JP6806809B2 - Gas separation membrane - Google Patents
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Description
本発明は、長期的に優れた実用性を示す気体分離膜に関する。本発明の気体分離膜は、特にオレフィンの分離に優れた性能を示す。 The present invention relates to a gas separation membrane that exhibits excellent practicality in the long term. The gas separation membrane of the present invention exhibits particularly excellent performance in separating olefins.
気体分離膜による気体の分離・濃縮は、蒸留法、高圧吸着法等と比べた場合にエネルギー効率に優れ、省エネルギーであり、且つ安全性の高い方法である。この分野における先駆的な実用例としては、例えば、気体分離膜による気体の分離濃縮、アンモニア製造プロセスにおける水素分離等が挙げられる。最近では、オレフィンガスとパラフィンガスとの分離等、炭化水素系ガスを対象にした気体分離膜に関する検討が盛んに行なわれている。 Separation / concentration of gas by a gas separation membrane is an energy-efficient, energy-saving, and highly safe method as compared with a distillation method, a high-pressure adsorption method, or the like. Pioneering practical examples in this field include, for example, separation and concentration of gas by a gas separation membrane, hydrogen separation in an ammonia production process, and the like. Recently, studies on gas separation membranes for hydrocarbon-based gases, such as separation of olefin gas and paraffin gas, have been actively conducted.
気体分離膜は、一般的には、多孔性支持体の表面上に気体分離活性層が形成された形態を有する（特許文献１及び２）。この形態は、膜にある程度の強度を付与しつつ、気体の透過量を多くすることに有効である。この場合の気体分離活性層とは、例えば、気体分離性高分子のみからなる層等である。
一般に、気体分離膜の性能は、透過速度及び分離係数を指標として表される。透過速度は、下記数式：
（気体分離性高分子の透過係数）／（分離層の厚み）
によって表される。また、分離係数は、分離しようとする２種の気体の透過速度の比で表され、気体分離性高分子の素材に依存する量である。気体分離膜として実用的な性能を得るためには、高いガス分離性能と高いガス透過性とを有し、それらの性能を、気体分離膜の使用期間中維持できることが必要となる。The gas separation membrane generally has a form in which a gas separation active layer is formed on the surface of a porous support (Patent Documents 1 and 2). This form is effective in increasing the amount of gas permeated while imparting some strength to the membrane. The gas-separating active layer in this case is, for example, a layer made of only a gas-separable polymer.
Generally, the performance of a gas separation membrane is expressed by using the permeation rate and the separation coefficient as indexes. The transmission speed is calculated by the following formula:
(Transmission coefficient of gas-separable polymer) / (Thickness of separation layer)
Represented by. The separation coefficient is represented by the ratio of the permeation rates of the two gases to be separated, and is an amount that depends on the material of the gas-separable polymer. In order to obtain practical performance as a gas separation membrane, it is necessary to have high gas separation performance and high gas permeability, and to be able to maintain these performances during the period of use of the gas separation membrane.
炭化水素系ガスを分離するための気体分離用膜モジュールは、例えば、多孔性支持体、気体分離活性層、ハウジング、及び接着剤から構成される。この気体分離活性層には、任意的に金属種（例えば金属塩等）を含有させることもある（特許文献３及び４）。 The gas separation membrane module for separating hydrocarbon-based gas is composed of, for example, a porous support, a gas separation active layer, a housing, and an adhesive. The gas separation active layer may optionally contain a metal species (for example, a metal salt or the like) (Patent Documents 3 and 4).
気体分離用膜モジュールの実用性を高めるためには、該モジュールの構成部材を、それぞれ耐薬品性のあるものとする必要がある。耐薬品性の低い気体分離活性層を用いた場合、分離対象ガスが気体分離活性層の膨潤、劣化等を引き起こし、気体分離活性層に、欠陥、多孔性支持体との剥離等が発生し、長期安定性に不具合を生じるという問題を生じ得る。 In order to enhance the practicality of the gas separation membrane module, it is necessary that each of the constituent members of the module has chemical resistance. When a gas separation active layer having low chemical resistance is used, the gas to be separated causes swelling, deterioration, etc. of the gas separation active layer, and defects, peeling from the porous support, etc. occur in the gas separation active layer. It can cause problems with long-term stability problems.
気体分離用膜モジュールの多孔性支持体、気体分離活性層、ハウジング、及び接着剤としては、耐薬品性を有する種々の素材があり、これらを利用することができる。 As the porous support, gas separation active layer, housing, and adhesive of the gas separation membrane module, there are various materials having chemical resistance, and these can be utilized.
気体分離用膜モジュールに用いられる気体分離活性層としては、これまでに気体分離性能、すなわち透過性能及び分離性能に優れた材料が多数報告されている。しかし、いずれも初期、又は短期的には優れた性能を示すが、長期的使用を考えた場合、実用に耐えない場合がある。
例えば、セルロース、キトサン等の多糖類は、その構造的特徴に由来する優れた気体分離性能及び入手の容易性から、気体分離活性層として頻繁に用いられている。しかし、多糖類は、容易に加水分解等により分解することが懸念され、安定した長期運転を実施するためには、潜在的な危険性があることが指摘されている。As the gas separation active layer used in the membrane module for gas separation, many materials having excellent gas separation performance, that is, permeation performance and separation performance have been reported so far. However, although they all show excellent performance in the initial or short-term, they may not be practical when considering long-term use.
For example, polysaccharides such as cellulose and chitosan are frequently used as a gas separation active layer because of their excellent gas separation performance and availability due to their structural characteristics. However, there is a concern that polysaccharides are easily decomposed by hydrolysis or the like, and it has been pointed out that there is a potential danger in order to carry out stable long-term operation.
したがって本発明の目的は、高いガス分離性能と高いガス透過性とを有し、かつ安定した長期運転を実施可能な気体分離膜活性層を具備する気体分離膜を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a gas separation membrane having high gas separation performance and high gas permeability, and having a gas separation membrane active layer capable of performing stable long-term operation.
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討を行った。その結果、製造した気体分離膜に具備される気体分離活性層の結晶化度及び結晶子サイズのうちの少なくとも一方、好ましくは双方を最適な範囲に調節することによって、上記目的を達成できることを見出した。 The present inventors have conducted diligent studies in order to achieve the above object. As a result, it was found that the above object can be achieved by adjusting at least one of the crystallinity and the crystallite size of the gas separation active layer provided in the produced gas separation membrane, preferably both to the optimum range. It was.
すなわち、本発明は、以下のとおりに要約される。
［１］ 多孔性支持体と前記多孔性支持体上に形成された気体分離活性層とを有する気体分離膜であって、
前記気体分離活性層が気体分離性重合体を含有し、前記気体分離性重合体が、アミノ基、ピリジル基、イミダゾール骨格を有する基、インドール骨格を有する基、アミド基、及びスルホンアミド基から選択される少なくとも１種の官能基を含む多糖であり、かつ、
前記気体分離性重合体が、以下の条件（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）下記数式（１）：
結晶化度（％）＝〔Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）〕×１００ （１）
｛式中、Ｉｃは前記気体分離膜についてＸ線回折分析を行ったときの結晶質ピークの散乱強度の積分値の和であり、Ｉａは非晶質ハローの散乱強度の積分値の和である。｝で示される前記気体分離性重合体の結晶化度が１８％以上４６％以下である、及び
（Ｂ）下記数式（２）：
のうちの少なくとも１つを満足する、気体分離膜。
［２］ 前記条件（Ａ）における前記気体分離性重合体の結晶化度が、１８％以上３１％以下である、［１］に記載の気体分離膜。
［３］ 前記条件（Ｂ）における前記気体分離性重合体の結晶化度が、３．３ｎｍ以上３．８ｎｍ以下である、［１］に記載の気体分離膜。
［４］ 前記条件（Ａ）及び前記条件（Ｂ）の双方を満足する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の気体分離膜。
［５］ 前記気体分離膜が、銀イオン又は銅イオンを含有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の気体分離膜。
［６］ 前記官能基がアミノ基である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の気体分離膜。
［７］ 前記気体分離性重合体がキトサンである、［６］に記載の気体分離膜。
［８］ 前記多孔性支持体の表面平均孔径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の気体分離膜。
［９］ 前記多孔性支持体がフッ素系樹脂を含有する、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の気体分離膜。
［１０］ 前記フッ素系樹脂がポリフッ化ビニリデンである、［９］に記載の気体分離膜。
［１１］ 前記多孔性支持体が中空糸状である、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の気体分離膜。
［１２］ プロパン４０質量％及びプロピレン６０質量％から成る混合気体を用い、
膜面積２ｃｍ２当たりの供給側気体流量を１９０ｃｃ／ｍｉｎ、透過側気体流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとし、
加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定された
プロピレンガスの透過速度が１０ＧＰＵ以上３，０００ＧＰＵ以下であり、かつ、
プロピレン／プロパンの分離係数が５０以上３，０００以下である、
［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の気体分離膜。
［１３］ ［１］〜［１２］のいずれかに記載の気体分離膜の製造方法であって、
以下の工程：
重合体を溶媒に溶解させて塗工液を製造する工程、
得られた塗工液を多孔性支持体表面に塗布する工程、
多孔性支持体の融点未満の温度で塗工表面を乾燥処理して気体分離活性層を形成する工程、及び、
４０℃以上１００℃以下の水に浸漬させる工程
を含む、気体分離膜の製造方法。That is, the present invention is summarized as follows.
[1] A gas separation membrane having a porous support and a gas separation active layer formed on the porous support.
The gas-separable active layer contains a gas-separable polymer, and the gas-separable polymer is selected from an amino group, a pyridyl group, a group having an imidazole skeleton, a group having an indol skeleton, an amide group, and a sulfonamide group. It is a polysaccharide containing at least one functional group and is
The gas-separable polymer has the following conditions (A) and (B).
(A) The following formula (1):
Crystallinity (%) = [Ic / (Ic + Ia)] x 100 (1)
{In the equation, Ic is the sum of the integrated values of the scattering intensities of the crystalline peaks when the gas separation membrane is subjected to X-ray diffraction analysis, and Ia is the sum of the integrated values of the scattering intensities of the amorphous halo. .. } The crystallinity of the gas-separable polymer is 18% or more and 46% or less, and (B) the following mathematical formula (2):
A gas separation membrane that satisfies at least one of them.
[2] The gas separation membrane according to [1], wherein the crystallinity of the gas-separable polymer under the condition (A) is 18% or more and 31% or less.
[3] The gas separation membrane according to [1], wherein the crystallinity of the gas-separable polymer under the condition (B) is 3.3 nm or more and 3.8 nm or less.
[4] The gas separation membrane according to any one of [1] to [3], which satisfies both the condition (A) and the condition (B).
[5] The gas separation membrane according to any one of [1] to [4], wherein the gas separation membrane contains silver ions or copper ions.
[6] The gas separation membrane according to any one of [1] to [5], wherein the functional group is an amino group.
[7] The gas separation membrane according to [6], wherein the gas-separable polymer is chitosan.
[8] The gas separation membrane according to any one of [1] to [7], wherein the surface average pore size of the porous support is 0.05 μm or more and 0.5 μm or less.
[9] The gas separation membrane according to any one of [1] to [8], wherein the porous support contains a fluororesin.
[10] The gas separation membrane according to [9], wherein the fluororesin is polyvinylidene fluoride.
[11] The gas separation membrane according to any one of [1] to [10], wherein the porous support is hollow filamentous.
[12] Using a mixed gas composed of 40% by mass of propane and 60% by mass of propylene,
The supply side gas flow rate per 2 cm 2 of the membrane area is 190 cc / min, and the permeation side gas flow rate is 50 cc / min.
The permeation rate of propylene gas measured at 30 ° C. by the isobaric method under a humidified atmosphere is 10 GPU or more and 3,000 GPU or less, and
The separation coefficient of propylene / propane is 50 or more and 3,000 or less.
The gas separation membrane according to any one of [1] to [11].
[13] The method for producing a gas separation membrane according to any one of [1] to [12].
The following steps:
A process of dissolving a polymer in a solvent to produce a coating liquid,
Step of applying the obtained coating liquid to the surface of the porous support,
A step of drying the coated surface at a temperature below the melting point of the porous support to form a gas separation active layer, and
A method for producing a gas separation membrane, which comprises a step of immersing in water at 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
本発明によると、特にオレフィン等の炭化水素系ガスの分離において、長期的に優れた実用性を示す気体分離膜が提供される。 According to the present invention, there is provided a gas separation membrane that exhibits excellent long-term practicality, particularly in the separation of hydrocarbon-based gases such as olefins.
以下、本発明について、その好ましい形態（以下「本実施形態」）を中心に、詳細を説明する。本実施形態における気体分離膜は、より好ましい形態として多孔性支持体と前記多孔性支持体上に配置された多糖類層とを有する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with a focus on a preferred embodiment thereof (hereinafter, “the present embodiment”). The gas separation membrane in the present embodiment has, as a more preferable form, a porous support and a polysaccharide layer arranged on the porous support.
＜気体分離膜＞
［多孔性支持体］
本実施形態における気体分離膜の多孔性支持体は、膜の表裏を貫通する微細な孔を多数有する膜である。
多孔性支持体において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した表面平均孔径は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。<Gas separation membrane>
[Porosity support]
The porous support of the gas separation membrane in the present embodiment is a membrane having a large number of fine pores penetrating the front and back surfaces of the membrane.
In the porous support, the surface average pore size measured by a scanning electron microscope (SEM) is preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less.
多孔性支持体の素材は問わない。耐薬品性及び耐溶剤性の観点からは、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、フッ素系樹脂等が好ましく、耐熱性の観点からは、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール等のホモポリマー又はコポリマー等が好ましく、これらのうちのいずれか単独又はこれらの混合物から形成されるものが好ましい。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。
上記のうち、特にフッ素系樹脂は炭化水素雰囲気での耐久性が高く、多孔性支持体の加工性を観点からＰＶＤＦが最も好ましい。The material of the porous support does not matter. From the viewpoint of chemical resistance and solvent resistance, polysulfone, polyethersulfone, fluororesin and the like are preferable, and from the viewpoint of heat resistance, homopolymers or copolymers such as polyimide, polybenzoxazole and polybenzimidazole are preferable. Preferably, any one of these alone or a mixture thereof is formed. Examples of the fluororesin include polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
Of the above, the fluororesin is particularly durable in a hydrocarbon atmosphere, and PVDF is most preferable from the viewpoint of processability of the porous support.
多孔性支持体の形状は、例えば、中空糸状、平膜状、プリーツ状等であることができる。
形状が平膜状又はプリーツ状である多孔性支持体の膜厚は、十分に高い気体分離能と十分に高い気体透過性とを確保する観点から、１μｍ以上１，０００μｍ以下であることが好ましい。
形状が中空糸状である多孔性支持体の場合、その外径は０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましく；
その内径は０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましい。
中空糸状の多孔性支持体の膜厚は、十分に高い気体分離能と十分に高い気体透過性とを確保する観点から、０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましい。The shape of the porous support can be, for example, a hollow thread shape, a flat film shape, a pleated shape, or the like.
The film thickness of the porous support having a flat film shape or a pleated shape is preferably 1 μm or more and 1,000 μm or less from the viewpoint of ensuring a sufficiently high gas separation ability and a sufficiently high gas permeability. ..
In the case of a porous support having a hollow filamentous shape, the outer diameter thereof is preferably 0.1 mm or more and 20 mm or less;
Its inner diameter is preferably 0.1 mm or more and 20 mm or less.
The film thickness of the hollow filament-like porous support is preferably 0.1 mm or more and 20 mm or less from the viewpoint of ensuring a sufficiently high gas separation ability and a sufficiently high gas permeability.
［気体分離活性層］
気体分離活性層は、本実施形態の気体分離膜において、気体分離性能を高めるために、上記の多孔性支持体上に配置されるものである。気体分離活性層は、少なくとも気体分離性重合体を含有する。この気体分離性重合体は、アミノ基、ピリジル基、イミダゾール骨格を有する基、インドール骨格を有する基、アミド基、及びスルホンアミド基から選択される少なくとも１種の官能基を含む多糖であり、かつ、
以下の条件（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）下記数式（１）：
結晶化度（％）＝〔Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）〕×１００ （１）
｛数式（１）中、Ｉｃは前記気体分離膜についてＸ線回折分析を行ったときの結晶質ピークの散乱強度の積分値の和であり、Ｉａは非晶質ハローの散乱強度の積分値の和である。｝で示される結晶化度（％）が１８％以上４６％以下である、及び
（Ｂ）下記数式（２）：
のうちの少なくとも１つを満足するものである。[Gas separation active layer]
The gas separation active layer is arranged on the above-mentioned porous support in order to enhance the gas separation performance in the gas separation membrane of the present embodiment. The gas-separable active layer contains at least a gas-separable polymer. This gas-separable polymer is a polysaccharide containing at least one functional group selected from an amino group, a pyridyl group, a group having an imidazole skeleton, a group having an indol skeleton, an amide group, and a sulfonamide group, and ,
The following conditions (A) and (B)
(A) The following formula (1):
Crystallinity (%) = [I c / (I c + I a )] × 100 (1)
{In formula (1), I c is the sum of the integrated values of the scattering intensities of the crystalline peaks when X-ray diffraction analysis is performed on the gas separation membrane, and I a is the integral of the scattering intensity of the amorphous halo. The sum of the values. } The crystallinity (%) is 18% or more and 46% or less, and (B) the following formula (2):
At least one of them is satisfied.
数式（１）で示される結晶化度（％）が１８％以上であると、結晶化度が十分に高いと考えられ、数式（２）で示される結晶子サイズが３．３ｎｍ以上であると、結晶サイズが十分に大きいと考えられる。これらのいずれの場合でも、気体分離性重合体の重合鎖同士の凝集力が高くなることによって、分離対象ガス、金属塩等による膨潤及び劣化が抑制される効果が発現すると推察される。また、気体分離性重合体の結晶部分には気体が通らない。そのため、数式（１）で示される結晶化度（％）を４６％以下に低くし、又は数式（２）で示される結晶子サイズを４．０ｎｍ以下に制限することにより、気体の透過性能の低下を防ぐ効果が発現すると推察される。
数式（１）で示される結晶化度（％）は、１８％以上４６％以下であり、１８％以上３４％以下であることが好ましく、１８％以上３１％以下であることがより好ましく、２０％以上３０％以下であることが更に好ましい。数式（２）で示されるいずれかの面の結晶子サイズは、３．３ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、３．３ｎｍ以上３．８ｎｍ以下であることが好ましく、３．４ｎｍ以上３．８ｎｍ以下であることがより好ましい。When the crystallinity (%) represented by the formula (1) is 18% or more, the crystallinity is considered to be sufficiently high, and when the crystallinity size represented by the formula (2) is 3.3 nm or more. , It is considered that the crystal size is sufficiently large. In any of these cases, it is presumed that the effect of suppressing swelling and deterioration due to the gas to be separated, the metal salt, etc. is exhibited by increasing the cohesive force between the polymerized chains of the gas-separable polymer. In addition, gas does not pass through the crystal portion of the gas-separable polymer. Therefore, by lowering the crystallinity (%) represented by the formula (1) to 46% or less, or limiting the crystallite size represented by the formula (2) to 4.0 nm or less, the gas permeation performance can be improved. It is presumed that the effect of preventing the decrease appears.
The crystallinity (%) represented by the formula (1) is 18% or more and 46% or less, preferably 18% or more and 34% or less, more preferably 18% or more and 31% or less, and 20 It is more preferably% or more and 30% or less. The crystallite size of any of the planes represented by the formula (2) is 3.3 nm or more and 4.0 nm or less, preferably 3.3 nm or more and 3.8 nm or less, and 3.4 nm or more and 3.8 nm or less. Is more preferable.
結晶化度（％）及び結晶子サイズ（ｎｍ）は、それぞれ、２θ＝５〜４０°の範囲のＸＲＤプロフィールを結晶ピークと非晶ピークとに分離し、ピーク形状はすべてガウス関数を仮定して、算出される。ピーク分離を行う散乱プロフィールを得るための具体的な手法を、以下に示す。 For crystallinity (%) and crystallite size (nm), the XRD profile in the range of 2θ = 5 to 40 ° is separated into crystal peaks and amorphous peaks, and all peak shapes are assumed to be Gaussian functions. , Calculated. A specific method for obtaining a scattering profile for peak separation is shown below.
（多孔性支持体を有する気体分離膜を用いて測定する場合）
１）気体分離膜に金属塩が含有されている場合には、気体分離膜を蒸留水で洗浄する。洗浄は、洗浄後の蒸留水に金属塩が溶出しなくなるまで実施する。溶出の有無は、例えば高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光等で確認することができる。
２）多孔性支持体に配置された気体分離活性層から、繊維軸に対して垂直方向の断面を持つ切片を切り出す。
３）切り出した切片の中の気体分離活性層に、切片の断面の法線方向からビーム径１μｍのＸ線を入射し、２次元検出器を用いて透過法ＸＲＤ測定を行って、２次元ＸＲＤパターンとして散乱パターンを得る。このとき、Ｘ線ビーム内に気体分離活性層のみが含まれ、多孔性支持体が含まれないようにする。また、十分なＳ／Ｎ比が得られるような条件で測定を行うとともに、得られた散乱パターンに対しては空セル散乱補正を行う。Ｘ線ビーム内に多孔性支持体が含まれた場合は、得られた散乱パターンから、多孔性支持体由来の散乱を差し引き、気体分離活性層のみの散乱を得る。
４）２次元ＸＲＤパターンに無機化合物由来の回折が見られる場合は、その回折をマスクする等により除去したうえで円環平均することにより、気体分離活性層のみの散乱プロフィールを得る。
５）得られた散乱プロフィールから熱散漫散乱等に由来するバックグラウンドを直線と仮定して除去する。バックグラウンドは、２θ＝５〜４０°に存在する、結晶ピーク及び非晶ピークの足し合わせの散乱の、小角側の裾と広角側の裾とを結んだ接線として決定する。バックグラウンド除去後の散乱が負になる等の不合理が生じないようにする。(When measuring using a gas separation membrane with a porous support)
1) If the gas separation membrane contains a metal salt, wash the gas separation membrane with distilled water. Washing is carried out until the metal salt does not elute in the distilled water after washing. The presence or absence of elution can be confirmed by, for example, high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission.
2) A section having a cross section perpendicular to the fiber axis is cut out from the gas separation active layer arranged on the porous support.
3) X-rays with a beam diameter of 1 μm are incident on the gas separation active layer in the cut section from the normal direction of the cross section of the section, and the transmission method XRD measurement is performed using a two-dimensional detector to perform two-dimensional XRD measurement. Obtain a scattering pattern as a pattern. At this time, only the gas separation active layer is contained in the X-ray beam, and the porous support is not included. In addition, the measurement is performed under conditions that a sufficient S / N ratio can be obtained, and the obtained scattering pattern is corrected for empty cell scattering. When the porous support is included in the X-ray beam, the scattering derived from the porous support is subtracted from the obtained scattering pattern to obtain the scattering of only the gas separation active layer.
4) If diffraction derived from an inorganic compound is observed in the two-dimensional XRD pattern, the diffraction is removed by masking or the like and then ring-averaged to obtain a scattering profile of only the gas-separated active layer.
5) From the obtained scattering profile, the background derived from thermal diffuse scattering or the like is assumed to be a straight line and removed. The background is determined as a tangent line connecting the hem on the small angle side and the hem on the wide angle side of the scattering of the sum of the crystalline peak and the amorphous peak existing at 2θ = 5 to 40 °. Prevent irrationality such as negative scattering after background removal.
（気体分離活性層を単離して測定する場合）
１）気体分離膜を溶媒に浸漬させて、多孔性支持体を溶解させ、気体分離活性層のみを得る。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；アセニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン等の極性溶媒等が挙げられる。溶媒として、具体的には例えば、多孔性支持体がポリエーテルスルフォンの場合はクロロホルムを用いることが、ＰＶＤＦの場合はＮ−メチルピロリドンを用いることが、それぞれ好ましい。
２）１）の操作により得られた気体分離活性層を試料として、上記（多孔性支持体を有する気体分離膜を用いて測定する場合）の３）〜５）と同様に操作する。(When the gas separation active layer is isolated and measured)
1) The gas separation membrane is immersed in a solvent to dissolve the porous support, and only the gas separation active layer is obtained. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol and propanol; polar solvents such as acenitrile, acetone, dioxane, tetrahydrofuran, chloroform, dichloromethane, dimethylformamide, dimethylsulfooxide, N-methylpyrrolidone and toluene. Specifically, for example, when the porous support is a polyether sulfone, it is preferable to use chloroform, and when the porous support is PVDF, it is preferable to use N-methylpyrrolidone.
2) Using the gas separation active layer obtained by the operation of 1) as a sample, perform the same operation as in 3) to 5) of the above (when measuring using a gas separation membrane having a porous support).
本実施形態における気体分離性重合体は、アミノ基、ピリジル基、イミダゾール骨格を有する基、インドール骨格を有する基、アミド基、及びスルホンアミド基から選択される少なくとも１種の官能基を含む多糖である。これは、このような重合体の構造的特徴に由来する優れた気体分離性能及び入手の容易性を考慮したためである。
多糖とは、単糖がグリコシド結合によって結合して成る構造を有する重合体を意味し、オリゴ糖を包含する概念である。多糖の繰り返し単位数は、好ましくは１００〜１０，０００個であり、より好ましくは３００〜７，０００個であり、更に好ましくは５００〜４，０００個である。
本実施形態における多糖として、好ましくは、キトサン、コンドロイチン、ヒアルロン酸、セルロース、キチン、オリゴグルコサミン等、及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの多糖は、単独であっても混合物であってもよい。中でも、気体分離性能に優れている点から、キトサンを用いることが好ましい。ここでのキトサンとは、繰返し単位が、β−１，４−Ｎ−グルコサミンのみであるか、又はβ−１，４−Ｎ−グルコサミンとβ−１，４−Ｎ−アセチルグルコサミンとから形成され、繰り返し単位におけるβ−１，４−Ｎ−グルコサミンの割合が７０モル％以上のものである。この繰り返し単位におけるβ−１，４−Ｎ−グルコサミンの割合を、多糖の脱アセチル化率として参照する。The gas-separable polymer in the present embodiment is a polysaccharide containing at least one functional group selected from an amino group, a pyridyl group, a group having an imidazole skeleton, a group having an indol skeleton, an amide group, and a sulfonamide group. is there. This is because the excellent gas separation performance and availability derived from the structural characteristics of such a polymer are taken into consideration.
The polysaccharide means a polymer having a structure in which monosaccharides are bonded by glycosidic bonds, and is a concept including oligosaccharides. The number of repeating units of the polysaccharide is preferably 100 to 10,000, more preferably 300 to 7,000, and even more preferably 500 to 4,000.
Preferred examples of the polysaccharide in the present embodiment include chitosan, chondroitin, hyaluronic acid, cellulose, chitin, oligoglucosamine and the like, and derivatives thereof. These polysaccharides may be alone or in admixture. Above all, it is preferable to use chitosan from the viewpoint of excellent gas separation performance. The chitosan here has a repeating unit of only β-1,4-N-glucosamine, or is formed from β-1,4-N-glucosamine and β-1,4-N-acetylglucosamine. , The ratio of β-1,4-N-glucosamine in the repeating unit is 70 mol% or more. The ratio of β-1,4-N-glucosamine in this repeating unit is referred to as the deacetylation rate of the polysaccharide.
本実施形態における気体分離性重合体は、分子内の繰り返し単位に、少なくとも、アミノ基、ピリジル基、イミダゾール骨格を有する基、インドール骨格を有する基、アミド基、及びスルホンアミド基のうち少なくとも１種の官能基を含む気体分離性重合体から成る。気体分離活性層がこのような基を含む繰り返し単位を有することにより、気体分離活性層に任意的に含有される金属種（特に金属塩）を高度に分散して含有できると推測でき、得られる気体分離膜を、例えばオレフィンとパラフィンとの分離に好適に適用することができることとなる。中でも、アミノ基を含む気体分離性重合体が好ましい。これは、アミノ基が、気体分離活性層に任意的に含有される金属種（特に金属塩）との相互作用が比較的弱いため、該金属種と分離対象ガス（特にオレフィン）と間の相互作用の低下を抑制できると期待されるからである。 The gas-separable polymer in the present embodiment has at least one of an amino group, a pyridyl group, a group having an imidazole skeleton, a group having an indol skeleton, an amide group, and a sulfonamide group in a repeating unit in the molecule. Consists of a gas-separable polymer containing the functional groups of. Since the gas separation active layer has a repeating unit containing such a group, it can be presumed that the metal species (particularly metal salts) arbitrarily contained in the gas separation active layer can be highly dispersed and contained. The gas separation membrane can be suitably applied to separation of, for example, olefin and paraffin. Of these, a gas-separable polymer containing an amino group is preferable. This is because the amino group has a relatively weak interaction with the metal species (particularly the metal salt) arbitrarily contained in the gas separation active layer, so that the metal species and the gas to be separated (particularly the olefin) interact with each other. This is because it is expected that the decrease in action can be suppressed.
前記多糖の存否及び官能基の存否は、例えば、元素分析、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、固体核磁気共鳴分析（固体ＮＭＲ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、アルゴンガスクラスターイオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析（ＧＣＩＢ―ＸＰＳ）等によって確認することができる。 The presence or absence of the polysaccharide and the presence or absence of the functional group are determined by, for example, elemental analysis, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), solid-state nuclear magnetic resonance analysis (solid-state NMR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), argon. It can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (GCIB-XPS) mounted on a gas cluster ion gun.
本実施形態の気体分離膜における気体分離活性層には、分離対象ガス（特にオレフィン）と親和性のある物質を含んでいても構わない。その場合、得られる気体分離膜を、例えばオレフィンとパラフィンとの分離に適用することができる。分離対象ガスと親和性のある物質は、多孔性支持体にも含まれていても構わない。
オレフィンと親和性のある物質として、例えば、金属塩が挙げられる。この金属塩としては、１価の銀イオン（Ａｇ＋）及び１価の銅イオン（Ｃｕ＋）からなる群より選ばれる金属イオン、又はその錯イオンを含む金属塩が好ましい。より好ましくは、Ａｇ＋若しくはＣｕ＋又はその錯イオンと、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＯ３ −、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、及びＰＦ６ −からなる群より選ばれるアニオンとから構成される金属塩である。
気体分離活性層における金属塩の濃度は、１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下が更に好ましい。これは、金属塩の濃度が低すぎると実用性の高い気体分離性能が得られないことと、金属塩の濃度が高すぎると気体分離用膜モジュールの製造コストが高くなる等の不都合があることから、これら双方のバランスを考慮したためである。The gas separation active layer in the gas separation membrane of the present embodiment may contain a substance having an affinity for the gas to be separated (particularly an olefin). In that case, the obtained gas separation membrane can be applied to, for example, separation of olefin and paraffin. A substance having an affinity for the gas to be separated may also be contained in the porous support.
Examples of substances having an affinity for olefins include metal salts. As the metal salt, a metal ion selected from the group consisting of a monovalent silver ion (Ag + ) and a monovalent copper ion (Cu + ), or a metal salt containing a complex ion thereof is preferable. More preferably, Ag + or Cu + or a complex ion thereof and F − , Cl − , Br − , I − , CN − , NO 3 − , SCN − , ClO 4 − , CF 3 SO 3 − , BF 4 − , And an anion selected from the group consisting of PF 6 − .
The concentration of the metal salt in the gas separation active layer is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, and further preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less. This has the disadvantages that if the concentration of the metal salt is too low, highly practical gas separation performance cannot be obtained, and if the concentration of the metal salt is too high, the manufacturing cost of the membrane module for gas separation increases. Therefore, the balance between these two is taken into consideration.
気体分離活性層は、多孔性支持体の両面にあってもよいし、片面上のみにあってもよい。
気体分離膜が中空糸状である場合には、気体分離活性層は、該中空糸の外側表面のみにあってもよいし、内側表面のみにあってもよいし、外側表面及び内側表面の双方の面上にあってもよい。The gas separation active layer may be on both sides of the porous support, or may be on only one side.
When the gas separation membrane is in the form of a hollow fiber, the gas separation active layer may be provided only on the outer surface of the hollow fiber, only on the inner surface, or on both the outer surface and the inner surface. It may be on the surface.
＜気体分離膜の性能＞
上記のような本実施形態の気体分離膜は、例えば、オレフィンとパラフィンとの分離に好適に用いることができる。具体的には、例えば、膜面積２ｃｍ２の気体分離膜に対し、プロパン４０質量％及びプロピレン６０質量％から成る混合ガスを用い、膜面積２ｃｍ２当たりの供給側ガス流量を１９０ｃｃ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定されたプロピレンガスの透過速度を１０ＧＰＵ以上３，０００ＧＰＵ以下とし、プロピレン／プロパンの分離係数を５０以上３，０００以下とすることができる。プロピレン気体の透過速度は、好ましくは５０ＧＰＵ以上２，０００ＧＰＵ以下であり、より好ましくは１００ＧＰＵ以上２，０００ＧＰＵ以下である。プロピレン／プロパンの分離係数は、好ましくは１００以上１，０００以下であり、より好ましくは１５０以上１，０００以下である。
これらの値は、プロピレン分圧１気圧以下、具体的には０．６気圧の条件で測定されるべきである。<Performance of gas separation membrane>
The gas separation membrane of the present embodiment as described above can be suitably used for separating olefin and paraffin, for example. Specifically, for example, film to the gas separation membrane of area 2 cm 2, propane 40% by weight and using a mixed gas consisting of propylene 60 wt%, film feed side gas flow area 2 cm 2 per 190 cc / min, transparent The side gas flow rate is 50 cc / min, the permeation rate of propylene gas measured at 30 ° C. under a humidified atmosphere is 10 GPU or more and 3,000 GPU or less, and the propylene / propane separation coefficient is 50 or more and 3,000 or less. be able to. The permeation rate of the propylene gas is preferably 50 GPU or more and 2,000 GPU or less, and more preferably 100 GPU or more and 2,000 GPU or less. The separation coefficient of propylene / propane is preferably 100 or more and 1,000 or less, and more preferably 150 or more and 1,000 or less.
These values should be measured under the condition of propylene partial pressure of 1 atm or less, specifically 0.6 atm.
＜気体分離膜の製造方法＞
次に、本実施形態の気体分離膜の製造方法について説明する。
本実施形態の気体分離膜は、少なくとも下記工程：
重合体を溶媒に溶解させて塗工液を製造する工程（塗工液製造工程）、
得られた塗工液を多孔性支持体表面に塗布する工程（塗布工程）、
多孔性支持体の融点未満の温度で塗工表面を乾燥処理して気体分離活性層を形成する工程（乾燥工程）、及び
４０℃以上１００℃以下の水に浸漬させる工程（浸漬工程）、
を含むことを特徴とする。<Manufacturing method of gas separation membrane>
Next, a method for producing the gas separation membrane of the present embodiment will be described.
The gas separation membrane of the present embodiment has at least the following steps:
A process of dissolving a polymer in a solvent to produce a coating liquid (coating liquid manufacturing process),
Step of applying the obtained coating liquid to the surface of the porous support (coating step),
A step of drying the coated surface at a temperature lower than the melting point of the porous support to form a gas separation active layer (drying step), and a step of immersing in water of 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower (immersion step).
It is characterized by including.
［塗工液製造工程］
本実施形態の塗工液は、所望の気体分離性重合体を水性溶媒に溶解又は分散することにより、製造することができる。
塗工液における、気体分離性重合体の濃度は、０．２質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。気体分離性重合体濃度が０．２質量％未満であると、実用性の高い気体分離膜を得られない場合がある。
塗工液には、溶媒の全量に対して８０質量％以下の範囲で有機溶媒が含まれていても構わない。ここで使用される有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；アセニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の極性溶媒；等が用いられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。[Coating liquid manufacturing process]
The coating liquid of the present embodiment can be produced by dissolving or dispersing a desired gas-separable polymer in an aqueous solvent.
The concentration of the gas-separable polymer in the coating liquid is preferably 0.2% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. If the concentration of the gas-separable polymer is less than 0.2% by mass, a highly practical gas-separating membrane may not be obtained.
The coating liquid may contain an organic solvent in the range of 80% by mass or less with respect to the total amount of the solvent. As the organic solvent used here, for example, alcohols such as methanol, ethanol and propanol; polar solvents such as acenitrile, acetone, dioxane and tetrahydrofuran; and the like are used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
塗工液には、界面活性剤が含まれていても構わない。界面活性剤は、気体分離性重合体と静電反発しないこと、酸性、中性、及び塩基性のいずれの水溶液にも均一に溶解すること、等の観点から、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンの長鎖脂肪酸エステル、パーフルオロ基を有するフッ素界面活性剤等が挙げられる。その具体例としては、ポリオキシエチレンの長鎖脂肪酸エステルとして、例えば、Ｔｗｅｅｎ２０（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）、Ｔｗｅｅｎ４０（ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート）、Ｔｗｅｅｎ６０（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート）、Ｔｗｅｅｎ８０（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート）（以上、東京化成工業社製）、トリトン−Ｘ１００、プルロニック−Ｆ６８、プルロニック−Ｆ１２７等を；パーフルオロ基を有するフッ素界面活性剤として、例えば、フッ素系界面活性剤ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（以上、３Ｍ社製）、Ｓ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３（以上、ＡＧＣセイミケミカル社製）、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７（以上、ＤＩＣ社製）等を；それぞれ挙げることができる。The coating liquid may contain a surfactant. As the surfactant, use a nonionic surfactant from the viewpoints of not electrostatically repelling the gas-separable polymer and uniformly dissolving in any of acidic, neutral, and basic aqueous solutions. Is preferable.
Examples of the nonionic surfactant include a long-chain fatty acid ester of polyoxyethylene, a fluorine surfactant having a perfluoro group, and the like. Specific examples thereof include, as long-chain fatty acid esters of polyoxyethylene, for example, Tween 20 (polyoxyethylene sorbitan monolaurate), Tween 40 (polyoxyethylene sorbitan monopalmitate), and Tween 60 (polyoxyethylene sorbitan monostearate). , Tween80 (polyoxyethylene sorbitan monooleate) (all manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), Triton-X100, Pluronic-F68, Pluronic-F127, etc .; As a fluorine surfactant having a perfluoro group, for example, fluorine-based Surfactants FC-4430, FC-4432 (above, manufactured by 3M), S-241, S-242, S-243 (above, manufactured by AGC Seimi Chemical), F-444, F-477 (above, DIC) (Manufactured by the company), etc .;
塗工液における界面活性剤の濃度は、該塗工液の全量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下とすることが好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下とすることがより好ましい。これは、界面活性剤の濃度が高すぎると、該界面活性剤が塗工液へ溶解し難くなる等の問題を生じる場合があり；逆に、界面活性剤の濃度が低すぎると、得られる気体分離膜において、気体分離性能の低下等の問題を生じる場合があるためである。 The concentration of the surfactant in the coating liquid is preferably 0.001% by mass or more and 1% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less, based on the total amount of the coating liquid. It is more preferable to do so. This may cause problems such as difficulty in dissolving the surfactant in the coating solution if the concentration of the surfactant is too high; conversely, it is obtained if the concentration of the surfactant is too low. This is because the gas separation membrane may cause problems such as deterioration of gas separation performance.
［塗布工程］
塗布工程においては、多孔性支持体を、上記のような塗工液と接触させる。このときの接触方法としては、例えば、ディップ塗工法（浸漬法）、グラビア塗工法、ダイ塗工法、若しくは噴霧塗工法等による塗工、又はろ過により多孔性支持体上に堆積させる方法による塗工が好ましい。
多孔性支持体と接触させる際の塗工液の温度は、０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、２０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。接触温度が低すぎると、塗工液が多孔性支持体上に均一に塗工されない等の問題を生じる場合があり；逆に、接触温度が高すぎると、接触中に塗工液の溶媒（例えば水）が過度に揮発する等の問題を生じる場合がある。
接触を浸漬法による場合の接触時間（浸漬時間）は、１５分以上５時間以下とすることが好ましく、３０分以上３時間以下とすることがより好ましい。接触時間が短すぎると、多孔性支持体上への塗布が不十分になる等の問題を生じる場合があり；逆に、接触時間が長すぎると、気体分離膜の製造効率が落ちる等の問題を生じる場合がある。[Applying process]
In the coating step, the porous support is brought into contact with the coating liquid as described above. The contact method at this time is, for example, a dip coating method (immersion method), a gravure coating method, a die coating method, a spray coating method, or the like, or a method of depositing on a porous support by filtration. Is preferable.
The temperature of the coating liquid at the time of contact with the porous support is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. If the contact temperature is too low, problems such as the coating liquid not being applied uniformly on the porous support may occur; conversely, if the contact temperature is too high, the solvent of the coating liquid during contact ( For example, water) may cause problems such as excessive volatilization.
When the contact is performed by the dipping method, the contact time (immersion time) is preferably 15 minutes or more and 5 hours or less, and more preferably 30 minutes or more and 3 hours or less. If the contact time is too short, problems such as insufficient coating on the porous support may occur; conversely, if the contact time is too long, problems such as a decrease in the production efficiency of the gas separation membrane may occur. May occur.
［乾燥工程］
上記塗布工程の後、乾燥工程（溶媒除去工程）が行われる。この乾燥工程は、塗布工程後の多孔性支持体を、該多孔性支持体の融点未満の温度で加熱して塗布膜を乾燥処理することにより、多孔性支持体上に気体分離活性層を形成する工程である。
乾燥工程は、好ましくは４０℃以上１６０℃以下、より好ましくは４０℃以上１２０℃以下の環境下に、好ましくは５分以上５時間以下、より好ましくは１０分以上３時間以下、例えば静置する方法により行うことができる。これは、乾燥温度が過度に低い場合若しくは乾燥時間が過度に短い場合又はこれらの双方である場合には、溶媒を十分に乾燥除去することができない等の問題を生じる場合があり；逆に、乾燥温度が過度に高い場合若しくは乾燥時間が過度に長い場合又はこれらの双方である場合には、製造コストの増加、製造効率の低下等の問題を生じる場合があるためである。[Drying process]
After the above coating step, a drying step (solvent removing step) is performed. In this drying step, the porous support after the coating step is heated at a temperature lower than the melting point of the porous support to dry the coating film, thereby forming a gas separation active layer on the porous support. It is a process to do.
The drying step is preferably allowed to stand in an environment of 40 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, preferably 5 minutes or more and 5 hours or less, more preferably 10 minutes or more and 3 hours or less, for example. It can be done by the method. This may cause problems such as inability to sufficiently dry and remove the solvent if the drying temperature is excessively low, the drying time is excessively short, or both; This is because if the drying temperature is excessively high, the drying time is excessively long, or both of them, problems such as an increase in manufacturing cost and a decrease in manufacturing efficiency may occur.
［浸漬工程］
上記塗布工程又は乾燥工程の後に、得られた気体分離膜を４０℃以上１００℃以下の水に浸漬させる。この工程は、気体分離膜を構成する気体分離性重合体の結晶化度を高くし、気体分離膜の耐薬品性を高める目的で実施される。この工程によって、気体分離性重合体の結晶化度が向上し、耐薬品性が高くなると推測される。
浸漬に用いられる水には、全量に対して８０質量％以下の範囲で有機溶媒が含まれていても構わない。ここで使用される有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；アセニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の極性溶媒；等が用いられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても２種以上を混合して使用しても構わない。[Immersion process]
After the above coating step or drying step, the obtained gas separation membrane is immersed in water at 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. This step is carried out for the purpose of increasing the crystallinity of the gas-separable polymer constituting the gas separation membrane and enhancing the chemical resistance of the gas separation membrane. It is presumed that this step improves the crystallinity of the gas-separable polymer and enhances the chemical resistance.
The water used for immersion may contain an organic solvent in the range of 80% by mass or less based on the total amount. As the organic solvent used here, for example, alcohols such as methanol, ethanol and propanol; polar solvents such as acenitrile, acetone, dioxane and tetrahydrofuran; and the like are used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
気体分離膜と接触させる水の温度は、４０℃以上１００℃以下であり、４０℃以上８０°以下であることが好ましく、４０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。温度が低すぎると、結晶化度の上昇が起こらず、所望の耐薬品性を付与することができないため、長期的に安定した気体分離性能を維持することができない可能性がある。一方、温度が高すぎると、多孔性支持体と気体分離活性層の剥離等が起こり、気体分離膜に欠陥を生じる可能性がある。
気体分離膜を水に浸漬させるときの圧力は、０気圧以上１０気圧以下とすることが好ましい。圧力が高すぎると、多孔性支持体と気体分離活性層の剥離等が起こり、気体分離膜に欠陥を生じる可能性がある。
気体分離膜を水に浸漬させる時間は、１分以上５時間以下とすることが好ましく、１分以上３時間以下とすることがより好ましい。接触時間が短すぎると、結晶化度の上昇が起こらず、所望の耐薬品性を付与することができないため、長期的に安定した気体分離性能を維持することができない可能性がある。逆に、接触時間が長すぎると、気体分離膜の製造効率が落ちる等の問題を生じる可能性がある。The temperature of the water in contact with the gas separation membrane is 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. If the temperature is too low, the crystallinity does not increase and the desired chemical resistance cannot be imparted, so that stable gas separation performance may not be maintained for a long period of time. On the other hand, if the temperature is too high, the porous support and the gas separation active layer may be peeled off, resulting in defects in the gas separation membrane.
The pressure at which the gas separation membrane is immersed in water is preferably 0 atm or more and 10 atm or less. If the pressure is too high, the porous support and the gas separation active layer may be peeled off, resulting in defects in the gas separation membrane.
The time for immersing the gas separation membrane in water is preferably 1 minute or more and 5 hours or less, and more preferably 1 minute or more and 3 hours or less. If the contact time is too short, the crystallinity does not increase and the desired chemical resistance cannot be imparted, so that stable gas separation performance may not be maintained for a long period of time. On the contrary, if the contact time is too long, problems such as a decrease in the production efficiency of the gas separation membrane may occur.
［金属塩含浸工程］
気体分離性重合体層が金属塩を含有する気体分離膜は、上記のようにして得られた気体分離膜を、所望の金属塩を含有する金属塩水溶液と接触させる金属塩含浸工程を更に行うことにより、製造することができる。その後、任意的に乾燥工程を行ってもよい。[Metal salt impregnation process]
The gas separation membrane in which the gas-separable polymer layer contains a metal salt is further subjected to a metal salt impregnation step in which the gas separation membrane obtained as described above is brought into contact with a metal salt aqueous solution containing a desired metal salt. As a result, it can be manufactured. After that, a drying step may be optionally performed.
上記金属塩水溶液中の金属塩の濃度は、０．１Ｍ以上５０Ｍ以下が好ましい。金属塩水溶液中の金属塩の濃度が０．１Ｍ以下であると、得られる気体分離膜をオレフィンとパラフィンとの分離に使用したときに実用性の高い分離性能を示さない場合がある。この濃度が５０Ｍを超えると、原料コストの増加につながる等の不都合が生じる。
気体分離膜の、金属塩水溶液との接触処理は、浸漬法によることが好ましい。浸漬時の水溶液温度は、１０℃以上９０℃以下とすることが好ましく、２０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。この浸漬温度が低過ぎると、気体分離性重合体層への金属塩の含浸が十分に起こらない等の問題を生じる場合があり；逆に、浸漬温度が高過ぎると、浸漬中に金属塩水溶液の溶媒（水）が過度に揮発する等の問題を生じる場合がある。The concentration of the metal salt in the aqueous metal salt solution is preferably 0.1 M or more and 50 M or less. If the concentration of the metal salt in the metal salt aqueous solution is 0.1 M or less, the obtained gas separation membrane may not exhibit highly practical separation performance when used for separating olefin and paraffin. If this concentration exceeds 50 M, inconveniences such as an increase in raw material cost will occur.
The contact treatment of the gas separation membrane with the aqueous metal salt solution is preferably performed by a dipping method. The temperature of the aqueous solution during immersion is preferably 10 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. If the immersion temperature is too low, problems such as insufficient impregnation of the gas-separable polymer layer with the metal salt may occur; conversely, if the immersion temperature is too high, the metal salt aqueous solution may not be sufficiently impregnated. The solvent (water) of the above may cause a problem such as excessive volatilization.
以下に、本発明について、実施例等を用いて更に具体的に説明する。しかしながら本発明は、これらの実施例等に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like. However, the present invention is not limited to these examples and the like.
＜気体分離性重合体のＸＲＤ測定＞
［分析例１］
（１）気体分離性重合体フィルムの作製
酢酸２ｇ及び蒸留水９４ｇが入ったポリ瓶に、原料キトサンとして脱アセチル化率１００％のキトサン４ｇを加え、終夜撹拌して溶解させた。溶解後、得られた水溶液を孔径５μｍのフィルターで加圧ろ過して不溶の不純物を除去した。ろ過後の水溶液を２４時間静置して脱泡した。脱泡後の水溶液をガラス板上に展開し、塗工厚を１，２５０μｍに制御したドクターブレードを用いて塗工膜厚を調整した後、８０℃において３時間加熱して乾燥工程を行って塗膜を形成した。その後、濃度０．８Ｍの水酸化ナトリウム溶液（溶媒は、エタノール：水＝８０：２０（体積比）の混合溶媒である。）に２４時間浸漬した後、蒸留水に２４時間浸漬した。次いで、溶媒として水（Ｈ２Ｏ）を用い、温度４０℃、圧力１気圧の条件下で６０分間の浸漬工程を行うことにより、気体分離性重合体のフィルムを得た。<XRD measurement of gas-separable polymer>
[Analysis Example 1]
(1) Preparation of Gas Separable Polymer Film To a plastic bottle containing 2 g of acetic acid and 94 g of distilled water, 4 g of chitosan having a deacetylation rate of 100% was added as a raw material chitosan, and the mixture was stirred and dissolved overnight. After dissolution, the obtained aqueous solution was pressure-filtered with a filter having a pore size of 5 μm to remove insoluble impurities. The filtered aqueous solution was allowed to stand for 24 hours to defoam. The defoamed aqueous solution is spread on a glass plate, the coating film thickness is adjusted using a doctor blade whose coating thickness is controlled to 1,250 μm, and then heated at 80 ° C. for 3 hours to perform a drying step. A coating film was formed. Then, it was immersed in a sodium hydroxide solution having a concentration of 0.8 M (the solvent is a mixed solvent of ethanol: water = 80:20 (volume ratio)) for 24 hours, and then immersed in distilled water for 24 hours. Then, water (H 2 O) used as the solvent, the temperature 40 ° C., by performing the 60 minutes immersion step under a pressure of 1 atm to obtain a film having a gas separation polymer.
（２）結晶化度及び結晶子サイズの評価
得られたフィルムについて、結晶化度及び結晶子サイズを、以下の方法により算出した。
フィルムを２４時間大気下に置き、乾燥した。その後、以下の装置・条件を用いてＸＲＤ測定を行った。Ｘ線は、膜に対して垂直に入射した。
Ｘ線回折装置：株式会社リガク製、「ＮａｎｏＶｉｅｗｅｒ」
Ｘ線波長λ：０．１５４ｎｍ
光学系：ポイントコリメーション（１ｓｔ ｓｌｉｔ：０．４ｍｍφ、２ｎｄ ｓｌｉｔ：０．２ｍｍφ、およびｇｕａｒｄ ｓｌｉｔ：０．８ｍｍφ）
検出器：イメージングプレート（ＩＰ）
試料−検出器間距離：７５．３ｍｍ
試料周りの環境：真空
露光時間：１２時間(2) Evaluation of Crystallinity and Crystalline Size The crystallinity and crystallinity size of the obtained film were calculated by the following method.
The film was left in the air for 24 hours to dry. After that, XRD measurement was performed using the following devices and conditions. X-rays were incident perpendicular to the film.
X-ray diffractometer: "NanoViewer" manufactured by Rigaku Co., Ltd.
X-ray wavelength λ: 0.154 nm
Optical system: Point collimation (1st slit: 0.4mmφ, 2nd slit: 0.2mmφ, and guard slit: 0.8mmφ)
Detector: Imaging plate (IP)
Distance between sample and detector: 75.3 mm
Environment around the sample: Vacuum Exposure time: 12 hours
ＸＲＤ測定後、イメージングプレートから得られたＸ線回折パターンに対して検出器のバックグラウンド補正、空セル散乱補正を行い、円環平均によりＸＲＤプロフィールを得た。続いて、ＸＲＤプロフィールの２θ＝５°と２θ＝４０°とを結ぶ直線を引き、バックグラウンドとして除去した。
続いて、Ｗａｖｅ Ｍｅｔｒｉｃｓ社のソフトウェアＩｇｏｒ Ｐｒｏ ６．３６のＭｕｌｔｉ−ｐｅａｋ Ｆｉｔ機能を用い、結晶ピーク、非晶ピークともにガウス関数で近似し、ＸＲＤプロフィールをピーク分離した。After the XRD measurement, the X-ray diffraction pattern obtained from the imaging plate was subjected to background correction and empty cell scattering correction of the detector, and an XRD profile was obtained by ring averaging. Subsequently, a straight line connecting 2θ = 5 ° and 2θ = 40 ° of the XRD profile was drawn and removed as the background.
Subsequently, using the Multi-peak Fit function of the software Igor Pro 6.36 manufactured by Wave Metrics, both the crystal peak and the amorphous peak were approximated by a Gaussian function, and the XRD profile was peak-separated.
結晶化度は、以下のようにして算出した。
結晶ピークとして、４つのピークを考慮し、４つのピーク位置の初期値を２θ＝１１．０°、１５．６°、２０．７°、及び２１．５°とし、半値全幅を、小角のピークから順に、２．３°、０．９°、１．２°、及び３．７°とした。非晶ピークとしては１つのピークを考慮し、ピーク位置を２θ＝１９．０°とし、ピークの半値全幅を１４．５°とした。なお、結晶ピークに関しては、ピーク位置が２θ＝２１．５°の結晶ピークのピーク位置のみ固定し、その他の結晶ピークに対しては拘束条件を与えずにピーク分離を行った。また、非晶ピークはピーク位置、半値全幅ともに上記の値に固定してピーク分離を行った。ピーク分離の結果、ピーク位置が初期値と大きく異なるピークが存在する場合、又はピークの大きさが負の値になるピークが存在する場合には、そのピークを考慮せずに再度ピーク分離を実行した。
結晶化度は、ピーク分離の結果得られた、各ピークの面積を上記数式（１）に代入することにより、結晶化度を算出した。The crystallinity was calculated as follows.
Considering four peaks as crystal peaks, the initial values of the four peak positions are set to 2θ = 11.0 °, 15.6 °, 20.7 °, and 21.5 °, and the full width at half maximum is the small angle peak. In order from, 2.3 °, 0.9 °, 1.2 °, and 3.7 ° were set. Considering one peak as the amorphous peak, the peak position was set to 2θ = 19.0 °, and the full width at half maximum of the peak was set to 14.5 °. Regarding the crystal peak, only the peak position of the crystal peak whose peak position was 2θ = 21.5 ° was fixed, and the other crystal peaks were separated without giving a constraint condition. In addition, the amorphous peak was fixed at the above values for both the peak position and the full width at half maximum, and peak separation was performed. As a result of peak separation, if there is a peak whose peak position is significantly different from the initial value, or if there is a peak whose peak size is a negative value, perform peak separation again without considering the peak. did.
The crystallinity was calculated by substituting the area of each peak obtained as a result of peak separation into the above formula (1).
結晶子サイズは、上記のピーク分離の結果得られた、２θ=１０°〜１２°に位置する結晶ピークの半値全幅、又は、２θ=１５．４°に位置する結晶ピークの半値全幅を上記数式（２）に代入し、結晶子サイズを算出した。なお、シェラー定数として、Ｋ＝０．９を用いた。 The crystallite size is the full width at half maximum of the crystal peak located at 2θ = 10 ° to 12 ° or the full width at half maximum of the crystal peak located at 2θ = 15.4 ° obtained as a result of the above peak separation. Substituting into (2), the crystallite size was calculated. In addition, K = 0.9 was used as the Scheller constant.
［分析例２〜７及び１２］
原料キトサンの脱アセチル化率、並びに乾燥工程及び浸漬工程の条件を、それぞれ表１に記載のとおりに変更した他は、分析例１と同様にして気体分離性重合体のフィルムを作製し、その結晶化度及び結晶子サイズを評価した。
結果を表１に示す。[Analysis Examples 2-7 and 12]
A gas-separable polymer film was prepared in the same manner as in Analysis Example 1 except that the deacetylation rate of the raw material chitosan and the conditions of the drying step and the dipping step were changed as shown in Table 1, respectively. The crystallinity and crystallite size were evaluated.
The results are shown in Table 1.
［分析例８］
分析例２と同様の方法によって得られた気体分離性重合体のフィルムを、７Ｍ硝酸銀水溶液に７２時間浸漬して、フィルム中に銀原子を導入した。得られたフィルムを、蒸留水で銀水溶液が溶出しなくなるまで洗浄することにより、銀原子を含有する気体分離性重合体のフィルムを得た。
得られたフィルムについて、分析例１と同様の方法によって、結晶化度及び結晶子サイズを評価した。
結果を表１に示す。[Analysis Example 8]
A film of a gas-separable polymer obtained by the same method as in Analysis Example 2 was immersed in a 7M silver nitrate aqueous solution for 72 hours to introduce silver atoms into the film. The obtained film was washed with distilled water until the silver aqueous solution did not elute to obtain a film of a gas-separable polymer containing a silver atom.
The crystallinity and crystallite size of the obtained film were evaluated by the same method as in Analysis Example 1.
The results are shown in Table 1.
［分析例９］
浸漬工程の条件を表１に記載のとおりに変更した他は、分析例８と同様にして、銀原子を含有する気体分離性重合体のフィルムを作製し、その結晶化度及び結晶子サイズを評価した。
結果を表１に示す。[Analysis example 9]
A film of a gas-separable polymer containing a silver atom was prepared in the same manner as in Analysis Example 8 except that the conditions of the dipping step were changed as shown in Table 1, and the crystallinity and crystallinity size thereof were determined. evaluated.
The results are shown in Table 1.
［分析例１０及び１１］
乾燥工程の条件を表１に記載のとおりとし、浸漬工程を行わなかった他は、分析例１と同様にして気体分離性重合体のフィルムを作製し、その結晶化度及び結晶子サイズを評価した。
結果を表１に示す。[Analysis Examples 10 and 11]
The conditions of the drying step were as shown in Table 1, and a film of a gas-separable polymer was prepared in the same manner as in Analysis Example 1 except that the dipping step was not performed, and the crystallinity and crystallite size thereof were evaluated. did.
The results are shown in Table 1.
[分析例１３]
（１）イソブチル修飾キトサンの合成
キトサン（数平均分子量約１０万）４．００ｇ、イソブチルアルデヒド０．３５８ｇ、酢酸４．５０ｇ、及び水３９２ｇを混合し、２５℃で２４時間撹拌した。その後、１規定水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを約１０に調整し、生成した沈殿物を濾別した。得られた沈殿物を、蒸留水及びエタノールで洗浄し、終夜乾燥させることで、イソブチル修飾キトサンを３．１０ｇ得た。イソブチル修飾率は、プロトン核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）測定により算出した。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、得られたイソブチル修飾キトサンを重水：重トリフルオロ酢酸の混合溶媒（１０：１）に１０ｍｇ／ｍＬになるように溶解させ、重クロロホルムを標準物質として行った。イソブチル修飾率は４．２ｍｏｌ％であった。
１Ｈ−ＮＭＲの測定は、以下の条件下で行った。
装置名：日本電子株式会社製、形式「ＪＮＭ−ＧＳＸ４００Ｇ」（４００ＭＨｚ）
測定温度：２５℃
積算回数：１６回[Analysis Example 13]
(1) Synthesis of Isobutyl-Modified Chitosan 4.00 g of chitosan (number average molecular weight of about 100,000), 0.358 g of isobutyraldehyde, 4.50 g of acetic acid, and 392 g of water were mixed and stirred at 25 ° C. for 24 hours. Then, the pH was adjusted to about 10 with a 1N aqueous sodium hydroxide solution, and the produced precipitate was filtered off. The obtained precipitate was washed with distilled water and ethanol and dried overnight to obtain 3.10 g of isobutyl-modified chitosan. The isobutyl modification rate was calculated by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR) measurement. 1 1 H-NMR measurement was carried out by dissolving the obtained isobutyl-modified chitosan in a mixed solvent of heavy water: heavy trifluoroacetic acid (10: 1) so as to be 10 mg / mL, and using deuterated chloroform as a standard substance. The isobutyl modification rate was 4.2 mol%.
1 1 H-NMR measurement was carried out under the following conditions.
Device name: JEMOL Ltd., format "JNM-GSX400G" (400MHz)
Measurement temperature: 25 ° C
Accumulation number: 16 times
（２）気体分離性重合体フィルムの作製、並びに結晶化度及び結晶子サイズの評価
原料キトサンとして上記方法で作製したイソブチル修飾キトサンを用い、浸漬工程を行わなかった他は、分析例１と同様にして気体分離性重合体のフィルムを作製し、その結晶化度及び結晶子サイズを評価した。
結果を表１に示す。(2) Preparation of gas-separable polymer film and evaluation of crystallinity and crystallinity size The same as in Analysis Example 1 except that the isobutyl-modified chitosan prepared by the above method was used as the raw material chitosan and the immersion step was not performed. A film of a gas-separable polymer was prepared, and the crystallinity and crystallite size were evaluated.
The results are shown in Table 1.
＜気体分離膜の性能試験＞
［実施例１］
（１）気体分離膜の作製
多孔性支持体としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から成る内径０．７ｍｍ、外径１．２ｍｍ、及び長さ７．１ｃｍの中空糸膜を用いた。
上記の中空糸膜状の多孔性支持体の外表面上に、以下のようにしてキトサンからなる気体分離活性層を形成した。
酢酸２ｇ及び蒸留水９４ｇが入ったポリ瓶に、原料キトサンとして脱アセチル化率１００％のキトサン４ｇを加え、終夜撹拌して溶解させた。溶解後、得られた水溶液を孔径５μｍのフィルターで加圧ろ過して不溶の不純物を除去した。ろ過後の水溶液を２４時間静置して脱泡した。
その後、中空糸膜状の多孔性支持体を、上記の水溶液中に浸漬した後、１００℃において３時間加熱して乾燥工程を行って、中空糸の外表面上に塗膜を形成した。その後、塗膜を有する中空糸を、濃度０．８Ｍの水酸化ナトリウム溶液（溶媒は、エタノール：水＝８０：２０（体積比）の混合溶媒である。）に２４時間浸漬した後、蒸留水に２４時間浸漬した。更に、溶媒として水（Ｈ２Ｏ）を用い、温度４０℃、圧力１気圧の条件下で６０分間の浸漬工程を行って、中空糸膜状の多孔性支持体の該表面上に気体分離性重合体からなる気体分離活性層を形成することにより、気体分離膜を得た。得られた気体分離膜における気体分離活性層の膜厚は０．５μｍであった。
気体分離膜の性能評価には、得られた中空糸状の気体分離膜を１０本束ねて使用した。
なお、実施例１における気体分離活性層の形成方法は、乾燥工程における乾燥温度が異なる他は、上記の分析例１における気体分離性重合体のフィルムの形成方法と略同一である。<Performance test of gas separation membrane>
[Example 1]
(1) Preparation of Gas Separation Membrane As the porous support, a hollow fiber membrane made of polyvinylidene fluoride (PVDF) having an inner diameter of 0.7 mm, an outer diameter of 1.2 mm, and a length of 7.1 cm was used.
A gas separation active layer made of chitosan was formed on the outer surface of the hollow fiber membrane-like porous support as follows.
To a plastic bottle containing 2 g of acetic acid and 94 g of distilled water, 4 g of chitosan having a deacetylation rate of 100% was added as a raw material chitosan, and the mixture was stirred and dissolved overnight. After dissolution, the obtained aqueous solution was pressure-filtered with a filter having a pore size of 5 μm to remove insoluble impurities. The filtered aqueous solution was allowed to stand for 24 hours to defoam.
Then, the hollow fiber membrane-like porous support was immersed in the above aqueous solution and then heated at 100 ° C. for 3 hours to perform a drying step to form a coating film on the outer surface of the hollow fiber. Then, the hollow fiber having a coating film is immersed in a sodium hydroxide solution having a concentration of 0.8 M (the solvent is a mixed solvent of ethanol: water = 80:20 (volume ratio)) for 24 hours, and then distilled water. Was immersed in for 24 hours. Further, water (H 2 O) used as the solvent, the temperature 40 ° C., by performing a dipping process for 60 minutes under a pressure of 1 atmosphere, a gas separation properties on the surface of the hollow fiber membrane of the porous support A gas separation membrane was obtained by forming a gas separation active layer made of a polymer. The film thickness of the gas separation active layer in the obtained gas separation membrane was 0.5 μm.
For the performance evaluation of the gas separation membrane, 10 obtained hollow filamentous gas separation membranes were bundled and used.
The method for forming the gas-separable active layer in Example 1 is substantially the same as the method for forming the gas-separable polymer film in Analysis Example 1 above, except that the drying temperature in the drying step is different.
（２）気体分離膜の性能評価
上記の気体分離膜を用いて、プロパン及びプロピレンの透過速度を測定した。測定は、供給ガスとしてプロパン及びプロピレンから成る混合ガス（プロパン：プロピレン＝４０：６０（質量比））を中空糸膜外側に、透過ガスとしてヘリウムを中空糸膜内側に、それぞれ供給し、供給ガス流量を１９０ｃｃ／ｍｉｎ、透過ガス流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとして、加湿雰囲気下等圧式により、測定温度３０℃において行った。
プロパン及びプロピレンから成る混合ガスの供給を開始してから３時間後の透過ガスの組成から算出された結果を測定１日目の結果とし、供給を開始してから１か月後及び３か月後に得られた結果をそれぞれ測定１か月目、測定３か月目の結果とした。
分離ガスの分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。
結果を表２に示す。(2) Performance Evaluation of Gas Separation Membrane The permeation rates of propane and propylene were measured using the above gas separation membrane. In the measurement, a mixed gas consisting of propane and propylene (propane: propylene = 40: 60 (mass ratio)) is supplied to the outside of the hollow fiber membrane as a supply gas, and helium is supplied to the inside of the hollow fiber membrane as a permeation gas. The flow rate was 190 cc / min and the permeated gas flow rate was 50 cc / min, and the measurement was performed at a measurement temperature of 30 ° C. by an isobaric method under a humidified atmosphere.
The result calculated from the composition of the permeated gas 3 hours after the start of the supply of the mixed gas composed of propane and propylene was taken as the result of the first day of measurement, and 1 month and 3 months after the start of the supply. The results obtained later were used as the results at the first month of measurement and the third month of measurement, respectively.
The analysis of the separated gas was performed using gas chromatography (GC).
The results are shown in Table 2.
［実施例２〜５、及び比較例３］
浸漬工程の条件を、それぞれ表１に記載のとおりに変更した他は、実施例１と同様にして気体分離膜を作製し、その性能を評価した。これらの実施例及び比較例で得られた気体分離膜における気体分離活性層の膜厚は、いずれも０．５μｍであった。
結果を表２及び表３に示す。[Examples 2 to 5 and Comparative Example 3]
A gas separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conditions of the dipping step were changed as shown in Table 1, and the performance was evaluated. The film thickness of the gas separation active layer in the gas separation membranes obtained in these Examples and Comparative Examples was 0.5 μm.
The results are shown in Tables 2 and 3.
［実施例６］
（１）気体分離膜の作製
多孔性支持体としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製平膜を用い、その片面上に、分析例３と同様にして気体分離性重合体からなる気体分離活性層を形成することにより、気体分離膜を得た。得られた気体分離膜における気体分離活性層の膜厚は５０μｍであった。
（２）気体分離膜の性能評価
上記の気体分離膜を用いて、供給気体を気体分離活性層形成面側に、透過気体を気体分離活性層の形成面とは反対の面側に、それぞれ流通させた他は、実施例１と同様の方法によって測定を実施した。その結果を表２に示す。[Example 6]
(1) Preparation of Gas Separation Membrane A polyvinylidene fluoride (PVDF) flat membrane is used as a porous support, and a gas separation active layer made of a gas separation polymer is formed on one side thereof in the same manner as in Analysis Example 3. By doing so, a gas separation membrane was obtained. The film thickness of the gas separation active layer in the obtained gas separation membrane was 50 μm.
(2) Performance evaluation of gas separation membrane Using the above gas separation membrane, the supply gas is distributed to the gas separation active layer forming surface side, and the permeated gas is distributed to the surface side opposite to the gas separation active layer formation surface. Other than that, the measurement was carried out by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 2.
［比較例１、２、及び４］
原料キトサンの種類、及び乾燥工程の条件を、それぞれ表３に記載のとおりとし、浸漬工程を行わなかった他は、実施例１と同様にして気体分離膜を作製し、その性能を評価した。これらの比較例で得られた気体分離膜における気体分離活性層の膜厚は、いずれも０．５μｍであった。
結果を表３に示す。[Comparative Examples 1, 2, and 4]
The type of raw material chitosan and the conditions of the drying step were set as shown in Table 3, respectively, and a gas separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dipping step was not performed, and its performance was evaluated. The film thickness of the gas separation active layer in the gas separation membranes obtained in these comparative examples was 0.5 μm.
The results are shown in Table 3.
表２及び表３には、それぞれの実施例及び比較例における気体分離活性層の形成方法と略同一の方法によって気体分離性重合体のフィルムを形成した分析例の番号を付記した。実施例１〜６及び比較例２〜４については、乾燥工程における乾燥温度が、対応する分析例と異なる。 In Tables 2 and 3, the numbers of the analytical examples in which the film of the gas-separable polymer was formed by substantially the same method as the method for forming the gas-separating active layer in each Example and Comparative Example were added. For Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 4, the drying temperature in the drying step is different from the corresponding analytical example.
以上の実施例から、多孔性支持体上に、結晶化度が１８％以上４６％以下に制御され、及び／又は結晶子サイズが３．３ｎｍ以上４．０ｎｍ以下に制御された気体分離性重合体からなる気体分離活性層が形成された気体分離膜を用いた場合、長期的に安定して優れた分離性能を有することが検証された。結晶化度が１８％以上、及び／又は結晶子サイズが３．３ｎｍ以上であると、結晶化度が十分に高く、及び／又は結晶サイズが十分に大きいと考えられる。そのため、気体分離性重合体の重合鎖同士の凝集力が高くなることによって、分離対象ガス、金属塩等による膨潤及び劣化が抑制されて、好適な結果を示したと推察される。一方、結晶部分には気体が通らない。そのため、結晶化度を４６％以下に低くし、及び／又は結晶子サイズを４．０ｎｍ以下に制限することにより、気体の透過性能の低下を防ぐ効果が発現して、好適な結果を示したと推察される。 From the above examples, on the porous support, the crystallinity is controlled to be 18% or more and 46% or less, and / or the crystallite size is controlled to be 3.3 nm or more and 4.0 nm or less. It was verified that when a gas separation membrane having a combined gas separation active layer formed therein was used, it was stable over a long period of time and had excellent separation performance. When the crystallinity is 18% or more and / or the crystallite size is 3.3 nm or more, it is considered that the crystallinity is sufficiently high and / or the crystal size is sufficiently large. Therefore, it is presumed that the cohesive force between the polymerized chains of the gas-separable polymer is increased, so that the swelling and deterioration due to the gas to be separated, the metal salt, etc. are suppressed, and suitable results are obtained. On the other hand, gas does not pass through the crystal part. Therefore, by lowering the crystallinity to 46% or less and / or limiting the crystallite size to 4.0 nm or less, the effect of preventing the deterioration of the gas permeation performance was exhibited, and favorable results were shown. Inferred.
本実施形態の気体分離用膜を用いると、長期的に優れた実用性を示すオレフィンガス等の分離方法が提供される。 When the gas separation membrane of the present embodiment is used, a method for separating olefin gas and the like, which exhibits excellent practicality in the long term, is provided.
Claims (12)
前記気体分離活性層が気体分離性重合体を含有し、前記気体分離性重合体が、アミノ基、ピリジル基、イミダゾール骨格を有する基、インドール骨格を有する基、アミド基、及びスルホンアミド基から選択される少なくとも１種の官能基を含む多糖であり、かつ、
前記気体分離性重合体についてＸ線回折分析を行ったとき、以下の条件（Ａ）及び（Ｂ）の双方を満足する、気体分離膜；
（Ａ）下記数式（１）：
結晶化度（％）＝〔Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）〕×１００ （１）
｛式中、Ｉｃは結晶ピークの散乱強度の積分値の和であり、Ｉａは非晶ピークの散乱強度の積分値の和である。｝で示される前記気体分離性重合体の結晶化度が１８％以上４６％以下である、及び
（Ｂ）下記数式（２）：
ただし、前記結晶化度は、ピーク分離によって得られた各ピークの面積に基づいて、上記数式（１）によって示され、
前記結晶子サイズは、ピーク分離によって得られた、２θ＝１０°〜１２°又は１５．４°に位置する結晶ピークの半値全幅に基づいて、上記数式（２）によって示され、
ここで、前記ピーク分離は、前記Ｘ線回折分析から得られたＸ線回折パターンから円環平均によって得られたＸＲＤプロフィールにおいて、２θ＝５°と２θ＝４０°とを結ぶ直線をベースラインとして、以下の基準にしたがって、ガウス関数近似により行われる：
（１）結晶ピークとしては４つのピークを考慮し、該４つのピークの初期値を２θ＝１１．０°、１５．６°、２０．７°、及び２１．５°とし、半値全幅を小角ピークから順に、２．３°、０．９°、１．２°、及び３．７°とすること、
（２）非晶ピークとして、１つのピークを考慮し、ピーク位置を２θ＝１９．０°とし、半値全幅を１４．５°とすること、
（３）結晶ピークについては、ピーク位置が２θ＝２１．５°の結晶ピークのピーク位置を固定し、その他の結晶ピークには拘束条件を与えない条件で、ピーク分離を行うこと、並びに、
（４）非晶ピークについては、前記ピーク位置及び前記半値全幅を固定した条件で、ピーク分離を行うこと。 A gas separation membrane having a porous support and a gas separation active layer formed on the porous support.
The gas-separable active layer contains a gas-separable polymer, and the gas-separable polymer is selected from an amino group, a pyridyl group, a group having an imidazole skeleton, a group having an indol skeleton, an amide group, and a sulfonamide group. It is a polysaccharide containing at least one functional group and is
When the gas-separable polymer is subjected to X-ray diffraction analysis, a gas-separating membrane that satisfies both of the following conditions (A) and (B);
(A) The following formula (1):
Crystallinity (%) = [Ic / (Ic + Ia)] x 100 (1)
{In the equation, Ic is the sum of the integrated values of the scattering intensity of the crystal peak, and Ia is the sum of the integrated values of the scattering intensity of the amorphous peak. } The crystallinity of the gas-separable polymer is 18% or more and 46% or less, and (B) the following mathematical formula (2):
However, the crystallinity is expressed by the above mathematical formula (1) based on the area of each peak obtained by peak separation.
The crystallite size is expressed by the above formula (2) based on the full width at half maximum of the crystal peak located at 2θ = 10 ° to 12 ° or 15.4 ° obtained by peak separation.
Here, the peak separation uses a straight line connecting 2θ = 5 ° and 2θ = 40 ° as a baseline in the XRD profile obtained by ring averaging from the X-ray diffraction pattern obtained from the X-ray diffraction analysis. , Performed by Gaussian function approximation according to the following criteria:
(1) Considering four peaks as crystal peaks, the initial values of the four peaks are set to 2θ = 11.0 °, 15.6 °, 20.7 °, and 21.5 °, and the full width at half maximum is a small angle. From the peak, 2.3 °, 0.9 °, 1.2 °, and 3.7 °,
(2) As an amorphous peak, consider one peak, set the peak position to 2θ = 19.0 °, and set the full width at half maximum to 14.5 °.
(3) For crystal peaks, the peak position of the crystal peak whose peak position is 2θ = 21.5 ° is fixed, and peak separation is performed under the condition that no constraint condition is applied to other crystal peaks, and
(4) For amorphous peaks, perform peak separation under the condition that the peak position and the full width at half maximum are fixed.
膜面積２ｃｍ２当たりの供給側気体流量を１９０ｃｃ／ｍｉｎ、透過側気体流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとし、
加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定された
プロピレンガスの透過速度が１０ＧＰＵ以上３，０００ＧＰＵ以下であり、かつ、
プロピレン／プロパンの分離係数が５０以上３，０００以下である、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の気体分離膜。 Using a mixed gas consisting of 40% by mass of propane and 60% by mass of propylene,
The supply side gas flow rate per 2 cm 2 of the membrane area is 190 cc / min, and the permeation side gas flow rate is 50 cc / min.
The permeation rate of propylene gas measured at 30 ° C. by the isobaric method under a humidified atmosphere is 10 GPU or more and 3,000 GPU or less, and
The separation coefficient of propylene / propane is 50 or more and 3,000 or less.
The gas separation membrane according to any one of claims 1 to 10.
以下の工程：
重合体を溶媒に溶解させて塗工液を製造する工程、
得られた塗工液を多孔性支持体表面に塗布する工程、
多孔性支持体の融点未満の温度で塗工表面を乾燥処理して気体分離活性層を形成する工程、及び、
４０℃以上１００℃以下の水に浸漬させる工程
を含む、気体分離膜の製造方法。 The method for producing a gas separation membrane according to any one of claims 1 to 11.
The following steps:
A process of dissolving a polymer in a solvent to produce a coating liquid,
Step of applying the obtained coating liquid to the surface of the porous support,
A step of drying the coated surface at a temperature below the melting point of the porous support to form a gas separation active layer, and
A method for producing a gas separation membrane, which comprises a step of immersing in water at 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
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