JP6782411B2 - Method for manufacturing a supported catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、ナノ粒子としてＲｕ粒子、Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子、Ａｇ−Ｒｈ合金粒子又はＡｕ−Ｒｈ合金粒子が担持体に担持された担持触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a supported catalyst in which Ru particles, Pd-Ru alloy particles, Ag-Rh alloy particles or Au-Rh alloy particles are supported on a carrier as nanoparticles.
従来、化学反応触媒又は燃料電池などでは、カーボン系の担体にナノ粒子を担持した不均一系触媒が用いられている。また、ボイラー又は排ガスの浄化などでは、セラミックス系の担体にナノ粒子を担持した不均一系触媒が用いられている。不均一系触媒に用いるナノ粒子として（ｆｃｃ）Ｒｕナノ粒子が開示されている（例えば、特許文献１、又は非特許文献１を参照。）。また、Ｐｄ−Ｒｕ合金ナノ粒子が開示されている（例えば、特許文献２、非特許文献２を参照。）。非特許文献１又は２では、（ｆｃｃ）Ｒｕナノ粒子又はＰｄ−Ｒｕ合金ナノ粒子を担体に担持して不均一系触媒として使用する場合、ナノ粒子を合成・精製した後に、得られたナノ粒子を担体に担持している。 Conventionally, in a chemical reaction catalyst, a fuel cell, or the like, a heterogeneous catalyst in which nanoparticles are supported on a carbon-based carrier has been used. Further, in the purification of boilers or exhaust gas, a heterogeneous catalyst in which nanoparticles are supported on a ceramic-based carrier is used. (Fcc) Ru nanoparticles are disclosed as nanoparticles used in a heterogeneous catalyst (see, for example, Patent Document 1 or Non-Patent Document 1). Further, Pd-Ru alloy nanoparticles are disclosed (see, for example, Patent Document 2 and Non-Patent Document 2). In Non-Patent Documents 1 and 2, when (fcc) Ru nanoparticles or Pd-Ru alloy nanoparticles are supported on a carrier and used as a heterogeneous catalyst, the nanoparticles obtained after synthesizing and purifying the nanoparticles. Is supported on a carrier.
従来、ナノ粒子の精製方法には、遠心分離法が用いられているが、使用する溶媒量に対して得られるナノ粒子が非常に少ない。また、遠心分離法でナノ粒子との親和性を調整するために用いられる溶媒は引火点の低いものが多く、大量に取り扱うことが不向きであった。このように、ナノ粒子を合成・精製後、得られたナノ粒子を担体に担持させる従来の方法は、多量のナノ粒子を安定、かつ、簡便に得ることができず、担持触媒の量産化は現実的ではなかった。 Conventionally, a centrifugation method has been used as a method for purifying nanoparticles, but the number of nanoparticles obtained is very small with respect to the amount of solvent used. In addition, many of the solvents used to adjust the affinity with nanoparticles by the centrifugation method have a low flash point, and are unsuitable for handling in large quantities. As described above, the conventional method of supporting the obtained nanoparticles on a carrier after synthesizing and purifying the nanoparticles cannot stably and easily obtain a large amount of nanoparticles, and mass production of the supported catalyst is not possible. It wasn't realistic.
本発明の目的は、ナノ粒子としてＲｕ粒子、Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子、Ａｇ−Ｒｈ合金粒子又はＡｕ−Ｒｈ合金粒子が担持体に担持された担持触媒を安全、かつ、簡便に量産でき、ナノ粒子の担持体への担持量を調整できる担持触媒の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is that a carrier catalyst in which Ru particles, Pd-Ru alloy particles, Ag-Rh alloy particles or Au-Rh alloy particles are supported on a carrier can be safely and easily mass-produced as nanoparticles, and nanoparticles. It is an object of the present invention to provide a method for producing a supported catalyst capable of adjusting the amount of the support on the carrier.
本発明に係る担持触媒の製造方法は、ナノ粒子としてＲｕ粒子が担持体に担持された担持触媒の製造方法において、少なくとも、前記Ｒｕ粒子の合成原料となるＲｕ化合物と、前記担持体と、炭素数が２以上の還元性をもつ有機溶媒と、を用いて前記ナノ粒子を合成するとともに、該ナノ粒子を前記担持体に担持させる工程１を有し、前記工程１が、前記Ｒｕ化合物と、前記担持体と、前記有機溶媒と、を含有する混合物を作製した後に加熱する工程であり、前記Ｒｕ粒子は、ｆｃｃ構造を有していることを特徴とする。 Process for production of a supported catalyst according to the present invention is a method for producing a supported catalyst is Ru particles children as nanoparticles supported on carrier, at least, a Ru compound as a raw material for synthesizing the Ru particles, and the carrier , and an organic solvent having two or more reducible carbon atoms, as well as synthesizing the nano-particles using, have a step 1 of supporting the nanoparticles on the carrier, wherein the step 1, the Ru compound This is a step of preparing a mixture containing the carrier and the organic solvent and then heating the mixture, and the Ru particles have an fcc structure .
本発明に係る担持触媒の製造方法では、前記Ｒｕ化合物はＲｕ有機化合物であることが好ましい。担持触媒をより効率的に得ることができる。 In the method for producing a supported catalyst according to the present invention, the Ru compound is preferably a Ru organic compound. The supported catalyst can be obtained more efficiently.
本発明に係る担持触媒の製造方法では、前記Ｒｕ有機化合物は、ジケトナート又はアセテートを含有する化合物であることが好ましい。担持触媒をより効率的に得ることができる。 In the method for producing a supported catalyst according to the present invention, the Ru organic compound is preferably a compound containing diketonate or acetate. The supported catalyst can be obtained more efficiently.
本発明に係る担持触媒の製造方法では、前記Ｒｕ化合物はＲｕ（ａｃａｃ）３又は酢酸Ｒｕであることが好ましい。担持触媒をより効率的に得ることができる。 In the method for producing a supported catalyst according to the present invention, the Ru compound is preferably Ru (acac) 3 or Ru acetate. The supported catalyst can be obtained more efficiently.
本発明に係る担持触媒の製造方法では、前記有機溶媒の沸点は１００℃以上であることが好ましい。取り扱い性に優れる。また、担持触媒をより安全に得ることができる。 In the method for producing a supported catalyst according to the present invention, the boiling point of the organic solvent is preferably 100 ° C. or higher. Excellent handleability. Moreover, the supported catalyst can be obtained more safely.
本発明に係る担持触媒の製造方法では、前記有機溶媒は、多価アルコール、ブタノール、イソブタノール、エトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルの中から選ばれる１種以上であることが好ましい。担持触媒をより安全、かつ、より効率的に得ることができる。 The process for production of a supported catalyst according to the present invention, the organic solvent is a polyhydric alcohol, butanol, isobutanol, ethoxyethanol, dimethylformamidine de, N - methyl pyrrolidinopyridine down, profile propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether Le, dipropylene glycol monomethyl ether, di ethylene glycol monomethyl ether, di ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, at least one selected from among及beauty polyethylene glycol monomethyl ether It is preferable to have. The supported catalyst can be obtained more safely and more efficiently.
本発明に係る担持触媒の製造方法では、前記多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコールの中から選ばれる１種以上であることが好ましい。担持触媒をより安全、かつ、より効率的に得ることができる。 In the method for producing a supported catalyst according to the present invention, the polyhydric alcohol is preferably one or more selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol. The supported catalyst can be obtained more safely and more efficiently.
本発明に係る担持触媒の製造方法では、前記担持体は、カーボン若しくはセラミックスのいずれか一方又は両方である形態を包含する。 In the method for producing a carrier catalyst according to the present invention, the carrier includes a form in which either one or both of carbon and ceramics are used.
本発明に係る担持触媒の製造方法では、前記担持体は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、カルシア、マグネシア、チタニア、セリア、ジルコニア、セリアジルコニア、ランタナ、ランタナアルミナ、酸化スズ、酸化タングステン、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、ボロシリケート、リンタングステン酸、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、ペロブスカイト、コージェライト、ムライト、シリコンカーバイド、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンの中から選ばれる１種以上である形態を包含する。 In the method for producing a carrier catalyst according to the present invention, the carrier is an alumina, silica, silica alumina, calcia, magnesia, titania, ceria, zirconia, ceria zirconia, lanthana, lanthana alumina, tin oxide, tungsten oxide, aluminosilicate, and the like. One or more selected from aluminosilicate, borosilicate, phosphotoxynic acid, hydroxyapatite, hydrotalcite, perovskite, cordierite, mulite, silicon carbide, activated carbon, carbon black, acetylene black, carbon nanotubes and carbon nanohorns. Includes morphology.
本発明に係る担持触媒の製造方法では、前記工程１において、高分子保護材を更に用いることが好ましい。ナノ粒子の粒子径を制御することができる。 In the method for producing a supported catalyst according to the present invention, it is preferable to further use a polymer protective material in the step 1. The particle size of nanoparticles can be controlled.
本発明は、ナノ粒子としてＲｕ粒子、Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子、Ａｇ−Ｒｈ合金粒子又はＡｕ−Ｒｈ合金粒子が担持体に担持された担持触媒を安全、かつ、簡便に量産でき、ナノ粒子の担持体への担持量を調整できる担持触媒の製造方法を提供することができる。 The present invention can safely and easily mass-produce a support catalyst in which Ru particles, Pd-Ru alloy particles, Ag-Rh alloy particles or Au-Rh alloy particles are supported on a carrier as nanoparticles, and supports nanoparticles. It is possible to provide a method for producing a supported catalyst capable of adjusting the amount supported on the body.
次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。 Next, the present invention will be described in detail by showing embodiments, but the present invention is not construed as being limited to these descriptions. The embodiments may be modified in various ways as long as the effects of the present invention are exhibited.
本実施形態に係る担持触媒の製造方法は、ナノ粒子としてＲｕ粒子、Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子、Ａｇ−Ｒｈ合金粒子又はＡｕ−Ｒｈ合金粒子が担持体に担持された担持触媒の製造方法において、少なくとも、Ｒｕ粒子の合成原料となるＲｕ化合物、又は、Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子の合成原料となるＲｕ化合物及びＰｄ化合物、Ａｇ−Ｒｈ合金粒子の合成原料となるＡｇ化合物及びＲｈ化合物、又は、Ａｕ−Ｒｈ合金粒子の合成原料となるＡｕ化合物及びＲｈ化合物と、担持体と、炭素数が２以上の還元性をもつ有機溶媒と、を用いてナノ粒子を合成するとともに、ナノ粒子を担持体に担持させる工程１を有する。 The method for producing a supported catalyst according to the present embodiment is at least in the method for producing a supported catalyst in which Ru particles, Pd-Ru alloy particles, Ag-Rh alloy particles or Au-Rh alloy particles are supported on a carrier as nanoparticles. , Ru compound as a synthetic raw material for Ru particles, Ru compound and Pd compound as a synthetic raw material for Pd-Ru alloy particles, Ag compound and Rh compound as a synthetic raw material for Ag-Rh alloy particles, or Au-Rh. Nanoparticles are synthesized using Au compounds and Rh compounds which are raw materials for synthesizing alloy particles, a carrier, and an organic solvent having a reducing property having 2 or more carbon atoms, and the nanoparticles are supported on the carrier. It has step 1.
本実施形態に係る担持触媒の製造方法は、ナノ粒子の合成とナノ粒子の担持体への担持とを同時に行う工程１が、例えば非特許文献１又は２に記載されたような従来の製造方法と異なる点である。ナノ粒子の合成とナノ粒子の担持体への担持とを同時に行うことで、従来の製造方法と比較して製造工程を少なくすることができる。さらに、従来の製造方法のように遠心分離法を用いる必要がない。このため、担持触媒を安全、かつ、簡便に量産できる。また、合成時の金属濃度を調節できるため、ナノ粒子の担持体への担持量を調整できる。本明細書において、ナノ粒子とは、平均粒子径が１００ｎｍ以下の微細粒子をいう。ナノ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られた粒子像から少なくとも３０個以上、より好ましくは１００個以上の粒子の粒子径を計測し、その平均を求めることによって算出した値である。ＴＥＭの観察倍率は、特に限定されないが、例えば、８００００倍、１２００００倍、１５００００倍又は２０００００倍であることが好ましい。ナノ粒子の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、１ｎｍ以上であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがより好ましい。 In the method for producing a supported catalyst according to the present embodiment, a conventional production method in which step 1 in which nanoparticles are synthesized and nanoparticles are supported on a carrier at the same time is described in, for example, Non-Patent Document 1 or 2. It is different from. By simultaneously synthesizing the nanoparticles and supporting the nanoparticles on the carrier, the number of manufacturing steps can be reduced as compared with the conventional manufacturing method. Furthermore, it is not necessary to use the centrifugation method as in the conventional manufacturing method. Therefore, the supported catalyst can be mass-produced safely and easily. Further, since the metal concentration at the time of synthesis can be adjusted, the amount of nanoparticles supported on the carrier can be adjusted. In the present specification, nanoparticles refer to fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less. The average particle size of the nanoparticles was calculated by measuring the particle size of at least 30 or more, more preferably 100 or more particles from the particle image obtained by a transmission electron microscope (TEM) and calculating the average. The value. The observation magnification of the TEM is not particularly limited, but is preferably, for example, 80,000 times, 120,000 times, 150,000 times, or 200,000 times. The lower limit of the average particle size of the nanoparticles is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more, and more preferably 0.5 nm or more.
次に、工程１で用いる各物質について説明する。 Next, each substance used in step 1 will be described.
（ナノ粒子の合成原料）
ナノ粒子がＲｕ粒子であるとき、合成原料はＲｕ化合物である。Ｒｕ化合物はＲｕ有機化合物であることが好ましい。担持触媒をより効率的に得ることができる。Ｒｕ有機化合物は、ジケトナート又はアセテートを含有する化合物であることが好ましい。ジケトナートを含有するＲｕ有機化合物は、例えば、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（以降、Ｒｕ（ａｃａｃ）３という。）である。アセテートを含有するＲｕ有機化合物は、例えば、酢酸ルテニウム（以降、酢酸Ｒｕという。）である。
(Synthetic raw material for nanoparticles)
When the nanoparticles are Ru particles, the synthetic raw material is a Ru compound. The Ru compound is preferably a Ru organic compound. The supported catalyst can be obtained more efficiently. The Ru organic compound is preferably a compound containing diketonate or acetate. The Ru organic compound containing diketonate is, for example, tris (acetylacetonato) ruthenium (III) (hereinafter referred to as Ru (acac) 3 ). The Ru organic compound containing acetate is, for example, ruthenium acetate (hereinafter referred to as Ru acetate).
ナノ粒子がＰｄ−Ｒｕ合金粒子であるとき、合成原料はＲｕ化合物及びＰｄ化合物である。Ｒｕ化合物は、例えば、Ｒｕ塩化物又はＲｕ窒化物である。Ｐｄ化合物は、例えば、Ｐｄ塩化物又はＰｄ窒化物である。このうち、Ｒｕ化合物及びＰｄ化合物はＲｕ塩化物及びＰｄ塩化物であることが好ましい。担持触媒をより効率的に得ることができる。Ｒｕ塩化物は、例えば、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物又は塩化ルテニウム（ＩＶ）ｎ水和物である。また、Ｒｕ化合物として、ルテニウム酸ナトリウムを用いてもよい。Ｐｄ塩化物は、例えば、テトラクロロパラジウム酸カリウム（ＩＩ）である。また、Ｐｄ化合物として、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）を用いてもよい。 When the nanoparticles are Pd-Ru alloy particles, the synthetic raw materials are Ru compounds and Pd compounds. The Ru compound is, for example, Ru chloride or Ru nitride. The Pd compound is, for example, Pd chloride or Pd nitride. Of these, the Ru compound and the Pd compound are preferably Ru chloride and Pd chloride. The supported catalyst can be obtained more efficiently. Ru chloride is, for example, ruthenium (III) chloride n-hydrate or ruthenium (IV) chloride n-hydrate. Moreover, you may use sodium ruthenate as a Ru compound. The Pd chloride is, for example, potassium tetrachloropalladium (II). Moreover, you may use dinitrodiammine palladium (II) as a Pd compound.
ナノ粒子がＡｇ−Ｒｈ合金粒子であるとき、合成原料はＡｇ化合物及びＲｈ化合物である。Ａｇ化合物は、例えば、Ａｇ硝酸塩又はＡｇ酢酸塩である。Ｒｈ化合物は、例えば、Ｒｈ硫酸塩、Ｒｈ酢酸塩又はＲｈ硝酸塩である。このうち、ナノ粒子の合成原料となる化合物は、Ａｇ硝酸塩及びＲｈ酢酸塩であることがより好ましい。担持触媒をより効率的に得ることができる。 When the nanoparticles are Ag-Rh alloy particles, the synthetic raw materials are Ag compounds and Rh compounds. The Ag compound is, for example, Ag nitrate or Ag acetate. The Rh compound is, for example, Rh sulfate, Rh acetate or Rh nitrate. Of these, the compounds used as raw materials for synthesizing nanoparticles are more preferably Ag nitrate and Rh acetate. The supported catalyst can be obtained more efficiently.
ナノ粒子がＡｕ−Ｒｈ合金粒子であるとき、合成原料はＡｕ化合物及びＲｈ化合物である。Ａｕ化合物は、例えば、Ａｕ塩化物又はＡｕ硝酸塩である。Ｒｈ化合物は、例えば、Ｒｈ塩化物、Ｒｈ酢酸塩又はＲｈ硝酸塩である。このうち、ナノ粒子の合成原料となる化合物は、Ａｕ塩化物及びＲｈ塩化物であることがより好ましい。担持触媒をより効率的に得ることができる。Ａｕ塩化物は、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物である。Ｒｈ塩化物は、例えば、塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物である。 When the nanoparticles are Au—Rh alloy particles, the synthetic raw materials are Au compounds and Rh compounds. The Au compound is, for example, Au chloride or Au nitrate. The Rh compound is, for example, Rh chloride, Rh acetate or Rh nitrate. Of these, the compounds used as raw materials for synthesizing nanoparticles are more preferably Au chloride and Rh chloride. The supported catalyst can be obtained more efficiently. Au chloride is, for example, tetrachlorogold (III) acid tetrahydrate. Rh chloride is, for example, rhodium (III) chloride trihydrate.
（担持体）
担持体は、カーボン若しくはセラミックスのいずれか一方又は両方である形態を包含する。セラミックスは、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、カルシア、マグネシア、チタニア、セリア、ジルコニア、セリアジルコニア、ランタナ、ランタナアルミナ、酸化スズ、酸化タングステン、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、ボロシリケート、リンタングステン酸、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、ペロブスカイト、コージェライト、ムライト又はシリコンカーバイドである。カーボンは、例えば、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンである。本実施形態では、これらの担持体の中から１種だけを使用するか、又は２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、セラミックスから２種以上を組合せて用いるか、カーボンから２種以上を組合せて用いるか、又はセラミックスから１種以上及びカーボンから１種以上を組合せて用いてもよい。より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、活性炭及びカーボンブラックの中から選ばれる１種以上を用いる。
(Supporter)
The carrier includes a form in which either one or both of carbon and ceramics are used. Ceramics include, for example, alumina, silica, silica alumina, calcia, magnesia, titania, ceria, zirconia, ceria zirconia, lanthana, lanthana alumina, tin oxide, tungsten oxide, aluminosilicate, aluminophosphate, borosilicate, phosphotungstate, hydroxy. Apatite, hydrotalcite, perovskite, cordierite, mullite or silicon carbide. The carbon is, for example, activated carbon, carbon black, acetylene black, carbon nanotubes or carbon nanohorns. In the present embodiment, only one of these carriers may be used, or two or more thereof may be used in combination. When two or more types are used in combination, two or more types of ceramics may be used in combination, two or more types of carbon may be used in combination, or one or more types of ceramics and one or more types of carbon may be used in combination. .. More preferably, one or more selected from alumina, silica, titania, ceria, zirconia, activated carbon and carbon black is used.
（有機溶媒）
有機溶媒は、炭素数が２以上であり、還元性をもつ。有機溶媒の炭素数は、４以上であることがより好ましい。有機溶媒の炭素数の上限は、特に限定されないが、常温において液体であることがより好ましい。
(Organic solvent)
The organic solvent has 2 or more carbon atoms and has reducing property. The organic solvent preferably has 4 or more carbon atoms. The upper limit of the number of carbon atoms of the organic solvent is not particularly limited, but it is more preferable that the organic solvent is liquid at room temperature.
有機溶媒の沸点は１００℃以上であることが好ましい。取り扱い性に優れる。また、担持触媒をより安全に得ることができる。有機溶媒の沸点は、１６０℃以上であることがより好ましい。有機溶媒の沸点の上限は、特に限定されないが、担持触媒から溶媒をより容易に除去できる点で、３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましい。 The boiling point of the organic solvent is preferably 100 ° C. or higher. Excellent handleability. Moreover, the supported catalyst can be obtained more safely. The boiling point of the organic solvent is more preferably 160 ° C. or higher. The upper limit of the boiling point of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 290 ° C. or lower, in that the solvent can be more easily removed from the supported catalyst.
有機溶媒は、多価アルコール、ブタノール、イソブタノール、エトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、キシレン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジクロロベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルの中から選ばれる１種以上であることが好ましい。担持触媒をより安全、かつ、より効率的に得ることができる。このうち、多価アルコールがより好ましい。 Organic solvents include polyhydric alcohol, butanol, isobutanol, ethoxyethanol, dimethylformamide, xylene, N-methylpyrrolidinone, dichlorobenzene, toluene, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, Diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether , Ethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether and polyethylene glycol monomethyl ether. .. The supported catalyst can be obtained more safely and more efficiently. Of these, polyhydric alcohol is more preferable.
多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコールの中から選ばれる１種以上であることが好ましい。このうち、トリエチレングリコールがより好ましい。担持触媒をより安全、かつ、より効率的に得ることができる。 The polyhydric alcohol is preferably one or more selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol. Of these, triethylene glycol is more preferable. The supported catalyst can be obtained more safely and more efficiently.
（高分子保護材など）
工程１において、高分子保護材を更に用いてもよい。高分子保護材を用いることで、ナノ粒子の粒子径を制御することができる。高分子保護材は、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。
(Polymer protective material, etc.)
In step 1, a polymer protective material may be further used. By using the polymer protective material, the particle size of the nanoparticles can be controlled. The polymer protective material is, for example, polyvinylpyrrolidone (PVP).
次に、工程１について、ナノ粒子がＲｕ粒子である形態（第一実施形態）、及びナノ粒子がＰｄ−Ｒｕ合金粒子、Ａｇ−Ｒｈ合金粒子又はＡｕ−Ｒｈ合金粒子である形態（第二実施形態）に分けてそれぞれ説明する。 Next, regarding step 1, a form in which the nanoparticles are Ru particles (first embodiment) and a form in which the nanoparticles are Pd-Ru alloy particles, Ag-Rh alloy particles or Au-Rh alloy particles (second embodiment). The form) will be described separately.
（第一実施形態）
第一実施形態に係る担持触媒の製造方法では、ナノ粒子がＲｕ粒子であり、工程１が、Ｒｕ化合物と、担持体と、有機溶媒と、を含有する混合物を作製した後に加熱する工程であることが好ましい。
(First Embodiment)
In the method for producing a carrier catalyst according to the first embodiment, the nanoparticles are Ru particles, and step 1 is a step of preparing a mixture containing a Ru compound, a carrier, and an organic solvent, and then heating the mixture. Is preferable.
工程１では、まず、Ｒｕ化合物と、担持体と、有機溶媒と、を含有する混合物を作製する。混合物中のＲｕ化合物の濃度は、１２５ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）以下であることが好ましく、１００ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）以下であることがより好ましい。また、Ｒｕ化合物と担持体との割合は、担持触媒中のＲｕ粒子の担持量が所定の範囲となるように調整する。担持触媒中のＲｕ粒子の担持量は、０．００１〜６０質量％であることが好ましい。ここで、担持量は、乾燥状態の担持触媒の質量に対するナノ粒子の質量の割合であり、例えば高周波誘導結合プラズマ発光分光分析又は原子吸光分光光度分析で測定することができる。 In step 1, first, a mixture containing a Ru compound, a carrier, and an organic solvent is prepared. The concentration of the Ru compound in the mixture is preferably 125 mM (mmol / l) or less, more preferably 100 mM (mmol / l) or less. Further, the ratio of the Ru compound and the carrier is adjusted so that the amount of Ru particles supported in the supported catalyst is within a predetermined range. The amount of Ru particles supported in the supported catalyst is preferably 0.001 to 60% by mass. Here, the supported amount is the ratio of the mass of the nanoparticles to the mass of the supported catalyst in the dry state, and can be measured by, for example, high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy or atomic absorption spectroscopy.
混合物の作製にあたり、Ｒｕ化合物及び担持体を有機溶媒中に懸濁させた後、例えば超音波などの分散機を用いて分散させることが好ましい。本発明は、各物質の添加順は特に限定されない。 In preparing the mixture, it is preferable to suspend the Ru compound and the carrier in an organic solvent and then disperse them using a disperser such as ultrasonic waves. In the present invention, the order of addition of each substance is not particularly limited.
次いで、混合物を加熱する。加熱方法は、特に限定されず、例えば、オイルバス、マントルヒーター、ブロックヒーター若しくは熱媒循環式ジャケットなどの外部加熱方式、又はマイクロ波照射方式である。加熱温度は、１００〜３００℃であることが好ましく、１８０〜２３０℃であることがより好ましい。目的とする加熱温度に到達させるまでの昇温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、６℃／分以上であることがより好ましい。昇温速度を所定の範囲とすることで、ｆｃｃ構造を有するＲｕ粒子を形成することができる。また、目的とする加熱温度で保持する時間は、使用する化合物の種類、混合物の液量又は加熱温度などに依存するが、例えば、１０〜３００分であることが好ましく、１２０〜２４０分であることがより好ましい。 The mixture is then heated. The heating method is not particularly limited, and is, for example, an external heating method such as an oil bath, a mantle heater, a block heater, or a heat medium circulation jacket, or a microwave irradiation method. The heating temperature is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 180 to 230 ° C. The rate of temperature rise until the target heating temperature is reached is preferably 4 ° C./min or more, and more preferably 6 ° C./min or more. By setting the heating rate within a predetermined range, Ru particles having an fcc structure can be formed. The time for holding at the target heating temperature depends on the type of the compound used, the amount of the mixture, the heating temperature, and the like, but is preferably 10 to 300 minutes, preferably 120 to 240 minutes, for example. Is more preferable.
第一実施形態の工程１では、Ｒｕ化合物が有機溶媒によって還元され、担持体の表面でＲｕ粒子の核生成及び粒成長が起こる。そして、Ｒｕ粒子が担持体に担持された担持触媒が得られる。このＲｕ粒子はｆｃｃ構造を有している。Ｒｕ粒子がｆｃｃ構造を有することで、ｈｃｐ構造を有するＲｕ粒子を担持させた触媒と比較し、異なる触媒活性を得ることができる。Ｒｕ粒子の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）によって確認できる。Ｒｕ粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。Ｒｕ粒子の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。 In step 1 of the first embodiment, the Ru compound is reduced by an organic solvent, causing nucleation and grain growth of Ru particles on the surface of the carrier. Then, a supported catalyst in which Ru particles are supported on the carrier is obtained. The Ru particles have an fcc structure. Since the Ru particles have an fcc structure, different catalytic activities can be obtained as compared with a catalyst supporting Ru particles having a hcp structure. The crystal structure of Ru particles can be confirmed by, for example, an X-ray diffraction pattern (XRD pattern). The average particle size of Ru particles is preferably 30 nm or less, and more preferably 10 nm or less. The lower limit of the average particle size of Ru particles is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more.
工程１の後、担持触媒を溶媒から分離精製することが好ましい。担持触媒を分離精製する方法は、特に限定されないが、例えば、温度が下がった混合物をろ過し、洗浄・乾燥する方法である。 After step 1, it is preferable to separate and purify the supported catalyst from the solvent. The method for separating and purifying the supported catalyst is not particularly limited, but is, for example, a method of filtering, washing and drying a mixture whose temperature has dropped.
工程１において高分子保護材を用いる場合、高分子保護材は、混合物に含有させることが好ましい。工程１において高分子保護材を用いると、担持触媒の外表面に高分子保護材が存在する。一方、工程１において高分子保護材を用いなかった場合、担持触媒の外表面に高分子保護材が存在しない。また、ナノ粒子と担持体との間に高分子保護材が介在しないことが好ましい。担持触媒が高分子保護材を含有するか否かは、例えば、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）によって確認できる。例えば高分子保護材がＰＶＰであるとき、室温でλ＝ＣｕＫαの測定条件で測定したＸＲＤパターンにおいて、１０°付近にＰＶＰ由来のパターンの有無によって確認することができる。 When a polymer protective material is used in step 1, the polymer protective material is preferably contained in the mixture. When the polymer protective material is used in step 1, the polymer protective material is present on the outer surface of the supported catalyst. On the other hand, when the polymer protective material is not used in step 1, the polymer protective material does not exist on the outer surface of the supported catalyst. Further, it is preferable that the polymer protective material does not intervene between the nanoparticles and the carrier. Whether or not the supported catalyst contains a polymer protective material can be confirmed by, for example, an X-ray diffraction pattern (XRD pattern). For example, when the polymer protective material is PVP, it can be confirmed by the presence or absence of a PVP-derived pattern in the vicinity of 10 ° in the XRD pattern measured under the measurement condition of λ = CuKα at room temperature.
（第二実施形態）
第二実施形態に係る担持触媒の製造方法では、ナノ粒子がＰｄ−Ｒｕ合金粒子であり、工程１が、担持体と有機溶媒とを含有する混合物を加熱する工程１ａと、Ｐｄ化合物、Ｒｕ化合物及び純水を含有する混合物を作製する工程１ｂと、工程１ａの混合物と工程１ｂの混合物とを混合する工程１ｃと有することが好ましい。
(Second Embodiment)
In the method for producing a carrier catalyst according to the second embodiment, the nanoparticles are Pd-Ru alloy particles, and step 1 is a step 1a of heating a mixture containing a carrier and an organic solvent, and a Pd compound and a Ru compound. It is preferable to have a step 1b for producing a mixture containing pure water and a step 1c for mixing the mixture of step 1a and the mixture of step 1b.
工程１ａでは、まず、担持体と有機溶媒とを含有する混合物を作製する。混合物の作製にあたり、担持体を有機溶媒中に懸濁させた後、例えば超音波などの分散機を用いて分散させることが好ましい。 In step 1a, first, a mixture containing a carrier and an organic solvent is prepared. In preparing the mixture, it is preferable to suspend the carrier in an organic solvent and then disperse it using a disperser such as ultrasonic waves.
次いで、混合物を加熱する。加熱方法は、特に限定されず、例えば、オイルバス、マントルヒーター、ブロックヒーター若しくは熱媒循環式ジャケットなどの外部加熱方式、又はマイクロ波照射方式である。加熱温度は、１００〜３００℃であることが好ましく、１８０〜２３０℃であることがより好ましい。 The mixture is then heated. The heating method is not particularly limited, and is, for example, an external heating method such as an oil bath, a mantle heater, a block heater, or a heat medium circulation jacket, or a microwave irradiation method. The heating temperature is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 180 to 230 ° C.
工程１ｂでは、Ｐｄ化合物、Ｒｕ化合物及び純水を含有する混合物を作製する。混合物は、Ｐｄ化合物及びＲｕ化合物が純水に溶解した溶液であるか、又はＰｄ化合物及びＲｕ化合物が純水に分散した分散液であってもよい。このうち、混合物は、Ｐｄ化合物及びＲｕ化合物が純水に溶解した溶液であることがより好ましい。Ｐｄ化合物とＲｕ化合物との割合は、得られるＰｄ−Ｒｕ合金粒子においてＲｕとＰｄとの原子比が所定の範囲となるように調整する。Ｒｕ：Ｐｄが原子比で０．１：０．９〜０．９：０．１の範囲であることが特に好ましい。合金の原子比は、例えば、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析又は原子吸光分光光度分析で測定することができる。 In step 1b, a mixture containing a Pd compound, a Ru compound and pure water is prepared. The mixture may be a solution in which the Pd compound and the Ru compound are dissolved in pure water, or a dispersion in which the Pd compound and the Ru compound are dispersed in pure water. Of these, the mixture is more preferably a solution in which the Pd compound and the Ru compound are dissolved in pure water. The ratio of the Pd compound and the Ru compound is adjusted so that the atomic ratio of Ru and Pd in the obtained Pd-Ru alloy particles is within a predetermined range. It is particularly preferable that Ru: Pd has an atomic ratio in the range of 0.1: 0.9 to 0.9: 0.1. The atomic ratio of the alloy can be measured, for example, by high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis or atomic absorption spectrophotometric analysis.
工程１ｃでは、工程１ａの混合物を前記した加熱温度に保ちながら、工程１ａの混合物と工程１ｂの混合物とを混合する。混合方法は、特に限定されないが、工程１ａの混合物に、工程１ｂの混合物を噴霧する方法であることが好ましい。工程１ｃでは、工程１ａの混合物と工程１ｂの混合物とを混合後、加熱状態を保持することが好ましい。混合液の全量を混合後、加熱状態を保持する時間は、５〜６０分であることが好ましく、１０〜３０分であることがより好ましい。 In step 1c, the mixture of step 1a and the mixture of step 1b are mixed while keeping the mixture of step 1a at the above-mentioned heating temperature. The mixing method is not particularly limited, but a method of spraying the mixture of step 1b onto the mixture of step 1a is preferable. In step 1c, it is preferable to maintain the heated state after mixing the mixture of step 1a and the mixture of step 1b. After mixing the entire amount of the mixed solution, the time for maintaining the heated state is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 10 to 30 minutes.
Ｒｕ化合物及びＰｄ化合物の合計量と担持体の量との割合は、担持触媒中のＰｄ−Ｒｕ合金粒子の担持量が所定の範囲となるように調整する。担持触媒中のＰｄ−Ｒｕ合金粒子の担持量は、０．００１〜６０質量％であることが好ましい。ここで、担持量は、乾燥状態の担持触媒の質量に対するナノ粒子の質量の割合であり、例えば高周波誘導結合プラズマ発光分光分析又は原子吸光分光光度分析で測定することができる。 The ratio of the total amount of the Ru compound and the Pd compound to the amount of the carrier is adjusted so that the amount of the Pd-Ru alloy particles supported in the supported catalyst is within a predetermined range. The amount of Pd-Ru alloy particles supported in the supported catalyst is preferably 0.001 to 60% by mass. Here, the supported amount is the ratio of the mass of the nanoparticles to the mass of the supported catalyst in the dry state, and can be measured by, for example, high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy or atomic absorption spectroscopy.
第二実施形態の工程１では、Ｒｕ化合物及びＰｄ化合物が有機溶媒によって還元され、担持体の表面でＰｄ−Ｒｕ合金粒子の核生成及び粒成長が起こる。そして、Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子が担持体に担持された担持触媒が得られる。溶解法ではＰｄ−Ｒｕ合金粒子中のＲｕ含有量が１０〜９０原子％ではＰｄ−Ｒｕ合金の固溶体を形成しないが、本実施形態ではＰｄ−Ｒｕ合金の固溶体を形成することができる。Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子が固溶体を形成していることで、触媒活性がより高まる。より好ましくは、Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子が固溶体の単相を形成している。Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子の状態は、例えば、走査透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＳ）の元素マッピングによって確認できる。Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。 In step 1 of the second embodiment, the Ru compound and the Pd compound are reduced by the organic solvent, and nucleation and grain growth of Pd-Ru alloy particles occur on the surface of the carrier. Then, a supported catalyst in which Pd-Ru alloy particles are supported on the carrier is obtained. In the dissolution method, when the Ru content in the Pd-Ru alloy particles is 10 to 90 atomic%, a solid solution of the Pd-Ru alloy is not formed, but in the present embodiment, a solid solution of the Pd-Ru alloy can be formed. Since the Pd-Ru alloy particles form a solid solution, the catalytic activity is further enhanced. More preferably, the Pd-Ru alloy particles form a single phase of the solid solution. The state of the Pd-Ru alloy particles can be confirmed, for example, by elemental mapping of energy dispersive X-ray fluorescence analysis (EDS) using scanning transmission electron microscopy (STEM). The average particle size of the Pd-Ru alloy particles is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less. The lower limit of the average particle size of the Pd-Ru alloy particles is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more.
また、第二実施形態に係る担持触媒の製造方法では、ナノ粒子がＡｇ−Ｒｈ合金粒子、であり、工程１が、担持体と有機溶媒とを含有する混合物を加熱する工程１ａと、Ａｇ化合物、Ｒｈ化合物及び純水を含有する混合物を作製する工程１ｂと、工程１ａの混合物と工程１ｂの混合物とを混合する工程１ｃと、を有することが好ましい。各工程は、工程１ｂの混合物に混合させる材料がＡｇ化合物及びＲｈ化合物であること以外は、ナノ粒子がＰｄ−Ｒｕ合金粒子である場合と基本的な作業は同じである。 Further, in the method for producing a carrier catalyst according to the second embodiment, the nanoparticles are Ag—Rh alloy particles, and step 1 is a step 1a of heating a mixture containing a carrier and an organic solvent, and an Ag compound. It is preferable to have a step 1b for producing a mixture containing the Rh compound and pure water, and a step 1c for mixing the mixture of step 1a and the mixture of step 1b. The basic operation of each step is the same as that of the case where the nanoparticles are Pd-Ru alloy particles, except that the materials to be mixed with the mixture of step 1b are Ag compound and Rh compound.
Ａｇ−Ｒｈ合金粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。Ａｇ−Ｒｈ合金粒子の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、０．５ｎｍ以上であることが好ましい。 The average particle size of the Ag—Rh alloy particles is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less. The lower limit of the average particle size of the Ag—Rh alloy particles is not particularly limited, but is preferably 0.5 nm or more.
また、第二実施形態に係る担持触媒の製造方法では、ナノ粒子がＡｕ−Ｒｈ合金粒子、であり、工程１が、担持体と有機溶媒とを含有する混合物を加熱する工程１ａと、Ａｕ化合物、Ｒｈ化合物及び純水を含有する混合物を作製する工程１ｂと、工程１ａの混合物と工程１ｂの混合物とを混合する工程１ｃと、を有することが好ましい。各工程は、工程１ｂの混合物に混合させる材料がＡｕ化合物及びＲｈ化合物であること以外は、ナノ粒子がＰｄ−Ｒｕ合金粒子である場合と基本的な作業は同じである。 Further, in the method for producing a supported catalyst according to the second embodiment, the nanoparticles are Au—Rh alloy particles, and step 1 is a step 1a of heating a mixture containing a carrier and an organic solvent, and an Au compound. It is preferable to have a step 1b for producing a mixture containing the Rh compound and pure water, and a step 1c for mixing the mixture of step 1a and the mixture of step 1b. The basic operation of each step is the same as that of the case where the nanoparticles are Pd-Ru alloy particles, except that the materials to be mixed with the mixture of step 1b are Au compound and Rh compound.
Ａｕ−Ｒｈ合金粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。Ａｕ−Ｒｈ合金粒子の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、０．５ｎｍ以上であることが好ましい。 The average particle size of the Au—Rh alloy particles is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less. The lower limit of the average particle size of the Au—Rh alloy particles is not particularly limited, but is preferably 0.5 nm or more.
工程１ｃの後、担持触媒を溶媒から分離精製することが好ましい。担持触媒を分離精製する方法は、特に限定されないが、例えば、温度が下がった混合物をろ過し、洗浄・乾燥する方法である。 After step 1c, it is preferable to separate and purify the supported catalyst from the solvent. The method for separating and purifying the supported catalyst is not particularly limited, but is, for example, a method of filtering, washing and drying a mixture whose temperature has dropped.
工程１において高分子保護材を用いる場合、高分子保護材は、工程１ａの混合物に含有させるか、工程１ｂの混合物に含有させるか、又は工程１ａの混合物及び工程１ｂの混合物の両方に含有させてもよい。工程１において高分子保護材を用いた場合、担持触媒の外表面に高分子保護材が存在する。一方、工程１において高分子保護材を用いなかった場合、担持触媒の外表面に高分子保護材が存在しない。また、ナノ粒子と担持体との間に高分子保護材が介在しないことが好ましい。 When the polymer protective material is used in step 1, the polymer protective material is contained in the mixture of step 1a, the mixture of step 1b, or both the mixture of step 1a and the mixture of step 1b. You may. When the polymer protective material is used in step 1, the polymer protective material is present on the outer surface of the supported catalyst. On the other hand, when the polymer protective material is not used in step 1, the polymer protective material does not exist on the outer surface of the supported catalyst. Further, it is preferable that the polymer protective material does not intervene between the nanoparticles and the carrier.
以降、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。実施例１Ｂ〜５Ｂは参考例である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention will not be construed as being limited to Examples. Examples 1B to 5B are reference examples.
（実施例１Ａ）
フラスコにトリエチレングリコール（以下、ＴＥＧ）を１２５ｍＬ投入した。トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（以下、Ｒｕ（ａｃａｃ）３）を１．９９１８ｇ（５ｍｍｏｌ）と活性炭（ＦＡＭ−５０、日本エンバイロケミカルズ社製）を４．５０３１ｇとを秤とり前記ＴＥＧ中に添加し、超音波で３０ｍｉｎ分散して混合液を作製した。この混合液を６℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱し、２００℃で３ｈｒ加熱撹拌し、その後冷却した。冷却した混合液を減圧ろ過し、固体成分（濾物）をエタノールで十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、担持触媒を得た。
(Example 1A)
125 mL of triethylene glycol (hereinafter, TEG) was put into the flask. Weigh 1.9918 g (5 mmol) of tris (acetylacetonato) ruthenium (III) (hereinafter, Ru (acac) 3 ) and 4.5031 g of activated carbon (FAM-50, manufactured by Japan Enviro Chemicals) in the TEG. And dispersed by ultrasonic waves for 30 minutes to prepare a mixed solution. The mixed solution was heated to 200 ° C. at a heating rate of 6 ° C./min, heated and stirred at 200 ° C. for 3 hr, and then cooled. The cooled mixed solution was filtered under reduced pressure, the solid component (filter) was thoroughly washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain a supported catalyst.
（実施例２Ａ）
フラスコにＴＥＧを４０ｍＬ投入した。Ｒｕ（ａｃａｃ）３を１．９９２０ｇ（５ｍｍｏｌ）と活性炭（ＦＡＭ−５０）を４．５０２２ｇとを秤とり前記ＴＥＧ中に添加し、超音波で３０ｍｉｎ分散して混合液を作製した。この混合液を６℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱し、２００℃で３ｈｒ加熱撹拌し、その後冷却した。冷却した混合液を減圧ろ過し、固体成分（濾物）をエタノールで十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、担持触媒を得た。
(Example 2A)
40 mL of TEG was put into the flask. 1.9920 g (5 mmol) of Ru (acac) 3 and 4.5022 g of activated carbon (FAM-50) were weighed and added to the TEG, and the mixture was dispersed by ultrasonic waves for 30 minutes to prepare a mixed solution. The mixed solution was heated to 200 ° C. at a heating rate of 6 ° C./min, heated and stirred at 200 ° C. for 3 hr, and then cooled. The cooled mixed solution was filtered under reduced pressure, the solid component (filter) was thoroughly washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain a supported catalyst.
（実施例３Ａ）
フラスコにＴＥＧを１８５ｍＬ投入した。Ｒｕ（ａｃａｃ）３を５．９０５６ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）とケッチェンブラック（ＥＣ３００Ｊ、ライオン社製）とを４．５０２２ｇ秤とり前記ＴＥＧ中に添加し、超音波で３０ｍｉｎの間分散して混合液を作製した。この混合液を６℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱し、２００℃で３ｈｒ加熱撹拌し、その後冷却した。冷却した混合液を減圧ろ過し、固体成分（濾物）をエタノールで十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、担持触媒を得た。
(Example 3A)
185 mL of TEG was put into the flask. 5.9056 g (14.8 mmol) of Ru (acac) 3 and 4.5022 g of Ketchen Black (EC300J, manufactured by Lion) were weighed and added to the TEG, and the mixture was dispersed by ultrasonic waves for 30 minutes. Was produced. The mixed solution was heated to 200 ° C. at a heating rate of 6 ° C./min, heated and stirred at 200 ° C. for 3 hr, and then cooled. The cooled mixed solution was filtered under reduced pressure, the solid component (filter) was thoroughly washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain a supported catalyst.
（実施例４Ａ）
フラスコにＴＥＧを１２５ｍＬ投入した。Ｒｕ（ａｃａｃ）３を０．９８６９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と活性炭（ＦＡＭ−５０）を４．７４９６ｇとを秤とり前記ＴＥＧ中に添加し、超音波で３０ｍｉｎの間分散して混合液を作製した。この混合液を６℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱し、２００℃で３ｈｒ加熱撹拌し、その後冷却した。遠心分離を用いて冷却後の混合液から固体成分を沈降させ上澄みを除去し、固体成分をエタノールで十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、担持触媒を得た。
(Example 4A)
125 mL of TEG was put into the flask. 0.9869 g (2.5 mmol) of Ru (acac) 3 and 4.7496 g of activated carbon (FAM-50) were weighed and added to the TEG, and the mixture was dispersed by ultrasonic waves for 30 minutes to prepare a mixed solution. .. The mixed solution was heated to 200 ° C. at a heating rate of 6 ° C./min, heated and stirred at 200 ° C. for 3 hr, and then cooled. The solid component was precipitated from the cooled mixed solution by centrifugation to remove the supernatant, and the solid component was thoroughly washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain a supported catalyst.
（Ｒｕ粒子の平均粒子径）
実施例１Ａ及び実施例２Ａの担持触媒をＴＥＭでそれぞれ倍率１５００００倍、２０００００倍で観察し、得られた粒子像から１００個の粒子の粒子径を計測し、その平均を求め、Ｒｕ粒子の平均粒子径とした。図１に実施例１ＡのＴＥＭ像を、図２に実施例２ＡのＴＥＭ像を示す。実施例１Ａの平均粒子径は３．３４ｎｍ、実施例２Ａの平均粒子径は３．１４ｎｍであった。また、図１及び図２から、凝集した粒子の存在は確認されなかった。
(Average particle size of Ru particles)
The supported catalysts of Examples 1A and 2A were observed by TEM at magnifications of 150,000 times and 200,000 times, respectively, the particle diameters of 100 particles were measured from the obtained particle images, the average was calculated, and the average of Ru particles was obtained. The particle size was used. FIG. 1 shows a TEM image of Example 1A, and FIG. 2 shows a TEM image of Example 2A. The average particle size of Example 1A was 3.34 nm, and the average particle size of Example 2A was 3.14 nm. Further, from FIGS. 1 and 2, the presence of agglomerated particles was not confirmed.
（結晶状態）
実施例１Ａ及び実施例２Ａの担持触媒について、ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定条件は、室温でλ＝ＣｕＫαである。図３に実施例１ＡのＸＲＤパターンを、図４に実施例２ＡのＸＲＤパターンを示す。図３において、Ｒｕのパターンは（ｆｃｃ）Ｒｕのパターンを示しており、Ｒｕ粒子がｆｃｃ構造を有することが確認できた。図４において、Ｒｕのパターンは（ｆｃｃ）Ｒｕのパターン及び（ｈｃｐ）Ｒｕのパターンを含むことが示されていた。
(Crystal state)
XRD measurements were performed on the supported catalysts of Examples 1A and 2A. The XRD measurement condition is λ = CuKα at room temperature. FIG. 3 shows the XRD pattern of Example 1A, and FIG. 4 shows the XRD pattern of Example 2A. In FIG. 3, the Ru pattern shows the (fcc) Ru pattern, and it was confirmed that the Ru particles have an fcc structure. In FIG. 4, it was shown that the Ru pattern included a (fcc) Ru pattern and a (hcp) Ru pattern.
（実施例１Ｂ）
フラスコに純水を５０ｍＬ投入した。塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物（以下、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）を０．１１７７ｇとテトラクロロパラジウム酸カリウム（ＩＩ）（以下、Ｋ２ＰｄＣｌ４）を０．１６３５ｇとを秤とり前記純水に添加して溶解した水溶液を作製した。また、活性炭（ＦＡＭ−５０、日本エンバイロケミカルズ社製）を１．１５ｇ秤とりトリエチレングリコール（以下、ＴＥＧ）１００ｍＬ中に添加し、超音波で分散して混合液を作製した。この混合液を２０５℃に加熱し、混合液の温度が２００℃以上を保持した条件で前記水溶液を霧状に添加した。水溶液の全量を添加終了後１５ｍｉｎ加熱保持し、その後冷却した。冷却後の混合液を減圧ろ過し、固体成分（濾物）をＨ２Ｏ及びエタノールを用いて十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、目的のＰｄ−Ｒｕ合金担持触媒を得た。
(Example 1B)
50 mL of pure water was put into the flask. Ruthenium (III) n-hydrate (hereinafter, RuCl 3 · nH 2 O) the 0.1177g potassium tetrachloropalladate (II) (hereinafter, K 2 PdCl 4) and the 0.1635g weighed the pure An aqueous solution was prepared by adding and dissolving in water. Further, activated carbon (FAM-50, manufactured by Japan Enviro Chemicals, Inc.) was weighed in 1.15 g and added to 100 mL of triethylene glycol (hereinafter, TEG) and dispersed by ultrasonic waves to prepare a mixed solution. The mixed solution was heated to 205 ° C., and the aqueous solution was added in the form of a mist under the condition that the temperature of the mixed solution was maintained at 200 ° C. or higher. The entire amount of the aqueous solution was heated and held for 15 minutes after the addition was completed, and then cooled. The mixture was cooled and filtered under reduced pressure, the solid component (filtrate) was carried out under reduced pressure drying was thoroughly washed with H 2 O and ethanol to give Pd-Ru alloy supported catalyst purposes.
（実施例２Ｂ）
フラスコに純水を５０ｍＬ投入した。ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏを０．０５８２ｇとＫ２ＰｄＣｌ４を０．０７７９ｇとを秤とり前記純水に添加して溶解した水溶液を作製した。また、活性炭（ＦＡＭ−５０）を０．９５９ｇ秤とりＴＥＧ１００ｍＬ中に添加し、超音波で分散して混合液を作製した。この混合液を２０５℃に加熱し、混合液の温度が２００℃以上を保持した条件で前記水溶液を霧状に添加した。水溶液の全量を添加終了後１５ｍｉｎ加熱保持し、その後冷却した。遠心分離を用いて冷却後の混合液から固体成分を沈降させ上澄みを除去し、固体成分をＨ２Ｏ及びエタノールを用いて十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、目的のＰｄ−Ｒｕ合金担持触媒を得た。
(Example 2B)
50 mL of pure water was put into the flask. 0.0582 g of RuCl 3 · nH 2 O and 0.0779 g of K 2 PdCl 4 were weighed and added to the pure water to prepare an aqueous solution. Further, 0.959 g of activated carbon (FAM-50) was weighed and added to 100 mL of TEG, and dispersed by ultrasonic waves to prepare a mixed solution. The mixed solution was heated to 205 ° C., and the aqueous solution was added in the form of a mist under the condition that the temperature of the mixed solution was maintained at 200 ° C. or higher. The entire amount of the aqueous solution was heated and held for 15 minutes after the addition was completed, and then cooled. Using a centrifugal separating solid components were removed and the supernatant precipitated from the mixed solution after cooling, the solid component was carried out under reduced pressure drying was thoroughly washed with H 2 O and ethanol, Pd-Ru alloy-carrying purposes Obtained a catalyst.
（実施例３Ｂ）
フラスコに純水を５０ｍＬ投入した。ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏを０．３５３５ｇとＫ２ＰｄＣｌ４を０．４９１７ｇとを秤とり前記純水に添加して溶解した水溶液を作製した。また、ケッチェンブラック（ＥＣ３００Ｊ、ライオン社製）を０．７０２３ｇ秤とりＴＥＧ１００ｍＬ中に添加し、超音波で分散して混合液を作製した。この混合液を２０５℃に加熱し、混合液の温度が２００℃以上を保持した条件で前記水溶液を霧状に添加した。水溶液の全量を添加終了後１５ｍｉｎ加熱保持し、その後冷却した。遠心分離を用いて冷却後の混合液から固体成分を沈降させ上澄みを除去し、固体成分をＨ２Ｏ及びエタノールを用いて十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、目的のＰｄ−Ｒｕ合金担持触媒を得た。
(Example 3B)
50 mL of pure water was put into the flask. 0.3535 g of RuCl 3 · nH 2 O and 0.4917 g of K 2 PdCl 4 were weighed and added to the pure water to prepare an aqueous solution. Further, Ketjen Black (EC300J, manufactured by Lion Co., Ltd.) was weighed at 0.7023 g and added to 100 mL of TEG, and dispersed by ultrasonic waves to prepare a mixed solution. The mixed solution was heated to 205 ° C., and the aqueous solution was added in the form of a mist under the condition that the temperature of the mixed solution was maintained at 200 ° C. or higher. The entire amount of the aqueous solution was heated and held for 15 minutes after the addition was completed, and then cooled. Using a centrifugal separating solid components were removed and the supernatant precipitated from the mixed solution after cooling, the solid component was carried out under reduced pressure drying was thoroughly washed with H 2 O and ethanol, Pd-Ru alloy-carrying purposes Obtained a catalyst.
（Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子の平均粒子径）
実施例１Ｂの担持触媒をＴＥＭで倍率１５００００倍で観察し、得られた粒子像から１００個の粒子の粒子径を計測し、その平均を求め、図５に実施例１ＢのＴＥＭ像を示す。実施例１Ｂの平均粒子径は、６．７１ｎｍであった。また、図５から、凝集した粒子の存在は確認されなかった。
(Average particle size of Pd-Ru alloy particles)
The supported catalyst of Example 1B was observed with a TEM at a magnification of 150,000 times, the particle diameters of 100 particles were measured from the obtained particle image, the average was calculated, and the TEM image of Example 1B is shown in FIG. The average particle size of Example 1B was 6.71 nm. Further, from FIG. 5, the presence of agglomerated particles was not confirmed.
（合金の状態）
実施例１Ｂの担持触媒について、ＸＲＤ測定及び昇温ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定条件は、室温でλ＝ＣｕＫαである。昇温ＸＲＤ測定条件は、室温、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃で、λ＝０．５８Åである。図６に実施例１ＢのＸＲＤパターンを示す。図７に実施例１Ｂの昇温ＸＲＤパターンを示す。図６及び図７からＰｄ−Ｒｕ合金ナノ粒子が合成されたことが確認できた。また、実施例１Ｂの担持触媒について、ＳＴＥＭ測定を行った。図８に実施例１ＢのＳＴＥＭ像を、図９に実施例１ＢのＥＤＳマッピングを示す。図８からＰｄ−Ｒｕ合金粒子が担持体上に形成されていることが確認できた。また、図９はＰｄとＲｕとの固溶限界を超えた混合比でＰｄとＲｕとが混合した粒子を形成していることを示しており、Ｐｄ−Ｒｕ合金が固溶体を形成していることが確認できた。図９では、元素マッピングをグレー階調に処理した画像を示したが、元素マッピングはグレー調に処理する前のカラー画像によって、より正確に表現される。
(Alloy state)
XRD measurement and temperature rise XRD measurement were performed on the supported catalyst of Example 1B. The XRD measurement condition is λ = CuKα at room temperature. The temperature rising XRD measurement conditions are room temperature, 100 ° C., 200 ° C., 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C., and λ = 0.58 Å. FIG. 6 shows the XRD pattern of Example 1B. FIG. 7 shows the temperature rise XRD pattern of Example 1B. It was confirmed from FIGS. 6 and 7 that Pd-Ru alloy nanoparticles were synthesized. In addition, STEM measurement was performed on the supported catalyst of Example 1B. FIG. 8 shows the STEM image of Example 1B, and FIG. 9 shows the EDS mapping of Example 1B. From FIG. 8, it was confirmed that the Pd-Ru alloy particles were formed on the carrier. Further, FIG. 9 shows that particles in which Pd and Ru are mixed are formed at a mixing ratio exceeding the solid solution limit of Pd and Ru, and that the Pd-Ru alloy forms a solid solution. Was confirmed. In FIG. 9, an image obtained by processing the element mapping to gray gradation is shown, but the element mapping is more accurately represented by the color image before processing to gray tone.
（実施例４Ｂ）
フラスコに純水４０ｍＬ投入した。Ａｇ（ＮＯ３）を０．０８５２ｇとＲｈ（ＣＨ３ＣＯＯＨ）３を０．１４０２ｇとを秤とり前記純水に添加して溶解した水溶液を作製した。また、アルミナ（Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ社製）を５．２６７０ｇ秤とりエチレングリコール（以下、ＥＧ）３００ｍＬ中に添加し、超音波で分散して混合液を作製した。この混合液を１８０℃に加熱し、混合液の温度が１７５℃以上を保持した条件で前記水溶液を霧状に添加した。水溶液の全量を添加終了後１０ｍｉｎ加熱保持し、その後冷却した。遠心分離を用いて冷却後の混合液から固体成分を沈降させ上澄みを除去し、固体成分をＨ２Ｏ及びエタノールを用いて十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、目的のＡｇ−Ｒｈ合金担持触媒を得た。
(Example 4B)
40 mL of pure water was put into the flask. 0.0852 g of Ag (NO 3 ) and 0.1402 g of Rh (CH 3 COOH) 3 were weighed and added to the pure water to prepare an aqueous solution. Further, alumina (manufactured by Sasol North America) was added to 300 mL of 5.2670 g of weighed ethylene glycol (hereinafter referred to as EG) and dispersed by ultrasonic waves to prepare a mixed solution. The mixed solution was heated to 180 ° C., and the aqueous solution was added in the form of a mist under the condition that the temperature of the mixed solution was maintained at 175 ° C. or higher. The entire amount of the aqueous solution was heated and held for 10 minutes after the addition was completed, and then cooled. Using a centrifugal separating solid components were removed and the supernatant precipitated from the mixed solution after cooling, the solid component was carried out under reduced pressure drying was thoroughly washed with H 2 O and ethanol, Ag-Rh alloy supported object Obtained a catalyst.
（合金の状態）
実施例４Ｂの担持触媒について、ＳＴＥＭ測定を行った。図１０に実施例４ＢのＳＴＥＭ像を、図１１に実施例４ＢのＥＤＳマッピングを示す。図１０からＡｇ−Ｒｈ合金粒子が担持体上に形成されていることが確認できた。また、図１１はＡｇとＲｈとの固溶限界を超えた混合比でＡｇとＲｈとが混合した粒子を形成していることを示しており、Ａｇ−Ｒｈ合金が固溶体を形成していることが確認できた。図１１では、元素マッピングをグレー階調に処理した画像を示したが、元素マッピングはグレー調に処理する前のカラー画像によって、より正確に表現される。
(Alloy state)
STEM measurements were performed on the supported catalyst of Example 4B. FIG. 10 shows the STEM image of Example 4B, and FIG. 11 shows the EDS mapping of Example 4B. From FIG. 10, it was confirmed that Ag—Rh alloy particles were formed on the carrier. Further, FIG. 11 shows that particles in which Ag and Rh are mixed are formed at a mixing ratio exceeding the solid solution limit of Ag and Rh, and the Ag—Rh alloy forms a solid solution. Was confirmed. In FIG. 11, an image obtained by processing the element mapping to gray gradation is shown, but the element mapping is more accurately represented by the color image before processing to gray tone.
（Ａｇ−Ｒｈ合金粒子の粒子径）
実施例４Ｂの担持触媒をＴＥＭで倍率１２００００倍で観察し、得られた粒子像から３０個の粒子径を計測し、その平均を求め、図１２に実施例４ＢのＴＥＭ像を示す。実施例４Ｂの平均粒子径は、８．１１ｎｍであった。また、図１２から凝集した粒子の存在は確認されなかった。
(Particle diameter of Ag-Rh alloy particles)
The supported catalyst of Example 4B was observed with a TEM at a magnification of 120,000 times, the diameters of 30 particles were measured from the obtained particle image, the average was calculated, and the TEM image of Example 4B is shown in FIG. The average particle size of Example 4B was 8.11 nm. In addition, the presence of agglomerated particles was not confirmed from FIG.
（実施例５Ｂ）
フラスコに純水２０ｍＬ投入した。ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏを０．０２１４ｇとＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏを０．０１４４ｇとを秤とり前記純水に添加して溶解した水溶液を作製した。また、アルミナ（ＰＵＲＡＬＯＸ ＳＣＦａ１４０／Ｌ３ Ｓａｓｏｌ社製）を０．７３０１ｇ秤とりＥＧ２００ｍＬ中に添加し、超音波で分散した混合液を作製した。この混合液を１８０℃に加熱し、混合液の温度が１７５℃以上を保持した条件で前記水溶液を霧状に添加した。水溶液の全量を添加終了後１０ｍｉｎ加熱保持し、その後冷却した。遠心分離を用いて冷却後の混合液から固体成分を沈降させ上澄みを除去し、固体成分をＨ２Ｏ及びエタノールを用いて十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、目的のＡｕ−Ｒｈ合金担持触媒を得た。
(Example 5B)
20 mL of pure water was put into the flask. HAuCl 4 · 4H 2 O-a and 0.0144g of 0.0214g and RhCl 3 · 3H 2 O to prepare a solution which was dissolved by adding the weighed the pure water. Further, 0.7301 g of alumina (manufactured by PURALOX SCFA140 / L3 Sasol) was weighed and added to 200 mL of EG to prepare a mixed solution dispersed by ultrasonic waves. The mixed solution was heated to 180 ° C., and the aqueous solution was added in the form of a mist under the condition that the temperature of the mixed solution was maintained at 175 ° C. or higher. The entire amount of the aqueous solution was heated and held for 10 minutes after the addition was completed, and then cooled. Using a centrifugal separating solid components were removed and the supernatant precipitated from the mixed solution after cooling, the solid component was carried out under reduced pressure drying was thoroughly washed with H 2 O and ethanol, Au-Rh alloy supported object Obtained a catalyst.
（合金の状態）
実施例５Ｂの担持触媒について、ＳＴＥＭ測定を行った。図１３に実施例５ＢのＳＴＥＭ像を、図１４に実施例５ＢのＥＤＳマッピングを示す。図１３からＡｕ−Ｒｈ合金粒子が担持体上に形成されていることが確認できた。また、図１４はＡｕとＲｈとの固溶限界を超えた混合比でＡｕとＲｈとが混合した粒子を形成していることを示しており、Ａｕ−Ｒｈ合金が固溶体を形成していることが確認できた。図１４では、元素マッピングをグレー階調に処理した画像を示したが、元素マッピングはグレー調に処理する前のカラー画像によって、より正確に表現される。
(Alloy state)
STEM measurements were performed on the supported catalyst of Example 5B. FIG. 13 shows the STEM image of Example 5B, and FIG. 14 shows the EDS mapping of Example 5B. From FIG. 13, it was confirmed that Au—Rh alloy particles were formed on the carrier. Further, FIG. 14 shows that the particles in which Au and Rh are mixed are formed at a mixing ratio exceeding the solid solution limit of Au and Rh, and the Au—Rh alloy forms a solid solution. Was confirmed. FIG. 14 shows an image in which the element mapping is processed to gray gradation, but the element mapping is more accurately represented by the color image before being processed to gray tone.
（Ａｕ−Ｒｈ合金粒子の粒子径）
実施例５Ｂの担持触媒をＴＥＭで倍率８００００倍で観察し、得られた粒子像から３０個の粒子径を計測し、その平均を求め、図１５に実施例５ＢのＴＥＭ像を示す。実施例５Ｂの平均粒子径は、５．５４ｎｍであった。また、図１５から凝集した粒子の存在は確認されなかった。
(Particle diameter of Au-Rh alloy particles)
The supported catalyst of Example 5B was observed with a TEM at a magnification of 80,000 times, the diameters of 30 particles were measured from the obtained particle image, the average was calculated, and the TEM image of Example 5B is shown in FIG. The average particle size of Example 5B was 5.54 nm. In addition, the presence of agglomerated particles was not confirmed from FIG.
Claims (10)
少なくとも、前記Ｒｕ粒子の合成原料となるＲｕ化合物と、前記担持体と、炭素数が２以上の還元性をもつ有機溶媒と、を用いて前記ナノ粒子を合成するとともに、該ナノ粒子を前記担持体に担持させる工程１を有し、
前記工程１が、前記Ｒｕ化合物と、前記担持体と、前記有機溶媒と、を含有する混合物を作製した後に加熱する工程であり、
前記Ｒｕ粒子は、ｆｃｃ構造を有していることを特徴とする担持触媒の製造方法。 In the method for manufacturing a supported catalyst is Ru particles children as nanoparticles supported on carrier,
At least, the nanoparticles are synthesized using the Ru compound which is a raw material for synthesizing the Ru particles, the carrier, and an organic solvent having a reducing property having 2 or more carbon atoms, and the nanoparticles are used. have a step 1 to be supported on carriers,
The step 1 is a step of preparing a mixture containing the Ru compound, the carrier, and the organic solvent, and then heating the mixture.
A method for producing a supported catalyst, wherein the Ru particles have an fcc structure .
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