JP2018165348A - Highly heat-resistant addition-curable silicone resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高耐熱性付加硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a high heat resistance addition-curable silicone resin composition.
付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、速硬化性、硬化物の耐熱性、耐光性などに優れることから、以前よりＬＥＤ等の半導体素子を封止するための封止材として用いられてきた。
しかし、一般的にシリコーン樹脂は屈折率が低く、屈折率の低い樹脂をＬＥＤの封止材として用いた場合、ＬＥＤチップと樹脂との屈折率差により光が全反射してしまい、光の取り出し効率が悪くなってしまう。
The addition-curable silicone resin composition has been used as a sealing material for sealing semiconductor elements such as LEDs since it has excellent fast curing properties, heat resistance of cured products, and light resistance.
However, in general, silicone resin has a low refractive index, and when a resin having a low refractive index is used as an LED sealing material, light is totally reflected due to the difference in refractive index between the LED chip and the resin, and the light is extracted. Efficiency will be reduced.
屈折率を向上させるために、芳香族置換基を導入する方法が知られているが、芳香族置換基を導入するにつれて樹脂硬化物の耐熱性が低下してしまうため、発熱量の大きいハイパワーのＬＥＤには使用できなかった。 In order to improve the refractive index, a method of introducing an aromatic substituent is known. However, as the aromatic substituent is introduced, the heat resistance of the resin cured product is lowered, so that high power with a large calorific value is generated. This LED could not be used.
特許文献１では、フェノール系酸化防止剤を加えることで耐熱性を向上させる方法が提案されているが、長期間高温下に暴露されると酸化防止剤の効果が低下してしまうという問題があった。 Patent Document 1 proposes a method for improving the heat resistance by adding a phenolic antioxidant, but there is a problem that the effect of the antioxidant is lowered when exposed to a high temperature for a long time. It was.
その他にも様々な方法で耐熱性を向上させる方法が提案されているが、いずれも十分な耐熱性は得られていない。
例えば、特許文献２，３では耐熱性が高く、更に接着力等にも優れた樹脂組成物や、幅広い温度で高硬度を有するフェニルシリコーン樹脂組成物が提案されているが、組成物の粘度を低くするために低分子量のシロキサンオリゴマーを多く含有しており、そのような硬化物は強度や伸びなどといった力学物性が悪く、クラックが入りやすいという欠点があった。
In addition, various methods for improving heat resistance have been proposed, but none of them has achieved sufficient heat resistance.
For example, Patent Documents 2 and 3 propose a resin composition having high heat resistance and excellent adhesive strength, and a phenyl silicone resin composition having high hardness at a wide range of temperatures. In order to make it low, it contains a lot of low molecular weight siloxane oligomers, and such a cured product has the disadvantage that it has poor mechanical properties such as strength and elongation, and is easily cracked.
以上のように、これまで発熱量の大きいハイパワーのＬＥＤに使用できるような十分な耐熱性、強度、耐クラック性を有する硬化物を与えるフェニルシリコーン樹脂組成物は開発されていなかった。 As described above, no phenyl silicone resin composition has been developed so far that provides a cured product having sufficient heat resistance, strength, and crack resistance that can be used for a high-power LED having a large calorific value.
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、十分な耐熱性、強度、耐クラック性を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物、特に付加硬化型フェニルシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an addition curable silicone resin composition that gives a cured product having sufficient heat resistance, strength, and crack resistance, particularly an addition curable phenyl silicone resin composition. The purpose is to provide.
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）芳香族炭化水素基を有するアルケニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）特定の環状ビニルシロキサン、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンをそれぞれ所定量含み、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物が、分岐点や架橋点を多く有する高硬度のシリコーン樹脂を与え、このシリコーン樹脂は架橋点が少ない低硬度のシリコーン樹脂よりも、高温で長時間放置したときの着色が少ないことを見出した。その理由は分岐点や架橋点が多いために分子鎖が動きにくく、熱エネルギーが分子鎖の結合を切断するエネルギーに変換されにくいからだと考えられる。また、環状ビニルシロキサンを架橋性成分として添加することで、硬化前の樹脂組成物の粘度を低くし、硬化後の硬化物は高硬度、かつ高強度なものとすることができることを見出した。さらに、直鎖状オルガノポリシロキサンのＲ2ＳｉＯ2/2単位のＲ（ケイ素原子結合オルガノ基）が熱によって切断され、変色しやすいため、主成分として直鎖状オルガノポリシロキサンを含まないことが好ましいことを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that (A) an alkenyl group-containing branched organopolysiloxane having an aromatic hydrocarbon group, (B) a specific cyclic vinylsiloxane, and (C) an organohydrogen. An addition-curable silicone resin composition containing a predetermined amount of polysiloxane and containing (D) a hydrosilylation catalyst gives a high-hardness silicone resin having many branch points and cross-linking points, and the silicone resin has few cross-linking points. It has been found that there is less coloring when left for a long time at a high temperature than a low hardness silicone resin. The reason for this is thought to be that because there are many branch points and cross-linking points, the molecular chain is difficult to move, and thermal energy is not easily converted to energy that breaks the bond of the molecular chain. Moreover, it discovered that the viscosity of the resin composition before hardening can be made low by adding cyclic vinylsiloxane as a crosslinkable component, and the hardened | cured material after hardening can be made into high hardness and high intensity | strength. Furthermore, since R (SiO 2 -bonded organo group) of the R 2 SiO 2/2 unit of the linear organopolysiloxane is easily cut and discolored by heat, it does not contain a linear organopolysiloxane as a main component. The inventors have found that the present invention is preferable and have come to make the present invention.
従って、本発明は、下記の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記式（１）で示される分岐状オルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d
（１）
（式中、Ｒ1は互いに独立に、炭素数１〜１２の一価飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基及び炭素数２〜１０のアルケニル基から選ばれる基であり、各々のＲ1は同一であっても異なっていても良く、ただしＲ1のうち少なくとも１個は芳香族炭化水素基、かつ、少なくとも２個はアルケニル基であり、ａは１〜１０の整数、ｂは０〜１０の整数、ｃは１〜１００の整数、ｄは０〜１００の整数である。ただし、３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２００である。）
（Ｂ）下記式（２）で示される環状ビニルシロキサン：１〜７質量部
（Ｃ）ケイ素原子に直接結合した水素原子（ヒドロシリル基）を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基１モルに対して、（Ｃ）成分中に含まれるヒドロシリル基０．４〜４モルに相当する量
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒
を含み、硬化後のＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に記載の方法に準拠して測定した硬さがデュロメータショアＤで６０以上である硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
〔２〕
直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含まない〔１〕記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
〔３〕
（Ｂ）成分が、下記式（２’）
で示される環状ビニルシロキサンである〔１〕又は〔２〕記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
〔４〕
（Ｃ）成分が、下記式（３）
（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）2（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2）m （３）
（式中、Ｒ3は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の一価飽和炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ3の少なくとも２個は水素原子であり、ｍは１〜１００の整数である。）
で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
Accordingly, the present invention provides the following addition-curable silicone resin composition.
[1]
(A) Branched organopolysiloxane represented by the following formula (1): 100 parts by mass (R 1 3 SiO 1/2 ) a (R 1 2 SiO 2/2 ) b (R 1 SiO 3/2 ) c ( SiO 4/2 ) d
(1)
(In the formula, R 1 is a group independently selected from a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. And each R 1 may be the same or different, provided that at least one of R 1 is an aromatic hydrocarbon group and at least two are alkenyl groups, and a is an integer of 1 to 10 And b is an integer of 0 to 10, c is an integer of 1 to 100, and d is an integer of 0 to 100. However, 3 ≦ a + b + c + d ≦ 200.
(B) Cyclic vinylsiloxane represented by the following formula (2): 1 to 7 parts by mass
(C) Organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms (hydrosilyl groups) directly bonded to silicon atoms in one molecule: with respect to 1 mol of alkenyl groups contained in (A) and (B) components, (C) An amount corresponding to 0.4 to 4 moles of hydrosilyl groups contained in component (D) Hardness measured in accordance with the method described in JIS K 6253-3: 2012 after curing, containing a hydrosilylation catalyst An addition-curable silicone resin composition that gives a cured product having a durometer shore D of 60 or more.
[2]
The addition-curable silicone resin composition according to [1], which does not contain a linear alkenyl group-containing organopolysiloxane.
[3]
(B) component is following formula (2 ')
The addition-curable silicone resin composition according to [1] or [2], which is a cyclic vinylsiloxane represented by the formula:
[4]
(C) component is following formula (3)
(R 3 3 SiO 1/2 ) 2 (R 3 2 SiO 2/2 ) m (3)
(In the formula, R 3 is a group independently selected from a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and at least 2 of R 3 . Each is a hydrogen atom, and m is an integer of 1 to 100.)
The addition-curable silicone resin composition according to any one of [1] to [3], which is a linear organohydrogenpolysiloxane represented by the formula:
本発明によれば、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物が、十分な耐熱性、強度、耐クラック性を有する硬化物を与えることができる。 According to the present invention, the addition-curable silicone resin composition containing the components (A) to (D) can give a cured product having sufficient heat resistance, strength, and crack resistance.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、各成分について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
Hereinafter, each component will be described.
［（Ａ）分岐状オルガノポリシロキサン］
本発明の（Ａ）成分は、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の主成分となるものであり、下記式（１）
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d
（１）
（式中、Ｒ1は互いに独立に、炭素数１〜１２の一価飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基及び炭素数２〜１０のアルケニル基から選ばれる基であり、各々のＲ1は同一であっても異なっていても良く、ただしＲ1のうち少なくとも１個は芳香族炭化水素基、かつ、少なくとも２個はアルケニル基であり、ａは１〜１０の整数、ｂは０〜１０の整数、ｃは１〜１００の整数、ｄは０〜１００の整数である。ただし、３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２００である。）
で示されるオルガノポリシロキサンである。
[(A) Branched organopolysiloxane]
(A) component of this invention becomes a main component of the addition-curable silicone resin composition of this invention, and following formula (1)
(R 1 3 SiO 1/2 ) a (R 1 2 SiO 2/2 ) b (R 1 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d
(1)
(In the formula, R 1 is a group independently selected from a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. And each R 1 may be the same or different, provided that at least one of R 1 is an aromatic hydrocarbon group and at least two are alkenyl groups, and a is an integer of 1 to 10 And b is an integer of 0 to 10, c is an integer of 1 to 100, and d is an integer of 0 to 100. However, 3 ≦ a + b + c + d ≦ 200.
It is the organopolysiloxane shown by these.
ここで、Ｒ1は炭素数１〜１２，好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の一価飽和炭化水素基、及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは２〜６のアルケニル基から選ばれる基である。 Here, R 1 has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 monovalent saturated hydrocarbon groups, 6 to 12 aromatic hydrocarbon groups, and 2 to 2 carbon atoms. It is a group selected from 10, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 alkenyl groups.
一価飽和炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、（メタ）アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基等で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価飽和炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基；３−メタクリルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基などが例示される。これらの中でも、メチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、メチル基が特に好ましい。芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したものであってもよい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、スチリル基などが挙げられる。 Examples of monovalent saturated hydrocarbon groups include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups and other alkyl groups; cyclopentyl groups, cyclohexyl groups and other cycloalkyl groups, and hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups. Are substituted with a halogen atom such as fluorine, bromine or chlorine, a cyano group, a (meth) acryloxy group, a glycidyloxy group, a mercapto group, an amino group, etc., for example, trifluoropropyl group, chloropropyl Halogenated monovalent saturated hydrocarbon group such as a group; cyanoalkyl group such as β-cyanoethyl group and γ-cyanopropyl group; 3-methacryloxypropyl group, 3-glycidyloxypropyl group, 3-mercaptopropyl group, 3- An aminopropyl group etc. are illustrated. Among these, a methyl group, a cyclohexyl group and the like are preferable, and a methyl group is particularly preferable. Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, and naphthyl group, and aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, and phenylpropyl group. One or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups may be substituted with a halogen atom such as fluorine, bromine or chlorine or a cyano group. Examples of alkenyl groups include vinyl, allyl, propenyl, hexenyl, styryl and the like.
ただし、Ｒ1の少なくとも１個は芳香族炭化水素基、かつ、少なくとも２個はアルケニル基であり、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基が好ましく、フェニル基が特に好ましく、アルケニル基としてはビニル基、アリル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。 However, at least one of R 1 is an aromatic hydrocarbon group and at least two are alkenyl groups. The aromatic hydrocarbon group is preferably a phenyl group or tolyl group, particularly preferably a phenyl group, Is preferably a vinyl group or an allyl group, and particularly preferably a vinyl group.
なお、アルケニル基は一分子中に少なくとも２個有するものであるが、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中、０．００５〜０．５モル／１００ｇ、特に０．０１〜０．２モル／１００ｇ含有していることが好ましい。
また、アルケニル基は、Ｒ1 3ＳｉＯ1/2単位にあっても、Ｒ1 2ＳｉＯ2/2単位にあっても、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位にあっても、これら複数にあってもよいが、Ｒ1 3ＳｉＯ1/2単位に有することが好ましい。
The alkenyl group has at least two alkenyl groups in one molecule. In the organopolysiloxane of component (A), 0.005 to 0.5 mol / 100 g, particularly 0.01 to 0.2 mol / 100 g. It is preferable to contain.
Further, the alkenyl group may be in the R 1 3 SiO 1/2 unit, in the R 1 2 SiO 2/2 unit, in the R 1 SiO 3/2 unit, or in a plurality of these. Although it is good, it is preferable to have it in the R 1 3 SiO 1/2 unit.
ａは１〜１０の整数であり、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜１０の整数である。ｂは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜５の整数である。ｃは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３０の整数である。ｄは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０の整数である。ただし、３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２００であり、好ましくは４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１５０、より好ましくは４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００、特に好ましくは４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５０である。該オルガノポリシロキサンは、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）を必須とするので、分岐状構造を有する。 a is an integer of 1 to 10, preferably 2 to 10, more preferably an integer of 3 to 10. b is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 8, more preferably an integer of 0 to 5. c is an integer of 1 to 100, preferably 1 to 50, more preferably an integer of 1 to 30. d is an integer of 0 to 100, preferably 0 to 50, more preferably an integer of 0 to 30. However, 3 ≦ a + b + c + d ≦ 200, preferably 4 ≦ a + b + c + d ≦ 150, more preferably 4 ≦ a + b + c + d ≦ 100, and particularly preferably 4 ≦ a + b + c + d ≦ 50. The organopolysiloxane has R 1 SiO 3/2 units (T units), and therefore has a branched structure.
なお、本発明の組成物には、耐熱性の点から、主成分として直鎖状オルガノポリシロキサンを含まないことが好ましい。直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、下記式
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）2（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）x
（式中、Ｒ1は上記と同じであり、ただしＲ1の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｘは１００〜７００の整数である。）
で示されるものが挙げられる。
In addition, it is preferable that the composition of this invention does not contain a linear organopolysiloxane as a main component from a heat resistant point. As the linear organopolysiloxane, the following formula (R 1 3 SiO 1/2 ) 2 (R 1 2 SiO 2/2 ) x
(In the formula, R 1 is the same as above, except that at least two of R 1 are alkenyl groups, and x is an integer of 100 to 700.)
The thing shown by is mentioned.
Ｒ1については、（Ａ）成分における具体例に挙げられた基と同じものが例示でき、ｘは１００〜７００の整数であり、好ましくは２００〜６００である。
アルケニル基は一分子中に少なくとも２個有するものであり、一分子中に１０×１０-3〜１０×１０-1モル／１００ｇ、特に１０×１０-3〜１０×１０-2モル／１００ｇ含有していることが好ましい。また、アルケニル基は、Ｒ1 3ＳｉＯ1/2単位にあっても、Ｒ1 2ＳｉＯ2/2単位にあっても、これら複数にあってもよい。
For R 1 is, (A) can be exemplified the same ones as the groups listed in the specific example of component, x is an integer from 100 to 700, preferably 200 to 600.
The alkenyl group has at least two alkenyl groups in one molecule, and contains 10 × 10 −3 to 10 × 10 −1 mol / 100 g, particularly 10 × 10 −3 to 10 × 10 −2 mol / 100 g in one molecule. It is preferable. Further, the alkenyl group may be in the R 1 3 SiO 1/2 unit, the R 1 2 SiO 2/2 unit, or a plurality of these.
なお、直鎖状オルガノポリシロキサンを含む場合は（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部未満であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。 In addition, when linear organopolysiloxane is included, it is preferable that it is less than 50 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, More preferably, it is 30 mass parts or less.
［（Ｂ）環状ビニルシロキサン］
本発明の（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分とともに用いることで、分岐点、架橋点を調整し、その結果組成物の粘度や硬化物の硬度、強度を改善することができる。該環状ビニルシロキサンは、下記式（２）
で示される環状ビニルシロキサンである。
[(B) Cyclic vinylsiloxane]
By using the component (B) of the present invention together with the component (A), the branch point and the crosslinking point can be adjusted, and as a result, the viscosity of the composition and the hardness and strength of the cured product can be improved. The cyclic vinylsiloxane has the following formula (2)
It is cyclic vinylsiloxane shown by these.
上記式中、Ｒ2は炭素数１〜１２，好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の一価飽和炭化水素基、及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基である。 In the above formula, R 2 is a group selected from a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. is there.
一価飽和炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、（メタ）アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基等で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価飽和炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基；３−メタクリルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基などが例示される。芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したものであってもよい。これらの中でもビニル基の反応性を下げないという点から、メチル基、エチル基等が好ましく、メチル基が特に好ましい。従って、下記式（２’）で示されるものが好適に用いられる。
具体的には、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサンなどが例示される。 Specifically, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, Examples include 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7,9-pentavinylcyclopentasiloxane.
（Ｂ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜７質量部であり、好ましくは２〜６質量部である。１質量部未満では十分に粘度を下げることができず、また架橋点がそれほど多くならないために得られる硬化物は十分な強度、耐熱性を有さない。一方、７質量部より多く添加するとビニル基が多くなり過ぎてしいまい、更に環状ビニルシロキサンはヒドロシリル化の抑制作用を持つことが知られているため、硬化時間が非常に長くなってしまい、生産効率が低下してしまう。また、全てのビニル基が反応したとしても、架橋密度が大きくなりすぎるため、脆くなってしまう。硬化時間が短くてもある程度の硬さにはなるが、十分ではなく、更に未反応のビニル基が多いために光透過率が低下してしまう。 (B) As addition amount of a component, it is 1-7 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 2-6 mass parts. If it is less than 1 part by mass, the viscosity cannot be lowered sufficiently, and the resulting cured product does not have sufficient strength and heat resistance because the number of crosslinking points does not increase so much. On the other hand, adding more than 7 parts by mass does not cause too many vinyl groups, and since cyclic vinylsiloxane is known to have a hydrosilylation-inhibiting action, the curing time becomes very long, resulting in production. Efficiency will decrease. Moreover, even if all the vinyl groups have reacted, the crosslink density becomes too high, so that it becomes brittle. Even if the curing time is short, a certain degree of hardness is obtained, but it is not sufficient, and the light transmittance decreases because there are many unreacted vinyl groups.
［（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
本発明の（Ｃ）成分は、ケイ素原子に直接結合した水素原子（ヒドロシリル基）を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、前記（Ａ），（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し、該シリコーン樹脂組成物を硬化させる架橋剤の役割を担うものである。
[(C) Organohydrogenpolysiloxane]
Component (C) of the present invention is an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms (hydrosilyl groups) directly bonded to silicon atoms in one molecule, and hydrosilylated with the components (A) and (B). It serves as a crosslinking agent that forms a crosslinked structure by reaction and cures the silicone resin composition.
（Ｃ）ヒドロシリル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは特に限定されるものではないが、粘度や強度を鑑みると、下記式（３）
（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）2（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2）m （３）
（式中、Ｒ3は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の一価飽和炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ3の少なくとも２個は水素原子であり、ｍは１〜１００の整数である。）
で示される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
(C) The organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule is not particularly limited, but in view of viscosity and strength, the following formula (3)
(R 3 3 SiO 1/2 ) 2 (R 3 2 SiO 2/2 ) m (3)
(In the formula, R 3 is a group independently selected from a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and at least 2 of R 3 . Each is a hydrogen atom, and m is an integer of 1 to 100.)
A linear organohydrogenpolysiloxane represented by the formula is preferred.
上記式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１２，好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の一価飽和炭化水素基、及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基である。一価飽和炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、（メタ）アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基等で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価飽和炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基；３−メタクリルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基などが例示される。これらの中でも、メチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、メチル基が特に好ましい。芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基やベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したものであってもよい。これらの中でも、フェニル基、トリル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。ただし、Ｒ3の少なくとも２個は水素原子である。 In the above formula, R 3 is selected from a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. Group. Examples of monovalent saturated hydrocarbon groups include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups and other alkyl groups; cyclopentyl groups, cyclohexyl groups and other cycloalkyl groups, and hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups. Are substituted with a halogen atom such as fluorine, bromine or chlorine, a cyano group, a (meth) acryloxy group, a glycidyloxy group, a mercapto group, an amino group, etc., for example, trifluoropropyl group, chloropropyl Halogenated monovalent saturated hydrocarbon group such as a group; cyanoalkyl group such as β-cyanoethyl group and γ-cyanopropyl group; 3-methacryloxypropyl group, 3-glycidyloxypropyl group, 3-mercaptopropyl group, 3- An aminopropyl group etc. are illustrated. Among these, a methyl group, a cyclohexyl group and the like are preferable, and a methyl group is particularly preferable. Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenylpropyl group. One or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups may be substituted with a halogen atom such as fluorine, bromine or chlorine or a cyano group. Among these, a phenyl group and a tolyl group are preferable, and a phenyl group is particularly preferable. However, at least two of R 3 are hydrogen atoms.
ｍは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜８０の整数であり，より好ましくは１〜６０の整数であり、更に好ましくは１〜４０の整数である。 m is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 80, more preferably an integer of 1 to 60, and still more preferably an integer of 1 to 40.
（Ｃ）成分のヒドロシリル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（Ａ），（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基１モルに対して（Ｃ）成分中のヒドロシリル基が０．４〜４モルとなる量であり、好ましくは０．６〜２モルとなる量であり、更に好ましくは０．８〜１．６モルとなる量である。０．４モル未満ではＳｉＨ基が不足するため硬化不良となり、４モルを超えると残存ＳｉＨ基による脱水素などの副反応が生じやすくなる。 The addition amount of the organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrosilyl groups in the component (C) is in the component (C) with respect to 1 mole of the alkenyl group contained in the components (A) and (B). The amount of the hydrosilyl group is from 0.4 to 4 mol, preferably from 0.6 to 2 mol, and more preferably from 0.8 to 1.6 mol. If the amount is less than 0.4 mol, the SiH group is insufficient, resulting in poor curing. If the amount exceeds 4 mol, side reactions such as dehydrogenation due to the remaining SiH group tend to occur.
［（Ｄ）ヒドロシリル化触媒］
（Ｄ）成分はヒドロシリル化触媒である。該触媒は、ヒドロシリル化反応を進行させ得る能力を有するものであればよく、特に限定されるものではない。中でも、白金族金属単体及び白金族金属化合物から選ばれる触媒が好ましい。例えば、白金（白金黒を含む）、塩化白金、塩化白金酸、白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒などが挙げられる。これらの触媒は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの中でも特に好ましくは、塩化白金酸、白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体である。
[(D) Hydrosilylation catalyst]
Component (D) is a hydrosilylation catalyst. The catalyst is not particularly limited as long as it has an ability to allow the hydrosilylation reaction to proceed. Among these, a catalyst selected from a platinum group metal simple substance and a platinum group metal compound is preferable. For example, platinum (including platinum black), platinum chloride, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes such as platinum-divinylsiloxane complexes, platinum catalysts such as platinum-carbonyl complexes, palladium catalysts, rhodium catalysts and the like can be mentioned. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Of these, platinum-olefin complexes such as chloroplatinic acid and platinum-divinylsiloxane complexes are particularly preferred.
（Ｄ）成分の配合量は触媒量でよい。触媒量とは、ヒドロシリル化反応を進行できる量であればよく、希望する硬化速度に応じて適宜調整すればよい。例えば、白金族金属触媒である場合には、反応速度の観点から、白金族金属原子に換算した質量基準で、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して１〜２０ｐｐｍとなる量が好ましく、更には１〜１０ｐｐｍとなる量がより好ましい。 Component (D) may be added in a catalytic amount. The catalyst amount may be an amount that allows the hydrosilylation reaction to proceed, and may be appropriately adjusted according to a desired curing rate. For example, in the case of a platinum group metal catalyst, from the viewpoint of reaction rate, an amount of 1 to 20 ppm relative to the total mass of the components (A) to (C) on a mass basis converted to a platinum group metal atom. Is more preferable, and an amount of 1 to 10 ppm is more preferable.
本発明の硬化性組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、蛍光体、無機充填材、接着助剤、硬化抑制剤等を含有してもよい。
以下、各成分について説明する。
In addition to the components (A) to (D) described above, the curable composition of the present invention may contain a phosphor, an inorganic filler, an adhesion aid, a curing inhibitor, and the like as necessary.
Hereinafter, each component will be described.
［蛍光体］
蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる１種以上であることが好ましい。
[Phosphor]
The phosphor is not particularly limited, and a conventionally known phosphor may be used. For example, it is preferable to absorb light from a semiconductor element, particularly a semiconductor light emitting diode having a nitride-based semiconductor as a light emitting layer, and convert the light to light having a different wavelength. Examples of such phosphors include nitride-based phosphors / oxynitride-based phosphors mainly activated by lanthanoid elements such as Eu and Ce, lanthanoid-based substances such as Eu, and transition metal-based substances such as Mn. Alkaline earth metal halogen apatite phosphor, alkaline earth metal borate phosphor, alkaline earth metal aluminate phosphor, alkaline earth metal silicate phosphor, alkaline earth metal activated mainly by elements Sulfide phosphor, alkaline earth metal thiogallate phosphor, alkaline earth metal silicon nitride phosphor, germanate phosphor, rare earth aluminate phosphor mainly activated by lanthanoid elements such as Ce, rare earth Select from organic complex phosphors mainly activated by lanthanoid elements such as silicate phosphors or Eu, Ca-Al-Si-O-N oxynitride glass phosphors, etc. Which is preferably at least one.
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体としては、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。また、ＭＳｉ7Ｎ10：Ｅｕ、Ｍ1.8Ｓｉ5Ｏ0.2Ｎ8：Ｅｕ、Ｍ0.9Ｓｉ7Ｏ0.1Ｎ10：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。 As a nitride-based phosphor mainly activated by a lanthanoid element such as Eu or Ce, M 2 Si 5 N 8 : Eu (M is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg, Zn) There are). Further, MSi 7 N 10: Eu, M 1.8 Si 5 O 0.2 N 8: Eu, M 0.9 Si 7 O 0.1 N 10: Eu (M is, Sr, Ca, Ba, Mg , at least one selected from Zn There are).
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、ＭＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。 As an oxynitride phosphor mainly activated by lanthanoid elements such as Eu and Ce, MSi 2 O 2 N 2 : Eu (M is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg, Zn) And the like.
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、Ｍ5（ＰＯ4）3Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１種以上である。）などが挙げられる。 Examples of alkaline earth metal halogen apatite phosphors mainly activated by lanthanoid-based elements such as Eu and transition metal-based elements such as Mn include M 5 (PO 4 ) 3 X: R (M is Sr, Ca, Ba). X is at least one selected from F, Cl, Br and I. R is any one or more of Eu, Mn, Eu and Mn. Etc.).
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体としては、Ｍ2Ｂ5Ｏ9Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１種以上である。）が挙げられる。 As the alkaline earth metal borate phosphor, M 2 B 5 O 9 X: R (M is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg, Zn. X is F, Cl, And at least one selected from Br and I. R is any one or more of Eu, Mn, Eu and Mn).
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｒ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｒ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｒ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｒ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ12：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）などが挙げられる。 Alkaline earth metal aluminate phosphors include SrAl 2 O 4 : R, Sr 4 Al 14 O 25 : R, CaAl 2 O 4 : R, BaMg 2 Al 16 O 27 : R, BaMg 2 Al 16 O 12 : R, BaMgAl 10 O 17 : R (R is any one or more of Eu, Mn, Eu and Mn).
アルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。 Examples of the alkaline earth metal sulfide phosphor include La 2 O 2 S: Eu, Y 2 O 2 S: Eu, and Gd 2 O 2 S: Eu.
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ0.8Ｇａ0.2）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12等の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などが挙げられる。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅなどもある。 As rare earth aluminate phosphors mainly activated by lanthanoid elements such as Ce, Y 3 Al 5 O 12 : Ce, (Y 0.8 Gd 0.2 ) 3 Al 5 O 12 : Ce, Y 3 (Al 0.8 Ga) 0.2) 5 O 12: Ce, (Y, Gd) 3 (Al, Ga) 5 YAG -based phosphor represented by a composition formula of O 12 and the like, and the like. Further, there are Tb 3 Al 5 O 12 : Ce, Lu 3 Al 5 O 12 : Ce, etc., in which a part or all of Y is substituted with Tb, Lu or the like.
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ、ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。 Other phosphors include ZnS: Eu, Zn 2 GeO 4 : Mn, MGa 2 S 4 : Eu (M is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg and Zn). It is done.
上記蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることができる。 The phosphor contains at least one selected from Tb, Cu, Ag, Au, Cr, Nd, Dy, Co, Ni, Ti instead of Eu or in addition to Eu as desired. Can do.
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ3をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ2Ｏ3を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物又は遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。なお、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５モル％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。 The Ca—Al—Si—O—N-based oxynitride glass phosphor is expressed in terms of mol%, CaCO 3 is converted to CaO, 20 to 50 mol%, Al 2 O 3 is 0 to 30 mol%, SiO 2 25 to 60 mol% of Al, 5 to 50 mol% of AlN, 0.1 to 20 mol% of rare earth oxide or transition metal oxide, and a base material of an oxynitride glass in which the total of five components is 100 mol% This is a phosphor. In the phosphor using oxynitride glass as a base material, the nitrogen content is preferably 15 mol% or less. In addition to the rare earth oxide ion, another rare earth element ion serving as a sensitizer is added to the rare earth oxide. It is preferable to contain as a co-activator in content in the range of 0.1-10 mol% in fluorescent glass.
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体を使用することもできる。 Moreover, it is also possible to use a phosphor other than the above phosphors and having the same performance and effect.
蛍光体を配合する場合の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．１〜２，０００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１００質量部である。本発明の硬化物を蛍光体含有波長変換フィルムとする場合は、蛍光体の配合量を１０〜２，０００質量部とするのが好ましい。また、蛍光体は、平均粒径１０ｎｍ以上を有することが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍを有するのがよい。上記平均粒径は、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定で測定される。 The blending amount in the case of blending the phosphor is preferably 0.1 to 2,000 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the components (A) to (C). . When using the hardened | cured material of this invention as a fluorescent substance containing wavelength conversion film, it is preferable that the compounding quantity of fluorescent substance shall be 10-2,000 mass parts. The phosphor preferably has an average particle diameter of 10 nm or more, more preferably 10 nm to 10 μm, and still more preferably 10 nm to 1 μm. The average particle diameter is measured by particle size distribution measurement by a laser light diffraction method such as a cirrus laser measuring apparatus.
［無機充填材］
無機充填材としては、例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。無機充填材を配合する場合の配合量は特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部あたり２０質量部以下、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で適宜配合すればよい。
[Inorganic filler]
Examples of the inorganic filler include silica, fumed silica, fumed titanium dioxide, alumina, calcium carbonate, calcium silicate, titanium dioxide, ferric oxide, and zinc oxide. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The blending amount in the case of blending the inorganic filler is not particularly limited, but is appropriately blended within a range of 20 parts by mass or less, preferably 0.1 to 10 parts by mass in total of 100 parts by mass of the components (A) to (C). That's fine.
［接着助剤］
本発明の硬化性組成物は、接着性を付与するため、必要に応じて接着助剤を含有してよい。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子、アルケニル基、アルコキシ基、エポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは３種有するオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。該オルガノシロキサンオリゴマーは、ケイ素原子数４〜５０個であることが好ましく、より好ましくは４〜２０個である。また、接着助剤として、下記一般式（４）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、及びその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）を使用することができる。
The curable composition of the present invention may contain an adhesion assistant as necessary in order to impart adhesion. Examples of the adhesion assistant include organosiloxane oligomers having at least two, preferably three, functional groups selected from a hydrogen atom bonded to a silicon atom, an alkenyl group, an alkoxy group, and an epoxy group in one molecule. . The organosiloxane oligomer preferably has 4 to 50 silicon atoms, more preferably 4 to 20 silicon atoms. Further, as an adhesion assistant, an organooxysilyl-modified isocyanurate compound represented by the following general formula (4) and a hydrolysis condensate thereof (organosiloxane-modified isocyanurate compound) can be used.
上記式（４）中、Ｒ4は互いに独立に、下記式（５）で示される有機基、又は酸素原子を有していてもよい脂肪族不飽和一価炭化水素基である。ただし、Ｒ4の少なくとも１個は下記式（５）で示される基である。
上記式（４）において、Ｒ4の酸素原子を有していてもよい一価脂肪族不飽和炭化水素基としては、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−メチルプロペニル基や、（メタ）アクリル基等が挙げられる。 In the above formula (4), the monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group optionally having an oxygen atom of R 4 is preferably a straight chain having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms. And a branched or alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a 1-butenyl group, a 1-hexenyl group, a 2-methylpropenyl group, and a (meth) acryl group.
接着助剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．２〜５質量部である。配合量が上記上限値以下であれば硬化物硬度が高いものとなり、表面タック性も抑えられる。 The blending amount in the case of blending the adhesion assistant is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 8 parts by mass, and particularly preferably with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C). 0.2 to 5 parts by mass. If the blending amount is less than or equal to the above upper limit value, the cured product hardness is high, and surface tackiness is also suppressed.
また、接着助剤を配合する場合の配合量として、本接着助剤を含む全組成物中のアルケニル基の合計個数に対して、全組成物中のヒドロシリル基の合計個数の比が０．４〜４となる量が好ましく、０．６〜３となる量がより好ましく、０．８〜２となる量が更に好ましい。 Further, as a blending amount in the case of blending the adhesion assistant, the ratio of the total number of hydrosilyl groups in the whole composition to the total number of alkenyl groups in the whole composition containing the adhesion assistant is 0.4. The amount of ˜4 is preferred, the amount of 0.6˜3 is more preferred, and the amount of 0.8˜2 is even more preferred.
［硬化抑制剤］
本発明の硬化性組成物は、反応性を制御して貯蔵安定性を高めるために、硬化抑制剤を含んでよい。硬化抑制剤としては、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類、そのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。硬化抑制剤を配合する場合の配合量は、（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒中の触媒有効量に対して、モル比で５〜１００倍の量が好ましく、より好ましくは５〜５０倍の量である。
[Curing inhibitor]
The curable composition of the present invention may contain a curing inhibitor in order to control the reactivity and increase the storage stability. The curing inhibitor is a compound selected from the group consisting of triallyl isocyanurate, alkyl maleate, acetylene alcohols, silane-modified products and siloxane-modified products, hydroperoxide, tetramethylethylenediamine, benzotriazole, and mixtures thereof. Is mentioned. The amount of the curing inhibitor to be blended is preferably 5 to 100 times, more preferably 5 to 50 times the molar amount of the effective amount of the catalyst (D) in the hydrosilylation catalyst. It is.
［その他の添加剤］
本発明の硬化性組成物には、上記成分のほかに、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、老化防止剤、ラジカル禁止剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶等が挙げられる。これらの任意成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
[Other additives]
In addition to the above components, other additives can be added to the curable composition of the present invention. Examples of other additives include anti-aging agents, radical inhibitors, flame retardants, surfactants, ozone degradation inhibitors, light stabilizers, thickeners, plasticizers, antioxidants, thermal stabilizers, and conductivity. Examples include an imparting agent, an antistatic agent, a radiation blocking agent, a nucleating agent, a phosphorus peroxide decomposing agent, a lubricant, a pigment, a metal deactivator, a physical property modifier, and an organic solvent. These optional components may be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性組成物の最も単純な実施形態は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分からなる組成物である。好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び蛍光体からなる組成物である。特には、高い透明性を有する硬化物を得るために、シリカ等の無機充填材を含有しないものがよい。該無機充填材の例は上述の通りである。 The simplest embodiment of the curable composition of the present invention is a composition comprising the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D). Preferably, it is a composition comprising (A) component, (B) component, (C) component, (D) component, and a phosphor. In particular, in order to obtain a cured product having high transparency, a material that does not contain an inorganic filler such as silica is preferable. Examples of the inorganic filler are as described above.
本発明の硬化性組成物の調製方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を任意の方法により混合して調製することができる。または、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分と蛍光体、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、及び任意成分を任意の方法により混合して調製すればよい。例えば、市販の攪拌機（ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ（（株）シンキー製）等）に入れて、１〜５分間程度、均一に混合することによって調製することができる。 The method for preparing the curable composition of the present invention is not particularly limited, and may be a conventionally known method. For example, (A), (B), (C), and (D) component can be mixed and prepared by arbitrary methods. Alternatively, the (A), (B), (C), (D) component and the phosphor, or the (A), (B), (C), (D) component, and the optional component are mixed by any method. Can be prepared. For example, it can be prepared by putting in a commercially available stirrer (THINKY CONDITIONING MIXER (manufactured by Shinky Co., Ltd.)) and mixing uniformly for about 1 to 5 minutes.
本発明の硬化性組成物を硬化する方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、６０〜１８０℃、１〜６時間程度で硬化することができる。特には、６０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃でステップキュアによって硬化させることが好ましい。ステップキュアでは、以下の２段階を経ることがより好ましい。まず、硬化性組成物を６０〜１００℃の温度で０．５〜２時間加熱し、十分に脱泡させる。次いで、硬化性組成物を１２０〜１８０℃の温度で１〜６時間加熱硬化させる。これらの段階を経ることにより、硬化物が厚い場合であっても十分に硬化し、気泡の発生がなく、無色透明を有することができる。なお、本発明において無色透明の硬化物とは、１ｍｍ厚に対する４５０ｎｍにおける光透過率が８５％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上であるものを意味する。光透過率の測定は後述する通りである。 The method for curing the curable composition of the present invention is not particularly limited, and may be a conventionally known method. For example, it can be cured at 60 to 180 ° C. for about 1 to 6 hours. In particular, it is preferable to cure by step cure at 60 to 180 ° C., preferably 60 to 150 ° C. In step cure, it is more preferable to go through the following two stages. First, the curable composition is heated at a temperature of 60 to 100 ° C. for 0.5 to 2 hours to sufficiently degas. Next, the curable composition is heated and cured at a temperature of 120 to 180 ° C. for 1 to 6 hours. By passing through these steps, even if the cured product is thick, it can be sufficiently cured, no bubbles are generated, and it can be colorless and transparent. In the present invention, the colorless and transparent cured product means that the light transmittance at 450 nm with respect to 1 mm thickness is 85% or more, preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more. The measurement of light transmittance is as described later.
また、本発明の組成物は、硬化後の硬化物についてＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に記載の方法に準拠して測定した硬さがデュロメータショアＤで６０以上、好ましくは６３以上、より好ましくは６５以上である。なお、上限は特に制限されないが、通常９０以下である。 Further, the composition of the present invention has a hardness measured according to the method described in JIS K 6253-3: 2012 for a cured product after curing, with a durometer shore D of 60 or more, preferably 63 or more, more preferably 65 or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually 90 or less.
本発明の硬化性組成物は高い光学的透過性を有する硬化物を与える。従って、本発明の硬化性組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用なものである。本発明の硬化性組成物でＬＥＤ素子等を封止する方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、ディスペンス法、コンプレッションモールド法などによって行うことができる。 The curable composition of the present invention provides a cured product having high optical transparency. Therefore, the curable composition of the present invention is useful for LED element sealing, particularly for blue LED or ultraviolet LED element sealing. The method of sealing an LED element etc. with the curable composition of this invention should just follow a conventionally well-known method. For example, it can be performed by a dispensing method, a compression molding method, or the like.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example.
実施例及び比較例において使用した各成分を以下に示す。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。Ｖｉ（ビニル）価（モル／１００ｇ）及びＳｉＨ価（モル／１００ｇ）は、化合物の４００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ジメチルスルホキシドを内部標準として得られたビニル基又はヒドロシリル基の水素原子の積分値から計算したものである。 Each component used in the Examples and Comparative Examples is shown below. In the following formulae, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group. Vi (vinyl) value (mole / 100 g) and SiH value (mole / 100 g) were determined by measuring a 400 MHz 1 H-NMR spectrum of the compound, and a hydrogen atom of a vinyl group or hydrosilyl group obtained using dimethyl sulfoxide as an internal standard. Calculated from the integral value of.
（Ａ−１）下記式で表されるフェニル系シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．１４ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ａ−２）下記式で表されるフェニル系シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．１８ｍｏｌ／１００ｇ）
(A-2) Phenyl silicone resin represented by the following formula (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Vi value = 0.18 mol / 100 g)
（Ｂ−１）１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン（Ｖｉ価＝１．１６ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｂ−２）１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン（Ｖｉ価＝１．１６ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｂ−１’）下記式で表されるビニルシロキサン（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝１．１４ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｂ−２’）１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＳｉＨ価＝１．１８ｍｏｌ／１００ｇ）
(B-1) 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxane (Vi value = 1.16 mol / 100 g)
(B-2) 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane (Vi value = 1.16 mol / 100 g)
(B-1 ′) Vinylsiloxane represented by the following formula (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Vi value = 1.14 mol / 100 g)
(B-2 ′) 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (SiH value = 1.18 mol / 100 g)
（Ｃ−１）下記式で表される両末端ヒドロシリル基含有シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝０．３９ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｃ−２）下記式で表される側鎖ヒドロシリル基含有シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝０．７５８ｍｏｌ／１００ｇ）
(C-2) Side chain hydrosilyl group-containing silicone oil represented by the following formula (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., SiH value = 0.758 mol / 100 g)
（Ｄ）塩化白金酸のジビニルシロキサン錯体 (D) Divinylsiloxane complex of chloroplatinic acid
下記実施例及び比較例に記載された原料を混合して実施例１〜４及び比較例１〜３を調製し、以下のような評価を行った。 The raw materials described in the following Examples and Comparative Examples were mixed to prepare Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, and the following evaluations were performed.
［実施例１］
（Ａ）１００質量部、（Ｂ）５質量部、（Ｃ）６２質量部、（Ｄ）塩化白金酸のジビニルシロキサン錯体を白金量として２ｐｐｍ加えて混合し、硬化性組成物を調製した。
[Example 1]
(A) 100 parts by mass, (B) 5 parts by mass, (C) 62 parts by mass, (D) 2 ppm of a chloroplatinic acid divinylsiloxane complex was added and mixed to prepare a curable composition.
［実施例２〜４及び比較例１〜３］
各成分の配合量を表１に記載の通り変更した他は実施例１と同様の操作を繰返し、硬化性組成物を調製した。
[Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3]
Except having changed the compounding quantity of each component as described in Table 1, the same operation as Example 1 was repeated, and the curable composition was prepared.
［組成物の粘度］
各組成物を調製した後、２３℃における粘度をＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９に記載の方法で回転粘度計によって測定した。結果を表１に記載した。
[Viscosity of composition]
After preparing each composition, the viscosity at 23 ° C. was measured with a rotational viscometer by the method described in JIS K 7117-1: 1999. The results are shown in Table 1.
［組成物の屈折率］
各組成物を調製し、硬化前の液状サンプルを屈折率測定器（ＡＴＡＧＯ社製ＲＸ−９０００α）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ００６２：１９９２記載の方法で波長５８９ｎｍにおける屈折率を２５℃で測定した。結果を表１に記載した。
[Refractive index of composition]
Each composition was prepared, and the refractive index at a wavelength of 589 nm was measured at 25 ° C. by a method described in JIS K 0062: 1992 using a refractive index measuring device (RX-9000α manufactured by ATAGO) for a liquid sample before curing. The results are shown in Table 1.
［硬化物の硬さ］
５０ｍｍ径×１０ｍｍ厚のアルミシャーレに調製した硬化性組成物を流し込み、１００℃で１時間、１５０℃で４時間の順でステップキュアし、サンプルを作製した。得られた硬化物の硬さ（ショアＤ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に記載の方法に準拠して測定した。結果を表１に記載した。
[Hardness of cured product]
The prepared curable composition was poured into an aluminum petri dish with a diameter of 50 mm and a thickness of 10 mm, and step-cured in the order of 1 hour at 100 ° C. and 4 hours at 150 ° C. to prepare a sample. The hardness (Shore D) of the obtained cured product was measured according to the method described in JIS K 6253-3: 2012. The results are shown in Table 1.
［硬化物の引張強さ・切断時伸び］
各組成物を調製した後、１００℃で１時間、次いで１５０℃で４時間加熱してシート状硬化物を作製した。該硬化物シートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で、引張強さ及び切断時伸びを測定した。結果を表１に記載した。
[Tensile strength of cured product / elongation at cutting]
After preparing each composition, it heated at 100 degreeC for 1 hour and then at 150 degreeC for 4 hours, and produced the sheet-like hardened | cured material. Using the cured sheet, tensile strength and elongation at break were measured by the method described in JIS K 6249: 2003. The results are shown in Table 1.
［硬化物の光透過率］
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に凹型の１ｍｍ厚テフロン（登録商標）スペーサーを挟み、それらを固定した後、硬化性組成物を流し込み、１００℃×１時間、１５０℃×４時間の順でステップキュアし、透過率測定サンプルを作製した。得られたサンプルの４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計 Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表１に記載した。
[Light transmittance of cured product]
A concave 1 mm thick Teflon (registered trademark) spacer is sandwiched between two 50 mm × 20 mm × 1 mm thick glass slides, and after fixing them, the curable composition is poured, 100 ° C. × 1 hour, 150 ° C. × 4 Step cure was performed in order of time, and a transmittance measurement sample was prepared. The light transmittance at 450 nm of the obtained sample was measured with a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The results are shown in Table 1.
［硬化物の耐熱性（光透過率）］
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に凹型の１ｍｍ厚テフロン（登録商標）スペーサーを挟み、それらを固定した後、硬化性組成物を流し込み、１００℃×１時間、１５０℃×４時間の順でステップキュアした後、２００℃×１，０００時間放置し、４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計 Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表１に記載した。
[Heat resistance of cured product (light transmittance)]
A concave 1 mm thick Teflon (registered trademark) spacer is sandwiched between two 50 mm × 20 mm × 1 mm thick glass slides, and after fixing them, the curable composition is poured, 100 ° C. × 1 hour, 150 ° C. × 4 After step curing in order of time, the sample was left at 200 ° C. for 1,000 hours, and the light transmittance at 450 nm was measured with a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The results are shown in Table 1.
表１に示されるように、本発明の環状ビニルシロキサンを適量用いた硬化型シリコーン樹脂組成物は、十分な耐熱性、強度、耐クラック性を有する硬化物を与え、更には樹脂組成物の粘度を低下させることができ、作業効率の向上も期待できるものである。 As shown in Table 1, the curable silicone resin composition using an appropriate amount of the cyclic vinylsiloxane of the present invention gives a cured product having sufficient heat resistance, strength, and crack resistance, and further the viscosity of the resin composition. The working efficiency can be expected to be improved.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
本発明の硬化性組成物は、優れた耐クラック性、耐熱性、耐光性、透明性等の特性を有する硬化物を与えることから、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも有用である。 Since the curable composition of the present invention provides a cured product having excellent crack resistance, heat resistance, light resistance, transparency and other properties, display materials, optical recording medium materials, optical equipment materials, optical component materials It is also useful for applications such as optical fiber materials, optical / electronic functional organic materials, and semiconductor integrated circuit peripheral materials.
Claims (4)
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d
（１）
（式中、Ｒ1は互いに独立に、炭素数１〜１２の一価飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基及び炭素数２〜１０のアルケニル基から選ばれる基であり、各々のＲ1は同一であっても異なっていても良く、ただしＲ1のうち少なくとも１個は芳香族炭化水素基、かつ、少なくとも２個はアルケニル基であり、ａは１〜１０の整数、ｂは０〜１０の整数、ｃは１〜１００の整数、ｄは０〜１００の整数である。ただし、３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２００である。）
（Ｂ）下記式（２）で示される環状ビニルシロキサン：１〜７質量部
（Ｃ）ケイ素原子に直接結合した水素原子（ヒドロシリル基）を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基１モルに対して、（Ｃ）成分中に含まれるヒドロシリル基０．４〜４モルに相当する量
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒
を含み、硬化後のＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に記載の方法に準拠して測定した硬さがデュロメータショアＤで６０以上である硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物。 (A) Branched organopolysiloxane represented by the following formula (1): 100 parts by mass (R 1 3 SiO 1/2 ) a (R 1 2 SiO 2/2 ) b (R 1 SiO 3/2 ) c ( SiO 4/2 ) d
(1)
(In the formula, R 1 is a group independently selected from a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. And each R 1 may be the same or different, provided that at least one of R 1 is an aromatic hydrocarbon group and at least two are alkenyl groups, and a is an integer of 1 to 10 And b is an integer of 0 to 10, c is an integer of 1 to 100, and d is an integer of 0 to 100. However, 3 ≦ a + b + c + d ≦ 200.
(B) Cyclic vinylsiloxane represented by the following formula (2): 1 to 7 parts by mass
(C) Organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms (hydrosilyl groups) directly bonded to silicon atoms in one molecule: with respect to 1 mol of alkenyl groups contained in (A) and (B) components, (C) An amount corresponding to 0.4 to 4 moles of hydrosilyl groups contained in component (D) Hardness measured in accordance with the method described in JIS K 6253-3: 2012 after curing, containing a hydrosilylation catalyst An addition-curable silicone resin composition that gives a cured product having a durometer shore D of 60 or more.
で示される環状ビニルシロキサンである請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。 (B) component is following formula (2 ')
The addition-curable silicone resin composition according to claim 1, which is a cyclic vinylsiloxane represented by the formula:
（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）2（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2）m （３）
（式中、Ｒ3は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の一価飽和炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ3の少なくとも２個は水素原子であり、ｍは１〜１００の整数である。）
で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。 (C) component is following formula (3)
(R 3 3 SiO 1/2 ) 2 (R 3 2 SiO 2/2 ) m (3)
(In the formula, R 3 is a group independently selected from a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and at least 2 of R 3 . Each is a hydrogen atom, and m is an integer of 1 to 100.)
The addition-curable silicone resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is a linear organohydrogenpolysiloxane represented by formula (1).
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