JP6794999B2 - 低エネルギー表面基材用接着剤組成物 - Google Patents

低エネルギー表面基材用接着剤組成物 Download PDF

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Description

本発明はポリオレフィンに代表される低エネルギー表面基材、取分けポリエチレン基材に対して良好な接着性能を発揮する有機溶剤溶液型プライマー・接着剤組成物に関する。
古くからポリエチレンやポリプロピレンの様な表面エネルギーの低い基材を接着させる手法について研究されており、これら材料に対して高い接着性能を有する接着剤の設計は容易でない事が知られている。これら低表面エネルギー基材に対して良好な接着性を発現させる手法として、被着体表面を予めコロナ放電やプラズマ処理等により前処理し、表面エネルギーを高めておいてから接着させるという技術が提案されている。これらの手法は有効な技術である反面、高価な装置を必要とし、電力消費量もアップする。
一方でポリエチレンやポリプロピレンの様なオレフィン系素材を使った製品は近年身の回りにある家庭用品から種々工業用途まで多義に渡り益々増える傾向にある。この様な経緯から近年、従来にはなかったより効果的な接着剤も開発されて来ている。この事は非特許文献１のP139「２．１接着技術の現状」にも記載されている。具体的なものとしては特許文献１〜５の例が挙げられる。
特開２０１２−１９７３８８号公報 特開２０１３−９５８７３号公報 再表ＷＯ２００４／０４１９５４号公報 特開平５−９７９３７号公報 特開平１１−２５６０９５号公報
J.Jpn.Soc.Colour Mater.,87〔4〕，139-144(2014)
一般にオレフィン系素材を使用した製品は汎用性が高く、安価であることが多い。そのため、それら製品に使用される接着剤やコート剤に付いても安価で汎用性の高い部材が求められる。その意味では上記特許文献１，２、非特許文献１に記載された接着剤樹脂は現時点ではまだ汎用性が高いとは言えない。一方で特許文献３、４及び５には各々SEBS系エラストマー、酸付加変性されたプロピレン−ブテン−エチレン共重合体をベース樹脂とする汎用性のある樹脂が提案されているが、これらはポリエチレン基材に対しては接着性が十分であるとは言えない。
上記課題に鑑み、本発明は種々オレフィン基材、特にポリエチレン基材に対して良好な接着性能を発揮し、さらに低温下（２０℃および１５℃）での保存安定性に優れる接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。
すなわち本発明は、融点が８０℃未満の変性ポリエチレン共重合体（Ａ成分）、テルペン系粘着付与剤（Ｂ成分）、および有機溶剤（Ｃ成分）を含有し、Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分が３０〜１００重量部である接着剤組成物である。
上記テルペン系粘着付与剤（Ｂ成分）は、フェノールにより変性されたテルペンフェノール樹脂であることが好ましい。
上記有機溶剤（Ｃ成分）は、脂環族炭化水素化合物及び／又は芳香族炭化水素化合物である事が好ましく、これらＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の合計重量中に占めるＡ成分とＢ成分の合計重量比率は２０重量％以下であることが好ましい。
さらに、ポリプロピレン系樹脂（Ｄ成分）を、前記Ａ成分１００重量部に対して１５重量部未満の範囲で含有することも好ましい。
本発明の接着剤組成物はポリエチレン骨格を有する樹脂（変性ポリエチレン共重合体：Ａ成分）を主成分として含有し、更に特定の粘着付与剤（Ｂ成分）を所定の割合で含有する事で低密度ポリエチレン基材（ＬＤＰＥ）から高密度ポリエチレン基材（ＨＤＰＥ）に至る広範囲のポリエチレン基材に対してバランスのとれた良好な接着性能を発揮する。加えてＡ成分の融点が８０℃未満である事と、Ｂ成分を所定量含有する事で有機溶剤溶液の低温下（２０℃および１５℃）での安定性が発揮される。
以下この発明の実施形態を説明する。
＜変性ポリエチレン共重合体（Ａ成分）＞
本発明に用いる変性ポリエチレン共重合体（以下、単に「A成分」ともいう。）とは、エチレン−α−オレフィン共重合体、或いはアクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種とエチレンとの共重合体であることが好ましい。
ここで、エチレン−α−オレフィン共重合体とは、エチレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１-ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを１種または数種用いることができる。これらの中では、プロピレンや１−ヘキセンが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体のエチレン成分とα−オレフィン成分との比率には特に制限はないが、エチレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、５０モル％超であることがさらに好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法については特に制限はないが、メタロセン系触媒を用いて重合したエチレン−α−オレフィン共重合体は、均一な結晶性を有しており、有機溶剤に対する溶解性も優れており好ましい。
上記アクリル酸アルキルエステルとしては種々のアルキル鎖のものを用いる事が出来るが、汎用性からアクリル酸メチルエステルが好ましい。アクリル酸の共重合量は０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上がさらに好ましい。また、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。０．１重量％未満では、Ｂ成分との相溶性が低下することがあり、５重量％を超えるとポリエチレン基材との接着性が低下することがある。また、アクリル酸アルキルエステルの共重合量は、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。
α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物の少なくとも１種としては、特に限定されないが、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸、無水イタコン酸がより好ましく、無水マレイン酸がさらに好ましい。これら酸成分の共重合量は０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上がさらに好ましい。また、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。０．１重量％未満では、Ｂ成分との相溶性が低下することがあり、５重量％を超えるとポリエチレン基材との接着性が低下することがある。
本発明の接着剤組成物のＡ成分としてはこれら変性ポリエチレン共重合体を１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これら変性ポリエチレン共重合体の融点は８０℃未満であることが必要であり、好ましくは７０℃未満、更に好ましくは６０℃未満である。８０℃以上では有機溶剤溶液の低温下での安定性が極めて悪くなることがある。また、下限は特に限定されないが、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましい。３０℃未満であると樹脂の凝集力が低く過ぎ、十分な接着強度が得られない場合がある。
これら変性ポリエチレン共重合体の市販品の例としては、以下のものが挙げられる。メタロセン触媒で重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体として日本ポリエチレン株式会社の「カーネル（登録商標）」があり、一連のグレードの中で融点が８０℃未満のＫＳ２４０Ｔ（融点：６０℃），ＫＳ３４０Ｔ（融点：６０℃），ＫＪ６４０Ｔ（融点：５８℃）が挙げられるが、これらの内、融点が最も低い「ＫＪ６４０Ｔ」が有機溶剤溶液の低温下での安定性に優れており、最も好ましい。
その他の例としては同じ日本ポリエチレン株式会社製のエチレン−アクリル酸メチルエステル−無水マレイン酸共重合体として「レクスパール（登録商標）ＥＴ」やエチレン−アクリル酸メチル共重合体として「レクスパール（登録商標）ＥＭＡ」があり、各々融点が８０℃未満のグレードとして「ＥＴ３５０Ｘ」（融点：７３℃）、及び「ＥＢ０５０Ｓ」（融点：７３℃）、「ＥＢ２４０Ｈ」（融点：７７℃）、「ＥＢ１４０Ｆ」（融点：７７℃）、「ＥＢ４４０Ｈ」（融点：７７℃）があるがこれらの内、融点のより低い「ＥＴ３５０Ｘ」、及び「ＥＢ０５０Ｓ」がより好ましい。
本発明のＡ成分の分子量はメルトフローレート（ＭＦＲ）値で０．１ｇ／１０分以上が好ましく、１ｇ／１０分以上がより好ましく、１．５ｇ／１０分以上が更に好ましく、２ｇ／１０分以上が特に好ましい。また、１００ｇ／１０分以下が好ましく、５０ｇ／１０分以下がより好ましく、４０ｇ／１０分以下が更に好ましく、３０ｇ／１０分以下が特に好ましい。１００ｇ／１０分を超えると樹脂の凝集力が低下し、十分な接着強度が得られなくなる場合がある。
＜粘着付与剤（Ｂ成分）＞
本発明で使用される粘着付与剤（以下、単に「Ｂ成分」ともいう。）は変性ポリエチレン共重合体（A成分）に対して相溶性の高い事が必須の条件である。相溶性が悪い場合、本発明の接着剤組成物の特徴である低温下での有機溶剤溶液の安定性が得られないことがある。また種々ポリエチレン基材の内、特に高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと示す）基材に対する接着性が発現されないことがある。ここでＨＤＰＥ基材とは密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン樹脂基材であり、特に０．９５ｇ／ｃｍ３付近のポリエチレン基材を意味するものである。
粘着付与剤のＳＰ値は相溶性を判断するおよその目安となる。変性ポリエチレン共重合体（A成分）に対して良好な相溶性を示す粘着付与剤のＳＰ値はＨｏｙの計算式による値で、８．６０〜８．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。Ｈｏｙの計算式による粘着付与剤の様な高分子化合物のＳＰ値（δ）は次の様にして求められる事が知られている。
δ（高分子化合物）＝ρΣＥ／Ｍ
ここでρ：高分子化合物の密度、Ｍ：高分子化合物の繰り返し構造単位の分子量、Ｅ：高分子化合物を構成する個々の構造単位のモル凝集エネルギー定数である。Ｅの数値は種々文献に掲載されている数値を使用する事が出来る。数値が記載されている文献としては例えば、Ｊ．Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｖｏｌ．４２ ７６−１１８ （１９７０）が挙げられる。
また、実際に相溶性を確認する方法としては変性ポリエチレン共重合体と粘着付与剤を混ぜ合わせて作製した乾燥塗膜の透明性が高いほど相溶性が高いと判断される。透明性は目視で確認することができるが、より正確にはＨＡＺＥメーター（１．０以下が好ましく、更に好ましくは０．５以下）等を使用する事で判断できる。或いは上記作製した乾燥フィルムの動的粘弾性特性を測定し、損失弾性率（Ｅ”）の主分散ピークが粘着付与剤配合前と比較しブロードになっていなければ相溶性が良好と判断される。
粘着付与剤の軟化点は６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。また、数平均分子量は５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、８００以上がさらに好ましく、１８００以下が好ましく、１６００以下がより好ましく、１５００以下がさらに好ましい。５００未満であると変性ポリエチレン共重合体（Ａ成分）樹脂塗膜の物性を低下させたり、塗膜表面にブリードアウトしてしまう場合があり、１８００を超えると変性ポリエチレン共重合体（Ａ成分）樹脂との相溶性が悪くなることがある。
本発明で使用される粘着付与剤は、テルペン系樹脂であることが必要であり、なかでもテルペンフェノール樹脂がより好ましい。水添テルペン系樹脂の市販品としては、ヤスハラケミカル（株）製のクリアロン（登録商標）シリーズが挙げられ、テルペンフェノール樹脂の市販品の具体例としては、ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスター（登録商標）シリーズが挙げられる。例えば、「ＹＳポリスターＴ１６０」、「ＹＳポリスターＴ１４５」、「ＹＳポリスターＴ１３０」、「ＹＳポリスターＴ１１５」、「ＹＳポリスターＴ１００」、「ＹＳポリスターＴ８０」のＳＰ値はいずれも８．８１（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、「ＹＳポリスターＵ１３０」、「ＹＳポリスターＵ１１５」のＳＰ値はいずれも８．６９（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。
粘着付与剤の配合量は、変性ポリエチレン共重合体（A成分）１００重量部に対して１０重量部以上１００重量部以下であることが必要であり、好ましくは２０重量部以上８０重量部以下、より好ましくは３０重量部以上７０重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以上６０重量部以下である。１０重量部未満では粘着付与剤の配合効果、すなわちＨＤＰＥ基材に対する接着特性と低温下での溶液安定性が得られないことがあり、１００重量部超では接着剤層の塗膜物性が脆くなることがある。
＜有機溶剤（Ｃ成分）＞
本発明の接着剤組成物に用いられる有機溶剤（以下、単に「Ｃ成分」ともいう。）としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等脂環族炭化水素の各々単独或いはこれらの混合物を主溶剤として用いることが出来る。また、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−ブタノール、２−ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を全有機溶媒に対して、２０重量％未満の範囲で上記主溶剤に混合して用いる事が出来る。
上記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の総合計重量中に占めるＡ成分とＢ成分の合計重量率は２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。また、後述するポリプロピレン系樹脂（Ｄ成分）をさらに配合した場合は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の総合計重量中に占めるＡ成分、Ｂ成分及びＤ成分の合計重量率は２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。２０重量％を越えると有機溶剤溶液の低温下での安定性の悪化が顕著となることがある。
＜ポリプロピレン系樹脂（Ｄ成分）＞
本発明の接着剤組成物には有機溶剤に対する溶解性をより高める目的で、ポリプロピレン系樹脂（以下、単に「Ｄ成分」ともいう）を配合することができる。ポリプロピレン系樹脂（Ｄ成分）としては、非結晶性ポリプロピレン樹脂や、塩素化変性ポリプロピレン共重合体を挙げることができる。塩素化変性ポリプロピレン共重合体は、ポリプロピレンまたはプロピレン−α−オレフィン共重合体の側鎖に塩素原子を付加させたものが好ましい。ここで、プロピレン−α−オレフィン共重合体とは、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを１種または数種用いることができる。これらの中では、１−ブテンが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率には特に制限はないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、５０モル％超であることがより好ましい。市販されているこれら塩素化変性ポリプロピレン共重合体の具体例としては東洋紡（株）製ハードレン（登録商標）ＤＸシリーズ（「ＤＸ−５２６Ｐ」、「ＤＸ−５３０Ｐ」等）が挙げられる。一方、非結晶性ポリプロピレン樹脂としては出光興産（株）製エルモーデュ（登録商標）（「エルモーデュＳ４００」、「エルモーデュＳ６００」、「エルモーデュＳ９０１」）等が挙げられる。
非結晶性ポリプロピレン樹脂とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／ｍｉｎ．の速度で−５０℃〜２００℃に昇温したときに明確な融解ピークを示さないものをいう。
塩素化変性ポリプロピレン共重合体の塩素含有率は、５重量％以上であることが好ましく、８重量％以上がより好ましく、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、４０重量％以下であることが好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。前記の範囲とすることで、良好な有機溶剤溶解性を発現することができる。
塩素化変性ポリプロピレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜１７０，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは６０，０００〜１５０，０００の範囲であり、さらに好ましくは、８０，０００〜１３０，０００の範囲である。
塩素化変性ポリプロピレン共重合体の製造方法としては、特に限定されず、例えばポリプロピレンをクロロホルム等のハロゲン化炭化水素に溶解させ、塩素を導入することにより得ることができる。
上記Ｄ成分の製造方法については特に制限はないが、メタロセン系触媒を用いて重合したプロピレン−α−オレフィン共重合体は、均一な結晶性を有しており、溶剤に対する溶解性も優れており、好ましい。
上記Ｄ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対して、１５重量部未満であることが好ましく、１３重量部以下であることがより好ましく、１１重量部以下であることがさらに好ましい。多すぎるとポリエチレン基材に対する接着性が損なわれてしまう事がある。
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、前記融点が８０℃未満の変性ポリエチレン共重合体（Ａ成分）、テルペン系粘着付与剤（Ｂ成分）、および有機溶剤（Ｃ成分）を含有し、Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分が３０〜１００重量部の組成物である。或いは場合によりＡ成分１００重量部に対して、１５重量部未満のポリプロピレン系樹脂（Ｄ成分）をさらに含有する組成物である。
本発明の接着剤組成物には必要に応じて硬化剤を配合する事が出来る。硬化剤の種類は特に限定されないが、例えば多官能イソシアネート化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキサメタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、または脂環族ジイソシアネート化合物及びそれら各々の付加多量体化合物が挙げられる。また、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物及びそれら各々の付加多量体化合物が挙げられる。また、上記これら多官能イソシアネート化合物の反応触媒として種々の３級アミン化合物や有機錫化合物を配合してもよい。
その他の硬化剤としては種々脂肪族系多官能エポキシ化合物、脂環族系多官能エポキシ化合物、芳香族系多官能エポキシ化合物も配合出来る。その際の硬化反応促進剤としてはトリフェニルホスフィンや種々の多官能アミン化合物を添加してもよい。
その他、本発明の接着剤組成物には接着性能を低下させない範囲で種々充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤等の種々添加剤を配合しても良い。
本発明の接着剤組成物は、ゴム成分を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、接着剤組成物中に３重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以下であり、特に好ましくは０重量％以下である。
本発明で得られる接着剤組成物は、ポリオレフィン系樹脂基材、特にポリエチレン樹脂基材に対する接着性に優れているので、塗装、印刷、接着、コーティングの際のプライマーや、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤の用途に有用である。
ポリオレフィン系樹脂基材としては、従来から公知のポリオレフィン樹脂の中から適宜選択すればよい。例えば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などを用いることができる。ポリオレフィン系樹脂基材には必要に応じて顔料や種々の添加物を配合してもよい。
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中および比較例中に単に「部」とあるのは重量部を示す。また、本発明で採用した測定・評価方法は以下のとおりである。
１）接着剤組成物の固形分濃度の測定
５ｃｍ径、深さ１ｃｍのアルミ製カップにサンプル（接着剤組成物）約１ｇを採り、精秤する。次いでサンプルを入れたアルミカップを６０℃の減圧乾燥機で６時間乾燥させる。減圧乾燥機から取り出したアルミカップをデシケーターに入れ、室温で３０分放置・冷却する。デシケーターからアルミカップを取り出し、重量を精秤し、減圧乾燥前後の重量変化（下記式）からサンプル（接着剤組成物）の固形分濃度の重量％を算出する。
接着剤組成物の固形分濃度（重量％）＝［（減圧乾燥前のサンプル重量）−（減圧乾燥後のサンプル重量）］／（減圧乾燥前のサンプル重量）×１００
２）組成重量比（粘着付与剤含有量）の定量
上記固形分濃度の測定で得られた乾燥したサンプル（樹脂）を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）“ジェミニ−４００−ＭＲ”を用い、１Ｈ−ＮＭＲ分析により変性ポリエチレン共重合体、粘着付与剤およびポリプロピレン系樹脂の比率を求めた。
３）接着剤組成物の粘度の測定
実施例・比較例で得られた接着剤組成物を５０CC密栓付ガラス製サンプル管に入れ２５℃の恒温水槽で１２時間保持した。次いで東機産業（株）製“Viscometer TV-22”（E型粘度計）を用い、０．６ｇのサンプルをローターＮｏ．０．８°（＝４８’）×Ｒ２４、レンジＨ、回転数５ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。
４）ＤＳＣによる変性ポリエチレン共重合体の融点の測定
ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ Ｑ２０００を用い、変性ポリエチレン共重合体サンプル約５ｍｇを密閉式アルミパンに秤量し、１０℃／ｍｉｎ．の速度で−５０℃→２００℃→−５０℃の昇温・冷却サイクルを２回繰り返した。２回目昇温時に現れた吸熱ピークの極小点温度を融点として読み取った。
５）接着剤組成物の保存安定性評価
実施例・比較例で調製された接着剤組成物を２０℃及び１５℃のインキュベーター内で静置状態で保存した。２４時間放置後の溶液の外観変化を観察し、結果を以下の様な基準で評価した。
○：接着剤組成物が調製時と同等の流動性を保持している。
△：接着剤組成物が増粘しているが流動性は保持している。
×：接着剤組成物が固化しており、流動性が無い。
６）ポリエチレン基材に対する接着性の評価−１（碁盤目剥離試験）
実施例・比較例で得られた接着剤組成物を（株）パルテック社製２ｍｍ厚、２５ｍｍ×１００ｍｍサイズの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）テストピース（密度：０．９５ｇ／ｃｍ３）及び同サイズの同社製低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）テストピース（密度：０．９２ｇ／ｃｍ３）に＃１６Ｅのワイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工し、９０℃の熱風乾燥機で１０分乾燥させた。乾燥機から取り出したテストピースを室温下で１時間放置した後、塗装面にカッターナイフにて１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを使用して引き剥がし（碁盤目剥離試験）を実施した。剥がれたマス目を数え、全て剥がれた場合は、０／１００とし、全く剥がれが生じなかった場合は、１００／１００とした。結果を表２に示した。
７）ＬＤＰＥポリエチレン基材に対する接着性の評価−２（フィルム９０°剥離試験）
中川製袋加工（株）製の４０μｍ厚ＬＤＰＥフィルム（密度：０．９２ｇ／ｃｍ３）に＃１６Ｅのワイヤーバーを用いて実施例・比較例で得られた接着剤組成物を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工し、９０℃の熱風乾燥機で１０分乾燥させた。乾燥後、フィルムから２．５ｃｍ×１０ｃｍの短冊状片を１０枚切り出し、塗工面同士を貼り合せ、９０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ２圧で３０秒間ヒートシールし、１ｃｍ幅のヒートシール層を形成した試験片を５枚作製した。試験片の先端を引っ張り試験機（Ｏｒｉｅｎｔｅｃ社製“ＲＴＭ−１００”）のチャックで挟み５ｋｇｆロードセルを用い、２５℃雰囲気下、５０ｍｍ／分の引っ張り速度で上下方向に引いて９０°剥離試験を実施した。得られた５個の剥離強度の平均値を算出し、表２に示した。
実施例１
以下の原料を温度計、コンデンサー、攪拌棒を具備した１Ｌガラスフラスコに仕込み、８０℃で１時間攪拌し、樹脂分を均一溶解して接着剤組成物を調製した。
・カーネル（登録商標）ＫＪ６４０Ｔ
（日本ポリエチレン（株）製変性ポリエチレン共重合体）１００部
・ＹＳポリスター（登録商標）Ｔ１３０
（ヤスハラケミカル（株）製テルペンフェノール系粘着付与剤）５０部
・ＭＣＨ（メチルシクロヘキサン）８５０部
冷却後溶液を取り出し、接着剤組成物を得た。固形分濃度、変性ポリエチレン共重合体樹脂および粘着付与剤の含有量を測定し、その結果から上記各成分の重量比率を求めた。変性ポリエチレン共重合体の融点の測定値と共に表１に示した。併せて上述した評価測定方法に従い、２５℃での溶液粘度、２０℃及び１５℃保存下での溶液（接着剤組成物）の保存安定性、及びＨＤＰＥ及びＬＤＰＥシート碁盤目剥離とＬＤＰＥフィルム９０°剥離試験の評価結果を表２に示した。
実施例２
以下の原料を温度計、コンデンサー、攪拌棒を具備した１Ｌガラスフラスコに仕込み、８０℃で１時間攪拌し、樹脂分を均一溶解して接着剤組成物を調製した。
・レクスパールＥＴ３５０Ｘ
（日本ポリエチレン（株）製変性ポリエチレン共重合体）１００部
・ＹＳポリスターＴ１３０
（ヤスハラケミカル（株）製テルペンフェノール系粘着付与剤）７０部
・トルエン ９６３部
冷却後溶液を取り出し、得られた接着剤組成物の溶液特性及びポリエチレン基材に対する接着性能を実施例１と同様に測定し、各々表１、表２に示した。
実施例３
以下の原料を温度計、コンデンサー、攪拌棒を具備した２Ｌガラスフラスコに仕込み、８０℃で１時間攪拌し、樹脂分を均一溶解して接着剤組成物を調製した。
・カーネルＫＪ６４０Ｔ
（日本ポリエチレン（株）製変性ポリエチレン共重合体）１００部
・ＹＳポリスターＵ１３０
（ヤスハラケミカル（株）製テルペンフェノール系粘着付与剤）４０部
・ＭＣＨ（メチルシクロヘキサン）７９３部
冷却後溶液を取り出し、得られた接着剤組成物の溶液特性及びポリエチレン基材に対する接着性能を実施例１と同様に測定し、各々表１、表２に示した。
実施例４
以下の原料を温度計、コンデンサー、攪拌棒を具備した２Ｌガラスフラスコに仕込み、８０℃で１時間攪拌し、樹脂分を均一溶解して接着剤組成物を調製した。
・カーネルＫＪ６４０Ｔ
（日本ポリエチレン（株）製変性ポリエチレン共重合体）９０部
・ハードレンＤＸ−５２６Ｐ（塩素含有率２６重量％）
（東洋紡（株）製塩素化変性ポリプロピレン共重合体）１０部
・ＹＳポリスターＴ１３０
（ヤスハラケミカル（株）製テルペンフェノール系粘着付与剤）５０部
・ＣＨ（シクロヘキサン）７６５部
・酢酸エチル８５部
冷却後溶液を取り出し、得られた接着剤組成物の溶液特性及びポリエチレン基材に対する接着性能を実施例１と同様に測定し、各々表１、表２に示した。
実施例５
以下の原料を温度計、コンデンサー、攪拌棒を具備した２Ｌガラスフラスコに仕込み、８０℃で１時間攪拌し、樹脂分を均一溶解して接着剤組成物を調製した。
・カーネルＫＪ６４０Ｔ
（日本ポリエチレン（株）製変性ポリエチレン共重合体）９０部
・エルモーデュＳ４００
（出光興産（株）製ポリプロピレン樹脂）１０部
・ＹＳポリスターＴ１３０
（ヤスハラケミカル（株）製テルペンフェノール系粘着付与剤）５０部
・ＣＨ（シクロヘキサン）７６５部
・酢酸エチル８５部
冷却後溶液を取り出し、得られた接着剤組成物の溶液特性及びポリエチレン基材に対する接着性能を実施例１と同様に測定し、各々表１、表２に示した。
実施例６
以下の原料を温度計、コンデンサー、攪拌棒を具備した２Ｌガラスフラスコに仕込み、８０℃で１時間攪拌し、樹脂分を均一溶解して接着剤組成物を調製した。
・カーネルＫＪ６４０Ｔ
（日本ポリエチレン（株）製変性ポリエチレン共重合体）１００部
・ハードレンＤＸ−５２６Ｐ（塩素含有率２６重量％）
（東洋紡（株）製塩素化変性ポリプロピレン共重合体）１０部
・クリアロンＫ１００
（ヤスハラケミカル（株）製水添テルペン系粘着付与剤）５０部
・ＣＨ（シクロヘキサン）７６５部
・酢酸ブチル８５部
冷却後溶液を取り出し、得られた接着剤組成物の溶液特性及びポリエチレン基材に対する接着性能を実施例１と同様に測定し、各々表１、表２に示した。
実施例７
以下の原料を温度計、コンデンサー、攪拌棒を具備した２Ｌガラスフラスコに仕込み、８０℃で１時間攪拌し、樹脂分を均一溶解して接着剤組成物を調製した。
・カーネルＫＪ６４０Ｔ
（日本ポリエチレン（株）製変性ポリエチレン共重合体）１１０部
・ＹＳポリスターＴ１３０
（ヤスハラケミカル（株）製テルペンフェノール系粘着付与剤）１１０部
・ＭＣＨ（メチルシクロヘキサン）７８０部
冷却後溶液を取り出し、得られた接着剤組成物の溶液特性及びポリエチレン基材に対する接着性能を実施例１と同様に測定し、各々表１、表２に示した。
比較例１
実施例１の「カーネルＫＪ６４０Ｔ」を「レクスパール（登録商標）ＥＴ３３０Ｈ」（日本ポリエチレン（株）製変性ポリエチレン樹脂 融点：８６℃）に変更し、得られた接着剤組成物の溶液特性を表１に示した。表１に示したとおり得られた接着剤組成物は室温下（２５℃）では固化した状態であったため、基材塗布が不可能で接着性能を評価する事が出来なかった。
比較例２
実施例１の「カーネルＫＪ６４０Ｔ」を「レクスパールＥＴ７２０Ｘ」（日本ポリエチレン（株）製変性ポリエチレン樹脂 融点：９８℃）に変更し、得られた接着剤組成物の溶液特性を表１に示した。表１に示したとおり得られた接着剤組成物は室温下（２５℃）では固化した状態であったため、基材塗布が不可能で接着性能を評価する事が出来なかった。
比較例３
実施例１の「カーネルＫＪ６４０Ｔ」を「ニュクレル（登録商標）Ｎ１５６０」（三井化学（株）製変性ポリエチレン樹脂 融点：９５℃）に変更し、得られた接着剤組成物の溶液特性を表１に示した。表１に示したとおり得られた接着剤組成物は室温下（２５℃）では固化した状態であったため、基材塗布が不可能で接着性能を評価する事が出来なかった。
比較例４
以下の原料を温度計、コンデンサー、攪拌棒を具備した１Ｌガラスフラスコに仕込み、８０℃で１時間攪拌し、樹脂分を均一溶解して接着剤組成物を調製した。
・カーネルＫＪ６４０Ｔ（融点：５８℃）
（日本ポリエチレン（株）製変性ポリエチレン樹脂）１５０部
・ＭＣＨ（メチルシクロヘキサン） ８５０部
冷却後溶液を取り出し、得られた接着剤組成物の溶液特性及びポリエチレン基材に対する接着性能を実施例１と同様に測定し、各々表１、表２に示した。
比較例５
以下の原料を温度計、コンデンサー、攪拌棒を具備した１Ｌガラスフラスコに仕込み、８０℃で１時間攪拌し、樹脂分を均一溶解して接着剤組成物を調製した。
・カーネルＫＪ６４０Ｔ（融点：５８℃）
（日本ポリエチレン（株）製変性ポリエチレン樹脂）１００部
・ＹＳポリスターＴ１３０
（ヤスハラケミカル（株）製テルペンフェノール系粘着付与剤）２０部
・ＭＣＨ（メチルシクロヘキサン）６８０部
冷却後溶液を取り出し、得られた接着剤組成物の溶液特性及びポリエチレン基材に対する接着性能を実施例１と同様に測定し、各々表１、表２に示した。
比較例６
以下の原料を温度計、コンデンサー、攪拌棒を具備した１Ｌガラスフラスコに仕込み、８０℃で１時間攪拌し、樹脂分を均一溶解して接着剤組成物を調製した。
・カーネルＫＪ６４０Ｔ（融点：５８℃）
（日本ポリエチレン（株）製変性ポリエチレン樹脂）１００部
・ＹＳポリスターＴ１３０
（ヤスハラケミカル（株）製テルペンフェノール系粘着付与剤）１２０部
・ＭＣＨ（メチルシクロヘキサン）１２４７部
冷却後溶液を取り出し、得られた接着剤組成物の溶液特性及びポリエチレン基材に対する接着性能を実施例１と同様に測定し、各々表１、表２に示した。
比較例７
実施例１の「ＹＳポリスターＴ１３０」を「ＹＳレジンＳＸ−１００」（ヤスハラケミカル製スチレン樹脂）に変更し、得られた接着剤組成物の溶液特性及びポリエチレン基材に対する接着性能を実施例１と同様に測定し、各々表１、表２に示した。
比較例８
実施例１の「ＹＳポリスターＴ１３０」を「ハリスターＴＦ」（ハリマ化成（株）製ロジン系樹脂）に変更し、得られた接着剤組成物の溶液特性及びポリエチレン基材に対する接着性能を実施例１と同様に測定し、各々表１、表２に示した。
比較例９
実施例１の「ＹＳポリスターＴ１３０」を「ハリタックＳＥ１０」（ハリマ化成（株）製ロジン系樹脂）に変更し、得られた接着剤組成物の溶液特性及びポリエチレン基材に対する接着性能を実施例１と同様に測定し、各々表１、表２に示した。
比較例１０
実施例１の「ＹＳポリスターＴ１３０」を「ネオトール（登録商標）１２５ＨＫ」（ハリマ化成（株）製ロジン系樹脂）に変更し、得られた接着剤組成物の溶液特性及びポリエチレン基材に対する接着性能を実施例１と同様に測定し、各々表１、表２に示した。
比較例１１
実施例１の「ＹＳポリスターＴ１３０」を「スーパーエステルＡ−７５」（荒川化学（株）製ロジン系樹脂）に変更し、得られた接着剤組成物の溶液特性及びポリエチレン基材に対する接着性能を実施例１と同様に測定し、各々表１、表２に示した。
比較例１２
実施例１の「ＹＳポリスターＴ１３０」を「エステルガムＨ」（荒川化学（株）製ロジン系樹脂）に変更し、得られた接着剤組成物の溶液特性及びポリエチレン基材に対する接着性能を実施例１と同様に測定し、各々表１、表２に示した。
比較例１３
実施例１の「ＹＳポリスターＴ１３０」を「エステルガムＡＡ−Ｌ」（荒川化学（株）製ロジン系樹脂）に変更し、得られた接着剤組成物の溶液特性及びポリエチレン基材に対する接着性能を実施例１と同様に測定し、各々表１、表２に示した。
比較例１４
実施例１の「ＹＳポリスターＴ１３０」を「アルコン（登録商標）Ｐ−９０」（荒川化学（株）製脂環族飽和炭化水素系樹脂）に変更し、得られた接着剤組成物の溶液特性及びポリエチレン基材に対する接着性能を実施例１と同様に測定し、各々表１、表２に示した。
比較例１５
実施例１の「ＹＳポリスターＴ１３０」を「アルコンＭ−９０」（荒川化学（株）製脂環族飽和炭化水素系樹脂）に変更し、得られた接着剤組成物の溶液特性及びポリエチレン基材に対する接着性能を実施例１と同様に測定し、各々表１、表２に示した。
比較例１６
実施例１の「ＹＳポリスターＴ１３０」を「パインクリスタル（登録商標）ＫＲ−５０Ｍ」（荒川化学（株）製ロジン金属塩系樹脂）に変更し、得られた接着剤組成物の溶液特性及びポリエチレン基材に対する接着性能を実施例１と同様に測定し、各々表１、表２に示した。
表１、２から分かる様に本発明により、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）基材及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）基材各々に対して接着性に優れる低温下での安定性に優れた接着剤組成物が得られる。
尚、比較例１〜３は変性ポリエチレン共重合体（Ａ成分）の融点が８０℃を超える場合の例、比較例４〜６はＡ成分１００重量部に対してＢ成分が３０〜１００重量部を外れる場合の例、及び比較例７〜１６はＢ成分としてテルペン系以外の粘着付与剤を使用した場合の例である。
Figure 0006794999
Figure 0006794999
本発明の接着剤組成物は、低温下での保存安定性が良好であり、ポリオレフィン系樹脂基材、特にポリエチレン系樹脂基材に対する接着性に優れ、それら基材に対する塗装、印刷、接着、コーティングの際のプライマーや、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤の用途に有用である。

Claims (5)

  1. 融点が８０℃未満の変性ポリエチレン共重合体（Ａ成分）、テルペン系粘着付与剤（Ｂ成分）、および有機溶剤（Ｃ成分）を含有し、Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分が３０〜１００重量部である接着剤組成物。
  2. テルペン系粘着付与剤（Ｂ成分）が、テルペンフェノール樹脂である事を特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 有機溶剤（Ｃ成分）が、脂環族炭化水素化合物および／または芳香族炭化水素化合物である事を特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。
  4. 前記Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計重量に占めるＡ成分とＢ成分の重量比率が２０重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
  5. さらにポリプロピレン系樹脂（Ｄ成分）を含有し、Ｄ成分が前記Ａ成分１００重量部に対して１５重量部未満である事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。


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