオンの移動が促進されるので、電池の性能が高められる。具体的には、長期にわたって急速充電、急速放電を行なうことが可能となる。カチオン交換基は特に限定されないが、例えばスルホン酸基およびカルボン酸基が挙げられる。カチオン交換基を表面に有する繊維は、例えば、スルホン化された有機材料を用いてエレクトロスピニング法により形成することができる。

第２の膜は空孔を有し、空孔の平均孔径５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、気孔率は７０％以上９０％以下であることが好ましい。こうした空孔を備えていれば、イオンの透過性に優れ、電解質の含浸性も良好なセパレータが得られる。気孔率は、８０％以上であることがより好ましい。空孔の平均孔径および気孔率は、水銀圧入法、体積と密度からの算出、ＳＥＭ観察、ＳＩＭ観察、ガス脱吸着法によって確認することができる。気孔率は、第２の膜の体積と密度から算出することが望ましい。また、平均孔径は、水銀圧入法かガス吸着法により測定することが望ましい。第２の膜における気孔率が大きいことは、イオンの移動を妨害する影響が小さいことになる。

第２の膜の厚さは１２μｍ以下の範囲にすることが望ましい。厚さの下限値は、特に限定されないが、１μｍでありえる。

第２の膜においては、含まれる有機繊維を疎の状態とすれば気孔率が高められるので、例えば気孔率が９０％程度の層を得るのも困難ではない。そのような気孔率の大きな層を粒子で形成するのは、極めて困難である。

第２の膜は、凹凸、割れやすさ、含電解質性、密着性、曲げ特性、気孔率、及びイオン透過性の点で、無機繊維の堆積物より有利である。

第２の膜は、有機化合物の粒子を含んでいてもよい。この粒子は、例えば、有機繊維と同じ材料からなる。この粒子は、有機繊維と一体的に形成されていてもよい。

第２の膜は、第２の活物質含有層に形成されていても良いが、第１の膜上に形成されていても良い。あるいは、第２の活物質含有層と第１の膜の双方の表面に第２の膜を形成しても良い。いずれの場合でも、第２の膜の表面及び裏面のうちの一方の面が、第１の膜の表面と接している。
第１の膜及び第２の膜の厚さは、JIS規格（JIS B 7503-1997）に準拠した方法で測定される。具体的には、これらの厚さは、接触式デジタルゲージを用いて測定される。石定盤上に資料をのせ、石定盤に固定されたデジタルゲージを使用する。測定端子に先端がφ５．０ｍｍの平型を用い、測定端子を試料の上方１．５ｍｍ以上５．０ｍｍ未満の距離から近づけ、試料と接触した距離が試料の厚さとなる。

第２の膜は、例えば、エレクトロスピニング法により形成される。エレクトロスピニング法では、第２の膜の形成対象である、第１の電極または第２の電極をアースしてアース電極とする。第１の電極に形成する場合、第１の膜を形成済みの第１の電極を用意する。

紡糸ノズルに印加された電圧により液状の原料（例えば原料溶液）が帯電すると共に、原料溶液からの溶媒の揮発により原料溶液の単位体積当たりの帯電量が増加する。溶媒の揮発とそれに伴う単位体積あたりの帯電量の増加が連続して生じることで、紡糸ノズルから吐出された原料溶液は長手方向に延び、ナノサイズの有機繊維として、アース電極である第１の電極または第２の電極に堆積する。有機繊維とアース電極間には、ノズルとアース電極間の電位差によりクーロン力が生じる。よって、ナノサイズの有機繊維により第１の膜との接触面積を増加させることができ、この有機繊維をクーロン力により第1の電極または第2の電極上に堆積することができるため、第2の膜の電極からの剥離強度を高めることが可能となる。剥離強度は、例えば、溶液濃度、サンプル−ノズル間距離等を調節することにより制御することが可能である。なお、第１，第２の集電タブに第２の膜を形成しない場合、第１，第２の集電タブをマスクしてから第２の膜を形成すると良い。この例を図１２に示す。図１２は、第２の電極に第２の膜を形成する工程を示す斜視図である。図１２に示す通り、第２の膜５は、ノズルＮから吐出される原料溶液が第２の活物質含有層２ｂ及び第２の集電タブ２ｃ上に、有機繊維として堆積することで直接形成される。第２の集電タブ２ｃの一辺及びその近傍がマスクＭで被覆されている。そのため、第２の膜５は、第２の活物質含有層２ｂの表面と、第２の集電タブ２ｃ表面における第２の活物質含有層２ｂと隣接する部分に跨がるように堆積された有機繊維を含む多孔質膜となる。

エレクトロスピニング法を用いることによって、第２の膜を電極表面に容易に形成することができる。エレクトロスピニング法は、原理的には連続した１本の繊維を形成するので、曲げによる破断、膜の割れへの耐性を薄膜で確保できる。第２の膜を構成する有機繊維が継ぎ目のない連続したものであることは、第２の膜のほつれや一部欠損の確率が低く、自己放電の抑制の点で有利である。

エレクトロスピニングに用いられる液状の原料には、例えば、有機材料を溶媒に溶解して調製された原料溶液が用いられる。有機材料の例は、有機繊維を構成する有機材料で挙げたものと同様なものを挙げることができる。有機材料は、例えば５〜６０質量％程度の濃度で溶媒に溶解して用いられる。有機材料を溶解する溶媒は特に限定されず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ‘ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水、アルコール類等、任意の溶媒を用いることができる。また、溶解性の低い有機材料に対しては、レーザー等でシート状の有機材料を溶融しながらエレクトロスピニングする。加えて、高沸点有機溶剤と低融点の溶剤とを混合することも許容される。

高圧発生器を用いて紡糸ノズルに電圧を印加しつつ、紡糸ノズルから所定の電極の表面にわたって原料を吐出することによって、第２の膜が形成される。印加電圧は、溶媒・溶質種、溶媒の沸点・蒸気圧曲線、溶液濃度、温度、ノズル形状、サンプル−ノズル間距離等に応じて適宜決定され、例えばノズルとワーク間の電位差を０．１〜１００ｋＶとすることができる。原料の供給速度もまた、溶液濃度、溶液粘度、温度、圧力、印加電圧、ノズル形状等に応じて適宜決定される。シリンジタイプの場合には、例えば、１ノズルあたり０．１〜５００μｌ／ｍｉｎ程度とすることができる。また、多ノズルやスリットの場合には、その開口面積に応じて供給速度を決定すればよい。

有機繊維が乾燥状態で電極の表面に直接形成されるので、電極内部に原料に含まれる溶媒が浸み込むことは実質的に避けられる。電極内部の溶媒残留量は、ｐｐｍレベル以下と極めて低いものとなる。電極内部の残留溶媒は、酸化還元反応を生じて電池のロスを引き起こし、電池性能の低下につながる。本実施形態によれば、こうした不都合が生じるおそれは極力低減されることから、電池の性能を高めることができる。

第１の膜は、第１の活物質含有層の少なくとも一方の主面上のみに形成することも可能であるが、第１の集電タブの表面の少なくとも一部を第1の膜で被覆しても良い。この一例を図５〜図６に示す。二つの第１の活物質含有層１ｂそれぞれについて、主面に対して直交する四側面４７が第１の膜６で被覆されている。第１の膜６は、第１の集電タブ１ｃの両方の主面それぞれの第１の活物質含有層１ｂと隣接する部分（第１の活物質含有層１ｂとの境界を含む部分）も被覆している。第１の膜６が設けられている箇所は、第２の電極の第２の集電タブ２ｃが延出している側の反対側に位置する端面に近い位置にある。第１の膜６を設けることにより、第１の電極の第１の集電タブ１ｃと第２の電極の端面とが接触することによる内部短絡を低減することができる。なお、図７に示すような、第１の集電体１ａの一辺から突出した複数の帯状部を第１の集電タブ１ｃとして用いる場合、第１の集電タブ１ｃの四つの面それぞれの第１の集電体１ａと隣接する部分４８と、第１の集電タブ１ｃの間に位置する第１の集電体１ａの端面４９とを第１の膜６で被覆することが望ましい。この構成は、内部短絡低減に有効である。

第２の膜は、第２の電極に形成しても良いが、第２の電極に形成する代わりに、第１の電極に形成しても良い。この一例を図８に示す。第２の膜７は、第１の膜４の表面と、第１の電極の全ての端面とを被覆している。また、第２の膜７は、第１の集電タブ１ｃの両方の主面それぞれにおける、第１の活物質含有層１ｂとの境界を含む部分も被覆する。

第２の電極は、第２の活物質含有層２ｂが第１の膜４及び第２の膜７からなるセパレータ３を介して第１の活物質含有層１ｂと対向するように配置されている。第１の集電タブ１ｃの主面における第１の活物質含有層１ｂと隣接する部分が第２の膜７で被覆され、第１の電極の第１の集電タブ１ｃが突出している側と反対側に位置する端面が第２の膜７で被覆されている。この構成により、自己放電及び内部短絡が抑制される。

実施形態の積層体の製造方法を以下に説明する。

第１の製造方法
第１の集電体の少なくとも一方の主面に、第１の活物質を含むスラリー（以下、スラリーＩとする）と、無機材料を含むスラリー（以下、スラリーIIとする）を同時に塗工する。塗工工程の一例を図１１Ａ及び図１１Ｂに示す。塗工装置３０は、スラリーＩを収容するタンク３２と、スラリーIIを収容するタンク３３とを備え、基材にスラリーＩ及びスラリーIIを同時に塗布する構成になっている。所定の寸法に裁断される前の長尺状の第１の集電体１ａを、搬送ローラ３１によって、塗工装置３０のスラリー吐出口に搬送する。図１１Ｂにおいて、スラリーＩ吐出口３２ａがスラリーII吐出口３３ａよりも集電体の上流側に位置している。このような吐出口配置のため、塗工装置３０から第１の集電体１ａ上に、短辺方向の両端部を除き、スラリーＩが塗布される。次いで、スラリーＩが乾く前にスラリーIIがスラリーＩの塗布領域からはみ出すように重ね塗りされる。スラリーＩにスラリーIIが重ね塗りされているため、スラリーＩの表面形状にスラリーIIが追従しやすくなる。その後、スラリーを乾燥させた後、乾燥後のものにロールプレスを施し、所定のサイズに裁断して第１の電極を得る。スラリーＩを塗布する工程とスラリーIIを塗布する工程とをほぼ同時期に行うと、表面粗さの差を小さくすることができる。また、工程間の期間を長くすると、表面粗さの差が拡大する。スラリーの乾燥時間を短くする方が、表面粗さの差を小さくすることができる。さらに、プレス圧を大きくする方が、表面粗さの差を小さくすることができる。スラリーＩ及びスラリーIIを塗布するタイミング、スラリーの乾燥条件、プレス条件等を調整することにより、第１の活物質含有層の表面の表面粗さＲａ１が、第１の膜の裏面の表面粗さＲａ２との差の絶対値が０．６μｍ以下（０を含む）を満たす第１の電極が得られる。

一方、第２の集電体に第２の活物質を含むスラリーを塗布した後、スラリーを乾燥させ、乾燥後のものにロールプレスを施し、所定のサイズに裁断して第２の電極を得る。第２の電極にエレクトロスピニング法により第２の膜を形成する。次いで、プレスを施しても良い。プレス方法としては、ロールプレスでもよく、平板プレスでもよい。

第１の電極と第２の電極を、これらが第１の膜と第２の膜を介して対向するように積層して実施形態の積層体を得る。

第２の製造方法
第1の製造方法により作製した第1の電極に、エレクトロスピニング法により第２の膜を形成する。次いで、プレスを施しても良い。プレス条件は、第1の製造方法で説明した通りである。

一方、第２の集電体に第２の活物質を含むスラリーを塗布した後、スラリーを乾燥させ、乾燥後のものにロールプレスを施し、所定のサイズに裁断して第２の電極を得る。

第１の電極と第２の電極を、これらが第１の膜と第２の膜を介して対向するように積層して実施形態の積層体を得る。

第1または第２の製造方法で得られた積層体をそのまま電極群として用いても、複数の積層体を積み重ねたものを電極群として用いても、一組または複数の積層体を渦巻き状に捲回したものを電極群として用いても良い。なお、電極群に、プレスを施しても良い。

以上説明した第１の実施形態の積層体によれば、無機材料を含む第１の膜で被覆された第１の活物質含有層を備え、第１の活物質含有層の表面の表面粗さＲａ１と、第１の膜の裏面の表面粗さＲａ２との差の絶対値が０．６μｍ以下（０を含む）であるため、充放電時の膨張収縮等による第１の活物質含有層の変形に第１の膜が容易に追従し、第１の活物質含有層からの第１の膜の剥離を抑制することができる。

第２の実施形態
第２の実施形態の二次電池は、第１の実施形態の積層体を含む。二次電池は、電解質と、電解質及び積層体を収容可能な外装部材とをさらに含んでいても良い。

複数の積層体を、第１の活物質含有層と第２の活物質含有層の間に第１の膜及び第２の膜が位置するように積層したものを電極群として二次電池に使用しても良い。電極群の形状は、この形状に限られず、一以上の積層体を渦巻きあるいは扁平の渦巻状に捲回したものを電極群として使用しても良い。

二次電池は、第１の集電タブと電気的に接続される第１の電極端子と、第２の集電タブと電気的に接続される第２の電極端子とをさらに備えることも可能である。

電解質としては、例えば、非水電解質が用いられる。非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。液状非水電解質は、例えば電解質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することによって、調製することができる。

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、およびスルホラン（ＳＬ）等が挙げられる。こうした有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。

外装部材としては、例えば、金属製容器、又はラミネートフィルム製容器などを用いることができる。

二次電池の形態は、特に限定されず、例えば、円筒型、扁平型、薄型、角型、コイン型等の様々な形態にすることができる。

図９は、実施形態に係る二次電池の一例を示す部分切欠斜視図である。図９は、外装部材としてラミネートフィルムを用いた二次電池の一例を示す図である。図９に示す二次電池１０は、ラミネートフィルム製の外装部材１１と、電極群１２と、第１の電極端子１３と、第２の電極端子１４と、非水電解質（図示しない）とを含む。電極群１２は、実施形態の積層体を複数含み、第1の電極と第２の電極が第１の膜及び第２の膜からなるセパレータを介して積層された構造を有する。非水電解質（図示しない）は、電極群１２に保持あるいは含浸されている。第１の電極端子１３には、第１の電極の第１の集電タブが電気的に接続されている。第２の電極端子１４には、第２の電極の第２の集電タブが電気的に接続されている。図９に示すように、第１の電極端子１３と第２の電極端子１４とは、互いに距離を隔てた状態でそれぞれの先端が外装部材１１の一辺から外部に突出している。

図１０は、実施形態に係る二次電池の他の例を示す分解斜視図である。図１０は、外装部材として角型の金属製容器を用いた二次電池の一例を示す図である。図１０に示す二次電池は、外装部材２０と、捲回型電極群２１と、蓋２２と、第１の電極端子２３と、第２の電極端子２４と、非水電解質（図示しない）とを含む。捲回型電極群２１は、実施形態の積層体が扁平の渦巻き状に捲回された構造を有する。捲回型電極群２１において、扁平の渦巻き状に捲回された第１の集電タブ２５が一方の周方向の端面に位置し、また、扁平の渦巻き状に捲回された第２の集電タブ２６が他方の周方向の端面に位置している。非水電解質（図示しない）は、電極群２１に保持あるいは含浸されている。第１の電極リード２７は、第１の集電タブ２５と電気的に接続され、かつ第１の電極端子２３とも電気的に接続されている。また、第２の電極リード２８は、第２の集電タブ２６と電気的に接続され、かつ第２の電極端子２４とも電気的に接続されている。電極群２１は、第１の電極リード２７及び第２の電極リード２８が外装部材２０の主面側と対向するように外装部材２０内に配置される。蓋２２は、外装部材２０の開口部２０ａに溶接等により固定されている。第１の電極端子２３と第２の電極端子２４とは、絶縁性のハーメチックシール部材（図示せず）を介して蓋２２にそれぞれ取り付けられている。

以上説明した第２の実施形態の二次電池によれば、第１の実施形態の積層体を含むため、自己放電を抑制することができる。

（実施例１）
第１の電極を正極、第２の電極を負極とした二次電池を以下の方法で作製した。

正極活物質としてＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２粒子、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用意した。これらを、９０：５：５の質量比で混合して混合物を得た。次に、得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して、スラリーＩを調製した。

無機材料として平均粒径が１μｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子を１００質量部と、ポリフッ化ビニリデン４質量部をＮＭＰに分散させ、スラリーIIを調製した。

図１１Ａ及び図１１Ｂに示す塗工装置を用い、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、スラリーI、スラリーIIがこの順番に重なるように重ね塗りをした。塗布のタイミングは、スラリーIの塗工速度を２０ｍ／ｍｉｎとし、スラリーIIの塗工速度を２０ｍ／ｍｉｎとすることで、スラリーIが乾く前にスラリーI上にスラリーIIを塗布した。その後、スラリーI及びスラリーIIを乾燥させた後、乾燥後のものにロールプレスを線圧１ｋＮ／ｃｍで施し、所定のサイズに裁断して第１の電極である正極を得た。正極活物質含有層それぞれの厚さは２０μｍであった。なお、集電体の一方の長辺に正極活物質含有層無担持の部分を設け、この箇所を正極集電タブとした。得られた正極では、図１及び図２に示す通り、正極活物質含有層の両方の表面（主面）が第１の膜で被覆されていた。第１の膜中の無機材料の含有量は９８質量％であった。

この正極上に、エレクトロスピニング法によって有機繊維を堆積させて第２の膜を形成した。有機材料としては、ポリイミドを用いた。このポリイミドを、溶媒としてのＤＭＡｃに２０質量％の濃度で溶解して、液体原料として原料溶液を調製した。得られた原料溶液を、定量ポンプを使用して５μｌ／ｍｉｎの供給速度で紡糸ノズルから正極の表面に供給した。高電圧発生器を用いて、紡糸ノズルに２０ｋＶの電圧を印加し、この紡糸ノズル１本で１００×２００ｍｍの範囲を動かしながら正極表面に有機繊維の層を形成した。なお、正極集電タブの両方の表面（主面）における正極活物質含有層との境界から１０ｍｍの部分を除き、正極集電タブの表面をマスクした状態でエレクトロスピニング法を実施して図８に示す構造の正極を得た。すなわち、第２の膜は、第１の膜の表面、正極活物質含有層それぞれの表面（主面）に直交する四側面と、正極集電体の正極表面に露出している３つの端面と、正極集電タブの表面における正極活物質含有層との境界を含む部分とを被覆していた。

次いで、この正極をロールプレスを用いてプレスした。第２の膜において、有機繊維の平均直径が７００ｎｍ、第２の膜を形成している繊維全体の体積の５０％以上が平均直径１μｍ以下の有機繊維で占められていた。平均孔径が１０μｍで、気孔率が８０％であった。

一方、第２の電極である負極を次の方法で作製した。一次粒子の平均粒径が０．５μｍのチタン酸リチウム粒子と、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用意した。これらを、９０：５：５の質量比で混合して混合物を得た。得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして負極を得た。負極活物質含有層それぞれの厚さは５０μｍであった。なお、集電体の一方の長辺に負極活物質含有層無担持の部分を設け、この箇所を負極集電タブとした。

次に、作製された正極と負極を用いて二次電池を作製した。

正極と負極を、正極活物質含有層と負極活物質含有層が第１の膜及び第２の膜を介してと対向するように配置し、これらを偏平形状に捲回して扁平状の渦巻き状をした電極群を得た。室温で一晩真空乾燥した後、露点−８０℃以下のグローブボックス内に１日放置した。これを、電解液とともに金属製容器に収容して、実施例１の非水電解質電池を得た。用いた電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）にＬｉＰＦ_６を溶解させたものであった。

この二次電池について、上述した粗さの算術平均値Ｒａの測定方法で正極活物質含有層の表面粗さＲａ１、第１の膜の裏面の表面粗さＲａ２を測定し、その結果を表１に示す。また、表面粗さＲａ１と表面粗さＲａ２との差の絶対値を表１に示す。

（実施例２）
第２の膜の有機材料としてポリアミドを用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を製造した。

（実施例３）
第１の電極を正極、第２の電極を負極とした二次電池を以下の方法で作製した。

第２の膜を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。

一方、第２の電極である負極を次の方法で作製した。実施例１と同様にして作製した負極上に、エレクトロスピニング法によって有機繊維を堆積させて第２の膜を形成した。有機材料としては、ポリイミドを用いた。このポリイミドを、溶媒としてのＤＭＡｃに２０質量％の濃度で溶解して、液体原料として原料溶液を調製した。得られた原料溶液を、定量ポンプを使用して５μｌ／ｍｉｎの供給速度で紡糸ノズルから負極の表面に供給した。高電圧発生器を用いて、紡糸ノズルに２０ｋＶの電圧を印加し、この紡糸ノズル１本で１００×２００ｍｍの範囲を動かしながら負極表面に有機繊維の層を形成した。なお、負極集電タブの両方の表面（主面）における負極活物質含有層との境界から１０ｍｍの部分を除き、負極集電タブの表面をマスクした状態でエレクトロスピニング法を実施して図３に示す構造の負極を得た。すなわち、第２の膜は、負極活物質含有層それぞれの表面（主面）及び表面に直交する四側面と、負極集電体の負極表面に露出している３つの端面と、負極集電タブの表面における負極活物質含有層との境界を含む部分とを被覆していた。

次いで、この負極をロールプレスを用いてプレスした。第２の膜において、有機繊維の平均直径が７００ｎｍ、第２の膜を形成している繊維全体の体積の５０％以上が平均直径１μｍ以下の有機繊維で占められていた。平均孔径が１０μｍで、気孔率が８０％であった。

次に、作製された正極と負極を用いて、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

（実施例４）
第２の膜の有機材料としてポリアミドを用いること以外は、実施例３と同様にして二次電池を製造した。

（比較例１）
厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、スラリーＩを塗布した。その後、スラリーを乾燥させた後、乾燥後のものにロールプレスを施し、所定のサイズに裁断して第１の電極である正極を得た。なお、集電体の一方の長辺に正極活物質含有層無担持の部分を設け、この箇所を正極集電タブとした。

得られた第１の膜なし正極と、実施例３と同様にして作製した第２の膜付負極とを用いて実施例１と同様にして二次電池を作製した。

（比較例２）
実施例３と同様にして作製した第１の膜付正極と、実施例１と同様にして作製した第２の膜なし負極とを用いて実施例１と同様にして二次電池を作製した。

得られた二次電池について、充電レート１Ｃでポテンショスタットを用いた測定により初期容量を測定し、その結果を表２に示す。

また、ポテンショスタットを用いた測定により二次電池の自己放電性能を測定した。測定条件は、以下の通りである。貯蔵前のＳＯＣ（充電状態）が１００％で、貯蔵温度が２５℃で、貯蔵時間が２日間であった。貯蔵前の放電容量を１００％として貯蔵後の放電容量を表したものを容量残存率として表２に示す。

表１及び表２から明らかなように、正極活物質含有層の表面粗さＲａ１と第１の膜の裏面の表面粗さＲａ２との差の絶対値が０．６μｍ以下の実施例１〜４は、自己放電による容量残存率が、第２の膜のみの比較例１、第１の膜のみの比較例２に比して高く、自己放電性能に優れていることがわかる。

（実施例５）
第１の電極を負極、第２の電極を正極とした二次電池を以下の方法で作製した。

負極活物質として一次粒子の平均粒径が０．５μｍのチタン酸リチウム粒子と、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用意した。これらを、９０：５：５の質量比で混合して混合物を得た。得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して、スラリーＩを調製した。
無機材料として平均粒径が１μｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子を１００質量部と、ポリフッ化ビニリデン４質量部をＮＭＰに分散させ、スラリーIIを調製した。

図１１Ａ及び図１１Ｂに示す塗工装置を用い、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、スラリーＩ、スラリーIIがこの順番に重なるように重ね塗りをした。塗布のタイミングは、スラリーIの塗工速度を２０ｍ／ｍｉｎとし、スラリーIIの塗工速度を２０ｍ／ｍｉｎとすることで、スラリーIが乾く前にスラリーI上にスラリーIIを塗布した。その後、スラリーI及びスラリーIIを乾燥させた後、乾燥後のものにロールプレスを線圧１ｋＮ／ｃｍで施し、所定のサイズに裁断して第１の電極である負極を得た。負極活物質含有層それぞれの厚さは３０μｍであった。なお、集電体の一方の長辺に負極活物質含有層無担持の部分を設け、この箇所を負極集電タブとした。得られた負極では、図１及び図２に示す通り、負極活物質含有層の両方の表面（主面）が第１の膜で被覆されていた。

この負極上に、エレクトロスピニング法によって有機繊維を堆積させて第２の膜を形成した。有機材料としては、ポリイミドを用いた。このポリイミドを、溶媒としてのＤＭＡｃに２０質量％の濃度で溶解して、液体原料として原料溶液を調製した。得られた原料溶液を、定量ポンプを使用して５μｌ／ｍｉｎの供給速度で紡糸ノズルから負極の表面に供給した。高電圧発生器を用いて、紡糸ノズルに２０ｋＶの電圧を印加し、この紡糸ノズル１本で１００×２００ｍｍの範囲を動かしながら負極表面に有機繊維の層を形成した。なお、負極集電タブの両方の表面（主面）における負極活物質含有層との境界から１０ｍｍの部分を除き、負極集電タブの表面をマスクした状態でエレクトロスピニング法を実施して図８に示す構造の負極を得た。すなわち、第２の膜は、第１の膜それぞれの表面（主面）と、負極活物質含有層の表面（主面）に直交する四側面と、負極集電体の負極表面に露出している３つの端面と、負極集電タブの表面における負極活物質含有層との境界を含む部分とを被覆していた。

次いで、この負極をロールプレスを用いてプレスした。

一方、第２の電極である正極を次の方法で作製した。正極活物質としてＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２粒子、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用意した。これらを、９０：５：５の質量比で混合して混合物を得た。次に、得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして正極を得た。正極活物質含有層それぞれの厚さは２０μｍであった。なお、集電体の一方の長辺に正極活物質含有層無担持の部分を設け、この箇所を正極集電タブとした。

次に、作製された正極と負極を用いて実施例１と同様にして二次電池を作製した。

この二次電池について、上述した方法で負極活物質含有層の表面粗さＲａ１、第１の膜の裏面の表面粗さＲａ２を測定し、その結果を表３に示す。また、表面粗さＲａ１と表面粗さＲａ２との差を表３に示す。

（実施例６）
第２の膜の有機材料としてポリアミドを用いること以外は、実施例５と同様にして二次電池を製造した。

（実施例７）
第１の電極を負極、第２の電極を正極とした二次電池を以下の方法で作製した。

第２の膜を形成しないこと以外は、実施例５と同様にして負極を作製した。

一方、第２の電極である正極を次の方法で作製した。実施例５と同様にして作製した正極上に、エレクトロスピニング法によって有機繊維を堆積させて第２の膜を形成した。有機材料としては、ポリイミドを用いた。このポリイミドを、溶媒としてのＤＭＡｃに２０質量％の濃度で溶解して、液体原料として原料溶液を調製した。得られた原料溶液を、定量ポンプを使用して５μｌ／ｍｉｎの供給速度で紡糸ノズルから正極の表面に供給した。高電圧発生器を用いて、紡糸ノズルに２０ｋＶの電圧を印加し、この紡糸ノズル１本で１００×２００ｍｍの範囲を動かしながら正極表面に有機繊維の層を形成した。なお、正極集電タブの両方の表面（主面）における正極活物質含有層との境界から１０ｍｍの部分を除き、正極集電タブの表面をマスクした状態でエレクトロスピニング法を実施して図３に示す構造の正極を得た。

次いで、この正極をロールプレスを用いてプレスした。

次に、作製された正極と負極を用いて、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

（実施例８）
第２の膜の有機材料としてポリアミドを用いること以外は、実施例７と同様にして二次電池を製造した。

（比較例３）
厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、スラリーＩを塗布した。その後、スラリーを乾燥させた後、乾燥後のものにロールプレスを施し、所定のサイズに裁断して第１の電極である負極を得た。なお、集電体の一方の長辺に負極活物質含有層無担持の部分を設け、この箇所を負極集電タブとした。

得られた第１の膜なし負極と、実施例７と同様にして作製した第２の膜付正極とを用いて実施例１と同様にして二次電池を作製した。

（比較例４）
実施例５と同様にして作製した第１の膜付負極と、実施例５と同様にして作製した第２の膜なし正極とを用いて実施例１と同様にして二次電池を作製した。

得られた二次電池について、初期容量及び二次電池の自己放電量を前述した方法で測定し、その結果を表４に示す。

表３及び表４から明らかなように、負極活物質含有層の表面粗さＲａ１と第１の膜の裏面の表面粗さＲａ２との差の絶対値が０．６μｍ以下の実施例５〜８は、自己放電による容量残存率が、第２の膜のみの比較例３、第１の膜のみの比較例４に比して高く、自己放電性能に優れていることがわかる。

図１３に、実施例１の二次電池の正極を厚さ方向に切断した断面のエネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy dispersive X-ray Spectrometry、ＥＤＸ）測定で得られた画像データを示す。図１３から、正極活物質含有層１ｂ上に第１の膜４が形成されていることを確認することができた。また、図１４に、実施例３の二次電池の負極の第２の膜の表面の走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、ＳＥＭ）写真を示す。図１４に示す通り、第２の膜は、負極上に直接堆積された有機繊維からなる多孔質膜であることがわかる。

（実施例Ａ）
第１の膜の厚さを２．９μｍとし、第２の膜の目付量（塗布量）及び厚さを変化させること以外は、実施例１と同様にして複数の二次電池を作製した。具体的には、第２の膜の目付量が１．０ｇ／ｍ^２で、第１の膜と第２の膜からなるセパレータの厚さが３．９μｍの二次電池、第２の膜の目付量が１．３ｇ／ｍ^２で、セパレータの厚さが３．１μｍ、４．８μｍの二次電池、第２の膜の目付量が１．６ｇ／ｍ^２で、セパレータの厚さを３．３μｍ、５．６μｍの二次電池を作製した。

（比較例Ａ）
第１の膜の厚さを２．９μｍにすること以外は、比較例２と同様にして二次電池を作製した。

（比較例Ｂ）
第１の膜及び第２の膜を設ける代わりに、厚さ１４μｍのセルロース製不織布からなるセパレータを用いること以外、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

得られた実施例Ａ、比較例Ａ，Ｂ、比較例１の二次電池について、貯蔵前のＳＯＣ（充電状態）が１００％で、貯蔵温度が２５℃で、貯蔵時間が２日間の貯蔵試験を行い、貯蔵後の二次電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定し、その結果を図１５に示す。

実施例Ａと比較例Ｂの対比から、セルロース製自立膜をセパレータとして備えた比較例Ｂの二次電池では、セパレータの厚さ１０μｍでの開回路電圧が１ｍＶであるのに対し、実施例Ａの二次電池によると、セパレータの厚さ６μｍ以下での開回路電圧が０．５〜３ｍＶの範囲に収まっている。

また、第１の膜のみを使用した比較例Ａの開回路電圧は、３７６〜３９１ｍＶと実施例Ａの１００倍を超える大きさで、第２の膜のみを使用した比較例１の開回路電圧は、６．２ｍＶと実施例Ａの２倍以上の大きさである。

以上の結果から、実施例の積層体を含む二次電池によると、自立膜よりも薄いセパレータを用いて自己放電を抑制できることがわかる。

以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る積層体は、無機材料を含む第１の膜で被覆された第１の活物質含有層を備え、第１の活物質含有層の表面の表面粗さＲａ１が、第１の膜の裏面の表面粗さＲａ２との差の絶対値が０．６μｍ以下（０を含む）であるため、充放電時の膨張収縮等による第１の活物質含有層の変形に第１の膜が容易に追従し、第１の活物質含有層からの第１の膜の剥離を抑制することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 表面及び裏面を有する第１の活物質含有層と、
表面及び裏面を有し、前記裏面が前記第１の活物質含有層の前記表面と接し、無機材料を含む第１の膜と、
表面及び裏面を有し、前記表面及び前記裏面のうちの一方の面が前記第１の膜の前記表面と接し、有機繊維を含む第２の膜とを含み、
前記第１の活物質含有層の前記表面の表面粗さＲａ１と、前記第１の膜の前記裏面の表面粗さＲａ２との差の絶対値が０．６μｍ以下（０を含む）である、積層体。
［２］ 表面及び裏面を有する第２の活物質含有層をさらに含み、前記第２の活物質含有層の前記表面が前記第２の膜の他方の面に一体化されている、［１］に記載の積層体。
［３］ 前記第２の膜の前記一方の面が、前記第１の膜の前記表面に一体化されている、［１］〜［２］のいずれかに記載の積層体。
［４］ 第１の集電体と、第１の集電タブとをさらに含み、
前記第１の集電体の一部に前記第１の活物質含有層の前記裏面にて担持され、前記第１の活物質含有層が無担持の他の一部に前記第１の集電タブが含まれ、
前記第１の膜の前記裏面が、前記第１の集電タブの表面のうち前記第１の活物質含有層との境界を含む部分を被覆している、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］ 前記第１の活物質含有層が、活物質としてチタン含有酸化物を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体を含む二次電池。

１…第１の電極、１ａ…第１の集電体、１ｂ…第１の活物質含有層、１ｃ…第１の集電タブ、２…第２の電極、２ａ…第２の集電体、２ｂ…第２の活物質含有層、２ｃ…第２の集電タブ、３…セパレータ、４，６…第１の膜、５…第２の膜、１０…二次電池、１１…外装部材、１２…電極群、１３，２３…第１の電極端子、１４，２４…第２の電極端子、２０…外装部材、２１…電極群、２２…蓋、２５…第１の集電タブ、２６…第２の集電タブ、２７…第１の電極リード、２８…第２の電極リード、４０…第１の表面、４１…第１の裏面、４２…第２の表面、４３…第２の裏面、４４…第２の活物質含有層の側面、４５…第２の集電体の端面、４６…第２の集電タブの第２の活物質含有層との境界を含む部分、Ａ…第１の膜の表面、Ｂ…第１の膜の裏面、Ｃ…第２の膜の表面、Ｄ…第２の膜の裏面。

Claims (6)

1. 表面及び裏面を有する第１の活物質含有層と、
   表面及び裏面を有し、前記裏面が前記第１の活物質含有層の前記表面と接し、無機材料を含む第１の膜と、
   表面及び裏面を有し、前記表面及び前記裏面のうちの一方の面が前記第１の膜の前記表面と接し、有機繊維を含む第２の膜と、
   前記第１の活物質含有層の前記裏面に一部が担持される第１の集電体と、
   前記第１の集電体の前記第１の活物質含有層が無担持の他の一部に形成される第１の集電タブとを含み、
   前記第１の活物質含有層の前記表面の表面粗さＲａ１と、前記第１の膜の前記裏面の表面粗さＲａ２との差の絶対値が０．６μｍ以下であり、
   前記第１の膜の前記裏面が、前記第１の集電タブの表面のうち前記第１の活物質含有層との境界を含む部分を被覆している、積層体。
2. 表面及び裏面を有する第２の活物質含有層をさらに含み、前記第２の活物質含有層の前記表面が前記第２の膜の他方の面に一体化されている、請求項１に記載の積層体。
3. 前記第２の膜の前記一方の面が、前記第１の膜の前記表面に一体化されている、請求項１〜２のいずれか１項に記載の積層体。
4. 前記第１の活物質含有層が、活物質としてチタン含有酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体を含む二次電池。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法において、
   第１の集電体の少なくとも一方の主面に、第１の活物質を含むスラリーと、無機材料を含むスラリーがこの順番に重なるように、かつ前記第１の活物質を含むスラリーが乾く前に前記無機材料を含むスラリーを重ね塗りする工程と、
   前記第１の活物質を含むスラリーと前記無機材料を含むスラリーを乾燥させる工程と、
   前記乾燥後のスラリーにプレスを施す工程と
   を含むことにより、前記第１の活物質含有層の前記表面の表面粗さＲａ１と、前記第１の膜の前記裏面の表面粗さＲａ２との差の絶対値を０．６μｍ以下にする、積層体の製造方法。