JP6762124B2 - Trifluoromethyl thiolating agent, trifluoromethyl thiolation method, and N- (substituted sulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) thio] substituted sulfonamide compound - Google Patents
Trifluoromethyl thiolating agent, trifluoromethyl thiolation method, and N- (substituted sulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) thio] substituted sulfonamide compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP6762124B2 JP6762124B2 JP2016080167A JP2016080167A JP6762124B2 JP 6762124 B2 JP6762124 B2 JP 6762124B2 JP 2016080167 A JP2016080167 A JP 2016080167A JP 2016080167 A JP2016080167 A JP 2016080167A JP 6762124 B2 JP6762124 B2 JP 6762124B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- trifluoromethyl
- groups
- unsubstituted
- thio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 sulfonamide compound Chemical class 0.000 title claims description 94
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 title claims description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 title description 5
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 title description 3
- 238000006177 thiolation reaction Methods 0.000 title description 3
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 title 1
- 125000003277 amino group Chemical class 0.000 claims description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 27
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 20
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 77
- 125000004149 thio group Chemical group *S* 0.000 description 42
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 34
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 31
- KHBQMWCZKVMBLN-UHFFFAOYSA-N Benzenesulfonamide Chemical compound NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KHBQMWCZKVMBLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 24
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 23
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 21
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 description 14
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004996 haloaryloxy group Chemical group 0.000 description 12
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 10
- INNHPXPSHJARMS-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-n-(trifluoromethylsulfanyl)aniline Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(NSC(F)(F)F)C=C1 INNHPXPSHJARMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 Chemical compound COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000005034 trifluormethylthio group Chemical group FC(S*)(F)F 0.000 description 9
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 8
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 6
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 4
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 4
- HNQIVZYLYMDVSB-UHFFFAOYSA-N methanesulfonimidic acid Chemical compound CS(N)(=O)=O HNQIVZYLYMDVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003170 phenylsulfonyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)* 0.000 description 4
- GZRXLNQFRQGJLU-UHFFFAOYSA-M silver;trifluoromethanethiolate Chemical compound [Ag+].FC(F)(F)[S-] GZRXLNQFRQGJLU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 4
- 0 *S(N(SC(F)(F)F)S(*)(=O)=O)(=O)=O Chemical compound *S(N(SC(F)(F)F)S(*)(=O)=O)(=O)=O 0.000 description 3
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MLVGUADTUNLTSH-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethylsulfanyl)-1lambda6,3lambda6,2-benzodithiazole 1,1,3,3-tetraoxide Chemical compound C1=CC=C2C(=C1)S(=O)(=O)N(S2(=O)=O)SC(F)(F)F MLVGUADTUNLTSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 3
- 125000000262 haloalkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005549 heteroarylene group Chemical group 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical class Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 3
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 2
- 125000004972 1-butynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C#C* 0.000 description 2
- 125000006021 1-methyl-2-propenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000530 1-propynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#C* 0.000 description 2
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 2
- 125000000069 2-butynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#CC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000006022 2-methyl-2-propenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 2
- 125000000474 3-butynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N N-chlorosuccinimide Chemical compound ClN1C(=O)CCC1=O JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- NSHIYIMHYBAIEY-UHFFFAOYSA-N ethyl hypochlorite Chemical compound CCOCl NSHIYIMHYBAIEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 125000004705 ethylthio group Chemical group C(C)S* 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 125000000232 haloalkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 2
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004708 n-butylthio group Chemical group C(CCC)S* 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004706 n-propylthio group Chemical group C(CC)S* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005029 naphthylthio group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)S* 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N phthalimide Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- IXZDIALLLMRYOU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl hypochlorite Chemical compound CC(C)(C)OCl IXZDIALLLMRYOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002030 1,2-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([*:2])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- HRGJGSMWEWNJOH-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-benzodithiazole Chemical compound C1=CC=C2SNSC2=C1 HRGJGSMWEWNJOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJDDGXBBYQKCBV-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dithiazole Chemical group N1SC=CS1 PJDDGXBBYQKCBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFIBMMDCKQDQDC-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dithiazolidine Chemical group C1CSNS1 YFIBMMDCKQDQDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trichloro-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound ClN1C(=O)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- 125000004201 2,4-dichlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(Cl)C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- CFNSRIIHFLPQCE-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethylsulfanyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(SC(F)(F)F)C(=O)C2=C1 CFNSRIIHFLPQCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCVJRXQHFJXZFZ-KVQBGUIXSA-N 2-amino-9-[(2r,4s,5r)-4-hydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]-3h-purine-6-thione Chemical compound C1=2NC(N)=NC(=S)C=2N=CN1[C@H]1C[C@H](O)[C@@H](CO)O1 SCVJRXQHFJXZFZ-KVQBGUIXSA-N 0.000 description 1
- BKDYEOYCNFXQIU-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1$l^{6},3$l^{6},2-benzodithiazole 1,1,3,3-tetraoxide Chemical compound C1=CC=C2S(=O)(=O)N(Cl)S(=O)(=O)C2=C1 BKDYEOYCNFXQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 2-pyrroline Chemical compound C1CC=CN1 RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran Chemical compound C1OC=CC=C1 MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEQPBCSPRXFQQS-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydro-1,2-oxazole Chemical compound C1CC=NO1 WEQPBCSPRXFQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZOLFWYKEHMOIS-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-N-(4-bromophenyl)sulfonyl-N-chlorobenzenesulfonamide Chemical compound C1=CC(=CC=C1S(=O)(=O)N(S(=O)(=O)C2=CC=C(C=C2)Br)Cl)Br FZOLFWYKEHMOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 1
- NVUUCLSJAYQJKJ-UHFFFAOYSA-N 4h-1,3,2-dithiazine Chemical group C1SNSC=C1 NVUUCLSJAYQJKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDYVUKGVKRZQNM-UHFFFAOYSA-N 6-phosphonohexylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCCCCP(O)(O)=O WDYVUKGVKRZQNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCUWTWHLQHRUDP-UHFFFAOYSA-N Cc(cccc1)c1S(N(S(c1ccccc1C)(=O)=O)Cl)(=O)=O Chemical compound Cc(cccc1)c1S(N(S(c1ccccc1C)(=O)=O)Cl)(=O)=O WCUWTWHLQHRUDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUOCXRVUWULGRN-UHFFFAOYSA-N Cc1ccccc1S(N(SC(F)(F)F)S(c1c(C)cccc1)(=O)=O)(=O)=O Chemical compound Cc1ccccc1S(N(SC(F)(F)F)S(c1c(C)cccc1)(=O)=O)(=O)=O SUOCXRVUWULGRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLWNONZGFLQAKD-UHFFFAOYSA-N S1NSCC2=C1C=CC=C2 Chemical group S1NSCC2=C1C=CC=C2 KLWNONZGFLQAKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004644 alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000005140 aralkylsulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004659 aryl alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005135 aryl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004391 aryl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000005620 boronic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N captafol Chemical group C1C=CC[C@H]2C(=O)N(SC(Cl)(Cl)C(Cl)Cl)C(=O)[C@H]21 JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- JOTOPCOJPUYXPE-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1.ClC1=CC=CC=C1 JOTOPCOJPUYXPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002603 chloroethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])Cl 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- BCCLDZVXWYCMMP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);trifluoromethanethiolate Chemical compound [Cu+].FC(F)(F)[S-] BCCLDZVXWYCMMP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 description 1
- 150000002081 enamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 125000006125 ethylsulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005150 heteroarylsulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005143 heteroarylsulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005368 heteroarylthio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005844 heterocyclyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004468 heterocyclylthio group Chemical group 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002475 indoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N iodonium Chemical compound [IH2+] MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- CQBRMBNRVGAXMN-UHFFFAOYSA-N n-chloro-n-methylsulfonylmethanesulfonamide Chemical compound CS(=O)(=O)N(Cl)S(C)(=O)=O CQBRMBNRVGAXMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004718 n-hexylthio group Chemical group C(CCCCC)S* 0.000 description 1
- TYFGNILTFVMYGX-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-(trifluoromethylsulfanyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)SN(C)C1=CC=CC=C1 TYFGNILTFVMYGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICTGBOFCIDHVPA-UHFFFAOYSA-N n-methylsulfonylmethanesulfonamide Chemical compound CS(=O)(=O)NS(C)(=O)=O ICTGBOFCIDHVPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004712 n-pentylthio group Chemical group C(CCCC)S* 0.000 description 1
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001715 oxadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- SATVIFGJTRRDQU-UHFFFAOYSA-N potassium hypochlorite Chemical compound [K+].Cl[O-] SATVIFGJTRRDQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N pyrazoline Chemical compound C1CN=NC1 DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005551 pyridylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005030 pyridylthio group Chemical group N1=C(C=CC=C1)S* 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229950009390 symclosene Drugs 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001113 thiadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 125000004306 triazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 description 1
- RQYLOOVORNJDQX-UHFFFAOYSA-N trifluoromethyl thiohypochlorite Chemical compound FC(F)(F)SCl RQYLOOVORNJDQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
本発明は、トリフルオロメチルチオ化剤、トリフルオロメチルチオ化方法、ならびにＮ−（置換スルホニル）−Ｎ−[（トリフルオロメチル）チオ］置換スルホンアミド化合物に関する。 The present invention relates to trifluoromethyl thiolating agents, trifluoromethyl thiolation methods, and N- (substituted sulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) thio] substituted sulfonamide compounds.
トリフルオロメチルチオ基（ＣＦ3Ｓ−）は、強力な電子求引性と高い脂溶性を有する官能基として、医薬品や農薬の部分構造としての重要性が高まっている。 The trifluoromethylthio group (CF 3 S-) is becoming increasingly important as a partial structure of pharmaceuticals and pesticides as a functional group having strong electron attracting properties and high lipophilicity.
トリフルオロメチルチオ基を基質に導入する方法が種々知られている。例えば、非特許文献１は、ピペラジン中の２級アミノ基をトリフルオロメタンスルフェニルクロリド（ＣＦ3ＳＣｌ）によってトリフルオロメチルチオ化したことを報告している。非特許文献２は、ビス（メチルスルホニル）アミン銀塩をＣＦ3ＳＣｌによってトリフルオロメチルチオ化したことを報告している。非特許文献３は、ベンゾイル(フェニルヨードニオ)(トリフルオロメタンスルホニル)メタニドを求電子的トリフルオロメチルチオ化試薬として用いることを開示している。非特許文献４は、Ｎ−[（トリフルオロメチル）チオ）フタルイミドを用いた触媒的トリフルオロメチルチオ化反応について報告している。 Various methods for introducing a trifluoromethylthio group into a substrate are known. For example, Non-Patent Document 1 reports that the secondary amino group in piperazine was trifluoromethylthiolated with trifluoromethanesulphenyl chloride (CF 3 SCl). Non-Patent Document 2 reports that bis (methylsulfonyl) amine silver salt was trifluoromethylthioated with CF 3 SCl. Non-Patent Document 3 discloses that benzoyl (phenyliodonio) (trifluoromethanesulfonyl) metanide is used as an electrophile trifluoromethylthiolation reagent. Non-Patent Document 4 reports a catalytic trifluoromethylthiolation reaction using N-[(trifluoromethyl) phthalimide.
本発明の目的は、新規のトリフルオロメチルチオ化剤、トリフルオロメチルチオ化方法、ならびにトリフルオロメチルチオ化剤として有用なＮ−（置換スルホニル）−Ｎ−[（トリフルオロメチル）チオ］置換スルホンアミド化合物を提供することである。 An object of the present invention is a novel trifluoromethyl thiolating agent, a trifluoromethyl thiolating method, and an N- (substituted sulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) thio] substituted sulfonamide compound useful as a trifluoromethyl thiolating agent. Is to provide.
上記目的を達成するために検討を重ねた結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。 As a result of repeated studies to achieve the above object, the present invention including the following aspects has been completed.
〔１〕式〔I〕で表される化合物からなるトリフルオロメチルチオ化剤。
（式〔I〕中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲノ基、シアノ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有する複素環基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するアリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有する複素環オキシ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するアリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有する複素環チオ基、または二置換アミノ基を示す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成していてもよい。）
[1] A trifluoromethyl thiolating agent comprising a compound represented by the formula [I].
(In the formula [I], R 1 and R 2 are independently a halogeno group, a cyano group, an alkyl group having an unsubstituted or substituent, a cycloalkyl group having an unsubstituted or substituent, and an unsubstituted group. Alternatively, it has an alkenyl group having a substituent, an alkynyl group having an unsubstituted or substituent, an aryl group having an unsubstituted or substituent, a heterocyclic group having an unsubstituted or substituent, and an unsubstituted or substituent. An alkoxy group, an aryloxy group having an unsubstituted or substituent, a heterocyclic oxy group having an unsubstituted or substituent, an alkylthio group having an unsubstituted or substituent, an arylthio group having an unsubstituted or substituent, Indicates a heterocyclic thio group having an unsubstituted or substituent or a disubstituted amino group. R 1 and R 2 may be bonded to form a ring.)
〔２〕式〔II〕で表される化合物からなるトリフルオロメチルチオ化剤。
（式〔II〕中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、単結合、無置換の若しくは置換基を有するアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ4）−を示し、Ｒ3は、２価の基を示す。Ｒ4は、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、または無置換の若しくは置換基を有するアラルキル基を示す。）
[2] A trifluoromethyl thiolating agent comprising a compound represented by the formula [II].
(In formula [II], X 1 and X 2 each independently represent an alkylene group having a single bond, an unsubstituted or substituent, −O−, −S−, or −N (R 4 ) −. , R 3 represents a divalent group. R 4 is an alkyl group having an unsubstituted or substituent, an aryl group having an unsubstituted or substituent, or an aralkyl group having an unsubstituted or substituent. Show.)
〔３〕有機溶媒中、前記〔１〕または〔２〕に記載のトリフルオロメチルチオ化剤と、無置換アミノ基または一置換アミノ基を有する化合物とを反応させることを含む、無置換アミノ基または一置換アミノ基のトリフルオロメチルチオ化方法。 [3] An unsubstituted amino group or an unsubstituted amino group, which comprises reacting the trifluoromethyl thioagent according to the above [1] or [2] with a compound having an unsubstituted amino group or a monosubstituted amino group in an organic solvent. A method for trifluoromethylthiolation of a monosubstituted amino group.
〔４〕式〔I〕で表される化合物。
（式〔I〕中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲノ基、シアノ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有する複素環基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するアリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有する複素環オキシ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するアリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有する複素環チオ基、または二置換アミノ基を示す。Ｒ1とＲ2が同時にメチル基であることはない。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成していてもよい。）
[4] A compound represented by the formula [I].
(In the formula [I], R 1 and R 2 are independently a halogeno group, a cyano group, an alkyl group having an unsubstituted or substituent, a cycloalkyl group having an unsubstituted or substituent, and an unsubstituted group. Alternatively, it has an alkenyl group having a substituent, an alkynyl group having an unsubstituted or substituent, an aryl group having an unsubstituted or substituent, a heterocyclic group having an unsubstituted or substituent, and an unsubstituted or substituent. An alkoxy group, an aryloxy group having an unsubstituted or substituent, a heterocyclic oxy group having an unsubstituted or substituent, an alkylthio group having an unsubstituted or substituent, an arylthio group having an unsubstituted or substituent, Indicates a heterocyclic thio group having an unsubstituted or substituent or a disubstituted amino group. R 1 and R 2 are not methyl groups at the same time. R 1 and R 2 are bonded to form a ring. May be.)
〔５〕式〔II〕で表される化合物。
（式〔II〕中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、単結合、無置換の若しくは置換基を有するアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ4）−を示し、Ｒ3は、２価の基を示す。Ｒ4は、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、または無置換の若しくは置換基を有するアラルキル基を示す。）
[5] A compound represented by the formula [II].
(In formula [II], X 1 and X 2 each independently represent an alkylene group having a single bond, an unsubstituted or substituent, −O−, −S−, or −N (R 4 ) −. , R 3 represents a divalent group. R 4 is an alkyl group having an unsubstituted or substituent, an aryl group having an unsubstituted or substituent, or an aralkyl group having an unsubstituted or substituent. Show.)
本発明のトリフルオロメチルチオ化剤は、トリフルオロメチルチオ化反応の活性の基質依存性が小さい。特に無置換アミノ基または一置換アミノ基を有する化合物に対するトリフルオロメチルチオ化の反応性が高い。 The trifluoromethyl thiolating agent of the present invention has a small substrate dependence on the activity of the trifluoromethyl thiolation reaction. In particular, the reactivity of trifluoromethylthiolation with a compound having an unsubstituted amino group or a monosubstituted amino group is high.
本発明のトリフルオロメチルチオ化剤は、式〔I〕で表される化合物（以下、化合物Iということがある。）または式〔II〕で表される化合物（以下、化合物IIということがある。）からなるものである。 The trifluoromethyl thiolating agent of the present invention may be a compound represented by the formula [I] (hereinafter, may be referred to as compound I) or a compound represented by the formula [II] (hereinafter, referred to as compound II). ).
まず、式〔I〕または式〔II〕について説明する。本明細書において「無置換の」の用語は、母核となる基のみであることを意味する。「置換基を有する」との記載がなく母核となる基の名称のみで記載しているときは、別段の断りがない限り「無置換の」の意味である。一方、「置換基を有する」の用語は、母核となる基のいずれかの水素原子が、母核と同一または異なる構造の基で置換されていることを意味する。従って、「置換基」は、母核となる基に結合した他の基である。置換基は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。２つ以上の置換基は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。 First, the formula [I] or the formula [II] will be described. As used herein, the term "unsubstituted" means that it is only a parent group. When there is no description of "having a substituent" and only the name of the parent group is described, it means "unsubstituted" unless otherwise specified. On the other hand, the term "having a substituent" means that any hydrogen atom of the parent group is substituted with a group having the same or different structure as the mother nucleus. Therefore, a "substituent" is another group attached to the parent group. The substituent may be one or two or more. The two or more substituents may be the same or different.
「置換基」は化学的に許容され、本発明の効果を有する限りにおいて特に制限されない。以下に「置換基」となり得る基を例示する。
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基などのアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基などのアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダニジル基、トリアジニル基などのヘテロアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基；クロロメチル基、クロロエチル基、トリフルオロメチル基、１，２−ジクロロ−ｎ−プロピル基、１−フルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基などのハロアルキル基；２−クロロ−１−プロペニル基、２−フルオロ−１−ブテニル基などのハロアルケニル基；４，４−ジクロロ−１−ブチニル基、４−フルオロ−１−ペンチニル基、５−ブロモ−２−ペンチニル基などのハロアルキニル基；４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基などのハロアリール基；トリフルオロメトキシ基、２−クロロ−ｎ−プロポキシ基、２，３−ジクロロブトキシ基などのハロアルコキシ基；４−フルオロフェニルオキシ基、４−クロロ−１−ナフトキシ基などのハロアリールオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアリールチオ基；チアゾリルチオ基、ピリジルチオ基などのヘテロアリールチオ基；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基などのアラルキルチオ基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基などのアルキルスルフィニル基； フェニルスルフィニル基などのアリールスルフィニル基；チアゾリルスルフィニル基、ピリジルスルフィニル基などのヘテロアリールスルフィニル基；ベンジルスルフィニル基、フェネチルスルフィニル基などのアラルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基などのアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基などのアリールスルホニル基；チアゾリルスルホニル基、ピリジルスルホニル基などのヘテロアリールスルホニル基；ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基などのアラルキルスルホニル基；シアノ基；ニトロ基；オキソ基；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ピリジン−４−イル）アミノ基などの二置換アミノ基。
なお、二置換アミノ基は、２級アミン中の水素原子１個が抜けた構造の基（Ｒb 2Ｎ−で表される基）である。二置換アミノ基を表す式中の二つのＲbは、同じであっても、相互に異なってもよい。
The "substituent" is chemically acceptable and is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention. The groups that can be "substituents" are illustrated below.
Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group; Vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group (allyl group), 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, etc. Alkenyl group; alkynyl group such as ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-methyl-2-propynyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl Cycloalkyl groups such as groups, cyclopentyl groups and cyclohexyl groups; aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups; pyrrolyl groups, furyl groups, thienyl groups, imidazolyl groups, pyrazolyl groups, oxazolyl groups, isooxazolyl groups, thiazolyl groups, isothiazolyl groups, Heteroaryl groups such as triazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, tetrazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridandyl group and triazinyl group; aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group; methoxy group, ethoxy group, n- Alkoxy groups such as propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group; aryloxy group such as phenoxy group and naphthoxy group; benzyloxy group, phenethyloxy group Aralkyloxy groups such as: methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group and other alkoxycarbonyl groups; fluorogroup, chloro group, bromo Halogeno groups such as groups and iodo groups; chloromethyl group, chloroethyl group, trifluoromethyl group, 1,2-dichloro-n-propyl group, 1-fluoro-n-butyl group, perfluoro-n-pentyl group and the like. Haloalkyl groups; haloalkenyl groups such as 2-chloro-1-propenyl group, 2-fluoro-1-butenyl group; 4,4-dichloro-1-butynyl group, 4-fluoro-1-pentynyl group, 5-bromo- Haloalkynyl groups such as 2-pentynyl group; haloaryl groups such as 4-chlorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group; trifluoromethoxy group, 2-chloro-n-propoxy group, 2,3- Haro such as dichlorobutoxy group Alkoxy group; haloaryloxy group such as 4-fluorophenyloxy group, 4-chloro-1-naphthoxy group; methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, i-propylthio group, n-butylthio group, i-butylthio group , Alkylthio groups such as s-butylthio group and t-butylthio group; arylthio groups such as phenylthio group and naphthylthio group; heteroarylthio groups such as thiazolylthio group and pyridylthio group; aralkylthio groups such as benzylthio group and phenethylthio group; methyl Alkyl sulfinyl groups such as sulfinyl group, ethyl sulfinyl group, t-butyl sulfinyl group; aryl sulfinyl groups such as phenyl sulfinyl group; heteroarylsulfinyl groups such as thiazolyl sulfinyl group and pyridyl sulfinyl group; benzyl sulfinyl group, phenethyl sulfinyl group Aralkylsulfinyl groups such as; alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyl groups, ethylsulfonyl groups, t-butylsulfonyl groups; arylsulfonyl groups such as phenylsulfonyl groups; heteroarylsulfonyl groups such as thiazolylsulfonyl groups and pyridylsulfonyl groups; Aralkyl sulfonyl groups such as benzyl sulfonyl groups and phenethyl sulfonyl groups; cyano groups; nitro groups; oxo groups; N, N-diethylamino groups, N, N-diisopropylamino groups, N, N-dicyclohexylamino groups, N, N-diphenyl A disubstituted amino group such as an amino group, an N-naphthyl-N-phenylamino group, an N, N-dibenzylamino group, and an N, N-di (pyridine-4-yl) amino group.
The disubstituted amino group is a group having a structure in which one hydrogen atom in the secondary amine is removed (a group represented by R b 2 N−). The two R bs in the formula representing the disubstituted amino group may be the same or different from each other.
式〔I〕中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲノ基、シアノ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有する複素環基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するアリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有する複素環オキシ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するアリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有する複素環チオ基、または二置換アミノ基を示す。 In formula [I], R 1 and R 2 are independently a halogeno group, a cyano group, an alkyl group having an unsubstituted or substituent, a cycloalkyl group having an unsubstituted or substituent, an unsubstituted or Alkenyl groups with substituents, alkynyl groups with unsubstituted or substituents, aryl groups with unsubstituted or substituents, heterocyclic groups with unsubstituted or substituents, alkoxys with unsubstituted or substituents Group, aryloxy group with unsubstituted or substituent, heterocyclic oxy group with unsubstituted or substituent, alkylthio group with unsubstituted or substituent, arylthio group with unsubstituted or substituent, no Indicates a heterocyclic thio group having a substituent or a substituent, or a disubstituted amino group.
Ｒ1またはＲ2におけるハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などを挙げることができる。 Examples of the halogeno group in R 1 or R 2 include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iod group and the like.
Ｒ1またはＲ2におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などを挙げることができる。なお、Ｒ1とＲ2とが同時にメチル基でないことが好ましい。Ｒ1またはＲ2におけるアルキル基の置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、または二置換アミノ基が好ましい。 Alkyl groups in R 1 or R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group and n-pentyl. Groups, n-hexyl groups and the like can be mentioned. It is preferable that R 1 and R 2 are not methyl groups at the same time. As the substituent of the alkyl group in R 1 or R 2 , an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogeno group, or a disubstituted amino group is preferable.
Ｒ1またはＲ2におけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。Ｒ1またはＲ2におけるシクロアルキル基の置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲノ基が好ましい。 Examples of the cycloalkyl group in R 1 or R 2 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like. As the substituent of the cycloalkyl group in R 1 or R 2 , an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a halogeno group is preferable.
Ｒ1またはＲ2におけるアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基などを挙げることができる。Ｒ1またはＲ2におけるアルケニル基の置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲノ基が好ましい。 The alkenyl group in R 1 or R 2 includes a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group (allyl group), a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, and a 1-methyl-2-propenyl. Examples include a group, a 2-methyl-2-propenyl group and the like. As the substituent of the alkenyl group in R 1 or R 2 , an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a halogeno group is preferable.
Ｒ1またはＲ2におけるアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基などを挙げることができる。Ｒ1またはＲ2におけるアルキニル基の置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲノ基が好ましい。 Examples of the alkynyl group in R 1 or R 2 include an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group, a 1-butynyl group, a 2-butynyl group, a 3-butynyl group, a 1-methyl-2-propynyl group and the like. be able to. As the substituent of the alkynyl group in R 1 or R 2 , an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a halogeno group is preferable.
Ｒ1またはＲ2におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。これらのうち、Ｒ1またはＲ2におけるアリール基としては、フェニル基が好ましい。Ｒ1またはＲ2におけるアリール基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、または二置換アミノ基が好ましい。 Examples of the aryl group in R 1 or R 2 include a phenyl group and a naphthyl group. Of these, the phenyl group is preferable as the aryl group in R 1 or R 2 . Aryl group substituents in R 1 or R 2 include alkyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, halogeno groups, haloalkyl groups, haloaryl groups, haloalkoxy groups, haloaryloxy groups, and cyano groups. Groups, nitro groups, or disubstituted amino groups are preferred.
複素環基（ヘテロシクリル基）は、複素環式化合物中の複素環に結合する水素原子１個が抜けて形成される基である。
Ｒ1またはＲ2における複素環基としては、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピロール、フラン、チオフェンなどの五員芳香族複素環式化合物から形成される基；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジンなどの六員芳香族複素環式化合物から形成される基；ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、チアゾリンなどの五員飽和複素環式化合物から形成される基；ピペリジン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピランなどの六員飽和複素環式化合物から形成される基；ピロリン、イミダゾリン、ピラゾリン、オキサゾリン、イソオキサゾリンなどの五員部分不飽和複素環式化合物から形成される基などを挙げることができる。Ｒ1またはＲ2における複素環基の置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲノ基が好ましい。
A heterocyclic group (heterocyclyl group) is a group formed by removing one hydrogen atom bonded to a heterocycle in a heterocyclic compound.
Heterocyclic groups in R 1 or R 2 include groups formed from five-membered aromatic heterocyclic compounds such as imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, triazole, tetrahydro, pyrrol, furan, thiophene; pyridine, pyrazine, pyrimidine. , Groups formed from 6-membered aromatic heterocyclic compounds such as pyridazine, triazine; groups formed from 5-membered saturated heterocyclic compounds such as pyrrolidine, tetrahydrofuran, tetrahydrothiophene, thiazolin; piperidin, tetrahydropyran, tetrahydrothio Groups formed from 6-membered saturated heterocyclic compounds such as pyran; groups formed from 5-membered partially unsaturated heterocyclic compounds such as pyrrolin, imidazoline, pyrazoline, oxazoline, isooxazoline and the like. As the substituent of the heterocyclic group in R 1 or R 2 , an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a halogeno group is preferable.
Ｒ1またはＲ2におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などを挙げることができる。Ｒ1またはＲ2におけるアルコキシ基の置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲノ基が好ましい。 Examples of the alkoxy group in R 1 or R 2 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an s-butoxy group, an i-butoxy group, a t-butoxy group and the like. Can be done. As the substituent of the alkoxy group in R 1 or R 2 , an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a halogeno group is preferable.
Ｒ1またはＲ2におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基などを挙げることができる。Ｒ1またはＲ2におけるアリールオキシ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、または二置換アミノ基が好ましい。 Examples of the aryloxy group in R 1 or R 2 include a phenoxy group and a naphthoxy group. Examples of the aryloxy group substituent in R 1 or R 2 include an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogeno group, a haloalkyl group, a haloaryl group, a haloalkoxy group, and a haloaryloxy group. A cyano group, a nitro group, or a disubstituted amino group is preferable.
Ｒ1またはＲ2における複素環オキシ基（ヘテロシクリルオキシ基）としては、ピリジン−２−イルオキシ基、ピリジン−３−イルオキシ基、ピリジン−４−イルオキシ基、ピリミジン−２−イルオキシ基、ピリミジン−４−イルオキシ基、ピラジン−２−イルオキシ基などを挙げることができる。Ｒ1またはＲ2における複素環オキシ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、または二置換アミノ基が好ましい。 The heterocyclic oxy group (heterocyclyloxy group) in R 1 or R 2 includes a pyridine-2-yloxy group, a pyridine-3-yloxy group, a pyridine-4-yloxy group, a pyrimidine-2-yloxy group, and a pyrimidine-4- Examples thereof include an yloxy group and a pyrazine-2-yloxy group. The substituent of the heterocyclic oxy group in R 1 or R 2 includes an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogeno group, a haloalkyl group, a haloaryl group, a haloalkoxy group and a haloaryloxy group. , Cyano group, nitro group, or disubstituted amino group is preferable.
Ｒ1またはＲ2におけるアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基などを挙げることができる。Ｒ1またはＲ2におけるアルキルチオ基の置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、または二置換アミノ基が好ましい。 The alkylthio group in R 1 or R 2 includes methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, i-propylthio group, n-butylthio group, s-butylthio group, i-butylthio group, t-butylthio group and n-pentylthio. Groups, n-hexylthio groups and the like can be mentioned. As the substituent of the alkylthio group in R 1 or R 2 , an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogeno group, or a disubstituted amino group is preferable.
Ｒ1またはＲ2におけるアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などを挙げることができる。これらのうち、Ｒ1またはＲ2におけるアリールチオ基としては、フェニルチオ基が好ましい。Ｒ1またはＲ2におけるアリールチオ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、または二置換アミノ基が好ましい。 Examples of the arylthio group in R 1 or R 2 include a phenylthio group and a naphthylthio group. Of these, the phenylthio group is preferable as the arylthio group in R 1 or R 2 . Arylthio group substituents in R 1 or R 2 include alkyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, halogeno groups, haloalkyl groups, haloaryl groups, haloalkoxy groups, haloaryloxy groups, and cyano groups. Groups, nitro groups, or disubstituted amino groups are preferred.
Ｒ1またはＲ2における複素環チオ基（ヘテロシクリルチオ基）としては、ピリジン−２−イルチオ基、ピリジン−３−イルチオ基、ピリジン−４−イルチオ基、ピリミジン−２−イルチオ基、ピリミジン−４−イルチオ基、ピラジン−２−イルチオ基などを挙げることができる。Ｒ1またはＲ2における複素環チオ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、または二置換アミノ基が好ましい。 The heterocyclic thio group (heterocyclylthio group) in R 1 or R 2 includes a pyridine-2-ylthio group, a pyridine-3-ylthio group, a pyridine-4-ylthio group, a pyrimidine-2-ylthio group, and a pyrimidine-4- Examples thereof include an ilthio group and a pyridin-2-ylthio group. The substituent of the heterocyclic thio group in R 1 or R 2 includes an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogeno group, a haloalkyl group, a haloaryl group, a haloalkoxy group and a haloaryloxy group. , Cyano group, nitro group, or disubstituted amino group is preferable.
二置換アミノ基は、２級アミン中の水素原子１個が抜けた構造の基（Ｒb 2Ｎ−で表される基）である。二置換アミノ基を表す式中の二つのＲbは、同じであっても、相互に異なってもよい。Ｒ1またはＲ2における二置換アミノ基に置換する基、Ｒbとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、またはハロアリール基が好ましい。 The disubstituted amino group is a group having a structure in which one hydrogen atom in the secondary amine is removed (a group represented by R b 2 N−). The two R bs in the formula representing the disubstituted amino group may be the same or different from each other. The group substituted with the disubstituted amino group in R 1 or R 2 , R b includes an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, a haloalkyl group, and a haloalkenyl group. A haloalkynyl group or a haloaryl group is preferable.
式〔I〕中の、Ｒ1とＲ2が結合して環を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2との結合で形成される環は、特に限定されない。Ｒ1とＲ2との結合で形成される環としては、例えば、１，３，２−ジチアゾリジン環、１，３，２−ジチアゾル環、１，３，２−ジチアジナン環、１，３，２−ベンゾジチアゾル環、４Ｈ−１，３，２−ジチアジン環、４Ｈ−１，３，２−ベンゾジチアジン環などを挙げることができる。 R 1 and R 2 in the formula [I] may be combined to form a ring. The ring formed by the bond between R 1 and R 2 is not particularly limited. Examples of the ring formed by the bond between R 1 and R 2 include a 1,3,2-dithiazolidine ring, a 1,3,2-dithiazol ring, a 1,3,2-dithiadinane ring, and a 1,3. Examples thereof include a 2-benzodithiazol ring, a 4H-1,3,2-dithiazine ring, a 4H-1,3,2-benzodithiazine ring and the like.
式〔II〕中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、単結合、無置換の若しくは置換基を有するアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ4）−を示す。これらのうち、Ｘ1およびＸ2は、単結合であることが好ましい。 In formula [II], X 1 and X 2 each independently represent an alkylene group having a single bond, an unsubstituted or substituent, −O−, −S−, or −N (R 4 ) −. Of these, X 1 and X 2 are preferably single bonds.
Ｘ1またはＸ2におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基（別名：トリメチレン基）、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基などを挙げることができる。Ｘ1またはＸ2におけるアルキレン基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基ハロゲノ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、または二置換アミノ基が好ましい。 Examples of the alkylene group in X 1 or X 2 include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group (also known as trimethylene group), butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, and the like. Examples thereof include a hexane-1,6-diyl group, a heptane-1,7-diyl group, and an octane-1,8-diyl group. Substituents of the alkylene group in X 1 or X 2 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogeno group, a haloalkyl group, a haloaryl group, a haloalkoxy group, and a haloaryloxy. A group or a disubstituted amino group is preferred.
Ｘ1またはＸ2におけるＲ4は、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、または無置換の若しくは置換基を有するアラルキル基を示す。 R 4 in X 1 or X 2 indicates an alkyl group having an unsubstituted or substituent, an aryl group having an unsubstituted or substituent, or an aralkyl group having an unsubstituted or substituent.
Ｒ4におけるアルキル基およびそれの置換基として、Ｒ1の説明において挙げたアルキル基およびそれの置換基と同じものを挙げることができる。 As the alkyl group and the substituent thereof in R 4, the same alkyl group and the substituent thereof mentioned in the description of R 1 can be mentioned.
Ｒ4におけるアリール基およびそれの置換基としては、Ｒ1の説明において挙げたアリール基と同じものを挙げることができる。 As the aryl group in R 4 and its substituent, the same aryl group as mentioned in the description of R 1 can be mentioned.
Ｒ4におけるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。Ｒ4におけるアラルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、または二置換アミノ基が好ましい。 Examples of the aralkyl group in R 4 include a benzyl group and a phenethyl group. As the substituent of the aralkyl group in R 4 , an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogeno group, a haloalkyl group, a haloaryl group, a haloalkoxy group, a haloaryloxy group, a cyano group and a nitro group. A group or a disubstituted amino group is preferred.
式〔II〕中、Ｒ3は２価の基を示す。Ｒ3における２価の基としては、無置換の若しくは置換基を有するアルキレン基、無置換の若しくは置換基を有するアリーレン基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリーレン基が好ましく、無置換の若しくは置換基を有するアリーレン基がより好ましい。 In formula [II], R 3 represents a divalent group. As the divalent group in R 3 , an alkylene group having an unsubstituted or substituent, an arylene group having an unsubstituted or substituent, or a heteroarylene group having an unsubstituted or substituent is preferable, and an unsubstituted Alternatively, an arylene group having a substituent is more preferable.
Ｒ3におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基（別名：トリメチレン基）、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基などを挙げることができる。Ｒ3におけるアルキレン基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基ハロゲノ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、または二置換アミノ基が好ましい。 The alkylene group in R 3 includes methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group (also known as trimethylene group), butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, and hexane-1. , 6-Diyl group, heptan-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group and the like. As the substituent of the alkylene group in R 3 , an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogeno group, a haloalkyl group, a haloaryl group, a haloalkoxy group, a haloaryloxy group, or A disubstituted amino group is preferred.
Ｒ3におけるアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基などを挙げることができる。Ｒ3におけるアリーレン基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、または二置換アミノ基が好ましい。 Examples of the arylene group in R 3 include an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, and a naphthylene group. As the substituent of the arylene group in R 3 , an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogeno group, a haloalkyl group, a haloaryl group, a haloalkoxy group, a haloaryloxy group, a cyano group, and a nitro group. A group or a disubstituted amino group is preferred.
Ｒ3におけるヘテロアリーレン基としては、ピリジレン基、ピラジレン基、ピリダジレン基、ピリミジレン基などを挙げることができる。Ｒ3におけるヘテロアリーレン基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、または二置換アミノ基が好ましい。 Examples of the heteroarylene group in R 3 include a pyridylene group, a pyrazilen group, a pyridadirene group, and a pyrimidirene group. Examples of the substituent of the heteroarylene group in R 3 include an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogeno group, a haloalkyl group, a haloaryl group, a haloalkoxy group, a haloaryloxy group and a cyano group. A nitro group or a disubstituted amino group is preferable.
化合物IIのうち、２−［（トリフルオロメチル）チオ］−１，３，２−ベンゾジチアゾル １，１，３，３−テトラオキシド化合物（式（IIa）参照）が好ましい。
式〔IIａ〕中、Ｒ5は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、二置換アミノ基を示し、ｐは、０〜４のうちのいずれかひとつの整数を示す。 In the formula [IIa], R 5 is an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogeno group, a haloalkyl group, a haloaryl group, a haloalkoxy group, a haloaryloxy group, a cyano group, or a nitro group. , A disubstituted amino group, and p represents an integer of any one of 0 to 4.
化合物Iまたは化合物IIは、その製造方法によって、特に限定されない。化合物Iまたは化合物IIは、例えば、スルホンイミド構造（式（a）、＊は結合の手を示す。）を有する化合物（スルホンイミド化合物またはジスルホニルアミン化合物）をＮ−ハロゲン化してＮ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミン化合物（式(b)、Ｘはハロゲノ基、＊は結合の手を示す。）を得、次いで（トリフルオロメチルチオ）銀（I）などの従来のトリフルオロメチルチオ化剤を用いてハロゲノ基をトリフルオロメチルチオ基に置換する（式（c）、＊は結合の手を示す。）ことによって得ることができる。 Compound I or Compound II is not particularly limited depending on the production method thereof. Compound I or Compound II is obtained by, for example, N-halogenating a compound having a sulfonimide structure (formula (a), * indicates a binding hand) (sulfonimide compound or disulfonylamine compound) to N-halogeno-. N, N-disulfonylamine compounds (formula (b), X for halogeno groups, * for binding hands) are obtained, followed by conventional trifluoromethylthioagents such as (trifluoromethylthio) silver (I). It can be obtained by substituting the halogeno group with a trifluoromethylthio group using the above (formula (c), * indicates the binding hand).
具体的に、例えば、次のようにして化合物Iまたは化合物IIを製造することができる。
先ず、ジスルホニルアミン化合物（別名：スルホンイミド化合物）を用意する。ジスルホニルアミン化合物は、市販されており容易に入手することができ、また公知の方法で合成することができる。
次に、ジスルホニルアミン化合物を溶媒に添加し、ハロゲン化剤にてＮ−ハロゲン化する。用いられる溶媒は、特に限定されない。該溶媒としては、水；ヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などを挙げることができる。
Specifically, for example, compound I or compound II can be produced as follows.
First, a disulfonylamine compound (also known as a sulfonimide compound) is prepared. Disulfonylamine compounds are commercially available, readily available, and can be synthesized by known methods.
Next, the disulfonylamine compound is added to the solvent and N-halogenated with a halogenating agent. The solvent used is not particularly limited. Examples of the solvent include water; an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, decane, dodecane, and tetradecane; an alicyclic hydrocarbon solvent such as cyclohexane; an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene; dichloromethane, chloroform, etc. Halogen-based aliphatic hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride; halogen-based aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene and dichlorobenzene; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol can be mentioned.
ハロゲン化剤は、塩素化、臭素化などをさせることができる物質であれば特に限定されない。本発明においては、ハロゲン化剤として塩素化剤が好ましく用いられる。塩素化剤としては、塩素分子；次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸塩の水性溶液；次亜塩素酸エチル、次亜塩素酸ｔ−ブチルなどの有機次亜塩素酸塩；トリクロロイソシアヌル酸；チオニルクロリド；スルフリルクロリド、Ｎ−クロロスクシンイミドなどを挙げることができる。これらのうち、次亜塩素酸エチル、次亜塩素酸ｔ−ブチルなどの有機次亜塩素酸塩が好ましい。
ハロゲン化剤の使用量は、ジスルホニルアミン化合物１モルに対して、好ましくは１モル〜１０モル、より好ましくは１モル〜５モルである。
The halogenating agent is not particularly limited as long as it is a substance capable of chlorinating, brominating and the like. In the present invention, a chlorinating agent is preferably used as the halogenating agent. Chlorinizing agents include chlorine molecules; aqueous solutions of hypochlorites such as sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite; ethyl hypochlorite, t-butyl hypochlorite. Organic hypochlorites such as; trichloroisocyanuric acid; thionyl chloride; sulfryl chloride, N-chlorosuccinimide and the like. Of these, organic hypochlorites such as ethyl hypochlorite and t-butyl hypochlorite are preferable.
The amount of the halogenating agent used is preferably 1 mol to 10 mol, more preferably 1 mol to 5 mol, based on 1 mol of the disulfonylamine compound.
ハロゲン化反応時における温度は、特に限定されないが、好ましくは−２０℃〜１００℃、より好ましくは−１０℃〜８０℃である。ハロゲン化反応に要する時間は、反応規模によって異なるが、好ましくは０．１時間〜４８時間、より好ましくは０．５時間〜２４時間である。 The temperature during the halogenation reaction is not particularly limited, but is preferably −20 ° C. to 100 ° C., more preferably −10 ° C. to 80 ° C. The time required for the halogenation reaction varies depending on the reaction scale, but is preferably 0.1 hour to 48 hours, more preferably 0.5 hour to 24 hours.
次に、溶媒中で、Ｎ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミン化合物に、例えば、（トリフルオロメチルチオ）銀（I）、（トリフルオロメチルチオ）銅（I）、Ｎ−（トリフルオロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリフルオロメチルチオ）アニリン、ベンゾイル（フェニルヨードニオ）（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドなどの従来のトリフルオロメチルチオ化剤を作用させて、ハロゲノ基をトリフルオロメチルチオ基に置換する。用いられる溶媒は、特に限定されない。該溶媒としては、ヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素系溶媒などを挙げることができる。（トリフルオロメチルチオ）銀（I）などの従来のトリフルオロメチルチオ化剤は、例えば、Angewandte Chemie International Edition in English 2014、53(35)、9316-9320、Angewandte Chemie International Edition in English 2011、50(32)、7312-7314などに記載されている公知物質である。（トリフルオロメチルチオ）銀（I）などの従来のトリフルオロメチルチオ化剤は、公知の方法で容易に合成することができる。
（トリフルオロメチルチオ）銀（I）などの従来のトリフルオロメチルチオ化剤の使用量は、Ｎ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミン化合物１モルに対して、好ましくは１モル〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。
Next, in the solvent, N-halogeno-N, N-disulfonylamine compounds, for example, (trifluoromethylthio) silver (I), (trifluoromethylthio) copper (I), N- (trifluoromethylthio). Substitute halogeno groups with trifluoromethylthio groups by the action of conventional trifluoromethylthioagents such as phthalimide, N-methyl-N- (trifluoromethylthio) aniline, benzoyl (phenyliodonio) (trifluoromethanesulfonyl) metanide. To do. The solvent used is not particularly limited. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, decane, dodecane and tetradecane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; dichloromethane, 1,2- Halogen-based aliphatic hydrocarbon-based solvents such as dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride; halogen-based aromatic hydrocarbon-based solvents such as chlorobenzene and dichlorobenzene can be mentioned. Conventional trifluoromethyl thioagents such as (trifluoromethylthio) silver (I) include, for example, Angewandte Chemie International Edition in English 2014, 53 (35), 9316-9320, Angewandte Chemie International Edition in English 2011, 50 (32). ), 7312-7314, etc. are known substances. (Trifluoromethylthio) Conventional trifluoromethylthioagents such as silver (I) can be easily synthesized by known methods.
(Trifluoromethylthio) The amount of a conventional trifluoromethylthiolating agent such as silver (I) used is preferably 1 mol to 10 mol, based on 1 mol of the N-halogeno-N, N-disulfonylamine compound. It is preferably 1 to 5 mol.
Ｎ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミン化合物と従来のトリフルオロメチルチオ化剤との反応時における温度は、特に限定されないが、好ましくは−２０℃〜１００℃、より好ましくは−１０℃〜８０℃である。該反応に要する時間は、反応規模によって異なるが、好ましくは０．１時間〜４８時間、より好ましくは０．１時間〜２４時間である。 The temperature at the time of the reaction of the N-halogeno-N, N-disulfonylamine compound with the conventional trifluoromethyl thiolating agent is not particularly limited, but is preferably -20 ° C to 100 ° C, more preferably -10 ° C to 80. ℃. The time required for the reaction varies depending on the scale of the reaction, but is preferably 0.1 hour to 48 hours, more preferably 0.1 hour to 24 hours.
本発明のトリフルオロメチルチオ化剤は、化合物Iまたは化合物IIそのものであってもよいし、化合物Iまたは化合物IIを溶媒に溶解してなるものであってもよい。係る溶媒としては、化合物Iまたは化合物IIの合成時に用いることができる溶媒として挙げたものと同じものを挙げることができる。本発明のトリフルオロメチルチオ化剤は、各種の基質にトリフルオロメチルチオ基を容易に導入することができる。 The trifluoromethyl thiolating agent of the present invention may be compound I or compound II itself, or may be obtained by dissolving compound I or compound II in a solvent. Examples of such a solvent include the same solvents listed as the solvents that can be used in the synthesis of Compound I or Compound II. The trifluoromethylthio agent of the present invention can easily introduce a trifluoromethylthio group into various substrates.
本発明のトリフルオロメチルチオ化方法は、本発明のトリフルオロメチルチオ化剤と、無置換アミノ基または一置換アミノ基を有する化合物とを反応させることを含む。 The method for trifluoromethylthiolation of the present invention comprises reacting the trifluoromethylthioating agent of the present invention with a compound having an unsubstituted amino group or a monosubstituted amino group.
無置換アミノ基はアンモニア中の水素原子１個が抜けた構造の基（ＮＨ2−で表される基）であり、一置換アミノ基は１級アミン中のＮに結合している水素原子１個が抜けた構造の基（ＲaＮＨ−で表される基）である。一置換アミノ基を表す式中のＲaは、特に限定されず、Ｒaとしては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ハロアリール基などを挙げることができる。 An unsubstituted amino group is a group having a structure in which one hydrogen atom in ammonia is removed (a group represented by NH 2- ), and a monosubstituted amino group is a hydrogen atom 1 bonded to N in a primary amine. It is a group having a structure in which the individual is missing ( a group represented by Ra NH−). One R a of the formula in which represents a substituted amino group is not particularly limited, examples of R a, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, a haloalkyl group , Haloalkenyl group, haloalkynyl group, haloaryl group and the like.
本発明のトリフルオロメチルチオ化方法においては、本発明のトリフルオロメチルチオ化剤に含まれる化合物Iまたは化合物IIを、無置換アミノ基または一置換アミノ基を有する化合物中の無置換アミノ基または一置換アミノ基１モルに対して、好ましくは１モル〜１０モル、より好ましくは１モル〜５モルの割合で使用する。 In the trifluoromethylthiolation method of the present invention, the compound I or compound II contained in the trifluoromethylthioating agent of the present invention is substituted with an unsubstituted amino group or a monosubstituted amino group in a compound having an unsubstituted amino group or a monosubstituted amino group. It is preferably used at a ratio of 1 mol to 10 mol, more preferably 1 mol to 5 mol, based on 1 mol of the amino group.
本発明のトリフルオロメチルチオ化方法は溶媒中で行うことができる。用いられる溶媒は、特に限定されない。係る溶媒としては、ヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素系溶媒などを挙げることができる。 The trifluoromethylthiolation method of the present invention can be carried out in a solvent. The solvent used is not particularly limited. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, decane, dodecane and tetradecane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; dichloromethane, 1,2- Halogen-based aliphatic hydrocarbon-based solvents such as dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride; halogen-based aromatic hydrocarbon-based solvents such as chlorobenzene and dichlorobenzene can be mentioned.
トリフルオロメチルチオ化反応時の温度は、特に限定されないが、好ましくは−２０℃〜１００℃、より好ましくは−１０℃〜８０℃である。反応に要する時間は、反応規模によって異なるが、好ましくは０．１時間〜４８時間、より好ましくは０．１時間〜２４時間である。 The temperature during the trifluoromethylthiolation reaction is not particularly limited, but is preferably −20 ° C. to 100 ° C., more preferably −10 ° C. to 80 ° C. The time required for the reaction varies depending on the scale of the reaction, but is preferably 0.1 hour to 48 hours, more preferably 0.1 hour to 24 hours.
以下に、実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ−［(トリフルオロメチル)チオ］ベンゼンスルホンアミドの合成
３０ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、Ｎ−クロロ−Ｎ−（ベンゼンスルホニル）ベンゼンスルホンアミド２４１ｍｇ（０．７３ｍｍｏｌ）、および１，２−ジクロロエタン１．５ｍＬを加えた。（トリフルオロメチルチオ）銀（I）を加えた。その後、室温にて１時間撹拌した。得られた懸濁溶液をセライト濾過し、不溶物を除去した。セライト上の不溶物を少量の１，２−ジクロロエタンで洗浄した。濾液および洗浄液を混ぜ合わせた。その後、溶媒を減圧留去することにより、無色オイル状のＮ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ−［(トリフルオロメチル)チオ］ベンゼンスルホンアミド１９１ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ、収率６６％）を得た。
Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ−［(トリフルオロメチル)チオ］ベンゼンスルホンアミドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1HNMR(400MHz、CDCl3)：σ7.60(t,J=7.6Hz,4H)、7.73(t,J=7.6Hz,2H)、8.07(d,J=7.6Hz,4H)
19FNMR(376MHz、CDCl3)：σ -48.68(s)
(Example 1) Synthesis of N- (benzenesulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) thio] benzenesulfonamide
To a 30 mL eggplant-shaped flask, 241 mg (0.73 mmol) of N-chloro-N- (benzenesulfonyl) benzenesulfonamide and 1.5 mL of 1,2-dichloroethane were added under a nitrogen atmosphere. (Trifluoromethylthio) silver (I) was added. Then, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The obtained suspension solution was filtered through Celite to remove insoluble matter. The insoluble material on Celite was washed with a small amount of 1,2-dichloroethane. The filtrate and washing solution were mixed. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 191 mg (0.48 mmol, yield 66%) of N- (benzenesulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) thio] benzenesulfonamide in the form of a colorless oil.
The 1 HNMR and 19 FNMR of N- (benzenesulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) thio] benzenesulfonamide were as follows.
1 1 HNMR (400MHz, CDCl 3 ): σ7.60 (t, J = 7.6Hz, 4H), 7.73 (t, J = 7.6Hz, 2H), 8.07 (d, J = 7.6Hz, 4H)
19 FNMR (376MHz, CDCl 3 ): σ -48.68 (s)
（実施例２）４−クロロ−Ｎ−［（４−クロロベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（4-chloro-N-(4-chlorobenzene-1-sulfonyl)-N-[(trifluoromethyl)sulfanyl]benzene-1-sulfonamide）の合成
Ｎ，４−ジクロロ−Ｎ−（４−クロロベンゼン−１−スルホニル）ベンゼン−１−スルホンアミドを、ジクロロメタン中にて、実施例１と同様の方法で反応させて、４−クロロ−Ｎ−（４−クロロベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（無色結晶、収率７２％）を得た。
４−クロロ−Ｎ−（４−クロロベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1H NMR(400 MHz, CDCl3)：σ 7.58(d, J=8.7Hz, 4H),8.02(d, J=8.7Hz, 4H)
19F NMR(376 MHz, CDCl3)：σ -48.49(s)
(Example 2) 4-Chloro-N-[(4-chlorobenzene-1-sulfonyl] -N-[(trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide (4-chlorobenzene- (4-chlorobenzene-) Synthesis of 1-sulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) sulfanyl] benzene-1-sulfonamide)
N,4-Dichloro-N- (4-chlorobenzene-1-sulfonyl) benzene-1-sulfonamide was reacted in dichloromethane in the same manner as in Example 1 to cause 4-chloro-N- (4). -Chlorobenzene-1-sulfonyl] -N-[(trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide (colorless crystals, 72% yield) was obtained.
The 1 HNMR and 19 FNMR of 4-chloro-N- (4-chlorobenzene-1-sulfonyl] -N-[(trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide were as follows.
1 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): σ 7.58 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 8.02 (d, J = 8.7 Hz, 4H)
19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 ): σ -48.49 (s)
（実施例３）４−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモベンゼン−１−スルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（4-bromo-N-(4-bromobenzene-1-sulfonyl)-N-[(trifluoromethyl)sulfanyl]benzene-1-sulfonamide）の合成
４−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモベンゼン−１−スルホニル）−Ｎ−クロロベンゼン−１−スルホンアミドを、実施例２と同様の方法で反応させて、４−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモベンゼン−１−スルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（無色結晶、収率６４％）を得た。
４−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモベンゼン−１−スルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1H NMR （400 MHz, CDCl3）：σ 7.75(d, J=8.7Hz, 4H),7.93(d, J=8.2Hz, 4H)
19F NMR (376 MHz, CDCl3)：σ −48.47(s)
(Example 3) 4-Bromo-N- (4-Bromobenzene-1-sulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide (4-bromo-N- (4-bromobenzene-) Synthesis of 1-sulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) sulfanyl] benzene-1-sulfonamide)
4-Bromo-N- (4-Bromobenzene-1-sulfonyl) -N-Chlorobenzene-1-sulfonamide was reacted in the same manner as in Example 2 to cause 4-bromo-N- (4-bromobenzene). -1-sulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide (colorless crystals, 64% yield) was obtained.
The 1 HNMR and 19 FNMR of 4-bromo-N- (4-bromobenzene-1-sulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide were as follows.
1 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): σ 7.75 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.93 (d, J = 8.2 Hz, 4H)
19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 ): σ −48.47 (s)
（実施例４）４−メチル−Ｎ−トシル−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（4-methyl-N-tosyl-N-[(trifluoromethyl)sulfanyl]benzene-1-sulfonamide）の合成
Ｎ−クロロ−４−メチル−Ｎ−トシル ベンゼン−１−スルホンアミドを、実施例２と同様の方法で反応させて、４−メチル−Ｎ−トシル−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（無色結晶、収率５２％）を得た。
４−メチル−Ｎ−トシル−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1H NMR （400 MHz, CDCl3）：σ 2.48(s, 6H),7.37(d, J=8.2Hz, 4H),7.94(d, J=8.2Hz, 4H)
19F NMR (376 MHz, CDCl3)：σ −48.82(s)
(Example 4) 4-Methyl-N-tosyl-N-[(trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide (4-methyl-N-tosyl-N-[(trifluoromethyl) sulfanyl] benzene-1- synthesis of sulfonamide)
N-Chloro-4-methyl-N-tosylbenzene-1-sulfonamide was reacted in the same manner as in Example 2 to 4-methyl-N-tosyl-N-[(trifluoromethyl) thio] benzene. -1-sulfonamide (colorless crystals, yield 52%) was obtained.
The 1 HNMR and 19 FNMR of 4-methyl-N-tosyl-N-[(trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide were as follows.
1 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): σ 2.48 (s, 6H), 7.37 (d, J = 8.2Hz, 4H), 7.94 (d, J = 8.2Hz, 4H)
19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 ): σ −48.82 (s)
（実施例５）２−メチル−Ｎ−（ｏ−トリルスルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（2-methyl-N-(o-tolylsulfonyl)-N-[(trifluoromethyl)sulfanyl]benzene-1-sulfonamide）の合成
Ｎ−クロロ−２−メチル−Ｎ−（ｏ−トリルスルホニル）ベンゼン−１−スルホンアミドを、実施例２と同様の方法で反応させて、２−メチル−Ｎ−（ｏ−トリルスルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（無色結晶、収率２２％）を得た。
２−メチル−Ｎ−（ｏ−トリルスルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1H NMR （400 MHz, CDCl3）：σ 2.62(s, 6H) ,7.33-7.39(m, 4H),7.56(t, J=7.6Hz, 2H),8.05(d, J=8.0Hz, 2H)
19F NMR (376 MHz, CDCl3)：σ −48.79(s)
(Example 5) 2-Methyl-N- (o-tolylsulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide (2-methyl-N- (o-tolylsulfonyl) -N- [ Synthesis of (trifluoromethyl) sulfanyl] benzene-1-sulfonamide)
N-Chloro-2-methyl-N- (o-tolylsulfonyl) benzene-1-sulfonamide was reacted in the same manner as in Example 2 to cause 2-methyl-N- (o-tolylsulfonyl) -N. -[(Trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide (colorless crystals, yield 22%) was obtained.
The 1 HNMR and 19 FNMR of 2-methyl-N- (o-tolylsulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide were as follows.
1 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): σ 2.62 (s, 6H), 7.33-7.39 (m, 4H), 7.56 (t, J = 7.6Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.0Hz, 2H) )
19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 ): σ −48.79 (s)
（実施例６）４−（トリフルオロメチル）−Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（4-(trifluoromethyl)-N-[4-((trifluoromethyl)benzene-1-sulfonyl)-N-[(trifluoromethyl)sulfanyl]benzene-1-sulfonamide）の合成
Ｎ−クロロ−４−（トリフルオロメチル）−Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンゼンー１−スルホニル］ベンゼン−１−スルホンアミドを、実施例２と同様の方法で反応させて、４−（トリフルオロメチル）−Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（無色結晶、収率８０％）を得た。
４−（トリフルオロメチル）−Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1H NMR （400 MHz, CDCl3）：σ 7.88(d, J=8.7Hz, 4H),8.23(d, J=8.3Hz, 4H)
19F NMR (376 MHz, CDCl3)：σ −63.92(s, 6F),−48.29(s, 3F)
(Example 6) 4- (trifluoromethyl) -N- [4- (trifluoromethyl) benzene-1-sulfonyl] -N-[(trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide (4-( Synthesis of trifluoromethyl) -N- [4-((trifluoromethyl) benzene-1-sulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) sulfanyl] benzene-1-sulfonamide)
N-Chloro-4- (trifluoromethyl) -N- [4- (trifluoromethyl) benzene-1-sulfonyl] benzene-1-sulfonamide was reacted in the same manner as in Example 2 to 4-( Trifluoromethyl) -N- [4- (trifluoromethyl) benzene-1-sulfonyl] -N-[(trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide (colorless crystals, yield 80%) was obtained. ..
1 HNMR and 19 FNMR of 4- (trifluoromethyl) -N- [4- (trifluoromethyl) benzene-1-sulfonyl] -N-[(trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide are as follows. It was true.
1 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): σ 7.88 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 8.23 (d, J = 8.3 Hz, 4H)
19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 ): σ −63.92 (s, 6F), −48.29 (s, 3F)
（実施例７）Ｎ−（メタンスルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］メタンスルホンアミド（N-(methanesulfonyl)-N-[(trifluoromethyl)sulfanyl]methanesulfonamide）の合成
Ｎ−クロロ−Ｎ−（メタンスルホニル）メタンスルホンアミドを、実施例２と同様の方法で反応させて、Ｎ−（メチルスルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］メタンスルホンアミド（無色結晶、収率３７％）を得た。
Ｎ−（メチルスルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］メタンスルホンアミドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1H NMR （400 MHz, CDCl3）：σ 3.43(s, 6H)
19F NMR (376 MHz, CDCl3)：σ −50.08(s)
(Example 7) Synthesis of N- (methanesulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) thio] methanesulfonamide (N- (methanesulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) sulfanyl] methanesulfonamide)
N-Chloro-N- (methanesulfonyl) methanesulfonamide was reacted in the same manner as in Example 2 to cause N- (methylsulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) thio] methanesulfonamide (colorless crystals). , Yield 37%) was obtained.
The 1 HNMR and 19 FNMR of N- (methylsulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) thio] methanesulfonamide were as follows.
1 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): σ 3.43 (s, 6H)
19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 ): σ −50.08 (s)
（実施例８）２−（（トリフルオロメチル）チオ）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジチアゾール１，１，３，３−テトラオキシド（2-[(trifluoromethyl)sulfanyl]-1H-1λ6,3λ6,2-benzodithiazole-1,1,3,3(2H)-tetrone）の合成
２−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジチアゾール１，１，３，３−テトラオキシドを、実施例２と同様の方法で反応させて、２−（（トリフルオロメチル）チオ）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジチアゾール１，１，３，３−テトラオキシドと２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジチアゾール１，１，３，３−テトラオキシドの混合物を得た。1ＨＮＭＲの積分比から算出した２−（（トリフルオロメチル）チオ）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジチアゾール１，１，３，３−テトラオキシドの収率は６３％であった。
２−（（トリフルオロメチル）チオ）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジチアゾール１，１，３，３−テトラオキシドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1H NMR （400 MHz, CDCl3）：σ 7.98-8.02(m, 2H),8.09-8.13(m, 2H)
19F NMR (376 MHz, CDCl3)：σ -48.17(s)
(Example 8) 2-((trifluoromethyl) thio) -2H-benzo [d] [1,3,2] dithiazole 1,1,3,3-tetraoxide (2-[(trifluoromethyl) sulfanyl]- 1H-1λ 6, 3λ 6, the synthesis of 2-benzodithiazole-1,1,3,3 (2H) -tetrone)
2-Chloro-2H-benzo [d] [1,3,2] dithiazole 1,1,3,3-tetraoxide was reacted in the same manner as in Example 2 to 2-((trifluoromethyl). Thio) -2H-benzo [d] [1,3,2] dithiazole 1,1,3,3-tetraoxide and 2H-benzo [d] [1,3,2] dithiazole 1,1,3,3- A mixture of tetraoxide was obtained. The yield of 2-((trifluoromethyl) thio) -2H-benzo [d] [1,3,2] dithiazole 1,1,3,3-tetraoxide calculated from the integral ratio of 1 HNMR was 63%. there were.
The 1 1 HNMR and 19 FNMR of 2-((trifluoromethyl) thio) -2H-benzo [d] [1,3,2] dithiazole 1,1,3,3-tetraoxide were as follows.
1 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): σ 7.98-8.02 (m, 2H), 8.09-8.13 (m, 2H)
19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 ): σ -48.17 (s)
（実施例９）Ｎ−（ベンゼン−１−スルホニル）−Ｎ−［(トリフルオロメチル)チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドを利用した４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリン（4-nitro-N-[(trifluoromethyl)sulfanyl]aniline）の合成
５０ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、４−ニトロアニリン８７．６ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）、および１，２−ジクロロエタン１．０ｍＬを加えた。Ｎ−（ベンゼン−１−スルホニル）−Ｎ−［(トリフルオロメチル)チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドの１，２−ジクロロエタン溶液３．０ｍＬ（濃度０．２３ｍｏｌ／Ｌ、Ｎ−（ベンゼン−１−スルホニル）−Ｎ−［(トリフルオロメチル)チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドの量０．６９ｍｍｏｌ）を加えた。これを加熱還流下で１５時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷した。その後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリン１２３．４ｍｇ（濃度０．５２ｍｍｏｌ、収率８３％）を得た。
４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリンの1ＨＮＭＲ、19ＦＮＭＲおよび融点は以下のとおりであった。
1HNMR(400MHz,CDCl3):σ 5.61(brs,1H),7.16-7.19(m,2H),8.18-8.21(m,2H)
19FNMR(376MHz,CDCl3):σ -52.75(s)
融点 １１９−１２３℃
(Example 9) 4-nitro-N-[(trifluoromethyl) thio] aniline using N- (benzene-1-sulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide Synthesis of 4-nitro-N-[(trifluoromethyl) sulfanyl] aniline)
To a 50 mL eggplant-shaped flask, 87.6 mg (0.63 mmol) of 4-nitroaniline and 1.0 mL of 1,2-dichloroethane were added under a nitrogen atmosphere. N- (Benzene-1-sulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide in 1,2-dichloroethane solution 3.0 mL (concentration 0.23 mol / L, N- (benzene-1) -Sulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide amount 0.69 mmol) was added. This was stirred under heating under reflux for 15 hours. The reaction solution was allowed to cool to room temperature. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography gave 123.4 mg (concentration 0.52 mmol, yield 83%) of 4-nitro-N-[(trifluoromethyl) thio] aniline.
The 1 HNMR, 19 FNMR and melting points of 4-nitro-N-[(trifluoromethyl) thio] aniline were as follows.
1 1 HNMR (400MHz, CDCl 3 ): σ 5.61 (brs, 1H), 7.16-7.19 (m, 2H), 8.18-8.21 (m, 2H)
19 FNMR (376MHz, CDCl 3 ): σ -52.75 (s)
Melting point 119-123 ° C
（実施例１０）４−クロロ−Ｎ−［４−クロロベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドを利用した４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリンの合成
２５ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、４−ニトロアニリン４１ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、および１，２−ジクロロエタン２．４ｍＬを加えた。４−クロロ−Ｎ−［４−クロロベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド１５５ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を加えた。その後室温にて１８時間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリン５７ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ、収率８０％）を得た。
(Example 10) 4-Nitro-N-[(trifluoro) using 4-chloro-N- [4-chlorobenzene-1-sulfonyl] -N-[(trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide Methyl) thio] synthesis of aniline
To a 25 mL eggplant-shaped flask, 41 mg (0.30 mmol) of 4-nitroaniline and 2.4 mL of 1,2-dichloroethane were added under a nitrogen atmosphere. 4-Chloro-N- [4-chlorobenzene-1-sulfonyl] -N-[(trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide 155 mg (0.33 mmol) was added. Then, the mixture was stirred at room temperature for 18 hours. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure. Purification by silica gel chromatography gave 57 mg (0.24 mmol, yield 80%) of 4-nitro-N-[(trifluoromethyl) thio] aniline.
（実施例１１）４−メチル−Ｎ−トシル−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドを利用した４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリンの合成
２５ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、４−ニトロアニリン４１ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、および１，２−ジクロロエタン１．２ｍＬを加えた。４−メチル−Ｎ−トシル−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド１４０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を加えた。その後室温にて１時間撹拌し還流条件下にて１７時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷した。その後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリン６４ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ、収率９０％）を得た。
(Example 11) Synthesis of 4-nitro-N-[(trifluoromethyl) thio] aniline using 4-methyl-N-tosyl-N-[(trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide
To a 25 mL eggplant-shaped flask, 41 mg (0.30 mmol) of 4-nitroaniline and 1.2 mL of 1,2-dichloroethane were added under a nitrogen atmosphere. 4-Methyl-N-tosyl-N-[(trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide 140 mg (0.33 mmol) was added. Then, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and under reflux conditions for 17 hours. The reaction solution was allowed to cool to room temperature. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure. Purification by silica gel chromatography gave 64-nitro-N-[(trifluoromethyl) thio] aniline 64 mg (0.27 mmol, 90% yield).
（実施例１２）４−（トリフルオロメチル）−Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドを利用した４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリンの合成
２５ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、４−ニトロアニリン８４ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、および１，２−ジクロロエタン２．４ｍＬを加えた。４−（トリフルオロメチル）−Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド３５７ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を加えた。その後室温にて9時間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリン１１３ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ、収率７９％）を得た。
(Example 12) 4- (Trifluoromethyl) -N- [4- (trifluoromethyl) benzene-1-sulfonyl] -N-[(trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide was used 4 Synthesis of -nitro-N-[(trifluoromethyl) thio] aniline
To a 25 mL eggplant-shaped flask, 84 mg (0.60 mmol) of 4-nitroaniline and 2.4 mL of 1,2-dichloroethane were added under a nitrogen atmosphere. 4- (Trifluoromethyl) -N- [4- (trifluoromethyl) benzene-1-sulfonyl] -N-[(trifluoromethyl) thio] benzene-1-sulfonamide 357 mg (0.67 mmol) was added. .. Then, the mixture was stirred at room temperature for 9 hours. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure. Purification by silica gel chromatography gave 113 mg (0.47 mmol, yield 79%) of 4-nitro-N-[(trifluoromethyl) thio] aniline.
（実施例１３）Ｎ−（メタンスルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］メタンスルホンアミドを利用した４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリンの合成
２５ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、４−ニトロアニリン４１ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、および１，２−ジクロロエタン１．２ｍＬを加えた。Ｎ−（メタンスルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］メタンスルホンアミド９０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を加えた。その後室温にて１９時間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリン６６ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ、収率９２％）を得た。
(Example 13) Synthesis of 4-nitro-N-[(trifluoromethyl) thio] aniline using N- (methanesulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) thio] methanesulfonamide
To a 25 mL eggplant-shaped flask, 41 mg (0.30 mmol) of 4-nitroaniline and 1.2 mL of 1,2-dichloroethane were added under a nitrogen atmosphere. 90 mg (0.33 mmol) of N- (methanesulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) thio] methanesulfonamide was added. Then, the mixture was stirred at room temperature for 19 hours. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure. Purification by silica gel chromatography gave 66 mg (0.28 mmol, yield 92%) of 4-nitro-N-[(trifluoromethyl) thio] aniline.
以上の結果から、式〔I〕または式〔II〕で表される化合物は、トリフルオロメチルチオ化剤として有用であることがわかる。 From the above results, it can be seen that the compound represented by the formula [I] or the formula [II] is useful as a trifluoromethyl thiolating agent.
Claims (5)
（式〔I〕中、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、無置換のフェニル基、またはアルキル基、ハロゲノ基若しくはハロアルキル基を有するフェニル基を示す。） A trifluoromethyl thioagent consisting of a compound represented by the formula [I].
(In formula [I],
R 1 and R 2 each independently represent an unsubstituted phenyl group or a phenyl group having an alkyl group, a halogeno group or a haloalkyl group. )
（式〔II〕中、Ｘ1およびＸ2は、単結合を示し、Ｒ3は、無置換のフェニレン基を示す。） A trifluoromethyl thioagent consisting of a compound represented by the formula [II].
(In formula [II], X 1 and X 2 represent a single bond, and R 3 represents an unsubstituted phenylene group.)
（式〔I〕中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、無置換のフェニル基、またはアルキル基、ハロゲノ基若しくはハロアルキル基を有するフェニル基を示す。） A compound represented by the formula [I].
(In formula [I], R 1 and R 2 each independently represent an unsubstituted phenyl group or a phenyl group having an alkyl group, a halogeno group or a haloalkyl group.)
（式〔II〕中、Ｘ1およびＸ2は、単結合を示し、Ｒ3は、無置換のフェニレン基を示す。） A compound represented by the formula [II].
(In formula [II], X 1 and X 2 represent a single bond, and R 3 represents an unsubstituted phenylene group.)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015085466 | 2015-04-17 | ||
| JP2015085466 | 2015-04-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016204367A JP2016204367A (en) | 2016-12-08 |
| JP6762124B2 true JP6762124B2 (en) | 2020-09-30 |
Family
ID=57488958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016080167A Active JP6762124B2 (en) | 2015-04-17 | 2016-04-13 | Trifluoromethyl thiolating agent, trifluoromethyl thiolation method, and N- (substituted sulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) thio] substituted sulfonamide compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6762124B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111217733B (en) * | 2018-11-23 | 2021-12-31 | 上海交通大学 | N-thiocyanobenzenesulfonylimide and preparation method and application thereof |
| CN111848460B (en) * | 2019-04-24 | 2022-02-22 | 上海交通大学 | N-thioaryl benzenesulfonylimine and preparation method and application thereof |
| CN114380743B (en) * | 2022-03-15 | 2023-08-11 | 四川大学 | Method for introducing trifluoromethylthio into nitrogen-containing compound |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0735322B2 (en) * | 1984-11-27 | 1995-04-19 | アース製薬株式会社 | Tick control agent |
-
2016
- 2016-04-13 JP JP2016080167A patent/JP6762124B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016204367A (en) | 2016-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2561355T3 (en) | Procedure for the oxidation of certain sulfilimines substituted to insecticidal sulfoximins | |
| JP6762124B2 (en) | Trifluoromethyl thiolating agent, trifluoromethyl thiolation method, and N- (substituted sulfonyl) -N-[(trifluoromethyl) thio] substituted sulfonamide compound | |
| KR102482289B1 (en) | Novel synthesis method of deuterated amides and deuterated sulfonamides | |
| WO2005073165A1 (en) | Amide derivatives, process for production of the same, and method for application thereof as insecticide | |
| BRPI0710950A2 (en) | amine derivative having npi 53 y5 receptor antagonistic activity a61p 3/04 a61p 9/04 a61p 9/12 a61p 15/00 a61p 25/08 a61p 25/20 a61p 25/24 a61p 43/00 c07c 311/07 c07c 317 / 36 c07d 207/325 c07d 211/14 c07d 213/38 c07d 213/74 c07d 213/82 c07d 215/38 c07d 217/04 c07d 217/14 c07d 217/22 c07d 219/10 c07d 231/38 c07d 233/61 c07d 235/30 c07d 237/20 c07d 237/22 c07d 237/34 c07d 239/42 c07d 241/20 c07d 261/14 c07d 261/20 c07d 263/58 c07d 265/30 c07d 265/36 c07d 267/14 c07d 275 / 02 c07d 277/28 c07d 277/62 c07d 277/82 c07d 295/12 c07d 295/18 c07d 333/36 c07d 333/40 c07d 333/66 c07d 333/72 c07d 403/04 c07d 409/04 c07d 413/04 c07d 417/12 c07d 498/04 c07d 513/04 | |
| BRPI0315932B1 (en) | process for the preparation of phenyl iso (thio) cyanates, compounds, and, process for the preparation of the compound being aminobenzylsulfamic acid amide | |
| Ruan et al. | Transition-metal-free radical-triggered hydrosulfonylation and disulfonylation reaction of substituted maleimides with sulfonyl hydrazides | |
| CS241039B2 (en) | Method of new n-(2-(or 3)pyrrolidinyle(or pyrrolidinylmethyl)((-benzamides production,substituted in positions 2,3,4,5,6 | |
| Revelant et al. | Exploring S1 plasticity and probing S1′ subsite of mammalian aminopeptidase N/CD13 with highly potent and selective aminobenzosuberone inhibitors | |
| EP1306369A1 (en) | Novel sulfur compounds and intermolecular compounds containing the same as the component compound | |
| CN105985361A (en) | Difluoro methylthio reagent, preparing method and application thereof | |
| Yang et al. | Aminoxidation of Arenethiols to N-Chloro-N-sulfonyl Sulfinamides | |
| RU2403238C2 (en) | Method for synthesis of sulphamate-carboxylate derivatives | |
| TWI305205B (en) | Catalytic process for the preparation of thiazole derivatives | |
| WO2022084887A1 (en) | A process for the preparation of chlorantraniliprole | |
| KR102089479B1 (en) | Production of n-substituted sulfoximine pyridine n-oxides | |
| TWI777969B (en) | Process for the preparation of amino-pyrazoles | |
| CN104136422A (en) | Compound, method for producing compound, and method for purifying compound | |
| JPS62174087A (en) | Selective herbicidal compound | |
| Rassadin et al. | Synthesis of sultams by cycloalkylation of (alkoxycarbonylmethane) sulfonanilides | |
| US3801588A (en) | Certain perfluoroalkylsulfon-amidothiazoles | |
| JPH04139170A (en) | Substituted pyridinesufonylcarbamate-based compound, its production and production of substituted pyridinesulfonamide-based compound | |
| BRPI0721592A2 (en) | Process for the production of substituted triazine derivative methylamine compound | |
| JP2004018430A (en) | Nematocidal tetrazole-containing trifluorobutene derivative | |
| SE435178B (en) | SET TO MAKE 2-ISOPROPYLAMINO-PYRIMIDINE |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190208 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191024 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191029 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200519 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200714 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200901 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200908 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6762124 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |