JP6052101B2

JP6052101B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery

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Publication number: JP6052101B2
Application number: JP2013174721A
Authority: JP
Inventors: 中川　裕江; 裕江中川
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2013-08-26
Filing date: 2013-08-26
Publication date: 2016-12-27
Anticipated expiration: 2033-08-26
Also published as: JP2015043290A

Description

本発明は、非水電解質二次電池、特に、非水電解質に特徴を有する非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by a non-aqueous electrolyte.

非水電解質二次電池は、その高エネルギー密度という利点を活かして、携帯電話に代表されるモバイル機器の電源として幅広く普及している。また、近年、小形機器用電源だけでなく、電力貯蔵用、電気自動車用及びハイブリッド自動車用等の中大型産業用途への展開がなされている。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries are widely used as power sources for mobile devices typified by mobile phones, taking advantage of their high energy density. In addition, in recent years, development has been made not only for power supplies for small devices, but also for medium and large-sized industrial applications such as power storage, electric vehicles, and hybrid vehicles.

非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水溶媒及びリチウム塩を含有する非水電解質とを備えている。
非水電解質二次電池を構成する正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としてはグラファイトに代表される炭素材料が、非水電解質としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネートとジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを主構成成分とする非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質を溶解したものが広く知られている。 A nonaqueous electrolyte secondary battery generally includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, a separator, and a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent and a lithium salt.
The positive electrode active material constituting the nonaqueous electrolyte secondary battery is a lithium-containing transition metal oxide, the negative electrode active material is a carbon material typified by graphite, and the nonaqueous electrolyte is a cyclic carbonate such as ethylene carbonate and diethyl. A solution in which an electrolyte such as lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) is dissolved in a nonaqueous solvent containing a chain carbonate such as carbonate as a main constituent is widely known.

ところで、今後の中型・大型、特に大きな需要が見込まれる産業用途への展開を考えた場合、産業用途では小型民生用では使用されないような高温環境において電池が使用される用途も存在するため、電池の安全性が非常に重要視される。
しかしながら、従来非水溶媒に用いられてきた有機溶媒は一般に揮発しやすく、引火性を有するため、可燃性物質に分類されるものである。 By the way, when considering the future expansion to medium-sized and large-sized, especially industrial applications where large demand is expected, there are applications where batteries are used in high-temperature environments that are not used in small-sized consumer applications. Safety is very important.
However, organic solvents conventionally used for non-aqueous solvents are generally volatile and flammable, and therefore are classified as flammable substances.

そこで、可燃性の電解液（非水電解質）を用いる非水電解質二次電池の安全性を高めるために、非水電解質中に難燃性あるいは不燃性の化合物を混合する技術が検討されており、特に、リン酸エステルが広く検討されている。たとえば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）等が検討されている。 Therefore, in order to increase the safety of non-aqueous electrolyte secondary batteries that use flammable electrolytes (non-aqueous electrolytes), techniques for mixing flame-retardant or non-flammable compounds in non-aqueous electrolytes are being investigated. In particular, phosphate esters have been widely studied. For example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tris phosphate (trifluoroethyl), tris phosphate (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) and the like have been studied.

しかしながら、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのトリアルキルリン酸エステルは、初期充電時に炭素負極表面で還元分解し、電池特性が低下する、という問題点があった。これに対し、アルキル基をフルオロアルキル基に置換することによって、初期充電時における炭素負極表面での還元分解を抑制できるようになることが知られている（たとえば、特許文献１〜７参照）。 However, trialkyl phosphate esters such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate have a problem in that they undergo reductive decomposition on the surface of the carbon negative electrode during initial charging, resulting in deterioration of battery characteristics. On the other hand, it is known that by substituting an alkyl group with a fluoroalkyl group, reductive decomposition on the surface of the carbon negative electrode during initial charging can be suppressed (see, for example, Patent Documents 1 to 7).

特許文献１には、
「式（Ｉ）：
（式中、Ｒｆ¹、Ｒｆ²およびＲｆ³は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜３の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素リン酸エステル（Ｉ）を０．５〜３０体積％含む有機溶媒（ＩＩ）と電解質塩（ＩＩＩ）を含む非水系電解液。」（請求項１）の発明が記載されている。 In Patent Document 1,
“Formula (I):
(Wherein Rf ¹ , Rf ² and Rf ³ are the same or different, and all are fluorine-containing alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms) 0.5 to 30% by volume of fluorine-containing phosphate ester (I) represented by A nonaqueous electrolytic solution containing an organic solvent (II) and an electrolyte salt (III). (Claim 1) is described.

また、特許文献１には、「不燃性でかつ電解質塩の溶解性が高く、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた非水系電解液を提供することを目的とする」（段落［０００９］）と記載され、実施例１〜１０として、リン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルを５〜３０体積％含む非水系電解液を用いた電池が示されているが、一方、リン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルを全溶媒の３５体積％混合した非水系電解液を用いた電池（比較例３及び４）では「電解質塩が析出」することが示されている。 Patent Document 1 states that “an object is to provide a non-aqueous electrolyte solution that is nonflammable, has a high solubility of electrolyte salt, has a large discharge capacity, and is excellent in charge / discharge cycle characteristics” (paragraph [0009]. ] In Examples 1 to 10, 5 to 30% by volume of tri 2,2,3,3-tetrafluoropropyl phosphate and tri 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl phosphate Although a battery using a nonaqueous electrolyte solution is shown, a nonaqueous electrolyte solution in which 35% by volume of tri-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl phosphate is mixed with all solvents is used. In the batteries (Comparative Examples 3 and 4), it is shown that “electrolyte salt is deposited”.

特許文献２には、
「正極と、負極と、リチウム塩を含有する非水電解質とを備えた非水電解質電池において、前記非水電解質は、次の（化学式１）で示されるリン酸エステル化合物を含有している非水電解質電池。
（請求項１）の発明が記載されている。 In Patent Document 2,
“In a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, the non-aqueous electrolyte contains a phosphate ester compound represented by the following (Chemical Formula 1): Water electrolyte battery.
The invention of (Claim 1) is described.

また、特許文献２には、「その目的は、電解質が優れた難燃性を有し、且つ、良好な高率放電特性を有する非水電解質電池を容易に提供することである」（段落［０００６］）と記載され、実施例として、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリ（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）を含有した非水電解質を用いた電池が示されている。 Patent Document 2 states that “the object is to easily provide a nonaqueous electrolyte battery in which the electrolyte has excellent flame retardancy and good high rate discharge characteristics” (paragraph [ As examples, tri (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) phosphate, tri (2,2-difluoroethyl) phosphate, tri (1H, 1H, 5H— A battery using a nonaqueous electrolyte containing octafluoropentyl) and tri (2,2,2-trifluoroethyl phosphate) is shown.

特許文献３には、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプルピル）、リン酸トリ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプルピル）、リン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）を含有した非水電解質、特許文献４には、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプルピル）を含有した非水電解質、特許文献５には、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルを含有した非水電解質、特許文献６には、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルを含有した非水電解質、特許文献７には、リン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ジ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）を含有した非水電解質を、それぞれ用いた電池が示されている。 In Patent Document 3, tri (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) phosphate, tri (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) phosphate, tri (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) 2,2-trifluoroethyl), a non-aqueous electrolyte containing tri (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl), Patent Document 4 includes tris phosphate ( 2,2,2-trifluoroethyl), a non-aqueous electrolyte containing phosphoric acid tris (2,2,3,3-tetrafluoropropyl), Patent Document 5 includes bis (2,2,2) phosphate. -Trifluoroethyl) (2,2,3,3-tetrafluoropropyl), bis (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) phosphate (2,2,2-trifluoroethyl), bisphosphate (2,2,2-trifluoroethyl) (2,2-difluoroethyl Non-aqueous electrolyte containing phosphoric acid (2,2,2-trifluoroethyl) (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) methyl, Patent Document 6 discloses bis (2,2,2) phosphate -Trifluoroethyl) non-aqueous electrolyte containing 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, Patent Document 7 includes di (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (2,2,3, 3-tetrafluoropropyl), di (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) phosphate (2,2,2-trifluoroethyl), tri (2,2,2-trifluoroethyl phosphate) A battery using each of the contained nonaqueous electrolytes is shown.

特開２００８−２１５６０号公報JP 2008-21560 A 特開２００７−１４１７６０号公報JP 2007-141760 A 特開２００９−２８９５５７号公報JP 2009-289557 A 特開２０１１−１１３８２２号公報JP 2011-113822 A 再表２０１１／０１６２１２号公報No. 2011/016212 特開２０１２−１６４４４１号公報JP 2012-164441 A 特開２０１３−１３１２９３号公報JP 2013-131293 A

以上のようなアルキル基をフルオロアルキル基に置換したリン酸エステルを含有する非水電解質を用いることによって、初期充電時における炭素負極表面での還元分解を抑制できるようになるが、従来の含フッ素リン酸エステルでは、フッ素含有率が高く非水電解液（非水電解質）との相溶性が低いため、混合できる量が限定され、コストも高くなる、という問題点があった。
そこで、本発明は、炭素負極表面で還元分解することがなく、電池特性が低下しない特定の構造を有するリン酸エステルを非水電解質中に含有させることにより、非水電解質の難燃性及び相溶性と優れた電池特性、特に優れた初期効率を両立できる非水電解質二次電池を提供することを課題とする。 By using a non-aqueous electrolyte containing a phosphoric ester in which an alkyl group is substituted with a fluoroalkyl group as described above, reductive decomposition on the surface of the carbon negative electrode during initial charging can be suppressed. Phosphoric esters have a problem that the fluorine content is high and the compatibility with the non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte) is low, so that the amount that can be mixed is limited and the cost is increased.
Therefore, the present invention includes a non-aqueous electrolyte containing a phosphate ester having a specific structure that does not undergo reductive decomposition on the surface of the carbon negative electrode and does not deteriorate battery characteristics. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can achieve both solubility and excellent battery characteristics, particularly excellent initial efficiency.

本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
正極、負極及びリチウム塩を含有する非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は、下記一般式（１）
（式中、ｋ、ｍ、ｎは０〜２の整数、ａ、ｂ、ｃは１または２、ｄは０以上２ｋ以下の整数、ｅは０以上２ｍ以下の整数、ｆは０以上２ｎ以下の整数、ｇ、ｈは０〜３の整数を表す。）
で表される含フッ素リン酸エステルを含み、難燃性及び相溶性であることを特徴とする非水電解質二次電池。 In the present invention, in order to solve the above problems, the following means are adopted.
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode and a lithium salt, wherein the non-aqueous electrolyte is represented by the following general formula (1)
(Wherein k, m and n are integers of 0 to 2, a, b and c are 1 or 2, d is an integer of 0 to 2k, e is an integer of 0 to 2m, and f is 0 to 2n. , And g and h represent an integer of 0 to 3.)
In expressed viewed contains a fluorine-containing phosphoric acid ester, a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is a flame retardant and compatibility.

前記一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルが、式中、少なくともｇ、ｈのいずれか１つが０であることが好ましく、ｇ及びｈの両者が０であること（含フッ素アルキル基の末端がすべてＣＨ_３であること）がより好ましい。 In the formula, the fluorine-containing phosphate represented by the general formula (1) is preferably such that at least one of g and h is 0, and both g and h are 0 (fluorinated alkyl). It is more preferable that all the terminal ends of the group are CH ₃ ).

前記一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルが、リン酸トリス（２，２−ジフルオロプロピル）、リン酸トリス（２−フルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２−ジフルオロペンチル）、リン酸トリス（２−フルオロペンチル）のいずれかであることが好ましい。 The fluorine-containing phosphate represented by the general formula (1) is tris (2,2-difluoropropyl) phosphate, tris (2-fluoropropyl) phosphate, tris (2,2-difluoropentyl) phosphate. Or tris (2-fluoropentyl) phosphate.

本発明においては、炭素負極表面で還元分解することがなく、電池特性が低下しない特定の構造を有するリン酸エステルを非水電解質中に含有させたので、非水電解質の難燃性及び相溶性と優れた初期効率を両立できる非水電解質二次電池が得られる。 In the present invention, the non-aqueous electrolyte contains a phosphate ester having a specific structure that does not undergo reductive decomposition on the surface of the carbon negative electrode and does not deteriorate the battery characteristics. Therefore, the non-aqueous electrolyte has flame retardancy and compatibility. And a non-aqueous electrolyte secondary battery that can achieve both excellent initial efficiency.

本発明者は、上記一般式（１）で示されるように、アルキル基の２位の水素をフッ素化した含フッ素リン酸エステルを混合した非水電解質（非水電解液）を用いることにより、非水電解質の難燃性及び相溶性を確保しながら、非水電解質電池の初期効率が維持できることを見出した。
このとき、含フッ素リン酸エステルのアルキル基の３位以降の水素は、フッ素化されていなくてもよい。
リン酸エステルのアルキル基の２位の水素をフッ素化することが重要であり、リン酸エステルのアルキル基の２位の水素をフッ素化しないで、３位以降の水素のみをフッ素化した含フッ素リン酸エステルを非水電解質に混合した場合には、後述の比較例に示されるように、非水電解質電池の初期効率は低下する。
この作用機構については確定的ではないが、本発明者は、リン酸エステルのＰ＝Ｏのなるべく近辺にフッ素を置換することによって、リン酸エステルのＬｉ^＋への溶媒和力が弱くなるからではないかと考えている。 As shown in the general formula (1), the present inventor uses a non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte) in which a fluorine-containing phosphate ester obtained by fluorinating hydrogen at the 2-position of an alkyl group is used. It has been found that the initial efficiency of the nonaqueous electrolyte battery can be maintained while ensuring the flame retardancy and compatibility of the nonaqueous electrolyte.
At this time, hydrogen after the 3-position of the alkyl group of the fluorine-containing phosphate ester may not be fluorinated.
It is important to fluorinate the hydrogen at the 2-position of the alkyl group of the phosphate ester. Fluorine-containing fluorinated only at the 3rd and subsequent positions without fluorinating the hydrogen at the 2-position of the alkyl group of the phosphate ester When the phosphate ester is mixed with the non-aqueous electrolyte, the initial efficiency of the non-aqueous electrolyte battery decreases as shown in a comparative example described later.
Although this mechanism of action is not definitive, the present inventor has found that the solvating power of the phosphate ester to Li ⁺ is weakened by substituting fluorine as close as possible to P = O of the phosphate ester. I think that there is not.

上記一般式（１）で示される含フッ素リン酸エステルが有する、２位の水素をフッ素化し、末端がＣＨ_３である含フッ素アルキル基としては、２−フルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、２−フルオロブチル基、２，２−ジフルオロブチル基、２，２，３−トリフルオロブチル基、２，３，３−トリフルオロブチル基、２，２，３，３−テトラフルオロブチル基、２−フルオロペンチル基、２，２−ジフルオロペンチル基、２，２，３−トリフルオロペンチル基、２，３，３−トリフルオロペンチル基、２，２，３，３−テトラフルオロペンチル基、２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル基、等が挙げられる。これらのうち、２位の水素のみをフッ素化し、３位以降の水素をフッ素化していないアルキル基である、２−フルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、２−フルオロブチル基、２，２−ジフルオロブチル基、２−フルオロペンチル基、２，２−ジフルオロペンチル基のいずれかから選択されることが好ましい。 The fluorine-containing alkyl group having the fluorine-containing phosphate represented by the general formula (1) fluorinated at the 2-position and the terminal is CH ₃ includes a 2-fluoropropyl group and a 2,2-difluoropropyl group. Group, 2-fluorobutyl group, 2,2-difluorobutyl group, 2,2,3-trifluorobutyl group, 2,3,3-trifluorobutyl group, 2,2,3,3-tetrafluorobutyl group 2-fluoropentyl group, 2,2-difluoropentyl group, 2,2,3-trifluoropentyl group, 2,3,3-trifluoropentyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropentyl group, Examples include 2,2,3,3,4-pentafluoropentyl group, 1H, 1H, 5H, 5H, 5H-hexafluoropentyl group, and the like. Among these, 2-fluoropropyl group, 2,2-difluoropropyl group, 2-fluorobutyl group, 2, which are alkyl groups in which only hydrogen at the 2-position is fluorinated and hydrogen at the 3-position and thereafter are not fluorinated, 2, It is preferably selected from any of a 2-difluorobutyl group, a 2-fluoropentyl group, and a 2,2-difluoropentyl group.

上記一般式（１）で示されるアルキル基の２位の水素をフッ素化した含フッ素リン酸エステルとして、好ましくは、含フッ素リン酸エステルの含フッ素アルキル基の末端を、すなわち上記一般式（１）で示される含フッ素リン酸エステルの式中、少なくともｇ、ｈのいずれか１つを０とすること、より好ましくはｇ及びｈの両者を０とすること（すべてＣＨ_３とすること）により、フッ素含有率を少なくすることができ、非水電解質との相溶性を改善することができる。このとき、リン酸エステルのアルキル基の２位の水素のみをフッ素化し、３位以降の水素をフッ素化しないことにより、特にフッ素含有率を少なくすることができ、非水電解質との高い相溶性を維持することができるため、非水電解質に多量に含有することが可能となるため、より好ましい。 The fluorine-containing phosphate ester obtained by fluorinating hydrogen at the 2-position of the alkyl group represented by the general formula (1) is preferably the terminal of the fluorine-containing alkyl group of the fluorine-containing phosphate ester, that is, the general formula (1 In the formula of the fluorine-containing phosphate ester represented by), at least one of g and h is set to 0, and more preferably, both g and h are set to 0 (all CH ₃ ). The fluorine content can be reduced, and the compatibility with the nonaqueous electrolyte can be improved. At this time, only the hydrogen at the 2-position of the alkyl group of the phosphate ester is fluorinated, and the hydrogen after the 3-position is not fluorinated, so that the fluorine content can be particularly reduced, and high compatibility with the non-aqueous electrolyte. Therefore, it can be contained in a large amount in the non-aqueous electrolyte.

従って、非水電解質の難燃性及び相溶性と非水電解質電池の優れた初期効率を両立できる観点から、上記一般式（１）で示されるアルキル基の２位の水素をフッ素化した含フッ素リン酸エステルとして、好ましい順に、具体的に以下のような含フッ素リン酸エステルが挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではない。
（Ａ）上記一般式（１）中、ｇ及びｈの両者が０（含フッ素アルキル基の末端がすべてＣＨ_３）であり、かつ、アルキル基の２位の水素のみがフッ素化され、３位以降の水素がフッ素化されていない含フッ素リン酸エステル；
リン酸トリス（２−フルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２−ジフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロプロピル）（２−フルオロプロピル）、リン酸ビス（２−フルオロプロピル）（２，２−ジフルオロプロピル）、
リン酸トリス（２，２−ジフルオロブチル）、リン酸トリス（２−フルオロブチル）、リン酸ビス（２−フルオロブチル）（２，２−ジフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロブチル）（２−フルオロブチル）、
リン酸トリス（２−フルオロペンチル）、リン酸トリス（２，２−ジフルオロペンチル）、リン酸ビス（２−フルオロペンチル）（２，２−ジフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロペンチル）（２−フルオロペンチル）。
（Ｂ）上記（Ａ）に挙げた以外の、上記一般式（１）中、ｇ及びｈの両者が０（含フッ素アルキル基の末端がすべてＣＨ_３）である含フッ素リン酸エステル；
リン酸トリス（２，２，３−トリフルオロブチル）、リン酸トリス（２，３，３−トリフルオロブチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）、リン酸ビス（２−フルオロブチル）（２，２，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（２−フルオロブチル）（２，３，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（２−フルオロブチル）（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロブチル）（２，２，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロブチル）（２，３，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロブチル）（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロブチル）（２−フルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロブチル）（２，２−ジフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロブチル）（２，３，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロブチル）（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロプロピル）（２−フルオロブチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロブチル）（２，２−ジフルオロブチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロブチル）（２，２，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロブチル）（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）（２−フルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）（２，２−ジフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）（２，２，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）（２，３，３−トリフルオロブチル）、
リン酸トリス（２，２，３−トリフルオロペンチル）、リン酸トリス（２，３，３−トリフルオロペンチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）、リン酸ビス（２−フルオロペンチル）（２，２，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（２−フルオロペンチル）（２，３，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（２−フルオロペンチル）（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）、リン酸ビス（２−フルオロペンチル）（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２−フルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロペンチル）（２，２，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロペンチル）（２，３，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロペンチル）（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロペンチル）（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロペンチル）（２−フルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロペンチル）（２，２−ジフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロペンチル）（２，３，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロペンチル）（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロペンチル）（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロペンチル）（２−フルオロペンチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロペンチル）（２，２−ジフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロペンチル）（２，２，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロペンチル）（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロペンチル）（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）（２−フルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）（２，２−ジフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）（２，２，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）（２，３，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）（２−フルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）（２，２−ジフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）（２，２，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）（２，３，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）（２−フルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）（２，２−ジフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）（２，２，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）（２，３，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）。
（Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）に挙げた以外の、上記一般式（１）中、少なくともｇ、ｈのいずれか１つが０である含フッ素リン酸エステル；
リン酸ビス（２，２−ジフルオロプロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロプロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸ビス（２−フルオロプロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２−フルオロプロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸（２−フルオロプロピル）（２，２−ジフルオロプロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸（２−フルオロプロピル）（２，２−ジフルオロプロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、
リン酸ビス（２−フルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル）、リン酸ビス（２−フルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル）、リン酸ビス（２−フルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、
リン酸ビス（２−フルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２−フルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）、
（Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に挙げた以外の、上記一般式（１）で示される含フッ素リン酸エステル；
リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２−ジフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（２，２−ジフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２−フルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（２−フルオロプロピル）、リン酸（２−フルオロプロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸（２，２−ジフルオロプロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、
リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル）（２−フルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル）（２−フルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）（２−フルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル）（２，２−ジフルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル）（２，２−ジフルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）（２，２−ジフルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル）（２，２，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル）（２，２，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）（２，２，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル）（２，３，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル）（２，３，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）（２，３，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル）（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル）（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）、
リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）（２−フルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）（２−フルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）（２，２−ジフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）（２，２−ジフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）（２，２，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）（２，２，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）（２，３，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）（２，３，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）。 Therefore, from the viewpoint of achieving both the flame retardancy and compatibility of the nonaqueous electrolyte and the excellent initial efficiency of the nonaqueous electrolyte battery, the fluorine-containing fluorine-containing fluorine at the 2-position of the alkyl group represented by the general formula (1) Specific examples of phosphoric acid esters include the following fluorine-containing phosphoric acid esters in the preferred order. However, it is not limited to these.
(A) In the above general formula (1), both g and h are 0 (the ends of the fluorine-containing alkyl group are all CH ₃ ), and only the hydrogen at the 2-position of the alkyl group is fluorinated and the 3-position Subsequent hydrogen-containing fluorinated phosphates that are not fluorinated;
Tris (2-fluoropropyl) phosphate, Tris (2,2-difluoropropyl) phosphate, bis (2,2-difluoropropyl) phosphate (2-fluoropropyl), bis (2-fluoropropyl) phosphate ( 2,2-difluoropropyl),
Tris phosphate (2,2-difluorobutyl), Tris phosphate (2-fluorobutyl), Bis (2-fluorobutyl) phosphate (2,2-difluorobutyl), Bis (2,2-difluorobutyl phosphate) ) (2-fluorobutyl),
Tris (2-fluoropentyl) phosphate, Tris (2,2-difluoropentyl) phosphate, bis (2-fluoropentyl) phosphate (2,2-difluoropentyl), bis (2,2-difluoropentyl phosphate) ) (2-fluoropentyl).
(B) Fluorine-containing phosphate ester in which both g and h are 0 (the ends of the fluorine-containing alkyl group are all CH ₃ ) other than those listed in (A) above;
Tris phosphate (2,2,3-trifluorobutyl), Tris phosphate (2,3,3-trifluorobutyl), Tris phosphate (2,2,3,3-tetrafluorobutyl), Bis phosphate (2-fluorobutyl) (2,2,3-trifluorobutyl), bis (2-fluorobutyl) phosphate (2,3,3-trifluorobutyl), bis (2-fluorobutyl) phosphate (2 , 2,3,3-tetrafluorobutyl), bis (2,2-difluorobutyl) phosphate (2,2,3-trifluorobutyl), bis (2,2-difluorobutyl) phosphate (2,3 , 3-trifluorobutyl), bis (2,2-difluorobutyl) phosphate (2,2,3,3-tetrafluorobutyl), bis (2,2,3-trifluorobutyl) phosphate (2- Fluorobutyl), bisphosphate 2,2,3-trifluorobutyl) (2,2-difluorobutyl), bis (2,2,3-trifluorobutyl) phosphate (2,3,3-trifluorobutyl), bis (2 , 2,3-trifluorobutyl) (2,2,3,3-tetrafluorobutyl), bis (2,3,3-trifluoropropyl) phosphate (2-fluorobutyl), bis (2, 3,3-trifluorobutyl) (2,2-difluorobutyl), bis (2,3,3-trifluorobutyl) phosphate (2,2,3-trifluorobutyl), bis (2,3 phosphate) , 3-trifluorobutyl) (2,2,3,3-tetrafluorobutyl), bis (2,2,3,3-tetrafluorobutyl) phosphate (2-fluorobutyl), bis (2, 2,3,3-tetrafluorobutyl) ( , 2-difluorobutyl), bis (2,2,3,3-tetrafluorobutyl) phosphate (2,2,3-trifluorobutyl), bis (2,2,3,3-tetrafluorobutyl phosphate) ) (2,3,3-trifluorobutyl),
Tris phosphate (2,2,3-trifluoropentyl), Tris phosphate (2,3,3-trifluoropentyl), Tris phosphate (2,2,3,3-tetrafluoropentyl), Tris phosphate (2,2,3,3,4-pentafluoropentyl), tris phosphate (1H, 1H, 5H, 5H, 5H-hexafluoropentyl), bis (2-fluoropentyl) phosphate (2,2,3 -Trifluoropentyl), bis (2-fluoropentyl) phosphate (2,3,3-trifluoropentyl), bis (2-fluoropentyl) phosphate (2,2,3,3-tetrafluoropentyl), Bis (2-fluoropentyl) phosphate (2,2,3,3,4-pentafluoropentyl), bis (2-fluoropentyl) phosphate (1H, 1H, 5H, 5H, 5H-hexaful Lopentyl), bis (2,2-difluoropentyl) phosphate (2,2,3-trifluoropentyl), bis (2,2-difluoropentyl) phosphate (2,3,3-trifluoropentyl), phosphorus Bis (2,2-difluoropentyl) acid (2,2,3,3-tetrafluoropentyl), Bis (2,2-difluoropentyl phosphate) (2,2,3,3,4-pentafluoropentyl) Bis (2,2-difluoropentyl) phosphate (1H, 1H, 5H, 5H, 5H-hexafluoropentyl), bis (2,2,3-trifluoropentyl) phosphate (2-fluoropentyl), phosphorus Bis (2,2,3-trifluoropentyl) acid (2,2-difluoropentyl), Bis (2,2,3-trifluoropentyl) phosphate (2,3,3-trifluoropentyl) Chill), bis (2,2,3-trifluoropentyl) phosphate (2,2,3,3-tetrafluoropentyl), bis (2,2,3-trifluoropentyl) phosphate (2,2, 3,3,4-pentafluoropentyl), bis (2,2,3-trifluoropentyl) phosphate (1H, 1H, 5H, 5H, 5H-hexafluoropentyl), bis (2,3,3) phosphate -Trifluoropentyl) (2-fluoropentyl), bis (2,3,3-trifluoropentyl) phosphate (2,2-difluoropentyl), bis (2,3,3-trifluoropentyl) phosphate ( 2,2,3-trifluoropentyl), bis (2,3,3-trifluoropentyl) phosphate (2,2,3,3-tetrafluoropentyl), bis (2,3,3-triphosphate) Fluoropentyl) (2,2,3,3,4-pentafluoropentyl), bis (2,3,3-trifluoropentyl) phosphate (1H, 1H, 5H, 5H, 5H-hexafluoropentyl), bisphosphate ( 2,2,3,3-tetrafluoropentyl) (2-fluoropentyl), bis (2,2,3,3-tetrafluoropentyl) phosphate (2,2-difluoropentyl), bis (2, 2,3,3-tetrafluoropentyl) (2,2,3-trifluoropentyl), bis (2,2,3,3-tetrafluoropentyl) phosphate (2,3,3-trifluoropentyl), Bis (2,2,3,3-tetrafluoropentyl) phosphate (2,2,3,3,4-pentafluoropentyl), Bis (2,2,3,3-tetrafluoropentyl) phosphate (1H , 1H, 5H, H, 5H-hexafluoropentyl), bis (2,2,3,3,4-pentafluoropentyl) phosphate (2-fluoropentyl), bis (2,2,3,3,4-pentafluorophosphate) Pentyl) (2,2-difluoropentyl), bis (2,2,3,3,4-pentafluoropentyl) phosphate (2,2,3-trifluoropentyl), bis (2,2,3 phosphate) , 3,4-pentafluoropentyl) (2,3,3-trifluoropentyl), bis (2,2,3,3,4-pentafluoropentyl) phosphate (2,2,3,3-tetrafluoro) Pentyl), bis (2,2,3,3,4-pentafluoropentyl) phosphate (1H, 1H, 5H, 5H, 5H-hexafluoropentyl), bis (1H, 1H, 5H, 5H, 5H) -Hexafluoro Nthyl) (2-fluoropentyl), bis (1H, 1H, 5H, 5H, 5H-hexafluoropentyl) (2,2-difluoropentyl) phosphate, bis (1H, 1H, 5H, 5H, 5H- Hexafluoropentyl) (2,2,3-trifluoropentyl), bis (1H, 1H, 5H, 5H, 5H-hexafluoropentyl) (2,3,3-trifluoropentyl), bis ( 1H, 1H, 5H, 5H, 5H-hexafluoropentyl) (2,2,3,3-tetrafluoropentyl), bis (1H, 1H, 5H, 5H, 5H-hexafluoropentyl) (2,2 , 3,3,4-pentafluoropentyl).
(C) Fluorine-containing phosphates in which at least one of g and h is 0 in the general formula (1) other than those listed in (A) and (B) above;
Bis (2,2-difluoropropyl) phosphate (2,2,3,3-tetrafluoropropyl), Bis (2,2-difluoropropyl) phosphate (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) ), Bis (2-fluoropropyl) phosphate (2,2,3,3-tetrafluoropropyl), bis (2-fluoropropyl) phosphate (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl), Phosphoric acid (2-fluoropropyl) (2,2-difluoropropyl) (2,2,3,3-tetrafluoropropyl), phosphoric acid (2-fluoropropyl) (2,2-difluoropropyl) (2,2 , 3,3,3-pentafluoropropyl),
Bis (2-fluorobutyl) phosphate (1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl), bis (2-fluorobutyl) phosphate (1H, 1H, 4H-hexafluorobutyl), bis (2-fluorobutyl phosphate) ) (1H, 1H-heptafluorobutyl), bis (2,2-difluorobutyl) phosphate (1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl), bis (2,2-difluorobutyl) phosphate (1H, 1H, 4H-hexafluorobutyl), bis (2,2-difluorobutyl) phosphate (1H, 1H-heptafluorobutyl), bis (2,2,3-trifluorobutyl) phosphate (1H, 1H, 3H-hexa Fluorobutyl), bis (2,2,3-trifluorobutyl) phosphate (1H, 1H, 4H-hexafluorobutyl), bis (2,2,3-triphosphate) Fluorobutyl) (1H, 1H-heptafluorobutyl), bis (2,3,3-trifluorobutyl) phosphate (1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl), bis (2,3,3-trifluorophosphate) Butyl) (1H, 1H, 4H-hexafluorobutyl), bis (2,3,3-trifluorobutyl) phosphate (1H, 1H-heptafluorobutyl), bis (2,2,3,3-phosphate) Tetrafluorobutyl) (1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl), bis (2,2,3,3-tetrafluorobutyl) phosphate (1H, 1H, 4H-hexafluorobutyl), bis (2, 2,3,3-tetrafluorobutyl) (1H, 1H-heptafluorobutyl),
Bis (2-fluoropentyl) phosphate (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl), bis (2-fluoropentyl) phosphate (1H, 1H-nonafluoropentyl), bis (2,2-difluoropentyl phosphate) ) (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl), bis (2,2-difluoropentyl) phosphate (1H, 1H-nonafluoropentyl), bis (2,2,3-trifluoropentyl) phosphate (1H , 1H, 5H-octafluoropentyl), bis (2,2,3-trifluoropentyl) phosphate (1H, 1H-nonafluoropentyl), bis (2,3,3-trifluoropentyl) phosphate (1H , 1H, 5H-octafluoropentyl), bis (2,3,3-trifluoropentyl) phosphate (1H, 1H-nonafluoropentyl) Bis (2,2,3,3-tetrafluoropentyl) phosphate (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl), Bis (2,2,3,3-tetrafluoropentyl) phosphate (1H, 1H-nona Fluoropentyl), bis (2,2,3,3,4-pentafluoropentyl) phosphate (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl), bis (2,2,3,4,4-pentafluorophosphate) Pentyl) (1H, 1H-nonafluoropentyl), bis (1H, 1H, 5H, 5H, 5H-hexafluoropentyl) (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl), bis (1H, 1H, 5H, 5H, 5H-hexafluoropentyl) (1H, 1H-nonafluoropentyl),
(D) Fluorine-containing phosphates represented by the above general formula (1) other than those listed in the above (A), (B) and (C);
Bis (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) phosphate (2,2-difluoropropyl), Bis (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) phosphate (2,2-difluoropropyl) ), Bis (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) phosphate (2-fluoropropyl), bis (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) phosphate (2-fluoropropyl), Phosphoric acid (2-fluoropropyl) (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl), phosphoric acid (2,2-difluoropropyl) (2, 2,3,3-tetrafluoropropyl) (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl),
Bis (1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl) phosphate (2-fluorobutyl), bis (1H, 1H, 4H-hexafluorobutyl) phosphate (2-fluorobutyl), bis (1H, 1H-phosphate) Heptafluorobutyl) (2-fluorobutyl), bis (1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl) (2,2-difluorobutyl), bis (1H, 1H, 4H-hexafluorobutyl) (2 , 2-difluorobutyl), bis (1H, 1H-heptafluorobutyl) phosphate (2,2-difluorobutyl), bis (1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl) phosphate (2,2,3-tri-) Fluorobutyl), bisphosphate (1H, 1H, 4H-hexafluorobutyl) (2,2,3-trifluorobutyl), bisphosphate (1H, 1H-hept Fluorobutyl) (2,2,3-trifluorobutyl), bis (1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl) phosphate (2,3,3-trifluorobutyl), bis (1H, 1H, 4H) -Hexafluorobutyl) (2,3,3-trifluorobutyl), bis (1H, 1H-heptafluorobutyl) phosphate (2,3,3-trifluorobutyl), bis (1H, 1H, 3H) -Hexafluorobutyl) (2,2,3,3-tetrafluorobutyl), bisphosphate (1H, 1H, 4H-hexafluorobutyl) (2,2,3,3-tetrafluorobutyl), bisphosphate (1H, 1H-heptafluorobutyl) (2,2,3,3-tetrafluorobutyl),
Bis (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl) phosphate (2-fluoropentyl), bis (1H, 1H-nonafluoropentyl) phosphate (2-fluoropentyl), bis (1H, 1H, 5H-phosphate) Octafluoropentyl) (2,2-difluoropentyl), bis (1H, 1H-nonafluoropentyl) phosphate (2,2-difluoropentyl), bis (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl) phosphate (2 , 2,3-trifluoropentyl), bis (1H, 1H-nonafluoropentyl) phosphate (2,2,3-trifluoropentyl), bis (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl) phosphate (2 , 3,3-trifluoropentyl), bis (1H, 1H-nonafluoropentyl) phosphate (2,3,3-trifluoropentyl) Bis (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl) phosphate (2,2,3,3-tetrafluoropentyl), Bis (1H, 1H-nonafluoropentyl) phosphate (2,2,3,3-tetra Fluoropentyl), bis (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl) phosphate (2,2,3,4,4-pentafluoropentyl), bis (1H, 1H-nonafluoropentyl) phosphate (2,2 , 3,3,4-pentafluoropentyl), bis (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl) phosphate (1H, 1H, 5H, 5H, 5H-hexafluoropentyl), bis (1H, 1H-) Nonafluoropentyl) (1H, 1H, 5H, 5H, 5H-hexafluoropentyl).

上記一般式（１）で示される含フッ素リン酸エステルの含有量は、非水電解質を構成する有機溶媒の全質量に対して１０質量％以上であることが好ましく、特に優れた非水電解質の難燃性を得るためには、２０質量％以上であることがより好ましい。上記一般式（１）で示される含フッ素リン酸エステルは、非水電解質を構成するリチウム塩やその他の有機溶媒との溶解性が高く維持できるため、安全性に優れた非水電解質電池を得るために含フッ素リン酸エステルを多量に含有することが可能であり、かつ、多量に含有した場合でも良好な電池特性を維持することができる。 The content of the fluorine-containing phosphate represented by the general formula (1) is preferably 10% by mass or more with respect to the total mass of the organic solvent constituting the non-aqueous electrolyte. In order to obtain flame retardancy, the content is more preferably 20% by mass or more. The fluorine-containing phosphoric acid ester represented by the general formula (1) can maintain a high solubility in the lithium salt and other organic solvents constituting the nonaqueous electrolyte, thereby obtaining a nonaqueous electrolyte battery excellent in safety. Therefore, it is possible to contain a large amount of the fluorine-containing phosphate ester, and even when a large amount is contained, good battery characteristics can be maintained.

本発明において、非水電解質を構成するその他の有機溶媒は、限定されるものではなく、一般に非水電解質電池用非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、テトラヒドロフラン若しくはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキサラン若しくはその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。特に、エチレンカーボネート等の環状カーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。また、これらの有機溶媒は、任意の割合で混合して用いることができる。 In the present invention, other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte are not limited, and organic solvents generally used for non-aqueous electrolytes for non-aqueous electrolyte batteries can be used. For example, cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, styrene carbonate, catechol carbonate, 1-phenyl vinylene carbonate, 1,2-diphenyl vinylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, propio Cyclic carboxylic acid esters such as lactone, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diphenyl carbonate, chain carboxylic acid esters such as methyl acetate and methyl butyrate, tetrahydrofuran or derivatives thereof, 1,3-dioxane, Ethers such as dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, methyldiglyme, acetonitrile, benzonite Examples thereof include nitriles such as ril, dioxalane or a derivative thereof alone or a mixture of two or more thereof. In particular, those containing a cyclic carbonate such as ethylene carbonate and a chain carbonate such as diethyl carbonate are preferred. Moreover, these organic solvents can be mixed and used in arbitrary ratios.

本発明の非水電解質は、上記一般式（１）で示される含フッ素リン酸エステルと上記有機溶媒とを含有するものであるが、必要に応じて他の化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることができる。 The non-aqueous electrolyte of the present invention contains the fluorine-containing phosphate ester represented by the above general formula (1) and the above organic solvent. It can be contained in any amount within the range.

このような他の化合物としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤等が挙げられる。 Examples of such other compounds include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; Partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as -fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5 -Overcharge inhibitors such as fluorine-containing anisole compounds such as difluoroanisole; vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate , Succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, and the like; ethylene sulfite, propylene sulfite, dimethyl sulfite, propane sultone, Propene sultone, butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, methyl toluenesulfonate, dimethyl sulfate, ethylene sulfate, sulfolane, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, diphenyl sulfide, thioanisole, diphenyl disulfide, Examples include positive electrode protective agents such as dipyridinium disulfide.

非水系電解質中におけるこれら他の化合物の含有割合は特に限定はないが、非水系電解質全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、安全性をより向上させたり、高温保存後の容量維持性能やサイクル性能を向上させたりすることができる。 The content ratio of these other compounds in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably, with respect to the whole non-aqueous electrolyte. The upper limit is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or less. By adding these compounds, safety can be further improved, and capacity maintenance performance and cycle performance after high-temperature storage can be improved.

本発明の非水電解質を構成するリチウム塩としては、限定されるものではなく、一般に非水電解質二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。 The lithium salt constituting the nonaqueous electrolyte of the present invention is not limited, and lithium salts that are stable in a wide potential region generally used for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used. For example, LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC (C ₂ F ₅ SO ₂ ) _{3 and the} like. These may be used alone or in combination of two or more.

非水電解質における電解質塩の濃度としては、優れた高率放電特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１．０ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌである。 The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / l to 5.0 mol / l, more preferably 1. to obtain a non-aqueous electrolyte battery having excellent high rate discharge characteristics. It is 0 mol / l to 2.0 mol / l.

本発明の非水電解質二次電池を構成する正極に使用する正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離可能なものであれば、特に制限はなく、一般に非水電解質二次電池用正極活物質に使用される正極活物質が使用できる。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物等が挙げられる。遷移金属酸化物としては、マンガン酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物、遷移金属硫化物としては、モリブデン硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる、リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム等が挙げられる。さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラスチレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられる。 The positive electrode active material used for the positive electrode constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it can electrochemically insert and desorb lithium ions. The positive electrode active material used for the positive electrode active material for secondary batteries can be used. Examples include transition metal oxides, transition metal sulfides, lithium transition metal composite oxides, lithium-containing polyanion metal composite compounds, and the like. Examples of the transition metal oxide include manganese oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, vanadium oxide, and examples of the transition metal sulfide include molybdenum sulfide and titanium sulfide. Examples of the lithium transition metal composite oxide include lithium manganese composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt composite oxide, lithium nickel manganese composite oxide, and lithium nickel cobalt manganese composite oxide. Examples of the lithium-containing polyanion metal composite compound include lithium iron phosphate and lithium cobalt phosphate. Furthermore, conductive polymer compounds such as disulfide, polypyrrole, polyaniline, polyparastyrene, polyacetylene, and polyacene materials, pseudographite structure carbonaceous materials, and the like can be given.

正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a material of a positive electrode electrical power collector, A well-known thing can be used arbitrarily. Specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum; and carbonaceous materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, particularly aluminum, are preferred.

本発明の非水電解質二次電池を構成する負極に使用する負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離可能なものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。炭素質材料としては、天然グラファイト、人造グラファイト、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。 The negative electrode active material used for the negative electrode constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it can electrochemically insert and desorb lithium ions, and is a carbonaceous material, oxidized Examples thereof include metal oxides such as tin and silicon oxide, metal composite oxides, lithium alloys such as lithium alone and lithium aluminum alloys, and metals that can form alloys with lithium such as Sn and Si. Examples of the carbonaceous material include natural graphite, artificial graphite, coke, non-graphitizable carbon, low-temperature calcinable graphitizable carbon, fullerene, carbon nanotube, carbon black, activated carbon and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Of these, carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of safety.

負極の集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。 As the current collector for the negative electrode, a known one can be arbitrarily used. For example, metal materials such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel and the like can be mentioned, and copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.

セパレータとして、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。なかでも本発明においては、ポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂を主成分とする微多孔性膜であることが好ましい。 As the separator, it is preferable to use a microporous membrane or a nonwoven fabric alone or in combination. Examples of the material constituting the separator include polyolefin resins typified by polyethylene and polypropylene, polyester resins typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. , Vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoro Acetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoro Ethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer. In particular, in the present invention, a microporous film mainly composed of a polyolefin resin typified by polyethylene, polypropylene or the like is preferable.

その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。 Other battery components include a terminal, an insulating plate, a battery case, and the like, but these components may be used as they are.

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded.

（本発明電解質１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混合した混合溶媒（以下、混合溶媒Ａという）に、リン酸トリス（２，２−ジフルオロプロピル）を質量比が８０：２０となるように混合したもの１リットルに、さらに１．０モルのＬｉＰＦ_６を溶解させることにより、非水電解質を得た。これを本発明電解質１とする。 (Invention electrolyte 1)
A mixed solvent (hereinafter referred to as mixed solvent A) in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 1: 1 is mixed with tris (2,2-difluoropropyl) phosphate in a mass ratio of 80: A nonaqueous electrolyte was obtained by further dissolving 1.0 mol of LiPF ₆ in 1 liter of the mixture mixed to be 20. This is designated as electrolyte 1 of the present invention.

（本発明電解質２）
混合溶媒Ａに、リン酸トリス（２−フルオロプロピル）を質量比が８０：２０となるように混合したもの１リットルに、さらに１．０モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。これを本発明電解質２とする。 (Invention electrolyte 2)
By mixing 1.0 liter of LiPF ₆ with 1 liter of mixed solvent A mixed with tris (2-fluoropropyl) phosphate at a mass ratio of 80:20, a non-aqueous electrolyte is obtained. Obtained. This is designated as electrolyte 2 of the present invention.

（本発明電解質３）
混合溶媒Ａに、リン酸トリス（２，２−ジフルオロペンチル）を質量比が８０：２０となるように混合したもの１リットルに、さらに１．０モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。これを本発明電解質３とする。 (Invention electrolyte 3)
By mixing 1.0 mol of LiPF ₆ with 1 liter of mixed solvent A mixed with tris (2,2-difluoropentyl) phosphate so as to have a mass ratio of 80:20, non-water An electrolyte was obtained. This is designated as electrolyte 3 of the present invention.

（本発明電解質４）
混合溶媒Ａに、リン酸トリス（２−フルオロペンチル）を質量比が８０：２０となるように混合したもの１リットルに、さらに１．０モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。これを本発明電解質４とする。 (Invention electrolyte 4)
By mixing 1.0 liter of LiPF ₆ with 1 liter of a mixed solvent A mixed with tris (2-fluoropentyl) phosphate so that the mass ratio is 80:20, a non-aqueous electrolyte is obtained. Obtained. This is designated as the electrolyte 4 of the present invention.

（比較電解質１）
１リットルの混合溶媒Ａに、１．０モルのＬｉＰＦ_６を溶解させることにより、非水電解質を得た。これを比較電解質１とする。 (Comparative electrolyte 1)
By dissolving 1.0 mol of LiPF ₆ in 1 liter of the mixed solvent A, a nonaqueous electrolyte was obtained. This is designated as comparative electrolyte 1.

（参考電解質１）
混合溶媒Ａに、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を質量比が８０：２０となるように混合したもの１リットルに、さらに１．０モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。これを参考電解質１とする。 (Reference electrolyte 1)
To 1 liter of mixed solvent A mixed with tris (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) phosphate so as to have a mass ratio of 80:20, 1.0 mol of LiPF ₆ is further mixed. As a result, a non-aqueous electrolyte was obtained. This is designated as reference electrolyte 1.

（参考電解質２）
混合溶媒Ａに、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）を質量比が８０：２０となるように混合したもの１リットルに、さらに１．０モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。これを参考電解質２とする。 (Reference electrolyte 2)
To 1 liter of mixed solvent A mixed with tris phosphate (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) so that the mass ratio is 80:20, 1.0 mol of LiPF ₆ is further added. By mixing, a nonaqueous electrolyte was obtained. This is designated as reference electrolyte 2.

（参考電解質３）
混合溶媒Ａに、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）を質量比が８０：２０となるように混合したもの１リットルに、さらに１．０モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。これを参考電解質３とする。 (Reference electrolyte 3)
By mixing 1.0 mole of LiPF ₆ with 1 liter of mixed solvent A mixed with tris phosphate (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl) so that the mass ratio is 80:20 A non-aqueous electrolyte was obtained. This is designated as reference electrolyte 3.

（比較電解質２）
混合溶媒Ａに、リン酸トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）を質量比が８０：２０となるように混合したもの１リットルに、さらに１．０モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。これを比較電解質２とする。 (Comparative electrolyte 2)
By mixing 1.0 mol of LiPF ₆ with 1 liter of mixed solvent A mixed with tris (3,3,3-trifluoropropyl) phosphate so as to have a mass ratio of 80:20 A non-aqueous electrolyte was obtained. This is designated as comparative electrolyte 2.

（比較電解質３）
混合溶媒Ａに、リン酸トリス（３−フルオロプロピル）を質量比が８０：２０となるように混合したもの１リットルに、さらに１．０モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。これを比較電解質３とする。 (Comparative electrolyte 3)
By mixing 1.0 liter of LiPF ₆ with 1 liter of mixed solvent A mixed with tris (3-fluoropropyl) phosphate so as to have a mass ratio of 80:20, a non-aqueous electrolyte is obtained. Obtained. This is designated as comparative electrolyte 3.

（比較電解質４）
混合溶媒Ａに、リン酸トリプロピルを質量比が８０：２０となるように混合したもの１リットルに、さらに１．０モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。これを比較電解質４とする。 (Comparative electrolyte 4)
A nonaqueous electrolyte was obtained by further mixing 1.0 mol of LiPF ₆ with 1 liter of the mixed solvent A mixed with tripropyl phosphate so as to have a mass ratio of 80:20. This is designated as comparative electrolyte 4.

（比較電解質５）
混合溶媒Ａに、リン酸トリペンチルを質量比が８０：２０となるように混合したもの１リットルに、さらに１．０モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。これを比較電解質５とする。 (Comparative electrolyte 5)
A nonaqueous electrolyte was obtained by further mixing 1.0 mol of LiPF ₆ into 1 liter of the mixed solvent A mixed with tripentyl phosphate so as to have a mass ratio of 80:20. This is designated as comparative electrolyte 5.

（非水電解質電池の作製）
本発明電解質１〜４、参考電解質１〜３及び比較電解質１〜５を用いて、非水電解質電池を作製した。実施例に係る非水電解質電池は、正極、負極、及びセパレータからなる極群と、非水電解質と、外装材としての金属樹脂複合フィルムから構成されている。正極は、正極合剤が正極集電体上に塗布されてなる。また、負極は、負極合剤が負極集電体上に塗布されてなる。非水電解質は極群に含浸されている。金属樹脂複合フィルムは、極群を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。 (Preparation of non-aqueous electrolyte battery)
Nonaqueous electrolyte batteries were prepared using the present electrolytes 1-4, reference electrolytes 1-3, and comparative electrolytes 1-5. The non-aqueous electrolyte battery according to the example is composed of an electrode group composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator, a non-aqueous electrolyte, and a metal resin composite film as an exterior material. The positive electrode is formed by applying a positive electrode mixture on a positive electrode current collector. The negative electrode is formed by applying a negative electrode mixture on a negative electrode current collector. The nonaqueous electrolyte is impregnated in the pole group. The metal resin composite film covers the pole group, and the four sides thereof are sealed by heat welding.

次に、上記構成の非水電解質電池の製造方法を説明する。
正極は次のようにして得た。まず、ＬｉＣｏＯ_２と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤の厚さが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により正極を得た。 Next, a method for manufacturing the nonaqueous electrolyte battery having the above configuration will be described.
The positive electrode was obtained as follows. First, LiCoO ₂ and acetylene black, which is a conductive agent, are mixed, and further, a N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride is mixed as a binder, and this mixture is mixed with one side of a positive electrode current collector made of aluminum foil. After coating, the film was dried and pressed so that the positive electrode mixture had a predetermined thickness. The positive electrode was obtained by the above process.

負極は、次のようにして得た。まず、負極活物質である黒鉛（エックス線広角回折法による（００２）面の面間隔０．３３６ｎｍ）と、結着剤であるスチレン−ブタジエン・ゴムおよびカルボキシメチルセルロースの水溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤の厚さが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により負極を得た。 The negative electrode was obtained as follows. First, graphite (negative electrode active material (002) plane spacing of 0.336 nm by X-ray wide angle diffraction method) and styrene-butadiene rubber and carboxymethylcellulose aqueous solution as a binder were mixed, and this mixture was mixed with copper. After apply | coating to the single side | surface of the negative electrode electrical power collector which consists of foil, it dried and pressed so that the thickness of negative electrode mixture might become predetermined thickness. The negative electrode was obtained by the above process.

セパレータは、ポリエチレン製微孔膜を用いた。極群は、正極合剤と負極合剤とを対向させ、その間にセパレータを配し、正極、セパレータ、負極の順に積層することにより、構成した。次に、非水電解質中に極群を浸漬させることにより、極群に、本発明電解質１〜４、参考電解質１〜３及び比較電解質１〜５をそれぞれ含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルムで極群を覆い、その四方を熱溶着により封止した。以上のようにして、実施例１〜４の電池、参考例１〜３の電池及び比較例１〜５の電池をそれぞれ作製した。 As the separator, a polyethylene microporous membrane was used. The pole group was configured by facing the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, placing a separator therebetween, and laminating the positive electrode, the separator, and the negative electrode in this order. Next, by immersing the electrode group in the non-aqueous electrolyte, the electrode group was impregnated with the present electrolytes 1 to 4, the reference electrolytes 1 to 3, and the comparative electrolytes 1 to 5, respectively. Furthermore, the pole group was covered with a metal resin composite film, and the four sides were sealed by heat welding. As described above, the batteries of Examples 1 to 4, the batteries of Reference Examples 1 to 3 and the batteries of Comparative Examples 1 to 5 were produced.

（電池性能試験）
これらの実施例１〜４の電池、参考例１〜３の電池及び比較例１〜５の電池について、電池性能試験を行った。２５℃において、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電と、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とを２サイクル行い、各サイクルにおける充電容量と放電容量とを調査した。また、各サイクルの充電容量に対する放電容量の比を充放電効率とした。以上の結果をまとめて表１に示す。なお、表１において、充電容量と放電容量は、比較電池１の値を１００％として表記した。 (Battery performance test)
A battery performance test was performed on the batteries of Examples 1 to 4, the batteries of Reference Examples 1 to 3 and the batteries of Comparative Examples 1 to 5. At 25 ° C., a constant current and constant voltage charge with a current of 0.2 CmA and a final voltage of 4.2 V and a constant current discharge with a current of 0.2 CmA and a final voltage of 2.75 V are performed in two cycles, and the charge capacity and discharge capacity in each cycle. And investigated. The ratio of the discharge capacity to the charge capacity of each cycle was defined as charge / discharge efficiency. The above results are summarized in Table 1. In Table 1, the charge capacity and the discharge capacity are expressed assuming that the value of the comparative battery 1 is 100%.

表１に示すように、比較例１と比較して、比較例２〜５は、１サイクル目の充電容量が非常に大きい一方で、１サイクル目の放電容量は非常に小さく、充放電効率（初期効率）も低いものとなった。さらに、２サイクル目の充放電効率も低い結果となり、本来の充放電反応以外の副反応が起こっていることが示唆される。これに対し、実施例１〜４は、２サイクル目の放電容量や充放電効率は比較例１とほぼ同等の値が得られており、副反応を起こすことなく、優れた電池特性を示す非水電解質二次電池であることが確認された。なお、参考例１〜３は、実施例１〜４同様に２サイクル目の放電容量や充放電効率は比較例１とほぼ同等の値が得られており、副反応を起こすことなく、優れた電池特性を示す非水電解質二次電池であったが、用いたリン酸エステルのフッ素含有率が高いために電解液との相溶性が低くなるため、混合できる量が限定される。 As shown in Table 1, compared with Comparative Example 1, Comparative Examples 2 to 5 have a very large charge capacity in the first cycle, while a very small discharge capacity in the first cycle, and charge / discharge efficiency ( The initial efficiency was also low. Furthermore, the charge / discharge efficiency at the second cycle is also low, suggesting that a side reaction other than the original charge / discharge reaction has occurred. On the other hand, in Examples 1 to 4, the discharge capacity and charge / discharge efficiency in the second cycle were almost the same as those in Comparative Example 1, and the battery characteristics were excellent without causing side reactions. It was confirmed to be a water electrolyte secondary battery. In Reference Examples 1 to 3, as in Examples 1 to 4, the discharge capacity and charge / discharge efficiency in the second cycle were almost the same as those in Comparative Example 1, and were excellent without causing side reactions. Although it was a non-aqueous electrolyte secondary battery exhibiting battery characteristics, since the fluorine content of the phosphate ester used was high, the compatibility with the electrolyte solution was low, so the amount that could be mixed was limited.

本発明の非水電解質を備えたことにより、初期効率が優れた非水電解質二次電池を提供することができるので、この非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用の非水電解質二次電池として有用である。 By providing the nonaqueous electrolyte of the present invention, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery with excellent initial efficiency. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery is a nonaqueous electrolyte for hybrid vehicles and electric vehicles. It is useful as an electrolyte secondary battery.

Claims

正極、負極及びリチウム塩を含有する非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は、下記一般式（１）
（式中、ｋ、ｍ、ｎは０〜２の整数、ａ、ｂ、ｃは１または２、ｄは０以上２ｋ以下の整数、ｅは０以上２ｍ以下の整数、ｆは０以上２ｎ以下の整数、ｇ、ｈは０〜３の整数を表す。）
で表される含フッ素リン酸エステルを含み、難燃性及び相溶性であることを特徴とする非水電解質二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode and a lithium salt, wherein the non-aqueous electrolyte is represented by the following general formula (1)
(Wherein k, m and n are integers of 0 to 2, a, b and c are 1 or 2, d is an integer of 0 to 2k, e is an integer of 0 to 2m, and f is 0 to 2n. , And g and h represent an integer of 0 to 3.)
In expressed viewed contains a fluorine-containing phosphoric acid ester, a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is a flame retardant and compatibility.

前記一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルが、式中、少なくともｇ、ｈのいずれか１つが０であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。 2. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the fluorine-containing phosphate ester represented by the general formula (1) has at least one of g and h being 0 in the formula.

前記一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルが、式中、ｇ及びｈの両者が０であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, wherein the fluorine-containing phosphate ester represented by the general formula (1) has both g and h in the formula.

前記一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルが、リン酸トリス（２，２−ジフルオロプロピル）、リン酸トリス（２−フルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２−ジフルオロペンチル）、リン酸トリス（２−フルオロペンチル）のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。 The fluorine-containing phosphate represented by the general formula (1) is tris (2,2-difluoropropyl) phosphate, tris (2-fluoropropyl) phosphate, tris (2,2-difluoropentyl) phosphate. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein the nonaqueous electrolyte secondary battery is tris (2-fluoropentyl) phosphate.