JP6775393B2

JP6775393B2 - Hydrolyzable sheet and method for manufacturing the hydrolyzable sheet

Info

Publication number: JP6775393B2
Application number: JP2016226100A
Authority: JP
Inventors: 孝介山崎; 真平向山
Original assignee: Daio Paper Corp
Current assignee: Daio Paper Corp
Priority date: 2016-11-21
Filing date: 2016-11-21
Publication date: 2020-10-28
Anticipated expiration: 2036-11-21
Also published as: JP2018083989A

Description

本発明は、トイレクリーナー等の予め水性薬剤が含浸された水解性シート及び当該水解性シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrolyzable sheet impregnated with an aqueous chemical such as a toilet cleaner in advance and a method for producing the hydrolyzable sheet.

従来、トイレの清掃には、繰り返し使用される織布製の雑巾等が使われてきたが、これに替わって、近年、紙製の使い捨ての水解性シートが使用されるようになってきている。
この種の水解性シートは、洗浄剤が含浸された状態で提供され、また使用後にトイレに流して処理可能とされる。 Conventionally, a woven cloth cloth or the like that is repeatedly used has been used for cleaning the toilet, but in recent years, a disposable paper water-decomposable sheet has been used instead. ..
This type of water-decomposable sheet is provided in a state of being impregnated with a cleaning agent, and can be flushed to a toilet after use for treatment.

かかる水解性シートにおいては、拭取り作業時の洗浄剤が含浸された湿潤状態において破れない紙力と、トイレ等に流した際に配管等に詰まらない程度の水解性を確保することが求められるところであるが、これらを効果的に達成する一つの技術として、その基材紙としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記述する）を含む水溶性バインダー等を添加した水解性シートを用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。 Such a water-decomposable sheet is required to ensure paper strength that does not tear in a wet state impregnated with a cleaning agent during wiping work and water-decomposability that does not clog pipes or the like when flushed into a toilet or the like. However, as one technique for effectively achieving these, it is known to use a hydrolyzable sheet to which a water-soluble binder containing carboxymethyl cellulose (hereinafter referred to as CMC) is added as the base paper. (See, for example, Patent Document 1).

特許第３８６５５０６号公報Japanese Patent No. 3865506

ところで、従来の水解性シートは、例えば、トイレの清掃において便器の縁等を強く擦るなどした場合に、破れることがあった。しかしながら、表面強度を向上させるためにＣＭＣ溶液の塗布濃度を上げると、ＣＭＣ溶液が水解性シートの内部に入る量が多くなり、水解性が劣ることとなる。
このように、水解性シートにおいては、水解性を確保しつつ、更に、強く擦ったときの破れにくさを向上させたいという要望があった。 By the way, the conventional water-decomposable sheet may be torn when, for example, the edge of the toilet bowl is strongly rubbed when cleaning the toilet. However, if the coating concentration of the CMC solution is increased in order to improve the surface strength, the amount of the CMC solution entering the inside of the water-decomposable sheet increases, and the water-decomposability becomes inferior.
As described above, in the water-decomposable sheet, there has been a demand for improving the water-decomposability and further improving the resistance to tearing when strongly rubbed.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、水解性を確保しつつ、強く擦ったときの破れにくさを向上させた水解性シート及び当該水解性シートの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a water-decomposable sheet and a method for producing the water-decomposable sheet, which are improved in resistance to tearing when strongly rubbed while ensuring water-decomposability. And.

以上の課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、
原紙シートに対して水性薬剤を含浸させた水解性シートであって、
前記原紙シートは、目付量が３０〜１５０ｇｓｍであり、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチル化セルロースナノファイバーが含有されており、
前記水性薬剤は、前記カルボキシメチルセルロースと架橋する多価金属イオンが含まれていることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 is
A water-decomposable sheet obtained by impregnating a base paper sheet with an aqueous chemical.
The base paper sheet has a basis weight of 30 to 150 gsm and contains carboxymethyl cellulose and carboxymethylated cellulose nanofibers.
The aqueous agent is characterized by containing a polyvalent metal ion that crosslinks with the carboxymethyl cellulose .

また、請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の水解性シートであって、
前記原紙シートは、
学振子としてＰＰバンドを用いた学振型摩擦堅牢度試験機による耐摩耗性試験をＭＤ方向、ＣＤ方向で各３回実施し、それぞれ各３回の測定値の平均を算出すると、それぞれの平均値が５０回以上であることを特徴とする。 Further, the invention according to claim 2 is
The hydrolyzable sheet according to claim 1.
The base paper sheet is
Abrasion resistance tests using a Gakushin type friction fastness tester using a PP band as a Gakushin pendulum were carried out three times each in the MD direction and the CD direction, and the average of the measured values for each of the three times was calculated. The value is 50 times or more.

また、請求項３に記載の発明は、
水解性シートの製造方法であって、
原紙シートの外面に対して、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含有する溶液を付与する溶液付与工程と、
前記溶液が付与されたシートを乾燥させる乾燥工程と、
乾燥後のシートに、前記カルボキシメチルセルロースと架橋する多価金属イオンを含む水性薬剤を付与する薬剤付与工程と、
を含み、
前記溶液付与工程において付与する前記溶液の濃度は、３．０％以上であり、当該溶液の前記カルボキシメチルセルロースと前記カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの配合比率は、９：１〜１：１の割合であることを特徴とする。 Further, the invention according to claim 3 is
It is a method for manufacturing a water-decomposable sheet.
A solution applying step of applying a solution containing carboxymethyl cellulose and carboxymethylated cellulose nanofibers to the outer surface of the base paper sheet, and
A drying step of drying the sheet to which the solution is applied, and
A drug application step of applying an aqueous agent containing a multivalent metal ion that crosslinks with the carboxymethyl cellulose to the dried sheet, and a drug application step.
Including
The concentration of the solution applied in the solution application step is 3.0% or more, and the blending ratio of the carboxymethyl cellulose and the carboxymethylated cellulose nanofibers in the solution is 9: 1 to 1: 1. It is characterized by being.

また、請求項４に記載の発明は、
請求項３に記載の水解性シートの製造方法であって、
前記溶液付与工程において付与する前記溶液の濃度は、３．５％以上であることを特徴とする。 Further, the invention according to claim 4 is
The method for producing a water-decomposable sheet according to claim 3.
The concentration of the solution applied in the solution application step is 3.5% or more.

本発明によれば、水解性を確保しつつ、強く擦ったときの破れにくさを向上させることができる。よって、拭き取り性を向上させることができる。 According to the present invention, it is possible to improve the resistance to tearing when strongly rubbed while ensuring water solubility. Therefore, the wiping property can be improved.

本実施形態に係るトイレクリーナーの一例を示す平面図である。It is a top view which shows an example of the toilet cleaner which concerns on this embodiment. （ａ）は、従来の紙の繊維配向を示す図、（ｂ）は、本発明の繊維配向を示す図である。(A) is a diagram showing the fiber orientation of conventional paper, and (b) is a diagram showing the fiber orientation of the present invention. トイレクリーナーのエンボス部分の拡大図及び断面図である。It is an enlarged view and the sectional view of the embossed part of the toilet cleaner. エンボスの接触面積の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the contact area of embossing. 本実施形態に係るトイレクリーナーの製造方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing method of the toilet cleaner which concerns on this embodiment. 本実施形態に係るトイレクリーナーの製造設備（溶液付与設備）の模式図である。It is a schematic diagram of the manufacturing equipment (solution addition equipment) of the toilet cleaner which concerns on this embodiment. 本実施形態に係るトイレクリーナーの製造設備（加工設備）の模式図である。It is a schematic diagram of the manufacturing equipment (processing equipment) of the toilet cleaner which concerns on this embodiment. 抄造装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of a papermaking apparatus. 表面強度の評価を示すグラフである。It is a graph which shows the evaluation of the surface strength. 表面強度の評価を示すグラフである。It is a graph which shows the evaluation of the surface strength. 本実施形態に係るトイレクリーナーの他の一例を示す平面図である。It is a top view which shows another example of the toilet cleaner which concerns on this embodiment. 本実施形態に係るトイレクリーナーの他の一例を示す平面図である。It is a top view which shows another example of the toilet cleaner which concerns on this embodiment. 図１２のＡ−Ａ部分拡大図である。It is a partial enlarged view of AA of FIG. （ａ）は、図１３のＢ−Ｂ切断部端面図、（ｂ）は、図１３のＣ−Ｃ切断部端面図である。(A) is an end view of the BB cut portion of FIG. 13, and (b) is an end view of the CC cut portion of FIG.

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態である水解性シートを詳細に説明する。但し、発明の範囲は、図示例に限定されない。
なお、水解性シートはトイレクリーナーを一例にして説明するが、水解性シートにはトイレクリーナー以外の清拭用途の水性薬剤を含浸させたウェットティシューなども含まれる。また、トイレクリーナーの製造時の紙の搬送方向をＹ方向（縦方向）、搬送方向に直交する方向をＸ方向（横方向）として説明する。 Hereinafter, the hydrolyzable sheet according to the embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the scope of the invention is not limited to the illustrated examples.
The water-decomposable sheet will be described by taking a toilet cleaner as an example, but the water-decomposable sheet also includes a wet tissue impregnated with an aqueous chemical for cleaning purposes other than the toilet cleaner. Further, the paper transport direction at the time of manufacturing the toilet cleaner will be described as the Y direction (vertical direction), and the direction orthogonal to the transport direction will be described as the X direction (horizontal direction).

[トイレクリーナーの説明]
トイレクリーナー１００は、複数枚（例えば、２枚）の原紙シートがプライ加工（積層）されたものであって、所定の水性薬剤が含浸されている。なお、原紙シートは、プライ加工されていない、１枚の原紙シートにより構成されていてもよい。
原紙シートの目付量は、３０〜１５０ｇｓｍ程度である。なお、目付量は、ＪＩＳＰ８１２４に基づくものである。 [Description of toilet cleaner]
The toilet cleaner 100 is obtained by ply processing (laminating) a plurality of (for example, two) base paper sheets, and is impregnated with a predetermined aqueous chemical. The base paper sheet may be composed of a single base paper sheet that has not been ply-processed.
The basis weight of the base paper sheet is about 30 to 150 gsm. The basis weight is based on JIS P 8124.

トイレクリーナー１００の原紙シートは、トイレを掃除した後、そのまま便器の水溜りに廃棄できるように、水解性の繊維集合体から構成されている。 The base paper sheet of the toilet cleaner 100 is composed of a water-decomposable fiber aggregate so that it can be disposed of as it is in the puddle of the toilet bowl after cleaning the toilet.

繊維集合体としては、水解性を有する繊維集合体であれば特に限定されないが、単層又は複数層の紙又は不織布を好適に用いることができる。原料繊維は、天然繊維でも合成繊維でも良く、これを混合することも可能である。好適な原料繊維としては、木材パルプ、非木材パルプ、レーヨン、コットン等のセルロース系繊維、ポリ乳酸等からなる生分解性繊維等を挙げることができる。また、これらの繊維を主体としてポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリビニールアルコール繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリニトリル繊維、合成パルプ、ガラスウール等を併用することができる。 The fiber aggregate is not particularly limited as long as it is a water-decomposable fiber aggregate, but a single-layer or multi-layer paper or non-woven fabric can be preferably used. The raw material fiber may be a natural fiber or a synthetic fiber, and it is also possible to mix them. Suitable raw material fibers include wood pulp, non-wood pulp, cellulosic fibers such as rayon and cotton, and biodegradable fibers made of polylactic acid and the like. In addition, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, polyacrynitrile fiber, synthetic pulp, glass wool and the like can be used in combination with these fibers as the main components.

特に、繊維集合体として、少なくともパルプを含むものであることが好ましく、原料となるパルプは、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を適宜の割合で配合したものが適する。
より好ましくは、広葉樹晒クラフトパルプの配合割合が５０重量％を超えるもの、すなわち広葉樹晒クラフトパルプに対する針葉樹晒クラフトパルプの配合比が１／１未満となるものがあげられる。針葉樹晒クラフトパルプに対する広葉樹晒クラフトパルプの配合比を多くすることで、繊維間隙間が減少し、水分蒸散が抑制されるため、乾きにくさを向上させることができる。
また、粉砕されたパルプからなるシート、粉砕パルプを水解紙で覆ったり、挟んだりしたシートにより構成されていてもよい。 In particular, the fiber aggregate preferably contains at least pulp, and the raw material pulp is preferably a mixture of hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and softwood bleached kraft pulp (NBKP) in an appropriate ratio.
More preferably, the blending ratio of the hardwood bleached kraft pulp exceeds 50% by weight, that is, the blending ratio of the softwood bleached kraft pulp to the hardwood bleached kraft pulp is less than 1/1. By increasing the blending ratio of the hardwood bleached kraft pulp to the softwood bleached kraft pulp, the gap between the fibers is reduced and the water evaporation is suppressed, so that the difficulty of drying can be improved.
Further, it may be composed of a sheet made of crushed pulp or a sheet obtained by covering or sandwiching the crushed pulp with water-dissolved paper.

また、トイレクリーナー１００の原紙シートには紙力増強のための水溶性バインダーが付与されている。水溶性バインダーとしては、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、トラントガム、グアーガム、キサンタンガム、アラビアゴム、カラギーナン、ガラクトマンナン、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、プルプラン、ポリエチレンオキシド、ビスコース、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメタアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸のヒドロキシル化誘導体、ポリビニルピロリドン／ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体等のバインダー成分が挙げられる。 Further, the base paper sheet of the toilet cleaner 100 is provided with a water-soluble binder for enhancing the paper strength. Water-soluble binders include carboxylmethyl cellulose, polyvinyl alcohol, starch or its derivatives, hydroxypropyl cellulose, sodium alginate, tranth gum, guar gum, xanthan gum, arabic gum, carrageenan, galactomannan, gelatin, casein, albumin, purplan, polyethylene oxide, bis. Binder components such as course, polyvinyl ethyl ether, sodium polyacrylate, sodium polymethacrylic acid, polyacrylamide, hydroxylated derivatives of polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone / vinylpyrrolidone vinyl acetate copolymer and the like can be mentioned.

特に、水解性が良好となる点や架橋反応により湿潤強度を発現しうる点からカルボキシル基を有する水溶性バインダーを用いることが好ましい。
カルボキシル基を有する水溶性バインダーは、水中で容易にカルボキシラートを生成するアニオン性の水溶性バインダーである。その例としては多糖誘導体、合成高分子、天然物が挙げられる。 In particular, it is preferable to use a water-soluble binder having a carboxyl group from the viewpoint of improving water solubility and developing wet strength by a cross-linking reaction.
A water-soluble binder having a carboxyl group is an anionic water-soluble binder that easily forms a carboxylate in water. Examples thereof include polysaccharide derivatives, synthetic polymers and natural products.

多糖誘導体としてはカルボキシメチルセルロースの塩、カルボキシエチルセルロース又はその塩、カルボキシメチル化デンブン又はその塩などが挙げられ、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のアルカリ金属塩が好ましい。 Examples of the polysaccharide derivative include a salt of carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose or a salt thereof, carboxymethylated denbun or a salt thereof, and the alkali metal salt of carboxymethyl cellulose (CMC) is particularly preferable.

ＣＭＣについては、そのエーテル化度が０．６〜２．０、特に０．９〜１．８、更に好ましくは１．０〜１．５であるのが望ましい。水解性と湿潤紙力の発現が極めて良好となるためである。
また、ＣＭＣは、水膨潤性のものを用いることが好ましい。これは、水性薬剤中の架橋剤である特定金属イオンとの架橋により、未膨潤化のままシートを構成する繊維をつなぎとめる機能を発揮し、清掃・清拭作業に耐えうる拭き取りシートとしての強度を発現することができるからである。
本実施形態のトイレクリーナー１００の場合には、水溶性バインダーとして、ＣＭＣが付与されている。 The degree of etherification of CMC is preferably 0.6 to 2.0, particularly 0.9 to 1.8, and more preferably 1.0 to 1.5. This is because the expression of hydrolyzability and wet paper strength is extremely good.
Further, it is preferable to use a water-swellable CMC. By cross-linking with specific metal ions, which are cross-linking agents in aqueous chemicals, it exerts the function of retaining the fibers that make up the sheet without swelling, and strengthens the sheet as a wiping sheet that can withstand cleaning and cleaning work. This is because it can be expressed.
In the case of the toilet cleaner 100 of the present embodiment, CMC is added as a water-soluble binder.

合成高分子としては、不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体の塩、不飽和カルボン酸と該不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合体の塩などが挙げられる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。これらと共重合可能な単量体としては、これら不飽和カルボン酸のエステル、酢酸ビニル、エチレン、アクリルアミド、ビニルエーテルなどが挙げられる。特に好ましい合成高分子は、不飽和カルボン酸としてアクリル酸やメタクリル酸を用いたものであり、具体的にはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸メタクリル酸共重合体の塩、アクリル酸又はメタクリル酸とアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルとの共重合体の塩が挙げられる。天然物としては、アルギン酸ナトリウム、ザンサンガム、ジェランガム、タラガントガム、ペクチンなどが挙げられる。 Examples of the synthetic polymer include a polymer or a copolymer salt of an unsaturated carboxylic acid, and a salt of a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid. Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid and the like. Examples of the monomer copolymerizable with these include esters of these unsaturated carboxylic acids, vinyl acetate, ethylene, acrylamide, vinyl ether and the like. A particularly preferable synthetic polymer is one in which acrylic acid or methacrylic acid is used as the unsaturated carboxylic acid, and specifically, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, a salt of an acrylic acid methacrylic acid copolymer, acrylic acid or methacrylic acid. Examples thereof include a salt of a copolymer of an acid and an alkyl acrylate or an alkyl methacrylate. Examples of natural products include sodium alginate, zansan gum, gellan gum, taragant gum, pectin and the like.

水溶性バインダー（本実施形態のトイレクリーナー１００の場合には、ＣＭＣ）には、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦと称す）が添加されている。
ＣＭＣとカルボキシメチル化ＣＮＦの配合比率は、９：１〜１：１の割合であることが好ましい。即ち、水溶性バインダー溶液中に、カルボキシメチル化ＣＮＦが１０重量％以上、５０重量％以下含まれていることが好ましい。このような配合比率とすることで、ＣＭＣの量を増やすことなく、効果的にトイレクリーナー１００の表面強度を向上させることができるからである。 Carboxymethylated cellulose nanofibers (hereinafter referred to as CNF) are added to the water-soluble binder (CMC in the case of the toilet cleaner 100 of the present embodiment).
The blending ratio of CMC and carboxymethylated CNF is preferably 9: 1 to 1: 1. That is, it is preferable that the water-soluble binder solution contains 10% by weight or more and 50% by weight or less of carboxymethylated CNF. This is because the surface strength of the toilet cleaner 100 can be effectively improved without increasing the amount of CMC by setting such a blending ratio.

ここで、ＣＮＦとは、パルプ繊維を解繊して得られる微細なセルロース繊維をいい、一般的に繊維幅がナノサイズ（１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下）のセルロース微細繊維を含むセルロース繊維をいうが、平均繊維幅は、１００ｎｍ以下の繊維が好ましい。平均繊維幅の算出は、例えば、一定数の数平均、メジアン、モード径（最頻値）などを用いる。 Here, CNF refers to fine cellulose fibers obtained by defibrating pulp fibers, and generally refers to cellulose fibers containing cellulose fine fibers having a fiber width of nano size (1 nm or more, 1000 nm or less). The average fiber width is preferably 100 nm or less. For the calculation of the average fiber width, for example, a fixed number average, median, mode diameter (mode), or the like is used.

また、ＣＮＦの製造に使用可能なパルプ繊維としては、例えば、広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）等の化学パルプ、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）等の機械パルプ、茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプ、古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプ（ＤＩＰ）などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。 Examples of pulp fibers that can be used in the production of CNF include chemical pulps such as broadleaf pulp (LBKP) and coniferous pulp (NBKP), bleached thermomechanical pulp (BTMP), stone ground pulp (SGP), and pressurized stone. Gland Pulp (PGW), Refiner Gland Pulp (RGP), ChemiGrand Pulp (CGP), Thermogrand Pulp (TGP), Gland Pulp (GP), Thermomechanical Pulp (TMP), Chemithermomechanical Pulp (CTMP), Refiner Mechanical From mechanical pulp such as pulp (RMP), tea waste paper, craft envelope waste paper, magazine waste paper, newspaper waste paper, leaflet waste paper, office waste paper, cardboard waste paper, upper white waste paper, Kent waste paper, imitation waste paper, ground ticket waste paper, sashimi waste paper, etc. Examples thereof include used paper pulp produced and deinked pulp (DIP) obtained by deinking waste paper pulp. These may be used alone or in combination of a plurality of types as long as the effects of the present invention are not impaired.

本実施形態のカルボキシメチル化ＣＮＦは、上記パルプ繊維に対してカルボキシメチル化処理を施したものを解繊することによって得ることができる。
ＣＮＦにカルボキシメチル化処理を施すことにより、ＣＮＦ自体がＣＭＣと同様に金属イオン（好ましくは２価）と架橋構造をとることができるようになり、ＣＭＣと同様の使用を行うことで水解紙の強度発現性が大きく向上する。ＣＮＦとＣＭＣを併用使用することでより良好な強度発現性を水解紙に与えることができる。 The carboxymethylated CNF of the present embodiment can be obtained by defibrating the pulp fiber obtained by subjecting the pulp fiber to a carboxymethylation treatment.
By subjecting CNF to carboxymethylation treatment, CNF itself can have a crosslinked structure with metal ions (preferably divalent) like CMC, and by using it in the same way as CMC, hydrolyzed paper can be used. Strength expression is greatly improved. By using CNF and CMC together, better strength development can be given to the hydrolyzed paper.

カルボキシメチル化の一例としては、次のような方法を挙げることができる。なお、カルボキシメチル化は以下の方法に限定されず、従来公知の方法で行うことができる。また、市販品を使用することとしてもよい。 The following methods can be mentioned as an example of carboxymethylation. The carboxymethylation is not limited to the following method, and can be performed by a conventionally known method. Alternatively, a commercially available product may be used.

先ず、原料であるパルプ繊維、水および／または低級アルコールなどの溶媒、及び水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのマーセル化剤を混合して、マーセル化を行い、マーセル化後、例えば、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウムなどのカルボキシメチル化剤を反応系に添加し、エーテル化反応を行う。 First, the raw materials pulp fiber, a solvent such as water and / or lower alcohol, and a mercerizing agent such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are mixed to perform mercerization, and after mercerization, for example, monochloroacetic acid, A carboxymethylating agent such as sodium monochloroacetate is added to the reaction system to carry out an etherification reaction.

また、解繊処理としては、高圧ホモジナイザー法、マイクロフリュイダイザー法、グラインダー磨砕法、ビーズミル凍結粉砕法、超音波解繊法等の機械的手法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。また、ナノファイバー化は、ＴＥＭＰＯ酸化処理、リン酸エステル化処理酸処理等の併用により促進される。 Examples of the defibration treatment include mechanical methods such as a high-pressure homogenizer method, a microfluidizer method, a grinder grinding method, a bead mill freeze pulverization method, and an ultrasonic defibration method, but the defibration treatment is not limited to these methods. Absent. Further, nanofiber formation is promoted by the combined use of TEMPO oxidation treatment, phosphoric acid esterification treatment acid treatment and the like.

また、本実施形態のトイレクリーナー１００の製造に用いられる水溶性バインダー溶液の濃度は、３．０％以上、４．０％以下であり、好ましくは、３．５％以上、４．０％以下、より好ましくは、３．８％以上、４．０％以下である。なお、それぞれの濃度の水溶性バインダー溶液は、その濃度に応じた塗布量で原紙シートに塗布され、塗布終了後に原紙シートに付着するＣＭＣ・ＣＮＦの合計量が一定となるようになっている。
水溶性バインダー溶液の濃度を３．０％以上とすることで、効果的にトイレクリーナー１００の表面強度を向上させることができ、その濃度が３．５％、３．８％と高くなるにつれて、より効果を高めることができる。また、その濃度を４．０％以下とすることで、操業上、取扱いが容易となる。 The concentration of the water-soluble binder solution used in the production of the toilet cleaner 100 of the present embodiment is 3.0% or more and 4.0% or less, preferably 3.5% or more and 4.0% or less. , More preferably 3.8% or more and 4.0% or less. The water-soluble binder solution having each concentration is applied to the base paper sheet in a coating amount corresponding to the concentration, and the total amount of CMC / CNF adhering to the base paper sheet after the coating is completed becomes constant.
By setting the concentration of the water-soluble binder solution to 3.0% or more, the surface strength of the toilet cleaner 100 can be effectively improved, and as the concentration increases to 3.5% and 3.8%, The effect can be enhanced. Further, by setting the concentration to 4.0% or less, it becomes easy to handle in operation.

このようなトイレクリーナー１００は、原紙シートの厚み方向の内側から外側に向かうにつれて、ＣＭＣ・ＣＮＦの含有量が徐々に増加した状態となっている。これにより、トイレクリーナー１００は、同量の水溶性バインダーを均一に含浸させた従来品に比べて便器の縁等を強く擦っても破れにくくすることができる。 In such a toilet cleaner 100, the content of CMC / CNF gradually increases from the inside to the outside in the thickness direction of the base paper sheet. As a result, the toilet cleaner 100 can be made less likely to tear even if the edge of the toilet bowl is rubbed harder than the conventional product which is uniformly impregnated with the same amount of water-soluble binder.

また、本実施の形態のトイレクリーナー１００は、学振子としてＰＰバンドを用いた学振型摩擦堅牢度試験機による耐摩耗性試験をＭＤ方向、ＣＤ方向で各３回実施し、それぞれ各３回の測定値の平均を算出し、それぞれの平均値が５０回以上となるようにする。
上記耐摩耗性試験の方法は、トイレクリーナー１００を３つ折りにし、測定部分を学振型摩擦堅牢度試験機で擦り、目視で紙面に毛羽立ちや破れ等のダメージが確認された時点の回数を計測する。
上記耐摩耗性試験では、トイレクリーナーを実際に使用する場面を想定、すなわち汚れが付着したことにより便器の縁等がザラザラした状態を想定し、表面に網目模様が施されたＰＰバンドを学振子として使用している。これにより、トイレクリーナーの実際の使用時を想定した環境試験が可能となり、トイレクリーナーが実際の使用時に耐え得るか否かについて信頼性の高い評価を行うことができる。なお、上記耐摩耗性試験では、トイレクリーナーが実際の使用時に耐え得る目安として４０回以上であることを条件としている。 Further, the toilet cleaner 100 of the present embodiment is subjected to a wear resistance test by a Gakushin type friction fastness tester using a PP band as a Gakushin pendulum three times each in the MD direction and the CD direction, three times each. Calculate the average of the measured values of, and make each average value 50 times or more.
In the above wear resistance test method, the toilet cleaner 100 is folded in three, the measurement part is rubbed with a Gakushin type friction fastness tester, and the number of times when damage such as fluffing or tearing is visually confirmed on the paper surface is measured. To do.
In the above wear resistance test, it is assumed that the toilet cleaner is actually used, that is, the edge of the toilet bowl is rough due to dirt, and the PP band with a mesh pattern on the surface is used as a pendulum. It is used as. As a result, it is possible to carry out an environmental test assuming the actual use of the toilet cleaner, and it is possible to perform a highly reliable evaluation as to whether or not the toilet cleaner can withstand the actual use. In the above wear resistance test, it is a condition that the toilet cleaner is 40 times or more as a guideline that can withstand in actual use.

また、トイレクリーナー１００の縦横の繊維配向の比率（縦／横）については、特に限定するものではないが、０．８〜２．０であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。
紙の製造工程である抄紙工程においては抄紙機のワイヤーの上に繊維を敷き詰めて搬送方向に流すため、一般的には、紙は、抄紙機の搬送方向である縦方向に多くの繊維が並んでいる（例えば、縦：横＝２．３：１等。図２（ａ）参照）という特性がある。そのため、横方向の繊維密度が薄く繊維が断裂しやすい。即ち、拭くときの方向によって破れやすい。そこで、本実施形態においては、図２（ｂ）に示すように、トイレクリーナー１００の縦横の繊維配向比率を０．８〜２．０、好ましくは、０．８〜１．２とすることで、どの方向から拭いても破れにくいトイレクリーナー１００を提供することができる。なお、縦横の繊維配向の比率は、ＭＤ及びＣＤ方向の湿潤強度の比により求めることができる。 The ratio of vertical and horizontal fiber orientation (longitudinal / horizontal) of the toilet cleaner 100 is not particularly limited, but is preferably 0.8 to 2.0, and is preferably 0.8 to 1.2. Is more preferable.
In the papermaking process, which is a paper manufacturing process, fibers are laid on the wires of the paper machine and flowed in the transport direction. Therefore, in general, many fibers are lined up in the vertical direction, which is the transport direction of the paper machine. (For example, vertical: horizontal = 2.3: 1, etc., see FIG. 2 (a)). Therefore, the fiber density in the lateral direction is low and the fibers are easily torn. That is, it is easily torn depending on the direction of wiping. Therefore, in the present embodiment, as shown in FIG. 2B, the vertical and horizontal fiber orientation ratio of the toilet cleaner 100 is set to 0.8 to 2.0, preferably 0.8 to 1.2. It is possible to provide a toilet cleaner 100 that is hard to tear even when wiped from any direction. The ratio of vertical and horizontal fiber orientation can be determined by the ratio of wet strength in the MD and CD directions.

また、本実施形態のトイレクリーナー１００には、水溶性バインダーと架橋する架橋剤を含む所定の水性薬剤が含浸されており、具体的には、架橋剤の他、水性洗浄剤、香料、防腐剤、除菌剤、有機溶剤等の補助剤を含む所定の水性薬剤が含浸されている。当該水性薬剤は、トイレクリーナー１００の基材である原紙シートの重量に対して１００〜５００重量％含浸させるが、好ましくは１５０〜３００重量％である。 Further, the toilet cleaner 100 of the present embodiment is impregnated with a predetermined aqueous agent containing a cross-linking agent that crosslinks with a water-soluble binder. Specifically, in addition to the cross-linking agent, an aqueous cleaning agent, a fragrance, and a preservative. , A predetermined aqueous agent containing an auxiliary agent such as a disinfectant and an organic solvent is impregnated. The aqueous agent is impregnated in an amount of 100 to 500% by weight, preferably 150 to 300% by weight, based on the weight of the base paper sheet which is the base material of the toilet cleaner 100.

架橋剤としては、ホウ酸、種々の金属イオン等を使用することができるが、ＣＭＣを水溶性バインダーとして用いた場合、多価金属イオンを用いることが好ましい。特に、アルカリ土類金属、マンガン、亜鉛、コバルト及びニッケルからなる群から選択される１種又は２種以上の多価金属イオンを用いることが、繊維間が十分に結合されて使用に耐え得る湿潤強度が発現する点、及び水解性が十分になる点から好ましい。これらの金属イオンのうち、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、コバルト、ニッケルのイオンを用いることが特に好ましい。 Boric acid, various metal ions and the like can be used as the cross-linking agent, but when CMC is used as a water-soluble binder, it is preferable to use polyvalent metal ions. In particular, the use of one or more polyvalent metal ions selected from the group consisting of alkaline earth metals, manganese, zinc, cobalt and nickel is wet enough to bond the fibers well and withstand use. It is preferable from the viewpoint of developing strength and sufficient water solubility. Of these metal ions, it is particularly preferable to use calcium, strontium, barium, zinc, cobalt, and nickel ions.

水性洗浄剤としては、例えば、界面活性剤の他、低級又は高級（脂肪族）アルコールを使用することができる。 As the aqueous cleaning agent, for example, in addition to a surfactant, a lower or higher (aliphatic) alcohol can be used.

香料としては、例えば、水性香料の他、オレンジオイル等の油性香料の中から、一種又は数種を適宜選択して使用することができる。 As the fragrance, for example, in addition to the water-based fragrance, one or several kinds may be appropriately selected and used from oil-based fragrances such as orange oil.

防腐剤としては、例えば、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン等のパラベン類を使用することができる。除菌剤としては、例えば、塩化ベンザルコニウム、グルコン酸クロルヘキシジン、ポピドンヨード、エタノール、セチル酸化ベンザニウム、トリクロサン、クロルキシレノール、イソプロピルメチルフェノール等を使用することができる。有機溶剤としては、グリコール（２価）、グリセリン（３価）、ソルビトール（４価）等の多価アルコールを使用することができる。 As the preservative, for example, parabens such as methylparaben, ethylparaben, and propylparaben can be used. As the disinfectant, for example, benzalkonium chloride, chlorhexidine gluconate, povidone iodine, ethanol, benzanium cetyl oxide, triclosan, chloroxylenol, isopropylmethylphenol and the like can be used. As the organic solvent, polyhydric alcohols such as glycol (divalent), glycerin (trivalent) and sorbitol (tetravalent) can be used.

また、上述した水性薬剤の成分の補助剤については適宜選択可能であり、必要に応じて他の機能を果たす成分を水性薬剤に含ませてもよい。 Further, the auxiliary agent of the component of the above-mentioned aqueous drug can be appropriately selected, and a component having another function may be included in the aqueous drug, if necessary.

このように、本発明によれば、原紙シートに、水溶性バインダー及びセルロースナノファイバーを配合するとともに、水溶性バインダーと架橋する架橋剤を含む水性薬剤を含浸させることで、原紙シートに水溶性バインダーを配合し、水溶性バインダーと架橋する架橋剤を含む水性薬剤を含浸させる場合より、湿潤引張り強度を向上させることができる。 As described above, according to the present invention, the base paper sheet is mixed with the water-soluble binder and the cellulose nanofibers, and the base paper sheet is impregnated with an aqueous agent containing a cross-linking agent that crosslinks with the water-soluble binder. Wet tensile strength can be improved as compared with the case of impregnating with an aqueous agent containing a cross-linking agent that crosslinks with a water-soluble binder.

また、トイレクリーナー１００の表面は原紙シートのままでも良いが、エンボス加工が施されていることが好ましく、トイレクリーナー１００の場合、例えば、図１に示す通り、２種類のエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２がエンボス加工により施されている。 The surface of the toilet cleaner 100 may be the base paper sheet as it is, but it is preferably embossed. In the case of the toilet cleaner 100, for example, as shown in FIG. 1, two types of embossing EM11 and EM12 are embossed. It is applied by processing.

エンボスの形状、数、面積率等は任意であるが、トイレクリーナー１００の場合、エンボスＥＭ１１は、菱形格子となるように配置されており、これにより、エンボスＥＭ１１が正方格子や矩形格子に配置される場合と比較して拭きムラを軽減することができる。また、エンボスＥＭ１２は、エンボスＥＭ１１の間に配置されている。 The shape, number, area ratio, etc. of the embossing are arbitrary, but in the case of the toilet cleaner 100, the embossing EM11 is arranged so as to form a rhombic grid, whereby the embossing EM11 is arranged in a square grid or a rectangular grid. It is possible to reduce wiping unevenness as compared with the case of using. Further, the embossed EM12 is arranged between the embossed EM11.

エンボスＥＭ１１は、図３（ａ）に示すように、膨出部ＰＲ２１が曲面の形状を有している。
また、エンボスＥＭ１２は、図３（ｂ）に示すように、膨出部ＰＲ２２が平面の形状を有している。 In the embossed EM11, as shown in FIG. 3A, the bulging portion PR21 has a curved surface shape.
Further, in the embossed EM12, as shown in FIG. 3B, the bulging portion PR22 has a flat shape.

そして、エンボスＥＭ１２は、エンボスＥＭ１１の間に配置されているので、エンボスＥＭ１１の膨出部ＰＲ２１及びＥＭ１２の膨出部ＰＲ２２は近接して密着することにより、図３（ｃ）に示すように連なったエンボスＥＭ２１として形成されることになる。
また、エンボスＥＭ１１の膨出部ＰＲ２１とエンボスＥＭ１２の膨出部ＰＲ２２が近接するだけであって、連なっていない場合であってもよい。 Since the embossed EM12 is arranged between the embossed EM11s, the bulging portion PR21 of the embossed EM11 and the bulging portion PR22 of the EM12 are in close contact with each other, so that they are connected as shown in FIG. 3C. It will be formed as an embossed EM21.
Further, the bulging portion PR21 of the embossed EM11 and the bulging portion PR22 of the embossed EM12 may be only close to each other and may not be connected to each other.

このように形成された２種類のエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２により、清掃対象物等との接触面積を増やすことができるので、トイレクリーナー１００の硬さが緩和されて、拭き取り性能が高くなる。 The two types of embossed EM11 and EM12 formed in this way can increase the contact area with the object to be cleaned, so that the hardness of the toilet cleaner 100 is relaxed and the wiping performance is improved.

すなわち、トイレクリーナー１００のシート全面に、膨出部ＰＲ２１が曲面であるエンボスＥＭ１１と、膨出部ＰＲ２２が平面であるエンボスＥＭ１２を組み合わせて形成することにより、拭取り作業時にトイレクリーナー１００に力が加わった時点で各エンボスが変形して、初めて接触面積が増加することになるので、接触面積を増加させると共に、各エンボスの変形に起因して、しなやかさも向上することになる。 That is, by forming the embossed EM11 having the curved surface of the bulging portion PR21 and the embossed EM12 having the flat surface of the bulging portion PR22 on the entire surface of the sheet of the toilet cleaner 100, the force is applied to the toilet cleaner 100 during the wiping operation. Since each emboss is deformed at the time of addition and the contact area is increased for the first time, the contact area is increased and the suppleness is also improved due to the deformation of each emboss.

例えば、図４（ａ）に示すように、単一のエンボスＥＭ１１の場合には、拭取り作業時にトイレクリーナー１００に加わる力によりエンボスＥＭ１１が変形して生じる接触面積ＣＮ３１は、エンボスＥＭ１１近傍に離散的に生じる。これに対して、２種類のエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２を組み合わせた場合には、図４（ｂ）に示すように、拭取り作業時にトイレクリーナー１００に加わる力によりエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２が変形して生じる接触面積ＳＮ３２は、図４（ａ）の接触面積ＣＮ３１と比較して、増加することが分かる。 For example, as shown in FIG. 4A, in the case of a single embossed EM11, the contact area CN31 generated by the deformation of the embossed EM11 due to the force applied to the toilet cleaner 100 during the wiping operation is dispersed in the vicinity of the embossed EM11. Occurs. On the other hand, when two types of embossed EM11 and EM12 are combined, as shown in FIG. 4B, the contact caused by the deformation of the embossed EM11 and EM12 due to the force applied to the toilet cleaner 100 during the wiping operation. It can be seen that the area SN32 increases as compared with the contact area CN31 in FIG. 4A.

また、２種類のエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２は、通常のエンボスの効果を同様に得ることができ、トイレクリーナーの風合い、吸収性及び嵩高性等を向上させることができる。さらに、連なったエンボスＥＭ２１は、通常のエンボスと同様に、エンボスを施すことによる見栄えの良さの効果も得ることができる。 Further, the two types of embossing EM11 and EM12 can similarly obtain the effect of normal embossing, and can improve the texture, absorbency, bulkiness and the like of the toilet cleaner. Further, the continuous embossed EM21 can obtain the effect of good appearance by embossing as in the case of normal embossing.

また、トイレクリーナー１００は、折り加工されることにより、Ｙ方向の中央部で２つ折りに折り畳まれる。そして、折り畳まれた状態で保管用のプラスチックケースや包装フィルム内等に保管され、使用時には必要に応じて広げて使用される。なお、トイレクリーナー１００の折り畳み方は、２つ折りに限ることはなく、例えば、４つ折りにしても良く８つ折りにしても良い。 Further, the toilet cleaner 100 is folded in half at the central portion in the Y direction by being folded. Then, it is stored in a folded state in a plastic case for storage, a packaging film, or the like, and when used, it is unfolded and used as needed. The method of folding the toilet cleaner 100 is not limited to two, and may be, for example, four or eight.

[トイレクリーナーの製造方法]
次に、トイレクリーナーの製造方法について説明する。図５は、トイレクリーナーの製造方法を示すフローチャートである。図６は、トイレクリーナーの原紙シート（抄紙シート）に対して水溶性バインダー溶液を付与する溶液付与設備の模式図である。図７は、図６に示す溶液付与設備で水溶性バインダー溶液が付与された原紙シートを加工する加工設備の模式図である。 [How to make a toilet cleaner]
Next, a method of manufacturing a toilet cleaner will be described. FIG. 5 is a flowchart showing a method for manufacturing a toilet cleaner. FIG. 6 is a schematic view of a solution applying facility for applying a water-soluble binder solution to a base paper sheet (papermaking sheet) of a toilet cleaner. FIG. 7 is a schematic view of a processing facility for processing a base paper sheet to which a water-soluble binder solution has been applied by the solution applying facility shown in FIG.

トイレクリーナーの製造方法では、図５に示すように、先ず、抄紙機（図示省略）で原紙となる紙を抄造する抄紙工程（Ｓ１）を行う。 In the method of manufacturing a toilet cleaner, as shown in FIG. 5, first, a paper making step (S1) of making a paper to be a base paper with a paper machine (not shown) is performed.

次いで、図５及び図６に示すように、溶液付与設備において、抄造された原紙を巻取った複数（例えば、２本）の１次原反ロール１，１からそれぞれ繰り出される連続乾燥原紙１Ａ，１Ａをプライ加工しプライ連続シート１Ｂとするプライ加工工程（Ｓ２）と、プライ連続シート１Ｂに対して水溶性バインダー溶液を付与し連続シート１Ｃとする溶液付与工程（Ｓ３）と、連続シート１Ｃを乾燥させる乾燥工程（Ｓ４）と、乾燥させた連続水解性シート１Ｄをスリットし巻取るスリット・巻き取り工程（Ｓ５）とを行う。なお、１次原反ロールは２本以上であれば適宜本数を変更可能であるが、以下の説明においては、２本使用する場合の例について説明する。 Next, as shown in FIGS. 5 and 6, in the solution application facility, the continuous drying base paper 1A, which is unwound from a plurality of (for example, two) primary raw fabric rolls 1 and 1 by winding the papermaking base paper, respectively. A ply processing step (S2) in which 1A is ply processed to obtain a ply continuous sheet 1B, a solution applying step (S3) in which a water-soluble binder solution is applied to the ply continuous sheet 1B to form a continuous sheet 1C, and a continuous sheet 1C are performed. A drying step (S4) for drying and a slit / winding step (S5) for slitting and winding the dried continuous water-decomposable sheet 1D are performed. The number of primary rolls can be changed as long as the number of primary rolls is two or more, but in the following description, an example in which two rolls are used will be described.

次いで、図５及び図７に示すように、加工設備において、上記スリット・巻き取り工程（Ｓ５）で巻取った２次原反ロール１１から繰り出される連続水解性シート１Ｄに対してエンボス加工を施すエンボス加工工程（Ｓ６）と、エンボス加工が施されたエンボス済シート１Ｅに対して仕上げ加工を施す仕上げ加工工程（Ｓ７）とを行う。
以下、各工程の詳細については、詳述する。 Next, as shown in FIGS. 5 and 7, the continuous hydraulic sheet 1D unwound from the secondary raw fabric roll 11 wound in the slit / winding step (S5) is embossed in the processing equipment. The embossing step (S6) and the finishing step (S7) of finishing the embossed sheet 1E are performed.
Hereinafter, the details of each step will be described in detail.

〔抄紙工程〕
まず、本実施形態にかかる抄紙工程（Ｓ１）について説明する。本発明の抄紙工程（Ｓ１）では、例えば、公知の湿式抄紙技術により抄紙原料を抄紙して原紙シートを形成する。すなわち、抄紙原料を湿紙の状態とした後に、ドライヤーなどによりこれを乾燥して、薄葉紙、クレープ紙などの原紙シートを形成する。
なお、原紙シートには、パルプ及び凝集剤の他、湿潤紙力剤、接着剤、剥離剤等の抄紙用薬品を適宜用いてもよい。 [Papermaking process]
First, the papermaking process (S1) according to the present embodiment will be described. In the papermaking step (S1) of the present invention, for example, a papermaking raw material is made by a known wet papermaking technique to form a base paper sheet. That is, after the papermaking raw material is made into a wet paper state, it is dried by a dryer or the like to form a base paper sheet such as thin paper or crepe paper.
In addition to pulp and coagulant, papermaking chemicals such as wet paper strength agents, adhesives, and release agents may be appropriately used for the base paper sheet.

また、本発明の実施形態では、後述する溶液付与設備の溶液付与工程で水溶性バインダー溶液が付与されるが、抄紙工程の段階で水溶性バインダー溶液を付与するようにしてもよい。
抄紙工程でも水溶性バインダー溶液を付与した場合、得られる水解性シート全体の強度を高めることができ、後工程の溶液付与工程で更に水溶性バインダー溶液を付与することにより、当該水解性シートの表面強度をより一層高めることができるようになる。 Further, in the embodiment of the present invention, the water-soluble binder solution is applied in the solution application step of the solution application facility described later, but the water-soluble binder solution may be applied in the stage of the papermaking process.
When the water-soluble binder solution is applied even in the papermaking process, the strength of the entire obtained hydrolyzable sheet can be increased, and by further applying the water-soluble binder solution in the solution application step in the subsequent step, the surface of the water-soluble binder sheet The strength can be further increased.

抄紙工程で水溶性バインダー溶液を付与する方法としては、例えば、抄紙原料であるパルプを含む分散液中に水溶性バインダーと該水溶性バインダーのパルプ繊維への定着剤を添加して、これを原料として湿式抄造する方法が知られている（特開平３−１９３９９６号公報）。つまり水溶性バインダーを内添する方法である。また、パルプを含む分散液からシートを湿式抄紙し、プレス脱水或いは半乾燥した後に水溶性バインダーを噴霧乾燥或いは塗工乾燥して、所定量の水溶性バインダーを含有する繊維シートを製造することも可能である。つまり水溶性バインダーを外添する方法である。この際には、プレス脱水を行うよりも熱風通過乾燥機などのプレ乾燥方式を用いた方が、低密度でより水解性の良い繊維シートを得ることができる。更に上述の湿式抄紙法ではなく、水を使わずにパルプ繊維を乾式で解繊して、ウェブを形成した後に水溶性バインダーを噴霧し、その後乾燥して繊維シートを製造することも可能である。いわゆるエアレイド製法である。 As a method of applying a water-soluble binder solution in the papermaking process, for example, a water-soluble binder and a fixing agent for the water-soluble binder to pulp fibers are added to a dispersion containing pulp as a papermaking raw material, and this is used as a raw material. A method of wet papermaking is known as (Japanese Patent Laid-Open No. 3-193996). That is, it is a method of adding a water-soluble binder internally. It is also possible to wet-paper a sheet from a dispersion containing pulp, press-dehydrate or semi-dry, and then spray-dry or coat-dry a water-soluble binder to produce a fiber sheet containing a predetermined amount of the water-soluble binder. It is possible. That is, it is a method of externally adding a water-soluble binder. In this case, it is possible to obtain a fiber sheet having a low density and better water solubility by using a pre-drying method such as a hot air passing dryer rather than performing press dehydration. Further, instead of the above-mentioned wet papermaking method, it is also possible to dry the pulp fibers without using water to form a web, spray a water-soluble binder, and then dry to produce a fiber sheet. .. This is the so-called air-laid manufacturing method.

図８には、バインダーとして水溶性バインダーを用いた場合の繊維シートの製造に好ましく用いられる製造装置の一例の概略図が示されている。図８に示す製造装置（湿式抄造機）は、フォーマー１４と、ワイヤーパートと、第１ドライパート１７と、スプレーパートと、第２ドライパート２４とを備えて構成されている。 FIG. 8 shows a schematic view of an example of a manufacturing apparatus preferably used for manufacturing a fiber sheet when a water-soluble binder is used as the binder. The manufacturing apparatus (wet paper machine) shown in FIG. 8 includes a former 14, a wire part, a first dry part 17, a spray part, and a second dry part 24.

フォーマー１４は、調製装置（図示せず）から供給された完成紙料を所定の濃度に調節してワイヤーパートへ供給するものである。図示しない調製装置は、パルプ繊維等の原料を離叩解する装置と、離叩解された原料にサイズ剤、顔料、紙力増強剤、漂白剤、凝集剤等の添加剤を添加する添加装置とを備え、水解紙の特性に応じた所定濃度の原料からなる紙料を完成紙料として調製するように構成されている。また、パルプスラリーにバインダーを混合することも可能である。ワイヤーパートは、フォーマーから供給された完成紙料を抄き網に湿紙として形成するものである。第１ドライパート１７は、ワイヤーパートにおいて形成された湿紙を乾燥させるものである。スプレーパートは、第１ドライパート１７で乾燥された紙にバインダーを噴霧するものである。第２ドライパート２４は、スプレーパートでバインダーが噴霧され湿潤状態になっている紙を乾燥させるものである。 The former 14 adjusts the finished paper material supplied from the preparation device (not shown) to a predetermined concentration and supplies it to the wire part. The preparation device (not shown) includes a device for debeating raw materials such as pulp fibers and an adding device for adding additives such as sizing agents, pigments, paper strength enhancers, bleaching agents, and flocculants to the debeated raw materials. In preparation for this, a paper material made of raw materials having a predetermined concentration according to the characteristics of water-melted paper is prepared as a finished paper material. It is also possible to mix the binder with the pulp slurry. The wire part forms the finished paper material supplied by the former on the papermaking net as wet paper. The first dry part 17 dries the wet paper formed in the wire part. The spray part sprays the binder onto the paper dried in the first dry part 17. The second dry part 24 is for drying the paper that has been moistened by spraying the binder in the spray part.

フォーマー１４から供給された完成紙料がワイヤーパートにおいて抄造され、ワイヤー１５上に湿紙が形成される。湿紙は、ワイヤーパートに設置されているサクションボックス１６による吸引によって水分が除去され、所定の水分率となされる。次いで湿紙は、第１ドライパート１７に導入されて乾燥される。第１ドライパート１７はスルーエアードライヤー（以下、ＴＡＤという）から構成されている。ＴＡＤは、周面が通気性を有する回転ドラム１８と、該回転ドラム１８をほぼ気密に覆うフード１９とを備えている。ＴＡＤにおいては、所定温度に加熱された空気がフード１９内に供給されるようになされている。加熱された空気は回転ドラム１８の外側から内部に向けて流通する。湿紙は、図８中、矢印方向に回転する回転ドラム１８の周面に抱かれた状態で搬送される。ＴＡＤ内を搬送されている間、湿紙にはその厚み方向へ加熱空気が貫通し、それによって湿紙は乾燥され紙となる。 The finished paper material supplied from the former 14 is made in the wire part, and wet paper is formed on the wire 15. Moisture is removed from the wet paper by suction by the suction box 16 installed in the wire part, and the wet paper has a predetermined moisture content. The wet paper is then introduced into the first dry part 17 and dried. The first dry part 17 is composed of a through air dryer (hereinafter referred to as TAD). The TAD includes a rotating drum 18 whose peripheral surface is breathable, and a hood 19 that substantially airtightly covers the rotating drum 18. In TAD, air heated to a predetermined temperature is supplied into the hood 19. The heated air circulates from the outside to the inside of the rotating drum 18. The wet paper is conveyed in a state of being held by the peripheral surface of the rotating drum 18 rotating in the direction of the arrow in FIG. While being conveyed in the TAD, heated air penetrates the wet paper in the thickness direction, whereby the wet paper is dried and becomes paper.

第１ドライパート１７で得られた紙には、スプレーパートにおいてバインダーを含む水溶液（水溶性バインダー溶液）が噴霧される。スプレーパートは第１及び第２ドライパート１７，２４間の位置である。両ドライパート１７，２４は、コンベアを介して連結されている。 The paper obtained in the first dry part 17 is sprayed with an aqueous solution containing a binder (water-soluble binder solution) in the spray part. The spray part is located between the first and second dry parts 17, 24. Both dry parts 17 and 24 are connected via a conveyor.

コンベアは、それぞれ矢示方向に回転する上コンベアベルト２０と下コンベアベルト２１とを備えている。コンベア２０は、第１ドライパート１７のＴＡＤによって乾燥されて紙をこれら両ベルト２０，２１間に挟持した状態で第２ドライパート２４へ搬送するように構成されている。上コンベアベルト２０の下流側の折り返し端には真空ロール２２が配置されている。真空ロール２２は、上コンベアベルト２０の裏面に紙を吸着させ、その吸着状態下に上コンベアベルト２０を搬送させるようになっている。 The conveyor includes an upper conveyor belt 20 and a lower conveyor belt 21 that rotate in the directions indicated by the arrows. The conveyor 20 is configured to be dried by the TAD of the first dry part 17 and to convey the paper to the second dry part 24 with the paper sandwiched between the belts 20 and 21. A vacuum roll 22 is arranged at the folded end on the downstream side of the upper conveyor belt 20. The vacuum roll 22 attracts paper to the back surface of the upper conveyor belt 20 and conveys the upper conveyor belt 20 under the attracted state.

図８に示すように、スプレーパートはスプレーノズル２３を備えている。スプレーノズル２３は第２ドライパート２４の下方で且つ真空ロール２２に対向するように配設されている。スプレーノズル２３は、真空ロール２２に向けてバインダーを含む噴霧液を噴霧して、紙に該噴霧液を添加（外添）するものである。 As shown in FIG. 8, the spray part includes a spray nozzle 23. The spray nozzle 23 is arranged below the second dry part 24 and facing the vacuum roll 22. The spray nozzle 23 sprays a spray liquid containing a binder toward the vacuum roll 22, and adds (externally) the spray liquid to the paper.

スプレーパートにおいてバインダーが供給された後、紙は第２ドライパート２４へ搬送される。第２ドライパート２４はヤンキードライヤーから構成されている。噴霧液が噴霧されて湿潤状態となっている紙は、フード２６内に設置されたヤンキードライヤーの回転ドラム２５の周面に抱かれた状態で搬送される。回転ドラム２５に抱かれて搬送されている間に紙の乾燥が進行する。 After the binder is supplied in the spray part, the paper is transported to the second dry part 24. The second dry part 24 is composed of a Yankee dryer. The paper that has been sprayed with the spray liquid and is in a wet state is conveyed while being held by the peripheral surface of the rotating drum 25 of the Yankee dryer installed in the hood 26. The paper is dried while being held by the rotating drum 25 and conveyed.

なお、スプレーパートにおいてバインダーを供給する位置は、第１及び第２ドライパート１７，２４間の位置であればよく、例えば、上コンベアベルト２０の上方（図８に示す第１及び第２ドライパート１７，２４間の矢印位置）からバインダーを噴霧するようにしてもよい。また、さらに第２ドライパート２４で乾燥させた後の紙に対して上方（図８に示す第２ドライパート２４の右側の矢印位置）からバインダーを噴霧するようにしてもよい。また、第１及び第２ドライパート１７，２４間、及び第２ドライパート２４の後において、バインダーを噴霧する方向は上方からに限らず、下方からでも、上下両方からでもよい。 The position where the binder is supplied in the spray part may be a position between the first and second dry parts 17 and 24, and for example, above the upper conveyor belt 20 (the first and second dry parts shown in FIG. 8). The binder may be sprayed from the position of the arrow between 17 and 24). Further, the binder may be sprayed from above (the position of the arrow on the right side of the second dry part 24 shown in FIG. 8) on the paper after being further dried in the second dry part 24. Further, between the first and second dry parts 17 and 24, and after the second dry part 24, the direction in which the binder is sprayed is not limited to the upper side, but may be from the lower side or from both the upper and lower sides.

本実施形態では、抄紙工程において、原紙シートの縦横の繊維配向の比率（縦／横）が０．８〜２．０、好ましくは０．８〜１．２となるように調整が行われる。繊維配向の調整は、例えば、抄紙機において、抄紙原料をワイヤーパートに供給する角度を調整することで行うことができる。抄紙原料を供給する角度は、例えば、ヘッドボックスのスライス開度を調整することにより行うことができる。または、抄紙機の搬送方向（走行方向）と直交する方向に振動を与える等により繊維配向を調整することとしてもよい。 In the present embodiment, in the papermaking process, the vertical and horizontal fiber orientation ratio (length / width) of the base paper sheet is adjusted to be 0.8 to 2.0, preferably 0.8 to 1.2. The fiber orientation can be adjusted, for example, by adjusting the angle at which the papermaking raw material is supplied to the wire part in a paper machine. The angle at which the papermaking raw material is supplied can be adjusted, for example, by adjusting the slice opening degree of the head box. Alternatively, the fiber orientation may be adjusted by applying vibration in a direction orthogonal to the transport direction (traveling direction) of the paper machine.

〔プライ加工工程〕
次いで、本実施形態のプライ加工工程（Ｓ２）について説明する。プライ加工工程（Ｓ２）では、図６に示すように、原反ロール１から連続的に繰り出される各連続乾燥原紙１Ａ，１Ａを、その連続方向に沿ってプライ加工しプライ連続シート１Ｂとする重ね合わせ部２に供給される。重ね合わせ部２は、一対のロールで構成され、各連続乾燥原紙１Ａ，１Ａをプライ加工し、プライ加工されたプライ連続シート１Ｂを形成する。なお、連続乾燥原紙１Ａ，１Ａ同士を重ね合わせる際に、連続乾燥原紙１Ａ，１Ａ同士がずれにくくなるように、ピンエンボス（コンタクトエンボス）で軽く留めておいてもよい。 [Ply processing process]
Next, the ply processing step (S2) of the present embodiment will be described. In the ply processing step (S2), as shown in FIG. 6, the continuous dry base papers 1A and 1A continuously fed from the raw fabric roll 1 are ply-processed along the continuous direction to form a ply continuous sheet 1B. It is supplied to the mating unit 2. The overlapping portion 2 is composed of a pair of rolls, and each of the continuous drying base papers 1A and 1A is ply-processed to form a ply-processed ply continuous sheet 1B. When the continuous drying base papers 1A and 1A are overlapped with each other, the continuous drying base papers 1A and 1A may be lightly fastened with pin embossing (contact embossing) so as not to be easily displaced from each other.

〔溶液付与工程〕
次いで、本実施形態の溶液付与工程（Ｓ３）ついて説明する。溶液付与工程（Ｓ３）では、図６に示すように、プライ連続シート（抄紙シート）１Ｂの両方の外面（連続乾燥原紙１Ａ，１Ａをプライ加工した時に連続乾燥原紙１Ａ，１Ａ同士が対向しない面）に２流体方式の各スプレーノズル３，３により水溶性バインダー溶液を噴霧して連続シート１Ｃを生成する。 [Solution application process]
Next, the solution application step (S3) of the present embodiment will be described. In the solution application step (S3), as shown in FIG. 6, both outer surfaces of the ply continuous sheet (papermaking sheet) 1B (surfaces in which the continuous dry base papers 1A and 1A do not face each other when the continuous dry base papers 1A and 1A are ply processed). ) Is sprayed with a water-soluble binder solution by the two-fluid spray nozzles 3 and 3, to generate a continuous sheet 1C.

水溶性バインダー溶液は、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を水溶性バインダーとして含むものである。また、水溶性バインダー溶液には、カルボキシメチル化ＣＮＦが添加されている。ＣＭＣとカルボキシメチル化ＣＮＦの配合比率としては、９：１〜１：１の割合であることが好ましい。 The water-soluble binder solution contains carboxylmethyl cellulose (CMC) as a water-soluble binder. In addition, carboxymethylated CNF is added to the water-soluble binder solution. The blending ratio of CMC and carboxymethylated CNF is preferably 9: 1 to 1: 1.

なお、水溶性バインダー溶液の噴霧方法として、プライ連続シート１Ｂの片方の外面に上述の水溶性バインダー溶液を噴霧するようにしても良い。また、上述の１次原反ロール１，１からそれぞれ繰り出される連続乾燥原紙１Ａ，１Ａの少なくとも一方のシートの外面（各シートが対向しない面）に対して、２流体方式のスプレーノズルより上述の水溶性バインダー溶液を噴霧し、直後に当該連続乾燥原紙１Ａ，１Ａをプライ加工することにより、上述の連続シート１Ｃと同等のシートを生成するようにしても良い。 As a method of spraying the water-soluble binder solution, the above-mentioned water-soluble binder solution may be sprayed on one outer surface of the ply continuous sheet 1B. Further, the two-fluid spray nozzle described above with respect to the outer surface (the surface on which the sheets do not face) of at least one of the continuously dried base papers 1A and 1A unwound from the primary rolls 1 and 1 described above. A sheet equivalent to the above-mentioned continuous sheet 1C may be produced by spraying the water-soluble binder solution and immediately after ply processing the continuous dry base papers 1A and 1A.

２流体方式のスプレーノズル３は、２系統に分けられた圧縮空気と液体を混合し、噴射させる方式のスプレーノズルであり、圧縮した液体を単独で噴射させる１流体方式のスプレーノズルに比べて、液体をきめ細かく均一に噴霧することができる。
本実施形態において、スプレーノズル３のノズル径は、０．０９ｇａｌ／ｍｉｎ以下とする。また、本実施形態のスプレー条件としては、水溶性バインダー溶液の濃度；３．０〜４．０％、出温度；５０〜７０℃、液圧；２ＭＰａ以上、エア圧；０．０５〜０．２ＭＰｓとなるようにすることが好ましい。 The two-fluid spray nozzle 3 is a spray nozzle of a type that mixes and injects compressed air and a liquid divided into two systems, and is compared with a one-fluid spray nozzle that injects a compressed liquid independently. The liquid can be sprayed finely and evenly.
In the present embodiment, the nozzle diameter of the spray nozzle 3 is 0.09 gal / min or less. The spray conditions of the present embodiment include the concentration of the water-soluble binder solution; 3.0 to 4.0%, the output temperature: 50 to 70 ° C., the hydraulic pressure: 2 MPa or more, and the air pressure: 0.05 to 0. It is preferable to set it to 2 MPs.

このようにして、プライ連続シート１Ｂの外面に水溶性バインダー溶液を噴霧することで、トイレクリーナーは、厚み方向において内側から外側に向かうにつれてＣＭＣ及びカルボキシメチル化ＣＮＦの含有量が徐々に増加した状態となるので、水解性を確保しつつ、表面強度を向上させることができ、強く擦ってもダメージが生じにくいトイレクリーナーを製造することが可能となる。
なお、厚み方向において内側及び外側とは、両面に塗布した場合には、厚み方向の中央部を内側とし、外面を外側とする。また、片面に塗布した場合には、水溶性バインダー溶液の非塗布面を内側とし、塗布面を外側とする。 By spraying the water-soluble binder solution on the outer surface of the ply continuous sheet 1B in this way, the toilet cleaner is in a state where the contents of CMC and carboxymethylated CNF gradually increase from the inside to the outside in the thickness direction. Therefore, it is possible to improve the surface strength while ensuring water solubility, and it is possible to manufacture a toilet cleaner that is less likely to be damaged even if it is rubbed strongly.
In the thickness direction, the inside and the outside mean that when applied to both sides, the central portion in the thickness direction is the inside and the outer surface is the outside. When coated on one side, the non-coated side of the water-soluble binder solution is on the inside and the coated surface is on the outside.

〔乾燥工程〕
次いで、本実施形態の乾燥工程（Ｓ４）について説明する。乾燥工程（Ｓ４）では、図６に示すように、乾燥設備４において、上述の連続シート１Ｃの水溶性バインダー溶液中の不溶な液分を蒸発させて、有効成分、特にＣＭＣを繊維に対して定着させる。
ここで、連続シート１Ｃの厚み方向外側から内側に向かうにつれて、水溶性バインダー溶液の浸み込む量が減少していくことから、当該厚み方向内側に向かうにつれて、ＣＭＣの定着量が減少することとなる。そのため、後述する仕上げ加工工程（Ｓ７）で水性薬剤が含浸された際、当該厚み方向内側に向かうにつれて、架橋反応が起こり難く、空隙を多く有することから、シート内部に当該水性薬剤を閉じ込めた状態とすることができる。これにより、得られるトイレクリーナーを乾き難くすることができる。また、連続シート１Ｃの厚み方向外側付近にＣＮＦが多く存在し、且つ連続シート１Ｃの厚み方向外側付近でＣＭＣの架橋反応が多く生じることとなるので、得られるトイレクリーナーの表面強度を強固なものとすることができる。
乾燥設備４としては、連続シート１Ｃに対して熱風を吹き付けて乾燥させるフード付きドライヤー設備が利用できる。なお、シート同士をより密着させるために、プレスロールやターンロールを設置し、乾燥工程（Ｓ４）の前に当該プレスロールや当該ターンロールに連続シート１Ｃを通しても良い。 [Drying process]
Next, the drying step (S4) of the present embodiment will be described. In the drying step (S4), as shown in FIG. 6, in the drying facility 4, the insoluble liquid component in the water-soluble binder solution of the above-mentioned continuous sheet 1C is evaporated to attach the active ingredient, particularly CMC, to the fiber. Fix it.
Here, since the amount of the water-soluble binder solution permeated from the outside to the inside of the continuous sheet 1C in the thickness direction decreases, the fixing amount of CMC decreases toward the inside in the thickness direction. Become. Therefore, when the aqueous chemical is impregnated in the finishing process (S7) described later, the cross-linking reaction is unlikely to occur as the aqueous chemical is impregnated inward in the thickness direction, and many voids are formed. Therefore, the aqueous chemical is confined inside the sheet. Can be. As a result, the obtained toilet cleaner can be made difficult to dry. Further, since a large amount of CNF is present near the outside of the continuous sheet 1C in the thickness direction and a large number of CMC cross-linking reactions occur near the outside of the continuous sheet 1C in the thickness direction, the surface strength of the obtained toilet cleaner is strong. Can be.
As the drying equipment 4, a hooded dryer equipment that blows hot air onto the continuous sheet 1C to dry it can be used. In addition, in order to bring the sheets closer to each other, a press roll or a turn roll may be installed, and the continuous sheet 1C may be passed through the press roll or the turn roll before the drying step (S4).

また、上記乾燥設備として赤外線照射による設備を用いても良い。この場合、上記連続シート１Ｃの搬送方向に複数の赤外線照射部を並列し、搬送される当該連続シート１Ｃに対して赤外線を照射して乾燥を行なう。赤外線により水分が発熱し乾燥されるものであるため、熱風によるドライヤーと比較して、均一な乾燥が可能であり、後段のスリット・巻き取り工程においての皺の発生が防止できる。 Further, as the drying equipment, equipment by infrared irradiation may be used. In this case, a plurality of infrared irradiation units are arranged in parallel in the transport direction of the continuous sheet 1C, and the continuous sheet 1C to be transported is irradiated with infrared rays to dry it. Since moisture is generated by infrared rays and dried, uniform drying is possible as compared with a dryer using hot air, and wrinkles can be prevented in the slit / winding process in the subsequent stage.

〔スリット・巻き取り工程〕
次いで、本実施形態のスリット・巻き取り工程（Ｓ５）について説明する。スリット・巻き取り工程（Ｓ５）では、プライ加工された連続水解性シート１Ｄをオフラインの加工機で加工する際の原反とするために、上述の乾燥工程（Ｓ４）で乾燥されＣＭＣの定着が図られた連続水解性シート１Ｄをテンションを調整しながら、スリッター５で所定の幅にスリットし、ワインダー設備６において、巻き取ることとなる。巻き取り速度は、プライ加工工程（Ｓ２）、溶液付与工程（Ｓ３）、乾燥工程（Ｓ４）を考慮して適宜定める。過度に早いとシートの破断が生じ、過度に遅いと皺が発生するのでこれに留意する。
スリット・巻き取り工程（Ｓ５）で、プライ加工された連続水解性シート１Ｄが圧着されることにより、連続水解性シート１Ｄがより一体化され、１枚相当のシートとなる。 [Slit / winding process]
Next, the slit / winding step (S5) of the present embodiment will be described. In the slit / winding step (S5), the ply-processed continuous hydrolyzable sheet 1D is dried in the above-mentioned drying step (S4) in order to be used as the raw material when processed by an offline processing machine, and the CMC is fixed. While adjusting the tension, the continuous hydrolyzable sheet 1D is slit to a predetermined width with the slitter 5 and wound up by the winder equipment 6. The winding speed is appropriately determined in consideration of the ply processing step (S2), the solution applying step (S3), and the drying step (S4). Note that if it is too fast, the sheet will break, and if it is too slow, wrinkles will occur.
In the slit / winding step (S5), the ply-processed continuous hydrolyzable sheet 1D is crimped, so that the continuous hydrolyzable sheet 1D is more integrated to form one sheet.

〔エンボス加工工程〕
次いで、本実施形態のエンボス加工工程（Ｓ６）について説明する。エンボス加工工程（Ｓ６）では、図７に示すように、２次原反ロール１１から繰り出される、連続水解性シート１Ｄに対して、エンボスロール１２によって、シート全面に所定の形状をなすエンボス加工が施される。このエンボス加工は、シートの強度、嵩高性、拭き取り性等を高めるとともに、デザイン性を高めることを目的としてなされている。 [Embossing process]
Next, the embossing process (S6) of the present embodiment will be described. In the embossing step (S6), as shown in FIG. 7, the continuous hydrolyzable sheet 1D unwound from the secondary raw fabric roll 11 is embossed by the embossing roll 12 to form a predetermined shape on the entire surface of the sheet. Be given. This embossing is performed for the purpose of enhancing the strength, bulkiness, wiping property, etc. of the sheet and improving the design.

〔仕上げ加工工程〕
次いで、本実施形態の仕上げ加工工程（Ｓ７）について説明する。仕上げ加工工程（Ｓ７）では、図７に示すように、仕上げ加工設備１３において、エンボス済シート１Ｅの裁断加工、裁断された各シートの折り加工、折り加工がなされた各シートへの水性薬剤（水性洗浄剤、香料、防腐剤、除菌剤、紙力増強剤、有機溶剤等を含む）の含浸、当該水性薬剤を含浸させた各シートの包装を一連の流れで行う。
以上の各工程を経ることにより、トイレクリーナーが製造される。 [Finishing process]
Next, the finishing process (S7) of the present embodiment will be described. In the finishing processing step (S7), as shown in FIG. 7, in the finishing processing equipment 13, the embossed sheet 1E is cut, the cut sheets are folded, and the folded sheet is subjected to an aqueous chemical (s). (Including water-based cleaning agent, fragrance, preservative, disinfectant, paper strength enhancer, organic solvent, etc.) is impregnated, and each sheet impregnated with the water-based agent is packaged in a series of steps.
A toilet cleaner is manufactured by going through each of the above steps.

次に、本発明の実施例及び比較例について、表面強度を評価した結果を説明する。 Next, the results of evaluating the surface strength of Examples and Comparative Examples of the present invention will be described.

先ず、ＣＭＣと、カルボキシメチル化ＣＮＦ又はＣＮＦ（カルボキシメチル化していないもの）との配合比率が、下記［実施例１］〜［実施例３］、［比較例１］〜［比較例６］となるよう調整した水溶液（水溶性バインダー溶液）を作製した。 First, the blending ratios of CMC and carboxymethylated CNF or CNF (non-carboxymethylated) are as follows [Example 1] to [Example 3], [Comparative Example 1] to [Comparative Example 6]. An aqueous solution (water-soluble binder solution) adjusted so as to be prepared was prepared.

［実施例１］
ＣＭＣとカルボキシメチル化ＣＮＦの配合比率；１：１
［実施例２］
ＣＭＣとカルボキシメチル化ＣＮＦの配合比率；７：３
［実施例３］
ＣＭＣとカルボキシメチル化ＣＮＦの配合比率；９：１
［比較例１］
ＣＭＣとＣＮＦの配合比率；１：１
（ここでは、カルボキシメチル化していないＣＮＦを用いた。）
［比較例２］
ＣＭＣとＣＮＦの配合比率；７：３
（ここでは、カルボキシメチル化していないＣＮＦを用いた。）
［比較例３］
ＣＭＣとＣＮＦの配合比率；９：１
（ここでは、カルボキシメチル化していないＣＮＦを用いた。）
［比較例４］
ＣＭＣとカルボキシメチル化ＣＮＦの配合比率；０：１０
［比較例５］
ＣＭＣとカルボキシメチル化ＣＮＦの配合比率；１０：０
［比較例６］
ＣＭＣとＣＮＦの配合比率；１０：０
（ここでは、カルボキシメチル化していないＣＮＦを用いた。） [Example 1]
Mixing ratio of CMC and carboxymethylated CNF; 1: 1
[Example 2]
Mixing ratio of CMC and carboxymethylated CNF; 7: 3
[Example 3]
Mixing ratio of CMC and carboxymethylated CNF; 9: 1
[Comparative Example 1]
Mixing ratio of CMC and CNF; 1: 1
(Here, CNF that has not been carboxymethylated was used.)
[Comparative Example 2]
Mixing ratio of CMC and CNF; 7: 3
(Here, CNF that has not been carboxymethylated was used.)
[Comparative Example 3]
Mixing ratio of CMC and CNF; 9: 1
(Here, CNF that has not been carboxymethylated was used.)
[Comparative Example 4]
Mixing ratio of CMC and carboxymethylated CNF; 0:10
[Comparative Example 5]
Mixing ratio of CMC and carboxymethylated CNF; 10: 0
[Comparative Example 6]
Mixing ratio of CMC and CNF; 10: 0
(Here, CNF that has not been carboxymethylated was used.)

なお、実施例１〜３及び比較例４で使用したカルボキシメチル化ＣＮＦは、株式会社スギノマシン製、ＢｉＮＦｉ−ｓ（ＴＭａ−１００）である。
また、比較例１〜３及び比較例６で使用したＣＮＦは、ＮＢＫＰにカルボキシメチル化処理を施さず、解繊することによって得たものである。
また、実施例１〜３及び比較例１〜３、５で使用したＣＭＣは、ＣＭＣ１３３０（ダイセル社）である。 The carboxymethylated CNF used in Examples 1 to 3 and Comparative Example 4 is BiNFi-s (TMa-100) manufactured by Sugino Machine Limited.
Further, the CNF used in Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Example 6 was obtained by defibrating NBKP without subjecting it to carboxymethylation treatment.
The CMC used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 is CMC1330 (Daicel).

次いで、水溶性バインダー塗布設備にて、ドライ状態で秤量４５ｇｓｍの原紙（パルプ配合；ＮＢＫＰ：ＬＢＫＰ＝４０：６０）を２プライにした後、各シートの外面に、調整したそれぞれの水溶液を、スプレー塗布した。
このとき、水溶液の濃度は、３．０％、３．３％、３．５％、３．８％、４．０％とした。また、スプレー塗布終了後に各シート上に付着するＣＭＣ・カルボキシメチル化ＣＮＦ（又はＣＮＦ）の合計量が一定となるように、水溶液の濃度に応じて、シートに対する塗布量を調整した。具体的に、シートに対する水溶液の塗布量は、３．０％ではウェット塗布量４０ｇｓｍ、３．３％ではウェット塗布量３６．４ｇｓｍ、３．５％ではウェット塗布量３４．３ｇｓｍ、３．８％ではウェット塗布量３１．６ｇｓｍ、４．０％ではウェット塗布量３０ｇｓｍとした。なお、ドライ塗布量は全て１．２ｇｓｍである。 Next, in a water-soluble binder coating facility, a base paper weighing 45 gsm (pulp compounding; NBKP: LBKP = 40: 60) is made into 2 plies in a dry state, and then each prepared aqueous solution is sprayed on the outer surface of each sheet. It was applied.
At this time, the concentration of the aqueous solution was 3.0%, 3.3%, 3.5%, 3.8%, and 4.0%. Further, the coating amount on the sheet was adjusted according to the concentration of the aqueous solution so that the total amount of CMC / carboxymethylated CNF (or CNF) adhering to each sheet after the spray coating was completed was constant. Specifically, the amount of the aqueous solution applied to the sheet is: wet application amount 40 gsm at 3.0%, wet application amount 36.4 gsm at 3.3%, and wet application amount 34.3 gsm 3.8% at 3.5%. The wet coating amount was 31.6 gsm, and the wet coating amount was 30 gsm at 4.0%. The dry coating amount is 1.2 gsm.

その後、熱風乾燥機（温度１８０℃）を通過させ、水分率が約８％になるまで乾燥させ、所定幅にスリットしながら、原紙シートの加工用原反を作成する。サンプリングした原紙シートに、シリンジで、薬液（水性薬剤）をシートの重量の２００重量％となるよう均一に含浸させ、実施例１〜３及び比較例１〜６に対応するサンプルとした。 After that, it is passed through a hot air dryer (temperature 180 ° C.), dried until the moisture content reaches about 8%, and a raw fabric for processing the base paper sheet is prepared while slitting to a predetermined width. The sampled base paper sheet was uniformly impregnated with a chemical solution (aqueous chemical) with a syringe so as to be 200% by weight of the weight of the sheet to prepare samples corresponding to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6.

［表面強度の評価］
＜試験方法＞
実施例１〜３及び比較例１〜６に対応するサンプルにつき、プライを剥がさずに幅７５ｍｍ×長さ２４０ｍｍでＭＤ方向とＣＤ方向にそれぞれ切り取って、幅方向の両端部領域が重なるように３つ折りにし、測定部分を学振型摩擦堅牢度試験機で擦り、目視で紙面に毛羽立ちや破れ等のダメージが確認された時点の回数を計測する。この計測をＭＤ方向、ＣＤ方向で各３回実施し、それぞれ各３回の測定値の平均を算出する。
学振型摩擦堅牢度試験機による試験条件は下記のとおりである。
・学振型摩擦堅牢度試験機：テスター産業株式会社製品番ＡＢ３０１
・摩擦子：形状２０ｍｍ×Ｒ５０ｍｍ
荷重２００ｇｆ（白綿布止め、アーム含む）
単位面積あたりの荷重５０ｇｆ／ｃｍ^２（荷重２００ｇｆ／接触面積４．０
ｃｍ^２）
摩擦子の綿布止めにＰＰバンド（積水樹脂株式会社品番１９Ｋ（幅１５ｍｍ
×長さ６０ｍｍ））１枚を隙間が生じたり、しわが生じたりしないように、ね
じ止めで摩擦子に固定する。
・試料台：形状Ｒ２００ｍｍ
ストローク１２０ｍｍ
往復速度３０ｃｐｓ
・サンプル：幅２５ｍｍ（プライを剥がさず幅７５ｍｍを３つ折り）
×長さ２４０ｍｍ（試料台側）
・試験手順：（１）サンプルを試料台に弛まないように取り付ける。
（２）摩擦子を試料台に静かに降ろす。
（３）スタートＳＷを押して試験開始。
・判定方法：学振させてサンプルの状態を確認し、目視で紙面に毛羽立ちや破れ
等のダメージが確認された時点の回数を計測した。 [Evaluation of surface strength]
<Test method>
The samples corresponding to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were cut in the MD direction and the CD direction in a width of 75 mm × a length of 240 mm without peeling the ply, so that the regions at both ends in the width direction overlap 3 Fold it in half, rub the measurement part with a Gakushin type friction fastness tester, and measure the number of times when damage such as fluffing or tearing is visually confirmed on the paper surface. This measurement is performed three times each in the MD direction and the CD direction, and the average of the measured values of each three times is calculated.
The test conditions by the Gakushin type friction fastness tester are as follows.
・ Gakushin type friction fastness tester: Made by Tester Sangyo Co., Ltd. Part number AB301
・ Friction: Shape 20mm x R50mm
Load 200gf (including white cotton cloth stopper and arm)
Load per unit area 50 gf / cm ² (load 200 gf / contact area 4.0
cm ² )
PP band for friction cotton cloth stopper (Sekisui Jushi Co., Ltd. Part No. 19K (width 15mm)
× Length 60mm)) Make sure that there are no gaps or wrinkles on one sheet.
Fix it to the friction element with a stopper.
-Sample table: Shape R200 mm
Stroke 120mm
Round trip speed 30 cps
-Sample: Width 25 mm (fold 75 mm in three without removing the ply)
× Length 240 mm (sample stand side)
-Test procedure: (1) Attach the sample to the sample table so that it does not loosen.
(2) Gently lower the friction element onto the sample table.
(3) Press the start SW to start the test.
・ Judgment method: Check the condition of the sample by shaking it, and visually fluff or tear the paper.
The number of times when damage such as was confirmed was measured.

上記試験では、トイレクリーナーを実際に使用する場面を想定、すなわち汚れが付着したことにより便器の縁等がザラザラした状態を想定し、表面に網目模様が施されたＰＰバンドを学振子として使用している。これにより、トイレクリーナーの実際の使用時を想定した環境試験が可能となり、トイレクリーナーが実際の使用時に耐え得るか否かについて信頼性の高い評価を行うことができる。 In the above test, assuming that the toilet cleaner is actually used, that is, assuming that the edge of the toilet bowl is rough due to dirt, a PP band with a mesh pattern on the surface is used as a school pendulum. ing. As a result, it is possible to carry out an environmental test assuming the actual use of the toilet cleaner, and it is possible to perform a highly reliable evaluation as to whether or not the toilet cleaner can withstand the actual use.

＜評価＞
図９は、ＭＤ方向の上記試験の結果を示すグラフである。図１０は、ＣＤ方向の上記試験の結果を示すグラフである。
トイレクリーナーが実際の使用時に耐え得るか否かの目安となる数値は４０回であるが、図９、図１０に示すとおり、実施例１〜３では、水溶液の濃度が３．％以上、４．０％以下の範囲において、数値が５０回以上であり、高い強度を有することがわかる。
また、実施例１〜３から、水溶液の濃度が高くなるほど数値が高く、水溶液の濃度が高くなるほど強度が高くなることがわかる。
また、実施例１〜３と比較例１〜３から、カルボキシメチル化ＣＮＦを用いた場合、カルボキシメチル化していないＣＮＦを用いた場合と比べて、強度が高くなることがわかる。これは、ＣＮＦにカルボキシメチル化処理を施すことにより、ＣＮＦ自体の強度が高められたためと考えられる。
また、比較例４〜６では、この目安となる数値を下回っており、実際の使用時に耐え得ることができないことがわかる。 <Evaluation>
FIG. 9 is a graph showing the results of the above test in the MD direction. FIG. 10 is a graph showing the results of the above test in the CD direction.
The numerical value as a guideline for whether or not the toilet cleaner can withstand actual use is 40 times, but as shown in FIGS. 9 and 10, in Examples 1 to 3, the concentration of the aqueous solution was 3. In the range of% or more and 4.0% or less, the numerical value is 50 times or more, and it can be seen that the strength is high.
Further, from Examples 1 to 3, it can be seen that the higher the concentration of the aqueous solution, the higher the numerical value, and the higher the concentration of the aqueous solution, the higher the strength.
Further, from Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, it can be seen that when the carboxymethylated CNF is used, the intensity is higher than when the non-carboxymethylated CNF is used. It is considered that this is because the strength of CNF itself was increased by subjecting CNF to carboxymethylation treatment.
Further, in Comparative Examples 4 to 6, it is lower than this reference value, and it can be seen that it cannot withstand in actual use.

以上のように、本実施形態によれば、ＣＭＣとカルボキシメチル化ＣＮＦの配合比率が９：１〜１：１の割合である水溶性バインダー溶液を用い、その濃度を３．０％以上、４．０％以下とすることによって、水解性を維持しつつ、表面強度を向上させることができる。
従って、水溶性バインダー溶液に含まれるＣＭＣの塗布量を増量することなく表面強度を向上させることができる。 As described above, according to the present embodiment, a water-soluble binder solution having a blending ratio of CMC and carboxymethylated CNF of 9: 1 to 1: 1 is used, and the concentration thereof is 3.0% or more, 4 By setting the content to 0.0% or less, the surface strength can be improved while maintaining the water solubility.
Therefore, the surface strength can be improved without increasing the coating amount of CMC contained in the water-soluble binder solution.

以上、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
例えば、本発明の実施形態等の説明に際しては、水解性シートとして、トイレクリーナーを例示したが、これに限らず、身体を拭くための体拭き用シート、お尻拭き用シートなど、使用後にトイレなどで大量の水とともに流して廃棄するニーズのある物品に適用可能である。 Although the present invention has been specifically described above based on the embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments and can be modified without departing from the gist thereof.
For example, in the explanation of the embodiment of the present invention, a toilet cleaner is exemplified as a water-decomposable sheet, but the present invention is not limited to this, and a body-wiping sheet for wiping the body, a butt-wiping sheet, and the like are used for toilets after use. It can be applied to articles that need to be flushed and discarded with a large amount of water.

また、本発明の実施形態等の説明に際しては、膨出部ＰＲ２１が曲面の形状を有しているエンボスＥＭ１１と、膨出部ＰＲ２２が平面の形状を有しているエンボスＥＭ１２を例示しているが、必ずしもこの形状に限定されるものではなく、いかなる形状のエンボスでも適用可能である。 Further, in the description of the embodiment of the present invention, the embossed EM11 in which the bulging portion PR21 has a curved surface shape and the embossed EM12 in which the bulging portion PR22 has a flat shape are illustrated. However, the shape is not necessarily limited to this shape, and any shape of embossing can be applied.

例えば、本発明の実施形態等の説明に際しては、すべてのエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２が、図１の図面手前方向に凸になっているが、図面手前方向に凸なエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２と、図面手前方向に凹なエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２を交互に配置するものであってもよい。 For example, in the description of the embodiment of the present invention, all the embossed EM11 and EM12 are convex toward the front of the drawing in FIG. 1, but the embossed EM11 and EM12 are convex toward the front of the drawing and the front of the drawing. The concave embossed EM11 and EM12 may be arranged alternately.

具体的には、図１１に示すように、図１１の図面手前方向に凸なエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２（実線部分）と、図１１の図面手前方向に凹なエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２（破線部分）を交互に配置することにより、エンボス加工により水解性シートの表面強度を高めると共に、トイレクリーナー１０１両面のどちらでも拭き取り性能の高い水解性シートを提供することができる。 Specifically, as shown in FIG. 11, the embossed EM11 and EM12 (solid line portion) convex in the front direction of the drawing of FIG. 11 and the embossed EM11 and EM12 (broken line portion) concave in the front direction of the drawing of FIG. 11 alternate. By arranging it in, it is possible to increase the surface strength of the water-decomposable sheet by embossing and to provide a water-decomposable sheet having high wiping performance on either side of the toilet cleaner 101.

また、トイレクリーナーのエンボスパターンのみを変更した変形例を図１２〜図１４に示す。
図１２〜図１４において、凹部ｅ２は、凸部ｅ１を反転した形状である。凸部ｅ１と凹部ｅ２は、交互に一例に配置され、この列が多列に、かつ隣り合う列における凸部ｅ１と凹部ｅ２が互いに半ピッチずれるように配列されたエンボスパターンを形成している。このように、凸部ｅ１及び凹部ｅ２が縦方向においても横方向においても交互に形成されていることで、凸部同士や凹部同士が一列に並んでいるエンボスパターンよりも汚れの拭き取り性を向上させることができる。なお、凸部ｅ１と凹部ｅ２の形状は、特に限定されず、円形、楕円形、多角形等が用いられる。各形状を組み合わせたものとしてもよい。 Further, FIGS. 12 to 14 show modified examples in which only the embossing pattern of the toilet cleaner is changed.
In FIGS. 12 to 14, the concave portion e2 has an inverted shape of the convex portion e1. The convex portions e1 and the concave portions e2 are alternately arranged as an example, and this row forms an embossed pattern in which the convex portions e1 and the concave portions e2 in the adjacent rows are arranged so as to be offset by half a pitch from each other. .. In this way, the convex portions e1 and the concave portions e2 are alternately formed in both the vertical direction and the horizontal direction, so that the dirt wiping property is improved as compared with the embossed pattern in which the convex portions and the concave portions are arranged in a row. Can be made to. The shapes of the convex portion e1 and the concave portion e2 are not particularly limited, and a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape, or the like is used. Each shape may be combined.

また、本発明の実施形態等の説明に際しては、スプレー方式により、水溶性バインダー溶液を付与するようにしたが、１次原反ロール１から連続的に繰り出される連続乾燥原紙１Ａに対して、ドクターチャンバー方式（一つのバックアップロールに対して対になる二つの刷版ロールと、各刷版ロールと対になるアニロックスロールと、各アニロックスロールに対してバインダー溶液を付与するドクターチャンバーを備える転写設備）、または／および、３ロール方式（一つのバックアップロールに対して対になる二つの刷版ロールと、各刷版ロールと対になるアニロックスロールと、各アニロックスロールに対してバインダー溶液を付与するディップロールと、ディップロールにバインダー溶液を付与するパンを備える転写設備）によってバインダー溶液を付与するようにしてもよい。つまり、溶液付与工程において、水解性シートの表面及び裏面となる原紙の少なくとも何れか一方の面に対応して設けられた印刷機から水溶性バインダー溶液を対応する原紙に転写するようにすることとしても良い。 Further, in the explanation of the embodiment of the present invention, the water-soluble binder solution was applied by the spray method, but the doctor with respect to the continuously dried base paper 1A continuously fed from the primary raw fabric roll 1. Chamber method (transfer equipment equipped with two printing plate rolls paired for one backup roll, anilox rolls paired with each printing plate roll, and a doctor chamber for applying a binder solution to each anilox roll) , Or / and 3-roll method (two plate rolls paired for one backup roll, anilox rolls paired with each plate roll, and a dip that imparts a binder solution to each anilox roll. The binder solution may be applied by a roll and a transfer facility provided with a pan for applying the binder solution to the dip roll. That is, in the solution application step, the water-soluble binder solution is transferred from the printing machine provided corresponding to at least one of the front and back surfaces of the water-decomposable sheet to the corresponding base paper. Is also good.

１００、１０１トイレクリーナー
１１次原反ロール
１Ａ連続乾燥原紙
１Ｂプライ連続シート
１Ｃ連続シート
１Ｄ連続水解性シート
１Ｅエンボス済シート
２重ね合わせ部
３スプレーノズル
４第１乾燥設備
５スリッター
６ワインダー設備
１１２次原反ロール
１２エンボスロール
１３仕上げ加工設備
１４フォーマー
１５ワイヤー
１６サクションボックス
１７第１ドライパート
１８回転ドラム
１９フード
２０上コンベアベルト
２１下コンベアベルト
２２真空ロール
２３スプレーノズル
２４第２ドライパート
２５回転ドラム
２６フード
ＥＭ１１、ＥＭ１２、ＥＭ２１エンボス
ＰＲ２１、ＰＲ２２膨出部
ＨＴ２１、ＨＴ２２膨出部の高さ
ＣＮ３１、ＳＮ３２接触面積
ｅ１凸部
ｅ２凹部 100, 101 Toilet cleaner 1 Primary raw fabric roll 1A Continuous drying base paper 1B Ply continuous sheet 1C Continuous sheet 1D Continuous water-decomposable sheet 1E Embossed sheet 2 Overlapping part 3 Spray nozzle 4 1st drying equipment 5 Slitter 6 Winder equipment 11 2 Next original roll 12 Embossing roll 13 Finishing equipment 14 Former 15 Wire 16 Suction box 17 1st dry part 18 Rotating drum 19 Hood 20 Upper conveyor belt 21 Lower conveyor belt 22 Vacuum roll 23 Spray nozzle 24 2nd dry part 25 Rotating drum 26 Hoods EM11, EM12, EM21 Embossed PR21, PR22 Swelling part HT21, HT22 Swelling part height CN31, SN32 Contact area e1 Convex part e2 Recessed part

Claims

原紙シートに対して水性薬剤を含浸させた水解性シートであって、
前記原紙シートは、目付量が３０〜１５０ｇｓｍであり、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチル化セルロースナノファイバーが含有されており、
前記水性薬剤は、前記カルボキシメチルセルロースと架橋する多価金属イオンが含まれていることを特徴とする水解性シート。 A water-decomposable sheet obtained by impregnating a base paper sheet with an aqueous chemical.
The base paper sheet has a basis weight of 30 to 150 gsm and contains carboxymethyl cellulose and carboxymethylated cellulose nanofibers.
The aqueous agent is a water-decomposable sheet containing a multivalent metal ion that crosslinks with the carboxymethyl cellulose .

前記原紙シートは、
学振子としてＰＰバンドを用いた学振型摩擦堅牢度試験機による耐摩耗性試験をＭＤ方向、ＣＤ方向で各３回実施し、それぞれ各３回の測定値の平均を算出すると、それぞれの平均値が５０回以上であることを特徴とする請求項１に記載の水解性シート。 The base paper sheet is
Abrasion resistance tests using a Gakushin type friction fastness tester using a PP band as a Gakushin pendulum were carried out three times each in the MD direction and the CD direction, and the average of the measured values for each of the three times was calculated. The water-decomposable sheet according to claim 1, wherein the value is 50 times or more.

原紙シートの外面に対して、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含有する溶液を付与する溶液付与工程と、
前記溶液が付与されたシートを乾燥させる乾燥工程と、
乾燥後のシートに、前記カルボキシメチルセルロースと架橋する多価金属イオンを含む水性薬剤を付与する薬剤付与工程と、
を含み、
前記溶液付与工程において付与する前記溶液の濃度は、３．０％以上であり、当該溶液の前記カルボキシメチルセルロースと前記カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの配合比率は、９：１〜１：１の割合であることを特徴とする水解性シートの製造方法。 A solution applying step of applying a solution containing carboxymethyl cellulose and carboxymethylated cellulose nanofibers to the outer surface of the base paper sheet, and
A drying step of drying the sheet to which the solution is applied, and
A drug application step of applying an aqueous agent containing a multivalent metal ion that crosslinks with the carboxymethyl cellulose to the dried sheet, and a drug application step.
Including
The concentration of the solution applied in the solution application step is 3.0% or more, and the blending ratio of the carboxymethyl cellulose and the carboxymethyl cellulose nanofibers in the solution is 9: 1 to 1: 1. A method for producing a water-decomposable sheet, which is characterized by being present.

前記溶液付与工程において付与する前記溶液の濃度は、３．５％以上であることを特徴とする請求項３に記載の水解性シートの製造方法。 The method for producing a hydrolyzable sheet according to claim 3, wherein the concentration of the solution applied in the solution application step is 3.5% or more.