JP2023074770A - Water-based ink and image formation method - Google Patents

Abstract

To provide a water-based ink that comprises resin particles comprising an ultraviolet absorber, and allows for improved ink storage stability, discharge stability and light resistance, and an image formation method.SOLUTION: A water-based ink comprises core-shell resin particles, each comprising a core part that comprises a resin and an ultraviolet absorber comprised in the resin, and a shell part that comprises a resin with its glass transition temperature being higher than 30°C.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、水系インクおよび画像形成方法に関する。 The present invention relates to water-based inks and image forming methods.

版を用いないデジタル印刷を可能とするインクジェット法は、簡易かつ安価に画像を形成できることから、各種印刷分野で用いられている。 2. Description of the Related Art Inkjet methods, which enable digital printing without using plates, are used in various printing fields because images can be formed easily and inexpensively.

インクジェット法に用いられるインクには、水と少量の有機溶剤から構成される水系インク、有機溶剤を含むが実質的に水を含まない非水系インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後に活性光線を照射されることにより硬化する活性線硬化性インク等、複数の種類があり、これらのインクは用途に応じて使い分けられている。この中で、水系インクは一般に臭気が少なく安全性が高い。 The inks used in the inkjet method include water-based inks composed of water and a small amount of organic solvent, non-aqueous inks that contain organic solvents but do not substantially contain water, and inks that are solid at room temperature. There are several types of inks, such as hot-melt inks and actinic radiation-curable inks that are cured by being irradiated with actinic rays after printing, and these inks are used properly according to the application. Among these, water-based inks generally have little odor and are highly safe.

これらのインクを用いて形成された画像は、屋外に掲示されるなどして紫外線に晒されると、画像を構成するインクの着色剤が紫外線により分解されて、画像の色濃度が経時的に低下してしまう。画像が紫外線に晒されることによる退色を抑制するために（耐光性を高めるために）、インク中に紫外線吸収剤を添加することが知られている。 When an image formed using these inks is exposed to ultraviolet light, such as when posted outdoors, the colorant in the ink that makes up the image is decomposed by the ultraviolet light, and the color density of the image decreases over time. Resulting in. It is known to add an ultraviolet absorber to the ink in order to suppress fading of the image due to exposure to ultraviolet rays (to improve light resistance).

紫外線吸収剤を水系インク中に添加する方法として、紫外線吸収剤を水分散性樹脂の中に含ませて、インク中に添加する方法が知られている。 As a method for adding an ultraviolet absorber to water-based ink, a method is known in which the ultraviolet absorber is contained in a water-dispersible resin and then added to the ink.

例えば、特許文献１では、顔料と、（メタ）アクリル酸エステル樹脂と、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂に内包された紫外線吸収剤および光安定剤とを含むインクジェット記録用水性インクが開示されている。特許文献１によれば、紫外線吸収剤および光安定剤を、定着樹脂であるポリカーボネート変性ウレタン樹脂に内包させることで、ポリウレタン層に含まれた紫外線吸収剤をドットの表層に十分に分布させて、顔料に対する紫外線保護機能を最大化させることができたとされている。 For example, Patent Document 1 discloses an aqueous ink for inkjet recording containing a pigment, a (meth)acrylic acid ester resin, and an ultraviolet absorber and a light stabilizer encapsulated in a polycarbonate-modified urethane resin. According to Patent Document 1, by encapsulating an ultraviolet absorber and a light stabilizer in a polycarbonate-modified urethane resin that is a fixing resin, the ultraviolet absorber contained in the polyurethane layer is sufficiently distributed on the surface layer of the dots. It is said that it was possible to maximize the UV protection function for the pigment.

また、特許文献２には、水、水溶性有機溶媒、顔料、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂粒子、紫外線吸収剤、および光安定化剤を含有するインクジェット用インクが開示されている。特許文献２によれば、紫外線吸収剤をアクリルポリマー粒子に含有させることにより、画像の耐エタノール性および耐光性などを高めることができるとされている。 Further, Patent Document 2 discloses an inkjet ink containing water, a water-soluble organic solvent, a pigment, polycarbonate-modified urethane resin particles, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer. According to Patent Document 2, the ethanol resistance and light resistance of images can be enhanced by incorporating an ultraviolet absorber into the acrylic polymer particles.

特開２０１８－１７７９９６号公報JP 2018-177996 A 特開２０１６－００６１５０号公報JP 2016-006150 A

特許文献１および特許文献２に記載のように、紫外線吸収剤を樹脂粒子に内包させることにより、形成される画像の耐光性を高めることができる。ところで、インクには保存安定性、吐出安定性をより高めたいという要望が存在する。また、耐光性についても、特許文献１および特許文献２に記載のインクよりもさらに耐光性が高いインクへの要望は存在する。 As described in Patent Documents 1 and 2, by encapsulating the ultraviolet absorbent in the resin particles, the light resistance of the formed image can be enhanced. By the way, there is a demand for ink to have higher storage stability and ejection stability. Also, regarding light resistance, there is a demand for inks with higher light resistance than the inks disclosed in Patent Documents 1 and 2.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、紫外線吸収剤を含む樹脂粒子を有する水系インクにおいて、インクの保存安定性、吐出安定性および耐光性を向上させることができる水系インク、上記水系インクを用いた画像形成方法を提供すること目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a water-based ink having resin particles containing an ultraviolet absorber, which can improve the storage stability, ejection stability and light resistance of the ink. An object of the present invention is to provide an image forming method using water-based ink.

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る水系インクは、樹脂と、前記樹脂に含まれる紫外線吸収剤と、を含有するコア部と、ガラス転移温度が３０℃よりも大きい樹脂を含有するシェル部と、を有する、コアシェル型樹脂粒子を含む。 A water-based ink according to one embodiment of the present invention for solving the above problems includes a core portion containing a resin and an ultraviolet absorber contained in the resin, and a resin having a glass transition temperature higher than 30 ° C. and a core-shell resin particle containing a shell portion.

また、上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る画像形成方法は、上記水系インクを記録媒体上に付与する工程と、前記記録媒体上に付与された前記水系インクを乾燥させる工程と、を有する。 Further, an image forming method according to an embodiment of the present invention for solving the above problems includes a step of applying the water-based ink onto a recording medium, and a step of drying the water-based ink applied on the recording medium. and have

本発明により、紫外線吸収剤を含む樹脂粒子を有する水系インクにおいて、インクの保存安定性、吐出安定性および耐光性を向上させることができる水系インク、上記水系インクを用いた画像形成方法が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a water-based ink having resin particles containing an ultraviolet absorber capable of improving the storage stability, ejection stability and light resistance of the ink, and an image forming method using the water-based ink are provided. be.

図１は、本発明の一実施形態に係る画像形成装置の構成を示す。FIG. 1 shows the configuration of an image forming apparatus according to one embodiment of the present invention.

以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の形態に限定されるものではない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following forms.

１．水系インク
本発明の一実施形態に係る水系インクは、樹脂と、上記樹脂に含まれる紫外線吸収剤とを含有するコア部と、ガラス転移温度が３０℃よりも大きい樹脂を含有するシェル部と、を有する、コアシェル型樹脂粒子を含む。 1. Water-Based Ink Water-based ink according to one embodiment of the present invention includes a core portion containing a resin and an ultraviolet absorber contained in the resin, a shell portion containing a resin having a glass transition temperature higher than 30° C., and containing core-shell type resin particles.

本実施形態における水系インクの種類は、特に限定されないが、例えば、インクジェットインク、グラビアインク、フレキソインク、スクリーンインクなどである。 The type of water-based ink in the present embodiment is not particularly limited, but includes, for example, inkjet ink, gravure ink, flexographic ink, screen ink, and the like.

１－１．水
本発明の一実施形態に係る水系インクは、水を含む。含まれる水の種類は特に限定されない。水系インクにおける水の含有量は、例えば、水系インクの全質量に対して４０質量％以上６０質量％以下である。吐出性を高める観点から、水の含有量は、インク中の液体成分の全質量に対して４０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。 1-1. Water Water-based ink according to one embodiment of the present invention contains water. The type of water contained is not particularly limited. The content of water in the water-based ink is, for example, 40% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total mass of the water-based ink. From the viewpoint of improving ejection properties, the content of water is preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total mass of the liquid components in the ink.

１－２．着色剤
本実施形態において、水系インクは、着色剤を含んでもよい。 1-2. Colorant In the present embodiment, the water-based ink may contain a colorant.

水系インクに含まれる着色剤は、特に限定されず、例えば、染料または顔料である。形成される画像の耐水性および耐光性を高める観点から、上記着色剤は顔料であることが好ましい。 A coloring agent contained in the water-based ink is not particularly limited, and is, for example, a dye or a pigment. From the viewpoint of enhancing the water resistance and light resistance of the formed image, the coloring agent is preferably a pigment.

染料の例には、イエロー染料、マゼンタ染料、シアン染料、ブラック染料などが含まれる。 Examples of dyes include yellow dyes, magenta dyes, cyan dyes, black dyes, and the like.

イエロー染料の例には、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ７：１、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、および同１４２（いずれも東京化成工業株式会社製）などが含まれる。 Examples of yellow dyes include C.I. I. Acid Yellow 7:1, 17, 19, 23, 25, 29, 38, 42, 49, 61, 72, 78, 110, 127, 135, 141 , and 142 (both manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).

マゼンタ染料の例には、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５７、同８２、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、および同２７６（いずれも東京化成工業株式会社製）などが含まれる。 Examples of magenta dyes include C.I. I. Acid Red 8, 9, 14, 18, 26, 27, 35, 37, 51, 57, 82, 87, 92, 94, 111, 129, 131, 138, 186, 249, 254, 265, and 276 (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).

シアン染料の例には、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１０３、同１１２、同１１３、および同１５８（いずれも東京化成工業株式会社製）などが含まれる。 Examples of cyan dyes include C.I. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 40, 41, 43, 62, 78, 83, 90, 93, 103, 112, 113, and 158 (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).

ブラック染料の例には、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、および同１５４（いずれも東京化成工業株式会社製）などが含まれる。 Examples of black dyes include C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 26, 31, 52, 107, 109, 110, 119, and 154 (all manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.).

顔料の例には、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、ブラック顔料、白色顔料などが含まれる。 Examples of pigments include yellow pigments, magenta pigments, cyan pigments, black pigments, white pigments, and the like.

イエロー顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、同１４、同１５、同１５：３、同１７、同７４、同９３、同１２８、同９４、同１３８、および同１５５（いずれも東京化成工業株式会社製）などが含まれる。 Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, 14, 15, 15:3, 17, 74, 93, 128, 94, 138, and 155 (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) .

マゼンタ顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８；１、同５３；１、同５７；１、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同１８４、同２２２、同２３８などが含まれる。 Examples of magenta pigments include C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, 5, 6, 7, 15, 16, 48; 1, 53; 1, 57; 1, 122, 123, 139, 144, 149, 150, 166, 177, 178, 184, 222, 238, etc.

シアン顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５；２、同１５；３、同１５；４、同１６、同６０、同６２、同６６（いずれも東京化成工業株式会社製）などが含まれる。 Examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 15, 15;2, 15;3, 15;4, 16, 60, 62, 66 (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).

ブラック顔料の例には、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７、同２６、同２８などが含まれる。 Examples of black pigments include carbon black, C.I. I. Pigment Black 7, Pigment Black 26, Pigment Black 28, etc. are included.

白色顔料には、無機顔料および有機顔料が含まれる。上記無機顔料の例には、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノ珪酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイトなどが含まれる。上記有機顔料の例には、ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホリマリン樹脂粒子などが含まれる White pigments include inorganic pigments and organic pigments. Examples of the above inorganic pigments include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium oxide, aluminum hydroxide, titanium white, talc, calcium sulfate, barium sulfate, zinc oxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, amorphous silica, colloidal Silica, white carbon, kaolin, calcined kaolin, delaminated kaolin, aluminosilicate, sericite, bentonite, smexite, and the like. Examples of the organic pigment include polystyrene resin particles, urea formalin resin particles, etc.

水系インクは、顔料を含むとき、顔料分散剤を含むことが好ましい。顔料分散剤の含有量は、特に限定されないが、顔料の全質量に対して、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。 When the water-based ink contains a pigment, it preferably contains a pigment dispersant. The content of the pigment dispersant is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less, relative to the total mass of the pigment.

顔料分散剤には、低分子分散剤、高分子分散剤が含まれる。立体的な反発効果により、より安定して顔料を分散させる観点から、高分子分散剤を用いることが好ましい。 Pigment dispersants include low-molecular-weight dispersants and high-molecular-weight dispersants. It is preferable to use a polymer dispersant from the viewpoint of dispersing the pigment more stably due to the steric repulsion effect.

高分子分散剤を構成する樹脂は、親水性モノマーの単独重合体または共重合体であってもよいし、親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体であってもよい。 The resin constituting the polymeric dispersant may be a homopolymer or copolymer of hydrophilic monomers, or a copolymer of hydrophilic monomers and hydrophobic monomers.

親水性モノマーの例には、カルボキシル基または酸無水物基を含有するモノマー（（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸、ならびに無水マレイン酸など）、ならびにエチレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（エチレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど）などが含まれる。 Examples of hydrophilic monomers include monomers containing carboxyl groups or acid anhydride groups (such as (meth)acrylic acid, unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid, and maleic anhydride), as well as ethylene oxide-modified (meth) ) acrylic acid ester monomers (ethylene oxide-modified (meth)acrylic acid alkyl esters, etc.).

疎水性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸エステルモノマー、側鎖に炭素数３以上６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、スチレン、α－メチルスチレンおよびビニルトルエンなどのスチレン系モノマー、エチレン、プロピレンおよび１－ブテンなどのα－オレフィン系モノマー、ならびに、酢酸ビニルおよび酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系モノマーなどが含まれる。 Examples of hydrophobic monomers include (meth)acrylic acid ester-based monomers such as methyl (meth)acrylate and ethyl (meth)acrylate, propylene oxide-modified (meth)acrylic acid ester monomers, and side chains having 3 or more carbon atoms. (Meth)acrylic acid ester monomers having an alkyl group of 6 or less, styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene, α-olefin monomers such as ethylene, propylene and 1-butene, and vinyl acetate and Carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl butyrate are included.

上記共重合体の例には、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－マレイン酸ハーフエステル共重合体などが含まれる。 Examples of the copolymer include styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid-alkyl acrylate copolymer. , styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, and the like.

上記共重合体には、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、くし型共重合体およびくし型ブロック共重合体などが含まれる。これらのうち、より顔料の分散性を高める観点から、上記共重合体は、くし型ブロック共重合体であることが好ましい。くし型ブロック共重合体とは、主鎖を形成する直鎖状のポリマーと、主鎖を構成するモノマー由来の構成単位に対してグラフト重合した別の種類のポリマーとを含むコポリマーを意味する。 The above copolymers include random copolymers, alternating copolymers, block copolymers, comb copolymers, comb block copolymers, and the like. Among these, the copolymer is preferably a comb-shaped block copolymer from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the pigment. A comb-shaped block copolymer means a copolymer containing a linear polymer forming a main chain and another type of polymer graft-polymerized to a structural unit derived from a monomer forming the main chain.

顔料分散剤の市販品の例には、ＤＩＳＯＥＲＢＹＫ１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ Ｎ２２０２４（いずれもビックケミー社製）、などが含まれる。 Commercially available examples of pigment dispersants include DISOERBYK182, DISPERBYK184, DISPERBYK190, DISPERBYK194, DISPERBYK2164, DISPERBYK168, and DISPERBYK N22024 (all manufactured by BYK-Chemie).

顔料粒子の粒径は、特に限定されないが、水系インク中で顔料を長期間分散させる観点から、体積基準のメジアン径が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。上記粒径は、動的光散乱法、電気泳動法を用いた公知の粒径測定機器により求めることができる。簡易的かつ高精度に測定する観点からは、動的光散乱法による測定が好ましい。 Although the particle diameter of the pigment particles is not particularly limited, the volume-based median diameter is preferably 50 nm or more and 200 nm or less from the viewpoint of dispersing the pigment in the water-based ink for a long period of time. The particle size can be determined by a known particle size measuring instrument using a dynamic light scattering method and an electrophoresis method. From the viewpoint of simple and highly accurate measurement, measurement by the dynamic light scattering method is preferable.

水系インクに含まれる着色剤の含有量は、特に限定されないが、水系インクの全質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．５質量％以上であると、水系インクにより形成される画像の色再現性を向上させることができ、１０質量％以下であると、インク中における着色剤の分散安定性をより高めることができる。 Although the content of the colorant contained in the water-based ink is not particularly limited, it is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the water-based ink. When it is 0.5% by mass or more, the color reproducibility of an image formed with a water-based ink can be improved, and when it is 10% by mass or less, the dispersion stability of the colorant in the ink can be further improved. can.

水系インクが白色顔料を含む場合、白色顔料の含有量は、水系インクの全質量に対して、３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。 When the water-based ink contains a white pigment, the content of the white pigment is preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total mass of the water-based ink.

１－３．コアシェル型樹脂粒子
本発明の一実施形態に係る水系インクは、コアシェル型の樹脂粒子を含む。 1-3. Core-Shell Resin Particles A water-based ink according to an embodiment of the present invention contains core-shell resin particles.

本発明者らは、紫外線吸収剤を含ませる樹脂として、コアシェル型の樹脂粒子を用い、紫外線吸収剤をコア部の樹脂に含ませ、コア部の表面を覆うシェル部の樹脂のガラス転移温度を高めることで、インクの保存安定性、吐出安定性および耐光性を高めることができることを見出した。具体的には、樹脂と、紫外線吸収剤とを含むコア部と、ガラス転移温度が３０℃よりも高い樹脂を含むシェル部と、を有するコアシェル型の樹脂粒子をインクに用いることで、インクの保存安定性、吐出安定性および耐光性を高めることができることを見出した。この理由について、以下のように考えられる。 The present inventors used core-shell type resin particles as a resin containing an ultraviolet absorber, incorporated the ultraviolet absorber into the resin of the core portion, and lowered the glass transition temperature of the resin of the shell portion covering the surface of the core portion to It has been found that the storage stability, ejection stability and lightfastness of the ink can be improved by increasing it. Specifically, by using core-shell type resin particles having a core portion containing a resin and an ultraviolet absorber, and a shell portion containing a resin having a glass transition temperature higher than 30° C., the ink can be It has been found that storage stability, ejection stability and light resistance can be improved. The reason for this is considered as follows.

シェル部のガラス転移温度が３０℃以上であることで、インクの保存中にインク内の温度がガラス転移温度を超えにくくなるため、シェル部が軟化しにくくなる。樹脂粒子の表面側にあるシェル部が軟化しにくくなることで、コア部の樹脂に含まれる紫外線吸収剤が、樹脂粒子内から染み出てインク中へ移動しにくくなると考えられる。紫外線吸収剤は、水に溶けにくいため、インク中で凝集しやすいが、上記のようにインク中へ染み出すことを抑制することで、紫外線吸収剤がインク中で、凝集することを抑制することができると考えられる。そして、紫外線吸収剤の凝集を抑制することで、インクの保存安定性が高まると考えられる。 When the glass transition temperature of the shell is 30° C. or higher, the temperature in the ink is less likely to exceed the glass transition temperature during storage of the ink, and the shell is less likely to soften. It is thought that because the shell portion on the surface side of the resin particles is less likely to soften, the ultraviolet absorber contained in the resin of the core portion is less likely to seep out of the resin particles and move into the ink. Since the UV absorber is difficult to dissolve in water, it tends to aggregate in the ink. is considered possible. In addition, it is considered that the storage stability of the ink is enhanced by suppressing aggregation of the ultraviolet absorber.

また、インクを連続射出させるとき、インクジェットヘッドから生じる熱がインク内に伝わり、インク中の温度が上昇することがある。本発明のコアシェル型樹脂粒子は、シェル部のガラス転移温度が３０℃以上であるため、インクを連続射出させたときでも、シェル部の樹脂は軟化しにくくなり、コア部の樹脂に含まれる紫外線吸収剤が樹脂粒子内から染み出ることを抑制することができる。そのため、紫外線吸収剤がインク中で凝集することを抑制して、吐出安定性を向上させることができると考えられる。 Further, when ink is continuously ejected, heat generated from the inkjet head is transferred to the ink, and the temperature in the ink may rise. In the core-shell type resin particles of the present invention, since the shell portion has a glass transition temperature of 30° C. or higher, even when the ink is continuously ejected, the shell resin is less likely to soften, and the ultraviolet rays contained in the core resin It is possible to prevent the absorbent from seeping out of the resin particles. Therefore, it is considered that the aggregation of the ultraviolet absorber in the ink can be suppressed, and the ejection stability can be improved.

また、紫外線吸収剤がインク内に染み出すことを抑制することで、インクが基材に着弾した後、樹脂内に含まれた紫外線吸収剤が基材上に定着しやすくなるため、耐光性を高めることができると考えられる。 In addition, by suppressing the UV absorber from seeping into the ink, the UV absorber contained in the resin can be easily fixed on the substrate after the ink lands on the substrate, improving light resistance. can be increased.

なお、紫外線吸収剤を樹脂粒子に内包させた従来の樹脂粒子において、紫外線吸収部位と重合性官能基とを有するモノマーを重合させて、樹脂粒子を構成する樹脂鎖の中に紫外線吸収部位を含ませたとしても、樹脂鎖から分離した紫外線吸収部位がインク中に染み出して凝集したり、あるいは樹脂粒子の表面に露出した紫外線吸収部位が他の樹脂粒子の紫外線吸収部位と相互作用したりすることがある。そのため、樹脂粒子を構成する樹脂鎖の中に紫外線吸収部位を含ませたときも、紫外線吸収部位を有する樹脂を含むコア部と、ガラス転移温度が高いシェル部とを有するコアシェル型の樹脂粒子とすることで、上記問題の発生を抑制することができる。 In conventional resin particles in which an ultraviolet absorber is encapsulated in resin particles, a monomer having an ultraviolet absorbing site and a polymerizable functional group is polymerized to include an ultraviolet absorbing site in the resin chain constituting the resin particles. Even if the UV-absorbing sites are separated from the resin chain, they may leak into the ink and aggregate, or the UV-absorbing sites exposed on the surface of the resin particles may interact with the UV-absorbing sites of other resin particles. Sometimes. Therefore, even when an ultraviolet absorbing site is included in the resin chain constituting the resin particle, a core-shell type resin particle having a core portion containing a resin having an ultraviolet absorbing site and a shell portion having a high glass transition temperature can be obtained. By doing so, the occurrence of the above problem can be suppressed.

なお、本明細書において、「コア部の樹脂」とは、コア部に複数種の樹脂が含まれる場合、コア部に含まれる樹脂全体のことを指す。また、「シェル部の樹脂」とは、シェル部に複数種の樹脂が含まれる場合、シェル部に含まれる樹脂全体のことを指す。 In this specification, the term "core resin" refers to the entire resin contained in the core when the core contains a plurality of resins. In addition, "the resin of the shell portion" refers to the entire resin contained in the shell portion when the shell portion contains a plurality of types of resins.

コアシェル型の樹脂粒子の断面は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの観察手段によって、確認することができる。 The cross section of the core-shell type resin particles can be confirmed by observation means such as, for example, a transmission electron microscope (TEM) or a scanning probe microscope (SPM).

コアシェル型の樹脂粒子の含有量は、特に限定されないが、水系インクの全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。上記含有量が１質量％以上であると、紫外線吸収剤を含む樹脂粒子の量を増やして、画像の耐光性をより高めることができる。上記含有量が２０質量％以下であると、水系インクが増粘することを抑制することができ、水系インクの吐出安定性をより高めることができる。 The content of the core-shell type resin particles is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less, relative to the total mass of the water-based ink. more preferred. When the content is 1% by mass or more, the amount of the resin particles containing the ultraviolet absorber can be increased to further enhance the light resistance of the image. When the content is 20% by mass or less, it is possible to suppress the thickening of the water-based ink, and it is possible to further enhance the ejection stability of the water-based ink.

コアシェル型の樹脂粒子の粒径は、特に限定されないが、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることが好ましく。９０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記粒径が５０ｎｍ以上であると、樹脂粒子の体積が増えるため、記録媒体にインクが着弾した後、インク表面に樹脂が成膜して、インクの記録媒体に対する定着性（以下、単に「定着性」という。）を高めやすくなる。また、上記粒径が２００ｎｍ以下であると、吐出安定性が低下することをより抑制することができる。上記粒径は、例えば、粒度分布測定機（ゼータサイザー１０００ＨＳ、マルバーン社製）を用いて測定することができる。 The particle size of the core-shell type resin particles is not particularly limited, but is preferably 50 nm or more and 200 nm or less, and preferably 80 nm or more and 160 nm or less. More preferably, it is 90 nm or more and 120 nm or less. When the particle size is 50 nm or more, the volume of the resin particles increases. Therefore, after the ink lands on the recording medium, the resin forms a film on the surface of the ink, and the fixability of the ink to the recording medium (hereinafter simply referred to as “fixing (referred to as “gender”). Moreover, when the particle size is 200 nm or less, it is possible to further suppress the deterioration of ejection stability. The particle size can be measured, for example, using a particle size distribution analyzer (Zetasizer 1000HS, manufactured by Malvern).

１－３－１．コア部
上記コアシェル型の樹脂粒子は、樹脂と、上記樹脂に含まれる紫外線吸収剤とを含むコア部を有する。本実施形態において、コア部は樹脂製とすることができる。本明細書において、紫外線吸収剤が「樹脂に含まれる」とは、コア部を構成する樹脂と紫外線吸収剤とが一体となっており、当該樹脂によって、紫外線吸収剤がコア部の内部に留め置かれていることを意味する。具体的には、例えば、紫外線吸収剤が樹脂の分子内に、樹脂を構成する原子と結合した官能基として取り込まれているか、あるいは紫外線吸収剤の分子がバルク状の樹脂の内部に取り込まれ、またはバルク状の樹脂の表面に付着していればよい。 1-3-1. Core Portion The core-shell type resin particles have a core portion containing a resin and an ultraviolet absorber contained in the resin. In this embodiment, the core part can be made of resin. In the present specification, the UV absorber "contained in the resin" means that the resin forming the core and the UV absorber are integrated, and the resin keeps the UV absorber inside the core. means that it is placed Specifically, for example, the ultraviolet absorber is incorporated into the resin molecule as a functional group bonded to the atoms constituting the resin, or the ultraviolet absorber molecule is incorporated into the bulk resin, Alternatively, it may be adhered to the surface of a bulk resin.

コア部における、樹脂の含有量は、コア部の全質量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。 The content of the resin in the core portion is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, relative to the total mass of the core portion.

コア部に含まれる樹脂の種類は、特に限定されない。コア部の樹脂の例には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ウレタン－アクリル樹脂などが含まれる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、インクの記録媒体に対する定着性を向上させる観点から、コア部の樹脂は、アクリル樹脂、スチレン樹脂、およびスチレン－アクリル樹脂であることが好ましい。 The type of resin contained in the core is not particularly limited. Examples of resins for the core include acrylic resins, urethane resins, styrene resins, styrene-acrylic resins, urethane-acrylic resins, and the like. These may be used singly or in combination of two or more. Among these resins, acrylic resins, styrene resins, and styrene-acrylic resins are preferable from the viewpoint of improving the fixability of the ink to the recording medium.

コア部の樹脂は、紫外線吸収剤の脱離を抑制する観点から、疎水性樹脂であることが好ましい。疎水性樹脂の例には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ウレタン－アクリル樹脂、などが含まれる。なお、本明細書において、「疎水性樹脂」とは、２５℃の水に対する溶解度が５ｇ以下である樹脂のことをいう。 The core resin is preferably a hydrophobic resin from the viewpoint of suppressing detachment of the ultraviolet absorber. Examples of hydrophobic resins include acrylic resins, urethane resins, styrene resins, styrene-acrylic resins, urethane-acrylic resins, and the like. In this specification, the term "hydrophobic resin" refers to a resin having a solubility of 5 g or less in water at 25°C.

アクリル樹脂の合成に用いられるモノマーの例には、（メタ）アクリル酸系モノマーが含まれる。（メタ）アクリル酸系モノマーは、（メタ）アクリル基を含有し、かつラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するモノマーである。（メタ）アクリル酸系モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、β－ヒドロキシアクリル酸エチル、γ－アミノアクリル酸プロピル、およびエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールおよびヘキシレングリコールなどの２価のアルコールのジアクリレート、ペンタエリスリトールおよびトリメチロールプロパンなどの３価以上のアルコールのジメタクリレートまたはトリメタクリレートなどが含まれる。また、メタクリル酸系化合物の例には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが含まれる。これら、（メタ）アクリル酸系モノマーは、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of monomers used for synthesizing acrylic resins include (meth)acrylic acid-based monomers. A (meth)acrylic acid-based monomer is a monomer containing a (meth)acrylic group and having an ethylenically unsaturated bond capable of undergoing radical polymerization. Examples of (meth)acrylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, β-hydroxy acrylic acid. Ethyl, γ-aminopropyl acrylate, diacrylates of dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and hexylene glycol, and dimethacrylates or trihydric alcohols of trihydric or higher alcohols such as pentaerythritol and trimethylolpropane. including methacrylate. Examples of methacrylic acid compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and diethylaminoethyl methacrylate. included. These (meth)acrylic acid-based monomers may be used alone or in combination of two or more.

ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、ポリオールとを重合させて得ることができる。 A urethane resin can be obtained by polymerizing a polyisocyanate and a polyol.

上記ポリイソシアネートの例には、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートなどが含まれる。これら、ポリイソシアネートは、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of such polyisocyanates include aromatic polyisocyanates such as phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, Aliphatic polyisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate, or alicyclic polyisocyanates are included. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.

上記ポリオールの例には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールなどが含まれる。これら、ポリオールは、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of such polyols include polyether polyols, polyester polyols, polyacrylic polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene polyols, and the like. These polyols may be used alone or in combination of two or more.

スチレン樹脂の合成に用いられるモノマーの例には、スチレン系モノマーが含まれる。スチレン系モノマーの例には、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレンなどが含まれる。 Examples of monomers used in the synthesis of styrenic resins include styrenic monomers. Examples of styrenic monomers include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-tert -butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, and the like.

スチレン－アクリル樹脂は、上記（メタ）アクリル酸系モノマー、および上記スチレン系モノマーを用いて合成することができる。スチレンアクリル系共重合体の合成には他の重合性化合物を使用することもできる。使用できる他の重合性化合物の例には、単官能ビニル系モノマー、多官能ビニル系モノマーなどが含まれる。上記単官能ビニル系モノマーの例には、無水マレイン酸、ビニル酢酸などの酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ－ビニルピロリドンなどが含まれる。上記多官能ビニル系モノマーの例には、ブタジエン、ジビニルベンゼン、などが含まれる。 A styrene-acrylic resin can be synthesized using the above (meth)acrylic acid-based monomer and the above-described styrene-based monomer. Other polymerizable compounds can also be used in synthesizing the styrene-acrylic copolymer. Examples of other polymerizable compounds that can be used include monofunctional vinyl-based monomers, polyfunctional vinyl-based monomers, and the like. Examples of the above monofunctional vinyl monomers include acid monomers such as maleic anhydride and vinyl acetic acid, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, ethylene, propylene, butylene vinyl chloride, N-vinylpyrrolidone, and the like. Examples of the polyfunctional vinyl-based monomer include butadiene, divinylbenzene, and the like.

ウレタン－アクリル樹脂は、上記ポリイソシアネート、および上記ポリオールを重合させて得られたウレタン樹脂と、上記（メタ）アクリル酸系モノマーを用いて得られたアクリル樹脂とをグラフト重合させて得ることができる。 The urethane-acrylic resin can be obtained by graft-polymerizing a urethane resin obtained by polymerizing the above polyisocyanate and the above polyol, and an acrylic resin obtained by using the above (meth)acrylic acid-based monomer. .

コア部の樹脂のガラス転移温度は、特に限定されないが、シェル部の樹脂のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。コア部の樹脂のガラス転移温度が、シェル部の樹脂のガラス転移温度よりも低いことで、紫外線吸収剤が樹脂粒子からインク内へ移動すること、および樹脂鎖から分離した紫外線吸収部位がインクへ染み出すことを抑制しつつ、インクの定着時に樹脂粒子を軟化しやすくして定着性をより向上させることができる。上記観点から、コア部の樹脂のガラス転移温度は３０℃以下であることが好ましく、１５℃以下がより好ましく、５℃以下がさらに好ましい。また、インクの保存安定性、吐出性の観点から、コア部の樹脂のガラス転移温度は、－２０℃以上であることが好ましい。 The glass transition temperature of the core resin is not particularly limited, but is preferably lower than the glass transition temperature of the shell resin. Since the glass transition temperature of the core resin is lower than the glass transition temperature of the shell resin, the UV absorber moves from the resin particles into the ink, and the UV absorbing sites separated from the resin chains enter the ink. While suppressing exudation, the resin particles can be easily softened at the time of fixing the ink, and the fixability can be further improved. From the above viewpoint, the glass transition temperature of the core resin is preferably 30° C. or lower, more preferably 15° C. or lower, and even more preferably 5° C. or lower. Further, from the viewpoint of ink storage stability and ejection property, the glass transition temperature of the core resin is preferably −20° C. or higher.

また、コア部の樹脂のガラス転移温度がより低いことで、記録媒体として紙基材を用いるとき、画像形成後に用紙のコックリングやカールが発生することを抑制することができる。これは、以下の理由によるものと考えられる。 In addition, since the glass transition temperature of the resin in the core portion is lower, it is possible to suppress occurrence of cockling and curling of the paper after image formation when a paper substrate is used as the recording medium. This is considered to be due to the following reasons.

用紙のコックリングは、繊維間に水分が含まれたとき、繊維を構成するセルロース分子が膨潤し、乾燥後にセルロース分子間で水素結合が形成される際に、繊維が収縮するため生じると考えられる。このとき、繊維間に含まれた水分が、急速に蒸発して過乾燥すると、より繊維が収縮して、用紙のカールが生じやすくなると考えられる。 Cockling in paper is thought to occur because the cellulose molecules that make up the fibers swell when moisture is contained between the fibers, and the fibers shrink when hydrogen bonds are formed between the cellulose molecules after drying. . At this time, if the moisture contained between the fibers evaporates rapidly and becomes overdried, the fibers shrink more and the paper tends to curl.

一方、着弾後のインクを乾燥させるために加熱するときコア部の樹脂が溶融して、用紙の繊維間に入り込むことで、上記繊維の収縮を抑制することができると考えられる。そのため、コア部の樹脂のガラス転移温度を低くして、乾燥時に溶融しやすくすることで、コックリングを発生しにくくすることができると考えられる。また、溶融した樹脂が用紙の繊維間に入り込むことで、繊維間に存在するインクの水分の蒸発が溶融した樹脂によって阻害され、上記水分の蒸発速度を遅くして過乾燥を抑制することができると考えられる。そのため、コア部の樹脂のガラス転移温度を低くして、乾燥時に溶融しやすくすることで、カールを発生しにくくすることができると考えられる。 On the other hand, it is thought that when the ink is heated to dry after landing, the resin in the core melts and enters between the fibers of the paper, thereby suppressing the shrinkage of the fibers. Therefore, it is thought that the occurrence of cockling can be suppressed by lowering the glass transition temperature of the resin in the core portion so that the resin can be easily melted during drying. In addition, since the melted resin enters between the fibers of the paper, the melted resin inhibits the evaporation of the water content of the ink present between the fibers. it is conceivable that. Therefore, it is thought that curling can be prevented by lowering the glass transition temperature of the resin of the core portion so that it can be easily melted during drying.

コックリングやカールなどの用紙変形を生じにくくする観点から、コア部の樹脂のガラス転移温度は、５０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of preventing paper deformation such as cockling and curling, the glass transition temperature of the core resin is preferably 50° C. or lower, more preferably 0° C. or lower.

なお、コア部の樹脂のガラス転移温度は、コア部が複数種の樹脂を含有する場合には、コア部に含まれる樹脂全体のガラス転移温度を示す。上記コア部の樹脂のガラス転移温度は、以下の方法で測定することができる。 In addition, the glass transition temperature of the resin of the core part indicates the glass transition temperature of the entire resin contained in the core part when the core part contains a plurality of kinds of resins. The glass transition temperature of the core resin can be measured by the following method.

コアシェル型樹脂粒子を、シェル部のみ溶解することができる溶媒中に添加し、上記溶媒から取り出した粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などによって観察する。観察画像から、シェル部を溶解できたことを確認した後、コア部に対して、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、温度の昇降速度を１０℃／ｍｉｎ、昇温範囲を０℃から１５０℃までとする昇温・冷却条件で、ガラス転移温度を測定することができる。 The core-shell type resin particles are added to a solvent capable of dissolving only the shell portion, and the cross section of the particles taken out from the solvent is examined with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning probe microscope (SPM). Microscope) or the like. After confirming that the shell portion was melted from the observation image, the core portion was subjected to a temperature increase/decrease rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter "Diamond DSC" (manufactured by PerkinElmer). The glass transition temperature can be measured under heating/cooling conditions in which the temperature range is from 0°C to 150°C.

上記シェル部のみ溶解することができる溶媒は、元素分析等の方法によって推定される樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。 The solvent capable of dissolving only the shell portion can be appropriately selected according to the type of resin estimated by a method such as elemental analysis.

コア部の質量の、コア部とシェル部との合計質量に対する割合は、特に限定されないが、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上６０質量％以下であることが特に好ましい。１０質量％以上であることで、コアシェル型樹脂粒子におけるコア部の樹脂の割合を高めて、十分に定着性を高めることができる。５０質量％以上であることで、コアシェル型樹脂粒子におけるコア部の樹脂の割合を高めて、より十分に定着性を高めることができる。また、８０質量％以下であることで、コア部の表面を覆うシェル部の樹脂の体積を十分に確保して、紫外線吸収剤が樹脂粒子からインク内に移動することを抑制することができるため、保存安定性、吐出安定性および耐光性を十分に高めることができる。７０質量％以下であることで、保存安定性、吐出安定性および耐光性をより十分に高めることができる。 The ratio of the mass of the core portion to the total mass of the core portion and the shell portion is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and is preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less. More preferably, it is more preferably 50% by mass or more and 60% by mass or less. When it is 10% by mass or more, the ratio of the resin in the core portion of the core-shell type resin particles can be increased, and the fixability can be sufficiently improved. When it is 50% by mass or more, the ratio of the resin in the core portion of the core-shell type resin particles can be increased, and the fixability can be sufficiently improved. In addition, when the content is 80% by mass or less, a sufficient volume of the resin in the shell portion covering the surface of the core portion can be ensured, and the movement of the ultraviolet absorber from the resin particles into the ink can be suppressed. , storage stability, ejection stability and light resistance can be sufficiently improved. When the amount is 70% by mass or less, storage stability, ejection stability and light resistance can be sufficiently improved.

コア部の粒径は、特に限定されないが、４０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることが好ましい。４０ｎｍ以上であると、コア部の体積を増やして、より定着性を向上させることができる。１６０ｎｍ以下であると、吐出安定性が低下することをより抑制することができる。上記粒径は、例えば、コアシェル樹脂粒子の断面を、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などによって観察した画像を撮影し、画像解析をすることにより求めることができる。 The particle size of the core portion is not particularly limited, but is preferably 40 nm or more and 160 nm or less. When the thickness is 40 nm or more, the volume of the core portion can be increased, and the fixability can be further improved. When it is 160 nm or less, it is possible to further suppress the deterioration of ejection stability. The particle size is obtained by, for example, taking an image of the cross section of the core-shell resin particles observed with, for example, a transmission electron microscope (TEM), a scanning probe microscope (SPM), and analyzing the image. can be obtained by

コア部の樹脂は紫外線吸収剤を含む。例えば、コア部の樹脂を構成するモノマーと共に重合反応する反応型紫外線吸収剤を樹脂の材料となる他のモノマーと重合させることにより、紫外線吸収剤が分子内に取り込まれた樹脂を合成し、当該樹脂をコアに含ませることができる。また、例えば、公知の紫外線吸収剤を含有する溶媒中で、コア部の樹脂を構成するモノマーを乳化重合させることによって、紫外線吸収剤の分子を内部に保持する樹脂を合成し、当該樹脂をコア部に含ませることもできる。樹脂粒子からの紫外線吸収剤の染み出しをより生じにくくする観点からは、コアは、紫外線吸収剤が分子内に取り込まれた樹脂を含むことが好ましい。 The core resin contains an ultraviolet absorber. For example, by polymerizing a reactive ultraviolet absorber that undergoes a polymerization reaction together with a monomer that constitutes the resin of the core portion with another monomer that is a material of the resin, a resin in which the ultraviolet absorber is incorporated into the molecule is synthesized. A resin can be included in the core. Further, for example, in a solvent containing a known ultraviolet absorber, by emulsification polymerization of monomers constituting the resin of the core portion, to synthesize a resin that holds the molecule of the ultraviolet absorber inside, the resin is used as the core. It can also be included in the section. From the viewpoint of making it more difficult for the ultraviolet absorber to leak out from the resin particles, the core preferably contains a resin in which the ultraviolet absorber is incorporated in the molecule.

上記反応型の紫外線吸収剤の例には、２（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ－９３、大塚化学株式会社製）、ＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｔ?３１（大和化成（株）製）などが含まれる。 Examples of the reactive type ultraviolet absorber include 2(2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazole (RUVA-93, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), DAINSORB T-31 (Daiwa Kasei Co., Ltd.) and the like are included.

公知の紫外線吸収剤の例には、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が含まれる。 Examples of known UV absorbers include benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, benzoate UV absorbers, and triazine UV absorbers.

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の市販品の例には、アデカスタブ１４１３（株式会社ＡＤＥＫＡ製、「アデカスタブ」は同社の登録商標）、ＳＥＥＳＯＲＢ１００、１０１、１０１Ｓ、１０２、１０３、１０６、１０７（いずれもシプロ化成株式会社製、「ＳＥＥＳＯＲＢ」は同社の登録商標）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１３０（住化ケムテックス株式会社製、「Ｓｕｍｉｓｏｒｂ」は住友化学株式会社の登録商標）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ１０、１１、１１Ｓ、１２（いずれもケミプロ化成株式会社製、「ＫＥＭＩＳＯＲＢ」は同社の登録商標）などが含まれる。 Commercially available examples of benzophenone-based ultraviolet absorbers include Adekastab 1413 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., "Adekastab" is a registered trademark of the same company), SEESORB 100, 101, 101S, 102, 103, 106, and 107 (all of which are Shipro Kasei Co., Ltd. Manufactured by the company, "SEESORB" is a registered trademark of the company), Sumisorb 130 (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., "Sumisorb" is a registered trademark of Sumitomo Chemical Co., Ltd.), KEMIISORB 10, 11, 11S, 12 (all manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd. , “KEMISORB” is a registered trademark of the company).

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品の例には、Ｔｉｎｕｖｉｎ１０９、１７１、２３４、３２６、３２７、３２９、３６０、９２８（いずれもＢＡＳＦジャパン社製、「Ｔｉｎｕｖｉｎ」はＢＡＳＦ社の登録商標）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、７０３、７０４、７０６、７０７、７０９（いずれもシプロ化成株式会社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ２００、２５０、３００、３４０、３５０（いずれも住化ケムテックス株式会社製）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ７１、７３、７４、７９、２７９（いずれもケミプロ化成株式会社製）などが含まれる。 Commercially available examples of benzotriazole-based UV absorbers include Tinuvin 109, 171, 234, 326, 327, 329, 360, 928 (all manufactured by BASF Japan, "Tinuvin" is a registered trademark of BASF), SEESORB701, 703, 704, 706, 707, 709 (all manufactured by Shipro Kasei Co., Ltd.), Sumisorb 200, 250, 300, 340, 350 (all manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.), KEMIISORB 71, 73, 74, 79, 279 (all (manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.).

ベンゾエート系紫外線吸収剤の例には、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２０（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ７１２（シプロ化成株式会社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ４００（住化ケムテックス株式会社製）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１２、１１３、１１３（いずれもケミプロ化成株式会社製）などが含まれる。 Examples of benzoate-based ultraviolet absorbers include Tinuvin120 (manufactured by BASF Japan), SEESORB712 (manufactured by Shipro Kasei Co., Ltd.), Sumisorb400 (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.), KEMISORB112, 113, and 113 (manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.). ) and so on.

トリアジン系紫外線吸収剤の市販品の例には、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７－ＤＷ（Ｎ）（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ１０２（ケミプロ化成株式会社製）などが含まれる。 Examples of commercially available triazine-based UV absorbers include Tinuvin477-DW (N) (manufactured by BASF Japan) and KEMIISORB102 (manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.).

紫外線吸収剤が樹脂粒子内からインク中へ染み出ることをより抑制する観点から、紫外線吸収剤は、コア部の樹脂にのみ含まれることが好ましい。 From the viewpoint of further suppressing the UV absorber from seeping into the ink from the inside of the resin particles, the UV absorber is preferably contained only in the resin of the core portion.

コア部の樹脂に含まれる紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されないが、コア部の全質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。上記含有量が１０質量％以上であると、インクにより形成される画像の耐光性をより十分に高めることができる。上記含有量が７０質量％以下であると、コア部の樹脂の割合を増やして、定着性をより向上させることができる。紫外線吸収剤の含有量は、例えば、樹脂粒子を溶融させ、これらの中に含まれる紫外線吸収剤の量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で求めることができる。 The content of the ultraviolet absorber contained in the resin of the core portion is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, and 20% by mass or more and 60% by mass with respect to the total mass of the core portion. It is more preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less. When the content is 10% by mass or more, the lightfastness of the image formed by the ink can be sufficiently improved. When the content is 70% by mass or less, the proportion of the resin in the core portion can be increased to further improve fixability. The content of the ultraviolet absorber can be determined, for example, by melting the resin particles and determining the amount of the ultraviolet absorber contained therein by high performance liquid chromatography (HPLC).

水系インクの全質量に対する、コアシェル型の樹脂粒子の樹脂に含まれる紫外線吸収剤の総含有量は、特に限定されないが、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。０．０１質量％以上であると、より十分に耐光性を高めることができる。１０質量％以下であると、形成される画像の色調が、紫外線の波長に対する補色である黄色寄りになることを十分に抑制することができる。紫外線吸収剤の総含有量は、例えば、水系インクに含まれる樹脂粒子を溶融させ、これらの中に含まれる紫外線吸収剤の量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で求めることができる。 The total content of the ultraviolet absorber contained in the resin of the core-shell type resin particles with respect to the total mass of the water-based ink is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.1% by mass. It is more preferable that the amount is not less than 5% by mass and not more than 5% by mass. When it is 0.01% by mass or more, the light resistance can be sufficiently improved. When the content is 10% by mass or less, it is possible to sufficiently prevent the color tone of the formed image from becoming yellowish, which is a complementary color to the wavelength of ultraviolet rays. The total content of UV absorbers can be determined, for example, by melting resin particles contained in water-based ink and determining the amount of UV absorbers contained therein by high performance liquid chromatography (HPLC).

１つのコアシェル型樹脂粒子の樹脂に含まれる紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されないが、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。１つのコアシェル型樹脂粒子に含まれる紫外線吸収剤の含有量が１５質量％以上であると、より耐光性を高めることができ、３０質量％以下であると、紫外線吸収剤が樹脂粒子内からインク中へ染み出ることをより十分に抑制することができる。１つのコアシェル型樹脂粒子に含まれる紫外線吸収剤の含有量は、例えば、複数の樹脂粒子を溶融させ、これらの中に含まれる紫外線吸収剤の量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で求め、パーティクルカウンタで測定した、樹脂粒子の個数で除することで求められる。 The content of the ultraviolet absorber contained in the resin of one core-shell type resin particle is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and is preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less. more preferred. When the content of the ultraviolet absorbent contained in one core-shell type resin particle is 15% by mass or more, the light resistance can be further improved, and when it is 30% by weight or less, the ultraviolet absorbent is absorbed from the resin particles into the ink. Exudation into the inside can be suppressed more sufficiently. The content of the ultraviolet absorber contained in one core-shell type resin particle is determined, for example, by melting a plurality of resin particles and determining the amount of the ultraviolet absorber contained therein by high performance liquid chromatography (HPLC). It is obtained by dividing by the number of resin particles measured with a counter.

１－３－２．シェル部
上記コアシェル型の樹脂粒子は、ガラス転移温度が３０℃よりも大きい樹脂を含有するシェル部を有する。本実施形態において、シェル部は樹脂製とすることができる。 1-3-2. Shell Portion The core-shell type resin particles have a shell portion containing a resin having a glass transition temperature higher than 30°C. In this embodiment, the shell part can be made of resin.

シェル部における樹脂の含有量は、シェル部の全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。 The resin content in the shell is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, relative to the total mass of the shell.

シェル部に含まれる樹脂の種類は、特に限定されない。シェル部の樹脂の例には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ウレタン－アクリル樹脂、などが含まれる。これらのうち、紫外線吸収剤が樹脂粒子からインクへ出ていくことを抑制して、インクの保存安定性、吐出安定性および耐光性を向上させる観点から、シェル部の樹脂は、アクリル樹脂であることが好ましい。 The type of resin contained in the shell is not particularly limited. Examples of resins for the shell include acrylic resins, urethane resins, styrene resins, styrene-acrylic resins, urethane-acrylic resins, and the like. Among these, the resin of the shell part is an acrylic resin from the viewpoint of suppressing the UV absorber from exiting the resin particles into the ink and improving the storage stability, ejection stability and light resistance of the ink. is preferred.

コアシェル型樹脂粒子のインク内での分散性を高める観点から、シェル部の樹脂は、親水性樹脂であることが好ましい。親水性樹脂の例には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン－アクリル樹脂、などが含まれる。本明細書において、「親水性樹脂」は、２５℃の水に対する溶解度が５ｇ以上である樹脂のことをいう。また、上記親水性樹脂は、重合時に親水基を導入するなどして親水化処理された樹脂であってもよい。なお、本明細書において、「シェル部の樹脂」とは、シェル部に複数種の樹脂が含まれる場合、シェル部に含まれる樹脂全体のことを指す。 From the viewpoint of enhancing the dispersibility of the core-shell type resin particles in the ink, the resin of the shell portion is preferably a hydrophilic resin. Examples of hydrophilic resins include acrylic resins, urethane resins, urethane-acrylic resins, and the like. As used herein, "hydrophilic resin" refers to a resin having a solubility of 5 g or more in water at 25°C. Moreover, the hydrophilic resin may be a resin that has been subjected to a hydrophilic treatment such as by introducing a hydrophilic group during polymerization. In this specification, the term "shell resin" refers to the entire resin contained in the shell when the shell contains a plurality of resins.

上記樹脂の合成に用いるモノマーの例には、コア部で説明したものと同様のものが含まれる。 Examples of monomers used for synthesizing the above resin include those similar to those described in the core part.

本実施形態において、シェル部の樹脂のガラス転移温度は３０℃よりも大きい。コア部の樹脂に含まれる紫外線吸収剤、またはコア部の樹脂鎖に含まれる紫外線吸収部位をインク内に移動させにくくしつつ、定着性が過剰に低下することを抑制する観点から、上記シェル部の樹脂のガラス転移温度は、３０℃よりも大きく、１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、７０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましい。上記ガラス転移温度が６０℃以上であると、コア部の樹脂に含まれる紫外線吸収剤、またはコア部の樹脂鎖に含まれる紫外線吸収部位をインク内により移動させにくくすることができる。 In this embodiment, the glass transition temperature of the resin of the shell portion is higher than 30°C. From the viewpoint of making it difficult for the ultraviolet absorber contained in the resin of the core portion or the ultraviolet absorbing portion contained in the resin chain of the core portion to migrate into the ink and suppressing excessive deterioration of the fixability, the shell portion is added. The glass transition temperature of the resin is preferably higher than 30°C and 120°C or lower, more preferably 60°C or higher and 120°C or lower, and even more preferably 70°C or higher and 80°C or lower. When the glass transition temperature is 60° C. or higher, it is possible to make it more difficult for the ultraviolet absorber contained in the resin of the core portion or the ultraviolet absorbing portion contained in the resin chain of the core portion to migrate in the ink.

なお、シェル部の樹脂のガラス転移温度は、シェル部が複数種の樹脂を含有する場合には、シェル部に含まれる樹脂全体のガラス転移温度を示す。上記コア部のガラス転移温度は、以下の方法で測定することができる。 In addition, the glass transition temperature of the resin of the shell part indicates the glass transition temperature of the entire resin contained in the shell part when the shell part contains a plurality of kinds of resins. The glass transition temperature of the core portion can be measured by the following method.

コア部のガラス転移温度の測定時に用いた、シェル部を溶解した溶媒を回収し、上記溶媒を揮発させて、シェル部の樹脂の固形分を回収する。回収したシェル部の樹脂を、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて、シェル部のガラス転移温度を測定することができる。 The solvent used in measuring the glass transition temperature of the core portion in which the shell portion was dissolved is recovered, and the solvent is volatilized to recover the solid content of the resin in the shell portion. The glass transition temperature of the recovered shell portion can be measured using a differential scanning calorimeter "Diamond DSC" (manufactured by PerkinElmer).

シェル部の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍ以上であると、紫外線吸収剤が樹脂粒子からインク中へ出ていくことをより抑制して、インクの保存安定性、吐出安定性および耐光性をより高めることができる。また、３０ｎｍ以下であると、定着性をより高めることができる。シェル部の厚みは、コアシェル型樹脂粒子の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの観察手段によって確認し、画像解析することで求めることができる。 Although the thickness of the shell portion is not particularly limited, it is preferably 5 nm or more and 30 nm or less. When the thickness is 5 nm or more, it is possible to further suppress the ultraviolet absorber from exiting the resin particles into the ink, thereby further enhancing storage stability, ejection stability, and light resistance of the ink. Further, when the thickness is 30 nm or less, the fixability can be further improved. The thickness of the shell portion is determined by checking the cross section of the core-shell type resin particles with an observation means such as a transmission electron microscope (TEM) or a scanning probe microscope (SPM) and analyzing the image. can ask.

紫外線吸収剤がコアシェル型の樹脂粒子からインク中へ染み出すことをより抑制する観点から、コア部の樹脂に含まれる紫外線吸収剤の含有量に対する、シェル部の樹脂に含まれる紫外線吸収剤の含有量の割合は、０．１質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％未満であることがより好ましく、０．００１質量％未満であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of further suppressing the UV absorber from leaking into the ink from the core-shell type resin particles, the content of the UV absorber contained in the shell resin relative to the content of the UV absorber contained in the core resin. The proportion of the amount is preferably less than 0.1% by weight, more preferably less than 0.01% by weight, even more preferably less than 0.001% by weight.

また、上記観点から、シェル部の樹脂に含まれる紫外線吸収剤の含有量は、コアシェル型樹脂粒子の全質量に対して、０．１質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％未満であることがより好ましく、０．００１質量％未満であることがさらに好ましい。シェル部に含まれる紫外線吸収剤の含有量は、上述したコア部の樹脂に含まれる紫外線吸収剤の含有量の測定法と同様にして、測定することができる。 In addition, from the above viewpoint, the content of the ultraviolet absorber contained in the resin of the shell portion is preferably less than 0.1% by mass, and less than 0.01% by mass, with respect to the total mass of the core-shell type resin particles. More preferably, it is less than 0.001% by mass. The content of the ultraviolet absorbent contained in the shell portion can be measured in the same manner as the method for measuring the content of the ultraviolet absorbent contained in the resin of the core portion described above.

１－３－３．コアシェル型樹脂粒子の作製
本実施形態において、コアシェル型の樹脂粒子は、シェル部の樹脂を先に合成してから、コア部の樹脂を合成して作製することができ、コア部の樹脂を先に合成してから、シェル部の樹脂を合成して作製することもできる。 1-3-3. Preparation of core-shell type resin particles In the present embodiment, the core-shell type resin particles can be prepared by first synthesizing the resin for the shell portion and then synthesizing the resin for the core portion. , and then the resin of the shell portion can be synthesized.

（１）シェル部の樹脂を先に合成する方法
まず、反応容器内に、シェル部（シェル用樹脂）の合成に用いるモノマーと、重合開始剤とを投入し、シェル用樹脂を合成する。その後、シェル部を含む反応容器内に、コア部（コア用樹脂）の合成に用いるモノマーと、重合開始剤とを投入して、コアシェル樹脂粒子を作製する。 (1) Method of synthesizing shell resin first First, a monomer used for synthesizing the shell (shell resin) and a polymerization initiator are put into a reaction vessel to synthesize the shell resin. After that, a monomer used for synthesizing the core portion (core resin) and a polymerization initiator are charged into a reaction vessel containing the shell portion to produce core-shell resin particles.

シェル用樹脂の合成では、親水性モノマーを含む溶液と、重合開始剤とを水系溶媒中に滴下し、重合反応させることが好ましい。このとき、上記親水性モノマーを含む溶液は、反応性乳化剤を用いて調製した、上記親水性モノマーを含むプレエマルション溶液であってもよい。上記重合反応により、シェル用樹脂粒子を得ることができる。 In synthesizing the shell resin, it is preferable to drop a solution containing a hydrophilic monomer and a polymerization initiator into an aqueous solvent to carry out a polymerization reaction. At this time, the solution containing the hydrophilic monomer may be a pre-emulsion solution containing the hydrophilic monomer prepared using a reactive emulsifier. The resin particles for shell can be obtained by the above polymerization reaction.

コア用樹脂の合成では、シェル用樹脂粒子を含有する水系溶媒中に、疎水性モノマーを含む溶液を滴下し、コア用樹脂を重合することが好ましい。このとき、水系溶媒中で、疎水性モノマーは、溶媒との親和性が低いため、モノマーどうしが集合して重合しやすく、親水性モノマーおよびシェル用樹脂粒子は、溶媒との親和性が高いため、モノマーが溶媒中で分散して存在しやすい。そのため、コアシェル樹脂粒子は、疎水性モノマーが集まって重合したコア用樹脂の表面を、溶媒中で分散されたシェル用樹脂が覆う構成になりやすい。コア用樹脂の表面に、シェル用樹脂粒子を付着させる際は、例えば、これらを含む溶液を撹拌等することが好ましい。 In synthesizing the core resin, it is preferable to drop a solution containing a hydrophobic monomer into an aqueous solvent containing the shell resin particles to polymerize the core resin. At this time, in the aqueous solvent, since the hydrophobic monomer has low affinity with the solvent, the monomers are easily aggregated and polymerized, and the hydrophilic monomer and the shell resin particles have high affinity with the solvent. , the monomer tends to be dispersed in the solvent. Therefore, the core-shell resin particles tend to have a configuration in which the surface of the core resin polymerized by gathering the hydrophobic monomers is covered with the shell resin dispersed in the solvent. When attaching the shell resin particles to the surface of the core resin, it is preferable, for example, to stir a solution containing these particles.

また、コア部の樹脂に含ませる紫外線吸収剤として、反応型の紫外線吸収剤を用いるときは、コア用樹脂粒子の合成に用いるモノマーと共に反応容器に投入し、重合反応させることで、紫外線吸収剤をコア部の樹脂に含ませることができる。紫外線吸収剤として、反応型の紫外線吸収剤以外のものを用いるときは、紫外線吸収剤を含有する溶媒中で、コア部の樹脂を構成するモノマーを重合させて、紫外線吸収剤をコア部の樹脂に含ませることができる。 When a reactive ultraviolet absorbent is used as the ultraviolet absorbent to be included in the resin of the core portion, the ultraviolet absorbent is added to the reaction vessel together with the monomer used for synthesizing the core resin particles, and polymerized to obtain the ultraviolet absorbent. can be included in the core resin. When a UV absorber other than a reactive UV absorber is used, the monomer constituting the core resin is polymerized in a solvent containing the UV absorber to convert the UV absorber into the core resin. can be included in

コア用樹脂、およびシェル用樹脂の重合温度は、特に限定されないが、－１０℃以上１００℃以下であることが好ましく、－５℃以上１００℃以下であることがより好ましく、０℃以上９０℃以下であることがさらに好ましい。 The polymerization temperature of the core resin and the shell resin is not particularly limited, but is preferably -10°C or higher and 100°C or lower, more preferably -5°C or higher and 100°C or lower, and 0°C or higher and 90°C. More preferably:

また、コア用樹脂、およびシェル用樹脂の重合時間は、０．１時間以上３０時間以下であることが好ましく、２時間以上２５時間以下であることがより好ましい。 The polymerization time of the core resin and the shell resin is preferably 0.1 hour or more and 30 hours or less, more preferably 2 hours or more and 25 hours or less.

コア用樹脂、およびシェル用樹脂の合成には、目的に応じて適宜、分子量調節剤を用いてもよい。 In the synthesis of the core resin and the shell resin, a molecular weight modifier may be used as appropriate depending on the purpose.

その後、ｐＨ調整剤を反応容器内に添加してｐＨを調整し、適宜ろ過することで、コアシェル樹脂粒子分散液を得ることができる。 Thereafter, a pH adjuster is added into the reaction vessel to adjust the pH, and the mixture is filtered as appropriate to obtain a core-shell resin particle dispersion.

上記水系溶媒の例には、水、水溶性溶媒などが含まれる。水溶性溶媒としては、エタノール，ｎ－プロパノールなどのアルコール類，ジエチレングリコール，グリセリンなどの多価アルコール類，ピロリドン系溶媒などが挙げられる。 Examples of the aqueous solvent include water and water-soluble solvents. Examples of water-soluble solvents include alcohols such as ethanol and n-propanol, polyhydric alcohols such as diethylene glycol and glycerin, and pyrrolidone solvents.

上記親水性モノマーの例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、α－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、などが含まれる。本明細書において、「親水性モノマー」とは、２５℃の水に対する溶解度が５ｇ以上のモノマーをいう。 Examples of the hydrophilic monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, α-hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, (poly)ethylene glycol (meth)acrylate, methoxy (poly)ethylene glycol (meth)acrylate, ethoxy (poly)ethylene glycol (meth)acrylate, (poly)propylene glycol (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, and the like. As used herein, "hydrophilic monomer" refers to a monomer having a solubility of 5 g or more in water at 25°C.

疎水性モノマーの例には、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどが含まれる。本明細書において、「疎水性モノマー」とは、２５℃の水に対する溶解度が５ｇ未満のモノマーをいう。 Examples of hydrophobic monomers include n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, n-amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, Hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate acrylate, neopentyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate ) acrylate, norbornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, divinylbenzene and the like. As used herein, "hydrophobic monomer" refers to a monomer that has a solubility of less than 5 g in water at 25°C.

上記重合開始剤の種類は、特に限定されないが、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用することができる。 The type of the polymerization initiator is not particularly limited, but known oil-soluble or water-soluble polymerization initiators can be used.

上記油溶性の重合開始剤の例には、アゾ系またはジアゾ系重合開始剤および過酸化物系重合開始剤などが含まれる。 Examples of the oil-soluble polymerization initiator include azo or diazo polymerization initiators and peroxide polymerization initiators.

アゾ系またはジアゾ系重合開始剤の例には、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリルおよびアゾビスイソブチロニトリルなどが含まれる。 Examples of azo or diazo polymerization initiators include 2,2′-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis(cyclohexane -1-carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and azobisisobutyronitrile.

ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ－ブチルヒドロペルオキサイド、ジ－ｔ－ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２－ビス－（４，４－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパンおよびトリス－（ｔ－ブチルペルオキシ）トリアジンなどが含まれる。 benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis-(4,4-t-butylperoxycyclohexyl)propane and tris-(t-butylperoxy)triazine, and the like.

上記水溶性の重合開始剤の例には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、ならびに、過酸化水素などが含まれる。 Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, azobisaminodipropane acetate, azobiscyanovaleric acid and its salts, and hydrogen peroxide.

上記分子量調節剤の例には、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｔ－テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ペンタフェニルエタン、α－メチルスチレンダイマーなどの炭化水素類、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２－エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α－テルネピン、γ－テルネピン、ジペンテン、１，１－ジフェニルエチレンなどが含まれる。分子量調節剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the molecular weight modifiers include n-hexylmercaptan, n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, n-hexadecylmercaptan, n-tetradecylmercaptan, t-tetradecylmercaptan, thioglycolic acid. mercaptans such as dimethylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide and other xanthogen disulfides, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide and other thiuram disulfides, chloroform, carbon tetrachloride, tetrabromide Carbon, halogenated hydrocarbons such as ethylene bromide, hydrocarbons such as pentaphenylethane, α-methylstyrene dimer, acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexylthioglycolate, terpinolene, α-ternepine, γ - including ternepine, dipentene, 1,1-diphenylethylene, and the like. The molecular weight modifiers may be used singly or in combination of two or more.

シェル部の樹脂のガラス転移温度は、シェル部の樹脂の合成に用いるモノマーの質量分率を変化させて調整することができる。具体的には、式（１）で表されるＦＯＸの式に基づき、シェル部の樹脂のガラス転移温度を調整することができる。式（１）において、Ｗ_ｎは、シェル部の樹脂を合成に用いた、各モノマー成分の質量分率を、Ｔｇ_ｎは、各モノマーのガラス転移温度（単位はＫ）を、Ｔｇは、コアシェル樹脂粒子のシェル部のガラス転移温度（絶対温度［Ｋ］）を、ｎは自然数を、それぞれ表す。
１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋・・・＋Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ （１） The glass transition temperature of the shell resin can be adjusted by changing the mass fraction of the monomers used to synthesize the shell resin. Specifically, the glass transition temperature of the resin of the shell portion can be adjusted based on the FOX formula represented by formula (1). In formula (1), W _n is the mass fraction of each monomer component used in the synthesis of the shell resin, Tg _n is the glass transition temperature (unit: K) of each monomer, and Tg is the core-shell It represents the glass transition temperature (absolute temperature [K]) of the shell portion of the resin particle, and n represents a natural number.
1/Tg= _W1 / _Tg1 + _W2 / _Tg2 +...+ _Wn / _Tgn (1)

上記式（１）において、シェル部の樹脂の合成に用いるモノマーのガラス転移温度は、公知となっている文献値を用いてもよいし、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定した値を用いてもよい。 In the above formula (1), the glass transition temperature of the monomer used for synthesizing the resin of the shell portion may be a known literature value, or a differential scanning calorimeter "Diamond DSC" (manufactured by PerkinElmer). You may use the value measured using.

コア部の樹脂のガラス転移温度についても、シェル部の樹脂と同様にして、上記式（１）を用いて調整することができる。 The glass transition temperature of the core resin can also be adjusted using the above formula (1) in the same manner as the shell resin.

上記式（１）において、コア部の樹脂の合成に用いるモノマーのガラス転移温度は、公知となっている文献値を用いてもよいし、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定した値を用いてもよい。 In the above formula (1), the glass transition temperature of the monomer used for synthesizing the resin of the core portion may be a known literature value, or a differential scanning calorimeter "Diamond DSC" (manufactured by PerkinElmer). You may use the value measured using.

（２）コア部の樹脂を先に合成する方法
まず、反応容器内に、コア用樹脂の合成に用いるモノマーと、重合開始剤とを投入し、乳化重合法により、コア用樹脂を合成する。その後、コア用樹脂を含む反応容器内に、シェル用樹脂の合成に用いるモノマーと、重合開始剤とを投入して、コアシェル樹脂粒子を作製する。 (2) Method of Synthesizing Core Resin First First, a monomer used for synthesizing a core resin and a polymerization initiator are put into a reaction vessel, and a core resin is synthesized by an emulsion polymerization method. Thereafter, a monomer used for synthesizing the shell resin and a polymerization initiator are put into a reaction vessel containing the core resin to produce core-shell resin particles.

コア用樹脂の合成では、水系溶媒中に、コア用樹脂の合成に用いる疎水性モノマーと、重合開始剤と、乳化剤とを投入し、乳化重合させることが好ましい。 In synthesizing the core resin, it is preferable to add a hydrophobic monomer, a polymerization initiator, and an emulsifier to be used for synthesizing the core resin into an aqueous solvent, followed by emulsion polymerization.

紫外線吸収剤として、反応型の紫外線吸収剤を用いるときは、コア用樹脂粒子の合成に用いるモノマーと共に重合反応させることで、紫外線吸収剤をコア部の樹脂に含ませることができる。紫外線吸収剤として、反応型の紫外線吸収剤以外のものを用いるときは、紫外線吸収剤を含有する水系溶媒中で、コア部の樹脂を構成するモノマーを重合させて、紫外線吸収剤をコア部の樹脂に含ませることができる。 When a reactive UV absorber is used as the UV absorber, the UV absorber can be included in the core resin by polymerizing it together with the monomer used for synthesizing the core resin particles. When a UV absorber other than a reactive UV absorber is used, the monomer constituting the resin of the core is polymerized in an aqueous solvent containing the UV absorber to add the UV absorber to the core. It can be included in the resin.

シェル用樹脂の合成では、コア用樹脂が分散した水系溶媒中に、シェル用樹脂の合成に用いる親水性モノマーを投入することが好ましい。これにより、水系溶媒中に分散する親水性モノマーが、疎水性モノマーが集合して重合されたコア用樹脂の周囲で重合するため、コアシェル樹脂は、コア用樹脂の周囲をシェル用樹脂が覆う構成になりやすい。コア用樹脂の表面に、シェル用樹脂粒子を付着させる際は、例えば、これらを含む溶液を撹拌等することが好ましい。 In synthesizing the shell resin, it is preferable to add the hydrophilic monomer used for synthesizing the shell resin to the aqueous solvent in which the core resin is dispersed. As a result, the hydrophilic monomers dispersed in the aqueous solvent are polymerized around the core resin polymerized by aggregation of the hydrophobic monomers. easy to become When attaching the shell resin particles to the surface of the core resin, it is preferable, for example, to stir a solution containing these particles.

コア用樹脂、およびシェル用樹脂を合成する際の重合温度、および重合時間については、上述した、シェル部を先に合成する方法で述べたものと同様であるため、詳しい説明は省略する。 The polymerization temperature and the polymerization time for synthesizing the core resin and the shell resin are the same as those described in the method for synthesizing the shell portion, and thus detailed descriptions thereof will be omitted.

その後、ｐＨ調整剤を反応容器内に添加してｐＨを調整し、適宜ろ過することで、コアシェル樹脂粒子分散液を得ることができる。 Thereafter, a pH adjuster is added into the reaction vessel to adjust the pH, and the mixture is filtered as appropriate to obtain a core-shell resin particle dispersion.

上記水系溶媒、親水性モノマー、および疎水性モノマーの例は、シェル部を先に合成する方法で述べたものと同様であるため、詳しい説明は省略する。 Examples of the water-based solvent, hydrophilic monomer, and hydrophobic monomer are the same as those described in the method for synthesizing the shell portion, and detailed description thereof will be omitted.

上記乳化剤の例には、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤、親水基と疎水基とラジカル反応性基とを含有する反応性乳化剤、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体等の重合体に親水基を導入した高分子乳化剤などが含まれる。乳化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、親水基とは、水に対する親和性が高い原子団のことであり、例えば、ニトロ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基などである。また、疎水基とは、親水基よりも水に対する親和性が低い原子団のことであり、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、脂環基、芳香環基、アルキルシリル基、パーフルオロアルキル基などである。 Examples of the emulsifier include anionic surfactants such as alkyl sulfates and alkylbenzene sulfonates; nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl esters, polyethylene glycol alkyl ethers and polyethylene glycol alkylphenyl ethers; Examples include reactive emulsifiers containing a hydrophobic group and a radically reactive group, polymer emulsifiers obtained by introducing hydrophilic groups into polymers such as vinyl polymers and polyester polymers. Emulsifiers may be used singly or in combination of two or more. A hydrophilic group is an atomic group having a high affinity for water, and includes, for example, a nitro group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group. A hydrophobic group is an atomic group that has a lower affinity for water than a hydrophilic group. and fluoroalkyl groups.

なお、本実施形態におけるコアシェル型樹脂粒子は、上述したモノマー以外のモノマーを用いるときは、公知の方法により作製してもよい。 Note that the core-shell type resin particles in the present embodiment may be produced by a known method when using a monomer other than the monomers described above.

１－４．有機溶剤
本実施形態では、水系インクは有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤の種類は、特に限定されないが、水との相溶性を高める観点からは、水溶性の有機溶剤であることが好ましい。本明細書において、「水溶性の有機溶剤」とは、２５℃の水に対する溶解度が５ｇ以上である有機溶剤のことをいう。水溶性の有機溶剤の例には、アルコール類、多価アルコール類、アミン類、アミド類、グリコールエーテル類および炭素数が４以上である１，２－アルカンジオール類などが含まれる。これらの有機溶剤は、１種類のみが含有されてもよく、２種類以上を組み合わせて含有されていてもよい。 1-4. Organic Solvent In the present embodiment, the water-based ink may contain an organic solvent. Although the type of organic solvent is not particularly limited, it is preferably a water-soluble organic solvent from the viewpoint of enhancing compatibility with water. As used herein, the term "water-soluble organic solvent" refers to an organic solvent having a solubility of 5 g or more in water at 25°C. Examples of water-soluble organic solvents include alcohols, polyhydric alcohols, amines, amides, glycol ethers, and 1,2-alkanediols having 4 or more carbon atoms. Only one type of these organic solvents may be contained, or a combination of two or more types may be contained.

上記アルコール類の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノールおよびターシャリーブタノールなどが含まれる。 Examples of the alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol and tertiary butanol.

上記多価アルコール類の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレンオキサイド基の数が５以上のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレンオキサイド基の数が４以上のポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオールおよびチオジグリコールなどが含まれる。 Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having 5 or more ethylene oxide groups, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and Polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol and thiodiglycol with numbers of 4 or more are included.

上記アミン類の例には、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよびテトラメチルプロピレンジアミンなどが含まれる。 Examples of the above amines include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine. , pentamethyldiethylenetriamine and tetramethylpropylenediamine.

上記アミド類の例には、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどが含まれる。 Examples of the amides include formamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and the like.

上記グリコールエーテル類の例には、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが含まれる。 Examples of the above glycol ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and tripropylene glycol. Monomethyl ether and the like are included.

上記炭素数が４以上である１，２－アルカンジオール類の例には、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオールおよび１，２－ヘプタンジオールなどが含まれる。 Examples of the 1,2-alkanediols having 4 or more carbon atoms include 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol and 1,2-heptanediol. be

これらのうち、有機溶剤が多価アルコール類であると、高速プリント時の滲みを好適に抑制することができる。好ましい多価アルコール類の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールなどが含まれる。 Among these, when the organic solvent is a polyhydric alcohol, bleeding during high-speed printing can be suppressed favorably. Examples of preferred polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol.

水系インクにおける有機溶剤の含有量は、例えば、水系インクの全質量に対して、５質量％以上３０質量％以下である。上記含有量が、５質量％以上であれば、インクの記録媒体に対する濡れ性を向上させて、インクを濡れ広げやすくすることができるため、発色性を向上させることができる。また、上記含有量が３０質量％以下であると、インクの増粘を抑制して吐出安定性を向上させつつ、記録媒体に着弾した後の、インクの乾燥性を高めることができる。 The content of the organic solvent in the water-based ink is, for example, 5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the water-based ink. When the content is 5% by mass or more, the wettability of the ink to the recording medium can be improved, and the ink can be easily spread out, thereby improving the color developability. Further, when the content is 30% by mass or less, it is possible to improve the drying property of the ink after landing on the recording medium while suppressing the increase in the viscosity of the ink and improving the ejection stability.

なお、本実施形態において、水系インクの液体成分に占める水と有機溶剤との割合は８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。 In this embodiment, the proportion of water and organic solvent in the liquid component of the water-based ink is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.

１－５．その他
水系インクは、目的に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、油滴微粒子、蛍光増白剤、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、酸化防止剤、防ばい剤、防錆剤などを含有してもよい。これらの成分は、１種類のみが含有されてもよく、２種類以上を組み合わせて含有されていてもよい。 1-5. Other water-based inks are surfactants, pH adjusters, fine oil droplets, fluorescent whitening agents, polysaccharides, viscosity adjusters, resistivity adjusters, film-forming agents, antioxidants, and anti-mold agents. , antirust agents, etc. may be contained. Only one type of these components may be contained, or two or more types may be contained in combination.

上記界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類および脂肪酸塩類などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類などのノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類および第四級アンモニウム塩類などのカチオン性界面活性剤、ならびにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤などが含まれる。 Examples of such surfactants include anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates and fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylallyl ethers, acetylene glycols and poly Examples include nonionic surfactants such as oxyethylene/polyoxypropylene block copolymers, cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts, and silicone-based and fluorine-based surfactants.

ｐＨ調整剤の例には、公知の酸、塩基およびバッファが含まれる。これらのうち、架橋樹脂と架橋剤との間の反応を阻害しにくいことから、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、メチルアミノエタノール、およびジメチルアミノエタノールならびにその塩が好ましい。 Examples of pH adjusting agents include known acids, bases and buffers. Among these, ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, methylethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine are preferred because they are less likely to inhibit the reaction between the crosslinker and the crosslinker. , ethylenediamine, methylaminoethanol and dimethylaminoethanol and salts thereof are preferred.

なお、本実施形態において、水系インクは、紫外線吸収剤を含まない樹脂をさらに含んでもよい。 In addition, in this embodiment, the water-based ink may further contain a resin that does not contain an ultraviolet absorber.

１－６．物性
水系インクのインクジェットヘッドのノズルからの吐出安定性を高める観点からは、水系インクの粘度は１ｃＰ以上１００ｃＰ未満であることが好ましい。上記吐出安定性をより高める観点からは、水系インクの粘度は、１ｃＰ以上５０ｃＰ以下であることが好ましく、１ｃＰ以上１５ｃＰ以下であることがさらに好ましい。 1-6. Physical Properties From the viewpoint of enhancing the ejection stability of the water-based ink from the nozzles of the inkjet head, the viscosity of the water-based ink is preferably 1 cP or more and less than 100 cP. From the viewpoint of further enhancing the ejection stability, the viscosity of the water-based ink is preferably 1 cP or more and 50 cP or less, and more preferably 1 cP or more and 15 cP or less.

インクジェットヘッドのノズルからの吐出安定性を高める観点からは、水系インクの表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。基材に対する濡れ性を高めて、形成される画像をより高精細にする観点からは、水系インクの表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。水系インクの表面張力は、前記界面活性剤および有機溶媒の種類または量を変更することで、上記範囲に調整することができる。 From the viewpoint of enhancing ejection stability from the nozzles of the inkjet head, the surface tension of the water-based ink is preferably 20 mN/m or more and 50 mN/m or less. From the viewpoint of increasing the wettability to the substrate and making the formed image more precise, the surface tension of the water-based ink is more preferably 20 mN/m or more and 35 mN/m or less. The surface tension of water-based ink can be adjusted within the above range by changing the type or amount of the surfactant and organic solvent.

２．画像形成方法
本発明の一実施形態に関する画像形成方法は、上述した水系インクを用いて画像を形成する方法に関する。上記画像形成方法は、上述した水系インクを用いる以外は、公知の画像形成方法を同様に実施することができる。 2. Image Forming Method An image forming method according to an embodiment of the present invention relates to a method of forming an image using the water-based ink described above. The above image forming method can be carried out in the same manner as a known image forming method except that the water-based ink described above is used.

本実施形態における画像形成方法は、上記水系インクを記録媒体上に付与する工程と、上記記録媒体上に付与された上記水系インクを乾燥させる工程と、を有する。 The image forming method in this embodiment includes a step of applying the water-based ink onto a recording medium, and a step of drying the water-based ink applied on the recording medium.

２－１．付与する工程
本工程では、上述した水系インクを記録媒体の、形成すべき画像に応じた位置に付与する。 2-1. Step of Applying In this step, the water-based ink described above is applied to a position of the recording medium corresponding to the image to be formed.

記録媒体へ付与する方法は特に限定されず、ロールコーターやスピンコーターなどを用いてインクを基材の表面に塗布してもよいし、スプレー塗布、浸漬法、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などの方法を基材の表面に付与してもよいし、インクジェット法で上記水系インクを基材の表面に着弾させてもよい。これらのうち、より精細な記録物を形成する観点からは、インクジェット法が好ましい。 The method of applying to the recording medium is not particularly limited, and the ink may be applied to the surface of the substrate using a roll coater, spin coater, etc., spray coating, immersion method, screen printing, gravure printing, offset printing, etc. method may be applied to the surface of the base material, or the water-based ink may be landed on the surface of the base material by an inkjet method. Among these, the inkjet method is preferable from the viewpoint of forming a finer recorded matter.

インクジェットヘッドからの吐出方式は、オンデマンド方式とコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型およびシェアードウォール型などの電気－機械変換方式、ならびにサーマルインクジェット型およびバブルジェット（「バブルジェット」はキヤノン社の登録商標）型などの電気－熱変換方式などのいずれでもよい。 The ejection method from the inkjet head may be either an on-demand method or a continuous method. On-demand inkjet heads include electro-mechanical conversion methods such as single-cavity, double-cavity, bender, piston, shear mode and shared wall types, as well as thermal inkjet and bubble jet ("bubble jet ” may be of any type, such as an electric-heat conversion method such as Canon Inc.'s registered trademark) type.

記録媒体の種類は特に限定されない。記録媒体は、例えば、吸水性の高い紙基材でもよいし、グラビアまたはオフセット印刷用のコート紙など吸水性の低い基材でもよいし、フィルム、プラスチックボード（軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、アクリル板、ポリオレフィン系など）、などの非吸水性の基材であってもよい。 The type of recording medium is not particularly limited. The recording medium may be, for example, a paper substrate with high water absorption, a substrate with low water absorption such as coated paper for gravure or offset printing, a film, a plastic board (soft vinyl chloride, hard vinyl chloride, acrylic It may be a non-water-absorbing substrate such as a plate, polyolefin, etc.).

また、インクジェットヘッドは、スキャン式およびライン式のいずれのインクジェットヘッドでもよいが、ライン式であることが好ましい。 The inkjet head may be either a scan-type inkjet head or a line-type inkjet head, but the line-type inkjet head is preferred.

２－２．乾燥させる工程
本工程では、記録媒体上に付与した水系インクを乾燥させる。 2-2. Drying Step In this step, the water-based ink applied onto the recording medium is dried.

インクを乾燥させる方法は、特に限定されず、例えば、公知のヒーターや赤外線ランプなどを用いて行うことができる。 A method for drying the ink is not particularly limited, and for example, a known heater, infrared lamp, or the like can be used.

本工程で、水系インクを乾燥させることにより、インクに含まれる水や有機溶媒が蒸発した後、コアシェル型樹脂粒子どうしが融着し、インク被膜を形成することができる。 By drying the water-based ink in this step, the water and organic solvent contained in the ink are evaporated, and then the core-shell type resin particles are fused to form an ink film.

３．画像形成装置
図１は、上述した画像形成方法を行うことができる、画像形成装置１００の構成を表す。 3. Image Forming Apparatus FIG. 1 shows the configuration of an image forming apparatus 100 capable of performing the image forming method described above.

画像形成装置１００は、インク液滴を吐出して基材上の領域に着弾させるインクジェットヘッドを有するヘッドキャリッジ１１０と、記録媒体に付与されたインクを乾燥させる乾燥機１２０と、を有する。 The image forming apparatus 100 includes a head carriage 110 having an inkjet head that ejects ink droplets to land on a region on a substrate, and a dryer 120 that dries ink applied to a recording medium.

ヘッドキャリッジ１１０は、例えば、４つのインクジェットヘッド１１１を搭載しており、それぞれのインクジェットヘッド１１１が有するノズル１１２からは、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックのインクを吐出して基材１５０の水系インクの液滴を、搬送ベルト１３０によって搬送された記録媒体１４０の、着弾させるべき領域に着弾させる。 The head carriage 110 is equipped with, for example, four inkjet heads 111, and yellow, magenta, cyan, and black inks are ejected from the nozzles 112 of the respective inkjet heads 111 to remove water-based ink from the substrate 150. The droplets are made to land on the area where they should land on the recording medium 140 transported by the transport belt 130 .

乾燥機１２０は、公知のヒーターおよび赤外線ランプを照射する照射器などを、用いることができる。 The dryer 120 can use a known heater, an irradiator that emits an infrared lamp, and the like.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.

１．コアシェル樹脂粒子の調製
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備えつけた反応容器に、イオン交換水１００質量部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過硫酸アンモニウムを０．２質量部添加した。 1. Preparation of Core-Shell Resin Particles 100 parts by mass of ion-exchanged water was put into a reaction vessel equipped with a dropping device, a thermometer, a water-cooled reflux condenser, and a stirrer, and ammonium persulfate as a polymerization initiator was added to 0 at 70° C. in a nitrogen atmosphere while stirring. .2 parts by mass were added.

次いで、メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）１０質量部、およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０質量部を含むモノマー溶液を、反応容器に滴下して、シェル部になるポリマーを重合した。その後、過硫酸カリウム０．２質量部、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＨＥＡ）２８質量部、スチレン（ＳＴ）３２質量部、および紫外線吸収能を有する骨格を持つモノマー２（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ－９３、大塚化学株式会社製、ガラス転移温度１００℃）４０質量部を含む混合液を滴下して７０℃で攪拌しながら重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８～８．５に調整して０．３μｍのフィルターでろ過することによりコアシェル樹脂粒子１を調製した。 Then, a monomer solution containing 10 parts by mass of methoxyethyl acrylate (MEA) and 90 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) was added dropwise to the reactor to polymerize the polymer that will form the shell. After that, 0.2 parts by mass of potassium persulfate, 28 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2HEA), 32 parts by mass of styrene (ST), and monomer 2 (2'-hydroxy-5'- methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazole (RUVA-93, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., glass transition temperature 100° C.) 40 parts by mass of a mixed solution was added dropwise, and polymerization was allowed to occur while stirring at 70° C. Core-shell resin particles 1 were prepared by neutralizing with sodium hydroxide, adjusting the pH to 8 to 8.5, and filtering through a 0.3 μm filter.

また、上記で得られたコアシェル樹脂粒子の平均粒子径は、１１０ｎｍであった。なお、平均粒子径の測定はマルバルーン社製「ゼータサイザー１０００ＨＳ」により行った。 The average particle size of the core-shell resin particles obtained above was 110 nm. The average particle size was measured using "Zetasizer 1000HS" manufactured by Maruballoon.

また、コアシェル樹脂粒子１のコア部の樹脂およびシェル部の樹脂のガラス転移温度は、それぞれ、２９℃、８０℃であった。上記コア部の樹脂およびシェル部の樹脂のガラス転移温度は、式（１）を用いて算出した。式（１）において、Ｗ_ｎは、コア用樹脂粒子およびシェル用樹脂粒子を作製するのに用いた、各成分の質量分率を、Ｔｇ_ｎは、上記各成分のガラス転移温度（単位はＫ）を、Ｔｇは、コアシェル樹脂粒子のコア部およびシェル部のガラス転移温度（単位はＫ）を、ｎは自然数を、それぞれ表す。
１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇ_ｎ （１） The glass transition temperatures of the resin of the core portion and the resin of the shell portion of the core-shell resin particle 1 were 29° C. and 80° C., respectively. The glass transition temperatures of the core resin and the shell resin were calculated using the formula (1). In formula (1), _Wn is the mass fraction of each component used to produce the core resin particles and the shell resin particles, and _Tgn is the glass transition temperature of each component (unit: K ), Tg is the glass transition temperature (unit: K) of the core and shell parts of the core-shell resin particles, and n is a natural number.
1/Tg= _W1 / _Tg1 + _W2 / _Tg2 +...+Wn/ _Tgn (1)

シェル用樹脂粒子の作製に用いた各成分の質量、およびコア用樹脂粒子の作製に用いた各成分の質量分率を、表１のように変更した以外は、コアシェル樹脂粒子１と同様にして、コアシェル樹脂粒子１～１４を得た。 Core-shell resin particles 1 were prepared in the same manner as for core-shell resin particles 1, except that the mass of each component used to prepare the shell resin particles and the mass fraction of each component used to prepare the core resin particles were changed as shown in Table 1. , to obtain core-shell resin particles 1 to 14.

なお、表１における、各成分の質量分率は、コア部およびシェル部の全質量に対する値である。例えば、コアシェル樹脂粒子６では、コア部およびシェル部の全質量に対する、コア部の質量の割合が４０％となる質量を有するコア部の樹脂における、各成分の質量分率を表している。また、コアシェル樹脂粒子６は、モノマーの添加量を変更する以外に、反応温度を、上述の７０℃から適宜変更して作製した。 In addition, the mass fraction of each component in Table 1 is a value with respect to the total mass of the core portion and the shell portion. For example, in the case of core-shell resin particles 6, the mass fraction of each component in the resin of the core part having a mass ratio of the mass of the core part to the total mass of the core part and the shell part is represented. Core-shell resin particles 6 were produced by appropriately changing the reaction temperature from 70° C. described above, in addition to changing the addition amount of the monomer.

２．水系インクの作製
２－１．顔料分散液の調製
１８．０質量部のシアン顔料（ピグメントブルー１５：３、東京化成工業株式会社製）に、５．４質量部の顔料分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９０、ビックケミージャパン株式会社製、グラフト共重合体、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０質量％）と、２０．０質量部のエチレングリコールと、５６．６質量部のイオン交換水とを加え、混合した。その後、平均粒径が０．５ｍｍであるジルコニアビーズを５０体積％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、上記顔料の含有量が１８．０質量％のシアン顔料分散液を調製した。調製した顔料分散液に含まれる顔料粒子の体積基準の平均粒子径は、１０９ｎｍであった。上記顔料粒子の平均粒子径は、粒度分布測定機（ゼータサイザー１０００ＨＳ、マルバーン社製）を用いて測定した。 2. Preparation of water-based ink 2-1. Preparation of pigment dispersion 18.0 parts by mass of cyan pigment (Pigment Blue 15:3, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 5.4 parts by mass of pigment dispersant (DISPERBYK190, manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd., graft co Polymer, acid value 10 mgKOH/g, solid content 40% by mass), 20.0 parts by mass of ethylene glycol, and 56.6 parts by mass of deionized water were added and mixed. Thereafter, zirconia beads having an average particle diameter of 0.5 mm were dispersed using a sand grinder filled with 50% by volume to prepare a cyan pigment dispersion having a pigment content of 18.0% by mass. The volume-based average particle diameter of the pigment particles contained in the prepared pigment dispersion was 109 nm. The average particle size of the pigment particles was measured using a particle size distribution analyzer (Zetasizer 1000HS, manufactured by Malvern).

２－２．水系インクジェットインクの調製
２７．８質量部のシアン顔料分散液を撹拌させながら、２０．０質量部のプロピレングリコールと、５．０質量部のグリセリンと、０．５質量部のシリコーン系界面活性剤（ＫＦ－３５１Ａ、信越化学工業株式会社製）と、５．０質量部のコアシェル樹脂粒子１を添加し、全体が１００質量部となるようにイオン交換水をさらに添加してインク組成物を作製した。上記インク組成物を０．８μｍのフィルターで濾過して、水系インク１を得た。 2-2. Preparation of water-based inkjet ink While stirring 27.8 parts by weight of a cyan pigment dispersion, 20.0 parts by weight of propylene glycol, 5.0 parts by weight of glycerin, and 0.5 parts by weight of a silicone-based surfactant were added. (KF-351A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 5.0 parts by mass of core-shell resin particles 1 are added, and ion-exchanged water is further added so that the total becomes 100 parts by mass to prepare an ink composition. bottom. A water-based ink 1 was obtained by filtering the above ink composition through a 0.8 μm filter.

インク組成物の作製に用いたコアシェル樹脂粒子１を、表２に示すように、コアシェル樹脂粒子２～１４に変更した以外は、上記と同様にして水系インク２～１４を得た。 Water-based inks 2 to 14 were obtained in the same manner as described above, except that core-shell resin particles 2 to 14 were used as shown in Table 2 instead of core-shell resin particles 1 used in the preparation of the ink compositions.

３．評価
３－１．保存安定性評価
得られた水系インク１～１４の各インクを、温度５０℃の環境下で７日間保管した。保管前のインク粘度に対する、保管後の粘度の割合（増粘比）を測定し、以下の基準に沿って、インクの保存安定性を評価し、Ａ～Ｃを合格とした。
Ａ：増粘比が１．１以下
Ｂ：増粘比が１．１超１．３以下
Ｃ：増粘比が１．３超１．５以下
Ｄ：増粘比が１．５超 3. Evaluation 3-1. Storage Stability Evaluation Each of the obtained water-based inks 1 to 14 was stored in an environment at a temperature of 50° C. for 7 days. The ratio of the viscosity after storage to the ink viscosity before storage (thickening ratio) was measured, and the storage stability of the ink was evaluated according to the following criteria.
A: Thickening ratio is 1.1 or less B: Thickening ratio is more than 1.1 and 1.3 or less C: Thickening ratio is more than 1.3 and 1.5 or less D: Thickening ratio is more than 1.5

３－２．吐出安定性、耐光性、および定着性評価
ピエゾ型インクジェットヘッド（コニカミノルタ株式会社製、３６０ｄｐｉ、吐出量６ｐＬ）の独立駆動ヘッド二つをノズルが互い違いになるように配置して、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉのヘッドモジュールを作製した。次いで、ステージ搬送機上に、搬送方向にノズル列が直交するように設置した。ヘッドモジュールのインクジェットヘッドに、得られた水系インク１を充填し、ステージ搬送機によって搬送されるコート紙（ＯＫ トップコート＋７３．３ｇｓｍ、王子製紙株式会社製）上にシングルパス方式でベタ画像を記録できるようにインクジェット記録装置を構成した。 3-2. Evaluation of Ejection Stability, Light Resistance, and Fixability Two independently driven piezoelectric inkjet heads (manufactured by Konica Minolta, Inc., 360 dpi, ejection volume 6 pL) were arranged so that the nozzles were staggered, and 720 dpi × 720 dpi A head module was produced. Then, it was installed on a stage carrier so that the nozzle rows were perpendicular to the carrier direction. The inkjet head of the head module is filled with the obtained water-based ink 1, and a solid image is recorded by a single pass method on coated paper (OK Topcoat + 73.3 gsm, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) transported by a stage transporter. An inkjet recording apparatus is configured so that it can be used.

上記インクジェット記録装置を温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間放置した後、印字幅１００ｎｍ×１００ｎｍ、解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの条件で、上記コート紙上ベタ画像を連続で１００枚形成した。 After leaving the inkjet recording apparatus for 1 hour in an environment with a temperature of 25° C. and a relative humidity of 50%, a solid image was continuously formed on 100 sheets of the coated paper under conditions of a print width of 100 nm×100 nm and a resolution of 720 dpi×720 dpi.

同様の操作を、水系インク２～１４についても行った。 A similar operation was performed for water-based inks 2 to 14 as well.

（吐出安定性評価）
上記ベタ画像形成後、液滴量３．５ｐＬ、液滴速度７．０ｍ／ｓ、射出周波数４０ｋＨｚ、および印字率１００％となる条件で、インクジェットヘッドを連続駆動させ、欠ノズルが生じた数を計測し、以下の基準に沿って、吐出安定性を評価し、Ａ～Ｃを合格とした。
Ａ：欠ノズルが生じたものは確認されなかった
Ｂ：欠ノズル数が１～３であった
Ｃ：欠ノズル数が４～６であった
Ｄ：欠ノズル数が７以上であった (Discharge stability evaluation)
After forming the solid image, the inkjet head was continuously driven under the conditions of a droplet volume of 3.5 pL, a droplet speed of 7.0 m/s, an ejection frequency of 40 kHz, and a printing rate of 100%, and the number of missing nozzles was counted. Measurement was performed, and ejection stability was evaluated according to the following criteria.
A: No missing nozzles were observed B: The number of missing nozzles was 1 to 3 C: The number of missing nozzles was 4 to 6 D: The number of missing nozzles was 7 or more

（耐光性評価）
上記ベタ画像が形成されたコート紙を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間乾燥させた後、ベタ画像の光学濃度を、マクベス濃度計（スペクトロアイ、エックスライト社製）を用いて測定し、耐光性試験前の光学濃度とした。その後、ベタ画像が形成されたコート紙を、スーパーキセノン試験機（ＳＸ－７５、スガ試験機株式会社製）の中に載置し、槽内温度２４℃、相対湿度６０％、照射強度１００ｋｌｘの条件で１００時間、キセノン光の照射を行った。 (Light fastness evaluation)
The coated paper on which the solid image was formed was dried for 24 hours in an environment of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%, and then the optical density of the solid image was measured using a Macbeth densitometer (Spectroeye, manufactured by X-Rite). was used to measure the optical density before the light resistance test. After that, the coated paper on which the solid image was formed was placed in a super xenon tester (SX-75, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) at a temperature of 24° C., a relative humidity of 60%, and an irradiation intensity of 100 klx. Xenon light irradiation was performed for 100 hours under these conditions.

キセノン光照射後のベタ画像の光学濃度を上記と同様に測定し、耐光性試験後の光学濃度とした。耐光性試験前の光学濃度に対する、耐光性試験後の光学濃度の割合を、光学濃度の残存率として算出し、以下の基準に沿って、耐光性評価を行い、Ａ～Ｃを合格とした The optical density of the solid image after irradiation with xenon light was measured in the same manner as described above, and was taken as the optical density after the lightfastness test. The ratio of the optical density after the light resistance test to the optical density before the light resistance test was calculated as the residual ratio of the optical density, and the light resistance was evaluated according to the following criteria.

Ａ：光学濃度の残存率が９０％以上である
Ｂ：光学濃度の残存率が８０％以上９０％未満である
Ｃ：光学濃度の残存率が７０％以上８０％未満である
Ｄ：光学濃度の残存率が７０％未満である A: The residual rate of optical density is 90% or more B: The residual rate of optical density is 80% or more and less than 90% C: The residual rate of optical density is 70% or more and less than 80% D: Optical density Survival rate is less than 70%

（定着性評価）
上記ベタ画像が形成されたコート紙を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間乾燥させた後、重さ４６０ｇのステンレス製おもりの底面（１インチ×１インチ）に、ベタ画像が形成されていないコート紙を両面テープで貼り付けた。 (Fixability evaluation)
The coated paper on which the solid image was formed was dried for 24 hours in an environment with a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%. Coated paper on which no image was formed was pasted with double-sided tape.

上記ベタ画像が形成された別のコート紙を用意し、画像が形成された面と、上記おもりの底面に貼り付けられたコート紙とが接触するように置いた。次いで、ベタ画像部分に対して、４インチの幅で、おもりを１０往復分擦過した。その後、おもり底面に貼り付けられたコート紙に付着したインク（ベタ画像）の光学濃度を、マクベス濃度計（スペクトロアイ、エックスライト社製）で測定した。測定条件は、観測視野角２°、観測光源がＤ６５、白色基準Ａｂｓ、偏光フィルターなし、濃度基準がＤＩＮであり、黒の光学濃度として出力される値について、ベタ画像において５点測定した平均値を求めた。上記平均値を光学濃度とし、以下の基準に沿って、定着性評価を行い、Ａ～Ｃを合格とした。
Ａ：光学濃度の値が０．０４未満である
Ｂ：光学濃度の値が０．０４以上０．０６未満である
Ｃ：光学濃度の値が０．０６以上０．１０未満である
Ｄ：光学濃度の値が０．１０以上である Another coated paper on which the solid image was formed was prepared and placed so that the surface on which the image was formed was in contact with the coated paper attached to the bottom surface of the weight. Then, the solid image portion was rubbed 10 times with a 4-inch width. After that, the optical density of the ink (solid image) adhered to the coated paper attached to the bottom surface of the weight was measured with a Macbeth densitometer (Spectroeye, manufactured by X-Rite). The measurement conditions were an observation viewing angle of 2°, an observation light source of D65, a white standard of Abs, no polarizing filter, and a density standard of DIN. asked for Using the above average value as an optical density, fixability was evaluated according to the following criteria.
A: The value of optical density is less than 0.04 B: The value of optical density is 0.04 or more and less than 0.06 C: The value of optical density is 0.06 or more and less than 0.10 D: Optical Density value is 0.10 or more

３－３．用紙変形評価
はがきサイズ（１４８ｍｍ×１００ｍｍ）のコート紙（ＯＫ トップコート＋７３．３ｇｓｍ、王子製紙株式会社製）の中央に、上記インクジェット記録装置を用いて、２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を形成した。そして、ベタ画像形成後に発生する、コックリングについて、波打ちの状のシワの最大高さを、レーザー変位計（ＬＪ－Ｖ７０００／ＬＪ－Ｖ７２００、キーエンス社製）を用いて測定し、以下の基準に沿って、用紙変形評価を行い、Ａ～Ｃを合格とした。
Ａ：上記最大高さが１ｍｍ未満である
Ｂ：上記最大高さが１ｍｍ以上２ｍｍ未満である
Ｃ：上記最大高さが２ｍｍ以上３ｍｍ未満である
Ｄ：上記最大高さが３ｍｍ以上である 3-3. Paper Deformation Evaluation A solid image of 2 cm×2 cm was formed in the center of postcard-sized (148 mm×100 mm) coated paper (OK Topcoat+73.3 gsm, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) using the inkjet recording apparatus described above. Then, the maximum height of wavy wrinkles in the cockling generated after solid image formation was measured using a laser displacement meter (LJ-V7000/LJ-V7200, manufactured by Keyence Corporation), and measured according to the following criteria. Paper deformation was evaluated along the lines, and A to C were judged as acceptable.
A: The maximum height is less than 1 mm B: The maximum height is 1 mm or more and less than 2 mm C: The maximum height is 2 mm or more and less than 3 mm D: The maximum height is 3 mm or more

各評価の結果を表２に示した。 Table 2 shows the results of each evaluation.

インク１～１１では、インク１２～１４よりも、保存安定性、吐出性、および耐光性の評価が良好であった。インク１～１１では、シェル部のガラス転移温度が３０℃以上であるため、インクの保存中や、インク吐出中にインク内の温度がガラス転移温度を超えにくくなり、シェル部の樹脂が軟化しにくくなったと考えられる。これにより、コア部の樹脂鎖に含まれる紫外線吸収部位が、樹脂粒子内から染み出てインク中へ移動しにくくなり、上記紫外線の吸収部位の凝集による保存安定性、吐出性の低下を抑制できたと考えられる。また、上記紫外線吸収部位がインク内に染み出すことを抑制することで、インクが基材に着弾した後、紫外線吸収部位を含む樹脂基材上に定着しやすくなるため、耐光性を高めることができたと考えられる。 Inks 1-11 had better evaluations than inks 12-14 in terms of storage stability, jettability, and light resistance. In inks 1 to 11, since the glass transition temperature of the shell portion is 30° C. or higher, the temperature in the ink hardly exceeds the glass transition temperature during storage or ejection of the ink, and the resin in the shell portion is softened. It is thought that it became difficult. As a result, the UV-absorbing sites contained in the resin chains of the core portion are less likely to seep out of the resin particles and migrate into the ink. It is thought that In addition, by suppressing the above-mentioned ultraviolet absorption site from seeping into the ink, the ink can be easily fixed on the resin base material including the ultraviolet absorption site after landing on the base material, so that the light resistance can be improved. It is considered possible.

また、インク１～１１のなかでも、コア部のガラス転移温度が、シェル部の樹脂のガラス転移温度よりも低いインク１～３、６～８、１１は、定着性がより良好であった。コア部のガラス転移温度が、シェル部の樹脂のガラス転移温度よりも低いことで、樹脂鎖に含まれる紫外線吸収部位が樹脂粒子からインク内へ移動することを抑制しつつ、インクの定着時に樹脂粒子を軟化しやすくして定着性をより向上させることができたと考えられる。そのため、特に、コア部の樹脂のガラス転移温度が３０℃以下である、インク１～３、７、１１は、定着性が良好になったと考えられる。インク６は、コア部の質量がシェル部よりも低いため、インク１～３、７、１１よりも、定着性がやや劣る結果となった。 Among inks 1 to 11, inks 1 to 3, 6 to 8, and 11, in which the glass transition temperature of the core portion was lower than the glass transition temperature of the resin of the shell portion, had better fixability. Since the glass transition temperature of the core portion is lower than the glass transition temperature of the resin of the shell portion, the ultraviolet absorbing portion contained in the resin chain is suppressed from moving into the ink from the resin particles, and the resin is absorbed when the ink is fixed. It is believed that the particles were easily softened and the fixability was further improved. Therefore, it is considered that inks 1 to 3, 7, and 11, in which the core resin has a glass transition temperature of 30° C. or less, have particularly good fixability. Ink 6 had a lower fixability than inks 1 to 3, 7, and 11 because the mass of the core portion was lower than that of the shell portion.

また、コア部の樹脂のガラス転移温度が０℃よりも低い、インク７および１１では、用紙変形の評価が特に良好であった。これは、コア部の樹脂が溶融して、用紙の繊維間に入り込むことで、繊維の収縮を抑制することができたため、用紙のコックリングおよびカールを発生しにくくすることができたと考えられる。 Inks 7 and 11, in which the glass transition temperature of the resin in the core portion is lower than 0° C., were particularly good in terms of paper deformation. It is believed that this is because the resin in the core melts and enters between the fibers of the paper, thereby suppressing the shrinkage of the fibers, thereby making cockling and curling of the paper less likely to occur.

一方、インク１２～１４では、保存安定性、吐出性、および耐光性の評価が低かった。インク１２、１３では、シェル部の樹脂のガラス転移温度が３０℃よりも低いため、シェル部の樹脂が軟化しやすくなり、コア部の樹脂中の紫外線吸収剤がインク中に移動して凝集したためであると考えられる。また、インク１４では、シェル部の樹脂のガラス転移温度が高いものの、疎水性である紫外線吸収剤が、シェル部の樹脂に含まれるため、シェル部も疎水性の傾向が強くなり、樹脂粒子どうしの凝集が生じたと考えられる。これにより、保存安定性、吐出安定性が低下したと考えられる。また、シェル部の樹脂のガラス転移温度が高く、シェル部の樹脂が軟化しにくいため、画像内に紫外線吸収剤が定着しにくくなり、耐光性が低下したと考えられる。 Inks 12 to 14, on the other hand, were poor in storage stability, jettability, and light resistance. In inks 12 and 13, since the glass transition temperature of the resin in the shell portion is lower than 30° C., the resin in the shell portion softens easily, and the ultraviolet absorber in the resin in the core portion migrates into the ink and aggregates. It is considered to be In the ink 14, although the glass transition temperature of the resin in the shell portion is high, since the resin in the shell portion contains a hydrophobic UV absorber, the shell portion also tends to be more hydrophobic, and the resin particles are separated from each other. It is thought that aggregation of Presumably, this is the reason why the storage stability and the ejection stability are degraded. In addition, the glass transition temperature of the resin in the shell portion was high, and the resin in the shell portion was hard to soften.

本発明のインクセットを用いることにより、紫外線吸収剤を含む樹脂粒子を有する水系インクにおいて、インクの保存安定性、吐出安定性および耐光性を向上させることができる。そのため、本発明は、例えば、紫外線吸収剤を含む水系インクを用いた画像形成方法に有用である。 By using the ink set of the present invention, it is possible to improve storage stability, ejection stability and light resistance of water-based ink having resin particles containing an ultraviolet absorber. Therefore, the present invention is useful, for example, in an image forming method using a water-based ink containing an ultraviolet absorber.

１００ 画像形成装置
１１０ ヘッドキャリッジ
１２０ 乾燥機
１３０ 搬送ベルト
１４０ 記録媒体 100 Image Forming Apparatus 110 Head Carriage 120 Dryer 130 Conveyor Belt 140 Recording Medium

Claims (10)

樹脂と、前記樹脂に含まれる紫外線吸収剤と、を含有するコア部と、
ガラス転移温度が３０℃よりも大きい樹脂を含有するシェル部と、
を有する、コアシェル型樹脂粒子を含む、
水系インク。 a core portion containing a resin and an ultraviolet absorber contained in the resin;
a shell portion containing a resin having a glass transition temperature higher than 30°C;
including core-shell type resin particles having
water-based ink. 前記コア部の樹脂のガラス転移温度は、前記シェル部の樹脂のガラス転移温度よりも低い、請求項１に記載の水系インク。 The water-based ink according to claim 1, wherein the glass transition temperature of the resin of the core portion is lower than the glass transition temperature of the resin of the shell portion. 前記コア部の樹脂のガラス転移温度は３０℃以下である、請求項１または２に記載の水系インク。 The water-based ink according to claim 1 or 2, wherein the resin of the core portion has a glass transition temperature of 30°C or less. 前記コア部の質量の、前記コア部と前記シェル部との合計質量に対する割合は、５０質量％以上７０質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の水系インク。 The water-based ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio of the mass of the core portion to the total mass of the core portion and the shell portion is 50% by mass or more and 70% by mass or less. 前記シェル部の樹脂のガラス転移温度は、６０℃以上１２０℃以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の水系インク。 The water-based ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin of the shell portion has a glass transition temperature of 60°C or higher and 120°C or lower. 前記コアシェル型樹脂粒子の含有量は、前記水系インクの全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の水系インク。 The water-based ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the core-shell type resin particles is 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the water-based ink. 前記コア部に含まれる前記紫外線吸収剤の含有量は、前記コア部の全質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の水系インク。 The content of the ultraviolet absorber contained in the core portion is 10% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total mass of the core portion, the water system according to any one of claims 1 to 6 ink. 前記コア部の樹脂および前記シェル部の樹脂は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、およびウレタン－アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂である、請求項１～７のいずれか一項に記載の水系インク。 The resin of the core portion and the resin of the shell portion are at least one resin selected from the group consisting of acrylic resin, urethane resin, styrene resin, styrene-acrylic resin, and urethane-acrylic resin. 8. The water-based ink according to any one of 7. 前記水系インクは、インクジェットインクである、請求項１～８のいずれか一項に記載の水系インク。 The water-based ink according to any one of claims 1 to 8, wherein the water-based ink is an inkjet ink. 請求項１～９のいずれか一項に記載の水系インクを記録媒体の表面に付与する工程と、
前記記録媒体の表面に付与された前記水系インクを乾燥させる工程と、
を有する、画像形成方法。

A step of applying the water-based ink according to any one of claims 1 to 9 to the surface of a recording medium;
drying the water-based ink applied to the surface of the recording medium;
An image forming method comprising:

Images