JP6783292B2 - 複合ワイヤー型触媒部材とこれを用いた水素製造用の触媒反応器 - Google Patents

Description

本発明は、例えば芳香族化合物への水素化反応、又はその逆反応である脱水素反応用の触媒部材として、特にその反応温度を該部材の通電加熱によって行うとともに長寿命化に寄与する複合ワイヤー型の触媒部材と、これを用いた水素製造用の触媒反応器に関する。

近年、地球環境に及ぼす温暖化が指摘され、これまでの化石燃料に代わる新たなクリーンエネルギーとして、燃料電池システムが注目されている。この燃料電池はその燃料として水素が用いられ、また水素は、その他分野のエネルギー源としての需要も高まる中で、安定かつ効率的な水素製造技術の確立が急がれている。

その水素製造について従来から種々方法が試みられているが、規模的には比較的少量タイプのものが中心で、例えば水素ステーション用とするような大流量用プラントに好適する製造システムとしては未だ開発段階にある。その代表的なものとして、例えば水の電気分解によるもの、水素を含む種々混合流体から水素のみを分離生成する分離膜によるもの、更にその他触媒技術によるなどを挙げることができる。また、後者触媒技術に関するものとして、例えば特許文献１は、通電加熱用のニクロム線を芯線とし、更に表面にアルミニウム金属膜を被覆して陽極酸化処理を施し、触媒物質を担持する複合型触媒ワイヤーを、別製の上下型枠内流路に沿って配置することを開示している。

また、本出願人らは、このような複合型ワイヤーについて、更にその単位容積当たりにおける触媒担持量の増大を図るべく、表面積向上の為に該ワイヤーをコイル状に巻回成形したコイル線体（特許文献２〜４）を提供し、その効率向上に取り組みしている。

特開２００５−２４６１１５号公報 特開２０１１−２４５４７５号公報 国際公開ＷＯ２０１２−０９０３２６号公報 特開２０１２−２３６１８２号公報

このように、前記各先行特許文献は、いずれも複合ワイヤー型の触媒部材を対象として、その軸芯に通電加熱用の発熱線を配置するとともに、表面にアルミニウム被覆層を介して多孔質なアルマイト層を形成し被包するものとしている。すなわち、前記発熱線とアルミニウム層、及び触媒物質を担持するアルマイト層を備える三層構造の複合ワイヤー構造にすることで、この触媒部材は加熱応答性、すなわち所定温度への制御と応答速度のレスポンス性が促進されるものとなる。

しかし該触媒部材は、前記アルマイト層の多孔質構造部に所定の触媒物質を担持するもので、その触媒反応は例えば温度３００〜５００℃程度に加熱した状態で行われることから、該触媒部材の前記発熱線とアルミニウム被覆層との境界面での相互拡散は避けられない。特に、その使用が例えば１００００時間以上、好ましくは３年以上のような長期に亙って連続乃至断続的に加熱・冷却を繰り返しながら使用する場合においては、前記拡散影響部が増大して、発熱線の通電性能を低下させたり、時に層剥離や断線を引き起こすことが懸念され、この問題を未然に予防することが求められている。

本発明者は、こうした使用状態を前提として、前記発熱用の芯線材料と、その表面を被包する被覆金属層との境界面に着目し、特に使用に伴って生成する余剰拡散を阻止して長期間の安定使用に適するように耐熱寿命の向上を図ることとし改善に取り組んだ。その結果、前記境界面に前記使用環境下で形成される余剰拡散を予防するべく、予め拡散抑止層を形成することが有効との結論に至り、本発明を完成した。

このように、本発明は、所定の使用加熱環境下でかつ長期に亙って加熱使用される複合ワイヤー型の触媒部材において、予めその構造界面部に前記余剰拡散を予防する為の拡散抑止層を設けることで、この拡散抑止層をバリヤーとして必要以上の余剰拡散を防ぐものとし、前記耐熱寿命の向上に寄与する触媒部材と、これを用いた水素製造用の触媒反応器の提供を目的とする。

すなわち、本願請求項１に係る発明は、
ａ）通電によって所定温度に加熱発熱する金属製の発熱線と、
ｂ）該発熱線を被包し、かつ該発熱線とは異種の第二金属材料でなる被覆金属層と、
ｃ）その被覆金属層の外周面に、所定の触媒物質を担持する触媒担持層を備えるとともに、
ｄ）該触媒担持層に担持された前記触媒物質を含み、
ｅ）前記発熱線及び被覆金属層の界面は、使用に伴い形成される前記発熱線と被覆金属層同士の余剰拡散を抑える拡散抑止層を、その周方向に沿って非平滑な凹凸状態に備えることを特徴とする複合ワイヤー型触媒部材である。

また、前記拡散抑止層は、発熱線及び前記被覆金属層の相互拡散で予め形成した前駆拡散層である。また、本発明は、前記前駆拡散層は、前記発熱線と被覆金属層との被覆複合線の製造段階での熱処理に伴い層状に形成される金属間化合物による。請求項２に係る発明は、前記発熱線はニッケル金属、前記被覆金属層はアルミニウム金属で構成され、前記前駆拡散層は、前記前駆拡散層は、前記ニッケル金属と前記アルミニウム金属との熱反応により生成されるＮｉ−Ａｌ系金属間化合物層で構成されるものであることを各々特徴とする。

請求項３に係る発明は、その拡散抑止層は、その形成厚さが６０μｍ以下のものとし、請求項４に係る発明は、その構成厚さの中央位置が描く横断面面積から算出される見掛け上の周長に対して、１．０２〜１．４倍の実周長を備える前記凹凸状をなすものである。

更に、請求項５に係る該触媒部材の発明は、更にコイル掛けによって密着状に巻回されたコイル部を備えるもの、請求項６に係る発明は、該コイル部は、その平面視で７０°以下の傾斜角（α）で一定方向に斜め巻きされたものであることも特徴とする。

他方、請求項７は、水素製造用の触媒反応器の発明を対象とし、前記いずれかに記載の触媒部材の複数を、所定の触媒反応室内に供給される被処理流体の流通方向に沿って複数段に積層配置するとともに、該触媒部材の前記発熱線に各々通電加熱する電気回路を備えることを特徴とする。

本願請求項１の発明によれば、通電加熱される複合ワイヤー型の触媒部材として、前記発熱線とその表面を被包する被覆金属層との境界面に、予め拡散抑止の層を形成しておくことで、これを使用する際の触媒反応の為の加熱環境下ではそれ以上の余剰拡散の進行を防ぎ、またその境界面を非平滑な凹凸状に形成することで、仮に所定以上に層厚な拡散層が生じた場合も、該凹凸部同士が相互に係合して表面被覆層の部分剥離や断線が防止される。

また、請求項２〜６の発明によれば、該拡散抑止層を好適に形成することで、前記余剰拡散の影響を軽減するとともに、両者金属材料同士の係合を更に強めることができる。また請求項７の発明によれば、複数の該触媒部材を複数段に載置され、かつ該発熱線の各々を通電加熱可能に電気回路が形成されから、耐熱寿命性に優れ、かつ省スペース化可能な触媒反応器を提供できる。

本発明に係る複合ワイヤー型触媒部材の一例を示す斜視図である。 図１の触媒部材における、複合ワイヤーの積層構造を拡大する断面図の一例である。 形状品として、他の形態の触媒部材を示す平面図である。 図３ａの側面図である。 触媒反応器の一形態を示す断面図である。 水素製造のシステム図である。

以下、本発明の好ましい形態を添付図面とともに説明する。
本発明に係る複合ワイヤー型の触媒部材（以下、単に触媒部材という）は、前記するように通電によって所定温度に加熱発熱する線状の金属製発熱線１Ａ（以下、単に発熱線とも言う）と、これを被包し、該発熱線とは異なる第二金属材料でなる被覆金属層１Ｂと、更に、その表面側に積層形成される触媒担持層１Ｃを備える複合型線材で構成され、該触媒担持層１Ｃにはその表面上に予め設定される所定の触媒物質Ｘが担持されてなる。

このような複合ワイヤー型の触媒部材１において、本願発明は、前記発熱線１Ａ及び被覆金属層１Ｂとの界面に、その使用に伴い形成される前記発熱線及び前記第二金属材料の被覆金属層との余剰拡散を抑える拡散抑止層Ｙを備えるとともに、この抑止層Ｙを周方向に沿って非平滑な凹凸状に形成したことを特徴とする。

一例として、図１は前記所定の等価線径ｄを持つように調整された前記複合クラッド構造の細線材Ｗを、更にその全長にわたって、例えば５〜２０ｍｍ程度の平均コイル径Ｄを持つように密着巻きされたコイル部２を備えるものを示している。その構成は、前記先行特許文献２及び３によって理解できるように、例えば軸芯の中心部に配した前記発熱線１Ａと、この発熱線を被包する第二金属材料でなる被覆金属層１Ｂ、例えば金属アルミニウム層と、更にその外表面に形成された触媒担持層１Ｃを備えるとともに、該担持層１Ｃには予め設定された触媒物質Ｘを担持してなる複合クラッド構造のワイヤー状触媒部材と理解される。なお、該触媒担持層１Ｃは、例えば前記被覆金属層がアルミニウム金属による場合は、その陽極酸化で得られるアルマイト層がこれに該当する。

触媒部材１の断面形状は、通常の金属線材のような断面円形形状のものだけに限らず、楕円や角型、帯型等のような非円形形状の長尺条材であってもよく、またこれを図１のようにコイル状に成形したものを対象とする。その線径表示は、例えば該細線Ｗの任意横断面面積から算出される等価線径ｄで示すことができ、本形態では、その線径ｄは例えば０．３〜２．０ｍｍ程度とされる。

前記構造の細線材Ｗにおいて、発熱線１Ａは、通電によって所定温度に加熱発熱し得る比較的電気抵抗の大な金属材料が選択され、例えばニッケルやクロム，鉄などによる金属材料をはじめ、ニッケルクロム合金、鉄クロム合金、ステンレス鋼、その他種々の合金材料も採用し得る。より好ましくは、電気抵抗率が５μΩ・ｃｍ以上、例えば５〜２００μΩ・ｃｍを備えるものが推奨され、例えば前記各特許文献が開示するニクロム、タングステン、モリブデン等の電熱用線材をはじめ、特許文献２，３に示すようにニッケル金属線が好適する。

特に、図１，２のような細線材Ｗをクラッド方法で加工する場合、前記発熱線１Ａをニッケル金属により、またその表面を被包する第二金属材料がアルミニウム金属によるものでは、両者の加工性が近似し細径化に好適する。これに限らず、発熱線１Ａはその反応使用温度３００〜５００℃程度に容易に通電加熱し得る特性を持つ前記例示の金属線材が採用される。

また、被覆金属層１Ｂについては、これを構成する第二金属材料として、前記先行特許文献が開示するように、例えば陽極酸化処理によってその表面上に多数の微小細孔を持つ多孔質構造を形成する前記アルミニウム金属が好適する。しかし、本発明はこれに限らず、同様に微小細孔が形成できるものが採用される。例えばチタン、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム等の金属材料も、その処理溶液や条件によって同様に採用し得る。また、該金属層１Ｂの形成厚さは特に限定するものではなく、使用条件によって適宜設定される。例えば、該金属層１Ｂと最外装の触媒担持層１Ｃを含む外装材１Ｘの容積が該触媒部材の全容積（Ａ０）に対する比（１Ｘ／Ａ０）で、７０％以下（例えば２０％以上）になるように設定される。

このような複合構造の触媒部材１において、本発明は図２に示すように、前記金属発熱線と被覆金属層との界面に、前記拡散抑止層Ｙを備えるものとしている。該抑止層Ｙは、これを使用する際の使用温度への加熱に伴って、前記発熱線１Ａと被覆金属層１Ｂとの熱反応で生成する余剰拡散を抑える、すなわち防止し乃至減少する機能を有するもので、その周方向に沿って非平滑な凹凸状に形成している。

この凹凸状は、例えば前記各先行文献が開示するように、前記発熱線１Ａの為の第一金属の線材と、その表面を前記被覆金属層１Ｂの為の第二金属材料を金属メッキやクラッド法によって被覆形成した複合線を原材料として用い、その密着性を高めるように減寸加工を行いながら目標線径に細径化することで得られ、更に陽極酸化処理による最表面側の多孔質構造と、その細孔内に所定の触媒担持層Ｙを担持することができる。その表面処理は、例えば特開平２−１４４１５４号公報、特開平８−２４６１９０号公報をはじめ、種々文献が開示する所定電解液中（例えば、硫酸やシュウ酸など）での電気化学処理により行われ、一般的に３５０〜６００℃程度の加熱焼成処理が採用される。

また前記拡散抑止層Ｙは、その素材段階で前記発熱線１Ａと被覆金属層１Ｂとの界面に、例えば融点が１５００℃以上の高融点金属の膜材を配してクラッド構造にしたもの、又は前記発熱線１Ａと被覆金属層１Ｂとの被覆複合線の中間乃至最終段階での熱処理により生成する、層状の金属間化合物による前駆拡散層で構成することができる。

その拡散抑止層Ｙの構成厚さは、例えば６０μｍ以下が好ましい。これを超えるような厚い被覆状態にしたものでは、層剥離を起こしたり加工性を減ずること、また触媒部材１の製品機能に影響することが懸念される。また、必要以上に薄いものではその効果が得られず、より好ましくは１〜３０μｍである。

なお、前者の高融点金属の膜材によるものでは、例えばモリブデン、バナジウム、ニオブ、クロム、タンタル等の各種金属材料の他、これに若干の第三元素（例えば１０質量％以下のＷ，Ｙ _２ Ｏ _３ など）を添加した種々の合金材料が選択される。特に、加工性に優れたクロム、モリブデンなどは融点が比較的高く好適する。

また後者の前駆拡散層によるものとしては、例えば該発熱線１ＡをＮｉの金属線とし、前記被覆金属層１Ｂがアルミニウム金属による場合は、その製造段階において、これを使用する際の例えば４００℃以上の過大熱処理条件（温度及び加熱時間）で処理することで、比較的安定した前記化合物層を形成することができる。その一例として、例えばＮｉＡｌ，Ｎｉ _３ Ａｌ，Ｎｉ _５ Ａｌ _３ 、Ｎｉ _２ Ａｌ _３ 等のＮｉ−Ａｌ系金属間化合物が例示される。これら金属間化合物による拡散抑止層Ｙによれば、その拡散状態は通常の使用温度以上での熱反応で得られるもので、実際の使用温度はこれより低い温度環境状態に維持されることから、該拡散抑止層は比較的安定したバリアー層として作用し、実質的な拡散現象の増大が抑制される。その為、例えば発熱線１Ａが前記拡散によって発熱機能を減ずることが防止される。

これら拡散抑止層Ｙは、前記図２に見られるように、前記両者金属の境界面に沿って非平滑な凹凸状に形成されることが有効である。その凹凸部は、その両側に位置する前記発熱線１Ａとアルミニウム層１Ｂとの間で相互に係合し一体強固な複合ワイヤーをもたらし、長寿命化に寄与する。

その凹凸状態は、例えばその拡散抑止層Ｙの厚さ中央位置、すなわち中点が描く区画領域の面積に相当する仮想等価円が示す見掛け上の周長と実周長との比で示すことができる。本発明は、前記凹凸によって、前記実周長は前記見掛け周長の１．０２〜１．４倍、好ましくは１．０５〜１．３５倍、更に好ましくは１．０８〜１．３倍とする。

このような凹凸状態は、例えばその複合ワイヤーの成形加工において、比較的太径段階でクラッドしたものを用いるとともに、これを加工率８０％以上、より好ましくは８５％以上の強度の伸線加工を行うことで得ることができる。すなわち、伸線加工ではその加工歪が軸心方向に絞られることから、その加工程度に伴って前記境界面は不規則な凹凸面を形成することとなる。

したがって、前者の高融点金属による場合も、その素材段階での境界面に予め所定の金属膜材を介在させておくことで同様の凹凸状態が得られ、また後者拡散抑止層Ｙによる場合は、その中間乃至最終段階での熱処理において、その加熱温度を通常の処理温度より高くしたり加熱時間を長くすることで、両者の熱化学反応を高めることが推奨される。

その加熱条件は用いる材料の種類や形状によって適宜設定され、例えば前記ニッケルとアルミニウムの場合は、融点以下の例えば４００〜６５０℃程度の設定温度で、かつ０．１〜３０分程度の範囲で設定される。特に、加熱温度が６５０℃を超えるような高温加熱では、実質的にアルミニウムの融点に近づき、偏心などの問題を招き満足な複合ワイヤーが得ら難い。逆に４００℃未満の低温加熱処理では十分な軟質化が得られず、また前記拡散抑止層Ｙの形成も長時間を要すこととなる。好ましくは、前記低融点側の金属材料の融点の７０〜９８％、例えば温度５００〜６３０℃で設定される。

他方、前記触媒担持層１Ｃは、本形態では前記被覆金属層１Ｂを酸化処理、例えば陽極酸化処理によって、その表面層に微細な有底細孔を備える多孔質構造とするもので、前記アルミニウムの被覆層ではアルマイト層と説明される。その細孔は、例えば孔径１〜２００ｎｍ、深さ０．１〜５００μｍ（好ましくは３００μｍ以下）の有底形状の微細孔を蜂の巣状（亀甲のメソポーラス構造）に備えるもので、必要ならば、所定のポアワイドリング処理や焼成処理の後処理によって、その細孔のアスペクト比（深さ／開口径）が５０〜２０００程度に設定することができる。その詳細は、例えば前記先行文献２乃至４により理解され得る。

このような多孔質構造によって、所定の触媒物質Ｘはその細孔内に高密度に担持でき、単位面積当たりの触媒担持量を高め、触媒反応が促進される。また該アルマイト層１Ｃは、その反応母材の酸化処理で得られることから、ベースのアルミニウム層１Ｂと強固に結合成形される。その微細孔は、例えば陽極酸化処理中の電圧制御により適宜調整可能であり、上記寸法の例示はその一例である。

この担持層１Ｃは、電気的にも非導電性の絶縁性被膜となる。このように絶縁性被膜で覆われた複合ワイヤーでなる触媒部材１は、その使用時に他の部材（ハウジング容器など）との接触による電気的短絡を防止でき、また、その多孔質構造は、非常に微細かつ硬質であるため、微細開口の変形や封孔を防止して所定の触媒物質Ｘを適正に担持できる。収容された触媒物質Ｘは、使用時における他の部材との接触や摩擦等による離脱、脱落を防ぐことができる。

前記触媒物質Ｘは、その使用目的に応じて種々のものが選択され、特に限定されないが、例えば白金（白金族金属及びその合金を含む）が好適である。また、白金以外にも、ロジウム、レニウム、ニッケル、チタン、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される１以上の遷移金属が好適である。

触媒物質Ｘの担持処理は、前記金属、例えば白金を含む白金溶液を多孔質構造のアルマイト層１Ｃに塗布し、圧力をかけて前記有底細孔Ｈ内に圧入浸透させる担持法によって長尺細線Ｗに担持される。前記白金溶液としては、例えばヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和液、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）クロライド溶液又はテトラアンミン白金（ＩＩ）水酸塩溶液等が好適に用いられる。また、白金及び／又は前記遷移金属塩溶液は、ワイヤー本体Ｗを通電又は電磁誘導加熱しながら所定の温度域で、浸漬、滴下、塗布又は噴霧等の方法で同時あるいは逐次担持させることもできる。更に、アルミニウムの最外表面側に陽極酸化処理でアルマイト層を積層形成して微細孔を構成し、この微細開口に触媒物質を担持する触媒担持層について説明したが、これに限らず、例えば酸化皮膜表面に微細な切込みを入れて細孔を形成し、この細孔に触媒物質を担持する触媒担持層とする方法でも良い。

この他にも、触媒物質Ｘは、Ｐｔ（ＣＯ） _２ Ｃｌ，Ｒｈ _４ （ＣＯ _１２ ，Ｎｉ（ＣＯ） _４ ，Ｒｅ _２ （ＣＯ） _７ などの金属カルボニル化合物やＣｐＴｉＣｌ _２ （Ｃｐ＝シクロペンタジエニル）、Ｍｏ（ＣＯ） _６ などを用いる化学気相固定法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により適宜担持され、担持後、必要ならば酸素含有雰囲気中での２５０〜６００℃の温度域での段階的な焼成、さらに水素ガス雰囲気下で１００〜４５０℃の温度域で段階的に昇温することにより活性化処理を行うことが好ましい。

こうして複合型ワイヤー１は、図１に示されるように、前記巻径Ｄで巻回されたコイル部２を有するものとし、そのコイル線の両端部（本形態では非コイル状部）には、前記担持層１Ｃを具えず金属製発熱線１Ａが露出する接続部３ａ、３ｂを具えるものとしている。その接続部３ａ、３ｂは、更に系外の外部電源に接続され、通電によって所定温度に加熱される。

前記コイル部２の加工乃至巻回形状や成形寸法等は、該触媒部材１の線径ｄ及び表面の前記触媒担持層１Ｃを考慮して実施することが望ましく、前記特許文献２及び３はその全長に亙って密着状に巻回したコイル品を開示する。その場合、該コイル部２はほぼ同径の幅とコイル高さを有するとともに、そのコイル部の内部は実質的に空洞状態であることから、触媒物質を十分に有効な収容率とすることはできない。また同特許文献３のように、大小異なるコイル線体同士を挿通するものでは、その点数が増して在庫管理上でも煩雑となり、そうした点を解消するものとして、例えば図３ａ及び３ｂのように一方向に傾斜させた状態に斜め巻きしたコイル線が好適する。図３ａはその平面図を示し、図３ｂは側面図を示す。

その触媒部材は、その平面視で傾斜角（α）を持った一定方向に傾斜させることで構成され、傾斜角αは、例えば７０°以下、好ましくは３０〜６０°程度の範囲に設定される。このように傾斜したコイル線体２では、その構成高さｈは幅寸法に比して小さく、すなわち肉薄に形成できることから、これを例えば多段に積み重ねて使用する場合はその全体厚さを大幅に減少し、コイル部２同士の絡み合いを防ぐとともに、各巻線同士の間には被処理流体が十分に流通する隙間流路が得られることから、良好な触媒反応をもたらすものとなる。

その巻回形状については、例えば前記複合ワイヤーを用いて通常の密着真円形状に巻回してなるコイル部２を、更に斜め方向に前記所定角度αになるように押し潰したものと説明することができる。このような巻回成形は、該アルマイト層１Ｃの表面処理前に行うことが望ましい。また、こうして扁平化されたコイル部２は、その巻回幅に相当する平均コイル径Ｄは、その複合ワイヤーの前記等価線径ｄの３倍以上、例えば３〜２０倍、さらに好ましくは５〜１５倍と比較的大きく設定され、かつ前記傾斜角（α）を持つように斜め巻きされる。そのコイル部の長さは特に制限されず、任意に設定可能であるが、通電加熱の使用形態から見て、通常１００ｃｍ程度以下、例えば５〜５０ｃｍ程度のものが比較的良好に用い得る。

前記触媒部材１の水素製造用の触媒反応器への材用については、例えば、その複数を所定の反応室内に供給される被処理流体の流通方向に沿って多段に配置することができ、該触媒部材１の前記発熱線１Ａを各々通電加熱する電気回路を構成し、使用される。その使用形態は例えば、前記各特許文献によるものの他、例えば特開２０１４−１７７３６０号公報が示し、また図４及び図５に見るように多段積層型に構成したものが好適する。

図４はその代表例として、反応器１０は例えば上・下端面に配管フランジ１１Ａ，１１Ｂを設けた太径のハウジング容器１２内に、やや小径の中容器１３を設けて、その容器内に前記触媒部材のコイル線体１５の複数本を順次収容した、例えば平板状の収容ホルダー１４を用いるカセット型として、またこれを多段に配置することで構成している。

そして、各コイル線体１５は各々系外の外部電源２７（Ｄｗ）に接続され、所定温度に通電加熱可能に電気回路を形成しており、また必要ならば、前記ハウジング容器１２と中容器１３との間の空室内に、供給口１６Ａ及び排出口１６Ｂによって予め所定温度に加熱した加熱流体を供給する間接加熱型として用いることもできる。

また、水素製造の被処理流体は、図５のシステムフロー図に示すように例えばメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）液を原料の被処理流体として用い、上流側の気化器２３によって予め加熱噴霧化され、これを反応器２０内に供給することで触媒反応が発生する。すなわち、該ラインは、前記ＭＣＨを貯留する貯槽２１と、送給用ポンプ２２、前記気化器２３を経て触媒反応器２４で生成した反応ガスを次の冷却器２５で気液分離し、分離生成したガス体は水素として、また液体分は例えばトルエンとして回収層３０に回収されるシステムである。なお、この形態で前記気化器２３には、ＭＣＨの供給背圧と反応装置の触媒物質の酸化劣化を防止する為の還元性の随伴用ガス、例えば水素が用いられる。

また必要ならば、前記反応器２４内の各触媒部材が常に所定温度になるように、熱電対Ｔｈが所定位置に設置され、温度計Ｔｍによって温度管理される。こうして、前記被処理流体は図４の上方側から、分散多孔板１７を介してその供給量がその全面を通じてほぼ平均化できるように整流調整され、流下に伴って順次触媒反応が発生する。
以下、更に次の実施例により本発明を説明する。

［アルミニウムクラッドコイル細線の製造］
通電加熱機能を有するニッケル線（純度９９％）をアルミニウム（純度９９．９％）の帯材で被包し、線径１２ｍｍのアルミクラッド線材（複合線）の母線材を出発材料として用いた。そして、この母線材に対して、温度６２０℃×５ｍｉｎの条件での中間熱処理後、最終加工率８８％の冷間伸線加工によって細径化し、最終的に線径０．７ｍｍφの複合細線を得た。

その複合細線は、前記アルミニウム層を含む外装材１Ｘの平均厚さが１００μｍで、またその横断面を顕微鏡観察したところ、前記芯材Ｎｉ材とクラッド材アルミニウム層との境界面において、平均２３μｍ厚さの化合物層が認められ、その化合物層についてＸ線回析したところ実質的にＮｉＡｌであることが確認された。

この化合物層は、本実施例では前記熱処理を従来に増して長時間加熱によるものと推測され、またその境界面は図２に示すような断面非円形の凹凸状をなすもので、その実質的な周長は、該化合物層の中点が描く区画領域の面積に相当する換算等価円の周長、すなわち見掛け上の周長の約１．０８倍の長さを持つ非平滑な凹凸部を備え、両者は強固に複合一体化されるものであった。

次に、この複合細線をコイリングマシンにセットして、巻回平均径Ｄが１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの密着巻きされたコイル線体を得た。コイル線体は前記複合細線の線径ｄの１．０１倍程度に密着した密着コイル線で、アルミニウム層には、剥離などの欠陥は見られず、良好なコイル状態を具えるものであった。

［複合細線のアルマイト処理］
次に、コイル線に対して、温度３５℃の４ｗｔ％しゅう酸水溶液、電流密度６０Ａ／ｍ ^２ の条件で陽極酸化処理が行なわれた。その後、同種のしゅう酸処理液に６時間浸漬したままで酸処理をし、ポアサイズの拡幅処理をして大気中で乾燥させた。次に、４００℃で約１時間の焼成処理をした後、８０℃以上で約２時間水和処理を行なって乾燥させた。その後、さらに５００℃で３時間焼成し、表面に細孔を持つ多孔質構造のアルマイト層の具えるアルマイトクラッド金属細線とし、更にこれを次の触媒処理によって、表面に白金の触媒物質を担持させた。

触媒処理は、触媒物質の白金塩を用い、塩化白金酸Ｈ _２ ＰｔＣｌ _６６ Ｈ _２ Ｏを用いてエタノールにそれぞれ溶解した塩化白金酸溶液中に前記アルマイトクラッド細線を浸漬し行ったもので、その担持量は溶解溶液中のイオン量から３ｇＰｔ／ｍ ^２ のものと検出された。

［反応器］
次に、このコイル線体の８本を直列につないで単位ブロックとして、その三組を各々別製の支持ホルダーに順次組み込みすることで、合計２４本のコイル線体を備える触媒ユニットとしている。

支持ホルダーは、アルミ合金製の押し出し成形により３００×３００ｍｍの大きさの板状成形品で、その片面側には高さ１０ｍｍの隔壁を１２ｍｍ間隔で平行に設けたもので、その隔壁間の室内に沿って前記コイル線体を順次組み込みするとともに、各回路ブロック毎の両端末は、該ホルダーの先端側１部に絶縁状態で付設した継電端子に各々つながれ、系外の供給電力を受ける受電部をなすもので、またその底面には、該処理流体を流通する為の流通孔が、孔径：１０ｍｍで、５ｍｍ間隔に設けられている。

この得られた触媒ユニットを合計１０段用意して、各々電気配線して触媒反応器を構成し、図４の水素製造システムによって水素生成試験を行なった。試験は、被処理流体にメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）を用いた脱水素特性の良否について、水素発生量及びメチルシクロヘキサンのトルエン転化率のガスクロマトグラフィーにより分析・測定するもので、各触媒エレメントのコイル線体は、前記受電部を通じて各々５００Ｗの電気量を付加し、約３分で目的の３５０℃の温度に加熱することができた。その温度計測は、各単位ブロック毎に設けた温度センサーによって自動制御したものである。

被処理流体は、その上流側からパルス型噴霧ノズルよりメチルシクロヘキサンを水素気流中、流量１２Ｌ／分、噴霧時間０．５秒（１回噴霧量３０ｇｒ）、噴霧間隔１０及び２０秒で供給して水素生成するもので、その触媒反応を２０００時間に亙って性能評価し、またその加熱に伴う前記触媒部材の材料拡散の状況を調査した。

評価は、同反応により得られる水素生成量と、副次物中の純度を示すメチルシクロヘキサン転化率，トルエン選択率で評価し、平均的にメチルシクロヘキサン転化率が９２％、トルエン選択率が９８％で、かつその平均水素生成量は１４７Ｌ／分の結果が得られ、有効に水素製造するものであることが確認された。

また、前記長時間の通電加熱に伴う材料拡散の影響調査についても、使用後の触媒部材について任意に採取して５点の試料を用いて、各々その横断面の顕微鏡観察を行ったもので、その芯材（Ｎｉ線）と被覆アルミニウム層との境界部について組織観察し、未使用の原線状態のものとの拡散層の増大有無を比較した。しかしながら、本実施例材ではその加工段階で比較的高温処理で形成していたＮｉＡｌ相がバリヤー層となって、それ以上の金属反応を抑えることができ、経時変化が少なく十分な有効性が得られた。

通電加熱機能を有する線径８ｍｍのニッケル線（純度９９％）を芯材として、これを電気クロムメッキ法によって厚さ５０μｍのクロム層を形成するとともに、更にこれをＡｌ製パイプ内に挿入し、３層構造の複合線を凖備した。

そして、この母線材に対して、最終加工率８８％の冷間伸線加工と、温度６２０℃×１ｍｉｎの条件で中間熱処理を介しながら細径化し、最終的に線径０．９ｍｍφの複合細線を得た。

その複合細線は、前記アルミニウム層の平均厚さが１００μｍで、またその横断面を顕微鏡観察したところ、前記芯材Ｎｉ材とクラッド材アルミニウム層との境界面に、厚さ５μｍの前記クロム層を備えるもので、前記クロム層は、前記冷間加工によってその横断面視での算出周長に対して１．０４倍の実質周長を持つ凹凸状をなすものであった。

この複合線を用いて、前記実施例１と同様に外径１０ｍｍの密着コイル巻きしたコイル線体を得て、これを触媒反応器に組込んで、１５００時間に亙って連続通電加熱を行ない、その横断面の組織状態を同様に顕微鏡で観察した。その加熱温度は、使用状態に習って還元性雰囲気中で加熱温度３４０℃にセットしたものであるが、その程度の加熱温度では実質的な拡散は認められず、前記クロム層は十分なバリア効果があることが確認された。

前記発熱線と被覆金属層について、更に他の金属材料による場合を評価した。ここでは、発熱線は０．６ｍｍのニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）線により、また被覆金属層はチタン金属により厚さ０．１ｍｍを被覆したもので、その界面に、前記実施例１と同様に中間熱処理によってＴｉＮｉの前駆化合物層を介在させ、また更に触媒担持等についても同様に行ったものを用いた。評価は、これを３８０℃の使用想定温度に加熱するとともに、８００時間連続処理に伴う前記発熱線と被覆金属層との界面の変化を見たもので、結果は良好であった。

本発明に係る触媒部材は、通電加熱型の触媒ワイヤーとして特に金属拡散に伴う材料特性への影響を低減させることができ、その製品寿命の向上を図るもので、特にメンテナンスフリーの触媒部材として幅広い用途への期待でき、水素を燃料とする自動車、船舶用等のエネルギー分野に広く利用され得るものである。

１ 触媒部材
２ コイル部
１Ａ 発熱線
１Ｂ 被覆金属層
１Ｃ 触媒担持層
Ｘ 触媒物質
Ｙ 拡散抑止層

Claims (7)

1. 通電によって所定温度に加熱発熱する金属製の発熱線と、
   該発熱線を被包し、かつ該発熱線とは異種の第二金属材料でなる被覆金属層と、
   その被覆金属層の外周面に、所定の触媒物質を担持する触媒担持層と、
   該触媒担持層に担持された前記触媒物質とを含み、
   前記被覆金属層は、前記発熱線を前記被覆金属層で被覆形成した複合線を、両者の密着性を高めるよう目標線径に細径化されたクラッド構造を備え、
   前記発熱線及び前記被覆金属層の界面は、使用に伴い形成される前記発熱線と前記被覆金属層同士の余剰拡散を抑える拡散抑止層を、その周方向に沿って非平滑な凹凸状に備え、
   前記拡散抑止層は、前記発熱線及び前記被覆金属層の相互拡散で予め形成した前駆拡散層であり、かつ、前記発熱線と前記被覆金属層の境界面に沿って環状に連続して形成されており、
   前記前駆拡散層は、前記発熱線と前記被覆金属層との前記クラッド構造の前記被覆複合線の製造段階での熱処理に伴い層状に形成した金属間化合物によるものである、
   複合ワイヤー型触媒部材。
2. 前記発熱線は、ニッケル金属、前記被覆金属層はアルミニウム金属で構成され、
   前記前駆拡散層は、前記ニッケル金属と前記アルミニウム金属との熱反応により生成されるＮｉ−Ａｌ系金属間化合物で構成され、
   前記Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物が、ＮｉＡｌ、Ｎｉ _３ Ａｌ、Ｎｉ _５ Ａｌ _３ 及びＮｉ _２ Ａｌ _３ のいずれかである請求項１に記載の複合ワイヤー型触媒部材。
3. 前記拡散抑止層は、その構成厚さが６０μｍ以下のものである請求項１又は２に記載の複合ワイヤー型触媒部材。
4. 前記拡散抑止層は、その構成厚さの中央位置が描く横断面面積から算出される見掛け周長に対して、１．０２〜１．４倍の実周長を備える前記凹凸状をなすものである請求項１〜３のいずれかに記載の複合ワイヤー型触媒部材。
5. 前記触媒部材は、更にコイル掛けによって密着状に巻回されたコイル部を備えるものである請求項１〜４のいずれかに記載の複合ワイヤー型触媒部材。
6. 前記コイル部は、その平面視で７０°以下の傾斜角（α）で一定方向に斜め巻きされたものである請求項５に記載の複合ワイヤー型触媒部材。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の触媒部材の複数を、所定の触媒反応室内に供給される被処理流体の流通方向に沿って複数段に積層配置するとともに、該触媒部材の前記発熱線に各々通電加熱する電気回路を備えることを特徴とする水素製造用の触媒反応器。
   

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