JP6760815B2 - 樹脂ワニス、その製造方法および積層板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂ワニス、その製造方法および積層板の製造方法に関する。

従来、電子製品に用いられる部材、例えば絶縁性の積層板やその片面又は両面に銅箔が積層した積層板（銅張積層板）に、エポキシ樹脂が用いられている。積層板は、例えばエポキシ樹脂、硬化剤等が溶剤に溶解した樹脂ワニスをガラスクロス等の繊維質基材に含浸させ、乾燥してプリプレグとし、これを単独で又は複数枚を重ねて熱プレスすることで製造される。エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノールとホルムアルデヒドを用いたフェノールノボラック樹脂が広く使用されている。樹脂ワニスの溶剤としては一般に、メチルエチルケトン等の極性溶剤が用いられている。

近年、電子製品の高性能化が図られる中、積層板を構成する樹脂に高ガラス転移温度、低誘電率、低誘電正接のさらなる向上が求められている。
エポキシ樹脂をフェノールノボラック樹脂で硬化させた硬化物の電気特性（低誘電率、低誘電正接）は、汎用の電子製品に要求されるレベルを満たすことはできても、高性能電子製品（スマートフォン、タブレット等）に要求されるレベルを満たすことは困難である。また、この硬化物は、近年開発が進んでいるパワーデバイスに用いるにはガラス転移温度が低く、熱膨張率も高い。

非特許文献１には、アリルノボラック型フェノール樹脂でビスマレイミド化合物を硬化させた多価フェノール硬化ビスマレイミド樹脂が、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱膨張率を示すことが報告されている。

高岩玲生、他２名、"多価フェノール硬化ビスマレイミド樹脂の研究"、［оｎｌｉｎｅ］、第２６回エレクトロニクス実装学会春季講演大会（平成２４年３月７日〜９日）、［平成２８年６月２３日検索］、インターネット、＜ＵＲＬ：https://www.jstage.jst.go.jp/article/ejisso/26/0/26_32/_pdf＞

しかし、前記多価フェノール硬化ビスマレイミド樹脂は、誘電率、誘電正接が高い。また、マレイミド硬化由来の硬さから、銅箔、繊維質基材等との密着性が悪い問題がある。また、ビスマレイミド化合物をアリルノボラック型フェノール樹脂で硬化させる際のゲルタイムが長い問題がある。ゲルタイムが長いと、積層板等の生産性が悪くなる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ゲルタイムが短く、低誘電率、低誘電正接、高密着性の硬化物が得られるマレイミド系の樹脂ワニス、その製造方法および前記樹脂ワニスを用いた積層板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞マレイミド基を２以上有するマレイミド化合物と、アリル基含有樹脂と、溶剤とを含み、
前記アリル基含有樹脂が、下記式（１）で表される構成単位（１）および下記式（２）で表される構成単位（２）のいずれか一方または両方と、下記式（３）で表される構成単位（３）と、下記式（４）で表される構成単位（４）と、を有し、
前記構成単位（２）と前記構成単位（４）との合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計に対して１０〜８０モル％である樹脂ワニス。

［式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示し、−＊および−＊＊はそれぞれ結合手を示す。−＊は、他の構成単位に結合し、−（Ｒ）_ｐ−＊＊の−＊＊は、ｐが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｐが１である場合は他の構成単位に結合し、−（Ｒ）_ｑ−＊＊の−＊＊は、ｑが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｑが１である場合は他の構成単位に結合する。］

＜２＞前記マレイミド化合物のマレイミド基と前記アリル基含有樹脂のアリル基とのモル比（マレイミド基／アリル基）が、０．２〜１．４である、＜１＞の樹脂ワニス。
＜３＞マレイミド基を２以上有するマレイミド化合物と、アリル基含有樹脂と、溶剤とを混合し、樹脂ワニスを製造する方法であって、
前記アリル基含有樹脂が、前記式（１）で表される構成単位（１）および前記式（２）で表される構成単位（２）のいずれか一方または両方と、前記式（３）で表される構成単位（３）と、前記式（４）で表される構成単位（４）と、を有し、
前記構成単位（２）と前記構成単位（４）との合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計に対して１０〜８０モル％である樹脂ワニスの製造方法。
＜４＞前記混合の後、前記マレイミド化合物と前記アリル基含有樹脂を前反応させる、＜３＞に記載の樹脂ワニスの製造方法。
＜５＞前記＜１＞または＜２＞の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させ、前記樹脂ワニスが含浸した繊維質基材を加熱加圧し、硬化させて積層板を得る、積層板の製造方法。

本発明によれば、ゲルタイムが短く、低誘電率、低誘電正接、高密着性の硬化物が得られるマレイミド系の樹脂ワニス、その製造方法および前記樹脂ワニスを用いた積層板の製造方法を提供できる。

≪樹脂ワニス≫
本発明の樹脂ワニス（以下、「本樹脂ワニス」ともいう。）は、マレイミド基を２以上有するマレイミド化合物と、特定のアリル基含有樹脂と、溶剤とを含む。
前記アリル基含有樹脂はマレイミド硬化剤として機能する。「マレイミド硬化剤」とは、前記マレイミド化合物を硬化させるための硬化剤を意味する。
本樹脂ワニスは、硬化反応触媒をさらに含むことができる。
本樹脂ワニスは、前記マレイミド化合物、前記アリル基含有樹脂、溶剤および硬化反応触媒以外の他の成分をさらに含むことができる。
本樹脂ワニスにおいては、マレイミド化合物のマレイミド基の一部と、アリル基含有樹脂のアリル基またはヒドロキシ基の一部とが反応した状態になっていてもよい。

＜アリル基含有樹脂＞
本発明におけるアリル基含有樹脂は、下記式（１）で表される構成単位（１）および下記式（２）で表される構成単位（２）のいずれか一方または両方と、下記式（３）で表される構成単位（３）と、下記式（４）で表される構成単位（４）と、を有する。
「構成単位」は、重合体を構成する単位を示す。

［式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示し、−＊および−＊＊はそれぞれ結合手を示す。−＊は、他の構成単位に結合し、−（Ｒ）_ｐ−＊＊の−＊＊は、ｐが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｐが１である場合は他の構成単位に結合し、−（Ｒ）_ｑ−＊＊の−＊＊は、ｑが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｑが１である場合は他の構成単位に結合する。］

前記アリル基含有樹脂は、構成単位（１）〜（４）に由来して、複数のＡｒを含む。前記アリル基含有樹脂において複数のＡｒは、１つのＲを介して互いに結合しており、直接結合しない。

したがって、構成単位（１）または（２）のＲから伸びる結合手（−＊）は、構成単位（３）または（４）のＡｒから伸びる結合手に結合する。
構成単位（３）または（４）のＡｒから伸びる結合手は、構成単位（１）もしくは（２）のＲから伸びる結合手、ｐおよびｑの少なくとも一方が１である別の構成単位（３）もしくは（４）のＲから伸びる結合手、または水素原子に結合する。
ｐおよびｑの少なくとも一方が１である構成単位（３）または（４）のＲから伸びる結合手は、別の構成単位（３）もしくは（４）のＡｒから伸びる結合手に結合する。
ここで、構成単位（３）または（４）において、Ａｒから伸びる結合手とは、−＊、ｐが０である（Ｒ）_ｐ−＊＊およびｑが０である（Ｒ）_ｑ−＊＊のいずれかである。Ｒから伸びる結合手とは、ｐが１である（Ｒ）_ｐ−＊＊およびｑが１である（Ｒ）_ｑ−＊＊のいずれかである。

前記式（１）〜（４）中、Ａｒは、ベンゼン環でもよくナフタレン環でもよく、ベンゼン環が好ましい。
Ｒは、前記式（ｒ１）で表される基でもよく、前記式（ｒ２）で表される基でもよい。
前記式（ｒ１）中、ビフェニレン環における２つのメチレン基の結合位置はそれぞれ特に限定されないが、前記アリル基含有樹脂を後述する製造方法（Ｉ）により製造する場合、式（ｒ１）で表される基に対応する架橋剤（Ｂ）のモノマー（Ａ）との反応性が良好である点から、４位および４’位であることが好ましい。
前記式（ｒ２）中、ベンゼン環における２つのメチレン基の結合位置はそれぞれ特に限定されないが、アリル基含有樹脂を後述する製造方法（Ｉ）により製造する場合、式（ｒ１）で表される基に対応する架橋剤（Ｂ）のモノマー（Ａ）との反応性が良好である点から、パラ位であることが好ましい。
前記アリル基含有樹脂に含まれる複数のＡｒはそれぞれ同じでもよく異なってもよい。前記アリル基含有樹脂がＲを複数含む場合、この複数のＲはそれぞれ同じでもよく異なってもよい。

構成単位（１）として具体的には、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも式（１−１）で表される構成単位が好ましい。

式（１−１）で表される構成単位のベンゼン環における−Ｒ−＊、アルデヒド基それぞれの結合位置は特に限定されない。
式（１−２）または（１−３）で表される構成単位のナフタレン環における−Ｒ−＊、アルデヒド基それぞれの結合位置は特に限定されない。例えば式（１−２）中、ヒドロキシ基が結合した位置を１位とした場合、−Ｒ−＊やアルデヒド基が結合するのは２〜８位のいずれでもよい。式（１−３）中、ヒドロキシ基が結合した位置を２位とした場合、−Ｒ−＊やアルデヒド基が結合するのは１、３〜８位のいずれでもよい。
構成単位（１）としては、式（１−１）で表され、アルデヒド基の結合位置が、ヒドロキシ基に対してオルソ位である構成単位が好ましい。かかる構成単位であれば、前記アリル基含有樹脂を後述する製造方法（Ｉ）により製造する場合に、式（１−１）で表される構成単位に対応するモノマー（Ａ）の架橋剤（Ｂ）との反応性が良く、また、モノマー（Ａ）を容易に回収リサイクルできる。
前記アリル基含有樹脂に含まれる構成単位（１）は１種でも２種以上でもよい。

構成単位（２）として具体的には、前記式（１−１）、（１−２）または（１−３）におけるアルデヒド基（−ＣＨＯ）が−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２に変換された構造の構成単位が挙げられる。これらの中でも式（１−１）におけるアルデヒド基（−ＣＨＯ）が−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２に変換された構造の構成単位が好ましく、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２の結合位置が、ヒドロキシ基に対してオルソ位であるものが特に好ましい。
前記アリル基含有樹脂に含まれる構成単位（２）は１種でも２種以上でもよい。

構成単位（３）として具体的には、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも式（３−１）で表される構成単位が好ましい。

式（３−１）で表される構成単位のベンゼン環における−＊、−（Ｒ）_ｐ−＊＊、−（Ｒ）_ｑ−＊＊、アルデヒド基それぞれの結合位置は特に限定されない。
式（３−２）または（３−３）で表される構成単位のナフタレン環における−＊、−（Ｒ）_ｐ−＊＊、−（Ｒ）_ｑ−＊＊、アルデヒド基それぞれの結合位置は特に限定されない。例えば式（３−２）中、ヒドロキシ基が結合した位置を１位とした場合、−Ｒ−＊やアルデヒド基が結合するのは２〜８位のいずれでもよい。式（３−３）中、ヒドロキシ基が結合した位置を２位とした場合、−Ｒ−＊やアルデヒド基が結合するのは１、３〜８位のいずれでもよい。
構成単位（３）としては、式（３−１）で表され、アルデヒド基の結合位置が、ヒドロキシ基に対してオルソ位である構成単位が好ましい。かかる構成単位であれば、前記アリル基含有樹脂を後述する製造方法（Ｉ）により製造する場合に、式（３−１）で表される構成単位に対応するモノマー（Ａ）の架橋剤（Ｂ）との反応性が良く、また、モノマー（Ａ）を容易に回収リサイクルできる。
前記アリル基含有樹脂に含まれる構成単位（３）は１種でも２種以上でもよい。

構成単位（４）として具体的には、前記式（３−１）、（３−２）または（３−３）におけるアルデヒド基（−ＣＨＯ）が−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２に変換された構造の構成単位が挙げられる。これらの中でも式（３−１）におけるアルデヒド基（−ＣＨＯ）が−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２に変換された構造の構成単位が好ましく、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２の結合位置が、ヒドロキシ基に対してオルソ位であるものが特に好ましい。
前記アリル基含有樹脂に含まれる構成単位（４）は１種でも２種以上でもよい。

前記アリル基含有樹脂は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（１）、構成単位（２）、構成単位（３）および構成単位（４）以外の構成単位をさらに有していてもよい。

前記アリル基含有樹脂において、前記構成単位（２）と前記構成単位（４）との合計の含有量は、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計（１００モル％）に対して１０〜８０モル％であり、２５〜７０モル％が好ましく、２５〜５０モル％が特に好ましい。この割合は、前記アリル基含有樹脂中のアルデヒド基とアリル基との合計に対するアリル基の割合（モル％）に等しい。この割合が上記範囲の下限値以上であれば、本樹脂ワニスを硬化させる際のゲルタイムが短くなる。また、得られる硬化物が高ガラス転移温度、高熱分解温度、低誘電率、低誘電正接、高密着性を示す。この割合が上記範囲の上限値以下であれば、前記アリル基含有樹脂のメチルエチルケトン等の極性溶剤に対する溶解性に優れ、前記アリル基含有樹脂を極性溶剤に溶解して樹脂ワニスとすることができる。また、コストも抑制できる。

前記アリル基含有樹脂において、前記アリル基含有樹脂を構成する重合体１分子あたりの前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計数は、２〜６２が好ましい。この合計数が上記上限値以下であれば、前記アリル基含有樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が低くなることで、前記アリル基含有樹脂を極性溶剤に溶解して樹脂ワニスとすることができる。

前記アリル基含有樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜８０００が好ましく、２０００〜５０００がより好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、前記アリル基含有樹脂の溶液粘度が充分に低くなる。Ｍｗが上記下限値以上であると、前記アリル基含有樹脂の結晶性を抑えることができ、溶剤に溶解する際の溶解性が優れる。
前記アリル基含有樹脂の分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．２０〜５．００が好ましい。
本発明において、ＭｗおよびＭｎは、標準物質をポリスチレンとしたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

（アリル基含有樹脂の製造方法）
前記アリル基含有樹脂の製造方法としては、たとえば、以下の製造方法（Ｉ）が挙げられる。
製造方法（Ｉ）：モノヒドロキシベンズアルデヒドおよびモノヒドロキシナフトアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ａ）と、下記式（ｂ１）で表される化合物および下記式（ｂ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）とを反応させて、前記構成単位（１）と前記構成単位（３）とを含むアルデヒド基含有樹脂を得る工程と、
前記アルデヒド基含有樹脂と、前記アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対して１０〜８０モル％のアリルアミンとを反応させて前記アリル基含有樹脂を得る工程と、
を有するアリル基含有樹脂の製造方法。

［式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子である。］

（モノマー（Ａ））
モノヒドロキシベンズアルデヒドとしては、オルソヒドロキシベンズアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、メタヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
モノヒドロキシナフトアルデヒドとしては、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等が挙げられる。
これらはいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
モノマー（Ａ）としては、架橋剤（Ｂ）との反応性が良い点、反応で残留したモノマーを容易に回収リサイクル可能である点から、オルソヒドロキシベンズアルデヒドが好ましい。

（架橋剤（Ｂ））
前記式（ｂ１）または（ｂ２）中、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記式（ｂ１）で表される化合物としては、４，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、２，２’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、２，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル等（ただし、アルコキシ基の炭素数は１〜４である。）が挙げられる。
前記式（ｂ２）で表される化合物としては、パラキシリレングリコールジアルキルエーテル、メタキシリレングリコールジアルキルエーテル、１，４−ビス（ハロゲン化メチル）ベンゼン等（ただし、アルキル基の炭素数は１〜４である。）が挙げられる。
これらは１種単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
架橋剤（Ｂ）としては、上記のなかでも、比較的安価であり、モノマー（Ａ）との反応性が良好である点から、４，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、パラキシリレングリコールジアルキルエーテル、１，４−ビス（ハロゲン化メチル）ベンゼンが好ましい。

（モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応）
モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応では、複数のモノマー（Ａ）のＡｒが架橋剤（Ｂ）によって架橋され、前記構成単位（１）と前記構成単位（３）とを有するアルデヒド基含有樹脂が生成する。

モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応において、モノマー（Ａ）に対する架橋剤（Ｂ）のモル比（架橋剤（Ｂ）／モノマー（Ａ））は、０．０１〜０．９９であることが好ましく、０．０５〜０．６０であることがより好ましい。
モノマー（Ａ）に対する架橋剤（Ｂ）の比率が低すぎると、歩留まりが低下するおそれがある。モノマー（Ａ）に対する架橋剤（Ｂ）の比率が高すぎると、モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応に時間がかかり、生産性が低下するおそれがある。

モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応は、酸性触媒の存在下で行ってもよい。前記反応を酸性触媒下で行うと、モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応速度が向上する。特に架橋剤（Ｂ）が有するＸがアルコキシ基の場合は、酸性触媒の存在下で行うことが好ましい。
架橋剤（Ｂ）が有するＸがハロゲン原子の場合は、酸性触媒を別途加えなくてもよい。Ｘがハロゲン原子の場合、反応させる際の熱によりハロゲン原子が脱離しＨＸとなる。このＨＸが酸性触媒として機能するため、酸性触媒を別途加えなくても反応速度が充分に速くなる。

酸性触媒としては、反応が進行すれば特に制限はなく、例えば無機酸、有機酸、アルカリ性金属化合物等が挙げられる。具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、３フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等が挙げられる。酸性触媒は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

酸性触媒の使用量は、モノマー（Ａ）に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１０〜１．００質量％がより好ましい。
酸性触媒の使用量が少なすぎると、反応速度の向上効果が不充分になるおそれがあり、使用量が多すぎると、反応が急激に進み反応をコントロールすることが難しくなる。

モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応温度は、１０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。反応温度があまりに低いと反応は進まず、あまりに高すぎると反応をコントロールすることが難しくなり、目的のアルデヒド基含有樹脂を安定的に得ることが難しくなる。
反応の終了時、得られた反応生成物にアルカリを添加して酸性触媒を中和してもよい。

モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応により得られた反応生成物は、前記構成単位（１）と前記構成単位（３）とを有するアルデヒド基含有樹脂を含む。
この反応生成物はそのまま、または必要に応じて、蒸留等による未反応の原料の除去、濃縮、精製（洗浄、カラムクロマトグラフィー、等）等の処理を行って、次の工程（アルデヒド基含有樹脂とアリルアミンと反応させる工程）に供される。

（アルデヒド基含有樹脂とアリルアミンとの反応）
モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応により生成したアルデヒド基含有樹脂と、アリルアミンとを反応させると、アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基（構成単位（１）、（３）のアルデヒド基）が−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２に変換される。
このとき、アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基（１００モル％）に対して１０〜８０モル％のアリルアミンを反応させることで、前記アリル基含有樹脂が生成する。
アルデヒド基含有樹脂と反応させるアリルアミンの量は、アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対して２５〜７０モル％が好ましく、２５〜５０モル％が特に好ましい。
したがって、アルデヒド基含有樹脂とアリルアミンとの反応において、アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対するアリルアミンのアミノ基のモル比（アミノ基／アルデヒド基）は、０．１０〜０．８０が好ましく、０．２５〜０．７０がより好ましく、０．２５〜０．５０が特に好ましい。

アルデヒド基含有樹脂とアリルアミンとの反応温度は、１０〜１５０℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応温度があまりに低いと反応が進みにくい。反応温度がアリルアミンの沸点（９７℃）以下であれば、製造安定性に優れる。

アルデヒド基含有樹脂とアリルアミンとの反応により得られた反応生成物は、前記アリル基含有樹脂を含む。
反応後、必要に応じて、反応生成物に対し、蒸留等による未反応の原料の除去、濃縮、精製（洗浄、カラムクロマトグラフィー、等）等の処理を行ってもよい。

＜マレイミド化合物＞
マレイミド化合物としては、マレイミド基を２以上有する化合物であれば特に限定されず、例えばビスマレイミド化合物、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
ビスマレイミド化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（例えば大和化成工業株式会社品のＢＭＩ−１０００）、アルキルビスマレイミド、ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡ ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
ポリフェニルメタンマレイミドは、マレイミド基が置換した３以上のベンゼン環がメチレン基を介して結合した重合体であり、例えば大和化成工業株式会社品のＢＭＩ−２３００が挙げられる。
マレイミド化合物としては、前記アリル基含有樹脂との相溶性が良い点、硬化物の耐熱性、密着性がより優れる点、比較的安価である点から、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましい。
これらのマレイミド化合物は１種単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。

本樹脂ワニス中のマレイミド化合物の含有量は、マレイミド化合物のマレイミド基と前記アリル基含有樹脂のアリル基とのモル比（マレイミド基／アリル基）が、０．２〜１．４となる量が好ましい。マレイミド基／アリル基は、０．３〜１．２がより好ましく、０．４〜１．１がさらに好ましい。マレイミド基／アリル基が前記範囲の下限値以上であれば、本樹脂ワニスの硬化温度を低く、例えば２００℃以下にすることができる。マレイミド基／アリル基が前記範囲の下限値以上であれば、本樹脂ワニスの硬化物が、より高ガラス転移温度、高熱分解温度、低線膨張係数、低誘電率、低誘電正接を示すものとなる。

＜溶剤＞
溶剤としては、本樹脂ワニスに含まれる成分（前記アリル基含有樹脂、前記マレイミド化合物、必要に応じて硬化反応触媒等）を溶解するものであれば特に制限はない。
溶剤として典型的には、極性溶剤が用いられる。極性溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケトン、イソホロン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。上記の中でも、ケトン系溶剤が好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。

本樹脂ワニス中の溶剤の含有量は本樹脂ワニスの固形分濃度に応じて適宜設定される。
本樹脂ワニスの固形分濃度は、用途によっても異なるが、３０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。
本樹脂ワニスの固形分濃度は、本樹脂ワニスの全質量に対する、本樹脂ワニスから溶剤を除いた質量の割合である。

＜硬化反応触媒＞
硬化反応触媒としては、例えば、アリル基とマレイミド基との反応を促進する作用を有するものを用いることができる。このような作用を有する硬化反応触媒としては、例えば、イミダゾール化合物、有機過酸化物等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。有機過酸化物としては、例えばケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイドにおいて、アルキル基は、フェニル基等で置換されていてもよい。
上記のうち、イミダゾール類では、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましく、有機過酸化物類では、ジアルキルパーオキサイドのジクミルパーオキサイドがより好ましい。これらは高温で比較的安定であり、溶剤溶解性もよく、取り扱いも容易である。

これらの硬化反応触媒はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。
本樹脂ワニス中の硬化反応触媒の含有量は、マレイミド化合物に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。

＜他の成分＞
他の成分としては、例えば、無機フィラー（例えばカーボンブラック、ガラスクロス、シリカ等）、ワックス、難燃剤、カップリング剤等、前記アリル基含有樹脂以外のマレイミド硬化剤（以下、他の硬化剤ともいう。）、充填材（フィラー）、離型剤、表面処理剤、着色剤、可撓性付与剤等が挙げられる。
他の硬化剤としては、マレイミド硬化剤として従来公知のものを用いることができ、例えばアリルノボラック型フェノール樹脂等のノボラック型樹脂等が挙げられる。
本樹脂ワニス中の他の硬化剤の含有量は、本発明の効果の点では、本樹脂ワニスの固形分（１００質量％）に対し、１０質量％以下が好ましく、０質量％が特に好ましい。
本樹脂ワニスの固形分は、本樹脂ワニスから溶剤を除いた部分である。

充填材（フィラー）としては、カーボンブラック、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉、石英ガラス粉、タルク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉等が挙げられ、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉が好ましい。
離型剤としては、たとえばカルナバワックス等の各種ワックス類等が挙げられる。
表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック等が挙げられる。
可撓性付与剤としては、シリコーン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリルゴム等が挙げられる。

＜樹脂ワニスの製造方法＞
本樹脂ワニスは、例えば、前記マレイミド化合物と、前記アリル基含有樹脂と、前記溶剤とを混合することにより製造できる。各成分の混合は、常法により行うことができる。
前記マレイミド化合物は、市販品を用いることができる。
前記アリル基含有樹脂は、前記の製造方法（Ｉ）により製造できる。
前記マレイミド化合物と前記アリル基含有樹脂と溶剤とを混合する際に、または混合した後、必要に応じて、硬化反応触媒や他の成分をさらに混合してもよい。
前記マレイミド化合物と前記アリル基含有樹脂と溶剤との混合の後、前記マレイミド化合物と前記アリル基含有樹脂を前反応させてもよい。前記混合によって得られたワニス状態の混合物について前反応を行うことで、結晶性が高いマレイミド化合物が樹脂ワニスから析出するのを抑制することができる。
前反応を行う際の反応温度は５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましく、８０〜１２０℃がさらに好ましい。反応温度があまりに低いと反応は進まず、あまりに高すぎると反応をコントロールすることが難しくなり、目的の本樹脂ワニスを安定的に得ることが難しくなる。

本樹脂ワニスは、マレイミド化合物とアリル基含有樹脂とを含むため、加熱することによって硬化させ、硬化物とすることができる。
本樹脂ワニスを硬化させる際の加熱温度（硬化温度）は６０〜２５０℃が好ましい。
硬化操作の一例としては、前記の好適な温度で３０秒間以上１時間以下の前硬化を行い、溶剤を除去し、その後さらに、前記の好適な温度で１〜２０時間の後硬化を行う方法が挙げられる。

＜作用効果＞
本樹脂ワニスにあっては、硬化剤として前記アリル基含有樹脂を用いているため、アリルフェノール樹脂を用いる場合に比べて、硬化させる際のゲルタイムが短い。また、本樹脂ワニスの硬化物は、マレイミド化合物を用いているために、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱線膨張率を示す。また、マレイミド化合物をアリルフェノール樹脂で硬化させた硬化物に比べて、他部材（例えば銅張積層板に用いられる銅箔や、ガラスクロス等の繊維質基材等）との密着性に優れ、低誘電率、低誘電正接である。

前記アリル基含有樹脂は、ヒドロキシ基と−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２を有し、場合によってはアルデヒド基も有するため、本樹脂ワニスを加熱して硬化させる際には、溶剤の揮発および以下の（１）〜（５）の反応が生じて硬化していると考えられる。
（１）アリル基とマレイミド基との反応。
（２）ヒドロキシ基とマレイミド基との反応。
（３）アリル基同士の反応。
（４） マレイミド基同士の反応。
（５）−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２のイミン部分とアルデヒド基との反応。
樹脂中にイミン基を含有していることが、ゲルタイムの短縮及び、密着性の向上に寄与していると考えられる。

さらに、前記アリル基含有樹脂は、一般的にマレイミド化合物を溶解させるために用いられているような溶剤に対する溶解性に優れる。したがって、前記アリル基含有樹脂および前記マレイミド化合物が共に溶剤に溶解した樹脂ワニスを得ることができる。
前記の溶剤としては、メチルエチルケトンのような極性のあるものが一般的である。前記アリル基含有樹脂は、アルデヒド基を有することで、かかる溶剤に対する溶解性が高いと考えられる。

なお、前記アリル基含有樹脂は、マレイミド化合物と組み合わせなくても、上記（３）、（５）の反応により、単独で硬化させることができる。しかし、マレイミド化合物と組み合わせることで、単独で硬化させる場合に比べて、硬化温度を低くすることができ、ガラス転移温度を高めることができる。そのため、マレイミド化合物と組み合わせて硬化反応に供することが好適である。

本樹脂ワニスの用途としては、特に制限はない。例えば公知の熱硬化性成形材料の用途と同様であってよく、例えば封止材料、フィルム材料、積層材料等が挙げられる。より具体的な用途の例としては、半導体封止材料、電子部品の封止用樹脂材料、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂材料、ビルドアップ積層板材料、レジスト材料、液晶のカラーフィルター用樹脂材料、塗料、各種コーティング剤、接着剤、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料等が挙げられる。
本樹脂ワニスから得られる硬化物は、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱膨張率、低誘電率、低誘電正接であり、耐熱性、絶縁性に優れる。また、他部材（例えば銅張積層板に用いられる銅箔や、ガラスクロス等の繊維質基材等）との密着性に優れる。そのため、本樹脂ワニスは、電子部品に用いられる積層板の製造用の材料として有用である。

≪積層板の製造方法≫
本発明の積層板の製造方法では、本樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させ、本樹脂ワニスが含浸した繊維質基材を加熱加圧し、硬化させて積層板を得る。

本発明の積層板の製造方法により製造される積層板は、繊維質基材と本樹脂ワニスの硬化物とを含む繊維強化樹脂層を備える。前記積層板が備える繊維強化樹脂層の数は１層でもよく２層以上でもよい。
前記積層板は、前記繊維強化樹脂層以外の他の層をさらに備えてもよい。他の層としては、例えば銅箔等の金属箔層が挙げられる。

繊維質基材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維等の無機繊維；綿、麻、紙等の天然繊維；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の合成有機繊維；等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。
繊維質基材の形状は特に限定されず、例えば短繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。

本発明の積層板の製造方法の一実施形態として、本樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させ、乾燥（溶剤を除去）してプリプレグを得て、必要に応じて前記プリプレグを複数枚積層し、必要に応じて前記プリプレグまたはその積層物の片面又は両面にさらに金属箔を積層し、加熱加圧して硬化させる方法が挙げられる。

繊維質基材に含浸させる本樹脂ワニスの量としては、特に限定されない。例えば、本樹脂ワニスの固形分量が、繊維質基材（１００質量％）に対して３０〜５０質量％程度とされる。
本樹脂ワニスが含浸した繊維質基材を加熱加圧する際の加熱温度は、前述の硬化温度が好ましい。加圧条件としては、２〜２０ｋＮ／ｍ^２が好ましい。

＜作用効果＞
本発明の積層板の製造方法により得られる積層板は、繊維質基材と本樹脂ワニスの硬化物とを含む繊維強化樹脂層を備えており、かかる繊維強化樹脂層は、前記硬化物が高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱膨張率、低誘電率、低誘電正接であることから、耐熱性、絶縁性に優れる。また、金属箔層を備える場合の金属箔層と繊維強化樹脂層との間の密着性や、繊維強化樹脂層内での繊維質基材と本樹脂ワニスの硬化物との間の密着性に優れる。また、本樹脂ワニスのゲルタイムが短いことから、積層板の生産性に優れる。

以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下の各例において「％」は、特に限定のない場合は「質量％」を示す。
以下の各例で用いた測定方法を以下に示す。

［樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
下記のＧＰＣ装置及びカラムを使用し、標準物質をポリスチレンとして測定した。
ＧＰＣ装置：東ソー社製のＨＬＣ８１２０ＧＰＣ。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ。

［樹脂の軟化点］
ＪＩＳ Ｋ ６９１０：１９９９に従って軟化点（℃）を測定した。

［樹脂の溶融粘度］
１５０℃に設定した溶融粘度計（ブルックフィールド社製ＣＡＰ２０００ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）により、１５０℃における溶融粘度（Ｐ）を測定した。

［硬化物のガラス転移温度］
得られた成形物を幅１０．０ｍｍ×長さ５．５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの大きさに加工し、測定試料とした。この測定試料について、粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス社製 ＤＭＡ７１００）を用いて２℃／分の昇温速度で３０℃〜３５０℃の範囲でｔａｎδを測定し、ガラス転移温度（℃）を求めた。硬化物のガラス転移温度は、３００℃以上が好ましい。

［硬化物の５％熱分解温度］
得られた成形物を微粉砕し、測定試料とした。この測定試料について、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製 ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により、エアー雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で３０〜８００℃の範囲で熱重量減量を測定し、５％熱分解温度（℃）を求めた。硬化物の５％熱分解温度は、３６５℃以上が好ましい。

［硬化物の比誘電率、誘電正接］
得られた成形物を幅５０．０ｍｍ×長さ５０．０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの大きさに加工し、測定試料とした。この測定試料について、空洞共振摂動法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率（ε_r）および誘電正接（ｔａｎδ）を求めた。硬化物の比誘電率は、４．００以下が好ましい。硬化物の誘電正接は、０．０１以下が好ましい。

［硬化物の線膨張係数］
得られた成形物を幅５．０ｍｍ×長さ５．０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの大きさに加工し、測定試料とした。この測定試料について、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製 ＴＭＡ７１００）を用いて２℃／分の昇温速度で３０℃〜３００℃の範囲で測定し、常温線膨張係数（ｐｐｍ）を求めた。常温線膨張係数は、３０℃での線膨張係数を示す。硬化物の常温線膨張係数は、５０ｐｐｍ以下が好ましい。

［ゲルタイム］
樹脂ワニスのゲルタイム（ゲル化時間）（秒）を、１７０℃にて、ＪＩＳ Ｋ ６９１０：２００７に準拠した方法により測定した。
別途、各例の樹脂ワニスのについて、ジクミルパーオキサイドを配合しなかった以外は同様にして無触媒の熱硬化性成形材料を調製した。また、ジクミルパーオキサイドの代わりに、２−エチル−４−イミダゾールを配合した以外は同様にして、樹脂ワニスを調製した。これらの樹脂ワニスについても上記と同様にゲルタイムを測定した。ただし、測定温度は２００℃とした。
なお、ゲルタイム以外の評価は全て、ジクミルパーオキサイドを配合した樹脂ワニスまたはこの樹脂ワニスから得た樹脂成形物を用いて行った。

［引張り接着強さ］
ＪＩＳ Ｋ ６８４９：１９９４に準拠した方法にて、接着剤として熱硬化性成形材料を用い、被着材として幅１０．０ｍｍ×長さ５０．０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの銅板を用いて、２２０℃で２時間の条件で硬化させたものについて、引張り接着強さ（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。

＜アルデヒド基含有樹脂の製造＞
〔合成例１〕
（オルソヒドロキシベンズアルデヒドと４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの反応：モル比＝０．４０）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器にオルソヒドロキシベンズアルデヒド８５０ｇ（６．９６７モル）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル６７４．５ｇ（２．７８７モル）、パラトルエンスルホン酸８．５ｇ（オルソヒドロキシベンズアルデヒドに対して１％）を仕込み、１６０℃まで昇温し、４時間反応を行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、未反応オルソヒドロキシベンズアルデヒドを除去し、アルデヒド含有ビフェニル樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は８１℃、１５０℃における溶融粘度は１．２Ｐであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下、ＧＰＣと略記することもある。）による質量平均分子量（Ｍｗ）は８１５、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。

〔合成例２〕
（オルソヒドロキシベンズアルデヒドとパラキシレングリコールジメチルエーテルの反応：モル比＝０．４０）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器にオルソヒドロキシベンズアルデヒド８５０ｇ（６．９６７モル）、パラキシレングリコールジメチルエーテル４６２．６ｇ（２．７８７モル）、パラトルエンスルホン酸８．５ｇ（オルソヒドロキシベンズアルデヒドに対して１％）を仕込み、１６０℃まで昇温し、４時間反応を行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、未反応オルソヒドロキシベンズアルデヒドを除去し、アルデヒド含有キシリレン樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は８０℃、１５０℃における溶融粘度は１．７Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は７５６、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった。

＜アリル基含有樹脂の製造＞
〔製造例１〕
（アルデヒド基含有ビフェニル樹脂とアリルアミンの反応：変性率約３０モル％）
合成例１で得たアルデヒド含有ビフェニル樹脂１００．０ｇを、トルエン１００．０ｇに溶解し、８０℃まで昇温した。そこにアリルアミン７．６ｇを、発熱に注意しながら２時間かけて添加した。その後、使用したトルエンを常圧下で除去しながら１５０℃まで昇温し、３時間エージングを行った。そこにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を固形分６０％になるように投入しアリル基含有樹脂Ａを得た。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は２１５９、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３９であった。^１３Ｃ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲと略記することもある。）によるアルデヒド基変性率は３１モル％であった。
アルデヒド基変性率は、樹脂中のアルデヒド基とアリル基との合計に対するアリル基の割合を示す。

〔製造例２〕
（アルデヒド基含有ビフェニル樹脂とアリルアミンの反応：変性率約４５モル％）
合成例１で得たアルデヒド含有ビフェニル樹脂１００．０ｇを、トルエン１００．０ｇに溶解し、８０℃まで昇温した。そこにアリルアミン１１．４ｇを、発熱に注意しながら２時間かけて添加した。その後、使用したトルエンを常圧下で除去しながら１５０℃まで昇温し、３時間エージングを行った。そこにＭＥＫを固形分６０％になるように投入しアリル基含有樹脂Ｂを得た。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は３１０５、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８１であった。ＮＭＲによるアルデヒド基変性率は４４モル％であった。

〔製造例３〕
（アルデヒド基含有キシリレン樹脂とアリルアミンの反応：変性率約３０モル％）
合成例２で得たアルデヒド含有キシリレン樹脂１００．０ｇを、トルエン１００．０ｇに溶解し、８０℃まで昇温した。そこにアリルアミン９．９ｇを、発熱に注意しながら２時間かけて添加した。その後、使用したトルエンを常圧下で除去しながら１５０℃まで昇温し、３時間エージングを行った。そこにＭＥＫを固形分６０％になるように投入しアリル基含有樹脂Ｃを得た。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は２３１１、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５２であった。ＮＭＲによるアルデヒド基変性率は３２モル％であった。

＜樹脂ワニスおよび成形物（硬化物）の製造＞
〔実施例１〕
上記アリル基含有樹脂Ａの１６６．７ｇ（樹脂分１００ｇ）に、大和化成工業株式会社品のＢＭＩ−１０００（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、マレイミド当量１７９ｇ／ｅｑ；以下、「マレイミド化合物（１）」という。）を１９．２ｇ混合し、還流下（９５℃）で５時間前反応を行った。その後、ジクミルパーオキサイドを１．２ｇと、ＭＥＫを固形分６０％になるように投入し、樹脂ワニスＡを得た。マレイミド化合物のマレイミド基とアリル基含有樹脂のアリル基とのモル比（マレイミド基／アリル基）は１．０であった。
上記樹脂ワニスＡをガラスクロス（Ｅガラス）に、樹脂分４０％となるように含浸し、１００℃で１０分間乾燥させて溶剤を除去し、プリプレグを得た。このプリプレグを６枚重ねて２００℃でプレス成形し、その後、２２０℃で２時間アフターベークを行い、厚さ１．５ｍｍの成形物Ａを得た。
樹脂分とは、成形物Ａに対する樹脂の割合を示す。

〔実施例２〕
上記アリル基含有樹脂Ａの１６６．７ｇ（樹脂分１００ｇ）に、大和化成工業株式会社品のＢＭＩ−２３００（ポリフェニルメタンマレイミド、マレイミド当量１８６ｇ／ｅｑ；以下、「マレイミド化合物（２）」という。）を１９．９ｇ混合し、還流下（９５℃）で５時間前反応を行った。その後、ジクミルパーオキサイドを１．２ｇと、ＭＥＫを固形分６０％になるように投入し、樹脂ワニスＢを得た。マレイミド化合物のマレイミド基とアリル基含有樹脂のアリル基とのモル比（マレイミド基／アリル基）は１．０であった。樹脂ワニスＡの代わりに樹脂ワニスＢを用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１．５ｍｍの成形物Ｂを得た。

〔実施例３〕
上記アリル基含有樹脂Ｂの１６６．７ｇ（樹脂分１００ｇ）に、マレイミド化合物（１）を２８．８ｇ混合し、還流下（９５℃）で５時間前反応を行った。その後、ジクミルパーオキサイドを１．３ｇと、ＭＥＫを固形分６０％になるように投入し、樹脂ワニスＣを得た。マレイミド化合物のマレイミド基とアリル基含有樹脂のアリル基とのモル比（マレイミド基／アリル基）は１．０であった。
樹脂ワニスＡの代わりに樹脂ワニスＣを用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１．５ｍｍの成形物Ｃを得た。

〔実施例４〕
上記アリル基含有樹脂Ｂの１６６．７ｇ（樹脂分１００ｇ）に、マレイミド化合物（１）を２０．１ｇ混合し、還流下（９５℃）で５時間前反応を行った。その後、ジクミルパーオキサイドを１．２ｇと、ＭＥＫを固形分６０％になるように投入し、樹脂ワニスＤを得た。マレイミド化合物のマレイミド基とアリル基含有樹脂のアリル基とのモル比（マレイミド基／アリル基）は０．７であった。
樹脂ワニスＡの代わりに樹脂ワニスＤを用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１．５ｍｍの成形物Ｄを得た。

〔実施例５〕
上記アリル基含有樹脂Ｂの１６６．７ｇ（樹脂分１００ｇ）に、マレイミド化合物（１）を１１．５０ｇ混合し、還流下（９５℃）で５時間前反応を行った。その後、ジクミルパーオキサイドを１．１ｇと、ＭＥＫを固形分６０％になるように投入し、樹脂ワニスＥを得た。マレイミド化合物のマレイミド基とアリル基含有樹脂のアリル基とのモル比（マレイミド基／アリル基）は０．４であった。
樹脂ワニスＡの代わりに樹脂ワニスＥを用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１．５ｍｍの成形物Ｅを得た。

〔実施例６〕
上記アリル基含有樹脂Ｂの１６６．７ｇ（樹脂分１００ｇ）に、マレイミド化合物（２）を２９．９ｇ混合し、還流下（９５℃）で５時間前反応を行った。その後、ジクミルパーオキサイドを１．３ｇと、ＭＥＫを固形分６０％になるように投入し、樹脂ワニスＦを得た。マレイミド化合物のマレイミド基とアリル基含有樹脂のアリル基とのモル比（マレイミド基／アリル基）は１．０であった。
樹脂ワニスＡの代わりに樹脂ワニスＦを用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１．５ｍｍの成形物Ｆを得た。

〔実施例７〕
上記アリル基含有樹脂Ｃの１６６．７ｇ（樹脂分１００ｇ）に、マレイミド化合物（１）を２６．９ｇ混合し、還流下（９５℃）で５時間前反応を行った。その後、ジクミルパーオキサイドを１．３ｇと、ＭＥＫを固形分６０％になるように投入し、樹脂ワニスＧを得た。マレイミド化合物のマレイミド基とアリル基含有樹脂のアリル基とのモル比（マレイミド基／アリル基）は１．０であった。
樹脂ワニスＡの代わりに樹脂ワニスＧを用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１．５ｍｍの成形物Ｇを得た。

〔実施例８〕
上記アリル基含有樹脂Ｃの１６６．７ｇ（樹脂分１００ｇ）に、マレイミド化合物（２）を２７．９ｇ混合し、還流下（９５℃）で５時間前反応を行った。その後、ジクミルパーオキサイドを１．３ｇと、ＭＥＫを固形分６０％になるように投入し、樹脂ワニスＨを得た。マレイミド化合物のマレイミド基とアリル基含有樹脂のアリル基とのモル比（マレイミド基／アリル基）は１．０であった。
樹脂ワニスＡの代わりに樹脂ワニスＨを用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１．５ｍｍの成形物Ｈを得た。

〔比較例１〕
下記アリル基含有樹脂Ｄの１００ｇ、マレイミド化合物（１）の１２０．９ｇ、ジクミルパーオキサイドの２．２ｇをメチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の樹脂ワニスＩを得た。マレイミド化合物のマレイミド基とアリル基含有樹脂のアリル基とのモル比（マレイミド基／アリル基）は１．０であった。
アリル基含有樹脂Ｄ：群栄化学工業株式会社製の製品名：ＸＰＬ−４４３７Ｅ（アリルフェノールホルムアルデヒド樹脂）。このアリル基含有樹脂Ｄは、常温で液状であり、２５℃での粘度をＥ型粘度計で測定したところ、３１Ｐａ・ｓであった。
樹脂ワニスＡの代わりに樹脂ワニスＩを用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１．５ｍｍの成形物Ｉを得た。

〔比較例２〕
上記アリル基含有樹脂Ｄの１００ｇ、マレイミド化合物（２）の１２５．７ｇ、ジクミルパーオキサイドの１．３ｇをメチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の樹脂ワニスＪを得た。マレイミド化合物のマレイミド基とアリル基含有樹脂のアリル基とのモル比（マレイミド基／アリル基）は１．０であった。
樹脂ワニスＡの代わりに樹脂ワニスＪを用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１．５ｍｍの成形物Ｊを得た。

上記成形物Ａ〜Ｊについて、ガラス転移温度、５％熱分解温度、常温線膨張率、比誘電率、誘電正接を測定した。また、各成形物に用いた樹脂ワニスについて、ゲルタイム、引張り接着強さを測定した。結果を表１〜２に示す。
樹脂成形物Ａ〜Ｊに用いたアリル基含有樹脂、マレイミド化合物、硬化反応触媒それぞれの種類、アリル基含有樹脂のアルデヒド基変性率を表１〜２に併記する。

実施例１〜８の樹脂ワニスＡ〜Ｈは、比較例１〜２の樹脂ワニスＩ〜Ｊに比べて、ゲルタイムが短かった。硬化反応触媒を含まない場合や硬化反応触媒の種類を変更した場合にも同様の傾向が見られた。また、樹脂ワニスＡ〜Ｈから得た成形物Ａ〜Ｈは、樹脂ワニスＩ〜Ｊから得た成形物Ｉ〜Ｊに比べて、引張り接着強さが強く、密着性に優れていた。また、比誘電率、誘電正接も低かった。さらに、ガラス転移温度、５％熱分解温度、常温線膨張率も充分に優れていた。

本樹脂ワニスによれば、短いゲルタイムで、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱線膨張率、低誘電率、低誘電正接、高密着性の硬化物が得られる。そのため本樹脂ワニスは、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的に優れた材料として半導体封止材料、電子部品の封止用樹脂材料、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂材料、ビルドアップ積層板材料、レジスト材料、液晶のカラーフィルター用樹脂材料、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ＦＲＰ等の幅広い用途に使用することができる。

Claims (5)

1. マレイミド基を２以上有するマレイミド化合物と、アリル基含有樹脂と、溶剤とを含み、
   前記アリル基含有樹脂が、下記式（１）で表される構成単位（１）および下記式（２）で表される構成単位（２）のいずれか一方または両方と、下記式（３）で表される構成単位（３）と、下記式（４）で表される構成単位（４）と、を有し、
   前記構成単位（２）と前記構成単位（４）との合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計に対して１０〜８０モル％である樹脂ワニス。
   

   

   ［式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示し、−＊および−＊＊はそれぞれ結合手を示す。−＊は、他の構成単位に結合し、−（Ｒ）_ｐ−＊＊の−＊＊は、ｐが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｐが１である場合は他の構成単位に結合し、−（Ｒ）_ｑ−＊＊の−＊＊は、ｑが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｑが１である場合は他の構成単位に結合する。］
   

   
2. 前記マレイミド化合物のマレイミド基と前記アリル基含有樹脂のアリル基とのモル比（マレイミド基／アリル基）が、０．２〜１．４である、請求項１に記載の樹脂ワニス。
3. マレイミド基を２以上有するマレイミド化合物と、アリル基含有樹脂と、溶剤とを混合し、樹脂ワニスを製造する方法であって、
   前記アリル基含有樹脂が、下記式（１）で表される構成単位（１）および下記式（２）で表される構成単位（２）のいずれか一方または両方と、下記式（３）で表される構成単位（３）と、下記式（４）で表される構成単位（４）と、を有し、
   前記構成単位（２）と前記構成単位（４）との合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計に対して１０〜８０モル％である樹脂ワニスの製造方法。
   

   

   ［式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示し、−＊および−＊＊はそれぞれ結合手を示す。−＊は、他の構成単位に結合し、−（Ｒ）_ｐ−＊＊の−＊＊は、ｐが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｐが１である場合は他の構成単位に結合し、−（Ｒ）_ｑ−＊＊の−＊＊は、ｑが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｑが１である場合は他の構成単位に結合する。］
   

   
4. 前記混合の後、前記マレイミド化合物と前記アリル基含有樹脂を前反応させる、請求項３に記載の樹脂ワニスの製造方法。
5. 請求項１または２に記載の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させ、前記樹脂ワニスが含浸した繊維質基材を加熱加圧し、硬化させて積層板を得る、積層板の製造方法。