JP6767603B1 - 排気ガス浄化用触媒、その製造方法及びそれを用いた排気ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】排気ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化できる触媒、その製造方法及びそれを用いた排気ガス浄化方法を提供することを目的とする。【解決手段】耐火性三次元構造体上に、下触媒層及び上触媒層の少なくとも２層を有する排気ガス浄化用触媒であって、下触媒層及び上触媒層は、それぞれ独立して、貴金属、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含み、上触媒層の少なくとも一部は、燃焼分解温度が１５０℃以上４００℃以下である空孔連結物質、貴金属前駆体、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含み、空孔連結物質の含有割合が１０００℃で加熱した際の全固形分対して２０質量％未満である上触媒層形成用スラリーを、下触媒層の上に塗布した後、燃焼分解温度に対して−１５０℃を超えて＋５０℃以下の温度で酸素含有ガス中で保持することを有する製造方法により形成されてなる、排気ガス浄化用触媒。

Description

本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための触媒、当該触媒の製造方法、及び当該触媒を用いて内燃機関から排出される排気ガスを浄化する方法に関する。

内燃機関から生じる排気ガスの処理技術については、従来から多くの技術が提案されている。特に、ガソリンエンジンからの排気ガスの処理に関しては、排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去を目的として、様々な技術が提案されている。例えば、排気ガスを浄化するための触媒として、三次元構造体に、貴金属、マグネシウム酸化物及び耐火性無機酸化物を触媒成分として含み、水銀圧入法で得られる細孔分布においてマグネシウム酸化物に起因するピークを２つ有する触媒層が形成されてなる排気ガス浄化用触媒が提案されている（国際公開第２０１０／０４４４５３号（米国特許出願公開第２０１１／０２００５０６号明細書に相当））。

国際公開第２０１０／０４４４５３号に記載される従来の触媒では、触媒層がマグネシウム酸化物を含むことにより、マグネシウム酸化物に起因する比較的大きな細孔（１〜５μｍ）と、比較的小さな細孔（０．１〜１μｍ）の２種類の細孔が触媒層中に形成される。特許文献１によると、特に、比較的な大きな細孔（１〜５μｍ）が触媒層中に形成されることにより、排気ガスの拡散性が向上し、排気ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘなどの有害成分を効率よく浄化できるようになる、としている。

しかしながら、排気ガスに関する規制が強化されるに従い、より高い排気ガス浄化性能を有する触媒が求められている。

本発明は、上記事情を考えてなされたものであり、排気ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを従来技術よりも効率よく浄化できる触媒、その製造方法及びそれを用いた排気ガス浄化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、下記の手段によって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の第１は、耐火性三次元構造体上に、下触媒層及び上触媒層の少なくとも２層を有する排気ガス浄化用触媒であって、下触媒層及び上触媒層は、それぞれ独立して、貴金属、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含み、上触媒層の少なくとも一部は、燃焼分解温度が１５０℃以上４００℃以下である空孔連結物質、貴金属前駆体、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含み、空孔連結物質の含有割合が１０００℃で加熱した際の全固形分に対して２０質量％未満である上触媒層形成用スラリーを、下触媒層の上に塗布した後、燃焼分解温度に対して−１５０℃を超えて＋５０℃以下の温度で酸素含有ガス中で保持することを有する製造方法により形成されてなる、排気ガス浄化用触媒に関する。

本発明の第２は、耐火性三次元構造体上に、下触媒層及び上触媒層の少なくとも２層を有する排気ガス浄化用触媒であって、下触媒層及び上触媒層は、それぞれ独立して、貴金属、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含み、下触媒層の平均厚みに対する、上触媒層の平均厚みの比が０．９以上２．０以下である、排気ガス浄化用触媒に関する。

本発明の第３は、貴金属前駆体、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含む下触媒層形成用スラリーを耐火性三次元構造体上に塗布し、熱処理することにより下触媒層を形成する工程と、燃焼分解温度が１５０℃以上４００℃以下である空孔連結物質、貴金属前駆体、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含み、前記空孔連結物質の含有割合が１０００℃で加熱した際の全固形分に対して２０質量％未満である上触媒層形成用スラリーを、前記下触媒層の上に塗布した後、前記燃焼分解温度に対して−１５０℃を超えて＋５０℃以下の温度で酸素含有ガス中で保持した後、焼成する工程と、を有する排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。

本発明の第４は、上記の排気ガス浄化用触媒、又は、上記の製造方法により製造された排気ガス浄化用触媒を用いて、リン化合物含有排気ガスを浄化することを有する、排気ガス浄化方法に関する。

本発明の実施例及び比較例の触媒のＴ２０に達する時間を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は、下記の形態のみに限定されるものではない。なお、本明細書では、「排気ガス浄化用触媒」を単に「触媒」とも称する。また、本明細書中の「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。

＜排気ガス浄化用触媒＞
（第１形態）
本発明の第１は、耐火性三次元構造体上に、下触媒層及び上触媒層の少なくとも２層を有する排気ガス浄化用触媒であって、下触媒層及び上触媒層は、それぞれ独立して、貴金属、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含み、上触媒層の少なくとも一部は、燃焼分解温度が１５０℃以上４００℃以下である空孔連結物質、貴金属前駆体、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含み、空孔連結物質の含有割合が１０００℃で加熱した際の全固形分に対して２０質量％未満である上触媒層形成用スラリーを、下触媒層の上に塗布した後、燃焼分解温度に対して−１５０℃を超えて＋５０℃以下の温度で酸素含有ガス中で保持することを有する製造方法により形成されてなる、排気ガス浄化用触媒に関する。本形態に係る排気ガス浄化用触媒は、上記構成を有することにより、排気ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる。本形態に係る触媒がこのような効果を奏するメカニズムは定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。ただし、下記メカニズムによって本発明が限定されるものではない。

本形態に係る触媒は、上触媒層の少なくとも一部が、特定の製造方法により形成されることを主な特徴とする。すなわち、本形態に係る触媒は、燃焼分解温度が１５０℃以上４００℃以下である空孔連結物質、貴金属前駆体、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含む上触媒層形成用スラリーを塗布した後、燃焼分解温度に対して−１５０℃を超えて＋５０℃以下の温度で酸素含有ガス中で保持することにより形成された上触媒層を有する。ここで、空孔連結物質は、下記で詳しく説明するが、有機物であって、燃焼分解によって二酸化炭素及び水蒸気を発生させる。特定の燃焼分解温度を有する空孔連結物質を含む塗膜を、特定の温度で保持することにより、空孔連結物質が燃焼分解してガス塊が発生する。そして、このガス塊が触媒層に排気ガスの浄化にとって好適な細孔を形成すると考えられる。より詳細には、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物由来の小さい細孔と、貴金属前駆体が貴金属に還元される際に形成される中程度の大きさの細孔と、空孔連結物質の燃焼分解により発生するガス塊により形成される大きな細孔が、互いに連通する。これにより、排気ガスの拡散・滞留のバランスが良好となり、従来の触媒よりも排気ガス浄化性能が向上すると推測される。

（第２形態）
本発明の第２は、耐火性三次元構造体上に、下触媒層及び上触媒層の少なくとも２層を有する排気ガス浄化用触媒であって、下触媒層及び上触媒層は、それぞれ独立して、貴金属、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含み、下触媒層の平均厚みに対する、上触媒層の平均厚みの比が０．９以上２．０以下である、排気ガス浄化用触媒に関する。本形態に係る排気ガス浄化用触媒は、上記構成を有することにより、排気ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる。

以下、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の好ましい実施形態について説明する。以下の好ましい実施形態は、特記しない限り、第１形態および第２形態のそれぞれの触媒に共通に適用される。

本発明に係る触媒は、下記の特徴（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つを有するものであることが好ましく、特徴（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも２つ（特徴（ｉ）および（ｉｉ）、特徴（ｉｉ）および（ｉｉｉ）又は特徴（ｉ）および（ｉｉｉ））を有するものであることがより好ましく、特徴（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全てを有することがさらに好ましい。（ｉ）上触媒層は、流入側上触媒層と、流出側上触媒層とを有し、流入側上触媒層の単位長さ当たりに含まれるアルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物の合計量に対する、流出側上触媒層の単位長さ当りに含まれるアルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物の合計量の割合が０．８以上１．２以下である。（ｉｉ）流入側上触媒層の厚みに対する、流出側上触媒層の厚みの割合が０．５以上３．９以下であることが好ましく、１．１以上３．９以下であることがより好ましく、１．０以上２．５以下であることがさらに好ましく、１．２以上１．５以下であることが最も好ましい。（ｉｉｉ）上触媒層に含まれる貴金属は、白金及び／又はパラジウムと、ロジウムと、の組合せである。このような触媒層により、流出側上触媒層内に空気の滞留が起きやすくなり断熱性が高くなる。流出側上触媒層が暖まりにくくなると、ある熱量が排気ガスから本発明の触媒に与えられた場合に、暖まりにくい流出側上触媒層よりも流入側上触媒層が暖まりやすくなる。これらの結果として、本発明の触媒は、従来の触媒と比較して昇温性が向上する。昇温性とは、触媒自身の温まりやすさである。

なお、第１形態に係る触媒は、上触媒層の少なくとも一部が、前述の製造方法により得られる限りにおいては、上触媒層の他の部分や下触媒層の製造方法は特に制限されない。触媒全体に含まれる細孔の細孔径や細孔分布は、水銀圧入法などの公知の手法により測定することが可能である。しかしながら、触媒に含まれる一部の触媒層のみについて、当該触媒層に含まれる細孔径や細孔分布を測定することは、出願時に知られている分析手法を以てしても不可能・非実際的である。上触媒層のみを三次元構造体から剥がしとることは可能であるが、剥がしとった瞬間に、耐火性三次元構造体上にコートされていた時の細孔構造は失われてしまう。また、各触媒層を剥がし取らずに水銀圧入法などの公知の手法により測定する場合においても、触媒に含まれる一部の触媒層のみの細孔分布は得られない。例えば、上触媒層のみに水銀を圧入することは不可能であり、上触媒層、下触媒層ともに圧入される。このため、水銀圧入法など公知の手法を用いても、上触媒層に存在する細孔と下触媒層に存在する細孔を区別することはできない。

以下、本発明に係る触媒の各構成要件について順に説明する。

［耐火性三次元構造体］
耐火性三次元構造体は、下記で説明する触媒層を担持する担体として機能する。耐火性三次元構造体は、当該分野で通常使用されるものを制限なく使用することができる。耐火性三次元構造体としては、例えば、貫通口（ガス通過口、セル形状）が三角形、四角形、六角形を有するハニカム担体等が使用できる。耐火性三次元構造体は一体成形型のものが好ましく、例えば、モノリス担体、メタルハニカム担体、パンチングメタル等が好ましく用いられる。

耐火性三次元構造体の材質としては、コージェライト、ムライト、アルミナ、α−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を材料とするものが好ましく、中でもコージェライト質のもの（コージェライト担体）が特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等を含む酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたもの等が用いられる。

これらモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法等によって製造される。セル密度（セル数／単位断面積）は、１００〜１２００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜９００セル／平方インチ、より好ましくは３５０〜９００セル／平方インチ、さらに好ましくは４００〜９００セル／平方インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）である。

［下触媒層及び上触媒層］
下触媒層は、耐火性三次元構造体上に位置する。なお、本発明に係る触媒は、下触媒層と耐火性三次元構造体との間に他の触媒層を有しても構わないが、下触媒層が耐火性三次元構造体の直上に設けられる（下触媒層が耐火性三次元構造体と隣接する）ことが好ましい。

下触媒層は、貴金属、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含み、任意に他の成分を含みうる。

上触媒層は、下触媒層の上に位置する。上触媒層と下触媒層との間に他の触媒層を有しても構わないが、上触媒層が下触媒層の直上に設けられる（上触媒層が下触媒層と隣接する）ことが好ましい。また、上触媒層は、触媒の最表層（排気ガスと直接接する側）に配置されることが好ましい。当該形態であると、排気ガスが上触媒層（さらには下触媒層）中により効率よく拡散・滞留するため、本発明による効果（排気ガスとの接触効率の向上効果）がより顕著に発揮できる。すなわち、本発明に係る触媒層は、耐火性三次元構造体上に設けられた下触媒層および上触媒層の２層の触媒層から構成される（下触媒層および上触媒層以外の触媒層を実質的に含まない）ものであることが好ましい。

上触媒層は、貴金属、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含み、任意に他の成分を含みうる。

第１形態の触媒において、下触媒層の平均厚みに対する、上触媒層の平均厚みの比は０．９以上２．０以下が好ましく、１．０以上１．８以下がより好ましく、１．１以上１．５未満が最も好ましい。当該比が０．９以上であると、上触媒層が断熱されやすくなるため、下触媒層の昇温性が向上するという点で好ましい。一方、当該比が２．０以下であると、上触媒層と下触媒層の間の層との密着性が向上するため生産安定性の観点からで好ましい。

上記と同様の理由により、第２形態の触媒において、下触媒層の平均厚みに対する、上触媒層の平均厚みの比は１．０以上１．８以下が好ましく、１．１以上１．５未満が最も好ましい。

本明細書において、触媒層の厚みは、触媒を排気ガス流れ方向に対して排気ガス流入側の端面及び流出側の端面をマイクロスコープ、走査型電子顕微鏡などで測定することにより求めることができる。各触媒層の区別は、マイクロスコープの場合は、各触媒層の色の違いから区別でき、走査型電子顕微鏡の場合は、ＥＤＳ分析等を行い、各触媒層に含まれる元素の量の違いから区別できる。耐火性三次元構造体における角部において、各触媒層の最下面から最表面までの距離をその層の厚みとする。また、上触媒層の厚みは流入側端面、下触媒層の厚みは流出側端面における２０点を測定し、その算術平均値を算出する。上触媒層が流入側上触媒層および流出側上触媒層を有する場合は、流入側上触媒層の厚みは流入側端面、流出側上触媒層の厚みは流出側端面における２０点を測定し、その算術平均値を算出する。

（流入側上触媒層、流出側上触媒層）
本発明に係る触媒は、上触媒層が、流入側上触媒層と、流出側上触媒層とを有することが好ましい。ここで、流入側上触媒層とは、耐火性三次元構造体の流入側端面から形成されている上触媒層を指す。一方、流出側上触媒層とは、耐火性三次元構造体の流出側端面から形成されている上触媒層を指す。これらの層は、触媒層に含まれる成分の種類、組成、担持量及び触媒層の厚みの少なくとも１つの点で、互いに異なる。

耐火性三次元構造体の排気ガス流れ方向の長さを１００とした時の、流入側上触媒層と流出側上触媒層との排気ガス流れ方向の長さの相対値は、流入側上触媒層：流出側上触媒層が好ましくは１２：８８〜７０：３０であり、より好ましくは２５：７５〜６０：４０であり、さらに好ましくは、３１：６９〜５５：４５であり、最も好ましくは、４０：６０〜５０：５０である。このような長さの割合で流入側上触媒層、及び流出側上触媒層が形成されることにより、排気ガス浄化性能を効率よく発揮できる。

なお、上触媒層は、流入側上触媒層及び流出側上触媒層以外の上触媒層、例えば流入側上触媒層と流出側上触媒層との間の領域に形成された他の上触媒層を含んでもよい。しかしながら、製造工程の簡便性を考慮すると、上触媒層は、他の上触媒層を有さず、流入側上触媒層及び流出側上触媒層のみから構成されることが好ましい。

また、流入側上触媒層と、流出側上触媒層とは、必ずしも互いに接している必要は無い。接していない場合としては、流入側上触媒層と、流出側上触媒層との間に、上触媒層が形成されていない領域（以下、単に「中間領域」とも称する。）が存在する場合が考えられる。

中間領域は形成されてもされなくてもよいが、中間領域が形成されることが好ましい。中間領域が形成される場合の中間領域の長さは、０ｍｍ超が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上であり；好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下、さらに好ましくは１５ｍｍ以下である。中間領域の長さの数値範囲としては、好ましくは０ｍｍ超３０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以上２０ｍｍ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。中間領域の長さが０ｍｍ（すなわち、流入側上触媒層と、流出側上触媒層とが離間していない）であると、リンの被毒を受けた際、効率よく排ガスを浄化できないおそれがある。一方、中間領域が３０ｍｍ以下であると、排ガスの浄化に充分な長さの流出側上触媒層を作製することができ、リンの被毒を低減できるという観点から好ましい。なお、ガス流路方向に沿う流入側上触媒層の長さは、下触媒層の長さ以下であることが好ましい。理由は不明であるが中間領域は、耐火性三次元構造体の長さによらず、上記長さが好ましい。なお、中間領域を有する場合における流入側上触媒層と流出側上触媒層との排気ガス流れ方向の長さの割合は、上記中間域を有しない場合におけるそれらの割合と同様であることが好ましい。すなわち、中間領域を有する場合において、流入側上触媒層及び流出側上触媒層の長さの合計を１００とした時の、流入側上触媒層と流出側上触媒層との排気ガス流れ方向の長さの相対値は、流入側上触媒層：流出側上触媒層が好ましくは１２：８８〜７０：３０であり、より好ましくは２５：７５〜６０：４０であり、さらに好ましくは、３１：６９〜５５：４５であり、最も好ましくは、４０：６０〜５０：５０である。このような長さの割合で流入側上触媒層、及び流出側上触媒層が形成されることにより、排気ガス浄化性能を効率よく発揮できる。

流入側上触媒層及び流出側上触媒層は、前述のように、触媒層に含まれる成分の種類、組成、担持量及び触媒層の厚みの少なくとも１つの点で、互いに異なる。中でも、触媒層の厚みを含む少なくとも１つの点で互いに異なることが好ましく、触媒層の厚みのみが互いに異なる（すなわち、流入側上触媒層及び流出側上触媒層のそれぞれの密度（細孔容積）のみが異なる）ことがより好ましい。

流入側上触媒層の厚みと、流出側上触媒層との厚みが異なる場合において、当該厚みの差は５μｍ以上８５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下であることが最も好ましい。この際、流入側上触媒層が流出側上触媒層より厚くてもよいし、流出側上触媒層が流入側上触媒層より厚くてもよい。厚みの差が５μｍ以上であると、排気ガスの流れが乱流となり、触媒層に排気ガスが接触しやすくなることにより、排気ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘをより一層効率よく浄化できるため、好ましい。厚みの差が８５μｍ以下であると、排気ガスの侵入が妨げられるといったおそれがなく、触媒性能の低下を防ぐことができ、好ましい。

流入側上触媒層の厚みに対する、流出側上触媒層の厚みの割合は、０．５以上３．９以下であることが好ましく、１．１以上３．９以下であることがより好ましく、１．０以上２．５以下であることがさらに好ましく、１．２以上１．５以下であることが最も好ましい。当該割合が１．１以上であると、流入側触媒層に流入側上触媒層と流出側上触媒層の厚みに充分な差異があり、流出側上触媒層の断熱効果が効果的に発揮できるため好ましく、３．９以下であると流出側上触媒層の厚みが厚くなりすぎず、圧力損失を低減できるため、好ましい。逆に、前記流入側上触媒層の厚みに対する、前記流出側上触媒層の厚みの割合が０．２６以上２．００以下であることもまた好ましく、０．２６以上０．９１以下であることもまたより好ましく、０．４０以上１．００以下であることもまたさらに好ましく、０．６以上０．８以下であることもまた特に好ましい。当該割合が０．２６以上であると、流入側上触媒層の厚みが厚くなりすぎず、圧力損失を低減できるため好ましく、０．９１以下であると流入側上触媒層と流出側上触媒層の厚みに充分な差異があり、流入側上触媒層の断熱効果が効果的に発揮できるため好ましい。

上触媒層における薄い側端面の厚みに対する上触媒層における厚い側端面の厚みの比が１．１以上２．０以下であることが好ましく、１．２以上１．６以下であることがより好ましい。２．０以下であると排気ガスの侵入が妨げられるといったおそれがなく、触媒性能の低下を防ぐことができ、好ましい。逆に１．１以上であると断熱効果が効果的に発揮できるため好ましい。

本発明に係る触媒では、流入側上触媒層の単位長さ当たりに含まれるアルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物の合計量に対する、流出側上触媒層の単位長さ（排気ガス流れ方向の長さ）当りに含まれるアルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物の合計量の割合が０．８以上１．２以下であることが好ましく、０．９以上１．１以下であることがより好ましい。当該割合が、前記範囲であると、流入側上触媒層と流出側上触媒層に含まれるアルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物の合計量が触媒流入側と流出側で著しい差がないため、効率よく排気ガスが浄化される点で好ましい。当該割合は、スラリー中のアルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物の量及びスラリーの塗布量が分かる場合は、これらの値から算出することができる。また、触媒の流入側と流出側から、触媒を採取し、蛍光Ｘ線分析を行うことによっても、当該割合を求めることができる。

（貴金属）
貴金属は、排気ガス中のＨＣ若しくはＣＯの酸化反応、又は、ＮＯｘの還元反応の触媒として機能する。貴金属の種類は特に制限されないが、具体的には、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などが挙げられる。これらの貴金属は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用されてもよい。

本発明では、貴金属前駆体を含むスラリーを三次元構造体にウォッシュコートした後、各工程を経て、最終的に前記貴金属が担持された触媒を得る。貴金属前駆体としては、上触媒層に含まれる貴金属（パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ））に対応する、硝酸塩、酢酸塩、アミン塩やアンモニウム塩などを用いることができる。中でも、硝酸塩が好ましく、具体的には、硝酸パラジウム、硝酸ロジウムが挙げられる。

下触媒層における貴金属は、好ましくはパラジウム及び／又はロジウムを含み、少なくともパラジウムを含むことがより好ましく、パラジウムであることがさらに好ましい。下触媒層にパラジウムを含むことにより、炭化水素が効率よく浄化できる。

上触媒層に含まれる貴金属は、好ましくはパラジウム及び／又はロジウムを含み、少なくともロジウムを含むことが好ましく、パラジウムおよびロジウムであることがさらに好ましい。上触媒層にロジウムを含むことにより、ＮＯｘが効率よく浄化できる。

下触媒層における貴金属の含有量（下触媒層が２種以上の貴金属を含む場合はそれらの合計量）は、特に制限されないが、排気ガス浄化性能を考慮すると、耐火性三次元構造体１リットル当たり、金属換算で、好ましくは０．０１〜２０ｇであり、より好ましくは０．０５〜１５ｇであり、さらに好ましくは０．１〜１０ｇである。

上触媒層における貴金属の含有量（上触媒層が２種以上の貴金属を含む場合はそれらの合計量、上触媒層が流入側上触媒層および流出側上触媒層を有する場合はそれらの上触媒層に含まれる貴金属の合計量）は、特に制限されないが、排気ガス浄化性能を考慮すると、耐火性三次元構造体１リットル当たり、金属換算で、好ましくは０．０１〜２０ｇであり、より好ましくは０．０５〜１０ｇであり、さらに好ましくは０．１〜１０ｇである。

同一層内において、貴金属がパラジウムとロジウムとの組合せである場合において、該層内におけるＲｈの質量に対するＰｄの質量の割合（Ｐｄ／Ｒｈ）は、好ましくは０．０５〜５．０、より好ましくは０．１〜２．０、さらに好ましくは０．３〜１．５である。Ｐｄ／Ｒｈが０．０５以上であるとガス流入側触媒層中のＰｄによりＲｈがリン被毒を受けにくくなるため好ましく、一方、５．０以下であるとＰｄがＲｈを被覆することによるＲｈの反応低下が抑制されるため好ましい。

スラリー中の貴金属前駆体の量（２種以上の貴金属前駆体を組み合わせて使用する場合はその合計量）は、各触媒層に含まれる各貴金属の量が上記範囲となるような量であることが好ましい。

（アルミナ）
アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）は、主に貴金属を担持する担体として機能しうる。アルミナとしては、γ、δ、η、θ−アルミナなどの活性アルミナ、ランタナ含有アルミナ、セリア含有アルミナなどが挙げられる。これらのアルミナは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。これらのうち、高温耐久性及び高比表面積の観点から、γ、δ、又はθ−アルミナ、ランタナ含有アルミナ、セリア含有アルミナが好ましい。

アルミナの性状は特に制限されないが、排気ガスの温度での劣化抑制、耐熱性などの観点から、７００℃以上、好ましくは１０００℃以上において比表面積の変化が少ないことが好ましい。

アルミナのＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは５０〜７５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１５０〜３５０ｍ^２／ｇである。このような比表面積であれば、十分量の貴金属（触媒成分）をアルミナに担持させることができ、触媒成分と排気ガスとの接触面積を増加させたり、反応物を吸着させたりすることができる。その結果、触媒全体としての反応性をさらに高めることが可能となる。

アルミナの形状は、特に制限されず、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形状など、いずれの形状であってもよいが、好ましくは、粒状、微粒子状、粉末状であり、より好ましくは粉末状である。

アルミナが粒状、微粒子状、粉末状である場合の、アルミナの平均二次粒径は、好ましくは５〜１５５μｍであり、より好ましくは２１〜８９μｍである。このような範囲であれば、触媒成分をアルミナ表面に効率よく担持することができる。なお、上記アルミナの大きさは、原料アルミナの大きさとする。このため、例えば、実施例に記載されるように、上記範囲の大きさのアルミナを含むスラリーを湿式粉砕する場合には、湿式粉砕後のアルミナの大きさは湿式粉砕前の大きさより小さくなる（すなわち、触媒層中のアルミナの大きさが小さくなり、場合によっては上記範囲から外れる）場合がある。本明細書において、原料アルミナの平均二次粒径は、ＬＡ−９２０（堀場製作所製）などのレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置によって測定することができる。

下触媒層におけるアルミナの含有量（下触媒層が２種以上のアルミナを含む場合はそれらの合計量）は、特に制限されないが、耐火性三次元構造体１リットル当たり、好ましくは１０〜３００ｇであり、より好ましくは１０〜１１０ｇである。下触媒層におけるアルミナの含有量が１０ｇ以上であると、貴金属を十分にアルミナに分散でき、より十分な耐久性を有する触媒が得られる。一方、アルミナの含有量が３００ｇ以下であると、貴金属と排気ガスとの接触状態が良好となり、排気ガス浄化性能がより十分に発揮され得る。

上触媒層におけるアルミナの含有量（上触媒層が２種以上のアルミナを含む場合はそれらの合計量）は、特に制限されないが、耐火性三次元構造体１リットル当たり、好ましくは１０〜２００ｇであり、より好ましくは１０〜１１０ｇである。上触媒層におけるアルミナの含有量が１０ｇ以上であると、貴金属を十分にアルミナに分散でき、より十分な耐久性を有する触媒が得られる。一方、アルミナの含有量が２００ｇ以下であると、貴金属と排気ガスとの接触状態が良好となり、排気ガス浄化性能がより十分に発揮され得る。

（セリウム−ジルコニウム複合酸化物）
セリウム−ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）は、主に、酸素吸蔵放出材として作用しうる。ここで、酸素吸蔵放出材は、運転状況に応じて変化する空燃比（Ａ／Ｆ）の変動に応じて、酸化雰囲気（リーン）では酸素を吸蔵し、還元雰囲気（リッチ）では酸素を放出することにより、酸化・還元反応を安定して進行させる機能を有する。

セリウム−ジルコニウム複合酸化物は、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含んでもよい。具体的には、セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物、セリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物などが挙げられる。

セリウム−ジルコニウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは２０〜２５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは３０〜１００ｍ^２／ｇである。

セリウム−ジルコニウム複合酸化物の形状は、特に制限されず、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形状など、いずれの形状であってもよいが、好ましくは、粒状、微粒子状、粉末状である。

セリウム−ジルコニウム複合酸化物の結晶構造は、立方晶、正方晶、単斜晶、斜方晶などがあるが、好ましくは立方晶、正方晶又は単斜晶であり、より好ましくは立方晶又は正方晶である。

セリウム−ジルコニウム複合酸化物が粒状、微粒子状、粉末状である場合の、セリウム−ジルコニウム複合酸化物の平均二次粒径は、好ましくは０．５〜４０μｍであり、より好ましくは１．０〜２０μｍである。このような範囲であれば、湿式粉砕をすることが容易であり、三次元構造体に効率よくウォッシュコートすることができる。なお、上記セリウム−ジルコニウム複合酸化物の大きさは、原料セリウム−ジルコニウム複合酸化物の大きさとする。このため、上記範囲の大きさのセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含むスラリーを湿式粉砕する場合には、湿式粉砕後のセリウム−ジルコニウム複合酸化物の大きさは湿式粉砕前の大きさより小さくなる（すなわち、触媒層中のセリウム−ジルコニウム複合酸化物の大きさが小さくなり、場合によっては上記範囲から外れる）場合がある。本明細書において、原料セリウム−ジルコニウム複合酸化物の平均二次粒径は、ＬＡ−９２０（堀場製作所製）などのレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置によって測定することができる。

セリウム−ジルコニウム複合酸化物に含まれるセリウム（Ｃｅ）の含有率は、酸化物（ＣｅＯ_２）換算で、好ましくは３．０〜６５質量％であり、より好ましくは５．０〜５０質量％であり、さらに好ましくは１０〜４７質量％である。また、セリウム−ジルコニウム複合酸化物に含まれるジルコニウム（Ｚｒ）の含有率は、酸化物（ＺｒＯ_２）換算で、好ましくは３５〜９７質量％であり、より好ましくは５０〜９５質量％であり、さらに好ましくは５３〜９０質量％である。このような含有率でセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）が含まれることにより、５００℃以下の低温の排気ガスに対しても、酸素の吸蔵脱離を進行させることができる。

下触媒層におけるセリウム−ジルコニウム複合酸化物の含有量（酸化物換算）は、特に制限されないが、耐火性三次元構造体１リットル当たり、好ましくは５〜２００ｇ、より好ましくは５〜１００ｇ、さらに好ましくは１０〜９０ｇである。

下触媒層は、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含むが、アルミナの質量に対するセリウム−ジルコニウム複合酸化物の質量の比は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．３〜５．３、最も好ましくは０．５〜４．３である。このような比であれば、十分量の貴金属（触媒成分）をアルミナに担持させることができ、触媒成分と排気ガスとの接触面積を増加させると共に、セリウム−ジルコニウム複合酸化物が排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を十分吸着できる。その結果、触媒全体としての反応性をさらに高めると共に排気ガスの浄化性能をさらに高めることが可能となる。

上触媒層におけるセリウム−ジルコニウム複合酸化物の含有量（酸化物換算）は、特に制限されないが、耐火性三次元構造体１リットル当たり、好ましくは５〜２００ｇ、より好ましくは５〜１００ｇ、さらに好ましくは１０〜９０ｇである。

上触媒層は、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含むが、アルミナの質量に対するセリウム−ジルコニウム複合酸化物の質量の比は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．３〜５．３、最も好ましくは０．５〜４．３である。このような比であれば、十分量の貴金属（触媒成分）をアルミナに担持させることができ、触媒成分と排気ガスとの接触面積を増加させると共に、セリウム−ジルコニウム複合酸化物が酸素吸蔵放出材として効率よく働く。その結果、触媒全体としての反応性をさらに高めると共に排気ガスの浄化性能をさらに高めることが可能となる。

（他の成分）
本発明の触媒は、貴金属、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物に加えて、本発明の触媒の効果を低下させないものであれば、他の添加成分をさらに含んでもよい。ここで、他の添加成分としては、特に制限されず、当該分野において通常使用できる成分を同様にして使用できる。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、又はそれらの酸化物若しくは硫化物などが挙げられる。

アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられ、好ましくはカリウムである。また、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが挙げられ、好ましくはバリウムである。ここで、アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、それぞれ、単独もしくは２種以上の混合物の形態で配合されても、又は少なくとも一種のアルカリ金属及び少なくとも一種のアルカリ土類金属を組み合わせて配合してもよい。

下触媒層又は上触媒層におけるアルカリ土類金属の含有量もまた、特に制限されないが、酸化物換算で、耐火性三次元構造体１Ｌ当り、好ましくは０〜５０ｇ、より好ましくは０．５〜３０ｇ、さらに好ましくは１〜２０ｇである。このような量のアルカリ土類金属が下触媒層又は上触媒層に含まれることで触媒の昇温性がさらに向上する。

希土類金属としては、特に制限されないが、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びプラセオジム（Ｐｒ）などが挙げられる。これらのうち、ランタン、ネオジム、イットリウム及びプラセオジムが好ましく、ランタン及びプラセオジムがより好ましい。これらの希土類金属は、単独で含有されていてもよいし、２種以上が組み合わされて含有されていてもよい。また、希土類金属は、金属そのままの形態であってもよいし、酸化物の形態であってもよい。

下触媒層又は上触媒層における希土類金属の含有量は、特に制限されないが、酸化物換算で、耐火性三次元構造体１Ｌ当り、好ましくは０〜５０ｇ、より好ましくは０．２〜３０ｇ、特に好ましくは０．３〜１０ｇである。このような量の希土類金属が下触媒層又は上触媒に含まれることで空孔連結物質を含む隣接する触媒層に対する密着性が向上する。

任意に含まれる他の成分の原料は、当該分野において使用される通常の材料を適宜採用することができる。また、各触媒層形成スラリー中の他の成分の原料の量（２種以上の原料を組み合わせて使用する場合はその合計量）は、各触媒層に含まれる他の成分の量が上記範囲となるような量であることが好ましい。

［下触媒層の形成方法］
下触媒層の形成方法は、特に制限されず、公知の手法を適宜参照して形成することができる。一例を挙げると、貴金属前駆体、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物、並びに任意に含まれる他の成分の原料を含む下触媒層形成用スラリーを耐火性三次元構造体上に塗布した後、乾燥及び／又は焼成することにより下触媒層を形成することができる。

（下触媒層形成用スラリーの調製工程）
下触媒層形成用スラリーは、貴金属前駆体、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物、並びに任意に含まれる他の成分の原料を、水性媒体中で混合し、湿式粉砕することにより調製される。

なお、本発明において、下触媒層形成用スラリーは下記で説明する空孔連結物質を実質的に含まない、又は、含まないことが好ましい。ここで、本明細書において、下触媒層形成用スラリーが空孔連結物質を実質的に含まないとは、下触媒層形成用スラリーを１０００℃で加熱した際の全固形分に対する、空孔連結物質の割合が１質量％以下であることを意味する。下触媒層形成用スラリーが空孔連結物質を実質的に含まない、又は、含まないことにより、下触媒層に大きな細孔ができにくくなるため、前述のとおり、昇温性が高まる。

水性媒体としては、水（純水、超純水、脱イオン水、蒸留水等）、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール、有機系のアルカリ水溶液などを使用することができる。中でも、水、低級アルコールを使用することが好ましく、水を使用することがより好ましい。水性媒体の量は、特に制限されないが、スラリー中の固形分の割合（固形分質量濃度）が５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％となるような量であることが好ましい。

貴金属前駆体、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物、並びに任意に含まれる他の成分の原料の添加順序は、特に制限されず、一括して水性媒体中に投入しても又は適切な順番で別々に添加してもよい。例えば、水性媒体に、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物、並びに任意に含まれる他の成分の原料を添加し、５分間〜２４時間攪拌した後、貴金属前駆体を添加し、５分間〜２４時間攪拌してもよい。また、水性媒体に、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を添加し、５分間〜２４時間攪拌した後、貴金属前駆体を添加し、５分間〜２４時間攪拌した後、他の成分の原料を添加することもできる。

下触媒層形成用スラリーのｐＨは、特に制限されないが、５以上、好ましくは６以上８未満に調整することが好ましい。スラリーのｐＨをこのような範囲にすることで、触媒層を安定してウォッシュコートすることができるため好ましい。このため、全ての原料を添加、混合した後の混合物のｐＨが８以上である場合は、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸などの酸を用いて、ｐＨを８未満に調整することが好ましい。また、全ての原料を添加した後の混合物のｐＨが５未満である場合には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基を用いて、ｐＨを５以上、好ましくは６以上に調整することが好ましい。

全ての原料を添加、混合した後に、混合物を湿式粉砕する。ここで、湿式粉砕は、例えば、ボールミルなどを用いた公知の手法により行うことができる。また、湿式粉砕条件は、特に制限されないが、例えば、５０〜５０００回転／分の回転速度で５分間〜５時間、湿式粉砕することが好ましい。このような条件で湿式粉砕することにより、原料成分の平均粒子径が５μｍ程度（又はこれ以下）となる。

（塗布工程）
次に、下触媒層形成用スラリーを耐火性三次元構造体上に塗布する。塗布方法としては、ウォッシュコートなどの公知の方法を適宜採用することができる。下触媒層形成用スラリーの塗布量は、スラリー中の固形分の量や、形成する触媒層の厚み等に応じて当業者が適宜設定することができ、好ましくは、下触媒層中の貴金属、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物、並びに任意に含まれる他の成分の量が上記範囲となるような量である。

（乾燥工程）
次に、耐火性三次元構造体上に形成された下触媒層形成用スラリーからなる塗膜を乾燥する。乾燥は、空気中で；好ましくは５０〜１７０℃、より好ましくは７０〜１５０℃の温度で；好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１５分間〜３時間行われる。

（焼成工程）
次に、乾燥後の塗膜を焼成する。これにより、各成分（貴金属、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物、並びに任意に含まれる他の成分）が耐火性三次元構造体上に付着する。また、焼成により、触媒層中に残存している窒素含有成分、水素含有成分、炭素含有成分が除去される。

焼成は、空気中で；好ましくは４４０℃〜８００℃、より好ましくは４５０℃〜６１０℃、さらに好ましくは４５０℃〜５５５℃の温度で；好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは１５分間〜１時間行われる。このような条件であれば、触媒成分（貴金属、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物、並びに任意に含まれる他の成分）を効率よく耐火性三次元構造体上に付着できる。

［上触媒層の形成方法］
第１形態に係る触媒は、上触媒層の少なくとも一部が、燃焼分解温度が１５０℃以上４００℃以下である空孔連結物質、貴金属前駆体、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含み、空孔連結物質の含有割合が１０００℃で加熱した際の全固形分に対して２０質量％未満である上触媒層形成用スラリーを、下触媒層の上に塗布した後、燃焼分解温度に対して−１５０℃を超えて＋５０℃以下の温度で酸素含有ガス中で保持することを有する製造方法により形成されることを特徴とする。以下では、当該製造方法について詳細に説明する。なお、第２形態に係る触媒における上触媒層の形成方法は、特に制限されず、公知の手法を適宜参照して形成することができるが、好ましくは、上記の第１形態に係る触媒と同様の製造方法により製造される。

上触媒層の少なくとも一部が、当該製造方法により形成されたものであるか否かは、元素分析などの公知の方法によって炭素量を測定することによって決定できる。より詳細には、触媒中の元素分析を行い、炭素含有量を調べることで空孔連結物質使用の有無を調べることができる。空孔連結物質を用いたスラリーをコートした上触媒層と空孔連結物質を含まないスラリーをコートした下触媒層の炭素（Ｃ）量の元素分析を行うことができ、上触媒層のＣ量が下触媒層のＣ量よりも多いことが好ましい。

また、ＳＥＭ−ＥＤＳにて、各触媒層のＣ量を調べることでも空孔連結物質使用の有無を確認することができる。空孔連結物質を用いたスラリーをコートした上触媒層と空孔連結物質を含まないスラリーをコートした下触媒層の炭素（Ｃ）量のＥＤＳ分析を行うことができ、上触媒層のＣ量が下触媒層のＣ量よりも多いことが好ましい。

（上触媒層形成用スラリーの調製工程）
上触媒層形成用スラリーは、燃焼分解温度が１５０℃以上４００℃以下である空孔連結物質、貴金属前駆体、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物、並びに任意に含まれる他の成分の原料を、水性媒体中で混合し、湿式粉砕することにより調製される。

空孔連結物質は、１５０℃以上４００℃以下の燃焼分解温度を有する。ここで、空孔連結物質の燃焼分解温度が１５０℃未満であると、後述する乾燥工程で除去できなかった水の蒸発と空孔連結物質の燃焼が同時に起こる。このため、好ましい細孔が形成されず、所望の排気ガス浄化性能が発揮されないおそれがある。また、空孔連結物質の燃焼分解温度が４００℃を超えると、空孔連結物質の燃焼分解温度と焼成温度とが近くなるため貴金属源（特に硝酸塩）の分解と有機成分の燃焼が同時並行で進む。このため、やはり好ましい細孔が形成されず、所望の排気ガス浄化性能が発揮されないおそれがある。排気ガス浄化性能の向上効果及び操作性などを考慮すると、空孔連結物質の燃焼分解温度は、１５０℃以上４００℃以下であり、好ましくは１８０℃以上３９０℃以下であり、より好ましくは２００℃以上３８０℃以下である。燃焼分解温度が前記範囲であれば、上触媒形成用スラリー中の他の有機成分の燃焼分解温度と近く、分解時に発生する二酸化炭素や水蒸気により空孔の連結がより効率よく進行する。このような燃焼分解温度を有する空孔連結物質としては、以下に制限されないが、ポリメタクリル酸メチル（燃焼分解温度：３７３℃）、ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテル（ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル）（燃焼分解温度：２５５℃）、ポリエチレングリコールドデシルエーテル（ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル）、ライススターチ（燃焼分解温度：３２０℃）、メラミンシアヌレートなどが挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ライススターチが好ましく、ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルが好ましく、ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテル及び／又はポリメタクリル酸メチルがより好ましく、ポリメタクリル酸メチルがさらに好ましい。なお、上記空孔連結物質は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用されてもよい。ここで、燃焼分解温度は公知の方法によって測定できるが、ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：熱重量示差熱分析）を用いて測定することが好ましい。本明細書では、燃焼分解温度は下記実施例に記載の方法によって測定される。なお、空孔連結物質は市販品を使用してもよい。

１５０℃において固体の空孔連結物質を用いる場合、空孔連結物質の平均粒子径は、好ましくは０．４μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ超１２μｍ未満であり、さらに好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下であり、特に好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。なお、空孔連結物質の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡像から、任意の粒子を無作為に選んで１００個の直径を測定し、その数平均値を算出することによって求められる。

上触媒層形成用スラリーに含まれる空孔連結物質の量は、上触媒層形成用スラリーを１０００℃で加熱した際の全固形分に対して、２０質量％未満であり、好ましくは３質量％以上１８質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。このような量であれば、空孔連結物質により、好ましい細孔が形成され、排気ガス浄化性能を向上させることができる。上触媒層形成用スラリーを１０００℃で加熱した際の全固形分には、貴金属（金属状態）、アルミナ、セリウム−ジルコニウム複合酸化物、及び必要に応じて添加される他の成分が含まれる。他の成分の１０００℃における存在状態は、各成分により異なるが、通常は酸化物又は硫酸化物の状態で存在する。なお、加熱は空気雰囲気下で行われる。

上触媒層形成スラリー中の貴金属前駆体の量（２種以上の貴金属前駆体を組み合わせて使用する場合はその合計量）は、上触媒層に含まれる各貴金属の量が上記範囲となるような量であることが好ましい。

任意に含まれる他の成分の原料は、当該分野において使用される通常材料を適宜採用することができる。また、上触媒層形成スラリー中の他の成分の原料の量（２種以上の原料を組み合わせて使用する場合はその合計量）は、上触媒層に含まれる他の成分の量が上記範囲となるような量であることが好ましい。

水性媒体としては、水（純水、超純水、脱イオン水、蒸留水等）、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール、有機系のアルカリ水溶液などを使用することができる。中でも、水、低級アルコールを使用することが好ましく、水を使用することがより好ましい。水性媒体の量は、特に制限されないが、スラリー中の固形分の割合（固形分質量濃度）が５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％となるような量であることが好ましい。

空孔連結物質、貴金属前駆体、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物、並びに任意に含まれる他の成分の原料の添加順序は、特に制限されず、一括して水性媒体中に投入しても又は適切な順番で別々に添加してもよい。例えば、水性媒体に、空孔連結物質、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物、並びに任意に含まれる他の成分の原料を添加し、５分間〜２４時間攪拌した後、貴金属前駆体を添加し、５分間〜２４時間攪拌してもよい。また、水性媒体に、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を添加し、５分間〜２４時間攪拌した後、空孔連結物質を添加し、５分間〜２４時間攪拌した後、貴金属前駆体を添加し、５分間〜２４時間攪拌した後、他の成分の原料を添加することもできる。

上触媒層形成用スラリーのｐＨは、特に制限されないが、６以上、好ましくは７以上８未満に調整することが好ましい。このため、全ての原料を添加、混合した後の混合物のｐＨが８以上である場合は、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸などの酸を用いて、ｐＨを８未満に調整することが好ましい。また、全ての原料を添加した後の混合物のｐＨが６未満である場合には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基を用いて、ｐＨを６以上、好ましくは７以上に調整することが好ましい。

全ての原料を添加、混合した後に、混合物を湿式粉砕する。ここで、湿式粉砕は、例えば、ボールミルなどを用いた公知の手法により行うことができる。また、湿式粉砕条件は、特に制限されないが、例えば、５０〜５０００回転／分の回転速度で５分間〜５時間、湿式粉砕することが好ましい。このような条件で湿式粉砕することにより、原料成分の平均粒子径が５μｍ程度（又はこれ以下）となる。

（塗布工程）
次に、上触媒層形成用スラリーを下触媒層の上に塗布する。塗布方法としては、ウォッシュコートなどの公知の方法を適宜採用することができる。上触媒層形成用スラリーの塗布量は、スラリー中の固形分の量や、形成する触媒層の厚み等に応じて当業者が適宜設定することができ、好ましくは、上触媒層中の貴金属、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物、並びに任意に含まれる他の成分の量が上記範囲となるような量である。

（乾燥工程）
次に、必要に応じて、下触媒層の上に形成された上触媒層形成用スラリーからなる塗膜を乾燥してもよい。乾燥は、空気中で；好ましくは５０〜１７０℃、より好ましくは７０〜１５０℃の温度で；好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１５分間〜３時間行われる。

（空孔連結工程）
次に、上触媒層形成用スラリーからなる塗膜を、燃焼分解温度に対して−１５０℃を超えて＋５０℃以下の温度で酸素含有ガス中で保持する。本明細書において、当該工程を、単に「空孔連結工程」とも称する。当該工程により、空孔連結物質を燃焼分解させて、乾燥スラリー塗膜（触媒前駆層）中の空孔連結物質をガス塊として除去し、好ましい細孔を形成させる。これに対して、空孔連結工程を経ず、乾燥工程及び／又は焼成工程を行う場合には、好ましい細孔が形成されないことから、所望の排気ガス浄化性能が発揮されない。

空孔連結工程での熱処理温度は、燃焼分解温度に対して−１５０℃を超えて＋５０℃以下である。なお、空孔連結物質は、燃焼分解温度の約−５０℃付近から燃焼・分解が開始する。しかし、熱処理温度が燃焼分解温度に対して−１５０℃以下であると、空孔連結物質が十分燃焼せずに十分量のガス塊を発生できず、次工程の焼成工程で空孔連結物質が一気に燃焼してしまう。このため、好ましい細孔が形成できない。また、熱処理温度が燃焼分解温度に対して＋５０℃を超えると、空孔連結物質が一気に燃焼してしまうため、過度に大きな細孔が形成されてしまう。このため、排気ガスの拡散性がよくなりすぎ、触媒成分と接触せずに通過する排気ガスが増え、結果排気ガス浄化率が低下してしまう。熱処理温度は、燃焼分解温度に対して、好ましくは−１００℃を超えて−８５℃未満である。上記熱処理温度は、特にポリメタクリル酸メチル等の燃焼分解温度が３００℃以上である空孔連結物質に対して特に好適に適用できる。

また、熱処理温度の絶対温度としては、好ましくは２００℃以上４５０℃以下、より好ましくは２２０℃以上４００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以上３５０℃以下である。上記温度範囲であれば、空孔連結物質が適度な速度で燃焼し、好ましい細孔が形成されるため、排ガス浄化性能を向上させることができる。

熱処理の時間（熱処理時間）は、好ましくは５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１時間である。このような熱処理時間で空孔連結物質を燃焼させることにより、好ましい細孔が形成され、排気ガス浄化性能が向上しうる。

空孔連結工程での熱処理は、酸素含有ガス中で行われ、酸素含有ガスを流しながら行うことが好ましい。酸素含有ガスは、特に制限されず、空気、酸素ガス、酸素含有窒素ガスが用いられる。当該操作により、有機成分（特に空孔連結物質）をより効率よく除去できる。ここで、酸素含有ガスを流す速度（ガス流速）は、特に制限されないが、好ましくは０．１ｍ／秒以上、より好ましくは０．２〜１．２ｍ／秒である。

（焼成工程）
次に、空孔連結工程を経た後の塗膜を焼成する。これにより、各成分（貴金属、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物、並びに任意に含まれる他の成分）が下触媒層の上に付着する。また、焼成により、触媒層中に残存している窒素含有成分、水素含有成分、炭素含有成分が除去される。

焼成は、空気中で；好ましくは４６０℃〜８００℃、より好ましくは４８０℃〜６１０℃、さらに好ましくは５００℃〜５５５℃の温度で；好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは１５分間〜１時間行われる。このような条件であれば、触媒成分（貴金属、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物、並びに任意に含まれる他の成分）を効率よく下触媒層の上に付着できる。

なお、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、上記下触媒層の形成方法及び上記上触媒層の形成方法を組み合わせて製造することができる。すなわち、本発明の第３の側面に係る排ガス浄化用触媒の製造方法は、貴金属前駆体、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含む下触媒層形成用スラリーを耐火性三次元構造体上に塗布し、熱処理（乾燥及び／又は焼成）することにより下触媒層を形成する工程と、燃焼分解温度が１５０℃以上４００℃以下である空孔連結物質、貴金属前駆体、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含み、前記空孔連結物質の含有割合が１０００℃で加熱した際の全固形分に対して２０質量％未満である上触媒層形成用スラリーを、前記下触媒層上に塗布した後、前記燃焼分解温度に対して−１５０℃を超えて＋５０℃以下の温度で酸素含有ガス中で保持した後、焼成する工程と、を有する。

なお、上触媒層の少なくとも一部が上記方法によって形成される限りにおいては、上触媒層の全部が上記方法により形成されてもよく、上触媒層の他の一部が他の形成方法により形成されてもよい。上触媒層の他の一部の形成方法は特に制限されず、公知の手法を適宜参照することができる。一例を挙げると、貴金属前駆体、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物、並びに任意に含まれる他の成分の原料を含むスラリーを下触媒層の上の一部に塗布した後、乾燥及び／又は焼成することにより上触媒層の他の一部を形成することができる。当該方法は、下触媒層の形成方法と同様であるため、ここでは説明を省略する。

以上で説明した本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、内燃機関、特にガソリンエンジンから排出される排気ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））に対して高い浄化性能を発揮できる。したがって、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ガソリンエンジンから排出された排気ガスを浄化するための触媒として好適に使用される。

＜排気ガス浄化方法＞
本発明の第４は、上記の排気ガス浄化用触媒、又は、上記の製造方法により製造された排気ガス浄化用触媒を用いて、リン化合物含有排気ガスを浄化することを有する、排気ガス浄化方法に関する。本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、排気ガス中のリン化合物に長期間曝された場合にも排気ガスを浄化することができる。

リン化合物含有排気ガスに曝された触媒には、リン化合物が堆積する。堆積されたリン化合物の量は、酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）として、耐火性三次元構造体１リットルあたり、効果的には１ｇ〜５０ｇ、より効果的には１ｇ〜３０ｇ、さらに効果的には１ｇ〜１５ｇ、特に効果的には１ｇ〜１０ｇであり得る。このような量のリン化合物が堆積しても、本発明に係る触媒は、高い排気ガス浄化性能を発揮しうる。触媒に堆積したリン化合物の量は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）、ＥＰＭＡ（エレクトロン・プローブ・マイクロアナライザー）、ＳＥＭ−ＥＤＸ等を用いて分析できる。

排気ガスは、内燃機関から排出される排気ガスであることが好ましく、ガソリンエンジンから排出される排気ガスであることがより好ましい。なお、ガソリンエンジンは、ディーゼルエンジンを除くことを意図しており、通常のガソリンエンジンに加えて、例えば、ガソリンハイブリッドエンジン、天然ガス、エタノール、ジメチルエーテルなどを燃料として用いるエンジンなどを包含する。排気ガスは、通常、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを含み、例えば、窒素酸化物（例えば、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、酸素（Ｏ_２）、水素（Ｈ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）、水（Ｈ_２Ｏ）、二酸化硫黄（ＳＯ_２）、炭化水素（ＨＣ）などを任意の割合で含む。

触媒に排気ガスを接触させる方法としては、例えば、排気ガス浄化用触媒を内燃機関の排気ポートの排気流路中に触媒を設置し、排気ガスを排気流路に流入させる方法が挙げられる。

排気ガスの温度は、０℃〜８００℃、つまり通常のガソリンエンジンの運転時の排気ガスの温度範囲内であることが好ましい。ここで、温度が０℃〜８００℃であるガソリンエンジンの排気ガスにおける空燃比（Ａ／Ｆ）は１０〜３０であり、好ましくは１１〜１４．７である。又は、他の好ましい一形態として、排気ガスの温度は８００〜１２００℃の高温領域であってもよい。ここで、温度が８００〜１２００℃である内燃機関の排気ガスの空燃比は、好ましくは１０〜１８．６である。

また、本発明に係る触媒は、５０〜６００℃の低温の排気ガス（特に、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、水蒸気等を含む）に対しても、又は触媒床部の温度が６５０〜１０００℃、好ましくは６５０〜９００℃の高温の排気ガス（特に、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、水蒸気等を含む）に長時間曝された後の５０〜６００℃の低温の排気ガスに対しても、優れた排気ガス処理効果を発揮できる。

このため、上記したような本発明の触媒又は上記したような方法によって製造される触媒は、温度が６５０〜９００℃、好ましくは７００℃〜８５０℃である排気ガスに曝されていてもよい。また、本発明の触媒を高温の排気ガスに曝す時間（排気ガスを流入させる時間）も、特に限定されるものではなく、例えば、１０〜８００時間、好ましくは１６〜５００時間、より好ましくは４０〜１００時間である。このような高温の排気ガスに曝された後にも本発明の触媒は、高い性能を有する。このように高温の排気ガスに曝された後の触媒の排気ガス浄化性能を調べるために、熱処理として、６５０〜１０００℃、好ましくは６５０〜９００℃の排気ガスに、１０〜３００時間曝す処理を触媒に施した後に、排気ガス浄化性能（触媒の劣化に対する耐性）を評価することが有効である。

なお、本明細書において「排気ガスの温度」とは、触媒入口部における排気ガスの温度を意味する。ここで、「触媒入口部」とは、排気ガス浄化用触媒が設置された排気管における排気ガス流入側の触媒端面から内燃機関側に向かって１０ｃｍまでの部分を指し、かつ、排気管の長手方向（軸方向）の中心部分の箇所を指す。また、本明細書において「触媒床部」とは、上記排気管における排気ガス流入側の触媒端面から排気ガス流出側の触媒端面までの間の中央部分であり、かつ、排気管の横断面の中心部分の箇所（排気管の横断面が円形でない場合は、排気管の横断面の重心部分の箇所）を指す。

本発明の効果を、以下の実施例及び比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。

［実施例１］
硝酸パラジウム水溶液、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＥＴ比表面積：１４８ｍ^２／ｇ、平均二次粒子径：６３μｍ）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、ＢＥＴ比表面積：７８ｍ^２／ｇ、平均二次粒子径：５．９μｍ、ＣｅＯ_２含有率３０質量％）、酢酸ランタン、及び硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）を、質量比がパラジウム（Ｐｄ）：Ａｌ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２：酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）：ＢａＳＯ_４の換算で３．５：３８：２８：０．４：９となるように、それぞれ秤量した。秤量した各原料を脱イオン水に加え、ボールミルにてスラリー中の固形分の平均二次粒子径が５．０μｍとなるまで湿式粉砕することでスラリーａ１を調製した。耐火性三次元構造体として、直径１０３ｍｍ、長さ１０５ｍｍ、円筒形の０．８７５Ｌ、１平方インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）あたり６００セル、セル壁厚み２．５ｍｉｌ（１ｍｉｌ＝０．０２５４ｍｍ）のコージェライト担体に、スラリーａ１を焼成後の担持量が７８．９ｇ／Ｌとなるように、流入側端面から流出側端面まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層を設けたＡ１を得た。

硝酸パラジウム水溶液、硝酸ロジウム水溶液、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＥＴ比表面積：１４８ｍ^２／ｇ、平均二次粒子径：６３μｍ）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、ＢＥＴ比表面積：７８ｍ^２／ｇ、平均二次粒子径：５．９μｍ、ＣｅＯ_２含有率３０質量％）、及び酢酸ランタンを、質量比がパラジウム（Ｐｄ）：ロジウム（Ｒｈ）：Ａｌ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２：酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）の換算で０．０５：０．１：１９：１４：０．４となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにてスラリー中の固形分の平均二次粒子径が５．０μｍとなるまで湿式粉砕することでスラリーａ２を調製した。スラリーａ２を、焼成後の担持量が３３．５５ｇ／Ｌとなるように、Ａ１の流入側端面から４７．５ｍｍの位置まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層、及び流入側上触媒層を設けたＡ２を得た。

スラリーａ２にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、平均粒子径：１０μｍ）をスラリーａ２を１０００℃で加熱した際の全固形分（３３．５５質量部）に対して１０質量％（３．３５５質量部）となるよう投入し、スリーワンモーターにて１０分間攪拌した。次に、ボールミルにてスラリー中のＰＭＭＡを含む固形分の平均二次粒子径が４．５μｍとなるよう湿式粉砕することでスラリーａ３を調製した。スラリーａ３を、焼成後の担持量が３３．５５ｇ／Ｌとなるように、Ａ２の流出側端面から４７．５ｍｍの位置まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、空気中で２８０℃で１０分間保持し、空孔を形成させた。次に、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層、流入側上触媒層、長さ１０ｍｍの中間領域及び流出側上触媒層（空孔あり）を設けた触媒Ａを得た。

また、ポリメタクリル酸メチル（空孔連結物質）の燃焼分解温度を以下の方法にて示差熱・熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定したところ、３７３℃であった。このため、空孔連結工程における熱処理温度は、燃焼分解温度に対して−９３℃（＝２８０−３７３）であった。なお、ポリメタクリル酸メチル（空孔連結物質）は、３２１℃付近で燃焼を開始した。

−空孔連結物質の燃焼分解温度の測定方法−
３０ｍｇの空孔連結物質（試料）を、キャリヤーガス（空気）を流通させたＴＧ−ＤＴＡ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：ＴＧ−ＤＴＡ２０２０ＳＲ）の天秤にセットし、ベースラインが安定した後、１００ｍｌ／分で空気流通下、２５℃から８００℃まで１０℃／分の速度で昇温する条件下で、試料が燃焼分解する時の示差熱を測定する。ここで、燃焼分解とは、ＴＧ−ＤＴＡ測定データのＤＴＡプロファイルにおいて、試料３０ｍｇあたり１００μＶ以上の示差熱を発生し、その後、それ以上の示差熱を発生しない状態を意味し、上記状態（示差熱が最大の状態）を示す温度を「空孔連結物質の燃焼分解温度（℃）」とする。

［実施例２］
実施例１において得られたＡ１に、スラリーａ２を、焼成後の担持量が３３．５５ｇ／Ｌとなるように、流出側端面から４７．５ｍｍの位置まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成することで耐火性三次元構造体に下触媒層、及び流出側上触媒層を設けたＢ１を得た。スラリーａ３を、焼成後の担持量が３３．５５ｇ／Ｌとなるように、Ｂ１の流入側端面から４７．５ｍｍまで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、空気中で２８０℃で１０分間保持し、空孔を形成させた。次に、５５０℃で３０分間焼成することで、耐火性三次元構造体に下触媒層、流入側上触媒層（空孔あり）、長さ１０ｍｍの中間領域、及び流出側上触媒層を設けた触媒Ｂを得た。

［実施例３］
実施例１において得られたＡ１に、スラリーａ３を、焼成後の担持量が６７．１ｇ／Ｌとなるように、流入側端面から流出側端面まで（全長１０５ｍｍ）塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、空気中で２８０℃で１０分間保持し、空孔を形成させた。次に、５５０℃で３０分間焼成することで、耐火性三次元構造体に下触媒層及び上触媒層（空孔あり）を設けた触媒Ｃを得た。

［比較例１］
耐火性三次元構造体として、直径１０３ｍｍ、長さ１０５ｍｍ、円筒形の０．８７５Ｌ、１インチあたり６００セル、セル壁厚み２．５ｍｉｌのコージェライト担体に、スラリーａ１を、焼成後の担持量が３９．４５ｇ／Ｌとなるように、流入側端面から４７．５ｍｍまで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に流入側下触媒層を設けたＤ１を得た。

次に、スラリーａ１にＰＭＭＡをスラリーａ１を１０００℃で加熱した際の全固形分（７８．９質量部）に対して１０質量％（７．８９質量部）となるよう投入し、スリーワンモーターにて１０分間攪拌した。次に、ボールミルにてスラリー中のＰＭＭＡを含む固形分の平均二次粒子径が４．５μｍとなるよう湿式粉砕することでスラリーｄ１を調製した。スラリーｄ１を、焼成後の担持量が３９．４５ｇ／Ｌとなるように、Ｄ１の流出側端面から４７．５ｍｍの位置まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、空気中で２８０℃で１０分間保持し、空孔を形成させた。次に、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に流入側下触媒層、長さ１０ｍｍの中間領域、及び流出側下触媒層を設けたＤ２を得た。

次に、スラリーａ２を、焼成後の担持量が６７．１ｇ／Ｌとなるように、Ｄ２の流入側端面から流出側端面まで（全長１０５ｍｍ）塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成することで、耐火性三次元構造体に流入側下触媒層、長さ１０ｍｍの中間領域及び流出側下触媒層（空孔あり）、及び上触媒層を設けた触媒Ｄを得た。

［比較例２］
比較例１において得られたスラリーｄ１を同様のコージェライト担体に焼成後の担持量が７８．９ｇ／Ｌとなるように、流入側端面から流出側端面まで（全長１０５ｍｍ）塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、空気中で２８０℃で１０分間保持し、空孔を形成させた。次に、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層を設けたＥ１を得た。

スラリーａ２を、焼成後の担持量が６７．１ｇ／Ｌとなるように、流入側端面から流出側端面まで（全長１０５ｍｍ）塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成することで、耐火性三次元構造体に下触媒層（空孔あり）及び上触媒層を設けた触媒Ｅを得た。

［比較例３］
実施例１において得られたＡ１に、スラリーａ２を、焼成後の担持量が６７．１ｇ／Ｌとなるように、流入側端面から流出側端面まで（全長１０５ｍｍ）塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成することで、耐火性三次元構造体に下触媒層及び上触媒層を設けた触媒Ｆを得た。

＜触媒層の空孔形成及び厚み＞
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた触媒Ａ〜Ｆについて、空孔連結物質を用いて、空孔を形成させた触媒層を○で表し、空孔連結物質を用いなかった触媒層を−で表１に表記した。

また、各触媒層の厚みを測定した。各触媒の流入側端面及び流出側端面をマイクロスコープにて観察し、端面の中心付近の５セル内に存在する下触媒層と上触媒層の平均厚みを測定した。境界部分は、下触媒層と上触媒層の色の変化から読み取った。該５セルにおいて、４つの角部の厚みを測定し、計２０箇所の厚みの平均値を求めた。下記表１に示す。

＜熱及びリン被毒処理＞
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた触媒Ａ〜Ｆを、それぞれ、Ｖ型８気筒、４．６リットルエンジンの排気口から２５ｃｍ下流側に設置した。触媒入口部のＡ／Ｆを１４．６、触媒床部の温度を１０００℃として運転し、続いて触媒入口部のＡ／Ｆを１３．８として運転し、続いて燃料供給を停止して運転するサイクルを繰り返し、合計１００時間運転し、熱処理を行った。

次に、熱処理を行った各触媒を３．０Ｌエンジンの排気口の下流側に設置し、エンジンオイル中のリン（Ｐ）濃度が３０００ｐｐｍのオイルを用いて、触媒床部の温度を８８０℃として運転することでリン被毒処理を行った。リン被毒処理後の各触媒のリン含有量を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）にて分析し、耐火性三次元構造体１リットルあたり酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）として２．６ｇのリン化合物が含有していることを確認した。

＜排気ガス浄化触媒の性能評価＞
リン被毒処理後の各触媒を、それぞれ、直列６気筒、２．４リットルエンジン排気口から３０ｃｍ下流側に設置した。Ａ／Ｆを１４．６で運転し、触媒床部温度を１００℃から５００℃まで１８００℃／分で昇温させた。触媒出口から排出されるガスをサンプリングし、ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの各浄化率を算出した。各浄化率が２０％に達する時の温度をＴ２０として、Ｔ２０に達するまでの時間を図１に示す。リン被毒処理後のＴ２０に達する時間が短いほど早期に２０％の排気ガスが浄化されることを意味し、リン被毒処理後も高い排気ガス浄化性能を有していることを示している。

図１の結果から、本発明の触媒は、高い排気ガス浄化性能を有していることが示されている。

本出願は、２０１８年１２月２８日に出願された日本特許出願番号２０１８−２４７１３７号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
本出願に係る発明の要旨は以下のとおりである。
（１）耐火性三次元構造体上に、下触媒層及び上触媒層の少なくとも２層を有する排気ガス浄化用触媒であって、
前記下触媒層及び前記上触媒層は、それぞれ独立して、貴金属、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含み、
前記上触媒層の少なくとも一部は、燃焼分解温度が１５０℃以上４００℃以下である空孔連結物質、貴金属前駆体、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含み、前記空孔連結物質の含有割合が１０００℃で加熱した際の全固形分に対して２０質量％未満である上触媒層形成用スラリーを、前記下触媒層の上に塗布した後、前記燃焼分解温度に対して−１５０℃を超えて＋５０℃以下の温度で酸素含有ガス中で保持することを有する製造方法により形成されてなる、排気ガス浄化用触媒。
（２）前記下触媒層の平均厚みに対する、前記上触媒層の平均厚みの比が０．９以上２．０以下である、（１）に記載の排気ガス浄化用触媒。
（３）耐火性三次元構造体上に、下触媒層及び上触媒層の少なくとも２層を有する排気ガス浄化用触媒であって、
前記下触媒層及び前記上触媒層は、それぞれ独立して、貴金属、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含み、
前記下触媒層の平均厚みに対する、前記上触媒層の平均厚みの比が０．９以上２．０以下である、排気ガス浄化用触媒。
（４）前記上触媒層は、流入側上触媒層と、流出側上触媒層と、を有し、
前記流入側上触媒層の単位長さ当たりに含まれるアルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物の合計量に対する、前記流出側上触媒層の単位長さ当りに含まれるアルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物の合計量の割合が０．８以上１．２以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
（５）前記流入側上触媒層の厚みと、前記流出側上触媒層との厚みとが異なり、
これらの厚みの差が５μｍ以上８５μｍ以下である、（４）に記載の排気ガス浄化用触媒。
（６）前記流入側上触媒層の厚みに対する、前記流出側上触媒層の厚みの割合が１．１以上３．９以下である、（４）または（５）に記載の排気ガス浄化用触媒。
（７）前記流入側上触媒層の厚みに対する、前記流出側上触媒層の厚みの割合が０．２６以上０．９１以下である、（４）または（５）に記載の排気ガス浄化用触媒。
（８）前記流入側上触媒層と、前記流出側上触媒層との間に、上触媒層が形成されていない中間領域が０ｍｍ超３０ｍｍ以下存在する、（４）〜（７）のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
（９）前記上触媒層に含まれる貴金属は、パラジウム及び／又はロジウムを含む、（１）〜（８）のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
（１０）ガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化するための触媒である、（１）〜（９）のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
（１１）貴金属前駆体、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含む下触媒層形成用スラリーを耐火性三次元構造体上に塗布し、熱処理することにより下触媒層を形成する工程と、
燃焼分解温度が１５０℃以上４００℃以下である空孔連結物質、貴金属前駆体、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含み、前記空孔連結物質の含有割合が１０００℃で加熱した際の全固形分に対して２０質量％未満である上触媒層形成用スラリーを、前記下触媒層の上に塗布した後、前記燃焼分解温度に対して−１５０℃を超えて＋５０℃以下の温度で酸素含有ガス中で保持した後、焼成する工程と、
を有する排気ガス浄化用触媒の製造方法。
（１２）（１）〜（１０）のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒、又は、（１１）に記載の製造方法により製造された排気ガス浄化用触媒を用いて、リン化合物含有排気ガスを浄化することを有する、排気ガス浄化方法。

Claims (9)

1. 耐火性三次元構造体上に、下触媒層及び上触媒層の少なくとも２層を有する排気ガス浄化用触媒であって、
   前記下触媒層及び前記上触媒層は、それぞれ独立して、貴金属、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含み、
   前記下触媒層の平均厚みに対する、前記上触媒層の平均厚みの比が０．９以上２．０以下であり、
   前記上触媒層の少なくとも一部は、燃焼分解温度が１５０℃以上４００℃以下である空孔連結物質、貴金属前駆体、アルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含み、前記空孔連結物質の含有割合が１０００℃で加熱した際の全固形分に対して２０質量％未満である上触媒層形成用スラリーを、前記下触媒層の上に塗布した後、前記燃焼分解温度に対して−１５０℃を超えて＋５０℃以下の温度で酸素含有ガス中で保持することを有する製造方法により形成されてなる、排気ガス浄化用触媒。
2. 前記上触媒層は、流入側上触媒層と、流出側上触媒層と、を有し、
   前記流入側上触媒層の単位長さ当たりに含まれるアルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物の合計量に対する、前記流出側上触媒層の単位長さ当りに含まれるアルミナ及びセリウム−ジルコニウム複合酸化物の合計量の割合が０．８以上１．２以下である、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 前記流入側上触媒層の厚みと、前記流出側上触媒層との厚みとが異なり、
   これらの厚みの差が５μｍ以上８５μｍ以下である、請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
4. 前記流入側上触媒層の厚みに対する、前記流出側上触媒層の厚みの割合が１．１以上３．９以下である、請求項２または３に記載の排気ガス浄化用触媒。
5. 前記流入側上触媒層の厚みに対する、前記流出側上触媒層の厚みの割合が０．２６以上０．９１以下である、請求項２または３に記載の排気ガス浄化用触媒。
6. 前記流入側上触媒層と、前記流出側上触媒層との間に、上触媒層が形成されていない中間領域が０ｍｍ超３０ｍｍ以下存在する、請求項２〜５のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
7. 前記上触媒層に含まれる貴金属は、パラジウム及び／又はロジウムを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
8. ガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化するための触媒である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒を用いて、リン化合物含有排気ガスを浄化することを有する、排気ガス浄化方法。