JP6764407B2 - 担持コバルト含有フィッシャー−トロプシュ合成触媒を調製するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、担持フィッシャー−トロプシュ合成触媒を調製するための方法に関する。特に、本発明は、担持コバルト含有フィッシャー−トロプシュ合成触媒を調製するための方法に関し、この方法は、還元触媒の活性を高める目的で、担持触媒のコバルト金属含有量を増加させる工程を含む。さらに、高められた触媒活性を有する触媒を提供することにより、フィッシャー−トロプシュ反応におけるＣ_５＋炭化水素に対する向上された選択性を、同じ変換レベルで、より低い温度での運転を通して得ることが可能である。

フィッシャー−トロプシュ法による合成ガスの炭化水素への変換は、長年にわたって知られている。代替エネルギー源の重要性が増す中で、高品質の輸送燃料へのより魅力的で直接的であり、環境上許容される経路の１つとして、フィッシャー−トロプシュ法が改めて関心を集めている。

コバルト、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、トリウム、ルテニウム、レニウム、及び白金を例とする多くの金属が、単独で又は組み合わせて、合成ガスの炭化水素及びその酸素化誘導体への変換において触媒活性であることが知られている。上記の金属の中でも、コバルト、ニッケル、及び鉄は、最も広く研究されてきた。一般的に、金属は、担持体物質と組み合わせて用いられ、その最も一般的なものは、アルミナ、シリカ、及びカーボンである。

コバルト含有フィッシャー−トロプシュ触媒の調製では、典型的には、固体担持体が、例えば有機金属又は無機化合物であってよいコバルト含有化合物で（例：Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、その化合物の溶液と接触させることによって含浸される。続いて行われる焼成／酸化工程後に酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を形成するその能力によって、コバルト含有化合物の特定の形態が一般的には選択される。担持酸化コバルトの生成後、典型的には、活性触媒種としての純コバルト金属を形成する目的で、還元工程が用いられる。従って、還元工程は、一般的に、活性化工程とも称される。

フィッシャー−トロプシュ合成反応におけるＣ_５＋炭化水素に対する選択性がより低い温度での運転によって高められることは、一般的に理解される。活性のより高い触媒を提供することによって、合成ガスの同じ変換レベルをより低い温度で達成し、同時に向上されたＣ_５＋炭化水素選択性から有益性を得ることが可能である。このため、活性のより高い触媒も、運転温度の低下を可能とすることによって、フィッシャー−トロプシュ合成の選択性を改変するための手段となる。

押出し物によってフィッシャー−トロプシュ触媒を行うことが、特に固定触媒床反応器システムの場合に有益であることは知られている。例えば、任意の形状の触媒粒子において、固定床での触媒粒子のサイズの低下は、それに対応して床を通しての圧力損失の増加をもたらすことが知られている。従って、相対的に大きい押出し物粒子は、対応する粉末状又は顆粒状担持触媒と比較して、反応器の触媒床を通しての圧力損失を少なくする。また、押出し物粒子が、一般的に、強度がより高く、受ける摩耗も少ないことも見出され、このことは、バルク破砕強度（bulk crush strength）が高い必要のある固定床配置において、特に価値が高い。

含浸押出し物は、コバルト化合物の溶液を担持体物質粒子と混合し、混練し、押し出して押出し物を形成し、その後乾燥及び焼成を行うことによって形成され得る。別の選択肢として、担持体物質の押出し物が、例えば、インシピエントウェットネス（incipient wetness）によって直接含浸され、その後乾燥及び焼成が行われる。後者の技術では、市販の押出し担持体物質を出発物質とすることにより、混練及び押出し工程が回避され得る。しかし、これは、得られる調製された含浸押出し物を、特定の形状及びサイズに限定することになり、特定の反応器システムの条件に対して押出し物触媒を設計する場合に不利となり得る。さらに、予め成形された押出し物を含浸すると、含浸されてから押出される担持体粒子と比較した場合、活性及び／又は選択性の低い触媒が得られることが見出された。このような理由から、予め成形された押出し物よりも、担持体物質粒子から出発することが多くの場合好ましい。

コバルト含有押出し物の形成に伴う主たる問題は、単一の含浸工程で担持触媒上に得られ得るコバルトの濃度に大きな制限があることである。例えば、国際公開第２０１１／０６２７７３号及び国際公開第９９／３４９１７号に記載されるように、市販の予め成形された押出し物から出発すると、コバルト含有化合物の溶液による単一の含浸工程では、１０重量％を超えるコバルト金属充填量を得ることができないものと考えられる。これは、押出し担持体物質の制限された細孔体積及び含浸溶液中でのコバルト含有化合物の溶解度に起因する。このため、僅かに高いだけであり得る金属充填量の押出し物を得るために、しかし、多大な追加コストで、複数回の含浸が典型的には必要とされる。

代わって、含浸押出し物が、担持体物質粒子をコバルト含有化合物の溶液と一緒に混合し、押出すことによって得られる場合であっても、問題は生ずる。例えば、単一の含浸工程によってより高いコバルト充填量を得るために必要とされるコバルト含有化合物の増加された量を溶解するのに要する溶媒の量が多くなることは、溶液を担持体物質粒子と混合する際に、押出しが容易ではない混合物が得られることを意味する。

国際公開第９９／３４９１７号には、部分的に非溶解であるコバルト含有化合物の溶液（「固溶体」）による単一の含浸を通して、例えば２０重量％の非常により高いコバルト金属充填量を有する押出し物を形成するための方法が教示されている。そのような固溶体は、可溶性コバルト含有化合物の溶液に塩基を添加した後にコバルト化合物を析出させることによって形成され得る。国際公開第９９／３４９１７号に報告される方法は、単一の含浸工程でこれまでに可能であったよりも高いコバルト金属充填量の、従って、より高い触媒活性の押出し物を形成することができるが、この方法によって得られる押出し物は、低いバルク破砕強度及び不良な形態という欠点を有する。これは、非溶解のコバルト含有化合物が、表面及び担持体物質全体にわたる気泡の形成に重要な役割を果たしているからであると考えられ、このことが、不良な形態、低い機械的強度（例：破砕強度）、より低い粒子密度（従って、より低い活性）、及び触媒性能の不良な再現性という問題として顕在化し得る。

従って、より高いコバルト金属充填量を得る際に、押出し物を用いることに伴う利点は、実質的に打ち消される。さらに、担持体物質粒子の含浸に固溶体を用いることは、触媒の性能及び寿命に対して負の影響を与え得る表面上及び担持体物質の細孔中でのコバルト含有化合物の不良な分散に繋がり得る。

国際公開第２００８／００３７３１号にも、押出し物中の高いコバルト金属充填量を得る目的で、固溶体（この中では、国際公開第９９／３４９１７号に従う固溶体が言及されている）の使用が教示されている。この文書中に開示されている方法では、１から１００μｍの粒子サイズを有する新しい触媒物質の粒子が、コバルト含有化合物及び１つ以上のキャリア物質と混合され、その後、例えば押出しによって成形される。微粒子の使用は、得られる触媒の多孔度を有利に高めるとのことである。しかし、国際公開第２００８／００３７３１号では、高コバルト金属充填量を得る目的でコバルト含有化合物の固溶体で担持体物質を含浸することに起因する不良な形態の問題の識別も対処も成されていない。

高コバルト充填量の押出しフィッシャー−トロプシュ合成触媒を、この還元触媒が、より高い活性から有益性を得るが、バルク破砕強度及び形態を含む良好な物理的特性は維持するように作製するための別の選択肢としての方法が依然として求められている。さらに、還元触媒が、続いて行われるフィッシャー−トロプシュ反応において、燃料組成物の調製に最も価値の高いＣ_５＋炭化水素に対する向上された選択性を示す、触媒を調製するための別の選択肢としての方法も依然として求められている。

今回、驚くべきことに、例えば１０重量％を大きく超える高いコバルト金属充填量を有する担持コバルト含有フィッシャー−トロプシュ触媒を、担持触媒の物理的特性を損なうことなく、コバルト含有化合物が好ましくは完全に溶解したコバルト含有化合物の含浸溶液を用いることによって調製することができることが見出された。これは、得られる担持合成触媒のコバルト充填量を段階的に増加させるために、担持体の複数回の含浸を行い、各含浸工程の間で確実に焼成工程を行うことによって達成される。本発明の有益性は、部分的に非溶解であるコバルト含有化合物を含む固溶体が用いられる場合であっても、実現することができる。

担持体物質は、粉末若しくは顆粒の形態であってよく、又は方法の過程で粉末若しくは顆粒が形成されてもよく、この場合、押出し担持触媒を提供するために、押出し工程が含められる。１つ以上の押出しと組み合わせた複数回の含浸が、本発明の方法において特に有利である。得られる合成触媒は、望ましい物理的特性、特には、高いバルク破砕強度及び良好な形態、並びにこの方法でなければ完全に溶解したコバルト含有化合物の溶液での単一の含浸後に達成可能であろうよりも高いコバルト金属充填量の両方を有する。還元活性化から得られる還元触媒は、従って、より低いコバルト充填量を有する類似の押出し物と比較して高められた活性からの有益性を得ており、これは、運転温度を低下させることによってＣ_５＋炭化水素選択性を向上させるための手段として用いることができる。

従って、第一の態様では、本発明は、担持コバルト含有フィッシャー−トロプシュ合成触媒を調製するための方法を提供し、前記方法は、以下の工程：
（ａ）担持体粉末又は顆粒をコバルト含有化合物で含浸すること；
（ｂ）含浸担持体粉末若しくは顆粒を焼成し、押出して押出し物を形成するか；
又は
含浸担持体粉末若しくは顆粒を押出して押出し物を形成し、押出し物を焼成すること；並びに
（ｃ）焼成生成物をコバルト含有化合物で含浸するか；
又は
焼成生成物の粉末若しくは顆粒を形成し、コバルト含有化合物で含浸し、押出して押出し物を形成すること
を含む。

フィッシャー−トロプシュ合成触媒上のコバルト含有化合物の充填量は、上記方法の工程（ｂ）と（ｃ）との間に追加の充填工程を行うことによってさらに増加させることができる。従って、第一の態様の好ましい実施形態では、工程（ｂ）の後、及び工程（ｃ）の前に、方法は、以下の介在工程：
（ｉ）焼成生成物をコバルト含有化合物で含浸するか；
又は
焼成生成物の粉末若しくは顆粒を形成し、コバルト含有化合物で含浸し、押出して押出し物を形成すること；及び
（ｉｉ）生成物を焼成すること
の少なくとも１サイクルをさらに含む。

以下で述べるように、本発明の方法に２つの押出し工程を含むことが特に有利であることが見出された。従って、本発明の第一の態様の好ましい実施形態では、方法は、焼成生成物の粉末又は顆粒を形成し、コバルト含有化合物で含浸し、押出して押出し物を形成する少なくとも１つの工程を含む。

第二の態様では、本発明は、押出しコバルト含有フィッシャー−トロプシュ合成触媒を調製するための方法を提供し、前記方法は、以下の工程：
（ａ）予め成形された担持体をコバルト含有化合物で含浸して、含浸担持体を形成すること；
（ｂ）含浸担持体を焼成すること；及び
（ｃ）焼成生成物の粉末又は顆粒を形成し、コバルト含有化合物で含浸し、押出して押出し物を形成すること
を含む。

フィッシャー−トロプシュ合成触媒上のコバルト含有化合物の充填量は、上記方法の工程（ｂ）と（ｃ）との間に追加の充填工程を行うことによってさらに増加させることができる。従って、第二の態様の好ましい実施形態では、工程（ｂ）の後、及び工程（ｃ）の前に、方法は、以下の介在工程：
（ｉ）焼成生成物をコバルト含有化合物で含浸するか；
又は
焼成生成物の粉末若しくは顆粒を形成し、コバルト含有化合物で含浸し、押出して押出し物を形成すること；及び
（ｉｉ）生成物を焼成すること
の少なくとも１サイクルをさらに含む。

別の選択肢として、又は加えて、フィッシャー−トロプシュ合成触媒上のコバルト含有化合物の充填量は、第二の態様の方法の工程（ｃ）後に追加の充填工程を行うことによって、さらに増加させることができる。従って、第二の態様の別の好ましい実施形態では、工程（ｃ）の後に、方法は、さらに、以下の追加の工程：
（ｉ）生成物を焼成すること；及び
（ｉｉ）焼成生成物をコバルト含有化合物で含浸し、所望に応じて焼成すること
を含む。

第三の態様では、本発明は、担持コバルト含有フィッシャー−トロプシュ合成触媒を調製するための方法を提供し、前記方法は、以下の工程：
（ａ）担持体粉末又は顆粒をコバルト含有化合物で含浸すること；
（ｂ）含浸担持体粉末又は顆粒を焼成すること；並びに
（ｃ）焼成生成物をコバルト含有化合物で含浸して、含浸担持体粉末又は顆粒を形成し、押出して押出し物を形成すること
を含む。

フィッシャー−トロプシュ合成触媒上のコバルト含有化合物の充填量は、上記方法の工程（ｂ）と（ｃ）との間に追加の充填工程を行うことによってさらに増加させることができる。従って、第三の態様の実施形態では、工程（ｂ）の後、及び工程（ｃ）の前に、方法は、以下の介在工程：
（ｉ）焼成生成物をコバルト含有化合物で含浸すること；及び
（ｉｉ）生成物を焼成すること
の少なくとも１サイクルをさらに含む。

本明細書における「含浸」又は「含浸する」への言及は、予め成形された担持体又は担持体粉末若しくは顆粒を、コバルト含有化合物の溶液と接触させ、その後、コバルト含有化合物の析出を得る目的で乾燥させることを意味することを意図している。完全に溶解したコバルト含有化合物の溶液での含浸により、担持体物質上でのコバルト含有化合物の良好な分散が確保され、従って、これが好ましい。このことは、部分的に溶解したコバルト含有化合物である「固溶体」の使用とは対照的であり、この場合、担持体物質の表面全体及び細孔中でのコバルト含有化合物の分散レベルは、担持体物質上での析出の性質に応じて変動する。さらに、完全に溶解したコバルト含有化合物の溶液の使用はまた、その後に形成される押出し物の得られる形態及びバルク破砕強度に対する負の影響も、固溶体の場合と比較して低減する。しかしながら、本発明の有益性は、以下で考察されるように、部分的に非溶解であるコバルト含有化合物の固溶体が用いられる場合でも、実現することができる。

担持体物質の粉末又は顆粒が本発明に従うコバルト含有化合物の溶液と接触される場合、用いられる溶液の量は、好ましくは、押出しによる成形を例とするさらなる加工に適する粘度の混合物を得るのに適する液体の量に相当する。この場合、含浸溶液の溶媒の完全な除去は、押出し物形成後に行われてよい。コバルト含有化合物のより高い充填量に対応して溶液体積を増加させることは、含浸担持体物質の良好な成形を妨げ得る粘度の問題に繋がる可能性がある。

従って、担持体上のコバルト含有化合物の高い充填量に対応して（例：元素基準で２０重量％コバルト）、担持フィッシャー−トロプシュ合成触媒の不良な物理的特性を引き起こす大体積のコバルト含有化合物溶液による担持体物質の単一の含浸を用いることは、本発明では回避される。本発明の方法に従う複数の含浸工程では、担持触媒の総重量に基づいて、元素基準で、１０重量％を大きく超える、例えば、元素基準で２０、３０、又はさらには４０重量％コバルトのコバルト濃度を有する担持コバルト含有合成触媒を形成することができる。

完全に溶解したコバルト含有化合物の溶液を用いた１回の含浸工程あたり、元素基準で約１０重量％コバルトまでの充填量が、担持フィッシャー−トロプシュ合成触媒の物理的特性を損なうことなく達成可能である。担持体粉末又は顆粒をそのような溶液で含浸することにより、押出しに適する混合物も確実に得られる。コバルト含有化合物のより高い充填量に対応して溶液体積を増加させることは、押出しによる含浸担持体物質の良好な成形を妨げ得る粘度の問題に繋がる。さらに、上述したように、必要な液体の体積が低下する部分的に非溶解である固溶体を用いることは、担持体全体にわたるコバルト含有化合物の分布に負の影響を与え得るものであり、場合によっては、押出し物の不良な形態及び低いバルク破砕強度に繋がる可能性がある。

従って、好ましい実施形態では、方法の過程で行われる各含浸工程は、担持合成触媒の総重量に対して、元素基準で１０重量％までのコバルトを、担持触媒上の最大コバルト充填量である４０重量％まで付与する。好ましくは、各含浸工程は、担持合成触媒の総重量に対して、元素基準で７から１０重量％のコバルトを、担持触媒上の最大コバルト充填量である４０重量％まで付与する。上述したように、工程（ｂ）の後及び工程（ｃ）の前に行われる介在工程（ｉ）及び（ｉｉ）の行われてよいサイクル数は、特に限定されず、例えば、各工程で得られるコバルト充填量に応じて、１、２、３、又はさらには４サイクルであってもよい。しかし、さらなるサイクルは、エネルギーを大量消費するものであり、さらなるサイクルで費やされるエネルギーは、担持合成触媒上のコバルト充填量を段階的に増加させる利点に対して比較検討されるべきである。

本発明の方法の重要な特徴は、各含浸後の焼成工程であると考えられ、これによって、単一の含浸で典型的に用いられる部分的に非溶解であるコバルト含有化合物の高充填量固溶体に頼ることなく、担持体物質上にコバルト含有化合物を段階的に充填して高コバルト充填量を得ることが可能になると考えられる。特定のいかなる理論にも束縛されるものではないが、ＴｉＯ_２などの担持体物質は、特に押出しが行われる場合に取ることがエネルギー的に有利である自然の細孔構造（細孔体積と共に）を有するものと考えられる。単一の含浸工程でのコバルト含有化合物の過剰充填は、この細孔構造を破壊するものと考えられ、最終的には、性能不良の担持触媒という結果になる。別の選択肢として、予め成形された担持体構造物が、それに対してコバルト含有化合物で含浸される場合（すなわち、コバルト含有化合物の存在下での担持体粒子の押出しは行われない）、細孔構造は、担持触媒の物理的特性に負の影響を与えることなしに、充分なより高い充填量を収容することはできない。しかし、中程度のレベルでのコバルト含有化合物（例：元素基準で１０重量％コバルト又はそれ未満に相当）による含浸後に焼成工程が行われる場合は、担持触媒の物理的特性（例：形態及びバルク破砕強度）に負の影響を与えることなく、さらなる充填工程を続いて適用することができる。

焼成工程は、含浸されたコバルト含有化合物によって占有された空間の体積を、それをコバルトの酸化物へ変換することによって減少させるものと考えられる。例えば、含浸溶液に用いられることが多い硝酸コバルトがコバルトの酸化物へ変換される際に、体積が大きく減少する。さらに、コバルト含有化合物は、固溶体として非溶解状態である場合、それに伴う結晶水も有する場合があり、このことは、その全体の体積にさらに寄与する。コバルト含有化合物の体積に対する結晶水の寄与は、焼成によって実質的に排除することができる。従って、焼成によって、担持触媒の物理的特性に負の影響を与えることなく、続いて行われる含浸後により多くのコバルト含有化合物の収容が効果的に可能となる。従って、各含浸工程後に、続いて行われる含浸の結果としての物理的特性への負の影響を回避するための焼成が行われる限りにおいて、複数回の含浸を用いて充填量を増加させることができる。

例として、コバルトが充填されていない予め成形された担持体の場合、担持体は、含浸工程間に焼成が行われない限り、高充填量のための充分なコバルト含有化合物を物理的に収容することができない。含浸担持体が、押出しの前のさらなる含浸工程に備えて続いて粉末状又は顆粒状とされる前に焼成されない場合、物理的特性は損なわれることになる。これは、少なくとも部分的には、押出しプロセスが、含浸によって導入されたコバルト含有化合物（焼成によって形成されるコバルトの酸化物形態よりも体積が大きい）に、より大きい細孔を押出し物中に作り出させるためであると考えられる。続いて行われる焼成はいずれも、コバルト含有化合物を酸化物に変換し、それによって、コバルト化合物によって占有される体積を減少させ、押出し物中に気泡を残し、このことが、不良な物理的特性を引き起こす。従って、焼成を介在させる複数回の含浸が、本発明に従って調製される押出し物の利点に繋がるものと考えられる。

一方、本発明に従うコバルト含有化合物で担持体粉末又は顆粒を含浸するいずれの１つ以上の工程も、それに続いて、押出し物を形成する押出しの前に焼成の介在工程が行われることが好ましい。担持体粉末又は顆粒は、既に含浸された押出し物から形成されたものであってよく；既に含浸され、焼成された担持体粉末若しくは顆粒に相当していてよく；又は含浸されていない担持体粉末若しくは顆粒に相当していてもよい。押出しの前の介在焼成は、押出しの過程で、過度に大きい体積の含浸されたコバルト含有化合物が存在する結果として、押出し物中により大きい細孔が形成されることを回避する補助となる。これは、そうでなければ、続いて行われる焼成がコバルト含有化合物によって占有される体積を減少させる際に、押出し物中の気泡の存在を悪化させ得る。

前の含浸から得られた含浸担持体物質の粉末又は顆粒を、例えば破砕及び／又は粉砕／磨砕によって形成することも、担持合成触媒に望ましい品質を付与するのに特に有益な工程であると考えられる。粉末又は顆粒を形成することにより、その粉末状又は顆粒状担持体物質に対して行われるさらなる含浸工程の過程での接触によってコバルト含有化合物での続いての含浸が可能であるコバルト含有化合物を伴っていない含浸担持体の新しい表面が露出される。これは、合成触媒の物理的特性を損なうことなく、担持触媒におけるコバルトの充填量を増加させるためのさらなる手段であると考えられる。従って、好ましい実施形態では、本発明の方法は、焼成押出し生成物（この焼成生成物は、例えば、含浸が施された（予め成形された）担持体の焼成から、又は別の選択肢として、含浸が成された担持体物質の粉末若しくは顆粒の押出しから形成された押出し物の焼成から誘導されてよい）の粉末又は顆粒を形成し；この粉末又は顆粒を、コバルト含有化合物で含浸し、所望に応じて、焼成及び押出しを行って押出し物を形成する少なくとも１つの工程を含む。本発明の方法の一部として押出し物を形成することのさらなる利点は、このことによって、プロセス条件及び反応器設計に基づいた異なる目的に応じて調整することができる含浸担持体物質の特定の形状を形成することが可能となることである。

本発明で用いられる担持体物質は、特に限定されず、本技術分野において公知の適切ないかなる耐熱性金属酸化物若しくはシリケート、又はこれらの組み合わせから選択されてもよい。好ましくは、担持体物質は、シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、セリア、ガリア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、及びこれらの混合物から成る群より選択される。より好ましくは、担持体物質は、チタニア及び酸化亜鉛から選択される。最も好ましくは、担持体物質は、チタニアから選択される。好ましいチタニア担持体物質粒子の例は、チタニア粉末であり、例えば、Ｐ２５ Ｄｅｇｕｓｓａである。

本明細書における「予め成形された」担持体への言及は、例えばインシピエントウェットネスによる含浸に適する成形された（例えば、押出しによって）固体担持体を意味することを意図している。好ましくは、予め成形された担持体は、コバルト含有化合物又はその他のいずれの物質をそこへ導入するためのいかなる含浸工程も受けていない。しかし、促進剤、分散助剤、強度助剤（strength aids）、バインダー、又はその他の添加剤の導入を例とする前処理を受けた予め成形された担持体が用いられてもよい。予め成形された担持体の前処理は、成形された固体担持体の形成前の造粒などの物理的前処理も含み得る。

本明細書における担持体物質の粉末又は顆粒への言及は、担持体物質の自由流動粒子、又は特定の形状（例：球形状）及びサイズ範囲となるように造粒を受けた担持体物質の粒子を意味するものと理解される。本発明の文脈において、粉末又は顆粒は、コバルト含有化合物の溶液による含浸及びそれに続く押出しに適する形態である。好ましくは、担持体物質の粉末又は顆粒は、本発明の方法における出発物質として用いられる場合、コバルト含有化合物又はその他のいずれの物質をそこへ導入するためのいかなる含浸工程も受けていない。しかし、促進剤、分散助剤、強度助剤、バインダー、又はその他の添加剤の導入を例とする前処理を受けた担持体物質の粉末又は顆粒が用いられてもよい。担持体物質の粉末又は顆粒の前処理は、ふるいなどの物理的前処理も含み得る。

好ましい担持体物質は、系の触媒活性に有害な影響を与えかねない外部金属又は元素を実質的に含まない。従って、好ましい担持体物質は、少なくとも９５％ｗ／ｗ純粋であり、より好ましくは、少なくとも９９％ｗ／ｗ純粋である。不純物の量は、好ましくは、１％ｗ／ｗ未満、より好ましくは、０．６０％ｗ／ｗ未満、最も好ましくは、０．３０％ｗ／ｗ未満である。担持体の細孔体積は、好ましくは、０．５ｍｌ／ｇ超、好ましくは、０．８ｍｌ／ｇ超である。担持体物質の平均細孔半径（コバルト含有化合物による含浸前）は、１０から５００Å、好ましくは、１５から１００Å、より好ましくは、２０から８０Å、最も好ましくは、２５から４０Åである。ＢＥＴ表面積は、適切には、２から１０００ｍ^２ｇ、好ましくは、１０から６００ｍ^２／ｇ、より好ましくは、１５から１００ｍ^２／ｇ、最も好ましくは、３０から６０ｍ^２／ｇである。

ＢＥＴ表面積、細孔体積、細孔サイズ分布、及び平均細孔半径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴＲＩＳＴＡＲ ３０００静的体積吸着分析器（static volumetric adsorption analyser）を用いて７７Ｋで特定された窒素吸着等温線から特定されてよい。用いられてよい手順は、英国規格の方法、ＢＳ４３５９：パート１：１９８４「気体吸着（ＢＥＴ）法の推奨（‘Recommendations for gas adsorption (BET) methods’）」及びＢＳ７５９１：パート２：１９９２「物質の多孔度及び細孔サイズ分布」−気体吸着による評価方法（‘Porosity and pore size distribution of materials’ - Method of evaluation by gas adsorption）の適用である。得られるデータは、ＢＥＴ法（０．０５〜０．２０Ｐ／Ｐｏの圧力範囲にわたる）及びＢａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ＆Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法（２０〜１０００Åの細孔径に対して）を用いて換算して、それぞれ、表面積及び細孔サイズ分布を得ることができる。

上記データ換算法のための適切な参考文献は、Brunauer, S, Emmett, P H, & Teller, E, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309, (1938)及びBarrett, E P, Joyner, LG & Halenda P P, J. Am Chem. Soc. , 1951 73 373-380である。

好ましい実施形態では、担持体物質の粉末が本発明の方法のための出発物質として用いられる場合、粉末は、５０μｍ未満、好ましくは、２５μｍ未満のメジアン粒子サイズ径（ｄ５０）を有する。粒子サイズ径（ｄ５０）は、適切には、粒子サイズ分析器（例：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００粒子サイズ分析器）によって特定されてよい。

本発明に従うコバルト含有化合物による担持体物質の含浸は、当業者の知るところである適切ないかなる方法によって行われてもよく、例えば、真空含浸、インシピエントウェットネス、又は過剰液体中での含浸である。含浸溶液の溶媒は、水性溶媒又は非水性有機溶媒のいずれであってもよい。適切な非水性有機溶媒としては、例えば、アルコール（例：メタノール、エタノール、及び／又はプロパノール）、ケトン（例：アセトン）、液体パラフィン炭化水素、及びエーテルが挙げられる。別の選択肢として、水性有機溶媒、例えば、水性アルコール性溶媒が用いられてもよい。好ましくは、含浸溶液の溶媒は、水性溶媒である。

含浸溶液中のコバルト含有化合物の濃度は、特に限定されないが、好ましくは、コバルト含有化合物は、完全に溶解されている。担持体物質の粉末又は顆粒が含浸され、その直後に押出し工程が行われる場合、含浸溶液は、好ましくは、押出し可能ペーストの形成に適する量である。好ましくは、含浸溶液の濃度は、担持合成触媒中に、元素基準で、１０重量％以下のコバルト充填量を得るのに充分である。コバルト含有化合物の適切な濃度は、例えば、０．１から１５モル／リットルである。

本発明に従う担持体物質の含浸は、担持体物質上にコバルト含有化合物を析出されるために、及び好ましくは、さらには、含浸溶液の結合溶媒（bound solvent）（例：水）を除去するために、含浸溶液の充分な乾燥も含む。従って、乾燥は、コバルト含有化合物の分解を引き起こさず、又はそれ以外では、コバルト含有化合物の酸化状態の変化も引き起こさない。理解されるように、押出しが行われる実施形態では、完全な乾燥及び含浸溶液の溶媒（例：結合した溶媒）の除去が、押出しの後に行われてよい。本発明に従う乾燥は、適切には、５０℃から１５０℃、好ましくは、７５℃から１２５℃の温度で行われる。適切な乾燥時間は、５分間から２４時間である。乾燥は、適切には、乾燥オーブン中又はボックス炉中にて、例えば、高められた温度の不活性ガスの気流下で行われてよい。

適切なコバルト含有化合物は、焼成後にコバルトの酸化物へ熱分解可能であり、含浸溶液中に完全に溶解可能である化合物である。好ましいコバルト含有化合物は、コバルトの硝酸塩、酢酸塩、又はアセチルアセトネート、最も好ましくは、コバルトの硝酸塩であり、例えば、硝酸コバルト六水和物である。有害であることが見出されていることから、ハロゲン化物の使用は避けることが好ましい。

予め成形された担持体又は押出し物が本発明に従って含浸される場合、担持体は、例えば真空含浸、インシピエントウェットネス、又は過剰液体中での含浸を含む適切ないかなる手段によって含浸溶液と接触されてもよいことは理解される。

担持体物質の粉末又は顆粒が含浸される場合、粉末又は顆粒は、粉末又は顆粒を含浸溶液の容器に添加して撹拌することによるなど、当業者の知るところである適切ないかなる手段によって含浸溶液と混合されてもよい。粉末又は顆粒の含浸直後に押出し工程が行われる場合、粉末又は顆粒の混合物及び含浸溶液は、依然として押出しに適する形態ではない場合は、さらに処理されてもよい。例えば、混合物は、押出しが容易ではない可能性のある、又はそれ以外では得られる押出し物の物理的特性を損なうことになるより大きい粒子の存在を低減するために、混練されてよい。混練は、典型的には、押出しによる成形に適するペーストを形成することを含む。本発明の状況における混練には、当業者の知るところである適切ないかなる混練又は練合装置が用いられてもよい。例えば、いくつかの用途では、適切には、ペースト及びモルタルが用いられてよく、又は、適切には、シンプソン混練機（Simpson muller）が用いられてもよい。混練は、典型的には、３から９０分間の時間にわたって、好ましくは、５分間から３０分間の時間にわたって行われる。混練は、適切には、周囲温度を含む様々な温度で行われてよい。混練のための好ましい温度範囲は、１５℃から５０℃である。混練は、適切には、周囲圧力で行われてよい。上記に記載したように、押出し後に完全な析出を引き起こすために、含浸溶液からの結合溶媒の完全な除去が行われてよいことは理解される。

焼成工程が含浸粉末又は顆粒に対して行われ、それによって含浸溶液の溶媒が完全に除去される実施形態では、焼成粉末又は顆粒は、押出しに適する混合物を形成する目的で、さらに処理されてもよい。例えば、押出し可能ペーストが、水性溶媒が好ましい含浸に用いられる溶媒を例とする適切な溶媒と焼成粉末又は顆粒を混合することによって形成され、上述のようにして混練されてよい。

ある実施形態では、押出し物又は予め成形された担持体が、粉末又は顆粒に変換される。これは、当業者の知るところである適切ないかなる手段によって行われてもよい。例えば、ある実施形態では乾燥押出し物であってもよい含浸担持体物質は、破砕及び／又は粉砕／磨砕されてもよい。好ましい実施形態では、形成される粉末は、５０μｍ未満、好ましくは、２５μｍ未満のメジアン粒子サイズ径（ｄ５０）を有する。粒子サイズ径（ｄ５０）は、適切には、粒子サイズ分析器（例：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００粒子サイズ分析器）によって特定されてよい。

本発明の方法によると、担持フィッシャー−トロプシュ合成触媒の調製は、コバルト含有化合物での含浸工程間に焼成工程を含む。上記で考察したように、焼成は、担持体物質上に含浸されたコバルト含有化合物をコバルトの酸化物へ変換するために必要である。従って、焼成は、本開示に従う乾燥の場合のような含浸溶液の結合溶媒の単なる除去ではなく、コバルト含有化合物の熱分解を引き起こすものである。

本明細書で考察されるように、焼成は、コバルト化合物の体積を減少させて、さらなる含浸後にさらなるコバルト含有化合物を段階的に収容することができる遊離細孔体積を増加させるために極めて重要である。担持体中の気泡形成によって担持合成触媒の物理的特性を損なうことなく増加された充填量を達成可能であることは、これに基づいている。その結果、介在焼成を伴う複数の含浸工程は、担持体を弱める気泡形成が回避されることから、担持合成触媒の良好な機械的強度も確保する。焼成は、当業者に公知のいかなる方法で行われてもよく、例えば、１５０℃から７００℃の範囲の温度が適切である流動床又はロータリーキルンによる。ある実施形態では、焼成は、焼成及び還元合成触媒を得るための合成触媒の還元活性化が同じ反応器中で行われる統合されたプロセスの一部として行われてもよい。

本発明の方法は、担持フィッシャー−トロプシュ合成触媒上のコバルトの充填量を増加させるのに特に適していることが見出された。本発明の方法に従って得られる担持触媒上のコバルトの量は、元素基準で、合成触媒の総重量に対して少なくとも１５重量％である。本発明の方法に従って得られる合成触媒におけるコバルト濃度の好ましい範囲は、元素基準で、合成触媒の総重量に対して、１５から３５重量％、より好ましくは、１８から３０重量％、最も好ましくは、合成触媒の総重量に対して、２０から２５重量％である。元素基準で３５重量％を超えるコバルトを含有する担持合成触媒は、調製のコストが過剰となる可能性が高く、従って、あまり好ましくない。当業者であれば理解されるように、合成触媒上のコバルトの量は、元素基準で、ｘ線蛍光（ＸＲＦ）法によって容易に特定することができる。

本発明の方法に従って調製される担持フィッシャー−トロプシュ合成触媒は、さらに、１つ以上の促進剤、分散助剤、又はバインダーを含んでよい。促進剤は、典型的には、コバルトの酸化物をコバルト金属へ、好ましくは、より低い温度で還元することを促進するために添加される。好ましくは、１つ以上の促進剤は、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、マンガン、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、トリウム、ランタン、セリウム、及びこれらの混合物から成るリストより選択される。促進剤は、典型的には、２５０：１までの、より好ましくは、１２５：１までの、さらにより好ましくは、２５：１までの、最も好ましくは、１０：１のコバルト対促進剤原子比で用いられる。

促進剤、分散助剤、強度助剤、又はバインダーの添加は、本発明に従う方法の複数の段階で組み込まれてよい。好ましくは、促進剤、分散助剤、又はバインダーは、１つ以上の含浸工程の過程で混合され、例えば、方法の工程（ａ）及び／又は工程（ｃ）である。本発明の方法により、さらなる使用において作業可能である物質を維持しながら、完全に溶解した溶液での単一の含浸から得ることができるものと比較して、実質的に増加されたコバルト充填量を有する担持フィッシャー−トロプシュ合成触媒の調製が可能となる。従って、本発明の方法によって得られる還元合成触媒は、それに相応してフィッシャー−トロプシュ反応でのより高い活性を有する。一方、本発明の方法に従って形成される還元合成触媒は、同時に、高いバルク破砕強度及び良好な形態からの有益性も得る。還元合成触媒における良好な物理的特性及び高いコバルト充填量の組み合わせは、これまで実現されて来なかった。

本発明に従って調製されるフィッシャー−トロプシュ合成触媒は、都合良くは、当業者の知るところである酸化コバルトを活性コバルト金属に変換することができる公知のいかなる手段による還元活性化によって還元フィッシャー−トロプシュ合成触媒に変換されてもよい。従って、１つの実施形態では、本発明の方法は、さらに、得られたコバルト含有フィッシャー−トロプシュ合成触媒を還元して、還元フィッシャー−トロプシュ合成触媒を形成することも含む。

さらなる態様では、本発明はまた、本明細書で述べる方法によって調製される担持コバルト含有フィッシャー−トロプシュ合成触媒も提供する。

還元合成触媒を形成する工程は、固定床、流動床、若しくはスラリー相反応器中、バッチで、又は連続的に行われてよい。還元活性化プロセスに従って形成される還元合成触媒は、例えばディーゼル若しくは航空燃料又はこれらの前駆体の作製におけるフィッシャー−トロプシュ合成によるシンガスからの炭化水素の不均一触媒による作製に有用である。シンガスからの炭化水素のフィッシャー−トロプシュ合成は、式１によって表すことができる：
_ｍＣＯ＋_{（２ｍ＋１）}Ｈ_２→_ｍＨ_２Ｏ＋Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋２ 式１

上記で考察されるように、本発明の方法は、驚くべきことに、高いＣ_５＋炭化水素選択性を示すフィッシャー−トロプシュ触媒を与えることが見出された。さらに、少なくともある実施形態では、触媒活性が優れていることも見出された。本発明の方法に従って作製されるコバルト含有フィッシャー−トロプシュ触媒は、従って、フィッシャー−トロプシュ反応で用いられる場合、ガソリン範囲炭化水素を提供する。

従って、別の態様では、本発明はまた、合成ガス混合物の形態が好ましい水素及び一酸化炭素ガスの混合物を含むフィードを炭化水素へ変換するための方法も提供し、この方法は、水素及び一酸化炭素の混合物を、上記で定める通りの還元コバルト含有フィッシャー−トロプシュ触媒と接触させることを含む。関連する態様では、本発明はまた、上記で定める通りの還元コバルト含有フィッシャー−トロプシュ触媒と接触させることによってフィードを変換するための上記方法から得られる炭化水素を含む製品、好ましくは燃料も提供する。

上述したフィッシャー−トロプシュ反応では、ガス反応体混合物中の水素対一酸化炭素の体積比（Ｈ_２：ＣＯ）は、好ましくは、０．５：１から５：１、より好ましくは、１：１から３：１、最も好ましくは、１．６：１から２．２：１の範囲である。ガス反応体流はまた、窒素、二酸化炭素、水、メタン、並びに他の飽和及び／又は不飽和軽質炭化水素などのその他のガス成分も含んでよく、各々、好ましくは、３０体積％未満の濃度で存在する。フィッシャー−トロプシュ反応の温度は、好ましくは、１００から４００℃、より好ましくは、１５０から３５０℃、最も好ましくは、１５０から２５０℃の範囲である。圧力は、好ましくは、１から１００バール（０．１から１０ＭＰａ）、より好ましくは、５から７５バール（０．５から７．５ＭＰａ）、最も好ましくは、１０から５０バール（１．０から５．０ＭＰａ）の範囲である。

なお別の態様では、本発明はまた、上記で定める通りの還元コバルト含有フィッシャー−トロプシュ合成触媒の、合成ガス混合物の形態が好ましい水素及び一酸化炭素の混合物を炭化水素へ変換するための使用も提供する。

ここで、本発明を、以下の例により、以下の図面を参照しながら説明する。

フィード流への触媒暴露時間に対するフィッシャー−トロプシュ合成反応での適用温度のグラフを示す（「流通時間」−ＨＯＳ）。 フィード流への触媒暴露時間に対するフィッシャー−トロプシュ合成反応でのメタン選択性（％）のグラフを示す（「流通時間」−ＨＯＳ）。 フィード流への触媒暴露時間に対するフィッシャー−トロプシュ合成反応でのＣ_５＋選択性（％）のグラフを示す（「流通時間」−ＨＯＳ）。 未処理チタニア押出し物表面の顕微鏡イメージである。 担持体粉末の単一の含浸、及びそれに続く単一の押出しによって調製された１０重量％のコバルト充填量を含む担持触媒の触媒表面の顕微鏡イメージである（本発明に従わない）。 担持体粉末の固溶体による単一の含浸、及びそれに続く単一の押出しによって調製された２０重量％のコバルト充填量を含む担持触媒の触媒表面の顕微鏡イメージである（本発明に従わない）。 介在焼成を伴う２回の含浸、２回の押出しによって調製された２０重量％のコバルト充填量を含む担持触媒の触媒表面の顕微鏡イメージである（本発明の実施形態に従う）。 未処理チタニア三葉状押出し物表面の顕微鏡イメージである。 担持体粉末の単一の含浸、及びそれに続く単一の押出しによって調製された１０重量％のコバルト充填量を含む担持三葉形状触媒の触媒表面の顕微鏡イメージである（本発明に従わない）。 担持体粉末の固溶体による単一の含浸、及びそれに続く単一の押出しによって調製された２０重量％のコバルト充填量を含む担持三葉形状触媒の触媒表面の顕微鏡イメージである（本発明に従わない）。 介在焼成を伴う２回の含浸、２回の押出しによって調製された２０重量％のコバルト充填量を含む担持三葉形状触媒の触媒表面の顕微鏡イメージである（本発明の実施形態に従う）。

触媒押出し物調製のための一般的実験手法（２回含浸−２回押出し）
段階１ − 第一の含浸−押出し：以下で述べる硝酸コバルト六水和物は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社よりＡＣＳグレード９８〜１０２％（コード３６４１８）で入手し、用いたチタニアは、Ｅｖｏｎｉｋ社からのＰ２５ ａｅｒｏｘｉｄｅであった。記載した１．６ｍｍ三葉状ダイは、ＪＭＰ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製であった。

脱イオン水を、ある量の硝酸コバルト六水和物に添加した。この混合物を約４０℃以下に加熱し、撹拌して、硝酸コバルトを完全に溶解した（１０重量％コバルト充填量の場合、１０００ｇの二酸化チタンあたり５５０ｇの硝酸コバルト六水和物が用いられてよい）。得られた含浸溶液を、次に、ある量の二酸化チタン粉末に添加し、その後、得られた混合物を、手動で混合して、薄いペーストを形成した。次に、ペーストをシンプソン混練機に添加し、その後、５分間混練して、クレイ状のピンク色ペーストを得た。このペーストを、続いて、ボンネット押出し機（Bonnet Extruder）に添加し、その後、ペーストをスチールパン上に、最大押出し物深さ５ｃｍで押出した。次に、押出し物をボックス炉に移し、６０℃−１時間；１２０℃−４時間；２００℃−２時間、６０℃に冷却してボックス炉中に保持（２℃／分の勾配速度）の温度プログラムに従って乾燥し、焼成した。

段階２ − 第二の含浸−押出し：段階１からの乾燥し、焼成したある量の押出し物を混練機に添加し、４５分間混練して粒子サイズｄ５０＜１５μｍの粉末を作製した。粉末中のチタニアの質量を算出し、さらなる１０重量％の充填量に要する硝酸コバルトの量を決定した。決定された量の硝酸コバルト六水和物を、緩やかに加熱し（＜４０℃）、撹拌しながら、脱イオン水中に完全に溶解した。得られた含浸溶液を、混練機中の混練粉末に添加し、その後、この混合物を、５から１０分間混練して、黒色ペーストを作製した。このペーストを、続いて、ボンネット押出し機に移し、１．６ｍｍ三葉状ダイを用いて、トレイ上に、最大押出し物深さ５ｃｍで押出した。次に、押出し物をボックス炉に移し、６０℃−５時間；１２０℃−５時間；３００℃−２時間、６０℃に冷却して保持（２℃／分の勾配速度）の温度プログラムに従って乾燥し、焼成した。

いずれかの含浸工程で用いられるコバルト含浸溶液は、さらに、促進剤、分散助剤、強度助剤、及び 又はバインダーを含有してよい。段階２は、強度及び形態も維持した状態で、さらに高い充填量に到達するために繰り返されてよい。各含浸は、典型的には、７〜１０％のコバルトを充填する。

触媒還元
触媒押出し物を、固定床試験反応器に、積層希釈（stacked dilution）あり又はなしで充填した。床希釈（bed dilutions）は、必要に応じて、触媒上の発熱を制御するために用いた。触媒押出し物は、以下の手順を用いて還元活性化した。

乾燥：温度を室温から１２０℃へ昇温し、その温度を１５分間保持した状態で、触媒床上にＮ_２を通した。

還元活性化：５０／５０％ｖ／ｖのＨ_２／Ｎ_２の混合物を触媒床上に通し、温度を１２０℃から活性化温度まで上昇させ、この温度を１５時間保持し、その後、９０℃に冷却した。

シンガス：９０℃で、Ｈ_２／Ｎ_２混合物をシンガス混合物で置き換え、温度を段階的にＴ＝９０℃からＴ＝１７０℃に昇温した。

フィッシャー−トロプシュ合成反応
各触媒を充分な時間運転して定常状態の条件とし、温度を、特定のＣＯ変換レベル（典型的には、約６０から６５％）が得られるように調節した。排出ガスをオンラインＧＣでサンプリングし、ガス生成物の分析を行った。Ｈｅを内標準として用い、Ｃ^５＋生産性は、気相中のＣ_１からＣ_４成分との相違によって特定される。触媒の生産性は、１時間の反応時間あたり、１リットルの充填触媒体積に対する触媒上で形成された５個以上の炭素原子を有する生成物のグラム単位での重量として定義される。

以下の表１から５及び本明細書に添付の図１から３は、上記活性化手順に従って得られた還元触媒を用いて上記一般手順に従って行われたフィッシャー−トロプシュ合成反応の結果を示す。異なるコバルト（１０、２０、又は３０重量％）及び促進剤充填量（０％又は１％）を有する複数の触媒を試験した。

以下の表６は、３００℃又は５００℃での介在及び最終焼成を用いて本発明に従って調製された２０重量％のコバルト充填量であり促進剤（１重量％）を含んでいる合成触媒に対するバルク破砕強度試験の結果を示す。コバルト含有化合物の固溶体を用いた単一の含浸から、３００℃又は５５０℃での最終焼成を含めて調製された２０重量％のコバルト充填量であり合計促進剤１％も含んでいる合成触媒に対する結果も提供される。単一粒子破砕強度は、ＡＳＴＭ法Ｎｏ．Ｄ６１７５−０３に従って特定した。

１０重量％のコバルト充填量を有する還元触媒は、単一の含浸及び単一の押出しに従って調製された押出し物から誘導される（本発明に従わない）。２０重量％のコバルト充填量を有する還元触媒は、介在焼成及び粉末形成工程と共に２回の含浸／２回の押出しを含む本発明の方法に従って調製された押出し物から得た。３０重量％のコバルト充填量を有する還元触媒は、２回の介在焼成及び粉末形成工程と共に３回の含浸／３回の押出しプロセスを含む本発明の方法に従って調製された押出し物から得た。

表１から５において、ＣＯ変換率は、用いられたＣＯのモル数／フィードされたＣＯのモル数×１００として、炭素選択性は、特定の生成物に割り当てられたＣＯのモル数／変換されたＣＯのモル数×１００として定義される。

本明細書に添付される図１から３は、本発明に従って調製された触媒から誘導された高充填還元触媒（２０及び３０重量％のコバルト）と、本発明に従って調製されていない触媒から誘導された低充填還元触媒（１０重量％のコバルト）及び高充填還元触媒（２０重量％のコバルト）との比較により、本発明の触媒調製方法の驚くべき効果を示している。

図１は、本発明に従って得られた高充填還元触媒（２０及び３０重量％のコバルト）及び本発明に従って得られたものではない低充填還元触媒（１０重量％のコバルト）において同等のＣＯ変換レベル（約６０〜６５％）を達成するために用いた適用温度を示す。図１は、各触媒で達成された類似のＣＯ変換レベルにおいて、高いコバルト充填量（２０及び３０重量％）を含む本発明に従って調製された触媒から得られた還元触媒の場合、適用された温度が著しく低いことを示している。図１に示されるように、高充填触媒の場合の適用温度は、１０重量％コバルト触媒の場合よりも約１０℃低い。表１の結果はまた、低充填１０重量％コバルト触媒と比較して高充填２０重量％コバルト触媒の場合、より低い適用温度で同等のＣＯ変換レベルを得ることができることも示している。

図２及び３は、それぞれ、メタン及びＣ_５＋選択性に対する、より低い適用温度と合わせたフィッシャー−トロプシュ合成触媒における高コバルト充填量の効果を示す。図２は、本発明の方法によって触媒中のコバルト充填量を増加させることにより、従って、より低い適用温度の使用を可能とすることにより、メタン選択性が低下されることを示している。対照的に、図３は、本発明の方法によって触媒中のコバルト充填量を増加させることにより、従って、より低い適用温度の使用を可能とすることにより、Ｃ_５＋選択性が望ましく増加されることを示している。

以下の表２は、従来の促進低充填量１０重量％コバルト触媒と比較した、２０重量％コバルトを例とする高充填量を有する非促進触媒の利点を示す。表２の結果は、１％のマンガン促進剤を含む１０重量％コバルト触媒と比較して、非促進２０重量％コバルト触媒では、Ｃ_５＋選択性が２％高く、特に、ＬＰＧ選択性が１．５％低いことを示している。

表６は、本発明に従って調製された合成触媒におけるバルク破砕強度が、同じコバルト充填量及び総促進剤充填量を有するが、コバルト含有化合物の固溶体による単一の含浸のみで調製された触媒と比較して非常に優れていることを示している。これは、コバルト含有化合物による担持体の過剰充填及び押出しによって担持体中に大細孔が形成されたことに起因して形態が不良となった結果である。焼成後、大細孔は、含浸に用いられたコバルト含有化合物よりも体積の小さい酸化コバルトによる充分な充填がもはや成されず、気泡構造が得られる結果となる。このことは、図４から１１に詳細に示されており、これらは、担持触媒の表面の顕微鏡イメージによって、担持体物質の過剰充填及び押出しの結果を示している。

図４及び８は、気泡存在の証拠がまったくない良好な形態を有する未処理チタニア押出し物表面の顕微鏡イメージを示す。図５及び９は、完全に溶解したコバルト含有化合物の溶液による担持体粉末の単一の含浸、及びそれに続く単一の押出し工程によって調製された１０重量％のコバルト充填量を含む担持触媒の触媒表面の顕微鏡イメージを示す（本発明に従わない）。この１０重量％充填触媒は、気泡存在の証拠がまったくない良好な形態を示す。対照的に、図６及び１０は、固溶体による担持体粉末の単一の含浸、及びそれに続く単一の押出しによって調製された２０重量％のコバルト充填量を含む担持触媒の触媒表面の顕微鏡イメージを示す（本発明に従わない）。図６及び１０は、複数の気泡形成の証拠を有する、押出し物の不良な形態を示す。図７及び１１は、介在焼成及び粉末形成工程を伴う完全に溶解したコバルト含有化合物の溶液による２回の含浸及び２回の押出しによって調製された２０重量％のコバルト充填量を含む担持触媒の触媒表面の顕微鏡イメージを示す（本発明の実施形態に従う）。押出し物上の高いコバルト充填量にも関わらず、図７及び１１は、気泡形成の証拠がなく、良好な形態が保持されていることを示している。

気泡を含む構造は、担持体の過剰充填及びその細孔構造に起因することは明らかである。本発明の方法は、良好な形態及び高いバルク破砕強度を維持しながら、押出しフィッシャー−トロプシュ触媒におけるより高いコバルト充填量を与えることができ、これは、従来は不可能であった。

ＴＯＳ＝流通時間（時間）
Ｃｏｎｖ＝ＣＯ変換率（％）
ＣＨ_４＝ＣＨ_４選択性（％）
ＬＰＧ＝ＬＰＧ選択性（％）
Ｃ_５＋Ｓ＝Ｃ_５＋選択性（％）
Ｃ_５＋Ｐ＝Ｃ_５＋生産性（ｇ／Ｌ・時間）
Ｔ＝触媒床温度（℃）
ＧＨＳＶ＝ガス毎時空間速度（時間−１）（標準温度及び圧力に換算されたガス体積）

本明細書で開示される寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳密に限定されるとして理解されてはならない。そうではなく、特に断りのない限り、そのような寸法の各々は、列挙された値及びその値の近辺の機能的に同等な範囲の両方を意味することを意図している。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図している。

本明細書で引用される文書はすべて、いずれの相互参照若しくは関連する特許又は特許出願をも含めて、明白に除外又はそうでなければ限定される場合を除いて、その全内容が参照により本明細書に援用される。いずれの文書の引用も、それが、本明細書で開示若しくは請求されるいずれの発明内容に関連しても、その先行技術であることを承認するものでも、又はそれが、単独で若しくはその他のずれの参考文献とのいずれの組み合わせであっても、いずれのそのような発明内容をも教示、示唆、又は開示することを承認するものでもない。さらに、本文書中の用語のいずれかの意味又は定義が、参照により援用される文書中の同じ用語のいずれかの意味又は定義と矛盾する限りにおいて、本文書中でその用語に割り当てられた意味又は定義が優先するものとする。

本発明の特定の実施形態について説明し、記載してきたが、当業者であれば、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々なその他の変更及び改変が行われ得ることは明らかであろう。従って、添付の請求項に、本発明の範囲及び趣旨の範囲内であるそのようなすべての変更及び改変が含まれることを意図している。

Claims (24)

1. 担持コバルト含有フィッシャー−トロプシュ合成触媒を調製するための方法であって、前記方法は、以下の工程：
   （ａ）担持体粉末又は顆粒をコバルト含有化合物で含浸すること；
   （ｂ）前記含浸担持体粉末若しくは顆粒を焼成し、押出して押出し物を形成するか；
   又は
   前記含浸担持体粉末若しくは顆粒を押出して押出し物を形成し、前記押出し物を焼
   成すること；
   並びに
   （ｃ）前記焼成生成物をコバルト含有化合物で含浸するか；
   又は
   前記焼成生成物の粉末若しくは顆粒を形成し、コバルト含有化合物で含浸し、押出
   して押出し物を形成すること
   を含む方法。
2. 工程（ｂ）の後、及び工程（ｃ）の前に、前記方法が、以下の介在工程：
   （ｉ）前記焼成生成物をコバルト含有化合物で含浸するか；
   又は
   前記焼成生成物の粉末若しくは顆粒を形成し、コバルト含有化合物で含浸し、押出
   して押出し物を形成すること；
   及び
   （ｉｉ）前記生成物を焼成すること
   の少なくとも１サイクルをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記方法が、前記焼成生成物の粉末又は顆粒を形成し、コバルト含有化合物で含浸し、押出して押出し物を形成する少なくとも１つの工程を含む、請求項１又は請求項２に記載
   の方法。
4. 担持コバルト含有フィッシャー−トロプシュ合成触媒を調製するための方法であって、前記方法は、以下の工程：
   （ａ）予め成形された担持体をコバルト含有化合物で含浸して、含浸担持体を形成するこ
   と；
   （ｂ）前記含浸担持体を焼成すること；
   及び
   （ｃ）前記焼成生成物の粉末又は顆粒を形成し、コバルト含有化合物で含浸し、押出して
   押出し物を形成すること
   を含む方法。
5. 工程（ｂ）の後、及び工程（ｃ）の前に、前記方法が、以下の介在工程：
   （ｉ）前記焼成生成物をコバルト含有化合物で含浸するか；
   又は
   前記焼成生成物の粉末若しくは顆粒を形成し、コバルト含有化合物で含浸し、押出
   して押出し物を形成すること；
   及び
   （ｉｉ）前記生成物を焼成すること
   の少なくとも１サイクルをさらに含む、請求項４に記載の方法。
6. 担持体粉末又は顆粒をコバルト含有化合物で含浸するいずれか１つ以上の工程に続いて、押出して押出し物を形成する前に焼成する介在工程が行われる、請求項１から５のいず
   れか一項に記載の方法。
7. 担持コバルト含有フィッシャー−トロプシュ合成触媒を調製するための方法であって、前記方法は、以下の工程：
   （ａ）担持体粉末又は顆粒をコバルト含有化合物で含浸すること；
   （ｂ）前記含浸担持体粉末又は顆粒を焼成すること；
   並びに
   （ｃ）前記焼成生成物をコバルト含有化合物で含浸して、含浸担持体粉末又は顆粒を形成
   し、押出して押出し物を形成すること
   を含む方法。
8. 工程（ｂ）の後、及び工程（ｃ）の前に、前記方法が、以下の介在工程：
   （ｉ）前記焼成生成物をコバルト含有化合物で含浸すること；
   及び
   （ｉｉ）前記生成物を焼成すること
   の少なくとも１サイクルをさらに含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記方法が、工程（ｃ）で得られた前記含浸担持体物質又は押出し物を焼成することをさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程（ｃ）の後に、前記方法が、以下の追加工程：
    （ｉ）前記生成物を焼成すること；
    及び
    （ｉｉ）前記焼成生成物をコバルト含有化合物で含浸し、所望に応じて焼成すること
    をさらに含む、請求項４又は請求項５に記載の方法。
11. 前記方法の過程で行われる各含浸工程が、元素ベースで合計して１０重量％のコバルトを追加し、前記担持コバルト含有フィッシャー−トロプシュ合成触媒の総重量に基づき合計して４０重量％の前記担持コバルト含有フィッシャー−トロプシュ合成触媒に充填する最大のコバルトを追加する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記粉末状又は顆粒状担持体物質が、いずれの押出しの前にも、前記コバルト含有化合物と共に混練される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 粉末又は顆粒を形成するいずれの工程も、破砕及び／又は粉砕及び／又は磨砕を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 粉末又は顆粒を形成するいずれの工程の過程で形成された前記粉末又は顆粒も、５０μｍ未満のメジアン粒子サイズ径（ｄ５０）を有する、請求項１から１３のいずれか一項に
    記載の方法。
15. 粉末又は顆粒を形成するいずれの工程の過程で形成された前記粉末又は顆粒も、２５μｍ未満のメジアン粒子サイズ径（ｄ５０）を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
16. 工程（ａ）における前記担持体物質が、シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、セリア、ガリア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、及びこれらの混合物のいずれ
    かから選択される物質を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 工程（ａ）における前記担持体物質が、チタニア及び／又は酸化亜鉛から選択される物質を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
18. 得られた前記コバルト含有フィッシャー−トロプシュ合成触媒が、１つ以上の促進剤、分散助剤、強度助剤、及び／又はバインダーを含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記１つ以上の促進剤、分散助剤、及び／又はバインダーが、１つ以上の含浸工程の過程で導入される、請求項１８に記載の方法。
20. 前記１つ以上の促進剤が、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、マンガン、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ト
    リウム、ランタン、セリウム、及びこれらの混合物から成る群より選択される、請求項１８又は請求項１９に記載の方法。
21. 前記コバルト含有化合物が、コバルトの硝酸塩、酢酸塩、又はアセチルアセトネートである、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記コバルト含有化合物が、コバルトの硝酸塩である、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記コバルト含有化合物が、硝酸コバルト六水和物である、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
24. 得られた前記コバルト含有フィッシャー−トロプシュ合成触媒を還元して、還元フィッシャー−トロプシュ合成触媒を形成することをさらに含む、請求項１から２３のいずれか
    一項に記載の方法。