JP6762289B2 - Manufacturing method of polymer molded product - Google Patents
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Description
本発明は、高分子成形体の新規な製造方法に関する。 The present invention relates to a novel method for producing a polymer molded product.
生体組織に対する適応性を有する高分子ハイドロゲルは、癒着防止材、創傷被覆材、止血材、又は薬物放出基材などへの応用が幅広く研究されている。このようなハイドロゲルとして用いられる高分子にはいくつかの種類がある。例えば、コラーゲンに代表されるタンパク由来の高分子がある。また、多糖類及びその架橋体を用いたハイドロゲルも知られている。但し、タンパク由来のハイドロゲルは、ウイルス等の病原体の感染や、アレルギー反応などに配慮する必要がある。また、多糖類を架橋したハイドロゲルは柔軟性に乏しく、生体吸収性が低いといった課題がある。 Polymer hydrogels, which are adaptable to living tissues, have been widely studied for their application to adhesion-preventing materials, wound dressings, hemostatic materials, drug-releasing base materials, and the like. There are several types of polymers used as such hydrogels. For example, there is a protein-derived polymer typified by collagen. Hydrogels using polysaccharides and crosslinked products thereof are also known. However, protein-derived hydrogels need to be considered for infection with pathogens such as viruses and allergic reactions. In addition, hydrogels cross-linked with polysaccharides have problems such as poor flexibility and low bioabsorption.
また、近年、合成高分子化合物からなるハイドロゲルを用いた報告もある。但し、合成高分子化合物は、一般的に生体適合性が低いとともに、調製が煩雑であるといった問題が生ずる場合がある。 In recent years, there have been reports using hydrogels made of synthetic polymer compounds. However, synthetic polymer compounds generally have low biocompatibility and may cause problems such as complicated preparation.
ハイドロゲルを構成する合成高分子化合物として、ポリアクリル酸やポリビニルピロリドンなどが知られている。例えば、アクリル酸重合体を含有する粘着剤で形成された粘着層を有する医療用の粘着シートが提案されている（特許文献１）。しかし、アクリル酸重合体を不溶化するために化学架橋剤を用いることから、化学架橋剤の残留分や分解物の影響が懸念される。 Polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, and the like are known as synthetic polymer compounds constituting hydrogels. For example, a medical pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed of a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic acid polymer has been proposed (Patent Document 1). However, since a chemical cross-linking agent is used to insolubilize the acrylic acid polymer, there is concern about the influence of the residual chemical cross-linking agent and decomposition products.
一方、ポリアクリル酸等の合成高分子化合物及びその膜状成形物（フィルム、シート）が、医薬品（外用剤）原料や化粧品材料として用いられることが知られている。このようなポリアクリル酸のフィルム等は、例えば、ポリアクリル酸の水溶液を薄くキャスティングした後、乾燥することで得ることができる（特許文献２及び３）。
On the other hand, it is known that synthetic polymer compounds such as polyacrylic acid and film-like molded products (films, sheets) thereof are used as raw materials for pharmaceuticals (external preparations) and cosmetics. Such a film of polyacrylic acid or the like can be obtained, for example, by casting a thin aqueous solution of polyacrylic acid and then drying it (
しかし、ポリアクリル酸は必ずしも水に溶けやすいものではなく、特に、高分子量のポリアクリル酸の高濃度水溶液を調製することは困難な場合があった。このため、特許文献２及び３で開示されたポリアクリル酸フィルムを製造する方法は、必ずしも汎用性の高い製造方法であるとは言えなかった。
However, polyacrylic acid is not always easily soluble in water, and in particular, it has sometimes been difficult to prepare a high-concentration aqueous solution of high-molecular-weight polyacrylic acid. Therefore, the method for producing the polyacrylic acid film disclosed in
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、所望とする形状を有するポリアニオン性高分子からなる成形体を容易に製造することが可能な、高分子成形体の新規な製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and the object thereof is to easily produce a molded product made of a polyanionic polymer having a desired shape. It is an object of the present invention to provide a new method for producing a polymer molded product, which is possible.
すなわち、本発明によれば、以下に示す高分子成形体の製造方法が提供される。
［１］ポリアニオン性高分子（ポリアニオン性多糖類を除く）の水溶性塩からなる原料成形体を、酸無水物を含む処理液に接触させて、前記原料成形体の形状を維持したまま前記水溶性塩を中和して高分子成形体を得る工程を有する高分子成形体の製造方法。
［２］前記ポリアニオン性高分子が、ポリ（メタ）アクリル酸、アニオン変性ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンリン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］に記載の高分子成形体の製造方法。
［３］前記原料成形体の形状が、膜状、塊状、繊維状、棒状、管状、粉末状、粒子状、又はスポンジ状である前記［１］又は［２］に記載の高分子成形体の製造方法。
［４］前記酸無水物が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水酪酸、無水フタル酸、及び無水マレイン酸からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子成形体の製造方法。
［５］前記処理液が、水及び水溶性有機溶媒の少なくともいずれかの媒体をさらに含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子成形体の製造方法。
［６］前記水溶性有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、及びテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも一種である前記［５］に記載の高分子成形体の製造方法。
［７］前記高分子成形体が、医療用材料又は化粧品用材料として用いられる前記［１］〜［６］のいずれかに記載の高分子成形体の製造方法。
That is, according to the present invention, the following method for producing a polymer molded product is provided.
[1] A raw material molded product made of a water-soluble salt of a polyanionic polymer (excluding polyanionic polysaccharides) is brought into contact with a treatment liquid containing an acid anhydride to maintain the shape of the raw material molded product. A method for producing a polymer molded product, which comprises a step of neutralizing a sex salt to obtain a polymer molded product.
[2] The polyanionic polymer is selected from the group consisting of poly (meth) acrylic acid, anion-modified polyvinyl alcohol, polystyrene sulfonic acid, polystyrene phosphoric acid, polyvinyl sulfonic acid, polyglutamic acid, polyaspartic acid, and derivatives thereof. The method for producing a polymer molded product according to the above [1], which is at least one of the above-mentioned methods.
[3] The polymer molded product according to the above [1] or [2], wherein the shape of the raw material molded product is film-like, lump-like, fibrous, rod-like, tubular, powder-like, particle-like, or sponge-like. Production method.
[4] The acid anhydride is at least one selected from the group consisting of acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, butyric anhydride, phthalic anhydride, and maleic anhydride. [1] to [3] The method for producing a polymer molded product according to any one of.
[5] The method for producing a polymer molded product according to any one of [1] to [4], wherein the treatment liquid further contains at least one medium of water and a water-soluble organic solvent.
[6] The method for producing a polymer molded product according to the above [5], wherein the water-soluble organic solvent is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and tetrahydrofuran.
[7] The method for producing a polymer molded product according to any one of [1] to [6] above, wherein the polymer molded product is used as a medical material or a cosmetic material.
本発明によれば、所望とする形状を有するポリアニオン性高分子からなる成形体を容易に製造することが可能な、高分子成形体の新規な製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a novel method for producing a polymer molded product, which can easily produce a molded product made of a polyanionic polymer having a desired shape.
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments.
＜高分子成形体の製造方法＞
本発明の高分子成形体の製造方法（以下、単に「製造方法」とも記す）は、ポリアニオン性高分子（ポリアニオン性多糖類を除く）の水溶性塩からなる原料成形体を、酸無水物を含む処理液に接触させて、原料成形体の形状を維持したまま水溶性塩を中和して高分子成形体を得る工程（処理工程）を有する。以下、その詳細について説明する。
<Manufacturing method of polymer molded product>
The method for producing a polymer molded article of the present invention (hereinafter, also simply referred to as "manufacturing method") is to use a raw material molded article made of a water-soluble salt of a polyanionic polymer (excluding polyanionic polysaccharides) and an acid anhydride. It has a step (treatment step) of contacting with a treatment liquid containing the mixture to neutralize a water-soluble salt while maintaining the shape of the raw material molded product to obtain a polymer molded product. The details will be described below.
処理工程で用いる原料成形体は、ポリアニオン性多糖類以外のポリアニオン性高分子の水溶性塩を用いて形成される。ポリアニオン性高分子は、カルボキシ基やスルホン酸基等の負電荷を帯びた１以上のアニオン性基をその分子構造中に有する高分子化合物である。また、ポリアニオン性高分子の水溶性塩は、ポリアニオン性高分子中のアニオン性基の少なくとも一部が塩を形成したものである。 The raw material molded product used in the treatment step is formed by using a water-soluble salt of a polyanionic polymer other than the polyanionic polysaccharide. A polyanionic polymer is a polymer compound having one or more negatively charged anionic groups such as a carboxy group and a sulfonic acid group in its molecular structure. Further, the water-soluble salt of the polyanionic polymer is one in which at least a part of the anionic groups in the polyanionic polymer forms a salt.
ポリアニオン性高分子の具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシ変性やスルホン変性などのアニオン変性ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンリン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリグルタミン酸、及びポリアスパラギン酸等を挙げることができる。これらのポリアニオン性高分子は、アニオン性官能基が存在する範囲で誘導体化されたもの（誘導体）であってもよい。これらのポリアニオン性高分子は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the polyanionic polymer include poly (meth) acrylic acid, anion-modified polyvinyl alcohol such as carboxy-modified and sulfon-modified, polystyrene sulfonic acid, polystyrene phosphoric acid, polyvinyl sulfonic acid, polyglutamic acid, and polyaspartic acid. Can be mentioned. These polyanionic polymers may be derivatized as long as an anionic functional group is present (derivative). These polyanionic polymers can be used alone or in combination of two or more.
ポリアニオン性多糖類の水溶性塩としては、無機塩、アンモニウム塩、及び有機アミン塩等を挙げることができる。無機塩の具体例としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；亜鉛、鉄等の金属塩等を挙げることができる。 Examples of the water-soluble salt of the polyanionic polysaccharide include an inorganic salt, an ammonium salt, an organic amine salt and the like. Specific examples of the inorganic salt include alkali metal salts such as sodium and potassium; alkaline earth metal salts such as calcium salt; and metal salts such as zinc and iron.
ポリアニオン性高分子の分子量については特に限定されない。但し、分子量が比較的高い（より高分子量の）ポリアニオン性高分子を用いることで、水難溶性又は水不溶性の高分子成形体を得ることができる。一方、分子量が比較的低い（より低分子量の）ポリアニオン性高分子を用いることで、水溶性の高分子成形体を得ることができる。水難溶性又は水不溶性の高分子成形体を製造しようとする場合、用いるポリアニオン性高分子の重量平均分子量は、例えば、５００，０００以上であることが好ましく、１，０００，０００以上であることがさらに好ましく、２，０００，０００以上であることが特に好ましい。一方、水溶性の高分子成形体を製造しようとする場合、用いるポリアニオン性高分子の重量平均分子量は、例えば、３００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがさらに好ましく、２５，０００以下であることが特に好ましい。 The molecular weight of the polyanionic polymer is not particularly limited. However, by using a polyanionic polymer having a relatively high molecular weight (higher molecular weight), a poorly water-soluble or water-insoluble polymer molded product can be obtained. On the other hand, by using a polyanionic polymer having a relatively low molecular weight (lower molecular weight), a water-soluble polymer molded product can be obtained. When a poorly water-soluble or water-insoluble polymer molded product is to be produced, the weight average molecular weight of the polyanionic polymer used is, for example, preferably 500,000 or more, and preferably 1,000,000 or more. It is more preferably 2,000,000 or more, and particularly preferably 2,000,000 or more. On the other hand, when a water-soluble polymer molded product is to be produced, the weight average molecular weight of the polyanionic polymer used is preferably, for example, 300,000 or less, more preferably 100,000 or less. It is particularly preferable that it is 25,000 or less.
原料成形体は、例えば、ポリアニオン性高分子の水溶性塩を水に溶解させて得た水溶液を所望の形状に成形した後、乾燥等させることによって得ることができる。原料成形体の形状としては、例えば、膜状、塊状、繊維状、棒状、管状、粉末状、粒子状、及びスポンジ状等を挙げることができる。これらの形状の原料成形体を、酸無水物を含む処理液に接触させて処理することによって、膜状、塊状、繊維状、棒状、管状、粉末状、粒子状、及びスポンジ状等の用途に応じた形状の高分子成形体を得ることができる。なお、必要に応じて、得られた高分子成形体をさらに成形して所望の形状に加工してもよい。 The raw material molded product can be obtained, for example, by dissolving an aqueous solution of a water-soluble salt of a polyanionic polymer in water, molding the aqueous solution into a desired shape, and then drying or the like. Examples of the shape of the raw material molded product include a film shape, a lump shape, a fibrous shape, a rod shape, a tubular shape, a powder shape, a particle shape, and a sponge shape. By treating the raw material molded product having these shapes by contacting it with a treatment liquid containing an acid anhydride, it can be used for applications such as film-like, lump-like, fibrous, rod-like, tubular, powder-like, particulate-like, and sponge-like. A polymer molded product having a corresponding shape can be obtained. If necessary, the obtained polymer molded product may be further molded and processed into a desired shape.
例えば、ポリアニオン性高分子の水溶性塩の水溶液を適当な容器に流し入れた後、乾燥又は凍結乾燥することによって、膜状（シート状）又は塊状（ブロック状、スポンジ状）の原料成形体を得ることができる。また、ポリアニオン性高分子の水溶性塩の水溶液をノズルから貧溶媒中に押し出すことによって、繊維状の原料成形体を得ることができる。ポリアニオン性高分子の水溶性塩の水溶液を適当な管に充填した後、乾燥又は凍結乾燥することによって、棒状の原料成形体を得ることができる。また、乾燥したポリアニオン性高分子を粉砕して粉体化することによって、粉末状又は粒子状の原料成形体を得ることができる。このように、本発明の製造方法によれば、ポリアニオン性高分子を所望とする形状に成形した後に酸無水物を含む処理液に接触させて処理するため、用途に応じた形状の高分子成形体を得ることができる。 For example, an aqueous solution of a water-soluble salt of a polyanionic polymer is poured into a suitable container and then dried or freeze-dried to obtain a film-like (sheet-like) or lump-like (block-like, sponge-like) raw material molded product. be able to. Further, a fibrous raw material molded product can be obtained by extruding an aqueous solution of a water-soluble salt of a polyanionic polymer from a nozzle into a poor solvent. A rod-shaped raw material molded product can be obtained by filling an appropriate tube with an aqueous solution of a water-soluble salt of a polyanionic polymer and then drying or freeze-drying. Further, by pulverizing and pulverizing the dried polyanionic polymer, a powdery or particulate raw material molded product can be obtained. As described above, according to the production method of the present invention, the polyanionic polymer is molded into a desired shape and then contacted with a treatment liquid containing an acid anhydride for treatment. Therefore, the polymer molding having a shape suitable for the intended use. You can get a body.
原料成形体を処理するために用いる処理液は、酸無水物を含有する。酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水酪酸、無水フタル酸、及び無水マレイン酸等を挙げることができる。なかでも、無水酢酸及び無水プロピオン酸が好ましい。これらの酸無水物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 The treatment liquid used for treating the raw material molded product contains an acid anhydride. Specific examples of the acid anhydride include acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, butyric anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride and the like. Of these, acetic anhydride and propionic anhydride are preferable. These acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.
処理液は、水及び水溶性有機溶媒の少なくともいずれかの媒体をさらに含むとともに、この媒体中に酸無水物が溶解又は分散していることが好ましい。このような媒体中に酸無水物が溶解又は分散した処理液を使用することで、原料成形体を十分かつ速やかに処理し、水溶性塩を中和して高分子成形体を得ることができる。 It is preferable that the treatment liquid further contains at least one medium of water and a water-soluble organic solvent, and the acid anhydride is dissolved or dispersed in the medium. By using a treatment liquid in which an acid anhydride is dissolved or dispersed in such a medium, the raw material molded product can be treated sufficiently and quickly, and the water-soluble salt can be neutralized to obtain a polymer molded product. ..
水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、及びテトラヒドロフラン等を挙げることができる。なかでも、メタノール、エタノール、及びジメチルスルホキシドが好ましい。これらの水溶性有機溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, propanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile, tetrahydrofuran and the like. Of these, methanol, ethanol, and dimethyl sulfoxide are preferable. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
処理液中の酸無水物の濃度は、通常、１〜８０質量％であり、５〜５０質量％であることが好ましい。酸無水物の濃度が１質量％未満であると、水溶性塩の中和の程度が不十分になる、或いは中和に長時間を要する傾向にある。一方、酸無水物の濃度が８０質量％を超えると、効果が頭打ちになる傾向にある。 The concentration of the acid anhydride in the treatment liquid is usually 1 to 80% by mass, preferably 5 to 50% by mass. If the concentration of the acid anhydride is less than 1% by mass, the degree of neutralization of the water-soluble salt tends to be insufficient, or the neutralization tends to take a long time. On the other hand, when the concentration of the acid anhydride exceeds 80% by mass, the effect tends to reach a plateau.
ポリアニオン性高分子は親水性が高いため、その水溶性塩をより十分かつ速やかに中和して水難溶性、水不溶性、又は水溶性の成形体を得る観点から、処理液が媒体として水を含有することが好ましい。処理液中の水の含有量は、原料成形体が溶解又は膨潤しない程度とすることが好ましい。具体的には、処理液中の水の含有量は、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがさらに好ましい。処理液中の水の含有量が０．０１％未満であると、水溶性塩の中和の程度が不十分となる場合がある。また、処理液中の水の含有量が５０％超であると、得られる高分子成形体の形状維持が困難となる場合がある。 Since the polyanionic polymer is highly hydrophilic, the treatment liquid contains water as a medium from the viewpoint of obtaining a poorly water-soluble, water-insoluble, or water-soluble molded product by neutralizing the water-soluble salt more sufficiently and quickly. It is preferable to do so. The content of water in the treatment liquid is preferably such that the raw material molded product does not dissolve or swell. Specifically, the content of water in the treatment liquid is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass. If the content of water in the treatment liquid is less than 0.01%, the degree of neutralization of the water-soluble salt may be insufficient. Further, if the content of water in the treatment liquid is more than 50%, it may be difficult to maintain the shape of the obtained polymer molded product.
処理工程においては、酸無水物を含む処理液に原料成形体を接触させる。原料成形体を処理液に接触させることで、原料成形体の形状を維持したまま水溶性塩が中和されて高分子成形体が形成される。処理液に原料成形体を接触させる方法は特に限定されないが、原料成形体の全体に処理液が接触するとともに、原料成形体の内部にまで処理液が浸透するように処理することが好ましい。具体的な方法としては、原料成形体を処理液中に浸漬する、原料成形体に処理液を塗布又は吹き付ける（噴霧する）等の方法を挙げることができる。 In the treatment step, the raw material molded product is brought into contact with the treatment liquid containing the acid anhydride. By bringing the raw material molded product into contact with the treatment liquid, the water-soluble salt is neutralized while maintaining the shape of the raw material molded product, and a polymer molded product is formed. The method of bringing the raw material molded product into contact with the treatment liquid is not particularly limited, but it is preferable to perform the treatment so that the treatment liquid comes into contact with the entire raw material molded product and the treatment liquid penetrates into the inside of the raw material molded product. Specific methods include immersing the raw material molded product in the treatment liquid, applying or spraying (spraying) the treatment liquid on the raw material molded product, and the like.
粉末状又は粒子状の原料成形体を処理する場合には、まず、粉末状又は粒子状の原料成形体を、原料成形体を構成するポリアニオン性高分子の水溶性塩の貧溶媒に分散させる。次いで、処理液を添加し、貧溶媒中に分散させた状態の粉末状又は粒子状の原料成形体と処理液を接触させ、原料成形体を処理液で処理すればよい。貧溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、及びテトラヒドロフラン等を用いることができる。これらの貧溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、この貧溶媒は、粉末状又は粒子状の原料成形体が溶解しない程度の微量な水を含有していてもよい。 When treating a powdered or particulate raw material molded product, first, the powdered or particulate raw material molded product is dispersed in a poor solvent of a water-soluble salt of a polyanionic polymer constituting the raw material molded product. Next, the treatment liquid may be added, and the powdery or particulate raw material molded product dispersed in the poor solvent may be brought into contact with the treatment liquid, and the raw material molded product may be treated with the treatment liquid. As the poor solvent, methanol, ethanol, propanol, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, tetrahydrofuran and the like can be used. These poor solvents can be used alone or in combination of two or more. The poor solvent may contain a small amount of water that does not dissolve the powdered or particulate raw material molded product.
処理の際の温度は、処理液の沸点を超えない温度であればよく、特に限定されない。ポリアニオン性高分子の分解変性を抑制する観点、及び媒体や副生成物等の揮散を抑制する観点からは、処理の際の温度は０〜９０℃とすることが好ましく、１０〜８０℃とすることがさらに好ましく、２５℃〜６０℃とすることが特に好ましい。また、処理時間は６０分以下とすることが好ましい。処理工程の後、必要に応じて水や水溶性有機溶媒等を用いて洗浄すること等によって、難水溶性、水不溶性、又は水溶性の高分子成形体を得ることができる。 The temperature at the time of treatment is not particularly limited as long as it does not exceed the boiling point of the treatment liquid. From the viewpoint of suppressing the decomposition and denaturation of the polyanionic polymer and the viewpoint of suppressing the volatilization of the medium and by-products, the temperature during the treatment is preferably 0 to 90 ° C, preferably 10 to 80 ° C. More preferably, it is particularly preferably 25 ° C to 60 ° C. The processing time is preferably 60 minutes or less. After the treatment step, a poorly water-soluble, water-insoluble, or water-soluble polymer molded product can be obtained by washing with water, a water-soluble organic solvent, or the like, if necessary.
ポリアニオン性高分子のナトリウム塩を用いて形成した原料成形体を、無水酢酸のアルコール溶液で処理した場合に想定される反応を以下に示す。なお、本発明は、想定される以下の反応によって何ら限定されるものではない。 The reaction expected when the raw material molded product formed by using the sodium salt of the polyanionic polymer is treated with an alcohol solution of acetic anhydride is shown below. The present invention is not limited to the following expected reactions.
無水酢酸はアルコール存在下で開裂する際に、ポリアニオン性高分子中のナトリウムを奪い、カルボキシ基等のアニオン性基がナトリウム塩型から酸型となる。この点については、得られる高分子成形体中のＮａ含量の測定、又は高分子成形体のアルカリ溶液による滴定によって確認することができる。なお、得られる水不溶性成形体は、分子中のすべてのアニオン性基が酸型となっている必要はない。 When acetic anhydride is cleaved in the presence of alcohol, it deprives sodium in the polyanionic polymer, and anionic groups such as carboxy groups change from sodium salt type to acid type. This point can be confirmed by measuring the Na content in the obtained polymer molded product or by titrating the polymer molded product with an alkaline solution. The obtained water-insoluble molded product does not need to have all the anionic groups in the molecule in the acid type.
ポリアニオン性高分子の水溶性塩を用いて形成した原料成形体を塩酸等の無機酸や酢酸等の有機酸に浸漬しても、水溶性塩を十分に中和することは極めて困難である。また、処理液中の酸無水物を、この酸無水物に対応する酸に置き換えても、水溶性塩が十分に中和された、目的とする高分子成形体を得ることはできない。このことから、ポリアニオン性高分子のアニオン性基が酸型に変化する以外の要因も加わり、高分子成形体が得られると予想される。 Even if a raw material molded product formed by using a water-soluble salt of a polyanionic polymer is immersed in an inorganic acid such as hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid, it is extremely difficult to sufficiently neutralize the water-soluble salt. Further, even if the acid anhydride in the treatment liquid is replaced with the acid corresponding to this acid anhydride, the desired polymer molded product in which the water-soluble salt is sufficiently neutralized cannot be obtained. From this, it is expected that a polymer molded product can be obtained by adding factors other than the change of the anionic group of the polyanionic polymer to the acid type.
本発明の製造方法においては化学的架橋剤を用いる必要がないため、得られる高分子成形体を構成する分子中に化学的架橋剤に由来する官能基等の構造が取り込まれることがない。このため、上記の製造方法によって製造される高分子成形体は、原料であるポリアニオン性高分子本来の特性が保持されているとともに、安全性が高い。したがって、本発明の製造方法により製造される高分子成形体は、医療用材料の他、化粧品用材料として好適である。 Since it is not necessary to use a chemical cross-linking agent in the production method of the present invention, structures such as functional groups derived from the chemical cross-linking agent are not incorporated into the molecules constituting the obtained polymer molded product. Therefore, the polymer molded product produced by the above-mentioned production method retains the original characteristics of the polyanionic polymer as a raw material and is highly safe. Therefore, the polymer molded product produced by the production method of the present invention is suitable as a cosmetic material as well as a medical material.
本明細書における「水不溶性」とは、水に容易に溶解しない性質を意味する。より具体的には、本発明の製造方法によって製造される高分子成形体のうち、水不溶性の高分子成形体は、水により膨潤状態になるが溶解することはなく、成形体の原形をとどめている。 As used herein, "water-insoluble" means a property that is not easily dissolved in water. More specifically, among the polymer molded products produced by the production method of the present invention, the water-insoluble polymer molded product is in a swollen state due to water but does not dissolve, and retains the original shape of the molded product. ing.
高分子成形体は、ポリアニオン性高分子の水溶性塩からなる原料成形体から塩を構成するカチオン種の少なくとも一部を除去することで製造される。製造される高分子成形体のうち、水不溶性のもの（水不溶性成形体）の膨潤率は、６，０００質量％以下であることが好ましく、９００質量％以下であることがさらに好ましく、１００〜５００質量％であることが特に好ましく、１５０〜３５０質量％であることが最も好ましい。 The polymer molded product is produced by removing at least a part of the cation species constituting the salt from the raw material molded product made of a water-soluble salt of a polyanionic polymer. Among the produced polymer molded products, the swelling rate of the water-insoluble one (water-insoluble molded product) is preferably 6,000% by mass or less, more preferably 900% by mass or less, and 100 to 100%. It is particularly preferably 500% by mass, and most preferably 150 to 350% by mass.
水不溶性成形体のうち、膨潤率が十分に低いものについては、医療用材料の他、化粧品用材料として好適である。本明細書における「膨潤率」とは、「水分保持前（膨潤前）の水不溶性成形体の質量」に対する、「水分保持後（膨潤後）の水不溶性成形体の質量」の割合（質量％）を意味する。 Among the water-insoluble molded products, those having a sufficiently low swelling rate are suitable as cosmetic materials in addition to medical materials. The "swelling rate" in the present specification is the ratio (mass%) of "mass of water-insoluble molded body after water retention (after swelling)" to "mass of water-insoluble molded body before water retention (before swelling)". ) Means.
本発明の製造方法によって製造される高分子成形体は、化学的架橋剤を用いることなく、酸無水物を含む処理液でポリアニオン性高分子の水溶性塩からなる原料成形体を処理して得られたものである。このため、得られる高分子成形体は、それを構成するポリアニオン性高分子の分子が実質的に架橋されていない。さらに、ポリアニオン性高分子には、新たな共有結合が実質的に形成されていない。但し、高分子成形体を構成するポリアニオン性高分子の分子間には、水素結合、疎水結合、及びファンデルワールス力などの物理的結合が形成されていると推測される。そのような物理的結合がポリアニオン性高分子の分子間で形成されている点については、赤外吸収スペクトル等の物理的測定法により確認することができる。 The polymer molded product produced by the production method of the present invention is obtained by treating a raw material molded product made of a water-soluble salt of a polyanionic polymer with a treatment liquid containing an acid anhydride without using a chemical cross-linking agent. It was made. Therefore, in the obtained polymer molded product, the molecules of the polyanionic polymer constituting the molded product are not substantially crosslinked. Furthermore, no new covalent bonds are substantially formed in the polyanionic polymer. However, it is presumed that physical bonds such as hydrogen bonds, hydrophobic bonds, and van der Waals forces are formed between the molecules of the polyanionic polymer constituting the polymer molded body. The point that such a physical bond is formed between the molecules of the polyanionic polymer can be confirmed by a physical measurement method such as an infrared absorption spectrum.
高分子成形体のうち、水不溶性成形体は、酸性からアルカリ性までの広範なｐＨ域において安定して水不溶性なものである。但し、水不溶性成形体は、例えばｐＨ１２以上の水性媒体に接触又は浸漬等した場合には、分子間同士の物理的結合が解離して容易に溶解する場合がある。 Among the polymer molded products, the water-insoluble molded product is stably water-insoluble in a wide pH range from acidic to alkaline. However, when the water-insoluble molded product is brought into contact with or immersed in an aqueous medium having a pH of 12, for example, the physical bonds between the molecules may be dissociated and easily dissolved.
以下、本発明の製造方法によって製造された高分子成形体の利用の形態について説明するが、本発明は以下の利用の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the usage mode of the polymer molded product produced by the production method of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following usage modes.
高分子成形体のうち、水不溶性成形体は、例えば医療用の処置材として使用することができる。具体的には、外科手術や受傷時における出血に対しての止血材、又は創傷に対して保護や治癒促進の目的での創傷被覆材として好適に使用することができる。 Among the polymer molded products, the water-insoluble molded product can be used, for example, as a medical treatment material. Specifically, it can be suitably used as a hemostatic material against bleeding during surgery or injury, or as a wound dressing for the purpose of protecting wounds and promoting healing.
その形状がフィルム、スポンジ、シート、又は粉末である高分子成形体には、使用目的に応じて、抗菌剤、抗炎症剤、血液凝固剤、抗凝固剤、局所麻酔剤、血管収縮剤、又は血管拡張剤などの薬剤を配合することができる。 For polymer molded products whose shape is a film, sponge, sheet, or powder, depending on the intended use, antibacterial agents, anti-inflammatory agents, blood coagulants, anticoagulants, local anesthetics, vasoconstrictors, or Drugs such as vasodilators can be added.
その形状がフィルム、スポンジ、シート、又は粉末である高分子成形体は、創傷の被覆材として使用することができる。さらに、創傷部位からの出血に対する止血材や、創傷部位からのリンパ液漏出に対する体液吸収材などとして使用することも可能である。 Polymer moldings in the form of films, sponges, sheets, or powders can be used as wound dressings. Further, it can be used as a hemostatic material for bleeding from the wound site, a body fluid absorbing material for lymph fluid leakage from the wound site, and the like.
薬学的に許容される有効成分を高分子成形体に含有させることで、徐放性製剤を構成することができる。高分子成形体は、前述の通り、化学的架橋剤を用いることなく製造されうるものである。このため、原料であるポリアニオン性高分子本来の特性が保持されており、安全性に優れているとともに、有効成分を徐々に放出することができる。なお、有効成分の種類は薬学的に許容されるものであれば特に限定されない。 By incorporating a pharmaceutically acceptable active ingredient in the polymer molded product, a sustained-release preparation can be constructed. As described above, the polymer molded product can be produced without using a chemical cross-linking agent. Therefore, the original characteristics of the polyanionic polymer as a raw material are maintained, the safety is excellent, and the active ingredient can be gradually released. The type of active ingredient is not particularly limited as long as it is pharmaceutically acceptable.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」は、特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, "%" in Examples and Comparative Examples is based on mass unless otherwise specified.
（比較例１）
ポリアクリル酸ナトリウム（重合度（公称値）：２．５万、和光純薬社製）２．０ｇと水９８．０ｇを混合し、ビーカー中で撹拌して均一な水溶液を得た。得られた水溶液をステンレス製バットに流し入れ、３０℃で乾燥してポリアクリル酸ナトリウム膜を得た（比較例１）。
(Comparative Example 1)
2.0 g of sodium polyacrylate (polymerization degree (nominal value): 25,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 98.0 g of water were mixed and stirred in a beaker to obtain a uniform aqueous solution. The obtained aqueous solution was poured into a stainless steel vat and dried at 30 ° C. to obtain a sodium polyacrylate film (Comparative Example 1).
（実施例１）
上記の比較例１で得たポリアクリル酸ナトリウム膜を１００ｍＬの処理液（５体積％無水酢酸／９０％エタノール溶液）に浸漬し、５０℃で１時間放置した。放置後の膜をエタノール、８０体積％エタノール水溶液、及び水の順で洗浄して、水不溶性膜を得た（実施例１）。
(Example 1)
The sodium polyacrylate membrane obtained in Comparative Example 1 above was immersed in 100 mL of a treatment solution (5 volume% acetic anhydride / 90% ethanol solution) and left at 50 ° C. for 1 hour. The membrane after standing was washed in the order of ethanol, 80% by volume ethanol aqueous solution, and water to obtain a water-insoluble membrane (Example 1).
ＦＴ−ＩＲ装置（商品名「Ｆｒｏｎｔｉｅｒ」、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を使用し、実施例１及び比較例１で得た膜の赤外吸収スペクトルを測定した。具体的には、ＦＴ−ＩＲ装置に付属したＡＴＲ（商品名「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ」、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）に試料を挟み、４，０００〜６００ｃｍ-1の範囲を４回スキャンした。図１は、比較例１で得たポリアクリル酸ナトリウム膜（処理前）の赤外吸収スペクトルである。また、図２は、実施例１で得た水不溶性膜（処理後）の赤外吸収スペクトルである。図１及び２に示すように、ポリアクリル酸ナトリウム膜を処理液に接触させて処理したことで、ナトリウム塩型である解離したカルボキシ基に由来する１，４００ｃｍ-1（矢印１（図１））及び１，６００ｃｍ-1（矢印２（図１））の吸収が減少するとともに、酸型である非解離のカルボキシ基に由来する１，２２０ｃｍ-1（矢印３（図２））及び１，７３０ｃｍ-1（矢印４（図２））の吸収が増加したことが分かる。 The infrared absorption spectra of the films obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were measured using an FT-IR apparatus (trade name "Frontier", manufactured by PerkinElmer). Specifically, the sample was sandwiched between ATRs (trade name "Universal ATR Sampleing Accessory", manufactured by PerkinElmer) attached to the FT-IR apparatus, and the range of 4,000 to 600 cm -1 was scanned four times. FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the sodium polyacrylate film (before treatment) obtained in Comparative Example 1. Further, FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of the water-insoluble film (after treatment) obtained in Example 1. As shown in FIGS. 1 and 2, when the sodium polyacrylate film was treated by contacting it with the treatment liquid, 1,400 cm -1 derived from the dissociated carboxy group, which is a sodium salt type (arrow 1 (FIG. 1)). ) And 1,600 cm -1 (arrow 2 (Fig. 1)) and 1,220 cm -1 (arrow 3 (Fig. 2)) and 1, derived from the acid-type non-dissociated carboxy group. It can be seen that the absorption of 730 cm -1 (arrow 4 (Fig. 2)) increased.
また、原子吸光分析装置（ＡＡＳ）（商品名「Ｚ−５３１０」、日立製作所社製）を使用し、実施例１及び比較例１で得た膜中のナトリウム（Ｎａ）含有量を原子吸光分析により測定した。具体的には、まず、膜（約０．２ｇ）に硫酸を加え、マイクロ波により有機物を分解除去して灰化させた後、イオン交換水に溶解させた。次いで、測定元素が検量線濃度範囲内に入るようにイオン交換水で希釈し、原子吸光分析に供した。測定結果を表１に示す。なお、原料として用いたポリアクリル酸ナトリウムについての分析結果も表１に示す。 Further, using an atomic absorption spectrometer (AAS) (trade name "Z-5310", manufactured by Hitachi, Ltd.), the sodium (Na) content in the membranes obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was analyzed by atomic absorption spectroscopy. Measured by. Specifically, first, sulfuric acid was added to the membrane (about 0.2 g), organic substances were decomposed and removed by microwaves to be incinerated, and then dissolved in ion-exchanged water. Then, the measurement element was diluted with ion-exchanged water so as to be within the calibration curve concentration range, and subjected to atomic absorption spectrometry. The measurement results are shown in Table 1. The analysis results for sodium polyacrylate used as a raw material are also shown in Table 1.
表１に示すように、ポリアクリル酸ナトリウム膜を処理液に接触させて処理することで、ナトリウム含有量が１／４程度にまで減少したことがわかる。これにより、処理液に接触させることで膜中のナトリウムが奪われ、カルボキシ基がナトリウム塩型から酸型となって膜が水不溶化したと考えられる。 As shown in Table 1, it can be seen that the sodium content was reduced to about 1/4 by treating the sodium polyacrylate film in contact with the treatment liquid. As a result, it is considered that the sodium in the membrane was deprived by contact with the treatment liquid, the carboxy group changed from the sodium salt type to the acid type, and the membrane became water-insoluble.
（比較例２）
ポリアクリル酸ナトリウムに代えて、カルボキシ変性ビニルアルコールのナトリウム塩（商品名「ＡＦ−１７」、日本酢ビ・ポバール社製、４％水溶液の粘度：３０±３ｍＰａ・ｓ）を用いたこと以外は、前述の比較例１と同様にしてカルボキシ変性ビニルアルコールのナトリウム塩からなる膜を得た（比較例２）。
(Comparative Example 2)
Except for the fact that a sodium salt of carboxy-modified vinyl alcohol (trade name "AF-17", manufactured by Japan Vam & Poval Co., Ltd., viscosity of 4% aqueous solution: 30 ± 3 mPa · s) was used instead of sodium polyacrylate. , A film made of a sodium salt of carboxy-modified vinyl alcohol was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 described above (Comparative Example 2).
（実施例２）
上記の比較例２で得たカルボキシ変性ビニルアルコールのナトリウム塩からなる膜を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして水不溶性膜を得た（実施例２）。
(Example 2)
A water-insoluble film was obtained in the same manner as in Example 1 described above, except that the film made of the sodium salt of the carboxy-modified vinyl alcohol obtained in Comparative Example 2 was used (Example 2).
（評価１：水不溶性の評価）
２ｃｍ角に切断した膜を直径３．５ｃｍ、深さ１．５ｃｍの容器に入れ、ＰＢＳ緩衝液（ｐＨ６．８）５ｍＬを加えた。この容器を３７℃に調整した振盪機に入れ、１０〜２０ｒｐｍで振盪した。経時的な膜の状態変化を目視観察し、以下に示す評価基準にしたがって膜の水不溶性を評価した。結果を表２に示す。
◎：膜は水不溶化されており、原形が保持されていた。
○：膜は水不溶化されていたが、断片化していた。
△：膜は水不溶性のゲルとなっており、原形は保持されていなかった。
×：膜は水不溶化されておらず、溶解していた。
(Evaluation 1: Evaluation of water insolubility)
The membrane cut into 2 cm squares was placed in a container having a diameter of 3.5 cm and a depth of 1.5 cm, and 5 mL of PBS buffer (pH 6.8) was added. The container was placed in a shaker adjusted to 37 ° C. and shaken at 10 to 20 rpm. The change of state of the membrane over time was visually observed, and the water insolubility of the membrane was evaluated according to the evaluation criteria shown below. The results are shown in Table 2.
⊚: The membrane was insoluble in water and retained its original shape.
◯: The membrane was water-insoluble, but fragmented.
Δ: The membrane was a water-insoluble gel, and its original shape was not retained.
X: The membrane was not water-insolubilized and was dissolved.
（評価２：膨潤率の測定）
以下の手順によって膜の膨潤率を測定した。乾燥状態の膜の質量を測定し「膨潤前質量」とした。次に、膜を十分な量の水に浸漬し、室温で１時間静置した。十分膨潤した膜の表面に付着した余分な水分を紙タオル等で除去し、質量を測定して「膨潤後質量」とした。「膨潤率」とは、「膨潤前質量」に対する「膨潤後質量」の割合（質量％）を意味する。結果を表１に示す。なお、比較例１及び２で得た膜は、浸漬した水から持ち上げること、及びその表面に付着した余分な水分を除去することが困難であったため、膨潤率を測定することができなかった。
(Evaluation 2: Measurement of swelling rate)
The swelling rate of the membrane was measured by the following procedure. The mass of the dry film was measured and used as the "mass before swelling". Next, the membrane was immersed in a sufficient amount of water and allowed to stand at room temperature for 1 hour. Excess water adhering to the surface of the sufficiently swollen film was removed with a paper towel or the like, and the mass was measured and used as "mass after swelling". The "swelling rate" means the ratio (mass%) of the "mass after swelling" to the "mass before swelling". The results are shown in Table 1. Since it was difficult to lift the membranes obtained in Comparative Examples 1 and 2 from the immersed water and remove excess water adhering to the surface thereof, the swelling rate could not be measured.
（実施例３）
ポリアクリル酸ナトリウム（重合度（公称値）：３，０００、和光純薬社製）２．０ｇと水９８．０ｇを混合し、ビーカー中で撹拌して均一な水溶液を得た。得られた水溶液をステンレス製バットに流し入れ、３０℃で乾燥してポリアクリル酸ナトリウム膜を得た。得られたポリアクリル酸ナトリウム膜を１００ｍＬの処理液（５体積％無水酢酸／９０％エタノール溶液）に浸漬し、５０℃で１時間放置した。放置後の膜をエタノール、８０体積％エタノール水溶液、及び水の順で洗浄して処理膜を得た。実施例１と同様の方法で測定した処理膜のＮａ残留率は２７．７％であった。また、評価１と同様の方法で処理膜の水不溶性を評価したところ、膜は水不溶化されておらず、溶解することがわかった。
(Example 3)
2.0 g of sodium polyacrylate (polymerization degree (nominal value): 3,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 98.0 g of water were mixed and stirred in a beaker to obtain a uniform aqueous solution. The obtained aqueous solution was poured into a stainless steel vat and dried at 30 ° C. to obtain a sodium polyacrylate film. The obtained sodium polyacrylate membrane was immersed in 100 mL of a treatment solution (5 volume% acetic anhydride / 90% ethanol solution) and left at 50 ° C. for 1 hour. The membrane after standing was washed in the order of ethanol, 80% by volume ethanol aqueous solution, and water to obtain a treated membrane. The Na residual ratio of the treated membrane measured by the same method as in Example 1 was 27.7%. Moreover, when the water insolubility of the treated membrane was evaluated by the same method as in
（実施例４）
比較例１で用いたポリアクリル酸ナトリウムの水溶液をステンレス製バットに流し入れ、−３０℃で凍結させた後、棚加熱温度１２０℃で凍結乾燥した。これにより、ポリアクリル酸ナトリウムからなるスポンジ状の原料成形体を得た。得られた原料成形体を１００ｍＬの処理液（２０体積％無水酢酸／９０％エタノール溶液）に浸漬し、５０℃で１時間放置した。放置後の成形体をエタノール、８０体積％エタノール水溶液、及び水の順で洗浄して、水不溶性のスポンジ状成形体を得た。得られた水不溶性のスポンジ状成形体について、前述の「水不溶性の評価」を実施したところ、スポンジ状の原形が７２時間以上保持されることがわかった。
(Example 4)
The aqueous solution of sodium polyacrylate used in Comparative Example 1 was poured into a stainless steel vat, frozen at −30 ° C., and then freeze-dried at a shelf heating temperature of 120 ° C. As a result, a sponge-like raw material molded product made of sodium polyacrylate was obtained. The obtained raw material molded product was immersed in 100 mL of a treatment solution (20% by volume acetic anhydride / 90% ethanol solution) and left at 50 ° C. for 1 hour. The molded product after standing was washed in the order of ethanol, 80% by volume ethanol aqueous solution, and water to obtain a water-insoluble sponge-like molded product. When the above-mentioned "evaluation of water insolubility" was carried out on the obtained water-insoluble sponge-like molded product, it was found that the original sponge-like shape was retained for 72 hours or more.
（実施例５）
実施例４で製造した水不溶性のスポンジ状成形体を繭型に切り出し、市販の化粧水を含浸させた。繭型のスポンジ状成形体は、化粧水に溶解することはなかった。また、肌への貼り付き性が高いため、目元貼付用の化粧材などとして使用することができた。
(Example 5)
The water-insoluble sponge-like molded product produced in Example 4 was cut into a cocoon shape and impregnated with a commercially available lotion. The cocoon-shaped sponge-like molded product did not dissolve in the lotion. In addition, since it has high adhesiveness to the skin, it could be used as a decorative material for attaching to the eyes.
本発明の製造方法によれば、医療用材料及び化粧品用材料等として有用な高分子成形体を得ることができる。 According to the production method of the present invention, a polymer molded product useful as a medical material, a cosmetic material, or the like can be obtained.
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