JP6761611B2 - Polymer ligands and liquid crystal polymer complexes - Google Patents
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Description
本発明は、高分子配位子及び液晶性を有する高分子錯体に関する。 The present invention relates to polymer ligands and polymer complexes having liquid crystallinity.
各種容器やフィルム、化学繊維製品や家電製品の筐体に至るまで、我々の生活において樹脂は欠かせない存在となっている。 Resin has become an indispensable part of our lives, from various containers and films to housings for chemical fiber products and home appliances.
これら種々の加工製品に用いられる樹脂は、その用途等に応じた特性を備える必要があるため、今日に至るまで様々な種類のものが提案されている。 Since the resins used in these various processed products need to have characteristics according to their uses and the like, various types of resins have been proposed to date.
中でも液晶性を示す高分子材料は、優れた機械的強度や耐熱性、耐薬品性など今までにない機能性を発揮できる樹脂の原料として注目されており、盛んに研究が行われている。 Among them, polymer materials showing liquid crystallinity are attracting attention as raw materials for resins that can exhibit unprecedented functionality such as excellent mechanical strength, heat resistance, and chemical resistance, and are being actively researched.
本発明者らは過去に、遷移金属原子と錯形成した液晶性を示す高分子であり、特定方向において極めて高い強度を示したり、遷移金属原子の種類に応じた色を呈したり、また、光に対して運動性を示すという極めてユニークな液晶性高分子金属錯体を提供している（例えば、特許文献１参照。）。 In the past, the present inventors have formed a polymer having a liquid crystal property complexed with a transition metal atom, exhibiting extremely high intensity in a specific direction, exhibiting a color according to the type of the transition metal atom, and light. It provides an extremely unique liquid crystal polymer metal complex that exhibits motility with respect to (see, for example, Patent Document 1).
この液晶性高分子金属錯体によれば、樹脂成形加工分野や、色素材料等を取り扱う工業分野、樹脂シート、イオン伝導チャンネルをもつフィルム等の製造分野など、実に様々な分野における利用が将来的に有望視できる。 According to this liquid crystal polymer metal complex, it will be used in various fields in the future, such as a resin molding processing field, an industrial field dealing with dye materials, and a manufacturing field of a resin sheet, a film having an ion conduction channel, and the like. It can be seen as promising.
ところで、成型加工において一般的に使用される樹脂は、その加工容易性、特に溶融時における樹脂の流動性が重要である。 By the way, the ease of processing, particularly the fluidity of the resin at the time of melting, is important for the resin generally used in the molding process.
しかしながら、本発明者らが過去に提案した上記従来の液晶性高分子金属錯体は、錯体形成時にスメクチック相を形成するものであり、この性質は利用分野によっては極めて有用であるものの、成型加工の分野においては流動性の低下が惹起されることとなるため、加工容易性の観点からは改善が望まれていた。 However, the above-mentioned conventional liquid crystalline polymer metal complex proposed by the present inventors in the past forms a smectic phase at the time of complex formation, and although this property is extremely useful depending on the field of application, it is used for molding. In the field, a decrease in fluidity will be caused, so improvement has been desired from the viewpoint of ease of processing.
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、遷移金属元素と錯体を形成することができ、また、錯形成することで液晶性を示し、さらには、錯形成した際に優れた流動性を示すことのできる高分子配位子、及び同高分子配位子を用いた液晶性を有する高分子錯体を提供する。 The present invention has been made in view of such circumstances, and can form a complex with a transition metal element, exhibits liquid crystallinity by complex formation, and is excellent when complex-formed. Provided are a polymer ligand capable of exhibiting fluidity and a polymer complex having liquid crystallinity using the polymer ligand.
また、本発明では、このような高分子配位子の製造方法についても提供する。 The present invention also provides a method for producing such a polymer ligand.
上記従来の課題を解決するために、本発明に係る高分子配位子では、（１）メソゲン基あるいはフェニレン基を有するジオールと、アミノ基を有するジオールと、前記ジオールとの間でウレタン結合を形成するジイソシアナートと、の三種を共重合させることにより合成したコポリウレタンよりなることとした。 In order to solve the above-mentioned conventional problems, in the polymer ligand according to the present invention, (1) a diol having a mesogen group or a phenylene group, a diol having an amino group, and a urethane bond are formed between the diol. It was decided to consist of copolyurethane synthesized by copolymerizing the three types of diisocyanate to be formed.
また、本発明に係る高分子配位子では、（２）前記アミノ基を有するジオールは、下記一般式[I]：
で表されることにも特徴を有する。
Further, in the polymer ligand according to the present invention, (2) the diol having an amino group is described by the following general formula [I]:
It is also characterized by being represented by.
また、本発明に係る高分子配位子では、（３）前記メソゲン基あるいはフェニレン基を有するジオールは、下記一般式[II]：
で表されることにも特徴を有する。
Further, in the polymer ligand according to the present invention, (3) the diol having a mesogen group or a phenylene group is described by the following general formula [II] :.
It is also characterized by being represented by.
また、本発明に係る高分子配位子では、（４）前記ジイソシアナートは、下記一般式[III]：
で表されることにも特徴を有する。
Further, in the polymer ligand according to the present invention, (4) the diisocyanate is described by the following general formula [III]:
It is also characterized by being represented by.
また、本発明に係る高分子配位子では、（５）下記一般式[IV]：
で表されることとした。
Further, in the polymer ligand according to the present invention, (5) the following general formula [IV]:
It was decided to be represented by.
また、本発明に係る液晶性高分子金属錯体では、上述の（１）〜（５）のいずれかに該当する高分子配位子と、遷移金属イオンとを有し、前記高分子配位子が有するアミノ基及びウレタン結合を前記遷移金属イオンに配位させて構成した。 Further, the liquid crystal polymer metal complex according to the present invention has a polymer ligand corresponding to any one of (1) to (5) above and a transition metal ion, and the polymer ligand. It was constructed by coordinating the amino group and urethane bond possessed by the above transition metal ion.
また、本発明に係る液晶性高分子金属錯体の製造方法では、メソゲン基あるいはフェニレン基を有するジオールと、アミノ基を有するジオールと、前記ジオールとの間でウレタン結合を形成するジイソシアナートと、の三種を共重合させることにより合成しコポリウレタンよりなる高分子配位子を製造することとした。 Further, in the method for producing a liquid crystal polymer metal complex according to the present invention, a diol having a mesogen group or a phenylene group, a diol having an amino group, and a diisocyanate forming a urethane bond between the diols are used. It was decided to synthesize a polymer ligand made of copolyurethane by copolymerizing the above three types.
また、本発明に係る液晶性高分子金属錯体の製造方法では、前記アミノ基を有するジオールの共重合組成割合ｎを0＜n≦0.7とし、前記メソゲン基あるいはフェニレン基を有するジオールの共重合組成割合を１−ｎとして合成することにも特徴を有する。 Further, in the method for producing a liquid crystal polymer metal complex according to the present invention, the copolymerization composition ratio n of the diol having an amino group is 0 <n≤0.7, and the copolymerization composition of the diol having a mesogen group or a phenylene group is set. It is also characterized in that it is synthesized with a ratio of 1-n.
本発明に係る高分子配位子によれば、メソゲン基あるいはフェニレン基を有するジオールと、アミノ基を有するジオールと、前記ジオールとの間でウレタン結合を形成するジイソシアナートと、の三種を共重合させることにより合成したコポリウレタンよりなることとしたため、遷移金属元素と錯体を形成することができ、また、錯形成することで液晶性を示し、さらには、錯形成した際に優れた流動性を示すことのできる高分子配位子を提供することができる。 According to the polymer ligand according to the present invention, the three types of diol having a mesogen group or a phenylene group, a diol having an amino group, and a diisosianate forming a urethane bond between the diols are used together. Since it is made of copolyurethane synthesized by polymerization, it can form a complex with a transition metal element, and it exhibits liquidity by complex formation, and further, it has excellent fluidity when complexed. It is possible to provide a polymer ligand capable of indicating.
また、前記アミノ基を有するジオールは、下記一般式[I]：
で表されることとすれば、アミノ基からウレタン結合までの距離をより適切なものとして、遷移金属元素への配位を更に堅実なものとすることができる。
The diol having an amino group has the following general formula [I]:
If it is represented by, the distance from the amino group to the urethane bond can be made more appropriate, and the coordination to the transition metal element can be made more solid.
また、前記メソゲン基あるいはフェニレン基を有するジオールは、下記一般式[II]：
で表されることとすれば、遷移金属元素への配位前（錯形成前）においては液晶性を示さず、配位後（錯形成後）には液晶性を発現するメソゲンを実現することができる。
Further, the diol having a mesogen group or a phenylene group has the following general formula [II] :.
If it is represented by, it is necessary to realize a mesogen that does not exhibit liquid crystallinity before coordination to the transition metal element (before complex formation) and exhibits liquid crystallinity after coordination (after complex formation). Can be done.
また、前記ジイソシアナートは、下記一般式[III]：
で表されることとすれば、錯形成を堅実なものとすることができる。
Further, the diisocyanate is described in the following general formula [III] :.
If it is represented by, the complex formation can be made solid.
また、本発明に係る高分子配位子では、下記一般式[IV]：
で表されることとしたため、遷移金属元素と錯体を形成することができ、また、錯形成することで液晶性を示し、さらには、錯形成した際に優れた流動性を示すことのできる高分子配位子を提供することができる。
Further, in the polymer ligand according to the present invention, the following general formula [IV]:
Since it is represented by, it is possible to form a complex with a transition metal element, and by forming a complex, it exhibits liquid crystallinity, and further, it is possible to exhibit excellent fluidity when the complex is formed. A molecular ligand can be provided.
また、本発明に係る液晶性高分子金属錯体では、上述の高分子配位子と、遷移金属イオンとを有し、前記高分子配位子が有するアミノ基及びウレタン結合を前記遷移金属イオンに配位させて構成したため、遷移金属元素と錯体を形成し、また、液晶性を示し、さらには優れた流動性を示すことのできる液晶性高分子金属錯体を提供することができる。 Further, the liquid crystal polymer metal complex according to the present invention has the above-mentioned polymer ligand and transition metal ion, and the amino group and urethane bond possessed by the polymer ligand are converted into the transition metal ion. Since it is configured by coordination, it is possible to provide a liquid crystal polymer metal complex capable of forming a complex with a transition metal element, exhibiting liquidity, and further exhibiting excellent fluidity.
また、本発明に係る高分子配位子の製造方法によれば、メソゲン基あるいはフェニレン基を有するジオールと、アミノ基を有するジオールと、前記ジオールとの間でウレタン結合を形成するジイソシアナートと、の三種を共重合させることにより合成しコポリウレタンよりなる高分子配位子を製造することとしたため、遷移金属元素と錯体を形成することができ、また、錯形成することで液晶性を示し、さらには、錯形成した際に優れた流動性を示すことのできる高分子配位子の製造方法を提供することができる。 Further, according to the method for producing a polymer ligand according to the present invention, a diol having a mesogen group or a phenylene group, a diol having an amino group, and a diisocyanate forming a urethane bond between the diols. Since it was decided to synthesize a polymer ligand made of copolyurethane by copolymerizing the three types of, it is possible to form a complex with a transition metal element, and it exhibits liquidity by forming a complex. Furthermore, it is possible to provide a method for producing a polymer ligand that can exhibit excellent fluidity when complexed.
また、前記アミノ基を有するジオールの共重合組成割合ｎを0＜n≦0.7とし、前記メソゲン基あるいはフェニレン基を有するジオールの共重合組成割合を１−ｎとして合成することにより、錯形成能や液晶性、良好な流動性をより堅実なものとすることができる。 Further, by synthesizing the copolymer composition ratio n of the diol having an amino group as 0 <n ≦ 0.7 and the copolymer composition ratio of the diol having a mesogen group or the phenylene group as 1-n, the complex forming ability can be obtained. Liquidity and good fluidity can be made more solid.
本発明は、遷移金属元素と錯体を形成することができ、また、錯形成することで液晶性を示し、さらには、錯形成した際に優れた流動性を示すことのできる高分子配位子、及び同高分子配位子を遷移金属元素に配向させて形成した液晶性を有する高分子錯体を提供するものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a polymer ligand capable of forming a complex with a transition metal element, exhibiting liquidity by complex formation, and further exhibiting excellent fluidity when complexed. , And a polymer complex having a liquid crystal property formed by orienting the same polymer ligand with a transition metal element.
本実施形態に係る高分子配位子は、アミノ基を有するジオールと、メソゲン基あるいはフェニレン基を有するジオールと、前記ジオールとの間でウレタン結合を形成するジイソシアナートと、の三種を共重合させることにより合成したコポリウレタンである。 The polymer ligand according to the present embodiment copolymerizes three types of a diol having an amino group, a diol having a mesogen group or a phenylene group, and a diisocyanate that forms a urethane bond between the diols. It is a copolyurethane synthesized by making it.
また、構造的に表現するならば、本実施形態に係る高分子配位子は、メソゲン基あるいはフェニレン基を有するジオールとジイソシアナートとの反応で形成される第１の単位構造と、アミノ基を有するジオールとジイソシアナートとの反応で形成される第２の単位構造とのランダム共重合体とも言える。 In terms of structure, the polymer ligand according to the present embodiment has a first unit structure formed by the reaction of a diol having a mesogen group or a phenylene group with a diisocyanate, and an amino group. It can be said that it is a random copolymer of a second unit structure formed by a reaction between a diol having a diol and a diisocyanate.
ここで、アミノ基を有するジオールは、高分子配位子を形成した際、遷移金属元素の存在下において、同遷移金属元素に配位可能で錯形成可能なアミノ基を有するジオールであれば特に限定されるものではない。 Here, the diol having an amino group is particularly a diol having an amino group that can be coordinated to the transition metal element and can be complexed in the presence of the transition metal element when the polymer ligand is formed. It is not limited.
このようなアミノ基を有するジオールとしては、例えば、下記一般式[I]：
で表されるジオールを好適に使用することができる。
Examples of the diol having such an amino group include the following general formula [I]:
The diol represented by is preferably used.
この一般式[I]で表されるアミノ基を有するジオールにあっては、p及びqの値、すなわち、アルキル鎖の炭素数は同じであっても良く、また異なっていても良い。 In the diol having an amino group represented by the general formula [I], the values of p and q, that is, the carbon number of the alkyl chain may be the same or different.
また、p及びqの値は2〜6であるのがより好ましい。p及びqの値が１や７以上となると、遷移金属元素への配位が立体的に困難となり錯形成に影響を与える可能性があるため好ましくない。p及びqの値を2〜6の整数とすることにより、遷移金属元素へのアミノ基の配位をより堅実なものとすることができる。 Further, the values of p and q are more preferably 2 to 6. When the values of p and q are 1 or 7 or more, coordination to the transition metal element becomes sterically difficult and may affect complex formation, which is not preferable. By setting the values of p and q to integers of 2 to 6, the coordination of the amino group to the transition metal element can be made more solid.
メソゲン基あるいはフェニレン基を有するジオールは、高分子配位子を形成した際に錯形成前の溶融状態で液晶性を示さず、錯形成後の溶融状態において液晶性を示すものであれば特に限定されるものではない。 The diol having a mesogen group or a phenylene group is particularly limited as long as it does not exhibit liquid crystallinity in the molten state before complex formation when the polymer ligand is formed and exhibits liquid crystallinity in the molten state after complex formation. It is not something that is done.
このようなメソゲン基あるいはフェニレン基を有するジオールとしては、例えば、下記一般式[II]：
で表されるジオールを好適に使用することができる。
Examples of the diol having such a mesogen group or phenylene group include the following general formula [II]:
The diol represented by is preferably used.
この一般式[II]で表されるメソゲン基あるいはフェニレン基を有するジオールにあっては、s及びtの値、すなわち、アルキル鎖の炭素数は同じであっても良く、また異なっていても良い。 In the diol having a mesogen group or a phenylene group represented by this general formula [II], the values of s and t, that is, the carbon number of the alkyl chain may be the same or different. ..
また、s及びtの値は2〜12であるのがより好ましい。s及びtの値が1や13以上となると、結晶性が高くなることがあるため好ましくない。s及びtの値を2〜12の整数とすることにより、液晶形成を堅実なものとすることができる。 Further, the values of s and t are more preferably 2 to 12. If the values of s and t are 1 or 13 or more, the crystallinity may increase, which is not preferable. By setting the values of s and t to integers of 2 to 12, the liquid crystal formation can be made solid.
また、上述のアミノ基を有するジオールや、メソゲン基あるいはフェニレン基を有するジオールとの間でウレタン結合を形成するジイソシアナートは、分子内にイソシアナート基を２つ備え重付加反応を示すものであれば特に限定されるものではない。 Further, the diisocyanate that forms a urethane bond with the above-mentioned diol having an amino group or a diol having a mesogen group or a phenylene group has two isocyanate groups in the molecule and exhibits a double addition reaction. If there is, it is not particularly limited.
このようなジイソシアナートとしては、例えば、下記一般式[III]：
で表されるジイソシアナートを好適に使用することができる。
Examples of such diisocyanates include the following general formula [III]:
The diisocyanate represented by is preferably used.
この一般式[III]で表されるジイソシアナートにあっては、xの値、すなわち、アルキル鎖の炭素数はC2〜C8とするのが好ましい。C1以下とした場合、室温で気化しやすく定量的に反応させることが難しくなるため好ましくなく、また、C9以上とした場合、得られるコポリウレタンが非晶性となるため好ましくない。C2〜C8とすることにより、錯形成と液晶発現を堅実なものとすることができる。 In the diisocyanate represented by this general formula [III], the value of x, that is, the number of carbon atoms of the alkyl chain is preferably C2 to C8. If it is C1 or less, it is not preferable because it easily vaporizes at room temperature and it is difficult to react quantitatively, and if it is C9 or more, the obtained copolyurethane becomes amorphous, which is not preferable. By setting C2 to C8, complex formation and liquid crystal expression can be made solid.
上述のように、メソゲン基あるいはフェニレン基を有するジオールと、アミノ基を有するジオールと、これらジオールとの間でウレタン結合を形成するジイソシアナートと、の三種を共重合させることにより、コポリウレタンである本実施形態に係る高分子配位子を得ることができる。 As described above, in copolyurethane, a diol having a mesogen group or a phenylene group, a diol having an amino group, and a diisocyanate forming a urethane bond between these diols are copolymerized. A polymer ligand according to a certain embodiment can be obtained.
すなわち、本実施形態に係る高分子配位子は、より限定的には、下記一般式[IV]：
で表されるコポリウレタンを含んでいると言える。
That is, the polymer ligand according to the present embodiment is more limited to the following general formula [IV] :.
It can be said that it contains copolyurethane represented by.
ここで、p、q、s、t、xの値は、前述の通りである。また、nの値は、0を超え0.7以下の値とするのが望ましい。換言すると、メソゲン基あるいはフェニレン基を有するジオールとジイソシアナートとの反応で形成される第１の単位構造の割合と、アミノ基を有するジオールとジイソシアナートとの反応で形成される第２の単位構造の割合との合計を１とした場合、第２の単位構造の割合nは0を超え0.7以下の値であり、第１の単位構造の割合は１−ｎ、すなわち0.3以上１未満の値とするのが望ましい。 Here, the values of p, q, s, t, and x are as described above. Moreover, it is desirable that the value of n is more than 0 and 0.7 or less. In other words, the proportion of the first unit structure formed by the reaction of a diol having a mesogen group or a phenylene group with diisocyanate, and the second unit structure formed by the reaction of a diol having an amino group with diisocyanate. When the sum with the ratio of the unit structure is 1, the ratio n of the second unit structure is more than 0 and 0.7 or less, and the ratio of the first unit structure is 1-n, that is, 0.3 or more and less than 1. It is desirable to use a value.
第１の単位構造の割合が0.3未満（第２の単位構造の割合が0.7を超える）となると、液晶性に乏しくなるため好ましくない。 If the ratio of the first unit structure is less than 0.3 (the ratio of the second unit structure exceeds 0.7), the liquid crystallinity becomes poor, which is not preferable.
また、第１の単位構造の割合が１（第２の単位構造の割合が０）となると、第１の単位構造のホモポリマーとなってしまうこととなり、アミノ基が存在せず錯形成能を喪失するため好ましくない。 Further, when the ratio of the first unit structure is 1 (the ratio of the second unit structure is 0), the homopolymer of the first unit structure is formed, and the amino group does not exist and the complex forming ability is increased. It is not preferable because it will be lost.
一方、第１の単位構造の割合を0.7以下（第２の単位構造の割合を0.3以上）とすることにより、より顕著な錯形成を惹起させることが可能となる。 On the other hand, by setting the ratio of the first unit structure to 0.7 or less (the ratio of the second unit structure is 0.3 or more), it is possible to induce more remarkable complex formation.
すなわち、nの値を0を超え0.7以下、より好ましくは0.3以上0.7以下とすることにより、良好な錯形成能を発現しつつ、錯形成時には液晶性を示す高分子配位子とすることができる。 That is, by setting the value of n to more than 0 and 0.7 or less, more preferably 0.3 or more and 0.7 or less, it is possible to obtain a polymer ligand that exhibits liquid crystallinity at the time of complex formation while exhibiting good complex formation ability. it can.
また、本実施形態に係る液晶性高分子金属錯体は、上述した高分子配位子の２つのアミノ基と２つのウレタン結合とが遷移金属元素に配位して４配位の状態で錯形成したものであり、液晶性を示し、また優れた流動性を示す。 Further, in the liquid crystal polymer metal complex according to the present embodiment, the two amino groups and the two urethane bonds of the above-mentioned polymer ligand are coordinated to the transition metal element to form a complex in a four-coordinated state. It shows liquidity and excellent fluidity.
また、本実施形態に係る高分子配位子や液晶性高分子金属錯体は、極めて高い汎用性を有する材料として使用することができる。 Further, the polymer ligand and the liquid crystal polymer metal complex according to the present embodiment can be used as a material having extremely high versatility.
ここで、高分子配位子や液晶性高分子金属錯体の利用分野の一例について言及するならば、例えば、金属含有のプラスチックや繊維としての使用や、特殊染料や塗料としての使用、複合繊維や樹脂としての使用、異種樹脂の混合補助剤としての使用、金属イオン吸着体としての使用等を挙げることができる。 Here, to mention an example of the fields of application of polymer ligands and liquid crystal polymer metal complexes, for example, use as metal-containing plastics and fibers, use as special dyes and paints, composite fibers and the like. Examples thereof include use as a resin, use as a mixing auxiliary agent for dissimilar resins, and use as a metal ion adsorbent.
金属含有のプラスチックや繊維としての用途の一つとしては、成形材料としての使用が考えられる。本実施形態に係る液晶性高分子金属錯体は、後に詳述するがネマチック液晶相を呈することから、特定方向において極めて高い強度を示す成形材料として使用可能であると共に、成型時において良好な流動性を呈することができる。また、遷移金属元素を含有していることから、良好な熱伝導性を示すプラスチックや繊維として利用したり、例えば遷移金属元素として銅などを採用することにより、高抗菌性を示すプラスチックや繊維として利用することができる。 As one of the uses as metal-containing plastics and fibers, use as a molding material can be considered. Since the liquid crystal polymer metal complex according to the present embodiment exhibits a nematic liquid crystal phase, which will be described in detail later, it can be used as a molding material showing extremely high strength in a specific direction, and has good fluidity during molding. Can be presented. In addition, since it contains a transition metal element, it can be used as a plastic or fiber that exhibits good thermal conductivity, or by using copper as a transition metal element, for example, as a plastic or fiber that exhibits high antibacterial properties. It can be used.
また、本実施形態に係る高分子配位子や液晶性高分子金属錯体は、特殊染料や塗料としても利用することができる。本実施形態に係る高分子配位子を遷移金属イオンに配位させて液晶性高分子金属錯体を形成することにより、この遷移金属イオンに特有の色を呈する染料や塗料として使用することができる。また、液晶性を有することから、更に構造色を付加することも可能である。 Further, the polymer ligand and the liquid crystal polymer metal complex according to the present embodiment can also be used as a special dye or a coating material. By coordinating the polymer ligand according to the present embodiment with the transition metal ion to form a liquid crystal polymer metal complex, it can be used as a dye or a paint exhibiting a color peculiar to the transition metal ion. .. Further, since it has a liquid crystal property, it is possible to further add a structural color.
また、本実施形態に係る高分子配位子や液晶性高分子金属錯体は、複合繊維や樹脂としても利用することができる。例えば、湿式紡糸において、凝固液中に錯形成可能な遷移金属イオンを混在させておき、本実施形態に係る高分子配位子繊維を紡糸することで繊維表面が錯形成されることとなるため、例えば、金属光沢を有する繊維や抗菌性を呈する繊維を形成することができる。また樹脂の場合には、成形後に金属塩溶液中に浸すことで、樹脂中心部とは異なる性質の表面部を有する樹脂成形体を形成することも可能である。 Further, the polymer ligand and the liquid crystal polymer metal complex according to the present embodiment can also be used as a composite fiber or a resin. For example, in wet spinning, a transition metal ion capable of complex formation is mixed in the coagulating liquid, and the polymer ligand fiber according to the present embodiment is spun to form a complex on the fiber surface. For example, fibers having a metallic luster and fibers exhibiting antibacterial properties can be formed. Further, in the case of a resin, it is also possible to form a resin molded body having a surface portion having a property different from that of the resin center portion by immersing the resin in a metal salt solution after molding.
また、本実施形態に係る高分子配位子や液晶性高分子金属錯体は、異種樹脂の混合補助剤としても利用することができる。例えば、本実施形態に係る高分子配位子を第１の樹脂とし、錯形成能を有する他の樹脂を第２の樹脂とした場合、遷移金属元素を介して錯形成しつつ混合することで、異なる高分子同士の複合や分散化を容易に行うことができる。 Further, the polymer ligand and the liquid crystal polymer metal complex according to the present embodiment can also be used as a mixing auxiliary agent for different resins. For example, when the polymer ligand according to the present embodiment is used as the first resin and the other resin having complex forming ability is used as the second resin, the polymer ligand is mixed while forming a complex via the transition metal element. , It is possible to easily combine and disperse different polymers.
また、本実施形態に係る高分子配位子や液晶性高分子金属錯体は、金属イオン吸着体としても利用することができる。例えば、本実施形態に係る高分子配位子をシート状に加工し、被験対象物に接触させて色の変化を検出することにより、被験対象物に存在する金属イオンの存在を検出することができる。 Further, the polymer ligand and the liquid crystal polymer metal complex according to the present embodiment can also be used as a metal ion adsorbent. For example, the presence of metal ions present in the test object can be detected by processing the polymer ligand according to the present embodiment into a sheet and contacting the test object to detect a color change. it can.
このように、本実施形態に係る高分子配位子や液晶性高分子金属錯体は、極めて汎用性の高い材料として利用することができる。 As described above, the polymer ligand and the liquid crystal polymer metal complex according to the present embodiment can be used as extremely versatile materials.
また、本実施形態に係る液晶性高分子金属錯体は、前述の一般式[IV]にて表される本実施形態に係る高分子配位子と、遷移金属元素のイオンとを混合して、高分子配位子が有するアミノ基及びウレタン結合を遷移金属元素のイオンに配位させることで製造することができる。 Further, the liquid crystal polymer metal complex according to the present embodiment is obtained by mixing the polymer ligand according to the present embodiment represented by the above general formula [IV] and the ion of the transition metal element. It can be produced by coordinating the amino group and urethane bond of the polymer ligand with the ions of the transition metal element.
より具体的には、例えば、高分子配位子と遷移金属のイオンとの混合は、高分子配位子を溶媒中に溶解又は分散させた高分子配位子含有液と、遷移金属の塩類を溶媒に溶解させた塩類溶液とを混合して行うようにしても良い。このような方法によ
れば、比較的容易かつ速やかに液晶性高分子金属錯体を製造することができる。なお、以下の説明において、このような調製方法を溶液混合法とも称する。
More specifically, for example, in the mixing of a polymer ligand and a transition metal ion, a polymer ligand-containing solution in which the polymer ligand is dissolved or dispersed in a solvent and a transition metal salt are used. May be mixed with a salt solution in which the above is dissolved in a solvent. According to such a method, a liquid crystal polymer metal complex can be produced relatively easily and quickly. In the following description, such a preparation method is also referred to as a solution mixing method.
また、別の方法として、例えば、高分子配位子と遷移金属のイオンとの混合は、粉体状又は固体状の高分子配位子と、遷移金属の塩類を溶媒に溶解させた塩類溶液とを接触させて行うようにしても良い。このような方法によれば、高分子配位子の所望する部位に本実施形態に係る液晶性高分子金属錯体を形成することができる。なお、以下の説明において、このような調製方法を接触法とも称する。 As another method, for example, mixing of a polymer ligand and a transition metal ion is performed by dissolving a powdery or solid polymer ligand and a salt of the transition metal in a solvent. It may be done by contacting with. According to such a method, the liquid crystal polymer metal complex according to the present embodiment can be formed at a desired site of the polymer ligand. In the following description, such a preparation method is also referred to as a contact method.
また、別の方法として、例えば、高分子配位子と遷移金属のイオンとの混合は、加熱することにより流動性を有する状態とした高分子配位子と、遷移金属の塩類とを混練して行うようにしても良い。このような方法によれば、溶媒を使用することなく、液晶性高分子金属錯体を製造することができる。なお、以下の説明において、このような調製方法を混練法とも称する。 As another method, for example, in the mixing of the polymer ligand and the ion of the transition metal, the polymer ligand which has been made fluid by heating and the salt of the transition metal are kneaded. You may do it. According to such a method, a liquid crystal polymer metal complex can be produced without using a solvent. In the following description, such a preparation method is also referred to as a kneading method.
このような液晶性高分子金属錯体の製造方法によれば、前述の一般式[IV]にて表される高分子配位子と、遷移金属元素のイオンとを混合して、高分子配位子が有するアミノ基及びウレタン結合を遷移金属元素のイオンに配位させること、より具体的には、溶液混合法や、接触法、混練法等によって液晶性高分子金属錯体を比較的容易に効率良く製造することができる。 According to the method for producing such a liquid crystal polymer metal complex, the polymer ligand represented by the above general formula [IV] and the ion of the transition metal element are mixed to coordinate the polymer. Coordinating the amino group and urethane bond of the child to the ion of the transition metal element, more specifically, the liquid crystal polymer metal complex is relatively easily efficient by the solution mixing method, the contact method, the kneading method, or the like. Can be manufactured well.
なお、本実施形態に係る高分子配位子の配位対象となる遷移金属原子は特に限定されるものではない。 The transition metal atom to be coordinated with the polymer ligand according to the present embodiment is not particularly limited.
以下、本実施形態に係る高分子配位子や液晶性高分子金属錯体及びこれらの製造方法について、図面を参照しつつ詳説する。 Hereinafter, the polymer ligand and the liquid crystal polymer metal complex according to the present embodiment and the method for producing them will be described in detail with reference to the drawings.
〔１．高分子配位子の調製〕
まず、本実施形態に係る高分子配位子の調製について説明する。ここでは、メソゲン基を有するジオールとしての4,4'-ビス(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)ビフェニルと、アミノ基を有するジオールとしてのN-メチルジエタノールアミンと、これら２つのジオールの間でウレタン結合を形成するジイソシアナートとしてのジイソシアン酸トルエンとを用いることにより、本実施形態に係る高分子配位子としてのコポリウレタンの合成を行った。
[1. Preparation of polymer ligand]
First, the preparation of the polymer ligand according to the present embodiment will be described. Here, 4,4'-bis (6-hydroxyhexyloxy) biphenyl as a diol having a mesogen group, N-methyldiethanolamine as a diol having an amino group, and a urethane bond are formed between these two diols. Copolyurethane as a polymer ligand according to the present embodiment was synthesized by using toluene diisocyanate as the diisocyanate.
具体的には、100mlの乾燥したナスフラスコ中にて、0.5ｇのメソゲンジオール（s=6, t=6, R2=none: 6B6）と0.154gのメチルジエタノールアミンとを3mlのN-メチルピロリドンに溶解させた。ナスフラスコ内を乾燥窒素で満たした後、3mlのN-メチルピロリドンに溶解させた0.451gの2,4−トリレンジイソシアナートをシリンジで加え均一の溶液にした。この反応液に硬化触媒として0.03mlのジブチルスズラウリラートをシリンジで加え、室温で24時間撹拌反応させた。 Specifically, in a 100 ml dry eggplant flask, 0.5 g of mesogendiol (s = 6, t = 6, R2 = none: 6B6) and 0.154 g of methyldiethanolamine were added to 3 ml of N-methylpyrrolidone. It was dissolved. After filling the eggplant flask with dry nitrogen, 0.451 g of 2,4-tolylene diisocyanate dissolved in 3 ml of N-methylpyrrolidone was added with a syringe to make a uniform solution. 0.03 ml of dibutyltin laurylate was added to this reaction solution as a curing catalyst with a syringe, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 24 hours.
次に、反応液を100mlのメタノールに投入し、コポリウレタンを沈殿させ、ろ別後減圧乾燥し、図１に示すコポリウレタン(n=0.5)を0.5ｇ得た。以下、このコポリウレタンをLCPU[6Bp6/NMe0.5]と称する。このLCPU[6Bp6/NMe0.5]は、第１の単位構造と第２の単位構造との存在割合が0.5：0.5のランダムコポリマーである。 Next, the reaction solution was poured into 100 ml of methanol to precipitate copolyurethane, filtered and dried under reduced pressure to obtain 0.5 g of copolyurethane (n = 0.5) shown in FIG. Hereinafter, this copolyurethane will be referred to as LCPU [6Bp6 / NMe0.5]. This LCPU [6Bp6 / NMe0.5] is a random copolymer in which the abundance ratio of the first unit structure and the second unit structure is 0.5: 0.5.
また同様にして、第１の単位構造と第２の単位構造との存在割合を0.67：0.33としたLCPU[6Bp6/NMe0.33]の調製も行った。 Similarly, an LCPU [6Bp6 / NMe0.33] having an abundance ratio of the first unit structure and the second unit structure of 0.67: 0.33 was also prepared.
具体的には、100mlの乾燥したナスフラスコ中にて、0.5ｇのメソゲンジオール（s=6, t=6, R2=none: 6B6）と77mgのメチルジエタノールアミンとを3mlのN-メチルピロリドンに溶解させた。ナスフラスコ内を乾燥窒素で満たした後、3mlのN-メチルピロリドンに溶解させた0.338gの2,4−トリレンジイソシアナートをシリンジで加え均一の溶液にした。この反応液に硬化触媒として0.03mlのジブチルスズラウリラートをシリンジで加え、室温で24時間撹拌反応させた。次に、反応液を100mlのメタノールに投入し、コポリウレタンを沈殿させ、ろ別後減圧乾燥し、図１に示すコポリウレタン(n=0.33)を0.4ｇ得た。 Specifically, 0.5 g of mesogendiol (s = 6, t = 6, R2 = none: 6B6) and 77 mg of methyldiethanolamine were dissolved in 3 ml of N-methylpyrrolidone in a 100 ml dry eggplant flask. I let you. After filling the eggplant flask with dry nitrogen, 0.338 g of 2,4-tolylene diisocyanate dissolved in 3 ml of N-methylpyrrolidone was added with a syringe to make a uniform solution. 0.03 ml of dibutyltin laurylate was added to this reaction solution as a curing catalyst with a syringe, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 24 hours. Next, the reaction solution was poured into 100 ml of methanol to precipitate copolyurethane, filtered and dried under reduced pressure to obtain 0.4 g of copolyurethane (n = 0.33) shown in FIG.
〔２．高分子配位子の熱的性質〕
次に、上記〔１．高分子配位子の調製〕にて得られたLCPU[6Bp6/NMe0.5]に関し、熱的性質について確認を行った。その結果を図２に示す。
[2. Thermal properties of polymer ligands]
Next, the above [1. Regarding the LCPU [6Bp6 / NMe0.5] obtained in [Preparation of Polymer Ligand], the thermal properties were confirmed. The result is shown in FIG.
図２の下方に示したＤＳＣ曲線からも分かるように、LCPU[6Bp6/NMe0.5]のガラス転移温度は約50℃であることが示された。なお、本実施形態に係る高分子配位子では、一般式[IV]に記載したメソゲン基及びその近傍であるR2の構造やs及びtの値を本発明の思想の範囲内において適宜変更することにより、このガラス転移温度を調整することは可能である。付言すれば、本実施形態に係る高分子配位子は、製造現場の要望等に応じて、適宜ガラス転移温度を設計変更することができる。 As can be seen from the DSC curve shown at the bottom of FIG. 2, it was shown that the glass transition temperature of LCPU [6Bp6 / NMe0.5] was about 50 ° C. In the polymer ligand according to the present embodiment, the structure of the mesogen group described in the general formula [IV] and its vicinity, the structure of R2, and the values of s and t are appropriately changed within the scope of the idea of the present invention. Thereby, it is possible to adjust the glass transition temperature. In addition, the polymer ligand according to the present embodiment can appropriately change the design of the glass transition temperature according to the request of the manufacturing site and the like.
〔３．液晶性高分子金属錯体の調製〕
次に、前述の〔１．高分子配位子の調製〕にて得られたLCPU[6Bp6/NMe0.33]を用いて、本実施形態に係る液晶性高分子金属錯体の合成を行った。ここでは、遷移金属元素の供給源として、塩化銅二水和物を用いた。
[3. Preparation of liquid crystal polymer metal complex]
Next, the above-mentioned [1. Using the LCPU [6Bp6 / NMe0.33] obtained in [Preparation of Polymer Ligand], the liquid crystal polymer metal complex according to this embodiment was synthesized. Here, copper chloride dihydrate was used as a source of transition metal elements.
まず、20ml容量のガラス製サンプル管に、図３の上部に示すLCPU[6Bp6/NMe0.33]（0.15mmol：繰り返し単位を１分子として計算）を入れ、５mlのテトラヒドロフラン(Tetrahydrofuran:THF)に溶解させた。 First, LCPU [6Bp6 / NMe0.33] (0.15 mmol: calculated with a repeating unit as one molecule) shown in the upper part of FIG. 3 is placed in a 20 ml glass sample tube and dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran: THF). I let you.
次に、このコポリウレタンのTHF溶液に対し、２mlのTHFに0.15mmolの塩化銅二水和物を溶かした溶液を滴下し、溶液混合法によりゲル状物質を析出させた。 Next, a solution prepared by dissolving 0.15 mmol of copper chloride dihydrate in 2 ml of THF was added dropwise to the THF solution of this copolyurethane, and a gel-like substance was precipitated by a solution mixing method.
析出したゲル状物質をTHFで数回洗浄し、洗浄溶液が着色しなくなった後取り出して乾燥させることにより、液晶性高分子金属錯体を得た。 The precipitated gel-like substance was washed with THF several times, and after the washing solution was no longer colored, it was taken out and dried to obtain a liquid crystal polymer metal complex.
また、同様の操作を行うことにより、LCPU[6Bp6/NMe0.5]についても銅イオンに配向させることにより液晶性高分子金属錯体の調製を行った。 In addition, by performing the same operation, a liquid crystal polymer metal complex was prepared by orienting LCPU [6Bp6 / NMe0.5] toward copper ions.
〔４．液晶性高分子金属錯体の熱的性質〕
次に、上記〔３．液晶性高分子金属錯体の調製〕にて得られたLCPU[6Bp6/NMe0.5]由来の液晶性高分子金属錯体に関し、熱的性質について検証を行った。その結果を図４に示す。
[4. Thermal properties of liquid crystal polymer metal complex]
Next, the above [3. Preparation of liquid crystal polymer metal complex] The thermal properties of the liquid crystal polymer metal complex derived from LCPU [6Bp6 / NMe0.5] obtained were verified. The result is shown in FIG.
図４に示すＤＳＣ曲線からも分かるように、錯形成前である高分子配位子としてのLCPU[6Bp6/NMe0.5]のガラス転移温度は約50℃であったが、錯形成後は約30℃ほど上昇して約80℃となった。 As can be seen from the DSC curve shown in FIG. 4, the glass transition temperature of LCPU [6Bp6 / NMe0.5] as a polymer ligand before complex formation was about 50 ° C, but after complex formation, it was about 50 ° C. It rose by about 30 ° C to about 80 ° C.
また、図４の上下に示した偏光顕微鏡像からも分かるように、LCPU[6Bp6/NMe0.5]由来の液晶性高分子金属錯体は、エナンチオトロピックネマチック相が観察された。このことは、本発明者らが過去に提案したスメクチック相を形成する液晶性高分子金属錯体と比較して、成形加工等の際に優れた流動性を呈することを示している。 Further, as can be seen from the polarizing microscope images shown at the top and bottom of FIG. 4, an enantiotropic nematic phase was observed in the liquid crystal polymer metal complex derived from LCPU [6Bp6 / NMe0.5]. This indicates that, as compared with the liquid crystal polymer metal complex forming the smectic phase proposed by the present inventors in the past, it exhibits excellent fluidity during molding and the like.
また、LCPU[6Bp6/NMe0.5]由来の液晶性高分子金属錯体は、室温状態においても液晶配向構造が保持されることが示された。このことは、例えば成形加工後において、その成形加工品の寸法等が経時変化しにくいことを示しており、精密加工用樹脂としての有用性も示唆している。 It was also shown that the liquid crystal polymer metal complex derived from LCPU [6Bp6 / NMe0.5] retains the liquid crystal orientation structure even at room temperature. This indicates, for example, that the dimensions of the molded product do not easily change with time after molding, and suggests its usefulness as a resin for precision processing.
〔５．相転移温度〕
〔１．高分子配位子の調製〕にて得られた２種の高分子配位子（LCPU[6Bp6/NMe0.33]及びLCPU[6Bp6/NMe0.5]）及び、〔３．液晶性高分子金属錯体の調製〕にて得られた２種の液晶性高分子金属錯体（LCPU[6Bp6/NMe0.33]とCu2+で構成した液晶性高分子金属錯体及びLCPU[6Bp6/NMe0.5]とCu2+で構成した液晶性高分子金属錯体）について、それぞれの相転移温度一覧を図５に示す。
[5. Phase transition temperature]
[1. Preparation of Polymer Ligand] Two types of polymer ligands (LCPU [6Bp6 / NMe0.33] and LCPU [6Bp6 / NMe0.5]) and [3. Preparation of liquid crystal polymer metal complex] The liquid crystal polymer metal complex composed of two kinds of liquid crystal polymer metal complexes (LCPU [6Bp6 / NMe0.33] and Cu 2+ and LCPU [6Bp6 /] A list of phase transition temperatures of each of the liquid crystal polymer metal complex composed of NMe0.5] and Cu 2+ is shown in FIG.
図５からも分かるように、錯形成前である高分子配位子としてのLCPU[6Bp6/NMe0.33]は、ガラス転移温度が70.0℃、融点が96.0℃であり、液晶性を示すことはなかったが、錯形成させることにより、ガラス転移温度は91.9℃と21.9℃上昇した。また、液晶−等方相転移温度は126.1℃であり、ネマチック液晶となることが示された。 As can be seen from FIG. 5, LCPU [6Bp6 / NMe0.33] as a polymer ligand before complex formation has a glass transition temperature of 70.0 ° C and a melting point of 96.0 ° C, and exhibits liquid crystallinity. However, the glass transition temperature increased by 91.9 ° C and 21.9 ° C due to the complex formation. The liquid crystal-isotropic phase transition temperature was 126.1 ° C, indicating that the liquid crystal was nematic.
また、錯形成前である高分子配位子としてのLCPU[6Bp6/NMe0.5]は、ガラス転移温度が50.0℃、融点が70.0℃であり、液晶性を示すことはなかったが、錯形成させることにより、ガラス転移温度は82.8℃と32.8℃上昇した。また、液晶−等方相転移温度は117.9℃であり、ネマチック液晶となることが示された。 In addition, LCPU [6Bp6 / NMe0.5] as a polymer ligand before complex formation had a glass transition temperature of 50.0 ° C and a melting point of 70.0 ° C, and did not show liquid crystallinity, but complex formation. The glass transition temperature increased by 82.8 ° C and 32.8 ° C. In addition, the liquid crystal-isotropic phase transition temperature was 117.9 ° C, indicating that the liquid crystal was nematic.
これらのことから、本実施形態に係る高分子配位子は、錯形成前は液晶性を示さない（自己秩序化能をもたない）が、金属錯体形成後、すなわち本実施形態に係る液晶性高分子金属錯体は、液晶性を示し、転移温度も錯形成前より上昇することが示された。 From these facts, the polymer ligand according to the present embodiment does not exhibit liquid crystal property before complex formation (has no self-ordering ability), but after metal complex formation, that is, the liquid crystal according to this embodiment. It was shown that the polymer metal complex showed liquid crystallinity and the transition temperature was higher than that before complex formation.
〔６．液晶性に関する考察〕
図６は、これまでの検証結果や本発明者らがこれまでに行ってきた膨大な実験経験等を踏まえた上で本実施形態に係る高分子配位子や液晶性高分子金属錯体についてまとめた説明図である。図６に示すように、例えばLCPU[6Bp6]の如きアミノ基を有しないホモポリマーでは、液晶性を示すものの、錯形成しない。すなわち、高分子配位子として機能しない。
[6. Consideration on liquid crystal property]
FIG. 6 summarizes the polymer ligand and the liquid crystal polymer metal complex according to the present embodiment based on the verification results so far and the enormous experimental experience that the present inventors have conducted so far. It is an explanatory diagram. As shown in FIG. 6, a homopolymer having no amino group, such as LCPU [6Bp6], exhibits liquid crystallinity but does not form a complex. That is, it does not function as a polymer ligand.
一方、本実施形態に係る高分子配位子は、錯形成前である高分子配位子の状態では、液晶性を示さない。 On the other hand, the polymer ligand according to the present embodiment does not exhibit liquid crystallinity in the state of the polymer ligand before complex formation.
そして、この高分子配位子に対して遷移金属元素イオンを供給することにより、高分子配位子のアミノ基とウレタン結合とが配位して、錯形成することとなる。 Then, by supplying the transition metal element ion to the polymer ligand, the amino group of the polymer ligand and the urethane bond are coordinated to form a complex.
すなわち、本実施形態に係る高分子配位子は、液晶を形成しないことにより、等方的な樹脂やフィルムの作製が容易となる。また、この樹脂やフィルムの表面に金属塩溶液を塗布するなどして付着させることで、異方性配向を実現できる。この場合、片面は非液晶その逆側は液晶で連続的に非液晶から液晶状態への遷移がある傾斜材料を容易に構築することもできる。 That is, since the polymer ligand according to the present embodiment does not form a liquid crystal, it becomes easy to produce an isotropic resin or film. Further, by applying a metal salt solution or the like to the surface of the resin or film to attach it, anisotropic orientation can be realized. In this case, it is also possible to easily construct a functionally graded material in which one side is non-liquid crystal and the other side is liquid crystal and there is a continuous transition from non-liquid crystal to liquid crystal state.
また、この錯形成によって生じた本実施形態に係る液晶性高分子金属錯体は、ネマチック液晶を示すことで、従来の液晶性高分子金属錯体に比して、極めて加工性に優れた樹脂材料として利用可能であることが示された。 Further, the liquid crystal polymer metal complex according to the present embodiment generated by this complex formation is a resin material having extremely excellent processability as compared with the conventional liquid crystal polymer metal complex by exhibiting a nematic liquid crystal. Shown to be available.
〔７．モデル化合物を用いた錯形成能の検証〕
次に、アミノ基とウレタン結合との両方を備えるモデル化合物と、このモデル化合物と同様にアミノ基を備えるがウレタン結合の部分がエステル結合に置換されているモデル化合物との２つのモデル化合物を用いて、ウレタン結合の有無による錯形成能の違いについて検証を行った。
[7. Verification of complex formation ability using model compounds]
Next, two model compounds are used: a model compound having both an amino group and a urethane bond, and a model compound having an amino group similar to this model compound but having a urethane bond portion substituted with an ester bond. Therefore, the difference in complex forming ability depending on the presence or absence of urethane bond was verified.
具体的には、図７においてＤＵで示す化合物（アミノ基とウレタン結合とを有するモデル化合物）と、ＤＥで示す化合物（アミノ基とエステル結合とを有するモデル化合物）とを用い、それぞれをTHFに溶解させて溶液状とし、遷移金属イオン含有溶液を添加して錯形成するか否かについて確認を行った。 Specifically, in FIG. 7, a compound represented by DU (a model compound having an amino group and a urethane bond) and a compound shown by DE (a model compound having an amino group and an ester bond) were used, and each of them was converted to THF. It was dissolved to form a solution, and it was confirmed whether or not a transition metal ion-containing solution was added to form a complex.
その結果、図７の表に示すように、ＤＥでは金属錯体の沈殿は観察されなかったが、ＤＵでは遷移金属イオンとの反応によって金属錯体が沈殿した。 As a result, as shown in the table of FIG. 7, no precipitation of the metal complex was observed in DE, but in DU, the metal complex was precipitated by the reaction with the transition metal ion.
この結果から、ウレタン結合のN-H基が錯形成に重要であることが示唆された。また、アミノ基を持たないホモポリウレタンにおいても錯形成が起きないことより、アミノ基とウレタン結合の２つの官能基が相乗的に機能することが、金属錯体の形成に必要であることが示された。 From this result, it was suggested that the N-H group of the urethane bond is important for complex formation. Further, since complex formation does not occur even in homopolyurethane having no amino group, it is shown that it is necessary for the formation of the metal complex that the two functional groups of the amino group and the urethane bond function synergistically. It was.
〔８．高分子金属錯体の液晶性に関するまとめ〕
図８は、LCPU[6Bp6/NMe0.33]を用いて形成した液晶性高分子金属錯体とLCPU[6Bp6/NMe0.5]を用いて形成した液晶性高分子金属錯体とについて、その液晶温度範囲と光学組織を示した説明図である。
[8. Summary of liquid crystal properties of polymer metal complexes]
FIG. 8 shows the liquid crystal temperature range of the liquid crystal polymer metal complex formed by using LCPU [6Bp6 / NMe0.33] and the liquid crystal polymer metal complex formed by using LCPU [6Bp6 / NMe0.5]. It is explanatory drawing which showed the optical structure.
図８からも分かるように、アミン導入率が0.33、すなわち、第１の単位構造と第２の単位構造とで構成される高分子配位子における第２の単位構造の構成割合を33％としたLCPU[6Bp6/NMe0.33]を遷移金属元素に配位させて形成した液晶性高分子金属錯体の液晶温度範囲は91.9℃〜126.1℃であり、この温度範囲の所定温度にて左に示す光学組織が観察された。 As can be seen from FIG. 8, the amine introduction rate is 0.33, that is, the composition ratio of the second unit structure in the polymer ligand composed of the first unit structure and the second unit structure is 33%. The liquid crystal temperature range of the liquid crystal polymer metal complex formed by coordinating the LCPU [6Bp6 / NMe0.33] with the transition metal element is 91.9 ° C to 126.1 ° C, and is shown on the left at a predetermined temperature in this temperature range. The optical structure was observed.
また、アミン導入率が0.5、すなわち、第１の構成単位の構成割合と第２の構成単位の構成割合とをそれぞれ50％としたLCPU[6Bp6/NMe0.5]で形成した液晶性高分子金属錯体の液晶温度範囲は82.8℃〜117.9℃であり、この温度範囲の所定温度にて左に示す光学組織が観察された。 Further, the liquid crystal polymer metal formed by LCPU [6Bp6 / NMe0.5] having an amine introduction rate of 0.5, that is, a composition ratio of the first structural unit and a composition ratio of the second structural unit of 50%, respectively. The liquid crystal temperature range of the complex was 82.8 ° C to 117.9 ° C, and the optical structure shown on the left was observed at a predetermined temperature in this temperature range.
なお、本実施形態に係る高分子配位子や液晶性高分子金属錯体は、この第１の単位構造と第２の単位構造との構成割合を適宜調整することで、現実的な用途に応じた性質を有するよう変更可能であることも特徴の一つである。 The polymer ligand and the liquid crystal polymer metal complex according to the present embodiment can be used according to practical use by appropriately adjusting the composition ratio of the first unit structure and the second unit structure. One of the features is that it can be changed to have other properties.
例えば、アミン導入率を低下させることにより、アミン導入率の高い液晶性高分子金属錯体に比して、錯形成に利用される金属量を減少させることもできる。このことは、一例を挙げるならば、熱伝導性樹脂の熱伝導効率を任意に変更できることを示唆している。 For example, by lowering the amine introduction rate, the amount of metal used for complex formation can be reduced as compared with the liquid crystal polymer metal complex having a high amine introduction rate. This suggests that the thermal conductivity of the thermally conductive resin can be arbitrarily changed, to give an example.
特に、本実施形態に係る高分子配位子の製造方法では、メソゲン基あるいはフェニレン基を有するジオールと、アミノ基を有するジオールと、前記ジオールとの間でウレタン結合を形成するジイソシアナートと、の三種を共重合させることにより合成するため、第１の単位構造と第２の単位構造との構成割合を容易に変更させることができる。 In particular, in the method for producing a polymer ligand according to the present embodiment, a diol having a mesogen group or a phenylene group, a diol having an amino group, and a diisocyanate forming a urethane bond between the diols are used. Since it is synthesized by copolymerizing the above three types, the composition ratio of the first unit structure and the second unit structure can be easily changed.
上述してきたように、本実施形態に係る高分子配位子によれば、メソゲン基あるいはフェニレン基を有するジオールと、アミノ基を有するジオールと、前記ジオールとの間でウレタン結合を形成するジイソシアナートと、の三種を共重合させることにより合成したコポリウレタンよりなる高分子配位子としたため、遷移金属元素と錯体を形成することができ、また、錯形成することで液晶性を示し、さらには、錯形成した際に優れた流動性を示すことのできる高分子配位子を提供することができる。 As described above, according to the polymer ligand according to the present embodiment, diisosia that forms a urethane bond between a diol having a mesogen group or a phenylene group, a diol having an amino group, and the diol. Since it is a polymer ligand composed of copolyurethane synthesized by copolymerizing the three types of nat, it is possible to form a complex with a transition metal element, and by forming a complex, it exhibits liquidity, and further. Can provide a polymeric ligand that can exhibit excellent fluidity when complexed.
最後に、上述した各実施の形態の説明は本発明の一例であり、本発明は上述の実施の形態に限定されることはない。このため、上述した各実施の形態以外であっても、本発明に係る技術的思想を逸脱しない範囲であれば、設計等に応じて種々の変更が可能であることは勿論である。 Finally, the description of each of the above-described embodiments is an example of the present invention, and the present invention is not limited to the above-mentioned embodiments. Therefore, it goes without saying that various changes can be made according to the design and the like as long as the technical idea of the present invention is not deviated from the above-described embodiments.
Claims (3)
で表されることを特徴とする高分子配位子（ただし、式中R1がフェニル基であり、R2が、
A polymer ligand characterized by being represented by (where R1 is a phenyl group and R2 is a phenyl group in the formula.
で表される高分子配位子と、遷移金属イオンとを有し、
前記高分子配位子が有するアミノ基及びウレタン結合を前記遷移金属イオンに配位させて構成した液晶性高分子金属錯体。 The following general formula [IV]:
It has a polymer ligand represented by and a transition metal ion,
A liquid crystal polymer metal complex formed by coordinating an amino group and a urethane bond of the polymer ligand with the transition metal ion.
アミノ基を有するジオールと、
前記ジオールとの間でウレタン結合を形成するジイソシアナートと、の三種を共重合させることにより合成するコポリウレタンよりなる一般式[IV]：
で表される高分子配位子の製造方法であって、
前記アミノ基を有するジオールは、下記一般式[I]：
で表され、
前記メソゲン基あるいはフェニレン基を有するジオールは、下記一般式[II]：
で表され、
前記ジイソシアナートは、下記一般式[III]：
で表されることを特徴とする高分子配位子（ただし、式中R1がフェニル基であり、R2が、
Diols with amino groups and
A general formula consisting of diisocyanate, which forms a urethane bond with the diol, and copolyurethane, which is synthesized by copolymerizing the three types [IV]:
It is a method for producing a polymer ligand represented by.
The diol having an amino group has the following general formula [I]:
Represented by
The diol having a mesogen group or a phenylene group has the following general formula [II] :.
Represented by
The diisocyanate is described in the following general formula [III]:
A polymer ligand characterized by being represented by (where R1 is a phenyl group and R2 is a phenyl group in the formula.
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