JP6794662B2 - 修飾ポリロタキサン、その組成物、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
さらに、工業的に好適な方法により、修飾ポリロタキサンを製造する必要があった。
環状分子(Aa)がシクロデキストリンであり、
そのシクロデキストリンの水酸基の一部または全部が、ヒドロキシプロピル(HO−C3H6−)基と結合し、
このポリロタキサン中の水酸基が、下記式(2)で示されるカプロラクトン由来の基(−CO(CH2)5OH)である修飾基(Ad)で修飾され、 官能基(B)によるポリロタキサン(A)中に存在する水酸基の修飾の割合が0%である未修飾ポリロタキサンの、ポリオール化合物への相溶性比を1とした時、当該相溶性比が1.2〜4.0であり、HLBが1〜19である修飾ポリロタキサン。
環状分子(Aa)がシクロデキストリンであり、
そのシクロデキストリンの水酸基の一部または全部が、ヒドロキシプロピル(HO−C3H6−)基と結合し、
下記式(2)で示されるカプロラクトン由来の基(−CO(CH2)5OH)である修飾基(Ad)で修飾されたポリロタキサンと、ポリロタキサン(A)中に存在する水酸基に対し0.05〜5.0モル当量の下記式(3)で示される化合物とを反応させることを特徴とする、前記1に記載の修飾ポリロタキサンの製造方法。
また、本発明の修飾ポリロタキサンは、ポリウレタン樹脂、発泡ポリウレタン、ポリウレタンエラストマー、ゴム、プラスチック、ガラス代替物、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材料、研磨材、防振材、断熱材、シール材、パッキン、及び成形体等の用途で使用することができる。
さらに、工業的に好適な方法により、修飾ポリロタキサンを製造することができる。
本発明に使用されるポリロタキサン(A)は、環状分子(Aa)と、この環状分子(Aa)の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子(Ab)と、この直鎖状分子(Ab)の両末端に配置され、前記環状分子(Aa)と前記直鎖状分子(Ab)との分離を防止する封鎖基(Ac)と、前記環状分子(Aa)を修飾する修飾基(Ad)が配置されている構成を有する包接化合物である。ポリロタキサンとしては、図1に示され、CAS No.928045−45−8で特定されるポリロタキサンが好ましい。このCAS No.928045−45−8で特定されるポリロタキサンの末端の水酸基をポリエチレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸等で修飾したポリロタキサンの模式図は図2に記載の通りである。
前記環状分子(Aa)は、その開口部に、直鎖状分子(Ab)を串刺し状に包接しうる程度の大きさの分子であれば、特に限定されない。この環状分子(Aa)は、ポリロタキサン(A)の製造にあたって、一種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。
前記修飾基(Ad)は、ポリロタキサンに良好な架橋性を付与するとともに、ポリロタキサンを親水性化したり、又はポリロタキサンを疎水性化したりすることができる。
特に前記修飾基(Ad)は、ポリオール化合物との相溶性を向上させるために、ポリロタキサンを疎水性化する疎水性基を有していることが好ましい。この疎水性基は、前記環状分子(Aa)の水酸基の一部又は全部を修飾している。
なお、これらの置換基中の炭素は、前記アルキレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基における炭素数にカウントしない。
したがって、修飾基(Ad)は、カプロラクタム由来の基(−CO(CH2)5NH2)、又はカプロラクトン由来の基(−CO(CH2)5OH)が好ましく、カプロラクトン由来の基がより好ましい。
なお、カプロラクトン由来の基(−CO(CH2)5OH)は下記式(2)で示される通りである。
ポリロタキサン(A)に用いられる直鎖状分子(Ab)は、環状分子(Aa)の開口部を串刺し状に貫通して、環状分子(Aa)に包接され得るものであれば、特に限定されない。なお、直鎖状分子(Ab)の両末端には、後述する封鎖基(Ac)を導入する際の反応点となる官能基が存在する。前記官能基の例としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホニル基等が挙げられる。
本発明に使用されるポリロタキサン(A)の封鎖基(Ac)は、直鎖状分子(Ab)の両端に配置され、環状分子(Aa)と直鎖状分子(Ab)とが分離しないように作用する基であれば、特に限定されない。そのような封鎖基(Ac)は、一種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。
本発明の官能基(B)は、下式の一般式(1)で示される。
本発明の修飾ポリロタキサンとの相溶性が向上するポリオール化合物として、具体的には、
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、それらの共重合ポリオール、及びそれらをブレンドしたポリオール等のポリエーテルポリオール類;
アジピン酸などのジカルボン酸とエチレングリコールなどのポリオールとの縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びそれらをブレンドしたポリオール等のポリエステルポリオール類;
脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、及び芳香族ポリオールモノマー等のポリオールモノマーが挙げられる。
相溶性比は、ポリウレタン樹脂、発泡ポリウレタン、ポリウレタンエラストマー、ゴム、プラスチック、ガラス代替物、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材料、研磨材、防振材、断熱材、シール材、パッキン、及び成形体等の用途に利用する観点から、1.2以上であることが好ましく、1.4以上であることがより好ましく、1.6以上であることがさらに好ましい。後述する官能基(B)によるポリロタキサン(A)中に存在する水酸基の修飾の割合を考慮すると、前記相溶性比は、1.1〜6.0であることが好ましく、1.2〜4.0であることがより好ましく、1.4〜4.0であることがさらに好ましく、1.6〜4.0であることがさらにより好ましい。
本発明の修飾ポリロタキサンは、例えば、ポリウレタン樹脂、発泡ポリウレタン、ポリウレタンエラストマー、ゴム、プラスチック、ガラス代替物、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材料、研磨材、防振材、断熱材、シール材、パッキン、及び成形体等の用途に用いることができる。中でも、ポリウレタンエラストマー用途としては、熱硬化型ポリウレタンエラストマーの製造原料としての使用が可能である。
より具体的には、ポリオール、ポリイソシアネート、及び本修飾ポリロタキサンとを、公知の条件下で反応させることによって、熱硬化型ポリウレタンエラストマーを製造することができる。
本発明は、修飾ポリロタキサン、及びポリオール化合物を含む、修飾ポリロタキサン組成物を提供する。必要に応じて、有機溶媒を含んでいてもよい。なお、修飾ポリロタキサン、ポリオール化合物、及び有機溶媒は前記と同義である。
また、組成物100重量%中、ポリロタキサンの含量は、ポリロタキサンの構成成分、組成物中に含まれるその他の成分、組成物の応用分野などに依存するが、5〜95重量%であることが好ましく、10〜50重量%であることがより好ましい。
本組成物には、用途に応じて、触媒、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤、可塑剤、離型剤、補強剤、充填剤(無機充填剤・有機充填剤)、安定剤、着色剤(顔料・染料)、難燃性向上剤、光安定剤等を添加することができる。本組成物の用途としては、ポリウレタン樹脂、発泡ポリウレタン、ポリウレタンエラストマー、ゴム、プラスチック、ガラス代替物、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材料、研磨材、防振材、断熱材、シール材、パッキン、及び成形体等が挙げられる。
本発明の修飾ポリロタキサンは、ポリロタキサン(A)において末端の水酸基を、官能基(B)を有する反応剤と反応させ、官能基(B)で修飾することで得ることができる。この修飾反応は、例えば、官能基(B)を有するアシル化剤を用いたアシル化反応がある。アシル化反応は、アシル化剤をポリロタキサン(A)に添加することにより進行する。
式(3)中のLは、ポリロタキサン上の水酸基と反応する原子、または官能基で、ハロゲン原子、イミダゾール基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、イソシアナート基又は下記式(4−1)、(4−2)、(4−3)で示される。
官能基(B)によるポリロタキサン(A)中の水酸基の修飾の割合(x)は、例えば、環状分子(Aa)がα−シクロデキストリンであり、修飾基(Ad)が下記式(2)で示されるカプロラクトン由来の基(−CO(CH2)5OH)であり、カプロラクトン由来の基を有するポリカプロラクトンをシクロデキストリンに導入する前にプロピレンオキシドを使用し、官能基(B)中のRがメチル基である場合、以下の方法で計算することができる。
(a2)=(b1)×(b2)/114
により算出できる。
式中、114は、式(5)で示される繰り返し単位(モノマー)の分子量である。
(b1)={(c1)+(c2)×(c3)×973+(c2)×(c3)×18×(c4)×58+(c5)×2}/{1−(b2)}
により算出できる。
(b2)=(d2)/{(d1)+(d2)}
により算出できる。
(a1)=(c2)×(c3)×18
により算出できる。
修飾ポリロタキサン中の官能基B由来の分子量(Mw)は、以下の方法で計算することができる。
Mw=官能基Bの分子量×ポリロタキサン(A)1モル中の水酸基のモル数(a1)×ポリロタキサン(A)中の水酸基の修飾の割合(x)
修飾ポリロタキサンの理論分子量(M)は、以下の方法で計算することができる。
M=ポリロタキサン(A)の理論分子量(b1)+修飾ポリロタキサン中の官能基B由来の分子量(Mw)
HLBとは親水性− 親油性のバランス(Hydrophile−Lipophile Balance) を示す指標であり、本発明においては次式を用いて算出した値を用いている。
HLB=20×(Mw/M)
本反応で得られた修飾ポリロタキサンは、再結晶法、デカンテーション法、洗浄媒体による洗浄法等、公知の方法で精製することができる。精製方法は特に制限されない。
カプロラクトン変性ポリロタキサンPR−1(HAPR−g−PCL;アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーSH2400P」、ヒドロキシプロピル基の置換度50%、環状分子の包接率30%、理論分子量67万)を用意した。本試料を用いて、後述の通り、相溶性比、水酸基価、融点、を測定した。
<mPEG‐COOH‐400(数平均分子量400;ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノカルボン酸)の作製>
ユニオックスM‐400(日油株式会社製;数平均分子量400;ポリエチレングリコールモノメチルエーテル)29.7g、TEMPO(2,2,6,6‐テトラメチル‐1‐ピペリジニルオキシラジカル)0.10g、臭化ナトリウム0.11gをイオン交換水150.6gに溶解させた。次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素濃度13%)94.7gを室温(25℃)で添加し、添加後、室温(25℃)で30分間撹拌した。その後、エタノールを8g添加し、反応液がpH2.4になるまで35%HCl水溶液を加えた。200gの塩化メチレンを用いた抽出操作を2回繰り返した後、得られた有機層の溶媒をエバポレーターで留去し、得られた固形物を乾燥させ、mPEG‐COOH‐400 26.4gを得た。
比較例1のカプロラクトン変性ポリロタキサン(PR−1)10.0gとトルエン25.0gを、窒素雰囲気下、室温(25℃)で一晩混合し、ポリロタキサンを完全に溶解させた(溶液A)。別の反応器で、mPEG‐COOH‐400 5.1g(ポリロタキサン中の全ての水酸基に対して0.70モル等量)とトルエン10.1gを混合し、完全に溶解させ、室温(25℃)で1,1’-カルボニルジイミダゾール1.6gを添加し、反応液を60℃に昇温させ、30分撹拌した。得られた反応液を室温(25℃)まで冷却し、先に調製したポリロタキサンのトルエン溶液(前記溶液A)に加え、3時間撹拌した。得られた反応液に、233gのメタノールを添加後、15分攪拌、30分静置したのち、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を乾燥させ、環状分子上のカプロラクトン鎖の末端水酸基の一部をPEG(ポリエチレングリコール)構造で修飾したポリロタキサン(PR−PEG−1)10.3gを得た。得られたポリロタキサンにおける官能基(B)によるポリロタキサン(A)中に存在する水酸基の修飾の割合は25%で、理論分子量は76万で、HLBは3.0であった。本試料を用いて、後述の通り、相溶性比、水酸基価、融点、及び融点を測定した。
<mPEG‐COOH‐1000(数平均分子量1000;ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノカルボン酸)の作製>
ユニオックスM‐1000(日油株式会社製;数平均分子量1000;ポリエチレングリコールモノメチルエーテル)30.3g、TEMPO(2,2,6,6‐テトラメチル‐1‐ピペリジニルオキシラジカル)0.10g、臭化ナトリウム0.10gをイオン交換水100.2gに溶解させた。次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素濃度13%)37.9gを室温(25℃)で添加し、添加後、室温(25℃)で30分間撹拌した。その後、エタノールを3g添加し、反応液がpH2.4になるまで35%HCl水溶液を加えた。200gの塩化メチレンを用いた抽出操作を2回繰り返した後、得られた有機層の溶媒をエバポレーターで留去し、得られた固形物を乾燥させ、mPEG‐COOH‐100
0 28.4gを得た。
比較例1のカプロラクトン変性ポリロタキサン(PR−1)20.0gとトルエン50.1gを、窒素雰囲気下、室温(25℃)で一晩混合し、ポリロタキサンを完全に溶解させた(溶液B)。このトルエン溶液を加熱還流させ、ディーン・スターク管で共沸脱水を行なった。別の反応器で、mPEG‐COOH1000 25.3g(ポリロタキサン中の全ての水酸基に対して0.70モル等量)とトルエン50.6gを混合し、完全に溶解させ、室温(25℃)で1,1’-カルボニルジイミダゾール3.3gを添加し、反応液を60℃に昇温させ、30分反応させた。得られた反応液を室温(25℃)まで冷却し、先に調製したポリロタキサンのトルエン溶液(前記溶液B)に加え、2時間撹拌した。得られた反応液に、400gのエタノール/ヘキサン混合溶媒(重量比1/1)を添加後、15分攪拌、30分静置したのち、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を乾燥させ、環状分子上のカプロラクトン鎖の末端水酸基の一部をPEG構造で修飾したポリロタキサン(PR−PEG−2)28.9gを得た。得られたポリロタキサンにおける官能基(B)によるポリロタキサン(A)中に存在する水酸基の修飾の割合は33%で、理論分子量は108万で、HLBは7.5であった。本試料を用いて、後述の通り、相溶性比、水酸基価、及び融点を測定した。
<mPEG‐COOH‐4000(数平均分子量4000;ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノカルボン酸)の作製>
ユニオックスM‐4000(日油株式会社製;数平均分子量4000;ポリエチレングリコールモノメチルエーテル)80.8g、TEMPO(2,2,6,6‐テトラメチル‐1‐ピペリジニルオキシラジカル)0.40g、臭化ナトリウム0.40gをイオン交換水100.2gに溶解させた。次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素濃度13%)25.8gを室温(25℃)で添加し、室温(25℃)で30分間撹拌した。その後、エタノールを2g添加し、反応液がpH2.4になるまで35%HCl水溶液を加えた。300gの塩化メチレンを用いた抽出操作を2回繰り返した後、得られた有機層の溶媒をエバポレーターで留去し、得られた固形物を乾燥させ、mPEG‐COOH‐4000 73.2gを得た。
比較例1のカプロラクトン変性ポリロタキサン(PR−1)20.0gとトルエン50.1gを、窒素雰囲気下、室温(25℃)で一晩混合し、ポリロタキサンを完全に溶解させた(溶液C)。別の反応器で、mPEG‐COOH‐4000 50.0g(ポリロタキサン中の全ての水酸基に対して0.35モル等量)とトルエン100.7gを混合し、完全に溶解させ、室温(25℃)で1,1’-カルボニルジイミダゾール1.9gを少しずつ添加し、反応液を60℃に昇温させ、30分撹拌した。得られた反応液を室温(25℃)まで冷却し、先に調製したポリロタキサンのトルエン溶液(前記溶液C)に加え、3時間撹拌した。得られた反応液に、500gのエタノール/ヘキサン混合溶媒(重量比1/1)を添加後、15分攪拌、30分静置したのち、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を乾燥させ、環状分子上のカプロラクトン鎖の末端水酸基の一部をPEG構造で修飾したポリロタキサン(PR−PEG−3)17.96gを得た。得られたポリロタキサンにおける官能基(B)によるポリロタキサン(A)中に存在する水酸基の修飾の割合は4%で、理論分子量は89万で、HLBは4.8であった。本試料を用いて、後述の通り、相溶性比、水酸基価、及び融点を測定した。
実施例、及び比較例で得られた修飾ポリロタキサンについて、各種物性の評価を以下に示す方法により行った。結果を表1に示す。
比較例1記載のカプロラクトン変性したポリロタキサン(PR−1)1.0gを、トルエン5.0gに溶解したトルエン溶液を調製し、この調製液に、ポリオール化合物(サンニックス PP−2000(三洋化成工業株式会社製;数平均分子量2000;ポリプロピレングリコール))を攪拌しながらゆっくり添加し、濁りが発生した時点の添加量を測定した。同様に、実施例1で得られた修飾ポリロタキサン(PR−PEG−1)についてもポリオール化合物の添加量を測定した。
ポリオールへの相溶性比は、比較例1の試料(ポリロタキサン(A)中に存在する水酸基の修飾の割合が0%である未修飾ポリロタキサン)を用いた場合のポリオール化合物の添加量を1.0とした時、実施例1の修飾ポリロタキサンへのポリオール化合物の添加量を比で表した数値である。
同様の方法で、比較例1の試料を基準として実施例2〜3の試料の相溶性比、をそれぞれ求めた。また、別のポリオール化合物(サンニックス PP−4000(三洋化成工業株式会社製;数平均分子量4000;ポリプロピレングリコール)についても同様に測定した。
粘度計(DV2THA ブルック・フィールド社製)を使用して、100℃で各実施例、比較例の試料の粘度を測定した。
融点測定器(ATM−01 アズワン株式会社製)を使用して、各実施例、比較例の試料の融点を測定した。
Ab 環状分子(Aa)の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子
Ac 環状分子(Aa)と直鎖状分子(Ab)との分離を防止する封鎖基
Ad 環状分子(Aa)を修飾する修飾基
B 修飾基(Ad)の末端を修飾する官能基
Z カルボキシル基、カルボン酸ハライド等から誘導される基
y Zの数(0又は1)
n1,n2 カプロラクトン由来の基の繰り返し単位数(1以上の整数)
m エチレングリコール由来の基の繰り返し単位数(1以上の整数)
Claims (6)
- 環状分子(Aa)と、この環状分子(Aa)の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子(Ab)と、この直鎖状分子(Ab)の両末端に配置され、前記環状分子(Aa)と前記直鎖状分子(Ab)との分離を防止する封鎖基(Ac)と、前記環状分子(Aa)を修飾する修飾基(Ad)を有するポリロタキサン(A)において、末端の水酸基が、下式の一般式(1−1)で示される官能基(B)によって修飾されている修飾ポリロタキサンであって、
環状分子(Aa)がシクロデキストリンであり、
そのシクロデキストリンの水酸基の一部または全部が、ヒドロキシプロピル(HO−C3H6−)基と結合し、
このポリロタキサン中の水酸基が、下記式(2)で示されるカプロラクトン由来の基(−CO(CH2)5OH)である修飾基(Ad)で修飾され、官能基(B)によるポリロタキサン(A)中に存在する水酸基の修飾の割合が0%である未修飾ポリロタキサンの、ポリオール化合物への相溶性比を1とした時、当該相溶性比が1.2〜4.0であり、HLBが1〜19である修飾ポリロタキサン。
- HLBが2〜15である、請求項1に記載の修飾ポリロタキサン
- Rがメチル基である、請求項1又は2に記載の修飾ポリロタキサン。
- 前記直鎖状分子(Ab)がポリエチレングリコール、前記封鎖基(Ac)がアダマンチルアミノ基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の修飾ポリロタキサン。
- 前記ポリオール化合物が、ポリエーテルポリオール化合物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の修飾ポリロタキサン。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の修飾ポリロタキサン、及びポリオール化合物を含む、修飾ポリロタキサン組成物。
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