JP6782752B2 - Antimicrobial wallpaper - Google Patents
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Description
本発明は、抗微生物壁紙に関する。 The present invention relates to antimicrobial wallpaper.
従来、壁紙の構造は、少なくとも基材、樹脂層、柄印刷層をこの順に有するものが主流であった。近年、この壁紙に様々な付加価値を付与することが要求されており、例えば、樹脂層と柄印刷層との間に、所望の付加機能を有する層を設けた壁紙が知られている。 Conventionally, the mainstream wallpaper structure has at least a base material, a resin layer, and a pattern printing layer in this order. In recent years, it has been required to add various added values to this wallpaper, and for example, a wallpaper in which a layer having a desired additional function is provided between a resin layer and a pattern printing layer is known.
また、近年、病原体である種々の微生物を媒介とした感染症が短時間で急激に広がる、いわゆる「パンデミック」が問題になっており、ＳＡＲＳ（重症急性呼吸器症候群）や、ノロウィルス、鳥インフルエンザ等のウィルス感染による死者も報告されている。 In recent years, so-called "pandemics", in which infectious diseases mediated by various microorganisms that are pathogens spread rapidly in a short time, have become a problem, such as SARS (Severe Acute Respiratory Syndrome), norovirus, and avian influenza. Deaths due to viral infections such as these have also been reported.
そこで、各種のウィルスを不活性化する機能が壁紙にも求められている。
特許文献１には、スチレン類またはα−オレフィンと、（メタ）アクリル酸との共重合体成分とを含む高分子であり、前記高分子に銅、銀、亜鉛、ニッケルから選ばれる金属のイオンが担持された繊維を紡糸することにより構成された抗ウィルス性の壁紙が開示されている。
Therefore, wallpaper is also required to have a function of inactivating various viruses.
Patent Document 1 describes a polymer containing styrenes or α-olefins and a copolymer component of (meth) acrylic acid, and the polymer contains metal ions selected from copper, silver, zinc, and nickel. Disclosed is an antiviral wallpaper constructed by spinning fibers carrying.
また、特許文献２には、プラスチック基材と、前記プラスチック基材の少なくとも一つの面上に積層された硬化型樹脂層とを含む抗菌性透明フィルムであって、前記硬化型樹脂層が０．５〜１００ｎｍの平均粒子径を有する抗菌剤を含む抗菌フィルムが開示されている。 Further, Patent Document 2 describes an antibacterial transparent film containing a plastic base material and a curable resin layer laminated on at least one surface of the plastic base material, wherein the curable resin layer is 0. An antibacterial film containing an antibacterial agent having an average particle size of 5 to 100 nm is disclosed.
しかしながら、特許文献１に記載されたような壁紙では、上記繊維に抗微生物機能を持たせているので、壁紙の種類が繊維により織られた布状の壁紙に限定されてしまうという問題があった。 However, in the wallpaper as described in Patent Document 1, since the above fibers have an antimicrobial function, there is a problem that the type of wallpaper is limited to the cloth-like wallpaper woven by the fibers. ..
また、特許文献２に記載されたような抗菌性の硬化性樹脂を塩化ビニル製の壁紙にコートした場合は、壁紙が剛直化してしまい、壁紙を折り曲げたり、搬送のために壁紙をロール状に巻き取ると、塗布した硬化性樹脂層にクラックが発生して割れてしまうという問題が見られた。 Further, when the antibacterial curable resin as described in Patent Document 2 is coated on the wallpaper made of vinyl chloride, the wallpaper becomes rigid, and the wallpaper is bent or rolled into a roll shape for transportation. When wound up, there was a problem that the applied curable resin layer cracked and cracked.
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、抗微生物活性が高く、繊維質以外の壁紙にも適用することができ、折り曲げたり、搬送のためにロール状に巻き取ってもクラック等が発生するおそれのない抗微生物壁紙を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a problem, has high antimicrobial activity, can be applied to wallpaper other than fiber, and can be bent or rolled up for transportation. An object of the present invention is to provide an antimicrobial wallpaper that does not cause cracks or the like.
本発明の抗微生物壁紙は、可撓性シートの一方の面に、意匠が施された意匠表示面を有する壁紙であって、上記意匠表示面に抗微生物成分を含むバインダ硬化物が島状に散在しているか、もしくは基材表面に上記バインダ硬化物が形成された領域と上記バインダ硬化物が形成されていない領域が混在して設けられてなることを特徴とする。 The antimicrobial wallpaper of the present invention is a wallpaper having a design display surface on which a design is applied on one surface of a flexible sheet, and a binder cured product containing an antimicrobial component is formed in an island shape on the design display surface. It is characterized in that a region where the binder cured product is formed and a region where the binder cured product is not formed are provided in a mixed manner on the surface of the substrate.
本発明の抗微生物壁紙における、抗微生物とは、抗ウィルス、抗菌、抗カビ、防カビを含む概念である。従って、抗微生物成分とは、抗ウィルス成分、抗菌成分、抗カビ成分、防カビ成分を含む概念であり、抗微生物剤とは、抗ウィルス剤、抗菌剤、抗カビ剤、防カビ剤を含む概念であり、抗微生物組成物とは、抗ウィルス組成物、抗菌組成物、抗カビ組成物、防カビ組成物を含む概念である。 The antimicrobial in the antimicrobial wallpaper of the present invention is a concept including antiviral, antibacterial, antifungal, and antifungal. Therefore, the antimicrobial component is a concept including an antiviral component, an antibacterial component, an antifungal component, and an antifungal component, and the antimicrobial agent includes an antiviral agent, an antibacterial agent, an antifungal agent, and an antifungal agent. It is a concept, and the antimicrobial composition is a concept including an antiviral composition, an antibacterial composition, an antifungal composition, and an antifungal composition.
本明細書において、上記抗微生物壁紙は、抗ウィルス、抗菌、抗カビ及び防カビのうちいずれか１種の活性を示す壁紙であってもよく、抗ウィルス、抗菌、抗カビ及び防カビのうち、いずれか２種類の活性を示す壁紙であってもよく、いずれか３種類の活性を示す壁紙であってもよく、４種類全ての活性を示す壁紙であってもよい。
本発明の抗微生物壁紙における抗微生物特性の中で、特に抗ウィルス、抗カビに有効であり、抗ウィルスが最も高い活性を持つ。
In the present specification, the antimicrobial wallpaper may be a wallpaper exhibiting the activity of any one of antivirus, antibacterial, antifungal and antifungal, and among antiviral, antibacterial, antifungal and antifungal. , Any two types of activity may be used, any three types of activity may be shown, or all four types of activity may be shown.
Among the antimicrobial properties of the antimicrobial wallpaper of the present invention, it is particularly effective for antiviral and antifungal, and the antiviral has the highest activity.
本明細書において、島状とは、意匠表示面のバインダ硬化物が他のバインダ硬化物と接触しない孤立した状態で存在していることをいう。島状に散在しているバインダ硬化物の形状は特に限定されず、その輪郭を平面視した際、円形、楕円形等の曲線から構成される形状であってもよく、多角形等の形状であってもよく、円形、楕円形等が細い部分を介して繋がり合ったような形状であってもよい。 In the present specification, the island shape means that the binder cured product on the design display surface exists in an isolated state in which it does not come into contact with other binder cured products. The shape of the hardened binder scattered in an island shape is not particularly limited, and when the contour is viewed in a plane, it may be a shape composed of curves such as a circle and an ellipse, and a shape such as a polygon. It may be a shape in which a circle, an ellipse, or the like is connected to each other through a thin portion.
本発明の抗微生物壁紙では、可撓性シートの一方の面に、意匠が施された意匠表示面を有する壁紙であって、上記意匠表示面に抗微生物成分を含むバインダ硬化物が島状に散在しているので、バインダ硬化物により被覆されていない部分の面積が相当量存在し、意匠表示面に所定パターンの意匠等が形成されている場合であっても、意匠等の外観や美観を損ねることがない。 The antimicrobial wallpaper of the present invention is a wallpaper having a designed display surface on one surface of a flexible sheet, and a binder cured product containing an antimicrobial component is formed in an island shape on the design display surface. Since it is scattered, there is a considerable amount of area of the portion not covered with the binder cured product, and even when a design or the like having a predetermined pattern is formed on the design display surface, the appearance and appearance of the design or the like can be maintained. There is no loss.
また、上記抗微生物壁紙では、意匠表示面に抗微生物成分を含むバインダ硬化物が島状に散在しており、バインダ硬化物は層状の連続した層ではないため、上記抗微生物壁紙を折り曲げたり、搬送のためにロール状に巻き取ってもクラック等が発生するおそれがない。 Further, in the antimicrobial wallpaper, the binder cured product containing the antimicrobial component is scattered in an island shape on the design display surface, and the binder cured product is not a continuous layered layer. Even if it is wound into a roll for transportation, there is no risk of cracks or the like occurring.
また、可撓性シートを用いているので、繊維質以外の壁紙であっても抗微生物壁紙とすることができる。また、繊維により織られた紙であっても、可撓性シートであれば、本発明の壁紙として使用することができる。 Further, since a flexible sheet is used, even a wallpaper other than fiber can be used as an antimicrobial wallpaper. Further, even paper woven with fibers can be used as wallpaper of the present invention as long as it is a flexible sheet.
また、上記意匠表示面に抗微生物成分を含むバインダ硬化物が島状に散在しているか、もしくは基材表面に上記バインダ硬化物が形成された領域と上記バインダ硬化物が形成されていない領域が混在して設けられているので、バインダ硬化物が厚くなることがなく、広い表面積を確保することができ、単位担持量当たり抗微生物活性の高い抗微生物壁紙を提供することができる。 Further, the binder cured product containing the antimicrobial component is scattered in an island shape on the design display surface, or the region where the binder cured product is formed and the region where the binder cured product is not formed are formed on the substrate surface. Since the binders are provided in a mixed manner, the binder cured product does not become thick, a large surface area can be secured, and an antimicrobial wallpaper having high antimicrobial activity per unit loading amount can be provided.
さらに、本発明の抗微生物壁紙では、抗微生物成分を含むバインダ硬化物が島状に散在しているか、もしくは基材表面に上記バインダ硬化物が形成された領域と上記バインダ硬化物が形成されていない領域が混在して設けられているので、上記バインダ硬化物の意匠表示面との接触面積を小さくすることができ、バインダ硬化物の残留応力、冷熱サイクル時に発生する応力を抑制することが可能となり、意匠表示面と高い密着性を有し、意匠表示面から剥がれにくいバインダ硬化物となる。 Further, in the anti-microbial wallpaper of the present invention, the binder cured product containing the anti-microbial component is scattered in an island shape, or the region where the binder cured product is formed and the binder cured product are formed on the surface of the base material. Since there are a mixture of non-existing areas, the contact area of the cured binder with the design display surface can be reduced, and the residual stress of the cured binder and the stress generated during the thermal cycle can be suppressed. Therefore, it is a binder cured product that has high adhesion to the design display surface and is hard to peel off from the design display surface.
本発明の抗微生物壁紙では、上記バインダ硬化物は、上記意匠表示面の１０〜９５％を被覆していることが望ましい。 In the antimicrobial wallpaper of the present invention, it is desirable that the cured binder material covers 10 to 95% of the design display surface.
本発明の抗微生物壁紙において、上記バインダ硬化物が、上記意匠表示面の１０〜９５％を被覆していると、バインダ硬化物により被覆されていない部分の面積が適切な割合で存在するので、意匠表示面に所定パターンの意匠等が形成されている場合でも、意匠等の外観や美観を損ねることがない。 In the antimicrobial wallpaper of the present invention, when the binder cured product covers 10 to 95% of the design display surface, the area of the portion not covered by the binder cured product exists in an appropriate ratio. Even if a design or the like having a predetermined pattern is formed on the design display surface, the appearance or aesthetic appearance of the design or the like is not impaired.
本発明の抗微生物壁紙において、上記バインダ硬化物の意匠表示面に対する被覆率が１０％未満であると、被覆率が低すぎるため、抗微生物活性が低下してしまう。一方、上記バインダ硬化物の意匠表示面に対する被覆率が９５％を超えると、バインダ硬化物を島状に散在させることが難しくなり、また、バインダ硬化物の被覆率が高くなりすぎるので、意匠表示面に所定パターンの意匠等が形成されている場合、意匠等の外観や美観を損ねてしまう。 In the antimicrobial wallpaper of the present invention, if the coverage of the cured binder on the design display surface is less than 10%, the coverage is too low and the antimicrobial activity is lowered. On the other hand, if the coverage of the cured binder on the design display surface exceeds 95%, it becomes difficult to disperse the cured binder in an island shape, and the coverage of the cured binder becomes too high, so that the design is displayed. If a design or the like having a predetermined pattern is formed on the surface, the appearance or aesthetic appearance of the design or the like is spoiled.
本発明の抗微生物壁紙では、上記バインダ硬化物は、上記抗微生物成分として、無機系抗微生物剤及び有機系抗微生物剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。 In the antimicrobial wallpaper of the present invention, it is desirable that the cured binder contains at least one selected from the group consisting of an inorganic antimicrobial agent and an organic antimicrobial agent as the antimicrobial component.
本発明の抗微生物壁紙において、上記バインダ硬化物が、上記抗微生物成分として、無機系抗微生物剤及び有機系抗微生物剤からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいると、確実に抗微生物活性を有する抗微生物壁紙を実現することができる。 In the antimicrobial wallpaper of the present invention, if the cured binder contains at least one selected from the group consisting of an inorganic antimicrobial agent and an organic antimicrobial agent as the antimicrobial component, it is surely antimicrobial. It is possible to realize an antimicrobial wallpaper having microbial activity.
本発明の抗微生物壁紙では、上記無機系抗微生物剤は、銀、銅、亜鉛、白金、亜鉛化合物、銀化合物、銅化合物、金属もしくは金属酸化物が担持された金属酸化物触媒、金属イオンでイオン交換されたゼオライト、及び、銅の錯体からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。 In the anti-microbial wallpaper of the present invention, the inorganic anti-microbial agent is silver, copper, zinc, platinum, zinc compound, silver compound, copper compound, metal oxide catalyst carrying metal or metal oxide, or metal ion. It is desirable that it is at least one selected from the group consisting of ion-exchanged zeolite and a copper complex.
本発明の抗微生物壁紙において、上記無機系抗微生物剤が、銀、銅、亜鉛、白金、亜鉛化合物、銀化合物、銅化合物、金属もしくは金属酸化物が担持された金属酸化物触媒、金属イオンでイオン交換されたゼオライト、及び、銅の錯体からなる群から選択される少なくとも１種であると、抗微生物剤を粒子状とすることができ、該無機系抗微生物剤がバインダ硬化物から露出し易く、より高い抗微生物活性を有する抗微生物壁紙となる。 In the antimicrobial wallpaper of the present invention, the inorganic antimicrobial agent is a metal oxide catalyst or metal ion carrying silver, copper, zinc, platinum, zinc compound, silver compound, copper compound, metal or metal oxide. When at least one selected from the group consisting of ion-exchanged zeolite and a copper complex, the antimicrobial agent can be in the form of particles, and the inorganic antimicrobial agent is exposed from the cured binder. It becomes an antimicrobial wallpaper that is easy and has higher antimicrobial activity.
本発明の抗微生物壁紙では、上記有機系抗微生物剤は、抗微生物樹脂、スルホン酸系界面活性剤、銅の錯体、銅のアルコキシド、及び、ビス型第四級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。 In the antimicrobial wallpaper of the present invention, the organic antimicrobial agent is selected from the group consisting of antimicrobial resins, sulfonic acid surfactants, copper complexes, copper alkoxides, and bis-type quaternary ammonium salts. It is desirable that there is at least one species.
本発明の抗微生物壁紙において、上記有機系抗微生物剤が、抗微生物樹脂、スルホン酸系界面活性剤、銅の錯体、銅のアルコキシド、及び、ビス型第四級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種であると、有機系抗微生物剤は島状のバインダ硬化物の全体に広がり易く、高い抗微生物活性を有する抗微生物壁紙となる。 In the antimicrobial wallpaper of the present invention, the organic antimicrobial agent is selected from the group consisting of an antimicrobial resin, a sulfonic acid surfactant, a copper complex, a copper alkoxide, and a bis-type quaternary ammonium salt. When it is at least one kind, the organic antimicrobial agent easily spreads over the entire island-shaped binder cured product, and becomes an antimicrobial wallpaper having high antimicrobial activity.
本発明の抗微生物壁紙では、上記バインダ硬化物は、有機バインダ、無機バインダおよび有機・無機ハイブリッドバインダから選ばれる少なくとも１種以上の硬化物を含むことが望ましい。
上記有機バインダは、熱硬化性樹脂、電磁波硬化型樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
In the antimicrobial wallpaper of the present invention, it is desirable that the cured binder contains at least one cured product selected from an organic binder, an inorganic binder and an organic / inorganic hybrid binder.
It is desirable that the organic binder is at least one selected from the group consisting of thermosetting resins and electromagnetic wave curable resins.
本発明の抗微生物壁紙では、上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが望ましい。上記電磁波硬化型樹脂は、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及び、アルキッド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。 In the antimicrobial wallpaper of the present invention, it is desirable that the thermosetting resin is at least one selected from the group consisting of epoxy resin, polyimide resin, and melamine resin. It is desirable that the electromagnetic wave curable resin is at least one selected from the group consisting of acrylic resin, urethane acrylate resin, polyether resin, polyester resin, epoxy resin, and alkyd resin.
本発明の抗微生物壁紙において、上記電磁波硬化型樹脂が、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及び、アルキッド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であると、バインダ硬化物は、透明性を有するとともに、基材に対する密着性にも優れる。 In the anti-microbial wallpaper of the present invention, the electromagnetic wave curable resin is at least one selected from the group consisting of acrylic resin, urethane acrylate resin, polyether resin, polyester resin, epoxy resin, and alkyd resin. The cured binder has not only transparency but also excellent adhesion to the substrate.
本発明の抗微生物壁紙では、上記無機バインダは、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル及びケイ酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。 In the antimicrobial wallpaper of the present invention, it is desirable that the inorganic binder is at least one selected from the group consisting of silica sol, alumina sol, titania sol, zirconia sol and sodium silicate.
本発明の抗微生物壁紙において、上記無機バインダが、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル及びケイ酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種であると、抗微生物成分の種類に応じて水を分散媒としたゾル等や有機溶媒を分散媒としたゾルを使い分けることができ、抗微生物成分が良好に分散したバインダ硬化物を形成することができる。 In the antimicrobial wallpaper of the present invention, when the inorganic binder is at least one selected from the group consisting of silica sol, alumina sol, titania sol, zirconia sol and sodium silicate, water is dispersed according to the type of antimicrobial component. A sol or the like used as a medium or a sol using an organic solvent as a dispersion medium can be used properly, and a binder cured product in which antimicrobial components are well dispersed can be formed.
本発明の抗微生物壁紙では、上記バインダ硬化物が島状に散在して固着形成されている場合は、バインダ硬化物の島の意匠表示面に平行な方向の最大幅は、０．１〜５００μｍであり、その厚さの平均値は、０．１〜２０μｍであることが望ましい。 In the antimicrobial wallpaper of the present invention, when the cured binder is scattered and fixed in an island shape, the maximum width of the cured binder in the direction parallel to the design display surface of the island is 0.1 to 500 μm. It is desirable that the average value of the thickness is 0.1 to 20 μm.
本発明の抗微生物壁紙において、上記バインダ硬化物の上記意匠表示面に平行な方向の最大幅を０．１〜５００μｍとすることにより、意匠表示面がバインダ硬化物により被覆されていない部分の割合を適切に保つことができ、意匠表示面に所定パターンの意匠等が形成されている場合でも、意匠等の外観や美観が損なわれてしまうのを防止することができる。 In the anti-microbial wallpaper of the present invention, by setting the maximum width of the binder cured product in the direction parallel to the design display surface to 0.1 to 500 μm, the proportion of the portion where the design display surface is not covered with the binder cured product. Can be appropriately maintained, and even when a design or the like having a predetermined pattern is formed on the design display surface, it is possible to prevent the appearance and aesthetic appearance of the design or the like from being impaired.
本発明の抗微生物壁紙において、バインダ硬化物の厚さの平均値が０．１〜２０μｍであると、バインダ硬化物の厚さが薄いので、バインダ硬化物の連続層となりにくく、バインダ硬化物が島状に散在し易くなり、意匠等の外観や美観が損なわれてしまうのを防止することができ、高い抗微生物活性を得ることができる。 In the antimicrobial wallpaper of the present invention, when the average value of the thickness of the cured binder is 0.1 to 20 μm, the thickness of the cured binder is thin, so that it is difficult to form a continuous layer of the cured binder, and the cured binder is formed. It becomes easy to be scattered in an island shape, it is possible to prevent the appearance and appearance of the design and the like from being spoiled, and high antimicrobial activity can be obtained.
本発明の抗微生物壁紙において、その厚さの平均値が０．１μｍ未満のバインダ硬化物を形成するのは技術的に難しく、バインダ硬化物の意匠表示面の被覆率も低くなってしまい、抗微生物活性が低下してしまう。一方、バインダ硬化物の厚さの平均値が２０μｍを超えると、バインダ硬化物が厚すぎるので、意匠表示面に所定パターンの意匠等が形成されている場合、バインダ硬化物が邪魔して意匠等が見にくくなり、意匠等の外観や美観が損なわれてしまう。 In the antimicrobial wallpaper of the present invention, it is technically difficult to form a binder cured product having an average thickness of less than 0.1 μm, and the coverage of the design display surface of the binder cured product is also low. Microbial activity is reduced. On the other hand, if the average thickness of the hardened binder exceeds 20 μm, the hardened binder is too thick. Therefore, if a design or the like having a predetermined pattern is formed on the design display surface, the hardened binder interferes with the design or the like. Is hard to see, and the appearance and aesthetics of the design etc. are spoiled.
本発明の抗微生物壁紙では、上記抗微生物壁紙は、抗ウィルス性壁紙であることが望ましい。
本発明の抗微生物壁紙は、抗ウィルス、抗菌、抗カビ及び防カビの特性を有するが、特に抗ウィルスが最も高い活性を有するからである。
In the antimicrobial wallpaper of the present invention, it is desirable that the antimicrobial wallpaper is an antiviral wallpaper.
The antimicrobial wallpaper of the present invention has antiviral, antibacterial, antifungal and antifungal properties, especially because the antiviral has the highest activity.
（発明の詳細な説明）
以下、本発明の抗微生物壁紙について詳細に説明する。
本発明の抗微生物壁紙は、可撓性シートの一方の面に、意匠が施された意匠表示面を有する壁紙であって、上記意匠表示面に抗微生物成分を含むバインダ硬化物が島状に散在しているか、もしくは基材表面に上記バインダ硬化物が形成された領域と上記バインダ硬化物が形成されていない領域が混在して設けられてなることを特徴とする。
(Detailed description of the invention)
Hereinafter, the antimicrobial wallpaper of the present invention will be described in detail.
The antimicrobial wallpaper of the present invention is a wallpaper having a design display surface on which a design is applied on one surface of a flexible sheet, and a binder cured product containing an antimicrobial component is formed in an island shape on the design display surface. It is characterized in that a region where the binder cured product is formed and a region where the binder cured product is not formed are provided in a mixed manner on the surface of the substrate.
図１（ａ）は、本発明の抗微生物壁紙の一実施形態を模式的に示す断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示した抗微生物壁紙の平面図である。 FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the antimicrobial wallpaper of the present invention, and FIG. 1B is a plan view of the antimicrobial wallpaper shown in FIG. 1A. ..
図１に示すように、本発明の抗微生物壁紙１０では、壁紙１１の意匠表示面１１ａに、抗微生物成分を含むバインダ硬化物１２が島状に散在している。
As shown in FIG. 1, in the
図２は、本発明の抗微生物壁紙の他の一実施形態を示す光学顕微鏡写真である。
図２に示す抗微生物壁紙では、基材表面が、バインダ硬化物が形成された領域と上記バインダ硬化物が形成されていない領域が混在した状態になるように被覆されている。
バインダ硬化物は基材表面の８４％を被覆している。
FIG. 2 is an optical micrograph showing another embodiment of the antimicrobial wallpaper of the present invention.
In the antimicrobial wallpaper shown in FIG. 2, the surface of the base material is coated so that the region where the cured binder is formed and the region where the cured binder is not formed are mixed.
The hardened binder covers 84% of the surface of the substrate.
本発明の抗微生物壁紙では、可撓性シートの一方の面に、意匠が施された意匠表示面を有する壁紙であって、上記意匠表示面に抗微生物成分を含むバインダ硬化物が島状に散在しているか、もしくは基材表面に上記バインダ硬化物が形成された領域と上記バインダ硬化物が形成されていない領域が混在して設けられてなるので、バインダ硬化物により被覆されていない部分が相当量存在し、意匠表示面に所定パターンの意匠等が形成されている場合であっても、意匠等の外観や美観を損ねることがない。 The anti-microbial wallpaper of the present invention is a wallpaper having a design display surface on which a design is applied on one surface of a flexible sheet, and a binder cured product containing an anti-microbial component is formed in an island shape on the design display surface. Since the region where the binder cured product is formed and the region where the binder cured product is not formed are mixed and provided on the surface of the base material which is scattered or not covered with the binder cured product, the portion is not covered with the binder cured product. Even when a considerable amount is present and a design or the like having a predetermined pattern is formed on the design display surface, the appearance or aesthetic appearance of the design or the like is not impaired.
また、抗微生物壁紙では、意匠表示面に抗微生物成分を含むバインダ硬化物が島状に散在しているか、もしくは基材表面に上記バインダ硬化物が形成された領域と上記バインダ硬化物が形成されていない領域が混在して設けられてなり、バインダ硬化物は層状の連続した層ではないため、上記抗微生物壁紙を折り曲げたり、搬送のためにロール状に巻き取ってもクラック等が発生するおそれがない。 Further, in the antimicrobial wallpaper, the binder cured product containing the antimicrobial component is scattered in an island shape on the design display surface, or the region where the binder cured product is formed and the binder cured product are formed on the surface of the base material. Since the binder cured product is not a continuous layer of layers, cracks and the like may occur even if the antimicrobial wallpaper is bent or wound into a roll for transportation. There is no.
また、可撓性シートを用いているので、繊維質以外の壁紙であっても抗微生物壁紙とすることができる。繊維により織られた紙であっても、可撓性シートであれば、本発明の壁紙として使用することができる。 Further, since a flexible sheet is used, even a wallpaper other than fiber can be used as an antimicrobial wallpaper. Even paper woven with fibers can be used as wallpaper of the present invention as long as it is a flexible sheet.
また、上記意匠表示面に抗微生物成分を含むバインダ硬化物が島状に散在しているか、もしくは基材表面に上記バインダ硬化物が形成された領域と上記バインダ硬化物が形成されていない領域が混在して設けられてなるので、バインダ硬化物が厚くなることがなく、広い表面積を確保することができ、単位担持量当たり抗微生物活性の高い抗微生物壁紙を提供することができる。 Further, the binder cured product containing the antimicrobial component is scattered in an island shape on the design display surface, or the region where the binder cured product is formed and the region where the binder cured product is not formed are formed on the substrate surface. Since the binders are provided in a mixed manner, the binder cured product does not become thick, a large surface area can be secured, and an antimicrobial wallpaper having high antimicrobial activity per unit loading amount can be provided.
さらに、本発明の抗微生物壁紙では、抗微生物成分を含むバインダ硬化物が島状に散在しているか、もしくは基材表面に上記バインダ硬化物が形成された領域と上記バインダ硬化物が形成されていない領域が混在して設けられてなるので、上記バインダ硬化物の意匠表示面との接触面積を小さくすることができ、バインダ硬化物の残留応力や冷熱サイクル時に発生する応力を抑制することが可能となり、意匠表示面と高い密着性を有し、意匠表示面から剥がれにくいバインダ硬化物となる。 Further, in the anti-microbial wallpaper of the present invention, the binder cured product containing the anti-microbial component is scattered in an island shape, or the region where the binder cured product is formed and the binder cured product are formed on the surface of the base material. Since the non-existing regions are provided in a mixed manner, the contact area of the binder cured product with the design display surface can be reduced, and the residual stress of the binder cured product and the stress generated during the thermal cycle can be suppressed. Therefore, it is a binder cured product that has high adhesion to the design display surface and is hard to peel off from the design display surface.
本発明の抗微生物壁紙の種類は、特に限定されるものではなく、建築物内部の内装材、壁材、ドア等に用いられる壁紙あってもよく、事務機器や家具等に用いられる壁紙であってもよく、その他の種々の用途に用いられる壁紙であってもよい。 The type of the antimicrobial wallpaper of the present invention is not particularly limited, and may be a wallpaper used for interior materials, wall materials, doors, etc. inside a building, and is a wallpaper used for office equipment, furniture, and the like. It may be a wallpaper used for various other purposes.
本発明の抗微生物壁紙において、バインダ硬化物を固定させるための壁紙は、可撓性シートの一方の面に、意匠が施された意匠表示面を有する。
上記壁紙を構成する基材としては、例えば、普通パルプ紙、難燃パルプ紙、炭酸カルシウム紙、水酸化アルミニウム紙、フリース紙、不織布、織布、網布等が挙げられる。本発明の抗微生物壁紙では、上記した基材上に表面樹脂層が積層されていてもよい。
In the antimicrobial wallpaper of the present invention, the wallpaper for fixing the binder cured product has a designed display surface on one surface of the flexible sheet.
Examples of the base material constituting the wallpaper include ordinary pulp paper, flame-retardant pulp paper, calcium carbonate paper, aluminum hydroxide paper, fleece paper, non-woven fabric, woven cloth, and net cloth. In the antimicrobial wallpaper of the present invention, a surface resin layer may be laminated on the above-mentioned base material.
上記壁紙を構成する表層樹脂層に用いることができる可撓性の樹脂としては、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、可撓性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。 Examples of the flexible resin that can be used for the surface resin layer constituting the wallpaper include urethane resin, vinyl chloride resin, polyester resin, olefin resin, flexible epoxy resin, phenol resin, polyamide resin, acrylic resin and the like. Can be mentioned.
上記表層樹脂層は、模様や色彩やこれらの組み合わせからなる意匠が印刷された印刷紙に樹脂が含浸された化粧層であり、填料の量が１５％以下で樹脂を含浸した場合には透光性となるオーバーレイ紙に樹脂が含浸されたオーバーレイ層でもよい。表層樹脂層がオーバーレイ層である場合には、化粧層はオーバーレイ層の下に設けられる。
なお、填料とは紙に添加して、白色度や平滑度を調整するための無機粒子（フィラー）であり、炭酸カルシウム、タルク、クレーおよびカオリンから選ばれる少なくとも１種以上が望ましい。填料は無機粒子であるため、填料の含有量は紙の重量と紙を強熱して残存する灰分の重量から計算することができる。
The surface resin layer is a decorative layer in which resin is impregnated in a printing paper on which a design consisting of a pattern, a color, or a combination thereof is printed. When the amount of the filler is 15% or less and the resin is impregnated, the surface layer is transparent. An overlay layer in which a resin-impregnated overlay paper may be used. When the surface resin layer is an overlay layer, the decorative layer is provided below the overlay layer.
The filler is an inorganic particle (filler) for adjusting whiteness and smoothness by adding it to paper, and at least one selected from calcium carbonate, talc, clay and kaolin is desirable. Since the filler is inorganic particles, the content of the filler can be calculated from the weight of the paper and the weight of the ash remaining after the paper is heated strongly.
このように、上記した基材とその上に設けられた意匠が印刷された表面樹脂層により、基本的に壁紙が構成されており、場合によっては表面樹脂層上にさらにその上にオーバーレイ層が設けられていてもよい。そして、この壁紙と、該壁紙の意匠表示面に設けられたバインダ硬化物とにより、本発明の抗微生物壁紙が構成されていることが望ましい。基材の一方の面に意匠が印刷されたものであってもよい。
上記した壁紙は、可撓性であり、折り曲げたり、搬送のためにロール状に巻き取ってもクラック等が発生するおそれがない。
In this way, the wallpaper is basically composed of the above-mentioned base material and the surface resin layer on which the design provided on the base material is printed, and in some cases, an overlay layer is further formed on the surface resin layer. It may be provided. Then, it is desirable that the antimicrobial wallpaper of the present invention is composed of this wallpaper and the cured binder provided on the design display surface of the wallpaper. The design may be printed on one surface of the base material.
The above-mentioned wallpaper is flexible, and there is no possibility that cracks or the like will occur even if it is bent or wound into a roll for transportation.
上記した構成からなる本発明の抗微生物壁紙は、上記した可撓性シートを用いており、可撓性を有し、上記壁紙の意匠表示面には、抗微生物成分を含むバインダ硬化物が島状に散在、もしくは基材表面に上記バインダ硬化物が形成された領域と上記バインダ硬化物が形成されていない領域が混在して設けられており、バインダ硬化物は層状の連続した層ではないため、折り曲げたり、搬送のためにロール状に巻き取ってもクラック等が発生するおそれがない。 The antimicrobial wallpaper of the present invention having the above-mentioned structure uses the above-mentioned flexible sheet and has flexibility, and a binder cured product containing an antimicrobial component is formed on the design display surface of the above-mentioned wallpaper. Because the region where the binder cured product is formed and the region where the binder cured product is not formed are provided in a mixed manner on the surface of the substrate, and the binder cured product is not a continuous layer. , There is no risk of cracks occurring even if it is bent or wound into a roll for transportation.
また、上記意匠表示面に抗微生物成分を含むバインダ硬化物が島状に散在、もしくは基材表面に上記バインダ硬化物が形成された領域と上記バインダ硬化物が形成されていない領域が混在して設けられてなるので、バインダ硬化物が厚くなることがなく、広い表面積を確保することができ、単位担持量当たり抗微生物活性の高い抗微生物壁紙を提供することができる。 Further, the cured binder containing the antimicrobial component is scattered in an island shape on the design display surface, or the region where the cured binder is formed and the region where the cured binder is not formed are mixed on the surface of the base material. Since it is provided, the binder cured product does not become thick, a large surface area can be secured, and an antimicrobial wallpaper having high antimicrobial activity per unit loading amount can be provided.
本発明の抗微生物壁紙では、上記バインダ硬化物は、上記抗微生物成分として、無機系抗微生物剤及び有機系抗微生物剤からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいることが望ましい。
上記バインダ硬化物中には、上記した無機系抗微生物剤が１種類のみ含まれていてもよく、２種類以上の無機系抗微生物剤が含まれていてもよく、上記した有機系抗微生物剤が１種類のみ含まれていてもよく、２種類以上の有機系抗微生物剤が含まれていてもよい。さらに、上記バインダ硬化物中には、上記無機系抗微生物剤と上記無機系抗微生物剤とが２種類以上含まれていてもよい。
In the antimicrobial wallpaper of the present invention, it is desirable that the cured binder contains at least one selected from the group consisting of an inorganic antimicrobial agent and an organic antimicrobial agent as the antimicrobial component.
The binder cured product may contain only one type of the above-mentioned inorganic antimicrobial agent, or may contain two or more types of the above-mentioned inorganic antimicrobial agent, and the above-mentioned organic antimicrobial agent may be contained. May be contained in only one kind, or two or more kinds of organic antimicrobial agents may be contained. Further, the binder cured product may contain two or more types of the inorganic antimicrobial agent and the inorganic antimicrobial agent.
また、本発明の抗微生物壁紙において、上記無機系抗微生物剤は、銀、銅、亜鉛、白金、亜鉛化合物、銀化合物、銅化合物、金属もしくは金属酸化物が担持された金属酸化物触媒、金属イオンでイオン交換されたゼオライト、及び、銅の錯体からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。 Further, in the antimicrobial wallpaper of the present invention, the inorganic antimicrobial agent is a metal oxide catalyst or metal in which silver, copper, zinc, platinum, zinc compound, silver compound, copper compound, metal or metal oxide is supported. It is desirable that it is at least one selected from the group consisting of a zeolite ion-exchanged with an ion and a copper complex.
上記バインダ硬化物中に含まれている無機系抗微生物剤として、例えば、銀、銅、亜鉛及び白金の少なくとも１種からなる金属が挙げられる。
バインダ硬化物中には、銀、銅、亜鉛及び白金の粒子が単独で含まれていてもよく、銀、銅、亜鉛及び白金のうち、２種類以上の金属粒子が含まれていてもよく、例えば、銀、銅、亜鉛及び白金のうち、少なくとも２種を含む合金の金属粒子が固定されていてもよい。
Examples of the inorganic antimicrobial agent contained in the cured binder include a metal composed of at least one of silver, copper, zinc and platinum.
The cured binder may contain silver, copper, zinc and platinum particles alone, and may contain two or more metal particles of silver, copper, zinc and platinum. For example, metal particles of an alloy containing at least two of silver, copper, zinc and platinum may be fixed.
上記バインダ硬化物中に含まれている無機系抗微生物剤として、例えば、銅のカルボン酸塩、銅の錯体、銅の水溶性無機塩等の銅化合物等が挙げられる。
上記銅のカルボン酸塩としては、銅のイオン性化合物を使用することができ、酢酸銅、安息香酸銅、フタル酸銅等が挙げられる。
上記銅の水溶性無機塩としては、銅のイオン性化合物を使用することができ、例えば、硝酸銅、硫酸銅等が挙げられる。
その他の銅化合物としては、例えば、銅（メトキシド）、銅エトキシド、銅プロポキシド、銅ブトキシドなどが挙げられ、銅の共有結合性化合物としては銅の酸化物、銅の水酸化物などが挙げられる。銅のカルボン酸塩、銅の水酸化物は、有機バインダ、無機バインダとの親和性が高く、水により溶出しないため、耐水性に優れる。
上記銅のカルボン酸塩としては、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、シュウ酸銅（Ｉ）、安息香酸銅（ＩＩ）、フタル酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。
上記銅の錯体としては、例えば、アセチルアセトンと銅との錯体、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン等のβジケトンと銅との錯体、銅（Ｉ）（１−ブタンチオレート）、銅（Ｉ）（へキサフルオロペンタンジオネートシクロオクタジエン）等が挙げられる。
上記銅の水溶性無機塩としては、例えば、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。その他の銅化合物としては、例えば、銅（ＩＩ）（メトキシド）、銅（ＩＩ）エトキシド、銅（ＩＩ）プロポキシド、銅（ＩＩ）ブトキシド等が挙げられる。
Examples of the inorganic antimicrobial agent contained in the cured binder include copper compounds such as copper carboxylates, copper complexes, and copper water-soluble inorganic salts.
As the carboxylic acid salt of copper, an ionic compound of copper can be used, and examples thereof include copper acetate, copper benzoate, and copper phthalate.
As the water-soluble inorganic salt of copper, an ionic compound of copper can be used, and examples thereof include copper nitrate and copper sulfate.
Examples of other copper compounds include copper (methoxide), copper ethoxide, copper propoxide, copper butoxide, and examples of the covalent bond compound of copper include copper oxide and copper hydroxide. .. Copper carboxylate and copper hydroxide have high affinity with organic binders and inorganic binders, and are not eluted with water, so they have excellent water resistance.
Examples of the copper carboxylate include copper (II) acetate, copper (I) acetate, copper (I) oxalate, copper (II) benzoate, and copper (II) phthalate.
Examples of the copper complex include a complex of acetylacetone and copper, a complex of β-diketone such as 5-methyl-2,4-hexanedione and copper, copper (I) (1-butanethiolate), and copper ( I) (Hexafluoropentandionate cyclooctadiene) and the like can be mentioned.
Examples of the water-soluble inorganic salt of copper include copper (II) nitrate and copper (II) sulfate. Examples of other copper compounds include copper (II) (methoxide), copper (II) ethoxydo, copper (II) propoxide, copper (II) butoxide and the like.
上記バインダ硬化物中に含まれている金属イオンが担持された金属酸化物として、例えば、酸化チタン等に白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族、鉄、銅などを担持させたものなどが挙げられる。金属イオンが担持された金属酸化物触媒として、具体的には、例えば、白金担持チタニア触媒、銅担持チタニア触媒、鉄担持チタニア触媒、窒素ドープチタニア触媒、硫黄ドープチタニア触媒、炭素ドープチタニア触媒、酸化タングステン、ランタノイド系ペロブスカイト複合酸化物等の可視光応答型光触媒が挙げられ、上記銅担持チタニア触媒としては、例えば、特開２００６−２３２７２９号公報に記載されたＣｕＯ／ＴｉＯ２（重量％比）＝１．０〜３．５の範囲で銅を含有するアナターゼ型酸化チタン、特開２０１２−２１０５５７号公報に記載された亜酸化銅（酸化銅（Ｉ）：Ｃｕ２Ｏ）と酸化チタンとが複合化した光触媒組成物、特開２０１３−１６６７０５号公報に記載された一価銅化合物及び二価銅化合物を含む混合物を表面に担持した酸化チタン、並びに、国際公開第２０１３／０９４５７３号に記載された結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと２価銅化合物とを含有する銅及びチタン含有組成物などが挙げられる。 As the metal oxide in which the metal ion contained in the cured binder is supported, for example, titanium oxide or the like carrying a platinum group such as platinum, palladium, rhodium or ruthenium, iron, copper or the like is used. Can be mentioned. Specific examples of the metal ion-supported metal oxide catalyst include platinum-supported titania catalyst, copper-supported titania catalyst, iron-supported titania catalyst, nitrogen-doped titania catalyst, sulfur-doped titania catalyst, carbon-doped titania catalyst, and oxidation. Visible light-responsive photocatalysts such as tungsten and lanthanoid-based perovskite composite oxides can be mentioned. Examples of the copper-supported titania catalyst include CuO / TiO 2 (% by weight) described in JP-A-2006-232729. Anatase-type titanium oxide containing copper in the range of 1.0 to 3.5, a composite of cuprous oxide (copper oxide (I): Cu 2 O) and titanium oxide described in JP2012-210557A. The photocatalyst composition is described in Titanium Oxide in which a mixture containing a monovalent copper compound and a divalent copper compound described in JP2013-166705A is supported on the surface, and International Publication No. 2013/0947573. Examples thereof include copper and titanium-containing compositions containing titanium oxide containing crystalline rutyl-type titanium oxide and a divalent copper compound.
さらに、金属イオンが担持された金属酸化物として、上記可視光応答型光触媒とアモルファス型過酸化チタンとの混合物が望ましく、光触媒が酸化チタンである場合、酸化チタンとアモルファス型過酸化チタンとの合計量に対して、酸化チタンが２０〜８０重量％含まれることが望ましい。 Further, as the metal oxide carrying metal ions, a mixture of the above-mentioned visible light responsive photocatalyst and amorphous titanium peroxide is desirable, and when the photocatalyst is titanium oxide, the sum of titanium oxide and amorphous titanium peroxide It is desirable that 20 to 80% by weight of titanium oxide is contained based on the amount.
また、無機系抗微生物剤としては、銀、銅、亜鉛、チタン等から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物あるいは金属水和物の粒子を用いることもできる。無機系抗微生物剤の具体例としては、例えば、酸化銅（Ｉ）（亜酸化銅）、酸化銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、銀イオン及び銅イオンの少なくとも一方で交換されたゼオライト、ナノ銀及び銅の少なくとも一方が担持されたアルミナ、ナノ銀及び銅の少なくとも一方が担持されたシリカ、ナノ銀及び銅の少なくとも一方が担持された酸化亜鉛、ナノ銀及び銅の少なくとも一方が担持された酸化チタン、ナノ銀及び銅の少なくとも一方が担持されたリン酸カルシウム等の無機粒子が挙げられる。銀イオン及び銅イオンの少なくとも一方で交換されたゼオライトは、さらに亜鉛イオン等の他の金属イオンで交換されていてもよい。 Further, as the inorganic antimicrobial agent, particles of a metal oxide or a metal hydrate containing at least one metal selected from silver, copper, zinc, titanium and the like can also be used. Specific examples of the inorganic antimicrobial agent include, for example, copper (I) oxide (copper oxide), copper (II) oxide, copper (II) carbonate, copper (II) hydroxide, copper (II) chloride, and silver. At least one of the exchanged zeolite, nanosilver and copper, alumina with at least one of the ions and copper ions, silica with at least one of the nanosilver and copper, nanosilver and copper were supported. Examples thereof include inorganic particles such as titanium oxide in which at least one of zinc oxide, nanosilver and copper is supported, and calcium phosphate in which at least one of nanosilver and copper is supported. The zeolite exchanged at least one of the silver ion and the copper ion may be further exchanged with another metal ion such as zinc ion.
本発明の抗微生物壁紙では、上記有機系抗微生物剤は、抗微生物樹脂、スルホン酸系界面活性剤、銅の錯体、銅のアルコキシド、及び、ビス型第四級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。 In the antimicrobial wallpaper of the present invention, the organic antimicrobial agent is selected from the group consisting of antimicrobial resins, sulfonic acid surfactants, copper complexes, copper alkoxides, and bis-type quaternary ammonium salts. It is desirable that there is at least one species.
本発明の抗微生物壁紙において、上記有機系抗微生物剤としては、例えば、ハロカルバン、クロロフェネシン、塩化リゾチーム、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、イソプロピルメチルフェノール、チモール、ヘキサクロロフェン、ベルベリン、チオキソロン、サリチル酸およびそれらの誘導体、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エステル、パラクロルメタクレゾール、塩化ベンザルコニウム、フェノキシエタノール、イソプロピルメチルフェノール、石炭酸、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ヘキサクロロフェン、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、チアントール、ヒノキチオール、トリクロサン、トリクロロヒドロキシジフェニルエーテル、クロルヘキシジングルコン酸塩、フェノキシエタノール、レゾルシン、アズレン、サリチル酸、ジンクピリチオン、モノニトログアヤコールナトリウム、ウイキョウエキス、サンショウエキス、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム及びウンデシレン酸誘導体、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩等が挙げられる。これらのなかでは、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩が好ましい。 In the anti-microbial wallpaper of the present invention, examples of the organic anti-microbial agent include halocarban, chlorophenesine, lysozyme chloride, alkyldiaminoethylglycine hydrochloride, isopropylmethylphenol, timol, hexachlorophene, velverine, tioxolone, salicylic acid and Derivatives of them, benzoic acid, sodium benzoate, paraoxybenzoic acid ester, parachlormethacresol, benzalkonium chloride, phenoxyethanol, isopropylmethylphenol, phenolic acid, sorbic acid, potassium sorbate, hexachlorophene, chlorhexidine chloride, trichlorocarbani Lido, thiantol, hinokithiol, triclosan, trichlorohydroxydiphenyl ether, chlorhexidine phenolate, phenoxyethanol, resorcin, azulene, salicylic acid, zincpyrythion, mononitroguayacol sodium, uikyo extract, sansho extract, cetylpyridinium chloride, benzethonium chloride and undecylene acid derivatives, Examples thereof include alkylbenzene sulfonic acid or a salt thereof. Of these, alkylbenzene sulfonic acid or a salt thereof is preferable.
本発明の抗微生物壁紙において、抗微生物樹脂は、酸性官能基と樹脂基体とからなる。酸性官能基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、水酸基、ニトロ基などが挙げられる。これらのなかでは、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基が好ましい。 In the antimicrobial wallpaper of the present invention, the antimicrobial resin comprises an acidic functional group and a resin substrate. Examples of the acidic functional group include a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a nitro group and the like. Of these, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxyl group are preferable.
上記樹脂基体は、ビニル基を有するモノマーの重合体であることが望ましい。
ビニル基を有するモノマーの重合体は、付加重合で合成されるので水などの副生成物がなく、透明度の高い抗微生物樹脂を得ることができる。このため、基材の意匠性に与える影響を小さくすることができる。
The resin substrate is preferably a polymer of a monomer having a vinyl group.
Since the polymer of the monomer having a vinyl group is synthesized by addition polymerization, there is no by-product such as water, and a highly transparent antimicrobial resin can be obtained. Therefore, the influence on the design of the base material can be reduced.
上記ビニル基を有するモノマーは、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンから選択される１種以上のモノマーであることが望ましい。
スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンは、特に透明度の高い抗微生物樹脂を得ることができる。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンは、モノマーに添加することによって架橋し、三次元網目構造を形成することができる。三次元網目構造を形成することによって、分解しにくくなり、耐久性を高くすることができる。
The monomer having a vinyl group is preferably one or more monomers selected from styrene, methacrylic acid, methacrylic acid ester, divinylbenzene, and trivinylbenzene.
Styrene, methacrylic acid, methacrylic acid ester, divinylbenzene, and trivinylbenzene can be used to obtain an antimicrobial resin having particularly high transparency. Further, divinylbenzene and trivinylbenzene can be crosslinked by adding them to a monomer to form a three-dimensional network structure. By forming a three-dimensional network structure, it becomes difficult to disassemble and durability can be increased.
本発明の抗微生物壁紙において、酸性官能基と樹脂基体とからなる抗微生物樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、陽イオン交換樹脂をそのままあるいは粉砕などして微細化して使用することができる。陽イオン交換樹脂は、同様に樹脂基体に酸性官能基を有する構成であり、本発明の抗微生物樹脂として利用することができる。 In the antimicrobial wallpaper of the present invention, the antimicrobial resin composed of an acidic functional group and a resin substrate is not particularly limited, but for example, the cation exchange resin may be used as it is or after being pulverized by pulverization. Can be done. The cation exchange resin also has an acidic functional group on the resin substrate, and can be used as the antimicrobial resin of the present invention.
上記ビス型第四級アンモニウム塩としては、例えば、下記一般式（１）で表されるビス型ピリジニウム塩、ビス型キノリニウム塩、ビス型チアゾリウム塩、下記一般式（２）で表される化合物等が望ましい。 Examples of the bis-type quaternary ammonium salt include a bis-type pyridinium salt represented by the following general formula (1), a bis-type quinolinium salt, a bis-type thiazolium salt, and a compound represented by the following general formula (2). Is desirable.
まず、上記一般式（１）で表されるビス型ピリジニウム塩について説明する。
上記一般式（１）で表されるビス型ピリジニウム塩において、Ｘ−としては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、上記アルキル基は、側鎖を有していてもよい。
上記一般式（１）中、Ｒ３で表される有機基は、−ＣＯ−Ｏ−(ＣＨ２)６−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−(ＣＨ２)６−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−(ＣＨ２)４−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓ−Ｐｈ−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、―ＮＨＣＯ−Ｐｈ−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２)６−Ｏ−または−ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２)４−Ｏ−ＣＨ２−（但し、Ｐｈは、フェニレン基を表す。）で表されるものであることが望ましい。
First, the bis-type pyridinium salt represented by the general formula (1) will be described.
In the screw-type pyridinium salt represented by the general formula (1), examples of X − include Cl − , Br − , I − and the like.
R 1 and R 2 are preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl groups may have a side chain.
In the above general formula (1), the organic group represented by R 3 is -CO-O- (CH 2 ) 6- O-CO-, -CONH- (CH 2 ) 6- CO-, -NH-CO. -(CH 2 ) 4- CO-NH-, -S-Ph-S-, -CONH-Ph-NHCO-, -NHCO-Ph-CONH-, -O- (CH 2 ) 6- O- or -CH It is desirable that it is represented by 2- O- (CH 2 ) 4- O-CH 2- (where Ph represents a phenylene group).
具体的には、ビス型ピリジニウム塩として、下記の一般式（３）〜一般式（１０）で示されるものが挙げられる。
また、上記ビス型ピリジニウム塩としては、下記の化学式（１１）で表される１，１′−ジデシル−３，３′−［ブタン−１，４−ジイルビス（オキシメチレン）］ジピリジニウム＝ジブロミドが特に望ましい。
次に、上記ビス型チアゾリウム塩について説明する。
また、上記ビス型チアゾリウム塩としては、下記の一般式（１２）で示されるビス型チアゾリウム塩が挙げられる。
Further, examples of the screw-type thiazolium salt include a screw-type thiazolium salt represented by the following general formula (12).
次に、ビス型キノリニウム塩について説明する。
上記ビス型キノリニウム塩としては、一般式（３）〜一般式（１０）で表されるビス型ピリジニウム塩を構成する下記の化学式（１３）に表されるピリジニウム基を、化学式（１４）に示すキノリウム基に置換した化学構造を有するビス型キノリニウム塩が挙げられる。上記ビス型キノリニウム塩において、他の置換基等は、一般式（３）〜一般式（１０）で表されるビス型ピリジニウム塩と同様である。
Next, the bis-type quinolinium salt will be described.
As the bis-type quinolinium salt, the pyridinium group represented by the following chemical formula (13) constituting the bis-type pyridinium salt represented by the general formulas (3) to (10) is shown in the chemical formula (14). Examples thereof include a bis-type quinolinium salt having a chemical structure substituted with a quinolium group. In the bis-type quinolinium salt, other substituents and the like are the same as those of the bis-type pyridinium salt represented by the general formulas (3) to (10).
さらに、本発明で使用される一般式（２）で表される化合物について説明する。
上記一般式（２）で表される化合物としては、２，３−ビス（ヘキサデシルジメチルアンモニウムブロマイド）−１−プロパノール等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (2) include 2,3-bis (hexadecyldimethylammonium bromide) -1-propanol and the like.
本発明の抗微生物壁紙では、上記バインダ硬化物は、有機バインダ、無機バインダ、有機・無機ハイブリッドのバインダ及び／又は電磁波硬化型樹脂の硬化物であることが望ましい。上記有機・無機ハイブリッドのバインダとしては有機金属化合物を使用することができる。
本発明の抗微生物壁紙では、上記抗微生物成分として、無機系抗微生物剤及び有機系抗微生物剤からなる群から選択される少なくとも１種と、バインダである有機バインダ、無機バインダ、有機・無機ハイブリッドのバインダ及び電磁波硬化型樹脂の少なくとも１種とを混合したものを硬化させることにより、バインダ硬化物を得ることができる。有機・無機ハイブリッドのバインダとしては、シロキサン結合を形成するアルコキシランを使用できる。
In the antimicrobial wallpaper of the present invention, it is desirable that the cured binder is an organic binder, an inorganic binder, an organic / inorganic hybrid binder and / or a cured product of an electromagnetic curable resin. An organometallic compound can be used as the binder of the organic / inorganic hybrid.
In the antimicrobial wallpaper of the present invention, as the antimicrobial component, at least one selected from the group consisting of an inorganic antimicrobial agent and an organic antimicrobial agent, and an organic binder, an inorganic binder, and an organic / inorganic hybrid which are binders. A binder cured product can be obtained by curing a mixture of the binder and at least one of the electromagnetic curable resins. As the binder of the organic / inorganic hybrid, an alkoxylan that forms a siloxane bond can be used.
次に、本発明の抗微生物壁紙においてバインダ硬化物を構成する電磁波硬化型樹脂の硬化物について説明する。
未硬化の電磁波硬化型樹脂であるモノマー又はオリゴマーと光重合開始剤と各種添加剤と抗微生物成分とを含んだ抗微生物組成物を用いて意匠表示面に島状の液滴を形成した後、電磁波を照射することにより、光重合開始剤は、開裂反応、水素引き抜き反応、電子移動等の反応を起こし、これにより生成した光ラジカル分子、光カチオン分子、光アニオン分子等が上記モノマーや上記オリゴマーを攻撃してモノマーやオリゴマーの重合反応や架橋反応が進行し、抗微生物成分を含む島状のバインダ硬化物が形成される。このような反応により生成する本発明のバインダ硬化物を構成する樹脂を電磁波硬化型樹脂という。
本発明においては、重合開始剤は、銅に対する還元剤として使用することができる。重合開始剤により、銅（ＩＩ）を銅（Ｉ）に還元することができる。銅（Ｉ）の方が銅（ＩＩ）よりも抗微生物性能が高い。重合開始剤としては、光重合開始剤であることが望ましい。
Next, the cured product of the electromagnetic wave curable resin constituting the binder cured product in the antimicrobial wallpaper of the present invention will be described.
After forming island-shaped droplets on the design display surface using an anti-microbial composition containing a monomer or oligomer which is an uncured electromagnetically curable resin, a photopolymerization initiator, various additives, and an anti-microbial component, By irradiating with electromagnetic waves, the photopolymerization initiator undergoes reactions such as cleavage reaction, hydrogen abstraction reaction, and electron transfer, and the photoradical molecules, photocation molecules, photoanion molecules and the like generated thereby are the above-mentioned monomers and the above-mentioned oligomers. The polymerization reaction and cross-linking reaction of the monomer and oligomer proceed by attacking, and an island-shaped binder cured product containing an antimicrobial component is formed. The resin constituting the binder cured product of the present invention produced by such a reaction is called an electromagnetic wave curable resin.
In the present invention, the polymerization initiator can be used as a reducing agent for copper. Copper (II) can be reduced to copper (I) with a polymerization initiator. Copper (I) has higher antimicrobial performance than copper (II). The polymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator.
このような電磁波硬化型樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及び、アルキッド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が望ましい。 As such an electromagnetically curable resin, at least one selected from the group consisting of, for example, acrylic resin, urethane acrylate resin, polyether resin, polyester resin, epoxy resin, and alkyd resin is desirable.
上記アクリル樹脂としては、エポキシ変性アクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂（ウレタン変性アクリレート樹脂）、シリコーン変性アクリレート樹脂等が挙げられる。
上記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。
Examples of the acrylic resin include epoxy-modified acrylate resin, urethane acrylate resin (urethane-modified acrylate resin), and silicone-modified acrylate resin.
Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
上記エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂やグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂とオキセタン樹脂を組み合わせたもの等が挙げられる。
アルキッド樹脂としては、ポリエステルアルキッド樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂は、透明性を有するとともに、基材に対する密着性にも優れる。
Examples of the epoxy resin include an alicyclic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a glycidyl ether type epoxy resin, and a combination of a glycidyl ether type epoxy resin and an oxetane resin.
Examples of the alkyd resin include polyester alkyd resin and the like.
These resins have transparency and are also excellent in adhesion to a base material.
次に、本発明の抗微生物壁紙における無機バインダの硬化物について説明する。
無機バインダと抗微生物成分と必要により各種添加剤や分散媒とを混合して抗微生物組成物を用いて意匠表示面に島状の液滴を形成した後、乾燥させることにより、抗微生物成分を含む島状のバインダ硬化物（無機バインダの硬化物）が形成される。
Next, the cured product of the inorganic binder in the antimicrobial wallpaper of the present invention will be described.
The antimicrobial component is obtained by mixing an inorganic binder, an antimicrobial component, and if necessary, various additives and dispersion media to form island-shaped droplets on the design display surface using the antimicrobial composition, and then drying the mixture. An island-shaped hardened binder (hardened inorganic binder) is formed.
上記無機バインダとしては、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル及びケイ酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。上記無機バインダにおけるシリカ等の無機酸化物の含有割合は、固形分換算で２〜８０重量％が好ましい。 The inorganic binder is preferably at least one selected from the group consisting of silica sol, alumina sol, titania sol, zirconia sol and sodium silicate. The content ratio of the inorganic oxide such as silica in the inorganic binder is preferably 2 to 80% by weight in terms of solid content.
上記無機バインダは、分散媒として、水を用いたものと有機溶媒を用いたものが存在するので、添加する抗微生物成分の種類を考慮して、無機バインダを選択することができ、抗微生物成分が均一に分散した上記抗微生物組成物を得ることができる。 Since there are two types of the above inorganic binders, one using water and the other using an organic solvent as the dispersion medium, the inorganic binder can be selected in consideration of the type of antimicrobial component to be added, and the antimicrobial component can be selected. The above-mentioned antimicrobial composition in which is uniformly dispersed can be obtained.
本発明の抗微生物壁紙では、上記バインダ硬化物が島状に散在して形成されている場合は、バインダ硬化物の島の上記意匠表示面に平行な方向の最大幅は、０．１〜５００μｍであり、その厚さの平均値は、０．１〜２０μｍであることが望ましい。 In the antimicrobial wallpaper of the present invention, when the cured binder is scattered in an island shape, the maximum width of the cured binder in the direction parallel to the design display surface is 0.1 to 500 μm. It is desirable that the average value of the thickness is 0.1 to 20 μm.
本発明の抗微生物壁紙において、バインダ硬化物の厚さの平均値が０．１〜２０μｍであると、バインダ硬化物の厚さが薄いので、バインダ硬化物の連続層となりにくく、バインダ硬化物が島状に散在し易くなり、意匠等の外観や美観が損なわれてしまうのを防止することができ、高い抗微生物活性を得ることができる。 In the antimicrobial wallpaper of the present invention, when the average value of the thickness of the cured binder is 0.1 to 20 μm, the thickness of the cured binder is thin, so that it is difficult to form a continuous layer of the cured binder, and the cured binder is formed. It becomes easy to be scattered in an island shape, it is possible to prevent the appearance and appearance of the design and the like from being spoiled, and high antimicrobial activity can be obtained.
また、上記バインダ硬化物の意匠表示面に平行な方向の最大幅を０．１〜５００μｍとすることにより、意匠表示面がバインダ硬化物により被覆されていない部分の割合を適切に保つことができ、意匠表示面に所定パターンの意匠等が形成されている場合でも、意匠等の外観や美観が損なわれてしまうのを防止することができる。 Further, by setting the maximum width in the direction parallel to the design display surface of the binder cured product to 0.1 to 500 μm, the proportion of the portion where the design display surface is not covered with the binder cured product can be appropriately maintained. Even when a design or the like having a predetermined pattern is formed on the design display surface, it is possible to prevent the appearance and aesthetic appearance of the design or the like from being impaired.
上記バインダ硬化物の基材表面に平行な方向の最大幅やその厚さの平均値は、走査型顕微鏡、レーザー顕微鏡を用いることにより、測定することができる。
具体的には、画像解析・画像計測ソフトウェアを備えた走査型顕微鏡やレーザー顕微鏡を用いることにより、又は、走査型顕微鏡、レーザー顕微鏡で得られた画像を画像解析・画像計測ソフトウェアを用いて画像解析等を行うことにより、上記したバインダ硬化物の基材表面に平行な方向の最大幅やその厚さの平均値を求めることができる。
The maximum width in the direction parallel to the surface of the substrate of the cured binder and the average value thereof can be measured by using a scanning microscope or a laser microscope.
Specifically, by using a scanning microscope or a laser microscope equipped with image analysis / image measurement software, or by using an image analysis / image measurement software to analyze an image obtained by the scanning microscope or a laser microscope. By performing the above, the maximum width in the direction parallel to the surface of the substrate of the cured binder and the average value of the thickness can be obtained.
本発明の抗微生物壁紙において、その厚さの平均値が０．１μｍ未満のバインダ硬化物を形成するのは技術的に難しく、バインダ硬化物の意匠表示面の被覆率も低くなってしまい、単位担持量当たり抗微生物活性が低下してしまう。一方、バインダ硬化物の厚さの平均値が２０μｍを超えると、バインダ硬化物が厚すぎるので、意匠表示面に所定パターンの意匠等が形成されている場合、バインダ硬化物が邪魔して意匠等が見にくくなり、意匠等の外観や美観が損なわれてしまう。 In the antimicrobial wallpaper of the present invention, it is technically difficult to form a binder cured product having an average thickness of less than 0.1 μm, and the coverage of the design display surface of the binder cured product is also low. The antimicrobial activity is reduced per load. On the other hand, if the average thickness of the cured binder material exceeds 20 μm, the cured binder product is too thick. Therefore, if a design or the like having a predetermined pattern is formed on the design display surface, the cured binder product interferes with the design or the like. Is hard to see, and the appearance and aesthetics of the design etc. are spoiled.
本発明の抗微生物壁紙では、上記島状のバインダ硬化物は、意匠表示面の１０〜９５％を被覆していることが望ましい。 In the antimicrobial wallpaper of the present invention, it is desirable that the island-shaped binder cured product covers 10 to 95% of the design display surface.
本発明の抗微生物壁紙において、上記バインダ硬化物が、意匠表示面の１０〜９５％を被覆していると、バインダ硬化物が厚くなることがなく、広い表面積を確保することができ、単位担持量当たり抗微生物活性の高い抗微生物壁紙を提供することができる。 In the antimicrobial wallpaper of the present invention, when the cured binder covers 10 to 95% of the design display surface, the cured binder does not become thick, a large surface area can be secured, and the unit is supported. It is possible to provide an antimicrobial wallpaper having high antimicrobial activity per quantity.
また、本発明の抗微生物壁紙において、上記バインダ硬化物が、意匠表示面の１０〜９５％を被覆していると、バインダ硬化物により被覆されていない部分の面積が相当量存在するので、意匠表示面に所定パターンの意匠等が形成されている場合には、意匠等の外観や美観を損ねることがない。 Further, in the antimicrobial wallpaper of the present invention, when the binder cured product covers 10 to 95% of the design display surface, a considerable amount of the area of the portion not covered by the binder cured product exists, so that the design When a design or the like having a predetermined pattern is formed on the display surface, the appearance or aesthetic appearance of the design or the like is not impaired.
本発明の抗微生物壁紙によれば、例えば、建築物内部の内装材、壁材、ドア、台所用品等や、事務機器や家具等に用いられる壁紙や、種々の用途に用いられる壁紙に、表面に形成されたパターン、色彩、意匠、色調等を変えることなく、抗微生物活性を付与することができる。 According to the antimicrobial wallpaper of the present invention, for example, the surface of the wallpaper used for interior materials, wall materials, doors, kitchen utensils, etc. inside buildings, office equipment, furniture, etc., and wallpaper used for various purposes. It is possible to impart antimicrobial activity without changing the pattern, color, design, color tone, etc. formed in the kitchen.
次に、上記した抗微生物壁紙の製造方法について説明する。
まず、バインダとして電磁波硬化型樹脂を用いた場合について説明する。
上記抗微生物壁紙を製造する際には、まず、壁紙の意匠表示面に、抗微生物成分と未硬化の電磁波硬化型樹脂と分散媒と重合開始剤とを含む抗微生物組成物を散布する散布工程を行い、続いて上記散布工程により散布された上記抗微生物組成物を乾燥させて上記分散媒を除去する乾燥工程を行い、最後に上記乾燥工程で分散媒を除去した上記抗微生物組成物中の上記未硬化の電磁波硬化型樹脂に電磁波を照射して上記電磁波硬化型樹脂を硬化させる硬化工程を行い、意匠表示面に抗微生物成分を含むバインダ硬化物が固着した抗微生物壁紙を得ることができる。
Next, the method for producing the above-mentioned antimicrobial wallpaper will be described.
First, a case where an electromagnetic wave curable resin is used as a binder will be described.
When producing the above antimicrobial wallpaper, first, a spraying step of spraying an antimicrobial composition containing an antimicrobial component, an uncured electromagnetic wave curable resin, a dispersion medium, and a polymerization initiator on the design display surface of the wallpaper. Then, the antimicrobial composition sprayed by the spraying step was dried to remove the dispersion medium, and finally the antimicrobial composition from which the dispersion medium was removed in the drying step was performed. An antimicrobial wallpaper in which a binder cured product containing an antimicrobial component is adhered to a design display surface can be obtained by performing a curing step of irradiating the uncured electromagnetically curable resin with an electromagnetic wave to cure the electromagnetically curable resin. ..
（１）散布工程
本発明の抗微生物壁紙を製造する際には、まず、散布工程として、壁紙の意匠表示面に、抗微生物成分と未硬化の電磁波硬化型樹脂と分散媒と重合開始剤とを含む抗微生物組成物を散布する。
(1) Spraying process When producing the antimicrobial wallpaper of the present invention, first, as a spraying step, an antimicrobial component, an uncured electromagnetically curable resin, a dispersion medium, and a polymerization initiator are applied to the design display surface of the wallpaper. The antimicrobial composition containing the above is sprayed.
散布の対象となる基材の材料は、特に限定されるものでなく、例えば、金属、ガラス等のセラミック、樹脂、繊維織物、木材等が挙げられる。
また、基材となる部材も、特に限定されるものではなく、建築物内部の内装材、壁材、窓ガラス、ドア等であってもよい、事務機器や家具等であってもよく、上記内装材の外、種々の用途に用いられる化粧板等であってもよい。
The material of the base material to be sprayed is not particularly limited, and examples thereof include ceramics such as metal and glass, resins, fiber woven fabrics, and wood.
Further, the member to be a base material is not particularly limited, and may be an interior material, a wall material, a window glass, a door, etc. inside a building, an office equipment, furniture, etc. In addition to the interior material, it may be a decorative board or the like used for various purposes.
上記抗微生物成分としては、無機系抗微生物剤及び有機系抗微生物剤からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
上記無機系抗微生物剤は、銀、銅、亜鉛、白金、亜鉛化合物、銀化合物、銅化合物、金属もしくは金属酸化物が担持された金属酸化物触媒、金属イオンでイオン交換されたゼオライト、及び、銅の錯体からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましく、上記有機系抗微生物剤は、抗微生物樹脂、スルホン酸系界面活性剤、銅のアルコキシド、及び、ビス型第四級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
Examples of the antimicrobial component include at least one selected from the group consisting of inorganic antimicrobial agents and organic antimicrobial agents.
The inorganic antimicrobial agents include silver, copper, zinc, platinum, zinc compounds, silver compounds, copper compounds, metal oxide catalysts carrying metals or metal oxides, zeolite ion-exchanged with metal ions, and It is desirable that it is at least one selected from the group consisting of a copper complex, and the organic antimicrobial agent is an antimicrobial resin, a sulfonic acid-based surfactant, a copper alkoxide, and a bis-type quaternary ammonium. It is desirable that it be at least one selected from the group consisting of salts.
上記電磁波硬化型樹脂は、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及び、アルキッド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。 It is desirable that the electromagnetic wave curable resin is at least one selected from the group consisting of acrylic resin, urethane acrylate resin, polyether resin, polyester resin, epoxy resin, and alkyd resin.
上記分散媒の種類は特に限定されるものではないが、安定性を考慮した場合にはアルコール類や水を使用する事が好ましい。アルコール類としては、粘性を下げる事を考慮して、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のアルコール類が挙げられる。これらのアルコールのなかでは、粘度が高くなりにくいメチルアルコール、エチルアルコールが好ましく、アルコールと水との混合液が望ましい。 The type of the dispersion medium is not particularly limited, but alcohols and water are preferably used in consideration of stability. Examples of alcohols include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol and sec-butyl alcohol in consideration of lowering the viscosity. Among these alcohols, methyl alcohol and ethyl alcohol, which do not easily increase in viscosity, are preferable, and a mixed solution of alcohol and water is preferable.
上記重合開始剤は、アルキルフェノン系、 ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、 分子内水素引き抜き型、 及び、オキシムエステル系からなる群から選択される少なくとも１種が望ましい。 The above-mentioned polymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of an alkylphenone type, a benzophenone type, an acylphosphine oxide type, an intramolecular hydrogen abstraction type, and an oxime ester type.
上記アルキルフェノン系の重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホニル）フェニル]−１−ブタノン等が挙げられる。 Examples of the alkylphenone-based polymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-. Phenyl-propane-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2-hirodoxy-1- {4- [4] -(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one , 2-benzyl-2-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4) -Morhonyl) phenyl] -1-butanone and the like.
アシルフォスフィンオキサイド系の重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide-based polymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and the like.
分子内水素引き抜き型の重合開始剤としては、例えば、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、オキシフェニルサクサン、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルトオキシフェニル酢酸と２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルとの混合物等が挙げられる。 Examples of the intramolecular hydrogen abstraction type polymerization initiator include phenylglycilic acid methyl ester, oxyphenyl succinate, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester tooxyphenylacetic acid and 2- (2). Examples thereof include a mixture with −hydroxyethoxy) ethyl ester.
オキシムエステル系の重合開始剤としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０-アセチルオキシム)等が挙げられる。 Examples of the oxime ester-based polymerization initiator include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], etanone, 1- [9-ethyl-6-. (2-Methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime) and the like can be mentioned.
上記抗微生物組成物中の抗微生物成分の含有割合は、２．０〜３０．０重量％が望ましく、未硬化の電磁波硬化型樹脂（モノマー又はオリゴマー）の含有割合は、１５〜４０重量％が望ましく、分散媒の含有割合は、３０〜８０重量％が望ましい。 The content ratio of the antimicrobial component in the antimicrobial composition is preferably 2.0 to 30.0% by weight, and the content ratio of the uncured electromagnetic wave curable resin (monomer or oligomer) is 15 to 40% by weight. Desirably, the content ratio of the dispersion medium is preferably 30 to 80% by weight.
上記抗微生物組成物中には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤、レオロジー調整剤、レベリング剤、消泡剤等が配合されていてもよい。 If necessary, the antimicrobial composition may contain an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, an adhesion accelerator, a rheology adjuster, a leveling agent, an antifoaming agent, and the like.
上記抗微生物組成物を調製する際には、分散媒に抗微生物成分とモノマー若しくはオリゴマーと重合開始剤を添加した後、ミキサー等で充分に攪拌し、抗微生物成分、未硬化の電磁波硬化型樹脂等、重合開始剤が均一な濃度で分散する組成物とした後、散布することが望ましい。 When preparing the above antimicrobial composition, after adding the antimicrobial component, the monomer or oligomer and the polymerization initiator to the dispersion medium, the mixture is sufficiently stirred with a mixer or the like, and the antimicrobial component and the uncured electromagnetic wave curable resin are prepared. It is desirable to prepare a composition in which the polymerization initiator is dispersed at a uniform concentration, and then spray the composition.
本明細書において、散布とは、上記抗微生物組成物を、分割された状態で意匠表示面に付着させることをいう。
上記散布方法としては、例えば、スプレー法、二流体スプレー法、静電スプレー法、エアロゾル法等が挙げられる。
In the present specification, spraying means that the antimicrobial composition is adhered to a design display surface in a divided state.
Examples of the spraying method include a spray method, a two-fluid spray method, an electrostatic spray method, an aerosol method and the like.
本発明において、スプレー法とは、高圧の空気などのガスや機械的な運動(指やピエゾ素子など)用いて抗微生物組成物を霧の状態で噴霧し、意匠表示面に上記抗微生物組成物の液滴を付着させることをいう。
本発明において、二流体スプレー法とは、スプレー法の一種であり、高圧の空気などのガスと抗微生物組成物とを混合した後、ノズルから霧の状態で噴霧し、意匠表示面に上記抗微生物組成物の液滴を付着させることをいう。
本発明において、静電スプレー法とは、帯電した抗微生物組成物を利用する散布方法であり、上記したスプレー法により抗微生物組成物を霧の状態で噴霧するが、上記抗微生物組成物を霧状にするための方式には、上記抗微生物組成物を噴霧器で噴霧するガン型と、帯電した抗微生物組成物の反発を利用した静電霧化方式があり、さらに、ガン型には帯電した抗微生物組成物を噴霧する方式と、噴霧した霧状の抗微生物組成物に外部電極からコロナ放電で電荷を付与する方式とがある。霧状の液滴は、帯電しているため、意匠表示面に付着し易く、良好に上記抗微生物組成物を、細かく分割された状態で意匠表示面に付着させることができる。
本発明において、エアロゾル法とは、金属の化合物を含む抗微生物組成物を物理的及び化学的に生成した霧状のものを対象物に吹き付ける手法である。
In the present invention, the spray method refers to spraying an antimicrobial composition in a mist state using a gas such as high-pressure air or mechanical movement (finger, piezo element, etc.), and the antimicrobial composition on the design display surface. It means to attach the droplets of.
In the present invention, the two-fluid spray method is a kind of spray method, in which a gas such as high-pressure air and an antimicrobial composition are mixed and then sprayed from a nozzle in a mist state to display the above-mentioned antibacterial surface on the design display surface. Adhering droplets of microbial composition.
In the present invention, the electrostatic spray method is a spraying method using a charged antimicrobial composition, in which the antimicrobial composition is sprayed in a mist state by the above spray method, but the antimicrobial composition is atomized. There are two methods for forming the shape: a gun type in which the antimicrobial composition is sprayed with a sprayer, and an electrostatic atomization method using the repulsion of the charged antimicrobial composition, and the gun type is further charged. There are a method of spraying the antimicrobial composition and a method of applying a charge to the sprayed atomized antimicrobial composition by corona discharge from an external electrode. Since the mist-like droplets are charged, they easily adhere to the design display surface, and the antimicrobial composition can be satisfactorily adhered to the design display surface in a finely divided state.
In the present invention, the aerosol method is a method of spraying a mist of a physically and chemically produced antimicrobial composition containing a metal compound onto an object.
上記散布工程により、抗微生物成分と未硬化の電磁波硬化型樹脂と分散媒と重合開始剤とを含む抗微生物組成物が意匠表示面に固着した状態となる。 By the above spraying step, the antimicrobial composition containing the antimicrobial component, the uncured electromagnetic wave curable resin, the dispersion medium, and the polymerization initiator is in a state of being fixed to the design display surface.
（２）乾燥工程
上記散布工程により意匠表示面に散布された抗微生物成分と未硬化の電磁波硬化型樹脂と分散媒と重合開始剤とを含む抗微生物組成物を乾燥させ、分散媒を蒸発、除去し、抗微生物成分を含むバインダ硬化物を意匠表示面に仮固定させるとともに、バインダ硬化物の収縮により、抗微生物成分をバインダ硬化物の表面から露出させることができる。乾燥条件としては、６０〜１００℃、０．５〜５．０分が望ましい。
(2) Drying step The antimicrobial composition containing the antimicrobial component sprayed on the design display surface by the spraying step, the uncured electromagnetically curable resin, the dispersion medium and the polymerization initiator is dried, and the dispersion medium is evaporated. It can be removed and the cured binder component containing the antimicrobial component is temporarily fixed on the design display surface, and the antimicrobial component can be exposed from the surface of the cured binder by shrinking the cured binder. The drying conditions are preferably 60 to 100 ° C. and 0.5 to 5.0 minutes.
（３）硬化工程
上記抗微生物壁紙を製造する際には、硬化工程として、上記乾燥工程で分散媒を除去した抗微生物組成物中の上記未硬化の電磁波硬化型樹脂であるモノマーやオリゴマーに電磁波を照射して上記電磁波硬化型樹脂を硬化させ、バインダ硬化物とする。
本発明の抗微生物壁紙の製造方法において、未硬化の電磁波硬化型樹脂に照射する電磁波としては、特に限定されず、例えば、紫外線（ＵＶ）、赤外線、可視光線、マイクロ波、電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ：ＥＢ）等が挙げられるが、これらのなかでは、紫外線（ＵＶ）が望ましい。
また、上記電磁波は、光重合開始剤を励起して、銅化合物を還元する働きをもつ。このため、銅（ＩＩ）を還元して銅（Ｉ）の量を増やして抗微生物活性を高くすることができる。
本発明の抗微生物壁紙では、Ｘ線光電子分光分析法により、９２５〜９５５ｅＶの範囲にあるＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）に相当する結合エネルギーを５分間測定することで算出される、上記銅化合物中に含まれるＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）とのイオンの個数の比率（Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ））は、０．５〜５０であることが望ましい。
また、Ｃｕ（Ｉ）の銅は、Ｃｕ（ＩＩ）の銅と比較して抗微生物性により優れているため、第１の本発明の抗微生物壁紙において、Ｘ線光電子分光分析法により、９２５〜９５５ｅＶの範囲にあるＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）に相当する結合エネルギーを５分間測定することで算出される、上記銅化合物中に含まれるＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）とのイオンの個数の比率（Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ））が１．０〜４．０であると、より抗微生物性に優れた抗微生物壁紙となる。
(3) Curing Step When producing the anti-microbial wallpaper, as a curing step, electromagnetic waves are applied to the monomer or oligomer which is the uncured electromagnetic wave curable resin in the anti-microbial composition from which the dispersion medium has been removed in the drying step. Is irradiated to cure the electromagnetic wave curable resin to obtain a binder cured product.
In the method for producing an anti-microbial wallpaper of the present invention, the electromagnetic wave irradiating the uncured electromagnetic wave curable resin is not particularly limited, and for example, ultraviolet rays (UV), infrared rays, visible rays, microwaves, and electron beams (Electron Beam). : EB) and the like, but among these, ultraviolet rays (UV) are desirable.
Further, the electromagnetic wave has a function of exciting the photopolymerization initiator and reducing the copper compound. Therefore, copper (II) can be reduced to increase the amount of copper (I) to increase the antimicrobial activity.
In the anti-microbial wallpaper of the present invention, the copper is calculated by measuring the binding energies corresponding to Cu (I) and Cu (II) in the range of 925 to 955 eV for 5 minutes by X-ray photoelectron spectroscopic analysis. The ratio of the number of ions of Cu (I) and Cu (II) contained in the compound (Cu (I) / Cu (II)) is preferably 0.5 to 50.
Further, since the copper of Cu (I) is superior in antimicrobial properties to the copper of Cu (II), the antimicrobial wallpaper of the first invention of the present invention is subjected to 925 to 925 by X-ray photoelectron spectroscopic analysis. Ions of Cu (I) and Cu (II) contained in the copper compound calculated by measuring the binding energy corresponding to Cu (I) and Cu (II) in the range of 955 eV for 5 minutes. When the ratio of the number (Cu (I) / Cu (II)) is 1.0 to 4.0, the anti-microbial wallpaper having more excellent anti-microbial properties is obtained.
これらの工程により、意匠表示面に抗微生物成分を含むバインダ硬化物が島状に散在、もしくは基材表面に上記バインダ硬化物が形成された領域と上記バインダ硬化物が形成されていない領域が混在して設けられてなる本発明の抗微生物壁紙を製造することができる。 By these steps, the binder cured product containing the antimicrobial component is scattered in an island shape on the design display surface, or the region where the binder cured product is formed and the region where the binder cured product is not formed are mixed on the substrate surface. The antimicrobial wallpaper of the present invention provided in the above can be produced.
上記抗微生物組成物中には、上記した重合開始剤が添加されているので、電磁波を照射することにより未硬化の電磁波硬化型樹脂であるモノマーやオリゴマーの重合反応や架橋反応等が進行し、銅化合物を含むバインダ硬化物が形成される。 Since the above-mentioned polymerization initiator is added to the above-mentioned antimicrobial composition, the polymerization reaction, cross-linking reaction, etc. of the monomer or oligomer which is an uncured electromagnetically curable resin proceeds by irradiating with electromagnetic waves. A binder cured product containing a copper compound is formed.
上記バインダ硬化物の意匠表示面への被覆率は、抗微生物組成物中の分散媒の濃度、重合開始剤の濃度、抗微生物成分の濃度等や散布の圧力、散布時間等を操作することにより、調整することができる。バインダ硬化物が意匠表示面の１０〜９５％を被覆するように、抗微生物壁紙を製造することにより、バインダ硬化物が厚くなることがなく、広い表面積を確保することができ、単位担持量当たり抗微生物活性の高い抗微生物壁紙を提供することができる。 The coverage of the cured binder on the design display surface can be determined by manipulating the concentration of the dispersion medium in the antimicrobial composition, the concentration of the polymerization initiator, the concentration of the antimicrobial component, the spraying pressure, the spraying time, and the like. , Can be adjusted. By manufacturing the antimicrobial wallpaper so that the cured binder covers 10 to 95% of the design display surface, the cured binder does not become thick and a large surface area can be secured, and per unit loading amount. It is possible to provide an antimicrobial wallpaper having high antimicrobial activity.
次に、バインダとして、無機バインダを用いた場合の抗微生物壁紙の製造方法について説明する。
上記抗微生物壁紙を製造する際には、まず、壁紙の意匠表示面に、抗微生物成分、無機バインダおよび分散媒と、必要に応じて重合開始剤を含む抗微生物組成物を散布する散布工程を行い、続いて上記散布工程により散布された上記抗微生物組成物を乾燥させて上記分散媒を除去するとともに、抗微生物組成物を硬化させる乾燥・硬化工程を行い、意匠表示面に抗微生物成分を含むバインダ硬化物がその表面に固着した抗微生物壁紙を得ることができる。
本発明においては、重合開始剤は、銅に対する還元剤として使用することができる。このため、無機バインダ、銅化合物および分散媒からなる抗微生物組成物に重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、光重合開始剤であることが望ましい。重合開始剤により、銅（ＩＩ）を銅（Ｉ）に還元することができる。銅（Ｉ）の方が銅（ＩＩ）よりも抗微生物性能が高い。
Next, a method for producing an antimicrobial wallpaper when an inorganic binder is used as the binder will be described.
When producing the above antimicrobial wallpaper, first, a spraying step of spraying an antimicrobial composition containing an antimicrobial component, an inorganic binder and a dispersion medium and, if necessary, a polymerization initiator is performed on the design display surface of the wallpaper. Then, the antimicrobial composition sprayed by the spraying step is dried to remove the dispersion medium, and a drying / curing step of curing the antimicrobial composition is performed to apply the antimicrobial component to the design display surface. It is possible to obtain an antimicrobial wallpaper in which the cured binder containing the product adheres to the surface thereof.
In the present invention, the polymerization initiator can be used as a reducing agent for copper. Therefore, a polymerization initiator may be added to the antimicrobial composition composed of an inorganic binder, a copper compound and a dispersion medium. The polymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator. Copper (II) can be reduced to copper (I) with a polymerization initiator. Copper (I) has higher antimicrobial performance than copper (II).
（１）散布工程
本発明の抗微生物壁紙を製造する際には、まず、散布工程として、壁紙の意匠表示面に、抗微生物成分と無機バインダと分散媒と、必要に応じて重合開始剤を含む抗微生物組成物を散布する。
(1) Spraying process When producing the antimicrobial wallpaper of the present invention, first, as a spraying step, an antimicrobial component, an inorganic binder, a dispersion medium, and a polymerization initiator, if necessary, are applied to the design display surface of the wallpaper. Spray the antimicrobial composition containing.
散布の対象となる基材の材料は、特に限定されるものでなく、例えば、金属、ガラス等のセラミック、樹脂、繊維織物、木材等が挙げられる。
また、基材となる部材も、特に限定されるものではなく、建築物内部の内装材、壁材、窓ガラス、ドア等であってもよい、事務機器や家具等であってもよく、上記内装材の外、種々の用途に用いられる化粧板等であってもよい。
The material of the base material to be sprayed is not particularly limited, and examples thereof include ceramics such as metal and glass, resins, fiber woven fabrics, and wood.
Further, the member to be a base material is not particularly limited, and may be an interior material, a wall material, a window glass, a door, etc. inside a building, an office equipment, furniture, etc. In addition to the interior material, it may be a decorative board or the like used for various purposes.
上記抗微生物成分としては、無機系抗微生物剤及び有機系抗微生物剤からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
上記無機系抗微生物剤は、銀、銅、亜鉛、白金、亜鉛化合物、銀化合物、銅化合物、金属もしくは金属酸化物が担持された金属酸化物触媒、金属イオンでイオン交換されたゼオライト、及び、銅の錯体からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましく、上記有機系抗微生物剤は、抗微生物樹脂、スルホン酸系界面活性剤、銅のアルコキシド、及び、ビス型第四級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
Examples of the antimicrobial component include at least one selected from the group consisting of inorganic antimicrobial agents and organic antimicrobial agents.
The inorganic antimicrobial agents include silver, copper, zinc, platinum, zinc compounds, silver compounds, copper compounds, metal oxide catalysts carrying metals or metal oxides, zeolite ion-exchanged with metal ions, and It is desirable that it is at least one selected from the group consisting of a copper complex, and the organic antimicrobial agent is an antimicrobial resin, a sulfonic acid-based surfactant, a copper alkoxide, and a bis-type quaternary ammonium. It is desirable that it be at least one selected from the group consisting of salts.
上記無機バインダは、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル及びケイ酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。 It is desirable that the inorganic binder is at least one selected from the group consisting of silica sol, alumina sol, titania sol, zirconia sol and sodium silicate.
上記分散媒の種類は特に限定されるものではないが、アルコール類や水を使用する事が好ましい。アルコール類としては、粘性を下げる事を考慮して、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のアルコール類が挙げられる。 The type of the dispersion medium is not particularly limited, but it is preferable to use alcohols or water. Examples of alcohols include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol and sec-butyl alcohol in consideration of lowering the viscosity.
散布方法としては、例えば、スプレー法、二流体スプレー法、静電スプレー法、エアロゾル法等が挙げられる。 Examples of the spraying method include a spray method, a two-fluid spray method, an electrostatic spray method, an aerosol method and the like.
本発明において、スプレー法とは、高圧の空気などのガスや機械的な運動(指やピエゾ素子など)用いて抗微生物組成物を霧の状態で噴霧し、意匠表示面に上記抗微生物組成物の液滴を付着させることをいう。
本発明において、二流体スプレー法とは、スプレー法の一種であり、高圧の空気などのガスと抗微生物組成物とを混合した後、ノズルから霧の状態で噴霧し、意匠表示面に上記抗微生物組成物の液滴を付着させることをいう。
本発明において、静電スプレー法とは、帯電した抗微生物組成物を利用する散布方法であり、上記したスプレー法により抗微生物組成物を霧の状態で噴霧するが、上記抗微生物組成物を霧状にするための方式には、上記抗微生物組成物を噴霧器で噴霧するガン型と、帯電した抗微生物組成物の反発を利用した静電霧化方式があり、さらに、ガン型には帯電した抗微生物組成物を噴霧する方式と、噴霧した霧状の抗微生物組成物に外部電極からコロナ放電で電荷を付与する方式とがある。霧状の液滴は、帯電しているため、意匠表示面に付着し易く、良好に上記抗微生物組成物を、細かく分割された状態で意匠表示面に付着させることができる。
本発明において、エアロゾル法とは、金属の化合物を含む抗微生物組成物を物理的及び化学的に生成した霧状のものを対象物に吹き付ける手法である。
In the present invention, the spray method refers to spraying an antimicrobial composition in a mist state using a gas such as high-pressure air or mechanical movement (finger, piezo element, etc.), and the antimicrobial composition on the design display surface. It means to attach the droplets of.
In the present invention, the two-fluid spray method is a kind of spray method, in which a gas such as high-pressure air and an antimicrobial composition are mixed and then sprayed from a nozzle in a mist state, and the above-mentioned antibacterial surface is sprayed. Adhering droplets of microbial composition.
In the present invention, the electrostatic spray method is a spraying method using a charged antimicrobial composition, in which the antimicrobial composition is sprayed in a mist state by the above spray method, but the antimicrobial composition is atomized. There are two methods for forming the shape: a gun type in which the antimicrobial composition is sprayed with a sprayer, and an electrostatic atomization method using the repulsion of the charged antimicrobial composition, and the gun type is further charged. There are a method of spraying the antimicrobial composition and a method of applying a charge to the sprayed atomized antimicrobial composition by corona discharge from an external electrode. Since the mist-like droplets are charged, they easily adhere to the design display surface, and the antimicrobial composition can be satisfactorily adhered to the design display surface in a finely divided state.
In the present invention, the aerosol method is a method of spraying a mist of a physically and chemically produced antimicrobial composition containing a metal compound onto an object.
上記抗微生物組成物中の抗微生物成分の含有割合は、２〜３０重量％が望ましく、無機バインダの含有割合は、１５〜６０重量％が望ましく、分散媒の含有割合は、３０〜８０重量％が望ましい。この場合、上記抗微生物組成物中のシリカ等の無機酸化物の含有割合は、５〜２０重量％となる。 The content ratio of the antimicrobial component in the antimicrobial composition is preferably 2 to 30% by weight, the content ratio of the inorganic binder is preferably 15 to 60% by weight, and the content ratio of the dispersion medium is 30 to 80% by weight. Is desirable. In this case, the content ratio of the inorganic oxide such as silica in the antimicrobial composition is 5 to 20% by weight.
上記抗微生物組成物中には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、接着促進剤、レオロジー調整剤、レベリング剤、消泡剤等が配合されていてもよい。
上記抗微生物組成物を調製する際には、分散媒に抗微生物成分、無機バインダ等を添加した後、ミキサー等で充分に攪拌し、抗微生物成分、無機バインダ等が均一な濃度で分散する組成物とした後、直ちに散布することが望ましい。
If necessary, the antimicrobial composition may contain a pH adjuster, an adhesion accelerator, a rheology adjuster, a leveling agent, an antifoaming agent, and the like.
When preparing the above antimicrobial composition, after adding the antimicrobial component, the inorganic binder, etc. to the dispersion medium, the composition is sufficiently stirred with a mixer or the like to disperse the antimicrobial component, the inorganic binder, etc. at a uniform concentration. It is desirable to spray immediately after making a product.
上記散布工程により、抗微生物成分と無機バインダと分散媒と必要に応じて重合開始剤を含む抗微生物組成物が意匠表示面に付着した状態となる。 By the above spraying step, the antimicrobial composition containing the antimicrobial component, the inorganic binder, the dispersion medium and, if necessary, the polymerization initiator is attached to the design display surface.
（２）乾燥・硬化工程
上記散布工程により散布された抗微生物成分と無機バインダと分散媒とを含む抗微生物組成物を乾燥させ、分散媒を蒸発、除去することにより硬化させ、抗微生物成分を含むバインダ硬化物を意匠表示面に固定させる。乾燥条件としては、２５〜１００℃、０．１〜６０分が望ましい。
なお、乾燥前後で、抗微生物性組成物もしくは硬化物に電磁波を照射して、光重合開始剤を励起してもよい。電磁波としては、特に限定されず、例えば、紫外線（ＵＶ）、赤外線、可視光線、マイクロ波、電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ：ＥＢ）等が挙げられるが、これらのなかでは、紫外線（ＵＶ）が望ましい。
上記電磁波は、光重合開始剤を励起して、銅化合物を還元する働きをもつ。このため、銅（ＩＩ）を還元して銅（Ｉ）の量を増やして抗微生物活性を高くすることができる。
(2) Drying / Curing Step The antimicrobial composition containing the antimicrobial component sprayed by the spraying step, the inorganic binder and the dispersion medium is dried, and the dispersion medium is evaporated and removed to cure the antimicrobial component. The cured binder containing the binder is fixed to the design display surface. The drying conditions are preferably 25 to 100 ° C. and 0.1 to 60 minutes.
Before and after drying, the antimicrobial composition or the cured product may be irradiated with electromagnetic waves to excite the photopolymerization initiator. The electromagnetic wave is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet rays (UV), infrared rays, visible rays, microwaves, electron beams (EB), and the like, and among these, ultraviolet rays (UV) are preferable.
The electromagnetic wave has a function of exciting a photopolymerization initiator and reducing a copper compound. Therefore, copper (II) can be reduced to increase the amount of copper (I) to increase the antimicrobial activity.
本発明の抗微生物壁紙では、Ｘ線光電子分光分析法により、９２５〜９５５ｅＶの範囲にあるＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）に相当する結合エネルギーを５分間測定することで算出される、上記銅化合物中に含まれるＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）とのイオンの個数の比率（Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ））は、０．５〜５０であることが望ましい。
また、Ｃｕ（Ｉ）の銅は、Ｃｕ（ＩＩ）の銅と比較して抗微生物性により優れているため、第１の本発明の抗微生物壁紙において、Ｘ線光電子分光分析法により、９２５〜９５５ｅＶの範囲にあるＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）に相当する結合エネルギーを５分間測定することで算出される、上記銅化合物中に含まれるＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）とのイオンの個数の比率（Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ））が１．０〜４．０であると、より抗微生物性に優れた抗微生物壁紙となる。
In the anti-microbial wallpaper of the present invention, the copper is calculated by measuring the binding energies corresponding to Cu (I) and Cu (II) in the range of 925 to 955 eV for 5 minutes by X-ray photoelectron spectroscopic analysis. The ratio of the number of ions of Cu (I) and Cu (II) contained in the compound (Cu (I) / Cu (II)) is preferably 0.5 to 50.
Further, since the copper of Cu (I) is superior in antimicrobial properties to the copper of Cu (II), the antimicrobial wallpaper of the first invention of the present invention is subjected to 925 to 925 by X-ray photoelectron spectroscopic analysis. Ions of Cu (I) and Cu (II) contained in the copper compound calculated by measuring the binding energy corresponding to Cu (I) and Cu (II) in the range of 955 eV for 5 minutes. When the ratio of the number (Cu (I) / Cu (II)) is 1.0 to 4.0, the anti-microbial wallpaper having more excellent anti-microbial properties is obtained.
上記バインダ硬化物の基材表面への被覆率は、抗微生物組成物中の抗微生物成分の濃度、分散媒の濃度等や散布の圧力、塗液の噴出速度、塗工時間等を操作することにより、調整することができる。
スプレーガンを用いて噴射する場合は、スプレーガンのエアー圧力やスプレー塗布幅、スプレーガンの移動速度、塗液の噴出速度、塗布距離を変化させることにより、バインダ硬化物の被覆率を調整することができる。
For the coverage of the cured binder on the substrate surface, the concentration of the antimicrobial component in the antimicrobial composition, the concentration of the dispersion medium, the spraying pressure, the ejection speed of the coating liquid, the coating time, etc. are controlled. Can be adjusted by
When spraying with a spray gun, adjust the coverage of the cured binder by changing the air pressure of the spray gun, the spray application width, the moving speed of the spray gun, the ejection speed of the coating liquid, and the coating distance. Can be done.
（実施例１）
（１）まず、８０重量部のサスペンジョン塩化ビニル系樹脂、２０重量部のペースト用塩化ビニル樹脂、６５重量部の可塑剤、３重量部の安定剤、７重量部の発泡剤、及び、５０重量部の充填剤からなる塩化ビニル組成配合物を用い、カレンダー成形法によりシート状物を作製する。
具体的には、上記得られた塩化ビニル組成配合物をヘンシェルミキサーで均一に混合し、バンバリーミキサーで配合物の温度が１３０℃になるまで混練して、融体状のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製する。これを、１６０℃に調整された逆Ｌ型形の４本ロールのカレンダー成形機を用いて圧延し、圧延されたシート状の生地がカレンダーロールから剥離した直後に、そのシート状物を基材層である普通パルプ紙に積層させてエンボス加工することで、ポリ塩化ビニル系樹脂層と普通パルプ紙を密着性よく積層させ、壁紙のベースを得る。その後、この壁紙のベースを２１０℃で発泡させつつメカニカルエンボス加工を施して壁紙とする。
(Example 1)
(1) First, 80 parts by weight of suspension vinyl chloride resin, 20 parts by weight of vinyl chloride resin for paste, 65 parts by weight of plasticizer, 3 parts by weight of stabilizer, 7 parts by weight of foaming agent, and 50 parts by weight. A sheet-like product is prepared by a calendar molding method using a vinyl chloride composition compound composed of a filler for the portion.
Specifically, the obtained vinyl chloride composition formulation is uniformly mixed with a Henschel mixer and kneaded with a Banbury mixer until the temperature of the formulation reaches 130 ° C. to form a melt-like polyvinyl chloride resin composition. Prepare things. This is rolled using an inverted L-shaped 4-roll calendar molding machine adjusted to 160 ° C., and immediately after the rolled sheet-like dough is peeled off from the calendar roll, the sheet-like material is used as a base material. By laminating and embossing on ordinary pulp paper which is a layer, the polyvinyl chloride resin layer and ordinary pulp paper are laminated with good adhesion to obtain a wallpaper base. After that, the base of this wallpaper is foamed at 210 ° C. and mechanically embossed to make the wallpaper.
（２）酢酸銅の濃度が６ｗｔ％になるように、酢酸銅（ＩＩ）・一水和物粉末（富士フイルム和光純薬社製）を純水に溶解させた後、マグネチックスターラーを用い、６００ｒｐｍで１５分撹拌して酢酸銅水溶液を調製する。紫外線硬化樹脂液は、光ラジカル重合型アクリレート樹脂（ダイセル・オルネクス社製 ＵＣＥＣＯＡＴ７２００）と光重合開始剤（ＩＧＭ社製 Ｏｍｎｉｒａｄ５００）を重量比９８：２で混合し、ホモジナイザーを用い、８０００ｒｐｍで３０分間撹拌して紫外線硬化樹脂液を調製する。上記酢酸銅水溶液と紫外線硬化樹脂液を重量比１．９：１．０で混合し、マグネチックスターラーを用い、６００ｒｐｍで２分撹拌して抗ウィルス組成物を調製する。なお、ＩＧＭ社製のＯｍｎｉｒａｄ５００は、ＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＣＵＲＥ５００と同じもので、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンとの混合物である。この光重合開始剤は、水に不溶であり、紫外線により還元力を発現する。 (2) Dissolve copper (II) acetate / monohydrate powder (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in pure water so that the concentration of copper acetate is 6 wt%, and then use a magnetic stirrer. A copper acetate aqueous solution is prepared by stirring at 600 rpm for 15 minutes. The ultraviolet curable resin solution is prepared by mixing a photoradical polymerization type acrylate resin (UCECOAT7200 manufactured by Daicel Ornex) and a photopolymerization initiator (Omnirad500 manufactured by IGM) at a weight ratio of 98: 2, and stirring at 8000 rpm for 30 minutes using a homogenizer. To prepare an ultraviolet curable resin solution. The copper acetate aqueous solution and the ultraviolet curable resin solution are mixed at a weight ratio of 1.9: 1.0 and stirred at 600 rpm for 2 minutes using a magnetic stirrer to prepare an antiviral composition. The Omnirad 500 manufactured by IGM is the same as the IRGACURE 500 manufactured by BASF, and is a mixture of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and benzophenone. This photopolymerization initiator is insoluble in water and exhibits reducing power by ultraviolet rays.
（３）ついで、（１）で説明した３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさの黒壁紙上に、分散媒を含んだ状態で２３ｇ／ｍ２に相当する抗ウィルス組成物をスプレーガン（明治機械製作所製 ＦＩＮＥＲ ＳＰＯＴ Ｇ１２）を用いて霧状に散布し、抗ウィルス組成物の液滴をメラミン板表面に島状に散在させる。 (3) Next, on the black wallpaper having a size of 300 mm × 300 mm described in (1), a spray gun (FINER manufactured by Meiji Kikai Seisakusho Co., Ltd.) sprayed an antiviral composition equivalent to 23 g / m 2 in a state containing a dispersion medium. It is sprayed in a mist form using SPOT G12), and droplets of the antiviral composition are scattered on the surface of the melamine plate in an island shape.
（４）この後、乾燥機（アズワンＤＯＶ−４５０）を用い、空気中、５０℃で１６時間乾燥させ、溶媒分等を揮発させることにより、一価の銅粒子を含有する抗ウィルス性壁紙を得る。 (4) After that, using a dryer (AS ONE DOV-450), the anti-virus wallpaper containing monovalent copper particles is produced by drying in air at 50 ° C. for 16 hours to volatilize the solvent component and the like. obtain.
（比較例１）
（１）多官能（メタ）アクリルモノマーとして６３．６重量部の６官能アクリレート（商品名ＤＰＨＡ、ダイセル・サイテック社製）、２７重量部のジエチレングリコールジアクリレート（商品名ＳＲ２３０、サートマー社製）、５重量部の光重合開始剤（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ社製）、４重量部の光安定化剤（商品名ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＢＡＳＦ社製）重量部、及び、０．４重量部の市販の抗菌剤粒子（株式会社シナネンゼオミック製 商品名ゼオミック）を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノンを１：１で混合した希釈溶剤に固形分が４０質量％となるように混合してハードコート層形成用組成物（Ａ)を調製する。
(Comparative Example 1)
(1) As a polyfunctional (meth) acrylic monomer, 63.6 parts by weight of hexafunctional acrylate (trade name DPHA, manufactured by Daicel Cytec), 27 parts by weight of diethylene glycol diacrylate (trade name SR230, manufactured by Sartomer), 5 4 parts by weight of photopolymerization initiator (trade name IRGACURE184, manufactured by BASF), 4 parts by weight of light stabilizer (trade name TINUVIN152, manufactured by BASF), and 0.4 parts by weight of commercially available antibacterial agent particles. (Product name Zeomic manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd.) is mixed with a diluting solvent in which methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone are mixed at a ratio of 1: 1 so that the solid content is 40% by weight, and the composition for forming a hard coat layer (A). ) Is prepared.
（２）壁紙を構成する基材として、実施例１で製造した壁紙を用い、上記壁紙上に（１）で得たハードコート層形成用組成物（Ａ）をバー塗工した。その後、８０℃で６０秒間加熱乾燥し、高圧水銀ランプ紫外線照射機（アイグラフィックス社製）を用いて、１６０Ｗ／ｃｍ、ランプ高さ１３ｃｍ、ベルトスピード１０ｍ／分、２ｐａｓｓの条件で窒素雰囲気下にて紫外線を照射し、硬化型樹脂層として厚み４μｍのハードコート層が壁紙上に硬化形成された、抗菌性壁紙を得る。 (2) The wallpaper produced in Example 1 was used as a base material constituting the wallpaper, and the hard coat layer forming composition (A) obtained in (1) was bar-coated on the wallpaper. Then, it is heated and dried at 80 ° C. for 60 seconds, and then using a high-pressure mercury lamp ultraviolet irradiator (manufactured by Eye Graphics) under the conditions of 160 W / cm, lamp height 13 cm, belt speed 10 m / min, and 2 pass under a nitrogen atmosphere. To obtain an antibacterial wallpaper in which a hard coat layer having a thickness of 4 μm is cured and formed on the wallpaper as a curable resin layer.
（抗ウィルス性壁紙の形状及びバインダ硬化物の分散状態の評価）
得られた抗ウィルス性壁紙について、光学顕微鏡（キーエンス社製 マイクロスコープ）で写真を撮影する。図３は、実施例１で得られた抗ウィルス性壁紙を示す光学顕微鏡写真である。壁紙の表面にバインダ硬化物が島状に散在していることが分かる。
(Evaluation of the shape of antiviral wallpaper and the dispersed state of the binder cured product)
Take a picture of the obtained antiviral wallpaper with an optical microscope (Keyence microscope). FIG. 3 is an optical micrograph showing the antiviral wallpaper obtained in Example 1. It can be seen that the hardened binder is scattered on the surface of the wallpaper in an island shape.
（バクテリオファージを用いた抗ウィルス性評価）
実施例１で得られた抗ウィルス性壁紙の抗ウィルス活性を評価するために、ＪＩＳ Ｒ１７５６ 可視光応答形光触媒材料の抗ウィルス性試験方法を改変した手法でウィルス不活性度を測定した。すなわち、得られた抗ウィルス性壁紙を１辺５０±２ｍｍ角にカットし、バクテリオファージ液を試料に滴下してフィルムで被覆し、４時間放置してウィルスを不活性化させた。その後、バクテリオファージを大腸菌に感染させ一晩放置することで、感染能力を保持しているウィルス数を測定した。
測定結果は、大腸菌に対して不活性化されたウィルス濃度を、ウィルス不活性度として表示する。ここで、ウィルス濃度の指標として、大腸菌に対して不活性化されたウィルスの濃度（ウィルス不活度）を使用し、このウィルス不活度に基づいてウィルス不活性度を算出する。
(Antiviral evaluation using bacteriophage)
In order to evaluate the antiviral activity of the antiviral wallpaper obtained in Example 1, the virus inactivity was measured by a method modified from the antiviral test method of the JIS R1756 visible light responsive photocatalytic material. That is, the obtained antiviral wallpaper was cut into 50 ± 2 mm squares on each side, a bacteriophage solution was dropped onto a sample, covered with a film, and left for 4 hours to inactivate the virus. Then, the bacteriophage was infected with Escherichia coli and left overnight to measure the number of viruses retaining the infectious ability.
In the measurement result, the virus concentration inactivated against Escherichia coli is displayed as the degree of virus inactivity. Here, the concentration of the virus inactivated against Escherichia coli (virus inactivity) is used as an index of the virus concentration, and the virus inactivity is calculated based on the virus inactivity.
ウィルス不活度とは、バクテリオファージを用いた抗ウィルス性試験で、ファージウィルスＱβ濃度：８３０万個／ミリリットルを用いて、大腸菌に感染することができるウィルスの濃度を測定することにより、大腸菌に対して不活性化されたウィルスの濃度を算出した結果である。すなわち、ウィルス不活度は、ファージウィルスＱβ濃度に対して、大腸菌に感染することができない濃度の度合いであり、［（ファージウィルスＱβ濃度−大腸菌に感染することができるウィルスの濃度）／（ファージウィルスＱβ濃度）］×１００で算出することができる。 Virus inactivity is an antiviral test using bacteriophage, and by measuring the concentration of a virus that can infect E. coli using a phage virus Qβ concentration of 8.3 million cells / milliliter, it becomes Escherichia coli. This is the result of calculating the concentration of the inactivated virus. That is, the virus inactivity is the degree of concentration at which Escherichia coli cannot be infected with respect to the phage virus Qβ concentration, and [(phage virus Qβ concentration-concentration of virus capable of infecting E. coli) / (phage Virus Qβ concentration)] × 100 can be calculated.
このウィルス不活度からウィルス不活性度を計算する。
ウィルス不活性度とは、元のウィルスの量を１とし、ウィルス失活処理後に失活したウィルスの相対量をＸとした場合に、常用対数ｌｏｇ（１−Ｘ）で示される数値（負の値で示される）であり、絶対値が大きい程ウィルスを不活性化する能力が高い。例えば、元のウィルスの９９．９％が失活した場合、ウィルス不活性度は、ｌｏｇ（１−０．９９９）＝−３．００で表記される。なお、ウィルス失活処理前の全ウィルス量に対するウィルス失活処理後に失活したウィルス量の割合を％で表したもの（上記の場合、９９．９％）をウィルス不活度という。上記のようにして、ウィルス不活度からウィルス不活性度を求めた。その結果、実施例１では、ウィルス不活性度は、−５であり、ウィルス活性が充分に高い。
The virus inactivity is calculated from this virus inactivity.
The virus inactivity is a numerical value (negative) indicated by the common logarithm log (1-X) when the amount of the original virus is 1 and the relative amount of the virus deactivated after the virus deactivation process is X. It is indicated by a value), and the larger the absolute value, the higher the ability to inactivate the virus. For example, if 99.9% of the original virus is inactivated, the virus inactivity is expressed as log (1-0999) = −3.00. The ratio of the amount of virus deactivated after the virus deactivation process to the total amount of virus before the virus deactivation process is expressed in% (99.9% in the above case) is called the virus inactivation degree. As described above, the virus inactivity was determined from the virus inactivity. As a result, in Example 1, the degree of virus inactivity is −5, and the virus activity is sufficiently high.
（黄色ブドウ球菌を用いた抗菌性評価）
黄色ブドウ球菌を用いた抗菌性評価を、以下のように実施した。
（１）実施例１で得られた抗ウィルス性壁紙を、５０ｍｍ角の正方形に切り出した試験試料を滅菌済プラスチックシャーレに置き、試験菌液（菌数２．５×１０５〜１０×１０５／ｍＬ）を０．４ｍＬ接種する。
試験菌液は、培養器中で温度３５±１℃で１６〜２４時間前培養した培養菌を、さらに斜面培地に移植して、培養器中で温度３５±１℃で１６〜２０時間前培養したものを、１／５００ＮＢ培地により適宜調整したものを使用する。
（２）対照試料として５０ｍｍ角のポリエチレンフイルムを用意し、試験試料と同様に試験菌液を接種する。
（３）接種した試験菌液の上から４０ｍｍ角のポリエチレンフイルムを被せ、試験菌液を均等に接種させた後、温度３５±１℃で８±１時間反応させる。
（４）接種直後または反応後、ＳＣＤＬＰ培地１０ｍＬを加え、試験菌液を洗い出す。
（５）洗い出し液を適宜希釈し、標準寒天培地と混合して生菌数測定用シャーレを作成し、温度３５±１℃で４０〜４８時間培養した後、集落数を測定する。
（６）生菌数の計算
以下の計算式を用いて生菌数を求める。
Ｎ＝Ｃ×Ｄ×Ｖ
Ｎ：生菌数
Ｃ：集落数
Ｄ：希釈倍率
Ｖ：洗い出しに用いたＳＣＤＬＰ培地の液量（ｍＬ）
（７） 以下の計算式を用いて抗菌活性値を算出する。
Ｒ＝（Ｕｔ−Ｕ０）−（Ａｔ−Ｕ０）＝Ｕｔ−Ａｔ
Ｒ:抗菌活性値
Ｕ０：無加工試験片の接種直後の生菌数の対数値の平均値
Ｕｔ：無加工試験片の２４ 時間後の生菌数の対数値の平均値
Ａｔ：抗菌加工試験片の２４時間後の生菌数の対数値の平均値
参考規格 ＪＩＳ Ｚ ２８０１
試験菌はＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ１２７３２を使用した。
実施例１の壁紙の抗菌性は、＞３．７であり、抗菌性の壁紙として機能する。
(Evaluation of antibacterial properties using Staphylococcus aureus)
Antibacterial evaluation using Staphylococcus aureus was carried out as follows.
(1) The antiviral wallpaper obtained in Example 1 was cut into a square of 50 mm square, and a test sample was placed in a sterilized plastic petri dish, and a test bacterial solution (number of bacteria 2.5 × 10 5 to 10 × 10 5) was placed. / ML) is inoculated with 0.4 mL.
For the test bacterial solution, the cultured bacteria pre-cultured in the incubator at a temperature of 35 ± 1 ° C. for 16 to 24 hours are further transplanted to the slope medium and pre-cultured in the incubator at a temperature of 35 ± 1 ° C. for 16 to 20 hours. The one obtained by appropriately adjusting with 1/500 NB medium is used.
(2) Prepare a 50 mm square polyethylene film as a control sample, and inoculate the test bacterial solution in the same manner as the test sample.
(3) Cover the inoculated test bacterial solution with a 40 mm square polyethylene film, inoculate the test bacterial solution evenly, and then react at a temperature of 35 ± 1 ° C. for 8 ± 1 hour.
(4) Immediately after inoculation or after the reaction, add 10 mL of SCDLP medium and wash out the test bacterial solution.
(5) The wash-out solution is appropriately diluted, mixed with a standard agar medium to prepare a petri dish for measuring the viable cell count, cultured at a temperature of 35 ± 1 ° C. for 40 to 48 hours, and then the number of colonies is measured.
(6) Calculation of viable cell count The viable cell count is calculated using the following formula.
N = C × D × V
N: Number of viable bacteria C: Number of colonies D: Dilution ratio V: Liquid volume (mL) of SCDLP medium used for washing out
(7) Calculate the antibacterial activity value using the following formula.
R = (Ut-U0)-(At-U0) = Ut-At
R: Antibacterial activity value U0: Mean value of log value of viable cell count immediately after inoculation of unprocessed test piece Ut: Mean value of log value of viable cell count 24 hours after inoculation of unprocessed test piece At: Antibacterial processed test piece Average value of logarithmic counts of viable bacteria after 24 hours Reference standard JIS Z 2801
As the test bacterium, Staphylococcus aureus NBRC12732 was used.
The wallpaper of Example 1 has an antibacterial property of> 3.7, and functions as an antibacterial wallpaper.
（クロコウジカビを用いた抗カビ性評価）
クロコウジカビを用いた抗カビ性評価を、以下のように実施した。
（１）実施例１で得られた抗ウィルス性壁紙を、５０ｍｍ角の正方形に切り出した試験試料を滅菌済プラスチックシャーレに置き、胞子懸濁液（胞子濃度＞２ｘ１０５個／ｍｌ）を０．４ｍＬ接種する。
（２）対照試料として５０ｍｍ角のポリエチレンフイルムを用意し、試験試料と同様に胞子懸濁液を接種する。
（３）接種した胞子懸濁液の上から４０ｍｍ角のポリエチレンフイルムを被せ、胞子懸濁液を均等に接種させた後、温度２６℃で約９００ＬＵＸの光を照射しながら４２時間反応させる。
（４）接種直後または反応後、ＪＩＳ Ｌ １９２１ １３発光量の測定に従い、ＡＴＰ量を測定する。
（５）以下の計算式を用いて抗カビ活性値を算出する。
Ａa＝（ＬｏｇＣｔ−ＬｏｇＣ０）−（ＬｏｇＴｔ−ＬｏｇＴ０）
Ａａ：抗カビ活性値
ＬｏｇＣ０：接種直後の対照試料３検体のＡＴＰ量の算術平均の常用対数値
ＬｏｇＣｔ：培養後の対照試料３検体のＡＴＰ量の算術平均の常用対数値
ＬｏｇＴ０：接種直後の試験試料３検体のＡＴＰ量の算術平均の常用対数値
ＬｏｇＴｔ：培養後の試験試料３検体のＡＴＰ量の算術平均の常用対数値
参考規格 ＪＩＳ Ｚ ２８０１、ＪＩＳ Ｌ １９２１
試験カビはＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＮＢＲＣ１０５６４９を使用した。
実施例１の壁紙の抗カビ性は、３．１であり、抗カビ性の壁紙として機能する。
(Evaluation of antifungal properties using Aspergillus niger)
The antifungal property evaluation using Aspergillus niger was carried out as follows.
(1) The antiviral wallpaper obtained in Example 1 was cut into a 50 mm square, and a test sample was placed on a sterilized plastic petri dish, and a spore suspension (spore concentration> 2x10 5 pieces / ml) was added to 0. Inoculate 4 mL.
(2) Prepare a 50 mm square polyethylene film as a control sample, and inoculate the spore suspension in the same manner as the test sample.
(3) Cover the inoculated spore suspension with a 40 mm square polyethylene film, inoculate the spore suspension evenly, and then react for 42 hours while irradiating light of about 900 LUX at a temperature of 26 ° C.
(4) Immediately after inoculation or after the reaction, the amount of ATP is measured according to the measurement of JIS L 1921 13 luminescence amount.
(5) Calculate the antifungal activity value using the following formula.
A a = (LogC t- LogC 0 )-(LogT t- LogT 0 )
A a : Antifungal activity value LogC 0 : Arithmetic mean of the ATP amount of the three control samples immediately after inoculation LogC t : Arithmetic mean of the ATP amount of the three control samples after culture LogT 0 : Arithmetic mean of the ATP amount of the three test samples immediately after inoculation LogT t : Common logarithmic reference standard of the arithmetic mean of the ATP amount of the three test samples after culture JIS Z 2801, JIS L 1921
Aspergillus niger NBRC105649 was used as the test mold.
The antifungal property of the wallpaper of Example 1 is 3.1, and it functions as an antifungal wallpaper.
（折り曲げ試験）
実施例１と比較例１で製造した抗ウィルス性壁紙と抗菌性壁紙を９０°に折り曲げたところ、比較例１の抗菌性壁紙では、折り曲げ部分のハードコート層にクラックが発生するが、実施例１の抗ウィルス性壁紙の折り曲げ部分にはクラックは発生しない。
(Bending test)
When the antiviral wallpaper and the antibacterial wallpaper produced in Example 1 and Comparative Example 1 were bent at 90 °, in the antibacterial wallpaper of Comparative Example 1, cracks were generated in the hard coat layer of the bent portion. No cracks occur in the bent portion of the antiviral wallpaper of 1.
上記した実施例１及び比較例１によれば、実施例１で得た抗ウィルス性壁紙は、可撓性シートの一方の面に、意匠が施された意匠表示面を有する壁紙であって、上記意匠表示面に抗ウィルス成分を含むバインダ硬化物が島状に散在しており、バインダ硬化物は層状の連続した層ではないため、高い抗ウィルス活性を示すとともに、上記抗ウィルス性壁紙を折り曲げたり、搬送のためにロール状に巻き取ってもクラック等が発生するおそれがないことが判明した。 According to Example 1 and Comparative Example 1 described above, the antiviral wallpaper obtained in Example 1 is a wallpaper having a designed display surface on one surface of a flexible sheet. Binder cured products containing antiviral components are scattered in an island shape on the design display surface, and since the binder cured products are not continuous layers, they exhibit high antiviral activity and the antiviral wallpaper is bent. It was also found that there is no risk of cracks or the like occurring even if the wallpaper is wound into a roll for transportation.
一方、比較例１に係る抗菌性壁紙は、抗菌剤を含むハードコート層が層状に形成されているため、折り曲げるとクラックが発生することがわかる。
また、実施例１の抗ウィルス性壁紙は、優れた抗菌性、抗カビ性を示し、本実施例の壁紙は、広く抗微生物壁紙として使用できることが立証された。
On the other hand, in the antibacterial wallpaper according to Comparative Example 1, since the hard coat layer containing the antibacterial agent is formed in layers, it can be seen that cracks occur when the wallpaper is bent.
In addition, the antiviral wallpaper of Example 1 showed excellent antibacterial and antifungal properties, and it was proved that the wallpaper of this example can be widely used as an antimicrobial wallpaper.
１０ 抗微生物壁紙
１１ 壁紙
１１ａ 意匠表示面
１２ バインダ硬化物
10
Claims (9)
前記意匠表示面に抗微生物成分を含むバインダ硬化物が島状に散在しているか、もしくは基材表面に前記バインダ硬化物が形成された領域と前記バインダ硬化物が形成されていない領域が混在して設けられてなることを特徴とする抗微生物壁紙。 A wallpaper having a designed display surface on one surface of a flexible sheet.
Binder cured products containing antimicrobial components are scattered in an island shape on the design display surface, or a region in which the binder cured product is formed and a region in which the binder cured product is not formed coexist on the surface of the base material. An antimicrobial wallpaper characterized by being provided.
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