JP6756250B2 - Non-aqueous electrolyte solution and non-aqueous electrolyte battery using it - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池に関するものである。詳しくは、特定の化合物を含有した非水系電解液、及びこの非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous electrolyte battery using the same. More specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution containing a specific compound, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using this non-aqueous electrolyte solution.

携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の急速な進歩に伴い、その主電源やバックアップ電源に用いられる電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池等の非水系電解液電池が注目されている。
中でも、ラミネート型電池は、円筒型電池や角型電池に比べて設計の自由度が高いため、電気自動車の車載用途電源や、スマートフォン等の携帯電話へ採用されている。 With the rapid progress of portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, there is an increasing demand for higher capacity batteries used for their main power supply and backup power supply, and nickel-cadmium batteries and nickel-cadmium batteries Non-aqueous electrolyte batteries such as lithium-ion secondary batteries, which have a higher energy density than hydrogen batteries, are attracting attention.
Among them, laminated batteries have a higher degree of design freedom than cylindrical batteries and square batteries, and are therefore used in in-vehicle power supplies for electric vehicles and mobile phones such as smartphones.

しかし、従来のラミネート型電池は初期のエージング（充放電後の高温保存）時に、エージングロスと呼ばれる電池容量が低下する問題点や、電解液から発生したガスによって、電池が膨れてしまうという問題点があった。そしてそのような形状が変化した電池や、容量が低下した電池は、製品に組み込むことが出来ず、電池の歩留まりが悪化するという問題点があった。 However, conventional laminated batteries have a problem that the battery capacity decreases during initial aging (storage at a high temperature after charging and discharging), which is called aging loss, and a problem that the battery swells due to the gas generated from the electrolytic solution. was there. Then, a battery having such a changed shape or a battery having a reduced capacity cannot be incorporated into a product, and there is a problem that the yield of the battery deteriorates.

特許文献１には、コバルト酸リチウムを活物質とする正極と、炭素を活物質とする負極と、非水系電解液とからなるリチウム電池において、電解液中に特定のリン酸エステル化合物を添加することにより、電解液の含浸性を高める検討がなされている。
特許文献２には、コバルト酸リチウムを活物質とする正極と、炭素或いはケイ素を活物質とする負極と、非水系電解液とからなるリチウム電池において、電解液中にハロゲン化炭酸エチレンと特定のリン酸エステル化合物或いはフォスファゼン化合物を添加することにより、サイクル試験後の放電容量を改善する検討がなされている。
特許文献３には、コバルト酸リチウムを活物質とする正極と、炭素を活物質とする負極と、非水系電解液とからなるリチウム電池において、電解液中に特定のリン酸エステル化合物、プロトンとして解離し得る水素を有するリン化合物、スルホン構造を有する化合物を添加することにより、高温保存時の電池の膨れを改善する検討がなされている。
特許文献４には、コバルト酸リチウムを活物質とする正極と、炭素を活物質とする負極と、非水系電解液とからなるリチウム電池において、電解液中に特定のリン酸エステル化合物を添加することにより、過充電特性を改善する検討がなされている。 In Patent Document 1, a specific phosphoric acid ester compound is added to an electrolytic solution in a lithium battery composed of a positive electrode using lithium cobalt oxide as an active material, a negative electrode using carbon as an active material, and a non-aqueous electrolyte solution. Therefore, studies have been made to improve the impregnation property of the electrolytic solution.
In Patent Document 2, in a lithium battery composed of a positive electrode using lithium cobalt oxide as an active material, a negative electrode using carbon or silicon as an active material, and a non-aqueous electrolyte solution, ethylene carbonate halide is specified in the electrolytic solution. Studies have been made to improve the discharge capacity after the cycle test by adding a phosphoric acid ester compound or a phosphazene compound.
Patent Document 3 describes that in a lithium battery composed of a positive electrode using lithium cobalt oxide as an active material, a negative electrode using carbon as an active material, and a non-aqueous electrolyte solution, a specific phosphate ester compound and protons are contained in the electrolytic solution. Studies have been made to improve the swelling of the battery during high-temperature storage by adding a phosphorus compound having hydrogen that can be dissociated and a compound having a sulfone structure.
In Patent Document 4, a specific phosphoric acid ester compound is added to an electrolytic solution in a lithium battery composed of a positive electrode using lithium cobalt oxide as an active material, a negative electrode using carbon as an active material, and a non-aqueous electrolyte solution. As a result, studies have been made to improve the overcharge characteristics.

特許文献５には、コバルト酸リチウムを活物質とする正極と、炭素を活物質とする負極と、非水系電解液とからなるリチウム電池において、電解液中に特定のリン酸エステル化合物とホウフッ化リチウムを添加することにより、サイクル特性を改善する検討がなされている。
特許文献６には、コバルト酸リチウムを活物質とする正極と、炭素を活物質とする負極と、非水系電解液とからなるリチウム電池において、電解液中にリン酸トリ−ｏ−クレジル、リン酸トリ−ｍ−クレジル、リン酸トリ−ｐ−クレジルを加えることで、電池膨れを改善する検討がなされている。
また、四フッ化ホウ酸リチウム（ホウフッ化リチウム）を電解質として添加してもよいことが記載されている。
特許文献７には、フルオロエチレンカーボネートとシリコン負極が反応して副生するガスを、電解液中にホウフッ化リチウムを添加することで改善できることが記載されている。 Patent Document 5 describes, in a lithium battery composed of a positive electrode using lithium cobalt oxide as an active material, a negative electrode using carbon as an active material, and a non-aqueous electrolytic solution, a specific phosphate ester compound and borofluoride in the electrolytic solution. Studies have been made to improve the cycle characteristics by adding lithium.
Patent Document 6 describes in a lithium battery composed of a positive electrode using lithium cobalt oxide as an active material, a negative electrode using carbon as an active material, and a non-aqueous electrolyte solution, tri-o-cresyl phosphate and phosphorus in the electrolytic solution. Studies have been made to improve battery swelling by adding try-m-cresyl acid and trip-p-cresyl phosphate.
It is also described that lithium tetrafluoroborate (lithium borate) may be added as an electrolyte.
Patent Document 7 describes that the gas produced by the reaction of fluoroethylene carbonate and the silicon negative electrode can be improved by adding lithium booxide to the electrolytic solution.

特開平２‐２４４５６５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-244565 特開２００７‐１１５５８３号公報JP-A-2007-115583 特開２００８‐４１６３５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-41635 特開２００９‐２９５５０７号公報JP-A-2009-295507 特開２００４−６３８２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-6382 特開２００８−４１６３５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-41635 特開２００７−１２３２４２号公報JP-A-2007-123242

しかしながら、特許文献１〜４に記載されているリン酸エステルを含む電解液を用いた非水系電解液電池では、電池組み立て後の最初の充放電・エージング工程において（以下、初期コンディショニング工程ともいう。）、工程後の発生ガス量やエージング工程での容量損失が多く、電池製造工程において大きな問題があった。
また、特許文献５に記載の非水系電解液を用いた電池は、ホウフッ化リチウムの添加量が多く、十分にガスの発生やエージングロスを抑制することが出来ないという問題点があった。
特許文献６には、特定の位置異性体のトリクレジルホスフェートを用いることが記載されているものの、ホウフッ化リチウムと併用した例は無く、特許文献６に記載の非水系電解液を用いた電池は、十分にガスの発生やエージングロスを抑制することが出来ないという問題点があった。
特許文献７には、フルオロエチレンカーボネートのガス発生を抑制するためにホウフッ化リチウムを加えることが記載されているものの、ホウフッ化リチウムのみを含む特許文献７に記載の非水系電解液を用いた電池は、十分にガスの発生やエージングロスを抑制することが出来ないという問題点があった。 However, in the non-aqueous electrolyte battery using the electrolytic solution containing the phosphoric acid ester described in Patent Documents 1 to 4, in the first charge / discharge / aging step after assembling the battery (hereinafter, also referred to as an initial conditioning step). ), The amount of gas generated after the process and the capacity loss in the aging process are large, and there is a big problem in the battery manufacturing process.
Further, the battery using the non-aqueous electrolyte solution described in Patent Document 5 has a problem that the amount of lithium booxide added is large and it is not possible to sufficiently suppress the generation of gas and the aging loss.
Although Patent Document 6 describes the use of tricresyl phosphate having a specific positional isomer, there is no example in which it is used in combination with lithium borofluoride, and a battery using the non-aqueous electrolyte solution described in Patent Document 6 is used. Has a problem that gas generation and aging loss cannot be sufficiently suppressed.
Although Patent Document 7 describes that lithium booxide is added in order to suppress the gas generation of fluoroethylene carbonate, the battery using the non-aqueous electrolyte solution described in Patent Document 7 containing only lithium booxide is used. Has a problem that gas generation and aging loss cannot be sufficiently suppressed.

本発明は、上記状況に鑑みてなされたもので、その目的は高温保存時のガスの発生やエージングロスが改善される非水系電解液及び非水系電解液二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous electrolyte secondary battery in which gas generation and aging loss during high temperature storage are improved.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステルと、微量のホウフッ化リチウム塩とを含む非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いることで、エージング時のガスの発生及びエージングロスが改善されることを見出した発明である。
さらに、本発明者は、特定の位置異性体比率を有するリン酸エステルを用いることでガスの発生及びエージングロスをより抑制できることを見出した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor uses a non-aqueous electrolyte solution containing a phosphoric acid ester such as tricresyl phosphate and a trace amount of lithium borofluoride for the non-aqueous electrolyte secondary battery. As a result, it has been found that the generation of gas during aging and the aging loss are improved.
Furthermore, the present inventor has found that gas generation and aging loss can be further suppressed by using a phosphoric acid ester having a specific positional isomer ratio.

本発明の要旨は、以下に示す通りである。
［１］ アルカリ金属塩、非水系溶媒、（１）下記一般式（Ａ）で表される化合物、及び、（２）ホウフッ化リチウムを含み、（２）ホウフッ化リチウムが、非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上０．７質量％以下含有する、非水系電解液。 The gist of the present invention is as shown below.
[1] It contains an alkali metal salt, a non-aqueous solvent, (1) a compound represented by the following general formula (A), and (2) lithium borofluoride, and (2) lithium borofluoride is a non-aqueous electrolyte solution. A non-aqueous electrolyte solution containing 0.001% by mass or more and 0.7% by mass or less with respect to the total amount.

（式（Ａ）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ水素原子または、炭素数１〜１０の直鎖の炭化水素基を示す。式中、ａ、ｂ、ｃは０から５の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃは１〜９の整数を示す。Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
［２］ 前記、一般式（Ａ）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素原子または、メチル基である、［１］に記載の非水系電解液。
［３］ 前記、一般式（Ａ）中、Ｒ_１〜Ｒ_３はメチル基であり、ａ＝ｂ＝ｃ＝１または２である、［１］または［２］に記載の非水系電解液。
［４］ ホウフッ化リチウムを、非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上０．３５質量％以下含有する、［１］または［２］に記載の非水系電解液。
［５］ 前記、一般式（Ａ）で表される化合物を２種以上含有する、［１］乃至［４］のいずれかに記載の非水系電解液。
［６］ リン酸トリ−ｐ−クレジル、リン酸トリ−ｍ−クレジル、リン酸トリ−ｏ−クレジルから選ばれる２種以上の化合物を含有する、［５］に記載の非水系電解液。
［７］ 前記、一般式（Ａ）で表される化合物を２種以上含有している場合、Ｒ^１〜Ｒ^３の置換位置の比率が、Ｒ_１〜Ｒ_３の置換位置の比率が、オルト位、メタ位、パラ位の総和に対してオルト位置置換体が４０％以下である、［５］又は［６］に記載の非水系電解液。
［８］ 前記、一般式（Ａ）で表される化合物の含有量が、非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上１０．０質量％以下である、［１］乃至［７］のいずれかに記載の非水系電解液。
［９］ 更に炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、ニトリル化合物、環状スルホン酸エステル、及び環状エーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、［１］乃至［８］のいずれかに記載の非水系電解液。
［１０］ 前記、記炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、ニトリル化合物、環状スルホン酸エステル、及び環状エーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が、非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である、［９］に記載の非水系電解液。
［１１］ 正極と、負極と、［１］乃至［１０］の何れかに記載の非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池。 (In the formula (A), R _{1 to} R ₃ represent hydrogen atoms or linear hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, respectively. In the formula, a, b, and c represent integers from 0 to 5. , A + b + c represent integers _{1 to} 9. R _{1 to} R ₃ may be the same or different, respectively.)
[2] The non-aqueous electrolyte solution according to [1], wherein in the general formula (A), R _{1 to} R ₃ are hydrogen atoms or methyl groups.
[3] The non-aqueous electrolyte solution according to [1] or [2], wherein in the general formula (A), R _{1 to} R ₃ are methyl groups and a = b = c = 1 or 2.
[4] The non-aqueous electrolyte solution according to [1] or [2], which contains lithium borofluoride in an amount of 0.001% by mass or more and 0.35% by mass or less based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution.
[5] The non-aqueous electrolyte solution according to any one of [1] to [4], which contains two or more of the compounds represented by the general formula (A).
[6] The non-aqueous electrolyte solution according to [5], which contains two or more compounds selected from try-p-cresyl phosphate, tri-m-cresyl phosphate, and tri-o-cresyl phosphate.
[7] above, if the general formula (A) compounds represented by containing two or ^more, the ratio of the substitution position of R 1 to R ³ _is the ratio of the substitution position of R 1 to R _3, ortho The non-aqueous electrolyte solution according to [5] or [6], wherein the ortho-position substitution product is 40% or less of the sum of the positions, meta-positions, and para-positions.
[8] The content of the compound represented by the general formula (A) is 0.001% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution, [1] to [7]. ] The non-aqueous electrolyte solution according to any one of.
[9] Further, it contains at least one compound selected from the group consisting of a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, a cyclic carbonate having a fluorine atom, a nitrile compound, a cyclic sulfonic acid ester, and a cyclic ether compound. The non-aqueous electrolyte solution according to any one of 1] to [8].
[10] The content of at least one compound selected from the group consisting of the cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, the cyclic carbonate having a fluorine atom, a nitrile compound, a cyclic sulfonic acid ester, and a cyclic ether compound. However, the non-aqueous electrolyte solution according to [9], wherein the amount is 0.001% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution.
[11] A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte solution according to any one of [1] to [10].

本発明によれば、ラミネート型電池に適し、高温保存時のガスの発生やエージングロスを抑制できる電池を提供することが出来る。
特に、高温、高電圧環境で用いられることの多いスマートフォン等の電池に最適である。 According to the present invention, it is possible to provide a battery suitable for a laminated battery and capable of suppressing gas generation and aging loss during high temperature storage.
In particular, it is most suitable for batteries such as smartphones that are often used in high temperature and high voltage environments.

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定され
るものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
また、ここで“重量％”、“重量ｐｐｍ”及び“重量部”と“質量％”、“質量ｐｐｍ”及び“質量部”とは、それぞれ同義である。また、単にｐｐｍと記載した場合は、“質量ｐｐｍ”のことを示す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
Further, here, "% by weight", "ppm by weight" and "parts by weight" and "% by mass", "ppm by mass" and "parts by mass" are synonymous with each other. Moreover, when it simply describes as ppm, it means "mass ppm".

１．非水系電解液
１−１．本発明の非水系電解液
本発明の非水系電解液は、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴としている。 1. 1. Non-aqueous electrolyte 1-1. Non-Aqueous Electrolyte Solution of the Present Invention The non-aqueous electrolyte solution of the present invention is characterized by containing a compound represented by the following general formula (A).

１−１−１．一般式（Ａ）で表される化合物 1-1-1. Compound represented by general formula (A)

式（Ａ）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ水素原子あるいは、炭素数１〜１０の直鎖の炭化水素基を示す。式中、ａ、ｂ、ｃは０から５の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃは１〜９の整数を示す。Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the formula (A), R _{1 to} R ₃ represent hydrogen atoms or linear hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, respectively. In the formula, a, b, and c represent integers from 0 to 5, and a + b + c represent integers from 1 to 9. R _{1 to} R ₃ may be the same or different.

直鎖の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。中でも好ましくは、アルキル基、アルケニル基、さらに好ましくは、アルキル基が挙げられる。上述の炭化水素基であると、一般式（Ａ）で表される化合物が電解液の分解物と反応し、抵抗が増加しすぎることを抑えられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。中でも好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。化合物を含有することによる電解液粘度の上昇が抑えられることからメチル基、エチル基が最も好ましい。 Specific examples of the linear hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. Of these, an alkyl group, an alkenyl group, and more preferably an alkyl group can be mentioned. With the above-mentioned hydrocarbon group, it is possible to prevent the compound represented by the general formula (A) from reacting with the decomposition product of the electrolytic solution and increasing the resistance too much.
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group and the like. Of these, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group and hexyl group are preferable, and methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group and n-pentyl group are more preferable. Groups, hexyl groups, particularly preferably methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group. A methyl group and an ethyl group are most preferable because an increase in the viscosity of the electrolytic solution due to the inclusion of the compound is suppressed.

アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、２‐ブテニル基、３‐メチル２‐ブテニル基、３‐ブテニル基、４‐ペンテニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、２‐ブテニル基、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、特に好ましくは、アリル基が挙げられる。上述のアルケニル基であると、立体障害が適切であるためである。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、２‐プロピニル基、２‐ブチニル基、３‐ブチニル基、４‐ペンチニル基、５‐ヘキシニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、エチニル基、２‐プロピニル基、２‐ブチニル基、３‐ブチニル基、さらに好ましくは、２‐プロピニル基、３‐ブチニル基、特に好ましくは、２‐プロピニル基が挙げられる。上述のアルキニル基であると、立体障害が適切であるためである。 Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a 2-butenyl group, a 3-methyl-2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 4-pentenyl group and the like. Among them, a vinyl group, an allyl group, a metallic group, a 2-butenyl group, more preferably a vinyl group, an allyl group, a metallic group, and particularly preferably an allyl group can be mentioned. This is because the above-mentioned alkenyl group is suitable for steric hindrance.
Specific examples of the alkynyl group include an ethynyl group, a 2-propynyl group, a 2-butynyl group, a 3-butynyl group, a 4-pentynyl group, a 5-hexynyl group and the like. Of these, ethynyl groups, 2-propynyl groups, 2-butynyl groups, 3-butynyl groups, more preferably 2-propynyl groups, 3-butynyl groups, and particularly preferably 2-propynyl groups can be mentioned. This is because the above-mentioned alkynyl group is suitable for steric hindrance.

一般式（Ａ）で表される化合物と電極との反応性の観点から、一般式（Ａ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子あるいは、メチル基であることが好ましい。中でも、Ｒ^１〜Ｒ^３の１つがメチル基であることがより好ましく、Ｒ^１〜Ｒ^３すべてメチル基であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of the reactivity between the compound represented by the general formula (A) and the electrode, in the general formula (A), R ^{1 to} R ³ are preferably hydrogen atoms or methyl groups. Among ^them, more preferably one of R 1 to R ³ is a methyl ^group, and more preferably all R 1 to R ³ is a methyl group.

本発明に用いる化合物は、一般式（Ａ）で表される化合物が使用されるが、具体的な例としては以下の構造の化合物が挙げられる。
下記構造式中、Ｅｔ、Ｂｕはそれぞれエチル基、ブチル基を示す。 As the compound used in the present invention, the compound represented by the general formula (A) is used, and specific examples thereof include compounds having the following structures.
In the following structural formula, Et and Bu represent an ethyl group and a butyl group, respectively.

好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。正極上に形成される被膜の抵抗を好適に制御することができる。 Preferably, a compound having the following structure is mentioned. The resistance of the film formed on the positive electrode can be suitably controlled.

より好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。化合物の分子サイズが好適であり、正極上で効率よく反応することができる。 More preferably, a compound having the following structure can be mentioned. The molecular size of the compound is suitable, and it can react efficiently on the positive electrode.

さらに好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。正極上での酸化反応性を好適に制御することができる。 More preferably, a compound having the following structure can be mentioned. The oxidation reactivity on the positive electrode can be suitably controlled.

特に好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。正極上での副反応抑制効果が高いためである。 Particularly preferred are compounds having the following structures. This is because the side reaction suppressing effect on the positive electrode is high.

最も好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。ホウフッ化リチウムとの反応が好適に進行するためである。 Most preferably, a compound having the following structure can be mentioned. This is because the reaction with lithium borofluoride proceeds favorably.

本発明の非水系電解液全量に対する一般式（Ａ）で表される化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液の全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０．０質量％以下、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下の濃度で電解液に配合させる。上記の濃度であれば、電極上での反応性及び電極上で生成した電解液の還元生成物等の塩基成分との反応性が調節でき、電池特性を最適にすることが可能となる。一般式（Ａ）で表される化合物は、単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよく、２種以上を併用することが好ましい。 The amount of the compound represented by the general formula (A) to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is not limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but the total amount of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention. On the other hand, it is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10.0% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less. It is more preferably blended with the electrolytic solution at a concentration of 4.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less. At the above concentration, the reactivity on the electrode and the reactivity of the electrolytic solution generated on the electrode with a base component such as a reduction product can be adjusted, and the battery characteristics can be optimized. The compound represented by the general formula (A) may be used alone or in combination of two or more, and it is preferable to use two or more in combination.

上記一般式（Ａ）で表される化合物のＲ_１〜Ｒ_３の置換位置は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて、分析することが出来る。例えば、リン酸トリ−ｏ−クレジルと、リン酸トリ−ｐ−クレジルの等モル混合物を用いた場合のオルト位置置換体は５０％、(ｐ-トリル) (ｍ-トリル) (ｏ-トリル)ホスフェートのみを用いた場合のオルト位置置換体は３３％と計算される。
また、一般式（Ａ）のＲ_１〜Ｒ_３がパラ位置及びオルト位置に鎖状アルキル基を有する場合や、メタ位置及びオルト位置に鎖状アルキル基を有する構造もオルト位置置換体とし、パラ位置及びメタ位置に鎖状アルキル基を有する構造はメタ位置置換体とする。 The substitution positions of R _{1 to} R ₃ of the compound represented by the above general formula (A) can be analyzed by using ^{1 1} H-NMR. For example, when using an equimolar mixture of tri-o-cresyl phosphate and tri-p-cresyl phosphate, the ortho-position substitution product is 50%, (p-tolyl) (m-tolyl) (o-tolyl). The ortho position substitution when using only phosphate is calculated to be 33%.
Further, when R _{1 to} R ₃ of the general formula (A) have a chain alkyl group at the para position and the ortho position, or a structure having a chain alkyl group at the meta position and the ortho position is also used as an ortho position substitution product, and para. A structure having a chain alkyl group at the position and the meta position shall be a meta position substitution product.

一般式（Ａ）で表される化合物は、単独で用いても、２種以上を含んで用いてもよいが、２種以上を含んで用いることが好ましい。
本発明において、一般式（Ａ）で表される化合物を２種以上含む場合、リン酸トリ−ｐ−クレジル、リン酸トリ−ｍ−クレジル、リン酸トリ−ｏ−クレジルから選ばれる２種以上を併用し用いることや、複数の異性体を含むクレゾールを原料に製造されたトリクレジルホスフェートを用いることが挙げられ、複数の異性体を含むクレゾールを原料に製造されたトリクレジルホスフェートを用いることが好ましい。 The compound represented by the general formula (A) may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use the compound in combination of two or more.
In the present invention, when two or more compounds represented by the general formula (A) are contained, two or more selected from try-p-cresyl phosphate, tri-m-cresyl phosphate, and tri-o-cresyl phosphate. Or using tricresyl phosphate produced from cresol containing a plurality of isomers in combination, and using tricresyl phosphate produced from cresol containing a plurality of isomers as a raw material. Is preferable.

一般式（Ａ）で表される化合物を２種以上含む場合、立体障害によって、被膜の形成速度が低下する観点から、Ｒ_１〜Ｒ_３の置換位置の比率が、オルト位、メタ位、パラ位の総和に対して、オルト位置置換体が通常４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくはオルト位置置換体を含まないことである。一般式（Ａ）で表される化合物中、オルト位置置換体比が多すぎると、ホウフッ化リチウム由来の反応が、立体障害によって抑制され、被膜が不安定となり、エージング時のガス及びエージングロスの抑制効果が不十分となる傾向にある。 When two or more compounds represented by the general formula (A) are contained, the ratio of the substitution positions of R _{1 to} R ₃ is the ortho position, the meta position, and the para position from the viewpoint of reducing the film formation rate due to steric hindrance. The ortho position substitution product is usually 40% or less, preferably 30% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 1% or less, and particularly preferably not containing the ortho position substitution product with respect to the sum of the positions. .. If the ortho position substituent ratio is too large in the compound represented by the general formula (A), the reaction derived from lithium borofluoride is suppressed by steric hindrance, the film becomes unstable, and the gas and aging loss during aging The inhibitory effect tends to be insufficient.

一般式（Ａ）で表される化合物を２種以上含む場合、エージング工程での容量損失を改善し得る観点から、Ｒ_１〜Ｒ_３の置換位置の比率が、オルト位、メタ位、パラ位の総和に対してパラ位置置換体換体が通常１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上であり、上限は特に限定されないが、通常５％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。 When two or more compounds represented by the general formula (A) are contained, the ratio of the substitution positions of R _{1 to} R ₃ is the ortho position, the meta position, and the para position from the viewpoint of improving the capacity loss in the aging step. The para-position substitution compound is usually 10% or more, preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 5% or less, preferably 40% or less, and more. It is preferably 35% or less.

一般式（Ａ）で表される化合物を２種以上含む場合、エージング工程での容量損失を改
善し得る観点から、Ｒ_１〜Ｒ_３の置換位置の比率が、オルト位、メタ位、パラ位の総和に対してメタ位置置換体が通常５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上であり、上限は特に限定されないが、通常９０％以下、好ましくは８０％以下である。 When two or more compounds represented by the general formula (A) are contained, the ratio of the substitution positions of R _{1 to} R ₃ is the ortho position, the meta position, and the para position from the viewpoint of improving the capacity loss in the aging step. The meta-position substitution product is usually 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 65% or more, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 90% or less, preferably 80% or less.

なお、本発明の電解液に、一般式（Ａ）で表される化合物を含有する方法は、特に制限されない。上記化合物を直接電解液に添加する方法の他に、電池内又は電解液中において上記化合物を発生させる方法が挙げられる。上記化合物を発生させる方法としては、非水系電解液にオキシ三塩化リンとクレゾールを添加し、酸化、還元、又は加水分解等して発生させる方法が挙げられる。更には、電池を作製して、充放電等の電気的な負荷をかけることによって、発生させる方法も挙げられる。
上記クレゾールが、パラ位置置換体、メタ位置置換体、オルト位置置換体の混合物であった場合、電池内ではクレゾールの置換体比率に応じた一般式（Ａ）で表される化合物が生成される。 The method of containing the compound represented by the general formula (A) in the electrolytic solution of the present invention is not particularly limited. In addition to the method of directly adding the compound to the electrolytic solution, a method of generating the compound in a battery or an electrolytic solution can be mentioned. Examples of the method for generating the above compound include a method in which phosphorus oxytrichloride and cresol are added to a non-aqueous electrolytic solution and the compound is generated by oxidation, reduction, hydrolysis or the like. Further, a method of producing a battery and generating it by applying an electric load such as charging / discharging can be mentioned.
When the cresol is a mixture of a para-position-substituted product, a meta-position-substituted product, and an ortho-position-substituted product, a compound represented by the general formula (A) is produced in the battery according to the cresol substitution product ratio. ..

一般式（Ａ）で表される化合物は、非水系電解液に含有させ実際に非水系電解液二次電池の作製に供すると、充放電後には正極被膜として消費されていることから、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合がある。そのため、本発明において一般式（Ａ）で表される化合物が含まれているとは、電解液中又は正極表面に一般式（Ａ）由来の化合物が検出されることも含む。
例えば、正極表面から一般式（Ａ）由来の化合物を検出するためには、熱分解ガスクロマトグラフィー等を用いることが出来る。
また、本発明における一般式（Ａ）で表される化合物の含有量とは、非水系電解液製造時の添加量又は電池として出荷された時点での非水系電解液中の含有量を意味する。 When the compound represented by the general formula (A) is contained in a non-aqueous electrolyte solution and actually used for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is consumed as a positive electrode film after charging and discharging. Even if the non-aqueous electrolyte solution is taken out again after disassembling the battery, the content in the solution may be significantly reduced. Therefore, the inclusion of the compound represented by the general formula (A) in the present invention also includes the detection of the compound derived from the general formula (A) in the electrolytic solution or on the surface of the positive electrode.
For example, in order to detect the compound derived from the general formula (A) from the surface of the positive electrode, pyrolysis gas chromatography or the like can be used.
Further, the content of the compound represented by the general formula (A) in the present invention means the amount added at the time of producing the non-aqueous electrolyte solution or the content in the non-aqueous electrolyte solution at the time of shipment as a battery. ..

１−２−２．ホウフッ化リチウム

1-2-2. Lithium borofluoride

ホウフッ化リチウムの含有量は、非水系電解液１００質量％中、下限は０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は０．７０質量％以下、好ましくは０．６５質量％以下、より好ましくは０．６０質量％以下、更に好ましくは０．５５質量％以下、一層好ましくは０．５０質量％以下、更に一層好ましくは０．４５質量％以下、特に好ましくは０．４０質量％以下、最も好ましくは０．３５質量％以下の濃度で含有させる。 The content of lithium borofluoride is 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and further preferably 0.% by mass in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. It is 1% by mass or more, and the upper limit is 0.70% by mass or less, preferably 0.65% by mass or less, more preferably 0.60% by mass or less, still more preferably 0.55% by mass or less, still more preferably. It is contained in a concentration of 0.50% by mass or less, further preferably 0.45% by mass or less, particularly preferably 0.40% by mass or less, and most preferably 0.35% by mass or less.

本発明の一般式（Ａ）の化合物とホウフッ化リチウムを上記範囲で併用することで、ガス及びエージングロスが抑制された理由は明らかでないが、以下のように考えられる。 The reason why the gas and aging loss were suppressed by the combined use of the compound of the general formula (A) of the present invention and lithium borofluoride in the above range is not clear, but it is considered as follows.

一般式（Ａ）で表される化合物は、分子内に易酸化性部位である鎖状炭化水素基が置換した芳香環を有する。そのため、正極上で上述部位が酸化反応を受けることによりラジカル・カチオン種を生成する。ホウフッ化リチウムは脱離性の高いフッ素原子を有するため、フッ素原子脱離後のホウフッ化リチウムイオンと、前記ラジカル・カチオン種と反応し、複合的な被膜を正極上に形成する。この被膜は絶縁性を有するため、電解液の構成成分
である塩、溶媒、その他の助剤の酸化反応による分解を抑制し初期コンディショニング後の発生ガス及びエージング工程での容量ロスの抑制効果が得られたものと推定している。
しかし、ホウフッ化リチウムの含有量が多すぎると電池内で発生するルイス酸（ＢＦ_３）の量が過剰になるためエージングロスの増加に繋がる。本発明はホウフッ化リチウムの被膜の補強作用と、ルイス酸による電池性能の低下作用がある中、特定の含有量で組み合わせることによってエージング時のガス及びエージングロスを改善することが出来たと推測される。 The compound represented by the general formula (A) has an aromatic ring in which a chain hydrocarbon group, which is an easily oxidizing site, is substituted in the molecule. Therefore, radical / cation species are generated by undergoing an oxidation reaction at the above-mentioned site on the positive electrode. Since lithium borofluoride has a highly desorbable fluorine atom, it reacts with the lithium borofluoride ion after desorption of the fluorine atom and the radical / cation species to form a complex film on the positive electrode. Since this film has insulating properties, it suppresses decomposition of salts, solvents, and other auxiliaries, which are constituents of the electrolytic solution, due to the oxidation reaction, and has the effect of suppressing the gas generated after initial conditioning and the capacity loss in the aging process. It is estimated that it was done.
However, if the content of lithium borofluoride is too high, the amount of Lewis acid (BF ₃ ) generated in the battery becomes excessive, which leads to an increase in aging loss. It is presumed that the present invention was able to improve the gas and aging loss during aging by combining them at a specific content while having the effect of reinforcing the coating of lithium borofluoride and the effect of lowering the battery performance by Lewis acid. ..

また、本発明におけるホウフッ化リチウムの含有量とは、非水系電解液製造時の添加量又は電池として出荷された時点での非水系電解液中の含有量を意味する。 Further, the content of lithium borofluoride in the present invention means the amount added during the production of the non-aqueous electrolyte solution or the content in the non-aqueous electrolyte solution at the time of shipment as a battery.

１−２．炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、ハロゲン化環状カーボネート、ニトリル化合物、環状スルホン酸エステル、環状エーテル化合物
本発明の非水系電解液は、一般式（Ａ）で表される化合物の他に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、ハロゲン化環状カーボネート、ニトリル化合物、環状スルホン酸エステル、環状エーテル化合物から少なくとも一種をさらに含有することが高温保存特性を向上し、発生ガスをより抑制出来る点から好ましい。これらの化合物群を特定化合物と記載することもある。 1-2. Cyclic carbonate having carbon-carbon unsaturated bond, halogenated cyclic carbonate, nitrile compound, cyclic sulfonic acid ester, cyclic ether compound The non-aqueous electrolyte solution of the present invention is not only the compound represented by the general formula (A) but also the compound represented by the general formula (A). The point that the high temperature storage property can be improved and the generated gas can be further suppressed by further containing at least one of the cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, the halogenated cyclic carbonate, the nitrile compound, the cyclic sulfonic acid ester, and the cyclic ether compound. Is preferable. These compound groups may be referred to as specific compounds.

一般式（Ａ）で表される化合物は活物質上で酸化反応を受けて、構造内に活性ラジカル・カチオンを形成する。また、上記特定化合物は構造中にラジカル・カチオン受容部位を有している。そのため、一般式（Ａ）で表される化合物、ホウフッ化リチウム、特定化合物及び電解液の酸化生成物と複合的な被膜が形成されることが考えられる。
上述より、一般式（Ａ）で表される化合物、ホウフッ化リチウム、特定化合物を組み合わせることにより、活物質上で互いに反応し、複合的な被膜を形成する。そのため、それぞれの化合物を単独で含有させた時よりも、活物質表面での電解液の反応をより抑制するため、ガスの抑制効果が向上する。 The compound represented by the general formula (A) undergoes an oxidation reaction on the active material to form active radicals and cations in the structure. In addition, the specific compound has a radical / cation receiving site in its structure. Therefore, it is conceivable that a complex film is formed with the compound represented by the general formula (A), lithium borofluoride, the specific compound, and the oxidation product of the electrolytic solution.
From the above, by combining the compound represented by the general formula (A), lithium borofluoride, and a specific compound, they react with each other on the active material to form a complex film. Therefore, the reaction of the electrolytic solution on the surface of the active material is further suppressed as compared with the case where each compound is contained alone, so that the gas suppressing effect is improved.

１−２−１．炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネート
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。 1-2-1. Cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond As a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond (hereinafter, may be referred to as "unsaturated cyclic carbonate"), a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond is used. As long as it is a cyclic carbonate having a bond, there is no particular limitation, and any unsaturated carbonate can be used. The cyclic carbonate having an aromatic ring is also included in the unsaturated cyclic carbonate.

不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート類としては、
ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート等が挙げられる。 As unsaturated cyclic carbonates, vinylene carbonates, ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, phenyl carbonates, vinyl carbonates, allyl carbonates, etc. Examples thereof include catechol carbonates.
As vinylene carbonates,
Vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, phenylvinylene carbonate, 4,5-diphenylvinylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, 4,5-divinyl vinylene carbonate, allyl vinylene carbonate, 4,5-diallyl vinylene carbonate , 4-Fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-5-methylvinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenylvinylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylvinylene carbonate, 4-allyl-5-fluorovinylene carbonate and the like. ..

芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、
ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond include
Vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, 4-methyl-5-vinylethylene carbonate, 4-allyl-5-vinylethylene carbonate, ethynylethylene carbonate, 4,5-dietinylethylene carbonate, 4-methyl-5 -Ethynyl ethylene carbonate, 4-vinyl-5-ethynyl ethylene carbonate, 4-allyl-5-ethynyl ethylene carbonate, phenylethylene carbonate, 4,5-diphenylethylene carbonate, 4-phenyl-5-vinylethylene carbonate, 4-allyl Examples thereof include -5-phenylethylene carbonate, allylethylene carbonate, 4,5-diallylethylene carbonate, 4-methyl-5-allylethylene carbonate and the like.

中でも、好ましい不飽和環状カーボネートとしては、
ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネートが挙げられる。 Among them, as a preferable unsaturated cyclic carbonate,
Vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, 4,5-vinyl vinylene carbonate, allyl vinylene carbonate, 4,5-diallyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate , 4-Methyl-5-vinylethylene carbonate, allylethylene carbonate, 4,5-diallylethylene carbonate, 4-methyl-5-allylethylene carbonate, 4-allyl-5-vinylethylene carbonate, ethynylethylene carbonate, 4,5 -Diethynyl ethylene carbonate, 4-methyl-5-ethynyl ethylene carbonate, 4-vinyl-5-ethynyl ethylene carbonate can be mentioned.

また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートはさらに安定な負極保護被膜を形成するので、特に好ましい。
本願発明の一般式（Ａ）で表される化合物は正極に被膜を形成し、炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネートは、負極に被膜を形成する。そのため、これらを併用することで、両極から発生するガスの発生を抑制することが出来る傾向にある。 Further, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and ethynylethylene carbonate are particularly preferable because they form a more stable negative electrode protective film.
The compound represented by the general formula (A) of the present invention forms a film on the positive electrode, and the cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond forms a film on the negative electrode. Therefore, by using these in combination, there is a tendency that the generation of gas generated from both poles can be suppressed.

不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、８０以上、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８５以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。 The molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The molecular weight is preferably 80 or more and 250 or less. Within this range, the solubility of the unsaturated cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte solution can be easily ensured, and the effect of the present invention can be sufficiently exhibited. The molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is more preferably 85 or more, and more preferably 150 or less. The method for producing the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and a known method can be arbitrarily selected for production.

不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。 As the unsaturated cyclic carbonate, one type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio. The amount of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.001% by mass or more, preferably 0 in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. , More preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. Within this range, the non-aqueous electrolyte battery tends to exhibit a sufficient effect of improving the cycle characteristics, the high temperature storage characteristics are lowered, the amount of gas generated is increased, and the discharge capacity retention rate is lowered. Easy to avoid.

１−２−２．フッ素原子を有する環状カーボネート
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子を
１〜８個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。 1-2-2. Cyclic carbonate having a fluorine atom Examples of the cyclic carbonate compound having a fluorine atom include a fluorinated product of a cyclic carbonate having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and a derivative thereof. For example, a fluorinated product of ethylene carbonate and a derivative thereof. Can be mentioned. Derivatives of the fluorinated product of ethylene carbonate include, for example, a fluorinated product of ethylene carbonate substituted with an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Of these, ethylene carbonate having 1 to 8 fluorine atoms and a derivative thereof are preferable.

具体的には、
モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。 In particular,
Monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-methylethylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl Ethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-methylethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (difluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (trifluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) Methyl) -4-fluoroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -5-fluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4, Examples thereof include 4-difluoro-5,5-dimethylethylene carbonate and the like.

中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつサイクル特性を改善する点でより好ましい。
さらに、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物は特許文献６に記載の様に高温・高電圧時に正極で分解し、ガスの発生を増加させるという問題があるが、本発明の電解液に用いることでガスの発生を抑制しながら、耐久性を向上させることができる傾向にある。
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Among them, at least one selected from the group consisting of monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate is more preferable in that it provides high ionic conductivity and improves cycle characteristics. ..
Further, the cyclic carbonate compound having a fluorine atom has a problem that it decomposes at the positive electrode at high temperature and high voltage as described in Patent Document 6 to increase the generation of gas. However, when used in the electrolytic solution of the present invention, the gas is used. There is a tendency that durability can be improved while suppressing the occurrence of.
As the cyclic carbonate compound having a fluorine atom, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.

フッ素原子を有する環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するハロゲン化環状カーボネートの配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。ただし、モノフルオロエチレンカーボネートは溶媒として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。 As the cyclic carbonate compound having a fluorine atom, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio. There is no limitation on the blending amount of the halogenated cyclic carbonate with respect to the entire non-aqueous electrolyte solution of the present invention, which is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.001% by mass in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. The above is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 10% by mass or less. Is 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less. However, monofluoroethylene carbonate may be used as a solvent, and in that case, the content is not limited to the above.

１−２−３．ニトリル化合物
ニトリル化合物としては、分子内にシアノ基を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
ニトリル化合物の具体例としては、例えば、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、デカンニトリル、２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテン二トリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２，２−ジフルオロプロピオニトリル、２，３−ジフルオロプロピオニトリル、３，３−ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタント
リカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等のニトリル基を１つ有する化合物
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，３，３−トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３−テトラメチルスクシノニトリル、２，３−ジエチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジエチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル−１，１−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−２，２−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−３，３−ジカルボニトリル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，３−ジイソブチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジイソブチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のニトリル基を２つ有する化合物；シクロヘキサントリカルボニトリル、トリスシアノエチルアミン、トリスシアノエトキシプロパン、トリシアノエチレン、ペンタントリカルボニトリル、プロパントリカルボニトリル、ヘプタントリカルボニトリル等のシアノ基を３つ有する化合物
等が挙げられる。 1-2-3. Nitrile compound The type of nitrile compound is not particularly limited as long as it is a compound having a cyano group in the molecule.
Specific examples of the nitrile compound include, for example.
Acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, isovaleronitrile, lauronitrile, decanenitrile, 2-methylbutyronitrile, trimethylnitrile, hexanenitrile, cyclopentanecarbonitrile, cyclohexanecarbonitrile, acrylonitrile, Methacronitrile, Crotononitrile, 3-Methylcrotononitrile, 2-Methyl-2-butennitril, 2-Pentenenitrile, 2-Methyl-2-Pentenenitrile, 3-Methyl-2-Pentenenitrile, 2- Hexene Nitrile, Fluoronitrile, Difluoronitrile, Trifluoronitrile, 2-Fluoropropionitrile, 3-Fluoropropionitrile, 2,2-difluoropropionitrile, 2,3-difluoropropionitrile, 3,3-difluoro Propionitrile, 2,2,3-trifluoropropionitrile, 3,3,3-trifluoropropionitrile, 3,3'-oxydipropionitrile, 3,3'-thiodipropionitrile, 1,2, Compounds having one nitrile group such as 3-propanetricarbonitrile, 1,3,5-pentanetricarbonitrile, pentafluoropropionitrile Marononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeronitrile, suberonitrile, azelanitrile, Sebaconitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, methylmalononitrile, ethylmalononitrile, isopropylmalononitrile, tert-butylmalononitrile, methylsuccinonitrile, 2,2-dimethylsuccinonitrile, 2,3-dimethylsuccinonitrile , 2,3,3-trimethylsuccinonitrile, 2,2,3,3-tetramethylsuccinonitrile, 2,3-diethyl-2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,2-diethyl-3,3 -Dimethylsuccinonitrile, bicyclohexyl-1,1-dicarbonitrile, bicyclohexyl-2,2-dicarbonitrile, bicyclohexyl-3,3-dicarbonitrile, 2,5-dimethyl-2,5-hexane Dicarbonitrile, 2,3-diisobutyl-2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,2-diisobutyl-3,3-dimethylsuccinonitrile, 2-methylglutaronitrile, 2,3-dimethylglutaronitrile, 2,4-Dimethylglutaronitrile, 2,2 3,3-Tetramethylglutaronitrile, 2,2,4,4-tetramethylglutaronitrile, 2,2,3,4-tetramethylglutaronitrile, 2,3,3,4-tetramethylglutaronitrile Nitrile, Maleonitrile, Fumaronitrile, 1,4-dicyanopentane, 2,6-dicyanoheptane, 2,7-dicyanooctane, 2,8-dicyanononane, 1,6-dicyanodecane, 1,2-didianobenzene, 1, 3-Dicyanobenzene, 1,4-dicyanobenzene, 3,3'-(ethylenedioxy) dipropionitrile, 3,3'-(ethylenedithio) dipropionitrile, 3,9-bis (2-cyanoethyl)- Compounds having two nitrile groups such as 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane; cyclohexanetricarbonitrile, triscyanoethylamine, triscyanoethoxypropane, tricyanoethylene, pentantricarbonitrile, Examples thereof include compounds having three cyano groups such as propanetricarbonitrile and heptanetricarbonitrile.

これらのうち、バレロニトリル、ラウロニトリル、デカンニトリル、クロトノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フマロニトリル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが保存特性向上の点から好ましい。また、バレロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フマロニトリル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のニトリル化合物が特に好ましい。 Of these, Valeronitrile, Lauronitrile, Decanenitrile, Crotononitrile, Succinonitrile, Glutaronitrile, Adiponitrile, Pimeronitrile, Suberonitrile, Azelanitrile, Sevaconitrile, Undecandinitrile, Dodecandinitrile, Fumaronitrile, 3,9-bis (2-Cyanoethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane is preferable from the viewpoint of improving storage characteristics. Valeronitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeronitrile, suberonitrile, azelanitrile, sebaconitrile, undecanenitrile, dodecandinitrile, fumaronitrile, 3,9-bis (2-cyanoethyl) -2,4,8, Nitrile compounds such as 10-tetraoxaspiro [5,5] undecane are particularly preferred.

ニトリル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するニトリル化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、最も好ましくは２質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、高温保存特性等の効果がより向上する。 As the nitrile compound, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio. The amount of the nitrile compound blended with respect to the entire non-aqueous electrolyte solution of the present invention is not limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.001% by mass or more in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. It is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, still more preferably 3% by mass. Hereinafter, it is most preferably contained at a concentration of 2% by mass or less. When the above range is satisfied, the effects such as high temperature storage characteristics are further improved.

１−２−４．環状スルホン酸エステル
環状スルホン酸エステル化合物としては、特にその種類は限定されない。
環状スルホン酸エステルの具体例としては、例えば、
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，
３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、１−メチル−１，４−ブタンスルトン、２−メチル−１，４−ブタンスルトン、３−メチル−１，４−ブタンスルトン、４−メチル−１，４−ブタンスルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、２−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、１，５−ペンタンスルトン、１−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、２−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、３−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、４−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、５−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、１−メチル−１，５−ペンタンスルトン、２−メチル−１，５−ペンタンスルトン、３−メチル−１，５−ペンタンスルトン、４−メチル−１，５−ペンタンスルトン、５−メチル−１，５−ペンタンスルトン、１−ペンテン−１，５−スルトン、２−ペンテン−１，５−スルトン、３−ペンテン−１，５−スルトン、４−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−３−ペンテン−１
，５−スルトン、２−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトンなどのスルトン化合物； 1-2-4. Cyclic sulfonic acid ester The type of the cyclic sulfonic acid ester compound is not particularly limited.
Specific examples of the cyclic sulfonic acid ester include, for example,
1,3-Propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-fluoro-1,3-propane sultone, 1-methyl-1,3-propane sultone , 2-Methyl-1,3-Propane Sultone, 3-Methyl-1,3-
3-Propane sulton, 1-propen-1,3-sulton, 2-propen-1,3-sulton, 1-fluoro-1-propen-1,3-sulton, 2-fluoro-1-propen-1,3 -Sulton, 3-fluoro-1-propen-1,3-sulton, 1-fluoro-2-propen-1,3-sulton, 2-fluoro-2-propen-1,3-sulton, 3-fluoro-2 -Propen-1,3-sulton, 1-methyl-1-propen-1,3-sulton, 2-methyl-1-propen-1,3-sulton, 3-methyl-1-propen-1,3-sulton , 1-Methyl-2-propen-1,3-sulton, 2-methyl-2-propen-1,3-sulton, 3-methyl-2-propen-1,3-sulton, 1,4-butanesulton, 1 −Fluoro-1,4-butanesulton, 2-fluoro-1,4-butanesulton, 3-fluoro-1,4-butanesulton, 4-fluoro-1,4-butanesulton, 1-methyl-1,4-butanesulton, 2 -Methyl-1,4-butanesulton, 3-methyl-1,4-butanesulton, 4-methyl-1,4-butanesulton, 1-butene-1,4-sulton, 2-butene-1,4-sulton, 3 -Butene-1,4-sultone, 1-fluoro-1-butene-1,4-sulton, 2-fluoro-1-butene-1,4-sulton, 3-fluoro-1-butene-1,4-sulton , 4-Fluoro-1-butene-1,4-sulton, 1-fluoro-2-butene-1,4-sulton, 2-fluoro-2-butene-1,4-sulton, 3-fluoro-2-butene -1,4-Sulton, 4-fluoro-2-butene-1,4-sulton, 1-fluoro-3-butene-1,4-sulton, 2-fluoro-3-butene-1,4-sulton, 3 −Fluoro-3-butene-1,4-sulton, 4-fluoro-3-butene-1,4-sulton, 1-methyl-1-butene-1,4-sulton, 2-methyl-1-butene-1 , 4-Sulton, 3-Methyl-1-butene-1,4-Sulton, 4-Methyl-1-butene-1,4-Sulton, 1-Methyl-2-Butene-1,4-Sulton, 2-Methyl -2-Butene-1,4-Sulton, 3-Methyl-2-Butene-1,4-Sulton, 4-Methyl-2-Butene-1,4-Sulton, 1-Methyl-3-Butene-1,4 -Sulton, 2-methyl-3-butene-1,4-sulton, 3-methyl-3- Buten-1,4-sulton, 4-methyl-3-butene-1,4-sulton, 1,5-pentane sulton, 1-fluoro-1,5-pentane sulton, 2-fluoro-1,5-pentane sulton , 3-Fluoro-1,5-pentanesulton, 4-fluoro-1,5-pentanesulton, 5-fluoro-1,5-pentanesulton, 1-methyl-1,5-pentanesulton, 2-methyl-1 , 5-Pentane Sulton, 3-Methyl-1,5-Pentane Sulton, 4-Methyl-1,5-Pentane Sulton, 5-Methyl-1,5-Pentane Sulton, 1-Pentane-1,5-Sulton, 2 -Pentane-1,5-sultone, 3-pentane-1,5-sultone, 4-pentane-1,5-sulton, 1-fluoro-1-pentane-1,5-sulton, 2-fluoro-1-pentane -1,5-Sulton, 3-Fluoro-1-pentane-1,5-Sulton, 4-Fluoro-1-pentane-1,5-Sulton, 5-Fluoro-1-pentane-1,5-Sulton, 1 -Fluoro-2-pentane-1,5-sultone, 2-fluoro-2-pentane-1,5-sulton, 3-fluoro-2-pentane-1,5-sulton, 4-fluoro-2-penten-1 , 5-Sulton, 5-Fluoro-2-pentane-1,5-Sulton, 1-Fluoro-3-pentane-1,5-Sulton, 2-Fluoro-3-pentane-1,5-Sulton, 3-Fluoro -3-Pentane-1,5-Sulton, 4-Fluoro-3-Pentane-1,5-Sulton, 5-Fluoro-3-Pentane-1,5-Sulton, 1-Fluoro-4-Pentane-1,5 -Sulton, 2-fluoro-4-pentane-1,5-sulton, 3-fluoro-4-pentane-1,5-sulton, 4-fluoro-4-pentane-1,5-sulton, 5-fluoro-4 -Pentane-1,5-sulton, 1-methyl-1-pentane-1,5-sulton, 2-methyl-1-pentane-1,5-sulton, 3-methyl-1-pentane-1,5-sulton , 4-Methyl-1-pentane-1,5-sulton, 5-methyl-1-pentane-1,5-sulton, 1-methyl-2-pentane-1,5-sulton, 2-methyl-2-pentane -1,5-Pentane, 3-Methyl-2-pentane-1,5-Sulton, 4-Methyl-2-pentane-1,5-Sulton, 5-Methyl-2-pentane-1,5-Sulton, 1 −Methyl-3-pentane-1
, 5-Sultone, 2-Methyl-3-penten-1,5-Sultone, 3-Methyl-3-Penten-1,5-Sultone, 4-Methyl-3-Penten-1,5-Sultone, 5-Methyl -3-Penten-1,5-sultone, 1-methyl-4-penten-1,5-sultone, 2-methyl-4-penten-1,5-sultone, 3-methyl-4-penten-1,5 -Sultone compounds such as sultone, 4-methyl-4-pentene-1,5-sultone, 5-methyl-4-pentene-1,5-sultone;

メチレンスルフェート、エチレンスルフェート、プロピレンスルフェートなどのスルフェート化合物；
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートなどのジスルホネート化合物；
１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，４−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，４−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，５−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，５−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，６−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，６−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，６−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシドなどの含窒素化合物； Sulfate compounds such as methylene sulphate, ethylene sulphate, propylene sulphate;
Disulfonate compounds such as methylene methane disulfonate and ethylene methane disulfonate;
1,2,3-oxathiazolidine-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathiazolidine-2,2-dioxide, 3H-1,2,3-oxathiazole-2,2-dioxide , 5H-1,2,3-oxathiazole-2,2-dioxide, 1,2,4-oxathiazolidine-2,2-dioxide, 4-methyl-1,2,4-oxathiazolidine-2,2- Dioxide, 3H-1,2,4-oxathiazole-2,2-dioxide, 5H-1,2,4-oxathiazole-2,2-dioxide, 1,2,5-oxathiazolidine-2,2-dioxide , 5-Methyl-1,2,5-oxathiazolidine-2,2-dioxide, 3H-1,2,5-oxathiazole-2,2-dioxide, 5H-1,2,5-oxathiazole-2, 2-Dioxide, 1,2,3-oxathiadinane-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathiadinane-2,2-dioxide, 5,6-dihydro-1,2,3-oxathiazine- 2,2-Dioxide, 1,2,4-oxathiadinane-2,2-dioxide, 4-methyl-1,2,4-oxathiadinane-2,2-dioxide, 5,6-dihydro-1,2,4- Oxathiazine-2,2-dioxide, 3,6-dihydro-1,2,4-oxathiazin-2,2-dioxide, 3,4-dihydro-1,2,4-oxathiazine-2,2-dioxide, 1, 2,5-oxathiadinane-2,2-dioxide, 5-methyl-1,2,5-oxathiadinane-2,2-dioxide, 5,6-dihydro-1,2,5-oxathiazine-2,2-dioxide, 3,6-dihydro-1,2,5-oxathiazine-2,2-dioxide, 3,4-dihydro-1,2,5-oxathiazine-2,2-dioxide, 1,2,6-oxathiadinane-2, 2-Dioxide, 6-Methyl-1,2,6-oxathiadinane-2,2-dioxide, 5,6-dihydro-1,2,6-oxathiazine-2,2-dioxide, 3,4-dihydro-1, Nitrogen-containing compounds such as 2,6-oxathiazine-2,2-dioxide, 5,6-dihydro-1,2,6-oxathiazine-2,2-dioxide;

１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２，４−トリオキシド、４−メトキシ−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２，４−トリオキシド、１，２，５−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２，５−トリオキシド、５−メトキシ−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２，５−トリオキシド、１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキ
サチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、４−メチル−１，５，２，４−ジオキサチアホスフィナン−２，４−ジオキシド、４−メトキシ−１，５，２，４−ジオキサチアホスフィナン−２，４−ジオキシド、３−メトキシ−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、５−メトキシ−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、６−メトキシ−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシドなどの含リン化合物； 1,2,3-oxathiaphoslan-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathiaphosrane-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxati Aphoslan-2,2,3-trioxide, 3-methoxy-1,2,3-oxathiaphosrane-2,2,3-trioxide, 1,2,4-oxathiaphosrane-2,2-dioxide , 4-Methyl-1,2,4-oxathiaphosrane-2,2-dioxide, 4-methyl-1,2,4-oxathiaphosrane-2,2,4-trioxide, 4-methoxy-1 , 2,4-oxathiaphoslan-2,2,4-trioxide, 1,2,5-oxathiaphosrane-2,2-dioxide, 5-methyl-1,2,5-oxathiaphosrane- 2,2-Dioxide, 5-Methyl-1,2,5-oxathiaphosrane-2,2,5-trioxide, 5-methoxy-1,2,5-oxathiaphosrane-2,2,5- Trioxide, 1,2,3-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3- Oxatiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 3-methoxy-1,2,3-oxathiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 1,2,4-oxathiaphosphinan-2,2 -Dioxide, 4-methyl-1,2,4-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 4-methyl-1,2,4-oxathiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 4-methyl -1,5,2,4-dioxathiaphosphinan-2,4-dioxide, 4-methoxy-1,5,2,4-dioxathiaphosphinan-2,4-dioxide, 3-methoxy-1 , 2,4-oxathiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 1,2,5-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 5-methyl-1,2,5-oxathiaphosphinan- 2,2-Dioxide, 5-Methyl-1,2,5-oxathiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 5-methoxy-1,2,5-oxathiaphosphinan-2,2,3- Trioxide, 1,2,6-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 6-methyl-1,2,6-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 6-methyl-1,2,6- Oxatiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 6-methoxy-1,2,6-oxatiaphosphinan-2,2 , 3-Trioxide and other phosphorus-containing compounds;

これらのうち、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートが保存特性向上の点から好ましく、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトンがより好ましい。 Of these, 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-fluoro-1,3-propane sultone, 1-propen-1, 3-sultone, 1-fluoro-1-propen-1,3-sultone, 2-fluoro-1-propen-1,3-sultone, 3-fluoro-1-propen-1,3-sultone, 1,4- Butan sultone, methylene methane disulfonate, and ethylene methane sultone are preferable from the viewpoint of improving storage characteristics, and 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3 -Fluoro-1,3-propane sultone and 1-propen-1,3-sultone are more preferable.

環状スルホン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。本発明の非水系電解液全体に対する環状スルホン酸エステル化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。上記範囲を満たした場合は、高温保存特性等の効果がより向上する。 As the cyclic sulfonic acid ester compound, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio. The amount of the cyclic sulfonic acid ester compound to be blended with respect to the entire non-aqueous electrolyte solution of the present invention is not limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.001% by mass in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. % Or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, particularly preferably. It is 2% by mass or less, most preferably 1% by mass or less. When the above range is satisfied, the effects such as high temperature storage characteristics are further improved.

１−２−５．環状エーテル化合物
環状エーテル化合物として、酸素原子を分子内に有する脂肪族化合物である環状エーテル化合物および酸素原子を分子内に有する芳香族化合物である環状エーテル化合物が挙げられる。酸化電位が適度であり、常温での副反応量を少なくできるため、酸素原子を分子内に有する脂肪族化合物である環状エーテル化合物が好ましい。 1-2-5. Cyclic ether compounds Examples of the cyclic ether compounds include cyclic ether compounds which are aliphatic compounds having an oxygen atom in the molecule and cyclic ether compounds which are aromatic compounds having an oxygen atom in the molecule. A cyclic ether compound, which is an aliphatic compound having an oxygen atom in the molecule, is preferable because the oxidation potential is appropriate and the amount of side reaction at room temperature can be reduced.

環状エーテル化合物の具体的な化合物としては以下のものが挙げられる。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、２−メチルオキセタン、３−メチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフラン、2，2-ジメチルテトラヒドロフラン、２，３−ジメチ
ルテトラヒドロフラン、２−ビニルテトラヒドロフラン、３−ビニルテトラヒドロフラン、２−エチニルテトラヒドロフラン、３−エチニルテトラヒドロフラン、２−フェニルテトラヒドロフラン、３−フェニルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−エチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、３−エチルテトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン、４−エチルテトラヒドロピラン、２、２‐ジメチルテトラヒドロピラン、２，３−ジメチルテトラヒドロピラン、２，４-ジメチルテトラヒドロピラン、３，３-ジメチルテトラヒドロピラン、３，４-
ジメチルテトラヒドロピラン、４，４-ジメチルテトラヒドロピラン、２−ビニルテトラ
ヒドロピラン、３−ビニルテトラヒドロピラン、４−ビニルテトラヒドロピラン、２−エ
チニルテトラヒドロピラン、３−エチニルテトラヒドロピラン、４−エチニルテトラヒドロピラン、２−フェニルテトラヒドロピラン、３−フェニルテトラヒドロピラン、４−フェニルテトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、２−メチルヘキサメチレンオキシド、３−メチルヘキサメチレンオキシド、４−エチルヘキサメチレンオキシド２−ビニルヘキサメチレンオキシド、３−エチニルヘキサメチレンオキシド、４−フェニルヘキサメチレンオキシド、ヘプタメチレンオキシド、２−メチルヘプタメチレンオキシド、３−メチルヘプタメチレンオキシド、４−エチルヘプタメチレンオキシド、オクタメチレンオキシド、ノナメチレンオキシド、デカメチレンオキシド、１，３‐ジオキソラン、２‐メトキシ‐１，３‐ジオキソラン、２‐メチル‐１，３‐ジオキソラン、２、２‐ジメチル‐１，３‐ジオキソラン、４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン、２‐エトキシ‐１，３‐ジオキソラン、２‐エチル‐１，３‐ジオキソラン、２、２‐ジエチル‐１，３‐ジオキソラン、４‐エチル‐１，３‐ジオキソラン、２、２、４‐トリメチル‐１，３‐ジオキソラン、２、２、４‐トリエチル‐１，３‐ジオキソラン、１，３‐ジオキサン、４‐メチル‐１，３‐ジオキサン、２、４‐ジメチル‐１，３‐ジオキサン、２、２、４‐トリメチル‐１，３‐ジオキサン、４‐エチル‐１，３‐ジオキサン、２、４‐ジエチル‐１，３‐ジオキサン、２、２、４‐トリエチル‐１，３‐ジオキサン、４‐フェニル‐１，３‐ジオキサン、３‐メチル‐１，３‐ジオキサン、５、５‐ジメチル‐１，３‐ジオキサン、２、５、５‐トリメチル‐１，３‐ジオキサン、４、６‐ジメチル‐１，３‐ジオキサン、２、５‐ジメチル‐１，３‐ジオキサン、１、４‐ジオキサン。 Specific examples of the cyclic ether compound include the following.
Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, oxetane, 2-methyloxetane, 3-methyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydropyran, 2-ethyltetrahydropyran, 3-methyltetrahydropyran, 3-ethyltetrahydropyran, 2,2-dimethyl Tetrahydrofuran, 2,3-dimethyl tetrahydrofuran, 2-vinyl tetrahydrofuran, 3-vinyl tetrahydrofuran, 2-ethynyl tetrahydrofuran, 3-ethynyl tetrahydrofuran, 2-phenyl tetrahydrofuran, 3-phenyltetrahydropyran, 2-methyltetrahydropyran, 2- Ethyltetrahydropyran, 3-methyltetrahydropyran, 3-ethyltetrahydropyran, 4-methyltetrahydropyran, 4-ethyltetrahydropyran, 2,2-dimethyltetrahydropyran, 2,3-dimethyltetrahydropyran, 2,4-dimethyltetrahydropyran Piran, 3,3-dimethyltetrahydropyran, 3,4-
Dimethyltetrahydropyran, 4,4-dimethyltetrahydropyran, 2-vinyltetrahydropyran, 3-vinyltetrahydropyran, 4-vinyltetrahydropyran, 2-ethynyltetrahydropyran, 3-ethynyltetrahydropyran, 4-ethynyltetrahydropyran, 2- Phenyltetrahydropyran, 3-phenyltetrahydropyran, 4-phenyltetrahydropyran, hexamethylene oxide, 2-methylhexamethylene oxide, 3-methylhexamethylene oxide, 4-ethylhexamethylene oxide 2-vinylhexamethylene oxide, 3-ethynyl Hexamethylene oxide, 4-phenylhexamethylene oxide, heptamethylene oxide, 2-methylheptamethylene oxide, 3-methylheptamethylene oxide, 4-ethylheptamethylene oxide, octamethylene oxide, nonamethylene oxide, decamethylene oxide, 1, 3-Dioxoran, 2-methoxy-1,3-dioxoran, 2-methyl-1,3-dioxoran, 2,2-dimethyl-1,3-dioxoran, 4-methyl-1,3-dioxoran, 2-ethoxy- 1,3-Dioxoran, 2-Ethyl-1,3-Dioxoran, 2,2-diethyl-1,3-Dioxoran, 4-Ethyl-1,3-Dioxoran, 2,2,4-trimethyl-1,3- Dioxoran, 2,2,4-triethyl-1,3-dioxoran, 1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, 2,4-dimethyl-1,3-dioxane, 2,2,4- Trimethyl-1,3-dioxane, 4-ethyl-1,3-dioxane, 2,4-diethyl-1,3-dioxane, 2,2,4-triethyl-1,3-dioxane, 4-phenyl-1, 3-Dioxane, 3-methyl-1,3-dioxane, 5,5-dimethyl-1,3-dioxane, 2,5,5-trimethyl-1,3-dioxane, 4,6-dimethyl-1,3- Dioxane, 2,5-dimethyl-1,3-dioxane, 1,4-dioxane.

これらの中でも、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフラン、２、２‐ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−エチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、３−エチルテトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン、４−エチルテトラヒドロピラン、２、２‐ジメチルテトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１、３‐ジオキサン、４‐メチル‐１、３‐ジオキサンが好ましく、
プロピレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、２、２‐ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−エチルテトラヒドロピラン、２、２‐ジメチルテトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１、３‐ジオキサン、４‐メチル‐１、３‐ジオキサンが更に好ましく、
オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１、３‐ジオキサン、４‐メチル‐１、３‐ジオキサンが特に好ましく、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１、３‐ジオキサンがより好ましく、テトラヒドロピランが最も好ましい。
好ましい例で挙げた化合物を用いると、ガス発生の抑制効果が特に大きい為である。 Among these, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, oxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2-ethyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 3-ethyltetrahydrofuran, 2,2-dimethyltetrahydropyran, tetrahydropyran, 2-methyl Tetrahydropyran, 2-ethyltetrahydropyran, 3-methyltetrahydropyran, 3-ethyltetrahydropyran, 4-methyltetrahydropyran, 4-ethyltetrahydropyran, 2,2-dimethyltetrahydropyran, hexamethylene oxide, 1,3-dioxane 4-Methyl-1,3-dioxane is preferred
Propylene oxide, styrene oxide, oxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2-ethyltetrahydrofuran, 2,2-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 2-methyltetrahydropyran, 2-ethyltetrahydropyran, 2,2-dimethyltetrahydropyran, Hexamethylene oxide, 1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane is more preferred.
Oxetane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, hexamethylene oxide, 1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane are particularly preferred.
Tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxane are more preferred, and tetrahydropyran is most preferred.
This is because the compound mentioned in the preferred example has a particularly large effect of suppressing gas generation.

環状エーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対する環状エーテル化合物の配合量に特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。前記配合量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、最も好ましくは１．０質量％以下である。上記の含有量で用いることで、ガス発生抑制効果を十分に発揮できると共に、不要な抵抗上昇を抑制することができる。 As the cyclic ether compound, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio. The amount of the cyclic ether compound to be blended with respect to the entire non-aqueous electrolyte solution of the present invention is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The blending amount is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1.5% by mass or less, and most preferably 1.0% by mass or less. By using the above content, it is possible to sufficiently exert the gas generation suppressing effect and suppress an unnecessary increase in resistance.

１−３．電解質
＜アルカリ金属塩＞
電解質としては、アルカリ金属塩が使用されるが、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。 1-3. Electrolyte <Alkali metal salt>
Alkali metal salts are used as the electrolyte, but lithium salts are usually used. The lithium salt is not particularly limited as long as it is known to be used for this purpose, and any lithium salt can be used, and specific examples thereof include the following.

例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＷＦ_７等の無機リチウム塩；
ＬｉＷＯＦ_５等のタングステン酸リチウム類；
ＨＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_２ＦＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_２ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類； For example, inorganic lithium salts such as LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiAlF ₄ , LiSbF ₆ , LiTaF ₆ , LiWF ₇ ;
Lithium tungstates such as LiWOF ₅ ;
HCO ₂ Li, CH ₃ CO ₂ Li, CH ₂ FCO ₂ Li, CHF ₂ CO ₂ Li, CF ₃ CO ₂ Li, CF ₃ CH ₂ CO ₂ Li, CF ₃ CF ₂ CO ₂ Li, CF ₃ CF ₂ CF ₂ Lithium carboxylic acid salts such as CO ₂ Li, CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CO ₂ Li;
FSO ₃ Li, CH ₃ SO ₃ Li, CH ₂ FSO ₃ Li, CHF ₂ SO ₃ Li, CF ₃ SO ₃ Li, CF ₃ CF ₂ SO ₃ Li, CF ₃ CF ₂ CF ₂ SO ₃ Li, CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ SO ₃ Li and other lithium sulfonic acid salts;

ＬｉＮ（ＦＣＯ）_２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３等のリチウムメチド塩類；
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類；
その他、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＢＦ_３Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。 LiN (FCO) ₂ , LiN (FCO) (FSO ₂ ), LiN (FSO ₂ ) ₂ , LiN (FSO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ), LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO) ₂ ) ₂ , Lithium imide salts such as lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropanedisulfonylimide, LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ) ;
Lithiummethide salts such as LiC (FSO ₂ ) ₃ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ ;
Lithium oxalatoborate salts such as lithium difluorooxalate borate and lithium bis (oxalate) borate;
Lithium oxalat phosphate salts such as lithium tetrafluorooxalat phosphate, lithium difluorobis (oxalate) phosphate, lithium tris (oxalato) phosphate;
In addition, LiPF ₄ (CF ₃ ) ₂ , LiPF ₄ (C ₂ F ₅ ) ₂ , LiPF ₄ (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiPF ₄ (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiBF ₃ CF ₃ , LiBF ₃ C ₂ F ₅ , LiBF ₃ C ₃ F ₇ , LiBF ₂ (CF ₃ ) ₂ , LiBF ₂ (C ₂ F ₅ ) ₂ , LiBF ₂ (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiBF ₂ (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ Fluorine-containing organic lithium salts such as; and the like.

中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。 Among them, LiPF ₆ , LiSbF ₆ , LiTaF ₆ , FSO ₃ Li, CF ₃ SO ₃ Li, LiN (FSO ₂ ) ₂ , LiN (FSO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ), LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , Lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, Lithium cyclic 1,3-perfluoropropanedisulfonylimide, LiC (FSO ₂ ) ₃ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ , Lithium bisoxalatobolate, Lithium difluorooxalatoborate, Lithium tetrafluorooxarat phosphate, Lithium difluorobisoxarat phosphate, LiBF ₃ CF ₃ , LiBF ₃ C ₂ F ₅ , LiPF ₃ (CF ₃ ) ₃ , LiPF ₃ (C ₂ F ₅ ) _3, etc. are particularly preferable because they have the effect of improving output characteristics, high-rate charge / discharge characteristics, high-temperature storage characteristics, cycle characteristics, and the like.

これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（Ｆ_ＳＯ_２）_２や、ＬｉＰＦ_６とＦＳＯ_３Ｌｉ等の併用であり、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。
この場合、非水系電解液全体１００質量％に対するＦＳＯ_３Ｌｉの濃度は配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。 These lithium salts may be used alone or in combination of two or more. A preferred example of the case of using two or more kinds, and LiPF ₆ and _{LiN (F S O 2) 2} , a LiPF ₆ and _FSO 3 Li combination of such, an effect of improving the load characteristics and cycle characteristics.
In this case, the concentration of FSO ₃ Li with respect to 100% by mass of the entire non-aqueous electrolyte solution is not limited in the blending amount and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. It is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less.

また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３等であるのが好ましい。この場合には、非水系電解液全体１００質量％に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。 Another example is the combined use of an inorganic lithium salt and an organic lithium salt, and the combined use of both has an effect of suppressing deterioration due to high temperature storage. The organic lithium _{salt, CF3SO3Li, LiN (FSO 2)} 2, LiN (FSO 2) (CF 3 SO 2), LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, lithium cyclic 1 , 2-Perfluoroethanedisulfonylimide, Lithium cyclic 1,3-Perfluoropropanedisulfonylimide, LiC (FSO ₂ ) ₃ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ , Lithium bisoxalatobolate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tetrafluorooxarat phosphate, lithium difluorobisoxalatphosphate, LiBF ₃ CF ₃ , LiBF ₃ C ₂ F ₅ , LiPF ₃ (CF ₃ ) ₃ , LiPF ₃ ( C ₂ F ₅ ) ₃ etc. is preferable. In this case, the ratio of the organolithium salt to 100% by mass of the entire non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less. , Particularly preferably 20% by mass or less.

非水系電解液中のこれらのリチウム塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
リチウムの総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、また、粘度上昇による電気伝導度の低下、それに起因する電池性能の低下を防ぐ。 The concentration of these lithium salts in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but the electrical conductivity of the electrolyte solution is kept in a good range to ensure good battery performance. From this point of view, the total molar concentration of lithium in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.3 mol / L or more, more preferably 0.4 mol / L or more, still more preferably 0.5 mol / L or more, and also. It is preferably 3 mol / L or less, more preferably 2.5 mol / L or less, still more preferably 2.0 mol / L or less.
When the total molar concentration of lithium is within the above range, the electric conductivity of the electrolytic solution becomes sufficient, and the decrease in electric conductivity due to the increase in viscosity and the resulting decrease in battery performance are prevented.

１−４．非水溶媒
本発明における非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能である。これらを例示すると、フッ素原子を有さない環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物、スルホン系化合物等が挙げられる。 1-4. Non-aqueous solvent The non-aqueous solvent in the present invention is not particularly limited, and known organic solvents can be used. Examples of these include cyclic carbonates having no fluorine atom, chain carbonates, cyclic and chain carboxylic acid esters, ether compounds, sulfone compounds and the like.

＜フッ素原子を有さない環状カーボネート＞
フッ素原子を有さない環状カーボネートとしては、炭素数２〜４のアルキレン基を有する環状カーボネートが挙げられる。
炭素数２〜４のアルキレン基を有する、フッ素原子を有さない環状カーボネートの具体的な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。 <Cyclic carbonate without fluorine atom>
Examples of the cyclic carbonate having no fluorine atom include cyclic carbonate having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
Specific examples of the cyclic carbonate having no fluorine atom and having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate are particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.

フッ素原子を有さない環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
フッ素原子を有さない環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また、９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８５体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。
尚、本発明における体積％、体積比とは、２５℃、１気圧の状態で測定した値を意味し、以下の記載も同様に扱う。 As the cyclic carbonate having no fluorine atom, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
The blending amount of the cyclic carbonate having no fluorine atom is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but the blending amount when one type is used alone is 100% by volume of a non-aqueous solvent. Medium, 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more. By setting this range, the decrease in electrical conductivity due to the decrease in the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte solution is avoided, and the large current discharge characteristics, stability with respect to the negative electrode, and cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte battery are in a good range. It becomes easy to do. Further, it is 95% by volume or less, more preferably 90% by volume or less, still more preferably 85% by volume or less. By setting this range, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution can be set to an appropriate range, the decrease in ionic conductivity can be suppressed, and the load characteristics of the non-aqueous electrolyte battery can be easily set to a good range.
The volume% and volume ratio in the present invention mean values measured at 25 ° C. and 1 atm, and the following description is also treated in the same manner.

＜鎖状カーボネート＞
鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７の鎖状カーボネートが好ましく、炭素数３〜７のジアルキルカーボネートがより好ましい。
鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。 <Chain carbonate>
As the chain carbonate, a chain carbonate having 3 to 7 carbon atoms is preferable, and a dialkyl carbonate having 3 to 7 carbon atoms is more preferable.
Specific examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propylisopropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, n-butylmethyl carbonate, and isobutylmethyl. Examples thereof include carbonate, t-butylmethyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butylethyl carbonate, isobutylethyl carbonate, t-butylethyl carbonate and the like.

中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と記載する場合がある）も好適に用いることができる。 Among them, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propylisopropyl carbonate, ethylmethyl carbonate and methyl-n-propyl carbonate are preferable, and dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate are particularly preferable. is there.
In addition, chain carbonates having a fluorine atom (hereinafter, may be referred to as "fluorinated chain carbonate") can also be preferably used.

フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。 The number of fluorine atoms contained in the fluorinated chain carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, preferably 4 or less. When the fluorinated chain carbonate has a plurality of fluorine atoms, they may be bonded to the same carbon or different carbons.
Examples of the fluorinated chain carbonate include fluorinated dimethyl carbonate and its derivatives, fluorinated ethyl methyl carbonate and its derivatives, fluorinated diethyl carbonate and its derivatives, and the like.

フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。 Examples of the fluorinated dimethyl carbonate and its derivatives include fluoromethylmethyl carbonate, difluoromethylmethyl carbonate, trifluoromethylmethyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate and the like. Be done.
Examples of fluorinated ethyl methyl carbonate and its derivatives include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2. -Trifluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate and the like can be mentioned.

フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。 Examples of the fluorinated diethyl carbonate and its derivatives include ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, and ethyl- (2,2,2-). Trifluoroethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2'-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2'-fluoroethyl carbonate, 2, Examples thereof include 2,2-trifluoroethyl-2', 2'-difluoroethyl carbonate and bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate.

鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
鎖状カーボネートの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、
鎖状カーボネートは、非水溶媒１００体積％中、９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下、特に好ましくは８０体積％以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。 As the chain carbonate, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
The blending amount of the chain carbonate is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, still more preferably 15% by volume or more in 100% by volume of the non-aqueous solvent. By setting the lower limit in this way, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution can be set in an appropriate range, the decrease in ionic conductivity can be suppressed, and the large current discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte battery can be easily set in a good range. Also,
The chain carbonate is preferably 90% by volume or less, more preferably 85% by volume or less, and particularly preferably 80% by volume or less in 100% by volume of the non-aqueous solvent. By setting the upper limit in this way, it is easy to avoid a decrease in electrical conductivity due to a decrease in the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte solution, and to easily set the large current discharge characteristic of the non-aqueous electrolyte battery in a good range.

＜環状カルボン酸エステル＞
環状カルボン酸エステルとしては、炭素原子数が３〜１２のものが好ましい。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。 <Cyclic carboxylic acid ester>
The cyclic carboxylic acid ester preferably has 3 to 12 carbon atoms.
Specific examples thereof include gamma-butyrolactone, gamma valerolactone, gamma caprolactone, and epsilon caprolactone. Of these, gamma-butyrolactone is particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.

環状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。 As the cyclic carboxylic acid ester, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
The blending amount of the cyclic carboxylic acid ester is usually 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more in 100% by volume of the non-aqueous solvent. Within this range, the electric conductivity of the non-aqueous electrolyte solution can be improved, and the large current discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte battery can be easily improved. The blending amount of the cyclic carboxylic acid ester is preferably 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less. By setting the upper limit in this way, the viscosity of the non-aqueous electrolyte is set within an appropriate range, the decrease in electrical conductivity is avoided, the increase in negative electrode resistance is suppressed, and the large current discharge of the non-aqueous electrolyte secondary battery is performed. It becomes easy to set the characteristics in a good range.

＜エーテル系化合物＞
エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていても良い炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、
ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フル
オロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。 <Ether compounds>
As the ether compound, a chain ether having 3 to 10 carbon atoms in which a part of hydrogen may be substituted with fluorine and a cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms are preferable.
As a chain ether having 3 to 10 carbon atoms,
Diethyl ether, di (2-fluoroethyl) ether, di (2,2-difluoroethyl) ether, di (2,2,2-trifluoroethyl) ether, ethyl (2-fluoroethyl) ether, ethyl (2,2) 2,2-Trifluoroethyl) ether, ethyl (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, (2-fluoroethyl) (2,2,2-trifluoroethyl) ether, (2-fluoroethyl) ) (1,1,2,2-Tetrafluoroethyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, ethyl-n-propyl ether, ethyl (3-Fluoro-n-propyl) ether, ethyl (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, ethyl (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, ethyl (2) , 2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, 2-fluoroethyl-n-propyl ether, (2-fluoroethyl) (3-fluoro-n-propyl) ether, (2-fluoroethyl) ) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (2-fluoroethyl) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (2-fluoroethyl) (2, 2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, 2,2,2-trifluoroethyl-n-propyl ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (3-fluoro-n-) (Propyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (2,2,3,3) -Tetrafluoro-n-propyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, 1,1,2,2-tetra Fluoroethyl-n-propyl ether, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) (3-fluoro-n-propyl) ether, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) (3,3) 3-Trifluoro-n-propyl) ether, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (1,1,2,2) -Tetrafluoroethyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, di-n-propyl ether, (n-propyl) (3-fluoro) Ron-propyl) ether, (n-propyl) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (n-propyl) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) Ether, (n-propyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, di (3-fluoro-n-propyl) ether, (3-fluoro-n-propyl) (3 , 3,3-Trifluoro-n-propyl) ether, (3-fluoro-n-propyl) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (3-fluoro-n-propyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, di (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (3,3,3-trifluoro-n-propyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ) Ether, di (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) (2,2,3,3,3-penta) Fluoro-n-propyl) ether, di (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, di-n-butyl ether, dimethoxymethane, methoxyethoxymethane, methoxy (2-fluoroethoxy) methane , Methoxy (2,2,2-trifluoroethoxy) methanemethoxy (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methane, diethoxymethane, ethoxy (2-fluoroethoxy) methane, ethoxy (2,2,2) -Trifluoroethoxy) methane, ethoxy (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methane, di (2-fluoroethoxy) methane, (2-fluoroethoxy) (2,2,2-trifluoroethoxy) methane , (2-Fluoroethoxy) (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methanedi (2,2,2-trifluoroethoxy) methane, (2,2,2-trifluoroethoxy) (1,1,1 2,2-Tetrafluoroethoxy) methane, di (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methane, dimethoxyethane, methoxyethoxy ether, methoxy (2-fluoroethoxy) ethane, methoxy (2,2,2-) Trifluoroethoxy) ether, methoxy (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ether, diethoxyethane, ether Si (2-fluoroethoxy) ethane, ethoxy (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane, ethoxy (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane, di (2-fluoroethoxy) ethane, (2) -Fluoroethoxy) (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane, (2-fluoroethoxy) (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane, di (2,2,2-trifluoroethoxy) Ethane, (2,2,2-trifluoroethoxy) (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane, di (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane, ethylene glycol di-n- Examples thereof include propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether and diethylene glycol dimethyl ether.

炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。 Examples of the cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, and 1 , 4-Dioxane and the like, and fluorinated compounds thereof.
Among them, dimethoxymethane, diethoxymethane, ethoxymethoxymethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether have high solvability to lithium ions and improve ionic dissociation. Dimethoxymethane, diethoxymethane, and ethoxymethoxymethane are preferable in terms of points, and particularly preferably because they have low viscosity and give high ionic conductivity.

エーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
エーテル系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上、また、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、さらに好ましくは５０体積％以下で
ある。 As the ether compound, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.
The blending amount of the ether compound is usually 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, still more preferably 15% by volume or more, and preferably 70% by volume or less in 100% by volume of the non-aqueous solvent. It is more preferably 60% by volume or less, still more preferably 50% by volume or less.

この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。 Within this range, it is easy to secure the effect of improving the lithium ion dissociation degree of the chain ether and the ionic conductivity due to the decrease in viscosity. When the negative electrode active material is a carbonaceous material, the chain ether is combined with lithium ions. It is easy to avoid the situation where the capacity is reduced due to co-insertion.

＜スルホン系化合物＞
スルホン系化合物としては、炭素数３〜６の環状スルホン、及び炭素数２〜６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。 <Sulfone compounds>
As the sulfone compound, a cyclic sulfone having 3 to 6 carbon atoms and a chain sulfone having 2 to 6 carbon atoms are preferable. The number of sulfonyl groups in one molecule is preferably 1 or 2.

炭素数３〜６の環状スルホンとしては、
モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；
ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。 As a cyclic sulfone having 3 to 6 carbon atoms,
Trimethylene sulfones, tetramethylene sulfones, hexamethylene sulfones, which are monosulfone compounds;
Examples thereof include trimethylene disulfones, tetramethylene disulfones, hexamethylene disulfones, etc., which are disulfone compounds.

中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と記載する場合がある）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。 Among them, tetramethylene sulfones, tetramethylene disulfones, hexamethylene sulfones, and hexamethylene disulfones are more preferable, and tetramethylene sulfones (sulfolanes) are particularly preferable, from the viewpoint of dielectric constant and viscosity.
As the sulfolanes, sulfolanes and / or sulfolane derivatives (hereinafter, sulfolanes may also be referred to as "sulfolanes") are preferable. The sulfolane derivative is preferably one in which one or more hydrogen atoms bonded on the carbon atom constituting the sulfolane ring are substituted with a fluorine atom or an alkyl group.

中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等が、イオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。 Among them, 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane, 2-fluorosulfolane, 3-fluorosulfolane, 2,2-difluorosulfolane, 2,3-difluorosulfolane, 2,4-difluorosulfolane, 2,5-difluorosulfolane, 3,4-Difluorosulfolane, 2-fluoro-3-methylsulfolane, 2-fluoro-2-methylsulfolane, 3-fluoro-3-methylsulfolane, 3-fluoro-2-methylsulfolane, 4-fluoro-3-methyl Sulfolane, 4-fluoro-2-methyl sulfolane, 5-fluoro-3-methyl sulfolane, 5-fluoro-2-methyl sulfolane, 2-fluoromethyl sulfolane, 3-fluoromethyl sulfolane, 2-difluoromethyl sulfolane, 3-difluoro Methyl sulfolane, 2-trifluoromethyl sulfolane, 3-trifluoromethyl sulfolane, 2-fluoro-3- (trifluoromethyl) sulfolane, 3-fluoro-3- (trifluoromethyl) sulfolane, 4-fluoro-3- ( Trifluoromethyl) sulfolane, 5-fluoro-3- (trifluoromethyl) sulfolane and the like are preferable because they have high ionic conductivity and high input / output characteristics.

また、炭素数２〜６の鎖状スルホンとしては、
ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメ
チル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。 Further, as a chain sulfone having 2 to 6 carbon atoms,
Dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, n-propyl methyl sulfone, n-propyl ethyl sulfone, di-n-propyl sulfone, isopropyl methyl sulfone, isopropyl ethyl sulfone, diisopropyl sulfone, n-butyl methyl sulfone, n-butyl ethyl Sulfone, t-butylmethylsulfone, t-butylethylsulfone, monofluoromethylmethylsulfone, difluoromethylmethylsulfone, trifluoromethylmethylsulfone, monofluoroethylmethylsulfone, difluoroethylmethylsulfone, trifluoroethylmethylsulfone, pentafluoro Ethylmethyl sulfone, ethyl monofluoromethyl sulfone, ethyl difluoromethyl sulfone, ethyl trifluoromethyl sulfone, perfluoroethyl methyl sulfone, ethyl trifluoroethyl sulfone, ethyl pentafluoroethyl sulfone, di (trifluoroethyl) sulfone, perfluorodiethyl Sulfone, Fluoromethyl-n-propyl sulfone, Difluoromethyl-n-propyl sulfone, Trifluoromethyl-n-propyl sulfone, Fluoromethyl isopropyl sulfone, Difluoromethyl isopropyl sulfone, Trifluoromethyl isopropyl sulfone, Trifluoroethyl-n-propyl Sulfone, trifluoroethyl isopropyl sulfone, pentafluoroethyl-n-propyl sulfone, pentafluoroethyl isopropyl sulfone, trifluoroethyl-n-butyl sulfone, trifluoroethyl-t-butyl sulfone, pentafluoroethyl-n-butyl sulfone, Examples thereof include pentafluoroethyl-t-butyl sulfone.

中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｔ−ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。 Among them, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, n-propyl methyl sulfone, isopropyl methyl sulfone, n-butyl methyl sulfone, t-butyl methyl sulfone, monofluoromethyl methyl sulfone, difluoromethyl methyl sulfone, trifluoromethyl methyl sulfone. , Monofluoroethyl methyl sulfone, difluoroethyl methyl sulfone, trifluoroethyl methyl sulfone, pentafluoroethyl methyl sulfone, ethyl monofluoromethyl sulfone, ethyl difluoromethyl sulfone, ethyl trifluoromethyl sulfone, ethyl trifluoroethyl sulfone, ethyl pentafluoro Ethyl sulfone, trifluoromethyl-n-propyl sulfone, trifluoromethyl isopropyl sulfone, trifluoroethyl-n-butyl sulfone, trifluoroethyl-t-butyl sulfone, trifluoromethyl-n-butyl sulfone, trifluoromethyl-t -Butyl sulfone or the like is preferable because it has high ionic conductivity and high input / output characteristics.

スルホン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スルホン系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは０．３体積％以上、より好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、また、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下である。
この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。 As the sulfone compound, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
The blending amount of the sulfone compound is usually 0.3% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, still more preferably 5% by volume or more, and preferably 40% by volume in 100% by volume of the non-aqueous solvent. By volume or less, more preferably 35% by volume or less, still more preferably 30% by volume or less.
Within this range, it is easy to obtain the effect of improving durability such as cycle characteristics and storage characteristics, and the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution can be set within an appropriate range to avoid a decrease in electrical conductivity. When charging / discharging an aqueous electrolyte battery with a high current density, it is easy to avoid a situation in which the charge / discharge capacity retention rate decreases.

＜フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合＞
フッ素原子を有する環状カーボネートは、非水系電解液において、１−２−２．で示す通り、助剤としても用いることができ、非水溶媒としても用いることができる。
本発明において、フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合は、フッ素原子を有する環状カーボネート以外の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒の１種をフッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて用いてもよく、２種以上をフッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて併用しても良い。 <When using a cyclic carbonate having a fluorine atom as a non-aqueous solvent>
Cyclic carbonate having a fluorine atom is used in a non-aqueous electrolyte solution in 1-2-2. As shown in, it can also be used as an auxiliary agent and can also be used as a non-aqueous solvent.
In the present invention, when the cyclic carbonate having a fluorine atom is used as a non-aqueous solvent, one of the above-exemplified non-aqueous solvents is combined with the cyclic carbonate having a fluorine atom as a non-aqueous solvent other than the cyclic carbonate having a fluorine atom. It may be used in combination with two or more kinds of cyclic carbonates having a fluorine atom.

例えば、非水溶媒の好ましい組合せの一つとして、フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上であり、かつフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有する環状カーボネートの割合が３体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、また通常６０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下、さらに好ましくは３５体積％以下、特に好ましくは３０体積％以下、最も好ましくは２０体積％以下である。 For example, one of the preferable combinations of the non-aqueous solvent is a combination mainly composed of a cyclic carbonate having a fluorine atom and a chain carbonate. Among them, the total of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the chain carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 60% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, still more preferably 90% by volume or more, and the fluorine atom. The ratio of the cyclic carbonate having a fluorine atom to the total of the cyclic carbonate having and the chain carbonate is 3% by volume or more, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, still more preferably 15% by volume or more. In addition, it is usually 60% by volume or less, preferably 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less, further preferably 35% by volume or less, particularly preferably 30% by volume or less, and most preferably 20% by volume or less.

これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特
性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなることがある。
例えば、フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。 When a combination of these non-aqueous solvents is used, the balance between the cycle characteristics and the high temperature storage characteristics (particularly, the residual capacity after high temperature storage and the high load discharge capacity) of the battery produced by using the combination may be improved.
For example, as a specific example of a preferable combination of a cyclic carbonate having a fluorine atom and a chain carbonate,
Monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoro Examples thereof include ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.

フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったモノフルオロエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、対称鎖状カーボネート類がジメチルカーボネートであることが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。 Among the combinations of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the chain carbonate, those containing symmetric chain alkyl carbonates as the chain carbonate are more preferable, and in particular, monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and mono. Cycle characteristics include monofluoroethylene carbonates such as fluoroethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, symmetrical chain carbonates and asymmetric chain carbonates. It is preferable because it has a good balance between high-current discharge characteristics. Among them, the symmetrical chain carbonates are preferably dimethyl carbonates, and the alkyl group of the chain carbonates is preferably 1 to 2 carbon atoms.

これらのフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にフッ素原子を有さない環状カーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有さない環状カーボネートとの合計が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、さらに好ましくは２０体積％以上であり、かつフッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有さない環状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有する環状カーボネートの割合が１体積％以上、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上、特に好ましくは２０体積％以上であり、また、好ましくは９５体積％以下、より好ましくは８５体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは６０体積％以下のものである。 A combination of these cyclic carbonates having a fluorine atom and chain carbonates and a cyclic carbonate having no fluorine atom is also mentioned as a preferable combination. Among them, the total of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the cyclic carbonate having no fluorine atom in the non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, still more preferably 20% by volume or more. The ratio of the cyclic carbonate having a fluorine atom to the total of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the cyclic carbonate having no fluorine atom is 1% by volume or more, preferably 3% by volume or more, more preferably 5% by volume or more. , More preferably 10% by volume or more, particularly preferably 20% by volume or more, and preferably 95% by volume or less, more preferably 85% by volume or less, still more preferably 75% by volume or less, particularly preferably 60% by volume. It is as follows.

この濃度範囲でフッ素原子を有さない環状カーボネートを含有すると、負極に安定な保護被膜を形成しつつ、電解液の電気伝導度を維持できる。
フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。 When a cyclic carbonate having no fluorine atom is contained in this concentration range, the electric conductivity of the electrolytic solution can be maintained while forming a stable protective film on the negative electrode.
Specific examples of a preferable combination of a cyclic carbonate having a fluorine atom, a cyclic carbonate having no fluorine atom, and a chain carbonate include
Monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, monofluoro Ethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate And propylene carbonate and dimethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate and ethylmethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene. Carbonate, dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate Propropylene carbonate and dimethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and ethylmethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl. Carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate Examples thereof include diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.

フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものがさらに好ましく、特に、
モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート
といったモノフルオロエチレンカーボネートと非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。 Among the combinations of the cyclic carbonate having a fluorine atom, the cyclic carbonate having no fluorine atom, and the chain carbonate, those containing asymmetric chain alkyl carbonates as the chain carbonate are more preferable, and in particular,
Monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, propylene carbonate and ethylmethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate Ethylmethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate and ethylmethyl Carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl. Those containing monofluoroethylene carbonate and asymmetric chain carbonates such as carbonate and ethylmethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate have cycle characteristics and large current discharge characteristics. It is preferable because it has a good balance. Among them, the asymmetric chain carbonates are preferably ethyl methyl carbonates, and the alkyl groups of the chain carbonates are preferably 1 to 2 carbon atoms.

非水溶媒中にエチルメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるエチルメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８５体積％以下、特に好ましくは８０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
上記フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいては、上記フッ素原子を有さない環状カーボネート以外にも、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含
燐有機溶媒、含フッ素芳香族溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。 When ethyl methyl carbonate is contained in the non-aqueous solvent, the ratio of ethyl methyl carbonate in the total non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, still more preferably 25% by volume or more. It is particularly preferably contained in an amount of 30% by volume or more, preferably 95% by volume or less, more preferably 90% by volume or less, further preferably 85% by volume or less, and particularly preferably 80% by volume or less. , The load characteristics of the battery may be improved.
In the combination mainly composed of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the chain carbonate, in addition to the cyclic carbonate having no fluorine atom, cyclic carboxylic acid esters, chain carboxylic acid esters, cyclic ethers, and chains Other solvents such as ethers, sulfur-containing organic solvent, phosphorus-containing organic solvent, and fluorine-containing aromatic solvent may be mixed.

＜フッ素原子を有する環状カーボネートを助剤として用いる場合＞
本発明において、フッ素原子を有する環状カーボネートを助剤として用いる場合は、フッ素原子を有する環状カーボネート以外の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
例えば、非水溶媒の好ましい組合せの一つとして、フッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。 <When using a cyclic carbonate having a fluorine atom as an auxiliary agent>
In the present invention, when the cyclic carbonate having a fluorine atom is used as an auxiliary agent, one kind of the above-exemplified non-aqueous solvent may be used alone or two or more kinds as the non-aqueous solvent other than the cyclic carbonate having a fluorine atom. May be used in any combination and ratio.
For example, one of the preferable combinations of the non-aqueous solvent is a combination mainly composed of a cyclic carbonate having no fluorine atom and a chain carbonate.

中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、かつ環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有さない環状カーボネートの割合が好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、また、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下、特に好ましくは２５体積％以下である。
これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなることがある。 Among them, the total of the cyclic carbonate having no fluorine atom and the chain carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, still more preferably 90% by volume or more, and The ratio of the cyclic carbonate having no fluorine atom to the total of the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, still more preferably 15% by volume or more, and preferably 15% by volume or more. It is 50% by volume or less, more preferably 35% by volume or less, still more preferably 30% by volume or less, and particularly preferably 25% by volume or less.
When a combination of these non-aqueous solvents is used, the balance between the cycle characteristics and the high temperature storage characteristics (particularly, the residual capacity after high temperature storage and the high load discharge capacity) of the battery produced by using the combination may be improved.

例えば、フッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネート等が挙げられる。 For example, as a specific example of a preferable combination of a cyclic carbonate having no fluorine atom and a chain carbonate,
Ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate And dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, propylene carbonate and ethyl methyl carbonate, propylene carbonate and ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate and the like.

フッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものがさらに好ましく、特に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートといったものがサイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。 Among the combinations of cyclic carbonate and chain carbonate having no fluorine atom, those containing asymmetric chain alkyl carbonates as chain carbonate are more preferable, and in particular, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate and propylene carbonate and ethyl are particularly preferable. Methyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate, propylene carbonate and ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate have cycle characteristics and high current. It is preferable because it has a good balance of discharge characteristics.

中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。
非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは、７０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。 Among them, the asymmetric chain carbonates are preferably ethyl methyl carbonates, and the alkyl groups of the chain carbonates are preferably 1 to 2 carbon atoms.
When the dimethyl carbonate is contained in the non-aqueous solvent, the ratio of the dimethyl carbonate in the total non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, still more preferably 25% by volume or more, particularly. It is preferably contained in a range of 30% by volume or more, preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, further preferably 75% by volume or less, and particularly preferably 70% by volume or less. The load characteristics of the battery may be improved.

中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を維持できながら、高温保存後の電池特性が向上することがあり好ましい。
全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させる点で、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。上記体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、電池特性を向上の点で、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、８以下が特に好ましい。 Above all, by containing dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate and increasing the content of dimethyl carbonate higher than the content of ethyl methyl carbonate, the electric conductivity of the electrolytic solution can be maintained and the battery characteristics after high temperature storage are improved. May be preferable.
The volume ratio of dimethyl carbonate to ethyl methyl carbonate (dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate) in the total non-aqueous solvent is 1.1 or more in terms of improving the electrical conductivity of the electrolytic solution and improving the battery characteristics after storage. Is preferable, 1.5 or more is more preferable, and 2.5 or more is further preferable. The volume ratio (dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate) is preferably 40 or less, more preferably 20 or less, further preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less in terms of improving battery characteristics.

上記フッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいては、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
なお、本明細書において、非水溶媒の体積は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。 In the above-mentioned combination mainly containing cyclic carbonate and chain carbonate having no fluorine atom, cyclic carboxylic acid esters, chain carboxylic acid esters, cyclic ethers, chain ethers, sulfur-containing organic solvents, and phosphorus-containing compounds are used. Other solvents such as an organic solvent and an aromatic fluorine-containing solvent may be mixed.
In the present specification, the volume of the non-aqueous solvent is a measured value at 25 ° C., but for a solid at 25 ° C. such as ethylene carbonate, the measured value at the melting point is used.

１−５．助剤
本発明の非水系電解液電池において、一般式（Ａ）で表される化合物、及び、炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、イソシアヌル酸骨格を有する化合物、フルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、環状スルホン酸エステル以外に、目的に応じて適宜助剤を用いてもよい。助剤としては、以下に示される酸無水物化合物、フッ素化不飽和環状カーボネート、三重結合を有する化合物、その他の助剤、等が挙げられる。 1-5. Auxiliary agent In the non-aqueous electrolyte battery of the present invention, the compound represented by the general formula (A), a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, a cyclic carbonate having a fluorine atom, a nitrile compound, an isocyanate compound, and isocyanul. In addition to the compound having an acid skeleton, fluorophosphate, fluorosulfonate, and cyclic sulfonic acid ester, an auxiliary agent may be appropriately used depending on the intended purpose. Examples of the auxiliary agent include the acid anhydride compounds shown below, fluorinated unsaturated cyclic carbonates, compounds having a triple bond, and other auxiliary agents.

１−５−１．酸無水物化合物
酸無水物化合物としては、カルボン酸無水物、硫酸無水物、硝酸無水物、スルホン酸無水物、リン酸無水物、亜リン酸無水物であることや、環状酸無水物、鎖状酸無水物であることなどの限定を受けず、酸無水物化合物であるならば特にその構造は限定されないものとする。 1-5-1. Acid anhydride compounds Examples of acid anhydride compounds include carboxylic acid anhydrides, sulfuric acid anhydrides, nitrate anhydrides, sulfonic acid anhydrides, phosphoric anhydrides, and phosphite anhydrides, and cyclic acid anhydrides and chains. It is not limited to being an acid anhydride, and its structure is not particularly limited as long as it is an acid anhydride compound.

酸無水物化合物の具体例としては、例えば、
無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２、３−ジメチルマレイン酸無水物、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水フェニルマレイン酸、２、３−ジフェニルマレイン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、アリルコハク酸無水物、２−ブテン−１１−イルコハク酸無水物、（２-メチル-２-プ
ロペニル）コハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、ジアセチル−酒石酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、クロトン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、無水酢酸等が挙げられる。 Specific examples of the acid anhydride compound include, for example,
Malonic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, phenylmaleic anhydride 2,3-Diphenylmaleic anhydride, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid anhydride, 4 , 4'-Oxydiphthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylic acid anhydride, phenylsuccinic anhydride, 2-phenylglutaric acid anhydride , Allyl succinic anhydride, 2-butene-11-yl succinic anhydride, (2-methyl-2-propenyl) succinic anhydride, tetrafluorosuccinic anhydride, diacetyl-tartrate anhydride, bicyclo [2.2. 2] Oct-7-en-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Examples thereof include anhydrides, methacrylic acid anhydrides, acrylic acid anhydrides, crotonic acid anhydrides, methanesulfonic anhydrides, trifluoromethanesulfonic anhydrides, nonafluorobutanesulfonic anhydrides, and acetic anhydride.

これらのうち、
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水フェニルマレイン酸、ビシク
ロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、アリルコハク無水物、無水酢酸、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、メタンスルホン酸無水物が特に好ましい。
酸無水物化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Of these
Succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, phenylmaleic anhydride, bicyclo [2.2.2] octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid anhydride, 5- (2) , 5-Dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, allyl succianhydride, maleic anhydride, methacrylic anhydride, acrylic acid anhydride, methanesulfonic anhydride in particular. preferable.
One type of acid anhydride compound may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.

本発明の非水系電解液全体に対する酸無水物化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下の濃度で含有させる。
上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。 The amount of the acid anhydride compound to be blended with respect to the entire non-aqueous electrolyte solution of the present invention is not limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.001 with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention. Mass% or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2 It is contained in a concentration of mass% or less, particularly preferably 1% by mass or less, and most preferably 0.5% by mass or less.
When the above range is satisfied, the effects such as output characteristics, load characteristics, cycle characteristics, and high temperature storage characteristics are further improved.

１−５−２．フッ素化不飽和環状カーボネート
フッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）を用いることも好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は１以上であれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常６以下、好ましくは４以下であり、１又は２のものが最も好ましい。 1-5-2. Fluorinated unsaturated cyclic carbonate As the fluorinated cyclic carbonate, it is also preferable to use a cyclic carbonate having an unsaturated bond and a fluorine atom (hereinafter, may be referred to as “fluorinated unsaturated cyclic carbonate”). The number of fluorine atoms contained in the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more. Among them, the number of fluorine atoms is usually 6 or less, preferably 4 or less, and 1 or 2 is most preferable.

フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。 Examples of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate include a fluorinated vinylene carbonate derivative, a fluorinated ethylene carbonate derivative substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon double bond, and the like.
Examples of the fluorinated vinylene carbonate derivative include 4-fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-5-methylvinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenylvinylene carbonate, 4-allyl-5-fluorovinylene carbonate, and 4-fluoro-5-. Examples include vinyl vinylene carbonate and the like.

芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、
４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。 As a fluorinated ethylene carbonate derivative substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond,
4-Fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-allylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene Carbonate, 4,4-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-Fluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4-fluoro-4-phenylethylene carbonate, Examples thereof include 4-fluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-phenylethylene carbonate, and 4,5-difluoro-4-phenylethylene carbonate.

中でも、好ましいフッ素化不飽和環状カーボネートとしては、
４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フル
オロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。 Among them, as a preferable fluorinated unsaturated cyclic carbonate,
4-Fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-5-methylvinylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylvinylene carbonate, 4-allyl-5-fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro- 4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-allylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4,5-Difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4, 5-Difluoro-4,5-divinylethylene carbonate and 4,5-difluoro-4,5-diallylethylene carbonate are more preferably used because they form a stable interface protection film.

フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上であり、また、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。分子量は、より好ましくは１００以上であり、また、より好ましくは２００以下である。 The molecular weight of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The molecular weight is preferably 50 or more and 250 or less. Within this range, it is easy to secure the solubility of the fluorinated cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte solution, and the effect of the present invention is likely to be exhibited.
The method for producing the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and a known method can be arbitrarily selected for production. The molecular weight is more preferably 100 or more, and more preferably 200 or less.

フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、通常、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
この範囲内であれば、非水系電解液電池は十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。 As the fluorinated unsaturated cyclic carbonate, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio. The amount of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
The blending amount of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is usually 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. It is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
Within this range, the non-aqueous electrolyte battery tends to exhibit a sufficient effect of improving the cycle characteristics, the high temperature storage characteristics are lowered, the amount of gas generated is increased, and the discharge capacity retention rate is lowered. Easy to avoid.

１−５−３．三重結合を有する化合物
三重結合を有する化合物としては、分子内に三重結合を１つ以上有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
三重結合を有する化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、１−ヘプチン、２−ヘプチン、３−ヘプチン、１−オクチン、２−オクチン、３−オクチン、４−オクチン、１−ノニン、２−ノニン、３−ノニン、４−ノニン、１−ドデシン、２−ドデシン、３−ドデシン、４−ドデシン、５−ドデシン、フェニルアセチレン、１−フェニル−１−プロピン、１−フェニル−２−プロピン、１−フェニル−１−ブチン、４−フェニル−１−ブチン、４−フェニル−１−ブチン、１−フェニル−１−ペンチン、５−フェニル−１−ペンチン、１−フェニル−１−ヘキシン、６−フェニル−１−ヘキシン、ジフェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、ジシクロヘキシルアセチレン等の炭化水素化合物； 1-5-3. Compound having triple bond The type of the compound having a triple bond is not particularly limited as long as it is a compound having one or more triple bonds in the molecule.
Specific examples of the compound having a triple bond include the following compounds.
1-Pentin, 2-Pentin, 1-Hexyne, 2-Hexyne, 3-Hexyne, 1-Heptyne, 2-Heptyne, 3-Heptyne, 1-Octyne, 2-Octyne, 3-Octyne, 4-Octyne, 1- Nonin, 2-nonin, 3-nonin, 4-nonin, 1-dodecine, 2-dodecine, 3-dodecine, 4-dodecine, 5-dodecine, phenylacetylene, 1-phenyl-1-propyne, 1-phenyl-2 -Propyne, 1-phenyl-1-butyne, 4-phenyl-1-butyne, 4-phenyl-1-butyne, 1-phenyl-1-pentin, 5-phenyl-1-pentin, 1-phenyl-1-hexyne , 6-Phenyl-1-hexyne, diphenylacetylene, 4-ethynyltoluene, dicyclohexylacetylene and other hydrocarbon compounds;

２−プロピニルメチルカーボネート、２−プロピニルエチルカーボネート、２−プロピニルプロピルカーボネート、２−プロピニルブチルカーボネート、２−プロピニルフェニルカーボネート、２−プロピニルシクロヘキシルカーボネート、ジ−２−プロピニルカーボネート、１−メチル−２−プロピニルメチルカーボネート、１、１−ジメチル−２−プロピニルメチルカーボネート、２−ブチニルメチルカーボネート、３−ブチニルメチルカーボネート、２−ペンチニルメチルカーボネート、３−ペンチニルメチルカーボネート、４−ペンチニルメチルカーボネート等のモノカーボネート；
２−ブチン−１，４−ジオール ジメチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジエチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジプロピルジカーボネ
ート、２−ブチン−１，４−ジオール ジブチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジフェニルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオール ジシクロヘキシルジカーボネート等のジカーボネート； 2-Propinyl methyl carbonate, 2-propynyl ethyl carbonate, 2-propynyl propyl carbonate, 2-propynyl butyl carbonate, 2-propynylphenyl carbonate, 2-propynyl cyclohexyl carbonate, di-2-propynyl carbonate, 1-methyl-2-propynyl Methyl carbonate, 1,1-dimethyl-2-propynyl methyl carbonate, 2-butynyl methyl carbonate, 3-butynyl methyl carbonate, 2-pentynyl methyl carbonate, 3-pentynyl methyl carbonate, 4-pentynyl methyl carbonate, etc. Monocarbonate;
2-Butin-1,4-diol dimethyldicarbonate, 2-butyne-1,4-diol diethyldicarbonate, 2-butyne-1,4-diol dipropyldicarbonate, 2-butyne-1,4-diol dibutyl Dicarbonates such as dicarbonate, 2-butyne-1,4-diol diphenyldicarbonate, 2-butyne-1,4-diol dicyclohexyldicarbonate;

酢酸２−プロピニル、プロピオン酸２−プロピニル、酪酸２−プロピニル、安息香酸２−プロピニル、シクロヘキシルカルボン酸２−プロピニル、酢酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、プロピオン酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、酪酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、安息香酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、シクロヘキシルカルボン酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、酢酸２−ブチニル、酢酸３−ブチニル、酢酸２−ペンチニル、酢酸３−ペンチニル、酢酸４−ペンチニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ビニル、アクリル酸２−プロペニル、アクリル酸２−ブテニル、アクリル酸３−ブテニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸２−プロペニル、メタクリル酸２−ブテニル、メタクリル酸３−ブテニル、２−プロピン酸メチル、２−プロピン酸エチル、２−プロピン酸プロピル、２−プロピン酸ビニル、２−プロピン酸２−プロペニル、２−プロピン酸２−ブテニル、２−プロピン酸３−ブテニル、２−ブチン酸メチル、２−ブチン酸エチル、２−ブチン酸プロピル、２−ブチン酸ビニル、２−ブチン酸２−プロペニル、２−ブチン酸２−ブテニル、２−ブチン酸３−ブテニル、３−ブチン酸メチル、３−ブチン酸エチル、３−ブチン酸プロピル、３−ブチン酸ビニル、３−ブチン酸２−プロペニル、３−ブチン酸２−ブテニル、３−ブチン酸３−ブテニル、２−ペンチン酸メチル、２−ペンチン酸エチル、２−ペンチン酸プロピル、２−ペンチン酸ビニル、２−ペンチン酸２−プロペニル、２−ペンチン酸２−ブテニル、２−ペンチン酸３−ブテニル、３−ペンチン酸メチル、３−ペンチン酸エチル、３−ペンチン酸プロピル、３−ペンチン酸ビニル、３−ペンチン酸２−プロペニル、３−ペンチン酸２−ブテニル、３−ペンチン酸３−ブテニル、４−ペンチン酸メチル、４−ペンチン酸エチル、４−ペンチン酸プロピル、４−ペンチン酸ビニル、４−ペンチン酸２−プロペニル、４−ペンチン酸２−ブテニル、４−ペンチン酸３−ブテニル等のモノカルボン酸エステル；
２−ブチン−１，４−ジオールジアセテート、２−ブチン−１，４−ジオールジプロピオネート、２−ブチン−１，４−ジオールジブチレート、２−ブチン−１，４−ジオールジベンゾエート、２−ブチン−１，４−ジオールジシクロヘキサンカルボキシレート等のジカルボン酸エステル； 2-propynyl acetate, 2-propynyl propionate, 2-propynyl butyrate, 2-propynyl benzoate, 2-propynyl cyclohexylcarboxylic acid, 1,1-dimethyl-2-propynyl acetate, 1,1-dimethyl-2-pionic acid Propinyl, butyric acid 1,1-dimethyl-2-propynyl, benzoate 1,1-dimethyl-2-propynyl, cyclohexylcarboxylic acid 1,1-dimethyl-2-propynyl, 2-butynyl acetate, 3-butynyl acetate, 2 acetate -Pentynyl, 3-pentynyl acetate, 4-pentynyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, vinyl acrylate, 2-propenyl acrylate, 2-butenyl acrylate, 3-butenyl acrylate, methyl methacrylate , Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, vinyl methacrylate, 2-propenyl methacrylate, 2-butenyl methacrylate, 3-butenyl methacrylate, methyl 2-propate, ethyl 2-propate, propyl 2-propate, 2 -Vinyl propate, 2-propenyl 2-propenyl, 2-butenyl 2-propate, 3-butenyl 2-propate, methyl 2-butanoate, ethyl 2-butanoate, propyl 2-butinate, 2-butin Vinyl acid acid, 2-propenyl 2-propenyl, 2-butenyl 2-butenyl, 3-butenyl 2-butenyl, methyl 3-butanoate, ethyl 3-butanoate, propyl 3-butanoate, vinyl 3-butane , 2-propenyl 3-butanoate, 2-butenyl 3-butenyl, 3-butenyl 3-butenyl, methyl 2-pentate, ethyl 2-pentate, propyl 2-pentate, vinyl 2-pentate, 2 -2-propenyl pentate, 2-butenyl 2-pentinate, 3-butenyl 2-pentanoate, methyl 3-pentate, ethyl 3-pentate, propyl 3-pentate, vinyl 3-pentinate, 3-pentyne 2-propenyl acid, 2-butenyl 3-pentate, 3-butenyl 3-pentate, methyl 4-pentate, ethyl 4-pentate, propyl 4-pentate, vinyl 4-pentate, 2-pentanoate 2 -Monocarboxylic acid esters such as propenyl, 2-butenyl 4-pentanoate, 3-butenyl 4-pentanoate;
2-Butin-1,4-diol diacetate, 2-butyne-1,4-diol dipropionate, 2-butyne-1,4-diol dibutyrate, 2-butyne-1,4-diol dibenzoate, 2 -Dicarboxylic acid esters such as butyne-1,4-diol dicyclohexanecarboxylate;

シュウ酸メチル２−プロピニル、シュウ酸エチル２−プロピニル、シュウ酸プロピル２−プロピニル、シュウ酸２−プロピニルビニル、シュウ酸アリル２−プロピニル、シュウ酸ジ−２−プロピニル、シュウ酸２−ブチニルメチル、シュウ酸２−ブチニルエチル、シュウ酸２−ブチニルプロピル、シュウ酸２−ブチニルビニル、シュウ酸アリル２−ブチニル、シュウ酸ジ−２−ブチニル、シュウ酸３−ブチニルメチル、シュウ酸３−ブチニルエチル、シュウ酸３−ブチニルプロピル、シュウ酸３−ブチニルビニル、シュウ酸アリル３−ブチニル、シュウ酸ジ−３−ブチニル等のシュウ酸ジエステル； Methyl 2-propynyl oxalate, ethyl 2-propynyl oxalate, propyl 2-propynyl oxalate, 2-propynyl vinyl oxalate, allyl 2-propynyl oxalate, di-2-propynyl oxalate, 2-butynyl methyl oxalate, oxalate 2-Butinylethyl oxalate, 2-butynylpropyl oxalate, 2-butynylvinyl oxalate, allyl 2-butynyl oxalate, di-2-butynyl oxalate, 3-butynylmethyl oxalate, 3-butynylethyl oxalate, 3-butyl oxalate Oxalic acid diesters such as butynylpropyl, 3-butynylvinyl oxalate, allyl-3-butynyl oxalate, di-3-butynyl oxalate;

メチル（２−プロピニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ジビニル（２−プロピニル）ホスフィンオキシド、ジ（２−プロピニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ジ（２−プロペニル）２（−プロピニル）ホスフィンオキシド、ジ（２−プロピニル）（２−プロペニル）ホスフィンオキシド、ジ（３−ブテニル）（２−プロピニル）ホスフィンオキシド、及びジ（２−プロピニル）（３−ブテニル）ホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド； Methyl (2-propynyl) (vinyl) phosphine oxide, divinyl (2-propynyl) phosphine oxide, di (2-propynyl) (vinyl) phosphine oxide, di (2-propenyl) 2 (-propynyl) phosphine oxide, di (2) Phosphine oxides such as −propynyl) (2-propenyl) phosphine oxide, di (3-butenyl) (2-propynyl) phosphine oxide, and di (2-propynyl) (3-butenyl) phosphine oxide;

メチル（２−プロペニル）ホスフィン酸２−プロピニル、２−ブテニル（メチル）ホスフィン酸２−プロピニル、ジ（２−プロペニル）ホスフィン酸２−プロピニル、ジ（３−ブテニル）ホスフィン酸２−プロピニル、メチル（２−プロペニル）ホスフィン酸１，１
−ジメチル−２−プロピニル、２−ブテニル（メチル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、ジ（２−プロペニル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、及びジ（３−ブテニル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、メチル（２−プロピニル）ホスフィン酸２−プロペニル、メチル（２−プロピニル）ホスフィン酸３−ブテニル、ジ（２−プロピニル）ホスフィン酸２−プロペニル、ジ（２−プロピニル）ホスフィン酸３−ブテニル、２−プロピニル（２−プロペニル）ホスフィン酸２−プロペニル、及び２−プロピニル（２−プロペニル）ホスフィン酸３−ブテニル等のホスフィン酸エステル； 2-propynyl methyl (2-propenyl) phosphinic acid, 2-propynyl 2-butenyl (methyl) phosphinic acid, 2-propynyl di (2-propenyl) phosphinic acid, 2-propynyl di (3-butenyl) phosphinate, methyl ( 2-propenyl) phosphinic acid 1,1
-Dimethyl-2-propynyl, 2-butenyl (methyl) phosphinic acid 1,1-dimethyl-2-propynyl, di (2-propenyl) phosphinic acid 1,1-dimethyl-2-propynyl, and di (3-butenyl) 1,1-dimethyl-2-propynyl phosphinic acid, 2-propenyl methyl (2-propynyl) phosphinate, 3-butenyl methyl (2-propynyl) phosphinate, 2-propenyl di (2-propynyl) phosphinate, di ( Phosphinic acid esters such as 3-butenyl 2-propynyl) phosphinate, 2-propenyl 2-propynyl (2-propenyl) phosphinic acid, and 3-butenyl phosphinic 2-propynyl (2-propenyl) phosphinic acid;

２−プロペニルホスホン酸メチル２−プロピニル、２−ブテニルホスホン酸メチル（２−プロピニル）、２−プロペニルホスホン酸（２−プロピニル）（２−プロペニル）、３−ブテニルホスホン酸（３−ブテニル）（２−プロピニル）、２−プロペニルホスホン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（メチル）、２−ブテニルホスホン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（メチル）、２−プロペニルホスホン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（２−プロペニル）、及び３−ブテニルホスホン酸（３−ブテニル）（１，１−ジメチル−２−プロピニル）、メチルホスホン酸（２−プロピニル）（２−プロペニル）、メチルホスホン酸（３−ブテニル）（２−プロピニル）、メチルホスホン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（２−プロペニル）、メチルホスホン酸（３−ブテニル）（１，１−ジメチル−２−プロピニル）、エチルホスホン酸（２−プロピニル）（２−プロペニル）、エチルホスホン酸（３−ブテニル）（２−プロピニル）、エチルホスホン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（２−プロペニル）、及びエチルホスホン酸（３−ブテニル）（１，１−ジメチル−２−プロピニル）等のホスホン酸エステル； Methyl 2-propenyl phosphonate 2-propynyl, 2-propenyl phosphonate (2-propynyl), 2-propenyl phosphonic acid (2-propynyl) (2-propenyl), 3-butenyl phosphonic acid (3-butenyl) (2-propynyl) ), 2-Propenylphosphonic acid (1,1-dimethyl-2-propynyl) (methyl), 2-butenylphosphonic acid (1,1-dimethyl-2-propinyl) (methyl), 2-propenylphosphonic acid (1,1) -Dimethyl-2-propynyl) (2-propenyl), and 3-butenylphosphonic acid (3-butenyl) (1,1-dimethyl-2-propynyl), methylphosphonic acid (2-propynyl) (2-propenyl), methylphosphonic acid (3-Butenyl) (2-propynyl), methylphosphonic acid (1,1-dimethyl-2-propynyl) (2-propenyl), methylphosphonic acid (3-butenyl) (1,1-dimethyl-2-propynyl), ethyl Phosphonate (2-propynyl) (2-propenyl), ethylphosphonic acid (3-butenyl) (2-propynyl), ethylphosphonic acid (1,1-dimethyl-2-propynyl) (2-propenyl), and ethylphosphon Phosphonate esters such as acid (3-butenyl) (1,1-dimethyl-2-propynyl);

リン酸（メチル）（２−プロペニル）（２−プロピニル）、リン酸（エチル）（２−プロペニル）（２−プロピニル）、リン酸（２−ブテニル）（メチル）（２−プロピニル）、リン酸（２−ブテニル）（エチル）（２−プロピニル）、リン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（メチル）（２−プロペニル）、リン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（エチル）（２−プロペニル）、リン酸（２−ブテニル）（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（メチル）、及びリン酸（２−ブテニル）（エチル）（１，１−ジメチル−２−プロピニル）等のリン酸エステル；
これらのうち、アルキニルオキシ基を有する化合物は、電解液中でより安定に負極被膜を形成するため好ましい。 Phosphoric acid (methyl) (2-propenyl) (2-propynyl), phosphoric acid (ethyl) (2-propenyl) (2-propynyl), phosphoric acid (2-butenyl) (methyl) (2-propynyl), phosphoric acid (2-Butenyl) (Ethyl) (2-Propinyl), Phosphate (1,1-dimethyl-2-Propinyl) (Methyl) (2-Propenyl), Phosphate (1,1-dimethyl-2-Propinyl) ( Ethyl) (2-propenyl), phosphate (2-butenyl) (1,1-dimethyl-2-propynyl) (methyl), and phosphate (2-butenyl) (ethyl) (1,1-dimethyl-2- Phosphate esters such as propynyl);
Of these, a compound having an alkynyloxy group is preferable because it forms a negative electrode film more stably in the electrolytic solution.

さらに、
２−プロピニルメチルカーボネート、ジ−２−プロピニルカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジメチルジカーボネート、酢酸２−プロピニル、２−ブチン−１，４−ジオールジアセテート、シュウ酸メチル２−プロピニル、シュウ酸ジ−２−プロピニル等の化合物が保存特性向上の点から特に好ましい。 further,
2-Propinyl methyl carbonate, di-2-propynyl carbonate, 2-butyne-1,4-diol dimethyldicarbonate, 2-propynyl acetate, 2-butyne-1,4-diol diacetate, methyl 2-propynyl oxalate, Compounds such as di-2-propynyl oxalate are particularly preferable from the viewpoint of improving storage characteristics.

上記三重結合を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対する三重結合を有する化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。 As the compound having a triple bond, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio. There is no limitation on the amount of the compound having a triple bond to the entire non-aqueous electrolyte solution of the present invention, which is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. Contained at a concentration of 01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less. Let me. When the above range is satisfied, the effects such as output characteristics, load characteristics, cycle characteristics, and high temperature storage characteristics are further improved.

１−５−４．その他の助剤
その他の助剤としては、上記助剤以外の公知の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；
エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル、１，２−ビス（ビニルスルホニロキシ）エタン、メチル硫酸リチウム、エチル硫酸リチウム、プロパルギル硫酸リチウム
等の含硫黄化合物； 1-5-4. Other Auxiliary Agents As the other auxiliary agents, known auxiliary agents other than the above auxiliary agents can be used. Other auxiliaries include
Carbonate compounds such as erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate;
Spiro compounds such as 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane;
Ethylene sulphite, methyl fluorosulfonate, ethyl fluorosulfonate, methyl methane sulfonate, ethyl methane sulfonate, busulfan, sulfolene, diphenyl sulfone, N, N-dimethylmethane sulfonamide, N, N-diethyl methanesulfonamide, vinyl Methyl sulfonate, ethyl vinyl sulfonate, allyl vinyl sulfonate, propargyl vinyl sulfonate, methyl allyl sulfonate, ethyl allyl sulfonate, allyl allyl sulfonate, propargyl allyl sulfonate, 1,2-bis (vinyl sulfonate) Sulfonate compounds such as ethane, lithium methylsulfate, lithium ethylsulfate, lithium propargylsulfate;

１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ジメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド
等の含燐化合物； Nitrogen-containing compounds such as 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-methylsuccinimide;
Trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, dimethyl methylphosphonate, diethyl ethylphosphonate, dimethyl vinylphosphonate, diethyl vinylphosphonate, dimethylphosphine Phosphorus-containing compounds such as methyl phosphate, ethyl diethylphosphine, trimethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide;

ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物；
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を含有させることにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。 Hydrocarbon compounds such as heptane, octane, nonane, decane, cycloheptane;
Fluoro-containing aromatic compounds such as fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene and benzotrifluoride;
And so on. These may be used alone or in combination of two or more. By containing these auxiliaries, it is possible to improve the capacity retention characteristics and cycle characteristics after high temperature storage.

その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。 The amount of the other auxiliary agents to be blended is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The other auxiliary agent is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. Within this range, the effects of other auxiliaries are likely to be sufficiently exhibited, and it is easy to avoid situations such as deterioration of battery characteristics such as high load discharge characteristics.

以上、上述の非水系電解液は、本発明に記載の非水系電解液電池の内部に存在するものも含まれる。
具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調整し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液電池内の非水系電解液である場合や、本発明の非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合、更には、本発明の非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液電池内で発生させて、本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。 As described above, the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution includes those existing inside the non-aqueous electrolyte battery described in the present invention.
Specifically, the components of the non-aqueous electrolyte solution such as lithium salt, solvent, and auxiliary agent are separately synthesized, the non-aqueous electrolyte solution is prepared from the substantially isolated one, and the method described below is used. Non-aqueous electrolyte solution obtained by injecting liquid into a separately assembled battery When it is a non-aqueous electrolyte solution in a battery, or when the components of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention are individually put in the battery, the inside of the battery When the same composition as the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is obtained by mixing in, further, the compound constituting the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is generated in the non-aqueous electrolyte battery to generate the non-aqueous electrolyte battery of the present invention. The case where the same composition as the aqueous electrolytic solution is obtained is also included.

２．電池構成
本発明の非水系電解液電池は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液電池について説明する。
本発明の非水系電解液電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、イオン（例
えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能な負極及び正極と、上記の本発明の非水系電解液とを備える。 2. 2. Battery configuration The non-aqueous electrolyte battery of the present invention is suitable for use as an electrolyte for a secondary battery, for example, a lithium secondary battery among non-aqueous electrolyte batteries. Hereinafter, the non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte battery of the present invention will be described.
The non-aqueous electrolyte battery of the present invention can adopt a known structure, and typically has a negative electrode and a positive electrode capable of storing and releasing ions (for example, lithium ions), and the above-mentioned non-aqueous electrolyte battery of the present invention. Equipped with liquid.

２−１．負極
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。 2-1. Negative electrode The negative electrode active material used for the negative electrode will be described below. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions. Specific examples include carbonaceous materials, alloy-based materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be arbitrarily combined and used in combination.

＜負極活物質＞
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
炭素質材料としては、（１）天然黒鉛、（２）人造黒鉛、（３）非晶質炭素、（４）炭素被覆黒鉛、（５）黒鉛被覆黒鉛、（６）樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。 <Negative electrode active material>
Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials, alloy-based materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like.
Examples of the carbonaceous material include (1) natural graphite, (2) artificial graphite, (3) amorphous carbon, (4) carbon-coated graphite, (5) graphite-coated graphite, and (6) resin-coated graphite. ..

（１）天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛及び／又はこれらの黒鉛を原料に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛が特に好ましい。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、球形化処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。 (1) Examples of natural graphite include scaly graphite, scaly graphite, soil graphite, and / or graphite particles obtained by subjecting these graphites to spheroidization, densification, or the like. Among these, spherical or ellipsoidal graphite that has been subjected to a spheroidizing treatment is particularly preferable from the viewpoint of particle packing property and charge / discharge rate characteristics.
As the device used for the spheroidizing process, for example, a device that repeatedly applies mechanical actions such as compression, friction, and shearing force including the interaction of particles mainly with impact force to the particles can be used.
Specifically, it has a rotor with a large number of blades installed inside the casing, and by rotating the rotor at high speed, mechanical actions such as impact compression, friction, and shearing force are applied to the carbon material introduced inside. , And a device that performs the spheroidizing process is preferable. Further, it is preferable that the carbon material has a mechanism for repeatedly giving a mechanical action by circulating the carbon material.

例えば前述の装置を用いて球形化処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。 For example, in the case of sphericalizing using the above-mentioned device, the peripheral speed of the rotating rotor is preferably 30 to 100 m / sec, more preferably 40 to 100 m / sec, and 50 to 100 m / sec. It is more preferable to do so. Further, although the treatment can be carried out simply by passing a carbonaceous material, it is preferable to circulate or retain in the apparatus for 30 seconds or more, and to circulate or retain in the apparatus for 1 minute or more. More preferred.

（２）人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の有機化合物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で黒鉛化し、必要に応じて粉砕及び／又は分級して製造されたものが挙げられる。この際、ケイ素含有化合物やホウ素含有化合物等を黒鉛化触媒として用いることもできる。また、ピッチの熱処理過程で分離したメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化して得た人造黒鉛が挙げられる。更に一次粒子からなる造粒粒子の人造黒鉛も挙げられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズや、コークス等の黒鉛化可能な炭素質材料粉体とタール、ピッチ等の黒鉛化可能なバインダと黒鉛化触媒を混合し、黒鉛化し、必要に応じて粉砕することで得られる、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が挙げられる。 (2) As artificial graphite, coal tar pitch, coal-based heavy oil, atmospheric residual oil, petroleum-based heavy oil, aromatic hydrocarbons, nitrogen-containing cyclic compounds, sulfur-containing cyclic compounds, polyphenylene, polyvinyl chloride, etc. Organic compounds such as polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymers, polyphenylene silfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, and imide resin are usually used in the range of 2500 ° C or higher and usually 3200 ° C or lower. Examples thereof include those produced by graphitization at temperature, crushing and / or classifying as necessary. At this time, a silicon-containing compound, a boron-containing compound, or the like can also be used as a graphitization catalyst. In addition, artificial graphite obtained by graphitizing mesocarbon microbeads separated in a pitch heat treatment process can be mentioned. Further, artificial graphite of granulated particles composed of primary particles can also be mentioned. For example, by mixing mesocarbon microbeads, graphitizable carbon material powder such as coke with graphitizable binder such as tar and pitch, and graphitizing catalyst, graphitizing and pulverizing if necessary. Examples thereof include graphite particles obtained by assembling or bonding a plurality of flat particles so that the orientation planes are non-parallel.

（３）非晶質炭素としては、タール、ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を原料に用い、黒鉛化しない温度領域（４００〜２２００℃の範囲）で１回以上熱処理した非晶質炭素粒子や、樹脂等の難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げられる。
（４）炭素被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の有機化合物である炭素前駆体を混合し、４００〜２３００℃の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、非晶質炭素が核黒鉛を被覆している炭素黒鉛複合体が挙げられる。複合の形態は、表面全体又は一部を被覆しても、複数の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素をバインダーとして複合させたものであってもよい。また、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン、芳香族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積（CVD）させ
ることでも炭素黒鉛複合体を得ることもできる。 (3) As the amorphous carbon, an amorphous carbon which uses an easily graphitizable carbon precursor such as tar or pitch as a raw material and is heat-treated at least once in a temperature range (range of 400 to 2200 ° C.) where graphitization does not occur. Examples thereof include amorphous carbon particles that have been heat-treated using particles or a non-graphitizable carbon precursor such as a resin as a raw material.
(4) The carbon-coated graphite can be obtained by mixing natural graphite and / or artificial graphite with a carbon precursor which is an organic compound such as tar, pitch or resin, and heat-treating it once or more in the range of 400 to 2300 ° C. Examples thereof include a carbon graphite composite in which natural graphite and / or artificial graphite is used as nuclear graphite and amorphous carbon is coated on the nuclear graphite. The form of the composite may be a coating of the entire surface or a part thereof, or a composite of a plurality of primary particles using carbon derived from the carbon precursor as a binder. Carbon can also be deposited (CVD) on the graphite surface by reacting natural graphite and / or artificial graphite with hydrocarbon gases such as benzene, toluene, methane, propane, and aromatic volatiles at high temperatures. Graphite composites can also be obtained.

（５）黒鉛被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の易黒鉛化性の有機化合物の炭素前駆体を混合し、２４００〜３２００℃程度の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、黒鉛化物が核黒鉛の表面全体又は一部を被覆している黒鉛被覆黒鉛が挙げられる。
（６）樹脂被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、樹脂等を混合、４００℃未満の温度で乾燥し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等が核黒鉛を被覆している樹脂被覆黒鉛が挙げられる。 (5) As the graphite-coated graphite, natural graphite and / or artificial graphite is mixed with a carbon precursor of an easily graphitizable organic compound such as tar, pitch or resin, and once in the range of about 2400 to 3200 ° C. Examples thereof include graphite-coated graphite in which natural graphite and / or artificial graphite obtained by the above heat treatment is used as nuclear graphite, and graphite is coated on the entire or a part of the surface of the nuclear graphite.
(6) As the resin-coated graphite, natural graphite and / or artificial graphite obtained by mixing natural graphite and / or artificial graphite and a resin or the like and drying at a temperature of less than 400 ° C. is used as nuclear graphite, and the resin or the like is nuclear graphite. Examples thereof include resin-coated graphite coating the above.

また、（１）〜（６）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記（２）〜（５）に用いられるタール、ピッチや樹脂等の有機化合物としては、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機化合物等が挙げられる。また、原料有機化合物は混合時の粘度を調整するため、低分子有機溶媒に溶解させて用いても良い。 Further, as the carbonaceous materials (1) to (6), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
Examples of the organic compounds such as tar, pitch and resin used in (2) to (5) above include coal-based heavy oil, DC-based heavy oil, decomposition-based petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbons, and N-ring compounds. , S-ring compounds, polyphenylenes, synthetic organic polymers, natural polymers, thermoplastic resins, thermosetting resins and the like, which are carbonizable organic compounds selected from the group. Further, the raw material organic compound may be used by being dissolved in a low molecular weight organic solvent in order to adjust the viscosity at the time of mixing.

また、核黒鉛の原料となる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛としては、球形化処理を施した天然黒鉛が好ましい。
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Further, as the natural graphite and / or the artificial graphite which is a raw material of the nuclear graphite, the natural graphite which has been subjected to the spheroidizing treatment is preferable.
As an alloy-based material used as a negative electrode active material, if lithium can be occluded and released, lithium alone, a single metal and alloy forming a lithium alloy, or their oxides, carbides, nitrides, silicides, and sulfides. It may be either a substance or a compound such as a phosphate, and is not particularly limited. The elemental metal and alloy forming the lithium alloy are preferably materials containing group 13 and group 14 metal / semi-metal elements (that is, excluding carbon), and more preferably elemental metals of aluminum, silicon and tin. An alloy or compound containing these atoms. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.

＜炭素質材料の物性＞
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
（Ｘ線パラメータ）
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上であり、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。 <Physical properties of carbonaceous materials>
When a carbonaceous material is used as the negative electrode active material, it is desirable that it has the following physical properties.
(X-ray parameters)
The d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction of carbonaceous material is usually 0.335 nm or more, and usually 0.360 nm or less, 0.350 nm. The following is preferable, and 0.345 nm or less is more preferable. The crystallite size (Lc) of the carbonaceous material determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 1.0 nm or more, and more preferably 1.5 nm or more.

（体積基準平均粒径）
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０
μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。 (Volume-based average particle size)
The volume-based average particle size of the carbonaceous material is the volume-based average particle size (median diameter) determined by the laser diffraction / scattering method, and is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and 7 μm. The above is particularly preferable, and is usually 100 μm or less, which is 50.
It is preferably μm or less, more preferably 40 μm or less, further preferably 30 μm or less, and particularly preferably 25 μm or less.

体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。 If the volume-based average particle size falls below the above range, the irreversible capacity may increase, resulting in a loss of initial battery capacity. On the other hand, if it exceeds the above range, a non-uniform coating surface is likely to occur when the electrode is produced by coating, which may not be desirable in the battery manufacturing process.
The volume-based average particle size is measured by dispersing carbon powder in a 0.2 mass% aqueous solution (about 10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and laser diffraction / scattering particle size distribution. This is performed using a meter (for example, LA-700 manufactured by HORIBA, Ltd.). The median diameter obtained by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material of the present invention.

（ラマンＲ値）
炭素質材料のラマンＲ値は、レーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。 (Raman R value)
The Raman R value of the carbonaceous material is a value measured by laser Raman spectroscopy, and is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.1 or more, and usually 1. It is 5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.5 or less.

ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。
一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。 If the Raman R value is less than the above range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and the number of sites where Li enters between layers may decrease due to charging and discharging. That is, the charge acceptability may decrease. Further, when the negative electrode is densified by pressing after being applied to the current collector, the crystals tend to be oriented in the direction parallel to the electrode plate, which may lead to deterioration of the load characteristics.
On the other hand, if it exceeds the above range, the crystallinity of the particle surface is lowered, the reactivity with the non-aqueous electrolyte solution is increased, and the efficiency may be lowered and the gas generation may be increased.

ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光（若しくは半導体レーザー光）を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の炭素質材料のラマンＲ値と定義する。 To measure the Raman spectrum, a Raman spectroscope (for example, a Raman spectroscope manufactured by Nippon Spectroscopy Co., Ltd.) is used to naturally drop the sample into the measurement cell and fill it, and then the surface of the sample in the cell is filled with an argon ion laser beam (or semiconductor). This is performed by rotating the cell in a plane perpendicular to the laser beam while irradiating the cell (laser beam). The resulting Raman spectrum, the intensity IA of a peak PA around 1580 cm ^-1, and measuring the intensity IB of the peak PB around 1360 cm ^-1, and calculates the intensity ratio R (R = IB / IA) . The Raman R value calculated by the measurement is defined as the Raman R value of the carbonaceous material of the present invention.

また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・レーザー波長 ：Ａｒイオンレーザー５１４．５ｎｍ（半導体レーザー５３２ｎｍ）
・測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
・ラマンＲ値 ：バックグラウンド処理、
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント The Raman measurement conditions described above are as follows.
-Laser wavelength: Ar ion laser 514.5 nm (semiconductor laser 532 nm)
-Measurement range: 1100 cm-1 to 1730 cm-1
・ Raman R value: Background processing,
・ Smoothing processing: Simple average, 5 points of convolution

（ＢＥＴ比表面積）
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ^２・ｇ^−１以上であり、０．７ｍ^２・ｇ^−１以上が好ましく、１．０ｍ^２・ｇ^−１以上がさらに好ましく、１．５ｍ^２・ｇ^−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ^２・ｇ^−１以下であり、２５ｍ^２・ｇ^−１以下が好ましく、１５ｍ^２・ｇ^−１以下がさらに好ましく、１０ｍ^２・ｇ^−１以下が特に好ましい。 (BET specific surface area)
BET specific surface area of the carbonaceous material is a value of the measured specific surface area using the BET method is usually 0.1 m ² · ^{g -1} or more, 0.7 m ² · ^{g -1} or more, 1. 0 m ² · ^{g -1} or more, and particularly preferably 1.5 m ² · ^{g -1} or more, generally not more than 100 m ² · ^{g -1,} preferably ^{25 m} 2 · ^{g -1} or less, 15 m ² · g ^-1 more preferably less, ^{10 m} 2 · ^{g -1} or less are especially preferred.

ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。 If the value of the BET specific surface area is less than this range, the acceptability of lithium tends to deteriorate during charging when used as a negative electrode material, and lithium tends to precipitate on the electrode surface, which may reduce stability. On the other hand, if it exceeds this range, the reactivity with the non-aqueous electrolyte solution increases when used as the negative electrode material, gas generation tends to increase, and it may be difficult to obtain a preferable battery.
To measure the specific surface area by the BET method, a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken) is used to pre-dry the sample at 350 ° C. for 15 minutes under nitrogen flow, and then to atmospheric pressure. This is performed by the nitrogen adsorption BET 1-point method by the gas flow method using a nitrogen helium mixed gas accurately adjusted so that the relative pressure value of nitrogen is 0.3.

（円形度）
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上がさらに好ましく、０．９以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。 (Circularity)
When the circularity is measured as the degree of sphere of the carbonaceous material, it is preferably within the following range. The circularity is defined by "circularity = (peripheral length of a corresponding circle having the same area as the projected particle shape) / (actual peripheral length of the projected particle shape)", and is theoretical when the circularity is 1. Become a true sphere.
The circularity of the particles in which the particle size of the carbonaceous material is in the range of 3 to 40 μm is preferably closer to 1, and preferably 0.1 or more, particularly 0.5 or more, more preferably 0.8 or more. 0.85 or more is more preferable, and 0.9 or more is particularly preferable. The high current density charge / discharge characteristics improve as the circularity increases. Therefore, when the circularity is less than the above range, the filling property of the negative electrode active material is lowered, the resistance between the particles is increased, and the high current density charge / discharge characteristics for a short time may be lowered.

円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。 The circularity is measured using a flow-type particle image analyzer (for example, FPIA manufactured by Sysmex Corporation). Approximately 0.2 g of the sample was dispersed in a 0.2 mass% aqueous solution (approximately 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant, and ultrasonic waves of 28 kHz were irradiated at an output of 60 W for 1 minute. , The detection range is specified as 0.6 to 400 μm, and the measurement is performed on particles having a particle size in the range of 3 to 40 μm.

円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。 The method for improving the circularity is not particularly limited, but a spherical shape obtained by subjecting it to a spherical shape is preferable because the shape of the interparticle voids when the electrode body is formed is adjusted. Examples of spheroidizing treatment include a method of mechanically approaching a sphere by applying shearing force and compressive force, and a mechanical / physical treatment method of granulating a plurality of fine particles by the adhesive force of the binder or the particles themselves. Can be mentioned.

（タップ密度）
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。 (Tap density)
The tap density of the carbonaceous material is usually 0.1 g · cm-3 or more, preferably 0.5 g · cm-3 or more, more preferably 0.7 g · cm-3 or more, and 1 g · cm-3 or more. It is particularly preferable, 2 g · cm-3 or less is preferable, 1.8 g · cm-3 or less is further preferable, and 1.6 g · cm-3 or less is particularly preferable. If the tap density is lower than the above range, it may be difficult to increase the filling density when used as a negative electrode, and a high-capacity battery may not be obtained. On the other hand, if it exceeds the above range, the voids between the particles in the electrode become too small, it becomes difficult to secure the conductivity between the particles, and it may be difficult to obtain preferable battery characteristics.

タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。 To measure the tap density, pass through a sieve with a mesh size of 300 μm, drop the sample into a tapping cell of 20 cm3, fill the sample up to the upper end surface of the cell, and then use a powder density measuring device (for example, a tap manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Using a denter), tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the tap density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample.

（配向比）
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がさらに好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭
素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。 (Orientation ratio)
The orientation ratio of the carbonaceous material is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and usually 0.67 or less. If the orientation ratio is less than the above range, the high-density charge / discharge characteristics may deteriorate. The upper limit of the above range is the theoretical upper limit of the orientation ratio of the carbonaceous material.
The orientation ratio is measured by X-ray diffraction after pressure molding the sample. A molded product obtained by filling 0.47 g of a sample into a molding machine having a diameter of 17 mm and compressing it at 58.8 MN m-2 was set using clay so as to be flush with the surface of the sample holder for measurement. Measure X-ray diffraction. From the peak intensities of (110) diffraction and (004) diffraction of the obtained carbon, the ratio expressed by (110) diffraction peak intensity / (004) diffraction peak intensity is calculated.

Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒 The X-ray diffraction measurement conditions are as follows. In addition, "2θ" indicates a diffraction angle.
・ Target: Cu (Kα ray) graphite monochromator ・ Slit:
Divergence slit = 0.5 degrees Light receiving slit = 0.15 mm
Scattering slit = 0.5 degrees ・ Measurement range and step angle / measurement time:
(110) Surface: 75 degrees ≤ 2θ ≤ 80 degrees 1 degree / 60 seconds (004) Surface: 52 degrees ≤ 2θ ≤ 57 degrees 1 degree / 60 seconds

（アスペクト比（粉））
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。 (Aspect ratio (powder))
The aspect ratio of the carbonaceous material is usually 1 or more, usually 10 or less, preferably 8 or less, and even more preferably 5 or less. If the aspect ratio exceeds the above range, streaks or a uniform coated surface cannot be obtained at the time of electrode plate formation, and the high current density charge / discharge characteristics may deteriorate. The lower limit of the above range is the theoretical lower limit of the aspect ratio of the carbonaceous material.

アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。 The aspect ratio is measured by magnifying and observing the particles of the carbonaceous material with a scanning electron microscope. Arbitrary 50 graphite particles fixed to the end face of a metal having a thickness of 50 μm or less are selected, and the stage on which the sample is fixed is rotated and tilted for each of them, and the carbonaceous material particles are observed three-dimensionally. The longest diameter A and the shortest diameter B orthogonal to the diameter A are measured, and the average value of A / B is obtained.

（被覆率）
本発明の負極活物質は、炭素質物又は黒鉛質物で被覆されていでもよい。この中でも非晶質炭素質物で被覆されていることがリチウムイオンの受入性の点から好ましく、この被覆率は、通常０．５％以上３０％以下、好ましくは１％以上２５％以下、より好ましくは、２％以上２０％以下である。この含有率が大きすぎると負極活物質の非晶質炭素部分が多くなり、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向がある。含有率が小さすぎると、核となる黒鉛粒子に対して非晶質炭素部位が均一にコートされないとともに強固な造粒がなされず、焼成後に粉砕した際、粒径が小さくなりすぎる傾向がある。
なお、最終的に得られる負極活物質の有機化合物由来の炭化物の含有率（被覆率）は、負極活物質の量と、有機化合物の量及びＪＩＳ Ｋ ２２７０に準拠したミクロ法により測定される残炭率により、下記式で算出することができる。
式：有機化合物由来の炭化物の被覆率（％）＝（有機化合物の質量×残炭率×１００）／{負極活物質の質量＋（有機化合物の質量×残炭率）} (Coverage)
The negative electrode active material of the present invention may be coated with a carbonaceous material or a graphite material. Of these, coating with an amorphous carbonaceous material is preferable from the viewpoint of lithium ion acceptability, and the coverage is usually 0.5% or more and 30% or less, preferably 1% or more and 25% or less, more preferably. Is 2% or more and 20% or less. If this content is too large, the amorphous carbon portion of the negative electrode active material increases, and the lossless capacity when the battery is assembled tends to decrease. If the content is too small, the amorphous carbon moiety is not uniformly coated on the core graphite particles and strong granulation is not performed, and the particle size tends to be too small when pulverized after firing.
The finally obtained content (coverage) of carbides derived from the organic compound of the negative electrode active material is the amount of the negative electrode active material, the amount of the organic compound, and the balance measured by the micro method based on JIS K 2270. It can be calculated by the following formula from the coal ratio.
Formula: Coverage of carbides derived from organic compounds (%) = (mass of organic compounds x residual coal ratio x 100) / {mass of negative electrode active material + (mass of organic compounds x residual carbon ratio)}

（内部間隙率）
負極活物質の内部間隙率は通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましく５％以上、更に好ましくは７％以上である。また通常５０％未満、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。この内部間隙率が小さすぎると粒子内の液量が少なくなり、充放電特性が悪化する傾向があり、内部間隙率が大きすぎると、電極にした場合に粒子間間隙が少なく、電解液の拡散が不十分になる傾向がある。また、この空隙には、非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が、空隙中に存在又は空隙がこられにより満たされていてもよい。 (Internal porosity)
The internal porosity of the negative electrode active material is usually 1% or more, preferably 3% or more, more preferably 5% or more, still more preferably 7% or more. Further, it is usually less than 50%, preferably 40% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less. If the internal porosity is too small, the amount of liquid in the particles will be small and the charge / discharge characteristics will tend to deteriorate. If the internal porosity is too large, the interparticle gap will be small when the electrode is used, and the electrolytic solution will diffuse. Tends to be inadequate. Further, the voids are filled with substances such as amorphous carbon, a graphite material, and a resin that buffer the expansion and contraction of metal particles that can be alloyed with Li, or the voids are filled with the voids. May be.

＜Ｌｉと合金化可能な金属粒子＞
金属粒子が、Ｌｉと合金化可能な金属粒子であることを確認するための手法としては、Ｘ線回折による金属粒子相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察及び元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析等が挙げられる。
Ｌｉと合金化可能な金属粒子は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、金属粒子は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物であることが好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその金属化合物が好ましい。
金属化合物として、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。 <Metal particles that can be alloyed with Li>
Methods for confirming that the metal particles are metal particles that can be alloyed with Li include identification of the metal particle phase by X-ray diffraction, observation and elemental analysis of the particle structure by an electron microscope, and elements by fluorescent X-ray. Analysis etc. can be mentioned.
As the metal particles that can be alloyed with Li, any conventionally known metal particles can be used, but from the viewpoint of capacity and cycle life, the metal particles are, for example, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag. , Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, As, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In, Ti and W may be a metal or a compound thereof selected from the group. preferable. Further, an alloy composed of two or more kinds of metals may be used, and the metal particles may be alloy particles formed by two or more kinds of metal elements. Among these, a metal selected from the group consisting of Si, Sn, As, Sb, Al, Zn and W or a metal compound thereof is preferable.
Examples of the metal compound include metal oxides, metal nitrides, metal carbides and the like. Further, an alloy composed of two or more kinds of metals may be used.

Ｌｉと合金可能な金属粒子の中でも、Ｓｉ又はＳｉ金属化合物が好ましい。Ｓｉ金属化合物は、Ｓｉ金属酸化物であることが好ましい。Ｓｉ又はＳｉ金属化合物は、高容量化の点で、好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ金属化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）等が挙げられる。Ｓｉ化合物は、好ましくは、Ｓｉ金属酸化物であり、Ｓｉ金属酸化物は、一般式で表すとＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ_２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０≦ｘ＜２である。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
Ｓｉ金属酸化物は、具体的には、ＳｉＯｘと表されるものであり、ｘは０≦ｘ＜２であり、より好ましくは、０．２以上、１．８以下、更に好ましくは、０．４以上、１．６以下、特に好ましくは、０．６以上、１，４以下であり、Ｘ＝０がとりわけ好ましい。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。 Among the metal particles that can be alloyed with Li, Si or Si metal compounds are preferable. The Si metal compound is preferably a Si metal oxide. Si or a Si metal compound is preferable in terms of increasing the capacity. In the present specification, Si or Si metal compounds are collectively referred to as Si compounds. Specific examples of the Si compound include SiOx, SiNx, SiCx, SiZxOy (Z = C, N) and the like. The Si compound is preferably a Si metal oxide, and the Si metal oxide is SiOx in the general formula. This general formula SiOx is obtained by using silicon dioxide (SiO ₂ ) and metal Si (Si) as raw materials, and the value of x is usually 0 ≦ x <2. SiOx has a larger theoretical capacity than graphite, and amorphous Si or nano-sized Si crystals allow alkaline ions such as lithium ions to easily enter and exit, making it possible to obtain a high capacity.
The Si metal oxide is specifically represented as SiOx, where x is 0 ≦ x <2, more preferably 0.2 or more and 1.8 or less, and even more preferably 0. It is 4 or more and 1.6 or less, particularly preferably 0.6 or more and 1,4 or less, and X = 0 is particularly preferable. Within this range, it is possible to reduce the irreversible capacity due to the combination of Li and oxygen at the same time as having a high capacity.

・Ｌｉと合金化可能な金属粒子の平均粒子径（ｄ５０）
Ｌｉと合金化可能な金属粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径（ｄ５０）が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性の得ることができる。
平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められる。 -Average particle diameter (d50) of metal particles that can be alloyed with Li
The average particle size (d50) of the metal particles that can be alloyed with Li is usually 0.01 μm or more, preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, still more preferably 0.3 μm, from the viewpoint of cycle life. It is usually 10 μm or less, preferably 9 μm or less, and more preferably 8 μm or less. When the average particle size (d50) is within the above range, volume expansion due to charge / discharge is reduced, and good cycle characteristics can be obtained while maintaining charge / discharge capacity.
The average particle size (d50) is determined by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method or the like.

・Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法比表面積
Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法により比表面積は通常０．５〜６０ｍ２／ｇ、１〜４０ｍ２／ｇであることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率及び放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。 -BET method specific surface area of metal particles that can be alloyed with Li The specific surface area is usually 0.5 to 60 m2 / g and preferably 1 to 40 m2 / g according to the BET method of metal particles that can be alloyed with Li. When the specific surface area of the metal particles that can be alloyed with Li by the BET method is within the above range, the charge / discharge efficiency and discharge capacity of the battery are high, lithium is taken in and out quickly in high-speed charge / discharge, and the rate characteristics are excellent, which is preferable.

・Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量
Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量は、特に制限はないが、通常０．０１〜８質量％、０．０５〜５質量％であることが好ましい。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量が前記範囲内であると、ＳｉとＯの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れ
るので好ましい。 -Oxygen content of metal particles that can be alloyed with Li The oxygen content of metal particles that can be alloyed with Li is not particularly limited, but is usually 0.01 to 8% by mass or 0.05 to 5% by mass. It is preferable to have. The oxygen distribution state in the particle may be present near the surface, inside the particle, or uniformly in the particle, but it is particularly preferable that the oxygen is present near the surface. When the amount of oxygen contained in the metal particles that can be alloyed with Li is within the above range, volume expansion due to charging and discharging is suppressed due to the strong bond between Si and O, which is preferable because the cycle characteristics are excellent.

＜Ｌｉと合金可能な金属粒子と黒鉛粒子とを含有する負極活物質＞。
本発明でいうＬｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子を含有する負極活物質とは、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合物でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。本明細書において、複合体（複合粒子ともいう）とは、特に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及び炭素質物が含まれている粒子であれば特に制限はないが、好ましくは、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及び炭素質物が物理的及び／又は化学的な結合によって一体化した粒子である。より好ましい形態としては、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及び炭素質物が、少なくとも複合粒子表面及びバルク内部の何れにも存在する程度に各々の固体成分が粒子内で分散して存在している状態にあり、それらを物理的及び／又は化学的な結合によって一体化させるために、炭素質物が存在しているような形態である。更に具体的な好ましい形態は、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子から少なくとも構成される複合材であって、黒鉛粒子、好ましくは、天然黒鉛が曲面を有する折り畳まれた構造を持つ粒子内に、該曲面を有する折り畳まれた構造内の間隙にＬｉと合金化可能な金属粒子が存在していることを特徴とする負極活物質である。また、間隙は空隙であってもよいし、非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が、間隙中に存在していてもよい。 <Negative electrode active material containing metal particles and graphite particles that can be alloyed with Li>.
The negative electrode active material containing Li and alloyable metal particles and graphite particles in the present invention may be a mixture in which Li and alloyable metal particles and graphite particles are mixed in the state of independent particles. However, it may be a composite in which metal particles that can be alloyed with Li are present on the surface or inside of the graphite particles. In the present specification, the composite (also referred to as composite particles) is not particularly limited as long as it is a particle containing metal particles and carbonaceous substances that can be alloyed with Li, but is preferably an alloy with Li. It is a particle in which convertible metal particles and carbonaceous substances are integrated by physical and / or chemical bonds. In a more preferable form, each solid component is dispersed in the particles to the extent that the metal particles and carbonaceous substances that can be alloyed with Li are present at least on the surface of the composite particle and inside the bulk. In the form in which carbonaceous materials are present in order to unite them by physical and / or chemical bonds. A more specific preferred form is a composite material composed of at least Li and alloyable metal particles and graphite particles, in which the graphite particles, preferably natural graphite, have a curved structure and have a folded structure. In addition, it is a negative electrode active material characterized in that metal particles that can be alloyed with Li are present in the gaps in the folded structure having the curved surface. Further, the gap may be a void, and a substance such as amorphous carbon, a graphitic substance, or a resin that buffers the expansion and contraction of metal particles that can be alloyed with Li is present in the gap. May be good.

合金系材料負極は、公知のいずれの方法を用いて製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。 The alloy-based material negative electrode can be produced by any known method. Specifically, as a method for manufacturing a negative electrode, for example, a method in which a binder, a conductive material, or the like is added to the above-mentioned negative electrode active material is directly rolled to form a sheet electrode, or a pellet electrode is compression-molded. However, usually, the above-mentioned negative electrode is subjected to a coating method, a vapor deposition method, a sputtering method, a plating method, or the like on a current collector for a negative electrode (hereinafter, may be referred to as a “negative electrode current collector”). A method of forming a thin film layer (negative electrode active material layer) containing an active material is used. In this case, a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, etc. are added to the above-mentioned negative electrode active material to form a slurry, which is applied to the negative electrode current collector, dried, and then pressed to increase the density. , A negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector.

負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。 Examples of the material of the negative electrode current collector include steel, copper alloy, nickel, nickel alloy, stainless steel and the like. Of these, copper foil is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.
The thickness of the negative electrode current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. If the thickness of the negative electrode current collector is too thick, the capacity of the entire battery may be reduced too much, and conversely, if it is too thin, handling may be difficult.

なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。 In addition, in order to improve the binding effect with the negative electrode active material layer formed on the surface, it is preferable that the surface of these negative electrode current collectors is roughened in advance. Surface roughening methods include blasting, rolling with a rough surface roll, polishing cloth with abrasive particles fixed, a grindstone, emeri buff, a wire brush equipped with a steel wire, etc. to polish the surface of the current collector. Specific polishing method, electrolytic polishing method, chemical polishing method and the like can be mentioned.

また、負極集電体の質量を低減させて電池の質量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、質量も自在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。 Further, in order to reduce the mass of the negative electrode current collector and improve the energy density per mass of the battery, a perforated type negative electrode current collector such as expanded metal or punching metal can also be used. The mass of this type of negative electrode current collector can be freely changed by changing the aperture ratio. Further, when the negative electrode active material layers are formed on both sides of this type of negative electrode current collector, the negative electrode active material layer is less likely to be peeled off due to the rivet effect through the holes. However, when the aperture ratio becomes too high, the contact area between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector becomes small, so that the adhesive strength may be rather low.

負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０質量％以上、特に７５質量％以上、また、通常９７質量％以下、特に９５質量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に導電剤の含有量が不足することにより、負極としての電気伝導性を確保しづらい傾向にある。なお、二以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。 The slurry for forming the negative electrode active material layer is usually prepared by adding a binder, a thickener, or the like to the negative electrode material. The "negative electrode material" in the present specification refers to a material in which the negative electrode active material and the conductive material are combined.
The content of the negative electrode active material in the negative electrode material is usually 70% by mass or more, particularly preferably 75% by mass or more, and usually 97% by mass or less, particularly preferably 95% by mass or less. If the content of the negative electrode active material is too small, the capacity of the secondary battery using the obtained negative electrode tends to be insufficient, and if it is too large, the content of the conductive agent is relatively insufficient, resulting in electricity as the negative electrode. It tends to be difficult to secure conductivity. When two or more negative electrode active materials are used in combination, the total amount of the negative electrode active materials may satisfy the above range.

負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３質量％以上、特に５質量％以上、また、通常３０質量％以下、特に２５質量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となる。なお、二以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。 Examples of the conductive material used for the negative electrode include metal materials such as copper and nickel; carbon materials such as graphite and carbon black. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio. In particular, it is preferable to use a carbon material as the conductive material because the carbon material also acts as an active material. The content of the conductive material in the negative electrode material is usually 3% by mass or more, particularly preferably 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, particularly preferably 25% by mass or less. If the content of the conductive material is too small, the conductivity tends to be insufficient, and if it is too large, the content of the negative electrode active material or the like is relatively insufficient, so that the battery capacity and strength tend to decrease. When two or more conductive materials are used in combination, the total amount of the conductive materials may satisfy the above range.

負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００質量部に対して通常０．５質量部以上、特に１質量部以上、また、通常１０質量部以下、特に８質量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となる。なお、二以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。 As the binder used for the negative electrode, any binder can be used as long as it is a material that is safe for the solvent and electrolytic solution used in the production of the electrode. For example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene / butadiene rubber / isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer and the like can be mentioned. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio. The content of the binder is usually 0.5 parts by mass or more, particularly 1 part by mass or more, and usually 10 parts by mass or less, particularly preferably 8 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the negative electrode material. If the content of the binder is too small, the strength of the obtained negative electrode tends to be insufficient, and if it is too large, the content of the negative electrode active material etc. is relatively insufficient, so that the battery capacity and conductivity tend to be insufficient. It becomes. When two or more binders are used in combination, the total amount of the binders may satisfy the above range.

負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５質量％以上、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。 Examples of the thickener used for the negative electrode include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio. The thickener may be used as needed, but when it is used, the content of the thickener in the negative electrode active material layer is usually in the range of 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. Is preferable.

負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電剤や結着剤、増粘剤を混合して、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の有機溶媒を、水に対して３０質量％以下の範囲で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The slurry for forming the negative electrode active material layer is prepared by mixing the negative electrode active material with a conductive agent, a binder, and a thickener as necessary, and using an aqueous solvent or an organic solvent as a dispersion medium. To. Water is usually used as the aqueous solvent, but alcohols such as ethanol and organic solvents such as cyclic amides such as N-methylpyrrolidone are used in combination with water in a range of 30% by mass or less. You can also. The organic solvent is usually cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and aromatic carbides such as anisole, toluene and xylene. Examples thereof include alcohols such as hydrogens, butanol and cyclohexanol, and among them, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone and linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferable. .. Any one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.

得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。 The obtained slurry is applied onto the above-mentioned negative electrode current collector, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer. The method of application is not particularly limited, and a method known per se can be used. The drying method is not particularly limited, and known methods such as natural drying, heat drying, and vacuum drying can be used.

＜負極の構成と作製法＞
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。 <Construction and manufacturing method of negative electrode>
Any known method can be used for producing the electrode as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. For example, a binder, a solvent, and if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, and the like are added to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried, and then pressed to form a slurry. Can be done.
Further, when an alloy-based material is used, a method of forming a thin film layer (negative electrode active material layer) containing the above-mentioned negative electrode active material by a method such as a vapor deposition method, a sputtering method, or a plating method is also used.

（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ^−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ^−３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ^−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ^−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ^−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ^−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ^−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。 (Electrode density)
The electrode structure when the negative electrode active material is converted into an electrode is not particularly limited, but the density of the negative electrode active material existing on the current collector is preferably 1 g · cm ^-3 or more, and 1.2 g · cm ^-3 or more. Is more preferable, 1.3 g · cm ^-3 or more is particularly preferable, 2.2 g · cm ^-3 or less is preferable, 2.1 g · cm ^-3 or less is more preferable, and 2.0 g · cm ^-3 or less is more preferable. More preferably, 1.9 g · cm ^-3 or less is particularly preferable. If the density of the negative electrode active material existing on the current collector exceeds the above range, the negative electrode active material particles are destroyed, the initial irreversible capacity increases, and the non-aqueous system near the current collector / negative electrode active material interface High current density charge / discharge characteristics may deteriorate due to a decrease in the permeability of the electrolytic solution. Further, if it falls below the above range, the conductivity between the negative electrode active materials may decrease, the battery resistance may increase, and the capacity per unit volume may decrease.

２−２．正極
＜正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
〈リチウム遷移金属系化合物〉
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ_２やＭｏＳ_２等の二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ_６Ｓ_８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物等が挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ_２Ｏ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＶＯ_４等が挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２等が挙げられる。 2-2. Positive electrode <Positive electrode active material>
The positive electrode active material (lithium transition metal compound) used for the positive electrode will be described below.
<Lithium transition metal compound>
The lithium transition metal compound is a compound having a structure capable of desorbing and inserting Li ions, and examples thereof include sulfides, phosphate compounds, and lithium transition metal composite oxides. As the sulfide, a compound having a two-dimensional layered structure such as TiS ₂ or MoS ₂ or a strong tertiary represented by the general formula MexMo ₆ S ₈ (Me is various transition metals such as Pb, Ag, Cu). Examples thereof include a chebrell compound having a former skeletal structure. Examples of the phosphate compound include those belonging to the olivine structure, which are generally represented by LiMePO ₄ (Me is at least one transition metal), and specifically, LiFePO ₄ , LiCoPO ₄ , LiNiPO ₄ , Examples thereof include LiMnPO ₄ . Examples of the lithium transition metal composite oxide include those belonging to a spinel structure capable of three-dimensional diffusion and a layered structure capable of two-dimensional diffusion of lithium ions. Those having a spinel structure are generally represented as LiMe ₂ O ₄ (Me is at least one transition metal), and specifically LiMn ₂ O ₄ , LiCo MnO ₄ , LiNi _0.5 Mn _1.5 O. ₄ , LiCoVO _4, etc. can be mentioned. Those having a layered structure are generally represented as LiMeO ₂ (Me is at least one transition metal). Specifically, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiNi _1-x Co _x O ₂ , LiNi _1-x-y Co _x Mn _y O ₂ , LiNi _0.5 Mn _0.5 O ₂ , Li _1.2 Cr _{0. 4 Mn 0.4 O 2, Li 1.2} Cr 0.4 Ti 0.4 O 2, LiMnO 2 , and the like.

〈組成〉
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ｆ）又は（Ｇ）で示さ
れるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ｆ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２ …（Ｆ）
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。 <composition>
Further, the lithium-containing transition metal compound may be, for example, a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (F) or (G).
1) When it is a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (F)
Li _{1 + x} MO ₂ ... (F)
However, x is usually 0 or more and 0.5 or less. M is an element composed of Ni and Mn, or Ni, Mn and Co, and the Mn / Ni molar ratio is usually 0.1 or more and 5 or less. The Ni / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less. The Co / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less. The rich portion of Li represented by x may be replaced with the transition metal site M.

なお、上記組成式（Ｆ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。 In the above composition formula (F), the atomic ratio of the amount of oxygen is described as 2 for convenience, but there may be some non-stoichiometric ratio. Further, x in the above composition formula is a charged composition at the production stage of the lithium transition metal compound. Batteries on the market are usually aged after the batteries are assembled. Therefore, the amount of Li in the positive electrode may be missing due to charging and discharging. In that case, in composition analysis, x when discharged to 3 V may be measured to be −0.65 or more and 1 or less.

また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
さらに、組成式（Ｆ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ｆ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ_２ＭＯ_３との固溶体であってもよい。
αＬｉ_２ＭＯ_３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ_２・・・（Ｆ’）
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。 Further, the lithium transition metal compound is excellent in battery characteristics when it is fired by high-temperature firing in an oxygen-containing gas atmosphere in order to enhance the crystallinity of the positive electrode active material.
Further, the lithium transition metal-based compound represented by the composition formula (F) may be a solid solution with Li ₂ MO ₃ called a 213 layer as described below in the general formula (F').
αLi ₂ MO ₃・ (1-α) LiM'O ₂ ... (F')
In the general formula, α is a number satisfying 0 <α <1.

Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも１種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも１種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。 M is at least one metal element having an average oxidation number of 4+, and specifically, M is at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Zr, Ti, Ru, Re and Pt. ..
M'is at least one metal element having an average oxidation number of 3+, preferably at least one metal element selected from the group consisting of V, Mn, Fe, Co and Ni, and more preferably. Is at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Co and Ni.

２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Ｌｉ［ＬｉａＭｂＭｎ_２−ｂ−ａ］Ｏ_４+δ・・・（Ｇ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。
ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位質量当たりのエネルギー密度が高い。 2) When it is a lithium transition metal compound represented by the following general formula (B).
Li [LiaMbMn _2- b-a] O ₄ + δ ... (G)
However, M is an element composed of at least one of transition metals selected from Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Zr, Al and Mg.
The value of b is usually 0.4 or more and 0.6 or less.
When the value of b is in this range, the energy density per unit mass of the lithium transition metal compound is high.

また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。 Further, the value of a is usually 0 or more and 0.3 or less. Further, a in the above composition formula is a charged composition at the production stage of the lithium transition metal compound. Batteries on the market are usually aged after the batteries are assembled. Therefore, the amount of Li in the positive electrode may be missing due to charging and discharging. In that case, in composition analysis, a when discharged to 3 V may be measured to be −0.65 or more and 1 or less.

ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位質量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。 When the value of a is in this range, the energy density per unit mass of the lithium transition metal compound is not significantly impaired, and good load characteristics can be obtained.
Further, the value of δ is usually in the range of ± 0.5.
When the value of δ is in this range, the stability as a crystal structure is high, and the cycle characteristics and high-temperature storage of a battery having an electrode manufactured by using this lithium transition metal compound are good.

ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物
におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。 Here, the chemical meaning of the lithium composition in the lithium nickel-manganese-based composite oxide, which is the composition of the lithium transition metal-based compound, will be described in more detail below.
To determine the composition formulas a and b of the lithium transition metal compound, each transition metal and lithium are analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrophotometer (ICP-AES) to determine the ratio of Li / Ni / Mn. It is calculated by the thing.

構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ２Ｏ４−ｘＦ２ｘと表記される。 From a structural point of view, it is considered that lithium related to a is replaced with the same transition metal site. Here, due to the lithium related to a, the average valence of M and manganese becomes larger than 3.5 valence due to the principle of charge neutrality.
Further, the lithium transition metal compound may be fluorine-substituted and is described as LiMn2O4-xF2x.

〈ブレンド〉
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｃｏ_０．１Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、１種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。 <blend>
Specific examples of the lithium transition metal-based compound having the above composition include, for example, Li _{1 + x} Ni _0.5 Mn _0.5 O ₂ , Li _{1 + x} Ni _0.85 Co _0.10 Al _0.05 O ₂ , Li _{1 + x} Ni. _0.33 Mn _0.33 Co _0.33 O ₂ , Li _{1 + x} Ni _0.45 Mn _0.45 Co _0.1 O ₂ , Li _{1 + x} Mn _1.8 Al _0.2 O ₄ , Li _{1 + x} Mn _1.5 Examples include Ni _0.5 O _{4 and the} like. One of these lithium transition metal compounds may be used alone, or two or more thereof may be blended and used.

〈異元素導入〉
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界等に単体もしくは化合物として偏在していてもよい。 <Introduction of different elements>
Further, a foreign element may be introduced into the lithium transition metal compound. As different elements, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te , Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi , N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si and Sn are selected from any one or more. These different elements may be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal-based compound, or may not be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal-based compound, and may be a simple substance or a compound on the particle surface or grain boundaries thereof. It may be unevenly distributed.

［リチウム二次電池用正極］
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。 [Positive electrode for lithium secondary battery]
The positive electrode for a lithium secondary battery is formed by forming a positive electrode active material layer containing the above-mentioned lithium transition metal compound powder for a positive electrode material for a lithium secondary battery and a binder on a current collector.
For the positive electrode active material layer, is the positive electrode material, the binder, and the conductive material and the thickener used as needed mixed in a dry manner to form a sheet, which is then pressure-bonded to the positive electrode current collector? Alternatively, these materials are dissolved or dispersed in a liquid medium to form a slurry, which is applied to a positive electrode current collector and dried.

正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。 As the material of the positive electrode current collector, a metal material such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, or tantalum, or a carbon material such as carbon cloth or carbon paper is usually used. As for the shape, in the case of metal material, metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, foam metal, etc., and in the case of carbon material, carbon plate, carbon thin film, carbon column. And so on. The thin film may be formed in a mesh shape as appropriate.

正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極
製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 When a thin film is used as the positive electrode current collector, its thickness is arbitrary, but it is usually preferably in the range of 1 μm or more and 100 mm or less. If it is thinner than the above range, the strength required for the current collector may be insufficient, while if it is thicker than the above range, the handleability may be impaired.
The binder used in the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of the coating method, any material that is stable to the liquid medium used in the production of the electrode may be used. Specific examples thereof include polyethylene. Resin-based polymers such as polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluororubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene -Rubber polymer such as propylene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer and its hydrogen additive, EPDM (ethylene-propylene-diene ternary copolymer), styrene-ethylene-butadiene-ethylene copolymer, Thermoplastic elastomeric polymers such as styrene / isoprene styrene block copolymer and its hydrogenated additives, syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin Soft resinous polymers such as polymers, fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers, alkali metal ions (particularly lithium ions) Examples thereof include a polymer composition having ionic conductivity. In addition, as these substances, 1 type may be used alone, and 2 or more types may be used together in arbitrary combinations and ratios.

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等を挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。 The proportion of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more and 80% by mass or less. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained and the mechanical strength of the positive electrode may be insufficient, which may deteriorate the battery performance such as cycle characteristics. On the other hand, if it is too high, It may lead to a decrease in battery capacity and conductivity.
The positive electrode active material layer usually contains a conductive material in order to increase conductivity. The type is not particularly limited, but specific examples include metallic materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite (graphite), carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke. Carbon materials and the like can be mentioned. In addition, as these substances, 1 type may be used alone, and 2 or more types may be used together in arbitrary combinations and ratios. The ratio of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 0.01% by mass or more and 50% by mass or less. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, and conversely, if it is too high, the battery capacity may decrease.

スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 As the liquid medium for forming the slurry, a lithium transition metal compound powder as a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener used as needed can be dissolved or dispersed. As long as it is a solvent, the type thereof is not particularly limited, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. Examples of aqueous solvents include water, alcohol and the like, and examples of organic solvents include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N. , N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. be able to. In particular, when an aqueous solvent is used, a dispersant is added together with the thickener, and a latex such as SBR is used to make a slurry. As these solvents, one type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.

正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。 The content ratio of the lithium transition metal compound powder as the positive electrode material in the positive electrode active material layer is usually 10% by mass or more and 99.9% by mass or less. If the proportion of the lithium transition metal compound powder in the positive electrode active material layer is too large, the strength of the positive electrode tends to be insufficient, and if it is too small, the capacity may be insufficient.
The thickness of the positive electrode active material layer is usually about 10 to 200 μm.

正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ^３以上、４．２ｇ／ｃｍ^３
以下である。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。 As the electrode density after pressing of the positive electrode, usually, 2.2 g / cm ³ or more, 4.2 g / cm ³
It is as follows.
The positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably compacted by a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
Thus, a positive electrode for a lithium secondary battery can be prepared.

２−３．セパレータ
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。 2-3. Separator A separator is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit. In this case, the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is usually used by impregnating this separator.
The material and shape of the separator are not particularly limited, and any known separator can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Among them, resins, glass fibers, inorganic substances and the like formed of a material stable to the non-aqueous electrolytic solution of the present invention are used, and a porous sheet or a non-woven fabric-like material having excellent liquid retention property is used. Is preferable.

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 As the material of the resin and the glass fiber separator, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyether sulfone, glass filters and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferable, and polyolefins are more preferable. One of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be used in any combination and ratio.

セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。 The thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, further preferably 10 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, further preferably 30 μm or less. If the separator is too thin than the above range, the insulating property and mechanical strength may decrease. Further, if it is too thick than the above range, not only the battery performance such as rate characteristics may be deteriorated, but also the energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery as a whole may be lowered.

さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。 Further, when a porous material such as a porous sheet or a non-woven fabric is used as the separator, the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, still more preferably 45% or more. Further, it is usually 90% or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less. If the porosity is too small than the above range, the film resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if it is larger than the above range, the mechanical strength of the separator tends to decrease and the insulating property tends to decrease.

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。 The average pore size of the separator is also arbitrary, but is usually 0.5 μm or less, preferably 0.2 μm or less, and usually 0.05 μm or more. If the average pore diameter exceeds the above range, a short circuit is likely to occur. Further, if it falls below the above range, the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.
On the other hand, as the inorganic material, for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used, and those having a particle shape or a fiber shape are used. Used.

形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。 As the form, a thin film such as a non-woven fabric, a woven cloth, or a microporous film is used. As the thin film shape, a thin film having a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm is preferably used. In addition to the above-mentioned independent thin film shape, a separator obtained by forming a composite porous layer containing the above-mentioned inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode by using a resin binder can be used. For example, alumina particles having a 90% particle size of less than 1 μm are formed on both sides of the positive electrode by using a fluororesin as a binder to form a porous layer.

セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィ
ルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。 The characteristics of the separator in the non-electrolyte liquid secondary battery can be grasped by the galley value. The gullet value indicates the difficulty of passing air in the film thickness direction, and is represented by the number of seconds required for 100 ml of air to pass through the film. Therefore, the smaller the value, the easier it is to pass through, and the larger the value. It means that it is harder to pass through. That is, the smaller the value, the better the communication in the thickness direction of the film, and the larger the value, the poorer the communication in the thickness direction of the film. The communication property is the degree of connection of holes in the film thickness direction. If the galley value of the separator of the present invention is low, it can be used for various purposes. For example, when used as a separator for a non-aqueous lithium secondary battery, a low galley value means that lithium ions can be easily transferred, which is preferable because the battery performance is excellent. The galley value of the separator is arbitrary, but is preferably 10 to 1000 seconds / 100 ml, more preferably 15 to 800 seconds / 100 ml, and even more preferably 20 to 500 seconds / 100 ml. When the galley value is 1000 seconds / 100 ml or less, the electrical resistance is substantially low, which is preferable as a separator.

２−４．電池設計
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。 2-4. Battery design <Electrode group>
The electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are formed through the separator, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are spirally wound through the separator. Either may be used. The ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupancy rate) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. ..

電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。 When the electrode group occupancy rate is less than the above range, the battery capacity becomes small. Further, if it exceeds the above range, the void space is small, and the internal pressure rises due to the expansion of the member due to the high temperature of the battery and the increase of the vapor pressure of the liquid component of the electrolyte, and the charge / discharge repetition performance as a battery. In some cases, various characteristics such as high temperature storage may be deteriorated, and a gas discharge valve that releases internal pressure to the outside may operate.

＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。 <Exterior case>
The material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance stable to the non-aqueous electrolyte solution used. Specifically, nickel-plated steel plates, stainless steel, aluminum or aluminum alloys, metals such as magnesium alloys, or laminated films (laminated films) of resin and aluminum foil are used. From the viewpoint of weight reduction, aluminum or aluminum alloy metal or laminated film is preferably used.

金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。 In the outer case using metals, the metals are welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed and sealed structure, or the above metals are used to form a caulking structure via a resin gasket. Things can be mentioned. Examples of the outer case using the above-mentioned laminated film include a case in which resin layers are heat-sealed to form a sealed and sealed structure. In order to improve the sealing property, a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers. In particular, when the resin layer is heat-sealed via the current collector terminal to form a closed structure, the metal and the resin are bonded to each other. Therefore, a resin having a polar group or a modification in which a polar group is introduced as an intervening resin is introduced. Resin is preferably used.

＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。 <Protective element>
As a protective element, PTC (Positive Temperature Coafficient) whose resistance increases when abnormal heat generation or excessive current flows, thermal fuse, thermistor, and current flowing in the circuit due to a sudden rise in battery internal pressure or internal temperature during abnormal heat generation are cut off. A valve (current cutoff valve) or the like can be used. It is preferable to select the protective element under conditions that do not operate under normal use with a high current, and it is more preferable to design the protective element so as not to cause abnormal heat generation or thermal runaway even without the protective element.

（外装体）
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。 (Exterior body)
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually configured by accommodating the above-mentioned non-aqueous electrolyte, negative electrode, positive electrode, separator and the like in an exterior body (exterior case). There is no limitation on this exterior body, and a known one can be arbitrarily adopted as long as the effect of the present invention is not significantly impaired.
The material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance stable to the non-aqueous electrolyte solution used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum or aluminum alloy, magnesium alloy, metals such as nickel and titanium, or a laminated film (laminated film) of resin and aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, aluminum or aluminum alloy metal or laminated film is preferably used.

上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。 In the outer case using the above metals, the metals are welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed and sealed structure, or the above metals are used to caulk the structure via a resin gasket. There are things to do. Examples of the outer case using the above-mentioned laminated film include a case in which resin layers are heat-sealed to form a sealed and sealed structure. In order to improve the sealing property, a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers. In particular, when the resin layer is heat-sealed via the current collector terminal to form a closed structure, the metal and the resin are bonded to each other. Therefore, a resin having a polar group or a modification in which a polar group is introduced as an intervening resin is introduced. Resin is preferably used.

また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
３．実施例 Further, the shape of the outer case is also arbitrary, and may be any of, for example, a cylindrical type, a square shape, a laminated type, a coin type, and a large size.
3. 3. Example

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例に使用した化合物を以下に示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The compounds used in this example and comparative example are shown below.

＜実施例１−１〜１−１２、比較例１−１〜１−１０＞
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（体積容量比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ_６を１．２モル／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）をそれぞれ２．０質量％ずつ含有させた（これを基準電解液１と呼ぶ）。基準電解液１全体に対して、下記表１に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。ただし、比較例１−１は基準電解液１そのものである。なお、表中の「含有量（質量％）」は、非水系電解液１００質量％中の濃度である。 <Examples 1-1 to 1-12, Comparative Examples 1-1 to 1-10>
[Preparation of non-aqueous electrolyte solution]
In a dry argon atmosphere, 1.2 mol / L (non-aqueous electrolysis) of sufficiently dried LiPF ₆ was added to a mixture (volume volume ratio 3: 4: 3) with ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate (DEC). It was dissolved (as a concentration in the liquid), and 2.0% by mass each of vinylene carbonate (VC) and fluoroethylene carbonate (MFEC) was contained (this is referred to as reference electrolyte 1). Compounds were added to the whole reference electrolyte 1 at the ratio shown in Table 1 below to prepare an electrolyte. However, Comparative Example 1-1 is the reference electrolyte 1 itself. The "content (% by mass)" in the table is the concentration in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution.

［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。 [Preparation of positive electrode]
97% by mass of lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ) as a positive electrode active material, 1.5% by mass of acetylene black as a conductive material, and 1.5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, N-methylpyrrolidone. It was mixed with a disperser in a solvent to form a slurry. This was uniformly applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 21 μm, dried, and then pressed to obtain a positive electrode.

［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛粉末、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。 [Preparation of negative electrode]
Natural graphite powder as the negative electrode active material, thickener, aqueous dispersion of sodium carboxymethyl cellulose (concentration of sodium carboxymethyl cellulose 1% by mass) as binder, and aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (styrene-butadiene rubber), respectively. The concentration was 50% by mass), and the mixture was mixed with a disperser to form a slurry. This slurry was uniformly applied to one side of a copper foil having a thickness of 12 μm, dried, and then pressed to obtain a negative electrode. In the negative electrode after drying, the mass ratio was such that natural graphite: sodium carboxymethyl cellulose: styrene butadiene rubber = 98: 1: 1.

［非水系電解液電池（ラミネート型）の製造］
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。 [Manufacturing of non-aqueous electrolyte batteries (laminated type)]
The above positive electrode, negative electrode, and polyolefin separator were laminated in the order of negative electrode, separator, positive electrode, separator, and negative electrode. The battery element thus obtained was wrapped in an aluminum laminate film, injected with an electrolytic solution described later, and then vacuum-sealed to prepare a sheet-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery.

＜非水系電解液二次電池の評価＞
［初期コンディショニング］
２５℃の恒温槽中、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。０．２Ｃで４．１ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行った。その後、４５℃、７２時間の条件でエージングを実施した。その後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、電解液を安定させた。エージング前後の充電容量の差（エージング前充電容量−エージング後放電容量）を「エージングロス」とした。
下記表１に、比較例１−１の値で規格化した、エージングロスを示す。 <Evaluation of non-aqueous electrolyte secondary battery>
[Initial conditioning]
In a constant temperature bath at 25 ° C., the non-aqueous electrolyte secondary battery of the laminated cell was charged with a constant current for 6 hours at a current corresponding to 0.05 C, and then discharged to 3.0 V at 0.2 C. CC-CV charging was performed at 0.2 C to 4.1 V. Then, aging was carried out under the conditions of 45 ° C. and 72 hours. Then, it was discharged to 3.0V at 0.2C to stabilize the electrolytic solution. The difference in charge capacity before and after aging (charge capacity before aging-discharge capacity after aging) was defined as "aging loss".
Table 1 below shows the aging loss standardized by the values of Comparative Example 1-1.

表１から明らかなように、本発明の一般式（Ａ）で表される特定化合物とホウフッ化リチウムを含む非水系電解液を用いた場合（実施例１‐１〜１‐１２）、特定化合物及びホウフッ化リチウムを含有していない比較例１‐１、または、特定化合物、ホウフッ化リチウムを単独で用いた場合よりもエージングロスを抑制することが示されている。また、比較例１‐２１‐３のような特定化合物と併用するホウフッ化リチウムの含有量が多い場合、エージングロスの抑制効果が小さいことが示されている。これより、非水系電解液に一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物と併用するホウフッ化リチウムの含有量を最適にすることにより、エージングロスが効果的に抑制されることがわかる。
また、一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物を２種以上用い、Ｒ_１〜Ｒ_３の置換位置の比率が、オルト位、メタ位、パラ位の総和に対してオルト位置置換体の割外が低い実施例１−１２は、オルト位置置換体を単独で用いた実施例１−１０や、パラ位置置換体を単独で用いた実施例１−２に比べてエージングロスが効果的に抑制されることがわかる。 As is clear from Table 1, when a non-aqueous electrolyte solution containing the specific compound represented by the general formula (A) of the present invention and lithium borofluoride is used (Examples 1-1 to 1-12), the specific compound It has been shown that the aging loss is suppressed as compared with the case where Comparative Example 1-1 containing no lithium borofluoride or the specific compound, lithium borofluoride, is used alone. Further, it has been shown that when the content of lithium booxide used in combination with a specific compound such as Comparative Example 1-21-3 is large, the effect of suppressing aging loss is small. From this, it can be seen that the aging loss is effectively suppressed by optimizing the content of lithium booxide used in combination with the compound having the structure represented by the general formula (A) in the non-aqueous electrolyte solution.
Further, using two or more compounds having a structure represented by the general formula (A), the ratio of the substitution positions of R _{1 to} R ₃ is the ortho-position substitution product with respect to the sum of the ortho-position, meta-position, and para-position. In Example 1-12, which has a low percentage of the above, the aging loss is more effective than in Example 1-10 in which the ortho position substitution product is used alone and in Example 1-2 in which the para position substitution product is used alone. It can be seen that it is suppressed.

＜実施例２−１〜２−１２、比較例２−１〜２−１３＞
［非水系電解液の調製］
基準電解液１を使用した。ただし、比較例２−１は基準電解液１そのものである。基準電解液１全体に対して、下記表２に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。なお、表中の「含有量（質量％）」は、非水系電解液１００質量％中の濃度である。 <Examples 2-1 to 2-12, Comparative Examples 2-1 to 2-13>
[Preparation of non-aqueous electrolyte solution]
The reference electrolyte 1 was used. However, Comparative Example 2-1 is the reference electrolyte 1 itself. Compounds were added to the entire reference electrolyte 1 at the ratios shown in Table 2 below to prepare an electrolyte. The "content (% by mass)" in the table is the concentration in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution.

［正極の作製］
実施例１で使用した正極と同様のものを作製し使用した。 [Preparation of positive electrode]
The same as the positive electrode used in Example 1 was prepared and used.

［負極の作製］
実施例１で使用した負極と同様のものを作製し使用した。 [Preparation of negative electrode]
A negative electrode similar to that used in Example 1 was prepared and used.

［非水系電解液電池（ラミネート型）の製造］
実施例１で使用した非水系電解液電池と同様のものを作製し使用した。 [Manufacturing of non-aqueous electrolyte batteries (laminated type)]
A battery similar to the non-aqueous electrolyte battery used in Example 1 was prepared and used.

＜非水系電解液二次電池の評価＞
［初期コンディショニング］
２５℃の恒温槽中、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。０．２Ｃで４．１ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行った。その後、４５℃、７２時間の条件でエージングを実施した。その後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水系電解液二次電池を安定させた。さらに、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、初期コンディショニングを行った。初期コンディショニング後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、初期コンディショニング前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを「初期ガス量」とした。
下記表２に、比較例２−１の値で規格化した、初期ガス量を示す。 <Evaluation of non-aqueous electrolyte secondary battery>
[Initial conditioning]
In a constant temperature bath at 25 ° C., the non-aqueous electrolyte secondary battery of the laminated cell was charged with a constant current for 6 hours at a current corresponding to 0.05 C, and then discharged to 3.0 V at 0.2 C. CC-CV charging was performed at 0.2 C to 4.1 V. Then, aging was carried out under the conditions of 45 ° C. and 72 hours. Then, it was discharged to 3.0V at 0.2C to stabilize the non-aqueous electrolyte secondary battery. Further, CC-CV charging was performed at 0.2 C to 4.4 V, and then discharged to 3.0 V at 0.2 C for initial conditioning. After the initial conditioning, the volume was measured by immersing in an ethanol bath, and the amount of gas generated was determined from the volume change before and after the initial conditioning, and this was defined as the "initial gas amount".
Table 2 below shows the initial gas amount standardized by the values of Comparative Example 2-1.

表２から明らかなように、本発明の一般式（Ａ）で表される特定化合物とホウフッ化リチウムを含む非水系電解液を用いた場合（実施例２‐１〜２‐１２）、特定化合物及びホウフッ化リチウムを含有していない比較例２‐１、または、特定化合物、ホウフッ化リチウムを単独で用いた場合よりも初期ガスを抑制することが示されている。また、比較例２−２〜２−３のような特定化合物と併用するホウフッ化リチウムの含有量が多い場合、初期ガス抑制効果が小さいことが示されている。また一般式（Ａ）で表される特定化合物以外の化合物とホウフッ化リチウムを組み合わせた場合、初期ガス抑制効果が小さい、或いは確認されないことが示されている（比較例２−１１〜２−１３）。これより、非水系電解液に一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物と併用するホウフッ化リチウムの含有量を最適にすることにより、初期ガスが効果的に改善されることがわかる。
また、一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物を２種以上用い、Ｒ_１〜Ｒ_３
の置換位置の比率が、オルト位、メタ位、パラ位の総和に対してオルト位置置換体の割外が低い実施例２−１２は、オルト位置置換体を単独で用いた実施例２−１０や、パラ位置置換体を単独で用いた実施例２−２に比べて初期ガスが効果的に改善されることがわかる
。 As is clear from Table 2, when a non-aqueous electrolyte solution containing the specific compound represented by the general formula (A) of the present invention and lithium borofluoride is used (Examples 2-1 to 2-12), the specific compound It has been shown that the initial gas is suppressed more than when Comparative Example 2-1 containing no lithium borofluoride or a specific compound, lithium borofluoride, is used alone. Further, it has been shown that when the content of lithium booxide used in combination with a specific compound such as Comparative Examples 2-2-2-3 is large, the initial gas suppressing effect is small. Further, it has been shown that when lithium borofluoride is combined with a compound other than the specific compound represented by the general formula (A), the initial gas suppressing effect is small or not confirmed (Comparative Examples 2-11 to 2-13). ). From this, it can be seen that the initial gas is effectively improved by optimizing the content of lithium booxide used in combination with the compound having the structure represented by the general formula (A) in the non-aqueous electrolyte solution.
In addition, two or more compounds having a structure represented by the general formula (A) are used, and R _{1 to} R _{3 are} used.
In Example 2-12, in which the ratio of the substitution positions of the ortho position is low with respect to the sum of the ortho-position, meta-position, and para-position, the ortho-position substitution product is used alone. It can also be seen that the initial gas is effectively improved as compared with Example 2-2 in which the para-position substitution product is used alone.

＜化合物２の組成分析＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｓ＝Ｏ（ＣＤ_３）_２, ４００ＭＨｚ）により、化合物２のメチル基置換位の比率（オルト体：メタ体：パラ体）の算出を行った。
表３に、リン酸トリ‐オルト‐クレジル（化合物４）、リン酸トリ‐メタ‐クレジル（化合物４）、リン酸トリ‐パラ‐クレジル（化合物１）及び化合物２のメチル基水素原子のケミカルシフトを示す。
表３のオルト位、メタ位、パラ位のメチル基水素原子のケミカルシフトと化合物２のメチル基水素原子のケミカルシフトを比較し、各置換位水素原子の積分強度比から、化合物２におけるメチル基の置換位の比率（オルト体：メタ体：パラ体）を算出した。化合物２のメチル基の置換位の比率は、オルト体：メタ体：パラ体＝０：６５．６：３４．４であった。 <Composition analysis of compound 2>
By ^{1 H-NMR (S = O} (CD 3) 2, 400MHz), the ratio of the methyl group substituted position of Compound 2 was calculated in (orthologs: Metatai paralogs).
Table 3 shows the chemical shift of the methyl group hydrogen atoms of tri-ortho-cresyl phosphate (Compound 4), tri-meth-cresyl phosphate (Compound 4), tri-para-cresyl phosphate (Compound 1) and Compound 2. Is shown.
The chemical shift of the methyl group hydrogen atom at the ortho-position, meta-position, and para-position in Table 3 and the chemical shift of the methyl group hydrogen atom of compound 2 are compared, and the methyl group in compound 2 is obtained from the integrated intensity ratio of each substitution position hydrogen atom. The ratio of substitution positions (ortho-form: meta-form: para-form) was calculated. The ratio of the substitution positions of the methyl group of Compound 2 was ortho-form: meta-form: para-form = 0: 65.6: 34.4.

本発明の非水系電解液によれば、放電保存特性及び高温保存特性がバランスよく改善されるので、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等のあらゆる分野において好適に利用できる。また、非水系電解液を用いるリチウムイオンキャパシタ等の電解コンデンサにおいても好適に利用できる。
本発明の非水系電解液及び非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。その用途の具体例としては、ラップトップコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンタ、携帯オーディオプレーヤー、小型ビデオカメラ、液晶テレビ、ハンディクリーナー、トランシーバ、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。 According to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, the discharge storage characteristics and the high temperature storage characteristics are improved in a well-balanced manner, so that the non-aqueous electrolyte solution can be suitably used in all fields such as electronic devices in which a secondary battery is used. It can also be suitably used in an electrolytic capacitor such as a lithium ion capacitor that uses a non-aqueous electrolytic solution.
The use of the non-aqueous electrolyte solution and the non-aqueous electrolyte solution secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for various known applications. Specific examples of its use are laptop computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copies, mobile printers, portable audio players, small video cameras, LCD TVs, handy cleaners, transceivers, electronic notebooks, calculators, and memories. Cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, automobiles, bikes, motorized bicycles, bicycles, lighting equipment, toys, game equipment, watches, power tools, strobes, cameras, etc. can be mentioned.

Claims (9)

アルカリ金属塩、非水系溶媒、（１）下記一般式（Ａ）で表される化合物、及び、（２
）ホウフッ化リチウムを含み、
前記、一般式（Ａ）で表される化合物を２種以上含有し、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ の置換位置の比率
が、オルト位、メタ位、パラ位の総和に対してオルト位置置換体が４０％以下であり、
（２）ホウフッ化リチウムが、非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上０．
７質量％以下含有する、非水系電解液。

（式（Ａ）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ水素原子または、炭素数１〜１０の直鎖の炭化水
素基を示す。式中、ａ、ｂ、ｃは０から５の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃは１〜９の整数を示
す。Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。） Alkali metal salts, non-aqueous solvents, (1) compounds represented by the following general formula (A), and (2)
) Contains lithium borofluoride,
The ratio of the substitution positions of R ^{1 to} R ³ containing two or more of the compounds represented by the general formula (A).
However, the ortho-position substitution product is 40% or less of the sum of the ortho-position, meta-position, and para-position.
(2) Lithium borofluoride is 0.001% by mass or more based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution.
A non-aqueous electrolyte solution containing 7% by mass or less.

(In the formula (A), R _{1 to} R ₃ represent hydrogen atoms or linear hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, respectively. In the formula, a, b, and c represent integers from 0 to 5. , A + b + c represent integers _{1 to} 9. R _{1 to} R ₃ may be the same or different, respectively.) 前記、一般式（Ａ）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素原子または、メチル基である、請求項１に記
載の非水系電解液。 The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1, wherein R _{1 to} R ₃ are hydrogen atoms or methyl groups in the general formula (A). 前記、一般式（Ａ）中、Ｒ_１〜Ｒ_３はメチル基であり、ａ＝ｂ＝ｃ＝１または２である
、請求項１または２に記載の非水系電解液。 The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1 or 2, wherein in the general formula (A), R _{1 to} R ₃ are methyl groups and a = b = c = 1 or 2. ホウフッ化リチウムを、非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上０．３５質
量％以下含有する、請求項１または２に記載の非水系電解液。 The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1 or 2, which contains lithium borofluoride in an amount of 0.001% by mass or more and 0.35% by mass or less based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. リン酸トリ−ｐ−クレジル、リン酸トリ−ｍ−クレジル、リン酸トリ−ｏ−クレジルか
ら選ばれる２種以上の化合物を含有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水系
電解液。 The non-aqueous system according to any one of claims 1 to 4 , which contains two or more compounds selected from tri-p-cresyl phosphate, tri-m-cresyl phosphate, and tri-o-cresyl phosphate. Electrolyte. 前記、一般式（Ａ）で表される化合物の含有量が、非水系電解液の全量に対して０．０
０１質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の非水
系電解液。 The content of the compound represented by the general formula (A) is 0.0 with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution.
The non-aqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 5 , which is 01% by mass or more and 10.0% by mass or less. 更に炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボ
ネート、ニトリル化合物、環状スルホン酸エステル、及び環状エーテル化合物からなる群
より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載
の非水系電解液。 1 to claim 1, further comprising at least one compound selected from the group consisting of a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, a cyclic carbonate having a fluorine atom, a nitrile compound, a cyclic sulfonic acid ester, and a cyclic ether compound. 6. The non-aqueous electrolyte solution according to any one of 6 . 前記、炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カー
ボネート、ニトリル化合物、環状スルホン酸エステル、及び環状エーテル化合物からなる
群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が、非水系電解液の全量に対して０．０
０１質量％以上１０質量％以下である、請求項７に記載の非水系電解液。 The charcoal containing - a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, cyclic carbonates having a fluorine atom, a nitrile compound, the content of at least one compound selected from the group consisting of cyclic sulfonic acid ester, and cyclic ether compounds, non 0.0 for the total amount of aqueous electrolyte
The non-aqueous electrolyte solution according to claim 7 , which is 01% by mass or more and 10% by mass or less. 正極と、負極と、請求項１乃至８の何れか１項に記載の非水系電解液とを備えた非水系
電解液二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 8 .