JP6776954B2 - Additive curable silicone resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、付加硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an addition curable silicone resin composition.
付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、速硬化性、硬化物の耐熱性、耐候性などに優れることから、以前よりLED等の半導体素子を封止するための封止材として用いられてきた。例えば、特許文献1(特開2007−2234号公報)には、PPAなどの熱可塑性樹脂で作られたLEDパッケージに高い接着力を示す付加硬化型シリコーン樹脂組成物が提案されている。また、特許文献2(特開2006−93354号公報)には、光半導体素子を付加硬化型シリコーン樹脂組成物の圧縮成型によって封止する方法が提案されている。 The addition-curing silicone resin composition has been used as a sealing material for sealing semiconductor elements such as LEDs because it is excellent in quick-curing property, heat resistance of cured product, weather resistance and the like. For example, Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-2234) proposes an add-curable silicone resin composition that exhibits high adhesive strength to an LED package made of a thermoplastic resin such as PPA. Further, Patent Document 2 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-93354) proposes a method of sealing an optical semiconductor element by compression molding of an addition-curable silicone resin composition.
このように、付加硬化型シリコーン樹脂は半導体封止材料として広く一般的に使用されているが、その特性は未だ満足できるものではない。一般的にメチルシリコーン樹脂は軟らかく、ダイシング性が悪く、また多くの場合タックがあるという欠点がある。ダイシング性を良くするためにSiO4/2単位[Q単位]やRSiO3/2単位[T単位]成分を増やすと、硬くタックのない硬化物を作製できるが、強度が低く、脆い樹脂となってしまう。 As described above, the addition-curable silicone resin is widely and generally used as a semiconductor encapsulating material, but its characteristics are not yet satisfactory. Methyl silicone resins are generally soft, have poor dicing properties, and are often tacky. By increasing the SiO 4/2 unit [Q unit] and RSiO 3/2 unit [T unit] components in order to improve the dicing property, a hard and tack-free cured product can be produced, but the strength is low and the resin becomes brittle. It ends up.
本発明は、上記問題を鑑みなされたものであり、硬化前は低粘度でディスペンス性が良く、硬化後は十分な強度を有し、ダイシング性が良好であり、タックのない硬化物を与える付加硬化性シリコーン樹脂組成物、特にメチルシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is added to give a cured product having low viscosity and good dispensability before curing, sufficient strength after curing, good dicing property, and no tack. It is an object of the present invention to provide a curable silicone resin composition, particularly a methyl silicone resin composition.
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記(A)〜(E)成分
(A)下記式(1)
(R1 3SiO1/2)r(R1 2SiO2/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)u
(1)
(式中、R1は互いに独立に、炭素数1〜12の置換又は非置換の一価飽和炭化水素基及び炭素数2〜6のアルケニル基から選ばれる基であり、ただしR1の少なくとも2個はアルケニル基である。rは0〜100の整数、sは0〜300の整数、tは0〜200の整数、uは0〜200の整数であり、ただし1≦t+u≦400、3≦r+s+t+u≦800である。)
で示される分岐状オルガノポリシロキサン
(B)下記式(2)
(R1 3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)x (2)
(式(2)中、R1は互いに独立に、炭素数1〜12の置換又は非置換の一価飽和炭化水素基及び炭素数2〜6のアルケニル基から選ばれる基であり、ただしR1の少なくとも2個はアルケニル基であり、該アルケニル基は、2個の(R 1 3 SiO 1/2 )単位のそれぞれにはあるが、x個の(R 1 2 SiO 2/2 )単位にはなく、xは200〜700の整数である。)
で示される直鎖状オルガノポリシロキサン
(C)下記式(3)
で示される環状ビニルシロキサン;(A)及び(B)成分の合計100質量部に対して2〜7質量部
(D)ヒドロシリル基を一分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン;(A)〜(C)成分中のアルケニル基1モルに対して(D)成分中のヒドロシリル基が0.4〜4.0モルとなる量、及び
(E)ヒドロシリル化触媒;ヒドロシリル化反応を進行させるのに十分な量
を含む付加硬化性シリコーン樹脂組成物が、硬化前は低粘度でディスペンス性が良く、硬化後は十分な強度を有し、ダイシング性が良好であり、タックのない硬化物を与えることを見出し、本発明をなすに至った。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has the following (A) to (E) components (A) and the following formula (1).
(R 1 3 SiO 1/2 ) r (R 1 2 SiO 2/2 ) s (R 1 SiO 3/2 ) t (SiO 4/2 ) u
(1)
(In the formula, R 1 is a group independently selected from a substituted or unsubstituted monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, but at least 2 of R 1 is used. Each is an alkenyl group. R is an integer from 0 to 100, s is an integer from 0 to 300, t is an integer from 0 to 200, u is an integer from 0 to 200, where 1 ≦ t + u ≦ 400, 3 ≦. r + s + t + u ≦ 800.)
Branched organopolysiloxane (B) represented by the following formula (2)
(R 1 3 SiO 1/2 ) 2 (R 1 2 SiO 2/2 ) x (2)
In formula (2) , R 1 is a group selected independently of each other from a substituted or unsubstituted monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms , where R 1 is used. At least two of the alkenyl groups are in each of the two (R 1 3 SiO 1/2 ) units, but in x (R 1 2 SiO 2/2 ) units. No, x is an integer from 200 to 700.)
Linear organopolysiloxane (C) represented by the following formula (3)
Cyclic vinyl siloxane represented by (A); (A) Organohydrogenpolysiloxane having at least 2 to 7 parts by mass (D) hydrosilyl group in one molecule with respect to 100 parts by mass of the components (A) and (B) in total; ) To 1 mol of the alkenyl group in the component (C) to 0.4 to 4.0 mol of the hydrosilyl group in the component (D), and (E) a hydrosilylation catalyst; the hydrosilylation reaction proceeds. The additive-curable silicone resin composition containing a sufficient amount of the silicone resin composition has low viscosity and good dispensability before curing, has sufficient strength after curing, has good dicing property, and has no tack. It was found to give, and the present invention was made.
即ち、本発明は、下記の付加硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
〔1〕
下記(A)〜(E)成分
(A)下記式(1)
(R1 3SiO1/2)r(R1 2SiO2/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)u
(1)
(式中、R1は互いに独立に、炭素数1〜12の置換又は非置換の一価飽和炭化水素基及び炭素数2〜6のアルケニル基から選ばれる基であり、ただしR1の少なくとも2個はアルケニル基である。rは0〜100の整数、sは0〜300の整数、tは0〜200の整数、uは0〜200の整数であり、ただし1≦t+u≦400、3≦r+s+t+u≦800である。)
で示される分岐状オルガノポリシロキサン
(B)下記式(2)
(R1 3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)x (2)
(式(2)中、R1は互いに独立に、炭素数1〜12の置換又は非置換の一価飽和炭化水素基及び炭素数2〜6のアルケニル基から選ばれる基であり、ただしR1の少なくとも2個はアルケニル基であり、該アルケニル基は、2個の(R 1 3 SiO 1/2 )単位のそれぞれにはあるが、x個の(R 1 2 SiO 2/2 )単位にはなく、xは200〜700の整数である。)
で示される直鎖状オルガノポリシロキサン
(C)下記式(3)
で示される環状ビニルシロキサン;(A)及び(B)成分の合計100質量部に対して2〜7質量部
(D)ヒドロシリル基を一分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン;(A)〜(C)成分中のアルケニル基1モルに対して(D)成分中のヒドロシリル基が0.4〜4.0モルとなる量、及び
(E)ヒドロシリル化触媒;ヒドロシリル化反応を進行させるのに十分な量
を含むことを特徴とする付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔2〕
前記(A)成分と(B)成分との配合比が、質量比で(A):(B)=1:1〜2:1であることを特徴とする〔1〕記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔3〕
前記(D)成分が、下記式(4)
(R2 3SiO1/2)r'(R2 2SiO2/2)s'(R2SiO3/2)t'(SiO4/2)u'
(4)
(式中、R2は互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜12の置換もしくは非置換の一価飽和炭化水素基であり、R2の少なくとも2個は水素原子である。r’は0〜100の整数、s’は0〜300の整数、t’は0〜200の整数、u’は0〜200の整数であり、ただし、2≦r’+s’+t’+u’≦800である。)
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである〔1〕又は〔2〕に記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔4〕
前記(E)成分の配合量が、(A)〜(D)成分の合計質量に対して5〜20ppmとなる量である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
That is, the present invention provides the following addition-curable silicone resin composition.
[1]
The following (A) to (E) components (A) The following formula (1)
(R 1 3 SiO 1/2 ) r (R 1 2 SiO 2/2 ) s (R 1 SiO 3/2 ) t (SiO 4/2 ) u
(1)
(In the formula, R 1 is a group independently selected from a substituted or unsubstituted monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, but at least 2 of R 1 is used. Each is an alkenyl group, where r is an integer from 0 to 100, s is an integer from 0 to 300, t is an integer from 0 to 200, u is an integer from 0 to 200, where 1 ≦ t + u ≦ 400, 3 ≦. r + s + t + u ≦ 800.)
Branched organopolysiloxane (B) represented by the following formula (2)
(R 1 3 SiO 1/2 ) 2 (R 1 2 SiO 2/2 ) x (2)
In formula (2) , R 1 is a group selected independently of each other from a substituted or unsubstituted monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms , where R 1 is used. At least two of the alkenyl groups are in each of the two (R 1 3 SiO 1/2 ) units, but in x (R 1 2 SiO 2/2 ) units. However , x is an integer from 200 to 700.)
Linear organopolysiloxane (C) represented by the following formula (3)
Cyclic vinyl siloxane represented by; (A) Organohydrogenpolysiloxane having at least 2 to 7 parts by mass (D) hydrosilyl group in one molecule with respect to 100 parts by mass of the components (A) and (B) in total; ) To 1 mol of alkenyl group in component (C) to 0.4 to 4.0 mol of hydrosilyl group in component (D), and (E) hydrosilylation catalyst; proceed with hydrosilylation reaction An addition curable silicone resin composition comprising a sufficient amount of.
[2]
The addition-curable silicone according to [1], wherein the compounding ratio of the component (A) and the component (B) is (A) :( B) = 1: 1 to 2: 1 in terms of mass ratio. Resin composition.
[3]
The component (D) is the following formula (4).
(R 2 3 SiO 1/2 ) r' (R 2 2 SiO 2/2 ) s' (R 2 SiO 3/2 ) t' (SiO 4/2 ) u'
(4)
(In the formula, R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms independently of each other, and at least two of R 2 are hydrogen atoms. R'is 0. ~ 100, s'is 0-300, t'is 0-200, u'is 0-200, but 2 ≤ r'+ s'+ t'+ u'≤ 800. .)
The addition curable silicone resin composition according to [1] or [2], which is an organohydrogenpolysiloxane represented by.
[4]
The addition-curable silicone resin according to any one of [1] to [3], wherein the blending amount of the component (E) is 5 to 20 ppm with respect to the total mass of the components (A) to (D). Composition.
本発明によれば、環状ビニルシロキサンを十分な量加えることで、硬化前は低粘度でディスペンス性が良く、硬化後は十分な強度を有し、ダイシング性が良好であり、タックのない硬化物を与える付加硬化性シリコーン樹脂組成物が得られる。 According to the present invention, by adding a sufficient amount of cyclic vinyl siloxane, a cured product having low viscosity and good dispensability before curing, sufficient strength after curing, good dicing property, and no tack. A curable silicone resin composition is obtained.
以下、本発明の各成分について説明する。
[(A)分岐状(樹脂状)オルガノポリシロキサン]
本発明の(A)成分は、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物の主成分となるものであり、下記式(1)
(R1 3SiO1/2)r(R1 2SiO2/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)u
(1)
(式中、R1は互いに独立に、炭素数1〜12の置換又は非置換の一価飽和炭化水素基及び炭素数2〜6のアルケニル基から選ばれる基であり、ただしR1の少なくとも2個はアルケニル基である。rは0〜100の整数、sは0〜300の整数、tは0〜200の整数、uは0〜200の整数であり、ただし1≦t+u≦400、3≦r+s+t+u≦800である。)
で示されるオルガノポリシロキサンである。
Hereinafter, each component of the present invention will be described.
[(A) Branched (resin-like) organopolysiloxane]
The component (A) of the present invention is the main component of the addition-curable silicone resin composition of the present invention, and has the following formula (1).
(R 1 3 SiO 1/2 ) r (R 1 2 SiO 2/2 ) s (R 1 SiO 3/2 ) t (SiO 4/2 ) u
(1)
(In the formula, R 1 is a group independently selected from a substituted or unsubstituted monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, but at least 2 of R 1 is used. Each is an alkenyl group. R is an integer from 0 to 100, s is an integer from 0 to 300, t is an integer from 0 to 200, u is an integer from 0 to 200, where 1 ≦ t + u ≦ 400, 3 ≦. r + s + t + u ≦ 800.)
It is an organopolysiloxane represented by.
ここで、R1は炭素数1〜12,好ましくは1〜6、より好ましくは1〜4の置換又は非置換の一価飽和炭化水素基及び炭素数2〜6のアルケニル基から選ばれる基である。一価飽和炭化水素基の例としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、(メタ)アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基等で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価飽和炭化水素基;β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基;3−メタクリルオキシプロピル基、3−グリシジルオキシプロピル基、3−メルカプトプロピル基、3−アミノプロピル基等が例示される。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、スチリル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、シクロヘキシル基などが好ましく、メチル基が特に好ましい。ただし、R1の少なくとも2個はアルケニル基であり、アルケニル基としてはビニル基が好ましい。 Here, R 1 is a group selected from a substituted or unsubstituted monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. is there. Examples of monovalent saturated hydrocarbon groups include, specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, and carbon atoms of these groups. Part or all of the hydrogen atoms to be bonded are substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine and chlorine, cyano groups, (meth) acrylicoxy groups, glycidyloxy groups, mercapto groups, amino groups and the like, for example, trifluoropropyl. Halogenized monovalent saturated hydrocarbon group such as group, chloropropyl group; cyanoalkyl group such as β-cyanoethyl group and γ-cyanopropyl group; 3-methacryloxypropyl group, 3-glycidyloxypropyl group, 3-mercaptopropyl Groups, 3-aminopropyl groups and the like are exemplified. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a hexenyl group, a styryl group and the like. Among these, a methyl group, a cyclohexyl group and the like are preferable, and a methyl group is particularly preferable. However, at least two of R 1 are alkenyl groups, and a vinyl group is preferable as the alkenyl group.
なお、アルケニル基は一分子中に少なくとも2個有するものであるが、(A)成分のオルガノポリシロキサン中0.005〜0.5モル/100g、特に0.01〜0.2モル/100g含有していることが好ましい。
また、アルケニル基は、R1 3SiO1/2単位にあっても、R1 2SiO2/2単位にあっても、R1SiO3/2単位にあっても、これら複数にあってもよいが、R1 3SiO1/2単位に有することが好ましい。
Although the alkenyl group has at least two in one molecule, it contains 0.005 to 0.5 mol / 100 g, particularly 0.01 to 0.2 mol / 100 g, in the organopolysiloxane of the component (A). It is preferable to do so.
Further, the alkenyl group may be in R 1 3 SiO 1/2 unit, in R 1 2 SiO 2/2 unit, in R 1 SiO 3/2 unit, or in a plurality of these. It is good, but it is preferable to have it in R 1 3 SiO 1/2 unit.
また、rは0〜100の整数であり、好ましくは0〜75の整数であり、より好ましくは0〜50の整数であるが、さらに好ましくはrが2以上、特には2〜50、とりわけ3〜40、最も好ましくは3〜35であり、この場合、R1 3SiO1/2単位がアルケニル基を有するときは、当該アルケニル基を有するR1 3SiO1/2単位のrは2〜50であることが好ましい。sは0〜300の整数であり、好ましくは0〜200の整数であり、さらに好ましくは0〜100の整数であり、tは0〜200の整数であり、好ましくは0〜100の整数であり、さらに好ましくは0〜50の整数であり、uは0〜200の整数であり、好ましくは0〜100の整数であり、さらに好ましくは0〜50の整数である。ただし、1≦t+u≦400であり、好ましくは1≦t+u≦200であり、より好ましくは1≦t+u≦100である。また、3≦r+s+t+u≦800であり、好ましくは4≦r+s+t+u≦600である。該オルガノポリシロキサンは、R1SiO3/2単位(T単位)、及び/又はSiO4/2単位(Q単位)を必須とするので、分岐状(樹脂状)構造を有する。 Further, r is an integer of 0 to 100, preferably an integer of 0 to 75, more preferably an integer of 0 to 50, but more preferably r is 2 or more, particularly 2 to 50, and particularly 3 ~ 40, most preferably 3 to 35. In this case, when R 1 3 SiO 1/2 unit has an alkenyl group, r of R 1 3 SiO 1/2 unit having the alkenyl group is 2 to 50. Is preferable. s is an integer from 0 to 300, preferably an integer from 0 to 200, more preferably an integer from 0 to 100, and t is an integer from 0 to 200, preferably an integer from 0 to 100. , More preferably an integer of 0 to 50, u is an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 100, and even more preferably an integer of 0 to 50. However, 1 ≦ t + u ≦ 400, preferably 1 ≦ t + u ≦ 200, and more preferably 1 ≦ t + u ≦ 100. Further, 3 ≦ r + s + t + u ≦ 800, preferably 4 ≦ r + s + t + u ≦ 600. Since the organopolysiloxane requires R 1 SiO 3/2 unit (T unit) and / or SiO 4/2 unit (Q unit), it has a branched (resin-like) structure.
[(B)直鎖状オルガノポリシロキサン]
本発明の(B)成分も、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物の主成分となるものであり、(A)成分の分岐状オルガノポリシロキサンと併用することによって、粘度を低下させ、更には硬化物の強度を向上させる等の役割を担うものである。該オルガノポリシロキサンは、下記式(2)
(R1 3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)x (2)
(式中、R1の定義は上記と同じであり、R1の少なくとも2個はアルケニル基であり、xは200〜700の整数である。)
で示されるオルガノポリシロキサンである。R1については、上記(A)成分における具体例に挙げられた基と同じものが例示でき、xは200〜700の整数であり、好ましくは300〜600である。xが200より小さいと、硬化物が十分な強度が得られず、xが700より大きいと硬化物が白濁してしまう。
[(B) Linear organopolysiloxane]
The component (B) of the present invention is also the main component of the addition-curable silicone resin composition of the present invention, and when used in combination with the branched organopolysiloxane of the component (A), the viscosity is further reduced. Plays a role of improving the strength of the cured product. The organopolysiloxane has the following formula (2).
(R 1 3 SiO 1/2 ) 2 (R 1 2 SiO 2/2 ) x (2)
(In the formula, the definition of R 1 is the same as above, at least two of R 1 are alkenyl groups and x is an integer from 200 to 700.)
It is an organopolysiloxane represented by. As for R 1 , the same group as that given in the specific example of the component (A) can be exemplified, and x is an integer of 200 to 700, preferably 300 to 600. If x is less than 200, the cured product will not have sufficient strength, and if x is larger than 700, the cured product will become cloudy.
なお、アルケニル基は一分子中に少なくとも2個有するものであり、(B)成分中10×10-3〜10×10-1モル/100g、特に10×10-3〜10×10-2モル/100g含有していることが好ましい。
また、アルケニル基は、R1 3SiO1/2単位にあっても、R1 2SiO2/2単位にあっても、これら複数にあってもよいが、R1 3SiO1/2単位に有することが好ましい。
The alkenyl group has at least two in one molecule, and 10 × 10 -3 to 10 × 10 -1 mol / 100 g in the component (B), particularly 10 × 10 -3 to 10 × 10-2 mol. It is preferable that it contains / 100 g.
Further, the alkenyl group may be in R 1 3 SiO 1/2 unit, in R 1 2 SiO 2/2 unit, or in a plurality of these, but in R 1 3 SiO 1/2 unit. It is preferable to have.
(B)成分の配合量は、(A)成分と合わせて100質量部となる量であり、前記(A)成分と(B)成分との配合比率としては、質量比で(A):(B)=1:1〜2:1であることが好ましく、1.2:1〜2:1であることがより好ましく、1.4:1〜2:1であることが更に好ましい。この範囲内であれば、硬化物のタックがなく、ダイシング性が良好であるので好適である。 The blending amount of the component (B) is 100 parts by mass when combined with the component (A), and the blending ratio of the component (A) and the component (B) is the mass ratio of (A) :( B) = 1: 1 to 2: 1 is preferable, 1.2: 1 to 2: 1 is more preferable, and 1.4: 1 to 2: 1 is even more preferable. Within this range, there is no tack on the cured product and the dicing property is good, which is preferable.
[(C)環状ビニルシロキサン]
本発明の(C)成分は、前記(A)及び(B)成分とともに用いることで、架橋密度を調整し、その結果組成物の粘度や硬化物の硬度、強度を改善することができる。該環状シロキサンは、下記式(3)
で示される環状シロキサンであって、R1については、上記(A)成分における具体例に挙げた基と同じものが例示でき、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。nは3〜6の整数であり、好ましくは3又は4である。
[(C) Cyclic vinyl siloxane]
When the component (C) of the present invention is used together with the components (A) and (B), the crosslink density can be adjusted, and as a result, the viscosity of the composition and the hardness and strength of the cured product can be improved. The cyclic siloxane has the following formula (3).
As for R 1 , the same group as the group given in the specific example in the above component (A) can be exemplified, and an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group is preferable. , More preferably a methyl group. n is an integer of 3 to 6, preferably 3 or 4.
具体的には、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリビニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチル−1,3,5,7,9−ペンタビニルシクロペンタシロキサン等が例示される。 Specifically, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, Examples thereof include 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7,9-pentavinylcyclopentasiloxane.
(C)成分の添加量としては、(A)及び(B)成分の合計100質量部に対して2〜7質量部となる量であり、好ましくは2〜6質量部、より好ましくは3〜6質量部である。2質量部未満では十分に粘度を下げることができず、更に得られる硬化物は十分な強度を有さない。また、環状ビニルシロキサンはヒドロシリル化の抑制作用を持つことが知られているため、7質量部より多く添加すると硬化時間が長くなってしまい、更に架橋密度が大きくなりすぎるため、脆くなってしまう。 The amount of the component (C) added is 2 to 7 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) and (B), preferably 2 to 6 parts by mass, and more preferably 3 to 3 to 6 parts by mass. 6 parts by mass. If it is less than 2 parts by mass, the viscosity cannot be sufficiently lowered, and the obtained cured product does not have sufficient strength. Further, since cyclic vinylsiloxane is known to have an inhibitory effect on hydrosilylation, if it is added in an amount of more than 7 parts by mass, the curing time becomes long, and the crosslink density becomes too large, resulting in brittleness.
[(D)オルガノハイドロジェンポリシロキサン]
本発明の(D)成分は、前記(A)〜(C)成分とヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し、該シリコーン樹脂組成物を硬化させる架橋剤の役割を担うものである。
[(D) Organohydrogenpolysiloxane]
The component (D) of the present invention plays the role of a cross-linking agent that forms a cross-linked structure with the components (A) to (C) by a hydrosilylation reaction and cures the silicone resin composition.
(D)ヒドロシリル基を一分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは特に限定されるものではないが、下記式(4)
(R2 3SiO1/2)r'(R2 2SiO2/2)s'(R2SiO3/2)t'(SiO4/2)u'
(4)
(式中、R2は互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜12の置換もしくは非置換の一価飽和炭化水素基であり、R2の少なくとも2個は水素原子である。r’は0〜100の整数、s’は0〜300の整数、t’は0〜200の整数、u’は0〜200の整数であり、ただし、2≦r’+s’+t’+u’≦800である。)
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを好適に用いることができる。ここで、R2は水素原子、又は炭素数1〜12,特に1〜6の置換もしくは非置換の一価飽和炭化水素基であり、一価飽和炭化水素基の例としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの等が例示されるが、R2のうち少なくとも2個は水素原子であり、その他の置換基はメチル基が好ましい。
(D) The organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule is not particularly limited, but the following formula (4)
(R 2 3 SiO 1/2 ) r' (R 2 2 SiO 2/2 ) s' (R 2 SiO 3/2 ) t' (SiO 4/2 ) u'
(4)
(In the formula, R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms independently of each other, and at least two of R 2 are hydrogen atoms. R'is 0. ~ 100, s'is 0-300, t'is 0-200, u'is 0-200, but 2 ≤ r'+ s'+ t'+ u'≤ 800. .)
Organohydrogenpolysiloxane represented by is preferably used. Here, R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 6, and an example of the monovalent saturated hydrocarbon group is specifically. Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, and some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are fluorine, bromine and chlorine. Examples thereof include those substituted with a halogen atom such as cyano group and the like, but at least two of R 2 are hydrogen atoms, and the other substituent is preferably a methyl group.
r’は0〜100の整数であり、好ましくは0〜75の整数であり、さらに好ましくは0〜50の整数であるが、特に2以上であり、s’は0〜300の整数であり、好ましくは0〜200の整数であり、さらに好ましくは0〜100の整数であるが、特に1以上、とりわけ2以上が好ましい。t’は0〜200の整数であり、好ましくは0〜100の整数であり、さらに好ましくは0〜50の整数であり、u’は0〜200の整数であり、好ましくは0〜100の整数であり、さらに好ましくは0〜50の整数であり、2≦r’+s’+t’+u’≦800の範囲であることが好ましく、3≦r’+s’+t’+u’≦400の範囲であることがより好ましく、4≦r’+s’+t’+u’≦200の範囲であることがさらに好ましい。 r'is an integer from 0 to 100, preferably an integer from 0 to 75, more preferably an integer from 0 to 50, but particularly 2 or more, and s'is an integer from 0 to 300. It is preferably an integer of 0 to 200, more preferably an integer of 0 to 100, but particularly preferably 1 or more, particularly 2 or more. t'is an integer from 0 to 200, preferably an integer from 0 to 100, more preferably an integer from 0 to 50, and u'is an integer from 0 to 200, preferably an integer from 0 to 100. It is more preferably an integer of 0 to 50, preferably in the range of 2≤r'+ s'+ t'+ u'≤800, and more preferably in the range of 3≤r'+ s'+ t'+ u'≤400. It is more preferable that the range is 4 ≦ r'+ s'+ t'+ u'≦ 200.
なお、水素原子は一分子中に少なくとも2個有するものであり、(D)成分中0.1〜10モル/100g、特に0.5〜5モル/100g含有していることが好ましい。
また、水素原子は、R2 3SiO1/2単位にあっても、R2 2SiO2/2単位にあっても、R2SiO3/2単位にあっても、これら複数にあってもよいが、R2 3SiO2/2単位に有することが好ましい。
It should be noted that one molecule has at least two hydrogen atoms, and the component (D) preferably contains 0.1 to 10 mol / 100 g, particularly 0.5 to 5 mol / 100 g.
Further, the hydrogen atom may be in R 2 3 SiO 1/2 unit, in R 2 2 SiO 2/2 unit, in R 2 SiO 3/2 unit, or in a plurality of these. It is good, but it is preferable to have it in R 2 3 SiO 2/2 units.
(D)成分のヒドロシリル基を一分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、(A)〜(C)成分中に含まれるアルケニル基1モルに対して(D)成分中のヒドロシリル基が0.4〜4.0モルとなる量であり、好ましくは0.6〜2.0モルとなる量であり、更に好ましくは0.8〜1.6モルとなる量である。0.4モル未満ではSiH基が不足するため硬化不良となり、4.0モルを超えると残存SiH基による脱水素などの副反応が生じやすくなる。 The amount of the organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrosilyl groups of the component (D) in one molecule is in the component (D) with respect to 1 mol of the alkenyl group contained in the components (A) to (C). The amount of the hydrosilyl group in the above is 0.4 to 4.0 mol, preferably 0.6 to 2.0 mol, and more preferably 0.8 to 1.6 mol. .. If it is less than 0.4 mol, curing will be poor due to insufficient SiH groups, and if it exceeds 4.0 mol, side reactions such as dehydrogenation due to residual SiH groups are likely to occur.
[(E)ヒドロシリル化触媒]
(E)成分はヒドロシリル化触媒である。該触媒は、ヒドロシリル化反応を進行させ得る能力を有するものであればよく、特に限定されるものでない。中でも、白金族金属単体及び白金族金属化合物から選ばれる触媒が好ましい。例えば、白金(白金黒を含む)、塩化白金、塩化白金酸、白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、1種単独で使用しても2種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの中でも特に好ましくは、塩化白金酸、及び白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体である。
[(E) Hydrosilylation catalyst]
The component (E) is a hydrosilylation catalyst. The catalyst is not particularly limited as long as it has the ability to carry out the hydrosilylation reaction. Among them, a catalyst selected from a platinum group metal simple substance and a platinum group metal compound is preferable. Examples thereof include platinum-olefin complexes such as platinum (including platinum black), platinum chloride, platinum chloride acid, and platinum-divinylsiloxane complexes, platinum catalysts such as platinum-carbonyl complexes, palladium catalysts, and rhodium catalysts. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, platinum-olefin complexes such as chloroplatinic acid and platinum-divinylsiloxane complex are particularly preferable.
(E)成分の配合量は触媒量でよい。触媒量とは、ヒドロシリル化反応を進行できる量であればよく、希望する硬化速度に応じて適宜調整すればよい。例えば、白金族金属触媒である場合には、反応速度の観点から、白金族金属原子に換算した質量基準で、上記(A)〜(D)成分の合計質量に対して5〜20ppmとなる量が好ましく、更には5〜10ppmとなる量がより好ましい。 The blending amount of the component (E) may be the amount of the catalyst. The amount of catalyst may be any amount as long as the hydrosilylation reaction can proceed, and may be appropriately adjusted according to the desired curing rate. For example, in the case of a platinum group metal catalyst, the amount is 5 to 20 ppm with respect to the total mass of the above components (A) to (D) on a mass basis converted to platinum group metal atoms from the viewpoint of reaction rate. Is preferable, and an amount of 5 to 10 ppm is more preferable.
本発明の硬化性組成物は、上述した(A)〜(E)成分以外に、必要に応じて、蛍光体、無機充填材、接着助剤、硬化抑制剤等を含有してもよい。以下、各成分について説明する。 The curable composition of the present invention may contain a fluorescent substance, an inorganic filler, an adhesion aid, a curing inhibitor and the like, if necessary, in addition to the above-mentioned components (A) to (E). Hereinafter, each component will be described.
[蛍光体]
蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Eu、Ce等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Eu等のランタノイド系、Mn等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ce等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はEu等のランタノイド系元素で主に賦活される有機錯体蛍光体、Ca−Al−Si−O−N系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる1種以上であることが好ましい。
[Fluorescent material]
The phosphor is not particularly limited, and a conventionally known phosphor may be used. For example, it is preferable that the light is absorbed from a semiconductor element, particularly a semiconductor light emitting diode having a nitride semiconductor as a light emitting layer, and converted into light having a different wavelength. Examples of such a phosphor include a nitride-based phosphor / oxynitride-based phosphor that is mainly activated by a lanthanoid-based element such as Eu and Ce, a lanthanoid-based phosphor such as Eu, and a transition metal-based such as Mn. Alkaline earth metal halogen apatite phosphors, alkaline earth metals halogen borate phosphors, alkaline earth metal aluminate phosphors, alkaline earth metal silicate phosphors, alkaline earth metals mainly activated by elements Alkaline earth metal thiogalate phosphor, alkaline earth metal silicon nitride phosphor, germanate phosphor, or rare earth aluminate phosphor, rare earth mainly activated by lanthanoid elements such as Ce. One or more selected from organic complex phosphors mainly activated by silicate phosphors or lanthanoid elements such as Eu, Ca-Al-Si-ON oxynitride glass phosphors, and the like. preferable.
Eu、Ce等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体としては、M2Si5N8:Eu(Mは、Sr、Ca、Ba、Mg、Znから選ばれる少なくとも1種である。)が挙げられる。また、MSi7N10:Eu、M1.8Si5O0.2N8:Eu、及びM0.9Si7O0.1N10:Eu(Mは、Sr、Ca、Ba、Mg、Znから選ばれる少なくとも1種である。)などが挙げられる。
Eu、Ce等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、MSi2O2N2:Eu(Mは、Sr、Ca、Ba、Mg、Znから選ばれる少なくとも1種である。)が挙げられる。
The nitride-based phosphors mainly activated by lanthanoid elements such as Eu and Ce are M 2 Si 5 N 8 : Eu (M is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg and Zn. There is.). Further, MSi 7 N 10 : Eu, M 1.8 Si 5 O 0.2 N 8 : Eu, and M 0.9 Si 7 O 0.1 N 10 : Eu (M is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg, Zn). ) And so on.
As the oxynitride-based phosphor mainly activated by lanthanoid-based elements such as Eu and Ce, at least one selected from MSi 2 O 2 N 2 : Eu (M is Sr, Ca, Ba, Mg, Zn). Is mentioned.).
Eu等のランタノイド系、Mn等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、M5(PO4)3X:R(Mは、Sr、Ca、Ba、Mg、Znから選ばれる少なくとも1種である。Xは、F、Cl、Br、Iから選ばれる少なくとも1種である。Rは、Eu、Mn、Eu及びMnのいずれか1種以上である。)が挙げられる。 Alkaline earth metal halogen apatite phosphors that are mainly activated by lanthanoid-based elements such as Eu and transition metal-based elements such as Mn include M 5 (PO 4 ) 3 X: R (M is Sr, Ca, Ba). , Mg, Zn. X is at least one selected from F, Cl, Br, I. R is any one or more of Eu, Mn, Eu and Mn. .) Can be mentioned.
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体としては、M2B5O9X:R(Mは、Sr、Ca、Ba、Mg、Znから選ばれる少なくとも1種である。Xは、F、Cl、Br、Iから選ばれる少なくとも1種である。Rは、Eu、Mn、Eu及びMnのいずれか1種以上である。)が挙げられる。 The alkaline earth metal halogen borate phosphor is at least one selected from M 2 B 5 O 9 X: R (M is Sr, Ca, Ba, Mg, Zn. X is F, Cl, It is at least one selected from Br and I. R is any one or more of Eu, Mn, Eu and Mn).
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、SrAl2O4:R、Sr4Al14O25:R、CaAl2O4:R、BaMg2Al16O27:R、BaMg2Al16O12:R、及びBaMgAl10O17:R(Rは、Eu、Mn、Eu及びMnのいずれか1種以上である。)が挙げられる。 As the alkaline earth metal aluminate phosphor, SrAl 2 O 4 : R, Sr 4 Al 14 O 25 : R, CaAl 2 O 4 : R, BaMg 2 Al 16 O 27 : R, BaMg 2 Al 16 O 12 : R and BaMgAl 10 O 17 : R (R is one or more of Eu, Mn, Eu and Mn).
アルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、La2O2S:Eu、Y2O2S:Eu、及びGd2O2S:Euなどが挙げられる。 Examples of the alkaline earth metal sulfide phosphor include La 2 O 2 S: Eu, Y 2 O 2 S: Eu, and Gd 2 O 2 S: Eu.
Ce等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Y3Al5O12:Ce、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce、Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce、及び(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12の組成式で表されるYAG系蛍光体が挙げられる。また、Yの一部若しくは全部をTb、Lu等で置換したTb3Al5O12:Ce、Lu3Al5O12:Ceなどもある。 Rare earth aluminate phosphors that are mainly activated by lanthanoid elements such as Ce include Y 3 Al 5 O 12 : Ce, (Y 0.8 Gd 0.2 ) 3 Al 5 O 12 : Ce, Y 3 (Al 0.8 Ga). 0.2 ) 5 O 12 : Ce, and (Y, Gd) 3 (Al, Ga) YAG-based phosphor represented by the composition formula of 5 O 12 can be mentioned. Further, there are also Tb 3 Al 5 O 12 : Ce, Lu 3 Al 5 O 12 : Ce, etc. in which part or all of Y is replaced with Tb, Lu, or the like.
その他の蛍光体には、ZnS:Eu、Zn2GeO4:Mn、MGa2S4:Eu(Mは、Sr、Ca、Ba、Mg、Znから選ばれる少なくとも1種である。)等が挙げられる。
上記蛍光体は、所望に応じてEuに代えて、又は、Euに加えてTb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、Tiから選択される1種以上を含有させることができる。
Examples of other phosphors include ZnS: Eu, Zn 2 GeO 4 : Mn, MGa 2 S 4 : Eu (M is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg, Zn) and the like. Be done.
The phosphor should contain at least one selected from Tb, Cu, Ag, Au, Cr, Nd, Dy, Co, Ni and Ti in place of Eu or in addition to Eu, if desired. Can be done.
Ca−Al−Si−O−N系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル%表示で、CaCO3をCaOに換算して20〜50モル%、Al2O3を0〜30モル%、SiOを25〜60モル%、AlNを5〜50モル%、希土類酸化物又は遷移金属酸化物を0.1〜20モル%とし、5成分の合計が100モル%となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。なお、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が15モル%以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に0.1〜10モル%の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体を使用することもできる。
Ca-Al-Si-ON-based oxynitride glass phosphor is expressed in mol%, CaCO 3 is converted into CaO, 20 to 50 mol%, Al 2 O 3 is 0 to 30 mol%, SiO. 25 to 60 mol%, AlN to 5 to 50 mol%, rare earth oxide or transition metal oxide to be 0.1 to 20 mol%, and oxynitride glass having a total of 5 components of 100 mol% as a base material. It is a phosphor. In a phosphor made of oxynitride glass as a base material, the nitrogen content is preferably 15 mol% or less, and in addition to rare earth oxide ions, other rare earth element ions serving as sensitizers are used as rare earth oxides. It is preferable to include the content in the fluorescent glass in the range of 0.1 to 10 mol% as a coactivator.
Further, a fluorescent material other than the above-mentioned fluorescent material, which has the same performance and effect, can also be used.
蛍光体を配合する場合の配合量は、(A)〜(D)成分100質量部に対して、0.1〜2,000質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜100質量部である。本発明の硬化物を蛍光体含有波長変換フィルムとする場合は、蛍光体の配合量を10〜2,000質量部とするのが好ましい。また、蛍光体は、平均粒径10nm以上を有することが好ましく、より好ましくは10nm〜10μm、更に好ましくは10nm〜1μmを有するのがよい。上記平均粒径は、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定で測定される。 When the phosphor is blended, the blending amount is preferably 0.1 to 2,000 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the components (A) to (D). .. When the cured product of the present invention is used as a phosphor-containing wavelength conversion film, the blending amount of the phosphor is preferably 10 to 2,000 parts by mass. Further, the phosphor preferably has an average particle size of 10 nm or more, more preferably 10 nm to 10 μm, and further preferably 10 nm to 1 μm. The average particle size is measured by particle size distribution measurement by a laser light diffraction method such as a Cirrus laser measuring device.
[無機充填材]
無機充填材としては、例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは、1種単独で又は2種以上を併せて使用することができる。無機充填材を配合する場合の配合量は特に制限されないが、(A)〜(D)成分の合計100質量部あたり20質量部以下、好ましくは0.1〜10質量部の範囲で適宜配合すればよい。
[Inorganic filler]
Examples of the inorganic filler include silica, fumed silica, fumed titanium dioxide, alumina, calcium carbonate, calcium silicate, titanium dioxide, ferric oxide, zinc oxide and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the inorganic filler to be blended is not particularly limited, but it should be appropriately blended in the range of 20 parts by mass or less, preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total components (A) to (D). Just do it.
[接着助剤]
本発明の硬化性組成物は、接着性を付与するため、必要に応じて接着助剤を含有してよい。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子、アルケニル基、アルコキシ基、エポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも2種、好ましくは3種有するオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。該オルガノシロキサンオリゴマーは、ケイ素原子数4〜50個であることが好ましく、より好ましくは4〜20個である。また、接着助剤として、下記一般式(5)で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、及びその加水分解縮合物(オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物)を使用することができる。
The curable composition of the present invention may contain an adhesive aid, if necessary, in order to impart adhesiveness. Examples of the adhesion aid include an organosiloxane oligomer having at least two, preferably three, functional groups selected from a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkoxy group, and an epoxy group bonded to a silicon atom in one molecule. .. The organosiloxane oligomer preferably has 4 to 50 silicon atoms, more preferably 4 to 20 silicon atoms. Further, as the adhesion aid, an organooxysilyl-modified isocyanurate compound represented by the following general formula (5) and a hydrolyzed condensate thereof (organosiloxane-modified isocyanurate compound) can be used.
上記式(5)中、R3は互いに独立に、下記式(6)で示される有機基、又は酸素原子を有していてもよい脂肪族不飽和一価炭化水素基である。ただし、R3の少なくとも1個は下記式(6)で示される基である。
上記式(5)において、R3の酸素原子を有していてもよい一価脂肪族不飽和炭化水素基としては、好ましくは炭素数2〜8、更に好ましくは炭素数2〜6の直鎖状又は分岐のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、1−ブテニル基、1−ヘキセニル基、2−メチルプロペニル基や、(メタ)アクリル基等が挙げられる。 In the above formula (5), the monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group which may have an oxygen atom of R 3 is preferably a straight chain having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkenyl group in the form or branch, such as vinyl group, allyl group, 1-butenyl group, 1-hexenyl group, 2-methylpropenyl group, (meth) acrylic group and the like can be mentioned.
接着助剤を配合する場合の配合量は、(A)〜(D)成分の合計100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、より好ましくは0.1〜8質量部、特に好ましくは0.2〜5質量部である。配合量が上記上限値以下であれば硬化物硬度が高いものとなり、表面タック性も抑えられる。
また、接着助剤を配合する場合の配合量として、本接着助剤を含む全組成物中のアルケニル基の合計個数に対して、全組成物中のヒドロシリル基の合計個数の比が0.4〜4となる量が好ましく、0.6〜3となる量がより好ましく、0.8〜2となる量が更に好ましい。
When the adhesive aid is blended, the blending amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 8 parts by mass, and particularly preferably 0.1 part by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A) to (D). It is 0.2 to 5 parts by mass. When the blending amount is not more than the above upper limit value, the hardness of the cured product is high and the surface tackiness can be suppressed.
In addition, when blending the adhesive aid, the ratio of the total number of hydrosilyl groups in the total composition to the total number of alkenyl groups in the total composition containing the present adhesive aid is 0.4. The amount of ~ 4 is preferable, the amount of 0.6 to 3 is more preferable, and the amount of 0.8 to 2 is even more preferable.
[硬化抑制剤]
本発明の硬化性組成物は、反応性を制御して貯蔵安定性を高めるために、硬化抑制剤を含んでよい。硬化抑制剤としては、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類、及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。硬化抑制剤を配合する場合の配合量は、(E)成分のヒドロシリル化触媒中の触媒有効量に対して、モル比で5〜100倍の量が好ましく、より好ましくは5〜50倍の量である。
[Curing inhibitor]
The curable composition of the present invention may contain a curing inhibitor in order to control the reactivity and enhance the storage stability. The curing inhibitor is selected from the group consisting of triallyl isocyanurate, alkylmalate, acetylene alcohols, and silane-modified and siloxane-modified products thereof, hydroperoxide, tetramethylethylenediamine, benzotriazole, and mixtures thereof. Examples include compounds. When the curing inhibitor is blended, the blending amount is preferably 5 to 100 times, more preferably 5 to 50 times, the molar ratio of the effective amount of the catalyst in the hydrosilylation catalyst of the component (E). Is.
[その他の添加剤]
本発明の硬化性組成物には、上記成分のほかに、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、老化防止剤、ラジカル禁止剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの任意成分は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
[Other additives]
In addition to the above components, other additives can be added to the curable composition of the present invention. Other additives include, for example, antistatic agents, radical inhibitors, flame retardants, surfactants, ozone deterioration inhibitors, light stabilizers, thickeners, plasticizers, antioxidants, heat stabilizers, and conductive. Examples thereof include an imparting agent, an antistatic agent, a radiation blocking agent, a nucleating agent, a phosphorus-based peroxide decomposing agent, a lubricant, a pigment, a metal inactivating agent, a physical property adjusting agent, and an organic solvent. These optional components may be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性組成物の最も単純な実施形態は、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及び(E)成分からなる組成物である。好ましくは、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分及び蛍光体からなる組成物である。特には、高い透明性を有する硬化物を得るために、シリカ等の無機充填材を含有しないものがよい。該無機充填材の例は上述の通りである。 The simplest embodiment of the curable composition of the present invention is a composition comprising (A) component, (B) component, (C) component, (D) component and (E) component. A composition comprising (A) component, (B) component, (C) component, (D) component, (E) component and a fluorescent substance is preferable. In particular, in order to obtain a cured product having high transparency, it is preferable that the cured product does not contain an inorganic filler such as silica. Examples of the inorganic filler are as described above.
本発明の硬化性組成物の調製方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)成分を任意の方法により混合して調製することができる。または、(A)、(B)、(C)、(D)、(E)成分と蛍光体、もしくは(A)、(B)、(C)、(D)、(E)成分、及び任意成分を任意の方法により混合して調製すればよい。例えば、市販の攪拌機(THINKY CONDITIONING MIXER((株)シンキー製)等)に入れて、1〜5分間程度、均一に混合することによって調製することができる。 The method for preparing the curable composition of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods may be followed. For example, the components (A), (B), (C), (D) and (E) can be mixed and prepared by any method. Alternatively, the components (A), (B), (C), (D), (E) and the phosphor, or the components (A), (B), (C), (D), (E), and optionally. The components may be mixed and prepared by any method. For example, it can be prepared by putting it in a commercially available stirrer (THINKY CONDITIONING MIXER (manufactured by Shinky Co., Ltd.) or the like) and mixing it uniformly for about 1 to 5 minutes.
本発明の硬化性組成物を硬化する方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、60〜180℃、1〜12時間程度で硬化することができる。特には、60〜180℃、好ましくは60〜150℃でステップキュアによって硬化させることが好ましい。ステップキュアでは、以下の2段階を経ることがより好ましい。まず、硬化性組成物を60〜100℃の温度で0.5〜2時間加熱し、十分に脱泡させる。次いで、硬化性組成物を120〜180℃の温度で1〜10時間加熱硬化させる。これらの段階を経ることにより、硬化物が厚い場合であっても十分に硬化し、気泡の発生がなく、無色透明を有することができる。なお、本発明において無色透明の硬化物とは、1mm厚に対する450nmにおける光透過率が80%以上、好ましくは85%以上、特に好ましくは90%以上であるものを意味する。光透過率の測定は後述する通りである。 The method for curing the curable composition of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods may be followed. For example, it can be cured at 60 to 180 ° C. for about 1 to 12 hours. In particular, it is preferable to cure by step curing at 60 to 180 ° C., preferably 60 to 150 ° C. In step cure, it is more preferable to go through the following two steps. First, the curable composition is heated at a temperature of 60 to 100 ° C. for 0.5 to 2 hours to sufficiently defoam. The curable composition is then heat-cured at a temperature of 120-180 ° C. for 1-10 hours. By going through these steps, even if the cured product is thick, it is sufficiently cured, no bubbles are generated, and it is possible to have colorless transparency. In the present invention, the colorless and transparent cured product means a product having a light transmittance of 80% or more, preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more at 450 nm with respect to a thickness of 1 mm. The measurement of the light transmittance is as described later.
本発明の硬化性組成物は高い光学的透過性を有する硬化物を与える。従って、本発明の硬化性組成物は、LED素子封止用、特に青色LEDや紫外LEDの素子封止用として有用なものである。本発明の硬化性組成物でLED素子等を封止する方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、ディスペンス法、コンプレッションモールド法などによって行うことができる。 The curable composition of the present invention provides a cured product having high optical permeability. Therefore, the curable composition of the present invention is useful for sealing LED elements, particularly for sealing elements of blue LEDs and ultraviolet LEDs. The method of sealing the LED element or the like with the curable composition of the present invention may follow a conventionally known method. For example, it can be performed by a dispensing method, a compression molding method, or the like.
本発明の硬化性組成物及び硬化物は、その他にも、その優れた耐クラック性、耐熱性、耐光性、透明性等の特性から、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも有用である。 In addition, the curable composition and the cured product of the present invention have characteristics such as excellent crack resistance, heat resistance, light resistance, and transparency, so that they are display materials, optical recording medium materials, optical equipment materials, and optical components. It is also useful for applications such as materials, optical fiber materials, optoelectronic / electronic functional organic materials, and semiconductor integrated circuit peripheral materials.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
下記実施例に示した重量平均分子量(Mw)はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。以下に測定条件を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
The weight average molecular weight (Mw) shown in the following examples is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance. The measurement conditions are shown below.
[GPC測定条件]
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6mL/min
カラム:TSK Guardcolumn SuperH−L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:20μL (試料濃度:0.5質量%−テトラヒドロフラン溶液)
検出器:示差屈折率計(RI)
[GPC measurement conditions]
Developing solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.6 mL / min
Column: TSK Guardcolum SuperH-L
TSKgel SuperH4000 (6.0mm ID x 15cm x 1)
TSKgel SuperH3000 (6.0mm ID x 15cm x 1)
TSKgel SuperH2000 (6.0 mm ID x 15 cm x 2)
(Both made by Tosoh)
Column temperature: 40 ° C
Sample injection volume: 20 μL (Sample concentration: 0.5 mass% -tetrahydrofuran solution)
Detector: Differential Refractometer (RI)
下記実施例に示したVi(ビニル)価(モル/100g)及びSiH価(モル/100g)は、化合物の400MHzの1H−NMRスペクトルを測定し、ジメチルスルホキシドを内部標準として得られたビニル基又はヒドロシリル基の水素原子の積分値から計算したものである。 The Vi (vinyl) value (mol / 100 g) and SiH value (mol / 100 g) shown in the following examples are vinyl groups obtained by measuring a 1 H-NMR spectrum of a compound at 400 MHz and using dimethyl sulfoxide as an internal standard. Alternatively, it is calculated from the integrated value of the hydrogen atom of the hydrosilyl group.
実施例及び比較例において使用した(C)成分を以下に示す。なお、下記式中Meはメチル基を示す。 The component (C) used in Examples and Comparative Examples is shown below. In the following formula, Me represents a methyl group.
(C−1)1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン(Vi価=1.16モル/100g)
(C−2)1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリビニルシクロトリシロキサン(Vi価=1.16モル/100g)
(C−1’)下記式で表される両末端ビニルジメチルシリコーンオイル(信越化学工業株式会社製、Vi価=0.217モル/100g)
(C-2) 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxane (Vi value = 1.16 mol / 100 g)
(C-1') Both-terminal vinyl dimethyl silicone oil represented by the following formula (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Vi value = 0.217 mol / 100 g)
以下に、実施例及び比較例において使用した(A)成分、(B)成分、(D)成分及び(E)成分を示す。なお、下記式中Meはメチル基を示す。 The components (A), (B), (D) and (E) used in Examples and Comparative Examples are shown below. In the following formula, Me represents a methyl group.
(A)下記式で表されるメチル系シリコーンレジン(信越化学工業株式会社製、Vi価=9.12×10-2モル/100g)
[実施例1]
(A)53質量部、(B)36質量部、(C)4質量部、(D)7質量部を混合し、(E)塩化白金酸のジビニルシロキサン錯体を白金量として5ppm加えて混合し、硬化性組成物を調製した。
[Example 1]
(A) 53 parts by mass, (B) 36 parts by mass, (C) 4 parts by mass, (D) 7 parts by mass are mixed, and 5 ppm of (E) chloroplatinic acid divinylsiloxane complex is added as the amount of platinum and mixed. , A curable composition was prepared.
[実施例2〜4及び比較例1〜5]
各成分の配合量を表1に記載の通り変更した他は実施例1と同様の操作を繰返し、硬化性組成物を調製した。
[Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 5]
A curable composition was prepared by repeating the same operation as in Example 1 except that the blending amount of each component was changed as shown in Table 1.
上記実施例1〜4及び比較例1〜5で調製した硬化性組成物について以下に示す試験を行った。
[硬化性組成物の粘度]
JIS Z 8803:2011に準じ、B型粘度計を用いて23℃での硬化性組成物の粘度を測定した。結果を表1に記載する。
The tests shown below were performed on the curable compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5.
[Viscosity of curable composition]
The viscosity of the curable composition at 23 ° C. was measured using a B-type viscometer according to JIS Z 8803: 2011. The results are shown in Table 1.
[硬化物の硬さ]
50mm径×10mm厚のアルミシャーレに調製した硬化性組成物を流し込み、60℃×1時間、100℃×1時間、150℃×4時間の順でステップキュアし、サンプルを作製した。得られた硬化物の硬さ(デュロメータShoreAもしくはShoreD)をJIS K 6253−3:2012に記載の方法に準拠して測定した。結果を表1に記載する。
[Hardness of cured product]
The prepared curable composition was poured into an aluminum petri dish having a diameter of 50 mm and a thickness of 10 mm, and step-cured in the order of 60 ° C. × 1 hour, 100 ° C. × 1 hour, and 150 ° C. × 4 hours to prepare a sample. The hardness of the obtained cured product (durometer ShoreA or ShoreD) was measured according to the method described in JIS K 6253-: 2012. The results are shown in Table 1.
[硬化物の光透過率]
50mm×20mm×1mm厚のスライドガラス2枚の間に凹型の1mm厚テフロン(登録商標)スペーサーを挟み、それらを固定した後、硬化性組成物を流し込み、60℃×1時間、100℃×1時間、150℃×4時間の順でステップキュアし、透過率測定サンプルを作製した。得られたサンプルの450nmにおける光透過率を分光光度計 U−4100(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)にて測定した。結果を表1に記載する。
[Light transmittance of cured product]
A concave 1 mm thick Teflon (registered trademark) spacer is sandwiched between two 50 mm × 20 mm × 1 mm thick slide glasses, fixed to each other, and then a curable composition is poured into the glass to 60 ° C. × 1 hour, 100 ° C. × 1. A sample for measuring the transmittance was prepared by step-curing in the order of time, 150 ° C. × 4 hours. The light transmittance of the obtained sample at 450 nm was measured with a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The results are shown in Table 1.
[硬化物の引張強さ及び切断時伸び]
150mm×200mm×2mm厚の凹型テフロン(登録商標)金型に調製した硬化性組成物を流し込み、60℃×1時間、100℃×1時間、150℃×4時間の順でステップキュアし、試験サンプルを作製した。JIS K 6251:2010に準拠して、EZ TEST(EZ−L、株式会社島津製作所製)を用いて、試験速度500mm/min、つかみ具間距離80mm、標点間距離40mmの条件でサンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。
結果を表1に記載する。
[Tensile strength of cured product and elongation at cutting]
The curable composition prepared was poured into a 150 mm × 200 mm × 2 mm thick concave Teflon (registered trademark) mold, and step-cured in the order of 60 ° C. × 1 hour, 100 ° C. × 1 hour, and 150 ° C. × 4 hours for testing. A sample was prepared. Tensile sample tension using EZ TEST (EZ-L, manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K 6251: 2010 under the conditions of test speed 500 mm / min, grip distance 80 mm, and gauge point distance 40 mm. Strength and elongation at cutting were measured.
The results are shown in Table 1.
[硬化物のタック性]
硬化物の表面に親指を1秒間押しつけ、引き剥がす時の抵抗を官能評価した。抵抗を感じたものを「あり」、感じなかったものを「なし」とした。結果を表1に示す。
[Tackiness of cured product]
The resistance when the thumb was pressed against the surface of the cured product for 1 second and peeled off was sensorivaluated. Those who felt resistance were designated as "yes", and those who did not feel resistance were designated as "none". The results are shown in Table 1.
[硬化物のダイシング性]
凹型テフロン(登録商標)金型に調製した硬化性組成物を流し込み、60℃×1時間、100℃×1時間、150℃×4時間の順でステップキュアして、100mm×100mm×2mm厚の硬化物シートを作製した。得られたシートについて、ZP07−SD2000−F1B333NBC−ZB1050(株式会社ディスコ)のブレードによるブレードダイシングによって評価した。評価は、ダイシングした部分がへこまないものを「良」、ダイシングした部分がへこむものを「不良」とした。結果を表1に示す。
[Dicing property of cured product]
The curable composition prepared in a concave Teflon (registered trademark) mold is poured into a mold and step-cured in the order of 60 ° C. × 1 hour, 100 ° C. × 1 hour, 150 ° C. × 4 hours to obtain a thickness of 100 mm × 100 mm × 2 mm. A cured product sheet was prepared. The obtained sheet was evaluated by blade dicing with a blade of ZP07-SD2000-F1B333NBC-ZB1050 (Disco Corporation). The evaluation was "good" when the diced part was not dented, and "bad" when the diced part was dented. The results are shown in Table 1.
表1に示されるように、本発明の環状ビニルシロキサンを適量用いた硬化性シリコーン樹脂組成物は、十分な強度を有し、ダイシング性が良好であり、タックのない硬化物を与えるものである。また、樹脂組成物の粘度を低下させることができ、作業効率の向上も期待できるものである。 As shown in Table 1, the curable silicone resin composition using an appropriate amount of the cyclic vinyl siloxane of the present invention has sufficient strength, good dicing property, and gives a cured product without tack. .. In addition, the viscosity of the resin composition can be reduced, and improvement in work efficiency can be expected.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an example, and any object having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect and effect is the present invention. Is included in the technical scope of.
Claims (4)
(A)下記式(1)
(R1 3SiO1/2)r(R1 2SiO2/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)u
(1)
(式中、R1は互いに独立に、炭素数1〜12の置換又は非置換の一価飽和炭化水素基及び炭素数2〜6のアルケニル基から選ばれる基であり、ただしR1の少なくとも2個はアルケニル基である。rは0〜100の整数、sは0〜300の整数、tは0〜200の整数、uは0〜200の整数であり、ただし1≦t+u≦400、3≦r+s+t+u≦800である。)
で示される分岐状オルガノポリシロキサン
(B)下記式(2)
(R1 3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)x (2)
(式(2)中、R1は互いに独立に、炭素数1〜12の置換又は非置換の一価飽和炭化水素基及び炭素数2〜6のアルケニル基から選ばれる基であり、ただしR1の少なくとも2個はアルケニル基であり、該アルケニル基は、2個の(R 1 3 SiO 1/2 )単位のそれぞれにはあるが、x個の(R 1 2 SiO 2/2 )単位にはなく、xは200〜700の整数である。)
で示される直鎖状オルガノポリシロキサン
(C)下記式(3)
で示される環状ビニルシロキサン;(A)及び(B)成分の合計100質量部に対して2〜7質量部
(D)ヒドロシリル基を一分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン;(A)〜(C)成分中のアルケニル基1モルに対して(D)成分中のヒドロシリル基が0.4〜4.0モルとなる量、及び
(E)ヒドロシリル化触媒;ヒドロシリル化反応を進行させるのに十分な量
を含むことを特徴とする付加硬化性シリコーン樹脂組成物。 The following (A) to (E) components (A) The following formula (1)
(R 1 3 SiO 1/2 ) r (R 1 2 SiO 2/2 ) s (R 1 SiO 3/2 ) t (SiO 4/2 ) u
(1)
(In the formula, R 1 is a group independently selected from a substituted or unsubstituted monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, but at least 2 of R 1 is used. Each is an alkenyl group. R is an integer from 0 to 100, s is an integer from 0 to 300, t is an integer from 0 to 200, u is an integer from 0 to 200, where 1 ≦ t + u ≦ 400, 3 ≦. r + s + t + u ≦ 800.)
Branched organopolysiloxane (B) represented by the following formula (2)
(R 1 3 SiO 1/2 ) 2 (R 1 2 SiO 2/2 ) x (2)
In formula (2) , R 1 is a group selected independently of each other from a substituted or unsubstituted monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms , where R 1 is used. At least two of the alkenyl groups are in each of the two (R 1 3 SiO 1/2 ) units, but in x (R 1 2 SiO 2/2 ) units. No, x is an integer from 200 to 700.)
Linear organopolysiloxane (C) represented by the following formula (3)
Cyclic vinyl siloxane represented by (A); (A) Organohydrogenpolysiloxane having at least 2 to 7 parts by mass (D) hydrosilyl group in one molecule with respect to 100 parts by mass of the components (A) and (B) in total; ) To 1 mol of the alkenyl group in the component (C) to 0.4 to 4.0 mol of the hydrosilyl group in the component (D), and (E) a hydrosilylation catalyst; the hydrosilylation reaction proceeds. A curable silicone resin composition comprising a sufficient amount of the silicone resin composition.
(R2 3SiO1/2)r'(R2 2SiO2/2)s'(R2SiO3/2)t'(SiO4/2)u'
(4)
(式中、R2は互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜12の置換もしくは非置換の一価飽和炭化水素基であり、R2の少なくとも2個は水素原子である。r’は0〜100の整数、s’は0〜300の整数、t’は0〜200の整数、u’は0〜200の整数であり、ただし、2≦r’+s’+t’+u’≦800である。)
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項1又は2に記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。 The component (D) is the following formula (4).
(R 2 3 SiO 1/2 ) r' (R 2 2 SiO 2/2 ) s' (R 2 SiO 3/2 ) t' (SiO 4/2 ) u'
(4)
(In the formula, R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms independently of each other, and at least two of R 2 are hydrogen atoms. R'is 0. ~ 100, s'is 0-300, t'is 0-200, u'is 0-200, but 2 ≤ r'+ s'+ t'+ u'≤ 800. .)
The addition-curable silicone resin composition according to claim 1 or 2, which is an organohydrogenpolysiloxane represented by.
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