JP6769748B2 - 発泡性エアゾール組成物 - Google Patents

Description

本発明は、発泡性エアゾール組成物に関する。

エアゾール製品は一般に、使用目的とする液体（原液）と、噴射剤（例えば、液化ガス又は圧縮ガス）と、これらの原液及び噴射剤を封入する容器とからなり、容器は、噴射剤の圧力によって原液を外部へ放出させる構造になっている。容器は通常アクチュエーターを備えており、アクチュエーターを作動させることにより原液及びガス放出量を調節でき、また原液は容器内に密閉されているために衛生的であり、無駄が出ない。これらの特長により、エアゾール製品は、消臭剤・芳香剤・クリーナー・ワックス等の家庭用品、化粧品・医薬品等の人体用品、塗料用品、殺虫用品、金属探傷剤・防錆剤等の工業用品、自動車用品として利用されている。なお、以下では、原液及び噴射剤を併せて、エアゾール組成物ともいう。
エアゾール組成物の中でも、容器から放出された組成物が泡（フォーム）状の形態である発泡性エアゾール組成物は、霧（ミストあるいはスプレー）状の形態となる組成物に比べ、飛び散りにくい、天井や壁面等に放出した場合でも垂れにくい、長時間放置しても乾きにくい、必要な箇所に塗り広げやすい、汚れを浮かして落としやすい、断熱性に優れる等の特性を有する。そのため、そのような特性を生かして、各種用途（例えば窓用クリーナー、ヘアスタイリングフォーム、シェービングフォーム、洗顔フォーム、パック化粧料、ウレタンフォーム断熱材等）に利用されている。

例えば、食用油脂、酢、特定の乳化剤、及びキサンタンガムを含むエアゾール組成物が、食品へ良く絡む、含泡したドレッシングとして使用されている（特許文献１）。
また、特定の重合度を有するポリエチレングリコール及びエチルセルロースを含むエアゾール組成物が知られている（特許文献２）。
さらに、多糖型ポリマーとして、ヒドロキシエチルセルロースを含むエアゾール型染毛剤組成物が知られている（特許文献３）。
なお、発泡性エアゾール組成物ではないが、容器から噴射直後には発泡せず、噴射してから徐々に発泡する後発泡性エアゾール組成物が知られている。例えば、平均粒子径が５μｍ以下であり、平均重合度（ＤＰ）が１００以下で、結晶化率が５０％以下であるセルロースの微粒子と、非イオン界面活性剤を含む後発泡性エアゾール組成物が知られている（特許文献４）。

特開２００６−１８０７１７号公報 特開２００６−３４２１１９号公報 特開２００７−３２６８０９号公報 特開２０１０−０１８６４５号公報

発泡性エアゾール組成物に求められる性能としては、容器から放出される際においては、泡が連続的に放出されること、緻密で均一な泡を形成することが挙げられ、また放出された後においては、気泡が消失して液状になりにくいこと、泡が一定の弾力を持ち垂れにくいこと、泡を対象物へ塗り広げやすいことが挙げられる。
特許文献１〜３に記載された技術では、発泡性エアゾール組成物に、キサンタンガムやヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）などの増粘剤を含有させることにより、上記性能のいずれかの改良を図っているが十分ではない。
また、特許文献４の技術は、後発泡性エアゾール組成物に関し、発泡性エアゾール組成物に求められる性能を改良するものではない。
依然として、連続的に噴射されて緻密で均一な泡を形成し、弾力性、対象物への塗布性が良好である、発泡性エアゾール組成物が求められている。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、セルロースナノファイバーを原液に含有させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下を提供する。
［１］ セルロースナノファイバーを含む原液、及び噴射剤を含む、発泡性エアゾール組成物。
［２］ セルロースナノファイバーの含有率が、原液の全質量に対して０．００１〜１０質量％である、［１］に記載の発泡性エアゾール組成物。
［３］ セルロースナノファイバーが、化学変性セルロースナノファイバーを含む、［１］又は［２］に記載の発泡性エアゾール組成物。
［４］ 化学変性セルロースナノファイバーが、酸化セルロースナノファイバー及びエーテル化セルロースナノファイバーから選ばれる１種以上である、［３］に記載の発泡性エアゾール組成物。
［５］ 酸化セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基の量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである、［４］に記載の発泡性エアゾール組成物。
［６］ エーテル化セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーである、［４］に記載の発泡性エアゾール組成物。
［７］ カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０である、［６］に記載の発泡性エアゾール組成物。
［８］ パック化粧料である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の発泡性エアゾール組成物。
［９］ エアゾール容器、及びエアゾール容器に充填された［１］〜［８］のいずれか１つに記載の発泡性エアゾール組成物を含む、キット。

本発明によれば、連続的に容器から噴射されて緻密で均一な泡を形成し、形成された泡が一定の弾力を持ち、かつ形成された泡を対象物へ容易に塗り広げることができる、発泡性エアゾール組成物を提供することができる。また、本発明のパック化粧料としての発泡性エアゾール組成物は、肌への良好な吸着性を有する。

＜＜Ａ＞＞ 本発明の発泡性エアゾール組成物
本発明の発泡性エアゾール組成物は、セルロースナノファイバーを含む原液及び噴射剤を少なくとも含み、好ましくはセルロースを含む原液及び噴射剤からなる。本発明の発泡性エアゾール組成物は、さらに必要に応じその他の添加剤を含んでいてもよい。以下、発泡性エアゾール組成物について、詳細に説明する。

＜噴射剤＞
本発明の発泡性エアゾール組成物は、噴射剤を含む。噴射剤の種類は特に限定されず、エアゾール製品に通常使用される噴射剤を含んでいてよい。噴射剤としては、例えば、フロン、液化石油ガス、ジメチルエーテル、窒素、炭酸ガス、酸素、空気、ヘリウム及びアルゴンが挙げられる。噴射剤は、１種単独でもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。これらの中でも、液化石油ガス及び炭酸ガスから選ばれる１種以上が発泡性、起泡性の観点から好ましい。
前記噴射剤の含有率は、特に限定されないが、発泡性エアゾール組成物に対し１〜６０質量％であることが好ましい。

＜原液＞
発泡性エアゾール組成物に含まれる原液は、容器に封入する成分のうち、噴射剤を除く成分である。原液の含有率は、発泡性エアゾール組成物に対し、４０〜９９質量％であることが好ましい。原液は、セルロースナノファイバーを含む。
［１．セルロースナノファイバー］
本発明においてセルロースナノファイバーとは、未変性セルロース又は化学変性セルロースの微細繊維である。セルロースナノファイバーは、通常平均繊維径が３〜５００ｎｍ程度であり、好ましくは３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。また、本発明におけるセルロースナノファイバーは、平均アスペクト比が通常１０以上である。アスペクト比の上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。
セルロースナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長の測定は、例えば、セルロースナノファイバーの０．００１質量％水分散液を調製し、この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測することにより、数平均繊維径あるいは繊維長として算出することができる。また、平均アスペクト比は下記の式により算出することができる：
平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

本発明におけるセルロースナノファイバーは、セルロース原料を解繊すること、セルロース原料を化学変性した後に解繊すること、又は、セルロース原料を解繊した後に化学変性することにより得ることができる。本発明におけるセルロースナノファイバーとして、公知の方法により製造されたセルロースナノファイバーを用いることができ、また市販品を用いてもよい。

セルロースナノファイバーの特長として、分散液中において、比較的低いずり速度領域においては高い見掛け粘度を示すが、エアゾール容器から組成物が噴射される際の、噴射剤の圧力と外気の圧力との圧力差に起因する比較的高いずり速度領域においては、低い粘度を示す、いわゆるチクソトロピー性を持つ。従って、本発明の発泡性エアゾール組成物が、原液中にセルロースナノファイバーを含むことにより、噴出時においては原液が均一に噴出され、かつ噴出された後は再び原液の粘度が上昇し被噴射物の表面に保持されるため、気泡が消失して液状になりにくく、泡が一定の弾力を持ち、かつ泡を対象物へ塗り広げやすい、泡が対象物から垂れにくいという効果を十分に発揮し得ると推察される。

セルロースナノファイバーの含有率は、原液の全質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．００３質量％以上であり、さらにより好ましくは０．００５質量％以上である。
セルロースナノファイバーの含有率は、原液の全質量に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、さらにより好ましくは０．３質量％以下であり、特に好ましくは０．０５質量％以下又は０．０５質量％より少なく、とりわけ好ましくは、０．０４質量％以下、０．０３質量％以下、０．０２質量％以下、又は０．０１質量％以下である。
セルロースナノファイバーの含有率は、原液の全質量に対して、０．００１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．００１〜１質量％の範囲であることがより好ましく、０．００３〜０．５質量％であることがさらに好ましい。セルロースナノファイバーの含有率が、原液の全質量に対して０．００１質量％以上であると、泡質の改善効果に十分であり、また１０質量％以下であると、泡の保持時間が適度であり、あるいは泡が適度な固さとなり、本発明の発泡性エアゾール組成物を各種用途に好適に用い得る。

［１−１．セルロース原料］
本発明におけるセルロースナノファイバーの原料には特に限定はなく、公知のセルロース原料からセルロースナノファイバーを製造することができる。セルロース原料としては、例えば、植物由来の原料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）由来の原料、藻類由来の原料、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））由来の原料、微生物産生物等が挙げられる。本発明のセルロースナノファイバーのセルロース原料はこれらのいずれかであってよく、これらの２種以上の組み合わせであってもよい。本発明におけるセルロースナノファイバーのセルロース原料は、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。

本発明に用いられるセルロース原料の数平均繊維径は特に制限されるものではなく、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０〜６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０〜３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナーやビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度にすることが好ましい。

［１−２．分散］
セルロース原料の解繊処理又は変性処理を行う際には、セルロース原料の分散処理を行って、セルロース原料の分散体を調整してもよい。セルロース原料を分散させる分散媒は、セルロース原料が親水性であることから、水であることが好ましい。

［１−３．変性］
本発明では、繊維を構成するセルロースの少なくとも一部が化学変性されている、化学変性セルロースナノファイバーをセルロースナノファイバーとして用いてよい。化学変性により、繊維の微細化が十分に進み、均一な繊維長及び繊維径が得られ、本発明の効果を発揮しやすくなるので、本発明においては化学変性セルロースナノファイバーを用いることが好ましい。
化学変性セルロースナノファイバーを得るための変性方法は特に限定されないが、例えば、酸化、エーテル化、エステル化、アセチル化、シランカップリング、フッ素変性、及びカチオン化が挙げられ、中でも酸化、エーテル化、カチオン化、又はエステル化が好ましい。以下これらの変性について説明する。

［１−３−１．酸化］
本発明において、酸化により変性されているセルロースナノファイバー（以下、酸化セルロースナノファイバーともいう。）を用いる場合、酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基の量は、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、下限は、好ましくは、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらにより好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。したがって、酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基の量は、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらにより好ましい。

セルロース原料又はセルロース原料を解繊した後に得られるセルロース繊維（以下、解繊セルロース繊維ともいう。）の酸化は公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではないが、セルロース原料を酸化により変性することにより得られるセルロース繊維（以下、酸化セルロース繊維ともいう。）又は酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することが好ましい。

酸化の方法は特に限定されないが、その例として、Ｎ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中でセルロース原料又は解繊セルロース繊維を酸化する方法が挙げられる。この酸化方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基、カルボキシル基、及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。

Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。

Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾質量１ｇのセルロースに対して、下限は、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ以上である。上限は、好ましくは１０ｍｍｏｌ以下であり、より好ましくは１ｍｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ以下である。したがって、Ｎ−オキシル化合物の使用量は、絶乾質量１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属（例えば臭化ナトリウム等）が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択してよい。臭化物及びヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾質量１ｇのセルロースに対して、下限は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上である。上限は、好ましくは１００ｍｍｏｌ以下であり、より好ましくは１０ｍｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは５ｍｍｏｌ以下である。したがって、臭化物及びヨウ化物の合計量は、絶乾質量１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤としては、特に限定がなく、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷の少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがさらに好ましい。酸化剤の使用量は、例えば、絶乾質量１ｇのセルロースに対して、下限は、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上であり、より好ましくは、１ｍｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは、３ｍｍｏｌ以上である。上限は、好ましくは５００ｍｍｏｌ以下であり、より好ましくは５０ｍｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは２５ｍｍｏｌ以下であり、最も好ましくは、１０ｍｍｏｌ以下である。したがって、酸化剤の使用量は、絶乾質量１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、酸化剤の使用量は、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して、下限が好ましくは１ｍｏｌ以上である。上限は好ましくは４０ｍｏｌ以下である。したがって、酸化剤の使用量は、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは１〜４０ｍｍｏｌである。

セルロースの酸化反応時のｐＨ、温度、反応時間などの条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても反応は効率よく進行する。よって、反応温度は、下限が、好ましくは４℃以上であり、より好ましくは１５℃以上である。上限は、好ましくは４０℃以下であり、より好ましくは３０℃以下である。したがって、反応温度は、４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度、すなわち室温であってもよい。反応液のｐＨは、下限が、好ましくは８以上であり、より好ましくは１０以上である。上限は、好ましくは１２以下であり、より好ましくは１１以下である。したがって、反応液のｐＨは、好ましくは８〜１２であり、より好ましくは１０〜１１程度である。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨが低下する傾向がある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を反応液中に添加して、反応液のｐＨを上記範囲に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。

酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、下限が、通常は０．５時間以上である。上限は、通常は６時間以下であり、好ましくは４時間以下である。したがって、反応時間は、通常は０．５〜６時間、例えば、好ましくは０．５〜４時間程度である。

また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で塩（例、塩化ナトリウム）が副生して反応を阻害する場合であっても、効率よく酸化させることができる。

カルボキシル化を含む、酸化方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は、通常、オゾンを含む気体とセルロース原料又は解繊セルロース繊維とを接触させることにより行われる。

オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、下限が、好ましくは５０ｇ／ｍ^３以上である。上限が、好ましくは２５０ｇ／ｍ^３以下であり、より好ましくは２２０ｇ／ｍ^３以下である。したがって、オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ^３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ^３であることがより好ましい。

セルロース原料又は解繊セルロース繊維に対するオゾン添加量は、セルロース原料又は解繊セルロース繊維の固形分を１００質量％とした際に、下限が、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。上限は、好ましくは３０質量％以下である。したがって、セルロース原料又は解繊セルロース繊維に対するオゾン添加量は、セルロース原料又は解繊セルロース繊維の固形分を１００質量％とした際に、０．１〜３０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。

オゾン処理温度は、下限が、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。上限は、好ましくは５０℃以下である。したがって、オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。
オゾン処理時間は、特に限定されないが、下限が、通常１分間以上であり、好ましくは３０分間以上である。上限は、通常３６０分間以下である。したがって、オゾン処理時間は、通常１〜３６０分間程度であり、３０〜３６０分間程度が好ましい。
オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを抑制することができ、酸化セルロースの収率が良好となる。

オゾン処理後に得られる結果物に対してさらに、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物；酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を調製し、溶液中にセルロース原料又は解繊セルロース繊維を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。

酸化セルロース繊維又は酸化セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間などの酸化条件をコントロールすることで調整することができる。

カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロース繊維又は酸化セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる：

カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース繊維又は酸化セルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース繊維又は酸化セルロースナノファイバー質量〔ｇ〕。

［１−３−２．エーテル化］
エーテル化としては、カルボキシメチル化によるエーテル化、メチル化によるエーテル化、エチル化によるエーテル化、シアノエチル化によるエーテル化、ヒドロキシエチル化によるエーテル化、ヒドロキシプロピル化によるエーテル化、エチルヒドロキシエチル化によるエーテル化、ヒドロキシプロピルメチル化によるエーテル化などが挙げられる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。

カルボキシメチル化によりセルロース原料又は解繊セルロース繊維を変性する場合、得られるカルボキシメチル化セルロース繊維又はセルロースナノファイバー中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下が更に好ましい。従って、カルボキシメチル置換度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．３０が更に好ましい。

カルボキシメチル化の方法は特に限定されないが例えば、発底原料としてのセルロース原料又は解繊セルロース繊維をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。カルボキシメチル化反応の際は通常溶媒を用いる。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０質量％以上又は９５質量％以下であり、６０〜９５質量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料又は解繊セルロース繊維に対し通常は３質量倍以上である。上限は特に限定されないが通常２０質量倍以下である。従って、溶媒の量は３〜２０質量倍であることが好ましい。

マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。
マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０倍モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい。従って、０．５〜２０倍モルが好ましく、１．０〜１０倍モルがより好ましく、１．５〜５倍モルがさらに好ましい。

マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、通常は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。

エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料又は解繊セルロース繊維のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５倍モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、好ましくは０．０５〜１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５〜５倍モルであり、更に好ましくは０．８〜３倍モルである。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、通常３０分間以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分間〜１０時間であり、好ましくは１時間〜４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。

カルボキシメチル化セルロース繊維又はカルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法によって行えばよい。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース塩、ＣＭ化セルロース塩）を水素型カルボキシメチル化セルロース（Ｈ−ＣＭ化セルロース）にする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：

Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
Ｆ：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター

［１−３−３．カチオン化］
カチオン化によりセルロース原料又は解繊セルロース繊維を変性する場合、得られるカチオン化セルロース繊維又はカチオン化セルロースナノファイバーは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオン、又は該カチオンを有する基を分子中に含んでいればよい。カチオン化セルロースナノファイバーは、アンモニウムを有する基を含むことが好ましく、四級アンモニウムを有する基を含むことがより好ましい。

カチオン化の方法は特に限定されないが例えば、セルロース原料又は解繊セルロース繊維にカチオン化剤と触媒を水及び／又はアルコールの存在下で反応させる方法が挙げられる。カチオン化剤としては例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト（例、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムハイドライト）又はこれらのハロヒドリン型などが挙げられ、これらのいずれかを用いることで、四級アンモニウムを含む基を有するカチオン化セルロースを得ることができる。
触媒としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属が挙げられる。アルコールとしては例えば、炭素数１〜４のアルコールが挙げられる。
カチオン化剤の量は、好ましくはセルロース原料１００質量％に対して５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。上限は通常８００質量％以下であり、好ましくは５００質量％以下である。
触媒の量は、好ましくはセルロース繊維又は解繊セルロース繊維１００質量％に対して０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。上限は通常７質量％以下であり、好ましくは３質量％以下である。
アルコールの量は、好ましくはセルロース繊維又は解繊セルロース繊維１００質量％に対して５０質量％以上であり、より好ましくは１００質量％以上である。上限は通常５００００質量％以下であり、好ましくは５００質量％以下である。

カチオン化の際の反応温度は通常１０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。
反応時間は、通常１０分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは５時間以下である。
カチオン化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。

カチオン化セルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、カチオン化剤の添加量、水及び／又はアルコールの組成比率のコントロールによって調整することができる。カチオン置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基の個数を示す。言い換えると、カチオン置換度は、「導入された置換基のモル数をグルコピラノース環の水酸基の総モル数で割った値」として定義される。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、カチオン置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。

カチオン化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が更に好ましい。上限は、０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下が更に好ましい。従って、０．０１〜０．４０であることが好ましく、０．０２〜０．３０がより好ましく、０．０３〜０．２０が更に好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１以上であることにより、十分にナノ解繊することができる。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．４０以下であることにより、膨潤又は溶解を抑制することができ、これにより繊維形態を維持することができ、ナノファイバーとして得られない事態を防止することができる。

グルコース単位当たりのカチオン置換度の測定方法の一例として、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを変性化剤として用いた場合における例を以下に説明する。試料（カチオン化セルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ−１０（三菱化学）で窒素含有量を測定し、次式によりカチオン化度を算出する。ここでいうカチオン置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値である。

カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１１６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有量

［１−３−４．エステル化］
セルロース原料又は解繊セルロース繊維をエステル化して、エステル化セルロース繊維又はエステル化セルロースナノファイバーを得る方法は、特に限定されないが例えば、セルロース原料又は解繊セルロース繊維に対し化合物Ａを反応させる方法が挙げられる。化合物Ａについては後述する。

セルロース原料又は解繊セルロース繊維に対し化合物Ａを反応させる方法としては例えば、セルロース原料又は解繊セルロース繊維に化合物Ａの粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース原料又は解繊セルロース繊維のスラリーに化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高まり、且つエステル化効率が高くなることから、セルロース原料又は解繊セルロース繊維又はそのスラリーに化合物Ａの水溶液を混合する方法が好ましい。

化合物Ａとしては例えば、リン酸系化合物（例、リン酸、ポリリン酸）、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステル等が挙げられる。化合物Ａは、塩の形態でもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またセルロース原料（例、パルプ繊維）のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由から、リン酸系化合物が好ましい。リン酸系化合物は、リン酸基を有する化合物であればよく、例えば、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。用いられるリン酸系化合物は、１種、あるいは２種以上の組み合わせでもよい。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸のナトリウム塩がより好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがさらに好ましい。また、反応の均一性が高まり、且つリン酸基導入の効率が高くなることから、エステル化においてはリン酸系化合物の水溶液を用いることが好ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから、７以下が好ましい。パルプ繊維の加水分解を抑える観点から、ｐＨ３〜７がより好ましい。

エステル化の方法としては例えば、以下の方法が挙げられる。セルロース原料又は解繊セルロース繊維の懸濁液（例えば、固形分濃度０．１〜１０質量％）に化合物Ａを撹拌しながら添加し、セルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料又は解繊セルロース繊維を１００質量部とした際に、化合物Ａがリン酸系化合物の場合、化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。これにより、エステル化セルロース繊維又はエステル化セルロースナノファイバーの収率をより向上させることができる。上限は、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。これにより、化合物Ａの使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。従って、０．２〜５００質量部が好ましく、１〜４００質量部がより好ましい。

セルロース原料又は解繊セルロース繊維に対し化合物Ａを反応させる際、さらに化合物Ｂを反応系に加えてもよい。化合物Ｂを反応系に加える方法としては例えば、セルロース原料又は解繊セルロース繊維のスラリー、化合物Ａの水溶液、又はセルロース原料もしくは解繊セルロース繊維と化合物Ａのスラリーに、化合物Ｂを添加する方法が挙げられる。

化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示すことが好ましく、塩基性を示す窒素含有化合物がより好ましい。「塩基性を示す」とは通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で化合物Ｂの水溶液が桃〜赤色を呈すること、又は／及び化合物Ｂの水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。アミノ基を有する化合物として例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量は、２〜１０００質量部が好ましく、１００〜７００質量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１〜６００分程度であり、３０〜４８０分が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを抑制ことができ、リン酸エステル化セルロースの収率を向上させることができる。

セルロース原料又は解繊セルロース繊維に化合物Ａを反応させた後、通常はエステル化セルロース繊維又はエステル化セルロースナノファイバーの懸濁液が得られる。エステル化セルロース繊維又はエステル化セルロースナノファイバーの懸濁液は必要に応じて脱水される。脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース原料又は解繊セルロース繊維の加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００〜１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（更に好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後１００〜１７０℃で加熱処理することがより好ましい。

リン酸エステル化セルロースにおいては、セルロースにリン酸基置換基が導入されており、セルロース同士が電気的に反発する。そのため、リン酸エステル化セルロース繊維は容易にセルロースナノファイバーまで解繊することができる（このようにセルロースナノファイバーとなるまで行う解繊を、ナノ解繊ともいう。）。リン酸エステル化セルロース繊維のグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。これにより、十分な解繊（例えばナノ解繊）が実施できる。上限は、０．４０以下が好ましい。これにより、リン酸エステル化セルロース繊維の膨潤又は溶解を抑制し、セルロースナノファイバーが得られない事態の発生を抑制することができる。従って、０．００１〜０．４０であることが好ましい。また、リン酸エステル化により変性されているセルロースナノファイバー（リン酸エステル化セルロースナノファイバー）のグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。上限は、０．４０以下が好ましい。したがって、リン酸エステル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１〜０．４０であることが好ましい。

リン酸エステル化セルロース繊維に対して、煮沸後冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これにより解繊を効率よく行うことができる。

［１−４．解繊］
解繊は、セルロース原料に対して変性処理を施す前に行ってもよいし、セルロース原料に変性処理を施した後の、化学変性されているセルロース繊維（例、酸化セルロース繊維、カルボキシメチル化セルロース繊維、カチオン化セルロース繊維、エステル化セルロース繊維（リン酸エステル化セルロース繊維））に対して行ってもよい。変性により解繊に必要なエネルギーが低減されるため、解繊は、セルロース原料に変性処理を施した後に行うことが好ましい。

解繊は、一度に行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行う場合、それぞれの解繊の時期はいつでもよい。

解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの方式の装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の、高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。これらの装置は、セルロース原料又は化学変性されているセルロース繊維（通常は水系分散体）に強力なせん断力を印加することができるので好ましい。

効率よく解繊するために、セルロース原料又は化学変性されているセルロース繊維（通常は水系分散体）に印加する圧力は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は化学変性されているセルロース繊維（通常は水系分散体）に上記圧力を印加することができかつ強力なせん断力を印加できるので、湿式の、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましい。

また、解繊（好ましくは高圧ホモジナイザーでの解繊）、又は必要に応じて解繊前に行う分散処理に先立って、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理としては、例えば、混合、撹拌、乳化、分散が挙げられ、公知の装置（例、高速せん断ミキサー）を用いて行えばよい。

解繊をセルロース原料又は化学変性されているセルロース繊維の分散体（通常は水系分散体）に対して行う場合、分散体中のセルロース原料又は化学変性されているセルロース繊維としての固形分濃度は、下限は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、処理するセルロース原料又は化学変性されているセルロース繊維の量に対して液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下であり、好ましくは６質量％以下である。これにより、流動性を保持することができる。

［１−５．形態］
セルロースナノファイバーの形態は特に限定されるものではなく、例えば、セルロースナノファイバーの分散液、該分散液の乾燥固形物、該分散液の湿潤固形物、セルロースナノファイバーと水溶性高分子との混合液、該混合液の乾燥固形物、該混合液の湿潤固形物、その他公知の形態のセルロースナノファイバーが挙げられる。ここで、湿潤固形物とは、分散液または混合液と、乾燥固形物との中間の態様の固形物である。

セルロースナノファイバーの分散液又はセルロースナノファイバーと水溶性高分子との混合液の、乾燥固形物および湿潤固形物は、該分散液または混合液を脱水及び／又は乾燥して調製すればよい。

＜原液に含まれ得るその他の任意成分＞
原液は、セルロースナノファイバー以外に、他の成分を任意で含んでいてもよい。他の成分に特に限定はないが、例えば、脂肪酸石鹸、界面活性剤、液状分散媒体、無機化合物（例、金属酸化物、金属、無機塩、シリカ系化合物）、セルロースナノファイバー以外の有機化合物（例、オイル類、ガム類、ラテックス類、水溶性高分子類）、保湿剤、紫外線遮蔽剤、及び抗菌防腐剤が挙げられる。
［脂肪酸石鹸］
本発明の発泡性エアゾール組成物は、原液中に脂肪酸石鹸を含んでいてもよい。原液に、アルカリ脂肪酸を配合することにより、原液に脂肪酸石鹸を含有させてもよいし、原液に、脂肪酸とアルカリ剤を配合することにより、原液に脂肪酸石鹸を含有させてもよい。
脂肪酸石鹸を構成する脂肪酸としては、特に限定されず、公知の脂肪酸であってよく、通常化粧料で使用されているものであってよい。脂肪酸の例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の飽和直鎖脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和直鎖脂肪酸；が挙げられる。脂肪酸石鹸を構成する脂肪酸は、１種のみでもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。前記脂肪酸の配合量は、原液の１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。１質量％以上では発泡性により優れた吐出物が得られやすい傾向があり、１０質量％以下では原液中で析出しにくいなど安定性が良好である。
脂肪酸石鹸を構成するアルカリ剤としては、特に限定されず、公知のアルカリ剤であってよく、通常化粧料で使用されているものであってよい。アルカリ剤の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びアミノメチルプロパノールが挙げられる。前記アルカリ剤の配合量は、原液の０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。

［界面活性剤］
本発明の発泡性エアゾール組成物は、原液中に界面活性剤を含んでいてもよく、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤が含まれることにより、前記発泡性エアゾール組成物が、容器から噴射された後に噴射剤の膨張に伴ってより良好な泡となり得る。界面活性剤の種類は特に限定されず、公知のものを用いてよい。界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤を挙げることができる。中でも非イオン性界面活性剤が皮膚に対する刺激性が低いという観点から好ましい。
界面活性剤は、１種単独で原液中に含まれていてもよく、２種以上の組み合わせで原液中に含まれていてもよい。

非イオン性界面活性剤としては、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。この中でも特にポリオキシエチレンフィトスタノールエーテルが発泡性、起泡性の面が良好であるため好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分岐アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリン塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、及び塩化アルキルベンザルコニウムが挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、及びアルキルジエチレントリアミノ酢酸が挙げられる。

前記界面活性剤の配合量は、原液全体の０．０５〜１０質量％の範囲であることが好ましい。０．０５質量％以上では起泡性や泡の保持性が十分であり、１０質量％以下であると泡の保持時間が適度であり、本発明の発泡性エアゾール組成物を、各種用途に好適に用い得る。

［液状分散媒体］
本発明における発泡性エアゾール組成物は、原液中に、各成分を分散させるための液状分散媒体を必要に応じ１種類以上含んでもよい。前記液状分散媒体としては、特に限定されないが、例えば、水及び水溶性有機溶媒が挙げられる。前記水溶性有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１−４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；及びカルビトール類が挙げられる。液状分散媒体は、１種単独で原液中に含まれていてもよく、２種以上の混合媒体として原液中に含まれていてもよい。液状分散媒体は、好ましくは水である。

［無機化合物］
本発明における発泡性エアゾール組成物は、原液中に、金属酸化物、金属、無機塩、シリカ系化合物などの無機化合物を、必要に応じ１種類以上含んでもよい。無機化合物は、１種単独で原液中に含まれていてもよく、２種以上の組み合わせで原液中に含まれていてもよい。
前記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、アルミナ、二酸化亜鉛、ベンガラ、及び黄酸化鉄が挙げられる。
前記金属としては、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及び鉄が挙げられる。
前記無機塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アンモニウム、及びリン酸カルシウムが挙げられる。
前記シリカ系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ゼオライト、モンモリロナイト、アスベスト、スメクタイト、マイカ、ヒュームドシリカ、及びコロイダルシリカが挙げられる。

［有機化合物］
本発明における発泡性エアゾール組成物は、原液中に、オイル類、ガム類、ラテックス類、水溶性高分子類などの、セルロースナノファイバー以外の有機化合物を、必要に応じ１種類以上含んでもよい。有機化合物は、１種単独で原液に含まれていてもよく、２種以上の組み合わせで原液に含まれていてもよい。
前記オイル類としては、特に限定されないが、例えば、ホホバ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、月見草油、ミンク油、ナタネ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、トウモロコシ油、カカオ油、ヤシ油、コメヌカ油、オリーブ油、アーモンド油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、椿油、パーシック油、綿実油、モクロウ、パーム油、パーム核油、卵黄油、ラノリン、スクワレン等の天然動植物油脂類；合成トリグリセライド、スクワラン、流動パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、イソパラフィン等の炭化水素類；カルナバウロウ、パラフィンワックス、鯨ロウ、ミツロウ、キヤンデリラワックス、ラノリン等のワックス類；セタノール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、セトステアリルアルコール（セテアリルアルコール）、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水添ラノリンアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール等の高級アルコール類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸（ベヘン酸）、イソステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸、オキシステアリン酸、ウンデシレン酸、ラノリン脂肪酸、硬質ラノリン脂肪酸、軟質ラノリン脂肪酸等の高級脂肪酸類；コレステリル−オクチルドデシル−ベヘニル等のコレステロール及びその誘導体；イソプロピルミリスチン酸、イソプロピルパルミチン酸、イソプロピルステアリン酸、２−エチルヘキサン酸グリセロール、ブチルステアリン酸等のエステル類；ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリトリトールエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、リノール酸エチル等の極性オイル；その他アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、片末端反応性シリコーン、異種官能基変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、親水性特殊変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、フッ素変性シリコーン等、より具体的にはシリコーン樹脂；メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、メチルハイドロジェンポリシロキサン、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、ステアロキシメチルポリシロキサン、セトキシメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサンエマルション、高重合メチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、架橋型メチルポリシロキサン、架橋型メチルフェニルポリシロキサン、架橋型メチルフェニルポリシロキサン等の各種誘導体を含むシリコーン類等が挙げられる。これらの中でも、セトステアリルアルコール（セテアリルアルコール）、ステアリン酸、ベヘニン酸（ベヘン酸）、ベヘニルアルコールが泡弾力性、泡保持性の観点から好ましい。

前記ガム類としては、特に限定されないが、例えば、アラビアガム、キサンタンガム、グアーガム、ローカストビンガム、クインスシード、及びカラギーナンが挙げられる。この中でもキサンタンガムが泡弾力性、泡保持性の観点から好ましい。

前記ラテックス類としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合系ラテックス、及びアクリル系ラテックスが挙げられる。

前記水溶性高分子類としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、カチオン化セルロース、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アルギン酸、ポリデキストロース、カルボキシメチルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロースが挙げられ、カルボキシメチルセルロースが好ましい。

本発明における発泡性エアゾール組成物は、原液中に、前記成分の他に、具体的な用途における有効成分を含んでいてもよい。例えば、発泡性エアゾール組成物が、化粧料に使用される場合、例えば、保湿剤、紫外線遮蔽剤、抗菌防腐剤等を１種類以上含んでもよい。

前記保湿剤としては、特に限定されないが、例えば、マルチトール、ソルビトール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリコール等の多価アルコール；ピロリドンカルボン酸ソーダ、乳酸ソーダ、クエン酸など有機酸及びその塩；ヒアルロン酸ソーダなどヒアルロン酸及びその塩；酵母及び酵母抽出液の加水分解物、酵母培養液、乳酸菌培養液など醗酵代謝産物；コラーゲン、エラスチン、ケラチン、セリシン等の水溶性蛋白；コラーゲン加水分解物、カゼイン加水分解物、シルク加水分解物、ポリアスパラギン酸ナトリウム等のペプチド類及びその塩；トレハロース、キシロビオース、マルトース、蔗糖、ブドウ糖、植物性粘質多糖等の糖類・多糖類及びその誘導体；水溶性キチン、キトサン、ペクチン、コンドロイチン硫酸及びその塩等のグリコサミノグリカン及びその塩；グリシン、セリン、スレオニン、アラニン、アスパラギン酸、チロシン、バリン、ロイシン、アルギニン、グルタミン、プロリン酸等のアミノ酸；アミノカルボニル反応物等の糖アミノ酸化合物；アロエ、マロニエ等の植物抽出液；トリメチルグリシン、尿素、尿酸、アンモニア、レシチン、ラノリン、スクワラン、スクワレン、グルコサミン、クレアチニン、ＤＮＡ、ＲＮＡ等の核酸関連物質等が挙げられる。この中でも、グリセリン、ジグリセリン、クエン酸及びその塩、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールが泡形成性、水分保持性の観点から好ましい。保湿剤は、１種単独で原液に含まれていてもよく、２種以上の組み合わせで原液に含まれていてもよい。

前記紫外線遮蔽剤としては、特に限定されないが、例えば、パラアミノ安息香酸及びその誘導体；ホモメチル−７Ｎ−アセチルアラントイラニレート；ブチルメトキシベンゾイルメタン；ジ−パラメトキシケイ皮酸−モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、オクチルシンナメート等のパラメトキシケイ皮酸誘導体；アミルサリシレート等のサリチル酸誘導体；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオン酸エチルヘキシル；酢酸液状ラノリン；コガネバナ根抽出エキス；トリアニリノ−ｐ−カルボエチルヘキシルオキシ−トリアジン等が挙げられる。紫外線遮蔽剤は、１種単独で原液に含まれていてもよく、２種以上の組み合わせで原液に含まれていてもよい。

前記抗菌防腐剤としては、特に限定されないが、例えば、安息香酸及びその塩、サリチル酸及びその塩、ソルビン酸及びその塩、パラオキシ安息香酸アルキルエステル（エチルパラベン、ブチルパラベン等）及びその塩、デヒドロ酢酸及びその塩類、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、ホウ酸、レゾルシン、トリブロムサラン、オルトフェニルフェノール、グルコン酸クロルヘキシジン、チラム、感光素２０１号、フェノキシエタノール、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ハロカルバン、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニド、酢酸トコフェロール、ジンクピリチオン、ヒノキチオール、フェノール、イソプロピルメチルフェノール、２，４，４−トリクロロ−２−ヒドロキシフェノール、及びヘキサクロロフェンが挙げられる。これらの中でもフェノキシエタノールが好ましい。抗菌防腐剤は、１種単独で原液に含まれていてもよく、２種以上の組み合わせで原液に含まれていてもよい。

＜発泡性エアゾール組成物の製造方法＞
本発明の発泡性エアゾール組成物の製造方法は、特に限定されず、従前公知の方法により製造することができる。例えば、原液に含まれる各成分を、従来公知の方法で混合（例えばホモミキサー等による混合）して原液を調製し、原液を耐圧性のあるエアゾール容器（例、缶）に充填し、噴射用バルブを装着し、さらに噴射剤を充填して、容器内を加圧することにより、本発明の発泡性エアゾール組成物を得ることができる。製造の際、必要に応じて原液を加熱あるいは冷却してもよい。
＜＜Ｂ＞＞ 本発明のキット
本発明は、エアゾール容器、及びエアゾール容器に充填された発泡性エアゾール組成物を含むキットを提供する。
本発明のキットに含まれる発泡性エアゾール組成物については、上記項目＜＜Ａ＞＞で説明したとおりである。
エアゾール容器は、特に限定されず、公知のエアゾール容器であってよく、収容する発泡性エアゾール組成物に応じた耐圧性を備えていればよい。
本発明のキットは、好ましくはバルブを含む。
本発明のキットの製造方法には、特に限定がなく、従前公知の方法により製造することができる。
本発明のキットにおける、エアゾール容器の内圧は、特に限定はないが、２５℃において０．３〜１．５ＭＰａとなるように調整されていることが好ましい。

本発明の発泡性エアゾール組成物は、消臭剤・芳香剤・クリーナー・ワックス等の家庭用品、化粧品・医薬品等の人体用品、塗料用品、殺虫用品、金属探傷剤・防錆剤等の工業用品、自動車用品等の用途に利用することができる。中でも化粧品に好適に用いられ、中でもパック化粧料に特に好適に用いられる。すなわち、本発明は、パック化粧料である、発泡性エアゾール組成物を提供する。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
［酸化セルロースナノファイバーの製造］
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが絶乾１ｇのセルロースに対して５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。
反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で固形分１．０％（ｗ／ｗ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバーの水分散液を得た。酸化セルロースナノファイバーの平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。

［発泡性エアゾール製品（キット）の製造］
パック化粧料を想定し、下表１に示した配合に従い、原液材料をプロペラ式攪拌機（新東科学社製、機種名：ＢＬｈ６００）を用いて４００ｒｐｍの回転速度で約３０分間撹拌して原液を得た。この原液をエアゾール容器に充填し、エアゾール容器に、さらに噴射剤として液化天然ガス（ＬＰＧ）を、原液：ＬＰＧ＝９６質量％：４質量％の比率で充填し、さらに炭酸ガスを圧力が０．５ＭＰａになるように充填し、さらに噴射形態が泡（フォーム）噴射型である噴射口部品を取り付けることにより、パック化粧料としての発泡性エアゾール組成物を含む発泡性エアゾール製品（キット）を得た。得られた発泡性エアゾール製品について、発泡性エアゾール組成物の適性を評価するために噴射状態を、及びパック化粧料への適性を評価するために、気泡の状態、泡の弾力性、泡の伸ばしやすさ、肌への吸着性を、それぞれ以下の方法により評価した。

［噴射状態］
水平なガラス板上に５秒間噴射し、噴射状態を目視観察し以下の評価を行った。
×：ノズルから組成物が発射されず、噴射不可能である。
△：ノズルから組成物が噴射されるが、噴射が不連続である。
○：ノズルから組成物が連続的に噴射される。

［気泡の状態］
水平なガラス板上に５秒間噴射し、泡中における気泡の大きさを目視観察し以下の官能評価を行った。
×：泡状ではなく液状で噴射される。
△：気泡が大きい、あるいは不均一である。
○：気泡が緻密、かつ均一である。

［泡の弾力性］
水平なガラス板上に５秒間噴射したものを指でつつき、以下の官能評価を行った。
×：弾力がほとんどない
△：弾力はあるが十分でない
○：十分な弾力がある

［泡の伸ばしやすさ］
手のひらに５秒間噴射したものを肌に伸ばし、以下の官能評価を行った。
×：伸びにくい
△：伸びるが十分でない
○：非常に伸びやすい

［対象物（肌）への吸着性］
手のひらに５秒間噴射したものを肌に伸ばし、以下の官能評価を行った。
×：ほとんど吸着しない
△：わずかに吸着する
○：吸着する
◎：非常によく吸着する

＜実施例２＞
実施例１において、酸化セルロースナノファイバーの水分散液の配合量を、表１に示した通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

＜実施例３＞
実施例１において、酸化セルロースナノファイバーの水分散液を、以下の方法で製造したカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散液に変更し、表１に示した通りに配合した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

［カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造］
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ（発底原料の無水グルコース残基当たり２．２５倍モル）加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算、パルプのグルコース残基当たり１．５倍モル）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシメチル化したパルプを得た。これを水で固形分１％（ｗ／ｗ）とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊しカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを得た。平均繊維径は１５ｎｍ、アスペクト比は５０であった。

＜実施例４＞
実施例１において、酸化セルロースナノファイバーの水分散液を、以下の方法で製造したカルボキシメチル化セルロースナノファイバー含有組成物（乾燥固形物）の水分散液に変更し、表１に示した通りに配合した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

［カルボキシメチル化セルロースナノファイバー含有組成物（乾燥固形物）水分散液の製造］
実施例３と同様の方法により製造されたカルボキシメチル化セルロースナノファイバー（平均繊維径：１５ｎｍ、アスペクト比：５０）を固形分０．７質量％の水性懸濁液に調整し、調整された水性懸濁液にカルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ３５０ＨＣ−４、日本製紙より供給）をカルボキシメチル化セルロースナノファイバーに対して４０質量％添加し、ミキサー（ＴＫホモミキサー、プライミクス製）により１２，０００ｒｐｍで６０分間攪拌した。撹拌後の水性懸濁液に、水酸化ナトリウム０．５％水溶液を加え、ｐＨを９に調整した後、蒸気圧力０．５ＭＰａ．Ｇ、ドラム回転数２ｒｐｍのドラム乾燥機（Ｄ０３０３、カツラギ工業製）で乾燥し、水分量５質量％のカルボキシメチル化セルロースナノファイバー含有組成物（乾燥固形物）を得た。この乾燥固形物を水で固形分１％（ｗ／ｗ）とし、ミキサー（ＴＫホモミキサー、プライミクス製）により６，０００ｒｐｍで６０分間攪拌し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー含有組成物（乾燥固形物）の水分散液を得た。カルボキシメチル化セルロースナノファイバー含有組成物（乾燥固形物）の１質量％水分散液は、０．７質量％のカルボキシメチル化セルロースナノファイバー及び０．３質量％のカルボキシメチルセルロースを含む。

＜比較例１＞
実施例１において、酸化セルロースナノファイバーを配合せず、表１に示した配合とした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

＜比較例２＞
実施例１において、酸化セルロースナノファイバーを配合せず、キサンタンガム（製品名：エコーガムＦ、ＤＳＰ五協フード アンド ケミカル社製）を表１に示した配合で加えた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

＜比較例３＞
実施例１において、酸化セルロースナノファイバーを配合せず、ヒドロキシエチルセルロース（製品名：ＨＥＣ ＳＥ５５０、ダイセルファインケム社製）を表１に示した配合で加えた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

＜比較例４＞
実施例１において、酸化セルロースナノファイバーを配合せず、ヒドロキシエチルセルロース（製品名：ＨＥＣ ＳＥ５５０、ダイセルファインケム社製）を表１に示した配合で加えた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

表１中の、ポリオキシエチレンフィトスタノールは、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテルを意味する。

表１から明らかなように、セルロースナノファイバーを含有する実施例１〜４の発泡性エアゾール組成物は、連続的に容器から噴射されて緻密で均一な泡を形成し、形成された泡は一定の弾力を持ち、かつ形成された泡を対象物（肌）へ容易に塗り広げることができる。さらに、泡の対象物（肌）への吸着性が良好であって泡が対象物から垂れにくい。泡の対象物（肌）への吸着性については、実施例３および４の結果から、特にカルボキシメチル化セルロースナノファイバーが良好である。セルロースナノファイバーを含有しない比較例１〜４の組成物は、連続的に容器から噴射されるものの、気泡の状態、泡の弾力性のいずれも不良である。これらの結果は、本発明の発泡性エアゾール組成物は、エアゾール組成物としての十分な適性を持ちつつ、発泡性エアゾール組成物として求められる各種性能を、高い水準で同時に備えることを示す。また、本発明のパック化粧料は、肌への吸着性が良好なことを示す。

Claims (3)

1. 化学変性セルロースナノファイバーを含む原液、及び噴射剤を含み、
   化学変性セルロースナノファイバーが、酸化セルロースナノファイバー及びカルボキシメチル化セルロースナノファイバーから選ばれる１種以上であり、
   化学変性セルロースナノファイバーの含有率が、原液の全質量に対して０．００１〜１０質量％であり、
   酸化セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基の量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、
   カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であり、
   噴射剤が、液化天然ガス及び炭酸ガスであり、
   原液の含有率が４０〜９９質量％であり、噴射剤の含有率が１〜６０質量％である、
   発泡性エアゾール組成物。
2. パック化粧料である、請求項１に記載の発泡性エアゾール組成物。
3. エアゾール容器、及びエアゾール容器に充填された請求項１又は２に記載の発泡性エアゾール組成物を含む、キット。