JP6801772B1

JP6801772B1 - Laminate

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Publication number: JP6801772B1
Application number: JP2019228165A
Authority: JP
Inventors: 隆明小池; 直也菊田; 倫孝間宮
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2019-12-18
Publication date: 2020-12-16
Anticipated expiration: 2039-12-18
Also published as: JP7226293B2; JP2021028161A; JP2021028380A; JP2021028379A; JP2021028378A; JP7472487B2; JP7226294B2

Abstract

【課題】薄膜での発色性が良好であり、且つ基材への追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性に優れる積層体の提供。【解決手段】基材上に、水性樹脂（Ａ）より形成されたプライマー層からなる第一の層と、コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）が配列したコロイド結晶層からなる第二の層が順に積層されてなる積層体であって、水性樹脂（Ａ）がカルボキシ基含有樹脂であり、酸価が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜７０℃であり、コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）が、（１）平均粒子径が１８０〜３３０ｎｍ、（２）コア１００質量部に対するシェルの質量が１０〜５０質量部、（３）コアのＴｇが６０℃以上であり、かつシェルのＴｇが−５０〜２０℃、を満たし、更にコロイド結晶層が無彩黒色微粒子（Ｃ）を含有し、かつ空気の空隙部を有してなる積層体。【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated body having good color development property in a thin film and excellent in followability to a base material, adhesion to a base material, abrasion resistance, rubbing resistance, water resistance and solvent resistance. SOLUTION: A first layer composed of a primer layer formed of an aqueous resin (A) and a second layer composed of a colloidal crystal layer in which core-shell type resin fine particles (B) are arranged are sequentially laminated on a base material. The colloidal resin (A) is a carboxy group-containing resin, has an acid value of 5 to 70 mgKOH / g, and has a glass transition temperature (Tg) of 30 to 70 ° C., and is a core-shell type resin. The fine particles (B) have (1) an average particle diameter of 180 to 330 nm, (2) a shell mass of 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core, and (3) a core Tg of 60 ° C. or higher and a shell. A laminate having a Tg of −50 to 20 ° C., a colloidal crystal layer containing achromatic black fine particles (C), and air voids. [Selection diagram] Fig. 1

Description

本発明は積層体に関し、さらに詳細にはプライマー層とコアシェル型樹脂微粒子からなるコロイド結晶層を組み合わせることにより、優れた発色と塗膜耐性を兼ね備えた積層体に関する。 The present invention relates to a laminate, and more particularly to a laminate having excellent color development and coating film resistance by combining a primer layer and a colloidal crystal layer composed of core-shell type resin fine particles.

フォトニック結晶は屈折率が異なる物質を光の波長と同程度の間隔で並べたナノ周期構造を持つ人工結晶であり、ブラッグ反射で知られる特定波長の光の反射やフォトニックバンドギャップによる光閉じ込め効果や光増幅効果等、様々な興味深い光学特性を有することから近年、活発に検討されている。中でも単分散微粒子を規則的に配列させたコロイド結晶は、比較的簡便にフォトニック結晶を作製できる方法ではあるが、粒子の配列やその固定化における課題により、容易に作製できる大量生産技術が確立されるまでには至っていない。 A photonic crystal is an artificial crystal with a nanoperiodic structure in which substances with different refractive indexes are arranged at intervals similar to the wavelength of light. Light reflection of a specific wavelength known as Bragg reflection and light confinement by a photonic band gap In recent years, it has been actively studied because it has various interesting optical characteristics such as an effect and a light amplification effect. Among them, colloidal crystals in which monodisperse fine particles are regularly arranged are a method for producing photonic crystals relatively easily, but mass production technology that can be easily produced has been established due to problems in particle arrangement and immobilization thereof. It has not been done yet.

特許文献１では、空気の空隙を有するコロイド結晶に、エラストマー前駆体溶液を充填して乾燥、熱硬化して作製したコロイド結晶の塗膜が開示されている。しかしながら、この方法で作製したコロイド結晶の塗膜は、粒子とマトリクス（充填したポリマー）の屈折率差が小さく、薄膜では良好な発色を得られない。また、エラストマー前駆体を充填する際にコロイド結晶の粒子配列が崩れたり、基材からコロイド結晶が剥離しやすく、取り扱いが難しい。エラストマー前駆体溶液の代わりにエチレン性不飽和単量体を充填してＵＶ硬化させる際においても同様の課題が挙げられる。 Patent Document 1 discloses a coating film of a colloidal crystal prepared by filling a colloidal crystal having air voids with an elastomer precursor solution, drying and thermosetting the colloidal crystal. However, in the colloidal crystal coating film produced by this method, the difference in refractive index between the particles and the matrix (filled polymer) is small, and good color development cannot be obtained with a thin film. Further, when the elastomer precursor is filled, the particle arrangement of the colloidal crystals is broken, and the colloidal crystals are easily peeled off from the base material, which is difficult to handle. Similar problems can be raised when an ethylenically unsaturated monomer is filled in place of the elastomer precursor solution and UV-cured.

特許文献２では、粘着剤を塗工した基材上に、バインダーとなる水性樹脂を予め添加した単分散微粒子の分散体を塗布、乾燥して作製したコロイド結晶の塗膜が開示されている。しかしながら、バインダーを予め添加する事は粒子の規則配列を阻害する上、空隙に入り込んで粒子−マトリクス間の屈折率差を小さくするため、塗膜の発色に悪影響を及ぼす。またバインダー成分が偏在化しやすいため、コロイド粒子間の結着にムラが出やすく、塗膜耐性も劣る。一方、粘着剤でコロイド結晶を結着する方法も、粘着層の強度が低いため、傷や圧痕がつきやすい上、経時で粘着層の成分がコロイド結晶の空隙に侵入して発色性も悪化させる。耐溶剤性についても粘着層の成分が溶出しやすいため、発色や塗膜耐性が悪化しやすい。 Patent Document 2 discloses a coating film of colloidal crystals prepared by applying a dispersion of monodisperse fine particles to which an aqueous resin serving as a binder is added in advance on a base material coated with an adhesive and drying the mixture. However, the addition of the binder in advance hinders the ordered arrangement of the particles and also enters the voids to reduce the difference in the refractive index between the particles and the matrix, which adversely affects the color development of the coating film. Further, since the binder component tends to be unevenly distributed, the binding between the colloidal particles tends to be uneven, and the coating film resistance is also inferior. On the other hand, in the method of binding colloidal crystals with an adhesive, the strength of the adhesive layer is low, so that scratches and indentations are likely to occur, and the components of the adhesive layer invade the voids of the colloidal crystals over time to deteriorate the color development. .. As for solvent resistance, since the components of the adhesive layer are easily eluted, color development and coating film resistance are likely to deteriorate.

一方、特許文献３や特許文献４、特許文献５では、造膜性を有するシェル層と粒子形状を維持するコア層に機能を分離したコアシェル型樹脂微粒子を用いたコロイド結晶の塗膜が開示されている。これらは、流動したシェルが空隙部を完全に埋めてマトリクスになるように設計されているため、コロイド結晶を安定に固定化するという点では優れた塗膜設計と言える。しかしながら、コアシェル型樹脂微粒子を構成するエチレン性不飽和単量体の性質状、粒子（コア）とマトリクス（シェル）の屈折率差が小さくなってしまうため、薄膜で鮮やかな発色が要求される用途には適していない。特許文献６ではコアシェル型樹脂粒子をエチレン性不飽和単量体中に分散させ、ＵＶ硬化して固定化したコロイド結晶の塗膜が開示されているが、これにもおいても上記と同様の理由から薄膜で良好な発色を得ることは困難である。 On the other hand, Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5 disclose a coating film of colloidal crystals using core-shell type resin fine particles whose functions are separated into a shell layer having a film-forming property and a core layer maintaining a particle shape. ing. Since these are designed so that the fluidized shell completely fills the voids to form a matrix, they can be said to be excellent coating film designs in terms of stably immobilizing colloidal crystals. However, since the properties of the ethylenically unsaturated monomer constituting the core-shell type resin fine particles and the difference in refractive index between the particles (core) and the matrix (shell) become small, applications that require vivid color development with a thin film are required. Not suitable for. Patent Document 6 discloses a coating film of colloidal crystals in which core-shell type resin particles are dispersed in an ethylenically unsaturated monomer and UV-cured and immobilized, and the same as above is also disclosed. For this reason, it is difficult to obtain good color development with a thin film.

特許文献７や特許文献８ではコアシェル型樹脂微粒子のシェルを部分的に融着して決着したコロイド結晶の塗膜が開示されている。これらの塗膜は単一構造の微粒子に比べれば、塗膜耐性がやや向上するものの、実用レベルを想定した塗膜耐性の発現、例えば、折り曲げ時の基材追従性や基材密着性、耐摩擦性、耐水性、耐溶剤性等を両立できる塗膜設計にはなっていない。また、コロイド結晶層が白みがかり、発色が不明瞭であることも課題と言える。 Patent Document 7 and Patent Document 8 disclose a coating film of colloidal crystals in which a shell of core-shell type resin fine particles is partially fused and settled. Although these coating films have slightly improved coating film resistance as compared with fine particles having a single structure, they develop coating film resistance assuming a practical level, for example, substrate followability, substrate adhesion, and resistance during bending. The coating film is not designed to have both friction resistance, water resistance, solvent resistance, and the like. Another problem is that the colloidal crystal layer is whitish and the color development is unclear.

特開２００６−０２８２０２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-028202 特開２００７−１２６６４６号広報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-126646 特開２０００−０２６５５１号広報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-026551 特表２００５−５１６０８３号広報Special Table 2005-516803 Public Relations 特開２００８−１６５０３０号広報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-165030 特開２０１５−０９３４１９号広報Public relations of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-093419 特開２００１−３２９１９７号広報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-329197 特開２００８−０８３５４５号広報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-083545

本発明が解決しようとする課題は、薄膜での発色性が良好であり、且つ基材への追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性に優れる積層体を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is a laminate having good color development in a thin film and excellent in followability to a base material, adhesion to a base material, abrasion resistance, rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance. To provide the body.

すなわち本発明は、基材上に水性樹脂（Ａ）より形成されたプライマー層からなる第一の層と、コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）が規則的に配列し、積層されたコロイド結晶層からなる第二の層が順に積層されてなる積層体であって、
水性樹脂（Ａ）がカルボキシ基含有樹脂であり、
酸価が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜７０℃であり、
コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）が下記（１）〜（３）の条件を全て満たし、
（１）平均粒子径が１８０〜３３０ｎｍ、
（２）コア１００質量部に対するシェルの質量が１０〜５０質量部、
（３）コアのＴｇが６０℃以上であり、かつシェルのＴｇが−５０〜２０℃であり、
更に前記コロイド結晶層が空気の空隙部を有し、かつ無彩黒色微粒子（Ｃ）を含有し、かつ空気の空隙部を有してなる積層体に関する。 That is, the present invention comprises a first layer composed of a primer layer formed of an aqueous resin (A) on a base material, and a colloidal crystal layer in which core-shell type resin fine particles (B) are regularly arranged and laminated. It is a laminated body in which the second layer is laminated in order.
The aqueous resin (A) is a carboxy group-containing resin,
The acid value is 5 to 70 mgKOH / g, and the glass transition temperature (Tg) is -30 to 70 ° C.
The core-shell type resin fine particles (B) satisfy all of the following conditions (1) to (3).
(1) The average particle size is 180 to 330 nm,
(2) The mass of the shell is 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core.
(3) The Tg of the core is 60 ° C. or higher, and the Tg of the shell is -50 to 20 ° C.
Further, the present invention relates to a laminate in which the colloidal crystal layer has air voids, contains achromatic black fine particles (C), and has air voids.

また、本発明はコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）のシェルの重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００である前記積層体に関する。 The present invention also relates to the laminate in which the weight average molecular weight of the shell of the core-shell type resin fine particles (B) is 100,000 to 1,000,000.

また、本発明はコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）が非反応性の低分子乳化剤を含まない前記積層体に関する。 The present invention also relates to the laminate in which the core-shell type resin fine particles (B) do not contain a non-reactive low molecular weight emulsifier.

また、本発明はコロイド結晶層のコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）間において架橋を形成してなる前記積層体に関する。 The present invention also relates to the laminate formed by forming crosslinks between the core-shell type resin fine particles (B) of the colloidal crystal layer.

また、本発明はプライマー層とコロイド結晶層間で架橋を形成してなる前記積層体に関する。 The present invention also relates to the laminate formed by forming a crosslink between the primer layer and the colloidal crystal layer.

また、本発明はコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）のコアを形成するエチレン性不飽和単量体（ｂｃ）１００質量％中、芳香族系エチレン性不飽和単量体（ｂｃ−１）が７０〜１００質量％含まれており、更にシェルを形成するエチレン性不飽和単量体（ｂｓ）１００重量％中、オクタノール／水分配係数（ＬｏｇＫｏｗ）が１〜２．５のエチレン性不飽和単量体（ｂｓ−１）が７０〜９９．５質量％、ＬｏｇＫｏｗが１未満のエチレン性不飽和単量体（ｂｓ−２）が０．５〜１５質量％の範囲で含まれている前記積層体に関する。 Further, in the present invention, 70 to 70 to 100% by mass of the ethylenically unsaturated monomer (bc) forming the core of the core-shell type resin fine particles (B) contains the aromatic ethylenically unsaturated monomer (bc-1). Ethylene unsaturated monomer having an octanol / water distribution coefficient (LogKow) of 1 to 2.5 in 100% by weight of the ethylenically unsaturated monomer (bs) forming a shell, which is contained in 100% by mass. (Bs-1) is 70 to 99.5% by mass, and an ethylenically unsaturated monomer (bs-2) having a LogKow of less than 1 is contained in the range of 0.5 to 15% by mass. ..

また、本発明は無彩黒色微粒子（Ｃ）が平均粒子径３０〜３００ｎｍのカーボンブラックである前記積層体に関する。 The present invention also relates to the laminate in which the achromatic black fine particles (C) are carbon black having an average particle diameter of 30 to 300 nm.

また、本発明は無彩黒色微粒子（Ｃ）の含有量が、コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）１００質量部に対して、０．３〜３質量部である前記積層体に関する。 The present invention also relates to the laminate in which the content of the achromatic black fine particles (C) is 0.3 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core-shell type resin fine particles (B).

また、本発明は前記積層体に、更に平均粒子径８０ｎｍ以上の水性樹脂微粒子（Ｄ）より形成されたオーバーコート層からなる第三の層を第二の層上から積層してなる積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate obtained by laminating a third layer composed of an overcoat layer formed of aqueous resin fine particles (D) having an average particle diameter of 80 nm or more on the laminate from above the second layer. ..

また、本発明はコロイド結晶層とオーバーコート層との間で架橋を形成してなる前記積層体に関する。 The present invention also relates to the laminate formed by forming a crosslink between the colloidal crystal layer and the overcoat layer.

また、本発明は基材が非極性フィルム基材である前記積層体に関する。 The present invention also relates to the laminate in which the base material is a non-polar film base material.

また、本発明は前記積層体上に、更にフィルム基材でラミネートしてなる構造体に関する。 The present invention also relates to a structure formed by laminating a film base material on the laminated body.

本発明により、薄膜での発色性が良好であり、且つ基材への追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性に優れる積層体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a laminate having good color development in a thin film and excellent in followability to a base material, adhesion to a base material, abrasion resistance, rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance. ..

図１は、本発明の積層体を模式的に示す概略説明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view schematically showing a laminated body of the present invention. 図２は、オーバーコート層を施してなる本発明の積層体を模式的に示す概略説明図である。FIG. 2 is a schematic explanatory view schematically showing a laminate of the present invention formed by applying an overcoat layer.

本発明は、基材上に水性樹脂（Ａ）より形成されたプライマー層からなる第一の層と、コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）が規則的に配列し、積層されたコロイド結晶層からなる第二の層が順に積層されてなる積層体であって、
水性樹脂（Ａ）がカルボキシ基含有樹脂であり、
酸価が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜７０℃であり、
コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）が下記（１）〜（３）の条件を全て満たし、
（１）平均粒子径が１８０〜３３０ｎｍ、
（２）コア１００質量部に対するシェルの質量が１０〜５０質量部、
（３）コアのＴｇが６０℃以上であり、シェルのＴｇが−５０〜２０℃であり、
更に前記コロイド結晶層が空気の空隙部を有し、且つ黒色無彩微粒子（Ｃ）を含有し、かつ空気の空隙部を有してなる積層体である。 The present invention comprises a first layer composed of a primer layer formed of an aqueous resin (A) on a substrate and a colloidal crystal layer in which core-shell type resin fine particles (B) are regularly arranged and laminated. It is a laminated body in which two layers are laminated in order.
The aqueous resin (A) is a carboxy group-containing resin,
The acid value is 5 to 70 mgKOH / g, and the glass transition temperature (Tg) is -30 to 70 ° C.
The core-shell type resin fine particles (B) satisfy all of the following conditions (1) to (3).
(1) The average particle size is 180 to 330 nm,
(2) The mass of the shell is 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core.
(3) The Tg of the core is 60 ° C. or higher, and the Tg of the shell is -50 to 20 ° C.
Further, the colloidal crystal layer is a laminate having air voids, containing black achromatic fine particles (C), and having air voids.

＜水性樹脂（Ａ）＞
まず本発明の積層体に用いる水性樹脂（Ａ）について説明する。水性樹脂（Ａ）はカルボキシ基を有する樹脂であり、水性媒体中に分散又は溶解し得る樹脂を指す。ここで水性媒体とは、水性の分散媒または水性の溶媒を指す。例えば、水の他に、水と混和し得る分散媒または溶媒が挙げられる。水性樹脂（Ａ）は基材上に塗布された後、乾燥時に造膜してプライマー層を形成する。 <Aqueous resin (A)>
First, the aqueous resin (A) used for the laminate of the present invention will be described. The aqueous resin (A) is a resin having a carboxy group, and refers to a resin that can be dispersed or dissolved in an aqueous medium. Here, the aqueous medium refers to an aqueous dispersion medium or an aqueous solvent. For example, in addition to water, dispersion media or solvents that are miscible with water can be mentioned. The aqueous resin (A) is applied onto a substrate and then formed into a film when dried to form a primer layer.

水性樹脂（Ａ）に用いる樹脂としては、水性樹脂（Ａ）溶液の基材への塗工性ならびに基材密着性が良好で、コロイド結晶用樹脂組成物の塗工性を阻害せず、更にコロイド結晶層との結着性にも優れる樹脂であれば任意の樹脂を使用することができる。好ましい樹脂としては、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂および、これらの樹脂を複数種、複合化させてなる複合樹脂等が挙げられ、これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。これらの樹脂の中でも、コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）のシェルとの相溶に優れる点を考慮して、水性樹脂（Ａ）にはアクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂を用いることがより好ましい。プライマー層とコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）のシェルとの相溶をより高めることにより、プライマー層とコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）のシェル間にて、高分子鎖の絡み合いがより促進され、基材追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性に優れる積層体を得ることができる。 As the resin used for the aqueous resin (A), the coating property of the aqueous resin (A) solution on the substrate and the adhesion to the substrate are good, the coatability of the resin composition for colloidal crystals is not impaired, and further. Any resin can be used as long as it is a resin having excellent binding properties to the colloidal crystal layer. Preferred resins include acrylic resin, styrene acrylic resin, urethane resin, polyolefin resin, polyester resin, a plurality of types of these resins, a composite resin obtained by compounding these resins, and the like, and these may be one type or two or more types. It can be used in combination. Among these resins, it is more preferable to use an acrylic resin or a styrene acrylic resin as the aqueous resin (A) in consideration of the excellent compatibility of the core-shell type resin fine particles (B) with the shell. By further enhancing the compatibility between the primer layer and the shell of the core-shell type resin fine particles (B), the entanglement of the polymer chains is further promoted between the primer layer and the shell of the core-shell type resin fine particles (B), and the base material is used. It is possible to obtain a laminate having excellent followability, substrate adhesion, abrasion resistance, rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance.

水性樹脂（Ａ）は、乳化重合の様に最初から水系でエチレン性不飽和単量体を重合する方法や、非水系にて溶液重合をおこなった後、水相に転相して水分散体を調製する方法等、任意の方法で調製することができるが、工程数が少なく、より安定に高分子量の樹脂微粒子の水分散体が得られる点から、乳化重合によって樹脂微粒子を得ることがより好ましい。 The aqueous resin (A) is a method of polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in an aqueous system from the beginning like emulsion polymerization, or a solution polymerization in a non-aqueous system and then inverting to an aqueous phase to form an aqueous dispersion. Although it can be prepared by any method such as a method for preparing the resin fine particles, it is more possible to obtain the resin fine particles by emulsion polymerization because the number of steps is small and an aqueous dispersion of high molecular weight resin fine particles can be obtained more stably. preferable.

水性樹脂（Ａ）がアクリル樹脂もしくはスチレンアクリル樹脂の場合、エチレン性不飽和単量体（ａ）をラジカル重合することで、目的の樹脂を得ることができる。 When the aqueous resin (A) is an acrylic resin or a styrene acrylic resin, the target resin can be obtained by radical polymerization of the ethylenically unsaturated monomer (a).

水性樹脂（Ａ）の合成に使用できるエチレン性不飽和単量体（ａ）としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族系エチレン性不飽和体；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸等のスルホ基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等の水酸基含有エチレン性不飽和単量体；
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基含有エチレン性不飽和単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられ、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有エチレン性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート等のケトン基含有エチレン性不飽和単量体；
アリル（メタ）アクリレート、１−メチルアリル（メタ）アクリレート、２−メチルアリル（メタ）アクリレート、１−ブテニル（メタ）アクリレート、２−ブテニル（メタ）アクリレート、３−ブテニル（メタ）アクリレート、１，３−メチル−３−ブテニル（メタ）アクリレート、２−クロルアリル（メタ）アクリレート、３−クロルアリル（メタ）アクリレート、ｏ−アリルフェニル（メタ）アクリレート、２−（アリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルラクチル（メタ）アクリレート、シトロネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ロジニル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、ビニル（メタ）アクリレート、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等；
のメチロール基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる Examples of the ethylenically unsaturated monomer (a) that can be used in the synthesis of the aqueous resin (A) include
Styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, vinylnaphthalene, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth)
Aromatic ethylenically unsaturated products such as acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate. body;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate , 2-Ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate , Pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate and other linear or branched alkyl group-containing ethylenically unsaturated Monomer;
Alicyclic alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobonyl (meth) acrylate;
Fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as trifluoroethyl (meth) acrylate and heptadecafluorodecyl (meth) acrylate;
(Maleic anhydride) maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or alkyl or alkenyl monoesters of these, β- (meth) acryloxyethyl monoester of succinic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid Carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer such as;
2-acrylamide 2-Methyl sulphonate Sulfonic acid, metharyl sulfonic acid, metharyl sulfonic acid, sodium metharyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sodium allyl sulfonate, ammonium allyl sulfonate, vinyl sulfonic acid and other sulfo group-containing ethylene Sexual unsaturated monomer;
(Meta) acrylamide, N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl- (meth) acrylamide, N-propoxymethyl- (meth) acrylamide, N-butoxymethyl- (meth) acrylamide, N-pentoxymethyl -(Meta) acrylamide, N, N-di (methoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-methoxymethylmethacrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-propoxymethylmetha Acrylamide, N, N-di (propoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (propoxymethyl) metaacrylamide, N, N-di (butoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (methoxymethyl) meta Acrylamide, N, N-di (pentoxymethyl) acrylamide, N-methoxymethyl-N- (pentoxymethyl) metaacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-diethylaminopropylacrylamide, N, N- Amid group-containing ethylenically unsaturated monomers such as dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, and diacetoneacrylamide;
2-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyvinylbenzene, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, allyl Hydroxy-containing ethylenically unsaturated monomer such as alcohol;
Polyoxyethylene group-containing ethylenically unsaturated monomers such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and polyethylene glycol (meth) acrylate;
Examples thereof include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, methylethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminostyrene, diethylaminostyrene, etc., and dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Amino group-containing ethylenically unsaturated monomer such as methyl ethyl aminoethyl (meth) acrylate;
Epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate;
Ketone group-containing ethylenically unsaturated monomers such as diacetone (meth) acrylamide and acetoacetoxy (meth) acrylate;
Allyl (meth) acrylate, 1-methylallyl (meth) acrylate, 2-methylallyl (meth) acrylate, 1-butenyl (meth) acrylate, 2-butenyl (meth) acrylate, 3-butenyl (meth) acrylate, 1,3- Methyl-3-butenyl (meth) acrylate, 2-chloroallyl (meth) acrylate, 3-chloroallyl (meth) acrylate, o-allylphenyl (meth) acrylate, 2- (allyloxy) ethyl (meth) acrylate, allyllactyl (meth) Acrylate, citroneryl (meth) acrylate, geranyl (meth) acrylate, loginyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, diallyl maleate, diallyl itaconic acid, vinyl (meth) acrylate, vinyl crotonate, vinyl oleate, linolenic acid Vinyl, 2- (2'-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, trimethylpropantri (meth) acrylate , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethanediacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethanetriacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropanetriacrylate, divinylbenzene , Divinyl adipate, diallyl isophthalate, diallyl phthalate, diallylate maleate, and other ethylenically unsaturated monomers having two or more ethylenically unsaturated groups;
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltributoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxy Propyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxymethyltrimethoxysilane, γ-acryloxymethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane , An alkoxysilyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as vinyltributoxysilane and vinylmethyldimethoxysilane;
N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, alkyl etherified N-methylol (meth) acrylamide, etc .;
Examples thereof include, but are not limited to, the methylol group-containing ethylenically unsaturated monomers. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明で使用する水性樹脂（Ａ）を得るに際して用いられるラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。 As the radical polymerization initiator used in obtaining the aqueous resin (A) used in the present invention, a known oil-soluble polymerization initiator or water-soluble polymerization initiator can be used.

油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾビス化合物を挙げることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。 The oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited, and for example, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylhydroperoxide, tert-butylperoxy (2-ethylhexanoate), tert-butylper. Organic peroxides such as oxy-3,5,5-trimethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide; 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4- Examples thereof include azobis compounds such as dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 1,1'-azobis-cyclohexane-1-carbonitrile. These can be used alone or in admixture of two or more.

乳化重合においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等、従来既知のものを好適に使用することができる。 In emulsion polymerization, it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator, for example, ammonium persulfate (APS), potassium persulfate (KPS), hydrogen peroxide, 2,2'-azobis (2-methylpropion amidine) dihydro. Conventionally known substances such as chloride can be preferably used.

また、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。 Further, when carrying out emulsion polymerization, a reducing agent can be used in combination with the polymerization initiator, if desired. This makes it easy to accelerate the emulsion polymerization rate and to carry out the emulsion polymerization at a low temperature.

このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート等の金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素等を例示できる。これら還元剤は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部の量を用いるのが好ましい。なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常８０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。 Examples of such reducing agents include reducing organic compounds such as ascorbic acid, elsorbic acid, tartrate acid, citric acid, glucose, and metal salts such as formaldehyde sulfoxylate, sodium thiosulfite, sodium sulfite, sodium bisulfite, and meta. Examples thereof include reducing inorganic compounds such as sodium bisulfite, ferrous chloride, longalite, and thiourea dioxide. It is preferable to use an amount of 0.05 to 5.0 parts by mass of these reducing agents with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer. It should be noted that the polymerization can be carried out not only by the above-mentioned polymerization initiator but also by a photochemical reaction, irradiation or the like. The polymerization temperature is equal to or higher than the polymerization start temperature of each polymerization initiator. For example, in the case of a peroxide-based polymerization initiator, the temperature may usually be about 80 ° C. The polymerization time is not particularly limited, but is usually 2 to 24 hours.

さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類が適量使用できる。 Further, if necessary, as a buffer, sodium acetate, sodium citrate, sodium bicarbonate, etc., and as a chain transfer agent, octyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, stearyl mercaptan, n- Appropriate amounts of mercaptans such as dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan can be used.

水性樹脂（Ａ）の水媒体中での分散安定性をより高めるために、中和剤として塩基性化合物を使用することもできる。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等が挙げられる。 A basic compound can also be used as a neutralizing agent in order to further enhance the dispersion stability of the aqueous resin (A) in an aqueous medium. Examples of the basic compound include various organic amines such as aqueous ammonia, dimethylaminoethanol, diethanolamine and triethanolamine, and inorganic alkaline agents such as hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide. , Organic acid, mineral acid and the like.

本発明で使用する水性樹脂（Ａ）を乳化重合により得る際、粒子の分散安定性を向上させる目的で、低分子乳化剤や高分子乳化剤を使用することができる。これらは、１種類又は２種類以上を併用して用いることができる。 When the aqueous resin (A) used in the present invention is obtained by emulsion polymerization, a low molecular weight emulsifier or a high molecular weight emulsifier can be used for the purpose of improving the dispersion stability of the particles. These can be used alone or in combination of two or more.

使用できる低分子乳化剤としては例えば、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王製ラテムルＰＤ−１０４など）
ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩系（市販品としては、第一工業製薬株式会社製アクアロンＡＲ−１０、ＡＲ−２０
スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩系もしくはポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル硫酸塩系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）、（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）、リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）等のアニオン性の反応性乳化剤； Examples of low molecular weight emulsifiers that can be used include
Polyoxyethylene alkyl ether sulfate-based (commercially available products include, for example, Aqualon KH-05, KH-10, KH-20 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Adecaria Soap SR-10N, SR-20N manufactured by ADEKA Corporation. , Kao Latemul PD-104, etc.)
Polyoxyalkylene styrene phenyl ether sulfate ester salt type (commercially available products are Aqualon AR-10 and AR-20 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
Sulfocuccinate-based products (commercially available products include, for example, Latemul S-120, S-120A, S-180P, S-180A manufactured by Kao Corporation, Eleminor JS-2 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., etc.),
Polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate-based or polyoxyethylene alkylphenyl ester sulfate-based (commercially available products include, for example, Aqualon HS-10, HS-20, HS-30, BC-10 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. , BC-20, ADEKA Corporation ADEKA Rear Soap SDX-222, SDX-223, SDX-232, SDX-233, SDX-259, SE-10N, SE-20N, etc.), (Meta) acrylate sulfate ester system (As commercial products, for example, Antox MS-60 and MS-2N manufactured by Nippon Emulsorium Co., Ltd., Eleminor RS-30 manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., etc.), Phosphate ester type (For commercial products, for example, Daiichi Anionic reactive emulsifiers such as H-3330PL manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Adecaria Soap PP-70 manufactured by ADEKA Corporation, etc.;

オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類（市販品としては、例えば、第一工業製薬製ハイテノールＬＡ−１０、ＬＡ−１２、ＬＡ−１６等）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類等のアニオン性非反応性乳化剤； Higher fatty acid salts such as sodium oleate, alkylaryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate (commercially available) Examples of the product include high tenol LA-10, LA-12, LA-16, etc. manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polyoxyethylene alkylaryl ether sulfate esters such as polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, and monooctyl sulfosuccinate. Alkyl sulfosuccinate salts such as sodium acid, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene lauryl sulfosuccinate and their derivatives, anionic non-reactive emulsifiers such as polyoxyethylene distyrene phenyl ether sulfates;

ポリオキシエチレンアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０等）、
ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル系（市販品としては、第一工業製薬株式会社製アクアロンＡＮ−１０、ＡＮ−２０等）、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等）、（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４）等のノニオン系反応性乳化剤； Polyoxyethylene alkyl ether type (commercially available products include, for example, ADEKA Corporation Adecaria Soap ER-10, ER-20, ER-30, ER-40, Kao Corporation Latemul PD-420, PD-430, PD-450, etc.),
Polyoxyalkylene styrenated phenyl ether type (commercially available products include Aqualon AN-10 and AN-20 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.),
Polyoxyethylene alkylphenyl ether type or alkylphenyl ester type (Commercially available products include, for example, Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN-50 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and ADEKA Corporation manufactured by ADEKA Corporation. Soap NE-10, NE-20, NE-30, NE-40, etc.), (meth) acrylate sulfate ester type (commercially available products include, for example, RMA-564, RMA-568, RMA-1114 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) ) Etc., nonionic reactive emulsifier;

ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリドデシルエーテル（市販品としては、第一工業製薬株式会社製ノイゲンＴＤＳ−１２０等）、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のノニオン性非反応性乳化剤；等が挙げられる。 Polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridodecyl ether (commercially available products include Neugen TDS-120 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene octyl. Polyoxyethylene alkylphenyl ethers such as phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether, sorbitan higher fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, poly such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate. Oxyethylene sorbitan higher fatty acid esters, polyoxyethylene monolaurates, polyoxyethylene higher fatty acid esters such as polyoxyethylene monostearate, glycerin higher fatty acid esters such as oleic acid monoglyceride and stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene Nonionic non-reactive emulsifiers such as polyoxypropylene block copolymers and polyoxyethylene distyrene phenyl ethers; and the like.

高分子乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（市販品としては例えば、ＩＳＰ社製Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−９０など）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、マレイン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社製ポリナスＰＳ−１、ポリナスＰＳ−５など）、スチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体、ポリイタコン酸、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエステル、カルボキシビニルポリマー等の水溶性のビニル系共重合体；
ポリイソシアネートとポリオールの重付加反応により得られるウレタン樹脂であり、親水基の導入により樹脂全体が水溶化された水溶性ポリウレタン樹脂；
多価カルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られるポリエステル樹脂であり、親水基の導入により樹脂全体が水溶化された水溶性ポリエステル樹脂；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。さらにこれらの樹脂は、ラジカル開始剤により溶液重合もしくは塊状重合で合成しても構わないし、市販品を使用しても構わない。また、必要に応じて先述で述べた塩基性化合物を使用する事ができる。 Examples of the polymer emulsifier include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone (commercially available products such as K-30, K-60, and K-90 manufactured by ISP), (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid alkyl ester. Copolymer, styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, maleic acid- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene- Maleic acid copolymer, styrene-maleic acid- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinylnaphthalene- (meth) acrylic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic acid Polymer, vinyl pyrrolidone- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, vinyl pyrrolidone-styrene copolymer, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, vinyl acetate- (meth) acrylic Acid copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, polyvinyl sulfonic acid, sodium polyvinyl sulfonate, polystyrene sulfonic acid, sodium polystyrene sulfonate (Polynas PS-1, Polynas PS-5, etc. manufactured by Toso Co., Ltd.), styrene sulfone Acid-maleic acid copolymer, polyitaconic acid, polyhydroxyethyl (meth) acrylate, poly (meth) acrylamide, (meth) acrylamide- (meth) acrylic acid copolymer, polyvinyl methyl ether, methyl vinyl ester, carboxyvinyl polymer Water-soluble vinyl-based copolymers such as;
A urethane resin obtained by the double addition reaction of polyisocyanate and polyol, which is a water-soluble polyurethane resin in which the entire resin is solubilized by the introduction of hydrophilic groups;
A polyester resin obtained by a polycondensation reaction between a polyvalent carboxylic acid and a polyol, which is a water-soluble polyester resin in which the entire resin is solubilized by the introduction of hydrophilic groups;
Etc., but are not particularly limited to these. These can be used alone or in combination of two or more. Further, these resins may be synthesized by solution polymerization or bulk polymerization with a radical initiator, or commercially available products may be used. In addition, the basic compound described above can be used if necessary.

高分子乳化剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製ＪＯＮＣＲＹＬ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ５８６、ＪＯＮＣＲＹＬ６１１ＪＯＮＣＲＹＬ６８３、ＪＯＮＣＲＹＬ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ５７Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ６０ＪＪＯＮＣＲＹＬ６１Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ６２Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ６３Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬＨＰＤ−９６Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ５０１Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬＰＤＸ−６１０２Ｂ、ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０９５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１５５、ゼネカ社ＳＯＬＳＰＥＲＳ４１０００、サートマー社製、ＳＭＡ１０００Ｈ、ＳＭＡ１４４０Ｈ、ＳＭＡ２０００Ｈ、ＳＭＡ３０００Ｈ、ＳＭＡ１７３５２Ｈ等が挙げられる。 Examples of commercially available polymeric emulsifiers such, BASF Corp. JONCRYL67, JONCRYL678, JONCRYL586, JONCRYL611JONCRYL683, JONCRYL690, JONCRYL57J, JONCRYL60JJONCRYL61J, JONCRYL62J, JONCRYL63J, JONCRYLHPD-96J, JONCRYL501J, JONCRYLPDX-6102B, manufactured by BYK Chemie DISPERBYK180, DISPERBYK187, DISPERBYK190 , DISPERBYK191, DISPERBYK194, DISPERBYK2010, DISPERBYK2015, DISPERBYK2090, DISPERBYK2091, DISPERBYK2095, DISPERBYK2155, Geneca SOLSPERS41000, Geneca SOLSPERS41000, Sartmer, SMA1000H, SMA1000

ただし、水性樹脂（Ａ）は低分子の非反応性乳化剤を含まないことが好ましい。水性樹脂（Ａ）に低分子の非反応性乳化剤を含む場合、コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）が配列する際、プライマー層から低分子非反応性乳化剤が溶出して、コロイド結晶の規則的な配列を阻害する場合がある。また水や溶剤に対する塗膜耐性も低下させる等、コロイド結晶層の塗膜物性に悪影響を及ぼす恐れもある。したがって、低分子非反応性乳化剤を使用しない、もしくは反応性乳化剤に変更するなど、非反応性乳化剤を含まない系にすることで、発色性、基材追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性により優れた積層体が得られる。 However, the aqueous resin (A) preferably does not contain a low molecular weight non-reactive emulsifier. When the aqueous resin (A) contains a low-molecular-weight non-reactive emulsifier, when the core-shell type resin fine particles (B) are arranged, the low-molecular-weight non-reactive emulsifier is eluted from the primer layer, and the colloidal crystals are regularly arranged. May interfere with. In addition, there is a risk of adversely affecting the physical properties of the coating film of the colloidal crystal layer, such as reducing the coating film resistance to water and solvents. Therefore, by using a system that does not contain a non-reactive emulsifier, such as by not using a low-molecular-weight non-reactive emulsifier or changing to a reactive emulsifier, color development, substrate followability, substrate adhesion, and abrasion resistance , An excellent laminate can be obtained due to rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance.

水性樹脂（Ａ）がポリウレタン樹脂の場合、非水系にて任意のポリオールとポリイソシアネートを重付加反応させる事により、ウレタン樹脂を得ることができる。得られたウレタン樹脂は、前述で例示した乳化剤を用いて水中に分散させる、もしくは樹脂中に親水基を導入して自己乳化させる等により、樹脂微粒子の水分散体を得ることができる。また、樹脂末端にイソシアネート基を残し、ジアミンやジヒドラジド化合物を反応させ、末端への官能基の導入や更なる高分子量化をはかることも可能である。また反応性基を介してアクリル樹脂骨格をグラフトする等、複合樹脂を調製することもできる。 When the aqueous resin (A) is a polyurethane resin, a urethane resin can be obtained by subjecting an arbitrary polyol to a polyisocyanate in a non-aqueous addition reaction. The obtained urethane resin can be dispersed in water using the emulsifier exemplified above, or a hydrophilic group is introduced into the resin and self-emulsified to obtain an aqueous dispersion of resin fine particles. It is also possible to leave an isocyanate group at the end of the resin and react it with a diamine or dihydrazide compound to introduce a functional group to the end or further increase the molecular weight. It is also possible to prepare a composite resin by grafting an acrylic resin skeleton via a reactive group.

ウレタン樹脂の合成時に使用できるポリオールとしては、例えば、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の二官能ジオールや、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能ジオールと、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の二塩基酸を反応させてなるポリエステルポリオール；
前述の二官能ジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートを反応させてなるポリカーボネートポリオール；
水酸基含有ポリブタジエン、酸基含有水添ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有水添ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等のポリオレフィンポリオール；
植物由来の油を原料としたひまし油ポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyol that can be used when synthesizing urethane resin include
Polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene / propylene) glycol, polytetramethylene glycol;
Ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylol heptane, polyoxyethylene glycol , Polyoxypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, octanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanediol, bisphenol A, etc. Bifunctional diols, trifunctional diols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebatic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid. Polyol polyol obtained by reacting dibasic acids such as
Polycarbonate polyol obtained by reacting the above-mentioned bifunctional diol with dialkyl carbonate, alkylene carbonate, and diaryl carbonate;
Polyolefin polyols such as hydroxyl group-containing polybutadiene, acid group-containing hydrogenated polybutadiene, hydroxyl group-containing polyisoprene, hydroxyl group-containing hydrogenated polyisoprene, hydroxyl group-containing chlorinated polypropylene, and hydroxyl group-containing chlorinated polyethylene;
Examples thereof include castor oil polyol made from plant-derived oil.

ウレタン樹脂の合成時に使用できるポリイソシアネートといえば、例えば、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族系ポリイソシアネートなどが挙げられる。 Speaking of polyisocyanates that can be used when synthesizing urethane resins, for example
2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylenedi isocyanate, p-phenylenedi isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4, 4'-biphenylenediisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylenediocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylenediocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalenedisocyanate Aromatic polyisocyanates such as;
Aliphatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate;
Examples thereof include alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.

更にウレタン樹脂のウレタン結合濃度調節や各種官能基導入の目的で低分子ジオールを原料に併用する事もできる。低分子ジオールとしては分子量５００以下のジオールが好ましく、例えば、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。 Further, a low molecular weight diol can be used as a raw material for the purpose of adjusting the urethane bond concentration of the urethane resin and introducing various functional groups. As the low molecular weight diol, a diol having a molecular weight of 500 or less is preferable, and for example,
Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentandiol, hexanediol, octanediol, 2-butyl-2- Ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butylenediol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-butanediol, pentaerythritol, sorbitol, N, N-bis ( 2-Hydroxypropyl) Dimethylolalkanoic acids such as aniline, dimethylolacetate, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, dihydroxysuccinic acid, dihydroxypropionic acid , Dihydroxybenzoic acid and the like.

末端変性や鎖延長反応に使用できる化合物としてはヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン等のジアミン類、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；
等が挙げられる。 Compounds that can be used for terminal modification and chain extension reactions include hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine and its derivatives, phenylenediamine, tolylenediamine, xylenediamine, and N. -Diamines such as (β-aminoethyl) ethanolamine, dihydrazides such as adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide;
And so on.

ウレタン樹脂の水分散体は、前述したように合成しても構わないし、市販品を使用しても構わない。市販品としては、例えば、第一工業製薬製スーパーフレックスシリーズ（例えばＳＦ−１７０、ＳＦ−２１０等）、三洋化成社製ユーコート、パーマリンシリーズ（例えば、ＵＸ−３１０、ＵＸ−３９４５等）、荒川化学製ユリアーノシリーズ（例えばＷ−６００やＷ−３２１等）、ＡＤＥＫＡ製アデカポンタイターシリーズ（例えばＨＵＸ−−４２０Ａ、ＨＵＸ−３８６等）、宇部興産製ＵＷシリーズ（例えば、ＵＷ−５００２、ＵＷ−５０２０等）、大成ファインケミカル社製アクリットシリーズ（例えば、ＷＢＲ２０００Ｕ、ＷＢＲ２１０１、ＷＥＭ−２００Ｕ等）等が挙げられる。 The aqueous dispersion of the urethane resin may be synthesized as described above, or a commercially available product may be used. Examples of commercially available products include Superflex series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (for example, SF-170, SF-210, etc.), Ucoat manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., Permarin series (for example, UX-310, UX-3945, etc.), Arakawa Chemical Juliano series (eg W-600, W-321, etc.), ADEKA Adeka Pontiter series (eg HUX-420A, HUX-386, etc.), Ube Industries UW series (eg UW-5002, UW-5020) Etc.), Acryt series manufactured by Taisei Fine Chemicals Co., Ltd. (for example, WBR2000U, WBR2101, WEM-200U, etc.) and the like.

水性樹脂（Ａ）がポリオレフィン樹脂の場合、マレイン酸で酸変性してなるポリオレフィン、例えば変性エチレン−プロピレン共重合体、変性プロピレン−１−ブテン共重合体、及び変性エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、およびこれらにアクリル樹脂骨格をグラフトした複合化樹脂等が使用できる。ポリオレフィン樹脂についても、前述で例示した各種乳化剤により水中に分散させるもしくは、樹脂中に親水基を導入して自己乳化させるなどして、樹脂微粒子の水分散体を得ることができる。 When the aqueous resin (A) is a polyolefin resin, all of the polyolefins acid-modified with maleic acid, such as modified ethylene-propylene copolymer, modified propylene-1-butene copolymer, and modified ethylene-propylene-1-butene. Polymers and composite resins obtained by grafting an acrylic resin skeleton onto them can be used. As for the polyolefin resin, an aqueous dispersion of resin fine particles can be obtained by dispersing it in water with various emulsifiers exemplified above, or by introducing a hydrophilic group into the resin and self-emulsifying it.

ポリオレフィン樹脂の水分散体は、合成しても構わないし、市販品を使用しても構わない。市販品としては、例えば、日本製紙社製スーパークロンシリーズやアウローレンシリーズ（例えば、Ｅ−４８０Ｔ、ＡＥ−３０１等）、ユニチカ製アローベースシリーズ（例えばＳＢ−１２３０Ｎ、ＳＢ−１２００等）、三菱化学製アプトロックシリーズ（例えば、ＢＷ−５５５０等）が挙げられる。 The aqueous dispersion of the polyolefin resin may be synthesized or a commercially available product may be used. Commercially available products include, for example, Nippon Paper Industries' Supercron series and Aurolen series (for example, E-480T, AE-301, etc.), Unitika's arrow base series (for example, SB-1230N, SB-1200, etc.), and Mitsubishi Chemical. Aptlock series manufactured by (for example, BW-5550, etc.) can be mentioned.

水性樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂の場合、ポリエステル樹脂は前述のポリエステルポリオールと同様の方法により合成できる。ポリエステル樹脂についても、前述で例示した乳化剤により水中に分散させるもしくは、樹脂中に親水基を導入して自己乳化させるなどして、樹脂微粒子の水分散体を得ることができる。 When the aqueous resin (A) is a polyester resin, the polyester resin can be synthesized by the same method as the polyester polyol described above. The polyester resin can also be dispersed in water with the emulsifier exemplified above, or a hydrophilic group can be introduced into the resin to self-emulsify to obtain an aqueous dispersion of resin fine particles.

ポリエステル樹脂の水分散体は、合成しても構わないし、市販品を使用しても構わない。市販品としては、例えば、互応化学製プラスコートシリーズ（例えば、Ｚ−７３０、Ｚ−７６０等）が挙げられる。 The aqueous dispersion of the polyester resin may be synthesized or a commercially available product may be used. Examples of commercially available products include a plus coat series manufactured by Reciprocal Chemicals (for example, Z-730, Z-760, etc.).

更に水性樹脂（Ａ）はコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）のシェルと架橋を形成する反応性基を有していることが好ましい。架橋の形成により、プライマー層とコロイド結晶層の結着力がより強化され、積層体の基材追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性が更に向上する。プライマー層とコロイド結晶層の架橋は、其々の樹脂成分である水性樹脂（Ａ）とコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）に反応性基を導入しておき、直接反応させる、もしくは、多官能の架橋剤を介して、反応させる等して形成することができる。反応性基には、エポキシ基（多官能カルボン酸を介しての架橋）やカルボキシ基（エポキシ架橋剤を介しての架橋）、水酸基（イソシアネート架橋剤を介しての架橋）、ケトン・ヒドラジド架橋を形成するケトン基、ヒドラジド基等、コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）の規則配列に悪影響を及ぼさない系であれば任意の官能基を使用できるが、中でもケトン・ヒドラジド架橋を形成するケトン基もしくはヒドラジド基である事が好ましく、更にはケトン基であることがより好ましい。ケトン・ヒドラジド架橋系は、水の揮発により、比較的低温で架橋を形成できるため、フィルム基材など高温乾燥でダメージを受けやすい基材には好適である。また基材とプライマー層の密着性向上もはかれるため、積層体の各種耐性向上に有効である。 Further, the aqueous resin (A) preferably has a reactive group that forms a crosslink with the shell of the core-shell type resin fine particles (B). By forming the crosslinks, the binding force between the primer layer and the colloidal crystal layer is further strengthened, and the substrate followability, substrate adhesion, abrasion resistance, rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance of the laminate are further improved. .. For cross-linking of the primer layer and the colloidal crystal layer, a reactive group is introduced into the aqueous resin (A) and the core-shell type resin fine particles (B), which are the respective resin components, and the reactive groups are directly reacted, or the cross-linking is polyfunctional. It can be formed by reacting or the like via an agent. Reactive groups include epoxy groups (crosslinks via polyfunctional carboxylic acids), carboxy groups (crosslinks via epoxy crosslinkers), hydroxyl groups (crosslinks via isocyanate crosslinkers), and ketone / hydrazide crosslinks. Any functional group can be used as long as it does not adversely affect the ordered arrangement of the core-shell type resin fine particles (B), such as a ketone group and a hydrazide group to be formed. Among them, a ketone group or a hydrazide group forming a ketone-hydrazide crosslink. It is more preferable that it is a ketone group, and more preferably it is a ketone group. Since the ketone-hydrazide cross-linking system can form cross-links at a relatively low temperature due to volatilization of water, it is suitable for a base material such as a film base material which is easily damaged by high-temperature drying. Further, since the adhesion between the base material and the primer layer can be improved, it is effective in improving various resistances of the laminated body.

水性樹脂（Ａ）にケトン基を導入する方法としては、任意の方法が挙げられるが、例えばアクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂である場合、エチレン性不飽和単量体（ａ）に前述したケト基含有エチレン性不飽和単量体を含有させ、共重合することにより、樹脂中にケト基を容易に導入することができる。ケトン基含有エチレン性不飽和単量体は親水性の高い骨格であるため、ケトン基は粒子のより外側、水性媒体との界面付近に導入される。 As a method for introducing a ketone group into the aqueous resin (A), any method can be mentioned. For example, in the case of an acrylic resin or a styrene acrylic resin, the ethylenically unsaturated monomer (a) contains the above-mentioned keto group. The keto group can be easily introduced into the resin by containing an ethylenically unsaturated monomer and copolymerizing it. Since the ketone group-containing ethylenically unsaturated monomer has a highly hydrophilic skeleton, the ketone group is introduced outside the particles, near the interface with the aqueous medium.

ヒドラジド基も任意の方法で導入可能であるが、例えば、ウレタン樹脂の末端にイソシアネート基を導入し、そこに前述したジヒドラジド化合物の片末端だけ反応させることで、樹脂中にヒドラジド基が導入できる。 A hydrazide group can also be introduced by any method. For example, an isocyanate group can be introduced into the resin by introducing an isocyanate group at the end of the urethane resin and reacting it with only one end of the dihydrazide compound described above.

ケトン基又はヒドラジド基の導入量は、水性樹脂（Ａ）の固形に対して、０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲で導入することにより、プライマー層とコアシェル型微粒粒子のシェル部分との融着が阻害されない状態で架橋が形成されるため、融着による高分子鎖の絡み合いと架橋の相乗効果が最も出る塗膜が得られる。したがって、積層体の基材追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性がより向上する。 The amount of the ketone group or hydrazide group introduced is preferably in the range of 0.05 to 0.3 mmol / g with respect to the solid of the aqueous resin (A). By introducing in the range of 0.05 to 0.3 mmol / g, crosslinks are formed in a state where the fusion between the primer layer and the shell portion of the core-shell type fine particle particles is not inhibited, so that the polymer chain due to fusion is formed. A coating film having the best synergistic effect of entanglement and cross-linking can be obtained. Therefore, the substrate followability, substrate adhesion, abrasion resistance, rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance of the laminate are further improved.

水性樹脂（Ａ）はカルボキシ基を有しており、酸価が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塗布時にコロイド結晶層用樹脂組成物の濡れ性が確保されるため、ムラが発生せず、乾燥時のコロイド結晶層の結着も良好となる。またカルボキシ基由来の水素結合もプライマー層とコロイド結晶層間の結着力向上に寄与する。したがって、基材追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性に優れた積層体が得られる。一方で、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、プライマー層が水や溶剤に対して溶出しにくくなり、積層体の耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性が優れたものとなる。 The aqueous resin (A) has a carboxy group and has an acid value in the range of 5 to 70 mgKOH / g. When the acid value is 5 mgKOH / g or more, the wettability of the resin composition for the colloidal crystal layer is ensured at the time of application, so that unevenness does not occur and the binding of the colloidal crystal layer at the time of drying is also good. A hydrogen bond derived from a carboxy group also contributes to improving the binding force between the primer layer and the colloidal crystal layer. Therefore, a laminate having excellent base material followability, base material adhesion, abrasion resistance, rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance can be obtained. On the other hand, when the acid value is 70 mgKOH / g or less, the primer layer is less likely to elute with water or a solvent, and the laminated body has excellent rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance.

水性樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは−３０〜７０℃の範囲であり、更に好ましくは−３０〜２０℃の範囲である。Ｔｇが−３０℃以上であると、コロイド結晶層の空隙にプライマー層の樹脂が浸透することを抑制できるため、積層体の発色に悪影響を及ぼす恐れが無くなる。また、結着部分の強度も確保できるため、積層体の基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性も良好なものとなる。一方で、Ｔｇが７０℃以下であると、水性樹脂（Ａ）の造膜性が十分に確保されるため、基材に対するプライマー層の濡れ性を十分に確保できる上、クラックも発生しない。また、プライマー層とコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）のシェル間との融着による高分子鎖の絡み合いも十分に促進されるので、基材追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性に優れる積層体を得ることができる。 The glass transition temperature Tg of the aqueous resin (A) is in the range of -30 to 70 ° C, more preferably in the range of -30 to 20 ° C. When the Tg is −30 ° C. or higher, it is possible to suppress the penetration of the resin of the primer layer into the voids of the colloidal crystal layer, so that there is no possibility of adversely affecting the color development of the laminate. Further, since the strength of the bonded portion can be secured, the substrate adhesion, friction resistance, and rubbing resistance of the laminated body are also good. On the other hand, when the Tg is 70 ° C. or lower, the film-forming property of the aqueous resin (A) is sufficiently ensured, so that the wettability of the primer layer with respect to the substrate can be sufficiently ensured and cracks do not occur. In addition, the entanglement of the polymer chains due to the fusion between the primer layer and the shells of the core-shell type resin fine particles (B) is sufficiently promoted, so that the substrate followability, substrate adhesion, abrasion resistance, and rubbing resistance It is possible to obtain an excellent laminated body.

上記のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて求めた値である。また、コアシェル型樹脂微粒子を測定した場合、コア部とシェル部のＴｇをそれぞれ検出することができる。 The above-mentioned glass transition temperature (Tg) is a value obtained by using a DSC (Differential Scanning Calorimeter). Further, when the core-shell type resin fine particles are measured, Tg of the core portion and the shell portion can be detected respectively.

水性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましい。分子量１０，０００以上であることにより、水や溶剤に触れた際のプライマー層の溶出が抑制されるため、コロイド結晶層の空隙がより埋まりにくくなる。したがって、積層体の耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性もより優れたものとなる。プライマー層とコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）のシェルの間における高分子鎖の絡み合いも強固となるので、結着部分の強度が上がり、積層体の基材密着性、耐ラビング性も大幅に向上する。ここで言う重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight of the aqueous resin (A) is preferably 10,000 or more. When the molecular weight is 10,000 or more, elution of the primer layer when it comes into contact with water or a solvent is suppressed, so that the voids of the colloidal crystal layer are less likely to be filled. Therefore, the rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance of the laminated body are also more excellent. Since the entanglement of the polymer chains between the primer layer and the shell of the core-shell type resin fine particles (B) is also strengthened, the strength of the bonded portion is increased, and the substrate adhesion and rubbing resistance of the laminate are greatly improved. .. The weight average molecular weight referred to here is a polystyrene-equivalent value measured by GPC (gel permeation chromatography).

＜プライマー用樹脂組成物の調製＞
本発明に使用するプライマー用樹脂組成物は、水と水性樹脂（Ａ）を含有しており、基材に塗布することで造膜し、プライマー層を形成する。積層体の諸物性に悪影響を及ぼさない範囲であれば、基材への塗工性やプライマー層の密着性を向上させる目的で、各種親水性溶剤や架橋剤などの添加剤を使用することができる。また、余計な散乱光を抑制し、積層体の発色をより明瞭にする目的で、黒色の染料や顔料分散体等の着色剤を使用する事も可能である。着色剤の中でも、より発色性に優れる点からカーボンブラック水分散体を用いる事がより好ましい。カーボンブラック水分散体は、調製しても構わないし、市販されているものを使用しても構わない。市販品としては、例えば、ライオン社製ライオンペーストシリーズ（Ｗ−３１０Ａ等）、オリエント化学工業製ＣＷシリーズ（ＣＷ−１、ＣＷ−２、ＣＷ−３等）が挙げられる。 <Preparation of resin composition for primer>
The resin composition for a primer used in the present invention contains water and an aqueous resin (A), and is applied to a base material to form a film to form a primer layer. Additives such as various hydrophilic solvents and cross-linking agents may be used for the purpose of improving the coatability on the substrate and the adhesion of the primer layer as long as the physical properties of the laminate are not adversely affected. it can. It is also possible to use a colorant such as a black dye or a pigment dispersion for the purpose of suppressing unnecessary scattered light and making the color development of the laminate clearer. Among the colorants, it is more preferable to use a carbon black aqueous dispersion from the viewpoint of being more excellent in color development. The carbon black aqueous dispersion may be prepared or a commercially available one may be used. Examples of commercially available products include Lion Paste Series (W-310A, etc.) manufactured by Lion Corporation and CW Series (CW-1, CW-2, CW-3, etc.) manufactured by Orient Chemical Industries.

使用できる親水性溶剤としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールなどの一価のアルコール溶剤；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム系溶剤；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、出光製エクアミドＭ−１００、エクアミドＢ−１００等のアミド系溶剤
等が挙げられる。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。 Examples of the hydrophilic solvent that can be used include monovalent alcohol solvents such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, and 2-methyl-2-propanol. ;
Ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, pentylene glycol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol , Glycol-based solvents such as tetraethylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol monoisopropyl Ethylene, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, triethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, Glycol ether-based solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether;
Lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, ε-caprolactam;
Examples thereof include amide-based solvents such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, Idemitsu Equamid M-100, and Equamid B-100. These can be used alone or in combination of two or more.

水溶性樹脂（Ａ）がケトン基を有する場合、ケトン基とケトン・ヒドラジド架橋を形成する架橋剤を使用することができる。架橋剤としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドや、多官能のヒドラジド基が変性された水溶性樹脂などが挙げられる。 When the water-soluble resin (A) has a ketone group, a cross-linking agent that forms a ketone-hydrazide cross-link with the ketone group can be used. Examples of the cross-linking agent include adipic acid dihydrazide and a water-soluble resin in which a polyfunctional hydrazide group is modified.

＜コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）＞
続いて、本発明で使用するコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）について説明する。
コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）はコアならびシェルが水に不溶な疎水性ポリマーであり、互いに相溶しないコア部（内層）とシェル部（外層）の構造からなる。コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）は前述した水性樹脂（Ａ）からなるプライマー層上に水分散体の形態で塗布される。塗布後、乾燥時の水の揮発に伴い、移流集積現象により、コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）は密充填の形態で規則的に配列して積層されていく。更にコアシェル粒子間の接触部分においてシェル部分が融着し、空隙部分が水媒体から空気に置換されたコロイド結晶層が形成される。 <Core-shell type resin fine particles (B)>
Subsequently, the core-shell type resin fine particles (B) used in the present invention will be described.
The core-shell type resin fine particles (B) are hydrophobic polymers in which the core and the shell are insoluble in water, and have a structure of a core portion (inner layer) and a shell portion (outer layer) that are incompatible with each other. The core-shell type resin fine particles (B) are applied in the form of an aqueous dispersion on the primer layer made of the above-mentioned aqueous resin (A). After coating, the core-shell type resin fine particles (B) are regularly arranged and laminated in a densely packed form due to the advection accumulation phenomenon due to the volatilization of water during drying. Further, the shell portion is fused at the contact portion between the core-shell particles, and a colloidal crystal layer in which the void portion is replaced with air from the aqueous medium is formed.

本発明に使用するコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）は下記に示す二段滴下の乳化重合により調製できる。まず、反応槽に水性媒体と乳化剤を仕込み、昇温する。その後、窒素雰囲気下でコア部分を形成する一段目のエチレン性不飽和単量体（ｂｃ）の乳化液を滴下しながら、ラジカル重合開始剤を添加する。反応開始後、滴下量にしたがって粒子は徐々に成長してコア粒子を形成する。一段目の滴下が完了し、発熱が落ちついたところで、シェルを形成する二段目のエチレン性不飽和単量体（ｂｓ）の乳化液の滴下を開始する。その際、追加の開始剤も添加する。滴下された二段目のエチレン性不飽和単量体（ｂｓ）は、一旦コア粒子に分配されるが、重合が進むにつれてコア粒子の外層にポリマーとして生成していき、シェル層を形成する。コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）を設計する上での注意点としては、二段目の滴下成分が重合した際、ポリマーがコアと水相の間の界面にシェルとして生成する様、エチレン性不飽和単量体の分配係数や生成するポリマーの相溶性を十分考慮することが挙げられる。例えば、二段目のエチレン性不飽和単量体がコア粒子の内部により取り込まれやすい場合や、そこから生成するポリマーがコアのポリマーよりも疎水的である場合、コア粒子内部に二段目のポリマーが生成し、狙ったコアシェル構造にならない恐れがある。またコアとシェルのポリマーの相溶が良すぎると、互いが混ざり、コアシェル構造のコントラストが明確につかない場合もある。これらコアシェル構造が綺麗に形成できていない微粒子にて積層体を調製した場合、融着不良により、コロイド結晶中の樹脂微粒子間、樹脂粒子と無彩黒色粒子間、プライマー層とコロイド結晶層間、其々の結着部分の強度が低下するため、積層体の基材追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性も悪化する。 The core-shell type resin fine particles (B) used in the present invention can be prepared by emulsion polymerization in which two steps are dropped as shown below. First, an aqueous medium and an emulsifier are charged in the reaction vessel, and the temperature is raised. Then, the radical polymerization initiator is added while dropping the emulsion of the first-stage ethylenically unsaturated monomer (bc) forming the core portion in a nitrogen atmosphere. After the reaction starts, the particles gradually grow according to the dropping amount to form core particles. When the first-stage dropping is completed and the heat generation has subsided, the dropping of the emulsion of the second-stage ethylenically unsaturated monomer (bs) forming the shell is started. At that time, an additional initiator is also added. The dropped second-stage ethylenically unsaturated monomer (bs) is once distributed to the core particles, but as the polymerization progresses, it is formed as a polymer in the outer layer of the core particles to form a shell layer. A point to note when designing the core-shell type resin fine particles (B) is that when the dropping component of the second stage is polymerized, the polymer is formed as a shell at the interface between the core and the aqueous phase. Careful consideration should be given to the partition coefficient of the monomer and the compatibility of the polymer to be produced. For example, if the second-stage ethylenically unsaturated monomer is more easily taken up inside the core particles, or if the polymer produced from it is more hydrophobic than the core polymer, then the second-stage inside the core particles. Polymers may form and may not result in the desired core-shell structure. Also, if the core and shell polymers are too compatible, they may mix with each other and the contrast of the core-shell structure may not be clear. When a laminate is prepared from fine particles whose core-shell structure is not formed neatly, due to poor fusion, between resin fine particles in colloidal crystals, between resin particles and achromatic black particles, between primer layer and colloidal crystal layers, and so on. Since the strength of each bonded portion is reduced, the base material followability, base material adhesion, abrasion resistance, rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance of the laminated body are also deteriorated.

コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）に使用できるエチレン性不飽和単量体（ｂｃ）、（ｂｓ）としては、前述の水性樹脂（Ａ）で例示したエチレン性不飽和単量体（ａ）を使用することができる。 As the ethylenically unsaturated monomer (bc) and (bs) that can be used for the core-shell type resin fine particles (B), the ethylenically unsaturated monomer (a) exemplified in the above-mentioned aqueous resin (A) is used. be able to.

コア粒子を形成するエチレン性不飽和単量体（ｂｃ）１００質量％中、
芳香族系エチレン性不飽和単量体（ｂｃ−１）が７０〜１００質量％含有されている事が好ましい。芳香族系エチレン性不飽和単量体が７０〜１００質量％の範囲で含まれている事により、コア部分の屈折率が高くなり、コロイド結晶中における粒子部分と空気の空隙部分の屈折率差がより大きくなり、優れた発色の積層体が得られる。さらにコアとシェルのコントラストも明確になるため、シェルの融着が阻害されず、基材への追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性に優れた積層体を得ることができる。 In 100% by mass of the ethylenically unsaturated monomer (bc) forming the core particles,
It is preferable that the aromatic ethylenically unsaturated monomer (bc-1) is contained in an amount of 70 to 100% by mass. Since the aromatic ethylenically unsaturated monomer is contained in the range of 70 to 100% by mass, the refractive index of the core portion becomes high, and the refractive index difference between the particle portion and the air void portion in the colloidal crystal. Is larger, and an excellent colored laminate is obtained. Furthermore, since the contrast between the core and the shell becomes clear, the fusion of the shell is not hindered, and it is excellent in followability to the base material, adhesion to the base material, abrasion resistance, rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance. A laminate can be obtained.

芳香族系エチレン性不飽和単量体（ｂｃ−１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic ethylenically unsaturated monomer (bc-1) include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, vinylnaphthalene, benzyl (meth) acrylate, and phenoxy. Examples thereof include ethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate.

芳香族系エチレン性不飽和単量体（ｂｃ−１）と共重合可能なその他のコア粒子を形成するエチレン性不飽和単量体（ｂｃ−２）としては、例えば、芳香族系エチレン性不飽和単量体（ｂｃ−１）を除く、前述のエチレン性不飽和単量体（ｂｃ）が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (bc-2) forming other core particles copolymerizable with the aromatic ethylenically unsaturated monomer (bc-1) include aromatic ethylenically unsaturated monomers. Examples thereof include the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer (bc) excluding the saturated monomer (bc-1).

更にシェルを形成するエチレン性不飽和単量体（ｂｓ）１００質量％中、オクタノール／水分配係数（ＬｏｇＫｏｗ）が１〜２．５のエチレン性不飽和単量体（ｂｓ−１）が７０．０〜９９．５質量％、ＬｏｇＫｏｗが１未満のエチレン性不飽和単量体（ｂｓ−２）が０．５〜１５．０質量％の範囲で含まれていることが好ましい。エチレン性不飽和単量体（ｂｓ）が上記の範囲であることにより、二段目の滴下成分から生成されるポリマーが、芳香族系エチレン性不飽和単量体の重合体を含むコアと相溶せず、更にコア粒子と水相の界面にポリマーが生成するため、コアとシェルのコントラストがしっかりついた粒子が形成される。したがって、シェルの融着による粒子間の結着力向上が図れ、耐摩擦性や耐ラビング性により優れる積層体を得ることができる。また、無彩黒色微粒子と混合時の安定性の面にも優れるため、各基材への塗工性が安定し、結果としてムラや凹凸の無い塗膜が得られ、この点も積層体の基材追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性の良化に寄与する。またシェルが過剰に親水化する事も無いので、積層体の耐水性や耐溶剤性も優れる。 Further, in 100% by mass of the ethylenically unsaturated monomer (bs) forming the shell, 70. The ethylenically unsaturated monomer (bs-1) having an octanol / water partition coefficient (LogKow) of 1 to 2.5. It is preferable that the ethylenically unsaturated monomer (bs-2) having 0 to 99.5% by mass and LogKow of less than 1 is contained in the range of 0.5 to 15.0% by mass. When the ethylenically unsaturated monomer (bs) is in the above range, the polymer produced from the dropping component in the second stage is in phase with the core containing the polymer of the aromatic ethylenically unsaturated monomer. Since it does not dissolve and a polymer is formed at the interface between the core particles and the aqueous phase, particles with a firm contrast between the core and the shell are formed. Therefore, the binding force between the particles can be improved by fusing the shell, and a laminated body having more excellent friction resistance and rubbing resistance can be obtained. In addition, since it is excellent in terms of stability when mixed with achromatic black fine particles, the coatability on each substrate is stable, and as a result, a coating film having no unevenness or unevenness can be obtained. It contributes to the improvement of substrate followability, substrate adhesion, abrasion resistance, rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance. Moreover, since the shell does not become excessively hydrophilic, the laminate has excellent water resistance and solvent resistance.

オクタノール／水分配係数（ＬｏｇＫｏｗ）は、下記の式１により表され、ある化合物Ａが水相と油相（オクタノール）、どちらに分配されやすいかを表す指標として用いられる。樹脂微粒子の水分散体と、そこに滴下されるエチレン性不飽和単量体の関係においては、エチレン性不飽和単量体のＬｏｇＫｏｗ値が高いほど粒子内部にエチレン性不飽和単量体が分配されやすく、値が低いほど水相に分配されやすい。各エチレン性不飽和単量体のＬｏｇＫｏｗは、フラスコ振盪法やＨＰＬＣ法などの実験からも算出できるし、ハンセン溶解度パラメータソフトＨＳＰｉＰのＹＭＢ法（物性推算機能）等、化学構造からのシミュレーションで算出することも可能である。
式１
ＬｏｇＫｏｗ＝Ｌｏｇ（オクタノール相における化合物Ａの濃度／水相における化合物Ａの濃度） The octanol / water partition coefficient (LogKow) is represented by the following formula 1, and is used as an index indicating whether a certain compound A is easily partitioned into an aqueous phase or an oil phase (octanol). Regarding the relationship between the aqueous dispersion of resin fine particles and the ethylenically unsaturated monomer dropped therein, the higher the LogKow value of the ethylenically unsaturated monomer, the more the ethylenically unsaturated monomer is distributed inside the particles. The lower the value, the easier it is to be distributed to the aqueous phase. The LogKow of each ethylenically unsaturated monomer can be calculated from experiments such as the flask shaking method and the HPLC method, and is calculated by simulation from the chemical structure such as the YMB method (physical property estimation function) of the Hansen solubility parameter software HSPiP. It is also possible.
Equation 1
LogKow = Log (concentration of compound A in the octanol phase / concentration of compound A in the aqueous phase)

オクタノール／水分配係数（ＬｏｇＫｏｗ）が１〜２．５のエチレン性不飽和単量体（ｂｓ−１）としては、例えば、メチルメタクリレート（ＬｏｇＫｏｗ＝１．１３）、エチルアクリレート（ＬｏｇＫｏｗ＝１．０８）、エチルメタクリレート（ＬｏｇＫｏｗ＝１．６３）、プロピル（アクリエート（ＬｏｇＫｏｗ＝１．６０）、プロピルメタクリレート（ＬｏｇＫｏｗ＝２．１６）、ｎ−ブチルアクリレート（ＬｏｇＫｏｗ＝２．２３）、ｔ−ブチルアクリレート（ＬｏｇＫｏｗ＝１．９９）、トリフルオロエチル（アクリレート（ＬｏｇＫｏｗ＝１．４１）、トリフルオロエチルメタリレート（ＬｏｇＫｏｗ＝１．９６）、エチレングリコールジメタクリレート（ＬｏｇＫｏｗ＝２．０７）等が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (bs-1) having an octanol / water partition coefficient (LogKow) of 1 to 2.5 include methyl methacrylate (LogKow = 1.13) and ethyl acrylate (LogKow = 1.08). ), Ethyl methacrylate (LogKow = 1.63), propyl (create (LogKow = 1.60), propyl methacrylate (LogKow = 2.16), n-butyl acrylate (LogKow = 2.23), t-butyl acrylate). (LogKow = 1.99), trifluoroethyl (acrylate (LogKow = 1.41), trifluoroethyl metallilate (LogKow = 1.96), ethylene glycol dimethacrylate (LogKow = 2.07) and the like.

オクタノール／水分配係数（ＬｏｇＫｏｗ）が１未満であるとエチレン性不飽和単量体の水への溶解性が良好になる。オクタノール／水分配係数（ＬｏｇＫｏｗ）が１未満のエチレン性不飽和単量体（ｂｓ−２）としては、例えば、メチルアクリレート（ＬｏｇＫｏｗ＝０．５９）、メトキシエチルアクリレート（ＬｏｇＫｏｗ＝０．２４）、メトキシエチルメタクリレート（ＬｏｇＫｏｗ＝０．８１）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＬｏｇＫｏｗ＝−０．２２）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＬｏｇＫｏｗ＝０．３３）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＬｏｇＫｏｗ＝０．９０）、アクリル酸（ＬｏｇＫｏｗ＝０．１４）、メタクリル酸（ＬｏｇＫｏｗ＝０．６７）、アクリルアミド（ＬｏｇＫｏｗ＝−０．５３）、メタクリルアミド（ＬｏｇＫｏｗ＝０）、イソプロピルアクリルアミド（ＬｏｇＫｏｗ＝０．９６）、ジアセトンアクリルアミド（ＬｏｇＫｏｗ＝０．８２）、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＬｏｇＫｏｗ＝０．５９）、グリシジルメタクリレート（ＬｏｇＫｏｗ＝０．５９）等が挙げられる。 When the octanol / water partition coefficient (LogKow) is less than 1, the solubility of the ethylenically unsaturated monomer in water becomes good. Examples of the ethylenically unsaturated monomer (bs-2) having an octanol / water partition coefficient (LogKow) of less than 1 include methyl acrylate (LogKow = 0.59) and methoxyethyl acrylate (LogKow = 0.24). Methoxyethyl methacrylate (LogKow = 0.81), hydroxyethyl acrylate (LogKow = -0.22), hydroxyethyl methacrylate (LogKow = 0.33), 4-hydroxybutyl acrylate (LogKow = 0.90), acrylic acid ( LogKow = 0.14), methacrylic acid (LogKow = 0.67), acrylamide (LogKow = -0.53), methacrylicamide (LogKow = 0), isopropylacrylamide (LogKow = 0.96), diacetone acrylamide (LogKow = 0.96). = 0.82), 2-acetoacetoxyethyl methacrylate (LogKow = 0.59), glycidyl methacrylate (LogKow = 0.59) and the like.

ＬｏｇＫｏｗが、１〜２．５のエチレン性不飽和単量体（ｂｓ−１）、ＬｏｇＫｏｗが１未満のエチレン性不飽和単量体（ｂｓ−２）と共重合可能なＬｏｇＫｏｗが２．５よりも大きいその他のエチレン性不飽和単量体（ｂｓ−３））としては、例えば、エチレン性不飽和単量体（ｂｓ−１）、エチレン性不飽和単量体（ｂｓ−２）を除く、前述のシェルを形成するエチレン性不飽和単量体（ｂｓ）が挙げられる。 A LogKow that can be copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer (bs-1) having a LogKow of 1 to 2.5 and an ethylenically unsaturated monomer (bs-2) having a LogKow of less than 1 is more than 2.5. As the other ethylenically unsaturated monomer (bs-3)), for example, the ethylenically unsaturated monomer (bs-1) and the ethylenically unsaturated monomer (bs-2) are excluded. Examples thereof include the ethylenically unsaturated monomer (bs) forming the above-mentioned shell.

本発明で使用するコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）を得るのに際して用いられるラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができ、前述の水性樹脂（Ａ）の製造で例示したものを使用することができる。 As the radical polymerization initiator used to obtain the core-shell type resin fine particles (B) used in the present invention, a known oil-soluble polymerization initiator or water-soluble polymerization initiator can be used, and the above-mentioned aqueous resin (the above-mentioned aqueous resin ( Those exemplified in the production of A) can be used.

本発明で使用するコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）を得るに際し、粒子の安定性や単分散性を向上させる目的で、合成時に乳化剤を使用することができる。中でも、より単分散性に優れる粒子を得られる点から、乳化剤には低分子乳化剤を用いることが好ましい。使用できる低分子乳化剤としては、例えば、前述の水性樹脂（Ａ）の製造で例示したものを使用することができる。これらは、１種類又は２種類以上を併用して用いることができる。 When obtaining the core-shell type resin fine particles (B) used in the present invention, an emulsifier can be used at the time of synthesis for the purpose of improving the stability and monodispersity of the particles. Above all, it is preferable to use a low molecular weight emulsifier as the emulsifier from the viewpoint of obtaining particles having more excellent monodispersity. As the low molecular weight emulsifier that can be used, for example, those exemplified in the above-mentioned production of the aqueous resin (A) can be used. These can be used alone or in combination of two or more.

ただし、コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）においても、低分子の非反応性乳化剤を含まないことが好ましく、更に低分子のイオン性非反応性乳化剤を含まないことがより好ましい。例えば、粒子合成時に低分子の非反応性乳化剤を用いた場合、コロイド結晶層のコアシェル微粒子間、コアシェル粒子と無彩黒色粒子間、コアシェル粒子とプライマー層間等の各界面に乳化剤が偏在化する。偏在化した乳化剤は、シェルの結着力を弱めたり、水や溶剤に対する耐性も低下させる等、塗膜物性に悪影響を及ぼす場合がある。したがって、乳化剤を反応性乳化剤に変更して低分子乳化剤の残留を抑制するなど、非反応性乳化剤を含まない系にすることで、基材追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性により優れた積層体が得られる。特にコロイド結晶層部分は粒子間を部分的に結着させて固定化しているため、残留している低分子非反応性乳化剤の悪影響をより受けやすい。 However, the core-shell type resin fine particles (B) also preferably do not contain a low-molecular-weight non-reactive emulsifier, and more preferably do not contain a low-molecular-weight ionic non-reactive emulsifier. For example, when a low-molecular-weight non-reactive emulsifier is used during particle synthesis, the emulsifier is unevenly distributed at each interface such as between core-shell fine particles in the colloidal crystal layer, between core-shell particles and achromatic black particles, and between core-shell particles and primer layers. The unevenly distributed emulsifier may adversely affect the physical properties of the coating film, such as weakening the binding force of the shell and reducing the resistance to water and solvents. Therefore, by changing the emulsifier to a reactive emulsifier and suppressing the residual of the low molecular weight emulsifier to make the system free of the non-reactive emulsifier, the substrate followability, substrate adhesion, abrasion resistance, and rubbing resistance An excellent laminate can be obtained due to its properties, water resistance, and solvent resistance. In particular, since the colloidal crystal layer portion partially binds and immobilizes the particles, it is more susceptible to the adverse effects of the remaining low-molecular-weight non-reactive emulsifier.

本発明で使用するコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）を得るに際し、必要に応じて各種還元剤、緩衝剤、連鎖移動剤を使用することができる。使用できる還元剤、緩衝剤、連鎖移動剤としては、例えば、水性樹脂（Ａ）で例示したものが挙げられる。 In obtaining the core-shell type resin fine particles (B) used in the present invention, various reducing agents, buffering agents, and chain transfer agents can be used as needed. Examples of the reducing agent, buffering agent, and chain transfer agent that can be used include those exemplified by the aqueous resin (A).

コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）におけるコア粒子の平均粒子径は１５０〜３００ｎｍの範囲である事が好ましい。コア粒子の粒子径が１５０〜３００ｎｍの範囲であることで、可視光領域でより明瞭な発色を示す積層体を得ることができる。ここで言う平均粒子径とはコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）の水希釈液にレーザー光を照射して、その散乱光から粒子のブラウン運動を検出する動的光散乱法により測定した体積平均粒子径の値である。 The average particle size of the core particles in the core-shell type resin fine particles (B) is preferably in the range of 150 to 300 nm. When the particle size of the core particles is in the range of 150 to 300 nm, a laminate showing clearer color development in the visible light region can be obtained. The average particle size referred to here is a volume average particle size measured by a dynamic light scattering method in which a water-diluted solution of core-shell type resin fine particles (B) is irradiated with laser light and the Brownian motion of the particles is detected from the scattered light. Is the value of.

コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）の平均粒子径は１８０〜３３０ｎｍの範囲である。平均粒子径が１８０ｎｍ以上であると、コロイド結晶層の可視光領域での発色が明瞭になる。また、シェル部が過剰に融着して空隙がシェルで埋まる恐れも無くなり、積層体の発色が優れたものとなる。更に水や溶剤に触れた際にも退色せず、耐水性や耐溶剤性にも優れる。一方、粒子径が３３０ｎｍ以下であると、シェル層の融着が十分に確保され、高分子鎖が十分に絡み合い、コアシェル微粒子間、コアシェル粒子と無彩黒色粒子間、コアシェル粒子とアンカー樹脂間、其々の結着力がより強固なものとなる。したがって、基材追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性に優れる塗膜が得られる。コロイド結晶層の可視光領域での発色も明瞭となり、積層体の発色も優れたものとなる。 The average particle size of the core-shell type resin fine particles (B) is in the range of 180 to 330 nm. When the average particle size is 180 nm or more, the color development of the colloidal crystal layer in the visible light region becomes clear. Further, there is no possibility that the shell portion is excessively fused and the voids are filled with the shell, and the color development of the laminated body becomes excellent. Furthermore, it does not fade when it comes in contact with water or solvent, and has excellent water resistance and solvent resistance. On the other hand, when the particle size is 330 nm or less, the fusion of the shell layer is sufficiently ensured and the polymer chains are sufficiently entangled, and between the core-shell fine particles, between the core-shell particles and the achromatic black particles, and between the core-shell particles and the anchor resin. The binding force of each becomes stronger. Therefore, a coating film having excellent substrate followability, substrate adhesion, abrasion resistance, rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance can be obtained. The color development of the colloidal crystal layer in the visible light region becomes clear, and the color development of the laminate is also excellent.

コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）の粒子径のばらつきの指標である変動係数Ｃｖ値は３０％以下である事が好ましい。３０％以下の単分散性の高い同一粒径の微粒子が規則的に配列する事により、より鮮やかで明瞭な構造色を発現することができる。 The coefficient of variation Cv value, which is an index of variation in the particle size of the core-shell type resin fine particles (B), is preferably 30% or less. By regularly arranging fine particles of the same particle size having a high monodispersity of 30% or less, a more vivid and clear structural color can be expressed.

コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）において、コア１００質量部に対するシェルの質量は１０〜５０質量部である。シェルの質量が１０質量部以上であると、シェルの融着が十分に進み、コアシェル微粒子間およびコアシェル粒子と無彩黒色粒子間、コアシェル粒子とプライマー層間、其々の結着がより強固なものとなる。したがって、基材追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性に優れる積層体が得られる。一方、５０重量部以下であると、シェルが熱や溶剤により過剰に融着され、空隙がシェルで埋まる恐れがなくなる。したがって、空隙部分に空気が残り、優れた発色性の積層体を得ることができる。 In the core-shell type resin fine particles (B), the mass of the shell with respect to 100 parts by mass of the core is 10 to 50 parts by mass. When the mass of the shell is 10 parts by mass or more, the fusion of the shell proceeds sufficiently, and the bonding between the core-shell fine particles, between the core-shell particles and the achromatic black particles, and between the core-shell particles and the primer layers is stronger. It becomes. Therefore, a laminate having excellent substrate followability, substrate adhesion, abrasion resistance, rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance can be obtained. On the other hand, if it is 50 parts by weight or less, the shell is excessively fused by heat or a solvent, and there is no possibility that the voids are filled with the shell. Therefore, air remains in the void portion, and a laminated body having excellent color development property can be obtained.

コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）において、コア部のＴｇは６０℃以上であり、更に６０℃〜１５０℃であることが好ましい。Ｔｇが６０℃以上であることにより、コア部の形状が熱や溶剤の影響で変形する恐れが少なくなる。したがって、より発色性に優れる積層体を得ることができる。 In the core-shell type resin fine particles (B), the Tg of the core portion is preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. to 150 ° C. When the Tg is 60 ° C. or higher, the possibility that the shape of the core portion is deformed by the influence of heat or solvent is reduced. Therefore, it is possible to obtain a laminated body having more excellent color development.

コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）において、シェル部のＴｇは−５０〜２０℃であり、−３０〜２０℃の範囲である事が更に好ましい。シェル部が−５０℃以上であると、乾燥時や溶剤に触れた際、シェルが過剰に融着して空隙がシェル成分で埋まる恐れが無くなる。したがって、空隙に空気がしっかり存在する状態が維持された発色性に優れる積層体が得られる。また、コロイド結晶層中のコアシェル微粒子間およびコアシェル粒子と無彩黒色粒子間、コアシェル粒子とアンカー樹脂間など、シェル部が結着している部分の強度も担保されるため、積層体の基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性が良好なものとなる。一方、シェル部のＴｇが２０℃以下であると、シェルの融着が十分に促進され、コロイド結晶層中のコアシェル微粒子間およびコアシェル粒子と無彩黒色粒子間、コアシェル粒子とアンカー樹脂間、其々の結着がより強固になる上、柔軟性も担保される。したがって、基材追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性に優れる塗膜が得られる。 In the core-shell type resin fine particles (B), the Tg of the shell portion is −50 to 20 ° C., more preferably in the range of -30 to 20 ° C. When the temperature of the shell portion is −50 ° C. or higher, there is no possibility that the shell is excessively fused and the voids are filled with the shell component when it is dried or when it comes into contact with a solvent. Therefore, it is possible to obtain a laminated body having excellent color-developing property in which air is firmly present in the voids. In addition, the strength of the part where the shell part is bonded, such as between the core-shell fine particles in the colloidal crystal layer, between the core-shell particles and the achromatic black particles, and between the core-shell particles and the anchor resin, is ensured, so that the base material of the laminate is formed. Adhesion, abrasion resistance, and rubbing resistance are good. On the other hand, when the Tg of the shell portion is 20 ° C. or lower, the fusion of the shell is sufficiently promoted, and between the core-shell fine particles in the colloidal crystal layer, between the core-shell particles and the achromatic black particles, between the core-shell particles and the anchor resin, and the like. In addition to strengthening the bond between them, flexibility is also guaranteed. Therefore, a coating film having excellent substrate followability, substrate adhesion, abrasion resistance, rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance can be obtained.

更にコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）のシェルの重量平均分子量は１００，０００〜１，０００，０００である事が好ましい。シェルの分子量が低すぎると融着しやすくなるが、高分子鎖の絡み合いにおける強度が落ちるため、シェル部の結着力が低下する。また、空隙を過剰に埋めてしまい積層体の発色が悪化する恐れもある。一方で分子量が高すぎると樹脂の運動性が落ちて融着不良となり、結着力が低下する恐れがある。したがって、シェルの重量平均分子量を１００，０００〜１，０００，０００の範囲にすることにより、上記のトレードオフを解消し、より基材追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性に優れる積層体が得られる。 Further, the weight average molecular weight of the shell of the core-shell type resin fine particles (B) is preferably 100,000 to 1,000,000. If the molecular weight of the shell is too low, it is easy to fuse, but the strength in the entanglement of the polymer chains is lowered, so that the binding force of the shell portion is lowered. In addition, the voids may be excessively filled and the color development of the laminated body may be deteriorated. On the other hand, if the molecular weight is too high, the motility of the resin may decrease, resulting in poor fusion and a decrease in binding force. Therefore, by setting the weight average molecular weight of the shell in the range of 100,000 to 1,000,000, the above trade-off is eliminated, and the base material followability, base material adhesion, abrasion resistance, and rubbing resistance are further eliminated. , A laminate having excellent water resistance and solvent resistance can be obtained.

更にコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）のシェルは架橋を形成し得る反応性基を有していることが好ましい。架橋の形成により、コアシェル微粒子間のシェル部の結着力がより強化され、積層体の基材追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性がより向上する。更に水性樹脂（Ａ）にも架橋形成可能な反応性基を導入している場合には、プライマー層とコロイド結晶層の結着も強化されるため、更なる相乗効果が期待できる。反応性基は、乾燥時にコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）の規則配列に悪影響を及ぼさない系であれば水性樹脂（Ａ）で例示した官能基が使用できるが、比較的低温条件で架橋を形成する点からケトン基であることがより好ましい。高Ｔｇで融着しにくい樹脂微粒子にケトン・ヒドラジド架橋を導入した場合、粒子間で架橋が優先して進むため、樹脂の運動性が落ちて融着不良になりやすく、結着力が十分に発現しない。しかしながら、本発明に使用するコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）においては、シェル部の運動性に優れるため、融着が阻害されない状態で架橋も形成できる。したがって融着による高分子鎖の絡み合いと架橋の相乗効果による優れた結着力がコアシェル微粒子間で発現できる。 Further, the shell of the core-shell type resin fine particles (B) preferably has a reactive group capable of forming a crosslink. By forming the crosslinks, the binding force of the shell portion between the core-shell fine particles is further strengthened, and the substrate followability, substrate adhesion, friction resistance, rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance of the laminate are further improved. .. Furthermore, when a reactive group capable of forming a crosslink is introduced into the aqueous resin (A), the binding between the primer layer and the colloidal crystal layer is also strengthened, so that a further synergistic effect can be expected. As the reactive group, the functional group exemplified in the aqueous resin (A) can be used as long as it does not adversely affect the ordered arrangement of the core-shell type resin fine particles (B) when dried, but crosslinks are formed under relatively low temperature conditions. From the point of view, it is more preferably a ketone group. When ketone / hydrazide cross-linking is introduced into resin fine particles that are difficult to fuse at high Tg, the cross-linking proceeds preferentially between the particles, so that the motility of the resin is reduced and fusion failure is likely to occur, and the binding force is sufficiently developed. do not do. However, in the core-shell type resin fine particles (B) used in the present invention, since the shell portion has excellent motility, cross-linking can be formed in a state where fusion is not inhibited. Therefore, excellent binding force due to the synergistic effect of entanglement of polymer chains by fusion and cross-linking can be exhibited between core-shell fine particles.

コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）にケトン基を導入する方法としては、シェルを形成するエチレン性不飽和単量体（ｂｓ）中にケトン基含有エチレン性不飽和単量体を含有させることにより容易に導入することができる。 As a method of introducing a ketone group into the core-shell type resin fine particles (B), a ketone group-containing ethylenically unsaturated monomer is easily contained in the ethylenically unsaturated monomer (bs) forming the shell. Can be introduced.

コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）のケトン基導入量は、コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）の固形分に対して、０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲で使用することにより、融着時にシェルの運動性がより阻害されない状態で架橋を形成できるため、融着による高分子鎖の絡み合いと架橋の相乗効果が最も現れる塗膜となる。したがって、積層体の基材追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性がより向上する。 The amount of ketone groups introduced into the core-shell type resin fine particles (B) is preferably in the range of 0.05 to 0.3 mmol / g with respect to the solid content of the core-shell type resin fine particles (B). By using it in the range of 0.05 to 0.3 mmol / g, cross-linking can be formed in a state where the motility of the shell is not further hindered at the time of fusion, so that the synergistic effect of entanglement of polymer chains and cross-linking due to fusion can be obtained. It is the most visible coating film. Therefore, the substrate followability, substrate adhesion, abrasion resistance, rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance of the laminate are further improved.

ケトン基含有エチレン性不飽和単量体としては、水性樹脂（Ａ）の製造で例示したものを使用することができる。 As the ketone group-containing ethylenically unsaturated monomer, those exemplified in the production of the aqueous resin (A) can be used.

＜コロイド結晶層用樹脂組成物の調製＞
本発明に使用するコロイド結晶層用樹脂組成物は、前述したコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）および無彩黒色微粒子（Ｃ）、水を含有しており、プライマー層上に塗布されてコロイド結晶層を形成する。得られたコロイド結晶層は、ブラッグ反射由来の構造色を発現し、粒子径を制御により、周期間隔も制御でき、様々な色を発色させることができる。
コロイド結晶層用樹脂組成物は、乾燥時の粒子配列や積層体の諸物性に悪影響を及ぼさない範囲であれば、塗工性や塗膜耐性を向上させる目的で、親水性溶剤や架橋剤などの添加剤を使用することができる。使用できる親水性溶剤ならびに架橋剤としては、プライマー用樹脂組成物で例示したものが挙げられる。 <Preparation of resin composition for colloidal crystal layer>
The resin composition for a colloidal crystal layer used in the present invention contains the above-mentioned core-shell type resin fine particles (B), achromatic black fine particles (C), and water, and is applied on a primer layer to form a colloidal crystal layer. Form. The obtained colloidal crystal layer expresses a structural color derived from Bragg reflection, and by controlling the particle size, the periodic interval can also be controlled, and various colors can be developed.
The resin composition for the colloidal crystal layer is a hydrophilic solvent, a cross-linking agent, etc. for the purpose of improving coatability and coating film resistance as long as it does not adversely affect the particle arrangement during drying and various physical properties of the laminate. Additives can be used. Examples of the hydrophilic solvent and cross-linking agent that can be used include those exemplified in the resin composition for a primer.

無彩黒色微粒子（Ｃ）は前述のコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）が規則配列されたコロイド結晶層中に含まれており、コロイド結晶中の余計な散乱光を吸収して積層体の発色をより明瞭にする働きをする。コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）を黒色に染色して散乱光を抑制する方法も考えられるが、より明瞭な発色性が得られることや塗膜の耐水性や耐溶剤性に優れる利点から着色されていないコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）と無彩黒色微粒子（Ｃ）とで機能分離することが好ましい。無彩黒色微粒子（Ｃ）には、カーボンブラックや黒色染料で着色した樹脂微粒子など任意の黒色微粒子を使用することができるが、着色成分が水や溶剤に溶出しにくいこと、着色剤の耐久性に優れることから、カーボンブラックを使用する事がより好ましい。カーボンブラックは、各種分散剤によって水中に分散されたタイプを使用しても構わないし、自己分散タイプのものでも構わないが、分散剤成分による微粒子配列への影響がない点から自己分散タイプのカーボンブラックを使用する事が更に好ましい。 The achromatic black fine particles (C) are contained in the colloidal crystal layer in which the above-mentioned core-shell type resin fine particles (B) are regularly arranged, and absorb the extra scattered light in the colloidal crystal to further develop the color of the laminate. It works to clarify. A method of dyeing the core-shell type resin fine particles (B) in black to suppress scattered light is also conceivable, but it is colored because of the advantages of obtaining clearer color development and excellent water resistance and solvent resistance of the coating film. It is preferable that the core-shell type resin fine particles (B) and the achromatic black fine particles (C) are functionally separated. Any black fine particles such as carbon black and resin fine particles colored with a black dye can be used as the achromatic black fine particles (C), but the coloring components are difficult to elute in water or a solvent, and the durability of the colorant It is more preferable to use carbon black because of its excellent properties. As the carbon black, a type dispersed in water with various dispersants may be used, or a self-dispersion type may be used, but the self-dispersion type carbon is not affected by the dispersant component on the fine particle arrangement. It is more preferable to use black.

カーボンブラックの水分散体は、調製しても構わないし、市販されているものを使用しても構わない。市販品としては、例えば、ライオン社製ライオンペーストシリーズ（Ｗ−３１０Ａ等）、オリエント化学工業製ＢＯＮＪＥＴＢＬＡＣＫＣＷシリーズ（ＣＷ−１、ＣＷ−２、ＣＷ−３等）が挙げられる。 The aqueous dispersion of carbon black may be prepared or a commercially available one may be used. Examples of commercially available products include Lion Paste Series (W-310A, etc.) manufactured by Lion Corporation and BONJET BLACK CW Series (CW-1, CW-2, CW-3, etc.) manufactured by Orient Chemical Industries.

更に無彩黒色微粒子（Ｃ）の平均粒子径は３０〜３００ｎｍの範囲である事が好ましい。３０〜３００ｎｍの範囲である事により、コアシェル型樹脂微粒子の規則配列を阻害する恐れが少なく、且つコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）のシェル部に無彩黒色微粒子（Ｃ）がしっかりと結着される。したがって、擦った際や、水、溶剤に触れた際に塗膜から無彩黒色微粒子が欠落する恐れが少なくなり、積層体の基材追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性がより向上する。 Further, the average particle size of the achromatic black fine particles (C) is preferably in the range of 30 to 300 nm. Since the range is in the range of 30 to 300 nm, there is little risk of obstructing the regular arrangement of the core-shell type resin fine particles, and the achromatic black fine particles (C) are firmly bound to the shell portion of the core-shell type resin fine particles (B). .. Therefore, there is less risk that achromatic black fine particles will be removed from the coating film when rubbed or in contact with water or solvent, and the laminate's substrate followability, substrate adhesion, abrasion resistance, and rubbing resistance. , Water resistance and solvent resistance are further improved.

無彩黒色微粒子（Ｃ）はコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）の固形１００重部に対して０．３〜３質量部の範囲で含有されていることが好ましい。含有量が０．３質量部以上であると、より明瞭で発色性に優れた積層体を得ることができる。一方で、３質量部以下であると、明瞭な発色性を保ちながら、無彩黒色微粒子の欠落が抑制され、諸物性に悪影響を及ぼす恐れが少なくなる。したがって、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性により優れる積層体が得られる。 The achromatic black fine particles (C) are preferably contained in the range of 0.3 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid core-shell type resin fine particles (B). When the content is 0.3 parts by mass or more, a clearer laminate having excellent color development can be obtained. On the other hand, when it is 3 parts by mass or less, the lack of achromatic black fine particles is suppressed while maintaining clear color development, and there is less possibility of adversely affecting various physical properties. Therefore, a laminate having excellent rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance can be obtained.

＜水性樹脂微粒子（Ｄ）＞
本発明の積層体は、塗膜耐性を更に向上させる事を目的として、水性樹脂微粒子（Ｄ）より形成されたオーバーコート層を更に上から積層することができる。水性樹脂微粒子（Ｄ）は水分散体の形態で、コロイド結晶層上に塗布され、乾燥によって造膜し、オーバーコート層を形成する。 <Aqueous resin fine particles (D)>
In the laminate of the present invention, an overcoat layer formed of the aqueous resin fine particles (D) can be further laminated from above for the purpose of further improving the coating film resistance. The aqueous resin fine particles (D) are applied on the colloidal crystal layer in the form of an aqueous dispersion and formed by drying to form an overcoat layer.

水性樹脂微粒子（Ｄ）には、水性樹脂（Ａ）で例示した樹脂と同じものを使用することができるが、コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）のシェルとの相溶に優れる点から、アクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂を用いることがより好ましい。オーバーコート層とコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）のシェルとの相溶性をより高めることにより、オーバーコート層とコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）のシェル間において、高分子鎖の絡み合いがより促進され、基材追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性に優れる積層体を得ることができる。 As the water-based resin fine particles (D), the same resin as that exemplified in the water-based resin (A) can be used, but an acrylic resin or an acrylic resin can be used because the core-shell type resin fine particles (B) are excellent in compatibility with the shell. It is more preferable to use a styrene acrylic resin. By further enhancing the compatibility between the overcoat layer and the shell of the core-shell type resin fine particles (B), the entanglement of the polymer chains is further promoted between the overcoat layer and the shell of the core-shell type resin fine particles (B). It is possible to obtain a laminate having excellent material followability, substrate adhesion, abrasion resistance, rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance.

水性樹脂微粒子（Ｄ）に使用できるエチレン性不飽和単量体（ｄ）としては、前述の水性樹脂（Ａ）で例示したエチレン性不飽和単量体（ａ）が使用できる。また、ラジカル重合開始剤や乳化剤、還元剤、緩衝剤、連鎖移動剤においても、水性樹脂（Ａ）で例示したものを同様に使用することができる。 As the ethylenically unsaturated monomer (d) that can be used for the aqueous resin fine particles (D), the ethylenically unsaturated monomer (a) exemplified in the above-mentioned aqueous resin (A) can be used. Further, as the radical polymerization initiator, the emulsifier, the reducing agent, the buffering agent, and the chain transfer agent, those exemplified by the aqueous resin (A) can be similarly used.

水性樹脂微粒子（Ｄ）の平均粒子径は８０ｎｍ以上である事が好ましく、更に好ましくは８０〜３００ｎｍである。平均粒子径が８０ｎｍ以上であると、粒子が積層体の表層で目止めされ、コロイド結晶の空隙部分に水性樹脂微粒子（Ｄ）が浸透しにくくなる。したがって、空気の空隙部が樹脂で埋まることによる発色性低下が抑えられた上で、基材追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性がより向上した積層体が得られる。 The average particle size of the aqueous resin fine particles (D) is preferably 80 nm or more, more preferably 80 to 300 nm. When the average particle size is 80 nm or more, the particles are sealed on the surface layer of the laminated body, and the aqueous resin fine particles (D) are less likely to permeate into the void portion of the colloidal crystal. Therefore, the deterioration of color development due to the air gap being filled with the resin is suppressed, and the base material followability, base material adhesion, friction resistance, rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance are further improved. A laminate is obtained.

水性樹脂微粒子（Ｄ）のＴｇは−３０〜３０℃の範囲である事が好ましい。Ｔｇが−３０℃以上であると、樹脂のコロイド結晶層の空隙部への浸透が抑制されるため、積層体の発色がより優れる。また塗膜強度も向上するため、積層体の基材密着性、耐ラビング性も良好なものとなる。一方で、Ｔｇが３０℃以下であると、水性樹脂微粒子（Ｄ）の造膜性が十分に確保されるため、オーバーコート層とコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）のシェルとの融着による高分子鎖の絡み合いが十分に促進される。したがって、基材追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性により優れた積層体が得られる。 The Tg of the aqueous resin fine particles (D) is preferably in the range of -30 to 30 ° C. When the Tg is −30 ° C. or higher, the permeation of the resin into the voids of the colloidal crystal layer is suppressed, so that the color development of the laminate is more excellent. Further, since the coating film strength is also improved, the substrate adhesion and rubbing resistance of the laminate are also good. On the other hand, when Tg is 30 ° C. or lower, the film-forming property of the aqueous resin fine particles (D) is sufficiently ensured, so that the polymer is formed by fusion of the overcoat layer and the shell of the core-shell type resin fine particles (B). The entanglement of the chains is sufficiently promoted. Therefore, a laminate having excellent substrate followability, substrate adhesion, abrasion resistance, rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance can be obtained.

本発明に使用する水性樹脂微粒子（Ｄ）水分散体は、積層体の諸物性に悪影響を及ぼさない範囲において、塗工性や塗膜耐性を向上させる目的で、親水性溶剤や架橋剤等の各種添加材を併用することができる。使用できる親水性溶剤や架橋剤としては、前述のプライマー樹脂組成物で例示した親水性溶剤や架橋剤が挙げられる。 The aqueous resin fine particle (D) aqueous dispersion used in the present invention is used as a hydrophilic solvent, a cross-linking agent, etc. for the purpose of improving coatability and coating film resistance within a range that does not adversely affect various physical properties of the laminate. Various additives can be used together. Examples of the hydrophilic solvent and cross-linking agent that can be used include the hydrophilic solvent and the cross-linking agent exemplified in the above-mentioned primer resin composition.

＜プライマー用樹脂組成物の付与方法＞
本発明の積層体を製造する際、まずプライマー層を形成させるために、基材上に水性樹脂（Ａ）を含有するプライマー用樹脂組成物を付与する。付与方式としては、インクジェットやスプレー、ディッピングやスピンコート等、版を使用しない印刷方式、オフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーターなどの有版の印刷方式、どちらを採用しても構わない。 <Method of applying resin composition for primer>
When producing the laminate of the present invention, first, in order to form a primer layer, a resin composition for a primer containing an aqueous resin (A) is applied on a base material. Printing methods that do not use plates such as inkjet, spray, dipping and spin coating, offset gravure coaters, gravure coaters, doctor coaters, bar coaters, blade coaters, flexo coaters, roll coaters, etc. , Either one can be adopted.

＜プライマー用樹脂組成物付与後の乾燥方法＞
プライマー用樹脂組成物を基材上に付与した後、塗布物を一旦乾燥して造膜させ、プライマー層を形成させる。その際、乾燥方法に特に制限はなく、例えば加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法など、従来既知の方法を挙げることができる。上記の乾燥法は単独で用いても、複数を併用してもよいが、基材へのダメージを軽減し効率よく乾燥させるため、熱風乾燥法を用いることが好ましい。乾燥温度は５０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。プライマー層の機能を効果的に発現させ、且つ短時間で効率的に生産する観点から、プライマー用樹脂組成物は、乾燥後のプライマー層の膜厚が２〜１０μｍの範囲になるように塗布することが好ましい。 <Drying method after applying the resin composition for primer>
After the resin composition for a primer is applied onto a substrate, the coated material is once dried to form a film to form a primer layer. At that time, the drying method is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods such as a heat drying method, a hot air drying method, an infrared drying method, a microwave drying method, and a drum drying method. The above drying method may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use the hot air drying method in order to reduce damage to the substrate and dry efficiently. The drying temperature is preferably in the range of 50 to 120 ° C. From the viewpoint of effectively expressing the function of the primer layer and efficiently producing the primer layer in a short time, the resin composition for the primer is applied so that the film thickness of the primer layer after drying is in the range of 2 to 10 μm. Is preferable.

＜コロイド結晶層用樹脂組成物の付与方法＞
基材上に前述したプライマー層を形成させた後、コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）と無彩黒色微粒子（Ｃ）を含有してなるコロイド結晶層用樹脂組成物を付与する。付与方式としては、特に限定は無く、前述したプライマー用樹脂組成物の付与方法で例示した方式を採用することができる。 <Method of applying resin composition for colloidal crystal layer>
After forming the above-mentioned primer layer on the base material, a resin composition for a colloidal crystal layer containing core-shell type resin fine particles (B) and achromatic black fine particles (C) is applied. The applying method is not particularly limited, and the method exemplified in the above-mentioned method for applying the primer resin composition can be adopted.

＜コロイド結晶層用樹脂組成物付与後の乾燥方法＞
コロイド結晶層用樹脂組成物をプライマー層上に付与した後、塗布物を乾燥してコロイド結晶層を形成させる。その際、乾燥方法に特に制限はなく、プライマー用樹脂組成物の塗布物の乾燥で例示した乾燥方法を適宜採用することができる。しかしながら、水を揮発させ、移流集積により粒子を配列させる際、乾燥温度が高すぎると、水が急速に揮発してしまい粒子の配列が大きく乱れて発色に悪影響を及ぼすため注意が必要である。配列への影響と生産性を鑑み、乾燥温度は２５〜８０℃の範囲であることが好ましい。コロイド結晶層の良好な発色を担保し、且つ短時間で効率的に生産する事を踏まえ、コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）の分散液は乾燥後のコロイド結晶層の膜厚が５〜２０μｍの範囲になるように塗布することが好ましい。 <Drying method after adding the resin composition for colloidal crystal layer>
After the resin composition for the colloidal crystal layer is applied onto the primer layer, the coating material is dried to form the colloidal crystal layer. At that time, the drying method is not particularly limited, and the drying method exemplified in drying the coating material of the resin composition for the primer can be appropriately adopted. However, when water is volatilized and particles are arranged by transfer accumulation, if the drying temperature is too high, water will volatilize rapidly and the arrangement of particles will be greatly disturbed, which adversely affects color development, so caution is required. The drying temperature is preferably in the range of 25-80 ° C. in view of the influence on the arrangement and the productivity. Considering that good color development of the colloidal crystal layer is ensured and efficient production is performed in a short time, the dispersion liquid of the core-shell type resin fine particles (B) has a film thickness of the colloidal crystal layer in the range of 5 to 20 μm after drying. It is preferable to apply so that

＜水性樹脂微粒子（Ｄ）分散体の付与方法＞
積層体の塗膜耐性を更に上げる場合、コロイド結晶層上に水性樹脂微粒子（Ｄ）の分散体を付与できる。付与方式としては、特に限定は無く、前述したプライマー用樹脂組成物の付与方法で例示した方式を採用することができる。 <Method of applying aqueous resin fine particles (D) dispersion>
When the coating film resistance of the laminate is further increased, a dispersion of the aqueous resin fine particles (D) can be imparted onto the colloidal crystal layer. The applying method is not particularly limited, and the method exemplified in the above-mentioned method for applying the primer resin composition can be adopted.

＜水性樹脂微粒子（Ｄ）分散体付与後の乾燥方法＞
水性樹脂微粒子（Ｄ）の分散体をコロイド結晶層上に付与した後、塗布物を乾燥して造膜させオーバーコート層を形成させる。その際、乾燥方法に特に制限はなく、プライマー用樹脂組成物の塗布物の乾燥にて例示した乾燥方法を適宜採用することができる。乾燥温度は５０〜１２０℃とすることが好ましい。オーバーコート層の効果を有効に発現させ、且つ短時間で効率的に生産する観点から、水性樹脂微粒子（Ｄ）の分散体は、乾燥後のオーバーコート層の膜厚が２〜２０μｍの範囲になるように塗布することが好ましい。 <Drying method after adding aqueous resin fine particles (D) dispersion>
After the dispersion of the aqueous resin fine particles (D) is applied onto the colloidal crystal layer, the coating material is dried to form a film to form an overcoat layer. At that time, the drying method is not particularly limited, and the drying method exemplified in drying the coating material of the resin composition for the primer can be appropriately adopted. The drying temperature is preferably 50 to 120 ° C. From the viewpoint of effectively expressing the effect of the overcoat layer and efficiently producing it in a short time, the dispersion of the aqueous resin fine particles (D) has a film thickness of the overcoat layer in the range of 2 to 20 μm after drying. It is preferable to apply so as to.

＜架橋の形成方法＞
本発明の積層体において、プライマー層とコアシェル粒子間、又はコアシェル粒子間の架橋は、コロイド結晶層用樹脂組成物を塗布した後、乾燥工程にて形成される。例えば架橋がケトン・ヒドラジド架橋の場合、乾燥時の移流集積現象により粒子が配列した後、水が揮発していく段階で架橋が形成される。この際、架橋だけでなく、プライマー層とシェル層、コアシェル粒子間のシェル層同士の融着も同時に進行する。架橋剤成分は、プライマー樹脂組成物または、コロイド結晶用樹脂組成物のいずれか一方に含まれていても構わないし、両組成物に含有されていても構わない。予め、樹脂中に架橋剤成分の一部を組み込んでおいて反応させることも可能である。プライマー層とコアシェル粒子間、又はコアシェル粒子間の架橋は、十分な塗膜耐性の発現と粒子の規則配列への影響を鑑み、２５〜８０℃の範囲で形成させることが好ましい。オーバーコート層とコアシェル粒子間の架橋は、コロイド結晶層上に、水性樹脂微粒子（Ｄ）分散体を塗布した後、水性樹脂微粒子（Ｄ）が造膜する乾燥工程にて形成される。例えば、架橋がケトン・ヒドラジド架橋の場合、上記と同様に、水が揮発していく段階で架橋が形成される。架橋剤成分は、コロイド結晶用樹脂組成物、又は水性樹脂微粒子（Ｄ）分散体のいずれか一方に含まれていても構わないし、両組成物に含有されていても構わない。オーバーコート層とコアシェル粒子間の架橋は２５〜１００℃の範囲で架橋させる事が好ましい。 <Crosslink formation method>
In the laminate of the present invention, the cross-linking between the primer layer and the core-shell particles or between the core-shell particles is formed in a drying step after applying the resin composition for the colloidal crystal layer. For example, when the cross-linking is a ketone-hydrazide cross-link, the cross-linking is formed at the stage where water volatilizes after the particles are arranged due to the advection accumulation phenomenon during drying. At this time, not only cross-linking but also fusion of the primer layer, the shell layer, and the shell layers between the core-shell particles proceeds at the same time. The cross-linking agent component may be contained in either the primer resin composition or the resin composition for colloidal crystals, or may be contained in both compositions. It is also possible to incorporate a part of the cross-linking agent component into the resin in advance and react it. Cross-linking between the primer layer and the core-shell particles or between the core-shell particles is preferably formed in the range of 25 to 80 ° C. in view of the development of sufficient coating film resistance and the influence on the ordered arrangement of the particles. The cross-linking between the overcoat layer and the core-shell particles is formed by applying a dispersion of the aqueous resin fine particles (D) on the colloidal crystal layer and then forming a film of the aqueous resin fine particles (D). For example, when the crosslink is a ketone / hydrazide crosslink, the crosslink is formed at the stage where water volatilizes, as described above. The cross-linking agent component may be contained in either the resin composition for colloidal crystals or the aqueous resin fine particle (D) dispersion, or may be contained in both compositions. The cross-linking between the overcoat layer and the core-shell particles is preferably carried out in the range of 25 to 100 ° C.

＜基材＞
本発明の積層体に用いる基材としては、従来既知のものを任意に用いることができる。例えば、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムの様な熱可塑性樹脂基材や、アルミニウム箔の様な金属基材、ガラス基材、コート紙基材などにも使用可能である。中でも従来のコロイド結晶の塗膜では容易に剥離して固定化が困難とされてきたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等の非極性フィルム基材に対し、本発明の積層体は優れた基材追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性を発現し、発色性についても良好である。基材は印刷媒体の表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。積層体の発色をより明瞭にするため、黒色等に予め着色された基材を用いる事も可能である。また、上記基材の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。 <Base material>
As the base material used for the laminate of the present invention, conventionally known ones can be arbitrarily used. For example, thermoplastic resin base materials such as polyvinyl chloride sheet, polyethylene terephthalate (PET) film, polypropylene film, polyethylene film, nylon film, polystyrene film and polyvinyl alcohol film, metal base materials such as aluminum foil, and glass bases. It can also be used for materials, coated paper base materials, etc. Among them, the laminate of the present invention is used for non-polar film substrates such as polyethylene terephthalate (PET) film, polypropylene film, and polyethylene film, which have been difficult to be fixed by being easily peeled off with a conventional colloidal crystal coating film. It exhibits excellent substrate followability, substrate adhesion, abrasion resistance, rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance, and is also good in color development. The base material may be a print medium having a smooth surface, an uneven surface, or may be transparent, translucent, or opaque. In order to make the color development of the laminate clearer, it is also possible to use a base material pre-colored in black or the like. Further, two or more kinds of the above-mentioned base materials may be bonded to each other.

更にオーバーコート層の上に別のフィルム基材を積層してラミネートして、積層体を基材で挟み込んだ構造体で使用する事も可能である。ラミネートする際に、フィルム上に、接着層を予め塗布した後、積層体上にフィルムをラミネートして構造体を作製しても構わない。 Further, it is also possible to laminate another film base material on the overcoat layer and laminate it, and use it in a structure in which the laminated body is sandwiched between the base materials. At the time of laminating, an adhesive layer may be applied on the film in advance, and then the film may be laminated on the laminated body to prepare a structure.

以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例にいささかも限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

＜水性樹脂（Ａ）の調製＞
［製造例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水６８．９部と反応性乳化剤として、第一工業製薬製アクアロンＫＨ−１０の２０％水溶液を０．２５部仕込み、別途、スチレン１８．０部、メチルメタクリレート２５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１６．０部、ｎ−ブチルアクリレート３８．０部、アクリル酸２．０部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．０部、ＫＨ−１０の２０％水溶液４．８部、イオン交換水４０．４部をあらかじめ混合、撹拌して調製したエチレン性不飽和単量体の乳化液のうちの３％を更に加えた。内温を８０℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部を添加して乳化重合を開始した。内温を８０℃に保ちながらエチレン性不飽和単量体の乳化液の残りと過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部を３時間かけて滴下し、更に４時間反応させて樹脂微粒子の水分散体を得た。反応完了後、２５％のアンモニア水１．９部添加して中和し、イオン交換水で樹脂微粒子の水分散体の最終固形分を４５．０質量％調整した。樹脂の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは−６．９℃であった。更に重量平均分子量を測定するため、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への溶解を試みたが、樹脂が高分子量化して不溶であったため、重量平均分子量を１００万以上とした。 <Preparation of aqueous resin (A)>
[Manufacturing Example 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a recirculator, 68.9 parts of ion-exchanged water and 0.25 parts of a 20% aqueous solution of Aquaron KH-10 manufactured by Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd. were charged as a reactive emulsifier. Separately, 18.0 parts of styrene, 25.0 parts of methyl methacrylate, 16.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 38.0 parts of n-butyl acrylate, 2.0 parts of acrylic acid, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane 1 .0 parts, 4.8 parts of 20% aqueous solution of KH-10, and 40.4 parts of ion-exchanged water were mixed in advance, and 3% of the emulsion of ethylenically unsaturated monomer prepared by stirring was further added. It was. After raising the internal temperature to 80 ° C. and sufficiently substituting with nitrogen, 2.0 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate was added as an initiator to initiate emulsion polymerization. While maintaining the internal temperature at 80 ° C., the rest of the emulsion of the ethylenically unsaturated monomer and 2.0 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate were added dropwise over 3 hours, and the mixture was further reacted for 4 hours to water the resin fine particles. A dispersion was obtained. After the reaction was completed, 1.9 parts of 25% aqueous ammonia was added for neutralization, and the final solid content of the aqueous dispersion of the resin fine particles was adjusted by 45.0% by mass with ion-exchanged water. The acid value of the resin was 15.6 mgKOH / g, and the Tg was −6.9 ° C. Further, in order to measure the weight average molecular weight, dissolution in tetrahydrofuran (THF) was attempted, but since the resin had a high molecular weight and was insoluble, the weight average molecular weight was set to 1 million or more.

［製造例２〜１０］
表１に示す配合組成で、製造例１と同様の方法で水性樹脂（Ａ）の水分散体を得た。反応完了後、樹脂中のカルボキシ基と当モルになるように２５％アンモニア水を添加し、中和をおこなった。樹脂微粒子の水分散体の最終固形分は４５．０質量％に調整した。尚、製造例６については、乳化剤を非反応性乳化剤ハイテノールＬＡ−１０（第一工業製薬製ポリオキシエチレンラウリル硫酸アンモニウム）に変更した。更に製造例１と同様の方法により、酸価とＴｇ、重量平均分子量を測定した。尚、表１中の数値は、特に断りがない限り「部」を表し、空欄は配合していないことを意味する。 [Manufacturing Examples 2 to 10]
An aqueous dispersion of the aqueous resin (A) was obtained in the same manner as in Production Example 1 with the compounding composition shown in Table 1. After the reaction was completed, 25% aqueous ammonia was added so as to form the same mole as the carboxy group in the resin for neutralization. The final solid content of the aqueous dispersion of the resin fine particles was adjusted to 45.0% by mass. In Production Example 6, the emulsifier was changed to the non-reactive emulsifier Hytenol LA-10 (ammonium polyoxyethylene lauryl sulfate manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). Further, the acid value, Tg, and weight average molecular weight were measured by the same method as in Production Example 1. The numerical values in Table 1 represent "parts" unless otherwise specified, and blanks mean that they are not blended.

［製造例１１］
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水１８５．０部、高分子乳化剤としてＪＯＮＣＲＹＬ６７（ＢＡＳＦ社製スチレンアクリル樹脂Ｍｗ１２５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２．９部、２５％アンモニア水１１．１部を仕込み、攪拌しながら昇温し、高分子乳化剤を溶解させた。更に窒素還流下で温度８０℃まで昇温した後、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン１４．０部、ｎ−ブチルメタクリレート１５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０．０部、シクロヘキシルアクリレート１０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．０部の混合液を２時間かけて滴下した。もう一方からは、過硫酸アンモニウム２０％水溶液３．６部を２時間かけて滴下した。滴下完了後、更に５時間反応させて樹脂微粒子の水分散体を得た。反応完了後、イオン交換水により、樹脂微粒子分散体の固形分を４０．０％に調整した。得られた樹脂の酸価は６３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは−１．３℃、重量平均分子量は３２００００であった。 [Manufacturing Example 11]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, two dropping funnels, and a recirculator, 185.0 parts of ion-exchanged water, JONCRYL67 (styrene acrylic resin Mw12500 manufactured by BASF, acid value 213 mgKOH / g) as a polymer emulsifier 42. Nine parts and 11.1 parts of 25% aqueous ammonia were charged, and the temperature was raised with stirring to dissolve the polymer emulsifier. Further, after raising the temperature to 80 ° C. under reflux with nitrogen, 14.0 parts of styrene, 15.0 parts of n-butyl methacrylate, 30.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate were found in two dropping funnels. A mixture of 10.0 parts and 1.0 part of 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise over 2 hours. From the other, 3.6 parts of a 20% aqueous solution of ammonium persulfate was added dropwise over 2 hours. After the dropping was completed, the reaction was further carried out for 5 hours to obtain an aqueous dispersion of resin fine particles. After the reaction was completed, the solid content of the resin fine particle dispersion was adjusted to 40.0% with ion-exchanged water. The acid value of the obtained resin was 63.9 mgKOH / g, the Tg was −1.3 ° C., and the weight average molecular weight was 320,000.

［製造例１２］
ＪＯＮＣＲＹＬ６７の添加量を５３．８部、２５％アンモニア水を１３．９部に変更する以外は、製造例１１と同様の方法で樹脂微粒子の分散体を得た。反応完了後、イオン交換水により、樹脂微粒子分散体の固形分を４０．０％に調整した。得られた樹脂の酸価は７４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは３．５℃、重量平均分子量は２８００００であった。 [Manufacturing Example 12]
A dispersion of resin fine particles was obtained in the same manner as in Production Example 11 except that the amount of JONCRYL67 added was changed to 53.8 parts and the amount of 25% aqueous ammonia was changed to 13.9 parts. After the reaction was completed, the solid content of the resin fine particle dispersion was adjusted to 40.0% with ion-exchanged water. The acid value of the obtained resin was 74.6 mgKOH / g, Tg was 3.5 ° C., and the weight average molecular weight was 280000.

［製造例１３］
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリオールとして、ＰＴＧ−２０００ＳＮ；保土谷化学製ポリテトラメチレングリコール（官能基数２、水酸基価５７．０、分子量２０００）１７．３部、Ｐ−２０１１；クラレ製３−メチル−１，５ペンタンジオール／アジピン酸／テレフタル酸系ポリエステルポリオール（官能基数２、水酸基価５５．０、分子量２０００）１８．０部、Ｃ−２０９０；クラレ製ポリカーボネートポリオール（官能基数２、水酸基価５６．０、分子量２０００）１０５．９部、ジメチロールブタン酸１５．７部、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート４６．２部、溶媒としてメチルエチルケトン４０．０部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１０．０部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら７８℃まで昇温させた。そこに、チタンジイソプロポキシビズ（エチルアセトアセテート）を触媒として０．０２部添加し、６時間反応させ、両末端がイソシアネート基のウレタンプレポリマーを得た。中和剤としてトリエチルアミン１０．７部を添加した後、イオン交換水を４００部、鎖延長剤としてエチレンジアミンを２．１部添加して、減圧条件可下で脱溶剤しながら、水相へ転相をおこなった。水媒体中でイソシアネート基の鎖延長反応を促進させ、固形分を３０．０％のウレタン樹脂の水分散体を調製した。得られた水性樹脂の酸価は２９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは６７．０℃、重量平均分子量は３８７００であった。 [Manufacturing Example 13]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a recirculator, as a polyol, PTG-2000SN; polytetramethylene glycol manufactured by Hodoya Chemical Co., Ltd. (number of functional groups 2, hydroxyl value 57.0, molecular weight 2000) 17.3 parts, P. −2011; Kuraray 3-methyl-1,5-pentanediol / adipic acid / terephthalic acid polyester polyol (number of functional groups 2, hydroxyl value 55.0, molecular weight 2000) 18.0 parts, C-2090; Kuraray polycarbonate polyol (Number of functional groups 2, hydroxyl value 56.0, molecular weight 2000) 105.9 parts, dimethylolbutanoic acid 15.7 parts, isophorone diisocyanate 46.2 parts as polyisocyanate, methyl ethyl ketone 40.0 parts as solvent, dipropylene glycol dimethyl ether 10.0 parts were charged and the temperature was raised to 78 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. 0.02 part of titanium diisopropoxybiz (ethylacetacetate) was added thereto as a catalyst, and the mixture was reacted for 6 hours to obtain a urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends. After adding 10.7 parts of triethylamine as a neutralizing agent, 400 parts of ion-exchanged water and 2.1 parts of ethylenediamine as a chain extender were added, and the phase was transferred to the aqueous phase while removing the solvent under reduced pressure conditions. Was done. An aqueous dispersion of a urethane resin having a solid content of 30.0% was prepared by promoting the chain extension reaction of isocyanate groups in an aqueous medium. The acid value of the obtained aqueous resin was 29.0 mgKOH / g, Tg was 67.0 ° C., and the weight average molecular weight was 38700.

［製造例１４〜１７］
表２に示す配合組成で、製造例１３と同様の方法で水性樹脂（Ａ）の水分散体を得た。
水性樹脂（Ａ）の水溶液の最終固形分は３０．０質量％に調整した。得られた樹脂について、製造例１と同様に、酸価、Ｔｇ、重量平均分子量を測定した。尚、表２中の数値は、特に断りがない限り「部」を表し、空欄は配合していないことを意味する。 [Manufacturing Examples 14 to 17]
An aqueous dispersion of the aqueous resin (A) was obtained in the same manner as in Production Example 13 with the compounding composition shown in Table 2.
The final solid content of the aqueous solution of the aqueous resin (A) was adjusted to 30.0% by mass. The acid value, Tg, and weight average molecular weight of the obtained resin were measured in the same manner as in Production Example 1. The numerical values in Table 2 represent "parts" unless otherwise specified, and blanks mean that they are not blended.

［製造例１８］
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、固形のオレフィン樹脂として、アウローレン３５０Ｓ（日本製紙製；無水マレイン酸変性ポリプロピレン−ポリエチレン共重合体）１００部、トルエン１００部、低分子乳化剤としてノイゲンＴＤＳ−１２０（第一工業製薬製ポリオキシエチレントリドデシルエーテルＨＬＢ１４．８）３０．０部を加え、１００℃まで昇温して樹脂を溶解させた。完全に溶解したのを確認後、中和剤として、ジメチルアミノエタノール５．０部、イオン交換水６００．０部を添加した。その後、減圧条件可下で脱溶剤を行いながら、水相への転相をおこない、固形分が３０．０質量％のオレフィン樹脂の水分散体を得た。得られた水性樹脂の酸価は２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは−２０℃、重量平均分子量は４８０００であった。 [Manufacturing Example 18]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, and recirculator, 100 parts of aurorene 350S (manufactured by Nippon Paper Co., Ltd .; maleic anhydride-modified polypropylene-polyethylene copolymer), 100 parts of toluene, low molecular weight emulsifier as solid olefin resin. 30.0 parts of Neugen TDS-120 (polyoxyethylene tridodecyl ether HLB 14.8 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added, and the temperature was raised to 100 ° C. to dissolve the resin. After confirming that it was completely dissolved, 5.0 parts of dimethylaminoethanol and 600.0 parts of ion-exchanged water were added as neutralizing agents. Then, the phase was changed to an aqueous phase while removing the solvent under reduced pressure conditions to obtain an aqueous dispersion of an olefin resin having a solid content of 30.0% by mass. The acid value of the obtained aqueous resin was 24.0 mgKOH / g, Tg was −20 ° C., and the weight average molecular weight was 48,000.

［酸価］
樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数。乾燥させた樹脂について、ＪＩＳＫ２５０１に記載の方法に従い、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定をおこない算出した。滴定には平沼産業社製：自動滴定装置ＣＯＭ−１６００を使用した。 [Acid value]
The number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of resin. The dried resin was calculated by potentiometric titration with a potassium hydroxide / ethanol solution according to the method described in JIS K2501. For titration, Hiranuma Sangyo Co., Ltd .: automatic titrator COM-1600 was used.

［重量平均分子量］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値。乾燥させた樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、０．２％溶液を調製し、以下の装置ならびに測定条件により重量平均分子量を測定した。高分子量化により、樹脂が不溶で測定が困難なものについては重量平均分子量を１００万以上と見なした。
装置：ＨＬＣ−８３２０−ＧＰＣシステム（東ソー社製）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ００２１４８８
４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×３本（分子量測定範囲２千〜約２００万）
溶出溶媒；テトラヒドロフラン
標準物質；ポリスチレン（東ソー社製）
流速；０．６ｍＬ／分、試料溶液使用量；１０μＬ、カラム温度；４０℃。 [Weight average molecular weight]
Polystyrene-equivalent value measured by GPC (Gel Permeation Chromatography). The dried resin was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a 0.2% solution, and the weight average molecular weight was measured by the following equipment and measurement conditions. The weight average molecular weight was considered to be 1 million or more for those whose resin was insoluble and difficult to measure due to the high molecular weight.
Equipment: HLC-8320-GPC system (manufactured by Tosoh Corporation)
Column; TSKgel-SuperMultipore HZ-M0021488
4.6 mm I. D. × 15 cm × 3 (Molecular weight measurement range 20 to about 2 million)
Elution solvent; Tetrahydrofuran standard substance; Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Flow rate: 0.6 mL / min, sample solution usage: 10 μL, column temperature: 40 ° C.

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計ＴＡインスツルメント社製）により測定した。樹脂微粒子分散体を乾固したサンプル約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、５℃／分の昇温条件にて得られるチャートを読み取り、ガラス転移温度（Ｔｇ）を得た。 [Glass transition temperature (Tg)]
The glass transition temperature (Tg) was measured by DSC (differential scanning calorimetry manufactured by TA Instruments). The resin fine particle dispersion samples of about 2mg to dryness and weighed on an aluminum pan, and set the aluminum pan DSC measurement holder, reads the chart obtained by the temperature-raising condition 5 ° C. / min, the glass transition temperature (Tg) was obtained.

＜コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）の調製＞
［製造例１９］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水９５．０部と別途、スチレン９７．０部、アクリル酸２．０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０部、第一工業製薬製アクアロンＫＨ−１０の２０％水溶液を５．０部、イオン交換水３９．１部を混合、撹拌して調製した一段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液のうちの１．５％を更に加えた。反応容器の内温を７０℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの２．５％水溶液５．７部を添加して重合を開始した。内温を８０℃に上げて温度を維持しながら一段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液の残りと過硫酸カリウムの２．５％水溶液４．０部を２時間かけて滴下しながら反応させ、コア粒子を合成した。生成したコア粒子の平均粒子径は２０５ｎｍであった。一段目の滴下完了から２０分後、別途、メチルメタクリレート１５．０部、ｎ−ブチルアクリレート２６．１部、アクリル酸０．９部、ＫＨ−１０の２０％水溶液２．１部、イオン交換水１６．８部を混合、撹拌して調製した二段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液の滴下を開始した。内温を８０℃に保ちながら二段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液と過硫酸カリウムの２．５％水溶液２．１部を２時間かけて滴下しながら反応を更に進め、最終固形分４５．０質量％のコアシェル型樹脂微粒子の水分散体を得た。得られたコアシェル型樹脂微粒子分散体の平均粒子径は２５３ｎｍ、Ｃｖ値は２５．７％であった。また水性樹脂（Ａ）と同様にＤＳＣ測定を行ったところ、コア部のＴｇは１００．１℃、シェル部のＴｇは−１２．５℃であった。更にコアシェル型樹脂微粒子をＴＨＦ中に添加し、超遠心分離によりＴＨＦに不溶なコア部分を沈殿、除去して溶解しているシェル成分を抽出した。抽出した成分について、水性樹脂（Ａ）と同様の方法で重量平均分子量を測定したところ、シェルの重量平均分子量は１５５，０００であった。 <Preparation of core-shell type resin fine particles (B)>
[Manufacturing Example 19]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, and recirculator, 95.0 parts of ion-exchanged water, 97.0 parts of styrene, 2.0 parts of acrylic acid, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1 .0 parts, 5.0 parts of 20% aqueous solution of Aquaron KH-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. and 39.1 parts of ion-exchanged water were mixed and stirred to emulsify the first-stage ethylenically unsaturated monomer. Further 1.5% of the liquid was added. After raising the internal temperature of the reaction vessel to 70 ° C. and sufficiently substituting with nitrogen, 5.7 parts of a 2.5% aqueous solution of potassium persulfate was added as an initiator to initiate polymerization. While maintaining the temperature by raising the internal temperature to 80 ° C., the remainder of the emulsion of the first-stage ethylenically unsaturated monomer and 4.0 parts of a 2.5% aqueous solution of potassium persulfate were added dropwise over 2 hours. The reaction was carried out to synthesize core particles. The average particle size of the produced core particles was 205 nm. Twenty minutes after the completion of the first step, separately, 15.0 parts of methyl methacrylate, 26.1 parts of n-butyl acrylate, 0.9 parts of acrylic acid, 2.1 parts of a 20% aqueous solution of KH-10, and ion-exchanged water. The emulsion of the second-stage ethylenically unsaturated monomer prepared by mixing and stirring 16.8 parts was started to be added dropwise. While maintaining the internal temperature at 80 ° C., the reaction was further advanced by dropping 2.1 parts of the second-stage ethylenically unsaturated monomer emulsion and a 2.5% aqueous solution of potassium persulfate over 2 hours. An aqueous dispersion of core-shell type resin fine particles having a solid content of 45.0% by mass was obtained. The average particle size of the obtained core-shell type resin fine particle dispersion was 253 nm, and the Cv value was 25.7%. Further, when the DSC measurement was carried out in the same manner as in the aqueous resin (A), the Tg of the core portion was 100.1 ° C. and the Tg of the shell portion was -12.5 ° C. Further, core-shell type resin fine particles were added to THF, and the core portion insoluble in THF was precipitated and removed by ultracentrifugation to extract the dissolved shell component. When the weight average molecular weight of the extracted component was measured by the same method as that of the aqueous resin (A), the weight average molecular weight of the shell was 155,000.

［分配係数ＬｏｇＫｏｗ］
各エチレン性不飽和単量体の分配係数ＬｏｇＫｏｗは、化学構造式からハンセン溶解度パラメータソフトＨＳＰｉＰの物性推算機能（ＹＭＢ法）を用いて算出した。 [Partition coefficient LogKow]
The partition coefficient LogKow of each ethylenically unsaturated monomer was calculated from the chemical structural formula using the physical property estimation function (YMB method) of the Hansen solubility parameter software HSPiP.

［平均粒子径］
コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）の分散体を５００倍に水希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（測定装置はナノトラックＵＰＡ（株）マイクロトラックベル社製）により測定をおこなった。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とした。同時に下記式より粒子径の均斉度を表す変動係数Ｃｖ値を算出した。
Ｃｖ値％＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００ [Average particle size]
The dispersion of the core-shell type resin fine particles (B) was diluted 500 times with water, and about 5 ml of the diluted solution was measured by a dynamic light scattering measurement method (the measuring device was manufactured by Nanotrack UPA Co., Ltd. Microtrac Bell). It was. The peak of the volume particle size distribution data (histogram) obtained at this time was taken as the average particle size. At the same time, the coefficient of variation Cv value representing the uniformity of the particle size was calculated from the following formula.
Cv value% = standard deviation of particle size / average particle size x 100

［製造例２０〜４９］
表３〜５に示す配合組成で、製造例１９と同様の方法でコアシェル型樹脂微粒子の水分散体を得た。エチレン性不飽和単量体の乳化液は、乳化液中のエチレン性不飽和単量体の濃度が６９．０質量％、乳化剤の濃度が０．６９質量％になる様、水を添加して調製した。乳化液と同時に滴下する過硫酸カリウムの２．５％水溶液は、滴下するエチレン性不飽和単量体の総量に対して固形で０．１質量％に相当する量を添加した。尚、製造例２８では、乳化剤を反応性乳化剤ＫＨ−１０から非反応性乳化剤ハイテノールＬＡ−１０に変更した。製造例２９は、二段目の滴下成分にｎ−ドデシルメルカプタン０．２部を追加で添加した。製造例３６、３７、４５、４６については、反応槽に分割して仕込む一段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液量を１．５％から３．０％、１．０％、４．５％、０．５％にそれぞれ変更した。
得られたコアシェル型樹脂微粒子は製造例１９と同様の方法で、平均粒子径、Ｃｖ値、コア部のＴｇ、シェル部のＴｇ、シェル部の重量平均分子量を測定した。尚、表３〜５中の数値は、特に断りがない限り「部」を表し、空欄は配合していないことを意味する。 [Manufacturing Examples 20 to 49]
An aqueous dispersion of core-shell type resin fine particles was obtained in the same manner as in Production Example 19 with the compounding compositions shown in Tables 3-5. To the emulsion of the ethylenically unsaturated monomer, water was added so that the concentration of the ethylenically unsaturated monomer in the emulsion was 69.0% by mass and the concentration of the emulsifier was 0.69% by mass. Prepared. The 2.5% aqueous solution of potassium persulfate dropped at the same time as the emulsion was added in an amount corresponding to 0.1% by mass in solid form with respect to the total amount of the ethylenically unsaturated monomer dropped. In Production Example 28, the emulsifier was changed from the reactive emulsifier KH-10 to the non-reactive emulsifier Hytenol LA-10. In Production Example 29, 0.2 part of n-dodecyl mercaptan was additionally added to the dropping component of the second stage. In Production Examples 36, 37, 45 and 46, the amount of the emulsion of the first-stage ethylenically unsaturated monomer divided into the reaction tanks was 1.5% to 3.0%, 1.0%, 4 It was changed to 5.5% and 0.5%, respectively.
For the obtained core-shell type resin fine particles, the average particle size, Cv value, Tg of the core portion, Tg of the shell portion, and weight average molecular weight of the shell portion were measured by the same method as in Production Example 19. The numerical values in Tables 3 to 5 represent "parts" unless otherwise specified, and blanks mean that they are not blended.

＜無彩黒色微粒子（Ｃ）の調製＞
［製造例５０］
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水６００．０部、メチルメタクリレート９９．０部、スチレンスルホン酸ナトリウム１．０部、黒色染料としてＣ．Ｉソルベントブラック２７を５．０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムを０．５部仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温させた。そこに開始剤として過硫酸カリウムを０．５部添加して６時間かけて反応し、平均粒子径１２０ｎｍの無彩黒色微粒子の水分散体を得た。更にイオン交換水を加え、無彩黒色微粒子の水分散体の固形分を１５．０％に調整した。 <Preparation of achromatic black fine particles (C)>
[Manufacturing Example 50]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a refluxer, 600.0 parts of ion-exchanged water, 99.0 parts of methyl methacrylate, 1.0 part of sodium styrene sulfonate, and C.I. 5.0 parts of I Solvent Black 27 and 0.5 part of sodium lauryl sulfate as an emulsifier were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. 0.5 part of potassium persulfate was added thereto as an initiator and reacted over 6 hours to obtain an aqueous dispersion of achromatic black fine particles having an average particle diameter of 120 nm. Further, ion-exchanged water was added to adjust the solid content of the aqueous dispersion of achromatic black fine particles to 15.0%.

［製造例５１］
黒色顔料の粉体としてＰｒｉｎｔｅｘ８５（エボニックデグサ社製カーボンブラック）２０．０部、高分子分散剤として、ＪＯＮＣＲＹＬ６３Ｊ（ＢＡＳＦ社製スチレンアクリル樹脂のアンモニア中和品の水溶液、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０．０％）３０．０部、イオン交換水４０．０部をペイントコンディショナーにて２時間分散し、平均粒子径２８．０ｎｍの無彩黒色微粒子の分散体を得た。更にイオン交換水を加え、無彩黒色微粒子の水分散体の固形分を３０．０重量％になるように調整した。 [Manufacturing Example 51]
20.0 parts of Printex85 (carbon black manufactured by Ebonic Degusa) as a powder of black pigment, JONCRYL63J (an aqueous solution of ammonia-neutralized styrene acrylic resin manufactured by BASF) as a polymer dispersant, acid value 213 mgKOH / g, solid content 30.0%) 30.0 parts and 40.0 parts of ion-exchanged water were dispersed in a paint conditioner for 2 hours to obtain a dispersion of achromatic black fine particles having an average particle diameter of 28.0 nm. Further, ion-exchanged water was added to adjust the solid content of the aqueous dispersion of achromatic black fine particles to 30.0% by weight.

［製造例５２〜５４］
表６に示す配合組成で、製造例５１と同様の方法で無彩黒色微粒子の水分散体を得た。無彩黒色微粒子の水分散体の固形分を３０．０質量％に調製した。尚、表６中の数値は、特に断りがない限り「部」を表し、空欄は配合していないことを意味する。 [Manufacturing Examples 52 to 54]
An aqueous dispersion of achromatic black fine particles was obtained in the same manner as in Production Example 51 with the compounding composition shown in Table 6. The solid content of the aqueous dispersion of achromatic black fine particles was adjusted to 30.0% by mass. The numerical values in Table 6 represent "parts" unless otherwise specified, and blanks mean that they are not blended.

表6中の略語を以下に示す。
Ｐｒｉｎｔｅｘ８５；エボニックデグサ社製カーボンブラック粉体
ＪＯＮＣＲＹＬ６３Ｊ；ＢＡＳＦ社製スチレンアクリル樹脂のアンモニア中和品の水溶液、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０．０％ The abbreviations in Table 6 are shown below.
Printex85; Carbon black powder JONCRYL63J manufactured by Evonik Degussa; Ammonia-neutralized aqueous solution of styrene acrylic resin manufactured by BASF, acid value 213 mgKOH / g, solid content 30.0%

＜水性樹脂微粒子（Ｄ）の調製＞
［製造例５５］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水６８．９部を仕込み、別途、スチレン１０．０部、メチルメタクリレート４０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１６．０部、ｎ−ブチルアクリレート３０．０部、メタクリル酸３．０部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．０部、ＫＨ−１０の２０％水溶液５．０部、イオン交換水４０．４部をあらかじめ混合、撹拌して調製したエチレン性不飽和単量体の乳化液のうちの３％を更に加えた。内温を７０℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部を添加して乳化重合を開始した。内温を８０℃に上げて温度を保ちながらエチレン性不飽和単量体の乳化液の残りと過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部を３時間かけて滴下し、更に４時間反応させて最終固形分４５．０質量％の樹脂微粒子の水分散体を得た。コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）と同様の方法で平均粒子径とＴｇを測定したところ、得られた水性樹脂微粒子の平均粒子径は２０６ｎｍ、Ｔｇは５．２℃であった。 <Preparation of aqueous resin fine particles (D)>
[Manufacturing Example 55]
68.9 parts of ion-exchanged water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a recirculator, and 10.0 parts of styrene, 40.0 parts of methyl methacrylate, and 16.0 of 2-ethylhexyl acrylate were separately prepared. 30.0 parts of n-butyl acrylate, 3.0 parts of methacrylic acid, 1.0 part of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 5.0 parts of 20% aqueous solution of KH-10, 40.4 parts of ion-exchanged water Was further mixed and stirred in advance to add 3% of the emulsion of the ethylenically unsaturated monomer. After raising the internal temperature to 70 ° C. and sufficiently substituting with nitrogen, 2.0 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate was added as an initiator to initiate emulsion polymerization. While raising the internal temperature to 80 ° C. and maintaining the temperature, the rest of the emulsion of the ethylenically unsaturated monomer and 2.0 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate were added dropwise over 3 hours, and the mixture was further reacted for 4 hours. An aqueous dispersion of resin fine particles having a final solid content of 45.0% by mass was obtained. When the average particle size and Tg were measured by the same method as in the core-shell type resin fine particles (B), the average particle size of the obtained aqueous resin fine particles was 206 nm, and the Tg was 5.2 ° C.

［製造例５６〜６０］
表７に示す配合組成で、製造例５５と同様の方法で水性樹脂微粒子（Ｄ）の水分散体を調製した。尚、製造例５６は反応開始前の反応槽にＫＨ−１０を１．０部、製造例６０は１．３部、追加で仕込んだ。製造例５９では、反応槽に分割して仕込むエチレン性不飽和単量体の乳化液を３％から５％に変更した。製造例５５と同様に得られた水性樹脂微粒子（Ｄ）について、平均粒子径とＴｇを測定した。尚、表７中の数値は、特に断りがない限り「部」を表し、空欄は配合していないことを意味する。 [Manufacturing Examples 56-60]
An aqueous dispersion of aqueous resin fine particles (D) was prepared in the same manner as in Production Example 55 with the compounding composition shown in Table 7. In Production Example 56, 1.0 part of KH-10 was additionally charged in the reaction vessel before the start of the reaction, and in Production Example 60, 1.3 parts were additionally charged. In Production Example 59, the emulsion of the ethylenically unsaturated monomer divided and charged in the reaction vessel was changed from 3% to 5%. The average particle size and Tg of the aqueous resin fine particles (D) obtained in the same manner as in Production Example 55 were measured. The numerical values in Table 7 represent "parts" unless otherwise specified, and blanks mean that they are not blended.

＜プライマー用樹脂組成物の調製＞
［製造例６１］
製造例１で得た水性樹脂（Ａ）の溶液１００質量部に、ｎ−プロパノール１．０部を添加して撹拌し、プライマー用樹脂組成物を調製した。 <Preparation of resin composition for primer>
[Manufacturing Example 61]
1.0 part of n-propanol was added to 100 parts by mass of the solution of the aqueous resin (A) obtained in Production Example 1 and stirred to prepare a resin composition for a primer.

［製造例６２〜７８］
表８、９に示す配合組成で、製造例６１と同様の方法によりプライマー用樹脂組成物を調製した。尚、表８、９中の数値は、特に断りがない限り「部」を表し、空欄は配合していないことを意味する。 [Manufacturing Examples 62 to 78]
With the compounding compositions shown in Tables 8 and 9, a resin composition for a primer was prepared by the same method as in Production Example 61. The numerical values in Tables 8 and 9 represent "parts" unless otherwise specified, and blanks mean that they are not blended.

表８および表９の略語を以下に示す。
ＣＷ−１：オリエント化学工業製表面変性カーボンブラック平均粒子径６２ｎｍ固形分２０．０％ The abbreviations in Tables 8 and 9 are shown below.
CW-1: Surface-modified carbon black manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd. Average particle size 62 nm Solid content 20.0%

＜コロイド結晶層用樹脂組成物の調製＞
［製造例７９］
製造例１９のコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）の水分散体１００部に、オリエント化学工業製ＣＷ−１（表面変性カーボンブラック平均粒子径６２ｎｍ固形分２０．０％）２．３部を添加して撹拌し、コロイド結晶層用樹脂組成物を調製した。 <Preparation of resin composition for colloidal crystal layer>
[Manufacturing Example 79]
To 100 parts of the aqueous dispersion of the core-shell type resin fine particles (B) of Production Example 19, 2.3 parts of CW-1 (surface-modified carbon black, average particle diameter 62 nm, solid content 20.0%) manufactured by Orient Chemical Industries was added. The mixture was stirred to prepare a resin composition for a colloidal crystal layer.

［製造例８０〜１１９］
表１０〜１３に示す配合組成で、製造例７９と同様の方法によりコロイド結晶層用樹脂組成物を調製した。尚、表１０〜１３中の数値は、特に断りがない限り「部」を表し、空欄は配合していないことを意味する。 [Manufacturing Examples 80 to 119]
A resin composition for a colloidal crystal layer was prepared by the same method as in Production Example 79 with the compounding compositions shown in Tables 10 to 13. The numerical values in Tables 10 to 13 represent "parts" unless otherwise specified, and blanks mean that they are not blended.

＜積層体の作製＞
［実施例１］
二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（フタムラ製ＦＯＲ膜厚２０．０μｍ）のコロナ処理面に製造例６１のプライマー用樹脂組成物を乾燥膜厚が３μｍになるようにバーコーターで塗工した後、オーブンで８０℃・１分の条件で乾燥させてプライマー塗工物を作製した。更にそのプライマー塗膜上に製造例７９のコロイド結晶層用樹脂組成物を乾燥膜厚が７μｍになるようにバーコーターで塗工し、７０℃・１分の条件で乾燥させて、目的の積層体を得た。処理ＰＥＴフィルム（東洋紡社製Ｅ５１００膜厚１２．０μｍ）、Ａｌ板（膜厚２００μｍ）、ガラス板の基材においても同様の方法により積層体を作製した。 <Preparation of laminate>
[Example 1]
After applying the primer resin composition of Production Example 61 on the corona-treated surface of a biaxially stretched polypropylene (OPP) film (Futamura FOR film thickness 20.0 μm) with a bar coater so that the dry film thickness becomes 3 μm. A primer-coated product was prepared by drying in an oven at 80 ° C. for 1 minute. Further, the resin composition for the colloidal crystal layer of Production Example 79 is coated on the primer coating film with a bar coater so that the dry film thickness is 7 μm, dried at 70 ° C. for 1 minute, and the desired lamination is performed. I got a body. Laminates were prepared by the same method for the base material of the treated PET film (E5100 film thickness 12.0 μm manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Al plate (film thickness 200 μm), and glass plate.

［実施例２〜５３、比較例１〜１５］
表１４〜１８で示す組み合わせで、実施例１と同様にして積層体を得た。尚、実施例４６〜５３については、乾燥したコロイド結晶層上に、更に乾燥膜厚１０μｍになるよう、水性樹脂微粒子（Ｄ）の分散体をスプレー塗布した後、オーブンで７０℃・１分の条件で乾燥させてオーバーコート層を形成させた。 [Examples 2-53, Comparative Examples 1-15]
Laminates were obtained in the same manner as in Example 1 with the combinations shown in Tables 14 to 18. In Examples 46 to 53, a dispersion of aqueous resin fine particles (D) was spray-coated on the dried colloidal crystal layer so as to have a dry film thickness of 10 μm, and then in an oven at 70 ° C. for 1 minute. It was dried under the conditions to form an overcoat layer.

実施例１〜５３で得られた積層体について、積層体断面を走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−７８００Ｆ）によって観察したところ、樹脂成分によってコロイド結晶の空隙が埋まる事も無く、いずれもコロイド結晶層が空気の空隙部を有していることが観察された。 When the cross section of the laminates obtained in Examples 1 to 53 was observed with a scanning electron microscope (JSM-7800F manufactured by JEOL Ltd.), the voids of the colloidal crystals were not filled by the resin component, and all of them were colloidal. It was observed that the crystal layer had air voids.

＜ラミネート構造体の作製＞
［実施例５４］
ＰＥＴフィルム上に塗工した実施例４８の積層体上に、ラミネーターを用いて、別のＰＥＴフィルム（コロナ処理面）を張り合わせた。張り合わせ後、４０℃、１日間放置し、ラミネート構造体を得た。ラミネート前後で構造体の発色性に違いは生じず、繰り返し折り曲げても外観に変化は確認されなかった。 <Manufacturing of laminated structure>
[Example 54]
Another PET film (corona-treated surface) was laminated on the laminate of Example 48 coated on the PET film using a laminator. After laminating, it was left at 40 ° C. for 1 day to obtain a laminated structure. There was no difference in the color development of the structure before and after laminating, and no change in appearance was confirmed even after repeated bending.

＜積層体の評価＞
前述の積層体を用いて、発色性、基材追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性について評価を実施した。表１４〜１８にその結果を示す。尚、表１４〜１８中の数値は、特に断りがない限り「部」を表し、空欄は配合していないことを意味する。 <Evaluation of laminated body>
Using the above-mentioned laminate, evaluations were carried out on color development, substrate followability, substrate adhesion, abrasion resistance, rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance. The results are shown in Tables 14-18. The numerical values in Tables 14 to 18 represent "parts" unless otherwise specified, and blanks mean that they are not blended.

［発色性］
積層体の反射スペクトルを、所定の紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製Ｖ−７７０Ｄ、積分球ユニットＩＳＮ−９２３）を用いて波長２５０〜８５０ｎｍの範囲を測定した。測定した。各波長における反射率は、反射率が既知の標準白板（ラブスフェア社製ＳＲＳ−９９−０１０）をリファレンスとして用いて測定した。（相対反射率）得られた反射スペクトルから構造色による反射率の最大値と構造色によらないベースラインの反射率の差分をΔＲとして算出した。ΔＲが大きくなるほど、発色性に優れる。評価基準は以下の通りである。
◎；ΔＲが３０％以上である。
〇；ΔＲが２０％以上３０％未満である。
△；ΔＲが１０％以上２０％未満である。
×；ΔＲが１０％未満である。 [Color development]
The reflection spectrum of the laminate was measured in the wavelength range of 250 to 850 nm using a predetermined ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (V-770D manufactured by JASCO Corporation, integrating sphere unit ISN-923). It was measured. The reflectance at each wavelength was measured using a standard white plate (SRS-99-010 manufactured by Lovesphere Co., Ltd.) having a known reflectance as a reference. (Relative reflectance) From the obtained reflection spectrum, the difference between the maximum value of the reflectance depending on the structural color and the reflectance of the baseline regardless of the structural color was calculated as ΔR. The larger ΔR, the better the color development. The evaluation criteria are as follows.
⊚; ΔR is 30% or more.
〇; ΔR is 20% or more and less than 30%.
Δ; ΔR is 10% or more and less than 20%.
X; ΔR is less than 10%.

［基材追従性］
処理ＯＰＰフィルムおよび処理ＰＥＴフィルム上で作製した積層体の試験片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を３０回揉んで積層体の外観の変化を観察した。Ａｌ板上で作成した積層体は、板を３０回、１８０度で円形に繰り返し折り曲げて同様に外観変化を確認した。評価基準は下記の通り。
◎；剥がれや傷が無く、発色に変化無し。（極めて良好）
○；僅かに剥がれ（試験片全体で剥がれた面積が５％未満）が有るが、発色に変化なし。（良好）
△；剥がれ（試験片全体で剥がれた面積が５％以上）が有るが、発色に変化なし。（不良）
×；剥がれ（試験片全体で剥がれた面積が５％以上）が有り、退色している。（極めて不良） [Base material followability]
The test piece (10 cm × 10 cm) of the laminated body prepared on the treated OPP film and the treated PET film was kneaded 30 times, and the change in the appearance of the laminated body was observed. In the laminated body prepared on the Al plate, the plate was repeatedly bent 30 times in a circular shape at 180 degrees, and the appearance change was similarly confirmed. The evaluation criteria are as follows.
◎; No peeling or scratches, no change in color development. (Extremely good)
◯: There was slight peeling (the peeled area of the entire test piece was less than 5%), but there was no change in color development. (Good)
Δ: There is peeling (the peeled area of the entire test piece is 5% or more), but there is no change in color development. (Defective)
X: There is peeling (the peeled area of the entire test piece is 5% or more), and the color is fading. (Extremely bad)

［基材密着性］
各基材上で作製した積層体（１ｃｍ×１ｃｍ）にセロハンテープ（ニチバン社製１８ｍｍ幅）を貼り付け、垂直方向にゆっくりと剥離して剥がれた面積の割合から基材密着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎；剥がれが全くない。（極めて良好）
○；わずかに剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が５％未満）（良好）
△；剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が５％以上、１０％未満）（不良）
×；剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が１０％以上）（極めて不良） [Adhesion to base material]
Cellophane tape (18 mm width manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the laminate (1 cm × 1 cm) prepared on each substrate, and the substrate adhesion was evaluated from the ratio of the peeled area by slowly peeling in the vertical direction. The evaluation criteria are as follows.
◎; There is no peeling. (Extremely good)
◯; Slight peeling (the peeled area of the entire test piece is less than 5%) (good)
Δ; There is peeling (the peeled area of the entire test piece is 5% or more and less than 10%) (defective)
×; There is peeling (the peeled area of the entire test piece is 10% or more) (extremely defective)

［耐摩擦性］
処理ＯＰＰフィルムおよび処理ＰＥＴフィルム上で作製した積層体の試験片（１ｃｍ×１ｃｍ）を指の腹で５０往復擦り、傷や剥がれのつき易さを観察した。評価基準は以下の通りである。
◎；傷や剥がれが全くない。（極めて良好）
○；わずかに剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が５％未満）（良好）
△；剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が５％以上、１０％未満）（不良）
×；剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が１０％以上）（極めて不良） [Abrasion resistance]
The test piece (1 cm × 1 cm) of the laminate prepared on the treated OPP film and the treated PET film was rubbed 50 times with the pad of a finger, and the easiness of scratches and peeling was observed. The evaluation criteria are as follows.
◎; No scratches or peeling. (Extremely good)
◯; Slight peeling (the peeled area of the entire test piece is less than 5%) (good)
Δ; There is peeling (the peeled area of the entire test piece is 5% or more and less than 10%) (defective)
×; There is peeling (the peeled area of the entire test piece is 10% or more) (extremely defective)

［耐ラビング性］
処理ＯＰＰおよび処理ＰＥＴ上で作製した積層体の試験片（１ｃｍ×１ｃｍ）について、水またはエタノールを浸漬させた綿棒で２０往復積層体を擦り、傷や剥がれのつき易さを観察した。評価基準は以下の通りである。
◎；傷や剥がれが全くない（極めて良好）
○；わずかに剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が５％未満）（良好）
△；剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が５％以上、１０％未満）（不良）
×；剥がれがある（試験片全体で剥がれた面積が１０％以上）（極めて不良） [Rubbing resistance]
About the test piece (1 cm × 1 cm) of the laminate prepared on the treated OPP and the treated PET, the laminated body was rubbed 20 times with a cotton swab soaked in water or ethanol, and the susceptibility to scratches and peeling was observed. The evaluation criteria are as follows.
◎; No scratches or peeling (extremely good)
◯; Slight peeling (the peeled area of the entire test piece is less than 5%) (good)
Δ; There is peeling (the peeled area of the entire test piece is 5% or more and less than 10%) (defective)
×; There is peeling (the peeled area of the entire test piece is 10% or more) (extremely defective)

［耐水性および耐溶剤性］
処理ＯＰＰフィルム上で作製した積層体の試験片を水またはエタノールの溶液に浸漬し、５分間放置して取り出した後、５０℃・３分で再乾燥して、前述の発色性評価と同様に反射スペクトルを測定した。浸漬前後での反射光スペクトルの比較から反射率の最大値の変化を評価した。反射率の最大値が低下するほど、積層体が退色していることを示す。
評価基準は以下の通りである。
◎；反射率の最大値が変化していない。（極めて良好）
○；反射率の最大値がやや低下している。（低下率が１０％未満）（良好）
△；反射率の最大値が低下している。（低下率が１０％以上、３０％未満）（不良）
×；反射率の最大値が大幅に低下している。（低下率が３０％以上）（極めて不良） [Water resistance and solvent resistance]
The test piece of the laminate prepared on the treated OPP film was immersed in a solution of water or ethanol, left to stand for 5 minutes, taken out, and then re-dried at 50 ° C. for 3 minutes in the same manner as in the above-mentioned color development evaluation. The reflection spectrum was measured. The change in the maximum value of reflectance was evaluated by comparing the reflected light spectra before and after immersion. The lower the maximum value of the reflectance, the more the laminate is faded.
The evaluation criteria are as follows.
⊚; The maximum value of reflectance has not changed. (Extremely good)
◯; The maximum value of reflectance is slightly lowered. (Decrease rate is less than 10%) (Good)
Δ: The maximum value of reflectance is decreasing. (Decrease rate is 10% or more and less than 30%) (Defective)
X: The maximum value of reflectance is significantly reduced. (Decrease rate is 30% or more) (Extremely poor)

実施例１〜５３の積層体は、薄膜で鮮やかな構造色由来の発色性を発現しながら、各種基材に対しての追従性、密着性が良好であり、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性等の塗膜耐性においても、実用レベルを十分にクリアできる耐久性を有していることがわかった。中でも、プライマー層、コロイド結晶層、オーバーコート層の三層からなる実施例４６〜５３の積層体は、耐溶剤性に大変優れる。一方で、比較例１〜１５の積層体は、発色性、基材追従性、基材密着性、耐摩擦性、耐ラビング性、耐水性、耐溶剤性のいずれかが著しく劣っており、実用レベルの基準には未達であった。以上の事から本発明の積層体の優位性が証明された。 The laminates of Examples 1 to 53 are thin films and exhibit color development properties derived from vivid structural colors, and have good followability and adhesion to various substrates, and have good abrasion resistance and rubbing resistance. It was also found that the coating film resistance such as water resistance and solvent resistance has durability that can sufficiently clear the practical level. Among them, the laminates of Examples 46 to 53 composed of three layers of a primer layer, a colloidal crystal layer, and an overcoat layer are extremely excellent in solvent resistance. On the other hand, the laminates of Comparative Examples 1 to 15 are remarkably inferior in any of color development, substrate followability, substrate adhesion, abrasion resistance, rubbing resistance, water resistance, and solvent resistance, and are practically used. The level standard was not reached. From the above, the superiority of the laminate of the present invention was proved.

本発明の積層体は、透明で柔軟な非極性フィルム基材をはじめとする様々な基材上において、鮮明な発色を呈する上に、塗膜耐性の面でも大変優れることから、色材、光学フィルター、光学検出式センサー、表示素子、光導波路、光共振器、光スイッチ等の幅広い用途への展開が可能である。 The laminate of the present invention exhibits clear color development on various base materials such as a transparent and flexible non-polar film base material, and is also extremely excellent in terms of coating resistance. It can be applied to a wide range of applications such as filters, optical detection sensors, display elements, optical waveguides, optical cavities, and optical switches.

Claims

基材上に水性樹脂（Ａ）より形成されたプライマー層からなる第一の層と、
コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）が規則的に配列し、積層されたコロイド結晶層からなる第二の層が順に積層されてなる積層体であって、
水性樹脂（Ａ）がカルボキシ基含有樹脂であり、
酸価が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜７０℃であり、コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）が下記（１）〜（３）の条件を全て満たし、
（１）平均粒子径が１８０〜３３０ｎｍ、
（２）コア１００質量部に対するシェルの質量が１０〜５０質量部、
（３）コアのＴｇが６０℃以上であり、かつシェルのＴｇが−５０〜２０℃、
更に前記コロイド結晶層が無彩黒色微粒子（Ｃ）を含有し、かつ空気の空隙部を有してなる積層体。 A first layer composed of a primer layer formed of an aqueous resin (A) on a base material, and
A laminated body in which core-shell type resin fine particles (B) are regularly arranged and a second layer composed of laminated colloidal crystal layers is laminated in order.
The aqueous resin (A) is a carboxy group-containing resin,
The acid value is 5 to 70 mgKOH / g, the glass transition temperature (Tg) is -30 to 70 ° C., and the core-shell type resin fine particles (B) satisfy all of the following conditions (1) to (3).
(1) The average particle size is 180 to 330 nm,
(2) The mass of the shell is 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core.
(3) The Tg of the core is 60 ° C. or higher, and the Tg of the shell is -50 to 20 ° C.
Further, a laminate in which the colloidal crystal layer contains achromatic black fine particles (C) and has air voids.

コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）のシェルの重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００である請求項１記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the shell of the core-shell type resin fine particles (B) has a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000.

コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）が非反応性の低分子乳化剤を含まない請求項１又は２記載の積層体。 The laminate according to claim 1 or 2, wherein the core-shell type resin fine particles (B) do not contain a non-reactive low molecular weight emulsifier.

コロイド結晶層のコアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）間において架橋を形成してなる請求項１〜３いずれか記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein a crosslink is formed between the core-shell type resin fine particles (B) of the colloidal crystal layer.

プライマー層とコロイド結晶層間でおいて架橋を形成してなる請求項１〜４いずれか記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein a crosslink is formed between the primer layer and the colloidal crystal layer.

コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）のコアを形成するエチレン性不飽和単量体（ｂｃ）１００質量％中、芳香族系エチレン性不飽和単量体（ｂｃ−１）が７０〜１００質量％含まれており、
更にシェルを形成するエチレン性不飽和単量体（ｂｓ）１００質量％中、
オクタノール／水分配係数（ＬｏｇＫｏｗ）が１〜２．５のエチレン性不飽和単量体（ｂｓ−１）が７０〜９９．５重量％、ＬｏｇＫｏｗが１未満のエチレン性不飽和単量体（ｂｓ−２）が０．５〜１５重量％の範囲で含まれている請求項１〜５いずれか記載の積層体。 Aromatic ethylenically unsaturated monomer (bc-1) is contained in an amount of 70 to 100% by mass in 100% by mass of the ethylenically unsaturated monomer (bc) forming the core of the core-shell type resin fine particles (B). And
Further, in 100% by mass of the ethylenically unsaturated monomer (bs) forming the shell,
Ethylene unsaturated monomer (bs-1) having an octanol / water partition coefficient (LogKow) of 1 to 2.5 is 70 to 99.5% by weight, and ethylenically unsaturated monomer (bs-1) having a LogKow of less than 1. The laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein -2) is contained in the range of 0.5 to 15% by weight.

無彩黒色微粒子（Ｃ）が、平均粒子径３０〜３００ｎｍのカーボンブラックである請求項１〜６いずれか記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein the achromatic black fine particles (C) are carbon black having an average particle diameter of 30 to 300 nm.

無彩黒色微粒子（Ｃ）の含有量が、コアシェル型樹脂微粒子（Ｂ）１００質量部に対して、０．３〜３質量部である請求項１〜７いずれか記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 7, wherein the content of the achromatic black fine particles (C) is 0.3 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core-shell type resin fine particles (B).

水性樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂またはスチレンアクリル樹脂を含む請求項１〜８いずれか記載の積層体。The laminate according to any one of claims 1 to 8, wherein the aqueous resin (A) contains an acrylic resin or a styrene acrylic resin.

水性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００以上である請求項１〜９いずれか記載の積層体。The laminate according to any one of claims 1 to 9, wherein the aqueous resin (A) has a weight average molecular weight of 10,000 or more.

請求項１〜１０いずれか記載の積層体に、更に平均粒子径８０ｎｍ以上の水性樹脂微粒子（Ｄ）より形成されたオーバーコート層からなる第三の層を第二の層上から積層してなる積層体。 A third layer composed of an overcoat layer formed of aqueous resin fine particles (D) having an average particle diameter of 80 nm or more is further laminated on the laminate according to any one of claims 1 to 10 from above the second layer. Laminated body.

コロイド結晶層とオーバーコート層との間で架橋を形成してなる請求項１１記載の積層体。 The laminate according to claim 11 , wherein a crosslink is formed between the colloidal crystal layer and the overcoat layer.

基材が非極性フィルム基材である請求項１〜１２いずれか記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 12 , wherein the base material is a non-polar film base material.

請求項１〜１３いずれか記載の積層体上に、更にフィルム基材でラミネートしてなる構造体。 A structure formed by further laminating a film base material on the laminate according to any one of claims 1 to 13 .