JP6800409B2 - Method for producing ultra-high molecular weight polyethylene polymer - Google Patents
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Description
本発明は、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が９．０以上又は粘度換算分子量（Ｍｖ）が１００万以上である超高分子量ポリエチレン系重合体を効率よく製造することが可能となる超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法に関するものであり、特に、特定の構造を有する遷移金属化合物、特定の構造を有する脂肪族塩で変性された有機変性粘土及び有機アルミニウム化合物を含むメタロセン系重合触媒、並びに、特定のチタニウム化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチタノセン系化合物の存在下、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとの重合を行う超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法に関するものである。 The present invention makes it possible to efficiently produce an ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer having an intrinsic viscosity (dL / g) of 9.0 or more or a viscosity-equivalent molecular weight (Mv) of 1 million or more. It relates to a method for producing a polymer, and in particular, a metallocene polymerization catalyst containing a transition metal compound having a specific structure, an organically modified clay modified with an aliphatic salt having a specific structure, and an organic aluminum compound, and The present invention relates to a method for producing an ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer in which ethylene or ethylene and α-olefin are polymerized in the presence of a titanium-based compound containing a specific titanium compound and an organic aluminum compound.
従来、超高分子量ポリエチレン系重合体は、そのＭｖが１００万〜７００万に達するため、通常のポリエチレン系重合体にはない耐衝撃性、自己潤滑性、耐薬品性、寸法安定性、軽量性、食品安定性等に優れるという効果を有することから、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有するものとして、射出成形、押出成形、圧縮成形等の各種成形法によって成形され、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、スポーツ用品等の用途に用いられている。 Conventionally, ultra-high molecular weight polyethylene-based polymers have an Mv of 1 million to 7 million, so impact resistance, self-lubricating property, chemical resistance, dimensional stability, and light weight that ordinary polyethylene-based polymers do not have. Since it has the effect of being excellent in food stability, etc., it is molded by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, etc. as having physical properties comparable to engineering plastics, lining materials, line parts of the food industry. , Machine parts, sporting goods, etc.
しかし、通常のチーグラー触媒によって製造された超高分子量ポリエチレン系重合体は、超高分子量成分と低分子量成分が混在した分子量分布の非常に大きいものであった。そして、超高分子量成分は成形体とする際の成形加工性を低下させるという悪影響を有していた。また、その一方で低分子量成分は、耐摩耗性等の機械物性を低下させたり、繊維にした場合に分子鎖末端数が増え、結晶化を阻害することにより、繊維の強度を下げる要因となり、超高分子量ポリエチレン系重合体の特性を低下させる要因となっていた。 However, the ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer produced by a normal Ziegler catalyst has a very large molecular weight distribution in which an ultra-high molecular weight component and a low molecular weight component are mixed. The ultra-high molecular weight component has an adverse effect of lowering the molding processability when the molded product is formed. On the other hand, low molecular weight components reduce mechanical properties such as abrasion resistance, increase the number of molecular chain ends when made into fibers, and inhibit crystallization, which causes a factor to lower the strength of fibers. It was a factor that deteriorated the characteristics of the ultra-high molecular weight polyethylene polymer.
これらを解決する手段として、メタロセン系重合触媒を用いることにより分子量分布が、３．０以下である超高分子量エチレン系（共）重合体が提案されている（例えば特許文献１参照。）。 As a means for solving these problems, an ultra-high molecular weight ethylene-based (co) polymer having a molecular weight distribution of 3.0 or less by using a metallocene-based polymerization catalyst has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかし、特許文献１に提案の超高分子量エチレン系(共)重合体は、チーグラー触媒によって製造されるものに比較して、分子量にばらつきがないことから加工性が低下する反面、強度が下がる等の課題を緩和するものであるが、超高分子量エチレン系（共）重合体、特に固有粘度（ｄＬ／ｇ）が９．０以上又はＭｖが１００万以上という超高分子量ポリエチレン系（共）重合体を効率良く製造するという点ではまだまだ課題を有するものであり、特に、副生成物として発生する水素が反応器内に蓄積されることで、分子量が低下、生産性の低下という課題を有するものであった。 However, the ultra-high molecular weight ethylene-based (co) polymer proposed in Patent Document 1 has a lower molecular weight than that produced by a Ziegler catalyst, so that the processability is lowered, but the strength is lowered. However, the ultra-high molecular weight ethylene-based (co) polymer, in particular, the ultra-high molecular weight polyethylene-based (co) weight having an intrinsic viscosity (dL / g) of 9.0 or more or Mv of 1 million or more. There is still a problem in efficiently producing coalescence, and in particular, there is a problem that the molecular weight is lowered and the productivity is lowered due to the accumulation of hydrogen generated as a by-product in the reactor. Met.
そこで、本発明は、エンジニアリングプラスチックに匹敵する成形加工性と物性を兼ね備える固有粘度（ｄＬ／ｇ）が９．０以上又はＭｖが１００万以上である超高分子量ポリエチレン系重合体をも効率良く製造することが可能となる超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法を提供するものである。 Therefore, the present invention efficiently produces an ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer having an intrinsic viscosity (dL / g) of 9.0 or more or an Mv of 1 million or more, which has molding processability and physical properties comparable to those of engineering plastics. It provides a method for producing an ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer that can be produced.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する遷移金属化合物、特定の構造を有する脂肪族塩で変性した有機変性粘土及び有機アルミニウム化合物を含むメタロセン系重合触媒と特定の化合物の存在下、重合を行うことにより、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が９．０以上又はＭｖが１００万以上である超高分子量ポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have conducted metallocene-based polymerization containing a transition metal compound having a specific structure, an organically modified clay modified with an aliphatic salt having a specific structure, and an organoaluminum compound. By polymerizing in the presence of a catalyst and a specific compound, it is possible to efficiently produce an ultrahigh molecular weight polyethylene polymer having an intrinsic viscosity (dL / g) of 9.0 or more or Mv of 1 million or more. It was found that the present invention was completed.
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、 That is, the present invention describes the transition metal compound (A) represented by the following general formula (1).
Ｒ２は下記一般式（３）で示されるアミノ基を有するフルオレニル基であり、
R 2 is a fluorenyl group having an amino group represented by the following general formula (3).
Ｒ３は、下記一般式（４）または下記一般式（５）で示されるＲ１とＲ２の架橋単位であり、
R 3 is a cross-linking unit of R 1 and R 2 represented by the following general formula (4) or the following general formula (5).
ｎは１〜５の整数である。］
下記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）、
n is an integer of 1-5. ]
Organically modified clay (B) modified with an aliphatic salt represented by the following general formula (6),
及び、下記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物（Ｃ）
And the organoaluminum compound (C) represented by the following general formula (7)
を含むメタロセン系重合触媒、並び、下記一般式（８）または下記一般式（９）で表されるチタニウム化合物（Ｄ）
Metallocene-based polymerization catalysts containing, and titanium compounds (D) represented by the following general formula (8) or the following general formula (9).
及び上記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物（Ｅ）を含むチタノセン系化合物の存在下、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合を行うことを特徴とする超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法に関するものである。
An ultra-high molecular weight polyethylene-based weight characterized by performing slurry polymerization of ethylene or ethylene and an α-olefin in the presence of a titanosen-based compound containing the organoaluminum compound (E) represented by the above general formula (7). It relates to a method of manufacturing coalescence.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明の超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法は、メタロセン系重合触媒として、上記一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）、上記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び上記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含んでなるものである。 In the method for producing an ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer of the present invention, the transition metal compound (A) represented by the general formula (1) and the aliphatic salt represented by the general formula (6) are used as a metallocene-based polymerization catalyst. It contains the organically modified clay (B) modified in the above and the organoaluminum compound (C) represented by the above general formula (7).
該メタロセン系重合触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で示される遷移金属化合物であり、Ｒ１であるシクロペンタジエニル基とＲ２であるアミノ基を有するフルオレニル基でＭ１をサンドイッチする構造をとると共に、Ｒ３によりＲ１とＲ２とを架橋した構造を有するものである。 The transition metal compound constituting the metallocene polymerization catalyst (A) is a transition metal compound represented by the general formula (1), having a cyclopentadienyl group and R 2 a is amino group is R 1 It has a structure in which M 1 is sandwiched by a fluorenyl group, and has a structure in which R 1 and R 2 are crosslinked by R 3 .
ここで、Ｍ１は、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、この特定の金属原子であることにより分子量の極めて高いポリエチレン系重合体、即ち超高分子量ポリエチレン系重合体を効率よく製造することが可能となる。 Here, M 1 is a zirconium atom or a hafnium atom, and by being this specific metal atom, it is possible to efficiently produce a polyethylene-based polymer having an extremely high molecular weight, that is, an ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer. Become.
Ｘ１は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の極めて高いポリエチレン系重合体を製造することが可能となる。そして、Ｘ１の具体的例示として、例えば水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基、またはメチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基などが挙げられる。 X 1 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. A silyl group, a substituent in which oxygen is introduced between carbons of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a part of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms. Substituted substituents are substituents in which some carbons of hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms are substituted with silicon, and by using these specific substituents, a polyethylene-based polymer having an extremely high molecular weight can be produced. Is possible. Then, as a specific example of X 1 , for example, halogen atoms such as hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and their isomer substitutions. Alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as a group, phenyl group, indenyl group, naphthyl group, fluorenyl group, biphenylenyl group and other aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, benzyl group, phenylethyl group, diphenylmethyl group and diphenylethyl Examples thereof include an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms such as a group, an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms such as a methylphenyl group, an ethylphenyl group and a methylnaphthyl group, and an alkylsilyl group such as a trimethylsilyl group.
Ｒ１は、上記一般式（２）で示されるシクロペンタジエニル基であり、Ｒ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の極めて高いポリエチレン系重合体を製造することが可能となる。そして、Ｒ４の具体的例示としては、上記したＸ１の例示と同様のものを挙げることができ、Ｒ１の具体的例示としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、ジメチルアミノ−シクロペンタジエニル基、トリメチルシリル−シクロペンタジエニル基などが挙げられる。 R 1 is a cyclopentadienyl group represented by the above general formula (2), and R 4 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms, respectively. Alkylamino group, alkylsilyl group with 1 to 20 carbon atoms, substituent with oxygen introduced between carbons of hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms, part of hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms Is a substituent in which the above is substituted with an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent in which some carbons of the hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms are substituted with silicon. It is possible to produce a polyethylene-based polymer having an extremely high value. Specific examples of R 4 include the same as those of X 1 described above, and specific examples of R 1 include, for example, a cyclopentadienyl group and a methylcyclopentadienyl group. Ethylcyclopentadienyl group, n-butyl-cyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, diethylcyclopentadienyl group, methoxycyclopentadienyl group, dimethylamino-cyclopentadienyl group, trimethylsilyl-cyclo Examples include a pentadienyl group.
Ｒ２は、上記一般式（３）で示されるアミノ基を有するフルオレニル基であり、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ５の少なくとも１つは、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基であり、特に炭素数６〜３０のジアリールアミノ基、炭素数７〜３０のジアリールアルキルアミノ基又は炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基であることが好ましい。これら特定の置換基であることにより分子量の極めて高いポリエチレン系重合体を製造することが可能となる。そして、Ｒ５の具体的例示としては、上記したＸ１の例示と同様のもの、更にはジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等を挙げることができ、Ｒ２の具体的例示としては、２−（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、２−（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、２−（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、２−（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基、３−（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、３−（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、３−（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、３−（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基、４−（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、４−（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、４−（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、４−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、４−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、４−（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、３、６−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、３、６−ビス（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基、２、５−ビス（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、２、５−ビス（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、２、５−ビス（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、２、５−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、２、５−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、２、５−ビス（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基などが挙げられる。ここで、Ｒ５のいずれもが、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基でない場合、得られる触媒をエチレン系重合体の製造に用いても分子量の高いポリエチレン系重合体を効率的に製造することができない。 R 2 is a fluorenyl group having an amino group represented by the above general formula (3), and R 5 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and 6 to 30 carbon atoms, respectively. Arylamino group, an arylalkylamino group having 7 to 30 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Substituents with oxygen introduced between bonds, substituents in which some of the hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms are replaced with alkylamino groups having 1 to 20 carbon atoms, and some of the hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms At least one of R 5 is an arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkylamino group having 7 to 30 carbon atoms, or an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms. In particular, it is preferably a diarylamino group having 6 to 30 carbon atoms, a diarylalkylamino group having 7 to 30 carbon atoms, or a dialkylamino group having 1 to 20 carbon atoms. These specific substituents make it possible to produce a polyethylene-based polymer having an extremely high molecular weight. Specific examples of R 5 include the same as those of X 1 described above, and further examples include a diphenylamino group and a dibenzylamino group. Specific examples of R 2 include 2-. (Dimethylamino) -fluorenyl group, 2- (diethylamino) -fluorenyl group, 2- (diisopropylamino) -fluorenyl group, 2- (di-n-propylamino) -fluorenyl group, 2- (di-n-butylamino) ) -Fluorenyl group, 2- (dibenzylamino) -fluorenyl group, 3- (dimethylamino) -fluorenyl group, 3- (diethylamino) -fluorenyl group, 3- (diisopropylamino) -fluorenyl group, 3- (di-di-) n-propylamino) -fluorenyl group, 3- (di-n-butylamino) -fluorenyl group, 3- (dibenzylamino) -fluorenyl group, 4- (dimethylamino) -fluorenyl group, 4- (diethylamino)- Fluolenyl group, 4- (diisopropylamino) -fluorenyl group, 4- (di-n-propylamino) -fluorenyl group, 4- (di-n-butylamino) -fluorenyl group, 4- (dibenzylamino) -fluorenyl Group, 2,7-bis (dimethylamino) -fluorenyl group, 2,7-bis (diethylamino) -fluorenyl group, 2,7-bis (diisopropylamino) -fluorenyl group, 2,7-bis (di-n-) Propylamino) -fluorenyl group, 2,7-bis (di-n-butylamino) -fluorenyl group, 2,7-bis (dibenzylamino) -fluorenyl group, 3,6-bis (dimethylamino) -fluorenyl group , 3,6-bis (diethylamino) -fluorenyl group, 3,6-bis (diisopropylamino) -fluorenyl group, 3,6-bis (di-n-propylamino) -fluorenyl group, 3,6-bis (diisopropylamino) -N-butylamino) -fluorenyl group, 3,6-bis (dibenzylamino) -fluorenyl group, 2,5-bis (dimethylamino) -fluorenyl group, 2,5-bis (diethylamino) -fluorenyl group, 2, , 5-Bis (diisopropylamino) -fluorenyl group, 2,5-bis (di-n-propylamino) -fluorenyl group, 2,5-bis (di-n-butylamino) -fluorenyl group, 2,5- Examples include a bis (dibenzylamino) -fluorenyl group. Here, none of R 5 is, arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, if not arylalkyl amino group or an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms of 7 to 30 carbon atoms, the resulting catalyst of an ethylene-based heavy Even if it is used for the production of coalescing, a polyethylene-based polymer having a high molecular weight cannot be efficiently produced.
Ｒ３は、該Ｒ１と該Ｒ２の架橋単位であり、上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される架橋単位であり、Ｒ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の極めて高いポリエチレン系重合体を製造することが可能となる。そして、Ｒ６の具体的例示として、上記したＸ１の例示と同様のものを挙げることができる。また、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。 R 3 is a cross-linking unit of the R 1 and the R 2 , and is a cross-linking unit represented by the general formula (4) or the general formula (5), and R 6 is an independent hydrogen atom and halogen, respectively. Atomic, hydrocarbon group with 1 to 30 carbon atoms, alkoxy group with 1 to 20 carbon atoms, alkylamino group with 1 to 20 carbon atoms, alkylsilyl group with 1 to 20 carbon atoms, hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms Substituent in which oxygen is introduced between carbons, a substituent in which a part of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is replaced with an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. It is a substituent in which a part of carbon of the hydrogen group is replaced with silicon, and by using these specific substituents, it is possible to produce a polyethylene-based polymer having an extremely high molecular weight. Then, as a specific example of R 6, the same as the above-mentioned example of X 1 can be mentioned. Further, M 2 is a silicon atom, a germanium atom or a tin atom.
そして、ｎは１〜５の整数である。 And n is an integer of 1 to 5.
該遷移金属化合物（Ａ）は、シクロペンタジエニル基（または置換シクロペンタジエニル基）とアミノ基を有するフルオレニル基を組み合わせた構造の配位子を有する遷移金属化合物であり、その具体例として、例えばジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドなどのハフニウム化合物、上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができる。 The transition metal compound (A) is a transition metal compound having a ligand having a structure in which a cyclopentadienyl group (or a substituted cyclopentadienyl group) and a fluorenyl group having an amino group are combined, and as a specific example thereof. For example, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (dimethylamino) -9-fluorenyl) ziryl dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconindichloride, diphenylmethylene ( Cyclopentadienyl) (2- (di-n-propyl-amino) -9-fluorenyl) zirconyl dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (di-n-butyl-amino) -9-fluorenyl) Zylene Dichloride, Diphenylmethylene (Cyclopentadienyl) (2- (Dibenzylamino) -9-Fluorenyl) Zylazyl Dichloride, Diphenylmethylene (Cyclopentadienyl) (3- (Diethylamino) -9-Fluorenyl) Zenyl Dichloride, Diphenyl Methylene (cyclopentadienyl) (4- (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconidichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-bis (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconindichloride, diphenylmethylene ( Cyclopentadienyl) (2,7-bis (diethylamino) -9-fluorenyl) Zyrylidyl dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-bis (di-n-propyl-amino) -9-fluorenyl) Zylene Dichloride, Diphenylmethylene (Cyclopentadienyl) (2,7-Bis (Di-n-Butyl-Amino) -9-Fluorenyl) Zyroxide Dichloride, Diphenylmethylene (Cyclopentadienyl) (2,7-Bis (Di) Benzylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-bis (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconyl dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-bis) Zenyl compounds such as (dibenzylamino) -9-fluorenylate, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (dimethylamino) -9-fluorenyl) hafniumdichloride, diphenyl Enylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (diethylamino) -9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (di-n-propyl-amino) -9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenyl Methylene (cyclopentadienyl) (2- (di-n-butyl-amino) -9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (dibenzylamino) -9-fluorenyl) hafnium dichloride , Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3- (diethylamino) -9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (4- (diethylamino) -9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopenta) Dienyl) (2,7-bis (dimethylamino) -9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-bis (diethylamino) -9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclo) Pentazienyl) (2,7-bis (di-n-propyl-amino) -9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-bis (di-n-butyl-amino)) -9-Fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-bis (dibenzylamino) -9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-bis (3,6-bis) Hafnium compounds such as diethylamino) -9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-bis (dibenzylamino) -9-fluorenyl) hafnium dichloride, dichloro form of the above transition metal compound is dimethyl Examples of compounds converted into a body, diethyl form, dihydro form, diphenyl form, dibenzyl form and the like can be exemplified.
該メタロセン系重合触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）は、上記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性された有機変性粘土である。 The organically modified clay (B) constituting the metallocene-based polymerization catalyst is an organically modified clay modified with an aliphatic salt represented by the above general formula (6).
ここで、Ｒ７〜Ｒ９は、各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアアルキルアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、かつ、Ｒ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つが炭素数１０以上のアルキル基である。Ｒ７〜Ｒ９のいずれもが、炭素数１０未満のアルキル基又はアルキル基以外の置換基である場合、得られる触媒は、超高分子量ポリエチレン系重合体を効率的に製造することが困難となる。 Here, R 7 to R 9 independently have an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, and 1 to 30 carbon atoms. Alkylsilyl group, substituent in which oxygen is introduced between carbons of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and an alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms as a part of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Is a substituent in which a part of the alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms is substituted with silicon, and at least one of R 7 to R 9 is an alkyl group having 10 or more carbon atoms. is there. When all of R 7 to R 9 are an alkyl group having less than 10 carbon atoms or a substituent other than the alkyl group, it is difficult for the obtained catalyst to efficiently produce an ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer. Become.
そして、Ｒ７〜Ｒ９の具体的例示としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ベヘニル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜３０のアルキルアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の炭素数１〜３０のアルキルアミノ基；トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等炭素数１〜３０のアルキルシリル基；メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基；ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基；トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基、等を挙げることができる。 Specific examples of R 7 to R 9 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group. Alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as groups, oleyl groups and behenyl groups; alkylalkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms such as methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups, butoxy groups and isopropoxy groups; dimethylamino groups and diethylamino groups. Alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms such as group, dipropylamino group, dibutylamino group, diisopropylamino group; trimethylsilyl group, tritert-butylsilyl group, ditert-butylmethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group and the like. Alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms; Substituent in which oxygen is introduced between carbons of an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as methoxymethylene group and ethoxymethylene group; dimethylaminomethylene group and diethylaminomethylene group Substituent in which a part of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is substituted with an alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms; an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as a trimethylsilylmethylene group and a tert-butyldimethylsilylmethylene group. Examples thereof include a substituent in which a part of carbon in the above is substituted with silicon.
該Ｒ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つの置換基は、炭素数１０以上のアルキル基であり、例えばデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ベヘニル基等を例示することができる。 At least one substituent among the R 7 to R 9 is an alkyl group having 10 or more carbon atoms, and examples thereof include a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group, an oleyl group, and a behenyl group. be able to.
該Ｍ３は、周期律表第１５族の原子であり、周期律表第１５族以外の原子である場合、得られる触媒は、分子量の高いポリエチレン系重合体を効率的に製造することが困難となる。そして、該Ｍ３としては、例えば窒素原子、リン原子等を挙げることができる。 The M 3 is an atom of Group 15 of the Periodic Table, and when it is an atom other than Group 15 of the Periodic Table, it is difficult for the obtained catalyst to efficiently produce a polyethylene-based polymer having a high molecular weight. It becomes. And, examples of the M 3, may include, for example, nitrogen atom, phosphorus atom or the like.
該［Ａ−］はアニオンであり、アニオンの範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオン等を挙げることがきる。 The [A − ] is an anion and may be any as long as it belongs to the category of anion, for example, fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, perchlorate. Ions, oxalate ions, citrate ions, succinate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions and the like can be mentioned.
そして、該脂肪族塩の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン硫酸塩等の脂肪族アミン塩；Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン硫酸塩等の脂肪族ホスフォニウム塩；等を挙げることができる。 Specific examples of the aliphatic salt include, for example, N, N-dimethyl-behenylamine hydrochloride, N-methyl-N-ethyl-behenylamine hydrochloride, and N-methyl-N-n-propyl-behenylamine hydrochloric acid. Salt, N, N-diorail-methylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-behenylamine hydrochloride, N-methyl-N-ethyl-behenylamine hydrochloride, N-methyl-Nn -Propyl-behenylamine hydrochloride, N, N-diorail-methylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-behenylamine hydrochloride, N-methyl-N-ethyl-behenylamine odor Hydrochloride, N-methyl-Nn-propyl-behenylamine hydrobromide, N, N-diorail-methylamine hydrobromide, N, N-dimethyl-behenylamine hydrochloride , N-methyl-N-ethyl-behenylamine hydrochloride, N-methyl-Nn-propyl-behenylamine hydrochloride, N, N-diorail-methylamine hydrochloride, N , N-dimethyl-behenylamine sulfate, N-methyl-N-ethyl-behenylamine sulfate, N-methyl-Nn-propyl-behenylamine sulfate, N, N-diorail-methylamine sulfate, etc. Aliphatic amine salts; P, P-dimethyl-behenylphosphine hydrochloride, P, P-diethyl-behenylphosphine hydrochloride, P, P-dipropyl-behenylphosphine hydrochloride, P, P-dimethyl-behenylphosphine hydrofluoric acid. Salt, P, P-diethyl-behenylphosphine hydrochloride, P, P-dipropyl-behenylphosphine hydrochloride, P, P-dimethyl-behenylphosphine hydrochloride, P, P-diethyl- Behenylphosphine Hydrochloride, P, P-dipropyl-Behenylphosphine Hydrochloride, P, P-dimethyl-Behenylphosphine Hydrochloride, P, P-diethyl-Behenylphosphine Hydrochloride, Aliphatics such as P, P-dipropyl-behenylphosphine hydrochloride, P, P-dimethyl-behenylphosphine sulfate, P, P-diethyl-behenylphosphine sulfate, P, P-dipropyl-behenylphosphine sulfate Phosphonium salt; etc. can be mentioned.
また、該有機変性粘土（Ｂ）を構成する粘土化合物としては、粘土化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、一般的にシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１又は２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成され、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌ、アルミナ八面体のＡｌがＭｇ、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びており、この負電荷を補償するために層間にはＮａ＋やＣａ２＋等の陽イオンが存在しているものとして知られているものである。そして、該粘土化合物としては天然品、または合成品としてのカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在し、これらを用いることが可能であり、その中でも入手のしやすさと有機変性の容易さからスメクタイトが好ましく、特にスメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。 Further, the clay compound constituting the organically modified clay (B) may be any one belonging to the category of clay compounds, and generally, a tetrahedron in which silica tetrahedrons are continuous in two dimensions is used. A sheet and an octahedron sheet in which alumina octahedron, magnesia octahedron, etc. are continuous in two dimensions are combined in a ratio of 1: 1 or 2: 1 to form a layer called a silicate layer. , Si of some silica tetrahedra is Al, Al of alumina octahedron is Mg, Mg of magnesia octahedron is Li, etc., so that the positive charge inside the layer is insufficient and the negative charge is generated as a whole layer. It is tinged and is known to have cations such as Na + and Ca 2+ between the layers in order to compensate for this negative charge. As the clay compound, there are natural products or synthetic products such as kaolinite, talc, smectite, vermiculite, mica, brittle mica, and marginal mica, and these can be used, and among them, available. Smectite is preferable because of its ease of easiness and organic modification, and among the smectites, hectorite or montmorillonite is more preferable.
該有機変性粘土（Ｂ）は、該粘土化合物の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。該有機変性粘土（Ｂ）を調製する際には、粘土化合物の濃度０．１〜３０重量％、処理温度０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、該脂肪族塩は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により該脂肪族塩の溶液を調製してそのまま使用しても良い。該粘土化合物と該脂肪族塩の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の脂肪族塩を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４−ジオキサン；テトラヒドロフラン；水、等を用いることができる。そして、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。 The organically modified clay (B) can be obtained by introducing the aliphatic salt between layers of the clay compound to form an ionic complex. When preparing the organically modified clay (B), it is preferable to select conditions of a concentration of the clay compound of 0.1 to 30% by weight and a treatment temperature of 0 to 150 ° C. for the treatment. Further, the aliphatic salt may be prepared as a solid and dissolved in a solvent for use, or a solution of the aliphatic salt may be prepared by a chemical reaction in the solvent and used as it is. Regarding the reaction amount ratio of the clay compound to the aliphatic salt, it is preferable to use an aliphatic salt equivalent to or more than the exchangeable cation of the clay compound. Examples of the treatment solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; alcohols such as ethyl alcohol and methyl alcohol; ethers such as ethyl ether and n-butyl ether. Hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; acetone; 1,4-dioxane; tetrahydrofuran; water, etc. can be used. And, preferably, alcohols or water are used alone or as a component of the solvent.
また、該メタロセン系重合触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）の粒子径に制限はなく、その中でも触媒調製時の効率、超高分子量ポリエチレン系重合体製造時の効率に優れるものとなることから１〜１００μｍであることが好ましい。その際の粒子径を調節する方法にも制限はなく、大きな粒子を粉砕して適切な粒子径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒子径にしても、分級により任意の粒子径にしても良く、あるいは粉砕、造粒または分級を組み合わせても良い。また、粒子径の調節は有機変性前の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。 Further, the particle size of the organically modified clay (B) constituting the metallocene-based polymerization catalyst is not limited, and among them, the efficiency at the time of catalyst preparation and the efficiency at the time of producing an ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer are excellent. It is preferably 1 to 100 μm. There is no limitation on the method of adjusting the particle size at that time, and even if large particles are crushed to an appropriate particle size or small particles are granulated to an appropriate particle size, any particle size can be obtained by classification. Or may be combined with crushing, granulation or classification. Further, the particle size may be adjusted to the clay before the organic modification or to the organic modified clay after the modification.
有機変性粘土（Ｂ）の粒子径制御を行う際の粉砕、造粒または分級の方法に制限はなく、粉砕としては、例えばインパクトミル、回転ミル、カスケードミル、カッターミル、ケージミル、衝撃式粉砕機、コニカルミル、コロイドミル、コンパウンドミル、ジェットミル、振動ミル、スタンプミル、チューブミル、ディスクミル、タワーミル、媒体攪拌ミル、ハンマーミル、ピンミル、フレットミル、ペブルミル、ボールミル、摩砕機、遊星ミル、リングボールミル、リングロールミル、ロッドミル、ローラーミル、ロールクラッシャー等の機器による粉砕を挙げることができ、造粒としては、例えば転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒等の方法を挙げることができ、分級としては、エアロファインクラシファイア、ターボクラシファイヤー、エディクラシファイア等の機器による分級を挙げることができる。 There are no restrictions on the method of pulverization, granulation or classification when controlling the particle size of the organically modified clay (B), and the pulverization includes, for example, an impact mill, a rotary mill, a cascade mill, a cutter mill, a cage mill, and an impact crusher. , Conical mill, colloid mill, compound mill, jet mill, vibration mill, stamp mill, tube mill, disc mill, tower mill, medium stirring mill, hammer mill, pin mill, fret mill, pebble mill, ball mill, crusher, planetary mill, ring ball mill. , Ring roll mill, rod mill, roller mill, roll crusher and other equipment. Examples of granulation include rolling granulation, fluidized layer granulation, stirring granulation, compression granulation, and extrusion granulation. Methods such as crushing granulation, melt granulation, and spray granulation can be mentioned, and classification by equipment such as aerofine classifier, turbo classifier, and eddy classifier can be mentioned.
該メタロセン系重合触媒を構成する有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、特に超高分子量ポリエチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能なメタロセン系重合触媒となることから、上記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物である。ここで、有機アルミニウム化合物以外の化合物、例えばホウ素系化合物、メチルアルモキサン系化合物を用いた場合、触媒により得られる超高分子量ポリエチレン系重合体は、分子量が低いものとなったり、成形加工性に劣るなどの課題を有するものとなる。 Since the organoaluminum compound (C) constituting the metallocene-based polymerization catalyst is a metallocene-based polymerization catalyst capable of efficiently producing an ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer, the above general formula (7) is used. It is an organoaluminum compound represented. Here, when a compound other than the organoaluminum compound, for example, a boron compound or a methylarmoxane compound is used, the ultra-high molecular weight polyethylene polymer obtained by the catalyst has a low molecular weight or has a molding processability. It will have problems such as inferiority.
該有機アルミニウム化合物としては、特に遷移金属化合物（Ａ）を容易にアルキル化することが可能となることから、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。 Examples of the organoaluminum compound include alkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum because the transition metal compound (A) can be easily alkylated.
該メタロセン系重合触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、該有機変性粘土（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）、および該有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）の使用割合に関しては、メタロセン系重合触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特に超高分子量ポリエチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能な重合触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１００００にあることが好ましく、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。 The transition metal compound (A) (hereinafter, also referred to as (A) component), the organomodified clay (B) (hereinafter, also referred to as (B) component) constituting the metallocene-based polymerization catalyst, and. The proportion of the organoaluminum compound (C) (hereinafter, also referred to as the component (C)) used is not limited as long as it can be used as a metallocene-based polymerization catalyst, and among them, in particular. Since it is a polymerization catalyst capable of producing an ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer with high production efficiency, the molar ratio of the components (A) and (C) per metal atom is (component A): (component C). = It is preferably in the range of 100: 1 to 1: 100,000, and particularly preferably in the range of 1: 1 to 1: 10000. Further, the weight ratio of the component (A) to the component (B) is preferably (component A) :( component B) = 10: 1 to 1: 10000, particularly in the range of 3: 1 to 1: 1000. Is preferable.
該メタロセン系重合触媒の調製方法に関しては、該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分および該（Ｃ）成分を含む重合触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いて重合触媒を調製することも可能である。 Regarding the method for preparing the metallocene-based polymerization catalyst, any method may be used as long as it is possible to prepare the component (A), the component (B) and the component (C), for example. Examples thereof include a method of mixing the components (A), (B), and (C) in an inert solvent or using a monomer that polymerizes as a solvent. Further, there is no limitation on the order in which these components are reacted, and there is no limitation on the temperature and treatment time for performing this treatment. It is also possible to prepare a polymerization catalyst by using two or more kinds of each of the component (A), the component (B), and the component (C).
また、本発明の超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法は、上記一般式（８）もしくは一般式（９）で表されるチタニウム化合物（Ｄ）及び上記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物（Ｅ）を含むチタノセン系化合物の存在下にてその製造を行うものであり、該チタノセン系化合物の存在下で行うことにより、生産効率よく、より分子量の大きい超高分子量ポリエチレン系重合体を効率よく製造できるものである。 Further, the method for producing an ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer of the present invention comprises a titanium compound (D) represented by the general formula (8) or the general formula (9) and an organic compound represented by the general formula (7). The production is carried out in the presence of a titanosen-based compound containing an aluminum compound (E), and by carrying out the production in the presence of the titanosen-based compound, an ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer having a higher production efficiency and a larger molecular weight can be produced. Can be efficiently manufactured.
該チタニウム化合物（Ｄ）の具体的な例示としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the titanium compound (D) include bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, and bis (pentamethyl). Cyclopentadienyl) Titanium Dichloride, Bis (Indenyl) Titanium Dichloride, Ethylenebis (Indenyl) Titanium Dichloride, Ethethylenebis (Tetrahydroindenyl) Titanium Dichloride, Isopropylidene (Cyclopentadienyl) (9-Fluorenyl) Titanium Dichloride, Isopropi Liden (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) ( 2,7-Di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) ) Titanium dichloride, diphenylcyrylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, etc. It is not limited.
また、該有機アルミニウム化合物（Ｅ）は、特に超高分子量ポリエチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能となることから、上記にて例示したものと同様の有機アルミニウム化合物であり、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。 Further, the organoaluminum compound (E) is an organoaluminum compound similar to that exemplified above because it is possible to produce an ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer with high production efficiency, for example, trimethyl. Examples thereof include alkylaluminum such as aluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum.
本発明により製造される超高分子量ポリエチレン系重合体としては、エチレンの単独重合のみならず他のα−オレフィンとの共重合であってもよく、これら重合により得られる超高分子量ポリエチレン系重合体は、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。 The ultra-high molecular weight polyethylene polymer produced by the present invention may be copolymerized not only with ethylene homopolymerization but also with other α-olefins, and the ultra high molecular weight polyethylene polymer obtained by these polymerizations may be used. Is used in the sense that it includes not only homopolymers but also copolymers.
本発明の超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法としては、特に粒子形状の整った超高分子量ポリエチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法である。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。 The method for producing an ultra-high molecular weight polyethylene polymer of the present invention is a slurry polymerization method because it enables efficient and stable production of an ultra high molecular weight polyethylene polymer having a particularly well-organized particle shape. The solvent used in the slurry polymerization method may be any generally used organic solvent, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, and heptane, and propylene, 1-butene, and 1-. Benzene such as octene and 1-hexene can also be used as a solvent.
また、超高分子量ポリエチレン系重合体を共重合体とする際にエチレンとの共重合に用いる他のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。そして、本発明の超高分子量ポリエチレンの製造方法は、特に超高分子量としての分子量アップが困難とされているエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体等に代表されるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量を効率よく上げることが可能となり、これらの超高分子量体の製造方法として適したものである。 Further, examples of other α-olefins used for copolymerization with ethylene when a super high molecular weight polyethylene-based polymer is used as a copolymer include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 1-hexene. , 1-octene and the like. The method for producing an ultra-high molecular weight polyethylene of the present invention is typified by an ethylene-1-butene copolymer and an ethylene-1-hexene copolymer, which are particularly difficult to increase the molecular weight as an ultra-high molecular weight. It is possible to efficiently increase the molecular weight of the ethylene-α-olefin copolymer, which is suitable as a method for producing these ultra-high molecular weight polymers.
本発明の超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法における重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度３０〜９０℃、重合時間１０秒〜２０時間、重合圧力常圧〜１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られる超高分子量ポリエチレン系重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。 The polymerization conditions such as the polymerization temperature, the polymerization time, the polymerization pressure, and the monomer concentration in the method for producing an ultra-high molecular weight polyethylene polymer of the present invention can be arbitrarily selected. Among them, the polymerization temperature is 30 to 90 ° C. and the polymerization time. It is preferable to carry out the polymerization pressure in the range of normal pressure to 100 MPa for 10 seconds to 20 hours. It is also possible to adjust the molecular weight by using hydrogen or the like at the time of polymerization. The polymerization can be carried out by any of a batch method, a semi-continuous method and a continuous method, and it is also possible to carry out the polymerization in two or more stages by changing the polymerization conditions. Further, the ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer obtained after the completion of polymerization can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method and drying.
本発明により得られる超高分子量のポリエチレン系重合体としては、耐摩耗性等の機械物性に優れるポリエチレン系重合体となることから固有粘度（ｄＬ／ｇ）９．０以上又はＭｖが１００万以上であることが好ましく、さらには固有粘度（ｄＬ／ｇ）９．０以上４５．０以下又はＭｖが１００万以上１４００万以下であることが好ましい。 The ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer obtained by the present invention is a polyethylene-based polymer having excellent mechanical properties such as abrasion resistance, and therefore has an intrinsic viscosity (dL / g) of 9.0 or more or an Mv of 1 million or more. It is preferable that the intrinsic viscosity (dL / g) is 9.0 or more and 45.0 or less, or the Mv is 1 million or more and 14 million or less.
本発明の特定の構造を有する遷移金属化合物（Ａ）、特定の構造を有する脂肪族塩で変性された有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むメタロセン系重合触媒並びにチタニウム化合物（Ｄ）及び有機アルミニウム化合物（Ｅ）を含むチタノセン系化合物の存在下で超高分子量ポリエチレン系重合体の製造を行うことにより、特に機械的特性、耐摩耗性、成形性に優れる超高分子量ポリエチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となる。 A metallocene-based polymerization catalyst containing a transition metal compound (A) having a specific structure of the present invention, an organomodified clay (B) modified with an aliphatic salt having a specific structure, and an organoaluminum compound (C), and a titanium compound ( By producing an ultrahigh molecular weight polyethylene polymer in the presence of a titanosen compound containing D) and an organoaluminum compound (E), an ultrahigh molecular weight polyethylene polymer having particularly excellent mechanical properties, abrasion resistance, and moldability is produced. It becomes possible to efficiently and stably produce a polymer.
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, the reagents used were commercially available products or those synthesized according to a known method.
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒子径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。 A jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., (trade name) CO-JET SYSTEM α MARK III) is used for crushing organically modified clay, and the particle size after crushing is a microtrack particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., (commodity). Name) MT3000) was used to measure ethanol as a dispersant.
メタロセン系重合触媒の調製、超高分子量ポリエチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。 Preparation of metallocene-based polymerization catalyst, production of ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer, and solvent purification were all carried out in an inert gas atmosphere. A hexane solution (20 wt%) of triisobutylaluminum was manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.
さらに、実施例における超高分子量ポリエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。 Furthermore, various physical properties of the ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer in the examples were measured by the methods shown below.
〜分岐数〜
分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１０００個当たりの個数として、分岐のピークの値から求めた。
~ Number of branches ~
The number of branches was measured by 13 C-NMR using a JNM-GSX400 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd. The solvent is benzene-d6 / ortodichlorobenzene (volume ratio 30/70). The number per 1000 main chain methylene carbons (chemical shift: 30 ppm) was determined from the value of the branch peak.
〜固有粘度の測定〜
ウベローデ型粘度計を用い、ＯＤＣＢ（オルトジクロルベンゼン）を溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン系重合体濃度０．００５ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％で測定した。
~ Measurement of intrinsic viscosity ~
The measurement was carried out using an Ubbelohde viscometer at 135 ° C. using ODCB (orthodichlorobenzene) at a concentration of 0.005 wt% to 0.01 wt% of an ultrahigh molecular weight polyethylene polymer.
〜粘度換算分子量〜
固有粘度（［η］（ｄｌ／ｇ））と粘度換算分子量（Ｍｖ）の下記関係式に基づき算出した。
［η］＝５．０５×１０−４×（Ｍｖ）０．６９３
実施例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２０）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
~ Viscosity equivalent molecular weight ~
It was calculated based on the following relational expression of intrinsic viscosity ([η] (dl / g)) and viscosity conversion molecular weight (Mv).
[Η] = 5.05 × 10 -4 × (Mv) 0.693
Example 1
(1) Preparation of organically modified clay 300 ml of industrial alcohol (manufactured by Japan Alcohol Trading Co., Ltd., (trade name) Ekinen F-3) and 300 ml of distilled water are placed in a 1 liter flask, and 15.0 g of concentrated hydrochloric acid and dioleylmethylamine are added. (Lion Co., Ltd., (trade name) Armin M20) 64.2 g (120 mmol) was added, and the mixture was heated to 45 ° C. to disperse 100 g of synthetic flask (Rockwood Adaptives, (trade name) Laponite RDS). Then, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature. After filtering this slurry, it was washed twice with 600 ml of water at 60 ° C. and dried in a dryer at 85 ° C. for 12 hours to obtain 160 g of organically modified clay. This organically modified clay was jet mill pulverized to have a median diameter of 15 μm.
（２）メタロセン系重合触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．７８６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてメタロセン系重合触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２ｗｔ％）。
(2) Preparation of suspension of metallocene-based polymerization catalyst After replacing a 300 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) and 108 ml of hexane were added, and then 108 ml was added. 0.786 g of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-bis (diethylamino) -9-fluorenyl) hafnium dichloride and 142 ml of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was withdrawn, washed twice with 200 ml of hexane, and 200 ml of hexane was added to obtain a suspension of the metallocene polymerization catalyst (solid weight content: 12 wt%).
（３）超高分子量ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたメタロセン系重合触媒の懸濁液を２００ｍｇ（固形分２４ｍｇ相当）、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２０．２５μｍｏｌ（ｎ−ヘキサン１０ｍＬに懸濁）に予めトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり０．０２５ｍｍｏｌ（０．０４ｍＬ）加えることにより調製したチタノセン系化合物溶液より１ｍＬ採取したものを添加し、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。重合開始８０分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定をした結果、１２ｐｐｍであった。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１６０ｇの超高分子量ポリエチレン単独重合体を得た（活性：６６７０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
(3) Production of ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer 1.2 liters of hexane, 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum, and the suspension of the metallocene-based polymerization catalyst obtained in (2) were placed in a 2 liter autoclave. A hexane solution of triisobutylaluminum (20 wt% diluted product) was preliminarily added to 200 mg (equivalent to 24 mg of solid content) and Cp 2 TiCl 2 0.25 μmol (suspended in 10 mL of n-hexane) at 0.025 mmol (0.04 mL) per aluminum atom. 1 mL of the titanosen-based compound solution prepared by the addition was added, and after raising the temperature to 60 ° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 0.87 MPa, and slurry polymerization of ethylene was carried out. .. 80 minutes after the start of polymerization, the hydrogen concentration in the autoclave was measured and found to be 12 ppm. After 90 minutes, the slurry was depressurized, the slurry was filtered off, and dried to obtain 160 g of an ultra-high molecular weight polyethylene homopolymer (activity: 6670 g / g catalyst). The physical properties of the obtained ultra-high molecular weight polyethylene homopolymer are shown in Table 1.
実施例２
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
Example 2
(1) Preparation of organically modified clay 300 ml of industrial alcohol (manufactured by Japan Alcohol Trading Co., Ltd., (trade name) Ekinen F-3) and 300 ml of distilled water are placed in a 1 liter flask, and 15.0 g of concentrated hydrochloric acid and dimethylbehenylamine ( After adding 42.4 g (120 mmol) of Armin DM22D (trade name) manufactured by Lion Co., Ltd. and heating to 45 ° C. to disperse 100 g of synthetic Hectrite (Rockwood Adaptives, (trade name) Laponite RDS). The temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature. After filtering this slurry, it was washed twice with 600 ml of water at 60 ° C. and dried in a dryer at 85 ° C. for 12 hours to obtain 125 g of organically modified clay. This organically modified clay was jet mill pulverized to have a median diameter of 15 μm.
（２）メタロセン系重合触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．７８６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２ｗｔ％）。
(2) Preparation of suspension of metallocene-based polymerization catalyst After replacing a 300 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) and 108 ml of hexane were added, and then 108 ml was added. 0.786 g of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-bis (diethylamino) -9-fluorenyl) hafnium dichloride and 142 ml of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was withdrawn, washed twice with 200 ml of hexane, and then 200 ml of hexane was added to obtain a suspension of a catalyst for producing a polyethylene-based polymer (solid weight: 12 wt%).
（３）超高分子量ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたメタロセン系重合触媒の懸濁液を２００ｍｇ（固形分２４ｍｇ相当）、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２０．２５μｍｏｌ（ｎ−ヘキサン１０ｍＬに懸濁）に予めトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり０．０２５ｍｍｏｌ（０．０４ｍＬ）加えることにより調製したチタノセン系化合物溶液より１ｍＬ採取したものを添加し、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。重合開始８０分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定を実施した結果、１０ｐｐｍであった。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２１０ｇの超高分子量ポリエチレン単独重合体を得た（活性：８７５０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
(3) Production of ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer 1.2 liters of hexane, 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum, and the suspension of the metallocene-based polymerization catalyst obtained in (2) were placed in a 2 liter autoclave. A hexane solution of triisobutylaluminum (20 wt% diluted product) was preliminarily added to 200 mg (equivalent to 24 mg of solid content) and Cp 2 TiCl 2 0.25 μmol (suspended in 10 mL of n-hexane) at 0.025 mmol (0.04 mL) per aluminum atom. 1 mL of the titanosen-based compound solution prepared by the addition was added, and after raising the temperature to 60 ° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 0.87 MPa, and slurry polymerization of ethylene was carried out. .. As a result of measuring the hydrogen concentration in the autoclave 80 minutes after the start of the polymerization, it was 10 ppm. After 90 minutes, the slurry was depressurized, the slurry was filtered off, and dried to obtain 210 g of an ultra-high molecular weight polyethylene homopolymer (activity: 8750 g / g catalyst). The physical properties of the obtained ultra-high molecular weight polyethylene homopolymer are shown in Table 1.
実施例３
（１）有機変性粘土の調製
実施例２と同様に実施した。
Example 3
(1) Preparation of organically modified clay The same procedure as in Example 2 was carried out.
（２）メタロセン系重合触媒の懸濁液の調製
実施例２と同様に実施した。
(2) Preparation of suspension of metallocene-based polymerization catalyst The same procedure as in Example 2 was carried out.
（３）超高分子量ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたメタロセン系重合触媒の懸濁液を６００ｍｇ（固形分７２ｍｇ相当）、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２０．２５μｍｏｌ（ｎ−ヘキサン１０ｍＬに懸濁）に予めトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり０．０２５ｍｍｏｌ（０．０４ｍＬ）加えることにより調製したチタノセン化合物溶液より３ｍＬ採取したものを添加し、６０℃に昇温後、１−ブテンを６．３ｇ添加した後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。重合開始１７０分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定を実施した結果、５０ｐｐｍであった。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５５ｇの超高分子量エチレン−１−ブテン共重合体を得た（活性：７６０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン−１−ブテン共重合体の物性は表１に示す。
(3) Production of ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer 1.2 liters of hexane, 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum, and a suspension of the metallocene-based polymerization catalyst obtained in (2) were placed in a 2 liter autoclave. A hexane solution of triisobutylaluminum (20 wt% diluted product) was preliminarily added to 600 mg (equivalent to 72 mg of solid content) and Cp 2 TiCl 2 0.25 μmol (suspended in 10 mL of n-hexane) at 0.025 mmol (0.04 mL) per aluminum atom. 3 mL of the titanosen compound solution prepared by the addition was added, the temperature was raised to 60 ° C., 6.3 g of 1-butene was added, and then ethylene was continuously added so that the partial pressure became 0.87 MPa. It was supplied and ethylene slurry was polymerized. 170 minutes after the start of polymerization, the hydrogen concentration in the autoclave was measured and found to be 50 ppm. After 180 minutes, the slurry was decompressed, the slurry was filtered off, and dried to obtain 55 g of an ultrahigh molecular weight ethylene-1-butene copolymer (activity: 760 g / g catalyst). The physical properties of the obtained ultra-high molecular weight ethylene-1-butene copolymer are shown in Table 1.
実施例４
（１）有機変性粘土の調製
実施例２と同様に実施した。
Example 4
(1) Preparation of organically modified clay The same procedure as in Example 2 was carried out.
（２）メタロセン系重合触媒の懸濁液の調製
実施例２と同様に実施した。
(2) Preparation of suspension of metallocene-based polymerization catalyst The same procedure as in Example 2 was carried out.
（３）超高分子量ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたメタロセン系重合触媒の懸濁液を６００ｍｇ（固形分７２ｍｇ相当）、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２０．２５μｍｏｌ（ｎ−ヘキサン１０ｍＬに懸濁）に予めトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり０．０２５ｍｍｏｌ（０．０４ｍＬ）加えることにより調製した溶液より３ｍＬ採取したものを添加し、６０℃に昇温後、１−ブテンを１２．８ｇ添加した後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。重合開始１７０分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定を実施した結果、４５ｐｐｍであった。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５２ｇの超高分子量エチレン−１−ブテン共重合体を得た（活性：７２０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン−１−ブテン共重合体の物性は表１に示す。
(3) Production of ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer 1.2 liters of hexane, 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum, and the suspension of the metallocene-based polymerization catalyst obtained in (2) were placed in a 2 liter autoclave. 0.025 mmol (0.04 mL) per aluminum atom of triisobutylaluminum hexane solution (20 wt% diluted product) in advance in 600 mg (equivalent to 72 mg solid content), Cp 2 TiCl 2 0.25 μmol (suspended in 10 mL of n-hexane) 3 mL of the solution prepared by adding was added, the temperature was raised to 60 ° C., 12.8 g of 1-butene was added, and then ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 0.87 MPa. , Ethylene slurry polymerization was carried out. 170 minutes after the start of polymerization, the hydrogen concentration in the autoclave was measured and found to be 45 ppm. After 180 minutes, the slurry was depressurized, the slurry was filtered off, and dried to obtain 52 g of an ultrahigh molecular weight ethylene-1-butene copolymer (activity: 720 g / g catalyst). The physical properties of the obtained ultra-high molecular weight ethylene-1-butene copolymer are shown in Table 1.
比較例１
（１）有機変性粘土の調製
実施例１と同様に実施した
（２）触媒懸濁液の調製
実施例１と同様に実施した。
Comparative Example 1
(1) Preparation of organically modified clay (2) Preparation of catalyst suspension The same procedure as in Example 1 was carried out.
（３）エチレン系重合体の製造
Ｃｐ２ＴｉＣｌ２（ヘキサン懸濁品）にトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液加えることにより調製したチタノセン系化合物溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にエチレンのスラリー重合を実施した。重合開始８０分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定を行った結果、１１０ｐｐｍであった。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１６７ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：６９６０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。得られたポリマーは、チタニウム化合物を添加した系と比較して分子量は低いものであった。
(3) Production of Ethylene Polymers Ethylene as in Example 1 except that a titanosen compound solution prepared by adding a hexane solution of triisobutylaluminum to Cp 2 TiCl 2 (hexane suspension) was not added. Slurry polymerization was carried out. As a result of measuring the hydrogen concentration in the autoclave 80 minutes after the start of the polymerization, it was 110 ppm. After 90 minutes, the pressure was depressurized, the slurry was filtered off, and then dried to obtain 167 g of a polyethylene homopolymer (activity: 6960 g / g catalyst). The physical properties of the obtained polyethylene homopolymer are shown in Table 1. The obtained polymer had a lower molecular weight than the system to which the titanium compound was added.
比較例２
（１）有機変性粘土の調製
実施例２と同様に実施した。
Comparative Example 2
(1) Preparation of organically modified clay The same procedure as in Example 2 was carried out.
（２）触媒懸濁液の調製
実施例２と同様に実施した。
(2) Preparation of catalyst suspension The same procedure as in Example 2 was carried out.
（３）エチレン系重合体の製造
Ｃｐ２ＴｉＣｌ２（ヘキサン懸濁品）にトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液加えることにより調製したチタノセン系化合物溶液を添加しなかった以外は、実施例２と同様にエチレンのスラリー重合を実施した。重合開始８０分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定を行った結果、１００ｐｐｍであった。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２１２ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：８８３０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。得られたポリマーは、チタニウム化合物を添加した系と比較して分子量は低いものであった。
(3) Production of Ethylene Polymers Ethylene as in Example 2 except that a titanosen compound solution prepared by adding a hexane solution of triisobutylaluminum to Cp 2 TiCl 2 (hexane suspension) was not added. Slurry polymerization was carried out. 80 minutes after the start of polymerization, the hydrogen concentration in the autoclave was measured and found to be 100 ppm. After 90 minutes, the pressure was depressurized, the slurry was filtered off, and then dried to obtain 212 g of a polyethylene homopolymer (activity: 8830 g / g catalyst). The physical properties of the obtained polyethylene homopolymer are shown in Table 1. The obtained polymer had a lower molecular weight than the system to which the titanium compound was added.
比較例３
（１）有機変性粘土の調製
実施例２と同様に実施した。
Comparative Example 3
(1) Preparation of organically modified clay The same procedure as in Example 2 was carried out.
（２）触媒懸濁液の調製
実施例２と同様に実施した。
(2) Preparation of catalyst suspension The same procedure as in Example 2 was carried out.
（３）エチレン系重合体の製造
Ｃｐ２ＴｉＣｌ２（ヘキサン懸濁品）にトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液加えることにより調製したチタノセン系化合物溶液を添加しなかった以外は、実施例３と同様にエチレンのスラリー重合を実施した。重合開始１７０分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定を行った結果、４５０ｐｐｍであった。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８ｇのエチレン−１−ブテン共重合体を得た（活性：８１０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン−１−ブテン共重合体の物性は表１に示す。得られたポリマーの分子量は低いものであった。
(3) Production of Ethylene Polymers Ethylene as in Example 3 except that a titanosen compound solution prepared by adding a hexane solution of triisobutylaluminum to Cp 2 TiCl 2 (hexane suspension) was not added. Slurry polymerization was carried out. 170 minutes after the start of polymerization, the hydrogen concentration in the autoclave was measured and found to be 450 ppm. After 180 minutes, the slurry was depressurized, the slurry was filtered off, and dried to obtain 58 g of an ethylene-1-butene copolymer (activity: 810 g / g catalyst). The physical properties of the obtained ethylene-1-butene copolymer are shown in Table 1. The molecular weight of the obtained polymer was low.
比較例４
（１）有機変性粘土の調製
実施例２と同様に実施した。
Comparative Example 4
(1) Preparation of organically modified clay The same procedure as in Example 2 was carried out.
（２）メタロセン系重合触媒の懸濁液の調製
実施例２と同様に実施した。
(2) Preparation of suspension of metallocene-based polymerization catalyst The same procedure as in Example 2 was carried out.
（３）エチレン系重合体の製造
Ｃｐ２ＴｉＣｌ２（ヘキサン懸濁品）にトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液加えることにより調製したチタノセン系化合物溶液を添加しなかった以外は、実施例４と同様にエチレンのスラリー重合を実施した。重合開始１７０分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定を行った結果、５００ｐｐｍであった。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体を得た（活性：７４０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン−１−ブテン共重合体の物性は表１に示す。得られたポリマーの分子量は低いものであった。
(3) Production of Ethylene-based Polymer Ethylene as in Example 4 except that the titanosen-based compound solution prepared by adding a hexane solution of triisobutylaluminum to Cp 2 TiCl 2 (hexane suspension) was not added. Slurry polymerization was carried out. 170 minutes after the start of polymerization, the hydrogen concentration in the autoclave was measured and found to be 500 ppm. After 180 minutes, the slurry was depressurized, the slurry was filtered off, and dried to obtain 53 g of an ethylene-1-butene copolymer (activity: 740 g / g catalyst). The physical properties of the obtained ethylene-1-butene copolymer are shown in Table 1. The molecular weight of the obtained polymer was low.
本発明は、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、スポーツ用品等の用途に有用な機械的特性、耐摩耗性、成形性に優れる超高分子量ポリエチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となることから、その産業上の利用可能性は極めて高いものである。 The present invention efficiently and stably produces an ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer having excellent mechanical properties, wear resistance, and moldability useful for applications such as lining materials, food industry line parts, mechanical parts, and sports equipment. Its industrial applicability is extremely high because it is possible to do so.
Claims (2)
Ｒ２は下記一般式（３）で示されるアミノ基を有するフルオレニル基であり、
Ｒ３は、下記一般式（４）または下記一般式（５）で示されるＲ１とＲ２の架橋単位であり、
ｎは１〜５の整数である。］
下記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）、
及び、下記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物（Ｃ）
からなるメタロセン系重合触媒、並びに、下記一般式（８）または下記一般式（９）で表されるチタニウム化合物（Ｄ）
及び上記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物（Ｅ）からなるチタノセン系化合物の存在下、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合を行うことを特徴とする超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法。 The transition metal compound (A) represented by the following general formula (1),
R 2 is a fluorenyl group having an amino group represented by the following general formula (3).
R 3 is a cross-linking unit of R 1 and R 2 represented by the following general formula (4) or the following general formula (5).
n is an integer of 1-5. ]
Organically modified clay (B) modified with an aliphatic salt represented by the following general formula (6),
And the organoaluminum compound (C) represented by the following general formula (7)
A metallocene-based polymerization catalyst comprising, and a titanium compound (D) represented by the following general formula (8) or the following general formula (9).
An ultra-high molecular weight polyethylene-based weight characterized by carrying out slurry polymerization of ethylene or ethylene and an α-olefin in the presence of a titanosen-based compound composed of the organoaluminum compound (E) represented by the above general formula (7). Manufacturing method of coalescence.
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