JP6794627B2 - Photoelectric conversion element - Google Patents

Photoelectric conversion element Download PDF

Info

Publication number
JP6794627B2
JP6794627B2 JP2015245408A JP2015245408A JP6794627B2 JP 6794627 B2 JP6794627 B2 JP 6794627B2 JP 2015245408 A JP2015245408 A JP 2015245408A JP 2015245408 A JP2015245408 A JP 2015245408A JP 6794627 B2 JP6794627 B2 JP 6794627B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
particles
heat
photoelectric conversion
electrode layer
conversion element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015245408A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016119467A (en
Inventor
美由希 平田
美由希 平田
崇宏 大佐々
崇宏 大佐々
重代 鈴木
重代 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Publication of JP2016119467A publication Critical patent/JP2016119467A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6794627B2 publication Critical patent/JP6794627B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

本発明は、光電変換素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element.

再生可能エネルギーの導入が世界的な潮流となりつつある中、光電変換素子である太陽電池にも高い関心が集まっている。太陽電池としては、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型などシリコンを材料とするもの、セレン化銅インジウムなど化合物半導体を材料とするものなどが実用化されている。しかしながら、これらのいずれの太陽電池もモジュール生産に多大なエネルギーを要することから、生産コスト低減には制約があり、太陽電池の大規模な普及を図る上で制約となっている。 As the introduction of renewable energy is becoming a global trend, solar cells, which are photoelectric conversion elements, are also attracting a great deal of interest. As the solar cell, one made of silicon such as single crystal silicon type, polycrystalline silicon type, and amorphous silicon type, and one made of compound semiconductor such as copper indium selenium are put into practical use. However, since all of these solar cells require a large amount of energy for module production, there are restrictions on the reduction of production costs, which is a restriction on the large-scale spread of solar cells.

一方、生産エネルギーが相対的に低く、低コスト化を図る上で有利な太陽電池として、色素増感太陽電池がある。色素増感太陽電池は、ガラスなどからなる透明基板上に、導電性透明薄膜、多孔質半導体電極、光増感化合物（増感色素等）、酸化還元対を有する電解質含有体（電解液等）、対極を順に積層させた構造をしている。増感色素を保持する半導体電極を多孔質化させることによって比表面積を数百倍から千倍に拡大し、保持される増感色素の量を大幅に増やしたことにより、大きな光電流を得られるようにした点が特徴である（例えば、非特許文献１、２参照）。 On the other hand, there is a dye-sensitized solar cell as a solar cell which has a relatively low production energy and is advantageous for cost reduction. A dye-sensitized solar cell is an electrolyte-containing material (electrolyte solution, etc.) having a conductive transparent thin film, a porous semiconductor electrode, a photosensitizing compound (sensitizing dye, etc.), and a redox pair on a transparent substrate made of glass or the like. , It has a structure in which counter electrodes are laminated in order. By making the semiconductor electrode that holds the sensitizing dye porous, the specific surface area is expanded hundreds to thousands of times, and the amount of sensitizing dye that is held is significantly increased, so that a large photocurrent can be obtained. This is a feature (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2).

一般的に、色素増感太陽電池用半導体電極は、半導体ナノ結晶粒子とバインダーとを含む分散液を、粘性を調整した塗工液に処方し、これをスクリーン印刷等の方法により基板に塗布した後、加熱焼成によってバインダーを除去し、多孔質化することによって得られる。半導体ナノ結晶粒子としては酸化チタンが用いられる場合が多い。 Generally, in a semiconductor electrode for a dye-sensitized solar cell, a dispersion liquid containing semiconductor nanocrystal particles and a binder is formulated in a coating liquid having an adjusted viscosity, and this is applied to a substrate by a method such as screen printing. After that, it is obtained by removing the binder by heating and firing to make it porous. Titanium oxide is often used as the semiconductor nanocrystal particles.

色素増感太陽電池の発電原理は、（１）半導体電極表面に固定された光増感化合物が太陽光等の外部光を吸収して励起状態となる、（２）これが半導体電極に対して電子を放出する、（３）放出された電子が半導体電極を拡散移動し、導電性透明基板に到着する、（４）導電性基板から外部回路を経由して対極に移動する、（５）対極において電解液中の酸化還元対を還元する、（６）この還元体が電解液中を移動して色素に到着し、電子放出した光増感化合物を還元して基底状態に戻す、という（１）〜（６）のサイクルに基づく。本サイクルを繰り返すことにより、光が照射されている間、持続的に発電がなされる。 The power generation principle of the dye-sensitized solar cell is as follows: (1) The photosensitizing compound fixed on the surface of the semiconductor electrode absorbs external light such as sunlight and becomes excited. (2) This is an electron with respect to the semiconductor electrode. (3) The emitted electrons diffuse and move around the semiconductor electrode and arrive at the conductive transparent substrate, (4) Move from the conductive substrate to the counter electrode via an external circuit, and (5) At the counter electrode. The oxidation-reduction pair in the electrolytic solution is reduced, (6) this reducing body moves in the electrolytic solution and arrives at the dye, and the photosensitizing compound emitted by electrons is reduced to return to the basal state (1). Based on the cycle of ~ (6). By repeating this cycle, power generation is continuously generated while the light is irradiated.

このような発電原理に鑑みたとき、半導体電極中に形成される多孔質構造は、適切な表面積と適切な細孔径とを同時に有する必要がある。すなわち、発電サイクルの起点である太陽光吸収を増やすためには増感色素量が多いほど有利であるため、色素固定面である半導体電極表面の面積が多い方が望ましい。一方、電解液中の酸化還元対が色素を基底状態に戻し、発電サイクルを完結させるためには、電解液が多孔質構造中の細孔に十分に充填され、電解液と色素が接触している必要があるが、細孔が狭すぎると電解液が充分に浸透できず、細孔内に充填されないため、適切に設定された直径を超える細孔を構築する必要がある。とりわけ、電解液の粘度が高く、細孔に対して浸透しにくい場合にこの問題は顕著となる。 In view of such a power generation principle, the porous structure formed in the semiconductor electrode needs to have an appropriate surface area and an appropriate pore diameter at the same time. That is, in order to increase the absorption of sunlight, which is the starting point of the power generation cycle, the larger the amount of the sensitizing dye, the more advantageous it is. Therefore, it is desirable that the area of the semiconductor electrode surface, which is the dye fixing surface, is large. On the other hand, in order for the redox pair in the electrolytic solution to return the dye to the ground state and complete the power generation cycle, the electrolytic solution is sufficiently filled in the pores in the porous structure, and the electrolytic solution and the dye come into contact with each other. However, if the pores are too narrow, the electrolytic solution cannot sufficiently permeate and the pores are not filled, so that it is necessary to construct pores having a diameter exceeding an appropriately set diameter. In particular, this problem becomes remarkable when the viscosity of the electrolytic solution is high and it is difficult to penetrate into the pores.

色素増感型の光電変換素子において多孔質半導体電極層への電解液充填を促進する方法としては、多孔質半導体電極層中に空隙を設けた構造が既に提案されている。例えば、特許文献１では多孔質半導体層材料にナノチューブ状の結晶チタニア（チタニアナノチューブ）を単体もしくは混合物として用いることで、十分な空隙と比表面積を有した多孔質半導体電極層を形成している。 As a method for promoting the filling of the electrolytic solution in the porous semiconductor electrode layer in the dye-sensitized photoelectric conversion element, a structure in which voids are provided in the porous semiconductor electrode layer has already been proposed. For example, in Patent Document 1, a porous semiconductor electrode layer having sufficient voids and a specific surface area is formed by using nanotube-shaped crystalline titania (titania nanotube) as a single or a mixture as a porous semiconductor layer material.

また、特許文献２では、塗工液中に空隙形成用材料を添加することにより、空隙率および空隙寸法が制御された多孔質半導体電極層の製造方法を提案している。 Further, Patent Document 2 proposes a method for producing a porous semiconductor electrode layer in which the porosity and the void size are controlled by adding a void forming material to the coating liquid.

これらの方法によって得られる多孔質半導体電極層は電解液を円滑に充填することができ、光電変換特性の向上が期待できる。 The porous semiconductor electrode layer obtained by these methods can be smoothly filled with the electrolytic solution, and can be expected to improve the photoelectric conversion characteristics.

しかしながら、これら従来の例においては、光電変換特性の向上を図る上で最適な半導体電極層構造とはなっていない。例えば、特許文献１のチタニアナノチューブを添加する方法においては、チタニアナノチューブの配置が制御されておらず、多孔質半導体中に乱雑に配置された状態であるため、必要以上に大きな空隙が形成され、増感色素の配置数を過度に減らしている。 However, in these conventional examples, the semiconductor electrode layer structure is not optimal for improving the photoelectric conversion characteristics. For example, in the method of adding the titania nanotubes of Patent Document 1, the arrangement of the titania nanotubes is not controlled and is in a state of being randomly arranged in the porous semiconductor, so that an unnecessarily large void is formed. The number of sensitizing dyes placed is excessively reduced.

また特許文献２の、塗工液中に空隙形成用材料を添加する方法では、得られる空隙は一般的に真球形状の孤立孔である。このとき、空隙は膜外部との経路を持たないため、膜外部から内部に向かって電解液を十分に充填させるという空孔形成の目的を十分に果たすことができない。 Further, in the method of adding the void forming material to the coating liquid in Patent Document 2, the obtained void is generally a spherical isolated hole. At this time, since the voids do not have a path to the outside of the membrane, the purpose of forming pores to sufficiently fill the electrolytic solution from the outside of the membrane to the inside cannot be sufficiently achieved.

本発明は上記の課題を解決し、電解質が多孔質半導体電極層中に十分充填され、これによって優れた光電変換効率が得られる光電変換素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a photoelectric conversion element in which an electrolyte is sufficiently filled in a porous semiconductor electrode layer, whereby excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained.

上記課題を解決するための本発明に係る光電変換素子の製造方法は、一対の電極間に、光増感化合物及び半導体ナノ結晶粒子を有する多孔質半導体電極層と電解質層とが設けられる光電変換素子の製造方法であって、前記半導体ナノ結晶粒子の分散液中に、加熱消滅性粒子の凝集体を含む液を加えて得られた塗工液を用いて不定形状の空隙と、前記不定形状の空隙に繋がった筋状の空隙とを有する前記多孔質半導体電極層を形成する多孔質半導体電極層形成工程を含み、前記加熱消滅性粒子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上４５，０００以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上９５℃以下のポリメチルメタクリレートであることを特徴とする In the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the present invention for solving the above problems, a photoelectric conversion in which a porous semiconductor electrode layer having a photosensitizing compound and semiconductor nanocrystal particles and an electrolyte layer are provided between a pair of electrodes. A method for manufacturing an element, in which voids having an indefinite shape and the indefinite shape are formed by using a coating liquid obtained by adding a liquid containing agglomerates of heat-disappearing particles to a dispersion liquid of the semiconductor nanocrystal particles. The heat-dissipating particles include a step of forming a porous semiconductor electrode layer having streaky voids connected to the voids of 30,000 or more and 45 in weight average molecular weight (Mw). It is characterized by being a polymethylmethacrylate having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or higher and 95 ° C. or lower.

本発明によれば、電解質が多孔質半導体電極層中に十分充填され、これによって優れた光電変換効率が得られる光電変換素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photoelectric conversion element in which an electrolyte is sufficiently filled in a porous semiconductor electrode layer, whereby excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained.

光電変換素子の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of a photoelectric conversion element. 実施例１によって得られた半導体電極の断面ＳＥＭ観察像を示す。The cross-sectional SEM observation image of the semiconductor electrode obtained by Example 1 is shown.

以下、本発明の一実施形態に係る光電変換素子１０について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は、光電変換素子１０の概略断面図である。図１に示すように、光電変換素子１０は、一対の電極である電極１１及び対極１２と、この電極間に設けられる多孔質半導体電極層１３及び電解質層１４と、を備える。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element 10. As shown in FIG. 1, the photoelectric conversion element 10 includes a pair of electrodes, an electrode 11 and a counter electrode 12, and a porous semiconductor electrode layer 13 and an electrolyte layer 14 provided between the electrodes.

電極１１である第１の電子集電電極は基材１５の一方の面に設けられる。多孔質半導体電極層１３は、基材１５の電極１１を有する面に設けられ、光増感化合物と、半導体ナノ結晶粒子と、不定形状の空隙１３Ａと、不定形状の空隙１３Ａに繋がった筋状の空隙１３Ｂと、を有する。電解質層１４は、多孔質半導体電極層１３を挟むように電極１１に対向して設けられる。対極１２は、一方の面に第２の電子集電電極１９を有し、電解質層１４を挟むように多孔質半導体電極層１３に第２の電子集電電極１９を対向させて設けられる。電解質層１４は固体電解質または高粘性電解液からなるものである。 The first electron current collecting electrode, which is the electrode 11, is provided on one surface of the base material 15. The porous semiconductor electrode layer 13 is provided on the surface of the base material 15 having the electrode 11, and is streaky connected to the photosensitizing compound, the semiconductor nanocrystal particles, the irregularly shaped voids 13A, and the irregularly shaped voids 13A. It has a gap 13B and. The electrolyte layer 14 is provided so as to face the electrode 11 so as to sandwich the porous semiconductor electrode layer 13. The counter electrode 12 has a second electron collecting electrode 19 on one surface, and is provided with the second electron collecting electrode 19 facing the porous semiconductor electrode layer 13 so as to sandwich the electrolyte layer 14. The electrolyte layer 14 is made of a solid electrolyte or a highly viscous electrolyte.

ここで、不定形状とは真球形状等とは異なり輪郭線に規則性を持たない形状であることを意味している。規則性をもたない形状としては、例えばアメーバ状等が挙げられる。 Here, the indefinite shape means that the contour line has no regularity unlike the true spherical shape or the like. Examples of the shape having no regularity include an amoeba shape.

本発明においては、前記多孔質半導体電極層が、不定形状の空隙と、前記不定形状の空隙に繋がった筋状の空隙とを有することで、固体または高粘性電解液が不定形状の空隙へ浸透し、不定形状の空隙と繋がった筋状の空隙から電解液が多孔質半導体電極層に浸透し、空隙や細孔に十分に充填されることで、光電変換効率の向上が可能になる。 In the present invention, the porous semiconductor electrode layer has irregularly shaped voids and streaky voids connected to the irregularly shaped voids so that the solid or highly viscous electrolytic solution penetrates into the irregularly shaped voids. However, the electrolytic solution permeates the porous semiconductor electrode layer from the streaky voids connected to the irregularly shaped voids, and the voids and pores are sufficiently filled, so that the photoelectric conversion efficiency can be improved.

通常、色素増感太陽電池の多孔質半導体電極中に形成される細孔は、半導体粒子同士が密に積み重なることにより、その隙間として与えられる。粒径が完全に揃っており、かつ粒子が最密充填していると仮定した場合、幾何学的計算によって与えられる細孔径は粒径のおよそ１／３である。多孔質半導体電極中の比表面積を増大させ、吸着色素量を増やす目的から、半導体粒子として一般には粒径２０〜５０ｎｍが選ばれることから、このとき形成される細孔はおよそ７〜１７ｎｍと求められる。これは、固体電解質または高粘性電解質を充填する上で甚だ不十分な細孔径である。 Usually, the pores formed in the porous semiconductor electrode of the dye-sensitized solar cell are provided as gaps between the semiconductor particles by densely stacking them. Assuming that the particle sizes are perfectly uniform and the particles are tightly packed, the pore size given by the geometric calculation is about 1/3 of the particle size. Since a particle size of 20 to 50 nm is generally selected as the semiconductor particles for the purpose of increasing the specific surface area in the porous semiconductor electrode and increasing the amount of adsorbed dye, the pores formed at this time are determined to be about 7 to 17 nm. Be done. This is a very insufficient pore size for filling a solid electrolyte or a highly viscous electrolyte.

また、塗工液中に空隙形成用材料を添加し、粒子同士の隙間より大きな径の細孔を設けた場合であっても、それが孤立孔である場合は、孤立孔同士を繋ぐ細孔は上記の通り粒子同士の隙間からなる７〜１７ｎｍの径しか有さない。従って、膜中に形成された孤立孔の全てに電解液を十分に充填することは困難である。 Further, even when a material for forming voids is added to the coating liquid to provide pores having a diameter larger than the gaps between the particles, if the pores are isolated pores, the pores connecting the isolated pores are connected. Has a diameter of only 7 to 17 nm, which consists of gaps between particles as described above. Therefore, it is difficult to sufficiently fill all the isolated pores formed in the membrane with the electrolytic solution.

一方、本発明においては、電解液の浸透性を向上させるために必要な不定形状の空隙と、この不定形状の空隙と繋がった筋状の空隙を設けている。不定形状の空隙と繋がった筋状の空隙は、膜外部から浸透してくる電解液が膜内部の空隙へ連絡する通路としての役割を持ち、不定形状の空隙へ電解質が滞りなく十分に充填されることを可能にしている。さらに、膜外部から膜内部への電解液を連絡する通路としてのみでなく、膜中の空隙と空隙とを繋ぐ通路として役割も果たすことで、電解質の充填性がより向上する。 On the other hand, in the present invention, an irregularly shaped void necessary for improving the permeability of the electrolytic solution and a streak-shaped void connected to the irregularly shaped void are provided. The streaky voids connected to the irregularly shaped voids serve as a passage through which the electrolytic solution permeating from the outside of the membrane communicates with the voids inside the membrane, and the irregularly shaped voids are sufficiently filled with the electrolyte without delay. It makes it possible. Further, the filling property of the electrolyte is further improved by serving not only as a passage for communicating the electrolytic solution from the outside of the membrane to the inside of the membrane but also as a passage for connecting the voids in the membrane.

これによって、固体電解質や高粘性電解液であっても多孔質半導体電極層に十分充填させることができ、高い変換効率を有する光電変換素子が得られる。 As a result, even a solid electrolyte or a highly viscous electrolyte can be sufficiently filled in the porous semiconductor electrode layer, and a photoelectric conversion element having high conversion efficiency can be obtained.

不定形状の空隙と、この不定形状の空隙と繋がった筋状の空隙とを有する多孔質半導体電極層を形成する方法としては、例えば、半導体ナノ結晶粒子の分散液中に、加熱消滅性粒子の凝集体もしくは加熱消滅性繊維を含む液を加えて得られた塗工液を用いて多孔質半導体電極層を形成する方法が挙げられる。
本発明の光電変換素子の好適な製造方法は、一対の電極間に、光増感化合物及び半導体ナノ結晶粒子を有する多孔質半導体電極層と電解質層とが設けられ、前記電解質層は固体電解質または高粘性電解液からなる光電変換素子の製造方法であって、前記半導体ナノ結晶粒子の分散液中に、加熱消滅性粒子の凝集体又は加熱消滅性繊維を含む液を加えて得られた塗工液を用いて、不定形状の空隙と、前記不定形状の空隙に繋がった筋状の空隙とを有する前記多孔質半導体電極層を形成する多孔質半導体電極層形成工程を含むことである。 As a method for forming a porous semiconductor electrode layer having irregularly shaped voids and streaky voids connected to the irregularly shaped voids, for example, heat-disappearing particles are contained in a dispersion of semiconductor nanocrystal particles. Examples thereof include a method of forming a porous semiconductor electrode layer using a coating liquid obtained by adding a liquid containing agglomerates or heat-disappearing fibers.
In a preferred method for manufacturing a photoelectric conversion element of the present invention, a porous semiconductor electrode layer having a photosensitizing compound and semiconductor nanocrystal particles and an electrolyte layer are provided between a pair of electrodes, and the electrolyte layer is a solid electrolyte or a solid electrolyte. A coating method for producing a photoelectric conversion element composed of a highly viscous electrolytic solution, which is obtained by adding a liquid containing agglomerates of heat-disappearing particles or heat-disappearing fibers to the dispersion liquid of the semiconductor nanocrystal particles. The present invention includes a step of forming a porous semiconductor electrode layer, which uses a liquid to form the porous semiconductor electrode layer having irregularly shaped voids and streaky voids connected to the irregularly shaped voids.

次に、本発明に係る光電変換素子１０の一実施形態についてさらに詳細に説明する。尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。 Next, one embodiment of the photoelectric conversion element 10 according to the present invention will be described in more detail. It should be noted that the embodiments described below are technically preferable because they are preferred embodiments of the present invention, but the scope of the present invention is intended to limit the present invention in the following description. Unless otherwise stated, the present invention is not limited to these aspects.

＜電極１１＞
電極１１は、基材１５の表面上に配置された透明な電子集電電極である。 <Electrode 11>
The electrode 11 is a transparent electron current collecting electrode arranged on the surface of the base material 15.

基材１５の種類は、可視光に透明な材質からなり、一定の機械的強度を有する材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが用いられる。 The type of the base material 15 is not particularly limited as long as it is made of a material transparent to visible light and has a certain mechanical strength. For example, glass, a transparent plastic plate, a transparent plastic film, and an inorganic transparent crystal. The body etc. are used.

基材１５の形状は特に限定されるものではなく、平板状、曲面状、線状、環状などであってよい。 The shape of the base material 15 is not particularly limited, and may be a flat plate shape, a curved surface shape, a linear shape, an annular shape, or the like.

電子集電電極としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されるものではなく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。 The electron current collecting electrode is not particularly limited as long as it is a conductive substance that is transparent to visible light, and ordinary photoelectric conversion elements, known ones used for liquid crystal panels, and the like can be used.

導電性物質は、例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）等が挙げられ、これらが単独あるいは複数積層されていてもよい。 Examples of the conductive substance include indium tin oxide (hereinafter referred to as ITO), fluorine-doped tin oxide (hereinafter referred to as FTO), antimony-doped tin oxide (hereinafter referred to as ATO), and the like. It may be used alone or in a plurality of layers.

電子集電電極の厚さは５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍが更に好ましい。 The thickness of the electron current collecting electrode is preferably 5 nm to 100 μm, more preferably 50 nm to 10 μm.

電極１１は、電子集電電極と基材１５が一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。 As the electrode 11, a known electrode in which the electron collecting electrode and the base material 15 are integrated can also be used. For example, FTO coated glass, ITO coated glass, zinc oxide: aluminum coated glass, FTO coated transparent plastic film, etc. Examples include an ITO-coated transparent plastic film.

また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。これらは単独あるいは２種以上の混合、または積層したものでも構わない。 Further, a transparent electrode obtained by doping tin oxide or indium oxide with cations or anions having different valences, or a metal electrode having a structure capable of transmitting light such as a mesh or a stripe is provided on a substrate such as a glass substrate. Good. These may be used alone, or a mixture of two or more kinds, or a laminated one.

また、電子集電電極として、金属リード線等を用いてもよい。 Further, a metal lead wire or the like may be used as the electron current collecting electrode.

金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。 Examples of the material of the metal lead wire include metals such as aluminum, copper, silver, gold, platinum, and nickel. Examples of the metal lead wire include a method in which the metal lead wire is installed on a substrate by vapor deposition, sputtering, crimping or the like, and ITO or FTO is provided on the metal lead wire.

＜多孔質半導体電極層１３＞
多孔質半導体電極層１３は、可視光に透明な基材１５に配置された電子集電電極１１上に設けられる。 <Porous semiconductor electrode layer 13>
The porous semiconductor electrode layer 13 is provided on the electron current collecting electrode 11 arranged on the base material 15 which is transparent to visible light.

多孔質半導体電極層１３の形成方法としては、半導体ナノ結晶粒子を含む後述する塗工液（６）を基材１５の電極１１が設けられた面にスクリーン印刷等の方法によって塗布し、これを乾燥、焼成することが挙げられる。従って以下では塗工法によって不定形状な空隙１３Ａと、不定形状の空隙１３Ａに繋がった筋状の空隙１３Ｂを有する多孔質半導体電極層１３を形成する方法を述べるが、必ずしも本方法に限定されるものではなく、例えば塗布後の乾燥条件によって形成するなど、広く公知の方法を用いることができる。 As a method for forming the porous semiconductor electrode layer 13, a coating liquid (6) containing semiconductor nanocrystal particles, which will be described later, is applied to the surface of the base material 15 on which the electrode 11 is provided by a method such as screen printing. Examples include drying and firing. Therefore, the method of forming the porous semiconductor electrode layer 13 having the irregularly shaped voids 13A and the streaky voids 13B connected to the irregularly shaped voids 13A by the coating method will be described below, but the method is not necessarily limited to this method. Instead, a widely known method can be used, for example, it is formed under drying conditions after coating.

不定形状な空隙１３Ａと、不定形状の空隙１３Ａに繋がった筋状の空隙１３Ｂを有する多孔質半導体電極層１３は、塗工液（６）を透明な電子集電電極が配置された基材１５上に塗布し、焼成する塗工法によって得ることができる。 The porous semiconductor electrode layer 13 having the irregularly shaped voids 13A and the streaky voids 13B connected to the irregularly shaped voids 13A is a base material 15 on which a transparent electron current collecting electrode is arranged on the coating liquid (6). It can be obtained by a coating method of coating on top and firing.

＜塗工液（６）＞
塗工液（６）は、半導体ナノ結晶粒子（１）を含有する半導体ナノ結晶粒子分散液（２）と、加熱消滅性粒子の凝集体もしくは加熱消滅性繊維（３）と、バインダー樹脂（４）と、分散溶媒（５）と、を含む。 <Coating liquid (6)>
The coating liquid (6) is a semiconductor nanocrystal particle dispersion liquid (2) containing semiconductor nanocrystal particles (1), an agglomerate of heat-disappearing particles or heat-disappearing fibers (3), and a binder resin (4). ) And the dispersion solvent (5).

＜塗工液（６）の調製＞
塗工液（６）は、まず半導体ナノ結晶粒子（１）を単独で分散して半導体ナノ結晶粒子分散液（２）を得た後、加熱消滅性粒子の凝集体もしくは加熱消滅性繊維（３）、バインダー樹脂（４）、分散溶媒（５）を混合分散し脱溶することで塗工液（６）を得る。各成分については後述する。 <Preparation of coating liquid (6)>
The coating liquid (6) first disperses the semiconductor nanocrystal particles (1) alone to obtain the semiconductor nanocrystal particle dispersion liquid (2), and then agglomerates of heat-disappearing particles or heat-disappearing fibers (3). ), The binder resin (4), and the dispersion solvent (5) are mixed and dispersed, and desolubilized to obtain a coating liquid (6). Each component will be described later.

半導体ナノ結晶粒子、加熱消滅性粒子凝集体もしくは加熱消滅性繊維、バインダー樹脂、分散溶媒の混合方法は、上記の方法に限定されず、均一混合効果が得られるものであれば特に限定されるものではない。 The method for mixing the semiconductor nanocrystal particles, the heat-disappearing particle aggregate or the heat-disappearing fiber, the binder resin, and the dispersion solvent is not limited to the above method, and is particularly limited as long as a uniform mixing effect can be obtained. is not.

しかしながら混合は、半導体ナノ結晶粒子分散体を攪拌しているところに、加熱消滅性粒子凝集体もしくは加熱消滅性繊維、バインダー樹脂、分散溶媒を加えることが望ましく、マグネチックスターラーや攪拌子などで簡易な攪拌を行った後に、均一混合処理を行うのが好ましい。 However, for mixing, it is desirable to add a heat-dissipating particle aggregate or a heat-dissipating fiber, a binder resin, and a dispersion solvent to the place where the semiconductor nanocrystal particle dispersion is being stirred, and it is simple with a magnetic stirrer or a stirrer. It is preferable to carry out a uniform mixing treatment after performing sufficient stirring.

具体的な均一混合処理として、撹拌羽根式ミキサー、三本ロールミル、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、ジェットミル、あるいは超音波分散等が挙げられる。均一混合処理の際に、加熱消滅性粒子が液中で凝集され、筋状を含む不定形状の空隙を与える凝集体が形成される。 Specific examples of the uniform mixing process include a stirring blade type mixer, a three-roll mill, a stirrer, a ball mill, a paint conditioner, a sand mill, an attritor, a disperser, a jet mill, and ultrasonic dispersion. During the uniform mixing process, the heat-disappearing particles are agglomerated in the liquid to form agglomerates that give irregularly shaped voids including streaks.

また、均一混合処理に、加熱、冷却、加圧又は減圧を行ってもよい。 Further, heating, cooling, pressurization or depressurization may be performed for the uniform mixing treatment.

塗工液には、半導体ナノ結晶粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。さらに、ポリカルボン酸などのカチオン系分散剤を添加しても良い。チタニア粉末を媒体により均一に分散させることができ、チタニア粉末と溶媒との分離等を生ずることのないアセチルアセトンが好ましい。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。分散溶媒は、分散体に対して１〜５重量％加えることが好ましい。 The coating liquid contains acids such as hydrochloric acid, nitric acid and acetic acid, surfactants such as polyoxyethylene (10) octylphenyl ether, acetylacetone, 2-aminoethanol, ethylenediamine and the like in order to prevent reaggregation of semiconductor nanocrystal particles. The chelating agent and the like can be added. Further, a cationic dispersant such as a polycarboxylic acid may be added. Acetylacetone is preferable because the titania powder can be uniformly dispersed by the medium and does not cause separation of the titania powder and the solvent. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds. The dispersion solvent is preferably added in an amount of 1 to 5% by weight based on the dispersion.

＜半導体ナノ結晶粒子（１）＞
本発明に使用する半導ナノ結晶粒子は、結晶性半導体粒子であれば特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。半導ナノ結晶粒子は、結晶性半導体の凝集体であってもよい。 <Semiconductor nanocrystal particles (1)>
The semiconducting nanocrystal particles used in the present invention are not particularly limited as long as they are crystalline semiconductor particles, and known particles can be used. The semiconducting nanocrystal particles may be aggregates of crystalline semiconductors.

半導ナノ結晶粒子は、具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。 Specific examples of the semiconducting nanocrystal particles include elemental semiconductors such as silicon and germanium, compound semiconductors typified by metallic chalcogenides, and compounds having a perovskite structure.

金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。 Metallic chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lantern, vanadium, niobium, or tantalum oxides, cadmium, zinc, lead, silver, antimony, bismuth. Examples include sulfide, cadmium, lead selenium, and cadmium telluride.

他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。 As other compound semiconductors, phosphides such as zinc, gallium, indium and cadmium, gallium arsenide, copper-indium-selenium and copper-indium-sulfide are preferable.

また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。 Further, as the compound having a perovskite structure, strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate and the like are preferable.

これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、この中で伝導体エネルギーの高い酸化チタンが最も好ましい。半導体ナノ結晶粒子は単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。 Of these, oxide semiconductors are preferable, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and niobium oxide are particularly preferable, and among these, titanium oxide having a high conductor energy is most preferable. The semiconductor nanocrystal particles may be used alone or in a mixture of two or more kinds.

使用する酸化チタンの平均１次粒子径は１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。平均１次粒子径が小さすぎると、半導体多孔質膜が過剰に緻密化し、多孔質膜中に形成される細孔径が小さくなるため、電解質の浸透もしくは充填が制約されるという問題がある。一方、平均１次粒子径が大きすぎると、半導体多孔質膜内に含まれる表面積が低下するため、吸着色素量を十分に確保できないという問題がある。 The average primary particle size of titanium oxide used is preferably 1 nm or more and 500 nm or less, more preferably 5 nm or more and 300 nm or less, and further preferably 10 nm or more and 300 nm or less. If the average primary particle diameter is too small, the semiconductor porous membrane becomes excessively densified and the pore diameter formed in the porous membrane becomes small, so that there is a problem that permeation or filling of the electrolyte is restricted. On the other hand, if the average primary particle size is too large, the surface area contained in the semiconductor porous film decreases, so that there is a problem that a sufficient amount of adsorbed dye cannot be secured.

＜半導体ナノ結晶粒子分散液（２）＞
半導体ナノ結晶粒子を分散溶媒に分散することで、半導体ナノ結晶粒子分散液を得る。 <Semiconductor nanocrystal particle dispersion (2)>
By dispersing the semiconductor nanocrystal particles in a dispersion solvent, a semiconductor nanocrystal particle dispersion liquid is obtained.

半導体ナノ結晶粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。 As the solvent for dispersing the semiconductor nanocrystal particles, an alcohol solvent such as water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, α-terpineol, a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone, ethyl formate, ethyl acetate, or Ester solvent such as n-butyl acetate, ether solvent such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, or dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or N-methyl-2-pyrrolidone. Amido-based solvents such as dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, or halogenated hydrocarbons such as 1-chloronaphthalene. Solvents, n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, cumene, etc. A hydrocarbon solvent can be mentioned. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.

分散は一般的に知られている手法を用いることができ、例えばビーズミル、ペイントシェーカー等のメディア分散、超音波やローターによるせん断などを利用したホモジナイザー、ジェットミルなどで分散することができる。 For dispersion, a generally known method can be used, for example, media dispersion such as a bead mill or a paint shaker, a homogenizer using ultrasonic waves or shearing by a rotor, a jet mill or the like can be used for dispersion.

＜加熱消滅性粒子の凝集体もしくは加熱消滅性繊維（３）＞
塗工法によって不定形状な空隙１３Ａと、不定形状な空隙１３Ａと繋がった筋状の空隙１３Ｂを有する多孔質半導体電極層１３を形成するためには、加熱消滅性粒子凝集体もしくは加熱消滅性繊維を使用する。 <Agglomerates of heat-disappearing particles or heat-disappearing fibers (3)>
In order to form the porous semiconductor electrode layer 13 having the irregularly shaped voids 13A and the streaky voids 13B connected to the irregularly shaped voids 13A by the coating method, a heat-disappearing particle aggregate or a heat-disappearing fiber is used. use.

加熱消滅性粒子凝集体を用いる場合、加熱消滅性粒子としては、塗工膜の通常焼成雰囲気である空気中、５００℃焼成において燃焼、消滅するものであれば特に限定されるものではなく、公知のポリマー樹脂や炭素材料等、いずれの材料も使用することができる。 When the heat-disappearing particle aggregate is used, the heat-disappearing particles are not particularly limited as long as they are burnt and extinguished in the air which is the normal firing atmosphere of the coating film at 500 ° C. firing, and are known. Any material such as the polymer resin and carbon material of the above can be used.

具体的なポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレンアクリル、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン等のポリマー樹脂が好ましい。また炭素材料としては、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンファイバー等が挙げられる。
特にポリメチルメタクリレートが好ましく、中でも、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上４５，０００以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上９５℃以下のポリメチルメタクリレートが特に好ましい。Ｍｗ及びＴｇが本範囲内にあるポリメチルメタクリレートを使用することにより、５００℃焼成における昇温過程で、加熱消滅性粒子は軟化し変形した後、燃焼し消滅する。これにより、半導体多孔質電極の内部に形成される不定形状の空隙が、高粘度電解液を注入、浸透させる上でより望ましい構造となる。 As a specific polymer, polymer resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polystyrene acrylic, polyester, polymethylmethacrylate, and polyurethane are preferable. Examples of the carbon material include graphene, carbon nanotubes, fullerenes, carbon fibers and the like.
Polymethylmethacrylate is particularly preferable, and among them, polymethylmethacrylate having a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 or more and 45,000 or less and a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or more and 95 ° C. or less is particularly preferable. By using polymethylmethacrylate having Mw and Tg within this range, the heat-disappearing particles are softened and deformed in the process of raising the temperature in firing at 500 ° C., and then burned and disappeared. As a result, the irregularly shaped voids formed inside the semiconductor porous electrode have a more desirable structure for injecting and permeating the high-viscosity electrolytic solution.

加熱消滅性粒子の凝集体を含む液を作成してから、これを半導体ナノ粒子分散液に投入し、塗工液を調製することが望ましい。 It is desirable to prepare a coating liquid by preparing a liquid containing agglomerates of heat-disappearing particles and then adding the liquid to a semiconductor nanoparticle dispersion liquid.

加熱消滅性粒子凝集体もしくは加熱消滅性繊維の含有量は、多孔質半導体電極を与える粒子である半導体ナノ結晶粒子に対して１０〜５０質量％とするのが好ましい。含有量が１０％以下であると、空隙がほとんど発生せず、電解液の充填を図る上で不十分である。含有量が５０％を越えると、空隙が増えすぎるため、多孔質半導体層に形成した場合強度が低下し、色素増感太陽電池として劣化が進みやすい。従って加熱消滅性粒子は多孔質半導体電極を与える粒子に対して１０％以上５０％以下が好ましい。 The content of the heat-dissipating particle aggregate or the heat-dissipating fiber is preferably 10 to 50% by mass with respect to the semiconductor nanocrystal particles which are the particles giving the porous semiconductor electrode. When the content is 10% or less, almost no voids are generated, which is insufficient for filling the electrolytic solution. If the content exceeds 50%, the voids increase too much, so that the strength decreases when the porous semiconductor layer is formed, and the dye-sensitized solar cell tends to deteriorate. Therefore, the heat-dissipating particles are preferably 10% or more and 50% or less with respect to the particles giving the porous semiconductor electrode.

加熱消滅性粒子の平均粒子径は、凝集体粒径として１００ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下となるものであれば特に限定されない。凝集体粒径は体積基準メジアン径（Ｄｖ５０）として定義される。本発明においては凝集体の粒径として本範囲にあることが重要である。凝集体の粒径が１００ｎｍを下回ると、電解液充填を十分に進行させうるだけの孔として作用しない。一方、凝集体の粒径が２，０００ｎｍを超える場合は、加熱消滅後に形成される孔が必要以上に大きくなり、場合によっては半導体多孔膜の膜厚をも上回ることとなる。この場合は多孔膜中の空孔というよりも塗膜欠陥になってしまい、不均一な半導体多孔膜を与えることとなるため、望ましくない。 The average particle size of the heat-dissipating particles is not particularly limited as long as the aggregate particle size is 100 nm or more and 2,000 nm or less. The aggregate particle size is defined as the volume-based median diameter (Dv50). In the present invention, it is important that the particle size of the aggregate is within this range. When the particle size of the agglomerates is less than 100 nm, it does not act as pores capable of sufficiently advancing the filling of the electrolytic solution. On the other hand, when the particle size of the agglomerates exceeds 2,000 nm, the pores formed after the heat disappears become larger than necessary, and in some cases, the film thickness of the semiconductor porous membrane is also exceeded. In this case, it is not desirable because it becomes a coating film defect rather than a pore in the porous film and gives a non-uniform semiconductor porous film.

加熱消滅性粒子の凝集体を形成する方法は、特に限定されるものではない。例えば、加熱消滅性粒子を親和性の高い溶媒中で単分散させた後、親和性の低い溶媒中に投入し、凝集させることができる。あるいは、粒子を加熱もしくは圧着し、凝集させてもよい。また、メカノケミカルボンディングや、スプレー噴霧による気相中での凝集反応を利用してもよい。 The method for forming agglomerates of heat-disappearing particles is not particularly limited. For example, the heat-dissipating particles can be monodispersed in a solvent having a high affinity and then put into a solvent having a low affinity to aggregate them. Alternatively, the particles may be heated or crimped to agglomerate. Further, mechanochemical bonding or agglutination reaction in the gas phase by spraying may be used.

また、加熱消滅性粒子を含む溶液に超音波を照射し、そのキャビテーション作用によって凝集させてもよい。超音波を照射する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。 Further, the solution containing the heat-dissipating particles may be irradiated with ultrasonic waves and aggregated by the cavitation action thereof. The method of irradiating the ultrasonic wave is not particularly limited, and a known method can be used.

例えば、加熱消滅性粒子を含む溶液を入れた容器に棒状もしくは平板状の振動子を投入し、容器内部で超音波を発生させる方法、加熱消滅性粒子を含む溶液もしくは溶液を入れた容器を、振動子を底部に有する液槽内に投入もしくは設置し、液槽内に発生する超音波を利用する方法、棒状もしくは平板状の振動子が設置された容器に加熱消滅性粒子を含む溶液を通過させ、通過時のみ超音波を発生させる方法等がある。 For example, a method in which a rod-shaped or flat-plate oscillator is put into a container containing a solution containing heat-dissipating particles to generate ultrasonic waves inside the container, or a container containing a solution or solution containing heat-dissipating particles is used. A method of charging or installing an oscillator in a liquid tank having a bottom and using ultrasonic waves generated in the liquid tank, or passing a solution containing heat-disappearing particles through a container in which a rod-shaped or flat plate-shaped oscillator is installed. There is a method of generating ultrasonic waves only when passing through.

加熱消滅性繊維を用いる場合は、その材質は空気中、５００℃焼成において燃焼、消滅するものであれば特に限定されるものではなく、公知のポリマー樹脂や炭素材料、いずれの材料も使用することができる。 When a heat-dissipating fiber is used, the material is not particularly limited as long as it burns and disappears in air at 500 ° C., and any known polymer resin or carbon material should be used. Can be done.

＜バインダー樹脂（４）＞
バインダー樹脂は、塗工液の塗工性を調整するために添加されるものであって、増粘効果が得られ、溶媒に溶解し、塗工膜の通常焼成雰囲気である空気中、５００℃焼成において燃焼、消滅するものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチルセルロース等が挙げられる。 <Binder resin (4)>
The binder resin is added to adjust the coatability of the coating liquid, has a thickening effect, is dissolved in a solvent, and is at 500 ° C. in the air, which is the normal firing atmosphere of the coating film. It is not particularly limited as long as it burns and disappears in firing. For example, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose and the like can be mentioned.

＜分散溶媒（５）＞
分散体に使用する溶媒は、半導体ナノ結晶粒子分散体を作製した際と同じ溶媒が好ましいが、異なる場合は、分散処理を終えた後、塗工液に使用する溶媒に置換を行えばよい。 <Dispersion solvent (5)>
The solvent used for the dispersion is preferably the same solvent as when the semiconductor nanocrystal particle dispersion was prepared, but if it is different, it may be replaced with the solvent used for the coating liquid after the dispersion treatment is completed.

半導体ナノ結晶粒子分散体と異なる場合の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。 When the solvent is different from the semiconductor nanocrystal particle dispersion, the solvent is water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, alcohol solvent such as α-terpineol, ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone, ethyl formate, acetic acid. Ester solvent such as ethyl or n-butyl acetate, ether solvent such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, or dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or N-methyl- Halogenization of amide solvents such as 2-pyrrolidone, dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, or 1-chloronaphthalene. Carbide solvent, n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, or A hydrocarbon solvent such as xylene can be mentioned. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.

＜多孔質半導体電極層１３の調製＞
塗工液を透明な電子集電電極１６が配置された基材１５上に塗工し、焼成することにより、多孔質半導体電極層１３を得る。すなわち、加熱消滅性粒子の凝集体もしくは加熱消滅性繊維（３）は上述のような粒径により半導体ナノ結晶粒子分散液（２）に分散している。加熱消滅性粒子の凝集体もしくは加熱消滅性繊維（３）は、焼成の加熱工程における加熱により気化、燃焼などにより消滅する。このため、焼成後の多孔質半導体電極層１３には半導体ナノ結晶粒子の層に不定形状な空隙１３Ａと、不定形状の空隙１３Ａに繋がった筋状の空隙１３Ｂが生成される。 <Preparation of Porous Semiconductor Electrode Layer 13>
A porous semiconductor electrode layer 13 is obtained by applying a coating liquid onto a base material 15 on which a transparent electron current collecting electrode 16 is arranged and firing the coating liquid. That is, the aggregate of heat-disappearing particles or the heat-disappearing fiber (3) is dispersed in the semiconductor nanocrystal particle dispersion liquid (2) by the particle size as described above. The aggregates of heat-disappearing particles or the heat-disappearing fibers (3) are vaporized by heating in the heating step of firing and disappear by combustion. Therefore, in the porous semiconductor electrode layer 13 after firing, irregularly shaped voids 13A and streaky voids 13B connected to the irregularly shaped voids 13A are generated in the layer of semiconductor nanocrystal particles.

塗工液の塗布方法に特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。塗工法は、例えば、印刷法、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法等を用いることができる。印刷方法としては、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等、様々な方法を用いることができる。 The method of applying the coating liquid is not particularly limited and can be applied according to a known method. As the coating method, for example, a printing method, a dip method, a spray method, a wire bar method, a spin coating method, a roller coating method, a blade coating method, a gravure coating method and the like can be used. As a printing method, various methods such as letterpress, offset, gravure, intaglio, rubber plate, and screen printing can be used.

塗工された膜の焼成は、塗工液に含まれる半導体ナノ結晶粒子を電気的かつ機械的に接触させ、膜強度の向上、基板との密着性向上、電気抵抗の低減を図ると同時に、分散体に含まれる加熱消滅性粒子の凝集体、バインダー樹脂、分散溶媒といった半導体粒子以外の成分を消失させるために行われる。 The firing of the coated film causes the semiconductor nanocrystal particles contained in the coating liquid to come into contact with each other electrically and mechanically to improve the film strength, the adhesion to the substrate, and the electric resistance at the same time. This is performed to eliminate components other than semiconductor particles such as aggregates of heat-disappearing particles contained in the dispersion, a binder resin, and a dispersion solvent.

焼成方法は特に制限はなく、マッフル炉など公知の方法を使うことができる。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると電子集電電極の抵抗が高くなったり、基材が溶融したりするため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分〜１０時間が好ましい。 The firing method is not particularly limited, and a known method such as a muffle furnace can be used. The range of the firing temperature is not particularly limited, but if the temperature is raised too much, the resistance of the electron current collecting electrode increases and the base material melts. Therefore, 30 to 700 ° C. is preferable, and 100 to 600 ° C. is more preferable. .. The firing time is also not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 10 hours.

焼成後、半導体粒子の表面積の増大や、光増感化合物から半導体ナノ結晶粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。 After firing, for the purpose of increasing the surface area of semiconductor particles and increasing the efficiency of electron injection from photosensitizing compounds into semiconductor nanocrystal particles, for example, chemical plating using an aqueous solution of titanium tetrachloride or a mixed solution with an organic solvent. Electrochemical plating treatment using an aqueous solution of titanium chloride may be performed.

これによって得られた半導体電極に多孔質半導体層が形成されており、多孔質半導体層は、不定形状な空隙と、不定形状な空隙と繋がった筋状の空隙とを有している。このような構造は、半導体電極膜の断面を電子顕微鏡で観察することにより確認できる。 A porous semiconductor layer is formed on the semiconductor electrode thus obtained, and the porous semiconductor layer has irregularly shaped voids and streaky voids connected to the irregularly shaped voids. Such a structure can be confirmed by observing the cross section of the semiconductor electrode film with an electron microscope.

多孔質半導体電極層１３の比表面積は、３０〜６０ｍ２／ｇであることが好ましい。ここで、比表面積とは、多孔質半導体電極層１３の単位質量（１ｇ）あたりの表面積（ｍ２）である。 The specific surface area of the porous semiconductor electrode layer 13 is preferably 30 to 60 m 2 / g. Here, the specific surface area is the surface area (m 2 ) per unit mass (1 g) of the porous semiconductor electrode layer 13.

比表面積が３０ｍ２／ｇ未満では色素吸着量が減少して電子の授受が減少するため電池性能が低下する場合がある。また、比表面積が６０ｍ２／ｇを超えると、空隙が減少することで電解液の充填が不十分となり、変換効率が低下する場合がある。 If the specific surface area is less than 30 m 2 / g, the amount of dye adsorbed decreases and the transfer of electrons decreases, which may reduce the battery performance. On the other hand, if the specific surface area exceeds 60 m 2 / g, the voids are reduced and the filling of the electrolytic solution becomes insufficient, which may reduce the conversion efficiency.

また多孔質半導体電極層１３の空隙率は、１０〜５０％であることが好ましい。空隙率とは、多孔質半導体電極層１３の断面積に対する空隙の面積の割合である。空隙率が１０％未満では電解液の充填が不十分となり、変換効率が低下する場合がある。空隙率が５０％を超えると、比表面積が減少するため色素吸着量が減り、変換効率が低下したり、多孔質半導体層の膜強度が低下する場合がある。 The porosity of the porous semiconductor electrode layer 13 is preferably 10 to 50%. The porosity is the ratio of the area of voids to the cross-sectional area of the porous semiconductor electrode layer 13. If the porosity is less than 10%, the filling of the electrolytic solution becomes insufficient, and the conversion efficiency may decrease. If the porosity exceeds 50%, the specific surface area is reduced, so that the amount of dye adsorbed is reduced, the conversion efficiency is lowered, and the film strength of the porous semiconductor layer may be lowered.

＜光増感化合物＞
多孔質半導体電極層１３の表面には光増感化合物が配置される。光増感化合物は、太陽光等の外部光を吸収して励起状態となり、多孔質半導体電極層１３に対して電子を放出する。外部光を吸収するための光増感化合物としては、使用される励起光により光励起される化合物であれば特に限定されない。光増感化合物の具体的には以下の化合物が挙げられる。 <Photosensitizer compound>
A photosensitizer compound is arranged on the surface of the porous semiconductor electrode layer 13. The photosensitizing compound absorbs external light such as sunlight, enters an excited state, and emits electrons to the porous semiconductor electrode layer 13. The photosensitizing compound for absorbing external light is not particularly limited as long as it is a compound photoexcited by the excitation light used. Specific examples of the photosensitizing compound include the following compounds.

特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、同特開２００４−９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６−０３２２６０号公報、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。 Metal complex compounds described in JP-A-7-500630, JP-A-10-233238, JP-A-2000-26487, JP-A-2000-323191, JP-A-2001-59062, etc. 10-93118, JP-A-2002-164809, JP-A-2004-95450, J. Mol. Phys. Chem. C, 7224, Vol. 111 (2007) and the like, coumarin compounds, JP-A-2004-954450, Chem. Commun. , 4887 (2007) and the like, JP-A-2003-264010, JP-A-2004-63274, JP-A-2004-115636, JP-A-2004-200068, JP-A-2004-235502. , J. Am. Chem. Soc. , 12218, Vol. 126 (2004), Chem. Commun. , 3036 (2003), Angew. Chem. Int. Ed. , 1923, Vol. 47 (2008) and the like. Am. Chem. Soc. , 16701, Vol. 128 (2006), J. Mol. Am. Chem. Soc. , 14256, Vol. The thiophene compound described in 128 (2006) and the like, JP-A-11-86916, JP-A-11-214730, JP-A-2000-106224, JP-A-2001-76773, JP-A-2003-7359. Cyanine dyes described in JP-A-11-214731, JP-A-11-238905, JP-A-2001-52766, JP-A-2001-76775, JP-A-2003-7360 and the like. , JP-A-10-92477, JP-A-11-273754, JP-A-11-273755, JP-A-2003-31273 and the like, 9-arylxanthene compounds, JP-A-10-93118, The triarylmethane compound described in Kai 2003-31273 and the like, JP-A-9-199744, JP-A-10-233238, JP-A-11-204821, JP-A-11-265738, J. Mol. Phys. Chem. , 2342, Vol. 91 (1987), J. Mol. Phys. Chem. B, 6272, Vol. 97 (1993), Electrical. Chem. , 31, Vol. 537 (2002), JP-A-2006-032260, J. Mol. Porphyrins Phthalocyanines, 230, Vol. 3 (1999), Angew. Chem. Int. Ed. , 373, Vol. 46 (2007), Langmuir, 5436, Vol. 24 (2008) and the like, the phthalocyanine compound, the porphyrin compound and the like can be mentioned.

特にこの中で、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物を用いることが好ましい。 In particular, among these, it is preferable to use a metal complex compound, a coumarin compound, a polyene compound, an indoline compound, and a thiophene compound.

＜光増感化合物の多孔質半導体電極層１３への配置方法＞
多孔質半導体電極層１３に光増感化合物を配置させる方法としては、光増感化合物溶液中あるいは分散液中に半導体電極を浸漬し、吸着させる方法、溶液あるいは分散液を電子輸送層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。 <Method of arranging the photosensitizer compound on the porous semiconductor electrode layer 13>
As a method of arranging the photosensitizing compound on the porous semiconductor electrode layer 13, a method of immersing the semiconductor electrode in the photosensitizing compound solution or the dispersion liquid and adsorbing the semiconductor electrode, or applying the solution or the dispersion liquid to the electron transport layer. A method of adsorbing can be used.

前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラー法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。 In the former case, the dipping method, dip method, roller method, air knife method, etc. can be used, and in the latter case, the wire bar method, slide hopper method, extrusion method, curtain method, spin method, spray method, etc. can be used. Can be used.

また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させても構わない。 Further, it may be adsorbed in a supercritical fluid using carbon dioxide or the like.

光増感化合物を吸着させる際、縮合剤を併用してもよい。縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に光増感化合物と電子輸送化合物を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。更に、縮合助剤としてチオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。 A condensing agent may be used in combination when adsorbing the photosensitizer compound. The condensing agent has a catalytic action that seems to physically or chemically bind the photosensitizing compound and the electron transporting compound to the surface of the inorganic substance, or acts stoichiometrically to favorably shift the chemical equilibrium. It may be either. Further, a thiol or a hydroxy compound may be added as a condensation aid.

光増感化合物を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。 The solvent for dissolving or dispersing the photosensitizing compound is water, an alcohol solvent such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol, a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone, ethyl formate, ethyl acetate, or acetate. Ester solvent such as n-butyl, ether solvent such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, or dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. Amid solvents, dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, or halogenated hydrocarbon solvents such as 1-chloronaphthalene. , N-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, or cumene. Hydrogen-based solvents can be mentioned, and these can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

また、光増感化合物は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用しても構わない。 In addition, depending on the type of photosensitizer, there are some that work more effectively if the aggregation between the compounds is suppressed, so that a coagulation dissociator may be used in combination.

凝集解離剤としてはコール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸または長鎖アルキルホスホン酸が好ましく、用いる色素に対して適宜選ばれる。これら凝集解離剤の添加量は、色素１質量部に対して０．０１〜５００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。 As the coagulation dissociator, steroid compounds such as cholic acid and chenodeoxycholic acid, long-chain alkylcarboxylic acids or long-chain alkylphosphonic acids are preferable, and they are appropriately selected for the dye to be used. The amount of these coagulation / dissociating agents added is preferably 0.01 to 500 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the dye.

これらを用い、光増感化合物、あるいは光増感化合物と凝集解離剤を吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。 Using these, the temperature at which the photosensitizer compound or the photosensitizer compound and the coagulation / dissociator are adsorbed is preferably −50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.

また、この吸着は静置しても攪拌しながら行なっても構わない。 Further, this adsorption may be carried out while standing or stirring.

攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the method for stirring include, but are not limited to, a stirrer, a ball mill, a paint conditioner, a sand mill, an attritor, a disperser, and ultrasonic dispersion.

吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間が更に好ましい。 The time required for adsorption is preferably 5 seconds or more and 1000 hours or less, more preferably 10 seconds or more and 500 hours or less, and further preferably 1 minute or more and 150 hours.

また、吸着は暗所で行なうことが好ましい。 Further, the adsorption is preferably performed in a dark place.

＜電解質層１４＞
本発明において電解質層１４を構成する電解質含有体としては、固体電解質または高粘性電解液を用いることができる。固体電解質としては、電解質含有体を適当なゲル化剤を用いてゲル化した擬固体であってもよいし、ホール輸送材料からなる固体であってもよい。また、高粘性電解液とは、５ｍＰａ・ｓ以上の粘度を持つ電解液を指す。高粘性電解液の例としてはヨウ素イオンを含み、イオン液体を溶媒とする電解液が挙げられるが、粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であり、酸化還元対を含む電解液であれば特に限定されるものではない。 <Electrolyte layer 14>
In the present invention, a solid electrolyte or a highly viscous electrolyte can be used as the electrolyte-containing material constituting the electrolyte layer 14. The solid electrolyte may be a pseudo-solid obtained by gelling the electrolyte-containing material with an appropriate gelling agent, or may be a solid made of a hole transport material. The highly viscous electrolytic solution refers to an electrolytic solution having a viscosity of 5 mPa · s or more. Examples of the highly viscous electrolytic solution include an electrolytic solution containing iodine ions and using an ionic liquid as a solvent, but those having a viscosity of 5 mPa · s or more and containing an oxidation-reduction pair are particularly limited. is not.

電解質含有体が液体である場合は、ヨウ素／ヨウ化物イオン、フェリシアン化物／フェロシアン化物、キノン／ヒドロキノンなどの酸化還元対と、ヨウ化リチウム、ターシャリーブチルピリジンなどの添加剤が、溶媒に溶解されてなるものが用いられる。溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒や、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩などのイオン液体を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒の２種以上を混合して用いることもできる。 When the electrolyte-containing material is a liquid, redox pairs such as iodine / iodide ion, ferricyanide / ferrocyanide, and quinone / hydroquinone and additives such as lithium iodide and tertiary butylpyridine are used as solvents. The one that is dissolved is used. As the solvent, organic solvents such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, and γ-butyrolactone, and ionic liquids such as imidazolium salt, pyridinium salt, and pyrrolidinium salt can be used. It is not limited. In addition, two or more of these solvents can be mixed and used.

上記液体電解質含有体に対してゲル化剤を添加し、擬固体として用いることもできる。ゲル化剤としては架橋性ポリマー、層状ケイ酸塩鉱物などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。 A gelling agent can be added to the liquid electrolyte-containing material and used as a pseudo-solid. As the gelling agent, a crosslinkable polymer, a layered silicate mineral and the like can be used, but the gelling agent is not limited thereto.

ホール輸送材料としては、公知のホール輸送性化合物が用いられ、その具体例としては特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン化合物、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン化合物、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン化合物、特開昭５８−６５４４０号公報あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン化合物等を挙げることができ、単独でも２種以上の混合物でも構わない。 As the hole transporting material, a known hole transporting compound is used, and specific examples thereof are shown in oxadiazole compounds published in Japanese Patent Publication No. 34-5466 and the like, and published in Japanese Patent Publication No. 45-555. Triphenylmethane compound, pyrazoline compound shown in Japanese Patent Publication No. 52-4188, etc., hydrazone compound shown in Japanese Patent Publication No. 55-42380, etc., shown in JP-A-56-1235444, etc. Oxadiazole compounds, tetraarylbenzidine compounds shown in JP-A-54-58445, stillben compounds shown in JP-A-58-65440 or JP-A-60-98437. Etc., and may be used alone or as a mixture of two or more kinds.

ホール輸送材料を用いた場合の電解質層の作製方法には特に制限はないが、製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、多孔体半導体層上に塗布する方法が好ましい。 The method for producing the electrolyte layer when the hole transport material is used is not particularly limited, but in consideration of the production cost and the like, the wet film forming method is particularly preferable, and the method of coating on the porous semiconductor layer is preferable.

この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。また、超臨界流体あるいは亜臨界流体中で製膜してもよい。 When this wet film forming method is used, the coating method is not particularly limited and can be carried out according to a known method. For example, dip method, spray method, wire bar method, spin coating method, roller coating method, blade coating method, gravure coating method, and various wet printing methods such as letterpress, offset, gravure, concave plate, rubber plate, screen printing, etc. Method can be used. Further, the film may be formed in a supercritical fluid or a subcritical fluid.

＜対極１２＞
対極１２は、電解質層１４の電解質含有体が液体の場合は、透明な電子集電電極が配置された基材１８もしくは金属板等、導電性材料の表面に触媒層が形成されてなる。触媒層に用いる材料は、導電性を示す材料であれば特に制限されない。そして、電気化学的に安定であることが好ましい。例えば、白金、カーボン、金、導電性ポリマーなどが挙げられる。基材１８は、電極１１の基材１５と同様の材料を使用することができる。 <Counter pole 12>
When the electrolyte-containing material of the electrolyte layer 14 is a liquid, the counter electrode 12 has a catalyst layer formed on the surface of a conductive material such as a base material 18 or a metal plate on which a transparent electron collecting electrode is arranged. The material used for the catalyst layer is not particularly limited as long as it is a material exhibiting conductivity. And it is preferable that it is electrochemically stable. For example, platinum, carbon, gold, conductive polymers and the like can be mentioned. As the base material 18, the same material as the base material 15 of the electrode 11 can be used.

触媒層の形成方法は公知の方法を用いることができ、例えば、スパッタ法、蒸着法、スプレー法、スピンコート法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。 As a method for forming the catalyst layer, a known method can be used, and examples thereof include a sputtering method, a vapor deposition method, a spray method, a spin coating method, and a chemical vapor deposition method (CVD method).

また、電解質層１４の電解質含有体が固体の場合は、電解質含有体上に対極１２を直接設けることができる。このとき、対極１２として用いる材料は、導電性を示す材料であれば特に制約されないが、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。 When the electrolyte-containing body of the electrolyte layer 14 is a solid, the counter electrode 12 can be provided directly on the electrolyte-containing body. At this time, the material used as the counter electrode 12 is not particularly limited as long as it is a material exhibiting conductivity, but metals such as platinum, gold, silver, copper and aluminum, and carbon-based compounds such as graphite, graphene, fullerene and carbon nanotubes. Examples thereof include conductive metal oxides such as ITO and FTO, and conductive polymers such as polythiophene and polyaniline.

固体の電解質含有体上に対極を設ける方法は、塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の方法から適宜選択することができる。 The method of providing the counter electrode on the solid electrolyte-containing body can be appropriately selected from methods such as coating, laminating, vapor deposition, CVD, and bonding.

本発明の優れた効果を以下の例で説明する。なお、本説明は発明の効果を具体的に説明するためのものであって、発明内容を限定するものではない。なお、以下、実施例１〜１５とあるのは本発明に含まれない参考例１〜１５とする。
The excellent effects of the present invention will be described with the following examples. It should be noted that this description is for specifically explaining the effect of the invention, and does not limit the content of the invention. Hereinafter, Examples 1 to 15 are Reference Examples 1 to 15 not included in the present invention.

半導体ナノ結晶粒子として酸化チタン凝集体（日本アエロジル株式会社製Ｐ２５、平均一次粒子径２１ｎｍ）をエタノールに投入することにより、酸化チタン１０重量部とエタノール９０重量部からなる溶液を調整した。これをマグネチックスターラーによって１６時間攪拌することにより、予め酸化チタン凝集体をよく濡らしておいた。 A solution consisting of 10 parts by weight of titanium oxide and 90 parts by weight of ethanol was prepared by adding titanium oxide aggregates (P25 manufactured by Nippon Aerozil Co., Ltd., average primary particle diameter of 21 nm) to ethanol as semiconductor nanocrystal particles. The titanium oxide aggregate was well wetted in advance by stirring this with a magnetic stirrer for 16 hours.

このようにして調整した溶液に対し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ＳＬＰｅ４０）を用い、周波数４０ｋＨｚの超音波を３０分間照射することによって、キャビテーションに由来する衝撃力を与え、酸化チタン凝集体を分散させた半導体ナノ粒子分散液を得た。 By irradiating the solution prepared in this manner with ultrasonic waves having a frequency of 40 kHz for 30 minutes using an ultrasonic homogenizer (Soniffier SLPe40 manufactured by BRANSON), an impact force derived from cavitation is applied to form titanium oxide aggregates. A dispersed semiconductor nanoparticle dispersion solution was obtained.

＜加熱消滅性粒子の凝集体もしくは加熱消滅性繊維＞
一方、加熱消滅性粒子Ａ（ポリスチレンアクリル樹脂）の粉末を水に投入することにより、加熱消滅性粒子Ａ２０重量部と水８０重量部からなる溶液を調整した。これをマグネチックスターラーによって１時間攪拌後、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ＳＬＰｅ４０）を用い、周波数４０ｋＨｚの超音波を３０分間照射することによって、キャビテーションに由来する衝撃力を与え、加熱消滅性粒子Ａの水分散液を得た。これを遠心分離機（日立工機株式会社製ｈｉｍａｃ ＣＴ６Ｅ）で処理後、上澄みを捨て、同量のエタノールを投入するという操作を３回繰り返し、水とエタノールを置換した。加熱消滅性粒子Ａは水に対して親和性がよく、エタノールに対して親和性が悪いため、本操作によって加熱消滅性粒子Ａの凝集体を含むエタノール溶液が得られた。 <Agglomerates of heat-disappearing particles or heat-disappearing fibers>
On the other hand, a solution consisting of 20 parts by weight of the heat-disappearing particles A and 80 parts by weight of water was prepared by adding the powder of the heat-disappearing particles A (polystyrene acrylic resin) to water. After stirring this with a magnetic stirrer for 1 hour, an ultrasonic homogenizer (Soniffier SLPa40 manufactured by BRANSON) is used to irradiate ultrasonic waves with a frequency of 40 kHz for 30 minutes to give an impact force derived from cavitation and heat-extinguishing particles. The aqueous dispersion of A was obtained. After treating this with a centrifuge (himac CT6E manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.), the operation of discarding the supernatant and adding the same amount of ethanol was repeated three times to replace water and ethanol. Since the heat-disappearing particles A have a good affinity for water and a poor affinity for ethanol, an ethanol solution containing an aggregate of the heat-disappearing particles A was obtained by this operation.

このようにして得られた凝集体（造孔剤）の粒度分布をレーザー回折式粒度分布計（（株）堀場製作所製ＬＡ−９５０）によって測定し、体積基準メジアン径（Ｄｖ５０）を算出した。 The particle size distribution of the aggregate (pore-forming agent) thus obtained was measured by a laser diffraction type particle size distribution meter (LA-950 manufactured by HORIBA, Ltd.), and the volume-based median diameter (Dv50) was calculated.

＜塗工液＞
作製された半導体ナノ粒子分散液に対し、加熱消滅性粒子Ａ凝集体を含む液を、酸化チタン１００重量部に対し加熱消滅性粒子Ａが５０重量部となるよう投入した。さらに、バインター樹脂としてエチルセルロース（関東化学（株）製、トルエン：エタノール＝８０：２０溶媒中５％溶液の２５℃における粘度＝４５ｃＰ）、溶媒としてα−テルピネオール（関東化学社製）を添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターでエタノールを除去し、スクリーン印刷用に好適な粘度を有する塗工液を得た。 <Coating liquid>
The liquid containing the heat-disappearing particle A aggregate was added to the produced semiconductor nanoparticle dispersion liquid so that the heat-disappearing particles A were 50 parts by weight based on 100 parts by weight of titanium oxide. Further, ethyl cellulose (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., viscosity of 5% solution in solvent: ethanol = 80:20 at 25 ° C. = 45 cP) was added as a bainter resin, and α-terpineol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added as a solvent. After stirring with a magnetic stirrer for 1 hour, ethanol was removed with a rotary evaporator to obtain a coating liquid having a viscosity suitable for screen printing.

塗工液は、エタノール除去後において酸化チタンが１５重量部となるよう、それぞれの添加量を調整した。 The amount of each coating liquid added was adjusted so that the amount of titanium oxide was 15 parts by weight after ethanol was removed.

＜多孔質半導体電極層１３＞
この塗工液を、ＦＴＯ（Ｆ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が表面に製膜されたガラス基板にスクリーン印刷によって塗布した後、空気中５００℃で３０分間焼成し、多孔質半導体電極を形成した。 <Porous semiconductor electrode layer 13>
This coating liquid was applied by screen printing to a glass substrate on which FTO (F-topped Tin Oxide) was formed on the surface, and then fired in air at 500 ° C. for 30 minutes to form a porous semiconductor electrode.

このとき得られた半導体電極の断面を観察するため、断面露出装置（ＪＥＯＬ製クロスセクションポリッシャー）によって露出された電極断面を電子走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。 In order to observe the cross section of the semiconductor electrode obtained at this time, the electrode cross section exposed by the cross section exposing device (JEOL cross section polisher) was observed with an electron scanning microscope (SEM).

また、得られた画像を二値化処理ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用い、酸化チタンの断面膜に対する空隙の占める割合を計算し、空隙率（％）を算出した。並行して、得られた多孔質半導体層を電極基板から剥がし、これを窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積測定装置（島津製作所製ＴｒｉｓｔａｒＩＩＩ３０２０）を用いてＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。 Further, the obtained image was used for binarization processing software (Image Pro Plus manufactured by Media Cybernetics) to calculate the ratio of voids to the cross-sectional film of titanium oxide, and the porosity (%) was calculated. In parallel, the obtained porous semiconductor layer was peeled off from the electrode substrate, and the BET specific surface area (m 2 / g) was measured using a BET specific surface area measuring device (Tristar III 3020 manufactured by Shimadzu Corporation) by a nitrogen adsorption method.

＜光増感化合物の多孔質半導体電極層１３への配置＞
得られた多孔質半導体電極層１３を、ルテニウム錯体として０．５ｍＭに調整したＮ７１９色素（シス−ビス（イソチオシアナート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）−ビス−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）（前記光増感化合物）のアセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）混合溶液中に室温で２日間、暗所にて静置し、半導体電極表面に光増感化合物を吸着させた。 <Arrangement of photosensitizer compound on porous semiconductor electrode layer 13>
The obtained porous semiconductor electrode layer 13 was adjusted to 0.5 mM as a ruthenium complex, and the N719 dye (cis-bis (isothiocianate) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) ruthenium. In a mixed solution of (II) -bis-tetra-n-butylammonium, manufactured by Solaronix) (the photosensitizing compound) in acetonitrile / t-butanol (volume ratio 1: 1) at room temperature for 2 days in the dark. It was allowed to stand and the photosensitizing compound was adsorbed on the surface of the semiconductor electrode.

光増感化合物を担持した半導体電極上に、自社合成品の化合物（１）を溶解したクロロベンゼン（固形分１０％）溶液に１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムジシアナミド（シグマアルドリッチ社製、２７ｍＭ）、４−ｔ−ブチルピリジン（アクロス社製、５５ｍＭ）を加えて得た溶液を、光増感剤を担持した半導体電極上に滴下して自然乾燥した。 1-Ethyl-3-methylimidazolinium disianamide (manufactured by Sigma Aldrich) in a chlorobenzene (solid content 10%) solution in which the in-house synthesized compound (1) is dissolved on a semiconductor electrode carrying a photosensitizing compound. A solution obtained by adding 27 mM) and 4-t-butylpyridine (manufactured by ACROSS, 55 mM) was added dropwise to a semiconductor electrode carrying a photosensitizer and air-dried.

更に、自社合成品の化合物（２）を溶解したクロロベンゼン（固形分２％）に、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムジシアナミド（シグマアルドリッチ社製、５ｍＭ）を加えて得た溶液をスピンコートして製膜し、固体電解質含有体を形成した。この上に金を１００ｎｍ真空蒸着して対極を形成し、太陽電池を作製した。 Further, a solution obtained by adding 1-ethyl-3-methylimidazolinium disianamide (manufactured by Sigma Aldrich, 5 mM) to chlorobenzene (solid content 2%) in which the in-house synthesized compound (2) is dissolved is spun. It was coated and formed into a film to form a solid electrolyte-containing material. Gold was vacuum-deposited on this with 100 nm to form a counter electrode, and a solar cell was manufactured.

作製した太陽電池のＩＶ測定を行い、変換効率を算出した。ＩＶ測定は疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）において行った。 The IV measurement of the manufactured solar cell was performed, and the conversion efficiency was calculated. The IV measurement was performed under simulated sunlight irradiation (AM1.5, 100 mW / cm 2 ).

（実施例２）
加熱消滅性粒子として、加熱消滅性粒子Ｂ（ポリウレタン樹脂粒子）を用い、塗工液中における加熱消滅性粒子Ｂの濃度を、酸化チタン１００重量部に対し加熱消滅性粒子Ｂを３０重量部とした以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。 (Example 2)
Heat-disappearing particles B (polyurethane resin particles) are used as the heat-dissipating particles, and the concentration of the heat-dissipating particles B in the coating liquid is set to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide. A solar cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above.

（実施例３）
加熱消滅性粒子として、加熱消滅性粒子Ｃ（ポリスチレンアクリル樹脂粒子）を用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。 (Example 3)
A solar cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that heat-disappearing particles C (polystyrene acrylic resin particles) were used as the heat-dissipating particles.

（実施例４）
加熱消滅性粒子として、カーボンナノチューブを用いた。カーボンナノチューブ（シグマアルドリッチ社製 SMW100 直径１０ｎｍ）をエタノールに投入することにより、カーボンナノチューブ２０重量部とエタノール８０重量部からなる溶液を調整した。これをマグネチックスターラーによって１時間攪拌後、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ＳＬＰｅ４０）を用い、周波数４０ｋＨｚの超音波を４時間照射することによって、カーボンナノチューブのエタノール分散液を得た。 (Example 4)
Carbon nanotubes were used as the heat-dissipating particles. A solution consisting of 20 parts by weight of carbon nanotubes and 80 parts by weight of ethanol was prepared by adding carbon nanotubes (SMW100 manufactured by Sigma-Aldrich, Inc., 10 nm in diameter) to ethanol. This was stirred with a magnetic stirrer for 1 hour, and then irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 40 kHz for 4 hours using an ultrasonic homogenizer (Soniffier SLPa40 manufactured by BRANSON) to obtain an ethanol dispersion of carbon nanotubes.

実施例１と同様に作製された半導体ナノ粒子分散液に対し、上記のカーボンナノチューブ分散液を、酸化チタン１００重量部に対しカーボンナノチューブが５０重量部となるよう投入した。 The above carbon nanotube dispersion was added to the semiconductor nanoparticle dispersion prepared in the same manner as in Example 1 so that the carbon nanotubes were 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide.

その後は実施例１と同様に太陽電池を作製し、評価した。 After that, a solar cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.

（実施例５）
半導体ナノ結晶粒子に酸化亜鉛（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＰＯＷ、平均一次粒子径３０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。 (Example 5)
A solar cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that zinc oxide (TECNAPOW manufactured by TECCAN, average primary particle diameter of 30 nm) was used for the semiconductor nanocrystal particles.

（実施例６）
実施例１と同様に作製された半導体ナノ粒子分散液に対し、酸化チタン１００重量部に対し加熱消滅性粒子Ａを８０重量部とした以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。 (Example 6)
A solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat-disappearing particles A were 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide with respect to the semiconductor nanoparticle dispersion liquid prepared in the same manner as in Example 1. evaluated.

（実施例７）
実施例１と同様に作製された半導体ナノ粒子分散液に対し、酸化チタン１００重量部に対し加熱消滅性粒子Ａを７０重量部とした以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。 (Example 7)
A solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat-disappearing particles A were 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide with respect to the semiconductor nanoparticle dispersion liquid prepared in the same manner as in Example 1. evaluated.

（実施例８）
実施例１と同様に作製された半導体ナノ粒子分散液に対し、酸化チタン１００重量部に対し加熱消滅性粒子Ａを６０重量部とした以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。 (Example 8)
A solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat-disappearing particles A were 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide with respect to the semiconductor nanoparticle dispersion liquid produced in the same manner as in Example 1. evaluated.

（実施例９）
実施例１と同様に作製された半導体ナノ粒子分散液に対し、酸化チタン１００重量部に対し加熱消滅性粒子Ａを２０重量部とした以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。 (Example 9)
A solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat-disappearing particles A were 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide with respect to the semiconductor nanoparticle dispersion liquid prepared in the same manner as in Example 1. evaluated.

（実施例１０）
実施例１と同様に作製された半導体ナノ粒子分散液に対し、酸化チタン１００重量部に対し加熱消滅性粒子Ａを１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。 (Example 10)
A solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat-disappearing particles A were 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide with respect to the semiconductor nanoparticle dispersion liquid prepared in the same manner as in Example 1. evaluated.

（実施例１１）
加熱消滅性粒子として、加熱消滅性粒子Ａ２（ポリスチレンアクリル樹脂）を用いた。過熱消滅性粒子Ａ２の濃度を、酸化チタン１００重量部に対し加熱消滅性粒子Ａ２を１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。 (Example 11)
Heat-disappearing particles A2 (polystyrene acrylic resin) were used as the heat-dissipating particles. A solar cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the superheat extinguishing particles A2 was 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide.

（実施例１２）
加熱消滅性粒子として、加熱消滅性粒子Ａ２（ポリスチレンアクリル樹脂）を用いた。過熱消滅性粒子Ａ２の濃度を、酸化チタン１００重量部に対し加熱消滅性粒子Ａ２を１５重量部とした以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。 (Example 12)
Heat-disappearing particles A2 (polystyrene acrylic resin) were used as the heat-dissipating particles. A solar cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the superheat extinguishing particles A2 was 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide.

（実施例１３）
加熱消滅性粒子として、加熱消滅性粒子Ａ２（ポリスチレンアクリル樹脂）を用いた。過熱消滅性粒子Ａ２の濃度を、酸化チタン１００重量部に対し加熱消滅性粒子Ａ２を３０重量部とした以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。 (Example 13)
Heat-disappearing particles A2 (polystyrene acrylic resin) were used as the heat-dissipating particles. A solar cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the superheat extinguishing particles A2 was 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide.

（実施例１４）
加熱消滅性粒子として、加熱消滅性粒子Ａ２（ポリスチレンアクリル樹脂）を用いた。過熱消滅性粒子Ａ２の濃度を、酸化チタン１００重量部に対し加熱消滅性粒子Ａ２を６０重量部とした以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。 (Example 14)
Heat-disappearing particles A2 (polystyrene acrylic resin) were used as the heat-dissipating particles. A solar cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the superheat extinguishing particles A2 was 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide.

（実施例１５）
加熱消滅性粒子として、加熱消滅性粒子Ａ２（ポリスチレンアクリル樹脂）を用いた。過熱消滅性粒子Ａ２の濃度を、酸化チタン１００重量部に対し加熱消滅性粒子Ａ２を６５重量部とした以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。 (Example 15)
Heat-disappearing particles A2 (polystyrene acrylic resin) were used as the heat-dissipating particles. A solar cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the superheat extinguishing particles A2 was 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide.

（実施例１６）
加熱消滅性粒子として、加熱消滅性粒子Ｇ（ポリメチルメタクリレート樹脂）を用いた。加熱消滅性粒子Ｇの濃度を、酸化チタン１００重量部に対し加熱消滅性粒子Ｇを３０重量部とした以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。本ポリメチルメタクリレートＧ微粒子のゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０）によって求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，５００であり、また示差走査熱量分析計（セイコーインスツメンツ株式会社製 ＤＳＣ６２００）によって求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は８５℃であった。 (Example 16)
Heat-disappearing particles G (polymethylmethacrylate resin) were used as the heat-dissipating particles. A solar cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the heat-dissipating particles G was 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide. The weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation) of the polymethylmethacrylate G fine particles is 31,500, and the differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Instruments Inc.) The glass transition temperature (Tg) determined by DSC6200) was 85 ° C.

（比較例１）
加熱消滅性粒子を用いなかった以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。 (Comparative Example 1)
A solar cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that heat-disappearing particles were not used.

（比較例２）
半導ナノ結晶粒子に酸化亜鉛（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＰＯＷ、平均一次粒子径３０ｎｍ）を用い、加熱消滅性粒子を用いなかった以外は実施例１と同様にして太陽電子を作製、評価した。 (Comparative Example 2)
Zinc oxide (TECNAPOW manufactured by TECCAN, average primary particle diameter 30 nm) was used as the semiconducting nanocrystal particles, and solar electrons were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that heat-disappearing particles were not used.

（比較例３）
加熱消滅性粒子として、加熱消滅性粒子Ｄ（ポリスチレンアクリル樹脂粒子）を用いた。加熱消滅性粒子Ｄは粉末状のまま、作製された半導体ナノ粒子分散液に対し、酸化チタン１００重量部に対し加熱消滅性粒子Ｄを５０重量部投入した。それ以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。 (Comparative Example 3)
Heat-disappearing particles D (polystyrene acrylic resin particles) were used as the heat-dissipating particles. While the heat-disappearing particles D remained in powder form, 50 parts by weight of heat-disappearing particles D were added to 100 parts by weight of titanium oxide with respect to the produced semiconductor nanoparticle dispersion liquid. Other than that, a solar cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.

（比較例４）
半導ナノ結晶粒子に酸化亜鉛（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＰＯＷ、平均一次粒子径３０ｎｍ）を用い、加熱消滅性粒子として加熱消滅性粒子Ｄを用いた。加熱消滅性粒子Ｄは粉末状のまま、作製された半導体ナノ粒子分散液に対し、酸化チタン１００重量部に対し加熱消滅性粒子Ｄを５０重量部投入した。それ以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。 (Comparative Example 4)
Zinc oxide (TECNAPOW manufactured by TECNAN, average primary particle diameter of 30 nm) was used as the semiconducting nanocrystal particles, and heat-disappearing particles D were used as the heat-dissipating particles. While the heat-disappearing particles D remained in powder form, 50 parts by weight of heat-disappearing particles D were added to 100 parts by weight of titanium oxide with respect to the produced semiconductor nanoparticle dispersion liquid. Other than that, a solar cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.

（比較例５）
加熱性消滅粒子として、加熱性消滅粒子Ｅ（ポリスチレンアクリル樹脂）を用いた。加熱消滅性粒子Ｅは粉末状のまま、作製された半導体ナノ粒子分散液に対し、酸化チタン１００重量部に対し加熱消滅性粒子Ｅを３０重量部投入した。それ以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。 (Comparative Example 5)
Heat-disappearing particles E (polystyrene acrylic resin) were used as the heat-disappearing particles. 30 parts by weight of the heat-disappearing particles E were added to 100 parts by weight of titanium oxide with respect to the produced semiconductor nanoparticle dispersion liquid while the heat-dissipating particles E were in the form of powder. Other than that, a solar cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.

（比較例６）
加熱性消滅粒子として、加熱性消滅粒子Ｅを用いた。以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。加熱消滅性粒子Ｅは粉末状のまま、作製された半導体ナノ粒子分散液に対し、酸化チタン１００重量部に対し加熱消滅性粒子Ｅを６０重量部投入した。それ以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。 (Comparative Example 6)
Heat-disappearing particles E were used as the heat-disappearing particles. A solar cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above. While the heat-disappearing particles E were in the form of powder, 60 parts by weight of the heat-disappearing particles E were added to 100 parts by weight of titanium oxide in the produced semiconductor nanoparticle dispersion liquid. Other than that, a solar cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.

（比較例７）
加熱性消滅粒子として、加熱性消滅粒子Ｆ（ポリウレタン）を用いた。加熱消滅性粒子Ｆは粉末状のまま、作製された半導体ナノ粒子分散液に対し、酸化チタン１００重量部に対し加熱消滅性粒子Ｆを３０重量部投入した。それ以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。 (Comparative Example 7)
Heat-disappearing particles F (polyurethane) were used as the heat-disappearing particles. 30 parts by weight of the heat-disappearing particles F were added to 100 parts by weight of titanium oxide with respect to the produced semiconductor nanoparticle dispersion liquid while the heat-dissipating particles F remained in powder form. Other than that, a solar cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.

（比較例８）
加熱性消滅粒子として、加熱性消滅粒子Ｆを用いた。加熱消滅性粒子Ｆは粉末状のまま、作製された半導体ナノ粒子分散液に対し、酸化チタン１００重量部に対し加熱消滅性粒子Ｆを６０重量部投入した。それ以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。 (Comparative Example 8)
Heat-disappearing particles F were used as the heat-disappearing particles. While the heat-disappearing particles F remained in powder form, 60 parts by weight of heat-disappearing particles F were added to 100 parts by weight of titanium oxide with respect to the produced semiconductor nanoparticle dispersion liquid. Other than that, a solar cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.

（比較例９）
加熱消滅性粒子として、加熱消滅性粒子Ｈ（ポリメチルメタクリレート樹脂）を用いた。加熱消滅性粒子Ｈの濃度を、酸化チタン１００重量部に対し加熱消滅性粒子Ｈを３０重量部とした以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。本ポリメチルメタクリレートＨ微粒子のゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０）によって求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００、示差走査熱量分析計（セイコーインスツメンツ株式会社製 ＤＳＣ６２００）によって求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は７５℃であった。 (Comparative Example 9)
Heat-disappearing particles H (polymethylmethacrylate resin) were used as the heat-dissipating particles. A solar cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the heat-dissipating particles H was 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide. The weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (HLC-8220, manufactured by Tosoh Corporation) of the polymethylmethacrylate H fine particles was 27,000, and by a differential scanning calorimeter (DSC6200, manufactured by Seiko Instruments, Inc.). The determined glass transition temperature (Tg) was 75 ° C.

（比較例１０）
加熱消滅性粒子として、加熱消滅性粒子Ｉ（ポリメチルメタクリレート樹脂）を用いた。加熱消滅性粒子Ｉの濃度を、酸化チタン１００重量部に対し加熱消滅性粒子Ｉを３０重量部とした以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製、評価した。本ポリメチルメタクリレートＩ微粒子の前記ゲル浸透クロマトグラフィーによって求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，４００、また前記示差走査熱量分析計によって求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は９９℃であった。 (Comparative Example 10)
Heat-disappearing particles I (polymethylmethacrylate resin) were used as the heat-dissipating particles. A solar cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the heat-dissipating particles I was 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide. The weight average molecular weight (Mw) of the polymethylmethacrylate I fine particles determined by the gel permeation chromatography was 48,400, and the glass transition temperature (Tg) determined by the differential scanning calorimeter was 99 ° C.

図２に、実施例１によって得られた半導体電極の断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を示す。本画像より、不定形状の空隙１３Ａと、不定形状の空隙１３Ａと繋がった筋状の空隙１３Ｂの存在を確認した。 FIG. 2 shows a cross-sectional SEM (scanning electron microscope) image of the semiconductor electrode obtained in Example 1. From this image, the existence of the irregularly shaped void 13A and the streaky void 13B connected to the irregularly shaped void 13A was confirmed.

また、表１に、実施例１〜１６および比較例１〜１０の結果を示す。 Table 1 shows the results of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 10.

実施例１〜１６は変換効率が１．５％以上の高効率な太陽電池を得ることができた。比較例と比べると、効率は倍以上上がった。不定形状な空隙と不定形状な空隙と繋がった筋状の空隙を有することで、電解液の浸透性が向上し、性能が向上したと考えられる。 In Examples 1 to 16, a highly efficient solar cell having a conversion efficiency of 1.5% or more could be obtained. Compared with the comparative example, the efficiency has more than doubled. It is considered that the permeability of the electrolytic solution is improved and the performance is improved by having the irregularly shaped voids and the streaky voids connected to the irregularly shaped voids.

不定形状の空隙と、不定形状の空隙と繋がった筋状の空隙を有する空隙を与える加熱消滅性粒子を用いれば、材料種を限らずとも変換効率を上げることが可能であることが実施例１〜４により確認できた。実施例５では酸化亜鉛を用いたことで、不定形状の空隙と、不定形状の空隙と繋がった筋状の空隙が形成され、高効率な太陽電池を得られたが、酸化チタンに比べ低い傾向にあった。 Example 1 It is possible to increase the conversion efficiency regardless of the material type by using heat-disappearing particles that provide voids having irregular-shaped voids and streaky voids connected to the irregular-shaped voids. It was confirmed by ~ 4. In Example 5, by using zinc oxide, irregularly shaped voids and streaky voids connected to the irregularly shaped voids were formed, and a highly efficient solar cell was obtained, but the tendency was lower than that of titanium oxide. Was there.

実施例６〜１１は比表面積の水準を振ったデータである。不定形状の空隙と、不定形状の空隙と繋がった筋状の空隙を有しているため変換効率は高いが比表面積が３０ｍ２／ｇ以下では電池性能が低下する。これは、色素吸着量が減少して電子の授受が減少したためと思われる。また、比表面積が６０ｍ２／ｇ以上になると、空隙が減少することで電解液の充填が不十分であり、変換効率が低下したと考えられる。 Examples 6 to 11 are data obtained by changing the level of the specific surface area. Since it has irregularly shaped voids and streaky voids connected to irregularly shaped voids, the conversion efficiency is high, but the battery performance deteriorates when the specific surface area is 30 m 2 / g or less. This is probably because the amount of dye adsorbed decreased and the transfer of electrons decreased. Further, when the specific surface area is 60 m 2 / g or more, it is considered that the filling of the electrolytic solution is insufficient due to the reduction of the voids and the conversion efficiency is lowered.

実施例１２〜１５は空隙率の振れたデータである。空隙率が１０〜５０％の範囲では高い変換効率を得られているが、空隙率が１０％以下では電解液の充填が不十分であり、変換効率が低下したと考えられる。空隙率が５０％以上では、比表面積が減少するため色素吸着量が減り、変換効率が低下する。また、多孔質半導体層の膜強度も低下し、電池の劣化原因となり得る。 Examples 12 to 15 are data in which the porosity fluctuates. High conversion efficiency is obtained when the porosity is in the range of 10 to 50%, but it is considered that when the porosity is 10% or less, the filling of the electrolytic solution is insufficient and the conversion efficiency is lowered. When the porosity is 50% or more, the specific surface area is reduced, so that the amount of dye adsorbed is reduced and the conversion efficiency is lowered. In addition, the film strength of the porous semiconductor layer also decreases, which may cause deterioration of the battery.

比較例３〜８は、不定形状の空隙は形成されたもの、不定形状の空隙と繋がった筋状の空隙が形成されなかった。粉末状で投下した加熱消滅性粒子は多孔質半導体層中に不定形状の空隙を形成することができるが、不定形状の空隙と繋がった筋状の空隙を与えられなかった。加熱消滅性粒子の添加量を変更しても材料種を変更しても、多孔質半導体層中に不定形状の空隙と繋がった筋状の空隙は与えられない。加熱消滅性粒子を分散液として作製し用いたことにより、本発明は達成される。 In Comparative Examples 3 to 8, although irregularly shaped voids were formed, streaky voids connected to the irregularly shaped voids were not formed. The heat-disappearing particles dropped in the form of powder could form irregularly shaped voids in the porous semiconductor layer, but were not provided with streaky voids connected to the irregularly shaped voids. Even if the amount of heat-dissipating particles added is changed or the material type is changed, streaky voids connected to irregularly shaped voids are not provided in the porous semiconductor layer. The present invention is achieved by producing and using heat-dissipating particles as a dispersion.

実施例１〜１６によって得られた太陽電池のうち、加熱消滅性粒子としてポリメチルメタクリレートを用いた実施例１６がとりわけ高い変換効率を示している。ポリメチルメタクリレートであれば一義的に高い変換効率を与えるわけではなく、重量平均分子量及びガラス転移温度を適切な範囲内に置くことによって高い変換効率を得られることが、実施例１６と比較例９、１０との比較からわかる。すなわち、比較例９ではガラス転移温度が低すぎるため、加熱消滅性粒子が過度に軟化している。一方、比較例１０ではガラス転移温度が高すぎるため、消滅によって得られる細孔の連結性が不十分である。これら比較例９、１０においては不定形状の空隙もしくは筋状の空隙の一方もしくは両方の形成が確認できなかったことから、高粘度電解液を半導体多孔質電極の内部まで注入、浸透させる上でより望ましい構造となっていないことがわかる。 Among the solar cells obtained in Examples 1 to 16, Example 16 using polymethylmethacrylate as the heat-dissipating particles shows particularly high conversion efficiency. Polymethylmethacrylate does not uniquely give high conversion efficiency, and high conversion efficiency can be obtained by setting the weight average molecular weight and the glass transition temperature within appropriate ranges, that is, Example 16 and Comparative Example 9. It can be seen from the comparison with 10. That is, in Comparative Example 9, the glass transition temperature is too low, so that the heat-disappearing particles are excessively softened. On the other hand, in Comparative Example 10, the glass transition temperature is too high, so that the connectivity of the pores obtained by extinction is insufficient. In Comparative Examples 9 and 10, the formation of one or both of the irregularly shaped voids and the streaky voids could not be confirmed. Therefore, it is more necessary to inject and permeate the high-viscosity electrolytic solution into the semiconductor porous electrode. It can be seen that the structure is not desirable.

以上より、本発明によって高い変換効率を与えることができる光電変換素子を得ることができた。 From the above, it was possible to obtain a photoelectric conversion element capable of giving high conversion efficiency by the present invention.

１０：光電変換素子
１１：電極
１２：対極
１３：多孔質半導体電極層
１３Ａ：不定形状の空隙
１３Ｂ：筋状の空隙
１４：電解質層
１５：基材
１８：基材
２０：触媒層 10: Photoelectric conversion element 11: Electrode 12: Counter electrode 13: Porous semiconductor electrode layer 13A: Indefinite shape void 13B: Streak void 14: Electrolyte layer 15: Base material 18: Base material 20: Catalyst layer

特開２００３−３３２６０２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-332602 特許第４８８７６６４号Patent No. 4887664

Ｎａｔｕｒｅ， ３５３ （１９９１） ７３７Nature, 353 (1991) 737 Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１５ （１９９３）６３８２J. Am. Chem. Soc. , 115 (1993) 6382

Claims (9)

一対の電極間に、光増感化合物及び半導体ナノ結晶粒子を有する多孔質半導体電極層と電解質層とが設けられる光電変換素子の製造方法であって、
前記半導体ナノ結晶粒子の分散液中に、加熱消滅性粒子の凝集体を含む液を加えて得られた塗工液を用いて不定形状の空隙と、前記不定形状の空隙に繋がった筋状の空隙とを有する前記多孔質半導体電極層を形成する多孔質半導体電極層形成工程を含み、
前記加熱消滅性粒子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上４５，０００以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上９５℃以下のポリメチルメタクリレートであることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 Between a pair of electrodes, a process for the preparation of a porous semiconductor electrode layer and the photoelectric conversion element that the electrolyte layer is provided with a photosensitizing compound and semiconductor nanocrystal,
Wherein the dispersion of the semiconductor nanocrystal, and the gap of indeterminate shape using a coating liquid obtained by adding a liquid containing the agglomerates of the heat disappears particles, streak that led to the gap of the irregular-shaped the porous semiconductor electrode layer forming step of forming the porous semiconductor electrode layer and a void seen including,
The heat-dissipating particles are photoelectric conversion elements having a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 or more and 45,000 or less and a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or more and 95 ° C. or less. Manufacturing method. 前記多孔質半導体電極層に含まれる半導体ナノ結晶粒子が酸化チタンの粒子であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。 The method for manufacturing a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the semiconductor nanocrystal particles contained in the porous semiconductor electrode layer are titanium oxide particles. 前記塗工液中、前記加熱消滅性粒子の凝集体は、前記半導体ナノ結晶粒子に対して１０〜５０質量％含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。The method for producing a photoelectric conversion element according to claim 1 or 2, wherein the agglomerates of the heat-disappearing particles are contained in the coating liquid in an amount of 10 to 50% by mass with respect to the semiconductor nanocrystal particles. .. 前記電解質層は、固体電解質または粘度が５ｍＰａ・ｓ以上の電解液からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。The method for manufacturing a photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrolyte layer is made of a solid electrolyte or an electrolytic solution having a viscosity of 5 mPa · s or more. 前記電解質層は、ヨウ素とヨウ化物イオン、フェリシアン化物とフェロシアン化物、及び、キノンとヒドロキノンから選ばれる少なくとも一つの酸化還元対を含む電解質含有体からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。The electrolyte layer comprises an electrolyte-containing substance containing iodine and iodide ions, ferricyanide and ferrocyanide, and at least one redox pair selected from quinone and hydroquinone. The method for manufacturing a photoelectric conversion element according to any one of. 前記電解質層は、ヨウ化リチウム及びターシャリーブチルピリジンから選ばれる少なくとも一つの添加剤を含む電解質含有体からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。The method for producing a photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 5, wherein the electrolyte layer comprises an electrolyte-containing body containing at least one additive selected from lithium iodide and tertiary butyl pyridine. .. 前記電解質含有体は、ゲル化剤によりゲル化した擬固体からなることを特徴とする請求項５または６に記載の光電変換素子の製造方法。The method for producing a photoelectric conversion element according to claim 5 or 6, wherein the electrolyte-containing material is composed of a pseudo-solid gelled by a gelling agent. 一対の電極間に、光増感化合物及び半導体ナノ結晶粒子を有する多孔質半導体電極層と電解質層とが設けられた光電変換素子であって、
前記多孔質半導体電極層は、不定形状の空隙と、前記不定形状の空隙に繋がった筋状の空隙とを有し、前記多孔質半導体電極層の比表面積が３０〜６０ｍ ２ ／ｇであり、前記多孔質半導体電極層の空隙率が１０〜５０％であり、
前記電解質層は固体電解質または粘度が５ｍＰａ・ｓ以上の電解液からなることを特徴とする光電変換素子。 A photoelectric conversion element in which a porous semiconductor electrode layer having a photosensitizing compound and semiconductor nanocrystal particles and an electrolyte layer are provided between a pair of electrodes.
The porous semiconductor electrode layer has irregularly shaped voids and streaky voids connected to the irregularly shaped voids, and the specific surface area of the porous semiconductor electrode layer is 30 to 60 m 2 / g. The void ratio of the porous semiconductor electrode layer is 10 to 50%.
The photoelectric conversion element is characterized in that the electrolyte layer is made of a solid electrolyte or an electrolytic solution having a viscosity of 5 mPa · s or more . 前記多孔質半導体電極層に含まれる半導体ナノ結晶粒子が酸化チタンの粒子であることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 8 , wherein the semiconductor nanocrystal particles contained in the porous semiconductor electrode layer are titanium oxide particles.
JP2015245408A 2014-12-17 2015-12-16 Photoelectric conversion element Active JP6794627B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014255143 2014-12-17
JP2014255143 2014-12-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016119467A JP2016119467A (en) 2016-06-30
JP6794627B2 true JP6794627B2 (en) 2020-12-02

Family

ID=56244418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015245408A Active JP6794627B2 (en) 2014-12-17 2015-12-16 Photoelectric conversion element

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6794627B2 (en)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4622519B2 (en) * 2002-12-06 2011-02-02 凸版印刷株式会社 Dye-sensitized solar cell and method for producing the same
KR100958920B1 (en) * 2008-10-08 2010-05-19 한국과학기술연구원 Dye-sensitized solar cell with metal oxide nanoball layer and preparation method thereof
JP2011210553A (en) * 2010-03-30 2011-10-20 Sekisui Chem Co Ltd Titanium oxide paste, manufacturing method for porous titanium oxide laminated body, porous titanium oxide laminated body, and dye-sensitized solar cell
JP2012072234A (en) * 2010-09-28 2012-04-12 Sekisui Chem Co Ltd Titanium oxide-containing paste, method for producing porous titanium oxide laminate, porous titanium oxide laminate, electrode for dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016119467A (en) 2016-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5285062B2 (en) Photosensitizer and solar cell using the same
CN103035410B (en) Dye sensitized optoelectronic converting device and its manufacture method, and metal oxide paste
US10504660B2 (en) Sensitizing dye solution, working electrode for dye-sensitized solar cell prepared using the sensitizing dye solution and dye-sensitized solar cell including the working electrode
JP2012084300A (en) Photoelectric conversion element and solar cell
JP2004234988A (en) Photoelectric conversion element and its manufacturing method, electronic device and its manufacturing method, and semiconductor layer and its manufacturing method
Jiao et al. Development of rapid curing SiO2 aerogel composite-based quasi-solid-state dye-sensitized solar cells through screen-printing technology
JP2006210102A (en) Photoelectric conversion device and photovoltaic generator using it
Jalali et al. TiO 2 surface nanostructuring for improved dye loading and light scattering in double-layered screen-printed dye-sensitized solar cells
Yue et al. CdTe quantum dots-sensitized solar cells featuring PCBM/P3HT as hole transport material and assistant sensitizer provide 3.40% efficiency
Song et al. Boosting the efficiency of quantum dot–sensitized solar cells over 15% through light‐harvesting enhancement
JP2003123860A (en) Photoelectric conversion element and manufacturing method of the same
JP2009048946A (en) Dye-sensitized photoelectric conversion element
JP2003100359A (en) Functional film and manufacturing method therefor, and optical semiconductor electrode and photoelectric conversion element using the film
Kadachi et al. Effect of TiO2 blocking layer synthesised by a sol–gel method in performances of fluorine‐doped tin oxide/TiO2/dyed‐TiO2/electrolyte/pt/fluorine‐doped tin oxide solar cells based on natural mallow dye
JP2008258011A (en) Dye-sensitized solar cell
JP5657780B2 (en) Photoelectric conversion element and photoelectric conversion module
JP2001345124A (en) Chemically modified semiconductor electrode, method of manufacturing it, and photocell using it
Joudi et al. Enhancement of photoelectrochemical performance of CdSe sensitized seeded TiO2 films
JP6029982B2 (en) Photoelectric conversion element
JP6794627B2 (en) Photoelectric conversion element
JP2003282162A (en) Composition of metal oxide semiconductor dispersed liquid and dye-sensitized optical semiconductor electrode using the same
JP2007188809A (en) Gel electrolyte, photoelectric conversion element and solar cell
JP6805490B2 (en) Method for forming porous semiconductor electrodes of coating liquid and dye-sensitized solar cells
JP2009252403A (en) Method of manufacturing dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell
WO2012070603A1 (en) Photoelectric conversion element and photoelectric conversion element module

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181108

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190612

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190702

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190827

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191105

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200407

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200602

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20201013

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20201026

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6794627

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151