JP6773069B2 - 二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本明細書で開示する発明は、二次電池及びその製造方法に関する。

従来、この種の二次電池としては、電解質を含むリチウムイオン供給コア部と、このコア部の外面を囲んで形成され内部電極活物質が外面にコーティングされた３次元網状構造の集電体を含む内部電極と、内部電極の外面を囲んで形成され外部電極活物質層を含む外部電極を含むケーブル型二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この二次電池では、コア部の電解質が電極の活物質に浸透しやすく、電池の容量特性及びサイクル特性に優れる、としている。

特表２０１４−５３２２７７号公報

ところで、近年、リチウム二次電池は、その高容量化、単位体積あたりの高エネルギー密度化が望まれている。例えば、電極を積層した二次電池の電池容量を増加させるには、活物質層の厚さを厚くする必要があるが、このように電極を高厚膜化すれば、電解液の厚さ方向の流れ道が長くなり、厚さ方向のイオンの濃度勾配を緩和しにくくなる。上述した特許文献１のリチウムイオン二次電池では、エネルギー密度を高めることは十分検討されていなかった。

本発明者らは、これまでに、柱状に形成した複数の電極を結束し、集電部へ接続する構造とすることにより、エネルギー密度をより高めることができることを見いだした。そして、こうした構造を有する二次電池において、柱状電極と集電部とを容易に接続することが望まれていた。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、柱状電極と集電部とを備えた二次電池において、柱状電極と集電部とを容易に接続することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、柱状体である電極と、集電部とを、低融点金属で接続すると、柱状電極と集電部とを容易に接続できることを見い出し、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する二次電池は、
第１活物質を有する柱状体である第１電極と、
前記第１電極に接続される第１集電部と、
第２活物質を有する第２電極と、
イオン伝導性を有し前記第１電極と前記第２電極とを絶縁する分離膜と、
を備え、
前記分離膜を介して前記第２電極と隣合う状態で複数の前記第１電極が結束された構造を有し、
前記第１電極と前記第１集電部とは、融点が３２７．５℃以下である低融点金属で形成された接続部を介して接続されているものである。

本明細書で開示する二次電池の製造方法は、
第１活物質を有する柱状体である第１電極の表面に、イオン伝導性及び絶縁性を有する分離膜を形成する分離膜形成工程と、
前記形成した分離膜を介して第２活物質を有する第２電極と隣合う状態で複数の前記第１電極を結束する結束工程と、
前記第１電極と、第１集電部と、を融点が３２７．５℃以下である低融点金属で接続する接続工程と、
を含むものである。

この二次電池及びその製造方法では、柱状電極と集電部との間を、融点の低い低融点金属を用いて接続するため、柱状電極と集電部とを容易に接続できる。

二次電池１０の一例を示す模式図。 図１のＡ−Ａ断面図。 二次電池１０の製造工程の一例を示す説明図。 二次電池３０の一例を示す模式図。 図４のＡ−Ａ断面図。 二次電池３０の平面図。 二次電池１０Ａの一例を示す模式図。 二次電池１０Ｂの一例を示す模式図。 図８のＡ−Ａ断面図。 二次電池１０の製造工程の別例を示す説明図。 二次電池３０Ａの平面図。 二次電池３０Ｂ〜３０Ｅの一例を示す断面図。 電極の１辺の長さと、正負極合材の体積分率、正負極対向面積及び電極の８０体積％での正負極間距離との関係図。 柱状体の結束構造及び電極箔の積層構造における正負極合材の体積分率、正負極対向面積及び電極の８０体積％での正負極間距離の関係図。 柱状体の結束構造及び電極箔の積層構造における正負極合材の体積分率、正負極対向面積及びセルエネルギー密度の関係図。 繊維状の負極活物質の直径と電極の対向面積との関係図。 集電箔を積層した従来構造での合材膜厚と電極対向面積との関係図。 実験例２の接続部の写真。 比較例６の接続部の写真。

実施形態で説明する二次電池は、柱状体である第１電極と、第１集電部と、接続部と、第２電極と、分離膜とを備えている。この二次電池は、第１電極が第１活物質として正極活物質を含む正極であり、第２電極が第２活物質として負極活物質を含む負極であるものとしてもよい。あるいは、この二次電池は、第１電極が負極活物質を含む負極であり、第２電極が正極活物質を含む正極であるものとしてもよい。なお、各電極には、活物質のほか導電材や結着材を含むものとしてもよい。この第１電極は、円柱体又は多角形柱体などの柱状体であるものとしてもよく、第２電極は、円柱体又は多角形柱体などの柱状体であるものとしてもよい。第１電極や第２電極の柱状体は、中実体であってもよいし、ハニカム構造体や、発泡体であってもよい。また、第１電極が柱状であればよく、第２電極は柱状でないものとしてもよい。また、第１電極は、集電線、集電箔及び３次元網目構造体のうちの少なくとも１以上である集電部材が埋設されているものとしてもよいし、この集電部材を備えていないものとしてもよい。第２電極は、集電線、集電箔及び３次元網目構造体のうちの少なくとも１以上である集電部材が埋設されているものとしてもよいし、この集電部材を備えていないものとしてもよい。ここでは、説明の便宜のため、第１電極が負極であり、第２電極が正極であり、リチウムイオンをキャリアとするリチウム二次電池をその主たる一例として以下説明する。

（第１実施形態）
次に、第１実施形態の二次電池について図面を用いて説明する。図１は、二次電池１０の一例を示す模式図である。図２は、図１の二次電池１０のＡ−Ａ断面図である。この二次電池１０は、図１，２に示すように、第１電極１１と、第１集電部１２と、接続部１３と、めっき層１４と、第２電極１６と、第２集電部１７と、分離膜２１とを備えている。二次電池１０は、第１電極１１の周りに分離膜２１を介して第２電極１６が形成された複数（例えば５０本以上）の単セル２０が結束された構造を有している。第１電極１１と第１集電部１２との間には、低融点金属で形成された接続部１３が設けられており、第１電極１１と第１集電部１２とは、接続部１３を介して接続されている。

第１電極１１は、第１活物質を有する断面が円形状の円柱体である。この二次電池１０では、５０本以上の第１電極１１が結束された構造を有しているものとしてもよい。例えば、第１電極１１は、セル容量の１／ｎの容量を有し、ｎ個が第１集電部１２に並列接続されているものとしてもよい。第１電極１１は、端面以外の外周が分離膜２１を介して第２電極１６に対向している。この第１電極１１は、長手方向に直交する断面において径方向の長さ（直径）が１０μｍ以上２００μｍ以下の円柱体であることが好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下としてもよい。この範囲では、単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。あるいは、この範囲では、キャリアのイオンの移動距離をより短くすることができ、より大きな電流で充放電を行うことができる。第１電極１１の長手方向の長さは、二次電池の用途などに応じて適宜定めることができ、例えば、２０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲などとしてもよい。長手方向の長さが２０ｍｍ以上では、電池容量をより高めることができ好ましく、２００ｍｍ以下では、第１電極１１の電気抵抗をより低減することができ好ましい。この第１電極１１は、それ自体に導電性を有している。

第１電極１１は、例えば、第１活物質と、必要に応じて導電材と、結着材とを混合し成形したものとしてもよい。第１活物質としては、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。第１活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。また、グラファイト構造を有する炭素繊維としてもよい。このような炭素繊維は、例えば、繊維方向である長手方向に結晶が配向したものが好ましい。また、長手方向（繊維方向）に直交する方向に断面視したときに結晶が中心から外周面側に放射状に配向したものであることが好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、第１活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

第１電極１１において、第１活物質の含有量は、より多いことが好ましく、第１電極１１の体積全体に対して７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい。導電材の含有量は、第１活物質を含む電極合材の全体の体積に対して０体積％以上２０体積％以下の範囲であることが好ましく、０体積％以上１５体積％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。また、結着材の含有量は、第１電極１１の体積全体に対して０．１体積％以上５体積％以下の範囲であることが好ましく、０．２体積％以上１体積％以下の範囲であることがより好ましい。

第１電極１１は、第１活物質として上述した炭素質材料を備えたものとしてもよく、炭素質材料で形成された柱状体であってもよい。炭素質材料は、それ自体に導電性を有しているため、好ましい。炭素質材料で形成された柱状体は、炭素繊維であるものとしてもよい。この炭素繊維は、グラフェン構造が中心から外周方向に放射状に配向すると共に、繊維長方向にも配向した高結晶炭素繊維であることが好ましい。このような炭素繊維では、外周からキャリアであるリチウムイオンを吸蔵放出することができ、イオン伝導性が高く好ましい。また、炭素質材料で形成された柱状体は、炭素質材料で形成されたハニカム構造体や発泡体としてもよい。

第１集電部１２は、導電性を有する部材であり、接続部１３を介して第１電極１１に電気的に接続されている。第１集電部１２には、５０本以上の第１電極が接続部１３を介して並列接続されているものとしてもよい。この第１集電部１２は、例えば、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。第１集電部１２の形状は、複数の第１電極１１が接続できるものであれば特に限定されず、例えば、板状、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、棒状、線状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

接続部１３は、低融点金属で形成されている。低融点金属とは、鉛の融点（３２７．５℃）以下の融点をもつ金属をいい、金属単体でもよいし合金でもよい。低融点金属の融点は、錫の融点（２３２℃）以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。低融点金属の融点の下限は特に限定されないが、例えば、６０℃以上としてもよく、７０℃以上としてもよい。単セル２０内で内部短絡が生じた場合、その単セル２０と第１集電部１２との間の接続部１３には電流が集中する。接続部１３は、低融点金属で形成されているため、内部短絡が生じた場合に、ジュール熱によって溶融し、内部短絡が生じた単セル２０を第１集電部１２から電気的に切り離すヒューズ機構として機能する。接続部１３の融点が低いほど、接続部１３が早期に溶融して、内部短絡が生じた単セル２０を早期にセル全体から電気的に切り離すことができるため、二次電池１０の安全性をより高めることができる。低融点金属は、導電性を有するものであれば特に限定されず、錫、ビスマス、インジウムのうちの１以上を含むものとしてもよい。低融点金属は、鉛やカドミウムを含まないものが好ましい。低融点金属としては、例えば、はんだやウッド合金、ローゼ合金、ニュートン合金、ガリンスタン（登録商標）、Ｕ−アロイ（商品名、株式会社大阪アサヒメタル工場社製）などが挙げられる。接続部１３は、第１電極１１と第１集電部１２とを接続できるように形成されていればよいが、第１電極１１の端部と第１集電部１２との間に形成されていることが好ましく、図１に示すように第１電極１１の端面と第１集電部１２との間に形成されていることがより好ましい。また、接続部１３は、第１集電部１２の表面のうち第１電極１１と対向する部分のみに形成されていてもよいし、図１に示すように第１電極１１と対向しない部分にも形成されていてもよい。接続部１３の厚みは特に限定されないが、例えば３００μｍ以上５００μｍ以下としてもよい。この範囲では、第１電極１１と第１集電部１２とをより容易に接続できる。接続部１３が薄いほど接続部１３における電気抵抗を小さくできるし、電池を軽量化でき、より好ましい。

めっき層１４は、第１電極１１の表面に、接続部１３との間に介在するように形成されている。めっき層１４は、少なくとも第１電極１１の端面に形成されていることが好ましい。めっき層１４は、導電性を有するものであれば特に限定されず、銅、ニッケル、亜鉛、金、銀、白金やこれらの合金などとすることができる。めっき層１４の材質は、第１電極１１や接続部１３との密着性や濡れ性が良好で、第１電極１１や接続部１３との反応性が低いものが好ましい。めっき層１４は、単層としてもよいし、２層以上としてもよい。２層以上の場合、第１電極１１側のめっき層は第１電極１１との密着性や濡れ性が良好で、第１電極１１との反応性が低いものとし、接続部１３側のめっき層は接続部１３との密着性や濡れ性が良好で、接続部１３との反応性が低いものとしてもよい。例えば、第１電極１１側は銅めっき層で、接続部１３側はニッケルめっき層であるものとしてもよい。めっき層１４は、銅めっき層及びニッケルめっき層のうちの少なくとも一方を有するものとしてもよい。銅めっきは、種々の材質との密着性や濡れ性が良好であり、第１電極１１に用いられる材質、例えば炭素質材料などとの密着性や濡れ性が特に良好であり、好ましい。また、ニッケルめっきは、種々の材質との密着性や濡れ性が比較的良好であり、接続部に用いられる材質、例えば錫、ビスマス及びインジウムのうちの１以上を含む低融点金属との反応性が特に低く、好ましい。

第２電極１６は、第２活物質を有し、第１電極１１の外周に分離膜２１を介して形成されている。第２電極１６は、断面の外形が六角形状であり、円柱状の第１電極１１を内包している。なお、第２電極１６は、第１電極１１の間に充填されるものとすればよく、外形が六角形状には特に限定されない。第２電極１６は、それ自体に導電性を有しており、第２電極１６の端面が第２集電部１７に接続されている。第２電極１６は、第２集電部１７に直接接続されていてもよいし、第１電極１１と同様に接続部やめっき層を介して接続されていてもよい。この第２電極１６は、例えば、第１電極１１の外周に分離膜２１を形成したのち、その外周に第２電極１６の原料を塗布して形成されたものとしてもよい。

第２電極１６は、例えば、第２活物質と、必要に応じて導電材と、結着材とを混合し成形したものとしてもよい。第２活物質は、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。第２活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを有する化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ₄とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂やＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。導電材や結着材としては、例えば、第１電極１１で例示したものを適宜用いることができる。

第２電極１６において、第２活物質の含有量は、より多いことが好ましく、第２電極１６の体積全体に対して７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい。導電材の含有量は、第２電極１６の全体の体積に対して０体積％以上２０体積％以下の範囲であることが好ましく、０体積％以上１５体積％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。また、結着材の含有量は、第２電極１６の体積全体に対して０．１体積％以上５体積％以下の範囲であることが好ましく、０．２体積％以上１体積％以下の範囲であることがより好ましい。

第２集電部１７は、導電性を有する部材であり、第２電極１６に電気的に接続されている。第２集電部１７には、５０本以上の第２電極１６が並列接続されているものとしてもよい。この第２集電部１７は、第１集電部１２と同様の部材とするものとしてもよい。

分離膜２１は、キャリアであるイオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有し第１電極１１と第２電極１６とを絶縁するものである。分離膜２１は、第２電極１６と対向する第１電極１１の外周面の全体に形成されており、第１電極１１と第２電極１６との短絡を防止している。分離膜２１は、イオン伝導性と絶縁性とを有するポリマーが好適である。この分離膜２１は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体や、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。例えば、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合体では、電解液の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。この分離膜２１の厚さｔは、例えば、０．５μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であるものとしてもよい。厚さｔが０．５μｍ以上では、絶縁性を確保する上で好ましい。また、分離膜２１の厚さｔは、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。厚さｔが２０μｍ以下では、イオン伝導性の低下を抑制できる点で好ましい。厚さｔが０．５〜２０μｍの範囲では、イオン伝導性及び絶縁性が好適である。この分離膜２１は、例えば、原料を含む溶液へ第１電極１１や第２電極１６を浸漬させてその表面にコートすることにより形成されるものとしてもよい。

分離膜２１は、キャリアであるイオンを伝導するイオン伝導媒体を含むものとしてもよい。このイオン伝導媒体は、例えば、支持塩を溶媒に溶解した電解液などが挙げられる。電解液の溶媒としては、例えば、非水電解液の溶媒などが挙げられる。この溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。支持塩は、例えば、二次電池１０のキャリアであるイオンを含む。この支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

この二次電池１０では、柱状の第１電極１１と第１集電部１２との間を、融点の低い低融点金属で溶着して接続するため、複数の第１電極１１と第１集電部１２とを容易に接続できる。例えば、低温で接続できるし、小さな力で接続できるし、より単純な構成で接続できる。また、第１電極１１と第１集電部１２とを単に接触させた場合に比して、接触抵抗を小さくでき、より確実に集電でき、集電状態を安定して保つことができる。また、接続部１３が低融点金属で形成されているため、内部短絡が生じた場合に、第１集電部１２と内部短絡の経路に含まれる第１電極１１との間の接続部１３が溶融してヒューズ機構として機能し、リチウム二次電池の安全性をより高めることができる。また、柱状電極の端面を集電部に溶着することで集電を行うため、二次電池全体に占める電極自体の容積をより大きくでき、エネルギー密度をより高めることができる。

また、この二次電池１０では、第１電極１１と接続部１３との間にめっき層１４が形成されているため、第１電極１１と接続部１３とがより密着するなどして、第１電極１１と接続部１３との間の電気的な接続をより良好なものとすることができる。

さらに、この二次電池１０では、図１，２に示すように、円柱状の第１電極１１を結束した構造を有し、第２電極１６は、第１電極１１の周りに形成された第２活物質を含む活物質層により形成されている。この二次電池１０では、電極を微小柱状化にすることにより、各電極は、全周からキャリアのイオンを吸蔵放出することができる（図２参照）。この電極構造体では、全周からキャリアのイオンを吸蔵放出するため、正負極対向面積の増加による反応促進に加えて、深部（奥側）にいくほど対向面積当たりの活物質量が減少する（深部の活物質ほど反応しにくい）ことによる平均反応速度の向上（正／負極活物質間の平均距離低下）効果が期待できる。

さらにまた、この二次電池１０では、エネルギー密度をより高めた二次電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、金属箔の集電体上に活物質を形成しセパレータを介して積層した従来の電極構造では、エネルギー密度を高めようとすると、集電箔上の電極合材の塗布量や密度を高めなければならず、イオン伝導性が低下するなどの弊害が生じうる。これに対して、本開示の二次電池では、柱状体の電極を結束した構造を採用することによって、イオンの伝導距離をより短くすることができる。また、本開示の二次電池では、セパレータなどを分離膜に変更してより薄くするなど、活物質による空間の占有率をより高めることができる。このため、よりエネルギー密度を高めることができる。

（製造方法）
次に、二次電池の製造方法について説明する。この製造方法は、分離膜形成工程と、結束工程と、接続工程とを含む。ここでは、具体例として、二次電池１０の製造工程について説明する。図３は、二次電池１０の製造工程の一例を示す説明図であり、図３（ａ）が熱処理工程、図３（ｂ）が分離膜形成工程、図３（ｃ）が第２活物質形成工程、図３（ｄ）が導電材添加工程、図３（ｅ）が結束工程、図３（ｆ）がめっき工程、図３（ｇ）が低融点金属形成工程、図３（ｈ）が接続工程である。以下に、各工程について説明する。

熱処理工程では、炭素材料の原料を熱処理し、炭素繊維（第１電極１１）を作製する（図３（ａ））。この工程では、炭素繊維の原料を紡糸したのち熱処理するものとしてもよい。炭素繊維の原料は、非晶質炭素、易黒鉛化炭素などを用いることができる。熱処理は、不活性雰囲気中で８００℃以上１２００℃以下の範囲で行うものとしてもよい。この熱処理は、９００℃以上１１００℃以下の範囲で行うことが好ましい。不活性雰囲気としては、窒素中や希ガス中などが挙げられ、このうちアルゴン雰囲気が好ましい。

分離膜形成工程では、第１活物質を有する柱状体である第１電極１１の表面に、イオン伝導性及び絶縁性を有する分離膜２１を形成する（図３（ｂ））。この工程では、上述した分離膜２１の原料を塗布し、乾燥させるものとしてもよいし、分離膜２１の原料溶液中に第１電極１１を浸漬させるものとしてもよい。分離膜形成工程は、絶縁性を有する分離膜２１を形成する工程と、分離膜２１にイオン伝導媒体を膨潤させるなどして分離膜２１にイオン伝導性を付加する工程とを含むものとしてもよく、これらは連続して行ってもよいし、連続して行わなくてもよい。

第２活物質形成工程では、分離膜２１上に第２活物質を有する第２電極１６を形成する（図３（ｃ））。この第２活物質は、例えば、活物質の微粒子に導電材や結着材を付着させたものとしてもよい。この工程では、第２活物質粒子を含むスラリー状の第２電極合材を調製して、分離膜２１上に塗布するものとしてもよい。

導電材添加工程では、必要に応じて第２活物質に導電材を添加する処理を行う（図３（ｄ））。導電材としては、炭素材や金属粒子（例えばＣｕ、Ｎｉ、Ａｌなど）を用いてもよい。

結束工程では、上述のようにして作製された第１電極１１の柱状体を分離膜２１を介して第２電極１６と隣り合う状態で複数並べ、複数の第１電極１１を結束する（図３（ｅ））。結束工程では、結束体に対して圧力を付与してもよい。

めっき工程では、第１電極１１の端部にめっきを施す（図３（ｆ））。めっき方法は特に限定されず、電解めっきや、無電解めっき、溶融めっき、気相めっき（真空蒸着、ＣＶＤ、ＰＶＤなど）などとすることができ、比較的容易な電解めっきや無電解めっきがより好ましい。

低融点金属形成工程では、第１集電部１２の表面に、低融点金属層（接続部１３）を形成する（図３（ｇ））。この工程では、低融点金属を加熱して溶融させて第１集電部１２の表面に滴下したり、塗布したりしてもよい。こうすれば、比較的容易に低融点金属層を形成できる。

接続工程では、めっき層１４を設けた第１電極１１と、低融点金属層を設けた第１集電部１２と、を低融点金属層が溶融した状態で接触させ、その状態で低融点金属層を凝固させることにより、第１電極１１と第１集電部１２とを接続部１３で接続する（図３（ｈ））。この工程では、低融点金属形成工程で形成した低融点金属層が凝固する前に第１電極１１と第１集電部１２とを接触させてもよいし、第１集電部１２に形成された低融点金属層を加熱して溶融させてからあるいは加熱して溶融させながら第１電極１１と第１集電部１２とを接触させてもよい。このようにして、二次電池１０を作製することができる。

（第２実施形態）
次に、第２実施形態の二次電池について図面を用いて説明する。図４は、二次電池３０の一例を示す模式図である。図５は、図４の二次電池３０のＡ−Ａ断面図である。図６は、二次電池３０の平面図である。この二次電池３０は、図４〜６に示すように、第１電極３１と、第１集電部３２と、接続部３３と、めっき層３４と、第２電極３６と、第２集電部３７と、分離膜４１と、を備えている。二次電池３０において、第２電極３６は、第２活物質を有する柱状体であり、二次電池３０は、第１電極３１と第２電極３６とが交互に配設されて結束された構造を有している。なお、二次電池３０において、各構成物を構成する材質などは、二次電池１０と同様であるものとしてその説明を省略する。

第１電極３１は、第１活物質を有する柱状体である。第１電極３１は、断面が矩形状の四角柱である。この二次電池３０では、５０本以上の第１電極３１が結束された構造を有しているものとしてもよい。例えば、第１電極３１は、セル容量の１／ｎの容量を有し、ｎ個が第１集電部３２に並列接続されているものとしてもよい。第１電極３１は、長手方向に直交する断面において一辺の長さが１００μｍ以上３００μｍ以下の柱状体であることが好ましい。この範囲では、単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。あるいは、この範囲では、キャリアイオンの移動距離をより短くすることができ、より大きな電流で充放電を行うことができる。

第１電極３１は、第１電極３１の内部に埋設された、断面が円形状の集電線３５を備えている。この集電線３５は、導電性を有する材質、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金などの金属で形成されることが好ましい。この集電線３５は、第１電極３１の外部に引き出されて端部が露出している。集電線３５の径方向の長さ（太さ）は、例えば、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。集電線３５は、導電性を確保した上でできるだけ細いことが、単位体積あたりのエネルギー密度をより向上でき、好ましい。集電線３５の径方向の長さは、例えば、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。集電線３５は、導電性を確保する観点からは、より太いことが好ましい。

接続部３３は、低融点金属で形成されている。接続部３３は、第１電極３１と第１集電部３２とを接続できるように形成されていればよく、例えば、図４に示すように、第１電極３１から引き出されて露出した集電線３５の端部に形成されていてもよい。

めっき層３４は、第１電極３１から引き出された集電線３５の表面に、接続部３３との間に介在するように形成されている。めっき層３４の材質は、集電線３５や接続部３３との密着性や濡れ性が良好で、集電線３５や接続部３３と反応しにくいものが好ましい。

第１集電部３２は、導電性を有する部材であり、接続部３３を介して第１電極３１の集電線３５に電気的に接続されている。

第２電極３６は、第２活物質を有する柱状体である。第２電極３６は、断面が矩形状の四角柱である。この二次電池３０では、例えば５０本以上の第２電極３６が結束された構造を有しているものとしてもよい。例えば、第２電極３６は、セル容量の１／ｎの容量を有し、ｎ個が第２集電部３７に並列接続されているものとしてもよい。第２電極３６は、端面以外の外周が分離膜４１を介して第１電極３１に対向している。この第２電極３６は、長手方向に直交する断面において１辺の長さが１００μｍ以上３００μｍ以下の柱状体であることが好ましい。この範囲では、単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。あるいは、この範囲では、キャリアのイオンの移動距離をより短くすることができ、より大きな電流で充放電を行うことができる。

第２電極３６は、第２電極３６の内部に埋設された、断面が円形状の集電線３８を備えている。この集電線３８は、導電性を有する材質、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金などの金属で形成されることが好ましい。この集電線３８は、外部に引き出されて端部が露出している。集電線３８の径方向の長さ（太さ）は、集電線３５と同様である。

第２集電部３７は、導電性を有する部材であり、第２電極３６の集電線３８に電気的に接続されている。

分離膜４１は、第２電極３６と対向する第１電極３１の外周面の全体、及び第１電極３１と対向する第２電極３６の外周面の全体に形成されており、第１電極３１と第２電極３６との短絡を防止している。

この二次電池３０では、柱状の第１電極３１と第１集電部３２との間を、融点の低い低融点金属で溶着して接続するため、複数の第１電極３１と第１集電部３２とを容易に接続できる。例えば、低温で接続できるし、小さな力で接続できるし、より単純な構成で接続できる。また、第１電極３１と第１集電部３２とを単に接触させた場合に比して、接触抵抗を小さくでき、より確実に集電でき、集電状態を安定して保つことができる。また、接続部３３が低融点金属で形成されているため、内部短絡が生じた場合に、第１集電部３２と内部短絡の経路に含まれる第１電極３１との間の接続部３３が溶融してヒューズ機構として機能し、リチウム二次電池の安全性をより高めることができる。

また、この二次電池３０では、第１電極３１の集電線３５と接続部３３との間にめっき層３４が形成されているため、第１電極３１の集電線３５と接続部３３とがより密着するなどして、第１電極３１と接続部３３との間の電気的な接続をより良好なものとすることができる。

さらに、この二次電池３０では、図４〜６に示すように、柱状体である第１電極３１と第２電極３６とが分離膜４１を介して交互に配設されて結束された構造を有する。この二次電池３０では、電極を微小柱状化にすることにより、各電極は、全周からキャリアのイオンを吸蔵放出することができる（図５参照）。この電極構造体では、全周からキャリアのイオンを吸蔵放出するため、正負極対向面積の増加による反応促進に加えて、深部（奥側）にいくほど対向面積当たりの活物質量が減少する（深部の活物質ほど反応しにくい）ことによる平均反応速度の向上（正／負極活物質間の平均距離低下）効果が期待できる。

さらにまた、この二次電池３０では、二次電池１０と同様に、エネルギー密度をより高めた二次電池を提供することができる。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。本開示の実施形態の全ての特徴は、他の実施形態の特徴と組み合わせることができる。

例えば、上述した実施形態では二次電池はめっき層を有するものとしたが、めっき層を省略してもよい。また、上述した実施形態において、第２電極と第２集電部との接続は、両者を電気的に接続できるものあれば特に限定されないが、例えば、低融点金属で形成された接続部を介して接続されていてもよい。この場合、第２電極には、接続部との間に介在するめっき層が形成されていてもよい。接続部やめっき層は上述したものを適宜採用すればよい。また、上述した二次電池では、第１電極を負極とし、第２電極を正極としたが、特にこれに限定されず、第１電極を正極とし、第２電極を負極としてもよい。また、上述した実施形態では、二次電池のキャリアをリチウムイオンとしたが、特にこれに限定されず、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリイオン、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２族元素イオンとしてもよい。また、電解液を非水系電解液としたが、水溶液系電解液としてもよい。

上述した二次電池１０（図１，２参照）では、第２集電部１７は第２電極１６の端部に設けられているものとしたが、図７に示す二次電池１０Ａのように、結束された第２電極１６の外周に第２集電部１７Ａが設けられているものとしてもよい。こうした二次電池１０Ａでは、第１電極の両端を第２電極から露出させ、第１電極の両端に第１集電部を接続することもできる。

上述した二次電池１０では、第１電極１１や第２電極１６は集電線を有しないものとしたが、特にこれに限定されず、第１電極１１や第２電極１６には、二次電池３０と同様に集電線が埋設されていてもよい。第２電極１６に集電線等の集電部材が埋設されている場合、各第２電極１６の内部に埋設されていてもよいし、隣合う第２電極１６どうしの間に埋設されていてもよい。なお、集電線を有しない方が、よりエネルギー密度を高めることができるため、好ましい。図８は、二次電池１０Ｂの一例を示す模式図である。図９は、図８の二次電池１０ＢのＡ−Ａ断面図である。この第１電極１１Ｂは、第１電極１１Ｂの内部に埋設された、断面が円形状の集電線１５Ｂを備えている。この集電線１５Ｂは、外部に引き出されて端部が露出しており、露出した集電線１５Ｂの端部に接続部１３が形成されている。なお、集電線１５Ｂは、外部に引き出されていなくてもよく、例えば第１電極１１Ｂの端面に集電線１５Ｂの端面が露出していてもよい。第１電極１１Ｂから引き出された集電線１５Ｂの表面には、接続部１３との間に介在するようにめっき層１４Ｂが形成されている。集電線１５Ｂの直径は、例えば、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。集電線１５Ｂは、導電性を確保した上で、できるだけ細いことが、単位体積あたりのエネルギー密度をより向上でき、好ましい。集電線１５Ｂの径方向の長さは、例えば、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。集電線１５Ｂは、導電性を確保する観点からは、より太いことが好ましい。この二次電池１０Ｂにおいて、第１電極１１Ｂは、例えば、集電線１５Ｂの表面に炭素原料を形成したのち、熱処理を行いグラフェン構造の結晶化や配向などを高めたものとしてもよい。

上述した二次電池１０の製造方法（図３参照）は、熱処理工程、分離膜形成工程、第２活物質形成工程、導電材添加工程、結束工程、めっき工程、低融点金属形成工程、接続工程を含むものとしたが、分離膜形成工程と、結束工程と、接続工程と、を含むものであれば、他の工程は省略してもよいし、変更してもよい。また、各工程の順序は適宜変更してもよい。例えば、めっき工程は、分離膜形成工程よりも前に行ってもよい。こうすれば、分離膜上にめっき層が形成されることがないため、正極と負極とをより確実に絶縁できる。一方、メッキ工程を結束工程の後に行えば、一度に全ての第１電極の端部をメッキできる。なお、接続工程は、結束工程の後に行うことが好ましい。第１電極を結束してから第１集電部と接続すれば、一度に全ての第１電極を第１集電部に接続できるため、効率がよい。

上述した二次電池１０の製造方法では、低融点金属形成工程において、第１集電部１２の表面に低融点金属層を形成するものとしたが、第１電極１１の表面に低融点金属層（接続部１３）を形成してもよい。この場合、低融点金属層は、第１電極１１の端部の表面に形成してもよいし、第１電極１１の端面に形成してもよい。また、第１電極１１の端部に設けられためっき層１４の表面に形成してもよい。図１０に、こうした製造方法の一例を示す。なお、図１０では、めっき層形成工程よりも前の工程は、図３と同じであるため省略した。第１集電部の表面に低融点金属層を形成する方法では、第１電極のうちの端面以外の部分や、分離膜、第２電極などに低融点金属が付着してしまう可能性が低く、二次電池の安全性をより高めることができる。一方、第１電極１１の表面に低融点金属層を形成する方法では、第１集電部の表面のうち、第１電極と対向する部分にのみ接続部が形成されるため、接続部に電流がより集中し、単セル内で内部短絡が生じた場合に接続部で生じるジュール熱がより大きくなる。このため、内部短絡が生じた単セルをより早期にセル全体から電気的に切り離すことができる。

上述した二次電池３０（図４〜６参照）では、第１電極３１は集電線３５を有し、第２電極３６は集電線３８を有するものとして説明したが、特にこれに限定されず、各電極において、集電線を省略してもよい。図１１は、二次電池３０Ａの一例を示す模式図である。この二次電池３０Ａでは、第１電極３１Ａは、それ自体が導電性を有し、集電線３５が省略されている。第１電極３１Ａは、第１集電部３２に、柱状体本体が電気的に接続される。第１電極３１Ａと第１集電部３２との間には、低融点金属で形成された接続部３３が設けられており、第１電極３１Ａと第１集電部３２とは、接続部３３を介して接続されている。第１電極３１Ａの表面には、接続部３３との間に介在するようにめっき層３４Ａが形成されている。また、第２電極３６Ａは、それ自体が導電性を有し、集電線３８が省略されている。第２電極３６Ａは、第２集電部３７に、柱状体本体電気的に接続される。この二次電池３０Ａでは、内部構造に集電線を有しないため、よりエネルギー密度を高めることができる。

上述した二次電池３０では、集電線３５、集電線３８は、断面が円形状として説明したが、特にこれに限定されない。図１２は、二次電池３０Ｂ〜３０Ｅの一例を示す断面図である。例えば、二次電池３０Ｂは、各電極の断面において対角に配置された集電箔３５Ｂ，３８Ｂを備えている。また、二次電池３０Ｃは、各電極の断面において水平に配置された集電箔３５Ｃ，３８Ｃを備えている。また、二次電池３０Ｄは、各電極の断面において垂直に配置された集電箔３５Ｄ，３８Ｄを備えている。また、二次電池３０Ｅは、各電極の内部に３次元網目構造体（例えば住友電気工業株式会社製のセルメット、セルメットは登録商標）である集電部材３５Ｅ，３８Ｅを備えている。このような、二次電池３０Ｂ〜３０Ｅにおいても、柱状体の電極を結束した構造を採用することによって、エネルギー密度をより高めることができる。二次電池１０，１０Ｂにおいても、集電線に代えて、上述した集電箔や集電部材を備えていてもよい。また、第１，２電極が、上述した集電線や集電箔、集電部材を備えている場合、それらは外部に引き出されているものとしたが、それらは外部に引き出されていなくてもよく、例えば各電極の端面にそれらの端面だけが露出していてもよい。

以下には、上述した二次電池を具体的に作製した例について、実施例として説明する。

［実験例１］
図４に示した構造の二次電池３０を作製した。まず、１辺が２００μｍで内部に直径５０μｍの金属製集電ワイヤを配置した長さ３０ｍｍの四角柱電極を正極および負極として作製した。作製は押出成型にて行った。正極は、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₂と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＶｄＦとを質量比で９０／７／３で混合したものを成形して作製した。負極は、負極活物質として黒鉛と、結着材としてＰＶｄＦとを質量比で９７／３で混合したものを成形して作製した。これらの電極の外周にＰＶｄＦ−ＨＦＰ膜をディップコートで１０μｍの厚さになるよう塗布した。次に、５０組の正／負極を格子状に配置して結束し、ワイヤ状の集電線を集電板に並列接続した電極構造体とした。このときワイヤを３ｍｍ残し接続部とした。この電極構造体をＡＬラミネート袋に入れて、電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ＋ＤＭＣ）を含浸後、封止し、得られた二次電池を実験例１とした。

図１３は、図４に示した二次電池３０における、電極の１辺の長さと、正負極合材の体積分率、正負極対向面積及び電極の８０体積％での正負極間距離とを計算により求めた関係図である。図１３では、分離膜の厚さを５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍとして計算した。図１３に示すように、電極の１辺の長さが１００〜３００μｍの範囲では、体積分率が８５％を超え、対向面積が５０ｃｍ²を超え、正負間距離が１５０μｍを下回り、高エネルギー密度と高出力とを両立することができる範囲であることがわかった。

図１４は、柱状体の結束構造及び電極箔の積層構造における正負極合材の体積分率、正負極対向面積及び電極の８０体積％での正負極間距離を計算により求めた関係図である。図１４に示した正極及び負極の辺の長さ、分離膜の厚さ、集電線の直径などを用いて実験例２〜４を計算した。なお、比較例１は、積層構造の従来電極であり、比較例２は、従来電極の電極合材を厚膜化した高エネルギー型の電極をモデルとした。図１４の表に示すように、実験例２〜４では、電極中における正負極合材の体積分率が８５％を超え、厚膜化した比較例２の８８．４％とほぼ同等（エネルギー密度が高い）の値を示した。また、実験例２〜４では、正負極の対向面積は、比較例２の４７．３ｃｍ²を超え、高出力、急速充電に有利であることがわかった。更に、実験例２〜４では、８０体積％を占める活物質の正負極間距離が１２０μｍ以下（イオンの移動距離がより短い）であり、急速充電に有利であることがわかった。これらの効果は柱状電極の１辺が１００μｍ程度まで小さくなると更に大きくなることがわかった。

図１５は、二次電池１０における、柱状体の結束構造及び電極箔の積層構造における正負極合材の体積分率、正負極対向面積及び電極の８０体積％での正負極間距離を計算によって求めた関係図である。図１５に示した負極の直径Ａ、正極の厚さＸ及び分離膜の厚さｔなどを用いて実験例５、６を計算した。なお、比較例３は、従来電極の電極合材を厚膜化した高エネルギー型の電極とし、比較例４は、積層構造の従来電極をモデルとした。なお、参考例１は、正負極の容量を従来よりも高めた場合について考察したものである。図１５に示すように、二次電池１０の構造を採用した場合、負極の径を２０〜５０μｍとし、正極の厚さを５〜１５μｍとすると、セルエネルギー密度を６５０Ｗｈ／Ｌ以上とし、正負極の対向面積を３００ｃｍ²以上とすることができることがわかった。

［実験例７］
図１に示した構造の二次電池１０を作製した。まず、直径が５０μｍでグラフェンが、中心から外周方向に配向すると共に長さ方向にも配向した高結晶性の炭素繊維を１０ｃｍ（セルの長手方向）に切って負極電極（負極活物質）とした。炭素繊維の外周に分離膜（電解質膜）として、ＰＶｄＦ−ＨＦＰをディップコートで厚さが５μｍとなるように塗布し、乾燥させた。この炭素繊維の外周に正極スラリーをディップコートして乾燥、高密度化を図った。正極スラリーは、正極活物質としてのＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₂と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＶｄＦとを質量比で９０／７／３で混合したものを溶媒に混合したものを用いた。正極スラリーのコート量は、正負極容量比が１．０となるように調整した。この炭素繊維をセル容量となる本数（例えば５０本）束ねて、束ねた柱状電極の間隙が正極電極内の空孔率とほぼ等しくなる程度に高密度化し、正極電極の電子伝導性を向上させた。次に、負極の炭素繊維の端面に金属を配置して溶融固定させ、並列に接合した。得られた電極構造体をＡＬラミネート袋に入れて、電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ＋ＤＭＣ）を含浸後、封止し、得られた二次電池を実験例７とした。

図１６は、繊維状の負極活物質の直径と電極の対向面積との関係図である。図１７は、集電箔を積層した従来構造での合材膜厚と電極対向面積との関係図である。ここでは、二次電池１０におけるエネルギー密度について、より詳細に検討した。図１６では、分離膜の厚さｔを５μｍとし、負極活物質の繊維径を変更した際の電極の対向面積及びエネルギー密度を計算により求めた。図１７では、分離膜厚さｔを５μｍとし、正極集電箔厚さＢを１２μｍ、負極集電箔厚さＤを１０μｍとして計算した。図１６に示すように、繊維径が１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲では、電極対向面積が１００ｃｍ²以上である、即ちキャリアイオンの出入りする面積が増大し、且つエネルギー密度が７００Ｗｈ／Ｌ以上という高エネルギー密度を実現可能であることがわかった。また、この二次電池１０では、最大で１２１０Ｗｈ／Ｌを示すことがわかった。一方、図１７に示すように、従来の積層構造では、電極対向面積が１００ｃｍ²以上且つエネルギー密度が７００Ｗｈ／Ｌ以上を示す合材膜厚は、２５〜５０μｍで、且つエネルギー密度は最大で８１０Ｗｈ／Ｌであり、高エネルギー密度を得るのは困難であることがわかった。

以上のように、実験例の電極構造は、Ｌｉ電池用に使用されている正極活物質、負極活物質、有機電解液を使用して、エネルギー密度をＥＶ車に適した６００Ｗｈ／Ｌ（電極合材の体積分率が８８％程度）まで向上しつつ、高出力、急速充電性、高安全性を達成することができる。

［実施例１］
図７に示した二次電池１０Ａを作製した。負極としてφ０．３８〜０．３９ｍｍのカーボンロッド（黒鉛を主材とする炭素材料）を準備した。このカーボンロッドの端部に銅めっきを施し、さらにニッケルめっきを施した。次に、カーボンロッドの側面をポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の被膜で覆い、その周囲に正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）を含む正極合材を被覆して単セルを作製した。そして、複数の単セルを正極集電体となるアルミニウム製の筒でかしめて結束した。結束したカーボンロッドの端部（めっき済み）を、銅板製の負極集電体にあらかじめ塗布した低融点金属（Ｕ−アロイ Ｕ−１３８）に接触させ、加熱して、カーボンロッドと負極集電体とを低融点金属にて溶着した。得られた電極構造体を電池容器に入れ、不活性雰囲気中で電解液（ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ）を滴下し、封止して実施例１の二次電池を作製した。電解液の一部は、ＰＶＤＦ被膜を膨潤し、分離膜（電解質膜）を形成する。この二次電池では、充放電が可能であった。

［実験例２］
実施例１で用いたのと同じ仕様のカーボンロッドの端部に、実施例１と同様に金属をめっきしてから、低融点金属にて負極集電体に溶着して両者を接続した（図１８参照）。接続時にカーボンロッドが折れることなく、比較的容易に両者を接続することができた。デジタルマルチメーターを用いてカーボンロッドと負極集電体との間の端子間抵抗を測定したところ、端子間抵抗は約２８０ｍΩであった。

［比較例６］
実施例１で用いたのと同じ仕様のカーボンロッドの端部に負極集電体を配設し、クリップで負極集電体を固定して両者を接続した（図１９参照）。クリップで負極集電体を固定する際に、クリップの加圧力によってカーボンロッドが折れることがあった。実験例２と同様にして端子間抵抗を測定したところ、端子間抵抗は約４５０ｍΩであった。

［実験結果と考察］
実験例２及び比較例６より、実験例２のように、低融点金属を用いてカーボンロッド（第１電極）と負極集電体（第１集電部）とを接続することで、両者を容易に接続できること、及び、両者の間の接触抵抗が小さくより良好に集電できることがわかった。また、めっき層を設けた実験例２では、めっき層を設けなかった場合よりも、カーボンロッドと負極集電体とがより強固に接続していた。比較例６のようにカーボンロッドの束の端部を金属集電体で挟んで加圧しても、両者の間に電気的接触を持たせることができたが、カーボンロッドが折れることもあり、接触抵抗も大きかった。接触抵抗が大きいと、集電が不十分となり、不安定な電池になる。比較例６において、接触抵抗を小さくするために、カーボンロッドと負極集電体との接触面積を大きくすることが考えられるが、その場合、図１９のＸ方向に負極集電体を拡張するなど、セル全体における負極集電体の占める割合を大きくする必要があり、セル全体のエネルギー密度が低下してしまう。また、比較例６において、接触抵抗を小さくするために、負極集電体をカーボンロッドに強く押し付けることが考えられるが、その場合には、カーボンロッドが折れてしまうことが多くなる。また、比較例６のように加圧によってカーボンロッドと負極集電体とを接続する態様では、図１９のＸ方向にカーボンロッドを加圧するとカーボンロッドが特に折れやすいため、カーボンロッドの端面に負極集電体を接触させて十分な電気的接触を持たせることは困難である。このため、比較例６のように柱状電極をＹ方向に一列に並べた場合には、全てのカーボンロッドと負極集電体との間に、ある程度電気的接触を持たせることができたが、この列をさらにＺ方向に重ねた場合には、全てのカーボンロッドと負極集電体との間に電気的接触を持たせることは困難である。以上より、低融点金属を用いてカーボンロッドと負極集電体とを接続することで、加圧によって両者を容易に接続できるし、より良好に集電できることがわかった。

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、各電極は作製プロセスを問わず、形状も四角柱のみでなく、円柱や六角柱でもよい。集電部材も集電線でなく発泡金属などでもよい。電極を被覆する分離膜は、ポリマー電解質でなくとも、固体電解質（酸化物、硫化物）でも、ゲルポリマー電解質、真性ポリマー電解質（ＰＥＯ等）でもよい。電解液はＬｉ電池に用いられているＬｉＰＦ₆系電解液でなくてもよく、水系電解液でも、濃厚系有機電解液でも、溶媒に不燃性溶媒を用いた不燃有機電解液でも、さらには固体電解質（全固体電池）でもよい。

本発明は、電池産業の分野に利用可能である。

１０，１０Ａ〜１０Ｂ 二次電池、１１，１１Ｂ 第１電極、１２ 第１集電部、１３ 接続部、１４，１４Ｂ めっき層、１５Ｂ 集電線、１６ 第２電極、１７，１７Ａ 第２集電部、２１ 分離膜、３０，３０Ａ〜３０Ｅ 二次電池、３１，３１Ａ 第１電極、３２ 第１集電部、３３ 接続部、３４，３４Ａ めっき層、３５ 集電線、３５Ｂ〜Ｄ 集電箔、３５Ｅ 集電部材、３６，３６Ａ 第２電極、３７ 第２集電部、４１ 分離膜。

Claims (10)

1. 第１活物質を有する柱状体である第１電極と、
   前記第１電極に接続される第１集電部と、
   第２活物質を有する第２電極と、
   イオン伝導性を有し前記第１電極と前記第２電極とを絶縁する分離膜と、
   を備え、
   前記分離膜を介して前記第２電極と隣合う状態で複数の前記第１電極が結束された構造を有し、
   前記第１電極と前記第１集電部とは、融点が３２７．５℃以下である低融点金属で形成された接続部を介して接続され、
   前記第２電極は、前記第１電極の周りに形成された前記第２活物質を含む活物質層により形成されている、
   二次電池。
2. 前記低融点金属は、融点が２３２℃以下である、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記低融点金属は、錫、ビスマス及びインジウムのうちの１以上を含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 前記第１電極には、前記接続部との間に介在し前記接続部とは異なる材質で構成されためっき層が形成されている、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記めっき層は、銅めっき層及びニッケルめっき層のうちの少なくとも一方を有している、請求項４に記載の二次電池。
6. 前記第１電極は、一辺の長さ又は径方向の長さが１０μｍ以上３００μｍ以下の多角形柱体又は円柱体である、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
7. 前記第１集電部には、５０本以上の前記第１電極が並列接続されている、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
8. 前記第１電極は、炭素質材料で形成された柱状体である、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池。
9. 第１活物質を有する柱状体である第１電極の表面に、イオン伝導性及び絶縁性を有する分離膜を形成する分離膜形成工程と、
   前記形成した分離膜を介して第２活物質を有する第２電極と隣合う状態で複数の前記第１電極を結束する結束工程と、
   前記第１電極と、第１集電部と、を融点が３２７．５℃以下である低融点金属で接続する接続工程と、
   を含む、
   二次電池の製造方法。
10. 請求項９に記載の二次電池の製造方法であって、
    前記接続工程に先立って前記第１電極に前記接続部とは異なる材質でめっき層を形成するめっき工程、を含む、
    二次電池の製造方法。