JP6782596B2 - 2-Ethyl-hydroxyhexanophenone or a salt thereof - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂の可塑剤や末端封止剤、油性インク材料、紫外線吸収剤および各種合成原料として有用な２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩に関する。 The present invention relates to 2-ethyl-hydroxyhexanophenone or a salt thereof, which is useful as a resin plasticizer, an end sealant, an oil-based ink material, an ultraviolet absorber, and various synthetic raw materials.
フェノール骨格および分岐アルキル鎖を有するヒドロキシ芳香族誘導体は、ポリアミド等の各種樹脂のガラス転移点を低下させ、柔軟性を付与することが可能なため、可塑剤として広く使用されている（特許文献１、特許文献２）。また可塑剤以外にも、油性インク材料（特許文献３）や紫外線吸収剤（特許文献４）、末端封止剤（特許文献５）としての使用も提案されており、今後さらに幅広い分野への応用が期待されている。 A hydroxy aromatic derivative having a phenol skeleton and a branched alkyl chain is widely used as a plasticizer because it can lower the glass transition point of various resins such as polyamide and impart flexibility (Patent Document 1). , Patent Document 2). In addition to plasticizers, it has also been proposed to be used as an oil-based ink material (Patent Document 3), an ultraviolet absorber (Patent Document 4), and an end sealant (Patent Document 5), and will be applied to a wider range of fields in the future. Is expected.
このようなヒドロキシ芳香族誘導体としては、４−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルや２−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルのような、主にエステル結合を有する化合物が知られているが、ケトン体である２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩については未だ知られていない。 As such a hydroxy aromatic derivative, compounds having a main ester bond such as 2-ethylhexyl 4-hydroxybenzoate and 2-ethylhexyl 2-hydroxybenzoate are known, but they are ketone bodies2. Nothing is known about -ethyl-hydroxyhexanophenone or its salts.
本発明の目的は、樹脂の可塑剤や末端封止剤、油性インク材料、紫外線吸収剤および各種合成原料として有用な、２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩を提供することにある。 An object of the present invention is to provide 2-ethyl-hydroxyhexanophenone or a salt thereof, which is useful as a resin plasticizer, an end sealant, an oil-based ink material, an ultraviolet absorber, and various synthetic raw materials.
本発明は、一般式（１）で表される２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩に関する。
本発明の２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩は、樹脂用の可塑剤や末端封止剤、油性インク材料、紫外線吸収剤および各種合成原料として使用できる。また、エステル結合を有さないため、耐加水分解性に優れ、その物性を長期間保持することが可能である。 The 2-ethyl-hydroxyhexanophenone of the present invention or a salt thereof can be used as a plasticizer for a resin, a terminal sealant, an oil-based ink material, an ultraviolet absorber, and various synthetic raw materials. Further, since it does not have an ester bond, it has excellent hydrolysis resistance and its physical properties can be maintained for a long period of time.
本発明は、一般式（１）で表される２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩である。
本発明の好ましい一つの態様として、式（２）で表される２−エチル−４’−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩が挙げられる。
本発明の好ましい一つの態様として、式（３）で表される２−エチル−２’−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩が挙げられる。
本発明の好ましい一つの態様として、式（４）で表される２−エチル−３’−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩が挙げられる。
一般式（１）で表される２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンの塩としては、特に限定されないが、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属塩、第一級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンのアミン塩等が挙げられる。 The salt of 2-ethyl-hydroxyhexanophenone represented by the general formula (1) is not particularly limited, but for example, an alkali metal salt such as Li, Na, K, an alkaline earth metal salt such as Ca, Mg, etc. Examples thereof include an amine salt of a primary amine, a secondary amine or a tertiary amine.
本発明の一般式（１）で表される２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンの製造方法としては、式（５）で表される２−エチルヘキサン酸フェニルのＦｒｉｅｓ転位反応による製造方法が挙げられる。
式（５）で表される２−エチルヘキサン酸フェニルとしては、市販のものや、当業者に知られた方法で製造したものを用いることができる。 As the phenyl 2-ethylhexanoate represented by the formula (5), a commercially available product or a product produced by a method known to those skilled in the art can be used.
本発明の一般式（１）で表される２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンの製造方法は、式（５）で表される２−エチルヘキサン酸フェニルをＦｒｉｅｓ転位反応させる工程を含む製造方法である。
式（５）で表される２−エチルヘキサン酸フェニルのＦｒｉｅｓ転位反応は、通常、ルイス酸および／またはプロトン酸の存在下、溶媒中で行われる。 The Fries rearrangement reaction of phenyl 2-ethylhexanoate represented by the formula (5) is usually carried out in a solvent in the presence of a Lewis acid and / or a protonic acid.
Ｆｒｉｅｓ転位反応に用いられるルイス酸としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化鉄、塩化亜鉛、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、塩化スズ、塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、ビスマストリフラートおよびゼオライトからなる群から選択される一種以上が挙げられ、入手容易性および反応性に優れる点で塩化アルミニウムが好ましい。 Lewis acids used in the Fries rearrangement reaction include aluminum chloride, aluminum bromide, gallium chloride, iron chloride, zinc chloride, antimony trichloride, antimony trichloride, tin chloride, boron chloride, boron trifluoride, bismastrifurate and zeolite. One or more selected from the group consisting of aluminum chloride is preferable because it is easily available and has excellent reactivity.
Ｆｒｉｅｓ転位反応に用いられるプロトン酸としては、ポリリン酸、塩酸、硫酸、ギ酸、フッ化水素およびメタンスルホン酸からなる群から選択される一種以上が挙げられる。 Examples of the protonic acid used in the Fries rearrangement reaction include one or more selected from the group consisting of polyphosphate, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, hydrogen fluoride and methanesulfonic acid.
Ｆｒｉｅｓ転位反応に用いられるルイス酸および／またはプロトン酸の使用量は、通常、原料である２−エチルヘキサン酸フェニル１モル当量に対して０．２〜３モル当量である。 The amount of Lewis acid and / or protonic acid used in the Fries rearrangement reaction is usually 0.2 to 3 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the raw material phenyl 2-ethylhexanoate.
Ｆｒｉｅｓ転位反応に用いられる溶媒としては、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、ニトロメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、ニトロメタン、アセトニトリルおよび軽油からなる群から選択される一種以上が挙げられ、反応性に優れる点でクロロベンゼンが好ましい。 Solvents used in the Fries rearrangement reaction include chlorobenzene, hexane, heptane, decane, nitrobenzene, carbon disulfide, nitromethane, dichloromethane, dichloroethane, tetrahydrofuran, dioxane, benzene, toluene, xylene, carbon tetrachloride, nitromethane, acetonitrile and light oil. One or more selected from the above group can be mentioned, and chlorobenzene is preferable in terms of excellent reactivity.
Ｆｒｉｅｓ転位反応は、ルイス酸および／またはプロトン酸の代わりに紫外線を照射することによって行ってもよい。 The Fries rearrangement reaction may be carried out by irradiating with ultraviolet light instead of the Lewis acid and / or the protonic acid.
Ｆｒｉｅｓ転位反応における反応温度は触媒や溶媒などによって異なるため、特に限定されないが、通常８０〜１５０℃で行われ、好ましくは用いる溶媒の沸点近傍温度で還流しながら反応を実施するのがよい。 The reaction temperature in the Fries rearrangement reaction varies depending on the catalyst, solvent and the like, and is not particularly limited, but is usually carried out at 80 to 150 ° C., and the reaction is preferably carried out while refluxing at a temperature near the boiling point of the solvent used.
Ｆｒｉｅｓ転位反応における反応時間は触媒や溶媒などによって異なるため、特に限定されないが、通常２〜１５時間行われる。 The reaction time in the Fries rearrangement reaction varies depending on the catalyst, solvent, etc., and is not particularly limited, but is usually 2 to 15 hours.
式（５）で表される２−エチルヘキサン酸フェニルのＦｒｉｅｓ転位反応によって、式（２）で表される２−エチル−４’−ヒドロキシヘキサノフェノンおよび式（３）で表される２−エチル−２’−ヒドロキシヘキサノフェノンは通常、これらを含む混合物として得られる。それぞれの化合物は、精製することによって単離することができる。 By the Fries rearrangement reaction of phenyl 2-ethylhexanoate represented by the formula (5), 2-ethyl-4'-hydroxyhexanophenone represented by the formula (2) and 2-represented by the formula (3) Ethyl-2'-hydroxyhexanophenone is usually obtained as a mixture containing them. Each compound can be isolated by purification.
精製は、濃縮、抽出、蒸留、カラムクロマト分離等の一般的な精製操作を経て分離され、適宜目的とする純度まで精製することができる。 Purification is carried out through general purification operations such as concentration, extraction, distillation, and column chromatographic separation, and can be appropriately purified to the desired purity.
このようにして得られた２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンは樹脂の可塑剤や末端封止剤、油性インク材料、紫外線吸収剤および各種合成原料として有用である。 The 2-ethyl-hydroxyhexanophenone thus obtained is useful as a resin plasticizer, a terminal sealant, an oil-based ink material, an ultraviolet absorber, and various synthetic raw materials.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
各化合物は以下の分析方法によって分析した。
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
サンプル２０ｍｇを重水素化クロロホルムで溶解し、Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ ＡＶ４００Ｍ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、溶液状態での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
Each compound was analyzed by the following analytical method.
< 1 1 H-NMR spectrum>
20 mg of the sample was dissolved in deuterated chloroform, and 1 1 H-NMR spectrum in a solution state was measured using Bruker Biospin AV400M (manufactured by Bruker).
＜ＦＴ−ＩＲスペクトル＞
Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いてＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
<FT-IR spectrum>
The FT-IR spectrum was measured using a Spectrum One (manufactured by PerkinElmer).
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）＞
装置： Ｗａｔｅｒｓ アライアンス ２６９０／２９９６
カラム型番： Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ
液量： １．０ｍＬ／分
溶媒比： Ｈ２Ｏ（ｐＨ２．３）／ＣＨ３ＯＨ＝６５／３５（１０分）→３分→３５／６５（１３分）→１分→２５／７５（３０分）→１分→１０／９０（１２分）、グラジエント分析
波長： ２２０ｎｍ
カラム温度： ４０℃
尚、各化合物の純度は、ＨＰＬＣによる定量分析により求めた。
<High Performance Liquid Chromatography (HPLC)>
Equipment: Waters Alliance 2690/2996
Column model number: L-Column
Liquid volume: 1.0 mL / min Solvent ratio: H 2 O (pH 2.3) / CH 3 OH = 65/35 (10 minutes) → 3 minutes → 35/65 (13 minutes) → 1 minute → 25/75 ( 30 minutes) → 1 minute → 10/90 (12 minutes), gradient analysis wavelength: 220 nm
Column temperature: 40 ° C
The purity of each compound was determined by quantitative analysis by HPLC.
実施例１
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた１００ｍＬの４口フラスコに２−エチルヘキサン酸フェニル１０ｇ、クロロベンゼン３０ｇおよび塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）６．１ｇ（２−エチルヘキサン酸フェニル１モル当量に対して１モル当量）を加え、窒素気流下、室温で撹拌した後、１５０℃まで昇温し、同温度で４時間還流した。反応液を室温まで冷却し、１Ｎの塩酸５０ｇをゆっくり滴下した後、１０分静置させて有機層を抽出し、水３０ｇで洗浄した後、有機層を２０ｍｍＨｇおよび６０℃で溶媒を留去した。残渣をヘキサンと酢酸エチルの展開溶媒によりシリカゲルカラムで精製し、溶媒を減圧で留去することで、２−エチル−２’−ヒドロキシヘキサノフェノン５．６７ｇ（収率５６．６ｍｏｌ％、純度９９．６％）、２−エチル−４’−ヒドロキシヘキサノフェノン２．７８ｇ（収率２７．８ｍｏｌ％、純度９９．１％）を得た。２−エチル−２’−ヒドロキシヘキサノフェノンの沸点は１９９℃であり、２−エチル−４’−ヒドロキシヘキサノフェノンの沸点は２５３℃であった。
Example 1
10 g of phenyl 2-ethylhexanoate, 30 g of chlorobenzene and 6.1 g of aluminum chloride (AlCl 3 ) in a 100 mL 4-neck flask equipped with a stirrer, temperature sensor and perfusion tube (for 1 molar equivalent of phenyl 2-ethylhexanoate) 1 molar equivalent) was added, and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen stream, heated to 150 ° C., and refluxed at the same temperature for 4 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, 50 g of 1N hydrochloric acid was slowly added dropwise, allowed to stand for 10 minutes to extract the organic layer, washed with 30 g of water, and then the solvent was distilled off at 20 mmHg and 60 ° C. .. The residue was purified on a silica gel column with a developing solvent of hexane and ethyl acetate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 5.67 g of 2-ethyl-2'-hydroxyhexanophenone (yield 56.6 mol%, purity 99). .6%), 2.78 g of 2-ethyl-4'-hydroxyhexanophenone (yield 27.8 mol%, purity 99.1%) was obtained. The boiling point of 2-ethyl-2'-hydroxyhexanophenone was 199 ° C, and the boiling point of 2-ethyl-4'-hydroxyhexanophenone was 253 ° C.
得られた２−エチル−２’−ヒドロキシヘキサノフェノンおよび２−エチル−４’−ヒドロキシヘキサノフェノンについて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。２−エチル−４’−ヒドロキシヘキサノフェノンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、２−エチル−２’−ヒドロキシヘキサノフェノンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。２−エチル−４’−ヒドロキシヘキサノフェノンのＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に、２−エチル−２’−ヒドロキシヘキサノフェノンのＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示す。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕一般式（１）で表される２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩。
For the obtained 2-ethyl-2'-hydroxyhexanophenone and 2-ethyl-4'-hydroxyhexanophenone, 1 H-NMR spectrum and FT-IR spectrum were measured. 1 H-NMR spectrum of 2-ethyl-4'-hydroxy-
Preferred embodiments of the present invention include:
[1] 2-Ethyl-hydroxyhexanophenone represented by the general formula (1) or a salt thereof.
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