JP6767438B2 - Heat-resistant silane cross-linked resin molded body and its manufacturing method, heat-resistant silane cross-linked resin composition and its manufacturing method, silane masterbatch, and heat-resistant product using heat-resistant silane cross-linked resin molded body - Google Patents

Heat-resistant silane cross-linked resin molded body and its manufacturing method, heat-resistant silane cross-linked resin composition and its manufacturing method, silane masterbatch, and heat-resistant product using heat-resistant silane cross-linked resin molded body Download PDF

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Description

本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品に関する。
特に、成形する際に押出機を一旦停止させ再開しても外観荒れやブツが発生しにくく外観に優れ、好ましくは難燃性及び機械特性にも優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を電線の絶縁体やシース等として用いた耐熱性製品に関する。 The present invention relates to a heat-resistant silane-crosslinked resin molded product and a method for producing the same, a heat-resistant silane-crosslinked resin composition and a method for producing the same, a silane masterbatch, and a heat-resistant product using the heat-resistant silane-crosslinked resin molded product.
In particular, a heat-resistant silane cross-linked resin molded product having excellent appearance, preferably flame-retardant and mechanical properties, which is less likely to cause rough appearance or bumps even if the extruder is temporarily stopped and restarted during molding, and its manufacture. Method, silane master batch capable of forming this heat-resistant silane-crosslinked resin molded product, heat-resistant silane-crosslinked resin composition and its manufacturing method, and heat-resistant silane-crosslinked resin molded product as an insulator or sheath of an electric wire. Regarding the heat-resistant product used.

電気、電子機器の内部及び外部配線に使用される絶縁電線、ケーブル、コード及び光ファイバ心線、光ファイバコードには、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。これらの配線材に使用される材料としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水和物を多量に配合した樹脂組成物が用いられる。 Insulated wires, cables, cords and optical fiber core wires used for internal and external wiring of electrical and electronic equipment, optical fiber cords have flame retardancy, heat resistance, and mechanical properties (for example, tensile properties, wear resistance). Various characteristics such as are required. As the material used for these wiring materials, a resin composition containing a large amount of metal hydrates such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide is used.

また、電気、電子機器に使用される配線材は、長時間使用すると８０〜１０５℃、さらには１２５℃位にまで昇温することがあり、これに対する耐熱性が要求される場合がある。このような場合、配線材に高耐熱性を付与することを目的として、被覆材料を電子線架橋法や化学架橋法等によって架橋する方法がとられている。 Further, the wiring material used for electric and electronic devices may be heated to 80 to 105 ° C., further to about 125 ° C. when used for a long time, and heat resistance to this may be required. In such a case, a method of cross-linking the coating material by an electron beam cross-linking method, a chemical cross-linking method, or the like is adopted for the purpose of imparting high heat resistance to the wiring material.

従来、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を架橋する方法として、電子線を照射して橋架け（架橋ともいう）させる電子線架橋法、成形後に熱を加えることにより有機過酸化物等を分解させて架橋反応させる化学架橋法、及び、シラン架橋法が知られている。
これらの架橋法の中でも、特にシラン架橋法は、特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用することができる。
シラン架橋法とは、有機過酸化物の存在下で不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤をポリマーにグラフト反応させてシラングラフトポリマーを得た後に、シラノール縮合触媒の存在下でシラングラフトポリマーを水分と接触させることにより架橋成形体を得る方法である。 Conventionally, as a method of cross-linking a polyolefin resin such as polyethylene, an electron beam cross-linking method in which an electron beam is irradiated to bridge (also referred to as cross-linking), or an organic peroxide or the like is decomposed by applying heat after molding to carry out a cross-linking reaction. A chemical cross-linking method and a silane cross-linking method are known.
Among these cross-linking methods, the silane cross-linking method often does not require special equipment, and can be used in a wide range of fields.
The silane cross-linking method is a silane graft polymer obtained by grafting a hydrolyzable silane coupling agent having an unsaturated group with a polymer in the presence of an organic peroxide, and then silane grafting in the presence of a silanol condensation catalyst. This is a method for obtaining a crosslinked molded product by contacting a polymer with water.

具体的には、ハロゲンフリーの耐熱性シラン架橋樹脂の製造方法は、例えば、ポリオレフィン樹脂に不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤をグラフトさせたシランマスターバッチと、ポリオレフィン樹脂及び無機フィラーを混練して得られる耐熱性マスターバッチと、シラノール縮合触媒を含有した触媒マスターバッチとを溶融混合させる方法である。しかし、この方法では、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して無機フィラーが１００質量部を超える場合、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合した後に単軸押出機や二軸押出機内にて均一に溶融混練することが困難になる。そのため、外観が悪くなり、物性が大幅に低下するという問題が生じる。また、押出負荷が高く成形できないという問題が生じる。
したがって、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合した後に均一に溶融混練するには、上述のように無機フィラーの割合が制限されてしまう。そのため、より高難燃化、高耐熱化することが困難である。 Specifically, a method for producing a halogen-free heat-resistant silane crosslinked resin includes, for example, a silane masterbatch in which a polyolefin resin is grafted with a hydrolyzable silane coupling agent having an unsaturated group, and a polyolefin resin and an inorganic filler. This is a method in which a heat-resistant masterbatch obtained by kneading and a catalyst masterbatch containing a silane condensation catalyst are melt-mixed. However, in this method, when the amount of the inorganic filler exceeds 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, the silane masterbatch and the heat-resistant masterbatch are dry-mixed and then uniformly mixed in a single-screw extruder or a twin-screw extruder. It becomes difficult to melt and knead. Therefore, there arises a problem that the appearance is deteriorated and the physical properties are significantly deteriorated. In addition, there arises a problem that the extrusion load is high and molding cannot be performed.
Therefore, in order to uniformly melt and knead the silane masterbatch and the heat-resistant masterbatch after dry mixing, the proportion of the inorganic filler is limited as described above. Therefore, it is difficult to make it more flame-retardant and heat-resistant.

通常、このような無機フィラーが、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１００質量部を超える場合の混練には、連続混練機、加圧式ニーダーやバンバリーミキサー等の密閉型ミキサーを用いることが一般的である。
一方、ニーダーやバンバリーミキサーでシラングラフトを行う場合には、不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤は一般に揮発性が高く、グラフト反応する前に揮発してしまうという問題がある。そのため所望のシラン架橋マスターバッチを調製することが非常に困難であった。 Usually, when such an inorganic filler exceeds 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, a continuous kneader, a closed mixer such as a pressure kneader or a Banbury mixer is generally used for kneading. is there.
On the other hand, when silane grafting is performed with a kneader or a Banbury mixer, the hydrolyzable silane coupling agent having an unsaturated group is generally highly volatile and has a problem that it volatilizes before the graft reaction. Therefore, it was very difficult to prepare a desired silane crosslinked masterbatch.

そこで、バンバリーミキサーやニーダーにて、耐熱性シランマスターバッチを調製する場合、ポリオレフィン樹脂及び無機フィラーを溶融混合して得られる耐熱性マスターバッチに、不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤と有機過酸化物を加え、単軸押出機によってグラフト反応させる方法が考えられる。しかし、この方法では反応のばらつきによって得られる成形体に外観不良が生じることがある。また、マスターバッチ中の無機フィラーの配合量を非常に多くしなければならず押出負荷が著しく大きくなることがある。これらにより、成形体の製造が非常に難しくなる。そのため、所望の材料や成形体を得ることができなかった。また、製造工程が２工程となり、製造コスト面でもこれが難点となっている。 Therefore, when preparing a heat-resistant silane masterbatch with a Banbury mixer or kneader, the heat-resistant masterbatch obtained by melting and mixing the polyolefin resin and the inorganic filler is mixed with a hydrolyzable silane coupling agent having an unsaturated group. A method of adding an organic peroxide and causing a graft reaction by a uniaxial extruder can be considered. However, in this method, the appearance of the molded product may be poor due to the variation in the reaction. In addition, the amount of the inorganic filler compounded in the masterbatch must be very large, and the extrusion load may become significantly large. These make it very difficult to manufacture the molded product. Therefore, a desired material or molded product could not be obtained. In addition, there are two manufacturing processes, which is a problem in terms of manufacturing cost.

特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂及び無水マレイン酸系樹脂を混合してなる樹脂成分にシランカップリング剤で表面処理した無機フィラー、シランカップリング剤、有機過酸化物及び架橋触媒をニーダーにて十分に溶融混練した後に、単軸押出機にて成形する方法が提案されている。
また、特許文献２〜４にはブロック共重合体等をベース樹脂とし、軟化剤として非芳香族系ゴム用軟化剤を加えたビニル芳香族系熱可塑性エラストマー組成物を、シラン表面処理された無機フィラーを介して有機過酸化物を用いて部分架橋する方法が提案されている。
さらに、特許文献５には、ベース材料に対し、有機過酸化物とシランカップリング剤と金属水和物とを一括溶融混練し、さらにシラノール縮合触媒と共に溶融成形し、その後水存在下で架橋することにより、簡易に耐熱性を有するケーブルを得る方法が提案されている。 In Patent Document 1, an inorganic filler, a silane coupling agent, an organic peroxide, and a cross-linking catalyst in which a resin component obtained by mixing a polyolefin resin and a maleic anhydride-based resin is surface-treated with a silane coupling agent are used in a kneader. A method of forming with a uniaxial extruder after sufficiently melt-kneading has been proposed.
Further, in Patent Documents 2 to 4, a vinyl aromatic thermoplastic elastomer composition in which a block copolymer or the like is used as a base resin and a softening agent for non-aromatic rubber is added as a softening agent is treated with a silane surface-treated inorganic. A method of partial cross-linking using an organic peroxide via a filler has been proposed.
Further, in Patent Document 5, an organic peroxide, a silane coupling agent, and a metal hydrate are collectively melt-kneaded with respect to a base material, further melt-molded together with a silanol condensation catalyst, and then crosslinked in the presence of water. As a result, a method for easily obtaining a cable having heat resistance has been proposed.

特開２００１−１０１９２８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-101928 特開２０００−１４３９３５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-143935 特開２０００−３１５４２４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-315424 特開２００１−２４０７１９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-240719 特開２０１２−２５５０７７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-255077

しかし、特許文献１に記載された方法では、バンバリーミキサーやニーダーでの溶融混練中に、樹脂が一部架橋してしまい、得られる成形体の外観不良（表面に突出した多数のツブ状物を形成）を引き起こすおそれがある。さらに、無機フィラーを表面処理しているシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の大部分が揮散するか又は縮合するおそれがある。そのため、所望の耐熱性を得ることができないばかりか、シランカップリング剤同士の縮合が電線の外観悪化の要因となるおそれがある。
また、特許文献２〜４に記載された方法であっても、まだ、樹脂が十分な網状構造になっていないため、高温で樹脂と無機フィラーの結合が切れる。したがって、成形体が高温下で溶融し、例えば電線をハンダ加工中に絶縁材が熔けてしまうことがあった。また成形体を２次加工する際に変形したり、発泡を生じたりすることがあった。さらに２００℃程度に短時間加熱されると、外観が著しく劣化したり、変形したりすることがあった。 However, in the method described in Patent Document 1, the resin is partially crosslinked during melt-kneading with a Banbury mixer or a kneader, resulting in a poor appearance of the obtained molded product (a large number of lump-shaped products protruding from the surface). May cause formation). Further, most of the silane coupling agents other than the silane coupling agent surface-treated with the inorganic filler may volatilize or condense. Therefore, not only the desired heat resistance cannot be obtained, but also the condensation between the silane coupling agents may cause deterioration of the appearance of the electric wire.
Further, even with the methods described in Patent Documents 2 to 4, since the resin does not yet have a sufficient network structure, the bond between the resin and the inorganic filler is broken at a high temperature. Therefore, the molded product may melt at a high temperature, and the insulating material may melt during soldering, for example, of the electric wire. Further, when the molded product is secondarily processed, it may be deformed or foamed. Further, when heated to about 200 ° C. for a short time, the appearance may be significantly deteriorated or deformed.

特許文献５に記載された方法は、特許文献１〜４に記載された方法が有する上述の問題をある程度解決しうる。しかし、この方法では、一括溶融混練してなるシラン架橋性難燃ポリオレフィンをシラノール縮合触媒と共に押し出し成形する際に、外観荒れやブツ（外観ブツともいう）による外観不良を生じやすい。
特に、押出機を掃除する際、段替えのする際又は偏心調整を行う際に押出機を一旦停止させると、その後に成形される成形体に外観荒れや外観ブツが発生しやすく、外観不良が生じることが確認された。 The method described in Patent Document 5 can solve the above-mentioned problems of the methods described in Patent Documents 1 to 4 to some extent. However, in this method, when the silane crosslinkable flame-retardant polyolefin formed by batch melt-kneading is extruded together with the silanol condensation catalyst, the appearance is liable to be rough or poor appearance due to lumps (also referred to as appearance lumps).
In particular, if the extruder is temporarily stopped when cleaning the extruder, changing steps, or adjusting the eccentricity, the molded product to be molded after that tends to have a rough appearance or uneven appearance, resulting in poor appearance. It was confirmed that it occurred.

本発明は、上記の問題点を解決し、押出機を停止させて再び運転を開始しても、外観荒れやブツが発生しにくく外観に優れ、好ましくは難燃性及び機械特性にも優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法、並びに、外観荒れやブツが発生しにくく外観に優れ、好ましくは難燃性及び機械特性にも優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を提供することを課題とする。
また、本発明は、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供することを課題とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and even if the extruder is stopped and the operation is restarted, the appearance is less likely to be rough or bumpy, and the appearance is excellent, preferably flame-retardant and mechanical properties are also excellent. It is an object of the present invention to provide a method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molded product, and to provide a heat-resistant silane-crosslinked resin molded product which is less likely to cause rough appearance or lumps and has an excellent appearance, preferably flame retardancy and excellent mechanical properties. And.
Another object of the present invention is to provide a silane masterbatch, a heat-resistant silane-crosslinked resin composition, and a method for producing the same, which can form the heat-resistant silane-crosslinked resin molded product.
Another object of the present invention is to provide a heat-resistant product using the heat-resistant silane-crosslinked resin molded product obtained by the method for producing the heat-resistant silane-crosslinked resin molded product.

すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
（１）ポリプロピレン及び４０質量％以下の鉱物油軟化剤を含むポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下と、無機フィラー１０質量部以上４００質量部以下と、グラフト反応しうる基及び加水分解性基を有するシランカップリング剤４質量部を超えて１５．０質量部以下とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練して、前記シランカップリング剤と前記ポリオレフィン樹脂とをグラフト反応させることにより、シランマスターバッチを調製する工程（ａ）と、
前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程（ｂ）と、
前記混合物を成形して成形体を得る工程（ｃ）と、
前記成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程（ｄ）とを有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記工程（ａ）を行うに際して、前記有機過酸化物の分解温度未満の温度で前記有機過酸化物と前記無機フィラーと前記シランカップリング剤とを混合し、次いで得られた混合物とポリオレフィン樹脂とを溶融混錬し、
前記無機フィラーが、窒化ほう素、シリカ、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、石英、タルク、ほう酸亜鉛、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛及び炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、
耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（２）前記シランカップリング剤の混合量が、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、６質量部以上１５．０質量部以下である（１）に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（３）前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである（１）又は（２）に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（４）前記無機フィラーが、シリカ、炭酸カルシウム及び三酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（５）前記工程（ａ）の溶融混錬が、密閉型のミキサーで行われる（１）〜（４）のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（６）前記工程（ａ）において、シラノール縮合触媒を実質的に混合しない（１）〜（５）のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（７）ポリプロピレン及び４０質量％以下の鉱物油軟化剤を含むポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下と、無機フィラー１０質量部以上４００質量部以下と、グラフト反応しうる基及び加水分解性基を有するシランカップリング剤４質量部を超えて１５．０質量部以下とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練して、前記シランカップリング剤と前記ポリオレフィン樹脂とをグラフト反応させることにより、シランマスターバッチを調製する工程（ａ）と、
前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程（ｂ）とを有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法であって、
前記工程（ａ）を行うに際して、前記有機過酸化物の分解温度未満の温度で前記有機過酸化物と前記無機フィラーと前記シランカップリング剤とを混合し、次いで得られた混合物とポリオレフィン樹脂とを溶融混錬し、
前記無機フィラーが、窒化ほう素、シリカ、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、石英、タルク、ほう酸亜鉛、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛及び炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、
耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。 That is, the subject of the present invention has been achieved by the following means.
(1) With respect to 100 parts by mass of a polyolefin resin containing polypropylene and 40% by mass or less of a mineral oil softener , 0.01 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less of an organic peroxide and 10 parts by mass or more and 400 parts by mass of an inorganic filler. More than 4 parts by mass and 15.0 parts by mass or less of the silane coupling agent having a graft-reactive group and a hydrolyzable group are melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide. A step (a) of preparing a silane master batch by graft-reacting the silane coupling agent with the polyolefin resin.
The step (b) of mixing the silane masterbatch and the silanol condensation catalyst to obtain a mixture, and
The step (c) of molding the mixture to obtain a molded product,
Wherein the compact method of manufacturing a heat-resistant silane crosslinkable resin molded body have a the step (d) of obtaining a heat resistant silane crosslinked resin molded product into contact with water,
In performing the step (a), the organic peroxide, the inorganic filler, and the silane coupling agent are mixed at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic peroxide, and then the obtained mixture and the polyolefin resin are used. Melt and knead,
Wherein the inorganic filler is boron nitride, silica, carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, quartz, talc, zinc borate, zinc borate, hydroxy stannate, zinc stannate and At least one selected from the group consisting of calcium carbonate,
A method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molded product.
(2) The method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molded product according to (1) , wherein the mixed amount of the silane coupling agent is 6 parts by mass or more and 15.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. ..
(3) The method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molded product according to (1) or (2) , wherein the silane coupling agent is vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane.
(4) The heat-resistant silane crosslinked resin molded product according to any one of (1) to (3) , wherein the inorganic filler is at least one selected from the group consisting of silica, calcium carbonate and antimony trioxide. Production method.
(5) The method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molded product according to any one of (1) to (4) , wherein the melt kneading in the step (a) is performed with a closed mixer.
(6) The method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molded product according to any one of (1) to (5) , wherein the silanol condensation catalyst is not substantially mixed in the step (a).
(7) With respect to 100 parts by mass of a polyolefin resin containing polypropylene and 40% by mass or less of a mineral oil softener , 0.01 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less of an organic peroxide and 10 parts by mass or more and 400 parts by mass of an inorganic filler. More than 4 parts by mass and 15.0 parts by mass or less of the silane coupling agent having a graft-reactive group and a hydrolyzable group are melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide. A step (a) of preparing a silane master batch by graft-reacting the silane coupling agent with the polyolefin resin.
A manufacturing method of the silane masterbatch and a silanol condensation catalyst were mixed to obtain the mixture step (b) and heat silane crosslinkable resin composition which have a,
In performing the step (a), the organic peroxide, the inorganic filler, and the silane coupling agent are mixed at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic peroxide, and then the obtained mixture and the polyolefin resin are used. Melt and knead,
Wherein the inorganic filler is boron nitride, silica, carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, quartz, talc, zinc borate, zinc borate, hydroxy stannate, zinc stannate and At least one selected from the group consisting of calcium carbonate,
A method for producing a heat-resistant silane crosslinkable resin composition.

（８）上記（７）に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物。
（９）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
（１０）耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、シラノール結合を介して前記無機フィラーと架橋してなる前記ポリオレフィン樹脂を含む（９）に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
（１１）上記（９）又は（１０）に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
（１２）前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている（１１）に記載の耐熱性製品。
（１３）ポリプロピレン及び４０質量％以下の鉱物油軟化剤を含むポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下と、窒化ほう素、シリカ、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、石英、タルク、ほう酸亜鉛、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛及び炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である無機フィラー１０質量部以上４００質量部以下と、グラフト反応しうる基及び加水分解性基を有するシランカップリング剤４質量部を超えて１５．０質量部以下とを、前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練して、前記シランカップリング剤と前記ポリオレフィン樹脂とをグラフト反応させることにより得られるシランマスターバッチであって、
前記溶融混錬が、前記有機過酸化物の分解温度未満の温度で前記有機過酸化物と前記無機フィラーと前記シランカップリング剤とを混合し、次いで得られた混合物とポリオレフィン樹脂とを溶融混錬して行われる、シランマスターバッチ。
(8) A thermosetting silane crosslinkable resin composition produced by the production method according to (7) above .
(9) A heat-resistant silane crosslinked resin molded product produced by the production method according to any one of (1) to (6 ) above .
(10) The heat-resistant silane crosslinked resin molded body according to (9) , wherein the heat-resistant silane crosslinked resin molded body contains the polyolefin resin formed by cross-linking with the inorganic filler via a silanol bond.
(11) A heat-resistant product containing the heat-resistant silane crosslinked resin molded product according to (9) or (10) above .
(12) The heat-resistant product according to (11) , wherein the heat-resistant silane crosslinked resin molded product is provided as a coating for an electric wire or an optical fiber cable.
(13) With respect to 100 parts by mass of a polyolefin resin containing polypropylene and 40% by mass or less of a mineral oil softener , 0.01 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less of an organic peroxide, and zinc oxide, silica, carbon, At least one selected from the group consisting of clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide , quartz, talc, zinc borate, zinc borate, zinc hydroxytinate , zinc tinate and calcium carbonate. 10 parts by mass or more and 400 parts by mass or less of a certain inorganic filler, and more than 4 parts by mass of a silane coupling agent having a graft-reactive group and a hydrolyzable group and 15.0 parts by mass or less of the organic peroxide. A silane master batch obtained by melt-kneading at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature and graft-reacting the silane coupling agent with the polyolefin resin .
The melt-kneading mixes the organic peroxide, the inorganic filler, and the silane coupling agent at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic peroxide, and then melt-mixes the obtained mixture and the polyolefin resin. Silane masterbatch performed by smelting.

本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法は、無機フィラー及び有機過酸化物の存在下においてポリオレフィン樹脂１００質量部に対して４質量部を超えて１５質量部以下のシランカップリング剤を溶融混合することにより、押出機を一旦停止後、運転を再開させても外観に優れたシラン架橋樹脂成形体を製造することができる。 In the method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molded product of the present invention, a silane coupling agent of more than 4 parts by mass and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of a polyolefin resin is used in the presence of an inorganic filler and an organic peroxide. By melt-mixing, it is possible to produce a silane crosslinked resin molded article having an excellent appearance even if the extruder is temporarily stopped and then the operation is restarted.

本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法によれば、ポリオレフィン樹脂同士の架橋反応、及び、シランカップリング剤同士の縮合反応を、いずれも、抑えることができ、外観のきれいなシラン架橋樹脂成形体を製造することができる。 According to the method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molded product of the present invention, both the crosslinking reaction between polyolefin resins and the condensation reaction between silane coupling agents can be suppressed, and the silane crosslinked resin has a beautiful appearance. A molded product can be manufactured.

また、本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法は、ポリオレフィン樹脂との混練り前及び／又は混練り時に、無機フィラー及びシランカップリング剤を所定の割合で混合する。これにより、混練り時のシランカップリング剤の揮発を抑え、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を効率的に製造できる。しかも耐熱性シラン架橋樹脂成形体に優れた難燃性、機械特性を付与できる。また、無機フィラーを大量に加えた高耐熱性のシラン架橋樹脂成形体を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく製造することができる。 Further, in the method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molded product of the present invention, the inorganic filler and the silane coupling agent are mixed in a predetermined ratio before and / or during kneading with the polyolefin resin. As a result, volatilization of the silane coupling agent during kneading can be suppressed, and a heat-resistant silane crosslinked resin molded product can be efficiently produced. Moreover, excellent flame retardancy and mechanical properties can be imparted to the heat-resistant silane crosslinked resin molded product. Further, a highly heat-resistant silane crosslinked resin molded product to which a large amount of inorganic filler is added can be produced without using a special machine such as an electron beam crosslinker.

したがって、本発明により、押出機の作動を一旦停止後、再開しても、外観荒れやブツが発生しにくく外観に優れ、好ましくは難燃性及び機械特性にも優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法、及びこの製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を提供できる。また、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供できる。さらに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供できる。 Therefore, according to the present invention, even if the operation of the extruder is stopped and then restarted, the appearance is less likely to be roughened or bumpy, and the appearance is excellent, preferably flame-retardant and heat-resistant silane crosslinked resin molding having excellent mechanical properties. A method for producing a body and a heat-resistant silane crosslinked resin molded product obtained by this production method can be provided. Further, it is possible to provide a silane masterbatch, a heat-resistant silane-crosslinked resin composition capable of forming this heat-resistant silane-crosslinked resin molded product, and a method for producing the same. Further, it is possible to provide a heat-resistant product using the heat-resistant silane-crosslinked resin molded product obtained by the method for producing the heat-resistant silane-crosslinked resin molded product.

本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。 The above and other features and advantages of the present invention will become more apparent from the description below.

本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」は下記工程（ａ）〜（ｄ）を有する。本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」は下記工程（ａ）及び（ｂ）を有し、工程（ｃ）及び工程（ｄ）を必須の工程としない。
このように、本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」と本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」は、下記工程（ｃ）及び工程（ｄ）の有無以外は基本的に同様である。したがって、本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」及び本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」（両者の共通部分の説明においては、これらを併せて、本発明の製造方法ということがある）を、併せて、以下に説明する。 The "method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molded product" of the present invention has the following steps (a) to (d). The "method for producing a heat-resistant silane crosslinkable resin composition" of the present invention has the following steps (a) and (b), and the steps (c) and (d) are not essential steps.
As described above, the "method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molded product" of the present invention and the "method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin composition" of the present invention have the following steps (c) and (d). Other than that, it is basically the same. Therefore, the "method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molded product" of the present invention and the "method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin composition" of the present invention (in the description of the common parts of both, these are combined in the present invention. The manufacturing method of the invention) will also be described below.

以下に本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

工程（ａ）：ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下と、無機フィラー１０質量部以上４００質量部以下と、シランカップリング剤４質量部を超えて１５．０質量部以下とを、有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程
工程（ｃ）：混合物を成形して成形体を得る工程
工程（ｄ）：成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程
ここで、混合するとは、均一な混合物を得ることをいう。 Step (a): With respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, 0.01 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less of the organic peroxide, 10 parts by mass or more and 400 parts by mass or less of the inorganic filler, and 4 parts by mass of the silane coupling agent. 15.0 parts by mass or less is melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide to prepare a silane master batch (b): A silane master batch and a silanol condensation catalyst are mixed. Step (c): Step of molding the mixture to obtain a molded product Step (d): Step of bringing the molded product into contact with water to obtain a heat-resistant silane crosslinked resin molded product. , To obtain a uniform mixture.

まず、本発明において用いる各成分について説明する。
＜ポリオレフィン樹脂＞
ポリオレフィン樹脂は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を重合又は共重合して得られる重合体からなる樹脂であれば特に限定されるものではなく、従来、耐熱性樹脂組成物に使用されている公知のものを使用することができる。
例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン樹脂とのブロック共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体、及びそれらのゴム、エラストマー、スチレン系エラストマー、エチレン−プロピレンゴム（例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム）等の重合体からなる樹脂が挙げられる。
これらの中でも、金属水和物等をはじめとする各種無機フィラーに対する受容性が高く、無機フィラーを多量に配合しても機械的強度を維持できる点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体、スチレン系エラストマー、エチレン−プロピレンゴム等の樹脂が好適である。これらのポリオレフィン樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 First, each component used in the present invention will be described.
<Polyolefin resin>
The polyolefin resin is not particularly limited as long as it is a resin made of a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a compound having an ethylenically unsaturated bond, and is conventionally known as a heat-resistant resin composition. Can be used.
For example, polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-α-olefin copolymer, block copolymer of polypropylene and ethylene-α-olefin resin, and a polyolefin having an acid copolymer component or an acid ester copolymer component. Examples thereof include polymers composed of polymers and polymers such as rubbers, elastomers, styrene elastomers, and ethylene-propylene rubbers (for example, ethylene-propylene-diene rubbers).
Among these, polyethylene, polypropylene, and ethylene-α-olefins are both highly receptive to various inorganic fillers such as metal hydrates and can maintain mechanical strength even when a large amount of inorganic filler is blended. Resins such as polymers, polyolefin copolymers having an acid copolymer component or an acid ester copolymer component, styrene elastomers, and ethylene-propylene rubber are suitable. These polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more.

ポリエチレンは、エチレン成分を主成分とする重合体であれば特に限定されない。ポリエチレンは、エチレンのみからなる単独重合体、エチレンと５ｍｏｌ％以下のα−オレフィレン（プロピレンを除く）との共重合体、並びに、エチレンと官能基に炭素、酸素及び水素原子だけを持つ１ｍｏｌ％以下の非オレフィンとの共重合体を包含する（例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７４８）。なお、上述のα−オレフィレン及び非オレフィンはポリエチレンの共重合成分として従来用いられる公知のものを特に制限されることなく用いることができる。
本発明において用い得るポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が挙げられる。なかでも、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好ましい。ポリエチレンは１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。 Polyethylene is not particularly limited as long as it is a polymer containing an ethylene component as a main component. Polyethylene is a homopolymer consisting only of ethylene, a copolymer of ethylene and α-olephyrene (excluding propylene) of 5 mol% or less, and 1 mol% or less having only carbon, oxygen and hydrogen atoms as functional groups with ethylene. Includes copolymers with non-olefins (eg, JIS K 6748). As the above-mentioned α-olephyrene and non-olefin, known ones conventionally used as a copolymerization component of polyethylene can be used without particular limitation.
Examples of the polyethylene that can be used in the present invention include high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), ultra-high-density polyethylene (UHMW-PE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and ultra-low-density polyethylene (VLDPE). Can be mentioned. Of these, linear low-density polyethylene (LLDPE) and low-density polyethylene (LDPE) are preferable. One type of polyethylene may be used alone, or two or more types may be used in combination.

ポリプロピレンは、プロピレン成分を主成分とする重合体であれば特に限定されない。ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体のほか、共重合体としてランダムポリプロピレン等のエチレン−プロピレン共重合体及びブロックポリプロピレンを包含する。
ここで、「ランダムポリプロピレン」は、プロピレンとエチレンとの共重合体であって、エチレン成分含有量が１〜５質量％のものをいう。また、「ブロックポリプロピレン」は、ホモポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体とを含む組成物であって、エチレン成分含有量が５〜１５質量％程度で、エチレン成分とプロピレン成分が独立した成分として存在するものをいう。
ポリプロピレンは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Polypropylene is not particularly limited as long as it is a polymer containing a propylene component as a main component. In addition to the homopolymer of propylene, polypropylene includes ethylene-propylene copolymers such as random polypropylene and block polypropylene as copolymers.
Here, "random polypropylene" refers to a copolymer of propylene and ethylene having an ethylene component content of 1 to 5% by mass. Further, "block polypropylene" is a composition containing homopolypropylene and an ethylene-propylene copolymer, has an ethylene component content of about 5 to 15% by mass, and the ethylene component and the propylene component exist as independent components. It means something to do.
One type of polypropylene may be used alone, or two or more types may be used in combination.

エチレン−α−オレフィン共重合体としては、好ましくは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体（なお、上述のポリエチレン及びポリプロピレンに含まれるものを除く）が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィン構成成分の具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の各構成成分が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体（ポリエチレン及びポリプロピレンに含まれるものを除く）である。具体的には、エチレン−プロピレン共重合体（ただし、ポリプロピレンに含まれるものを除く）、エチレン−ブチレン共重合体、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体は１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。 Preferred examples of the ethylene-α-olefin copolymer include a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms (excluding those contained in the above-mentioned polyethylene and polypropylene).
Specific examples of the α-olefin constituents in the ethylene-α-olefin copolymer include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. Each component of is mentioned. The ethylene-α-olefin copolymer is preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms (excluding those contained in polyethylene and polypropylene). Specifically, ethylene-propylene copolymers (excluding those contained in polypropylene), ethylene-butylene copolymers, ethylene-α-olefin copolymers synthesized in the presence of a single-site catalyst, etc. Can be mentioned. The ethylene-α-olefin copolymer may be used alone or in combination of two or more.

酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体における酸共重合成分又は酸エステル共重合成分としては、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸化合物、並びに、酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸アルキル等の酸エステル化合物が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基は、炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が挙げられる。酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体（ポリエチレンに含まれるものを除く）としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体等が挙げられる。この中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましく、さらには無機フィラーの受容性及び耐熱性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エチル共重合体が好ましい。酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体は１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。 Examples of the acid copolymerization component or acid ester copolymerization component in the polyolefin copolymer having an acid copolymerization component or acid ester copolymerization component include carboxylic acid compounds such as (meth) acrylic acid, vinyl acetate and (meth) acrylic. Examples thereof include acid ester compounds such as alkyl acid. Here, the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate is preferably one having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a hexyl group. Examples of polyolefin copolymers having an acid copolymer component or an acid ester copolymer component (excluding those contained in polyethylene) include ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid copolymers, and ethylene. -(Meta) alkyl acrylate copolymers and the like can be mentioned. Among these, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and a butyl ethylene-acrylate copolymer are preferable, and further, acceptability and heat resistance of an inorganic filler. From this point of view, an ethylene-vinyl acetate copolymer and an ethylene-ethyl acrylate copolymer are preferable. The polyolefin copolymer having an acid copolymer component or an acid ester copolymer component may be used alone or in combination of two or more.

スチレン系エラストマーとしては、分子内に芳香族ビニル化合物を構成成分とするものをいう。したがって、本発明において、分子内にエチレン構成成分を含んでいても芳香族ビニル化合物構成成分を含んでいれば、スチレン系エラストマーに分類する。
このようなスチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体及びランダム共重合体、又は、それらの水素添加物等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−（ｔ−ブチル）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、これらの中でも、スチレンが好ましい。この芳香族ビニル化合物は、１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、これらの中でも、ブタジエンが好ましい。この共役ジエン化合物は、１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。また、スチレン系エラストマーとして、同様な製法で、スチレン成分が含有されてなく、スチレン以外の芳香族ビニル化合物を含有するエラストマーを使用してもよい。 The styrene-based elastomer refers to an elastomer containing an aromatic vinyl compound in the molecule. Therefore, in the present invention, even if the molecule contains an ethylene component, if it contains an aromatic vinyl compound component, it is classified as a styrene-based elastomer.
Examples of such styrene-based elastomers include block copolymers and random copolymers of conjugated diene compounds and aromatic vinyl compounds, and hydrogenated products thereof. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, p- (t-butyl) styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethyl. Examples thereof include styrene and vinyltoluene. Of these, styrene is preferable as the aromatic vinyl compound. This aromatic vinyl compound may be used alone or in combination of two or more. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. Of these, butadiene is preferable as the conjugated diene compound. This conjugated diene compound may be used alone or in combination of two or more. Further, as the styrene-based elastomer, an elastomer that does not contain a styrene component and contains an aromatic vinyl compound other than styrene may be used by the same production method.

スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化ＳＢＳ、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水素化ＳＩＳ、水素化スチレン・ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）等を挙げることができる。
スチレン系エラストマーとしては、スチレン構成成分の含有率が１０〜４０％であるＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ又はＳＥＢＳを単独で、あるいはこれらの２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
なお、スチレン系エラストマーは、市販品を用いることができ、例えば、セプトン４０７７、セプトン４０５５、セプトン８１０５（いずれも商品名、クラレ社製）、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、６２００Ｐ、８６０１Ｐ、９９０１Ｐ（いずれも商品名、ＪＳＲ社製）等が挙げられる。 Examples of the styrene-based elastomer include styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydride SBS, and styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block. Styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), hydride SIS, hydride styrene-butadiene rubber (HSBR), hydride acrylonitrile-butadiene rubber (HNBR), etc. can be mentioned. it can.
As the styrene-based elastomer, it is preferable to use SEPS, SEEPS or SEBS having a styrene component content of 10 to 40% alone or in combination of two or more thereof.
Commercially available products can be used as the styrene elastomer, for example, Septon 4077, Septon 4055, Septon 8105 (all trade names, manufactured by Kuraray), Dynaron 1320P, Dynaron 4600P, 6200P, 8601P, 9901P (all Product name, manufactured by JSR Corporation) and the like.

ポリオレフィン樹脂、すなわち上記重合体は、酸変性されていてもよい。酸変性に用いられる酸としては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸又はその誘導体が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等が挙げられる。これらのなかでも、マレイン酸又は無水マレイン酸が好ましい。酸変性量は、酸変性されたポリオレフィン樹脂１分子中、通常０．１〜７質量％程度である。 The polyolefin resin, that is, the polymer may be acid-modified. The acid used for acid denaturation is not particularly limited, and examples thereof include unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Examples of unsaturated carboxylic acids include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like. Examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, fumaric anhydride and the like. Be done. Among these, maleic acid or maleic anhydride is preferable. The amount of acid modification is usually about 0.1 to 7% by mass in one molecule of the acid-modified polyolefin resin.

ポリオレフィン樹脂は、所望により可塑剤又は軟化剤として使用される各種オイルを含有していてもよい。このようなオイルとして、ポリオレフィン樹脂に用いられる可塑剤又はゴムの鉱物油軟化剤としてのオイルが挙げられる。鉱物油軟化剤は、芳香族環を有する炭化水素からなるオイル、ナフテン環を有する炭化水素からなるオイル及びパラフィン鎖を有する炭化水素からなるオイルの三者を含む混合油である。パラフィン鎖を有する炭化水素を構成する炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィンオイル、ナフテン環を有する炭化水素を構成する炭素数が３０〜４０％のものはナフテンオイル、芳香族環を有する炭化水素を構成する炭素数が３０％以上のものはアロマオイルと呼ばれて区別されている。これらの中でも、液状又は低分子量の合成軟化剤、パラフィンオイル、ナフテンオイルが好適に用いられ、特にパラフィンオイルが好適に用いられる。このようなオイルとして、例えば、ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、ＰＷ３８０（いずれも商品名、出光興産社製）、コスモニュートラル５００（コスモ石油社製）等が挙げられる。 The polyolefin resin may contain various oils used as plasticizers or softeners, if desired. Examples of such oils include plasticizers used for polyolefin resins and oils as mineral oil softeners for rubber. The mineral oil softener is a mixed oil containing three components: an oil composed of a hydrocarbon having an aromatic ring, an oil composed of a hydrocarbon having a naphthen ring, and an oil composed of a hydrocarbon having a paraffin chain. Paraffin oils are those in which the number of carbon atoms constituting the hydrocarbon having a paraffin chain accounts for 50% or more of the total number of carbon atoms, and naphthenic oil and aromatics are those in which the number of carbon atoms constituting the hydrocarbon having a naphthen ring is 30 to 40%. Hydrocarbons having a ring having 30% or more carbon atoms are called aroma oils and are distinguished. Among these, liquid or low molecular weight synthetic softeners, paraffin oil, and naphthenic oil are preferably used, and paraffin oil is particularly preferably used. Examples of such oils include Diana process oils PW90 and PW380 (trade names, all manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and Cosmo Neutral 500 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.).

ポリオレフィン樹脂がオイルを含有する場合、オイルは、耐熱性能、架橋性能及び強度の点で、ポリオレフィン樹脂に含まれる上述の重合体とオイルとの合計質量に対して、８０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。オイルの含有率は、最少で０質量％であるが、例えば２０質量％以上にすることもできる。すなわち、ポリオレフィン樹脂は、上記合計質量に対して、２０質量％以上が好ましく、４５％質量以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂の含有率は、最多で１００質量％であるが、例えば８０質量％以下にすることもできる。 When the polyolefin resin contains an oil, the oil is preferably 80% by mass or less, preferably 80% by mass or less, based on the total mass of the above-mentioned polymer and the oil contained in the polyolefin resin in terms of heat resistance, crosslinking performance and strength. It is more preferably mass% or less, and further preferably 40 mass% or less. The minimum oil content is 0% by mass, but it can be, for example, 20% by mass or more. That is, the polyolefin resin is preferably 20% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more, based on the total mass. The maximum content of the polyolefin resin is 100% by mass, but it can be, for example, 80% by mass or less.

＜有機過酸化物＞
有機過酸化物は、熱分解によりラジカルを発生して、シランカップリング剤のポリオレフィン樹脂へのグラフト化反応を促進させる働きをする。特に、シランカップリング剤がエチレン性不飽和基を含む場合、エチレン性不飽和基とポリオレフィン樹脂とのラジカル反応（ポリオレフィン樹脂からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む）によるグラフト化反応を促進させる働きをする。有機過酸化物は、ラジカルを発生させるものであれば、特に制限はない。例えば、一般式：Ｒ１−ＯＯ−Ｒ２、Ｒ１−ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ５で表される化合物が好ましく用いられる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立にアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。このうち、本発明においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がいずれもアルキル基であるか、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。 <Organic peroxide>
The organic peroxide generates radicals by thermal decomposition to promote the grafting reaction of the silane coupling agent to the polyolefin resin. In particular, when the silane coupling agent contains an ethylenically unsaturated group, it works to promote the grafting reaction by the radical reaction between the ethylenically unsaturated group and the polyolefin resin (including the reaction of extracting hydrogen radicals from the polyolefin resin). To do. The organic peroxide is not particularly limited as long as it generates radicals. For example, compounds represented by the general formulas: R 1- OO-R 2 , R 1- OO-C (= O) R 3 , R 4 C (= O) -OO (C = O) R 5 are preferably used. Be done. Here, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently represent an alkyl group, an aryl group or an acyl group, respectively. Of these, in the present invention, it is preferable that R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are all alkyl groups, or one of them is an alkyl group and the rest is an acyl group.

このような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が好ましい。 Examples of such organic peroxides include dicumyl peroxide (DCP), di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, and 2 , 5-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexin-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3, 3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxy Examples thereof include benzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide and the like. Of these, dicumyl peroxide (DCP), 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-, in terms of odor, colorability, and scorch stability. Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexin-3 is preferred.

有機過酸化物の分解温度は、８０〜１９５℃であるのが好ましく、１２５〜１８０℃であるのが特に好ましい。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が２種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、ＤＳＣ法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で５℃／分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。 The decomposition temperature of the organic peroxide is preferably 80 to 195 ° C, particularly preferably 125 to 180 ° C.
In the present invention, the decomposition temperature of an organic peroxide is the temperature at which a single composition of an organic peroxide causes a decomposition reaction with two or more compounds in a certain temperature or temperature range. means. Specifically, it refers to the temperature at which heat absorption or heat generation starts when heated from room temperature at a heating rate of 5 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere by thermal analysis such as the DSC method.

＜無機フィラー＞
無機フィラーは、その表面に、シランカップリング剤のシラノール基等の反応部位と水素結合等が形成できる部位もしくは共有結合による化学結合しうる部位を有するものであれば特に制限なく用いることができる。この無機フィラーにおける、シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、ＯＨ基（水酸基、含水もしくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のＯＨ基）、アミノ基、ＳＨ基等が挙げられる。
このような無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウム、ウイスカ、水和ケイ酸アルミニウム、水和ケイ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基あるいは結晶水を有する化合物のような金属水和物や、窒化ほう素、シリカ（結晶質シリカ、非晶質シリカ等）、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボン、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛を使用することができる。
無機フィラーは、これらのなかでも、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛の少なくとも１種が好ましく、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及び三酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
なお、無機フィラーは、１種類を単独で配合してもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。 <Inorganic filler>
The inorganic filler can be used without particular limitation as long as it has a reaction site such as a silanol group of a silane coupling agent and a site capable of forming a hydrogen bond or a site capable of chemically bonding by a covalent bond on its surface. Examples of the site of this inorganic filler that can be chemically bonded to the reaction site of the silane coupling agent include an OH group (hydroxyl group, water molecule of water-containing or water of crystallization, OH group such as carboxy group), amino group, SH group and the like. Be done.
Examples of such inorganic fillers include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate, whiskers, and water. Metal hydrates such as aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, basic magnesium carbonate, hydrotalcite and other compounds having hydroxyl groups or crystalline water, boron nitride, silica (crystalline silica, amorphous). Silica, etc.), carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, silicone compound, quartz, talc, zinc borate, white carbon, zinc borate, zinc hydroxytinate, zinc tint can do.
Among these, the inorganic filler is preferably at least one of silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc borate, and zinc hydroxytinate, and silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and carbonic acid. More preferably, at least one selected from the group consisting of calcium and antimony trioxide.
As the inorganic filler, one type may be blended alone, or two or more types may be used in combination.

無機フィラーの平均粒径は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜８μｍがより好ましく、０．４〜５μｍがさらに好ましく、０．４〜３μｍが特に好ましい。無機フィラーの平均粒径が０．２μｍ未満であると、シランカップリング剤との混合時に無機フィラーが２次凝集を引き起こして、成形体の外観が低下し、又はブツを生じるおそれがある。一方、１０μｍを超えると、外観が低下したり、シランカップリング剤の保持効果が低下し、架橋に問題が生じたりするおそれがある。なお、平均粒径は、アルコールや水で分散させて、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。 The average particle size of the inorganic filler is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.3 to 8 μm, further preferably 0.4 to 5 μm, and particularly preferably 0.4 to 3 μm. If the average particle size of the inorganic filler is less than 0.2 μm, the inorganic filler may cause secondary aggregation when mixed with the silane coupling agent, which may deteriorate the appearance of the molded product or cause bumps. On the other hand, if it exceeds 10 μm, the appearance may be deteriorated, the holding effect of the silane coupling agent may be deteriorated, and a problem may occur in cross-linking. The average particle size is determined by an optical particle size measuring device such as a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, which is dispersed with alcohol or water.

無機フィラーは、シランカップリング剤で表面処理した無機フィラーを使用することができる。例えば、シランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウムとして、水酸化マグネシウムの市販品（キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学社製）等）や水酸化アルミニウム等が挙げられる。 As the inorganic filler, an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent can be used. Examples of the silane coupling agent surface-treated magnesium hydroxide include commercially available magnesium hydroxide products (Kisuma 5L, Kisuma 5P (trade names, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), etc.), aluminum hydroxide, and the like.

＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、ラジカルの存在下でポリオレフィン樹脂にグラフト反応しうる基と、無機フィラーと化学結合しうる基とを有するものであればよく、末端に加水分解性基を有する加水分解性シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、末端に、アミノ基、グリシジル基又はエチレン性不飽和基を含有する基と加水分解性基を含有する基とを有しているものがより好ましく、さらに好ましくは末端にエチレン性不飽和基を含有する基と加水分解性基を含有する基とを有しているシランカップリング剤である。エチレン性不飽和基を含有する基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、ｐ−スチリル基等が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤と、その他の末端基を有するシランカップリング剤を併用してもよい。 <Silane coupling agent>
The silane coupling agent may have a group capable of graft-reacting with the polyolefin resin in the presence of radicals and a group capable of chemically bonding with the inorganic filler, and the hydrolyzable silane having a hydrolyzable group at the terminal. Coupling agents are preferred. The silane coupling agent preferably has a group containing an amino group, a glycidyl group or an ethylenically unsaturated group at the terminal and a group containing a hydrolyzable group, and more preferably ethylene at the terminal. It is a silane coupling agent having a group containing a sex unsaturated group and a group containing a hydrolyzable group. The group containing an ethylenically unsaturated group is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acryloyloxyalkylene group, and a p-styryl group. Further, these silane coupling agents may be used in combination with other silane coupling agents having a terminal group.

このようなシランカップリング剤としては、例えば下記の一般式（１）で表される化合物を用いることができる。 As such a silane coupling agent, for example, a compound represented by the following general formula (1) can be used.

Figure 0006767438
Figure 0006767438

一般式（Ｉ）中、Ｒａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又はＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解しうる有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。 In the general formula (I), R a11 is a group containing an ethylenically unsaturated group, R b11 is an aliphatic hydrocarbon group, a hydrogen atom or Y 13. Y 11 , Y 12 and Y 13 are hydrolyzable organic groups. Y 11 , Y 12 and Y 13 may be the same or different from each other.

一般式（１）で表されるシランカップリング剤のＲａ１１は、エチレン性不飽和基を含有する基が好ましく、エチレン性不飽和基を含有する基は、上述した通りであり、好ましくはビニル基である。 Represented silane coupling agent R a11 are the general formula (1), preferably a group containing an ethylenically unsaturated group, a group containing an ethylenically unsaturated group is as described above, preferably vinyl It is a group.

Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又は後述のＹ１３であり、脂肪族炭化水素基としては、脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、好ましくは後述のＹ１３である。 R b11 is an aliphatic hydrocarbon group, a Y 13 hydrogen atom or later, the aliphatic hydrocarbon group, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, excluding aliphatic unsaturated hydrocarbon group , And preferably Y 13 described later.

Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は、加水分解しうる有機基であり、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。加水分解しうる有機基としては、具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アシルオキシ等を挙げることができる。この中でも、シランカップリング剤の反応性の点から、メトキシ又はエトキシがさらに好ましく、メトキシが特に好ましい。 Y 11 , Y 12 and Y 13 are organic groups that can be hydrolyzed, and examples thereof include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms. The alkoxy group is preferable. Specific examples of the organic group that can be hydrolyzed include methoxy, ethoxy, butoxy, and acyloxy. Among these, methoxy or ethoxy is more preferable, and methoxy is particularly preferable, from the viewpoint of the reactivity of the silane coupling agent.

シランカップリング剤としては、好ましくは加水分解速度の速いシランカップリング剤、より好ましくはＲｂ１１がＹ１３であり、かつＹ１１、Ｙ１２及びＹ１３が互いに同じであるシランカップリング剤である。さらに好ましくは、Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３の少なくとも１つがメトキシ基である加水分解性シランカップリング剤であり、特に好ましくはすべてがメトキシ基である加水分解性シランカップリング剤である。 The silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having a high hydrolysis rate, and more preferably a silane coupling agent in which R b11 is Y 13 and Y 11 , Y 12 and Y 13 are the same as each other. .. More preferably, it is a hydrolyzable silane coupling agent in which at least one of Y 11 , Y 12 and Y 13 is a methoxy group, and particularly preferably, a hydrolyzable silane coupling agent in which all are methoxy groups.

末端にビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有するシランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のオルガノシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は単独又は２種以上を併用してもよい。このような架橋性のシランカップリング剤の中でも、末端にビニル基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
末端にグリシジル基を有するものは、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent having a vinyl group, (meth) acryloyloxy group or (meth) acryloyloxyalkylene group at the end include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, and vinyldimethoxy. Organosilanes such as ethoxysilane, vinyldimethoxybutoxysilane, vinyldiethoxybutoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropyl Methyldimethoxysilane and the like can be mentioned. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Among such crosslinkable silane coupling agents, a silane coupling agent having a vinyl group and an alkoxy group at the ends is more preferable, and vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are particularly preferable.
Those having a glycidyl group at the end are 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, Examples thereof include 2- (3,4-epylcyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.

シランカップリング剤は、そのままで用いても、溶媒等で希釈して用いてもよい。 The silane coupling agent may be used as it is or diluted with a solvent or the like.

＜シラノール縮合触媒＞
シラノール縮合触媒は、ポリオレフィン樹脂にグラフト化されたシランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、ポリオレフィン樹脂同士が架橋される。その結果、耐熱性に優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体が得られる。 <Silanol condensation catalyst>
The silanol condensation catalyst has a function of causing a silane coupling agent grafted on a polyolefin resin to undergo a condensation reaction in the presence of water. Based on the action of this silanol condensation catalyst, the polyolefin resins are crosslinked with each other via a silane coupling agent. As a result, a heat-resistant silane crosslinked resin molded product having excellent heat resistance can be obtained.

シラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が用いられる。一般的なシラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物等が用いられる。これらの中でも、特に好ましくはジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物である。 As the silanol condensation catalyst, an organic tin compound, a metal soap, a platinum compound and the like are used. Common silanol condensation catalysts include, for example, dibutyltin dilaurylate, dioctyltin dilaurylate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diacetate, zinc stearate, lead stearate, barium stearate, calcium stearate, sodium stearate, etc. Lead naphthenate, lead sulfate, zinc sulfate, organic platinum compounds and the like are used. Among these, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurylate, dioctyltin dilaurylate, dibutyltin dioctate, and dibutyltin diacetate are particularly preferable.

＜キャリア樹脂＞
シラノール縮合触媒は、所望により樹脂に混合されて用いられる。このような樹脂（キャリア樹脂ともいう）としては、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂と同様の樹脂が挙げられる。キャリア樹脂は、上述のポリオレフィン樹脂の一部を用いることもできる。シラノール縮合触媒と親和性がよく耐熱性にも優れる点で、ポリエチレンからなる樹脂が好ましい。 <Carrier resin>
The silanol condensation catalyst is used, if desired, mixed with a resin. Such a resin (also referred to as a carrier resin) is not particularly limited, and examples thereof include resins similar to polyolefin resins. As the carrier resin, a part of the above-mentioned polyolefin resin can also be used. A resin made of polyethylene is preferable because it has a good affinity with a silanol condensation catalyst and is also excellent in heat resistance.

＜添加剤＞
耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤が本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合されていてもよい。このような添加剤として、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、充填剤、他の樹脂等が挙げられる。
これらの添加剤、特に酸化防止剤や金属不活性剤は、いずれの成分に混合されてもよいが、キャリア樹脂に加えた方がよい。架橋助剤は実質的に含有していないことが好ましい。特に架橋助剤はシランマスターバッチを調製する工程（ａ）において実質的に混合されないのが好ましい。架橋助剤が実質的に混合されないと、混練り中にポリオレフィン樹脂同士の架橋が生じにくく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の外観及び耐熱性に優れる。ここで、実質的に含有しない又は混合されないとは、架橋助剤を積極的に添加又は混合しないことを意味し、不可避的に含有又は混合されることを除外するものではない。 <Additives>
The heat-resistant silane cross-linked resin molded body and the heat-resistant silane cross-linked resin composition include various additives generally used in electric wires, electric cables, electric cords, sheets, foams, tubes, and pipes. It may be appropriately blended as long as it does not impair the purpose of. Examples of such additives include cross-linking aids, antioxidants, lubricants, metal deactivators, fillers, other resins and the like.
These additives, particularly antioxidants and metal deactivators, may be mixed with any of the components, but should be added to the carrier resin. It is preferable that the cross-linking aid is substantially free. In particular, it is preferable that the cross-linking aid is not substantially mixed in the step (a) of preparing the silane masterbatch. If the cross-linking aid is not substantially mixed, the polyolefin resins are less likely to be cross-linked during kneading, and the heat-resistant silane cross-linked resin molded product is excellent in appearance and heat resistance. Here, substantially not contained or not mixed means that the cross-linking aid is not positively added or mixed, and does not exclude that it is unavoidably contained or mixed.

架橋助剤は、有機過酸化物の存在下においてポリオレフィン樹脂との間に部分架橋構造を形成する化合物をいう。例えば、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のメタクリレート化合物、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物、マレイミド化合物、ジビニル化合物等の多官能性化合物を挙げることができる。 The cross-linking aid refers to a compound that forms a partially cross-linked structure with a polyolefin resin in the presence of an organic peroxide. For example, methacrylate compounds such as polypropylene glycol diacrylate and trimethylolpropane triacrylate, allyl compounds such as triallyl cyanurate, and polyfunctional compounds such as maleimide compounds and divinyl compounds can be mentioned.

酸化防止剤としては、例えば、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のアミン酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾール及びその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）等のイオウ酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５．０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部で加えることができる。 Antioxidants include, for example, amine antioxidants such as 4,4'-dioctyldiphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, and polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinolin. Agents, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate , 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) Phenolic antioxidants such as benzene, bis (2-methyl-4- (3) -N-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl) sulfide, 2-mercaptobenzidine and zinc salts thereof, sulfur antioxidants such as pentaerythritol-tetrakis (3-lauryl-thiopropionate), etc. Can be mentioned. The antioxidant can be added in an amount of preferably 0.1 to 15.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.

滑剤としては、炭化水素、シロキサン、脂肪酸、脂肪酸アミド、エステル、アルコール、金属石けん等が挙げられる。これらの滑剤はキャリア樹脂（Ｅ）に加えた方がよい。 Examples of the lubricant include hydrocarbons, siloxanes, fatty acids, fatty acid amides, esters, alcohols, metal soaps and the like. These lubricants should be added to the carrier resin (E).

金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。 Examples of the metal deactivator include N, N'-bis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine and 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4. -Triazole, 2,2'-oxamidbis- (ethyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and the like can be mentioned.

充填剤（難燃（助）剤を含む）としては、上述の各種フィラー以外の充填剤が挙げられる。 Examples of the filler (including the flame retardant (auxiliary) agent) include fillers other than the above-mentioned various fillers.

次に、本発明の製造方法を具体的に説明する。
本発明の製造方法において、工程（ａ）は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下と、無機フィラー１０質量部以上４００質量部以下と、シランカップリング剤４質量部を超えて１５．０質量部以下とを、有機過酸化物の分解温度以上の温度において、溶融混練する。これにより、シランマスターバッチが調製される。 Next, the production method of the present invention will be specifically described.
In the production method of the present invention, the step (a) includes 0.01 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less of the organic peroxide and 10 parts by mass or more and 400 parts by mass or less of the inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. , 4 parts by mass or more of the silane coupling agent and 15.0 parts by mass or less are melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide. This prepares a silane masterbatch.

有機過酸化物の混合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜０．６質量部であり、０．１〜０．５質量部が好ましい。有機過酸化物の混合量が０．０１質量部未満では、架橋時に架橋反応が進行せず、またシランカップリング剤同士が縮合して、耐熱性、機械的強度、補強性を十分に得ることができない場合がある。一方、０．６質量部を超えると、副反応によってポリオレフィン樹脂の多くが直接的に架橋してしまいブツが生じるおそれがある。すなわち、有機過酸化物の混合量をこの範囲内にすることにより、適切な範囲で重合を行うことができ、架橋ゲル等に起因する凝集塊（ブツ）も発生することなく押し出し性に優れた組成物が得ることができる。 The mixing amount of the organic peroxide is 0.01 to 0.6 parts by mass, preferably 0.1 to 0.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyolefin resin. If the mixing amount of the organic peroxide is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking reaction does not proceed at the time of crosslinking, and the silane coupling agents are condensed with each other to obtain sufficient heat resistance, mechanical strength, and reinforcing property. May not be possible. On the other hand, if it exceeds 0.6 parts by mass, most of the polyolefin resin is directly crosslinked by the side reaction, which may cause lumps. That is, by setting the mixing amount of the organic peroxide within this range, the polymerization can be carried out in an appropriate range, and the extrudability is excellent without the generation of agglomerates (lumps) due to the crosslinked gel or the like. The composition can be obtained.

無機フィラーの混合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、１０〜４００質量部であり、３０〜２８０質量部が好ましい。無機フィラーの混合量が１０質量部未満の場合は、シランカップリング剤のグラフト反応が不均一となり、所望の耐熱性が得られず、又は、不均一な反応により外観が低下するおそれがある。一方、４００質量部を超えると、成型時や混練時の負荷が非常に大きくなり、２次成形が難しくなるおそれがある。 The mixing amount of the inorganic filler is 10 to 400 parts by mass, preferably 30 to 280 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. If the mixing amount of the inorganic filler is less than 10 parts by mass, the graft reaction of the silane coupling agent may be non-uniform, and the desired heat resistance may not be obtained, or the appearance may be deteriorated due to the non-uniform reaction. On the other hand, if it exceeds 400 parts by mass, the load at the time of molding or kneading becomes very large, and the secondary molding may become difficult.

シランカップリング剤の混合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、４．０質量部を超えて１５．０質量部以下であり、好ましくは６〜１５．０質量部である。
シランカップリング剤の混合量が４．０質量部以下の場合は、シラノール縮合触媒と共に成形する際に、押出機を止めたり、調整等で押出機の回転数を大きく変えた際にはブツが多く生じたりして、外観不良を生ずるおそれがある。一方、１５．０質量部を超えると、それ以上の無機フィラー表面にシランカップリング剤が吸着しきれず、シランカップリング剤が混練中に揮発してしまい、経済的でない。また、吸着しないシランカップリング剤が縮合してしまい、成形体に架橋ゲルブツや焼けが生じて、外観が悪化するおそれがある。 The mixed amount of the silane coupling agent is more than 4.0 parts by mass and 15.0 parts by mass or less, preferably 6 to 15.0 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
When the mixed amount of the silane coupling agent is 4.0 parts by mass or less, when molding with the silanol condensation catalyst, when the extruder is stopped or the rotation speed of the extruder is significantly changed by adjustment etc. It may occur frequently and cause poor appearance. On the other hand, if it exceeds 15.0 parts by mass, the silane coupling agent cannot be completely adsorbed on the surface of the inorganic filler, and the silane coupling agent volatilizes during kneading, which is uneconomical. In addition, the silane coupling agent that does not adsorb may condense, causing crosslinked gels and burns on the molded product, resulting in deterioration of the appearance.

このように、シランカップリング剤の使用量が４．０質量部を超えて１５．０質量部以下であると外観に優れる。その機構の詳細についてはまだ定かではないが、次のように考えられる。
すなわち、工程（ａ）において、シランカップリング剤がポリオレフィン樹脂にシラングラフトする際の有機過酸化物分解による反応は、反応速度が速いシランカップリング剤とポリオレフィン樹脂とのグラフト反応やシランカップリング剤同士の縮合反応が支配的になる。したがって、外観荒れや外観ブツの原因となるポリオレフィン樹脂同士の架橋反応は非常に起こりにくくなる。このように、ポリオレフィン樹脂同士の架橋反応がシランカップリング剤の混合量によって効果的に抑えられる。これにより、成形時の外観が良好になる。また、ポリオレフィン樹脂同士の架橋反応による上記欠陥が少なくなるため、押出機を止めても外観不良が発生しにくくなる。その結果、ポリオレフィン樹脂同士の架橋反応を抑えて、外観の良好なシラン架橋樹脂成形体を製造することができる。
一方で、工程（ａ）において、多くのシランカップリング剤が無機フィラーに結合して固定化されている。したがって、無機フィラーに結合しているシランカップリング剤同士の縮合反応は起こりにくい。加えて、無機フィラーに結合せず、遊離しているシランカップリング剤同士の縮合反応もほとんど生じず、遊離しているシランカップリング剤同士の縮合反応によるゲルブツの発生を抑えることができる。
このように、特定量のシランカップリング剤を用いることにより、ポリオレフィン樹脂同士の架橋反応、及び、シランカップリング剤同士の縮合反応のいずれをも抑えることができ、外観のきれいなシラン架橋樹脂成形体を製造することができると、考えられる。 As described above, when the amount of the silane coupling agent used exceeds 4.0 parts by mass and is 15.0 parts by mass or less, the appearance is excellent. The details of the mechanism are not yet clear, but it can be considered as follows.
That is, in step (a), the reaction due to organic peroxide decomposition when the silane coupling agent silane grafts onto the polyolefin resin is a graft reaction between the silane coupling agent and the polyolefin resin, which has a high reaction rate, or the silane coupling agent. The condensation reaction between them becomes dominant. Therefore, the cross-linking reaction between the polyolefin resins, which causes rough appearance and uneven appearance, is very unlikely to occur. In this way, the cross-linking reaction between the polyolefin resins is effectively suppressed by the mixing amount of the silane coupling agent. As a result, the appearance at the time of molding is improved. Further, since the above-mentioned defects due to the cross-linking reaction between the polyolefin resins are reduced, the appearance defect is less likely to occur even if the extruder is stopped. As a result, it is possible to produce a silane crosslinked resin molded product having a good appearance by suppressing the crosslinking reaction between the polyolefin resins.
On the other hand, in the step (a), many silane coupling agents are bonded to and immobilized on the inorganic filler. Therefore, the condensation reaction between the silane coupling agents bonded to the inorganic filler is unlikely to occur. In addition, it does not bind to the inorganic filler, and the condensation reaction between the free silane coupling agents hardly occurs, and the generation of gels due to the condensation reaction between the free silane coupling agents can be suppressed.
In this way, by using a specific amount of the silane coupling agent, both the cross-linking reaction between the polyolefin resins and the condensation reaction between the silane coupling agents can be suppressed, and the silane-crosslinked resin molded product has a beautiful appearance. It is believed that can be manufactured.

工程（ａ）において、上述の成分を溶融混合する混練温度は、有機過酸化物の分解温度以上、好ましくは有機過酸化物の分解温度＋（２５〜１１０）℃の温度である。この分解温度はポリオレフィン樹脂が溶融してから設定することが好ましい。また、混練時間等の混練条件も適宜設定することができる。有機過酸化物の分解温度未満の温度で混練りすると、シランカップリング剤のグラフト反応等が起こらず、所望の耐熱性を得ることができないばかりか、押出中に有機過酸化物が反応してしまい、所望の形状に成形できない場合がある。 In the step (a), the kneading temperature at which the above-mentioned components are melt-mixed is equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide, preferably the decomposition temperature of the organic peroxide + (25 to 110) ° C. This decomposition temperature is preferably set after the polyolefin resin has melted. In addition, kneading conditions such as kneading time can be appropriately set. If the mixture is kneaded at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic peroxide, the graft reaction of the silane coupling agent does not occur and the desired heat resistance cannot be obtained, and the organic peroxide reacts during extrusion. Therefore, it may not be possible to mold into a desired shape.

混練方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であれば満足に使用でき、混練装置は例えば無機フィラーの混合量に応じて適宜に選択される。混練装置として、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられ、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等の密閉型ミキサーがポリオレフィン樹脂の分散性及び架橋反応の安定性の面で好ましい。
また、通常、このような無機フィラーがポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１００質量部を超えて混合される場合、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサーで混練りするのがよい。 As the kneading method, any method usually used for rubber, plastic and the like can be satisfactorily used, and the kneading device is appropriately selected according to, for example, the mixing amount of the inorganic filler. A single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a Banbury mixer or various kneaders are used as the kneading device, and a closed mixer such as a Banbury mixer or various kneaders is used to determine the dispersibility of the polyolefin resin and the stability of the crosslinking reaction. It is preferable in terms of surface.
In addition, when such an inorganic filler is usually mixed in an amount of more than 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, it is preferable to knead the mixture with a continuous kneader, a pressure kneader, or a Banbury mixer.

本発明において、混合順は特定されるものではなく、混合割合が上述の範囲内にあれば、どのような順で上記成分を混合してもよい。すなわち、工程（ａ）において、混合順は特に限定されない。例えば、上述の成分を一度に溶融混合することができる。
好ましくは、シランカップリング剤は、シランマスターバッチに単独で導入されず、無機フィラーと前混合等して導入される。これにより、シランカップリング剤が混練中に揮発しにくくなり、無機フィラーに吸着しないシランカップリング剤同士の縮合を防止できる。したがって、外観に優れる。また工程（ａ）の溶融混練が困難になることも防止できる。さらに、押出成形の際に所望の形状を得ることもできる。
このような混合方法として、好ましくは、バンバリーミキサーやニーダー等のミキサー型混練機を用い、有機過酸化物の分解温度未満の温度で有機過酸化物と無機フィラーとシランカップリング剤を混合又は分散させた後に、この混合物とポリオレフィン樹脂とを溶融混合させる方法が挙げられる。このようにすると、ポリオレフィン樹脂同士の過剰な架橋反応を防止することができ、外観に優れる。 In the present invention, the mixing order is not specified, and the above components may be mixed in any order as long as the mixing ratio is within the above range. That is, in the step (a), the mixing order is not particularly limited. For example, the above components can be melt-mixed at once.
Preferably, the silane coupling agent is not introduced alone into the silane masterbatch, but is introduced by premixing with an inorganic filler or the like. As a result, the silane coupling agent is less likely to volatilize during kneading, and condensation between the silane coupling agents that are not adsorbed on the inorganic filler can be prevented. Therefore, the appearance is excellent. Further, it is possible to prevent the melting and kneading of the step (a) from becoming difficult. Furthermore, a desired shape can be obtained during extrusion molding.
As such a mixing method, preferably, a mixer-type kneader such as a Banbury mixer or a kneader is used to mix or disperse the organic peroxide, the inorganic filler, and the silane coupling agent at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic peroxide. After that, a method of melting and mixing the mixture and the polyolefin resin can be mentioned. By doing so, it is possible to prevent an excessive cross-linking reaction between the polyolefin resins, and the appearance is excellent.

無機フィラーとシランカップリング剤と有機過酸化物は、有機過酸化物の分解温度未満の温度、好ましくは室温（２５℃）で、混合される。無機フィラーとシランカップリング剤と有機過酸化物とを混合する方法としては、特に限定されず、有機過酸化物は無機フィラー等と同時に混合されても、また無機フィラーとシランカップリング剤との混合段階のいずれにおいて混合されてもよい。無機フィラーとシランカップリング剤と有機過酸化物との混合方法として、湿式処理、乾式処理等の混合方法が挙げられる。 The inorganic filler, the silane coupling agent, and the organic peroxide are mixed at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic peroxide, preferably room temperature (25 ° C.). The method of mixing the inorganic filler, the silane coupling agent, and the organic peroxide is not particularly limited, and even if the organic peroxide is mixed at the same time as the inorganic filler or the like, the inorganic filler and the silane coupling agent can be mixed. It may be mixed at any of the mixing steps. Examples of the method for mixing the inorganic filler, the silane coupling agent, and the organic peroxide include a mixing method such as a wet treatment and a dry treatment.

無機フィラーとシランカップリング剤とを混合する方法としては、水などの溶媒に無機フィラーを分散させた状態でシランカップリング剤を加える湿式処理、加熱又は非加熱で両者を加え混合する乾式処理、及び、その両方が挙げられる。本発明においては、無機フィラー、好ましくは乾燥させた無機フィラー中にシランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理が好ましい。
上述の湿式混合では、シランカップリング剤が無機フィラーと強く結合しやすくなるため、その後のシラノール縮合反応が進みにくくなることがある。一方、乾式混合は、無機フィラーとシランカップリング剤の結合が比較的弱いため、効率的にシラノール縮合反応が進みやすくなる。 As a method of mixing the inorganic filler and the silane coupling agent, a wet treatment in which the silane coupling agent is added in a state where the inorganic filler is dispersed in a solvent such as water, a dry treatment in which both are added and mixed with or without heating, And both. In the present invention, a dry treatment is preferable in which a silane coupling agent is added to and mixed with an inorganic filler, preferably a dried inorganic filler, with or without heating.
In the above-mentioned wet mixing, the silane coupling agent is likely to be strongly bonded to the inorganic filler, so that the subsequent silanol condensation reaction may be difficult to proceed. On the other hand, in the dry mixing, the bond between the inorganic filler and the silane coupling agent is relatively weak, so that the silanol condensation reaction can easily proceed efficiently.

無機フィラーに加えられたシランカップリング剤は、無機フィラーの表面を取り囲むように存在し、その一部又は全部は無機フィラーに吸着されたり、無機フィラー表面と化学的な結合を生じたりする。このような状態になることにより、その後のニーダーやバンバリーミキサー等で混練り加工する際のシランカップリング剤の揮発を大幅に低減するとともに、有機過酸化物によってシランカップリング剤の不飽和基はポリオレフィン樹脂と架橋反応すると考えられる。また、成形の際にシラノール縮合触媒によってシランカップリング剤同士が縮合反応すると考えられる。この反応の機構は定かではないが縮合反応の際に、無機フィラーとシランカップリング剤の結合があまりに強いと、シラノール縮合触媒を加えても無機フィラーと結合したシランカップリング剤が無機フィラーからはずれることがなく、シラノール縮合反応（架橋反応）が進みにくくなると考えられる。 The silane coupling agent added to the inorganic filler exists so as to surround the surface of the inorganic filler, and a part or all of the silane coupling agent may be adsorbed on the inorganic filler or form a chemical bond with the surface of the inorganic filler. In such a state, the volatilization of the silane coupling agent during the subsequent kneading process with a kneader or a Banbury mixer or the like is significantly reduced, and the unsaturated group of the silane coupling agent is reduced by the organic peroxide. It is considered to undergo a cross-linking reaction with the polyolefin resin. Further, it is considered that the silane coupling agents undergo a condensation reaction with each other by the silanol condensation catalyst during molding. The mechanism of this reaction is not clear, but if the bond between the inorganic filler and the silane coupling agent is too strong during the condensation reaction, the silane coupling agent bound to the inorganic filler will be removed from the inorganic filler even if a silanol condensation catalyst is added. It is considered that the silanol condensation reaction (cross-linking reaction) does not proceed easily.

工程（ａ）において、有機過酸化物は、シランカップリング剤と一緒に混合した後に無機フィラーに分散させても良いし、シランカップリング剤と分けて別々に無機フィラーに分散させてもよい。本発明において、有機過酸化物とシランカップリング剤とは実質的に一緒に混合した方がよい。
なお、本発明において、生産条件によっては、シランカップリング剤のみを無機フィラーに混合し、次いで有機過酸化物を加えてもよい。すなわち、工程（ａ）において、無機フィラーはシランカップリング剤と予め混合したものを用いることができる。有機過酸化物を加える方法としては、ポリオレフィン樹脂に分散させたものでもよいし、単体で加えてもよく、オイル等に分散させて加えてもよく、好ましくはポリオレフィン樹脂に分散させて加える。 In the step (a), the organic peroxide may be mixed with the silane coupling agent and then dispersed in the inorganic filler, or may be separated from the silane coupling agent and dispersed in the inorganic filler separately. In the present invention, the organic peroxide and the silane coupling agent should be mixed substantially together.
In the present invention, depending on the production conditions, only the silane coupling agent may be mixed with the inorganic filler, and then the organic peroxide may be added. That is, in the step (a), the inorganic filler that is premixed with the silane coupling agent can be used. As a method of adding the organic peroxide, it may be dispersed in a polyolefin resin, it may be added alone, it may be dispersed in an oil or the like, and it is preferably added dispersed in a polyolefin resin.

好ましい混合方法においては、次いで、無機フィラー、シランカップリング剤及び有機過酸化物の混合物とポリオレフィン樹脂とを、有機過酸化物の分解温度以上に加熱しながら、溶融混練して、シランマスターバッチを調製する。 In a preferred mixing method, the mixture of the inorganic filler, the silane coupling agent and the organic peroxide and the polyolefin resin are then melt-kneaded while being heated above the decomposition temperature of the organic peroxide to obtain a silane masterbatch. Prepare.

工程（ａ）において、シラノール縮合触媒は用いられない。すなわち、工程（ａ）は、シラノール縮合触媒を実質的に混合せずに上述の各成分を混練する。これにより、シランカップリング剤が縮合せずに溶融混合しやすく、また押出成形の際に所望の形状を得ることができる。ここで、「実質的に混合せず」とは、不可避的に存在するシラノール縮合触媒をも排除するものではなく、シランカップリング剤のシラノール縮合による上述の問題が生じない程度に存在していてもよいことを意味する。 No silanol condensation catalyst is used in step (a). That is, in step (a), each of the above-mentioned components is kneaded without substantially mixing the silanol condensation catalyst. As a result, the silane coupling agent can be easily melt-mixed without condensation, and a desired shape can be obtained during extrusion molding. Here, "substantially not mixed" does not exclude the silanol condensation catalyst that is inevitably present, and exists to the extent that the above-mentioned problem due to silanol condensation of the silane coupling agent does not occur. It means that it is also good.

このようにして、工程（ａ）を行い、シランマスターバッチが調製される。 In this way, step (a) is performed to prepare a silane masterbatch.

工程（ａ）で調製されるシランマスターバッチは、有機過酸化物の分解物、ポリオレフィン樹脂、無機フィラー及びシランカップリング剤の反応混合物を含有しており、後述の工程（ｂ）により成形可能な程度にシランカップリング剤がポリオレフィン樹脂にグラフトした２種のシラン架橋性樹脂（シラングラフトポリマー）を含有している。 The silane masterbatch prepared in the step (a) contains a decomposition product of an organic peroxide, a polyolefin resin, an inorganic filler and a reaction mixture of a silane coupling agent, and can be molded by the step (b) described later. The silane coupling agent contains two types of silane crosslinkable resins (silane graft polymers) grafted on the polyolefin resin.

本発明の製造方法において、次いで、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程（ｂ）を行う。
混合方法は、上述のように均一な混合物を得ることができれば、どのような混合方法でもよい。例えば、ドライブレンド等のペレット同士を常温又は高温で混ぜ合わせて成形機に導入してもよいし、混ぜ合わせた後に溶融混合し、再度ペレット化をして成形機に導入してもよい。
いずれの混合においても、シラノール縮合反応を避けるため、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒が混合された状態で高温状態に長時間保持されないことが好ましい。得られる混合物について、少なくとも工程（ｃ）での成形における成形性が保持された混合物とする。 In the production method of the present invention, the step (b) of mixing the silane masterbatch and the silanol condensation catalyst to obtain a mixture is then performed.
The mixing method may be any mixing method as long as a uniform mixture can be obtained as described above. For example, pellets such as dry blend may be mixed at room temperature or high temperature and introduced into a molding machine, or may be mixed, melt-mixed, pelletized again, and introduced into a molding machine.
In any of the mixings, in order to avoid the silanol condensation reaction, it is preferable that the silane masterbatch and the silanol condensation catalyst are not kept in a high temperature state for a long time in a mixed state. The resulting mixture is a mixture that retains at least the moldability in molding in step (c).

工程（ｂ）において、シラノール縮合触媒はキャリア樹脂と共に用いられるのが好ましい。すなわち、工程（ｂ）は、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合する工程であればよく、シラノール縮合触媒及びキャリア樹脂を含有する触媒マスターバッチとシランマスターバッチとを溶融混合する工程が好ましい。したがって、好ましくは、工程（ｂ）を行うに当って、キャリア樹脂とシラノール縮合触媒とを溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する。
触媒マスターバッチにおけるキャリア樹脂とシラノール縮合触媒との混合割合は、後述する工程（ｂ）におけるシランマスターバッチのポリオレフィン樹脂との混合割合を満たすように、設定される。
キャリア樹脂とシラノール縮合触媒との混合は、キャリア樹脂の溶融温度に応じて適宜に決定される。例えば、混練温度は、８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃で行うことができる。なお、混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。混練方法は上記混練方法と同様の方法で行うことができる。 In step (b), the silanol condensation catalyst is preferably used with the carrier resin. That is, the step (b) may be a step of mixing the silane masterbatch and the silanol condensation catalyst, and a step of melt-mixing the catalyst masterbatch containing the silanol condensation catalyst and the carrier resin and the silane masterbatch is preferable. Therefore, preferably, in carrying out the step (b), the carrier resin and the silanol condensation catalyst are melt-mixed to prepare a catalyst masterbatch.
The mixing ratio of the carrier resin and the silanol condensation catalyst in the catalyst masterbatch is set so as to satisfy the mixing ratio of the silane masterbatch with the polyolefin resin in the step (b) described later.
The mixing of the carrier resin and the silanol condensation catalyst is appropriately determined according to the melting temperature of the carrier resin. For example, the kneading temperature can be 80 to 250 ° C., more preferably 100 to 240 ° C. The kneading conditions such as the kneading time can be set as appropriate. The kneading method can be carried out in the same manner as the above-mentioned kneading method.

このようにして調製される触媒マスターバッチは、シラノール縮合触媒及びキャリア樹脂、所望により添加されるフィラーの混合物である。 The catalyst masterbatch thus prepared is a mixture of silanol condensation catalyst, carrier resin and optionally added filler.

工程（ｂ）において、シラノール縮合触媒の配合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．１質量部である。シラノール縮合触媒の混合量が上述の範囲内にあると、シランカップリング剤の縮合反応による架橋反応がほぼ均一に進みやすく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性、外観及び物性に優れ、生産性も向上する。
触媒マスターバッチを混合する場合は、キャリア樹脂の配合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは２〜４０質量部である。またこのキャリア樹脂には無機フィラーを加えてもよいし、加えなくてもよい。その際の無機フィラーの量は、特には限定しないがキャリア樹脂のポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、３５０質量部以下が好ましい。あまりフィラー量が多いとシラノール縮合触媒が分散しにくく、架橋が進行しにくくなるためである。一方、キャリア樹脂が多すぎると、成形体の架橋度が低下してしまい、適正な耐熱性が得られないおそれがある。 In the step (b), the blending amount of the silanol condensation catalyst is preferably 0.0001 to 0.5 parts by mass, and more preferably 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. When the mixing amount of the silanol condensation catalyst is within the above range, the cross-linking reaction due to the condensation reaction of the silane coupling agent tends to proceed almost uniformly, and the heat-resistant silane cross-linked resin molded product is excellent in heat resistance, appearance and physical properties, and is produced. The sex is also improved.
When the catalyst masterbatch is mixed, the blending amount of the carrier resin is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass, and further preferably 2 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. Is. Further, an inorganic filler may or may not be added to this carrier resin. The amount of the inorganic filler at that time is not particularly limited, but is preferably 350 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin of the carrier resin. This is because if the amount of filler is too large, the silanol condensation catalyst is difficult to disperse and cross-linking is difficult to proceed. On the other hand, if the amount of the carrier resin is too large, the degree of cross-linking of the molded product is lowered, and there is a possibility that appropriate heat resistance cannot be obtained.

工程（ｂ）においては、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチの混合条件は、適宜に選択される。すなわち、シラノール縮合触媒を単独でシランマスターバッチに混合する場合には、混合条件はポリオレフィン樹脂に応じて適宜の溶融混合条件に設定される。 In step (b), the mixing conditions of the silane masterbatch and the silanol condensation catalyst or the catalyst masterbatch are appropriately selected. That is, when the silanol condensation catalyst is mixed alone in the silane masterbatch, the mixing conditions are set to appropriate melt mixing conditions according to the polyolefin resin.

一方、シラノール縮合触媒を含む触媒マスターバッチをシランマスターバッチと混合する場合、シラノール縮合触媒の分散の点で、溶融混合が好ましく、工程（１）の溶融混合と基本的に同様である。なお、ＤＳＣ等で融点が測定できないポリオレフィン樹脂、例えばエラストマーもあるが、少なくともポリオレフィン樹脂及び有機過酸化物のいずれかが溶融する温度で混練する。溶融温度は、キャリア樹脂の溶融温度に応じて適宜に選択され、例えば、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃である。なお、混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。 On the other hand, when the catalyst masterbatch containing the silanol condensation catalyst is mixed with the silane masterbatch, melt mixing is preferable in terms of dispersion of the silanol condensation catalyst, which is basically the same as the melt mixing in step (1). Although some polyolefin resins, such as elastomers, whose melting point cannot be measured by DSC or the like, are kneaded at a temperature at which at least one of the polyolefin resin and the organic peroxide melts. The melting temperature is appropriately selected according to the melting temperature of the carrier resin, and is, for example, preferably 80 to 250 ° C., more preferably 100 to 240 ° C. The kneading conditions such as the kneading time can be set as appropriate.

このようにして、本発明の工程（ａ）及び工程（ｂ）、すなわち本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法が実施され、後述するように少なくとも２種の架橋方法の異なるシラン架橋性樹脂を含有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物が製造される。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は工程（ａ）及び工程（ｂ）を実施することによって得られる組成物であって、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとの混和物と考えられる。その成分は、基本的には、シランマスターバッチ及びシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチと同じである。 In this way, the steps (a) and (b) of the present invention, that is, the method for producing the heat-resistant silane crosslinkable resin composition of the present invention are carried out, and at least two different silanes having different crosslinking methods will be described later. A heat-resistant silane crosslinkable resin composition containing a crosslinkable resin is produced. Therefore, the heat-resistant silane crosslinkable resin composition of the present invention is a composition obtained by carrying out steps (a) and (b), and is a mixture of a silane masterbatch and a silanol condensation catalyst or a catalyst masterbatch. It is considered to be a thing. Its components are basically the same as the silane masterbatch and silanol condensation catalyst or catalyst masterbatch.

本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法は、次いで、工程（ｃ）及び工程（ｄ）を行う。すなわち、本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法において、得られた混合物、つまり本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を成形して成形体を得る工程（ｃ）を行う。この工程（ｃ）は、混合物を成形できればよく、本発明の耐熱性製品の形態に応じて、適宜に成形方法及び成形条件が選択される。例えば、本発明の耐熱性製品が電線又は光ファイバケーブルである場合には、押出成形等が選択される。 The method for producing the heat-resistant silane crosslinked resin molded product of the present invention is then carried out in steps (c) and (d). That is, in the method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molded product of the present invention, the step (c) of molding the obtained mixture, that is, the heat-resistant silane-crosslinked resin composition of the present invention to obtain a molded product is performed. In this step (c), it is sufficient that the mixture can be molded, and the molding method and molding conditions are appropriately selected according to the form of the heat-resistant product of the present invention. For example, when the heat-resistant product of the present invention is an electric wire or an optical fiber cable, extrusion molding or the like is selected.

工程（ｃ）は、押出機の掃除、段替え、偏心調整及び製造中断等の事由によって押出機の作動を一旦停止後、再開させることが問題なくできる。ここで、一旦停止後、再開するとは、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の組成、加工条件等に左右され一義的に述べることはできないが、例えば間隔で５分間まで、好ましくは１０分間まで、さらに好ましくは１５分間まで停止できることをいう。このときの温度は、ポリオレフィン樹脂が軟化又は溶融する温度であれば特に限定されず、例えば２００℃である。 In step (c), the operation of the extruder can be temporarily stopped and then restarted without any problem due to reasons such as cleaning of the extruder, step change, eccentricity adjustment, and interruption of production. Here, once stopped and then restarted depends on the composition of the thermosetting silane crosslinkable resin composition, processing conditions, etc., and cannot be unambiguously stated, but for example, at intervals of up to 5 minutes, preferably up to 10 minutes. More preferably, it means that it can be stopped for up to 15 minutes. The temperature at this time is not particularly limited as long as it is a temperature at which the polyolefin resin softens or melts, and is, for example, 200 ° C.

また、工程（ｃ）は工程（ｂ）と同時に又は連続して実施することができる。例えば、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒（Ｃ）又は触媒マスターバッチとを被覆装置内で溶融混練し、次いで例えば押出し電線やファイバに被覆して所望の形状に成形する一連の工程を採用できる。 Further, the step (c) can be carried out simultaneously with or continuously of the step (b). For example, a series of steps can be adopted in which the silane masterbatch and the silanol condensation catalyst (C) or the catalyst masterbatch are melt-kneaded in a coating device, and then coated on, for example, an extruded electric wire or fiber to form a desired shape.

このようにして、本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物が成形され、工程（ａ）〜工程（ｃ）で得られる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の成形体は未架橋体である。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、工程（ｃ）の後に、下記工程（ｄ）を実施することによって架橋もしくは最終架橋された成形体とするものである。 In this way, the heat-resistant silane crosslinkable resin composition of the present invention is molded, and the molded body of the heat-resistant silane crosslinkable resin composition obtained in steps (a) to (c) is an uncrosslinked body. Therefore, the heat-resistant silane crosslinked resin molded article of the present invention is obtained by carrying out the following step (d) after the step (c) to obtain a crosslinked or finally crosslinked molded article.

本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法においては、工程（ｃ）で得られた成形体（未架橋体）を水と接触させる工程を行う。これにより、シランカップリング剤の加水分解性の基を加水分解してシラノールとし、樹脂中に存在するシラノール縮合触媒により、シラノールの水酸基同士が縮合して架橋反応が起こり、成形体が架橋した耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。この工程（ｄ）の処理自体は通常の方法によって行うことができる。成形体に水分を接触させることで、シランカップリング剤の加水分解しうる基が加水分解してシランカップリング剤同士が縮合し、架橋構造を形成する。 In the method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molded article of the present invention, a step of bringing the molded article (uncrosslinked article) obtained in step (c) into contact with water is performed. As a result, the hydrolyzable group of the silane coupling agent is hydrolyzed to silanol, and the silanol condensation catalyst present in the resin condenses the hydroxyl groups of silanol to cause a cross-linking reaction, so that the molded product is crosslinked. A sexilane crosslinked resin molded product can be obtained. The process itself of this step (d) can be performed by a usual method. By bringing water into contact with the molded product, the hydrolyzable groups of the silane coupling agent are hydrolyzed and the silane coupling agents are condensed with each other to form a crosslinked structure.

シランカップリング剤同士の縮合は、常温で保管するだけで進行する。したがって、工程（ｄ）において、成形体（未架橋体）を水に積極的に接触される必要はない。架橋をさらに加速させるために、水分と接触させることもできる。例えば、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等の積極的に水に接触させる方法を採用できる。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。 Condensation between silane coupling agents proceeds only by storing at room temperature. Therefore, in step (d), it is not necessary to positively contact the molded product (uncrosslinked product) with water. It can also be contacted with moisture to further accelerate the cross-linking. For example, a method of actively contacting with water such as immersion in hot water, charging into a moist heat tank, and exposure to high-temperature steam can be adopted. Further, at that time, pressure may be applied to allow water to permeate into the inside.

このようにして、本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法が実施され、本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物から耐熱性シラン架橋樹脂成形体が製造される。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、工程（ａ）〜工程（ｄ）を実施することによって得られる成形体である。そして、この成形体は、後述するように、シラノール結合を介して無機フィラーと架橋してなるポリオレフィン樹脂を含んでいる。 In this way, the method for producing the heat-resistant silane-crosslinked resin molded product of the present invention is carried out, and the heat-resistant silane-crosslinked resin molded product is produced from the heat-resistant silane-crosslinked resin composition of the present invention. Therefore, the heat-resistant silane crosslinked resin molded product of the present invention is a molded product obtained by carrying out steps (a) to (d). Then, as will be described later, this molded product contains a polyolefin resin formed by cross-linking with an inorganic filler via a silanol bond.

本発明の製造方法における反応機構の詳細についてはまだ定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、ポリオレフィン樹脂は有機過酸化物成分の存在下、無機フィラー及びシランカップリング剤と共に有機過酸化物の分解温度以上で加熱混練すると、有機過酸化物が分解してラジカルを発生し、ポリオレフィン樹脂に対してシランカップリング剤によりグラフト化が起こる。また、このときの加熱により、部分的には、シランカップリング剤と無機フィラーの表面での水酸基等の基との共有結合による化学結合の形成反応も促進される。
本発明では、工程（ｄ）で、最終的な架橋反応を行うこともあり、ポリオレフィン樹脂にシランカップリング剤を上述のように特定量配合すると、成形時の押し出し加工性を損なうことなく無機フィラーを多量に配合することが可能になり、優れた難燃性を確保しながらも耐熱性及び機械特性等を併せ持つことができる。 The details of the reaction mechanism in the production method of the present invention have not been clarified yet, but it is considered as follows. That is, when the polyolefin resin is heated and kneaded together with the inorganic filler and the silane coupling agent at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide in the presence of the organic peroxide component, the organic peroxide decomposes to generate radicals, and the polyolefin resin On the other hand, grafting occurs with a silane coupling agent. In addition, the heating at this time partially promotes the formation reaction of a chemical bond by a covalent bond between the silane coupling agent and a group such as a hydroxyl group on the surface of the inorganic filler.
In the present invention, the final cross-linking reaction may be carried out in the step (d), and when a specific amount of the silane coupling agent is added to the polyolefin resin as described above, the inorganic filler does not impair the extrudability during molding. Can be blended in a large amount, and can have heat resistance, mechanical properties, etc. while ensuring excellent flame retardancy.

また、本発明の上記プロセスの作用のメカニズムはまだ定かではないが次のように推定される。すなわち、ポリオレフィン樹脂と混練り前及び／又は混練り時に、無機フィラー及びシランカップリング剤を用いることにより、シランカップリング剤は、アルコキシ基で無機フィラーと結合し、もう一方の末端に存在するビニル基などのエチレン性不飽和基でポリオレフィン樹脂の未架橋部分と結合し、又は、無機フィラーと結合することなく、無機フィラーの穴や表面に物理的及び化学的に吸着して、保持される。このように、無機フィラーに対して強い結合で結びつくシランカップリング剤（その理由は、例えば、無機フィラー表面の水酸基等との化学結合の形成が考えられる）と弱い結合で結びつくシランカップリング剤（その理由は、例えば、水素結合による相互作用、イオン、部分電荷もしくは双極子間での相互作用、吸着による作用等が考えられる）を形成できる。この状態で、有機過酸化物を加えてポリオレフィン樹脂と混練りを行うと、無機フィラーとの結合が異なる、ポリオレフィン樹脂にシランカップリング剤がグラフト反応した少なくとも２種のシラン架橋性樹脂が形成される。 The mechanism of action of the above process of the present invention is not yet clear, but is presumed as follows. That is, by using the inorganic filler and the silane coupling agent before and / or during kneading with the polyolefin resin, the silane coupling agent is bonded to the inorganic filler by an alkoxy group, and vinyl existing at the other end is bonded. It is physically and chemically adsorbed and retained on the holes and surfaces of the inorganic filler without being bonded to the uncrosslinked portion of the polyolefin resin by an ethylenically unsaturated group such as a group or not bonded to the inorganic filler. In this way, a silane coupling agent that binds to the inorganic filler with a strong bond (for example, the formation of a chemical bond with a hydroxyl group on the surface of the inorganic filler is considered) and a silane coupling agent that binds to the inorganic filler with a weak bond (the reason is considered). The reason may be, for example, an interaction due to hydrogen bonds, an interaction between ions, partial charges or dipoles, an action due to adsorption, etc.). In this state, when an organic peroxide is added and kneaded with the polyolefin resin, at least two kinds of silane crosslinkable resins having different bonds with the inorganic filler and having a graft reaction of the silane coupling agent with the polyolefin resin are formed. To.

上述の混練りにより、シランカップリング剤のうち無機フィラーと強い結合を有するシランカップリング剤は、架橋基であるエチレン性不飽和基等がポリオレフィン樹脂の架橋部位とグラフト反応する。特に、１つの無機フィラー粒子の表面に複数のシランカップリング剤が強い結合を介して結合した場合、この無機フィラー粒子を介してポリオレフィン樹脂が複数結合する。これら反応又は結合により、無機フィラーを介した架橋ネットワークが広がる。
無機フィラーと強い結合を有するシランカップリング剤の場合は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応が生じにくく、無機フィラーとの結合が保持される。そこで、ポリオレフィン樹脂と無機フィラーの結合が生じ、無機フィラーを介したポリオレフィン樹脂の架橋が生じる。これによりポリオレフィン樹脂と無機フィラーの密着性が強固になり、機械強度及び耐摩耗性が良好で、傷つきにくい成形体が得られる。 By the above-mentioned kneading, among the silane coupling agents, the silane coupling agent having a strong bond with the inorganic filler has an ethylenically unsaturated group as a cross-linking group and a graft reaction with the cross-linked portion of the polyolefin resin. In particular, when a plurality of silane coupling agents are bonded to the surface of one inorganic filler particle via a strong bond, a plurality of polyolefin resins are bonded via the inorganic filler particles. These reactions or bonds expand the cross-linking network through the inorganic filler.
In the case of a silane coupling agent having a strong bond with the inorganic filler, the condensation reaction with the silanol condensation catalyst in the presence of water is unlikely to occur, and the bond with the inorganic filler is maintained. Therefore, the polyolefin resin and the inorganic filler are bonded, and the polyolefin resin is crosslinked through the inorganic filler. As a result, the adhesion between the polyolefin resin and the inorganic filler is strengthened, mechanical strength and wear resistance are good, and a molded product that is not easily scratched can be obtained.

一方、シランカップリング剤のうち無機フィラーと弱い結合を有するシランカップリング剤は、無機フィラーの表面から離脱して、シランカップリング剤の架橋基であるエチレン性不飽和基等が、ポリオレフィン樹脂の有機過酸化物の分解で生じたラジカルによる水素ラジカル引き抜きで生じた樹脂ラジカルと反応して、グラフト反応が起こる。このようにして生じたグラフト部分のシランカップリング剤は、その後シラノール縮合触媒と混合され、水分と接触することにより、縮合反応（架橋反応）が生じる。 On the other hand, among the silane coupling agents, the silane coupling agent having a weak bond with the inorganic filler is separated from the surface of the inorganic filler, and the ethylenically unsaturated group which is the cross-linking group of the silane coupling agent is a polyolefin resin. A graft reaction occurs by reacting with a resin radical generated by abstraction of hydrogen radicals by radicals generated by decomposition of organic peroxide. The silane coupling agent of the graft portion thus produced is subsequently mixed with a silanol condensation catalyst and brought into contact with water to cause a condensation reaction (crosslinking reaction).

特に、本発明では、この工程（ｄ）における、水存在下でのシラノール縮合触媒を使用した縮合による架橋反応を成形体を形成した後に行う。これにより、従来の最終架橋反応後に成形体を形成する方法と比較して、成形体形成までの工程での作業性に優れる。また、１つの無機フィラー粒子表面に複数のシランカップリング剤を複数結合でき、従来以上に高い耐熱性を得ることが可能となるとともに、高い機械強度を得ることができる。 In particular, in the present invention, the cross-linking reaction by condensation using a silanol condensation catalyst in the presence of water in this step (d) is performed after forming the molded product. As a result, the workability in the process up to the formation of the molded body is excellent as compared with the conventional method of forming the molded body after the final cross-linking reaction. Further, a plurality of silane coupling agents can be bonded to the surface of one inorganic filler particle, which makes it possible to obtain higher heat resistance than before and also to obtain high mechanical strength.

このように、無機フィラーに対して強い結合で結合したシランカップリング剤がポリオレフィン樹脂にグラフト反応してなるシラン架橋性樹脂が水分と接触すると、シランカップリング剤のシラノール結合を介して無機フィラーと架橋してなるシラン架橋ポリオレフィン樹脂が形成される。無機フィラーに対して強い結合で結合したシランカップリング剤は、高い機械特性、場合によっては耐摩耗性、耐傷付性等に寄与すると考えられる。
また、無機フィラーに対して弱い結合で結合したシランカップリング剤がポリオレフィン樹脂にグラフト反応してなるシラン架橋性樹脂が水分と接触すると、シランカップリング剤のシラノール結合を介してポリオレフィン樹脂同士が架橋してなるシラン架橋ポリオレフィン樹脂が形成される。無機フィラーに対して弱い結合で結合したシランカップリング剤は、架橋度の向上、すなわち耐熱性の向上に寄与すると考えられる。 In this way, when the silane crosslinkable resin obtained by graft-reacting the silane coupling agent with a strong bond to the inorganic filler with the polyolefin resin comes into contact with water, it becomes the inorganic filler via the silanol bond of the silane coupling agent. A crosslinked silane crosslinked polyolefin resin is formed. A silane coupling agent bonded to an inorganic filler with a strong bond is considered to contribute to high mechanical properties, wear resistance, scratch resistance, etc. in some cases.
Further, when the silane crosslinkable resin obtained by grafting the silane coupling agent bonded to the inorganic filler with a weak bond to the polyolefin resin comes into contact with water, the polyolefin resins are crosslinked via the silanol bond of the silane coupling agent. A silane crosslinked polyolefin resin is formed. The silane coupling agent bonded to the inorganic filler with a weak bond is considered to contribute to the improvement of the degree of cross-linking, that is, the improvement of heat resistance.

特に、本発明では、４．０質量部を超えて１５．０質量部以下のシランカップリング剤が無機フィラーに混合されており、上述したように、工程（ａ）での溶融混練時におけるポリオレフィン樹脂同士の架橋反応を効果的に抑えることができる。また、程度の差はあるが、シランカップリング剤は無機フィラーに結合しており、工程（ａ）での溶融混練中にも揮発しにくく、遊離しているシランカップリング剤同士の反応も効果的に抑えることができる。したがって、押出機を止めても外観不良が発生しにくく、外観の良好なシラン架橋樹脂成形体を製造できると、考えられる。 In particular, in the present invention, a silane coupling agent of more than 4.0 parts by mass and 15.0 parts by mass or less is mixed with the inorganic filler, and as described above, the polyolefin during melt-kneading in the step (a). The cross-linking reaction between resins can be effectively suppressed. In addition, the silane coupling agent is bonded to the inorganic filler to varying degrees, and is less likely to volatilize during melt-kneading in step (a), and the reaction between the liberated silane coupling agents is also effective. Can be suppressed. Therefore, it is considered that even if the extruder is stopped, poor appearance is unlikely to occur, and a silane crosslinked resin molded product having a good appearance can be produced.

本発明の製造方法は、耐熱性が要求される製品（半製品、部品、部材も含む）、強度が求められる製品、ゴム材料等の製品の構成部品又はその部材の製造に適用することができる。このような製品として、例えば、耐熱性難燃絶縁電線等の電線、耐熱難燃ケーブル被覆材料、ゴム代替電線・ケーブル材料、その他耐熱難燃電線部品、難燃耐熱シート、難燃耐熱フィルム等が挙げられる。また、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、パッキン、クッション材、防震材、電気、電子機器の内部及び外部配線に使用される配線材、特に電線や光ケーブルの製造に適用することができる。本発明の製造方法は、上述の製品の構成部品等の中でも、特に電線及び光ケーブルの絶縁体、シース等の製造に好適に適用され、これらの被覆として形成することができる。
絶縁体、シース等は、それらの形状に、押出し被覆装置内で溶融混練しながら被覆する等により成形することができる。このような絶縁体、シース等の成形品は、無機フィラーを大量に加えた高耐熱性の高温溶融しない架橋組成物を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線等の任意のものを用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いてもよい。導体の周りに形成される絶縁層（本発明の耐熱性樹脂組成物からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが通常０．１５〜５ｍｍ程度である。 The manufacturing method of the present invention can be applied to the manufacture of components of products such as products requiring heat resistance (including semi-finished products, parts and members), products requiring strength, rubber materials, or members thereof. .. Examples of such products include electric wires such as heat-resistant and flame-retardant insulated wires, heat-resistant and flame-retardant cable coating materials, rubber substitute electric wires and cable materials, other heat-resistant and flame-retardant electric wire parts, flame-retardant heat-resistant sheets, and flame-retardant heat-resistant films. Can be mentioned. It is also used in the manufacture of power plugs, connectors, sleeves, boxes, tape substrates, tubes, seats, packings, cushioning materials, anti-seismic materials, wiring materials used for internal and external wiring of electrical and electronic equipment, especially electric wires and optical cables. Can be applied. Among the components and the like of the above-mentioned products, the manufacturing method of the present invention is particularly preferably applied to the manufacturing of insulators, sheaths and the like of electric wires and optical cables, and can be formed as a coating thereof.
Insulators, sheaths, etc. can be molded into their shapes by coating them while melting and kneading them in an extrusion coating device. Molded products such as insulators and sheaths are general-purpose extrusion coating devices that do not use special machines such as electron beam crosslinkers to crosslink compositions that do not melt at high temperatures with high heat resistance to which a large amount of inorganic filler is added. Can be formed by extruding and coating around a conductor or around a conductor in which tensile strength fibers are vertically attached or twisted. For example, as the conductor, any conductor such as annealed copper single wire or stranded wire can be used. Further, as the conductor, in addition to the bare wire, a conductor plated with tin or having an enamel-coated insulating layer may be used. The wall thickness of the insulating layer (coating layer made of the heat-resistant resin composition of the present invention) formed around the conductor is not particularly limited, but is usually about 0.15 to 5 mm.

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、表１及び表２において、各実施例、参考例及び比較例における数値は質量部を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto. In Tables 1 and 2, the numerical values in each Example , Reference Example and Comparative Example represent parts by mass.

参考例１〜１８、実施例１２及び比較例１〜５は、表１及び表２に示す成分を用いて、それぞれの諸元又は製造条件等を変更して、それぞれ実施した。 Reference Examples 1 to 18 , Examples 12 and Comparative Examples 1 to 5 were carried out by using the components shown in Tables 1 and 2 and changing their respective specifications or manufacturing conditions.

なお、表１及び表２中に示す各成分として下記化合物を使用した。
＜ポリオレフィン樹脂＞
（１）「ＵＥ３２０」（日本ポリエチレン社製、ノバテックＰＥ（商品名）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度０．９２ｇ／ｃｍ３）
（２）「エボリューＳＰ１５４０」（商品名、プライムポリマー社製、直鎖状メタロセンポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））
（３）「ＥＣ９」（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ（商品名）、ポリプロピレン）
（４）「ＥＶ３６０」（商品名、三井・デュポンケミカル社製、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ＶＡ含有量３３質量％）
（５）「セプトン４０７７」（商品名、クラレ社製、スチレン系エラストマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレン含有量３０質量％）
（６）「三井３０９２ＥＰＭ」（商品名、三井化学社製、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン含有量６６％）
（７）「アドマー ＸＥ−０７０」（商品名、三井化学社製、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体）
（８）「ダイアナプロセスＰＷ９０」（商品名、出光興産社製、パラフィンオイル） The following compounds were used as the components shown in Tables 1 and 2.
<Polyolefin resin>
(1) "UE320" (manufactured by Japan Polyethylene Corporation, Novatec PE (trade name), linear low density polyethylene (LLDPE), density 0.92 g / cm 3 )
(2) "Evolu SP1540" (trade name, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., linear metallocene polyethylene (LLDPE))
(3) "EC9" (manufactured by Japan Polypropylene Corporation, Novatec PP (trade name), polypropylene)
(4) "EV360" (trade name, manufactured by Mitsui / DuPont Chemical Co., Ltd., ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA), VA content: 33% by mass)
(5) "Septon 4077" (trade name, manufactured by Kuraray, styrene elastomer (SEEPS), styrene content 30% by mass)
(6) "Mitsui 3092EPM" (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene content 66%)
(7) "Admer XE-070" (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., maleic anhydride-modified ethylene-α-olefin copolymer)
(8) "Diana Process PW90" (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., paraffin oil)

＜有機過酸化物＞
「パーヘキサ２５Ｂ」（商品名、日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、分解温度１４９℃）
＜無機フィラー＞
（１）水酸化マグネシウム（商品名：キスマ５、協和化学工業社製、平均粒径０．８μｍ）
（２）水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２Ｍ、昭和電工社製、平均粒径１．２μｍ）
（３）炭酸カルシウム（商品名：ソフトン１２００、備北粉化社製、平均粒径１．５μｍ）
（４）三酸化アンチモン（商品名：ＰＡＴＯＸ−Ｃ、日本精鉱社製、平均粒径３．５μｍ）
（５）シリカ（商品名：クリスタライト５Ｘ、龍森社製、平均粒径１．２μｍ） <Organic peroxide>
"Perhexa 25B" (trade name, manufactured by NOF CORPORATION, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, decomposition temperature 149 ° C.)
<Inorganic filler>
(1) Magnesium hydroxide (trade name: Kisuma 5, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.8 μm)
(2) Aluminum hydroxide (trade name: Heidilite H42M, manufactured by Showa Denko KK, average particle size 1.2 μm)
(3) Calcium carbonate (trade name: Softon 1200, manufactured by Bikita Powder Co., Ltd., average particle size 1.5 μm)
(4) Antimony trioxide (trade name: PATOX-C, manufactured by Nihon Seiko Co., Ltd., average particle size 3.5 μm)
(5) Silica (trade name: Crystallite 5X, manufactured by Ryumori Co., Ltd., average particle size 1.2 μm)

＜シランカップリング剤＞
「ＫＢＭ−１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン）
「ＫＢＥ−１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリエトキシシラン）
＜キャリア樹脂＞
上述の「ＵＥ３２０」（商品名）
＜シラノール縮合触媒＞
「アデカスタブＯＴ−１」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ジオクチルスズラウリレート）
＜酸化防止剤（ヒンダードフェノール酸化防止剤）＞
「イルガノックス１０１０」（商品名、長瀬産業社製、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］） <Silane coupling agent>
"KBM-1003" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., vinyltrimethoxysilane)
"KBE-1003" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., vinyltriethoxysilane)
<Carrier resin>
The above-mentioned "UE320" (product name)
<Silanol condensation catalyst>
"ADEKA STUB OT-1" (trade name, manufactured by ADEKA, Dioctyl tin laurilate)
<Antioxidant (hindered phenol antioxidant)>
"Irganox 1010" (trade name, manufactured by Nagase & Co., Ltd., pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate])

（参考例１〜１５、実施例１２及び比較例１〜５）
まず、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を、表１に示す質量比で、東洋精機製１０Ｌヘンシェルミキサーに投入して、室温（２５℃）で１時間混合して、粉体混合物を得た。
次に、このようにして得られた粉体混合物とポリオレフィン樹脂とを、表１に示す質量比で、日本ロール製２Ｌバンバリーミキサー内に投入し、有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上の温度、具体的には１８０〜１９０℃で約１２分混練り後、材料排出温度１８０〜１９０℃で排出し、シランマスターバッチ（シランＭＢともいう）を得た（工程（ａ））。得られたシランＭＢは、オレフィン樹脂にシランカップリング剤がグラフト反応した少なくとも２種のシラン架橋性樹脂を含有している。 ( Reference Examples 1 to 15 , Examples 12 and Comparative Examples 1 to 5)
First, the organic peroxide, the inorganic filler and the silane coupling agent are put into a 10L Henschel mixer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at the mass ratio shown in Table 1 and mixed at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to prepare a powder mixture. Got
Next, the powder mixture thus obtained and the polyolefin resin were put into a 2L Banbury mixer manufactured by Nippon Roll in the mass ratio shown in Table 1 to exceed the decomposition temperature of the organic peroxide (P). After kneading at a temperature, specifically 180 to 190 ° C. for about 12 minutes, the material was discharged at a material discharge temperature of 180 to 190 ° C. to obtain a silane masterbatch (also referred to as silane MB) (step (a)). The obtained silane MB contains at least two types of silane crosslinkable resins in which a silane coupling agent is graft-reacted with an olefin resin.

一方、キャリア樹脂「ＵＥ３２０」とシラノール縮合触媒と酸化防止剤を、表１に示す質量比で、１８０〜１９０℃でバンバリーミキサーにて別途溶融混合し、材料排出温度１８０〜１９０℃で排出して、触媒マスターバッチ（触媒ＭＢともいう）を得た。この触媒マスターバッチは、キャリア樹脂、シラノール縮合触媒及び酸化防止剤の混合物である。 次いで、シランＭＢと触媒ＭＢを、表１に示す質量比、すなわち、シランＳＭのポリオレフィン樹脂が１００質量部で、触媒ＭＢのキャリア樹脂が５質量部となる割合で、バンバリーミキサーによって１８０℃で溶融混合した（工程（ｂ））。
このようにして、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を調製した。この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、シランＭＢと触媒ＭＢとの混合物であって、上述の少なくとも２種のシラン架橋性樹脂を含有している。 On the other hand, the carrier resin "UE320", the silanol condensation catalyst, and the antioxidant are separately melt-mixed with a Banbury mixer at 180 to 190 ° C. at the mass ratio shown in Table 1 and discharged at a material discharge temperature of 180 to 190 ° C. , A catalyst masterbatch (also referred to as catalyst MB) was obtained. This catalyst masterbatch is a mixture of carrier resin, silanol condensation catalyst and antioxidant. Next, the silane MB and the catalyst MB are melted at 180 ° C. by a Banbury mixer at a mass ratio shown in Table 1, that is, a ratio of 100 parts by mass of the polyolefin resin of silane SM and 5 parts by mass of the carrier resin of the catalyst MB. Mixed (step (b)).
In this way, a heat-resistant silane crosslinkable resin composition was prepared. This heat-resistant silane crosslinkable resin composition is a mixture of silane MB and catalyst MB, and contains at least two of the above-mentioned silane crosslinkable resins.

次いで、この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍ押出機（圧縮部スクリュー温度１９０℃、ヘッド温度２００℃）に導入し、１／０．８ＴＡ導体の外側に肉厚１ｍｍで被覆し、外径２．８ｍｍの電線（未架橋）を得た（工程（ｃ））。 Next, this heat-resistant silane crosslinkable resin composition was introduced into a 40 mm extruder with L / D = 24 (compressor screw temperature 190 ° C., head temperature 200 ° C.), and the wall thickness was outside the 1 / 0.8TA conductor. A wire (uncrosslinked) having an outer diameter of 2.8 mm was obtained by coating with 1 mm (step (c)).

得られた電線（未架橋）を温度８０℃湿度９５％の雰囲気に２４時間放置した（工程（ｄ））。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。
この耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、上述のように、シラン架橋性樹脂がシランカップリング剤の加水分解しうる基の縮合反応によって架橋した上述のシラン架橋樹脂を含有している。 The obtained electric wire (uncrosslinked) was left in an atmosphere of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 95% for 24 hours (step (d)).
In this way, an electric wire having a coating made of a heat-resistant silane crosslinked resin molded body was manufactured.
As described above, this heat-resistant silane crosslinked resin molded product contains the above-mentioned silane crosslinked resin in which the silane crosslinkable resin is crosslinked by the condensation reaction of hydrolyzable groups of the silane coupling agent.

（参考例１６）
表２に示す各成分を同表に示す質量割合（質量部）で用い、上記参考例１と同様にして、シランＭＢ（工程（ａ））及び触媒ＭＢをそれぞれ調製した。
次いで、得られたシランＭＢ及び触媒ＭＢを密閉型のリボンブレンダーに投入して、室温（２５℃）で５分ドライドブレンドしてドライドブレンド物を得た。このとき、シランＭＢと触媒ＭＢとの混合割合は、シランＳＭのポリオレフィン樹脂が１００質量部で、触媒ＭＢのキャリア樹脂が５質量部となる割合（表２参照）とした。次いで、このドライドブレンド物を、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍ押出機（圧縮部スクリュー温度１９０℃、ヘッド温度２００℃）に投入し、押出機スクリュー内にて溶融混合を行いながら１／０．８ＴＡ導体の外側に肉厚１ｍｍで被覆し、外径２．８ｍｍの電線（未架橋）を得た（工程（ｂ）及び工程（ｃ））。
得られた電線（未架橋）を温度８０℃、湿度９５％の雰囲気に２４時間放置した（工程（ｄ））。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。 ( Reference example 16)
Each component shown in Table 2 was used in the mass ratio (parts by mass) shown in the same table, and a silane MB (step (a)) and a catalyst MB were prepared in the same manner as in Reference Example 1 above.
Next, the obtained silane MB and catalyst MB were put into a closed ribbon blender and dry-blended at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes to obtain a dry-blended product. At this time, the mixing ratio of the silane MB and the catalyst MB was 100 parts by mass of the polyolefin resin of the silane SM and 5 parts by mass of the carrier resin of the catalyst MB (see Table 2). Next, this dry blend is put into a 40 mm extruder with L / D = 24 (compressor screw temperature 190 ° C., head temperature 200 ° C.), and 1 / 0.8TA is melt-mixed in the extruder screw. The outside of the conductor was coated with a wall thickness of 1 mm to obtain an electric wire (uncrosslinked) having an outer diameter of 2.8 mm (steps (b) and (c)).
The obtained electric wire (uncrosslinked) was left in an atmosphere having a temperature of 80 ° C. and a humidity of 95% for 24 hours (step (d)).
In this way, an electric wire having a coating made of a heat-resistant silane crosslinked resin molded body was manufactured.

（参考例１７）
表２に示す各成分を同表に示す質量割合（質量部）で用い、上記参考例１と同様にして、導体の外周を耐熱性シラン架橋性樹脂組成物で被覆した電線（外径２．８ｍｍ、未架橋）を得た（工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ））。
得られた電線を温度２３℃、湿度５０％の雰囲気に７２時間放置した（工程（ｄ））。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。 ( Reference example 17)
An electric wire (outer diameter 2.) in which each component shown in Table 2 is used in the mass ratio (part by mass) shown in the same table, and the outer circumference of the conductor is coated with a heat-resistant silane crosslinkable resin composition in the same manner as in Reference Example 1 above. 8 mm, uncrosslinked) was obtained (step (a), step (b) and step (c)).
The obtained electric wire was left in an atmosphere having a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 72 hours (step (d)).
In this way, an electric wire having a coating made of a heat-resistant silane crosslinked resin molded body was manufactured.

（参考例１８）
表２に記載に示す各成分を同表に示す質量割合（質量部）で用い、上記参考例１と同様にして、シランＭＢを調製した（工程（ａ））。
一方、キャリア樹脂「ＵＥ３２０」とシラノール縮合触媒と酸化防止剤を、表２に示す質量比で、２軸押出機にて溶融混合し、触媒ＭＢを得た。２軸押出機のスクリュー径は３５ｍｍ、シリンダー温度を１８０〜１９０℃に設定した。得られた触媒ＭＢは、キャリア樹脂、シラノール縮合触媒及び酸化防止剤の混合物である。
次いで、得られたシランＭＢ及び触媒ＭＢをバンバリーミキサーによって１８０℃で溶融混合した（工程（ｂ））。シランＭＢと触媒ＭＢとの混合割合は、シランＳＭのポリオレフィン樹脂が１００質量部で、触媒ＭＢのキャリア樹脂が５質量部となる割合（表２参照）とした。このようにして、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を調製した。この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、シランＭＢと触媒ＭＢとの混合物であって、上述の少なくとも２種のシラン架橋性樹脂を含有している。
次いで、この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍ押出機（圧縮部スクリュー温度１９０℃、ヘッド温度２００℃）に導入し、１／０．８ＴＡ導体の外側に肉厚１ｍｍで被覆し、外径２．８ｍｍの電線（未架橋）を得た（工程（ｃ））。
得られた電線（未架橋）を温度５０℃の温水に１０時間浸漬した状態に放置した（工程（ｄ））。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。 ( Reference example 18)
Each component shown in Table 2 was used in the mass ratio (parts by mass) shown in the same table to prepare a silane MB in the same manner as in Reference Example 1 above (step (a)).
On the other hand, the carrier resin "UE320", the silanol condensation catalyst and the antioxidant were melt-mixed by a twin-screw extruder at the mass ratios shown in Table 2 to obtain a catalyst MB. The screw diameter of the twin-screw extruder was set to 35 mm, and the cylinder temperature was set to 180 to 190 ° C. The obtained catalyst MB is a mixture of a carrier resin, a silanol condensation catalyst, and an antioxidant.
Then, the obtained silane MB and the catalyst MB were melt-mixed at 180 ° C. by a Banbury mixer (step (b)). The mixing ratio of the silane MB and the catalyst MB was 100 parts by mass of the polyolefin resin of the silane SM and 5 parts by mass of the carrier resin of the catalyst MB (see Table 2). In this way, a heat-resistant silane crosslinkable resin composition was prepared. This heat-resistant silane crosslinkable resin composition is a mixture of silane MB and catalyst MB, and contains at least two of the above-mentioned silane crosslinkable resins.
Next, this heat-resistant silane crosslinkable resin composition was introduced into a 40 mm extruder with L / D = 24 (compressor screw temperature 190 ° C., head temperature 200 ° C.), and the wall thickness was outside the 1 / 0.8TA conductor. A wire (uncrosslinked) having an outer diameter of 2.8 mm was obtained by coating with 1 mm (step (c)).
The obtained electric wire (uncrosslinked) was left in a state of being immersed in warm water having a temperature of 50 ° C. for 10 hours (step (d)).
In this way, an electric wire having a coating made of a heat-resistant silane crosslinked resin molded body was manufactured.

製造した電線について下記評価をし、その結果を表１及び表２に示した。 The following evaluations were made for the manufactured electric wires, and the results are shown in Tables 1 and 2.

＜機械特性＞
電線の機械特性として引張試験を行った。
この引張試験は、ＪＩＳ Ｃ ３００５に準じて行った。電線から導体を抜き取った電線管状片を用いて、標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で行い、引張強度（ＭＰａ）及び引張伸び（％）を測定した。
引張強度は８ＭＰａ以上のものを合格とし、引張伸びは１００％以上のものを合格とする。 <Mechanical characteristics>
A tensile test was performed as a mechanical property of the electric wire.
This tensile test was performed according to JIS C 3005. Tensile strength (MPa) and tensile elongation (%) were measured using a tubular piece of electric wire from which a conductor was extracted from the electric wire, with a distance between marked lines of 25 mm and a tensile speed of 500 mm / min.
Those with a tensile strength of 8 MPa or more are accepted, and those with a tensile elongation of 100% or more are accepted.

＜加熱変形試験＞
電線の耐熱性として加熱変形試験を行った。
加熱変形試験は、ＵＬ１５８１に基づいて、測定温度１５０℃、荷重５Ｎで行った。なお、測定値が５０％以下を合格とした。 <Heat deformation test>
A heat deformation test was conducted to determine the heat resistance of the electric wire.
The heat deformation test was performed at a measurement temperature of 150 ° C. and a load of 5 N based on UL1581. In addition, the measured value of 50% or less was regarded as acceptable.

＜ホットセット試験＞
電線の耐熱性としてホットセット試験を行った。
ホットセット試験１は、電線の管状片を作製し、長さ５０ｍｍの評線を付けた後に、１７０℃の恒温槽の中に１１７ｇのおもりを取り付け１５分間放置し、放置後の長さを測定し、伸び率を求めた（ホットセット試験１）。
次に、荷重を取り外した後の放置後の長さを測定して伸び率を求めた（ホットセット試験２）。
ホットセット試験１は伸び率が１００％以下を合格とし、ホットセット試験２は伸び率が８０％以下を合格とした。 <Hot set test>
A hot set test was conducted as the heat resistance of the electric wire.
In the hot set test 1, a tubular piece of an electric wire was prepared, a wire with a length of 50 mm was attached, and then a weight of 117 g was placed in a constant temperature bath at 170 ° C. and left for 15 minutes, and the length after leaving was measured. Then, the elongation rate was determined (hot set test 1).
Next, the elongation rate was determined by measuring the length after leaving the load after removing the load (hot set test 2).
The hot set test 1 passed the elongation rate of 100% or less, and the hot set test 2 passed the elongation rate of 80% or less.

＜電線の押出外観特性＞
電線の押出外観特性として押出外観試験１を行った。
押出外観試験１は、電線を製造する際に押出外観を観察することで評価した。具体的には、６５ｍｍ押出機にて線速５０ｍ／分で押し出した際に電線の外観が良好だったものを「Ａ」、外観がやや悪かったものを「Ｂ」、外観が著しく悪かったものを「Ｃ」とし、「Ｂ」以上を製品レベルとして合格とした。 <Extruded appearance characteristics of electric wires>
Extrusion appearance test 1 was performed as an extrusion appearance characteristic of the electric wire.
The extruded appearance test 1 was evaluated by observing the extruded appearance when manufacturing the electric wire. Specifically, when extruded with a 65 mm extruder at a linear speed of 50 m / min, the wire with a good appearance is "A", the one with a slightly bad appearance is "B", and the one with a significantly bad appearance. Was regarded as "C", and "B" or higher was regarded as a product level and passed.

電線の押出外観特性として、押出機を一旦停止後、再開する押出外観試験２を行った。
押出外観２は、電線を製造する際に、６５ｍｍ押出機にて線速５０ｍ／分に設定して電線を製造し、途中で１度押出機を止め、１０分後に再度同条件で押出機を稼動させて電線を製造し、製造された電線の外観を観察することで評価した。具体的には、再度線速を５０ｍ／分に設定して押出機を再稼動させて５分後に押し出された電線の外観を観察した。
評価は、再度線速を５０ｍ／分に設定した後５分後に観察した際に、電線の外観が良好でブツが１ｍに２個以内だったものを「Ａ」、外観がやや悪かったもの、又は、１ｍにブツが３〜１０個確認されたものを「Ｂ」、外観が著しく悪かったもの、又は、ブツが１ｍに１１個以上確認されたものを「Ｃ」とし、「Ｂ」以上を製品レベルとして合格とした。 As an extrusion appearance characteristic of the electric wire, an extrusion appearance test 2 was performed in which the extruder was stopped and then restarted.
For the extruded appearance 2, when manufacturing the electric wire, the linear speed is set to 50 m / min with a 65 mm extruder to manufacture the electric wire, the extruder is stopped once in the middle, and 10 minutes later, the extruder is restarted under the same conditions. It was evaluated by operating it to manufacture electric wires and observing the appearance of the manufactured electric wires. Specifically, the wire speed was set to 50 m / min again, the extruder was restarted, and the appearance of the extruded electric wire was observed 5 minutes later.
The evaluation was "A" when the wire speed was set to 50 m / min again and then observed 5 minutes later, the wire appearance was good and the number of lumps was within 2 per 1 m, and the appearance was slightly bad. Alternatively, 3 to 10 lumps are confirmed in 1 m as "B", the appearance is remarkably bad, or 11 or more lumps are confirmed in 1 m as "C", and "B" or more is defined as "B" or more. Passed as a product level.

Figure 0006767438
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Figure 0006767438
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表１及び表２の結果から明らかなように、参考例１〜１８及び実施例１２は、いずれも、押出外観試験２に合格しており、押出機を停止後、再開させても、外観荒れやブツが発生しにくく外観に優れた電線を製造できた。特に、シランカップリング剤をポリオレフィン樹脂に対して６質量部以上用いた参考例１〜４、６〜１０、１３、１４、１６〜１８及び実施例１２は、押出外観試験２において、ブツが１ｍに２個以内しか生じず、さらに優れた外観特性を有する電線を製造できた。
また、参考例１〜１８及び実施例１２は、いずれも、機械特性、耐熱性及び押出外観に合格する電線を製造できた。
このように、参考例１〜１８及び実施例１２の電線の被覆として設けられた本発明における耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、押出機を停止させた後に再開させても外観に優れていた。しかも、機械特性、耐熱性及び外観のいずれにも優れていた。なお、難燃性は無機フィラーの混合量から優れていることが容易に理解できる。 As is clear from the results of Tables 1 and 2, both Reference Examples 1 to 18 and Example 12 have passed the extrusion appearance test 2, and even if the extruder is stopped and then restarted, the appearance is rough. We were able to manufacture an electric wire with excellent appearance and less lumps. In particular, in Reference Examples 1 to 4, 6 to 10, 13, 14 , 16 to 18 and Example 12 in which 6 parts by mass or more of the silane coupling agent was used with respect to the polyolefin resin, the lumps were 1 m in the extrusion appearance test 2. It was possible to manufacture an electric wire having more excellent appearance characteristics, in which only two or less were generated.
Further, in each of Reference Examples 1 to 18 and Example 12 , electric wires having passed the mechanical properties, heat resistance and extruded appearance could be produced.
As described above, the heat-resistant silane crosslinked resin molded product of the present invention provided as the coating of the electric wires of Reference Examples 1 to 18 and Example 12 was excellent in appearance even when the extruder was stopped and then restarted. Moreover, it was excellent in all of mechanical properties, heat resistance and appearance. It can be easily understood that the flame retardancy is excellent from the mixed amount of the inorganic filler.

これに対して、シランカップリング剤の使用量が少ない比較例１及び２は、いずれも、押出外観試験１に合格したものの、押出外観試験２は不合格であった。一方、シランカップリング剤の使用量が多い比較例３は、製造時に発泡して押出外観試験１及び押出外観試験２に合格せず、しかも、ホットセット試験１が不合格で耐熱性にも劣っていた。
有機過酸化物の使用量が少ない比較例４は加熱変形試験及びホットセット試験１が不合格で耐熱性に劣り、また有機過酸化物の使用量が多い比較例５は押出成形すらできなかった。 On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 in which the amount of the silane coupling agent used was small passed the extrusion appearance test 1, but failed the extrusion appearance test 2. On the other hand, Comparative Example 3 in which the amount of the silane coupling agent used is large is foamed during production and does not pass the extrusion appearance test 1 and the extrusion appearance test 2, and the hot set test 1 fails and is inferior in heat resistance. Was there.
Comparative Example 4 in which the amount of organic peroxide used was small failed the heat deformation test and hot set test 1 and was inferior in heat resistance, and Comparative Example 5 in which the amount of organic peroxide used was large could not even be extruded. ..

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。 Although the present invention has been described with its embodiments, we do not intend to limit our invention in any detail of the description unless otherwise specified, and contrary to the spirit and scope of the invention set forth in the appended claims. I think that it should be widely interpreted without.

本願は、２０１３年８月２７日に日本国で特許出願された特願２０１３−１７５６７６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。 The present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-175676 filed in Japan on August 27, 2013, which is referred to herein and is described herein. Import as a part.

Claims (13)

ポリプロピレン及び４０質量％以下の鉱物油軟化剤を含むポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下と、無機フィラー１０質量部以上４００質量部以下と、グラフト反応しうる基及び加水分解性基を有するシランカップリング剤４質量部を超えて１５．０質量部以下とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練して、前記シランカップリング剤と前記ポリオレフィン樹脂とをグラフト反応させることにより、シランマスターバッチを調製する工程（ａ）と、
前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程（ｂ）と、
前記混合物を成形して成形体を得る工程（ｃ）と、
前記成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程（ｄ）とを有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記工程（ａ）を行うに際して、前記有機過酸化物の分解温度未満の温度で前記有機過酸化物と前記無機フィラーと前記シランカップリング剤とを混合し、次いで得られた混合物とポリオレフィン樹脂とを溶融混錬し、
前記無機フィラーが、窒化ほう素、シリカ、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、石英、タルク、ほう酸亜鉛、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛及び炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、
耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。 0.01 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less of organic peroxide and 10 parts by mass or more and 400 parts by mass or less of inorganic filler with respect to 100 parts by mass of polyolefin resin containing polypropylene and 40% by mass or less of mineral oil softener. , A silane coupling agent having a group capable of graft reaction and a hydrolyzable group. More than 4 parts by mass and 15.0 parts by mass or less are melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide to obtain the silane. The step (a) of preparing a silane master batch by grafting the coupling agent with the polyolefin resin, and
The step (b) of mixing the silane masterbatch and the silanol condensation catalyst to obtain a mixture, and
The step (c) of molding the mixture to obtain a molded product,
Wherein the compact method of manufacturing a heat-resistant silane crosslinkable resin molded body have a the step (d) of obtaining a heat resistant silane crosslinked resin molded product into contact with water,
In performing the step (a), the organic peroxide, the inorganic filler, and the silane coupling agent are mixed at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic peroxide, and then the obtained mixture and the polyolefin resin are used. Melt and knead,
Wherein the inorganic filler is boron nitride, silica, carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, quartz, talc, zinc borate, zinc borate, hydroxy stannate, zinc stannate and At least one selected from the group consisting of calcium carbonate,
A method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molded product. 前記シランカップリング剤の混合量が、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、６質量部以上１５．０質量部以下である請求項１に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。 The method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molded product according to claim 1, wherein the mixed amount of the silane coupling agent is 6 parts by mass or more and 15.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin . 前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである請求項１又は２に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。 The method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molded product according to claim 1 or 2 , wherein the silane coupling agent is vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane . 前記無機フィラーが、シリカ、炭酸カルシウム及び三酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。 The method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molded product according to any one of claims 1 to 3 , wherein the inorganic filler is at least one selected from the group consisting of silica, calcium carbonate and antimony trioxide . 前記工程（ａ）の溶融混錬が、密閉型のミキサーで行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。 The method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molded product according to any one of claims 1 to 4 , wherein the melt kneading in the step (a) is performed with a closed mixer . 前記工程（ａ）において、シラノール縮合触媒を実質的に混合しない請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。 The method for producing a heat-resistant silane crosslinked resin molded product according to any one of claims 1 to 5 , wherein the silanol condensation catalyst is not substantially mixed in the step (a) . ポリプロピレン及び４０質量％以下の鉱物油軟化剤を含むポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下と、無機フィラー１０質量部以上４００質量部以下と、グラフト反応しうる基及び加水分解性基を有するシランカップリング剤４質量部を超えて１５．０質量部以下とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練して、前記シランカップリング剤と前記ポリオレフィン樹脂とをグラフト反応させることにより、シランマスターバッチを調製する工程（ａ）と、0.01 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less of organic peroxide and 10 parts by mass or more and 400 parts by mass or less of inorganic filler with respect to 100 parts by mass of polyolefin resin containing polypropylene and 40% by mass or less of mineral oil softener. , A silane coupling agent having a group capable of graft reaction and a hydrolyzable group. More than 4 parts by mass and 15.0 parts by mass or less are melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide to obtain the silane. The step (a) of preparing a silane master batch by grafting the coupling agent with the polyolefin resin, and
前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程（ｂ）とを有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法であって、A method for producing a thermosetting silane crosslinkable resin composition, which comprises the step (b) of mixing the silane masterbatch and a silanol condensation catalyst to obtain a mixture.
前記工程（ａ）を行うに際して、前記有機過酸化物の分解温度未満の温度で前記有機過酸化物と前記無機フィラーと前記シランカップリング剤を混合し、次いで得られた混合物とポリオレフィン樹脂とを溶融混錬し、In performing the step (a), the organic peroxide, the inorganic filler, and the silane coupling agent are mixed at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic peroxide, and then the obtained mixture and the polyolefin resin are mixed. Melt kneading,
前記無機フィラーが、窒化ほう素、シリカ、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、石英、タルク、ほう酸亜鉛、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛及び炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、The inorganic fillers include boric acid, silica, carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, quartz, talc, zinc borate, zinc borate, zinc hydroxytinate, zinc stannate and At least one selected from the group consisting of calcium carbonate,
耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。A method for producing a thermosetting silane crosslinkable resin composition. 請求項７に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物。A thermosetting silane crosslinkable resin composition produced by the production method according to claim 7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。A heat-resistant silane crosslinked resin molded product produced by the production method according to any one of claims 1 to 6. 耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、シラノール結合を介して前記無機フィラーと架橋してなる前記ポリオレフィン樹脂を含む請求項９に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体。The heat-resistant silane crosslinked resin molded body according to claim 9, wherein the heat-resistant silane crosslinked resin molded body contains the polyolefin resin formed by cross-linking the heat-resistant silane crosslinked resin molded body with the inorganic filler via a silanol bond. 請求項９又は１０に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。A heat-resistant product containing the heat-resistant silane crosslinked resin molded product according to claim 9 or 10. 前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている請求項１１に記載の耐熱性製品。The heat-resistant product according to claim 11, wherein the heat-resistant silane crosslinked resin molded body is provided as a coating for an electric wire or an optical fiber cable. ポリプロピレン及び４０質量％以下の鉱物油軟化剤を含むポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下と、窒化ほう素、シリカ、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、石英、タルク、ほう酸亜鉛、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛及び炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種の無機フィラー１０質量部以上４００質量部以下と、グラフト反応しうる基及び加水分解性基を有するシランカップリング剤４質量部を超えて１５．０質量部以下とを、前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練して、前記シランカップリング剤と前記ポリオレフィン樹脂とをグラフト反応させることにより得られるシランマスターバッチであって、With respect to 100 parts by mass of a polyolefin resin containing polypropylene and 40% by mass or less of a mineral oil softening agent, 0.01 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less of an organic peroxide, zinc oxide, silica, carbon, clay, and oxidation. At least one inorganic filler 10 selected from the group consisting of zinc, tin oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, quartz, talc, zinc borate, zinc borate, zinc hydroxytinate, zinc stannate and calcium carbonate 10. More than 4 parts by mass and 400 parts by mass or less, and more than 4 parts by mass of a silane coupling agent having a graft-reactive group and a hydrolyzable group and 15.0 parts by mass or less, which is equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide. A silane master batch obtained by melt-kneading at a temperature and graft-reacting the silane coupling agent with the polyolefin resin.
前記溶融混錬が、前記有機過酸化物の分解温度未満の温度で前記有機過酸化物と前記無機フィラーと前記シランカップリング剤とを混合し、次いで得られた混合物とポリオレフィン樹脂とを溶融混錬して行われる、シランマスターバッチ。 The melt-kneading mixes the organic peroxide, the inorganic filler, and the silane coupling agent at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic peroxide, and then melt-mixes the obtained mixture and the polyolefin resin. Silane masterbatch performed by smelting.
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