JP6800162B2 - パイプ用ポリエチレン - Google Patents
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Description
(i)第1の重合段階でエチレン及び任意のα-オレフィンコモノマーを重合して、第1のエチレンポリマーを生成する工程;及び
(ii)第2の重合段階で、前記第1のエチレンポリマーの存在下、エチレン及び任意のα-オレフィンコモノマーを重合する工程を含み、
前記第1及び第2の重合段階を非支持型メタロセン触媒の存在下で実施し、各重合段階が前記多峰性ポリエチレンの少なくとも5wt%を生成し、
前記多峰性ポリエチレンが、多峰性分子量分布、少なくとも50,000g/molの分子量及び少なくとも250g/dm3のかさ密度を有し、
溶媒中の前記非支持型メタロセン触媒の溶液を使用する、方法を提供する。
i)多峰性分子量分布;
ii)少なくとも50,000g/molの分子量;
iii)0.2g/10min未満のMFR2;
iv)1g/10min未満のMFR5;
v)少なくとも250g/dm3のかさ密度;及び
vi)800ppm wt未満の灰分含量
を含む、メタロセン多峰性ポリエチレンを提供する。
i)上記に定義したような方法によって多峰性ポリエチレンを調製する工程;及び
ii)前記多峰性ポリエチレンを押出してパイプを生産する工程
を含む方法を提供する。
本明細書で使用される「ポリエチレン」という用語は、少なくとも50wt%、なおより好ましくは少なくとも75wt%、なおより好ましくは少なくとも85wt%、更により好ましくは少なくとも90wt%のエチレンから誘導される単位を含むポリマーを指す。
本発明の方法は、エチレン及び任意のα-オレフィンコモノマーが第1の重合段階で重合して、第1のエチレンポリマーを生成し、次いで、第1のエチレンポリマーの存在下で、エチレン及び任意のα-オレフィンコモノマーでの第2の重合段階が実施される、多段階重合方法である。第1の重合段階と第2の重合段階は、どちらも非支持型メタロセン触媒で実行される。有利なことに、反応器汚染は起こらず、非支持型触媒の活性は高く、重合の全般的活性は高い。本発明の方法によって得られる多峰性ポリエチレンは、多峰性分子量分布を有し、驚くべきことに、少なくとも50,000g/molの高い分子量(Mw)、及び少なくとも250g/dm3のかさ密度を有し、このかさ密度は良好な粒子形態を反映している。したがって、多峰性ポリエチレンは、パイプを形成させるための押出しに適している。
本発明の方法は、非支持型メタロセン触媒を使用する。したがって、本発明のメタロセン触媒は、シリカ又はアルミナ等の担体を含まない。支持体が存在しないことは、支持型触媒と比較して、より高い、金属のモル当たり触媒活性を含む、いくつかの利点をもたらす。本発明の方法で使用される非支持型メタロセン触媒は、より高い分子量、より低いMFR2/5及び同一条件下での対応する支持型メタロセン触媒に匹敵するかさ密度の多峰性ポリエチレンを生成する。非支持型メタロセン触媒はまた、予想外に、低い灰分含量及び低いゲルを有する多峰性ポリエチレンも生成する。有利なことに、この方法で得られる多峰性ポリエチレンは、パイプの生産に適している。
(Cp)2LnMX2 (I)
(式中、
各Cpは、非局在化π電子系を有する環状基であり;
Lは、1〜7個の原子の架橋であり;
nは0又は1であり;
Mは、3〜10族、好ましくは4〜6族、より好ましくは4族の遷移金属、例えばTi、Zr又はHf、特にZr又はHf、具体的にはZrであり;
各Xは、独立に、σ配位子である)
の化合物である。
Mは、4族等の4〜6族の遷移金属、例えばTi、Zr又はHf、特にZr又はHf、具体的にはHfであり、
各Xは、独立に、σ配位子、好ましくはハロゲン、C1〜20アルキル、C1〜20アルコキシ、C6〜20アリール、C7〜20アリールアルケニル又は上記で定義したような-NR''2、例えば-N(C1〜20アルキル)2であり;
R1及びR1'は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル(例えば、C1〜20ヒドロカルビル基、例えばC1〜20アルキル、C2〜20アルケニル、C2〜20アルキニル、C3〜20シクロアルキル、C3〜20シクロアルケニル、C6〜20アリール、C7〜20アルキルアリール又はC7〜20アリールアルキル)であり;
R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5及びR5'は、それぞれ独立に、H又はC1〜20ヒドロカルビルである)
のものである。
Mは、4族等の4〜6族の遷移金属、例えばTi、Zr又はHf、特にZr又はHf、具体的にはZrであり、
各Xは、独立に、σ配位子、好ましくはハロゲン、C1〜20アルキル、C1〜20アルコキシ、C6〜20アリール、C7〜20アリールアルケニル又は上記で定義したような-NR''2、例えば-N(C1〜20アルキル)2であり;
R1、R1'、R2、R2'は、それぞれ独立に、H、又はC1〜20ヒドロカルビル(例えば、C1〜20ヒドロカルビル基、例えばC1〜20アルキル、C2〜20アルケニル、C2〜20アルキニル、C3〜20シクロアルキル、C3〜20シクロアルケニル、C6〜20アリール、C7〜20アルキルアリール又はC7〜20アリールアルキル)であり;
Lは、1〜4個のC原子及び0〜4個のヘテロ原子の架橋であり、そのヘテロ原子は、例えばSi、Ge及び/又はO原子であってよく、架橋原子のそれぞれは、独立に、置換基、例えばC1〜20アルキル、トリ(C1〜20アルキル)シリル、トリ(C1〜20アルキル)シロキシ又はC6〜20アリール置換基);或いは、ケイ素、ゲルマニウム及び/又は酸素原子等の1〜3個、例えば1若しくは2個のヘテロ原子の架橋、例えば-SiR'''2-(各R'''は独立に、C1〜20アルキル、C3〜12シクロアルキル、C6〜20アリール又はトリ(C1〜20アルキル)シリル残基、例えばトリメチルシリルである)を含んでよい)
のものである。
本発明の方法では、共触媒を、メタロセン触媒と一緒に使用することが好ましい。その共触媒は、例えばアルミノキサン、ボラン又はボレートであってよい。好ましくは、共触媒アルミノキサン共触媒である。好ましくは、アルミノキサンを、C3〜10飽和アルカン又は芳香族炭化水素中に希釈する。より好ましくは、アルミノキサンを、C4〜10飽和アルカン又はトルエン中に希釈する。共触媒は、メタロセン触媒と一緒に、又は別個のフィードとして、反応器に添加することができる。好ましくは、アルミノキサンとメタロセンの混合物をC3〜10飽和アルカン又は芳香族炭化水素中に希釈し、反応器に供給する。より好ましくは、アルミノキサンとメタロセンの混合物をC4〜10飽和アルカン又はトルエン中に希釈し、反応器に供給する。溶媒がC3〜10飽和アルカンである場合、該溶媒は好ましくは、プロパン、イソブタン、ヘキサン及びシクロヘキサンから選択される。溶媒がC4〜10飽和アルカンである場合、該溶媒は好ましくは、ヘキサン及びシクロヘキサンから選択される。
nは1〜20、より好ましくは3〜20、なおより好ましくは6〜20であり;
Rは、C1〜10アルキル(好ましくはC1〜5アルキル)、C3〜10シクロアルキル、C7〜12アラルキル、C7〜12アルカリール、フェニル又はナフチルである)
のものである。
本発明の方法は多段階重合プロセスである。好ましくは、このプロセスは、2つ若しくは3つの段階又は工程、なおより好ましくは2つの段階又は工程を含む。好ましくは、多段階プロセスの各段階又は工程を、異なる反応器において実施する。好ましくは、そのプロセスは、半連続式又は連続式である。より好ましくは、そのプロセスは連続式である。
本発明の好ましいプロセスは、第1の重合段階及び第2の重合段階からなる。そうしたプロセスでは、第1の重合段階は、好ましくは、多峰性ポリエチレンの1〜65wt%、より好ましくは10〜60wt%、なおより好ましくは30〜55wt%を生成する。そうしたプロセスでは、第2の重合段階は、好ましくは、多峰性ポリエチレンの35〜99wt%、より好ましくは40〜85wt%、なおより好ましくは45〜70wt%を生成する。
温度: 50〜270℃、より好ましくは60〜120℃、なおより好ましくは50〜100℃、更により好ましくは70〜90℃
圧力: 1〜220バール、好ましくは1〜60バール、より好ましくは1〜35バール、なおより好ましくは5〜15バール(ヘキサンが使用される場合)及び15〜35バール(イソブタンが使用される場合)
エチレンの分圧:1〜200バール、好ましくは1〜15バール、より好ましくは1〜10バール、なおより好ましくは2〜10バール
滞留時間: 1分間〜6時間、好ましくは10分間〜4時間、より好ましくは15分間〜1時間
希釈剤/溶媒: 希釈剤として、C4〜10飽和アルカン、好ましくはヘキサン又はイソブタン
反応器中の水素(H2:エチレン、mol/kmol): 0.1:1〜10:1、好ましくは0.2:1〜4:1
反応器中のコモノマー(コモノマー:エチレン、mol/kmol): 0〜50:1、好ましくは0〜10:1、より好ましくは0。
温度: 50〜290℃、好ましくは50〜100℃、より好ましくは60〜100℃、なおより好ましくは70〜90℃
圧力: 1〜200バール、好ましくは1〜60バール、より好ましくは1〜15バール、なおより好ましくは2〜15バール、更により好ましくは2〜10バール、例えば5〜15バール(ヘキサンが使用される場合)及び15〜35バール(イソブタンが使用される場合)
エチレンの分圧:0.2〜200バール、好ましくは0.5〜15バール、より好ましくは0.5〜10バール、例えば0.7〜8バール
滞留時間: 1分間〜4時間、好ましくは10分間〜4時間、より好ましくは15分間〜2時間、更により好ましくは15分間〜1時間
希釈剤/溶媒: 希釈剤として、C4〜10飽和アルカン、好ましくはヘキサン又はイソブタン。
反応器中の水素(H2:エチレン、mol/kmol): 0〜1:1、好ましくは0〜0.2:1
反応器中のコモノマー(コモノマー:エチレン、mol/kmol): 0.1:1〜200:1、好ましくは2:1〜50:1
本発明の更なる好ましいプロセスは、第1の重合段階、第2の重合段階及び第3の重合段階からなる。好ましくは、第3の重合をスラリー条件で実施する。好ましくは、第1の重合はホモポリマーを生成する。好ましくは、第2及び/又は第3の重合はコポリマーを生成する。好ましくは、第2及び第3の重合を、第1の重合段階より少ない量の水素の存在下、又は水素の非存在下で実施する。第2及び/又は第3の重合段階で反応器汚染がないことが好ましい。
(a)第1の重合段階でエチレン及び任意のα-オレフィンコモノマーを重合して、低分子量エチレン(LMW)ポリマーを生成する工程;
(b)第2の重合段階でエチレン及び任意のα-オレフィンコモノマーを重合して、第1の高分子量エチレンポリマー(HMW1)を生成する工程;及び
(c)第3の重合段階でエチレン及び任意のα-オレフィンコモノマーを重合して、第2の高分子量エチレンコポリマー(HMW2)を生成する工程
を含む。
温度: 50〜270℃、より好ましくは60〜120℃、なおより好ましくは50〜100℃、更により好ましくは70〜90℃
圧力: 1〜220バール、好ましくは1〜60バール、より好ましくは1〜35バール、なおより好ましくは5〜15バール(ヘキサンが使用される場合)及び15〜35バール(イソブタンが使用される場合)
エチレンの分圧:1〜200バール、好ましくは1〜15バール、より好ましくは1〜10バール、なおより好ましくは2〜10バール
滞留時間: 1分間〜6時間、好ましくは10分間〜4時間、より好ましくは15分間〜1時間
希釈剤/溶媒: 希釈剤として、C4〜10飽和アルカン、好ましくはヘキサン又はイソブタン
反応器中の水素(H2:エチレン、mol/kmol): 0.1:1〜10:1、好ましくは0.2:1〜4:1。
反応器中のコモノマー(コモノマー:エチレン、mol/kmol): 0〜50:1、好ましくは0〜10:1、より好ましくは0。
温度: 50〜290℃、好ましくは50〜100℃、より好ましくは60〜100℃、なおより好ましくは70〜90℃
圧力: 1〜200バール、好ましくは1〜60バール、より好ましくは1〜15バール、なおより好ましくは2〜15バール、更により好ましくは2〜10バール、例えば5〜15バール(ヘキサンが使用される場合)及び15〜35バール(イソブタンが使用される場合)
エチレンの分圧:0.2〜200バール、好ましくは0.5〜15バール、より好ましくは0.5〜10バール、例えば0.7〜8バール
滞留時間: 1分間〜4時間、好ましくは10分間〜4時間、より好ましくは15分間〜2時間、更により好ましくは15分間〜1時間
希釈剤/溶媒: 希釈剤として、C4〜10飽和アルカン、好ましくはヘキサン又はイソブタン。
反応器中の水素(H2:エチレン、mol/kmol): 0〜1:1、好ましくは0〜0.2:1
反応器中のコモノマー(コモノマー:エチレン、mol/kmol): 0.1:1〜200:1、好ましくは1:1〜20:1
温度: 50〜320℃、より好ましくは50〜100℃、なおより好ましくは60〜100℃、更により好ましくは70〜90℃
圧力: 0.5〜220バール、より好ましくは1〜60バール、なおより好ましくは1〜10バール、好ましくは1.5〜7バール、なおより好ましくは5〜15バール(ヘキサンが使用される場合)及び15〜35バール(イソブタンが使用される場合)
エチレンの分圧:0.2〜200バール、より好ましくは0.25〜10バール、なおより好ましくは0.3〜4バール
滞留時間: 0.2分間〜2時間、好ましくは2分間〜1時間、より好ましくは5〜30分間
希釈剤/溶媒: 希釈剤として、C4〜10飽和アルカン、好ましくはヘキサン又はイソブタン
反応器中の水素(H2:エチレン、mol/kmol): 0〜1:1、好ましくは0〜0.2:1
反応器中のコモノマー(コモノマー:エチレン、mol/kmol): 0.1:1〜200:1、好ましくは10:1〜50:1
本発明の更なる好ましいプロセスでは、多峰性ポリエチレンを、そのエチレンポリマー成分を低分子量エチレンポリマー、第2の高分子量エチレンコポリマー、次いで第1の高分子量エチレンコポリマーの順に調製することによって作出する。
(a)第1の反応器中でエチレン及び任意のα-オレフィンコモノマーを重合して、低分子量エチレンポリマー(LMW)を生成する工程;
(b)第2の反応器中でエチレン及び任意のα-オレフィンコモノマーを重合して、第2の高分子量エチレンコポリマー(HMW2)を生成する工程;及び
(c)第3の反応器中でエチレン及び任意のα-オレフィンコモノマーを重合して、第1の高分子量エチレンコポリマー(HMW1)を生成する工程
を含む。
温度: 50〜270℃、より好ましくは50〜120℃、より好ましくは50〜100℃、なおより好ましくは70〜90℃
圧力: 1〜220バール、好ましくは1〜70バール、より好ましくは3〜20バール、なおより好ましくは5〜15バール(ヘキサンが使用される場合)及び15〜35バール(イソブタンが使用される場合)
エチレンの分圧:0.2〜200バール、より好ましくは0.5〜15バール、なおより好ましくは1〜10バール、例えば2〜10バール
滞留時間: 1分間〜6時間、好ましくは10分間〜4時間、より好ましくは15分間〜2時間
希釈剤/溶媒: 希釈剤として、C4〜10飽和アルカン、好ましくはヘキサン又はイソブタン
反応器中の水素(H2:エチレン、mol/kmol): 0.1:1〜10:1、好ましくは0.2:1〜4:1。
反応器中のコモノマー(コモノマー:エチレン、mol/kmol): 0〜50:1、好ましくは0〜10:1、より好ましくは0。
温度: 50〜290℃、好ましくは55〜120℃、より好ましくは50〜100℃、例えば60〜100℃、更により好ましくは70〜90℃
圧力: 0.5〜220バール、好ましくは0.75〜70バール、より好ましくは1〜50バール、なおより好ましくは1〜16バール、例えば5〜15バール(ヘキサンが使用される場合)及び15〜35バール(イソブタンが使用される場合)
エチレンの分圧:0.2〜200バール、好ましくは0.3〜10バール、より好ましくは0.3〜4バール
滞留時間: 0.2分間〜1時間、好ましくは1分間〜1時間、好ましくは2〜20分間
希釈剤:存在しない(気相について)か、又は希釈剤として、C4〜10飽和アルカン、より好ましくはヘキサン又はイソブタン、なおより好ましくは希釈剤としてヘキサン
反応器中の水素(H2:エチレン、mol/kmol): 0〜1:1、好ましくは0〜0.2:1
反応器中のコモノマー(コモノマー:エチレン、mol/kmol): 0.1:1〜200:1、好ましくは10:1〜50:1
温度: 50〜320℃、好ましくは50〜120℃、より好ましくは50〜100℃、なおより好ましくは70〜90℃
圧力: 1〜220バール、好ましくは1〜70バール、より好ましくは1〜50バール、なおより好ましくは1〜15バール、なおより好ましくは2〜10バール、例えば5〜15バール(ヘキサンが使用される場合)及び15〜35バール(イソブタンが使用される場合)
エチレンの分圧:0.4〜200バール、より好ましくは0.5〜15バール、なおより好ましくは0.5〜6バール
滞留時間: 1分間〜4時間、好ましくは0.5〜4時間、より好ましくは1〜2時間
希釈剤:存在しない(気相について)か、又は希釈剤として、C4〜10飽和アルカン、より好ましくはヘキサン又はイソブタン、なおより好ましくは希釈剤としてヘキサン
反応器中の水素(H2:エチレン、mol/kmol): 0〜1:1、好ましくは0〜0.2:1
反応器中のコモノマー(コモノマー:エチレン、mol/kmol): 0.1:1〜200:1、好ましくは1:1〜20:1
パイプやフィルム(例えば、ブローンフィルム)等の物品に加工するための最終多峰性ポリエチレンは、多くの場合、一般に、ポリエチレン合成が完了した後に高濃度マスターバッチとしてポリエチレン中に混ぜ込まれる、以下で説明するようなカーボンブラック及び着色剤等の添加剤を含有することになる。ポリエチレンに関する以下の詳細は、明らかな記述のない限り、ポリエチレンそれ自体に言及するものであり、任意の更なる添加剤を含まないものとする。
第1のエチレンポリマーはメタロセンポリマーである。すなわち、それは、メタロセン触媒重合によって調製される。
第2のエチレンポリマーはメタロセンポリマーである。すなわち、それは、メタロセン触媒重合によって調製される。
HMW1ポリマーはメタロセンポリマーである。すなわち、それは、メタロセン触媒重合によって調製される。
HMW2ポリマーはメタロセンポリマーである。すなわち、それは、メタロセン触媒重合によって調製される。
最終多峰性ポリエチレンがスラリー反応器から得られる場合、ポリマーはそれから取り出され、希釈剤は、好ましくは、フラッシング又は濾過によってそれから分離される。希釈剤の大部分及び任意の未転換コモノマーは、好ましくは、重合反応器へ再循環して戻される。好ましくは、次いでポリマーを乾燥する(例えば、反応器から液体及びガスの残留物を除去するため)。任意に、ポリマーを脱灰工程にかける。すなわち、アルコールで洗浄し、任意に、炭化水素液体又は水と混合する。脱灰工程はないことが好ましい。
上記に定義したような方法によって得ることができる(例えば、得られる)多峰性ポリエチレンは、本発明の更なる態様を形成する。多峰性ポリエチレンの好ましい特性は、重合プロセスの関連で上記に示した通りである。
i)多峰性分子量分布;
ii)少なくとも100,000g/molの分子量;
iii)0.2g/10min未満のMFR2;
iv)1g/10min未満のMFR5;
v)少なくとも250g/dm3のかさ密度;及び
vi)800ppm wt未満の灰分含量
を含む。
i)上記に定義したような方法によって多峰性ポリエチレンを調製する工程;及び
ii)前記多峰性ポリエチレンを押出してパイプを生産する工程
を含む。
別段の記述のない限り、以下のパラメーターは、以下の表で示すようなポリマー試料で測定した。
実験
以下の非支持型シングルサイト触媒を重合で使用した:
・ SSC1:rac-エチレン-ビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド(Mw=426.2g/mol;MCAT社、Germanyから市販されている).
・ SSC2:ビス-n-ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド(Mw=404.2g/mol;STREM社、Germanyから市販されている)。
・ 比較触媒1:支持型rac-エチレン-ビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド)メタロセン錯体(Zrレベル0.2wt%)。この触媒は米国特許第6291611号にしたがって合成した;
・ 比較触媒2:支持型ビス-n-ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドメタロセン錯体(Zrレベル0.2wt%)。この触媒はWO93/023439にしたがって合成した。これは、WO98/58001の実施例で使用されているのと同じ触媒である。
反応器を窒素でパージし、110℃に加熱した。次いで、1200/3500mlの液体希釈剤を反応器に加え、270rpmで撹拌を開始した。反応器温度は80℃であった。次いで、非支持型メタロセン触媒及びメチルアルミノキサン(MAO)を5分間予め接触させ、300mlの希釈剤と一緒に反応器へロードした。次いで、特定の全圧が得られるようにエチレン及び水素を供給した。次いで、エチレン及び水素を連続的に供給した。十分な量の粉末ができたら、重合を停止し、ヘキサンを蒸発させた。
次いで1500/3500mlの液体希釈剤を反応器に加え、270rpmで撹拌を開始した。反応器温度は80℃であった。特定の全圧が得られるようにエチレン、水素及び1-ブテンを供給した。次いで、エチレン、水素及び1-ブテンを連続的に供給した。十分な量の粉末ができたら、重合を停止し、ヘキサンを蒸発させた。
次いで1500/3500mlの液体希釈剤を反応器に加え、270rpmで撹拌を開始した。反応器温度は80℃であった。次いで、特定の全圧が得られるようにエチレン、水素及び1-ブテンを供給した。次いで、エチレン、水素及び1-ブテンを連続的に供給した。十分な量の粉末ができたら、重合を停止し、ヘキサンを蒸発させた。
結果は一貫して以下を示した:
・ 重合活性(金属1mol当たり)は、支持型触媒より、非支持型触媒についてずっと高い。これは、図2及び図3から特に明らかである。ここで、青色は第1の重合の活性を示し、赤色は第2の重合の活性を示し、緑色は全活性を示す。
・ 支持型メタロセン触媒と比較して、触媒生産性(金属1mol当たり)は高い
・ 第1の重合は、100〜200g/dm3のかさ密度を有する自由流動性ポリエチレン粒子を生じ、第2の重合は、200〜300g/dm3のかさ密度を有する自由流動性ポリエチレン粒子を生ずる
・ 2峰性重合での非支持型シングルサイト触媒の使用は、他が同一条件下での同じ触媒の支持型バージョンによる重合より、大幅に高いMW(142,000 c.f. 120,000g/mol)のポリエチレンをもたらす。
・ 2峰性重合での非支持型シングルサイト触媒の使用は、他が同一条件下での同じ触媒の支持型バージョンによる重合より、大幅に低いMFR5(それぞれ0.38 c.f. 1.14g/10min)のポリエチレンをもたらす。非支持型シングルサイト触媒を用いて得られたMFR値は、パイプの生産に適した2峰性ポリエチレンを提供する。
・ 2峰性重合での非支持型シングルサイト触媒の使用は、驚くべきことに、反応器汚染を全くもたらさなかった。
・ 2峰性重合での非支持型シングルサイト触媒の使用は、良好な形状及び適度に高いかさ密度(310 vs.350g/dm3)を有するポリマー粒子を生成した。
・ 2峰性重合での非支持型シングルサイト触媒の使用は、他が同一条件下での同じ触媒の支持型バージョンによる重合より、大幅に低い灰分含量(500 c.f. 1310wt ppm)を有するポリエチレンを生成した。
・ 2峰性重合での非支持型シングルサイト触媒の使用は、他が同一条件下での同じ触媒の支持型バージョンによる重合より、大幅に低いゲルを有するポリエチレンを生成した。
・ 2峰性重合での非支持型シングルサイト触媒の使用は、他が同一条件下での同じ触媒の支持型バージョンによる重合より、大幅に高いMW(100,000 c.f. 60,000g/mol)のポリエチレンをもたらす。
・ 2峰性重合での非支持型シングルサイト触媒の使用は、他が同一条件下での同じ触媒の支持型バージョンによる重合より、大幅に低いMFR2.16及びMFR5(それぞれ、2.3 c.f. 13g/10min及び4.4 c.f. 31g/10min)のポリエチレンをもたらす。
・ 2峰性重合での非支持型シングルサイト触媒の使用は、驚くべきことに、反応器汚染を全くもたらさなかった。
・ 2峰性重合での非支持型シングルサイト触媒の使用は、良好な形状及び適度に高いかさ密度を有するポリマー粒子を生成した。
・ 2峰性重合での非支持型シングルサイト触媒の使用は、他が同一条件下での同じ触媒の支持型バージョンによる重合より、大幅に低い灰分含量(470 c.f. 910wt ppm)を有するポリエチレンを生成した。
・ 2峰性重合での非支持型シングルサイト触媒の使用は、他が同一条件下での同じ触媒の支持型バージョンによる重合より、大幅に低いゲルを有するポリエチレンを生成した。
・ 3峰性重合における非支持型シングルサイト触媒の使用は、高いMW(125,000及び138,000g/mol)、約950kg/dm3の密度及び0.47又は0.49g/10minのMFR5値を有するポリエチレンをもたらす。非支持型シングルサイト触媒を用いて得られたMFR値は、パイプの生産に適した3峰性ポリエチレンを提供する。
・ 3峰性重合における非支持型シングルサイト触媒の使用は、驚くべきことに、反応器汚染を全くもたらさなかった。
・ 3峰性重合における非支持型シングルサイト触媒の使用は、良好な形状を有するポリマー粒子を生成した
・ 3峰性重合における非支持型シングルサイト触媒の使用は、低い灰分含量及び低いゲルを有するポリエチレンを生成した。
Claims (28)
- 多峰性ポリエチレンを調製するための方法であって、
(i)第1のスラリー重合段階でエチレン及び任意のα-オレフィンコモノマーを重合して、第1のエチレンポリマーを生成する工程、及び
(ii)第2のスラリー重合段階で、前記第1のエチレンポリマーの存在下、エチレン及び任意のα-オレフィンコモノマーを重合する工程を含み、
前記第1及び第2の重合段階を、溶媒中の非支持型メタロセン触媒の溶液を使用して、前記非支持型メタロセン触媒の存在下で実施し、各重合段階が前記多峰性ポリエチレンの少なくとも5wt%を生成し、
前記多峰性ポリエチレンが、多峰性分子量分布、ISO 16014-4:2003に基づく方法で測定して少なくとも50,000g/molの重量平均分子量、及び少なくとも250g/dm3のかさ密度を有する、方法。 - 前記溶媒が、C3〜10飽和アルカン又は芳香族炭化水素である、請求項1に記載の方法。
- 前記メタロセン触媒が、少なくとも2つの配位子を有する3〜10族金属の錯体であり、各配位子が、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル、置換若しくは非置換インデニル、置換若しくは非置換フルオレニル又は置換若しくは非置換テトラヒドロインデニルである、請求項1または2に記載の方法。
- 前記メタロセンが、式(I):
(Cp)2LnMX2 (I)
(式中、
各Cpは、独立に、非局在化π電子系を有する環状基であり、
Lは、1〜7個の原子の架橋であり、
nは0又は1であり、
Mは、3〜10族の遷移金属であり、
各Xは、独立に、σ配位子である)
の化合物である、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。 - 各Cpが置換されていない、請求項4に記載の方法。
- nが0であるか、または、nが1であって、Lが、メチレン、エチレン又はシリル架橋である、請求項4または5に記載の方法。
- 前記メタロセンが、式(II):
Mは、4〜6族の遷移金属であり、
各Xは、独立に、σ配位子であり、
R1及びR1'は、それぞれ独立に、C1〜20ヒドロカルビルであり、
R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5及びR5'は、それぞれ独立に、H又はC1〜20ヒドロカルビルである)
のものであるか、または、式(III):
Mは、4〜6族の遷移金属であり、
各Xは、独立に、σ配位子であり、
R1、R1'、R2、R2'は、それぞれ独立に、H又はC1〜20ヒドロカルビルであり、
Lは、1〜4個のC原子及び0〜4個のヘテロ原子の架橋であり、架橋原子のそれぞれは、独立に、置換基;又は1〜3個のヘテロ原子の架橋を含んでよい)
のものである、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。 - Mが、Ti、Zr又はHfである、請求項4から7のいずれか一項に記載の方法。
- 各Xが、独立に、H、ハロゲン、C1〜20アルキル、C1〜20アルコキシ、C2〜20アルケニル、C2〜20アルキニル、C3〜12-シクロアルキル、C6〜20アリール、C6〜20アリールオキシ、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アリールアルケニル、-SR''、-PR''3、-SiR''3、-OSiR''3、-NR''2又は-CH2-Y(式中、Yは、C6〜20アリール、C6〜20ヘテロアリール、C1〜20アルコキシ、C6〜20アリールオキシ、NR''2、-SR''、-PR''3、-SiR''3又は-OSiR''3であり、各R''は、独立に、水素又はヒドロカルビルである;或いは-NR''2の場合、2つの置換基R''は、それらが結合している窒素原子と一緒になって環を形成していてよい)
である、請求項4から8のいずれか一項に記載の方法。 - Lが、メチレン、エチレン又はシリル架橋である、請求項7から9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記メタロセンが、(nBuCp)2HfCl2、(Ind)2ZrCl2、Et-(テトラヒドロインデニル)2ZrCl2又は(nBuCp)2ZrCl2である、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- アルミノキサン共触媒を使用する、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- 溶媒中の、前記アルミノキサン共触媒の溶液を使用する、請求項12に記載の方法。
- C4〜10飽和アルカン又はトルエン中に希釈された、アルミノキサン共触媒とメタロセンの混合物を使用する、請求項12に記載の方法。
- 前記第1及び/又は第2の重合段階を、水素の存在下で実施する、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
- 第1の重合段階及び第2の重合段階からなる、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の重合段階が、前記多峰性ポリエチレンの1〜65wt%を生成し、且つ/または、前記第2の重合段階が、前記多峰性ポリエチレンの35〜99wt%を生成する、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
- 第1の重合段階、第2の重合段階及び任意の第3の重合段階からなる、請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第3の重合段階が、前記多峰性ポリエチレンの0.5〜30wt%を生成する、請求項18に記載の方法。
- 逐次的な工程(a)〜(c):
(a)第1の重合段階でエチレン及び任意のα-オレフィンコモノマーを重合して、低分子量エチレン(LMW)ポリマーを生成する工程、
(b)第2の重合段階でエチレン及び任意のα-オレフィンコモノマーを重合して、第1の高分子量エチレンポリマー(HMW1)を生成する工程、及び
(c)第3の重合段階でエチレン及び任意のα-オレフィンコモノマーを重合して、第2の高分子量エチレンポリマー(HMW2)を生成する工程
を含む、請求項18または19に記載の方法。 - 逐次的な工程(a)〜(c):
(a)第1の重合段階でエチレン及び任意のα-オレフィンコモノマーを重合して、低分子量エチレンポリマー(LMW)を生成する工程、
(b)第2の重合段階でエチレン及び任意のα-オレフィンコモノマーを重合して、第2の高分子量エチレンポリマー(HMW2)を生成する工程、及び
(c)第3の重合段階でエチレン及び任意のα-オレフィンコモノマーを重合して、第1の高分子量エチレンポリマー(HMW1)を生成する工程
を含む、請求項18または19に記載の方法。 - 前記第1及び/又は前記第2及び/又は第3の重合段階において反応器汚染がない、請求項1から21のいずれか一項に記載の方法。
- 半連続式又は連続式である、請求項1から22のいずれか一項に記載の方法。
- 前記多峰性ポリエチレンが、2峰性又は3峰性分子量分布;100,000〜250,000g/molのMw;18,000〜40,000g/molのMn;1〜25のMWD;0.005〜0.2g/10minのMFR2;0.05〜1g/10minのMFR5を有し;0.5〜10wt%のコモノマーを含み;920〜980kg/dm3の密度;250〜400g/dm3のかさ密度;0〜800wt ppmの灰分含量を有する、請求項1から23のいずれか一項に記載の方法。
- 前記多峰性ポリエチレンが、100wt ppm未満の、モーススケールで3超の硬度の材料を含有する、請求項1から24のいずれか一項に記載の方法。
- 前記多峰性ポリエチレンが粒子の形態である、請求項1から25のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1のエチレンポリマーが、少なくとも10g/10minのMFR2を有する、請求項1から26のいずれか一項に記載の方法。
- パイプを調製するための方法であって、
i)請求項1から27のいずれか一項に記載の方法によって多峰性ポリエチレンを調製する工程、及び
ii)前記多峰性ポリエチレンを押出してパイプを生産する工程
を含む、方法。
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