WO2010001898A1 - 多分岐性ポリエステルの製造方法、ポリウレタンの製造方法、ポリウレタン - Google Patents

多分岐性ポリエステルの製造方法、ポリウレタンの製造方法、ポリウレタン Download PDF

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卓 本九町
睦久 古川
謙 小椎尾
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    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a highly branched highly branched polyester, a method for producing a highly biodegradable polyurethane using this highly branched polyester, and a highly biodegradable polyurethane.
  • Plastic products containing polyurethane which do not corrode, exist for a long time and have an adverse effect on the environment.
  • agricultural polymer films are used to protect seedlings from wind and rain, but recovery of these polymer films after growth requires a great deal of effort.
  • this polymer film is incinerated or illegally dumped because it is difficult to reuse, and it is not only an environmental problem but also a social problem.
  • biodegradable plastics Focusing on biodegradable plastics, they are decomposed with the growth of agricultural products, so they do not need to be recovered. Therefore, agricultural polymers can be created by creating new materials containing ester groups that have oil resistance, physical properties excellent in mechanical and thermal properties, and biodegradability and hydrolyzability among polymers. It is considered that the problem of film recovery can be improved (see, for example, Patent Document 1).
  • preparation methods of biodegradable copolymers, biodegradation methods and their application to fibers, films, pots for planting, multi films for agriculture are proposed, and degradation of polycaprolactone and polytetramethylene adipate is also reported. .
  • Hyperbranched polyester for example, Boltorn (registered trademark) of Perstorp Corporation having a branched structure in a dendritic shape is proposed.
  • polyurethane can not be produced well only by using hyperbranched polyesters, and even when producing polyurethane from Boltron (registered trademark) described above, linear polyester was mixed. As a result of incorporating the poorly biodegradable linear polyester, the biodegradability of the resulting polyurethane was not necessarily good.
  • a method for producing a multi-branched polyester which makes it possible to easily produce a multi-branched polyester at low cost, and biodegradation using this multi-branched polyester
  • the present invention provides a method for producing a polyurethane excellent in properties and a polyurethane excellent in biodegradability.
  • the method for producing a multi-branched polyester of the present invention is to react glycidol with a cyclic acid anhydride to synthesize a multi-branched polyester.
  • the method for producing the polyurethane of the present invention comprises the steps of synthesizing the multi-branched polyester by the above-mentioned method for producing the multi-branched polyester of the present invention, and reacting the multi-branched polyester with diisocyanate to synthesize the polyurethane.
  • the hyperbranched polyester excellent in biodegradability is used by this, the hyperbranched polyurethane excellent in biodegradability can be manufactured easily.
  • the polyurethane of the present invention can be obtained by reacting glycidol with a cyclic acid anhydride to synthesize a hyperbranched polyester, and reacting the hyperbranched polyester with a diisocyanate. Since the polyurethane of the present invention can be obtained by reacting a hyperbranched polyester with a diisocyanate, it has properties not found in general linear polyurethanes and is excellent in biodegradability. .
  • the multi-branching polyester can be produced at low cost because it is not necessary to use an excessive amount of monomers.
  • the gelation does not occur with the progress of the reaction, the multi-branched polyester can be produced easily at low cost with a good yield.
  • polyurethane of the present invention it is possible to easily produce multi-branched polyurethane, and therefore, it has characteristics not found in general linear polyurethanes and is excellent in biodegradability. Can be realized.
  • polyurethane of the present invention it is possible to realize a polyurethane which has characteristics not found in general linear polyurethanes and is excellent in biodegradability.
  • glycidol is reacted with a cyclic acid anhydride to produce a multi-branched polyester (HBPE).
  • Glycidol has a three-membered cyclic ether at one end of the chain molecule and has a primary alcohol at the other end of the chain molecule, as shown in the chemical formula below.
  • cyclic acid anhydrides examples include glutaric anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, and adipic anhydride.
  • a multi-branching polyester can be manufactured by using one or more sorts of materials chosen from these materials, for example.
  • the chemical structure of these cyclic acid anhydrides is as the following chemical formula.
  • these raw materials are mixed in a solvent, and a catalyst is added as needed.
  • a solvent for example, tetrahydrofuran (THF) can be used.
  • a catalyst for example, triethylamine (TEA) can be used.
  • the reaction is carried out using these raw materials (glycidol and cyclic acid anhydride), a solvent and a catalyst to obtain a hyperbranched polyester (HBPE).
  • HBPE hyperbranched polyester
  • the above-described Boltorn (registered trademark) and the like are limited to one type of raw material, and in Patent Document 1 and Patent Document 2, the ratio of two types of monomers is 1: 1.
  • the mixing ratio of the two types of cyclic monomers (glycidol and cyclic acid anhydride) of the raw material is not limited to 1: 1, and other ratios are possible.
  • the structure of the multi-branched polyester to be produced can be changed by changing the mixing ratio of the two types of cyclic monomers (glycidol and cyclic acid anhydride) of the raw materials. This makes it possible to produce multi-branched polyesters of various structures. For example, a hyperbranched polyester of the following structure is obtained.
  • the hyperbranched polyester and diisocyanate are reacted to synthesize polyurethane by using the hyperbranched polyester obtained by the above-mentioned production method.
  • hyperbranched polyester is used, hyperbranched polyurethane can be easily manufactured.
  • multi-branching polyurethane which has the characteristic which is not in general linear polyurethane and is excellent in biodegradability.
  • the polyurethane of the present invention can be obtained by reacting a hyperbranched polyester with a diisocyanate using the hyperbranched polyester obtained by the above-mentioned production method.
  • a highly biodegradable polyurethane that has characteristics not found in general linear polyurethanes.
  • hexamethylene diisocyanate can be used, for example.
  • hexamethylene diisocyanate can be used, for example.
  • other diisocyanates may be used.
  • these raw materials are mixed in a solvent.
  • a solvent for example, tetrahydrofuran (THF) can be used.
  • the reaction is carried out using these raw materials (multibranched polyester and diisocyanate) and a solvent to obtain a polyurethane.
  • hyperbranched polyesters were actually produced by the production method of the present invention, and polyurethanes were further produced from the hyperbranched polyesters, and the properties of the resulting hyperbranched polyesters and polyurethanes were investigated.
  • Raw material> Glycidol (2,3-epoxy-1-propanol) and glutaric anhydride were used without purification. For these, tetrahydrofuran (THF; boiling point 66 ° C.) as a solvent and triethylamine (TEA; boiling point 89.7 ° C .; all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a catalyst were distilled and used. The chemical structures of these raw materials are shown below.
  • glycidol and cyclic acid anhydride react one by one to form the compound of (I). Furthermore, the terminal carboxyl group of the compound of (I) attacks either the ⁇ carbon or ⁇ carbon of the glycidyl group of another glycidol to open the glycidyl group.
  • the structure is (II)
  • the structure is (III). Three structures are obtained from the structure of (II). Two structures are obtained from the structure of (III). There are cases of straight connection and cases of branching. These processes are repeated to obtain a dendritic branched multi-branched polyester as shown at the end.
  • a sample of the reaction process was taken at arbitrary time intervals, and proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) measurement was performed.
  • the sampling time was 0 hour (when the raw materials were mixed), 1 hour, 2 hours, 6 hours, 12 hours, 24 hours, 36 hours, 48 hours, 60 hours and 72 hours.
  • 0.09 g of the collected sample was dissolved in 0.6 ml of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 ) to obtain a measurement sample.
  • DMSO-d 6 deuterated dimethyl sulfoxide
  • the number of integrations was eight using a superconducting multi-nuclide magnetic resonance apparatus JNM-GX400 (400 MHz, manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.).
  • the chemical shift of the A 'proton is expected to shift to a lower magnetic field due to the ring-opening addition of the carboxyl group to the glycidyl group, since the signal expected to be D', D '' methine proton appears It is from. However, detailed structural identification has not been possible. In addition, the signal exhibited by D ′, D ′ ′ methine proton appears in a wide range of 3.9 to 4.1 ppm. The reason for this is considered that the carboxyl group attacked either the ⁇ carbon or the ⁇ carbon of the glycidyl group shown in the above chemical reaction formula, and the molecular skeleton became very complicated, and the spectrum also became broad overall. Be
  • Carbon nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR) measurement Carbon nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR) measurement of the reaction product was performed. About 0.1 g of the reaction product was dissolved in 0.6 ml of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 ) to prepare a measurement sample. The measurement was performed using a superconducting multinuclide magnetic resonance apparatus JNM-GX400 (400 MHz, manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.), and the number of integrations was 512.
  • JNM-GX400 400 MHz, manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • THF is used for the dissociation solution
  • Shodex GPC KF 804 (separation range 500 to 4.0 ⁇ 10 5 Da) is used for the column
  • a differential refractive index (RI) detector is used for the detector, with a column temperature of 40 .2 at a flow rate of 1.0 ml / min.
  • the analysis was performed according to the following procedure using the GPC curve obtained by the measurement.
  • (1) The obtained GPC curve is divided every elution time.
  • (2) A baseline is drawn at the rising and the end of the peak of the obtained GPC curve to determine the height (hi) to the curve.
  • M n number average molecular weight
  • M w weight average molecular weight
  • M w / M n molecular weight distribution
  • Monodispersed polystyrene was used as a standard sample.
  • the relationship between the molecular weight of polystyrene and the elution time (Elution time) is shown in Table 1, and the prepared calibration curve is shown in FIG.
  • each unit shown in the chemical formula and the 13 C-NMR spectrum of the obtained product are shown in FIG.
  • Each spectrum obtained was assigned by a known method.
  • a signal of d 1 ′ ′ carbon of 1,3 -linear unit (L 1, 3 ) was observed.
  • the carbon signal was observed at 75.9 ppm and the T 1,3 m carbon signal was observed.
  • a carbon signal of the ester group was observed at 172.8 ppm and a carbon signal of the terminal carboxyl group at 174.6 ppm.
  • the GPC elution curve of the reaction product is shown in FIG. 4, and the number average molecular weight (M n ), weight average molecular weight (M w ) and molecular weight distribution (M w / M n ) of the obtained HBPE were estimated from the GPC elution curve. And Table 4 respectively.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the product were 1900, 2800 and 1.47, respectively.
  • the actual molecular weight of the multi-branched polymer may be larger than the actual molecular weight, as the hydroxyl group of the branched polymer rarely forms an aggregate, so the value estimated in terms of standard polystyrene may be larger. For this reason, it is considered that gel permeation chromatography-multi-angle laser light scattering (GPC-MALLS) measurement needs to be performed in order to obtain an accurate molecular weight value of the product.
  • GPC-MALLS gel permeation chromatography-multi-angle laser light scattering
  • polyurethane was produced using hyperbranched polyester (HBPE).
  • HBPE hyperbranched polyester
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • THF Waako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the property of the obtained product was a sheet having a high elastic modulus as compared to a yellow transparent common polyurethane (PU).
  • sample name was defined as HBPE-HDI using HBPE which is an abbreviation of polyol which is a raw material, and HDI which is an abbreviation of isocyanate.
  • the weight of each sample was measured in air and water, and the density was calculated from the measured weight. The weight measurement was performed 5 times for each sample, and the average value of the remaining 3 measurements excluding the maximum value and the minimum value was taken as the density.
  • the density (d p ) of the sample was determined by the following equation (1).
  • W is the weight of the unswollen sample
  • W b is the weight of the dry sample.
  • swelling degree q was calculated
  • Q is the volume ratio of the sample at equilibrium swelling of the following formula (5)
  • W a is the weight of the equilibrium swelling sample
  • d s DMA density in the density of the solvent (60 °C d s 0. 940 g / cm 3
  • density d s of toluene 0.864 g / cm 3
  • d p is the density of the sample.
  • FT-IR Fast Fourier transform infrared spectroscopy
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • the measurement was performed by cooling the sample to about -140 ° C with liquid nitrogen, under the conditions of a temperature range -140 to 250 ° C, a nitrogen flow rate of 20 ml / min, and a temperature rising rate of 10 ° C / min.
  • Thermogravimetric analysis (TGA) measurement was performed. About 15 mg of the obtained sample was weighed, placed in an open aluminum cell, and measured using a Thermo Plus Station (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) and a thermobalance (TG8120). The measurement conditions were a temperature rise rate of 10 ° C./min, a temperature range of 25 ° C. to 550 ° C., and the measurement atmosphere was an air atmosphere.
  • Test test A 5 mm wide strip-like test piece was cut out from the HBPE-HDI sheet and used for measurement. The width and thickness of the test piece were measured at three places with a micrometer, and the initial cross-sectional area was calculated using their average value. Then, a tensile test was performed using a Tensilon universal tester (RTE-1210) manufactured by Orientec Co., Ltd. to measure a stress-strain relationship. The measurement was performed indoors using a camera using a 5 kgf load cell, an initial sample length of 20 mm, and a crosshead speed of 5 mm / min. The following formulas (6) and (7) were used to calculate the Young's modulus.
  • HBPE-HDI Hydrolyzability of HBPE-HDI was investigated. After the weight of the obtained HBPE-HDI was measured, the HBPE-HDI was immersed in a 1 mmol / L aqueous solution of sodium hydroxide and kept as it is for 77 days. After 77 days, the weight was measured to check for weight change.
  • FIG. 1A shows the spectrum of both 4000 ⁇ 3000 cm -1
  • Figure 5B shows the spectrum of both 2000 ⁇ 1400 cm -1.
  • the density of the obtained HBPE-HDI (multi-branched polyurethane) was almost the same as the density obtained with the linear polyester.
  • the obtained HBPE-HDI was sufficiently polymerized because the gel fraction value was sufficiently high.
  • thermograms of HBPE used as a polyol and the obtained HBPE-HDI as a result of differential scanning calorimetry (DSC) measurement are shown in FIG.
  • T g glass transition temperatures
  • HBPE-HDI glass transition temperatures
  • the T g of HBPE-HDI is compared to the T g of HBPE, it shifted to the high temperature side. This is considered to be due to the decrease in molecular mobility due to the chemical bonding of HBPE by the reaction and the increase in molecular weight. Also, the melting peak due to the crystalline component was not observed.
  • thermogravimetric analysis (TGA) measurement temperature dependence of mass loss in thermogravimetric analysis measurement of the obtained HBPE-HDI is shown in FIG. As shown in FIG. 7, HBPE-HDI thermally decomposed at about 250 ° C. and weight loss started.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • HBPE-HDI hyperbranched polyurethane
  • the result of the measurement of hydrolyzability was a weight loss of 31% at 77 days. It is about 2 months when planting seeds of crops and the need for protection by vinyl is about 2 months after sprouting and weight loss of 31% means that the polyurethane is in a shabby state, so when the crops germinate. There is no need to peel off the protected vinyl.
  • polyurethane obtained from linear polyester does not decompose at all in a 1 mmol / L aqueous solution of sodium hydroxide.
  • the 1 mmol / L aqueous sodium hydroxide solution is a weakly basic environment, and that HBPE-HDI decomposes in such a weak basic environment and has sufficient degradability. Therefore, this HBPE-HDI (multi-branched polyurethane) can realize a polyurethane having excellent biodegradability.

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Abstract

　容易に安いコストで多分岐性ポリエステルを製造することを可能にする、多分岐性ポリエステルの製造方法を提供する。 　グリシドールと環状酸無水物とを反応させて、多分岐性ポリエステルを合成することにより、多分岐性ポリエステルを製造する。

Description

多分岐性ポリエステルの製造方法、ポリウレタンの製造方法、ポリウレタン
　本発明は、生分解性に優れた多分岐性ポリエステルの製造方法、この多分岐性ポリエステルを用いた生分解性に優れたポリウレタンの製造方法、並びに生分解性に優れたポリウレタンに係わる。
　ポリウレタンを含むプラスチック製品は、腐食することがないため、長期にわたって存在し、環境への悪影響を及ぼしている。例を挙げるならば、農業用ポリマーフィルムは、風雨から種苗を守るために用いられているが、成長後にこれらのポリマーフィルムを回収するには多大な労力が必要である。
　また、このポリマーフィルムは、再利用することが困難であるために焼却、或いは、不法投棄されており、環境問題のみならず、社会問題にもなっている。
　生分解性プラスチックに着目すれば、農作物の成長に伴って分解されるため、回収する必要がない。
　そこで、高分子の中でも、耐油性、機械的・熱的特性に優れる物理的性質を有し、かつ生分解性及び加水分解性を有するエステル基を含む新規材料を創製することにより、農業用ポリマーフィルムの回収の問題は、改善できると考えられる（例えば、特許文献１参照）。
　現在、生分解性共重合体の製法、生分解法及び繊維、フィルム、植林用鉢、農業用マルチフィルムへの応用が提案されており、ポリカプロラクトン及びポリテトラメチレンアジペートの分解も報告されている。
　しかしながら、エステル基を含む高分子（ポリエステル）は、結晶性を有するため、剛直で、フィルムとして用いたときの柔軟性に乏しいことがよく知られている。
　そこで、多分岐骨格の導入により非晶性のポリエステルとなり、柔軟なポリエステルが得られると考えられる。分岐構造を有する多分岐性ポリエステルを合成し、これを用いれば、加水分解性及び生分解性に優れた柔軟な高分子材料が得られると考えられる。
　多分岐性のポリエステルとしては、例えば、樹枝状に分岐した構造のＰｅｒｓｔｏｒｐ社のＢｏｌｔｏｒｎ（登録商標）等が提案されている。
　多分岐ポリエステルの合成には、同一分子内に異なる複数の官能基を有する多官能性モノマーを用いる必要があるが、ＡＢｎ型モノマーを用いるには、モノマーの合成が煩雑である。
　そこで、異なる官能基を有する市販の２種類の多官能性モノマーを用いた多分岐高分子の合成法が理論的に可能であることは、古くから知られており、近年では、多数報告されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平９－４０７６２号公報 特開２００８－５６８９４号公報
　しかしながら、これら提案されている合成法では、反応が進行するとゲル化点を迎え不融不溶の架橋ゲルを生成するため、このゲル化点を迎える前にモノマーが残存している状態で反応を停止させなければならない。
　しかも、過剰に原料を用いなければならないため、製造コストが高くなる。
　また、反応の制御が困難で、ゲル化を抑制する手法の開拓が望まれている。
　また、特許文献２に記載された製造方法では、いったん中間生成物を形成する必要があり、また多分岐性ポリエステルの収率が悪いため、製造コストが高くなる。
　さらに、多分岐性ポリエステルのみでは、良好にポリウレタンが製造できないと考えられ、前述したＢｏｌｔｒｏｎ(登録商標)からポリウレタンを製造する場合でも、直鎖状のポリエステルを混合させていた。
　生分解性の悪い直鎖状のポリエステルを混入した結果、得られるポリウレタンの生分解性は、必ずしも良好ではなかった。
　上述した問題の解決のために、本発明においては、容易に安いコストで多分岐性ポリエステルを製造することを可能にする、多分岐性ポリエステルの製造方法、この多分岐性ポリエステルを用いた生分解性に優れたポリウレタンの製造方法、生分解性に優れたポリウレタンを提供するものである。
　本発明の多分岐性ポリエステルの製造方法は、グリシドールと環状酸無水物とを反応させて、多分岐性ポリエステルを合成するものである。
　即ち、本発明の多分岐性ポリエステルの製造方法では、グリシドールと環状酸無水物という、２種類の環状モノマーを用いて、反応開始時は反応性官能基を一つのみ有し、反応中に新たな反応性官能基を生成するモノマーの組み合わせにより、架橋反応を抑制する点にある。
　これにより、過剰にモノマーを使用する必要はなく、かつ反応の進行に伴うゲル化は全く起こらない。
　本発明のポリウレタンの製造方法は、上述の本発明の多分岐性ポリエステルの製造方法により多分岐性ポリエステルを合成する工程と、多分岐性ポリエステルとジイソシアネートとを反応させて、ポリウレタンを合成する工程とを有する。
　これにより、生分解性に優れた多分岐性ポリエステルのみを使用するので、生分解性に優れた多分岐性のポリウレタンを容易に製造することができる。
　本発明のポリウレタンは、グリシドールと環状酸無水物とを反応させて、多分岐性ポリエステルを合成し、この多分岐性ポリエステルとジイソシアネートとを反応させることにより得られうるものである。
　この本発明のポリウレタンは、多分岐性ポリエステルとジイソシアネートとを反応させることにより得られうるものであるため、一般的な直鎖状のポリウレタンにはない特性を有し、生分解性に優れている。
　上述の本発明の多分岐性ポリエステルの製造方法によれば、過剰にモノマーを使用する必要がないため、低いコストで多分岐性ポリエステルを製造することができる。
　また、反応の進行に伴うゲル化を生じないので、収率も良く、容易に低いコストで多分岐性ポリエステルを製造することができる。
　また、本発明のポリウレタンの製造方法によれば、多分岐性のポリウレタンを容易に製造することができるので、一般的な直鎖状のポリウレタンにはない特性を有し、生分解性に優れているポリウレタンを実現することができる。
　また、本発明のポリウレタンによれば、一般的な直鎖状のポリウレタンにはない特性を有し、生分解性に優れているポリウレタンを実現することができる。
プロトン核磁気共鳴測定で、注目したシグナルと、スペクトルの時間変化とを示す図である。 ＧＰＣ測定の解析に使用した較正曲線を示す図である。 得られた生成物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。 反応物のＧＰＣ溶出曲線である。 Ａ、Ｂ　ＨＢＰＥ及びＨＢＰＥ－ＨＤＩのＦＴ－ＩＲスペクトルである。 ＨＢＰＥ及びＨＢＰＥ－ＨＤＩのＤＳＣサーモグラムである。 ＨＢＰＥ－ＨＤＩの熱重量分析測定における、質量損失の温度依存性を示す図である。 ＨＢＰＥ－ＨＤＩの貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示す図である。 ＨＢＰＥ－ＨＤＩの引張試験によって得られた応力－ひずみ曲線である。
　本発明の多分岐性ポリエステルの製造方法は、前述したように、グリシドールと環状酸無水物とを反応させて、多分岐性ポリエステル（ＨＢＰＥ）を製造する。
　グリシドールは、化学構造を下記の化学式に示すように、鎖状分子の一端に３員環の環状エーテルを有し、鎖状分子の他端に一級アルコールを有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　環状酸無水物としては、例えば、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水アジピン酸等が挙げられる。
　そして、例えば、これらの材料から選ばれる１種以上の材料を使用することにより、多分岐性ポリエステルを製造することができる。
　これらの環状酸無水物の化学構造は、下記の化学式の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　もちろん、これらの環状酸無水物に限らず、他の環状酸無水物も使用することが可能である。
　グリシドールと環状酸無水物とを反応させる際には、これらの原料（グリシドールと環状酸無水物）を溶媒中で混合して、必要に応じて触媒を加える。
　溶媒としては、例えば、テトラヒロドフラン（ＴＨＦ）を使用することができる。
　触媒としては、例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を使用することができる。
　これらの原料（グリシドールと環状酸無水物）、溶媒、触媒を使用して、反応を行うことにより、多分岐性ポリエステル（ＨＢＰＥ）が得られる。
　このときの反応を下記の化学反応式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　このような反応によって多分岐性ポリエステルを製造することにより、過剰にモノマーを使用する必要はなく、かつ反応の進行に伴うゲル化は全く起こらない、という利点を有している。
　前述したＢｏｌｔｏｒｎ（登録商標）等は、原料が１種類に限定され、特許文献１や特許文献２では、２種類のモノマーの比率を１：１としている。
　これに対して、本発明の製造方法では、原料の２種類の環状モノマー（グリシドールと環状酸無水物）の混合比は、１：１に限定されず、その他の比とすることが可能である。
　そして、原料の２種類の環状モノマー（グリシドールと環状酸無水物）の混合比を変えることにより、製造される多分岐性ポリエステルの構造を変えることができる。
　これにより、様々な構造の多分岐性ポリエステルを製造することが可能である。
　例えば、以下の構造の多分岐性ポリエステルが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　また、本発明のポリウレタンの製造方法では、上述の製造方法により得られた多分岐性ポリエステルを使用して、多分岐性ポリエステルとジイソシアネートとを反応させて、ポリウレタンを合成する。
　これにより、多分岐性ポリエステルを使用するので、多分岐性のポリウレタンを容易に製造することができる。
　そして、一般的な直鎖状のポリウレタンにはない特性を有し、生分解性に優れている多分岐性のポリウレタンを製造することも可能になる。
　また、本発明のポリウレタンは、上述の製造方法により得られた多分岐性ポリエステルを使用して、多分岐性ポリエステルとジイソシアネートとを反応させることにより得られうるものである。
　これにより、一般的な直鎖状のポリウレタンにはない特性を有し、生分解性に優れたポリウレタンを実現することができる。
　また、多分岐性ポリエステルとして前述したＢｏｌｔｏｒｎ（登録商標）を使用してポリウレタンを合成する場合には、ポリウレタンを合成するために直鎖構造の原料をある程度混ぜる必要があると考えられていた。
　これに対して、本発明のポリウレタンの製造方法では、多分岐性ポリエステルを使用することにより、生分解性の悪い直鎖状ポリエステルを混ぜなくても柔軟性のあるポリウレタンを製造することができる。
　ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートを使用することができる。
　もちろん、ヘキサメチレンジイソシアネートに限らず、その他のジイソシアネートを使用しても構わない。
　多分岐性ポリエステルとジイソシアネートとを反応させる際には、これらの原料（多分岐性ポリエステルとジイソシアネート）を溶媒中で混合する。
　溶媒としては、例えば、テトラヒロドフラン（ＴＨＦ）を使用することができる。
　これらの原料（多分岐性ポリエステルとジイソシアネート）、溶媒を使用して、反応を行うことにより、ポリウレタンが得られる。
（実施例）
　続いて、本発明の製造方法により多分岐性ポリエステルを実際に製造して、さらに多分岐性ポリエステルからポリウレタンを製造して、得られた多分岐性ポリエステル及びポリウレタンの特性を調べた。
＜１．原料＞
　グリシドール（２，３－エポキシ－１－プロパノール）及び無水グルタル酸は、精製せずに用いた。
　これらに、溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ；沸点６６℃）と、触媒であるトリエチルアミン（ＴＥＡ；沸点８９．７℃；全て和光純薬工業株式会社製）とを、蒸留して用いた。
　これらの原料の化学構造を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
＜２．合成方法＞
　蒸留したＴＨＦ１５０ｍｌに無水グルタル酸８５．０７ｇ（０．７５ｍｏｌ）を溶解させ、グリシドール５５．２０ｇ(０．７５ｍｏｌ)が入った窒素雰囲気下のナスフラスコ中に加えた。
　その後、蒸留を行ったトリエチルアミン０．３９ｇ(３．９ｍｍｏｌ)を加えて、６０℃のオイルバス中で７２時間撹拌反応させた。
　反応溶液は、反応時間の経過とともに粘度が上昇した。
　このときの反応の詳細を、下記の化学反応式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　即ち、最初にグリシドールと環状酸無水物とが１つずつ反応して、（Ｉ）の化合物を生じる。
　さらに、（Ｉ）の化合物の末端のカルボキシル基が、他のグリシドールのグリシジル基のα炭素又はβ炭素のどちらかに攻撃して、グリシジル基が開環する。α炭素の場合は（II）の構造となり、β炭素の場合には（III）の構造となる。
　（II）の構造からは、３通りの構造が得られる。（III）の構造からは、２通りの構造が得られる。まっすぐつながる場合と、枝分かれする場合とがある。
　これらの過程が繰り返されて、最後に示すような樹枝状に分岐した多分岐性ポリエステルが得られる。
　反応中は、反応追跡を行うために、反応過程の試料を任意の時間ごとに採取して、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）測定を行った。
　試料の採取の時刻は、０時間（原料を混合したとき）、１時間、２時間、６時間、１２時間、２４時間、３６時間、４８時間、６０時間、７２時間とした。
　さらに、採取した試料０．０９ｇを０．６ｍｌの重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）に溶解させて、測定用試料とした。
　測定には、超伝導多核種磁気共鳴装置ＪＮＭ－ＧＸ４００（４００ＭＨｚ、日本電子株式会社製）を用いて、積算回数は８回とした。
　そして、図１の上図に示すように、無水グルタル酸のＡ，Ｂのシグナル、グリシドールのＣ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇのシグナル、ＴＨＦのＨ，Ｉのシグナル、ＴＥＡのＪ，Ｋのシグナル、化合物（Ｉ）のＡ’，Ｅ’のシグナルに注目して、反応を追跡した。
　図１の上図の各シグナルのうち、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル中の無水グルタル酸のＡ，Ｂのシグナル、グリシドールのＣ，Ｄのシグナル、並びに、化合物（Ｉ）のＥ’のシグナルが無くなったのを確認して、反応を終了させた。
　反応終了後は、エバポレーター及び油回転ポンプを用いた減圧下でＴＨＦを留去し、多分岐性ポリエステルを得た。
　得られた反応物は、黄色透明の粘稠物であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ測定による反応追跡の結果を、図１の下図に示す。
　図１の下図に示すように、以下のシグナルが観察された。
　１．９ｐｐｍに無水グルタル酸のＡプロトンのシグナルが、２．７ｐｐｍに無水グルタル酸のＢプロトンのシグナルが、それぞれ観察された。
　２．７ｐｐｍ付近にグリシドールのＣプロトンのシグナルが、３．０ｐｐｍにグリシドールのＤプロトンのシグナルが、３．３～３．４ｐｐｍ付近にグリシドールのＥ及びＦプロトンのシグナルが、それぞれ観察された。
　３．６ｐｐｍ及び１．７ｐｐｍに溶媒であるＴＨＦのＨ及びＩプロトンのシグナルが観察された。
　２．４ｐｐｍ及び１．１ｐｐｍに触媒であるＴＥＡのＪ及びＫプロトンのシグナルが観察された。
　また、４．４ｐｐｍにダブレットのシグナルが２つ観察された。これは、２つとも反応物（Ｉ）のＥ’プロトンに由来するシグナルであると予想される。
　ここで、４．４ｐｐｍ及び３．２ｐｐｍのシグナルに着目すると、反応時間６時間までの間で増加した後、これらのシグナルは減少している。このことから、３．２ｐｐｍのシグナルは図１の上図の化合物（Ｉ）のＡ’プロトンであると考えられる。
　なぜならば、４．４ｐｐｍ及び３．２ｐｐｍのシグナルが減少し始めている時間帯（６～７２時間）で、１．９ｐｐｍにある無水グルタル酸のシグナルは観察されず、３．９～４．１ｐｐｍには、Ｄ’,Ｄ’’メチンプロトンと予想されるシグナルが現れていることから、カルボキシル基のグリシジル基への開環付加により、Ａ’プロトンのケミカルシフトは、低磁場へシフトすると予想されるからである。しかしながら、詳細な構造同定はできなかった。
　また、Ｄ’,Ｄ’’メチンプロトンが示すシグナルは、３．９～４．１ｐｐｍの広い範囲に現れている。この理由は、前記化学反応式に示した、グリシジル基のα炭素及びβ炭素のどちらかにカルボキシル基が攻撃し、分子骨格が非常に複雑になったため、スペクトルも全体的にブロードになったと考えられる。
＜３．ＨＢＰＥの構造解析＞
　次に、得られた反応生成物（ＨＢＰＥ）の構造解析を行うために、各種の測定を行った。
（カーボン核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ－ＮＭＲ）測定）
　反応生成物のカーボン核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ－ＮＭＲ）測定を行った。
　反応生成物約０．１ｇを、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）０．６ｍｌに溶解させ、測定試料とした。
　測定には、超伝導多核種磁気共鳴装置ＪＮＭ－ＧＸ４００（４００ＭＨｚ、日本電子株式会社製）を用い、積算回数は５１２回とした。
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定）
　反応生成物の分子量及び分子量分布を求めるため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った。
　反応生成物を２０ｍｇ秤量し、５ｍｌの蒸留ＴＨＦで調製した溶液をメンブレンフィルターで濾過し、測定試料とした。
　そして、測定装置（LIQUID CHROMATOGRAPHLC-6A、島津製作所株式会社製）の試料注入部に、シリンジで約２５μｌ注入し、測定を行った。解離液にはＴＨＦを用い、カラムには、Shodex GPC KF 804（分離範囲５００～４．０×１０５Ｄａ）を用い、検出器には示差屈折率（ＲＩ）検出器を用い、カラム温度４０．２℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの測定条件とした。
　測定により得られたＧＰＣ曲線を使用して、以下の手順で解析を行った。
（１）得られたＧＰＣ曲線を溶出時間ごとに分割する。
（２）得られたＧＰＣ曲線のピークの立ち上がりと終わりにベースラインを引き、曲線までの高さ（ｈｉ）を求める。
（３）較正曲線を用いて、各溶出時間における分子量を求める。分子量Ｍiの成分iの分子量をＮiとするとき、数平均分子量（Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）、分子量分布（Ｍw／Ｍn）を算出した。標準試料には、単分散ポリスチレンを用いた。
　ポリスチレンの分子量と溶出時間（Elution time）との関係を表１に示し、作製した較正曲線を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
（酸価測定）
　減圧乾燥した任意の重量のＨＢＰＥを、蒸留したメタノールに溶解させ、０．１規定（Ｎ）の水酸化ナトリウム－メタノール溶液で滴定した。この操作を五回行い、水酸化ナトリウム－メタノール溶液の滴定量の最低値、最高値を除いた三回分の結果を平均して、ＨＢＰＥの酸価（Ｘ）を、下記の式（Ａ）より求めた。なお、指示薬には０．１ｗｔ％に調製したフェノールフタレイン－メタノール溶液を用いた。
Ｘ＝（ＨＢＰＥの１ｇ当たりのＮａＯＨ滴定量×Ｎ×ｆ）／１０００　　　（Ａ）
Ｎ：規定度（０．１Ｎ）
ｆ：ファクター（１．１０９２）
（測定結果と考察）
　まず、１３Ｃ－ＮＭＲ測定による構造同定の結果を説明する。
　末端ユニット（Ｔ1,2,Ｔ1,3）、未分岐ユニット（Ｌ1,2,Ｌ1,3）、分岐ユニット（Ｄ）の化学構造を、下記化学式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　また、この化学式に示した各ユニットの構造及び得られた生成物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを、図３に示す。
　得られたそれぞれのスペクトルは、公知の方法により帰属させた。
　得られたスペクトルにおいて、無水グルタル酸から誘導された構造に由来するシグナルのケミカルシフトは化学構造に依存せず、カルボニル基からβ位の炭素シグナル（Ｗ＝ａ,ａ’,ａ１’,ａ’’,ａ１’’）は全て２０．２ｐｐｍに観測され、カルボニル基からα位の炭素シグナル（Ｘ＝ｂ,ｂ’,ｂ１’,ｂ’’,ｂ１’’）は全て３２．８ｐｐｍに観測された。
　これに対して、グリシドール由来のシグナル(Ｙ＝ｃ’,ｃ１’,ｃ’’及びＺ＝ｄ,ｄ’,ｄ’’,ｄ１’’)のケミカルシフトは構造に依存し大きく異なり、５９～７６ｐｐｍの幅広い範囲にそれぞれ現れた。
　５９．９～６０．２ｐｐｍに１，２－リニアーユニット（Ｌ1,2）のｃ’’炭素のシグナルが、６３．０ｐｐｍに１，３－ターミナルユニット（Ｔ1,3）のｃ１’炭素のシグナルが、６３．４ｐｐｍに１，２－ターミナルユニット（Ｔ1,2）のｃ’炭素のシグナルが観測された。
　６２．２ｐｐｍにデンドリティックユニット（Ｄ)のｄ炭素が、６２．７ｐｐｍにＬ1,2のｄ’’炭素のシグナルが、６５．２ｐｐｍにＴ1,2のｄ’炭素のシグナルが、６５．９ｐｐｍに１，３－リニアーユニット（Ｌ1,3）のｄ１’’炭素のシグナルが観測された。
　６６．６ｐｐｍにＬ1,3のｍ炭素のシグナルが、６９．２ｐｐｍにＤのｍ炭素が、６９．７ｐｐｍにＴ1,2のｍ炭素のシグナルが、７２．４ｐｐｍにＬ1,2のｍ炭素のシグナルが、７５．９ｐｐｍにＴ1,3のｍ炭素のシグナルが観測された。
　１７２．８ｐｐｍにエステル基の炭素シグナルが、１７４．６ｐｐｍに末端カルボキシル基の炭素シグナルがそれぞれ観測された。
　ここで、Ｙ及びＺのケミカルシフトを表２に示し、グリシドールの構造に由来するメチン炭素のケミカルシフトを表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
　以上のことから、得られた試料の構造は、前記化学式に示したような構造をとっていると考えられる。
　次に、ＧＰＣ測定による分子量の決定により得られた分子量等を示す。
　反応物のＧＰＣ溶出曲線を図４に示し、ＧＰＣ溶出曲線から見積もった、得られたＨＢＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、それぞれ表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
　表４に示すように、生成物の分子量及び分子量分布はそれぞれ、１９００、２８００及び１．４７であった。
　なお、多分岐高分子の実際の分子量は、分岐高分子の水酸基が稀に集合体を形成するため、標準ポリスチレン換算で見積もった値が実際の分子量よりも大きい可能性がある。
　このため、生成物の正確な分子量の値を求めるためには、ゲル浸透クロマトグラフ－多角度レーザー光散乱（ＧＰＣ－ＭＡＬＬＳ）測定を行う必要があると考えられる。
　次に、多分岐性ポリエステルの酸価測定の結果を、表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
　表５の３回の滴定結果より、多分岐性ポリエステル１．０ｇ当たりのＣＯＯＨ濃度は、２．０１７×１０－３ｍｍｏｌ／ｇとなった。
　このことから、得られた多分岐性ポリエステルはカルボキシル基を有することが明らかとなった。
＜４．ポリウレタンの製造＞
　続いて、多分岐性ポリエステル（ＨＢＰＥ）を使用して、ポリウレタン（ＰＵ）を製造した。
　原料としては、ポリオールとして多分岐性ポリエステル（ＨＢＰＥ）を用い、ジイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ；ｂｐ．２５５℃；日本ポリウレタン工業株式会社製）を用い、溶媒としてＴＨＦ（和光純薬工業株式会社製）を蒸留して用いた。
　これらの原料の化学構造を、下記の化学式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　蒸留したＴＨＦ３０ｍｌに、窒素雰囲気下、油浴温度８０℃で５時間減圧乾燥した多分岐性ポリエステル１０．００ｇ（水酸基のモル数０．０５ｍｏｌ）を溶解させ、蒸留を行ったＨＤＩ４．４７ｇ（０．０２７ｍｏｌ)を加え、９０°往復運動撹拌装置で３０秒撹拌し、フッ素離型剤（ダイキン工業製ダイフリーＧＡ－６０１０）を塗布したシャーレに注型した。
　その後、８０℃の炉の中で７２時間乾燥及び硬化させて、ポリウレタンを得た。
　ここで、無水グルタル酸とグリシドールとが１分子ずつ反応したものを１ユニットとすると、重合度ｎがｎ＝１のときには、多分岐性ポリエステルの１ユニットの水酸基は２個であり、ｎ＝２のときには、多分岐性ポリエステルの１ユニットの水酸基は１．５個であり、・・・、といったように、重合度ｎの増加に伴って、多分岐性ポリエステルの１ユニットの水酸基の個数が１に収束する。
　このことから、配合比Ｋは、多分岐性ポリエステルの１ユニットの水酸基を１と仮定して算出し、Ｋ＝［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．０とした。
　得られた生成物の性状は、黄色透明の一般的なポリウレタン（ＰＵ）と比較して、高い弾性率を有するシートであった。
　そこで、試料名を、原料であるポリオールの略称であるＨＢＰＥと、イソシアネートの略称であるＨＤＩとを用いて、ＨＢＰＥ－ＨＤＩとした。
＜５．ポリウレタンの物性測定＞
　得られたポリウレタン（ＨＢＰＥ－ＨＤＩ）について、その特性を調べるために、各種物性を測定した。
（密度の測定）
　各試料について、空気中及び水中でそれぞれ重量測定を行って、測定した重量から密度を算出した。重量測定は、各試料につき５回ずつ行い、最大値と最小値を除いた残り３回分の測定値の平均値を密度とした。試料の密度（ｄｐ）は、下記式（１）より求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
  
　細い銅線（ｗ１）を秤量した後、試料を吊るした時の重量（Ｗ１+ｗ１）を秤量した。
　次に、水中に浸した時の銅線と試料の重量（Ｗ２＋ｗ２)を秤量した後に、試料を取り除き、同じレベルまで水中に浸した時の銅線の重量（ｗ２）を秤量した。
　これらの値から、式（１）は、下記式（２）で示される。ここで、Ｗ１、Ｗ２及びｄｗは、それぞれ空気中における試料の重量（ｇ）、水中における試料の重量（ｇ）及び測定水温での水の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000018
  
（膨潤試験）
　次に、試料の膨潤試験を行った。
　試験片を精秤し、非極性溶媒としてトルエン(和光純薬工業株式会社製)を、極性溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ；和光純薬工業株式会社製）を用い、６０℃の恒温槽中で膨潤させた。
　適当な時間間隔で試料を溶媒から取り出し、表面を濾紙で軽く拭き取り、試料の重量を秤量した。試料が平衡膨潤に達した後、６０℃の減圧乾燥炉中で恒量になるまで乾燥させた。ゲル分率ｇは、下記式（３)より求めた。ここで、Ｗは未膨潤試料の重量、Ｗｂは乾燥試料の重量である。また、膨潤度ｑは、下記式（４）により求めた。ここで、Ｑは下記式（５）に示す平衡膨潤時の試料の体積比であり、Ｗａは平衡膨潤試料の重量、ｄｓは溶媒の密度（６０℃におけるＤＭＡの密度ｄｓ＝０．９４０ｇ／ｃｍ３、トルエンの密度ｄｓ＝０．８６４ｇ／ｃｍ３)、ｄｐは試料の密度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000019
  
（フーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）スペクトル測定）
　得られたＨＢＰＥ－ＨＤＩの構造同定を行うため、Bio-Rad FT3000型ＦＴ－ＩＲ測定装置を用い、Attenuated total reflection（ＡＴＲ）法により測定を行った。
　検出器にＭＣＴ検出器を用い、測定範囲は、５００～４０００ｃｍ－１、積算回数３２回とした。
（示差走査熱量（ＤＳＣ）測定）
　得られたＨＢＰＥ－ＨＤＩの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。
　細かく刻んだＨＢＰＥ－ＨＤＩを約５ｍｇ秤量し、簡易密封セルに入れ、測定試料を作成した。基準試料には、アルミニウムを用いた。測定は、Thermo Plus Station（理学電気株式会社製）及び示差走査熱量計DSC8230（理学電気株式会社製）を用いて、窒素ガス雰囲気下で行った。測定は、試料を液体窒素で約－１４０℃まで冷却し、温度範囲－１４０～２５０℃、窒素流量２０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行った。
（熱重量分析（ＴＧＡ）測定）
　得られたＨＢＰＥ－ＨＤＩの熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った。
　得られた試料を約１５ｍｇ秤量し、開放型のアルミニウムセルの中に入れて、Thermo Plus Station（理学電気株式会社製）及び熱天秤(TG8120)を用いて測定した。測定条件は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲２５℃～５５０℃、測定雰囲気は大気雰囲気とした。
（動的粘弾性測定）
　得られたＨＢＰＥ－ＨＤＩを使用して、動的粘弾性の測定を行った。
　ＨＢＰＥ－ＨＤＩシートから、５ｍｍ幅の短冊状の試験片を切り出して、測定に用いた。試験片の幅及び厚さは、マイクロメーターで３ヶ所測定し、それらの平均値を幅及び厚さとした。
　そして、セイコーインスツルメンツ株式会社製熱分析レオロジーシステム(DMS6100)を用いて、動的粘弾性測定を行った。測定条件は、昇温速度２．０℃／ｍｉｎ、温度範囲－１００～３００℃、測定周波数１．１０Ｈｚ、最小張力２５ｍＮ、張力／圧縮力ゲイン＝１．２、歪振幅１０μｍ、初期長１００００μｍ（１０ｍｍ）とした。
（引張試験）
　ＨＢＰＥ－ＨＤＩシートから、５ｍｍ幅の短冊状の試験片を切り出して、測定に用いた。試験片の幅及び厚さは、マイクロメーターで３ヶ所測定し、それらの平均値を用いて初期断面積を算出した。
　そして、オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機(RTE-1210)を用いて引張試験を行い、応力－ひずみ関係を測定した。測定は、５ｋｇｆのロードセルを使用し、試料初期長を２０ｍｍ、クロスヘッドスピードを５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、カメラを使用して室内で行った。
　ヤング率の算出には、以下の式（６），（７）を用いた。
　粘弾性体では、
　α・σ＝Ｅ・εｎ　　　（０＜ε≦１)　　（６）
が成り立つ。上式において両辺の対数をとると、
　ｌｏｇ（α・σ）＝ｌｏｇＥ＋ｎｌｏｇε　　（７）
となる。ここで、αは伸長比、σは応力、Ｅはヤング率、εはひずみ、ｎは比例定数（ｎ＝０では完全粘性応答、ｎ＝１では完全弾性応答、０＜ｎ＜１では粘弾性応答）である。
　ここで得られたデータから、試料の伸長比が１０％となるまでのデータを用い、ｌｏｇ（α・σ）対ｌｏｇεのプロットを行い、縦軸の切片の値からヤング率を算出した。
（加水分解性）
　ＨＢＰＥ－ＨＤＩの加水分解性を調べた。
　得られたＨＢＰＥ－ＨＤＩの重量を測定した後に、このＨＢＰＥ－ＨＤＩを１ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させて、そのままの状態で７７日間保持した。
　７７日後に、重量を測定して、重量変化を調べた。
（測定結果と考察）
　続いて、ＨＢＰＥ－ＨＤＩの物性測定の測定結果を説明する。
　まず、ポリオールとして用いたＨＢＰＥ及び得られたＨＢＰＥ－ＨＤＩの、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルを、図５に示す。図５Ａは４０００～３０００ｃｍ－１の両者のスペクトルを示し、図５Ｂは２０００～１４００ｃｍ－１の両者のスペクトルを示す。
　ＨＢＰＥのＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１７３５ｃｍ－１にエステル基に由来するカルボニル基の伸縮振動ν(C=O)が観測され、３４４７ｃｍ－１に末端水酸基に由来するヒドロキシル基の伸縮振動ν(O-H)が観測された。
　ＨＢＰＥ－ＨＤＩのＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１５３５ｃｍ－１にウレタン基に由来するアミドIIの吸収帯(ν(C=O)+δ(N-H))が観測され、１６５１ｃｍ－１にウレア基のカルボニル基に由来する伸縮振動(ν(C=O)urea)が観測され、１７０２ｃｍ－１付近にウレタン基に由来する水素結合したカルボニル基の伸縮振動(ν(C=OH-bond))が観測され、１７３２ｃｍ－１にエステル基に由来するカルボニル基の伸縮振動(ν(C=O))及びウレタン基に由来する遊離したカルボニル基の伸縮振動(ν(C=Ofree))のピークが観測された。
　このことから、ＨＢＰＥとＨＤＩによる反応により、目的とするＰＵが得られたと考えられる。
　次に、得られたＨＢＰＥ－ＨＤＩの密度の測定及び膨潤試験の測定結果として、密度、ゲル分率及び膨潤度を、表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
  
　表６より、得られたＨＢＰＥ－ＨＤＩ（多分岐性ポリウレタン)の密度は、線状のポリエステルを用いて得られるポリウレタンとほとんど同じ程度の密度であった。
　また、ゲル分率の値が十分に高いことから、得られたＨＢＰＥ－ＨＤＩは、十分に重合していることが分かった。
　次に、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の結果として、ポリオールとして用いたＨＢＰＥ及び得られたＨＢＰＥ－ＨＤＩのＤＳＣサーモグラムを、図６に示す。
　図６に示すように、ポリオールとして用いたＨＢＰＥ及びＨＢＰＥ－ＨＤＩのガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ、－２６．５℃及び１３．２℃に観測された。即ち、ＨＢＰＥ－ＨＤＩのＴｇはＨＢＰＥのＴｇに比べて、高温側へシフトした。これは、反応によって、ＨＢＰＥが化学結合し、分子量が増加したことによる分子運動性の低下に起因すると考えられる。
　また、結晶成分に起因する融解のピークは、観測されなかった。
　次に、熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果として、得られたＨＢＰＥ－ＨＤＩの熱重量分析測定における、質量損失の温度依存性を、図７に示す。
　図７に示すように、ＨＢＰＥ－ＨＤＩは、約２５０℃付近で熱分解し、重量損失が開始した。
　次に、動的粘弾性測定の結果として、ＨＢＰＥ－ＨＤＩの動的粘弾性測定によって得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を、図８に示す。
　図８に示すように、１０℃付近にα緩和に伴うＥ’の急激な減少及びｔａｎδの立ち上がり始めが観測された。これは、ＤＳＣ測定におけるＴｇに対応した。
　また、架橋構造を有しているにもかかわらず、２５０℃付近で流動のような挙動を示した。これについて、ＴＧＡ測定の熱分解開始温度と対応していたこと、動的粘弾性測定した後の試料が黄変していることから、ウレタン結合が熱分解によって切断され線状高分子の特徴である流動のような挙動を示したのではないかと考えられる。
　さらに、温度上昇に伴いゴム状平坦領域のＥ’の値が増大し、エントロピー弾性を示した。これは、架橋された高分子鎖に熱が加わると分子鎖の収縮する力が増加することにより、弾性率が増加したためである。図８からわかるように、５０℃～２５０℃の広い範囲のゴム状平坦領域において、エントロピー弾性を示している。
　－８０℃付近で、副分散が観測された。これは、主鎖に直接結合したメチル基の回転運動及び側鎖がその付近の原子がつくる束縛ポテンシャルの中での回転運動をするために生じたと考えられる。ここで、分岐ユニットが主鎖の、末端ユニット及び未分岐ユニットが側鎖の役割をしていると考えられる。
　また、再配列結晶及び融解に由来するショルダーは観測されず、この結果も、ＤＳＣ測定の結果と一致した。
　これらの結果から、非常に柔軟であり、かつ非晶質ポリエステルから成る化学架橋を有したポリウレタンが得られたことがわかる。
　次に、引張試験の結果として、ＨＢＰＥ－ＨＤＩの引張試験によって得られた応力－ひずみ曲線を図９に示す。また、得られた力学物性値として、ヤング率（Young's modulus）、破断応力（Tensile strength）、破断ひずみ（Strain at Break）を、表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
  
　通常のポリウレタンの知識を持ってすれば、多官能ポリオールを用いて合成されたポリウレタンは、非常に硬く、しなやかさの全くない脆い試料となるはずである。
　しかしながら、得られたＨＢＰＥ－ＨＤＩ（多分岐性ポリウレタン）のヤング率は、線状のポリエステルを用いて得られるポリウレタンと比べて低い値であることから、しなやかさに富むことが明らかとなった。破断応力は、線状のポリエステルを用いて得られるポリウレタンと比べて顕著な差は見られなかった。驚くべきことには、得られたＨＢＰＥ－ＨＤＩは、大きくひずむ(伸張する)ことから柔軟性を有することが明らかとなった。
　次に、加水分解性の測定結果は、７７日で３１％の重量減少であった。
　農作物の種を植えて、芽が出た後にビニールによる保護がいらなくなる時期が約２ヶ月であり、３１％の重量減少ということは、ポリウレタンがぼろぼろの状態であるから、農作物の発芽の際に保護していたビニールをはがす必要がなくなる。
　比較例として、線状のポリエステルから得られるポリウレタンは、１ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液では、全くといってよいほど分解しない。
　このように、１ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液は塩基性としては弱い環境であり、ＨＢＰＥ－ＨＤＩはそのような塩基性の弱い環境でも分解し、十分な分解性を有することがわかる。
　従って、このＨＢＰＥ－ＨＤＩ（多分岐性ポリウレタン）により、優れた生分解性を有するポリウレタンを実現することができる。
　本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。

Claims (4)

  1. 　グリシドールと環状酸無水物とを反応させて、多分岐性ポリエステルを合成する
    　多分岐性ポリエステルの製造方法。
  2. 　前記環状酸無水物は、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水アジピン酸から選ばれる１種以上の材料である請求項１に記載の多分岐性ポリエステルの製造方法。
  3. 　グリシドールと環状酸無水物とを反応させて、多分岐性ポリエステルを合成する工程と、
    　前記多分岐性ポリエステルとジイソシアネートとを反応させて、ポリウレタンを合成する工程とを有する
    　ポリウレタンの製造方法。
  4. 　グリシドールと環状酸無水物とを反応させて、多分岐性ポリエステルを合成し、前記多分岐性ポリエステルとジイソシアネートとを反応させることにより得られうるポリウレタン。
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