JP6792798B2 - Manufacturing method of lithium ion secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池では、耐久性の向上等を目的として、非水電解液にフッ素化溶媒を含ませることがある。例えば特許文献１には、非水電解液にフッ素化溶媒の１種であるフッ素化カルボン酸エステルを含ませることで、電池の高温保存特性を高め得る旨が記載されている。 In a lithium ion secondary battery, a fluorinated solvent may be contained in a non-aqueous electrolytic solution for the purpose of improving durability and the like. For example, Patent Document 1 describes that the high temperature storage characteristics of a battery can be enhanced by including a fluorinated carboxylic acid ester, which is one of the fluorinated solvents, in a non-aqueous electrolytic solution.

特開２０１６−０２７５４８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-027548

フッ素化カルボン酸エステルは耐酸化性が高く（酸化分解電位高く）、正極との副反応（非水電解液の酸化分解）を抑制するために有用である。しかしながら、フッ素化カルボン酸エステルは、その背反として耐還元性が低い。そのため、本発明者らの検討によれば、電池を組み立てた後の最初の充電時（初回充電時）に、負極と非水電解液との副反応が増大して、電池の入出力特性やサイクル特性が低下する問題があった。 The fluorinated carboxylic acid ester has high oxidation resistance (high oxidative decomposition potential) and is useful for suppressing a side reaction with the positive electrode (oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte solution). However, the fluorinated carboxylic acid ester has low reduction resistance as a trade-off. Therefore, according to the study by the present inventors, the side reaction between the negative electrode and the non-aqueous electrolyte solution increases during the first charging (first charging) after assembling the battery, and the input / output characteristics of the battery and the like. There was a problem that the cycle characteristics deteriorated.

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、入出力特性やサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a lithium ion secondary battery having excellent input / output characteristics and cycle characteristics.

本発明者らは、負極の表面に、低抵抗かつ耐還元性に優れた皮膜を形成することを考えた。そして、鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。
本発明により、正極と負極と非水電解液とを電池ケースに収容して、組立体を構築する工程、ここで、上記非水電解液は、フッ素化カルボン酸エステルと、フッ素化環状カーボネートと、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と、を含有する、および、上記組立体をハイレートで初回充電する工程、を包含する、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。 The present inventors have considered forming a film having low resistance and excellent reduction resistance on the surface of the negative electrode. Then, after repeated diligent studies, the present invention was completed.
According to the present invention, a step of accommodating a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution in a battery case to construct an assembly, wherein the non-aqueous electrolytic solution includes a fluorinated carboxylic acid ester and a fluorinated cyclic carbonate. A method for producing a lithium ion secondary battery, which comprises a step of first charging the assembly at a high rate, which contains lithium bis (fluorosulfonyl) imide and a lithium salt having an oxalate complex as an anion. Provided.

上記構成の組立体をハイレートで初回充電することにより、負極の表面に、「リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド」および「オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩」に由来する成分を含んだ良質な皮膜、具体的には低抵抗かつ高耐久な皮膜を形成することができる。このことにより、負極の耐還元性を向上して、初回充電時の副反応を抑制することができる。したがって、入出力特性やサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。 By first charging the assembly having the above configuration at a high rate, a high-quality film containing components derived from "lithium bis (fluorosulfonyl) imide" and "lithium salt having an oxalate complex as an anion" is formed on the surface of the negative electrode. Specifically, it is possible to form a film having low resistance and high durability. As a result, the reduction resistance of the negative electrode can be improved and side reactions at the time of initial charging can be suppressed. Therefore, it is possible to realize a lithium ion secondary battery having excellent input / output characteristics and cycle characteristics.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Matters other than those specifically mentioned in the present specification and necessary for carrying out the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in the art. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in the present specification and common general technical knowledge in the art.

本実施形態の製造方法は、（ステップ１）組立体の構築工程と、（ステップ２）初回充電工程とを包含する。以下、各工程について順に説明する。 The manufacturing method of the present embodiment includes (step 1) an assembly construction step and (step 2) an initial charging step. Hereinafter, each step will be described in order.

≪ステップ１；組立体の構築工程≫
本工程では、正極と負極と非水電解液とを電池ケースに収容して、組立体を構築する。本工程は、典型的には、（ステップ１−Ａ）電極体の用意工程と、（ステップ１−Ｂ）非水電解液の用意工程と、（ステップ１−Ｃ）電極体および非水電解液の収容工程と、を包含する。なお、ステップ１−Ａとステップ１−Ｂとの順序は特に限定されない。 ≪Step 1; Assembly construction process≫
In this step, the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolytic solution are housed in a battery case to construct an assembly. This step typically includes (step 1-A) a step of preparing the electrode body, (step 1-B) a step of preparing a non-aqueous electrolyte solution, and (step 1-C) an electrode body and a non-aqueous electrolyte solution. Containing process and. The order of steps 1-A and 1-B is not particularly limited.

（ステップ１−Ａ）電極体の用意工程
本工程では、正極と負極とを備える電極体を用意する。電極体は、正極と負極とを絶縁した状態で積層することによって作製し得る。正極と負極との絶縁には、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂製のセパレータを用いることができる。 (Step 1-A) Preparation Step of Electrode Body In this step, an electrode body including a positive electrode and a negative electrode is prepared. The electrode body can be manufactured by laminating the positive electrode and the negative electrode in an insulated state. For the insulation between the positive electrode and the negative electrode, a resin separator such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used.

正極は、典型的には、正極集電体と、正極集電体上に固着された正極活物質層とを備えている。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材が好適である。 The positive electrode typically includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer fixed on the positive electrode current collector. As the positive electrode current collector, a conductive member made of a metal having good conductivity (for example, aluminum) is suitable.

正極活物質層は、正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、典型的には、リチウムコバルト系複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン系複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。））等のリチウム遷移金属複合酸化物が例示される。 The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material. Typical positive electrode active materials include lithium cobalt-based composite oxides (eg, LiCoO 2 ), lithium manganese-based composite oxides (eg, LiMn 2 O 4 ), and lithium nickel-manganese-based composite oxides (eg, LiNi 0). .5 Mn 1.5 O 4), lithium-nickel-cobalt-manganese-based composite oxide (e.g., LiNi x Co y Mn z O 2 ( however, 0 <x <1,0 <y <1,0 <z <1, Examples thereof include lithium transition metal composite oxides such as x + y + z = 1)).

正極活物質は、リチウムイオン二次電池の作動電圧の範囲内において、概ね４．３５Ｖ以上、例えば４．５Ｖ以上の作動上限電位(vs. Li/Li+)を有する高電位材料を含むことが好ましい。高電位材料の作動上限電位(vs. Li/Li+)は、概ね４．７Ｖ以上であって、典型的には５．５Ｖ以下、例えば５．３Ｖ以下であるとよい。これにより、高エネルギー密度の電池を安定的に実現することができる。このような高電位材料の一好適例としては、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物が挙げられる。 The positive electrode active material may include a high potential material having an operating upper limit potential (vs. Li / Li + ) of approximately 4.35 V or higher, for example 4.5 V or higher, within the operating voltage range of the lithium ion secondary battery. preferable. The operating upper limit potential (vs. Li / Li + ) of the high potential material is generally 4.7 V or more, and typically 5.5 V or less, for example 5.3 V or less. As a result, a battery having a high energy density can be stably realized. A preferred example of such a high-potential material is a lithium nickel-manganese-based composite oxide having a spinel structure.

正極活物質層は、正極活物質以外の成分、例えば、導電材や正極バインダ、無機リン酸化合物等を含んでもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック等の炭素材料が例示される。正極バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。無機リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４等のアルカリ金属元素を含むリン酸塩が例示される。 The positive electrode active material layer may contain components other than the positive electrode active material, such as a conductive material, a positive electrode binder, and an inorganic phosphoric acid compound. Examples of the conductive material include a carbon material such as acetylene black. Examples of the positive electrode binder include vinyl halide resins such as polyvinylidene fluoride (PVdF). Examples of the inorganic phosphoric acid compound include phosphates containing alkali metal elements such as Li 3 PO 4 .

負極は、典型的には、負極集電体と、負極集電体上に固着された負極活物質層とを備えている。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料が好適である。 The negative electrode typically includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer fixed on the negative electrode current collector. As the negative electrode current collector, a conductive material made of a metal having good conductivity (for example, copper) is suitable.

負極活物質層は、負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質コート黒鉛等の黒鉛系炭素が例示される。ここで「黒鉛系炭素」とは、黒鉛の占める割合が概ね５０質量％以上、典型的には８０質量％以上のものを言う。
負極活物質層は、負極活物質以外の成分、例えば、増粘剤や負極バインダ等を含んでもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が例示される。負極バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。 The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material. Examples of the negative electrode active material include graphite-based carbons such as natural graphite, artificial graphite, and amorphous coated graphite. Here, the “graphite-based carbon” refers to a carbon having a proportion of graphite of about 50% by mass or more, typically 80% by mass or more.
The negative electrode active material layer may contain components other than the negative electrode active material, such as a thickener and a negative electrode binder. Examples of the thickener include celluloses such as carboxymethyl cellulose (CMC). Examples of the negative electrode binder include rubbers such as styrene-butadiene rubber (SBR) and vinyl halide resins such as polyvinylidene fluoride (PVdF).

（ステップ１−Ｂ）非水電解液の用意工程
本工程では、非水電解液を用意（典型的には調製）する。ここに開示される技術において、非水電解液は、（ａ）フッ素化カルボン酸エステルと、（ｂ）フッ素化環状カーボネートと、（ｃ）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、（ｄ）オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩（以下、「オキサラト錯体リチウム塩」ということがある。）と、を含有する。非水電解液は、典型的には電池の使用環境下（典型的には−２０〜＋６０℃、例えば−１０〜＋５０℃の温度環境下）で液状を呈する。 (Step 1-B) Preparation step of non-aqueous electrolytic solution In this step, a non-aqueous electrolytic solution is prepared (typically prepared). In the techniques disclosed herein, the non-aqueous electrolyte solution is (a) a fluorinated carboxylic acid ester, (b) a fluorinated cyclic carbonate, (c) a lithium bis (fluorosulfonyl) imide, and (d) an oxalate complex. (Hereinafter, it may be referred to as “oxalate complex lithium salt”) and a lithium salt having an anion. The non-aqueous electrolyte solution typically exhibits a liquid state in a battery operating environment (typically in a temperature environment of -20 to + 60 ° C., for example, -10 to + 50 ° C.).

（ａ）フッ素化カルボン酸エステルは、フッ素で置換されたカルボン酸エステル、すなわちカルボン酸エステルのフッ化物である。本実施形態において、フッ素化カルボン酸エステルは、第１のフッ素化溶媒である。フッ素化カルボン酸エステルは、フッ素原子を含むことで耐酸化性に優れ、正極での非水電解液の酸化分解を抑制するために有用である。また、他の非水溶媒に比べて誘電率が高く、電子伝導性を向上するために有用である。 (A) The fluorinated carboxylic acid ester is a carboxylic acid ester substituted with fluorine, that is, a fluoride of the carboxylic acid ester. In this embodiment, the fluorinated carboxylic acid ester is the first fluorinated solvent. The fluorinated carboxylic acid ester is excellent in oxidation resistance because it contains a fluorine atom, and is useful for suppressing the oxidative decomposition of the non-aqueous electrolytic solution at the positive electrode. In addition, it has a higher dielectric constant than other non-aqueous solvents, which is useful for improving electron conductivity.

フッ素化カルボン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、フッ素化酢酸メチル、フッ素化酢酸エチル、フッ素化プロピオン酸メチル、フッ素化プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸イソ酪酸メチル、酪酸トリメチル酢酸メチル等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルが例示される。フッ素化鎖状カルボン酸エステルの一好適例として、以下の式（Ｉ）で示される、α位の炭素がフッ素化されたものが挙げられる。 The fluorinated carboxylic acid ester is not particularly limited, and for example, methyl fluorinated acetate, ethyl fluorinated acetate, methyl fluorinated propionate, ethyl fluorinated propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate butyrate, methyl butyrate trimethylacetate and the like. The fluorinated chain carboxylic acid ester of is exemplified. A preferred example of the fluorinated chain carboxylic acid ester is one in which the carbon at the α-position is fluorinated, which is represented by the following formula (I).

Figure 0006792798
式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素、フッ素、炭素数が１〜３の非フッ素アルキル基、または炭素数が１〜３のフッ素含有アルキル基を表す。Ｘは、水素またはフッ素を表す。Ｒ２は、炭素数が１〜３の非フッ素アルキル基、または炭素数が１〜３のフッ素含有アルキル基である。
Figure 0006792798
 In the formula (I), R 1 represents hydrogen, fluorine, a non-fluorine alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X represents hydrogen or fluorine. R 2 is a non-fluorine alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

式（Ｉ）で示される化合物の一例として、ジフルオロ酢酸メチル（ＭＤＦＡ；Ｒ１＝Ｈ、Ｘ＝Ｆ、Ｒ２＝ＣＨ３）、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル（Ｍ２３３３ＴＦＰ；Ｒ１＝ＣＦ３、Ｘ＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＨ３）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル（Ｍ２２３３ＴＦＰ；Ｒ１＝ＣＨＦ２、Ｘ＝Ｆ、Ｒ２＝ＣＨ３）等が挙げられる。 As an example of the compound represented by the formula (I), methyl difluoroacetate (MDFA; R 1 = H, X = F, R 2 = CH 3 ), methyl 2,3,3,3-tetrafluoropropionate (M2333TFP; R 1 = CF 3 , X = H, R 2 = CH 3 ), methyl 2,2,3,3-tetrafluoropropionate (M2233TFP; R 1 = CHF 2 , X = F, R 2 = CH 3 ), etc. Can be mentioned.

非水電解液中のフッ素化カルボン酸エステルの含有割合は、体積基準で、概ね５０体積％以上、例えば７０体積％以上であって、概ね９５体積％以下、例えば８０体積％以下であることが好ましい。 The content ratio of the fluorinated carboxylic acid ester in the non-aqueous electrolytic solution is approximately 50% by volume or more, for example 70% by volume or more, and approximately 95% by volume or less, for example 80% by volume or less, on a volume basis. preferable.

（ｂ）フッ素化環状カーボネートは、環状カーボネートのフッ化物である。本実施形態において、フッ素化環状カーボネートは、第２のフッ素化溶媒である。フッ素化環状カーボネートは、フッ素原子を含むことで耐酸化性に優れ、正極での非水電解液の酸化分解を抑制するために有用である。また、フッ素化カルボン酸エステルに比べて低粘性であり、電荷移動抵抗を低減するために有用である。フッ素化環状カーボネートの一好適例として、以下の式（ＩＩ）で示される、５員環状のフッ素化環状カーボネートが挙げられる。 (B) The fluorinated cyclic carbonate is a fluoride of the cyclic carbonate. In this embodiment, the fluorinated cyclic carbonate is the second fluorinated solvent. The fluorinated cyclic carbonate is excellent in oxidation resistance because it contains a fluorine atom, and is useful for suppressing the oxidative decomposition of the non-aqueous electrolytic solution at the positive electrode. In addition, it has a lower viscosity than the fluorinated carboxylic acid ester, which is useful for reducing charge transfer resistance. A preferred example of the fluorinated cyclic carbonate is a 5-membered cyclic fluorinated cyclic carbonate represented by the following formula (II).

Figure 0006792798
式（ＩＩ）において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、フッ素、またはフッ素含有アルキル基（例えば、炭素数が１〜５のフッ素含有アルキル基）である。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、全てが異なっていてもよいし、全てあるいは一部が同一であってもよい（ただし、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６の全てが水素である場合を除く）。
Figure 0006792798
 In formula (II), R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are independently hydrogen, fluorine, or fluorine-containing alkyl groups (for example, fluorine-containing alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms). .. R 3, R 4, R 5 , R 6 may be have all different, all or part may be the same (however, R 3, R 4, R 5, all R 6 is Except when it is hydrogen).

式（ＩＩ）で示される化合物の一例として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＭＦＥＣ；Ｒ３＝Ｆ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ；Ｒ３＝Ｒ５＝Ｆ、Ｒ４＝Ｒ６＝Ｈ）、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＴＦＰＣ；Ｒ３=ＣＦ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）が挙げられる。 As an example of the compound represented by the formula (II), 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (MFEC; R 3 = F, R 4 = R 5 = R 6 = H), 4,5-difluoro. -1,3-Dioxolane-2-one (DFEC; R 3 = R 5 = F, R 4 = R 6 = H), 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one (TFPC; R 3) = CF 3 , R 4 = R 5 = R 6 = H).

非水電解液中のフッ素化環状カーボネートの含有割合は、体積基準で、概ね５体積％以上、例えば２０体積％以上であって、概ね５０体積％以下、例えば３０体積％以下であることが好ましい。 The content ratio of the fluorinated cyclic carbonate in the non-aqueous electrolytic solution is preferably about 5% by volume or more, for example, 20% by volume or more, and about 50% by volume or less, for example, 30% by volume or less on a volume basis. ..

（ｃ）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）は、負極の表面に皮膜を形成する、所謂、皮膜形成剤として機能する。
非水電解液中のＬｉＦＳＩのモル濃度は、概ね０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、例えば０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であって、典型的にはフッ素化溶媒に対する溶解度よりも低く、概ね１ｍｏｌ／Ｌ以下、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるとよい。これにより、負極の表面に良質な皮膜をより良く形成することができる。 (C) Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI; LiN (SO 2 F) 2 ) functions as a so-called film-forming agent that forms a film on the surface of the negative electrode.
The molar concentration of LiFSI in the non-aqueous electrolyte solution is approximately 0.01 mol / L or more, for example 0.05 mol / L or more, which is typically lower than the solubility in a fluorinated solvent, and is approximately 1 mol / L or less. For example, it is preferably 0.5 mol / L or less. Thereby, a good quality film can be better formed on the surface of the negative electrode.

（ｄ）オキサラト錯体リチウム塩は、負極の表面に皮膜を形成する、所謂、皮膜形成剤として機能する。オキサラト錯体リチウム塩としては特に限定されないが、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等の、中心原子としてのホウ素（Ｂ）原子に少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４ ２−）が配位した４配位の構造を有するＢ原子含有オキサラト錯体リチウム塩や、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェートの、中心原子としてのリン（Ｐ）原子に少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４ ２−）が配位した６配位の構造を有するＰ原子含有オキサラト錯体リチウム塩が挙げられる。なかでも、フッ素化溶媒に対する溶解度が高いことから、フッ素原子を含有するオキサラト錯体リチウム塩が好ましい。 (D) The oxalate complex lithium salt functions as a so-called film-forming agent that forms a film on the surface of the negative electrode. No particular limitation is imposed on the oxalate complex lithium salts such as lithium bis (oxalato) borate, lithium difluoro Oki such Sarah oxalatoborate, at least one of oxalate ions to boron (B) atom as the central atom (C 2 O 4 2 Phosphorus as a central atom of B atom-containing oxalat complex lithium salt having a 4-coordinated structure coordinated by − ), lithium tetrafluorooxalat phosphate, lithium difluorobis (oxalate) oxalate, and lithium tris (oxalate) oxalate. P atom-containing oxalate complex lithium salt having a structure of at least one oxalate (C 2 O 4 2-) 6 coordination which is coordinated is mentioned (P) atoms. Of these, an oxalate complex lithium salt containing a fluorine atom is preferable because of its high solubility in a fluorinated solvent.

非水電解液中のオキサラト錯体リチウム塩のモル濃度は、概ね０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、例えば０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であって、典型的にはフッ素化溶媒に対する溶解度よりも低く、概ね１ｍｏｌ／Ｌ以下、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるとよい。これにより、負極の表面に良質な皮膜をより良く形成することができる。
オキサラト錯体リチウム塩のモル濃度は、ＬｉＦＳＩのモル濃度と同程度（例えばＬｉＦＳＩのモル濃度±０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくはＬｉＦＳＩのモル濃度±０．０５ｍｏｌ／Ｌ）であるとよい。 The molar concentration of the oxalate complex lithium salt in the non-aqueous electrolytic solution is approximately 0.01 mol / L or more, for example 0.05 mol / L or more, which is typically lower than the solubility in a fluorinated solvent, and is approximately 1 mol / L. It is preferably L or less, for example, 0.5 mol / L or less. Thereby, a good quality film can be better formed on the surface of the negative electrode.
The molar concentration of the oxalate complex lithium salt is preferably about the same as the molar concentration of LiFSI (for example, the molar concentration of LiFSI ± 0.1 mol / L, preferably the molar concentration of LiFSI ± 0.05 mol / L).

非水電解液は、上記４成分の他に、例えば支持塩や各種添加剤を任意に含んでもよい。
支持塩としては、典型的にはリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。支持塩は、非水溶媒中で解離して電荷担体を生成する。支持塩のモル濃度は、典型的にはＬｉＦＳＩやオキサラト錯体リチウム塩の濃度よりも高く、具体的には、概ね０．７〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、例えば０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌであるとよい。支持塩の濃度は、ＬｉＦＳＩやオキサラト錯体リチウム塩の濃度の概ね２倍以上、例えば５倍以上であって、概ね２０倍以下であるとよい。 In addition to the above four components, the non-aqueous electrolyte solution may optionally contain, for example, a supporting salt and various additives.
The supporting salt typically includes a lithium salt, for example, a fluorine-containing lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4 . The supporting salt dissociates in a non-aqueous solvent to produce a charge carrier. The molar concentration of the supporting salt is typically higher than the concentration of LiFSI or oxalate complex lithium salt, specifically approximately 0.7 to 2.0 mol / L, for example 0.9 to 1.5 mol / L. It would be nice to have it. The concentration of the supporting salt is preferably about 2 times or more, for example, 5 times or more, and about 20 times or less the concentration of the LiFSI or the oxalate complex lithium salt.

（ステップ１−Ｃ）電極体および非水電解液の収容工程
本工程では、上記電極体と上記非水電解液とを電池ケースの内部に収容する。電池ケースの材質としては、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウム）が好適である。本工程では、組立体を気密に封止してもよいし、封止しなくてもよい。
以上のようにして、リチウムイオン二次電池の組立体を構築することができる。 (Step 1-C) Storage Step of Electrode Body and Non-Aqueous Electrolyte In this step, the electrode body and the non-aqueous electrolytic solution are housed inside the battery case. As the material of the battery case, a relatively lightweight metal (for example, aluminum) is suitable. In this step, the assembly may or may not be hermetically sealed.
As described above, the assembly of the lithium ion secondary battery can be constructed.

≪ステップ２；初回充電工程≫
本工程では、上記構築した組立体を所定の充電レートで初回充電する。これにより、非水電解液が電気的に分解される。主には、上記皮膜形成剤の成分、すなわちリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、および／または、オキサラト錯体リチウム塩が負極で還元分解される。そして、これら皮膜形成剤に由来する成分、例えばこれらの分解物を含んだ皮膜が、負極の表面に形成される。このことにより、非水電解液中にフッ素化溶媒、すなわちフッ素化カルボン酸エステルとフッ素化環状カーボネートとを含む態様においても、初回充電時に、負極での非水電解液の還元分解を好適に抑制することができる。 ≪Step 2 ； Initial charging process≫
In this step, the assembled assembly is charged for the first time at a predetermined charging rate. As a result, the non-aqueous electrolytic solution is electrically decomposed. Mainly, the components of the film-forming agent, that is, lithium bis (fluorosulfonyl) imide and / or the oxalate complex lithium salt are reduced and decomposed at the negative electrode. Then, a film containing components derived from these film forming agents, for example, these decomposition products, is formed on the surface of the negative electrode. As a result, even in the embodiment in which the fluorinated solvent, that is, the fluorinated carboxylic acid ester and the fluorinated cyclic carbonate are contained in the non-aqueous electrolytic solution, the reductive decomposition of the non-aqueous electrolytic solution at the negative electrode is suitably suppressed at the time of initial charging. can do.

本実施形態では、初回充電をハイレートで行う。これにより、例えば初回充電を０．１〜１Ｃ程度のローレートで行う場合に比べて、良質な皮膜（例えば、低抵抗かつ耐還元性に優れた皮膜）を形成することができる。その結果、入出力特性やサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現することができる。充電レートの上限は特に限定されないが、負極の表面に均質な皮膜を形成する観点から、典型的には１０Ｃ以下、例えば５Ｃ以下とするとよい。 In this embodiment, the initial charge is performed at a high rate. As a result, it is possible to form a high-quality film (for example, a film having low resistance and excellent reduction resistance) as compared with the case where the initial charge is performed at a low rate of about 0.1 to 1 C, for example. As a result, it is possible to realize a lithium ion secondary battery having excellent input / output characteristics and cycle characteristics. The upper limit of the charging rate is not particularly limited, but is typically 10 C or less, for example 5 C or less, from the viewpoint of forming a homogeneous film on the surface of the negative electrode.

なお、ここでいう「ハイレート」とは、概ね１Ｃを超える充電レート、典型的には２Ｃ以上、好ましくは３Ｃ以上の充電レートをいう。また、１Ｃとは、電池の理論容量（Ａｈ）を１時間で満充電することができる電流値を意味する。例えば理論容量が２４Ａｈの場合は、１Ｃ=２４Ａである。 The term "high rate" as used herein refers to a charging rate of approximately 1C or higher, typically 2C or higher, preferably 3C or higher. Further, 1C means a current value capable of fully charging the theoretical capacity (Ah) of the battery in one hour. For example, when the theoretical capacity is 24Ah, 1C = 24A.

初回充電は、負極の電位（vs. Li/Li+）が上記皮膜形成剤の還元電位以下、すなわち、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、および／または、オキサラト錯体リチウム塩の還元電位以下となるまで行うことが好ましい。一好適例では、負極の電位が０．１Ｖ（vs. Li/Li+）以下となるまで組立体を充電する。他の一好適例では、正負極間の電圧が４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下となるまで組立体を充電する。初回充電では、充電状態を保ったまま所定の期間保持（エージング）することもできる。また、充電は１回でもよく、例えば放電を挟んで２回以上繰り返し行うこともできる。 The initial charge is until the negative electrode potential (vs. Li / Li + ) is below the reduction potential of the film-forming agent, that is, below the reduction potential of lithium bis (fluorosulfonyl) imide and / or the oxalat complex lithium salt. It is preferable to do so. In one preferred example, the assembly is charged until the potential of the negative electrode is 0.1 V (vs. Li / Li + ) or less. In another preferred example, the assembly is charged until the voltage between the positive and negative electrodes is 4.5 V or more and 5.0 V or less. In the first charge, it can be held (aged) for a predetermined period while maintaining the charged state. Further, charging may be performed once, and for example, charging may be repeated twice or more with a discharge in between.

以上のようにして、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
かかる電池は、非水電解液中に少なくとも２種類のフッ素化溶媒を含んでいる。このことにより、耐酸化性に優れ、例えば初回充電時には正極での非水電解液の酸化分解がより良く抑制されている。その結果、非水電解液の酸化分解が好適に抑えられている。
また、かかる電池は、負極の表面にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド由来の成分とオキサラト錯体リチウム塩由来の成分とを含んだ良質な皮膜を備えている。このことにより、耐還元性に優れ、例えば初回充電時には負極での非水電解液の還元分解がより良く抑制されている。その結果、非水電解液の還元分解が好適に抑えられている。
これらの相乗効果によって、ここに開示される製造方法で得られたリチウムイオン二次電池は、従来品に比べて入出力特性やサイクル特性に優れる。好適な一態様では、正極活物質の作動上限電位の引き上げによって、さらにエネルギー密度である。したがって、かかる特徴を活かして、例えばハイブリッド車両や電気車両等の移動体の動力源（駆動用電源）として好適に利用することができる。 As described above, the lithium ion secondary battery can be manufactured.
Such a battery contains at least two kinds of fluorinated solvents in a non-aqueous electrolytic solution. As a result, the oxidation resistance is excellent, and for example, the oxidative decomposition of the non-aqueous electrolytic solution at the positive electrode is better suppressed at the time of initial charging. As a result, the oxidative decomposition of the non-aqueous electrolytic solution is suitably suppressed.
Further, such a battery has a high-quality film containing a component derived from lithium bis (fluorosulfonyl) imide and a component derived from an oxalate complex lithium salt on the surface of the negative electrode. As a result, the reduction resistance is excellent, and for example, the reduction decomposition of the non-aqueous electrolytic solution at the negative electrode is better suppressed at the time of initial charging. As a result, the reductive decomposition of the non-aqueous electrolytic solution is suitably suppressed.
Due to these synergistic effects, the lithium ion secondary battery obtained by the manufacturing method disclosed herein is superior in input / output characteristics and cycle characteristics as compared with the conventional product. In a preferred embodiment, the energy density is further increased by raising the working upper limit potential of the positive electrode active material. Therefore, by taking advantage of such characteristics, it can be suitably used as a power source (driving power source) for a moving body such as a hybrid vehicle or an electric vehicle.

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in such examples.

＜組立体の構築＞
先ず、正極を作製した。具体的には、まず、正極活物質としてのＮｉＭｎスピネル（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比となるよう秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗布し、乾燥させて、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シートを作製した。 <Construction of assembly>
First, a positive electrode was prepared. Specifically, first, NiMn spinel (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ) as a positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are used. , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 : AB: PVdF = 87: 10: 3, weighed and mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode slurry. .. This positive electrode slurry was applied to the surface of an aluminum foil (positive electrode current collector) and dried to prepare a positive electrode sheet having a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector.

次に、負極を作製した。具体的には、まず、負極活物質としての天然黒鉛系炭素（Ｃ、平均粒径：２０μｍ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比となるよう秤量し、水と混合して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを銅箔（負極集電体）の表面に塗布し、乾燥させて、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シートを作製した。 Next, a negative electrode was produced. Specifically, first, natural graphite-based carbon (C, average particle size: 20 μm) as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener are used. , C: SBR: CMC = 98: 1: 1 was weighed and mixed with water to prepare a negative electrode slurry. This negative electrode slurry was applied to the surface of a copper foil (negative electrode current collector) and dried to prepare a negative electrode sheet having a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector.

次に、上記で作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造のものを用いた。）を介在させた状態で積層し、電極体を作製した。 Next, the positive electrode sheet and the negative electrode sheet produced above were used as a separator sheet (here, a PP / PE / PP three-layer structure in which polypropylene (PP) was laminated on both sides of polyethylene (PE). ) Was interposed, and the electrodes were laminated to prepare an electrode body.

次に、非水電解液を調製した。具体的には、各例につき、表１に示す非水溶媒を含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して、ベース電解液を調製した。そして、このベース電解液に、表１に示す皮膜形成剤を添加して、各例の非水電解液を調製した。なお、表１中の皮膜形成剤の欄において、「ＬｉＦＳＩ」は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを表している。また、「ＬｉＤＦＯＢ」は、リチウムジフルオロオキサラトボレートを表し、「ＬｉＢＯＢ」は、リチウムビス（オキサラト）ボレートを表し、「ＬｉＰＦＯ」は、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートを表している。 Next, a non-aqueous electrolyte solution was prepared. Specifically, for each example, LiPF 6 as a supporting salt was dissolved in a mixed solvent containing the non-aqueous solvent shown in Table 1 so as to have a concentration of 1.0 mol / L to prepare a base electrolytic solution. .. Then, the film-forming agent shown in Table 1 was added to this base electrolytic solution to prepare the non-aqueous electrolytic solution of each example. In the column of film forming agent in Table 1, "LiFSI" represents lithium bis (fluorosulfonyl) imide. Further, "LiDFOB" represents lithium difluorooxalate borate, "LiBOB" represents lithium bis (oxalate) borate, and "LiPFO" represents lithium difluorobis (oxalate) phosphate.

そして、上記作製した電極体と、上記調製した非水電解液とを電池ケースに収容して、電池ケースを封止した。これにより、各例の組立体をそれぞれ複数構築した。なお、試験例１〜８および比較例１〜５に係る組立体は、表１に示す通り、非水電解液（具体的には、非水溶媒および皮膜形成剤）のみが異なっている。 Then, the prepared electrode body and the non-aqueous electrolytic solution prepared above were housed in a battery case, and the battery case was sealed. As a result, a plurality of assemblies of each example were constructed. As shown in Table 1, the assemblies according to Test Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 differ only in the non-aqueous electrolytic solution (specifically, the non-aqueous solvent and the film forming agent).

＜初回充放電＞
上記構築した組立体を、２５℃の温度環境下で初回充放電した。具体的には、正負極間の電圧が４．９Ｖとなるまでローレート（０．３Ｃ）またはハイレート（３．０Ｃ）の充電レートで定電流充電した後、正負極間の電圧が３．５Ｖとなるまで０．３Ｃの放電レートで定電流放電した。これにより、各例の電池を製造した。 <First charge / discharge>
The assembled assembly constructed above was first charged and discharged in a temperature environment of 25 ° C. Specifically, after constant current charging at a low rate (0.3C) or high rate (3.0C) charging rate until the voltage between the positive and negative electrodes becomes 4.9V, the voltage between the positive and negative electrodes becomes 3.5V. A constant current was discharged at a discharge rate of 0.3 C until it became. As a result, the batteries of each example were manufactured.

＜初期容量の確認＞
上記製造した電池を、２５℃の温度環境下において、正負極間の電圧が４．９Ｖとなるまで０．２Ｃの充電レートで定電流充電した後、電流値が１／５０Ｃとなるまで定電圧充電して、満充電状態とした。その後、正負極間の電圧が３．５Ｖとなるまで０．２Ｃの放電レートで定電流放電し、このときの定電流放電容量を初期容量とした。 <Confirmation of initial capacity>
The manufactured battery is charged with a constant current at a charging rate of 0.2C until the voltage between the positive and negative electrodes reaches 4.9V in a temperature environment of 25 ° C., and then the constant voltage until the current value becomes 1 / 50C. It was charged and made fully charged. After that, constant current discharge was performed at a discharge rate of 0.2 C until the voltage between the positive and negative electrodes became 3.5 V, and the constant current discharge capacity at this time was used as the initial capacity.

＜出力特性の評価＞
上記電池を２５℃の恒温槽内に設置し、放電時のＩＶ特性を評価した。具体的には、充電深度（ＳＯＣ）が３０％になるまで０．３Ｃの充電レートで定電流充電した後、電池を−３０℃の恒温槽に移動して、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃの放電レートでそれぞれ２秒間放電を行い、このときの電池電圧を測定した。そして、放電電流と電池電圧とをプロットして得られる近似直線の傾きから、放電時におけるＩＶ抵抗（Ω）を算出した。結果を表１に示す。 <Evaluation of output characteristics>
The above battery was placed in a constant temperature bath at 25 ° C., and the IV characteristics at the time of discharge were evaluated. Specifically, after constant current charging at a charging rate of 0.3C until the charging depth (SOC) reaches 30%, the battery is moved to a constant temperature bath at −30 ° C. to 3C, 5C, 10C, 15C. Discharge was performed for 2 seconds at each discharge rate, and the battery voltage at this time was measured. Then, the IV resistance (Ω) at the time of discharge was calculated from the slope of the approximate straight line obtained by plotting the discharge current and the battery voltage. The results are shown in Table 1.

＜入力特性の評価＞
上記電池を２５℃の恒温槽内に設置し、充電時のＩＶ特性を評価した。具体的には、充電深度（ＳＯＣ）が６０％になるまで０．３Ｃの充電レートで定電流充電した後、電池を−１０℃の恒温槽に移動して、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃの充電レートでそれぞれ１０秒間充電を行い、このときの電池電圧を測定した。そして、充電電流と電池電圧とをプロットして得られる近似直線の傾きから、充電時におけるＩＶ抵抗（Ω）を算出した。結果を表１に示す。 <Evaluation of input characteristics>
The above battery was placed in a constant temperature bath at 25 ° C., and the IV characteristics during charging were evaluated. Specifically, after constant current charging at a charging rate of 0.3C until the charging depth (SOC) reaches 60%, the battery is moved to a constant temperature bath at −10 ° C. to 3C, 5C, 10C, 15C. The batteries were charged at the charging rate for 10 seconds each, and the battery voltage at this time was measured. Then, the IV resistance (Ω) at the time of charging was calculated from the slope of the approximate straight line obtained by plotting the charging current and the battery voltage. The results are shown in Table 1.

＜高温サイクル特性の評価（６０℃）＞
上記電池を６０℃の恒温槽内に設置し、高温サイクル特性を評価した。具体的には、正負極間の電圧が４．９Ｖとなるまで２Ｃの充電レートで定電流充電した後、正負極間の電圧が３．５Ｖとなるまで２Ｃの放電レートで定電流放電する充放電操作を１サイクルとして、これを２００サイクル繰り返した。そして、初期容量と同じようにして、高温サイクル試験後の電池容量（定電流放電容量）を測定し、高温サイクル試験前後の電池容量から容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。 <Evaluation of high temperature cycle characteristics (60 ° C)>
The above battery was installed in a constant temperature bath at 60 ° C., and the high temperature cycle characteristics were evaluated. Specifically, after constant current charging at a charging rate of 2C until the voltage between the positive and negative electrodes reaches 4.9V, constant current discharge is performed at a discharging rate of 2C until the voltage between the positive and negative electrodes reaches 3.5V. The discharge operation was set as one cycle, and this was repeated for 200 cycles. Then, the battery capacity (constant current discharge capacity) after the high temperature cycle test was measured in the same manner as the initial capacity, and the capacity retention rate (%) was calculated from the battery capacity before and after the high temperature cycle test. The results are shown in Table 1.

表１に基づいて、評価結果を比較検討する。
非水電解液中にフッ素化カルボン酸エステルおよび／またはフッ素化環状カーボネートを含有しない比較例１〜３では、初回充電をハイレート（３Ｃ）で行う場合、ローレート（０．３Ｃ）で行う場合よりも抵抗が増大し、入出力特性が悪化していた。また、初回充電の充電レートによるサイクル特性の差異も認められなかった。
これに対して、非水電解液中にフッ素化カルボン酸エステルとフッ素化環状カーボネートとをいずれも含有する実施例１〜８では、初回充電をハイレートで行うことで、入出力特性およびサイクル耐久性の大幅な改善が認められた。 The evaluation results will be compared and examined based on Table 1.
In Comparative Examples 1 to 3 in which the fluorinated carboxylic acid ester and / or the fluorinated cyclic carbonate is not contained in the non-aqueous electrolytic solution, the initial charge is performed at a high rate (3C) as compared with a case where the initial charge is performed at a low rate (0.3C). The resistance increased and the input / output characteristics deteriorated. In addition, no difference in cycle characteristics was observed depending on the charge rate of the initial charge.
On the other hand, in Examples 1 to 8 in which both the fluorinated carboxylic acid ester and the fluorinated cyclic carbonate are contained in the non-aqueous electrolytic solution, the input / output characteristics and the cycle durability are obtained by performing the initial charge at a high rate. Significant improvement was observed.

また、試験例３，６〜８の比較から、α位の炭素がフッ素化されているフッ素化カルボン酸エステルを用いた試験例３，７，８では、α位の炭素がフッ素化されていないフッ素化カルボン酸エステル（Ｍ３３３ＴＦＰ）を用いた試験例６に比べて、相対的に入出力特性およびサイクル特性の改善幅が大きかった。なかでも、ＭＤＦＡを用いた試験例３で、入出力特性およびサイクル特性の改善幅が最も大きかった。以上のことから、入出力特性およびサイクル特性をより良く向上するためには、α位の炭素がフッ素化されているフッ素化カルボン酸エステル、特にはＭＤＦＡを用いることがより好ましいと言える。 Further, from the comparison of Test Examples 3, 6 to 8, in Test Examples 3, 7 and 8 using the fluorinated carboxylic acid ester in which the carbon at the α-position is fluorinated, the carbon at the α-position is not fluorinated. Compared with Test Example 6 using the fluorinated carboxylic acid ester (M333TFP), the improvement range of the input / output characteristics and the cycle characteristics was relatively large. Among them, in Test Example 3 using MDFA, the improvement range of the input / output characteristics and the cycle characteristics was the largest. From the above, it can be said that it is more preferable to use a fluorinated carboxylic acid ester in which the carbon at the α-position is fluorinated, particularly MDFA, in order to better improve the input / output characteristics and the cycle characteristics.

また、試験例３〜５の比較から、フッ素含有オキサラト錯体リチウム塩を用いた試験例３，５では、非フッ素オキサラト錯体リチウム塩（ＬｉＢＯＢ）を用いた試験例４に比べて、相対的に入出力特性およびサイクル特性の改善幅が大きかった。以上のことから、入出力特性およびサイクル特性をより良く向上するためには、フッ素含有オキサラト錯体リチウム塩を用いることがより好ましいと言える。 Further, from the comparison of Test Examples 3 to 5, Test Examples 3 and 5 using the fluorine-containing oxalate complex lithium salt were relatively contained as compared with Test Example 4 using the non-fluorine oxalate complex lithium salt (LiBOB). The improvement range of output characteristics and cycle characteristics was large. From the above, it can be said that it is more preferable to use a fluorine-containing oxalate complex lithium salt in order to better improve the input / output characteristics and the cycle characteristics.

また、試験例３と比較例４，５との比較から、被膜形成剤として、ＬｉＦＳＩとオキサラト錯体リチウム塩とをいずれも含む試験例３では、ＬｉＦＳＩのみを含む比較例４や、オキサラト錯体リチウム塩のみを含む比較例５に比べて、相対的に入出力特性およびサイクル特性の改善幅が大きかった。
この理由は定かではないが、非水電解液中にＬｉＦＳＩとオキサラト錯体リチウム塩とを共に含有することで、オキサラト錯体が還元分解して生成された皮膜中にＬｉＦＳＩ由来の成分が混在し、良質な皮膜が形成されたことが考えられる。 Further, from the comparison between Test Example 3 and Comparative Examples 4 and 5, in Test Example 3 containing both LiFSI and oxalate complex lithium salt as a film-forming agent, Comparative Example 4 containing only LiFSI and oxalate complex lithium salt Compared with Comparative Example 5 containing only, the improvement range of the input / output characteristics and the cycle characteristics was relatively large.
The reason for this is not clear, but by containing both LiFSI and the oxalate complex lithium salt in the non-aqueous electrolyte solution, the LiFSI-derived components are mixed in the film formed by the reduction decomposition of the oxalate complex, resulting in good quality. It is considered that a good film was formed.

Figure 0006792798
Figure 0006792798

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Although specific examples of the present invention have been described in detail above, these are merely examples and do not limit the scope of claims. The techniques described in the claims include various modifications and modifications of the specific examples illustrated above.

Claims (1)

正極と負極と非水電解液とを電池ケースに収容して、組立体を構築する工程、ここで、前記非水電解液は、フッ素化カルボン酸エステルと、フッ素化環状カーボネートと、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と、を含有する、および、
前記組立体を３Ｃ以上の充電レートで初回充電する工程、
を包含する、リチウムイオン二次電池の製造方法。 A step of accommodating a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution in a battery case to construct an assembly, wherein the non-aqueous electrolytic solution is a fluorinated carboxylic acid ester, a fluorinated cyclic carbonate, and lithium bis (. Fluorosulfonyl) imide and a lithium salt anionized by an oxalate complex, and
The process of first charging the assembly at a charging rate of 3C or higher ,
A method for manufacturing a lithium ion secondary battery, including the above.
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