JP6769338B2 - How to use non-aqueous electrolyte storage element, electrical equipment and non-aqueous electrolyte storage element - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質蓄電素子、電気機器、及び非水電解質蓄電素子の使用方法に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte storage element, an electric device, and a method of using the non-aqueous electrolyte storage element.

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are widely used in personal computers, electronic devices such as communication terminals, automobiles, etc. due to their high energy density. The non-aqueous electrolyte secondary battery generally has a pair of electrodes electrically separated by a separator and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers ions between the two electrodes. It is configured to charge and discharge. In addition, capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as non-aqueous electrolyte power storage elements other than non-aqueous electrolyte secondary batteries.

非水電解質蓄電素子の正極に含まれる活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物が広く用いられている。このような中、非水電解質蓄電素子の高容量化などのために、各種正極活物質の開発が進められている。その一つとして、リチウム及びビスマスを含む複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質に用いる技術が提案されている（特許文献１、２及び非特許文献１参照）。 Lithium-containing transition metal oxides are widely used as the active material contained in the positive electrode of the non-aqueous electrolyte power storage element. Under these circumstances, various positive electrode active materials are being developed in order to increase the capacity of non-aqueous electrolyte power storage elements. As one of them, a technique of using a composite oxide containing lithium and bismuth as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery has been proposed (see Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1).

特開２０１３−６２１１４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-62114 特開２００７−２４２５７０号公報JP-A-2007-242570

Ｗ．Ｌ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｏｘｉｄｅｓ ｗｉｔｈ Ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ Ｏｒｄｅｒｉｎｇ，”（Ｐｈ．Ｄ．ｄｉｓｓ．，Ｏｒｅｇｏｎ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１４年），ｐ８８−１１３W. L. Schmidt, "Synthesis and Investigation of Layered Oxides with Honeycomb Ordering," (Ph.D.dis., Oregon State University, 2014), p88-113.

今後蓄電素子には、電気自動車（ＥＶ）の電源などとして、よりいっそうの高エネルギー密度化が要求される。しかし、上記従来の複合酸化物が正極活物質として用いられた非水電解質蓄電素子も、このような要求に十分に応えられるような高いエネルギー密度を有するものではない。 In the future, energy storage elements will be required to have even higher energy densities as power sources for electric vehicles (EVs). However, the non-aqueous electrolyte power storage device in which the conventional composite oxide is used as the positive electrode active material does not have a high energy density that can sufficiently meet such a demand.

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高いエネルギー密度を有する非水電解質蓄電素子、このような非水電解質蓄電素子を備える電気機器、及びこのような非水電解質蓄電素子の使用方法を提供することである。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is a non-aqueous electrolyte storage element having a high energy density, an electric device provided with such a non-aqueous electrolyte storage element, and such. It is to provide a method of using a non-aqueous electrolyte power storage element.

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、リチウム、ビスマス及び金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物を含有する正極を有し、上記金属元素（Ｍ）が、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも１種を含み、通常使用時の上記正極の放電終止電位が、０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下である非水電解質蓄電素子である。 One aspect of the present invention made to solve the above problems has a positive electrode containing a composite oxide containing lithium, bismuth and a metal element (M), and the metal element (M) is aluminum, vanadium, or the like. It contains at least one of iron, cobalt and nickel, and the discharge termination potential of the positive electrode during normal use is 0.8 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or more and 1.4 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or less. It is a non-aqueous electrolyte power storage element.

本発明の他の一態様は、当該非水電解質蓄電素子を備える電気機器である。 Another aspect of the present invention is an electric device including the non-aqueous electrolyte power storage element.

本発明の他の一態様は、リチウム、ビスマス及び金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物を含有する正極を有し、上記金属元素（Ｍ）が、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも１種を含む非水電解質蓄電素子に対し、上記正極の終止電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の範囲で放電を行うことを有する非水電解質蓄電素子の使用方法である。 Another aspect of the present invention has a positive electrode containing a composite oxide containing lithium, bismuth and a metal element (M), wherein the metal element (M) is among aluminum, vanadium, iron, cobalt and nickel. performing a non-aqueous electrolyte energy storage device to the discharge in the range cutoff potential of the positive electrode is 0.8V (vs.Li/Li ⁺⁾ or 1.4V (vs.Li/Li ⁺⁾ or less containing at least one It is a method of using a non-aqueous electrolyte power storage element having a problem.

本発明によれば、高いエネルギー密度を有する非水電解質蓄電素子、このような非水電解質蓄電素子を備える電気機器、及びこのような非水電解質蓄電素子の使用方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte storage element having a high energy density, an electric device provided with such a non-aqueous electrolyte storage element, and a method of using such a non-aqueous electrolyte storage element.

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。FIG. 1 is an external perspective view showing a non-aqueous electrolyte power storage element according to an embodiment of the present invention. 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing a power storage device configured by assembling a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements according to an embodiment of the present invention. 図３は、合成例１〜７及び比較合成例１で得られた複合酸化物のＸ線回折図である。FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of the composite oxides obtained in Synthesis Examples 1 to 7 and Comparative Synthesis Example 1. 図４は、合成例８〜１０で得られた複合酸化物のＸ線回折図である。FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of the composite oxide obtained in Synthesis Examples 8 to 10. 図５は、合成例４、１１及び１２で得られた複合酸化物のＸ線回折図である。FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern of the composite oxide obtained in Synthesis Examples 4, 11 and 12. 図６（ａ）は合成例１３で得られた複合酸化物のＸ線回折図であり、図６（ｂ）は合成例１４で得られた複合酸化物のＸ線回折図であり、図６（ｃ）は合成例１５で得られた複合酸化物のＸ線回折図であり、図６（ｄ）は比較合成例２で得られた複合酸化物のＸ線回折図である。FIG. 6 (a) is an X-ray diffraction pattern of the composite oxide obtained in Synthesis Example 13, and FIG. 6 (b) is an X-ray diffraction diagram of the composite oxide obtained in Synthesis Example 14. FIG. (C) is an X-ray diffraction pattern of the composite oxide obtained in Synthesis Example 15, and FIG. 6 (d) is an X-ray diffraction diagram of the composite oxide obtained in Comparative Synthesis Example 2. 図７は、実施例４の充放電曲線である。FIG. 7 is a charge / discharge curve of Example 4. 図８は、実施例２０の充放電曲線である。FIG. 8 is a charge / discharge curve of Example 20.

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、リチウム、ビスマス及び金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物を含有する正極を有し、上記金属元素（Ｍ）が、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも１種を含み、通常使用時の上記正極の放電終止電位が、０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下である非水電解質蓄電素子である。 The non-aqueous electrolyte power storage element according to the embodiment of the present invention has a positive electrode containing a composite oxide containing lithium, bismuth and a metal element (M), and the metal element (M) is aluminum, vanadium, iron. , Cobalt and nickel, and the discharge termination potential of the positive electrode during normal use is 0.8 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or more and 1.4 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or less. It is a non-aqueous electrolyte power storage element.

当該非水電解質蓄電素子は、高いエネルギー密度を有する。この理由は定かでは無いが以下の理由が推測される。上記組成を有する複合酸化物を含む正極の放電終止電位を０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下にまで下げ、放電を低い電位範囲まで行う際、上記複合酸化物においてはコンバージョン反応が進行していると推測される。従ってこれにより従来用いられていなかった放電反応を活用することができ、放電容量が高まり、その結果エネルギー密度が高まっていると考えられる。 The non-aqueous electrolyte power storage element has a high energy density. The reason for this is not clear, but the following reasons are presumed. Lowering the discharge cutoff potential of the positive electrode containing a composite oxide having the above composition to below 0.8V (vs.Li/Li ⁺⁾ or 1.4V (vs.Li/Li ^+), carried out to a low potential range of discharge At that time, it is presumed that the conversion reaction is proceeding in the above composite oxide. Therefore, it is considered that this makes it possible to utilize a discharge reaction that has not been used conventionally, and the discharge capacity is increased, and as a result, the energy density is increased.

ここで、「通常使用時」とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される放電条件及び充電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。例えば放電条件については、この非水電解質蓄電素子を使用する電気機器の設定等によって定まる。また、充電条件については、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。
Here, "during normal use" means a case where the non-aqueous electrolyte storage element is used by adopting the discharge conditions and charging conditions recommended or specified for the non-aqueous electrolyte storage element. For example, the discharge condition is determined by the setting of the electric device using this non-aqueous electrolyte power storage element. Further, regarding the charging condition, when a charger for the non-aqueous electrolyte storage element is prepared, it means a case where the charger is applied to use the non-aqueous electrolyte storage element.

当該非水電解質蓄電素子の通常使用時の上記正極の充電終止電位が、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下であることが好ましい。このようにすることで、エネルギー密度に加え、充放電サイクルにおける容量維持率も高めることができる。この理由は定かでは無いが、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも高い電位の領域ではリチウムのインターカレーション反応が主に生じ、これが容量維持率を低下させる原因となっていると推測される。そこで、正極の充電終止電位を２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下とし、放電終止電位を０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下とすることで、主としてコンバージョン反応により充放電を行うことができ、高いエネルギー密度を維持しつつ、容量維持率を高めることができると推測される。リチウムとの反応によって、格子体積の膨張及び収縮のみが生じ、結晶構造（原子配列）が大きく変化しないインターカレーション反応に比べて、結合の組み換えが起こるとされるコンバージョン反応は、一般的に容量維持率の低下が起こりやすいとされている。しかしながら、当該非水電解質蓄電素子においては、インターカレーション反応を利用せず、主にコンバージョン反応を利用することにより、驚くべきことに充放電サイクルの容量維持率を高めることができる。 It is preferable that the charge termination potential of the positive electrode during normal use of the non-aqueous electrolyte power storage element is 2.5 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or more and 3.5 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or less. By doing so, in addition to the energy density, the capacity retention rate in the charge / discharge cycle can be increased. The reason for this is not clear, but it is said that the intercalation reaction of lithium mainly occurs in the region of potential higher than 3.5V (vs. Li ^/ Li ⁺ ), which causes the capacity retention rate to decrease. Guess. Therefore, the charge termination potential of the positive electrode is set to 2.5 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or more and 3.5 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or less, and the discharge end potential is 0.8 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or more. It is presumed that by setting the voltage to 1.4 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or less, charging / discharging can be performed mainly by a conversion reaction, and the capacity retention rate can be increased while maintaining a high energy density. Compared to the intercalation reaction, in which the reaction with lithium causes only expansion and contraction of the lattice volume and the crystal structure (atomic arrangement) does not change significantly, the conversion reaction in which bond recombination is said to occur is generally volumetric. It is said that the maintenance rate is likely to decrease. However, in the non-aqueous electrolyte power storage element, the capacity retention rate of the charge / discharge cycle can be surprisingly increased by mainly utilizing the conversion reaction without utilizing the intercalation reaction.

上記金属元素（Ｍ）が、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一種、又はアルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一種と銅及び亜鉛のうちの少なくとも一種との組み合わせであることが好ましい。このような金属元素を含む複合酸化物を用いることで、エネルギー密度をより高めることなどができる。 The metal element (M) is a combination of at least one of aluminum, vanadium, iron, cobalt and nickel, or at least one of aluminum, vanadium, iron, cobalt and nickel and at least one of copper and zinc. Is preferable. By using a composite oxide containing such a metal element, the energy density can be further increased.

上記金属元素（Ｍ）がニッケルを含み、上記金属元素（Ｍ）におけるニッケルの含有量が５０モル％以上であることが好ましい。このように、ニッケルの含有割合の高い複合酸化物を用いることで、エネルギー密度をより高めることなどができる。 It is preferable that the metal element (M) contains nickel and the content of nickel in the metal element (M) is 50 mol% or more. As described above, by using the composite oxide having a high nickel content, the energy density can be further increased.

上記複合酸化物におけるビスマスと上記金属元素（Ｍ）との合計含有量に対する上記金属元素（Ｍ）の含有量が３０モル％以上７５モル％以下であることが好ましい。このような組成の複合酸化物を用いることで、エネルギー密度をより高めることなどができる。 The content of the metal element (M) is preferably 30 mol% or more and 75 mol% or less with respect to the total content of the bismuth and the metal element (M) in the composite oxide. By using a composite oxide having such a composition, the energy density can be further increased.

上記複合酸化物が下記式（１）で表されることが好ましい。このような組成の複合酸化物を用いることで、エネルギー密度をより高めることなどができる。
Ｌｉ_３Ｍ_３ｘＢｉ_{３（１−ｘ）}Ｏ_６ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む金属元素である。０＜ｘ＜１である。）
The composite oxide is preferably represented by the following formula (1). By using a composite oxide having such a composition, the energy density can be further increased.
Li ₃ M _3x Bi _{3 (1-x)} O ₆ ... (1)
(In formula (1), M is a metal element containing at least one of Al, V, Fe, Co and Ni. 0 <x <1.)

本発明の一実施形態に係る電気機器は、当該非水電解質蓄電素子を備える電気機器である。当該電気機器は、エネルギー密度の高い当該非水電解質蓄電素子を備えるため、小型化又は大容量化が可能となり、また充電頻度を下げることができ利便性を高めることなどができる。 The electric device according to the embodiment of the present invention is an electric device including the non-aqueous electrolyte power storage element. Since the electric device includes the non-aqueous electrolyte power storage element having a high energy density, it is possible to reduce the size or increase the capacity, reduce the charging frequency, and improve the convenience.

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の使用方法は、リチウム、ビスマス及び金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物を含有する正極を有し、上記金属元素（Ｍ）が、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも１種を含む非水電解質蓄電素子に対し、上記正極の終止電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の範囲で放電を行うことを有する非水電解質蓄電素子の使用方法である。当該非水電解質蓄電素子の使用方法によれば、高いエネルギー密度で非水電解質蓄電素子を使用することができる。 The method of using the non-aqueous electrolyte power storage element according to the embodiment of the present invention has a positive electrode containing a composite oxide containing lithium, bismuth and a metal element (M), and the metal element (M) is aluminum. The final potential of the positive electrode is 0.8 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or more and 1.4 V (vs. Li ^/ Li) or more with respect to the non-aqueous electrolyte power storage element containing at least one of vanadium, iron, cobalt and nickel. ⁺ ) This is a method of using a non-aqueous electrolyte power storage element that discharges in the following range. According to the method of using the non-aqueous electrolyte storage element, the non-aqueous electrolyte storage element can be used at a high energy density.

以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子、電気機器、及び非水電解質蓄電素子の使用方法について詳説する。 Hereinafter, a method of using the non-aqueous electrolyte storage element, the electric device, and the non-aqueous electrolyte storage element according to the embodiment of the present invention will be described in detail.

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース、樹脂ケース等を用いることができる。 <Non-aqueous electrolyte power storage element>
The non-aqueous electrolyte power storage element according to one embodiment of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. Hereinafter, a non-aqueous electrolyte secondary battery will be described as an example of the non-aqueous electrolyte power storage element. The positive electrode and the negative electrode usually form electrode bodies that are alternately superposed by stacking or winding through a separator. The electrode body is housed in a case, and the case is filled with a non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode. Further, as the above case, a known aluminum case, resin case or the like which is usually used as a case of a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used.

（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合材層を有する。 (Positive electrode)
The positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode mixture layer arranged directly on the positive electrode base material or via an intermediate layer.

上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム、銅及びこれらの合金が好ましく、銅及び銅合金がより好ましい場合がある。例えば、充電終止電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下として使用する場合、銅又は銅合金を用いることができる。一方、充電終止電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）超として使用する場合、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔や銅箔が好ましい。 The positive electrode base material has conductivity. As the material of the base material, metals such as aluminum, copper, titanium, tantalum, and stainless steel or alloys thereof are used. Among these, aluminum, copper and alloys thereof are preferable, and copper and copper alloys may be more preferable, from the viewpoint of balance of potential resistance, high conductivity and cost. For example, when the charge termination potential is used as 3 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or less, copper or a copper alloy can be used. On the other hand, when the charge termination potential is used above 3 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ), it is preferable to use aluminum or an aluminum alloy. Further, examples of the form of forming the positive electrode base material include foil and a vapor-deposited film, and foil is preferable from the viewpoint of cost. That is, aluminum foil or copper foil is preferable as the positive electrode base material.

上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極合材層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダ及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。 The intermediate layer is a coating layer on the surface of the positive electrode base material, and contains conductive particles such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode base material and the positive electrode mixture layer. The composition of the intermediate layer is not particularly limited, and can be formed by, for example, a composition containing a resin binder and conductive particles. Incidentally, to have a "conductive" means that the volume resistivity is measured according to JIS-H-0505 (1975 years) is not more than 10 ⁷ Ω · cm, and "non-conductive" means that the volume resistivity is 10 ⁷ Ω · cm greater.

上記正極合材層は、特定の複合酸化物を含有するいわゆる正極合材から形成される層である。上記複合酸化物は、正極活物質として機能する。この正極合材は、必要に応じてその他の正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含むことができる。 The positive electrode mixture layer is a layer formed from a so-called positive electrode mixture containing a specific composite oxide. The composite oxide functions as a positive electrode active material. This positive electrode mixture may contain other optional components such as a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, if necessary.

上記複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ビスマス（Ｂｉ）及び金属元素（Ｍ）を含む。上記金属元素（Ｍ）は、Ｌｉ及びＢｉ以外の金属元素であり、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種を含む。 The composite oxide contains lithium (Li), bismuth (Bi) and a metal element (M). The metal element (M) is a metal element other than Li and Bi, and contains at least one of aluminum (Al), vanadium (V), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni). ..

上記複合酸化物におけるリチウム（Ｌｉ）の含有割合としては、特に限定されない。充放電によってリチウムの組成比率が大きく変動すること、合成の際にリチウム原料を理論組成比率よりも過剰に加えることが一般的に行われることなどから、上記複合酸化物におけるリチウムの含有割合は、正極活物質としての性能等に大きな影響を与えるものでは無い。上記複合酸化物におけるリチウムの含有割合は、例えばビスマスと金属元素（Ｍ）との合計含有量に対するリチウムの含有割合（Ｌｉ／（Ｂｉ＋Ｍ））として、原子数比で３０モル％（０．３倍）以上３００モル％（３倍）以下とすることができる。この含有割合（Ｌｉ／（Ｂｉ＋Ｍ））の下限は５０モル％（０．５倍）が好ましく、上限は２００モル％（２倍）が好ましい。また、この含有割合（Ｌｉ／（Ｂｉ＋Ｍ））は実質的に１００モル％（１倍）であることがより好ましい。 The content ratio of lithium (Li) in the composite oxide is not particularly limited. Since the composition ratio of lithium fluctuates greatly depending on charge and discharge, and it is common practice to add a lithium raw material in excess of the theoretical composition ratio during synthesis, the content ratio of lithium in the above composite oxide is determined. It does not significantly affect the performance as a positive electrode active material. The lithium content in the composite oxide is, for example, 30 mol% (0.3 times) of the atomic number ratio as the lithium content (Li / (Bi + M)) with respect to the total content of bismuth and the metal element (M). ) Or more and 300 mol% (3 times) or less. The lower limit of this content ratio (Li / (Bi + M)) is preferably 50 mol% (0.5 times), and the upper limit is preferably 200 mol% (2 times). Further, it is more preferable that the content ratio (Li / (Bi + M)) is substantially 100 mol% (1 times).

上記複合酸化物におけるビスマス（Ｂｉ）と金属元素（Ｍ）との合計含有量に対する金属元素（Ｍ）の含有量（Ｍ／（Ｂｉ＋Ｍ））の下限は、原子数比として例えば１０モル％であってもよいが、３０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、６０モル％がよりさらに好ましい。この金属元素（Ｍ）の含有量を上記下限以上とすることで、エネルギー密度がより高まり、容量維持率も高まる傾向にある。なお、ビスマス（Ｂｉ）と金属元素（Ｍ）との合計含有量に対する金属元素（Ｍ）の含有量（Ｍ／（Ｂｉ＋Ｍ））は、６６．７モル％、すなわち、２／３とすることもできる。 The lower limit of the content of the metal element (M) (M / (Bi + M)) with respect to the total content of the bismuth (Bi) and the metal element (M) in the composite oxide is, for example, 10 mol% as the atomic number ratio. Although it may be preferable, 30 mol% is preferable, 40 mol% is more preferable, 50 mol% is further preferable, and 60 mol% is further preferable. By setting the content of the metal element (M) to the above lower limit or more, the energy density tends to be further increased and the capacity retention rate tends to be increased. The content (M / (Bi + M)) of the metal element (M) with respect to the total content of the bismuth (Bi) and the metal element (M) may be 66.7 mol%, that is, 2/3. it can.

一方、上記複合酸化物におけるビスマス（Ｂｉ）と金属元素（Ｍ）との合計含有量に対する金属元素（Ｍ）の含有量（Ｍ／（Ｂｉ＋Ｍ））の上限は、原子数比として例えば９５モル％であってもよいが、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましく、７０モル％がよりさらに好ましい。この金属元素（Ｍ）の含有量を上記上限以下とすることで、エネルギー密度がより高まり、容量維持率も高まる傾向にある。 On the other hand, the upper limit of the content (M / (Bi + M)) of the metal element (M) with respect to the total content of the bismuth (Bi) and the metal element (M) in the composite oxide is, for example, 95 mol% as the atomic number ratio. Although it may be, 90 mol% is preferable, 80 mol% is more preferable, 75 mol% is further preferable, and 70 mol% is further preferable. By setting the content of the metal element (M) to the above upper limit or less, the energy density tends to be further increased and the capacity retention rate tends to be increased.

金属元素（Ｍ）は、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む。金属元素（Ｍ）は、１種の元素のみで構成されていてもよいし、２種以上の元素から構成されていてもよい。この金属元素（Ｍ）は、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ以外のその他の金属元素を含んでいてもよい。他の金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）等を挙げることができる。これらの中でも、第４周期元素（Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等）が好ましい。また、第９〜１２族元素（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ等）も好ましく、第１１〜１２族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等）がより好ましい。他の元素としては、特にＣｕ及びＺｎが好ましい。これらの金属元素が含まれている場合、エネルギー密度や容量維持率がより高まることもある。 The metal element (M) contains at least one of Al, V, Fe, Co and Ni. The metal element (M) may be composed of only one kind of element, or may be composed of two or more kinds of elements. This metal element (M) may contain other metal elements other than Al, V, Fe, Co and Ni. Other metal elements include magnesium (Mg), calcium (Ca), titanium (Ti), chromium (Cr), manganese (Mn), copper (Cu), zinc (Zn), zirconium (Zr), niobium (Nb). ), Molybdenum (Mo), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), cadmium (Cd) and the like. Among these, the fourth period elements (Ca, Ti, Cr, Mn, Cu, Zn, etc.) are preferable. Further, Group 9-12 elements (Rh, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, etc.) are also preferable, and Group 11-12 elements (Cu, Ag, Zn, etc.) are more preferable. As other elements, Cu and Zn are particularly preferable. When these metal elements are contained, the energy density and capacity retention rate may be further increased.

また、金属元素（Ｍ）に占めるＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの合計含有量の下限が５０モル％であることが好ましく、９０モル％であることが好ましく、９９モル％であることがさらに好ましい。さらに、金属元素（Ｍ）に占めるＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの合計含有量は、実質的に１００モル％であることが特に好ましい。すなわち、上記金属元素（Ｍ）が、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種、又はＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種とＣｕ及びＺｎのうちの少なくとも一種との組み合わせであることが好ましい。このような組成の金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物を用いることで、エネルギー密度をより高めることなどができる。 Further, the lower limit of the total content of Al, V, Fe, Co, Ni, Cu and Zn in the metal element (M) is preferably 50 mol%, preferably 90 mol%, and 99 mol%. Is more preferable. Furthermore, it is particularly preferable that the total content of Al, V, Fe, Co, Ni, Cu and Zn in the metal element (M) is substantially 100 mol%. That is, the metal element (M) is at least one of Al, V, Fe, Co and Ni, or at least one of Al, V, Fe, Co and Ni and at least one of Cu and Zn. The combination of is preferable. By using a composite oxide containing a metal element (M) having such a composition, the energy density can be further increased.

金属元素（Ｍ）としてはＮｉ又はＣｏを含むことが好ましく、Ｎｉを含むことがより好ましい。金属元素（Ｍ）におけるＮｉの含有量の下限としては、特に限定されず、３０モル％であってもよいが、５０モル％が好ましく、７０モル％が好ましい場合もあり、９０モル％が好ましい場合もある。また、金属元素（Ｍ）がＮｉのみであることも好ましい。このように金属元素（Ｍ）としてＮｉを好ましくは所定量含むことにより、エネルギー密度をより高めることなどができる。金属元素（Ｍ）におけるＮｉの含有量の上限は、１００モル％であってよいが、８０モル％が好ましいこともあり、６０モル％が好ましいこともある。 The metal element (M) preferably contains Ni or Co, and more preferably contains Ni. The lower limit of the Ni content in the metal element (M) is not particularly limited and may be 30 mol%, but 50 mol% is preferable, 70 mol% is preferable, and 90 mol% is preferable. In some cases. It is also preferable that the metal element (M) is only Ni. By including preferably a predetermined amount of Ni as the metal element (M) in this way, the energy density can be further increased. The upper limit of the Ni content in the metal element (M) may be 100 mol%, but 80 mol% may be preferable, and 60 mol% may be preferable.

上記複合酸化物における酸素（Ｏ）の含有量としては、特に限定されず、通常、金属元素の組成比や金属元素の価数などから決定される。但し、酸素不足又は酸素過多の酸化物となる場合もあるため、金属元素の組成及び価数のみで定まるものでもない。上記複合酸化物における酸素の含有割合は、例えばビスマスと金属元素（Ｍ）との合計含有量に対する酸素の含有割合（Ｏ／（Ｂｉ＋Ｍ））として、原子数比で６０モル％（０．６倍）以上６００モル％（６倍）以下とすることができる。この含有割合（Ｏ／（Ｂｉ＋Ｍ））の下限は１００モル％（１倍）が好ましく、上限は４００モル％（４倍）が好ましい。また、この含有割合（Ｏ／（Ｂｉ＋Ｍ））は実質的に２００モル％（２倍）であることがより好ましい。 The content of oxygen (O) in the composite oxide is not particularly limited, and is usually determined from the composition ratio of the metal element, the valence of the metal element, and the like. However, since it may be an oxide with insufficient oxygen or excess oxygen, it is not determined only by the composition and valence of the metal element. The oxygen content of the composite oxide is, for example, 60 mol% (0.6 times) of the atomic number ratio as the oxygen content (O / (Bi + M)) with respect to the total content of bismuth and the metal element (M). ) Or more and 600 mol% (6 times) or less. The lower limit of the content ratio (O / (Bi + M)) is preferably 100 mol% (1 times), and the upper limit is preferably 400 mol% (4 times). Further, it is more preferable that the content ratio (O / (Bi + M)) is substantially 200 mol% (twice).

上記複合酸化物は、リチウム、ビスマス、金属元素（Ｍ）及び酸素以外の他の元素が、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で含有されていてもよい。このような他の任意元素としては、ハロゲン、炭素、窒素等の非金属元素が挙げられる。これらの任意元素の含有量の上限としては、ビスマスと金属元素（Ｍ）との合計含有量（１００モル％）に対して、５０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、１モル％がよりさらに好ましく、０．１モル％が特に好ましい。この任意元素は、実質的に含有されていなくてもよい。 The composite oxide may contain elements other than lithium, bismuth, metal element (M) and oxygen as long as they do not affect the action and effect of the present invention. Examples of such other optional elements include non-metallic elements such as halogen, carbon, and nitrogen. The upper limit of the content of these arbitrary elements is preferably 50 mol%, more preferably 20 mol%, and 10 mol% with respect to the total content (100 mol%) of bismuth and the metal element (M). More preferably, 1 mol% is even more preferable, and 0.1 mol% is particularly preferable. This optional element may not be substantially contained.

上記複合酸化物は、好適には下記式（２）で表される化合物を採用することができる。
Ｌｉ_３＋ａＭ_３ｘＢｉ_{３（１−ｘ）}Ｏ_６＋δ ・・・（２）
（式（２）中、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む金属元素である。０＜ｘ＜１、０≦ａ≦３．５、−０．６≦δ≦０．６である。）
なかでも、下記式（１）で表される化合物を採用することが好ましい。
Ｌｉ_３Ｍ_３ｘＢｉ_{３（１−ｘ）}Ｏ_６ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む金属元素である。０＜ｘ＜１である。） As the composite oxide, a compound represented by the following formula (2) can be preferably adopted.
Li _{3 + a} M _3x Bi _{3 (1-x)} O _{6 + δ} ... (2)
(In the formula (2), M is a metal element containing at least one of Al, V, Fe, Co and Ni. 0 <x <1, 0 ≦ a ≦ 3.5, −0.6 ≤δ ≤ 0.6.)
Among them, it is preferable to use a compound represented by the following formula (1).
Li ₃ M _3x Bi _{3 (1-x)} O ₆ ... (1)
(In formula (1), M is a metal element containing at least one of Al, V, Fe, Co and Ni. 0 <x <1.)

上記式（１）及び（２）中のｘは、ビスマス（Ｂｉ）と金属元素（Ｍ）との合計含有量に対する金属元素（Ｍ）の含有量（Ｍ／（Ｂｉ＋Ｍ））を示す。ｘの下限は、０．１であってもよいが、０．３が好ましく、０．４がより好ましく、０．５がさらに好ましく、０．６がよりさらに好ましい。また、ｘの上限は、０．９５であってもよいが、０．９が好ましく、０．８がより好ましく、０．７５がさらに好ましく、０．７がよりさらに好ましい。ｘは２／３であってもよい。 X in the above formulas (1) and (2) indicates the content (M / (Bi + M)) of the metal element (M) with respect to the total content of the bismuth (Bi) and the metal element (M). The lower limit of x may be 0.1, but 0.3 is preferable, 0.4 is more preferable, 0.5 is further preferable, and 0.6 is further preferable. The upper limit of x may be 0.95, but is preferably 0.9, more preferably 0.8, still more preferably 0.75, and even more preferably 0.7. x may be 2/3.

上記式（１）及び（２）中のＭは、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む金属元素であれば特に限定されず、１種の金属元素のみから構成されていてもよいし、２種以上の金属元素から構成されていてもよい。好ましい上記複合酸化物は、下記式（１’）で表すことができる。 M in the above formulas (1) and (2) is not particularly limited as long as it is a metal element containing at least one of Al, V, Fe, Co and Ni, and is composed of only one metal element. It may be composed of two or more kinds of metal elements. The preferable composite oxide can be represented by the following formula (1').

Ｌｉ_３Ｍ^１ _３ｘｙＭ^２ _{３ｘ（１−ｙ）}Ｂｉ_{３（１−ｘ）}Ｏ_６ ・・・（１’）
（式（１’）中、Ｍ^１は、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組み合わせである。Ｍ^２は、Ｃｕ、Ｚｎ又はこれらの組み合わせである。０＜ｘ＜１である。０＜ｙ≦１である。） Li ₃ M ¹ _3xy M ² _{3x (1-y)} Bi _{3 (1-x)} O ₆ ... (1')
(In the formula (1'), M ¹ is Al, V, Fe, Co, Ni or a combination thereof. M ² is Cu, Zn or a combination thereof. 0 <x <1. 0 <y ≦ 1)

上記式（１’）において、例えばＭ^１＝Ｎｉ、Ｍ^２＝Ｃｕ、ｘ＝２／３、ｙ＝０．５のとき、上記複合酸化物はＬｉ_３ＮｉＣｕＢｉＯ_６で表される。 In the above formula (1'), for example, when M ¹ = Ni, M ² = Cu, x = 2/3, y = 0.5, the composite oxide is represented by Li ₃ NiCuBiO ₆ .

上記式（１’）中のｘのより好ましい範囲は、式（１）中のｘと同様である。上記式（１’）中のｙは、金属元素（Ｍ）中のＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの含有割合を示す。ｙは、例えば０．１以上であればよいが、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、０．９以上がさらに好ましく、１がよりさらに好ましい場合もある。また、ｙは、０．５又は１とすることができる。Ｍ^１は、Ｎｉ又はＣｏを含むことが好ましく、Ｎｉを含むことがより好ましく、Ｎｉであることがさらに好ましい。 The more preferable range of x in the above formula (1') is the same as that of x in the formula (1). Y in the above formula (1') indicates the content ratio of Al, V, Fe, Co and Ni in the metal element (M). For example, y may be 0.1 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.9 or more, and even more preferably 1. Further, y can be 0.5 or 1. M ¹ preferably contains Ni or Co, more preferably Ni, and even more preferably Ni.

上記複合酸化物は、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよいし、これらが混在していてもよい。上記複合酸化物が結晶質である場合、上記複合酸化物の結晶構造は特に限定されないが、Ｘ線回折図において、空間群Ｃ２／ｍ、Ｆｍ−３ｍ、Ｃ２／ｃ又はＩｂａｍに帰属可能なピークを有するものが好ましく、空間群Ｃ２／ｍに帰属可能なピークを有するものがより好ましい。すなわち、上記複合酸化物は空間群Ｃ２／ｍ、Ｆｍ−３ｍ、Ｃ２／ｃ又はＩｂａｍの結晶構造を有するものが好ましく、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造を有するものがより好ましい。但し、充放電の繰り返しによって、結晶構造は維持されない場合がある。従って、充放電を行う前の結晶構造が、上記空間群に帰属するものであることが好ましい。複合酸化物のＸ線回折測定は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いた粉末Ｘ線回折測定によって、線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとして行うことができる。このとき、回折Ｘ線は、厚み３０μｍのＫβフィルターを通り、高速一次元検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出される。また、サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。得られるＸ線回折データに基づいて、「ＲＩＥＴＡＮ２０００」プログラム（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，１９８（２０００）．）を用いたリートベルト解析により、結晶構造を解析することができる。空間群及び格子定数は、総合粉末Ｘ線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いても同じ結果が得られる。 The composite oxide may be crystalline, amorphous, or a mixture of these. When the composite oxide is crystalline, the crystal structure of the composite oxide is not particularly limited, but peaks that can be assigned to the space groups C2 / m, Fm-3m, C2 / c or Ibam in the X-ray diffraction pattern. It is preferable to have a peak that can be assigned to the space group C2 / m, and more preferably. That is, the composite oxide preferably has a crystal structure of the space group C2 / m, Fm-3m, C2 / c or Ibam, and more preferably has a crystal structure of the space group C2 / m. However, the crystal structure may not be maintained due to repeated charging and discharging. Therefore, it is preferable that the crystal structure before charging / discharging belongs to the space group. The X-ray diffraction measurement of the composite oxide is carried out by powder X-ray diffraction measurement using an X-ray diffractometer (“MiniFlex II” manufactured by Rigaku), with a CuKα ray as the radiation source, a tube voltage of 30 kV, and a tube current of 15 mA. be able to. At this time, the diffracted X-rays pass through a Kβ filter having a thickness of 30 μm and are detected by a high-speed one-dimensional detector (D / teX Ultra 2). The sampling width is 0.01 °, the scan speed is 5 ° / min, the divergent slit width is 0.625 °, the light receiving slit width is 13 mm (OPEN), and the scattering slit width is 8 mm. Based on the obtained X-ray diffraction data, the crystal structure can be analyzed by Rietveld analysis using the "RIETAN2000" program (F. Izumi and T. Ikeda, Matter. Sci. Forum, 198 (2000).). it can. The same results can be obtained for the space group and the lattice constant even when the comprehensive powder X-ray analysis software "PDXL" (manufactured by Rigaku) is used.

上記複合酸化物は、金属元素（Ｍ）がＮｉを含む場合、０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）にまで還元する際のｄＱ／ｄＶプロットにおいて、０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）にピークを有することが好ましい。ｄＱ／ｄＶプロットにおいてこのような位置にピークのある複合酸化物を正極活物質として用いることで、エネルギー密度をより高めることなどができる。このピーク位置の下限は０．４４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とすることができ、０．４８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とすることができる。一方、上限は０．５６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とすることができ、０．５２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とすることができる。 When the metal element (M) contains Ni, the above composite oxide has 0.4 to 0.6 V (vs. Li / Li /) in the dQ / dV plot when reducing to 0 V (vs. Li / Li ⁺ ). It is preferable to have a peak at Li ⁺ ). By using a composite oxide having a peak at such a position in the dQ / dV plot as the positive electrode active material, the energy density can be further increased. The lower limit of this peak position can be 0.44 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) and 0.48 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ). On the other hand, the upper limit may be a 0.56V (vs.Li/Li ^+), it can be 0.52V (vs.Li/Li ^+).

なお、ｄＱ／ｄＶプロットの測定時の電流値は、複合酸化物の質量に対して５０ｍＡ／ｇとする。このピークは、下記式（３）に示すローレンツ関数を用いた最小二乗法によるフィッティングにより特定することができる。また、ｄＱ／ｄＶプロットのバックグラウンドは、一次関数で近似するものとする。
ｙ＝Ａ／（１＋（ｘ−ｘ_０）^２／ｗ^２） ・・・（３）
式（３）中、Ａはピークの高さ、ｘ_０はピーク位置、ｗはピークの半値半幅を表す。
なお、上記式（１）で表される複合酸化物において、ｘ≧０．６７の場合、フィッティングに用いる関数を「バックグラウンド＋ピーク１（一次関数と上記式（３）で表される関数との和で表される関数」とすることができ、ｘ＜０．６７の場合、フィッティングに用いる関数を「バックグラウンド＋ピーク１＋ピーク２＋ピーク３（一次関数と、それぞれ上記式（３）で表される３つの関数との和で表される関数」とすることができる。 The current value at the time of measurement of the dQ / dV plot is 50 mA / g with respect to the mass of the composite oxide. This peak can be identified by fitting by the least squares method using the Lorentz function shown in the following equation (3). Further, the background of the dQ / dV plot shall be approximated by a linear function.
y = A / (1+ (x−x ₀ ) ² / w ² ) ・ ・ ・ (3)
In equation (3), A is the height of the peak, x ₀ is the peak position, and w is the half width of the peak.
In the composite oxide represented by the above formula (1), when x ≧ 0.67, the function used for fitting is “background + peak 1 (linear function and function represented by the above formula (3)”. When x <0.67, the function used for fitting is "background + peak 1 + peak 2 + peak 3 (linear function and table by the above equation (3), respectively". It can be a "function represented by the sum of the three functions to be performed".

上記複合酸化物の製造方法は特に限定されない。上記複合酸化物は、例えばＬｉ化合物（炭酸塩等）、Ｂｉ化合物（酸化物等）、及び金属元素（Ｍ）の化合物（酸化物等）を混合及び焼成する固相法等により得ることができる。なお、固相法で合成した後にメカノケミカル処理を施してもよい。Ｌｉ化合物としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３等を挙げることができる。Ｂｉ化合物としては、Ｂｉ_２Ｏ_３等を挙げることができる。金属元素（Ｍ）を含む化合物としては、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。 The method for producing the composite oxide is not particularly limited. The composite oxide can be obtained, for example, by a solid phase method in which a Li compound (carbonate or the like), a Bi compound (oxide or the like), and a metal element (M) compound (oxide or the like) are mixed and calcined. .. In addition, you may perform mechanochemical treatment after synthesis by solid phase method. Examples of the Li compound include Li ₂ CO _{3 and the} like. Examples of the Bi compound include Bi ₂ O _{3 and the} like. Examples of the compound containing the metal element (M) include NiO, CoO, CuO, ZnO and the like.

また、ＬｉＢｉＯ_２とＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ等）とをメカノケミカル処理することによって、上記複合酸化物を合成することもできる。なお、ＬｉＢｉＯ_２は、例えばＬｉ_２ＣＯ_３等のＬｉ化合物とＢｉ_２Ｏ_３等のＢｉ化合物とを原料とした固相法などにより合成することができる。また、ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ等）も、Ｌｉ_２ＣＯ_３等のＬｉ化合物と金属元素Ｍの化合物（Ｖ_２Ｏ_３等）とを原料とした固相法などにより合成することができる。 Further, the above composite oxide can also be synthesized by mechanochemical treatment of LiBio ₂ and LiMO ₂ (M = Al, V, Co, etc.). LiBiO ₂ can be synthesized, for example, by a solid-phase method using a Li compound such as Li ₂ CO ₃ and a Bi compound such as Bi ₂ O ₃ as raw materials. In addition, LiMO ₂ (M = Al, V, Co, etc.) is also synthesized by a solid-phase method using a Li compound such as Li ₂ CO ₃ and a compound of metal element M (V ₂ O _3, etc.) as raw materials. Can be done.

上記各原料となる化合物の配合比は、目的とする複合酸化物の組成比に応じて適宜調整することができる。 The compounding ratio of each of the raw materials can be appropriately adjusted according to the composition ratio of the target composite oxide.

上記複合酸化物を含む正極活物質は、還元剤を用いてリチウムを予めドープしておくことができる。このような還元剤としては、金属リチウムの他に、例えば、文献（Ｄ．Ｗ．Ｍｕｒｐｈｙ，ａｎｄ Ｐ．Ａ．Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ，“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０５，６５１−６５６（１９７９））に記載された、プロピルリチウム、ブチルリチウム等のアルキルリチウムなどを挙げることができる。 The positive electrode active material containing the composite oxide can be pre-doped with lithium using a reducing agent. In addition to metallic lithium, examples of such reducing agents include, for example, literature (DW Murphy, and PA Christian, "Solid State Electrodes for High Energy Batteries", Science, 205, 651-656 (1979). )), Examples of alkyllithium such as propyllithium and butyllithium can be mentioned.

上記正極合材（正極合材層）に占める上記複合酸化物の含有量の下限としては、例えば５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、例えば９５質量％であり、９０質量％であってもよく、８０質量％であってもよい。上記複合酸化物の含有量を上記範囲とすることで、エネルギー密度をより高めることなどができる。 The lower limit of the content of the composite oxide in the positive electrode mixture (positive electrode mixture layer) is, for example, preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass. On the other hand, the upper limit of this content is, for example, 95% by mass, 90% by mass, or 80% by mass. By setting the content of the composite oxide in the above range, the energy density can be further increased.

その他の正極活物質は、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１−α）}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β）}Ｏ_２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２−α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。 Other positive electrode active materials include, for example, a composite oxide represented by Li _x MO _y (M represents at least one transition metal) (Li _x CoO ₂ having a layered α-NaFeO type ₂ crystal structure, Li _x NiO). ₂ , Li _x MnO ₃ , Li _x Ni _α Co _(1-α) O ₂ , Li _x Ni _α Mn _β Co _(1-α-β) O _2, etc., Li _x Mn ₂ O ₄ having a spinel type crystal structure , Li _x Ni _α Mn _(2-α) O ₄ etc.), Li _w Me _x (XO _y ) _z (Me represents at least one kind of transition metal, and X represents, for example, P, Si, B, V, etc.) Examples thereof include polyanionic compounds represented by (LiFePO ₄ , LiMnPO ₄ , LiNiPO ₄ , LiCoPO ₄ , Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ , Li ₂ MnSiO ₄ , Li ₂ CoPO ₄ F, etc.). The elements or polyanions in these compounds may be partially substituted with other elements or anion species.

上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられ、アセチレンブラックが好ましい。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。 The conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material that does not adversely affect the performance of the power storage element. Examples of such a conductive agent include natural or artificial graphite, carbon black such as furnace black, acetylene black, and Ketjen black, metal, conductive ceramics, and the like, and acetylene black is preferable. Examples of the shape of the conductive agent include powder and fibrous.

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。 Examples of the binder (binding agent) include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), Elastomers such as sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), and fluororubber; and thermoplastic polymers can be mentioned.

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。 Examples of the thickener include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose. When the thickener has a functional group that reacts with lithium, it is preferable to inactivate this functional group by methylation or the like in advance.

上記フィラーとしては、蓄電素子性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。 The filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect the performance of the power storage element. Examples of the main component of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, and glass.

（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合材層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。 (Negative electrode)
The negative electrode has a negative electrode base material and a negative electrode mixture layer arranged directly on the negative electrode base material or via an intermediate layer. The intermediate layer may have the same structure as the intermediate layer of the positive electrode.

上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。 The negative electrode base material may have the same structure as the positive side base material, but as the material, metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel or alloys thereof are used, and copper or a copper alloy is used. preferable. That is, copper foil is preferable as the negative electrode base material. Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.

上記負極合材層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極合材層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極合材層と同様のものを用いることができる。 The negative electrode mixture layer is formed of a so-called negative electrode mixture containing a negative electrode active material. Further, the negative electrode mixture forming the negative electrode mixture layer contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, if necessary. As any component such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, the same one as that of the positive electrode mixture layer can be used.

上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの中でも炭素材料が好ましく、黒鉛がより好ましい。 As the negative electrode active material, a material capable of occluding and releasing lithium ions is usually used. Specific examples of the negative electrode active material include metals or semi-metals such as Si and Sn; metal oxides or semi-metal oxides such as Si oxide and Sn oxide; polyphosphate compounds; graphite and amorphous. Examples thereof include carbon materials such as carbon (graphitizable carbon or non-graphitizable carbon). Among these, a carbon material is preferable, and graphite is more preferable.

さらに、負極合材（負極合材層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。 Further, the negative electrode mixture (negative electrode mixture layer) is a typical non-metal element such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge. It may contain a typical metal element such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, W and the like.

（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。 (Separator)
As the material of the separator, for example, a woven fabric, a non-woven fabric, a porous resin film, or the like is used. Among these, a porous resin film is preferable from the viewpoint of strength, and a non-woven fabric is preferable from the viewpoint of liquid retention of a non-aqueous electrolyte. As the main component of the separator, polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of strength, and polyimide and aramid are preferable from the viewpoint of oxidative decomposition resistance. Moreover, you may combine these resins.

なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。 An inorganic layer may be arranged between the separator and the electrode (usually the positive electrode). This inorganic layer is a porous layer also called a heat-resistant layer or the like. Further, a separator having an inorganic layer formed on one surface of the porous resin film can also be used. The inorganic layer is usually composed of inorganic particles and a binder, and may contain other components.

（非水電解質）
上記非水電解質としては、非水電解質蓄電素子（二次電池）に通常用いられる公知の電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。 (Non-aqueous electrolyte)
As the non-aqueous electrolyte, a known electrolyte usually used for a non-aqueous electrolyte power storage element (secondary battery) can be used. The non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.

上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートなどを挙げることができる。 Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) and the like. Chain carbonate and the like can be mentioned.

電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。 Examples of the electrolyte salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt and the like, but lithium salt is preferable. Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF ₆ , LiPO ₂ F ₂ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiN (SO ₂ F) ₂ , LiSO ₃ CF ₃ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , and LiN (SO). ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) (SO ₂ C ₄ F ₉ ), LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ , LiC (SO ₂ C ₂ F ₅ ) _{3 and} other fluorinated hydrocarbon groups Lithium salt having the above can be mentioned.

非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。 As the non-aqueous electrolyte, a room temperature molten salt, an ionic liquid, a polymer solid electrolyte, or the like can also be used.

（放電終止電位及び充電終止電位等）
当該非水電解質蓄電素子における通常使用時の上記正極の放電終止電位の上限は、１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であり、１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が好ましく、１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）がより好ましい。放電終止電位を上記上限以下とすることで、上述のようにコンバージョン反応を十分に活用することができ、当該非水電解質蓄電素子は高いエネルギー密度を発揮することができる。 (Discharge end potential, charge end potential, etc.)
The upper limit of the discharge cutoff potential of the positive electrode at the time of normal use in the non-aqueous electrolyte energy storage device is a 1.4V (vs.Li/Li ^+), preferably 1.3V (vs.Li/Li ^+), 1 .2V (vs. Li / Li ⁺ ) is more preferable. By setting the discharge termination potential to the above upper limit or less, the conversion reaction can be fully utilized as described above, and the non-aqueous electrolyte storage element can exhibit a high energy density.

一方、この放電終止電位の下限は、０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であり、０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が好ましく、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）がより好ましい。放電終止電位を上記下限以上とすることで、正極活物質のコンバージョン反応を利用し、エネルギー密度や容量維持率を高めることなどができる。また、放電終止電位を上記下限以上とすることで、十分な電位を保ち、正極として有効に利用することができる。 On the other hand, the lower limit of the discharge termination potential is 0.8 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ), preferably 0.9 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ), and 1.0 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ). More preferred. By setting the discharge end potential to the above lower limit or higher, the conversion reaction of the positive electrode active material can be utilized to increase the energy density and the capacity retention rate. Further, by setting the discharge end potential to be equal to or higher than the above lower limit, a sufficient potential can be maintained and effectively used as a positive electrode.

当該非水電解質蓄電素子における通常使用時の上記正極の充電終止電位の上限は、例えば５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってよく、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってもよいが、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が好ましく、３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）がより好ましく、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）がさらに好ましい。充電終止電位を上記上限以下とすることで、容量維持率を高めることができる。ここで、図８に示されるように、当該非水電解質蓄電素子の充放電曲線は、３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近に電位平坦部を有する。この結果から、３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の領域ではインターカレーション反応が生じ、３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の領域ではコンバージョン反応が生じているものと推測される。一般に、リチウムとの反応によって、格子体積の膨張及び収縮のみが生じ、結晶構造（原子配列）が大きく変化しないインターカレーション反応に比べて、結合の組み換えが起こるとされるコンバージョン反応は、容量維持率の低下が起こりやすいとされている。しかしながら、当該非水電解質蓄電素子においては、インターカレーション反応を利用せず、主にコンバージョン反応を利用することにより、驚くべきことに充放電サイクルの容量維持率を高めることができる。 The upper limit of the charge termination potential of the positive electrode in the non-aqueous electrolyte storage element during normal use may be, for example, 5 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or 4 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ). However, 3.5V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) is preferable, 3.2V (vs. Li / Li ⁺ ) is more preferable, and 3.0V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) is even more preferable. By setting the charge termination potential to the above upper limit or less, the capacity retention rate can be increased. Here, as shown in FIG. 8, the charge / discharge curve of the non-aqueous electrolyte power storage element has a potential flat portion near 3.7 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ). From this result, it is estimated that the intercalation reaction occurs in the region of 3.7 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or higher, and the conversion reaction occurs in the region of 3.7 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or lower. Will be done. In general, the conversion reaction, which is said to cause bond recombination, maintains its capacity as compared to the intercalation reaction, in which the reaction with lithium causes only expansion and contraction of the lattice volume and the crystal structure (atomic arrangement) does not change significantly. It is said that the rate is likely to decrease. However, in the non-aqueous electrolyte power storage element, the capacity retention rate of the charge / discharge cycle can be surprisingly increased by mainly utilizing the conversion reaction without utilizing the intercalation reaction.

一方、この充電終止電位の下限は、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が好ましく、２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）がより好ましく、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）がさらに好ましい。充電終止電位を上記下限以上とすることで、当該非水電解質蓄電素子はより高いエネルギー密度を発揮することができる。 On the other hand, the lower limit of the charge termination potential is preferably 2.5 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ), more preferably 2.8 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ), and 3.0 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ). Is even more preferable. By setting the charge termination potential to the above lower limit or higher, the non-aqueous electrolyte power storage element can exhibit a higher energy density.

また、充電終止電位と放電終止電位との電位差の下限としては、１Ｖが好ましく、１．５Ｖがより好ましく、２Ｖがさらに好ましく、２．５Ｖであってもよい。上記電位差を上記下限以上とすることで、エネルギー密度を高めることができる。 Further, as the lower limit of the potential difference between the charge termination potential and the discharge termination potential, 1V is preferable, 1.5V is more preferable, 2V is further preferable, and 2.5V may be used. The energy density can be increased by setting the potential difference to be equal to or higher than the lower limit.

一方、この電位差の上限としては、４Ｖが好ましく、３Ｖがより好ましく、２．５Ｖがさらに好ましく、２．０Ｖがよりさらに好ましい場合がある。上記電位差を上記上限以下とすることで、容量維持率を高めることができる。 On the other hand, as the upper limit of this potential difference, 4V is preferable, 3V is more preferable, 2.5V is further preferable, and 2.0V may be further preferable. By setting the potential difference to be equal to or lower than the upper limit, the capacity retention rate can be increased.

当該非水電解質蓄電素子における通常使用時の充電及び放電の際の電流値としては特に限定されないが、下限としては、正極が含有する上記複合酸化物の質量に対して例えば１ｍＡ／ｇであってよく、５ｍＡ／ｇであってもよく、１０ｍＡ／ｇであってもよく、３０ｍＡ／ｇであってもよい。一方、この上限としては、例えば１０Ａ／ｇであってよく、５Ａ／ｇであってもよく、１Ａ／ｇであってもよい。 The current value during charging and discharging during normal use of the non-aqueous electrolyte power storage element is not particularly limited, but the lower limit is, for example, 1 mA / g with respect to the mass of the composite oxide contained in the positive electrode. It may be 5 mA / g, 10 mA / g, or 30 mA / g. On the other hand, the upper limit may be, for example, 10 A / g, 5 A / g, or 1 A / g.

当該非水電解質蓄電素子は、上記複合酸化物を含有する正極を用いることによって製造することができる。当該製造方法は、例えば、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）をケースに収容する工程、並びに上記ケースに上記非水電解質を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより非水電解質蓄電素子を得ることができる。当該製造方法によって得られる非水電解質蓄電素子（二次電池）を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。 The non-aqueous electrolyte power storage element can be manufactured by using a positive electrode containing the composite oxide. In the manufacturing method, for example, a step of manufacturing a positive electrode, a step of manufacturing a negative electrode, a step of preparing a non-aqueous electrolyte, and an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are laminated or wound alternately via a separator are superimposed. A step of forming the positive electrode and a negative electrode (electrode body) in a case, and a step of injecting the non-aqueous electrolyte into the case. After the injection, a non-aqueous electrolyte power storage element can be obtained by sealing the injection port. The details of each element constituting the non-aqueous electrolyte power storage element (secondary battery) obtained by the manufacturing method are as described above.

＜電気機器＞
本発明の一実施形態に係る電気機器は、上述した非水電解質蓄電素子を備える。当該電気機器としては、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、家電製品、電気自動車、その他産業用電気機器等、特に限定されるものではない。 <Electrical equipment>
The electric device according to the embodiment of the present invention includes the above-mentioned non-aqueous electrolyte power storage element. The electric device is not particularly limited to electronic devices such as personal computers and communication terminals, home appliances, electric vehicles, and other industrial electric devices.

当該電気機器は、使用時において、当該非水電解質蓄電素子の正極の放電終止電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の範囲となるように設定されることが好ましい。すなわち、正極の電位が１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に達するまでは、電気残量があるとして使用できるように設定されていることが好ましい。また、正極の電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）にまで達した場合、実質的にこれ以上使用されないように設定されていることが好ましい。このように設定されていることにより、当該電気機器に備わる非水電解質蓄電素子が高いエネルギー密度を発揮することができる。上記放電終止電位の好適範囲は、非水電解質蓄電素子の通常使用時の正極の放電終止電位の好適範囲として上述したものと同様である。 The electrical equipment, in use, the discharge cutoff potential of the positive electrode of the nonaqueous electrolyte battery element becomes 0.8V (vs.Li/Li ⁺⁾ or 1.4V (vs.Li/Li ⁺⁾ the range It is preferable that it is set as follows. That is, it is preferable that the positive electrode is set so that it can be used as if there is a remaining amount of electricity until the potential of the positive electrode reaches 1.4 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ). Further, when the potential of the positive electrode reaches 0.8 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ), it is preferable that the potential of the positive electrode is set so as not to be used any more. With such a setting, the non-aqueous electrolyte power storage element provided in the electric device can exhibit a high energy density. The preferred range of the discharge termination potential is the same as that described above as the preferred range of the discharge termination potential of the positive electrode during normal use of the non-aqueous electrolyte power storage element.

当該電気機器が充電器（充電機能）を備える場合、当該非水電解質蓄電素子の正極の充電終止電位が、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の範囲となるように設定されていることが好ましい。このように設定されていることにより、当該電気機器に備わる非水電解質蓄電素子が良好な容量維持率を発揮することができる。上記充電終止電位のさらなる好適範囲は、非水電解質蓄電素子の通常使用時の正極の充電終止電位の好適範囲として上述したものと同様である。 When the electric device is equipped with a charger (charging function), the final charging potential of the positive electrode of the non-aqueous electrolyte power storage element is 2.5 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or more and 3.5 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or more. ) It is preferable that the range is set as follows. With such a setting, the non-aqueous electrolyte power storage element provided in the electric device can exhibit a good capacity retention rate. The further preferable range of the charge termination potential is the same as that described above as the preferred range of the charge termination potential of the positive electrode during normal use of the non-aqueous electrolyte power storage element.

＜非水電解質蓄電素子の使用方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の使用方法は、Ｌｉ、Ｂｉ及び金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物を含有する正極を有し、上記金属元素（Ｍ）が、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む非水電解質蓄電素子に対し、上記正極の終止電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の範囲で放電を行うことを有する非水電解質蓄電素子の使用方法である。 <How to use non-aqueous electrolyte power storage element>
The method of using the non-aqueous electrolyte power storage element according to the embodiment of the present invention has a positive electrode containing a composite oxide containing Li, Bi and a metal element (M), and the metal element (M) is Al. For a non-aqueous electrolyte power storage element containing at least one of V, Fe, Co and Ni, the final potential of the positive electrode is 0.8 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or more and 1.4 V (vs. Li ^/ Li). ⁺ ) This is a method of using a non-aqueous electrolyte power storage element that discharges in the following range.

当該使用方法においては、上述した本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を好適に用いることができる。また、当該使用方法における上記終止電位の好適範囲は、当該非水電解質蓄電素子の通常使用時の正極の放電終止電位として上述したものと同様である。また、当該使用方法においては、上述した本発明の一実施形態に係る電気機器を好適に使用することができる。当該使用方法によれば、高いエネルギー密度で非水電解質蓄電素子を使用することができる。 In the usage method, the non-aqueous electrolyte power storage device according to the embodiment of the present invention described above can be preferably used. Further, the preferable range of the termination potential in the usage method is the same as that described above as the discharge termination potential of the positive electrode during normal use of the non-aqueous electrolyte power storage element. Further, in the usage method, the electric device according to the above-described embodiment of the present invention can be preferably used. According to this usage method, the non-aqueous electrolyte power storage element can be used at a high energy density.

また、当該使用方法は、当該非水電解質蓄電素子に対し、上記正極の終止電位が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の範囲で充電を行うことをさらに有することが好ましい。このようにすることで、当該非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる。この充電の際の上記終止電位の好適範囲は、当該非水電解質蓄電素子の通常使用時の正極の充電終止電位として上述したものと同様である。 Further, in the usage method, the non-aqueous electrolyte power storage element is charged in a range where the final potential of the positive electrode is 2.5 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or more and 3.5 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or less. It is preferable to further have to do. By doing so, the capacity retention rate of the non-aqueous electrolyte power storage element can be increased. The preferable range of the final charging potential at the time of charging is the same as that described above as the charging final potential of the positive electrode during normal use of the non-aqueous electrolyte power storage element.

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極において、中間層を設けなくてもよく、正極合材は明確な層を形成していなくてもよい。例えば上記正極は、メッシュ状の正極基材に正極合材が担持された構造などであってもよい。また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。 <Other Embodiments>
The present invention is not limited to the above embodiment, and can be implemented in various modifications and improvements in addition to the above embodiment. For example, the positive electrode does not have to be provided with an intermediate layer, and the positive electrode mixture does not have to form a clear layer. For example, the positive electrode may have a structure in which a positive electrode mixture is supported on a mesh-shaped positive electrode base material. Further, in the above-described embodiment, the non-aqueous electrolyte storage element is mainly a secondary battery, but other non-aqueous electrolyte storage elements may be used. Examples of other non-aqueous electrolyte power storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors) and the like.

図１に、当該非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子（二次電池）１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が容器（ケース）３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。 FIG. 1 shows a schematic view of a rectangular non-aqueous electrolyte storage element (secondary battery) 1 which is an embodiment of the non-aqueous electrolyte storage element. The figure is a perspective view of the inside of the container. In the non-aqueous electrolyte power storage element 1 shown in FIG. 1, the electrode body 2 is housed in a container (case) 3. The electrode body 2 is formed by winding a positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material through a separator. The positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 4', and the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 5'.

当該非水電解質蓄電素子（二次電池）の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。 The configuration of the non-aqueous electrolyte power storage element (secondary battery) is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a square battery (rectangular battery), and a flat battery. The present invention can also be realized as a power storage device including a plurality of the above-mentioned non-aqueous electrolyte power storage elements. An embodiment of the power storage device is shown in FIG. In FIG. 2, the power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20. Each power storage unit 20 includes a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements 1. The power storage device 30 can be mounted as a power source for automobiles such as electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV).

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

［合成例１］
以下の固相法（ＳＳＲ）により、複合酸化物を得た。炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）をＬｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝１０：３：７のモル比で混合した。具体的には、これらを助剤としてのエタノールと共にジルコニア製ボールが入ったジルコニア製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間湿式混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、前駆体を調製した。次いで、この前駆体をアルミナ製るつぼに載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉（デンケン・ハイデンタル社の「ＫＤＦ７５」）に設置した。次いで、空気流中、常圧下、１０時間で常温から７００℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷した。このようにして、複合酸化物（Ｌｉ_３Ｎｉ_０．９Ｂｉ_２．１Ｏ_６：Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．３０）を得た。 [Synthesis Example 1]
A composite oxide was obtained by the following solid phase method (SSR). Lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ), nickel oxide (NiO) and bismuth oxide (Bi ₂ O ₃ ) were mixed in a molar ratio of Li: Ni: Bi = 10: 3: 7. Specifically, these were put into a zirconia pot containing a zirconia ball together with ethanol as an auxiliary agent and covered. This was set in a planetary ball mill (“pulverisette 5” manufactured by FRITSCH), and wet-mixed at a revolution speed of 300 rpm for 1 hour. The mixture was dried in a dryer at 75 ° C. for 3 hours or more to prepare a precursor. Next, the precursor was placed in an alumina crucible, and the crucible was installed in a tabletop vacuum / gas replacement furnace (“KDF75” of Denken Hydental Co., Ltd.). Then, the temperature was raised from room temperature to 700 ° C. for 10 hours under normal pressure in an air stream, maintained at this temperature for 4 hours, and then naturally allowed to cool to room temperature. In this way, a composite oxide (Li ₃ Ni _0.9 Bi _2.1 O ₆ : M = Ni, x = 0.30) was obtained.

［合成例２〜７、比較合成例１］
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＮｉＯ及びＢｉ_２Ｏ_３の混合比をＬｉ：Ｎｉ：Ｂｉ（モル比）で、それぞれ以下の通りとしたこと以外は合成例１と同様の操作をして、複合酸化物である合成例２〜７及び比較合成例１の負極活物質を得た。
合成例２ Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝５：２：３
（Ｌｉ_３Ｎｉ_１．２Ｂｉ_１．８Ｏ_６：Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．４０）
合成例３ Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝２：１：１
（Ｌｉ_３Ｎｉ_１．５Ｂｉ_１．５Ｏ_６：Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．５０）
合成例４ Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝３：２：１
（Ｌｉ_３Ｎｉ_２ＢｉＯ_６ ：Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．６７）
合成例５ Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝４：３：１
（Ｌｉ_３Ｎｉ_２．２５Ｂｉ_０．７５Ｏ_６：Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．７５）
合成例６ Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝６：５：１
（Ｌｉ_３Ｎｉ_２．５Ｂｉ_０．５Ｏ_６：Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．８３）
合成例７ Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝１０：９：１
（Ｌｉ_３Ｎｉ_２．７Ｂｉ_０．３Ｏ_６：Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．９０）
比較合成例１ Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝１：１：０
（Ｌｉ_３Ｎｉ_３Ｏ_６ ：Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝１．００） [Synthesis Examples 2-7, Comparative Synthesis Example 1]
The mixing ratio of Li ₂ CO ₃ , NiO and Bi ₂ O ₃ was Li: Ni: Bi (molar ratio), and the same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that each was as follows. Negative electrode active materials of certain synthesis examples 2 to 7 and comparative synthesis example 1 were obtained.
Synthesis Example 2 Li: Ni: Bi = 5: 2: 3
(Li ₃ Ni _1.2 Bi _1.8 O ₆ : M = Ni, x = 0.40)
Synthesis Example 3 Li: Ni: Bi = 2: 1: 1
(Li ₃ Ni _1.5 Bi _1.5 O ₆ : M = Ni, x = 0.50)
Synthesis Example 4 Li: Ni: Bi = 3: 2: 1
(Li ₃ Ni ₂ BiO ₆ : M = Ni, x = 0.67)
Synthesis Example 5 Li: Ni: Bi = 4: 3: 1
(Li ₃ Ni _2.25 Bi _0.75 O ₆ : M = Ni, x = 0.75)
Synthesis Example 6 Li: Ni: Bi = 6: 5: 1
(Li ₃ Ni _2.5 Bi _0.5 O ₆ : M = Ni, x = 0.83)
Synthesis Example 7 Li: Ni: Bi = 10: 9: 1
(Li ₃ Ni _2.7 Bi _0.3 O ₆ : M = Ni, x = 0.90)
Comparative Synthesis Example 1 Li: Ni: Bi = 1: 1: 0
(Li ₃ Ni ₃ O ₆ : M = Ni, x = 1.00)

［合成例８］
上記合成例２の固相法で得られた複合酸化物（Ｌｉ_３Ｎｉ_１．２Ｂｉ_１．８Ｏ_６）に対して、以下のメカノケミカル（ＭＣ）処理を実施した。上記複合酸化物をタングステンカーバイド製ボールが入ったタングステンカーバイド製ポットに投入し、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを遊星型ボールミルにセットし、公転回転数４００ｒｐｍで４時間混合した。これによって、ＭＣ処理を施した複合酸化物（Ｌｉ_３Ｎｉ_１．２Ｂｉ_１．８Ｏ_６：Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．４０）を得た。 [Synthesis Example 8]
The following mechanochemical (MC) treatment was carried out on the composite oxide (Li ₃ Ni _1.2 Bi _1.8 O ₆ ) obtained by the solid phase method of Synthesis Example 2 above. The composite oxide was placed in a tungsten carbide pot containing tungsten carbide balls, and the lid was placed in a glove box maintaining an argon atmosphere. This was set in a planetary ball mill and mixed at a revolution speed of 400 rpm for 4 hours. As a result, a composite oxide (Li ₃ Ni _1.2 Bi _1.8 O ₆ : M = Ni, x = 0.40) subjected to MC treatment was obtained.

［合成例９、１０］
上記合成例４の固相法で得られた複合酸化物（Ｌｉ_３Ｎｉ_２ＢｉＯ_６）又は合成例７の固相法で得られた複合酸化物（Ｌｉ_３Ｎｉ_２．７Ｂｉ_０．３Ｏ_６）を用いたこと以外は合成例８と同様にして、ＭＣ処理を施した複合酸化物（Ｌｉ_３Ｎｉ_２ＢｉＯ_６：Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．６７：合成例９）及び複合酸化物（Ｌｉ_３Ｎｉ_２．７Ｂｉ_０．３Ｏ_６：Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．９０：合成例１０）をそれぞれ得た。 [Synthesis Examples 9 and 10]
The composite oxide (Li ₃ Ni ₂ BiO ₆ ) obtained by the solid phase method of Synthesis Example 4 or the composite oxide (Li ₃ Ni _2.7 Bi _0.3 O) obtained by the solid phase method of Synthesis Example 7. A composite oxide (Li ₃ Ni ₂ BiO ₆ : M = Ni, x = 0.67: Synthesis Example 9) and a composite oxide subjected to MC treatment in the same manner as in Synthesis Example 8 except that ₆ ) was used. (Li ₃ Ni _2.7 Bi _0.3 O ₆ : M = Ni, x = 0.90: Synthesis Example 10) were obtained respectively.

［合成例１１］
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、及びＢｉ_２Ｏ_３をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｕ：Ｂｉ＝３：１：１：１のモル比で混合したこと以外は合成例１と同様の操作により、複合酸化物（Ｌｉ_３ＮｉＣｕＢｉＯ_６：Ｍ＝Ｎｉ_０．５Ｃｕ_０．５、ｘ＝０．６７）を得た。 [Synthesis Example 11]
Combined oxidation by the same operation as in Synthesis Example 1 except that Li ₂ CO ₃ , NiO, CuO, and Bi ₂ O ₃ were mixed in a molar ratio of Li: Ni: Cu: Bi = 3: 1: 1: 1. A product (Li ₃ NiCuBiO ₆ : M = Ni _0.5 Cu _0.5 , x = 0.67) was obtained.

［合成例１２］
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、及びＢｉ_２Ｏ_３をＬｉ：Ｎｉ：Ｚｎ：Ｂｉ＝３：１：１：１のモル比で混合したこと以外は合成例１と同様の操作により、複合酸化物（Ｌｉ_３ＮｉＺｎＢｉＯ_６：Ｍ＝Ｎｉ_０．５Ｚｎ_０．５、ｘ＝０．６７）を得た。 [Synthesis Example 12]
Combined oxidation by the same operation as in Synthesis Example 1 except that Li ₂ CO ₃ , NiO, ZnO, and Bi ₂ O ₃ were mixed in a molar ratio of Li: Ni: Zn: Bi = 3: 1: 1: 1. A product (Li ₃ NiZnBiO ₆ : M = Ni _0.5 Zn _0.5 , x = 0.67) was obtained.

［合成例１３］
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）をＬｉ：Ｂｉ＝１：１のモル比で混合した。具体的には、これらを助剤としてのエタノールと共にジルコニア製ボールが入ったジルコニア製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミルにセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間湿式混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、前駆体を調製した。次いで、この前駆体をアルミナ製るつぼに載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉に設置した。次いで、空気流中、常圧下、１０時間で常温から７５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷した。このようにして、ＬｉＢｉＯ_２を得た。 [Synthesis Example 13]
Lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) and bismuth oxide (Bi ₂ O ₃ ) were mixed in a molar ratio of Li: Bi = 1: 1. Specifically, these were put into a zirconia pot containing a zirconia ball together with ethanol as an auxiliary agent and covered. This was set in a planetary ball mill and wet-mixed for 1 hour at a revolution speed of 300 rpm. The mixture was dried in a dryer under an atmosphere of 75 ° C. for 3 hours or more to prepare a precursor. Next, the precursor was placed in an alumina crucible, and the crucible was placed in a tabletop vacuum / gas replacement furnace. Then, the temperature was raised from room temperature to 750 ° C. in 10 hours under normal pressure in an air stream, maintained at this temperature for 4 hours, and then naturally allowed to cool to room temperature. In this way, LiBio ₂ was obtained.

炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）及び酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）をＬｉ：Ｃｏ＝１：１のモル比で混合した。具体的には、これらを助剤としてのエタノールと共にジルコニア製ボールが入ったジルコニア製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミルにセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間湿式混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、前駆体を調製した。次いで、この前駆体をアルミナ製るつぼに載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉に設置した。次いで、空気流中、常圧下、１０時間で常温から６５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷した。このようにして、ＬｉＣｏＯ_２を得た。 Lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) and cobalt oxide (Co ₃ O ₄ ) were mixed in a molar ratio of Li: Co = 1: 1. Specifically, these were put into a zirconia pot containing a zirconia ball together with ethanol as an auxiliary agent and covered. This was set in a planetary ball mill and wet-mixed for 1 hour at a revolution speed of 300 rpm. The mixture was dried in a dryer at 75 ° C. for 3 hours or more to prepare a precursor. Next, the precursor was placed in an alumina crucible, and the crucible was placed in a tabletop vacuum / gas replacement furnace. Then, the temperature was raised from room temperature to 650 ° C. in 10 hours under normal pressure in an air stream, maintained at this temperature for 4 hours, and then naturally allowed to cool to room temperature. In this way, LiCoO ₂ was obtained.

得られたＬｉＣｏＯ_２とＬｉＢｉＯ_２とを１：１のモル比でタングステンカーバイド製ボールが入ったタングステンカーバイド製ポットに投入し、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを遊星型ボールミルにセットし、公転回転数４００ｒｐｍで４時間混合した。これによって、ＭＣ処理を施した複合酸化物（Ｌｉ_３Ｃｏ_１．５Ｂｉ_１．５Ｏ_６：Ｍ＝Ｃｏ、ｘ＝０．５０）を得た。 The obtained LiCoO ₂ and LiBiO ₂ were placed in a tungsten carbide pot containing tungsten carbide balls at a molar ratio of 1: 1 and covered in a glove box maintaining an argon atmosphere. This was set in a planetary ball mill and mixed at a revolution speed of 400 rpm for 4 hours. As a result, a composite oxide (Li ₃ Co _1.5 Bi _1.5 O ₆ : M = Co, x = 0.50) subjected to MC treatment was obtained.

［合成例１４］
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ及びＡｌ_２Ｏ_３をＬｉ：Ａｌ＝１：１のモル比で混合した。具体的には、これらを助剤としてのアセトンと共にジルコニア製ボールが入ったジルコニア製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミルにセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間湿式混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、前駆体を調製した。次いで、この前駆体をアルミナ製るつぼに載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉に設置した。次いで、空気流中、常圧下、１０時間で常温から７５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷した。このようにして、ＬｉＡｌＯ_２を得た。
合成例１３と同様にして、ＬｉＢｉＯ_２を得た。得られたＬｉＢｉＯ_２とＬｉＡｌＯ_２とを１：１のモル比で使用し、合成例１３と同様のＭＣ処理を施し、複合酸化物（Ｌｉ_３Ａｌ_１．５Ｂｉ_１．５Ｏ_６：Ｍ＝Ａｌ、ｘ＝０．５０）を得た。 [Synthesis Example 14]
LiOH · H ₂ O and Al ₂ O ₃ were mixed in a molar ratio of Li: Al = 1: 1. Specifically, these were put into a zirconia pot containing zirconia balls together with acetone as an auxiliary agent and covered. This was set in a planetary ball mill and wet-mixed for 1 hour at a revolution speed of 300 rpm. The mixture was dried in a dryer at 75 ° C. for 3 hours or more to prepare a precursor. Next, the precursor was placed in an alumina crucible, and the crucible was placed in a tabletop vacuum / gas replacement furnace. Then, the temperature was raised from room temperature to 750 ° C. in 10 hours under normal pressure in an air stream, maintained at this temperature for 4 hours, and then naturally allowed to cool to room temperature. In this way, LiAlO ₂ was obtained.
LiBio ₂ was obtained in the same manner as in Synthesis Example 13. The obtained LiBiO ₂ and LiAlO ₂ were used in a molar ratio of 1: 1 and subjected to the same MC treatment as in Synthesis Example 13 to obtain a composite oxide (Li ₃ Al _1.5 Bi _1.5 O ₆ : M =. Al, x = 0.50) was obtained.

［合成例１５］
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）及び酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_３）をＬｉ：Ｖ＝１．０３：１のモル比で混合した。具体的には、これらを助剤としてのアセトンと共にジルコニア製ボールが入ったジルコニア製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミルにセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間湿式混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、前駆体を調製した。次いで、この前駆体をアルミナ製るつぼに載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉に設置した。次いで、窒素流中、常圧下、１００分で常温から１０５０℃まで昇温し、この温度で１０分間保持した後、室温まで自然放冷した。このようにして、ＬｉＶＯ_２を得た。
合成例１３と同様にして、ＬｉＢｉＯ_２を得た。得られたＬｉＢｉＯ_２とＬｉＶＯ_２とを１：１のモル比で使用し、合成例１３と同様のＭＣ処理を施し、複合酸化物（Ｌｉ_３Ｖ_１．５Ｂｉ_１．５Ｏ_６：Ｍ＝Ｖ、ｘ＝０．５０）を得た。 [Synthesis Example 15]
Lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) and vanadium oxide (V ₂ O ₃ ) were mixed in a molar ratio of Li: V = 1.03: 1. Specifically, these were put into a zirconia pot containing zirconia balls together with acetone as an auxiliary agent and covered. This was set in a planetary ball mill and wet-mixed for 1 hour at a revolution speed of 300 rpm. The mixture was dried in a dryer at 75 ° C. for 3 hours or more to prepare a precursor. Next, the precursor was placed in an alumina crucible, and the crucible was placed in a tabletop vacuum / gas replacement furnace. Then, the temperature was raised from room temperature to 1050 ° C. in 100 minutes under normal pressure in a stream of nitrogen, held at this temperature for 10 minutes, and then naturally allowed to cool to room temperature. In this way, LiVO ₂ was obtained.
LiBio ₂ was obtained in the same manner as in Synthesis Example 13. The resulting a LiBiO ₂ and LiVO ₂ 1: Use 1 molar ratio, subjected to the same MC processing as in Synthesis Example 13, a composite oxide _{(Li 3 V 1.5 Bi 1.5 O} 6: M = V, x = 0.50) was obtained.

［合成例１６］
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）及び酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を１：１のモル比で混合した。具体的には、これらを助剤としてのエタノールと共にジルコニア製ボールが入ったジルコニア製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミルにセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間湿式混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、前駆体を調製した。次いで、この前駆体をアルミナ製るつぼに載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉に設置した。次いで、空気流中、常圧下、１０時間で常温から９５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷した。このようにして、ＬｉＦｅＯ_２を得た。
合成例１３と同様にして、ＬｉＢｉＯ_２を得た。得られたＬｉＢｉＯ_２とＬｉＦｅＯ_２とを１：１のモル比で使用し、合成例１３と同様のＭＣ処理を施し、複合酸化物（Ｌｉ_３Ｆｅ_１．５Ｂｉ_１．５Ｏ_６：Ｍ＝Ｆｅ、ｘ＝０．５０）を得た。 [Synthesis Example 16]
Lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) and iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) were mixed in a molar ratio of 1: 1. Specifically, these were put into a zirconia pot containing a zirconia ball together with ethanol as an auxiliary agent and covered. This was set in a planetary ball mill and wet-mixed for 1 hour at a revolution speed of 300 rpm. The mixture was dried in a dryer under an atmosphere of 75 ° C. for 3 hours or more to prepare a precursor. Next, the precursor was placed in an alumina crucible, and the crucible was placed in a tabletop vacuum / gas replacement furnace. Then, the temperature was raised from room temperature to 950 ° C. in 10 hours under normal pressure in an air stream, maintained at this temperature for 4 hours, and then naturally allowed to cool to room temperature. In this way, LiFeO ₂ was obtained.
LiBio ₂ was obtained in the same manner as in Synthesis Example 13. The resulting a LiBiO ₂ and LiFeO ₂ 1: Use 1 molar ratio, subjected to the same MC processing as in Synthesis Example 13, a composite oxide _{(Li 3 Fe 1.5 Bi 1.5 O} 6: M = Fe, x = 0.50) was obtained.

［比較合成例２］
合成例１３と同様にして、ＬｉＢｉＯ_２を得た。得られたＬｉＢｉＯ_２のみを使用し、合成例１３と同様のＭＣ処理を施し、ＭＣ処理を施した複合酸化物（ＬｉＢｉＯ_２：ｘ＝０）を得た。 [Comparative synthesis example 2]
LiBio ₂ was obtained in the same manner as in Synthesis Example 13. Using only the obtained LiBiO ₂ , the same MC treatment as in Synthesis Example 13 was carried out to obtain a composite oxide (LiBiO ₂ : x = 0) subjected to the MC treatment.

［複合酸化物の解析］
上記合成例及び比較合成例で得られた複合酸化物について、以下の方法にて粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用い、線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとした。回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出した。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとした。合成例４より得られたＸ線回折データについて、上記「ＲＩＥＴＡＮ２０００」プログラムを用いてリートベルト解析を実施した。 [Analysis of composite oxides]
The composite oxides obtained in the above synthesis example and the comparative synthesis example were subjected to powder X-ray diffraction measurement by the following method. An X-ray diffractometer (“MiniFlex II” manufactured by Rigaku) was used, the radiation source was CuKα ray, the tube voltage was 30 kV, and the tube current was 15 mA. Diffracted X-rays were detected by a high-speed one-dimensional detector (model number: D / teX Ultra 2) through a Kβ filter having a thickness of 30 μm. The sampling width was 0.01 °, the scan speed was 5 ° / min, the divergent slit width was 0.625 °, the light receiving slit width was 13 mm (OPEN), and the scattering slit width was 8 mm. The X-ray diffraction data obtained from Synthesis Example 4 was subjected to Rietveld analysis using the above-mentioned "RIETAN2000" program.

図３に合成例１〜７及び比較合成例１で得られた複合酸化物のＸ線回折図を示す。合成例４で得られた複合酸化物は、リートベルト解析により、空間群Ｃ２／ｍに帰属可能な結晶構造を有することがわかった。リートベルト解析結果より、合成例４（ｘ＝０．６７）の複合酸化物の格子定数は、ａ＝５．２６２９Å、ｂ＝９．１２９３Å、ｃ＝５．２０２３Å、β＝１０９．３４６°であった。なお、Ｎｉ含有量の多い合成例７（ｘ＝０．９０）等は、空間群Ｃ２／ｍの他に、空間群Ｆｍ−３ｍ及びＣ２／ｃに帰属可能なピークを含むことがわかる。これは、「ＰＤＸＬ」を用いた解析により、それぞれＬｉ_０．３Ｎｉ_０．７Ｏ及びＬｉ_２ＣＯ_３（ＰＤＦカード、番号０１−０７５―０５４３及び０１−０８３−１４５４）に帰属可能であることがわかった。また、Ｂｉ含有量の多い合成例３（ｘ＝０．５０）は、空間群Ｃ２／ｍの他に、空間群Ｉｂａｍに帰属可能なピークを含むことがわかる。これは、上記「ＰＤＸＬ」を用いた解析により、ＬｉＢｉＯ_２（ＰＤＦカード、番号００−００１−１０６７）に帰属可能であることがわかった。 FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of the composite oxides obtained in Synthesis Examples 1 to 7 and Comparative Synthesis Example 1. Rietveld analysis revealed that the composite oxide obtained in Synthesis Example 4 has a crystal structure that can be attributed to the space group C2 / m. From the Rietveld analysis results, the lattice constants of the composite oxide of Synthesis Example 4 (x = 0.67) are a = 5.2629 Å, b = 9.1293 Å, c = 5.2023 Å, β = 109.346 °. there were. It can be seen that Synthesis Example 7 (x = 0.90) and the like having a high Ni content include peaks that can be attributed to the space groups Fm-3m and C2 / c in addition to the space group C2 / m. This can be attributed to Li _0.3 Ni _0.7 O and Li ₂ CO ₃ (PDF card, numbers 01-075-0543 and 01-083-1454), respectively, by analysis using "PDXL". I understood. Further, it can be seen that Synthesis Example 3 (x = 0.50) having a high Bi content includes a peak that can be attributed to the space group Ibam in addition to the space group C2 / m. It was found that this can be attributed to LiBio ₂ (PDF card, number 00-001-1067) by the analysis using the above "PDXL".

図４に合成例８〜１０で得られた複合酸化物のＸ線回折図を示す。固相法で得られた複合酸化物に対してメカノケミカル処理を施すことで、処理前の空間群Ｃ２／ｍに帰属可能なピークは消失し、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なピークが観測された。 FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern of the composite oxide obtained in Synthesis Examples 8 to 10. By applying mechanochemical treatment to the composite oxide obtained by the solid phase method, the peaks that can be attributed to the space group C2 / m before the treatment disappear, and the peaks that can be attributed to the space group Fm-3m are observed. Was done.

図５に合成例４、１１及び１２で得られた複合酸化物のＸ線回折図を示す。Ｌｉ_３ＮｉＣｕＢｉＯ_６及びＬｉ_３ＮｉＺｎＢｉＯ_６もＬｉ_３Ｎｉ_２ＢｉＯ_６等と同様に、空間群Ｃ２／ｍに帰属されることが分かった。 FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern of the composite oxide obtained in Synthesis Examples 4, 11 and 12. It was found that Li ₃ NiCuBio ₆ and Li ₃ NiZnBiO ₆ belong to the space group C2 / m as well as Li ₃ Ni ₂ BiO ₆ and the like.

図６（ａ）〜（ｄ）に合成例１３〜１５及び比較合成例２で得られた複合酸化物のＸ線回折図を示す。なお、図６（ａ）〜（ｄ）においては、ＭＣ処理前の原料のＸ線回折図と併せて示す。図６（ａ）より、合成例１３のＭＣ処理された複合酸化物（Ｌｉ_３Ｃｏ_１．５Ｂｉ_１．５Ｏ_６）においては、ＬｉＣｏＯ_２及び非晶質の相が確認できた。図６（ｂ）より、合成例１４のＭＣ処理された複合酸化物（Ｌｉ_３Ａｌ_１．５Ｂｉ_１．５Ｏ_６）においては、非晶質の相が確認できた。合成例１５のＭＣ処理された複合酸化物（Ｌｉ_３Ｖ_１．５Ｂｉ_１．５Ｏ_６）においては、Ｂｉ及び非晶質の相が確認できた。比較合成例２のＭＣ処理された複合酸化物（ＬｉＢｉＯ_２）においては、反応が進行せず、微粉化され、配向性が変化したことが確認できた。 6 (a) to 6 (d) show X-ray diffraction patterns of the composite oxides obtained in Synthesis Examples 13 to 15 and Comparative Synthesis Example 2. 6 (a) to 6 (d) are shown together with the X-ray diffraction pattern of the raw material before the MC treatment. From FIG. 6A, in the MC-treated composite oxide (Li ₃ Co _1.5 Bi _1.5 O ₆ ) of Synthesis Example 13, LiCo O ₂ and an amorphous phase could be confirmed. From FIG. 6 (b), an amorphous phase was confirmed in the MC-treated composite oxide (Li ₃ Al _1.5 Bi _1.5 O ₆ ) of Synthesis Example 14. In the MC-treated composite oxide (Li ₃ V _1.5 Bi _1.5 O ₆ ) of Synthesis Example 15, Bi and amorphous phases were confirmed. It was confirmed that in the MC-treated composite oxide (LiBio ₂ ) of Comparative Synthesis Example 2, the reaction did not proceed, it was pulverized, and the orientation changed.

［実施例１］二次電池（試験電池）の作製
合成例１で得られた複合酸化物を正極活物質として用い、以下の要領で非水電解質二次電池（蓄電素子）を作製した。合成した複合酸化物の粉末２．２７５ｇとアセチレンブラック（ＡＢ）０．７００ｇとをそれぞれ秤取した。これらを直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらに助剤としてエタノール１０ｍＬを投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミルにセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、混合粉体を調製した。この混合粉体２．５５ｇ、ＰＶＤＦの１２質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液及びＮＭＰを所定のプラスチック容器に入れ、大気中で蓋をした。なお、上記ＰＶＤＦの１２質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液及びＮＭＰは、ＰＶＤＦ０．４５ｇ及びＮＭＰ４．３ｇを含有している。これを撹拌脱泡装置（シンキー社の「あわとり練太郎」）にセットし、２０００ｒｐｍで５分混練した。さらに、ＮＭＰを０．５ｇ加え、攪拌脱泡装置を用いて回転数２０００ｒｐｍで５分間混練する操作を計６回繰り返すことで、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とするスラリーを調整した。スラリー中の正極活物質、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比は６５：２０：１５である。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔集電体の片面に塗布した。これを８０℃のホットプレート上で６０分乾燥して分散媒を蒸発させた後、ロールプレスを行うことで正極を得た。 [Example 1] Preparation of secondary battery (test battery) Using the composite oxide obtained in Synthesis Example 1 as a positive electrode active material, a non-aqueous electrolyte secondary battery (storage element) was prepared in the following manner. 2.275 g of the synthesized composite oxide powder and 0.700 g of acetylene black (AB) were weighed. These were put into a zirconia pot having an internal volume of 80 mL and containing 90 g (about 250) of zirconia balls having a diameter of 5 mm. Further, 10 mL of ethanol was added to this pot as an auxiliary agent, and the pot was covered. This was set in a planetary ball mill and mixed at a revolution speed of 300 rpm for 1 hour. This mixture was dried in a dryer at 75 ° C. for 3 hours or more to prepare a mixed powder. 2.55 g of this mixed powder, a 12 mass% N-methylpyrrolidone (NMP) solution of PVDF and NMP were placed in a predetermined plastic container and covered in the air. The 12% by mass N-methylpyrrolidone (NMP) solution of PVDF and NMP contain 0.45 g of PVDF and 4.3 g of NMP. This was set in a stirring defoaming device (Shinky's "Awatori Rentaro") and kneaded at 2000 rpm for 5 minutes. Further, 0.5 g of NMP was added, and the operation of kneading at a rotation speed of 2000 rpm for 5 minutes using a stirring defoaming device was repeated a total of 6 times to prepare a slurry using N-methylpyrrolidone (NMP) as a dispersion medium. The mass ratio of the positive electrode active material, AB and PVDF in the slurry is 65:20:15. This slurry was applied to one side of a copper foil current collector having a thickness of 20 μm. This was dried on a hot plate at 80 ° C. for 60 minutes to evaporate the dispersion medium, and then a roll press was performed to obtain a positive electrode.

上記正極を用いて二次電池（試験電池）を組立てた。対極（負極）には金属リチウムを用いた。また、電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比３０：３５：３５である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納した。次いで、上記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、上記電解質を注液後、注液孔を封止した。 A secondary battery (test battery) was assembled using the positive electrode. Metallic lithium was used for the counter electrode (negative electrode). Further, as an electrolyte, LiPF ₆ is dissolved in a mixed solvent having an ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC): ethyl methyl carbonate (EMC) volume ratio of 30:35:35 so that the concentration is 1 mol / L. The solution was used. As a separator, a fine pore film made of polypropylene whose surface was modified with polyacrylate was used. For the exterior body, a metal resin composite film made of polyethylene terephthalate (15 μm) / aluminum foil (50 μm) / metal adhesive polypropylene film (50 μm) is used, and electrodes are used so that the open ends of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are exposed to the outside. Was stored. Next, the fusion allowance in which the inner surfaces of the metal resin composite film faced each other was hermetically sealed except for the portion to be the liquid injection hole, and after the electrolyte was injected, the liquid injection hole was sealed.

［充放電試験］
得られた二次電池を２５℃に設定した恒温槽内で充放電した。まず、初期放電として、放電終止電位を１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とする定電流（ＣＣ）放電を行った。次に、以下の条件で、充放電サイクルを行った。充電は定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、充電終止電位は３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。充電終止条件は、充電電流が２ｍＡ／ｇに減衰した時点、又は充電上限電位に到達してから１５時間を経過した時点とした。放電は定電流（ＣＣ）放電とし、放電終止電位は１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。充電及び放電の定電流値は、正極が含有する正極活物質の質量に対して５０ｍＡ／ｇとした。各充電後及び放電後に１０分間の休止時間を設定した。この充放電サイクルを１０サイクル実施した。 [Charge / discharge test]
The obtained secondary battery was charged and discharged in a constant temperature bath set at 25 ° C. First, as an initial discharge, a constant current (CC) discharge with a discharge termination potential of 1.0 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) was performed. Next, a charge / discharge cycle was performed under the following conditions. Charging was constant current constant voltage (CCCV) charging, and the final charging potential was 3.0 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ). The charging termination condition was a time when the charging current was attenuated to 2 mA / g, or a time when 15 hours had passed since the charging upper limit potential was reached. The discharge was a constant current (CC) discharge, and the discharge end potential was 1.0 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ). The constant current value for charging and discharging was set to 50 mA / g with respect to the mass of the positive electrode active material contained in the positive electrode. A rest period of 10 minutes was set after each charge and discharge. This charge / discharge cycle was carried out for 10 cycles.

［実施例２〜９、１１〜２０、比較例１、３〜７］
用いた正極活物質、正極の基材、充放電試験における電流密度及び電位範囲を表１〜４に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９、１１〜２０及び比較例１、３〜７を行った。なお、充電終止電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の実施例及び比較例については、初期放電を行わずに、充放電サイクルを開始した。なお、表３、４においては、比較のため表１、２に記載した実施例又は比較例の一部を重複して記載している。 [Examples 2-9, 11-20, Comparative Examples 1, 3-7]
Examples 2-9 and 11-1 are the same as in Example 1 except that the positive electrode active material used, the base material of the positive electrode, the current density and the potential range in the charge / discharge test are as shown in Tables 1 to 4. 20 and Comparative Examples 1, 3 to 7 were performed. For Examples and Comparative Examples having a charge termination voltage of 4.2 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or more, the charge / discharge cycle was started without performing the initial discharge. In Tables 3 and 4, some of the Examples or Comparative Examples shown in Tables 1 and 2 are duplicated for comparison.

［実施例１０］二次電池（試験電池）の作製
合成例１３で得られた複合酸化物を正極活物質として用い、以下の要領で非水電解質二次電池（蓄電素子）を作製した。合成した複合酸化物の粉末２．２７５ｇとアセチレンブラック（ＡＢ）０．７００ｇとをそれぞれ秤取した。これらを直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらに助剤としてアセトン１０ｍＬを投入し、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを遊星型ボールミルにセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、混合粉体を調製した。この混合粉体２．５５ｇ、ＰＶＤＦの１２質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液及びＮＭＰを所定のプラスチック容器に入れ、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。なお、上記ＰＶＤＦの１２質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液及びＮＭＰは、ＰＶＤＦ０．４５ｇ及びＮＭＰ６．６ｇを含有している。これを撹拌脱泡装置（シンキー社の「あわとり練太郎」）にセットし、２０００ｒｐｍで５分混練することで、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とするスラリーを調整した。スラリー中の正極活物質、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比は６５：２０：１５である。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔集電体の片面に塗布した。これを８０℃のホットプレート上で６０分乾燥して分散媒を蒸発させた後、ロールプレスを行うことで正極を得た。 [Example 10] Preparation of secondary battery (test battery) Using the composite oxide obtained in Synthesis Example 13 as a positive electrode active material, a non-aqueous electrolyte secondary battery (storage element) was prepared in the following manner. 2.275 g of the synthesized composite oxide powder and 0.700 g of acetylene black (AB) were weighed. These were put into a zirconia pot having an internal volume of 80 mL and containing 90 g (about 250) of zirconia balls having a diameter of 5 mm. 10 mL of acetone was further added to this pot as an auxiliary agent, and the pot was covered in a glove box maintaining an argon atmosphere. This was set in a planetary ball mill and mixed at a revolution speed of 300 rpm for 1 hour. This mixture was dried in a dryer at 75 ° C. for 3 hours or more to prepare a mixed powder. 2.55 g of this mixed powder, a 12 mass% N-methylpyrrolidone (NMP) solution of PVDF and NMP were placed in a predetermined plastic container and covered in a glove box maintaining an argon atmosphere. The 12% by mass N-methylpyrrolidone (NMP) solution of PVDF and NMP contain 0.45 g of PVDF and 6.6 g of NMP. This was set in a stirring defoaming device (Shinky's "Awatori Rentaro") and kneaded at 2000 rpm for 5 minutes to prepare a slurry using N-methylpyrrolidone (NMP) as a dispersion medium. The mass ratio of the positive electrode active material, AB and PVDF in the slurry is 65:20:15. This slurry was applied to one side of an aluminum foil current collector having a thickness of 20 μm. This was dried on a hot plate at 80 ° C. for 60 minutes to evaporate the dispersion medium, and then a roll press was performed to obtain a positive electrode.

上記正極を用いて二次電池（試験電池）を組立てた。対極（負極）には金属リチウムを用いた。また、電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比３０：３５：３５である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納した。次いで、上記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、上記電解質を注液後、注液孔を封止した。 A secondary battery (test battery) was assembled using the positive electrode. Metallic lithium was used for the counter electrode (negative electrode). Further, as an electrolyte, LiPF ₆ is dissolved in a mixed solvent having an ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC): ethyl methyl carbonate (EMC) volume ratio of 30:35:35 so that the concentration is 1 mol / L. The solution was used. As a separator, a fine pore film made of polypropylene whose surface was modified with polyacrylate was used. For the exterior body, a metal resin composite film made of polyethylene terephthalate (15 μm) / aluminum foil (50 μm) / metal adhesive polypropylene film (50 μm) is used, and electrodes are used so that the open ends of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are exposed to the outside. Was stored. Next, the fusion allowance in which the inner surfaces of the metal resin composite film faced each other was hermetically sealed except for the portion to be the liquid injection hole, and after the electrolyte was injected, the liquid injection hole was sealed.

［充放電試験］
得られた二次電池を２５℃に設定した恒温槽内で充放電した。まず、初期放電として、放電終止電位を１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とする定電流（ＣＣ）放電を行った。次に、以下の条件で、充放電サイクルを行った。充電は定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、充電終止電位は３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。充電終止条件は、充電電流が２ｍＡ／ｇに減衰した時点、又は充電上限電位に到達してから１５時間を経過した時点とした。放電は定電流（ＣＣ）放電とし、放電終止電位は１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。充電及び放電の定電流値は、正極が含有する正極活物質の質量に対して２０ｍＡ／ｇとした。各充電後及び放電後に１０分間の休止時間を設定した。この充放電サイクルを１０サイクル実施した。 [Charge / discharge test]
The obtained secondary battery was charged and discharged in a constant temperature bath set at 25 ° C. First, as an initial discharge, a constant current (CC) discharge with a discharge termination potential of 1.0 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) was performed. Next, a charge / discharge cycle was performed under the following conditions. Charging was constant current constant voltage (CCCV) charging, and the final charging potential was 3.0 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ). The charging termination condition was a time when the charging current was attenuated to 2 mA / g, or a time when 15 hours had passed since the charging upper limit potential was reached. The discharge was a constant current (CC) discharge, and the discharge end potential was 1.0 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ). The constant current values for charging and discharging were set to 20 mA / g with respect to the mass of the positive electrode active material contained in the positive electrode. A rest period of 10 minutes was set after each charge and discharge. This charge / discharge cycle was carried out for 10 cycles.

［実施例２１〜２９、比較例２］
用いた正極活物質、正極の基材、充放電試験における電流密度及び電位範囲を表１、３、４に示すとおりとしたこと以外は、実施例１０と同様にして、実施例２１〜２９及び比較例２を行った。なお、充電終止電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の実施例及び比較例については、初期放電を行わずに、充放電サイクルを開始した。なお、表３、４においては、比較のため表１、２に記載した実施例又は比較例の一部を重複して記載している。 [Examples 21 to 29, Comparative Example 2]
Examples 21 to 29 and Examples 21 to 29 and the same as in Example 10 except that the positive electrode active material used, the base material of the positive electrode, the current density and the potential range in the charge / discharge test were as shown in Tables 1, 3 and 4. Comparative Example 2 was performed. For Examples and Comparative Examples having a charge termination voltage of 4.2 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or more, the charge / discharge cycle was started without performing the initial discharge. In Tables 3 and 4, some of the Examples or Comparative Examples shown in Tables 1 and 2 are duplicated for comparison.

実施例１〜２９及び比較例１〜７の充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量、エネルギー密度、容量維持率（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）を表１〜４に示す。 Tables 1 to 4 show the discharge capacity, energy density, and capacity retention rate of the first cycle (discharge capacity of the tenth cycle / discharge capacity of the first cycle) in the charge / discharge cycle tests of Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 7. Shown in.

ここで、エネルギー密度とは、正極活物質（複合酸化物）の体積当たりのエネルギー密度を示す。エネルギー密度は、１サイクル目の放電容量と平均放電電位と真密度との積で算出した。Ｍ＝Ｎｉであるものについては、ｘ≧０．６７の場合は（Ｌｉ_０．３Ｎｉ_０．７Ｏ＋Ｌｉ_２ＣＯ_３）−Ｌｉ_３Ｎｉ_２ＢｉＯ_６系として、ｘ＜０．６７の場合はＬｉ_３Ｎｉ_２ＢｉＯ_６−ＬｉＢｉＯ_２系として、加重平均をとって算出した。また、Ｍ＝Ｎｉ_０．５Ｃｕ_０．５、又はＮｉ_０．５Ｚｎ_０．５であるものについては、上記非特許文献１記載の格子定数より算出した。Ｍ＝Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ又はＣｏであるものについては、ＬｉＢｉＯ_２−ＬｉＭＯ_２系として加重平均をとって算出した。算出した各化合物（正極活物質）の真密度の値も表１〜４に示す。また、図７に実施例４の充放電曲線を、図８に実施例２０の充放電曲線を示す。 Here, the energy density indicates the energy density per volume of the positive electrode active material (composite oxide). The energy density was calculated by multiplying the discharge capacity of the first cycle, the average discharge potential, and the true density. For those with M = Ni, when x ≧ 0.67, (Li _0.3 Ni _0.7 O + Li ₂ CO ₃ ) -Li ₃ Ni ₂ BiO ₆ system, and when x <0.67, Li ₃ Ni ₂ BiO _6- LiBiO ₂ system was calculated by taking a weighted average. Further, when M = Ni _0.5 Cu _0.5 or Ni _0.5 Zn _0.5 , it was calculated from the lattice constant described in Non-Patent Document 1 above. For those having M = Al, V, Fe or Co, the weighted average was calculated as the LiBio _2- LiMO ₂ system. The calculated true density values of each compound (positive electrode active material) are also shown in Tables 1 to 4. Further, FIG. 7 shows the charge / discharge curve of Example 4, and FIG. 8 shows the charge / discharge curve of Example 20.

なお、電位範囲１．０−３．０Ｖ及び１．０−２．５Ｖでは、放電から開始することになるが、その最初の放電はサイクル数に含まない。 In the potential range of 1.0-3.0V and 1.0-2.5V, the discharge is started, but the first discharge is not included in the number of cycles.

表１〜４に示されるように、Ｌｉ、Ｂｉ及び金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物を含有する正極を有し、上記金属元素（Ｍ）が、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む非水電解質蓄電素子においては、放電終止電位を０．８〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とすることで、エネルギー密度が高まることが分かる。さらに、特に表３に示されるように、充電終止電位を２．５〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とすることで、容量維持率も高まることが分かる。一方、非水電解質蓄電素子が上記複合酸化物を有する場合も、放電終止電位が１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より高い場合、エネルギー密度が低いことがわかる（比較例４〜７）。また、表１に示されるように、電位範囲を１．０−３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした場合において、式（１）及び（２）におけるｘを０．３０〜０．７５の範囲とすることで、エネルギー密度が３０００ｍＷｈｃｍ^−３を超え、エネルギー密度が高いことが分かる。 As shown in Tables 1 to 4, it has a positive electrode containing a composite oxide containing Li, Bi and a metal element (M), and the metal element (M) is Al, V, Fe, Co and Ni. It can be seen that in the non-aqueous electrolyte power storage element containing at least one of them, the energy density is increased by setting the discharge termination potential to 0.8 to 1.4 V (vs. Li / Li ⁺ ). Further, as shown in Table 3, it can be seen that the capacity retention rate is also increased by setting the charge termination potential to 2.5 to 3.5 V (vs. Li / Li ⁺ ). On the other hand, even when the non-aqueous electrolyte power storage element has the above-mentioned composite oxide, it can be seen that the energy density is low when the discharge termination potential is higher than 1.4 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) (Comparative Examples 4 to 7). .. Further, as shown in Table 1, when the potential range is 1.0-3.0 V (vs. Li / Li ⁺ ), x in the equations (1) and (2) is 0.30 to 0. By setting the range to 75, it can be seen that the energy density exceeds 3000 mWhcm- ³ and the energy density is high.

［ｄＱ／ｄＶプロット］
実施例１〜７の充放電サイクル後に、０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの還元を行い、その際のｄＱ／ｄＶプロットを得た。ピークはローレンツ関数を用いた最小二乗法でフィッティングを実施した。また、バックグラウンドは一次関数で近似した。なお、上記式（１）において、ｘ≧０．６７の場合、フィッティングに用いた関数を「バックグラウンド＋ピーク１」とし、ｘ＜０．６７の場合、フィッティングに用いた関数を「バックグラウンド＋ピーク１＋ピーク２＋ピーク３」とした。表５に実施例１〜７の蓄電素子のｄＱ／ｄＶプロットにおけるピーク位置を示す。 [DQ / dV plot]
After the charge / discharge cycle of Examples 1 to 7, reduction to 0 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) was performed, and a dQ / dV plot at that time was obtained. The peak was fitted by the least squares method using the Lorentz function. The background was approximated by a linear function. In the above equation (1), when x ≧ 0.67, the function used for fitting is “background + peak 1”, and when x <0.67, the function used for fitting is “background +”. "Peak 1 + Peak 2 + Peak 3". Table 5 shows the peak positions of the power storage elements of Examples 1 to 7 in the dQ / dV plot.

実施例１〜７の蓄電素子のいずれにおいても、０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲に、Ｌｉ、Ｂｉ及びＮｉのうちのいずれかを含む複合酸化物に特有の還元ピークが確認できた。 In any of the power storage devices of Examples 1 to 7, it is peculiar to a composite oxide containing any one of Li, Bi and Ni in the range of 0.4 to 0.6 V (vs. Li / Li ⁺ ). A reduction peak was confirmed.

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子等に適用できる。 The present invention can be applied to electronic devices such as personal computers and communication terminals, non-aqueous electrolyte power storage elements used as power sources for automobiles, and the like.

１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置 1 Non-aqueous electrolyte power storage element 2 Electrode body 3 Container 4 Positive electrode terminal 4'Positive lead 5 Negative terminal 5'Negative electrode lead 20 Power storage unit 30 Power storage device

Claims (7)

リチウム、ビスマス及び金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物を含有する正極を有し、
上記金属元素（Ｍ）が、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも１種を含み、
通常使用時の上記正極の放電終止電位が、０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下であり、
上記複合酸化物が下記式（２）で表される非水電解質蓄電素子。
Ｌｉ _３＋ａ Ｍ _３ｘ Ｂｉ _{３（１−ｘ）} Ｏ _６＋δ ・・・（２）
（式（２）中、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む金属元素である。０．１≦ｘ≦０．９５、０≦ａ≦３．５、−０．６≦δ≦０．６である。） It has a positive electrode containing a composite oxide containing lithium, bismuth and a metallic element (M),
The metal element (M) contains at least one of aluminum, vanadium, iron, cobalt and nickel.
Normal end-of-discharge potential of the positive electrode during use, 0.8V (vs.Li/Li ⁺⁾ Ri der than 1.4V (vs.Li/Li ⁺⁾ or less,
The composite oxide is non-aqueous electrolyte energy storage device which you express by the following formula (2).
Li _{3 + a} M _3x Bi _{3 (1-x)} O _{6 + δ} ... (2)
(In the formula (2), M is a metal element containing at least one of Al, V, Fe, Co and Ni. 0.1 ≦ x ≦ 0.95, 0 ≦ a ≦ 3.5, −0.6 ≦ δ ≦ 0.6.) 通常使用時の上記正極の充電終止電位が、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下である請求項１の非水電解質蓄電素子。 The non-aqueous electrolyte power storage element according to claim 1, wherein the charge termination potential of the positive electrode during normal use is 2.5 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or more and 3.5 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) or less. 上記金属元素（Ｍ）が、
アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一種、又は
アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一種と銅及び亜鉛のうちの少なくとも一種との組み合わせ
である請求項１又は請求項２の非水電解質蓄電素子。 The metal element (M) is
Claim 1 or claim which is a combination of at least one of aluminum, vanadium, iron, cobalt and nickel, or at least one of aluminum, vanadium, iron, cobalt and nickel and at least one of copper and zinc. 2. Non-aqueous electrolyte power storage element. 上記金属元素（Ｍ）がニッケルを含み、上記金属元素（Ｍ）におけるニッケルの含有量が５０モル％以上である請求項１、請求項２又は請求項３の非水電解質蓄電素子。 The non-aqueous electrolyte power storage element according to claim 1, claim 2 or claim 3, wherein the metal element (M) contains nickel, and the content of nickel in the metal element (M) is 50 mol% or more. 上記複合酸化物におけるビスマスと上記金属元素（Ｍ）との合計含有量に対する上記金属元素（Ｍ）の含有量が３０モル％以上７５モル％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項の非水電解質蓄電素子。 Any one of claims 1 to 4 in which the content of the metal element (M) is 30 mol% or more and 75 mol% or less with respect to the total content of the bismuth and the metal element (M) in the composite oxide. Item Non-aqueous electrolyte storage element. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子を備える電気機器。 An electric device including the non-aqueous electrolyte power storage element according to any one of claims 1 to 5 . リチウム、ビスマス及び金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物を含有する正極を有し、
上記金属元素（Ｍ）が、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも１種を含み、
上記複合酸化物が下記式（２）で表される非水電解質蓄電素子に対し、
上記正極の終止電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の範囲で放電を行うことを有する非水電解質蓄電素子の使用方法。
Ｌｉ _３＋ａ Ｍ _３ｘ Ｂｉ _{３（１−ｘ）} Ｏ _６＋δ ・・・（２）
（式（２）中、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む金属元素である。０．１≦ｘ≦０．９５、０≦ａ≦３．５、−０．６≦δ≦０．６である。）
It has a positive electrode containing a composite oxide containing lithium, bismuth and a metallic element (M),
The metal element (M) is seen containing aluminum, vanadium, iron, at least one of cobalt and nickel,
For a non-aqueous electrolyte power storage device in which the composite oxide is represented by the following formula (2) ,
Using the non-aqueous electrolyte energy storage device having to perform a discharge in the range cutoff potential of the positive electrode is 0.8V (vs.Li/Li ⁺⁾ or 1.4V (vs.Li/Li ⁺⁾ following.
Li _{3 + a} M _3x Bi _{3 (1-x)} O _{6 + δ} ... (2)
(In the formula (2), M is a metal element containing at least one of Al, V, Fe, Co and Ni. 0.1 ≦ x ≦ 0.95, 0 ≦ a ≦ 3.5, −0.6 ≦ δ ≦ 0.6.)

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