JP6801433B2 - ガスバリア性フィルム - Google Patents

Description

本発明はガスバリア性フィルムに関する。

従来、酸素や水蒸気の透過に対するバリア性を備えた包装材料として、種々のものが開発されている。近年では、酸化ケイ素又は酸化アルミニウムのような金属酸化物膜をナノスケールでプラスチック基材上に設けたガスバリア性フィルムが数多く提案されている。

また、ガスバリア性フィルムを例えばディスプレイなどで使用する際には、高透過率が必要となり、アルミニウム箔は使用しにくい。また、食品包装分野においては、リサイクルしやすい点や金属探知機を使用できる点からアルミニウム箔を使用しない動きが進み、□金属酸化物膜を設けたガスバリア性フィルムが推進されつつある。例えば、特許文献１では、アルミニウム箔を使用することなく、金属酸化物である酸化ケイ素（ＳｉＯ_Ｘ）を用いたガスバリアフィルムにて、ガスバリア性と光透過性とが得られている。

特開２０１４−１４８０８１号公報

しかし、本発明者らの検討によれば、金属酸化物膜を設けたガスバリア性フィルムでは、無機蒸着層は折り曲げや延伸といった力に対しての耐久性が得られにくく、製袋時や輸送時などに外部からの力によってバリア性が損なわれることがあった。□また、金属酸化物膜を設けたガスバリア性フィルムでは、ガスバリア性にばらつきがあることがあった。

□特許文献１に記載されたガスバリアフィルムであっても、ガスバリア性のばらつき、外部からの力に対する耐性は十分とはいえなかった。本発明は、□金属酸化物層を設けたガスバリア性フィルムを製造又は加工等する際に外部から力がかかった場合にも、バリア性の低下を抑制することが可能な、ガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、高分子フィルムと、アンカーコート層と、金属酸化物層とを備える、ガスバリア性フィルムを提供する。上記ガスバリア性フィルムにおいて、上記高分子フィルムと上記金属酸化物層とが上記アンカーコート層を介して積層されている。また、上記アンカーコート層の厚さは２５ｎｍ以上である。上記アンカーコート層は、有機酸基を有するアクリル樹脂を含む層、又は有機酸基を有するアクリル樹脂を含む組成物の硬化物からなる層である。

上記ガスバリア性フィルムは、製造又は加工等する際に外部から力がかかった場合にも、バリア性の低下を抑制することができる。

上記ガスバリア性フィルムにおいて、上記アンカーコート層をＸ線光電子分光法にて分析して得られる窒素原子と炭素原子との原子比Ｎ／Ｃは０以上０．５未満であることが好ましい。ガスバリア性フィルムの製造では、高分子フィルムとアンカーコート層との積層体がロール状に巻き取られ、一定期間保管されることが多い。このとき、アンカーコート層と内側の高分子フィルムとの間にブロッキングが生じることがあり、高分子フィルムからブロッキングしたアンカーコート層を剥がすとその表面に粗さが生じ、このアンカーコート層上に形成した金属化合物層が不均一となった結果、水蒸気透過度が低下することがある。しかし、アンカーコート層が特定の原子比Ｎ／Ｃを有することにより、アンカーコート層と高分子フィルムとの間の上記ブロッキングを抑制できる傾向があり、このブロッキングによる水蒸気透過度の低下を抑制することができる。

上記ガスバリア性フィルムにおいて、上記アンカーコート層は、有機酸基を有するアクリル樹脂を含む組成物の硬化物からなる層であり、上記組成物がポリイソシアネートをさらに含み、上記アクリル樹脂がアクリルポリオール樹脂であることが好ましい。アンカーコート層が上記硬化物であると、高分子フィルム又は金属酸化物層との密着性が向上する傾向がある。さらに、上記組成物における、上記アクリルポリオール樹脂の含有量Ｍ_Ａと上記ポリイソシアネートの含有量Ｍ_Ｉとの比Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｉは、質量比で、２／８以上であることが好ましい。アンカーコート層が上記硬化物であると、高分子フィルム又は金属酸化物層との密着性が向上する傾向がある。

上記ガスバリア性フィルムにおいて、上記アンカーコート層の厚さが６００ｎｍ未満であってもよい。アンカーコート層の厚さを６００ｎｍ未満とすると、ハンドリング性が良く、アンカーコート層に亀裂が入りにくくなる傾向がある。また、金属酸化物層を均一に成膜することができるため、バリア性の低下をより抑制しやすくなる。

上記ガスバリア性フィルムにおいて、上記金属酸化物層がＳｉ原子又はＡｌ原子を含有し、真空成膜により形成されていてもよい。

上記ガスバリア性フィルムはガスバリア性被覆層をさらに備えることが好ましい。また、この場合、上記ガスバリア性被覆層が上記金属酸化物層の上記アンカーコート層とは反対側の面上に設けられていることが好ましい。ガスバリア性フィルムがガスバリア性被覆層を備えることにより、ガスバリア性がより向上する傾向がある。

本発明によれば、真空成膜で金属酸化物層を設けたガスバリア性フィルムを製造又は加工等する際に外部から力がかかった場合にも、バリア性の低下を抑制することが可能な、ガスバリア性フィルムを提供することができる。

本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムの模式断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

（ガスバリア性フィルム）
図１は、本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムの模式断面図である。図１において、ガスバリア性フィルム１０は、高分子フィルム１、アンカーコート層２、金属酸化物層３、及びガスバリア性被覆層４を備えており、高分子フィルム１、アンカーコート層２、金属酸化物層３、及びガスバリア性被覆層４がこの順で積層されている。

高分子フィルム１（以下、基材１ということがある）は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、及びシクロオレフィン等からなるフィルムであることができるが、これらに限定されるものではない。基材１の厚さは、特に制限されないが、例えば、３〜１００μｍ程度であることができる。

高分子フィルムは、必要に応じて、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤等の添加剤を含んでいてもよい。さらに、基材１の表面には、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、及び易接着処理等の改質処理が施されていてもよい。基材１の表面は、後述する金属酸化物層の真空成膜の初期成長段階における緻密性又は密着性に寄与するものであり、平滑であることが望ましい。

アンカーコート層２は、有機酸基を有するアクリル樹脂を含む層、又は有機酸基を有するアクリル樹脂を含む組成物の硬化物からなる層であり、高分子フィルム１と金属酸化物層３とがアンカーコート層２を介して積層されている。アクリル樹脂が有機酸基を有することにより、アンカーコート層２と高分子フィルム１又は金属酸化物層３との密着性が得られやすくなり、延伸等によって外部から力がかかっても水蒸気透過度の低下が抑制されやすくなる。有機酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。有機酸基は水酸基と反応可能な基であることが好ましく、カルボキシル基であることがより好ましい。

有機酸基を有するアクリル樹脂の酸価は１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであることができる。また、有機酸基を有するアクリル樹脂の重量平均分子量は、例えば、１，０００〜１００，０００程度である。

有機酸基を有するアクリル樹脂は、例えば、水酸基を有するアクリル樹脂とジカルボン酸とを混合し、アクリル樹脂中の水酸基とジカルボン酸中の一方のカルボキシル基とを反応させることにより得ることができる。この場合、ジカルボン酸中の他方のカルボキシル基が、有機酸基としてアクリル樹脂に導入される。なお、一部のジカルボン酸において、両方のカルボキシル基がアクリル樹脂中の水酸基と反応していても、本発明の実施は可能である。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸等が挙げられる。

アンカーコート層中の窒素原子（Ｎ）と炭素原子（Ｃ）の原子比（Ｎ／Ｃ）は、０以上０．５未満であることが好ましい。上記原子比Ｎ／Ｃは、アンカーコート層をＸ線光電子分光法にて分析することにより求めることができる。ガスバリア性フィルムをロールｔｏロール方式で製造する場合、その製造工程上、高分子フィルムにアンカーコート層を形成した時点で、高分子フィルムとアンカーコート層からなる積層体がロール状に巻き取られ、ロールの状態で一定期間保管される。このとき、アンカーコート層と内側の高分子フィルム層との間にブロッキングが生じることがある。上記ブロッキングは例えばロールの巻き締まり及び長時間の固定等によって生じやすくなる。しかし、上記原子比Ｎ／Ｃが０．５未満であると、アンカーコート層と高分子フィルムとの間のブロッキングを抑制できる傾向があり、バリアフィルムの作製を容易とすることができる。また、ブロッキングが生じると、積層する金属酸化物層の水蒸気バリア性が発現しにくくなるところ、上記原子比を制御することにより、このような低下を抑制することもできる。

アンカーコート層が有機酸基を有するアクリル樹脂を含む組成物の硬化物からなる層である場合、硬化方式は、紫外線硬化、電子線硬化、又は熱硬化等であり、特に限定されない。硬化方式が、熱硬化であると、組成物を薄膜で高速に塗工するのに有利である。上記組成物は、上記アクリル樹脂に加えて、上記アクリル樹脂を硬化可能な硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤は硬化方式にしたがって種々選択される。上記アンカーコート層は、上記組成物を高分子フィルム１上に塗布し、塗膜を加熱し、硬化させることにより形成される。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃であり、乾燥時間は、例えば、１０秒〜１０分程度である。

上記組成物は１液で硬化する塗工液であってもよく、２液で硬化する塗工液であってもよい。上記組成物が２液で硬化する塗工液である場合、上記アクリル樹脂は上記有機酸基に加えて水酸基を有することが好ましく、２以上の水酸基を有することがより好ましい。このようなアクリル樹脂はアクリルポリオール樹脂ということもできる。□上記組成物は、さらに、上記水酸基と反応可能な基を有する化合物を、硬化剤として、含むことが好ましい。水酸基と反応可能な基としては、エポキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基等が挙げられる。水酸基と反応可能な基はイソシアネート基であることが好ましい。硬化剤は水酸基と反応可能な基を２以上有していることが好ましく、ポリイソシアネートであることがより好ましい。

ポリイソシアネートは芳香族及び脂肪族系のいずれであってもよい。ポリイソシアネートは、作業安全上の観点から、プレポリマー化したものを使用することが望ましい。

上記組成物中の有機酸基を有するアクリル樹脂の含有量と硬化剤の含有量との比は、得られる密着性又は水蒸気透過度等の特性に応じて種々の値を取り得る。例えば、アクリル樹脂がアクリルポリオール樹脂であり、硬化剤がポリイソシアネートである場合、アクリルポリオール樹脂の含有量Ｍ_Ａとポリイソシアネートの含有量Ｍ_Ｉとの比Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｉは、質量比で、２／８以上であることが好ましく、４／６以上であることがより好ましく、６／４以上であることがさらに好ましい。比Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｉが２／８以上であることで、アンカーコート層２と高分子フィルム１との間のブロッキングを抑制できる傾向がある。また、比Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｉは、質量比で、９／１以下であってもよく、８／２以下であってもよい。比Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｉが上記範囲内にあることにより、ガスバリア性フィルムの一層良好な水蒸気透過度を得ることができる傾向がある。上記組成物はさらに他の樹脂、溶媒及びシランカップリング剤等の添加剤を含んでいてもよい。

アンカーコート層が有機酸基を有するアクリル樹脂を含む層である場合、アンカーコート層は有機酸基を有するアクリル樹脂のみからなる層であってもよく、さらに他の樹脂、溶媒及びシランカップリング剤等の添加剤を含む層であってもよい。上記アンカーコート層は、有機酸基を有するアクリル樹脂を含む組成物を高分子フィルム１上に塗布し、塗膜を加熱することにより形成される。塗布方法及び加熱方法は上記と同様である。有機酸基を有するアクリル樹脂としては、上記と同様のものを用いることができる。

アンカーコート層の厚さは２５ｎｍ以上であり、これにより層が脆くなることを抑制し、良好な密着性が得られやすくなる。また、均一なアンカーコート層が得られやすくなり、耐久性が得られやすくなる。アンカーコート層の厚さは５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。アンカーコート層の厚さを大きくすることにより、延伸等の外力がかかった場合の水蒸気バリア性の低下を一層抑制することができる。アンカーコート層の厚さは６００ｎｍ未満であってもよい。アンカーコート層の厚さを６００ｎｍ未満とすると、ハンドリング性が良く、アンカーコート層に亀裂が入りにくくなる傾向がある。また、金属酸化物層を均一に成膜することができるため、バリア性の低下をより抑制しやすくなる。

金属酸化物層３は、金属酸化物からなる層であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子を含有することができ、バリア性の観点から、Ｓｉ原子又はＡｌ原子を含有することが好ましい。金属酸化物層３は、所謂ＳｉＯ_ｘ又はＡｌＯ_ｘ等の金属酸化物からなる層であることができるが、窒素や炭素原子を含有しても差し支えない。金属酸化物層３はガスバリア性の観点からはＳｉＯ_ｘからなる層であることが好ましく、一方で、生産性の観点からはＡｌＯ_ｘからなる層であることが好ましい。本実施形態に係るガスバリア性フィルム１０は金属酸化物層を備えていても、折り曲げ又は延伸等の外力に対する良好な耐久性を有し、当該外力がかかったときのバリア性の低下が抑制される。

金属酸化物層３は、例えば、真空成膜により形成されることができる。金属酸化物層３は単層からなっていてもよく、複数層からなっていてもよい。金属酸化物層３が複数層からなる場合、複数層のうちの少なくとも１層を真空成膜により形成されることができる。金属酸化物層３を真空成膜により形成した場合、外力への耐性が低下することがある。しかし、本実施形態に係るガスバリア性フィルムによれば、金属酸化物層３を真空成膜により形成した場合にも、このような低下が十分に抑制できる傾向がある。真空成膜には、物理気相成長法又は化学気相成長法を採用することができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本実施形態では、特に、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が好ましく用いられる。

プラズマを用いる場合のプラズマの生成法としては、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）方式、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）方式、ＭＦ（Ｍｉｄｄｌｅ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）方式、ＤＣパルス方式、ＲＦパルス方式、ＤＣ＋ＲＦ重畳方式等を挙げることができる。

スパッタリング法の場合、陰極であるターゲットに負の電位勾配が生じ、Ａｒ^＋イオンが電位エネルギーを受け、ターゲットに衝突する。ここで、プラズマが発生しても負の自己バイアス電位が生じないとスパッタリングを行うことができない。したがって、ＭＷ（Ｍｉｃｒｏ Ｗａｖｅ）プラズマは自己バイアスが生じないため、スパッタリングには適していない。しかし、ＰＥＣＶＤ法では、プラズマ中の気相反応を利用して化学反応、堆積とプロセスが進むため、自己バイアスがなくても膜の生成が可能であるため、ＭＷプラズマを利用することができる。

金属酸化物層３の厚さは３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。金属酸化物層３の厚さが３ｎｍ以上であると、水蒸気バリア性が得られやすくなる。また、金属酸化物層３の厚さが１００ｎｍ以下であると、内部応力の増加によりクラックが発生し、水蒸気バリア性が低下することを抑制できる傾向がある。さらに、材料使用量及び膜形成時間の削減等に起因するコスト低減でき、経済的観点から好ましい。

ガスバリア性被覆層４は、例えば、金属酸化物層３のアンカーコート層２とは反対側の面上に塗布液を塗布し、加熱することにより設けられる。塗布方法には公知の方法を採用することができる。塗布方法としては、具体的には、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等のウェット成膜法が挙げられる。加熱温度は、例えば、８０〜２５０℃程度であり、加熱時間は、例えば、３秒〜１０分程度である。

上記塗布液はポリビニルアルコールを含んでいることが好ましい。すなわち、ガスバリア性被覆層４はポリビニルアルコールを含んでいることが好ましい。ポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニル等の完全ケン化物、中間ケン化物、部分ケン化物が挙げられるが、より耐水性を付与する点から、ポリビニルアルコールは上記完全ケン化物であることが望ましい。ポリビニルアルコールの分子量は５００〜３５００程度であるが、塗工適性として粘度を低くするために、２５００未満であることが望ましい。

ガスバリア性被覆層４は、さらなるバリア性向上ために、バインダーを含んでいてもよい。ガスバリア性被覆層４がバインダーを含む場合、上記バインダーは、ポリビニルアルコールが水溶性であるため、水性の材料であることが好ましい。バインダーとしては、具体的には、ポリアクリル酸、ポリウレタン、アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂等の水分散体、ゾルゲル法による金属前駆体を使用した金属酸化物などが挙げられる。

また、ガスバリア性被覆層４はレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、金属キレート剤等の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。

ガスバリア性被覆層４の厚さは５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜６００ｎｍであることがより好ましい。ガスバリア性被覆層４の厚さが５０ｎｍ以上であると、均一な膜が形成されやすくなる。ガスバリア性被覆層４の厚さが１０００ｎｍ以下であると割れ又はカールの発生を抑制できる傾向がある。

□本実施形態では、より良好なガスバリア性を得るために、ガスバリア性被覆層４が設けられた態様を説明したが、必ずしもガスバリア性被覆層が設けられていなくてもよい。

以上説明したガスバリア性フィルムは、食料品、飲料品及び医薬品等の包装材、並びに、情報表示装置の発光ユニットにおける発光体保護シート等に有用である。

例えば、ガスバリア性フィルム１０のガスバリア性被覆層４側の面上に、印刷層、中間層、ヒートシール層等を積層することにより、包装材とすることができる。印刷層は包装材として実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、及び塩化ビニル系等のバインダー樹脂、並びに、各種顔料、体質顔料、可塑剤、乾燥剤、及び安定剤等の添加剤等を含むインキにより構成される層であり、印刷層には文字又は絵柄等が形成されている。形成（積層）方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、及びシルクスクリーン印刷法等の印刷方式、並びに、ロールコート、ナイフエッジコート、及びグラビアコート等の塗布方式を用いることができる。印刷層の厚さは例えば０．１〜２．０μｍである。

中間層は、ボイル及びレトルト殺菌時の破袋強度を高めるために設けられるもので、機械強度及び熱安定性の面から、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び二軸延伸ポリプロピレンフィルムから選ばれる。中間層の厚さは、材質又は要求品質等に応じて選択されるが、例えば、１０〜３０μｍである。形成方法としては、例えば、２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等の方法が挙げられる。

ヒートシール層は袋状包装体などを形成する際に密封層として設けられるものである。ヒートシール層には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、及びそれらの金属架橋物等の樹脂からなるフィルムが用いられる。ヒートシール層の厚さは、目的に応じて選択されるが、例えば、１５〜２００μｍである。形成方法としては、ヒートシール層を形成するフィルムを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等が挙げられる。

上記情報表示装置の発光ユニットとしては、液晶ディスプレイのバックライトユニット及びエレクトロルミネッセンス発光ユニット等が挙げられる。

バックライトユニットは、例えば、光源と、蛍光体層とを備え、蛍光体層を挟み、これを密封するように配置された一対のガスバリア性フィルム１０をさらに備える。光源からの光は蛍光体層を通過し、一部の光の波長が変換される。波長が変換された光と、波長が変換されなかった光と混ざることで、白色光となる。

蛍光体層はバインダー樹脂及び当該バインダー樹脂に分散された蛍光体を含む。蛍光体は光の波長を変換することができるが、酸素や水蒸気等との接触によりその機能が失われやすい。しかし、蛍光体層がガスバリア性フィルム１０に挟まれていることから、このような蛍光体の機能の低下を抑制できる。樹脂には、例えば感光性樹脂が使用される。

エレクトロルミネッセンス発光ユニットは、例えば、エレクトロルミネッセンス発光体層と、ガスバリア性フィルム１０とを備える。エレクトロルミネッセンス発光ユニットは、例えば、透明電極層と、エレクトロルミネッセンス発光体層と、誘電体層と、背面電極層とを含む電極要素を、ガスバリア性フィルム１０で挟持するとともに密封することにより得られる。エレクトロルミネッセンス発光体層がガスバリア性フィルム１０に挟まれていることから、発光体の機能の低下を抑制できる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ガスバリア性フィルムの作製＞
（参考例１）
ガスバリア性フィルムをロールｔｏロール方式で以下のように作製した。まず、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材（高分子フィルム、Ｐ６０（商品名）、東レ株式会社製）を、巻き出し装置、搬送装置、及び巻き取り装置に装着した。次に、カルボキシル基を有しないアクリルポリオール樹脂溶液にフタル酸を加え、これらを反応させることにより、カルボキシル基を有するアクリルポリオール樹脂溶液を得た。搬送中のポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に、上記樹脂溶液をグラビアコート法により塗布した。塗膜を１２０℃１０秒間加熱し、乾燥させることにより、厚さ５０ｎｍのアンカーコート層を形成した。ポリエチレンテレフタレートフィルム基材上にアンカーコート層を形成して得られた積層体を巻き取り、ロールの状態で保管した。

保管後のロール状積層体を巻き出し装置、搬送装置、及び巻き取り装置に装着した。搬送中の積層体のアンカーコート層上に、電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、アルミニウムインゴットを電子ビーム加熱によって蒸発させ、圧力が１．２×１０^−２Ｐａとなるよう酸素を導入し膜厚が１０ｎｍであるＡｌＯ_ｘ膜（金属酸化物層）を形成した。

このＡｌＯ_ｘ膜に、テトラエトキシシランの加水分解物とポリビニルアルコールとを１／１質量比で混合した塗布液をバーコート法にて塗布した。塗膜を１２０℃１分間加熱し、硬化させることにより、厚さ４００ｎｍのガスバリア性被覆層を形成した。上記のようにして、高分子フィルム、アンカーコート層、金属酸化物層、及びガスバリア性被覆層がこの順で積層された、参考例１のガスバリア性フィルムを作製した。

（実施例２）
アクリルポリオール樹脂溶液にフタル酸を加え、これらを反応させることにより、カルボキシル基を有するアクリルポリオール樹脂溶液を得た。次に、上記樹脂溶液にポリイソシアネートを混合し、アクリルポリオール樹脂７質量部に対してポリイソシアネートが３質量部となるように混合液を調製した。ポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に、上記樹脂溶液に代えて、上記混合液を塗布したこと以外は参考例１と同様にして、実施例２のガスバリア性フィルムを作製した。

（実施例３）
金属酸化物層として、ＡｌＯ_ｘ膜に代えて、ＳｉＯ_ｘ膜を形成し、その膜厚を３０ｎｍにしたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３のガスバリア性フィルムを作製した。

（実施例４）
アンカーコート層の膜厚を４００ｎｍに変えたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例４のガスバリア性フィルムを作製した。

（実施例５）
アクリルポリオール樹脂４質量部に対してポリイソシアネートが６質量部となるように混合液を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例５のガスバリア性フィルムを作製した。

（参考例６）
アクリルポリオール樹脂２質量部に対してポリイソシアネートが８質量部となるように混合液を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、参考例６のガスバリア性フィルムを作製した。

（比較例１）
実施例２においてカルボキシル基を有するアクリルポリオール樹脂の製造に用いた、カルボキシル基を有しないアクリルポリオール樹脂にポリイソシアネートを混合し、アクリルポリオール樹脂５質量部に対してポリイソシアネートが５質量部となるように混合液を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例１のガスバリア性フィルムを作製した。

（比較例２）
ポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に、上記混合液に代えて、実施例２で用いたポリイソシアネートと同じポリイソシアネートのみからなる溶液を塗布したこと以外は実施例２と同様にして、比較例２のガスバリア性フィルムを作製した。

（比較例３）
アクリルポリオール樹脂５質量部に対してポリイソシアネートが５質量部となるように混合液を調製したこと、及び、厚さが１０ｎｍとなるようアンカーコート層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例３のガスバリア性フィルムを作製した。

＜ガスバリア性フィルムの評価＞
（Ｎ／Ｃ比）
実施例及び比較例で得られた積層体（ポリエチレンテレフタレートフィルム基材とアンカーコート層との積層体）のアンカーコート層側の表面を、日本電子株式会社製のＸ線光電子分光分析装置ＪＰＳ−９０３０を用いて分析し、Ｘ線光電子分光スペクトルを得た。Ｘ線源として非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、Ｘ線出力を１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）として分析した。Ｎ／Ｃ比は、Ｘ線光電子分光スペクトルのＮ１ｓピークの合計面積とＣ１ｓピークの合計面積との比から算出した。Ｎ／Ｃ比は、相対感度因子をそれぞれＯ１ｓで２．２８、Ｎ１ｓで１．６１、Ｃ１ｓで１．００として算出した。

（耐ブロッキング性）
実施例及び比較例で長さ５０ｍ分巻き取られたロール状積層体（ポリエチレンテレフタレートフィルム基材とアンカーコート層との積層体）を室温４０℃の恒温槽に１日間保管した。その後、積層体の巻き出しを行い、積層体を巻き出す際に、積層体同士が容易に剥離でき、ブロッキングが生じていないと判断できる場合を「Ｂ」とし、積層体を巻き出す際に、積層体同士の剥離が容易ではない、剥離時に過剰な剥離音が生じる、又は、一方の積層体を構成する層の一部が他方の積層体に転写する等の問題が生じ、ブロッキングが生じていると判断できる場合を「Ａ」として評価した。耐ブロッキング性の評価結果を表１に示す。

（密着性）
実施例及び比較例で得られたガスバリア性フィルムを幅１ｃｍの短冊状にカットし、ガスバリア性フィルムの金属酸化物層側をＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）フィルム上に接着剤にて貼り合わせた。短冊状のガスバリア性フィルムの高分子フィルム側を、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製）を用いて、高分子フィルムとＬＬＤＰＥフィルムとが反対側に向かうように、３００ｍｍ／分の速度で、ＬＬＤＰＥフィルムから剥離し、剥離に要した強度を測定した。ガスバリア性フィルムの密着性を下記基準にしたがって評価した。密着性の評価結果を表１に示す。
Ａ：剥離強度が２Ｎ／ｃｍ以上である。
Ｂ：剥離強度が２Ｎ／ｃｍ未満である。

（水蒸気透過度）
実施例及び比較例で得られたガスバリア性フィルムを２６０ｍｍ×１３０ｍｍ（ＭＤ×ＴＤ）のサイズに切り出した。切り出したガスバリア性フィルムを、延伸部の長さ（ＭＤ方向）が２００ｍｍになるように延伸装置に取付け、バネ秤を用いてＭＤ方向に１．２ｋｇｆの初期張力をかけた。ステージ移動速度を０．１ｍｍ／秒として２％の延伸倍率までガスバリア性フィルムをＭＤ方向に引っ張り、引っ張った状態で１分間保持後、同じ速度でステージを初期位置に移動させた。以上のようにして、延伸後のガスバリア性フィルムを得た。

ＪＩＳ Ｋ ７１２９の赤外線センサ法に準ずる方法で、実施例及び比較例で得られたガスバリア性フィルムの延伸前後での水蒸気透過度を測定した。延伸前後での水蒸気透過度の測定結果を表１に示す。水蒸気透過度の測定には水蒸気透過率測定装置（商品名：Ｐｅｒｍａｔｒａｎ、ＭＯＣＯＮ社製）を用いた。透過セルの温度は４０℃とし、高湿度チャンバの相対湿度は９０％ＲＨとした。

表１に示すように、実施例２〜５及び参考例１，６では、密着性が良好であり、延伸前後でのバリア性に優れるガスバリア性フィルムを作製することができた。なお、比較例２及び３では、延伸前のガスバリア性フィルムの水蒸気透過度の値が高かったため、延伸後の水蒸気透過度の測定は行わなかった。

１…高分子フィルム、２…アンカーコート層、３…金属酸化物層、４…ガスバリア性被覆層、１０…ガスバリア性フィルム。

Claims (4)

1. 高分子フィルムと、アンカーコート層と、金属酸化物層とを備え、
   前記高分子フィルムと前記金属酸化物層とが前記アンカーコート層を介して積層されており、
   前記アンカーコート層の厚さが２５ｎｍ以上であり、
   前記アンカーコート層が、有機酸基を有するアクリル樹脂を含む組成物の硬化物からなる層であり、
   前記組成物がポリイソシアネートをさらに含み、
   前記アクリル樹脂がアクリルポリオール樹脂であり、
   前記組成物における、前記アクリルポリオール樹脂の含有量Ｍ _Ａ と前記ポリイソシアネートの含有量Ｍ _Ｉ との比Ｍ _Ａ ／Ｍ _Ｉ は、質量比で、４／６以上であり、
   前記金属酸化物層がＳｉ原子又はＡｌ原子を含有し、真空成膜により形成されている、ガスバリア性フィルム。
2. 前記アンカーコート層をＸ線光電子分光法にて分析して得られる窒素原子と炭素原子との原子比Ｎ／Ｃは０以上０．５未満である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記アンカーコート層の厚さが６００ｎｍ未満である、請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
4. ガスバリア性被覆層をさらに備え、
   前記ガスバリア性被覆層が前記金属酸化物層の前記アンカーコート層とは反対側の面上に設けられている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。

Images