JP6751522B2 - Polyester resin composition that is flexible and has excellent adhesive strength - Google Patents
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Description
本発明は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂の優れた物性、耐熱性、耐薬品性を損なうことなく、柔軟でかつ成形性、接着性に優れたポリエステル樹脂組成物に関し、特にエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）との熱溶着性に優れ、溶着後の塗装性や衝撃特性に優れ、自動車部品として極めて有用であるポリエステル樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyester resin composition that is flexible and has excellent moldability and adhesiveness without impairing the excellent physical properties, heat resistance, and chemical resistance of polybutylene terephthalate (PBT) resin, and particularly ethylene-vinyl acetate copolymerization. The present invention relates to a polyester resin composition which is excellent in heat welding property with a resin (EVA), excellent in coatability after welding and impact characteristics, and is extremely useful as an automobile part.
ＰＢＴは広く自動車用途に使用されているが、その非強化成型品は耐衝撃性が不足している。また、ＰＢＴ骨格を持つ共重合エラストマーは結晶性エラストマー故に耐薬品性は高いが、価格が高いだけでなく、熱溶着などの接着性が悪い欠点もある。さらに、ＰＢＴ系の共重合エラストマーは低温環境で衝撃値が低く、特に−３０℃における衝撃値が自動車部品として大きく不足している。 Although PBT is widely used in automobile applications, its non-reinforced molded product lacks impact resistance. Further, although the copolymerized elastomer having a PBT skeleton has high chemical resistance because it is a crystalline elastomer, it is not only expensive but also has a drawback of poor adhesiveness such as heat welding. Further, the PBT-based copolymerized elastomer has a low impact value in a low temperature environment, and in particular, the impact value at −30 ° C. is largely insufficient for automobile parts.
特許文献１では、ポリエステルブロック共重合体とＰＢＴと相溶化剤の組み合わせで薄肉成型用のポリエステル共重合体樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、低温環境で衝撃耐性が高く、成型性に優れるが、ブロック共重合体の比率が高いため材料コストは高く、融点も低いため耐熱性に劣る。また、異樹脂との接着性は考慮されていないため接着を必要とする部品には不適である。 Patent Document 1 discloses a polyester copolymer resin composition for thin-wall molding by combining a polyester block copolymer, PBT, and a compatibilizer. This resin composition has high impact resistance in a low temperature environment and is excellent in moldability, but the material cost is high because the ratio of block copolymer is high, and the heat resistance is inferior because the melting point is low. Further, since the adhesiveness with different resins is not considered, it is not suitable for parts that require adhesion.
特許文献２では、ＰＢＴまたはＰＢＴ共重合体とポリエステルエラストマーに安定剤と一定量のコアシェル型エラストマーを添加したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、柔軟で加水分解性が改良されているが、架橋タイプのコアシェルゴムを使用しているため異樹脂との接着性が悪い欠点がある。 Patent Document 2 discloses a polybutylene terephthalate resin composition in which a stabilizer and a certain amount of core-shell type elastomer are added to a PBT or PBT copolymer and a polyester elastomer. Although this resin composition is flexible and has improved hydrolyzability, it has a drawback that it has poor adhesion to different resins because it uses a crosslinked type core-shell rubber.
特許文献３では、ＰＢＴに変性したエラストマーとカルボジイミド化合物を配合して、レーザー溶着性に優れた樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、レーザーによって高い接着性を得ることができるが、ＰＢＴ比率が多く、接着のためにはＰＢＴが溶融する熱量が必要となり、ＰＢＴの溶融温度以下の熱処理や接着工法では十分な接着強度を得ることができない。 Patent Document 3 discloses a resin composition having excellent laser welding properties by blending a PBT-modified elastomer and a carbodiimide compound. Although this resin composition can obtain high adhesiveness by a laser, it has a large PBT ratio and requires a heat amount for melting the PBT for adhesion, and heat treatment or an adhesive method below the melting temperature of PBT is sufficient. Adhesive strength cannot be obtained.
特許文献４では、ＰＢＴにポリエステルエラストマーと３つ以上の官能基を有する多官能性化合物を配合した流動性、強靭性に優れた樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、エラストマー成分の添加量が不十分なため、耐衝撃性はある程度付与されるが大きな変形に耐える程の柔軟性を確保できていない。 Patent Document 4 discloses a resin composition having excellent fluidity and toughness in which a polyester elastomer and a polyfunctional compound having three or more functional groups are blended with PBT. Since the amount of the elastomer component added to this resin composition is insufficient, impact resistance is imparted to some extent, but flexibility sufficient to withstand large deformation cannot be ensured.
本発明は、上述の従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に結晶性ポリエステルエラストマーと変性オレフィン系樹脂を一定割合で配合することによって、ＰＢＴ樹脂の優れた物性、耐熱性、耐薬品性を損なうことなく、柔軟でかつ成形性、接着性に優れた柔軟なポリエステル樹脂組成物を提供することにある。特に本発明は、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）との熱溶着性にすぐれ、さらには塗装性や衝撃特性も良好な、自動車部品として極めて有用であるポリエステル樹脂組成物を提供する。 The present invention has been invented in view of the current state of the prior art described above, and an object of the present invention is to mix a crystalline polyester elastomer and a modified olefin resin in a fixed ratio with polybutylene terephthalate (PBT) to obtain a PBT resin. It is an object of the present invention to provide a flexible polyester resin composition which is flexible and has excellent moldability and adhesiveness without impairing the excellent physical properties, heat resistance and chemical resistance of the above. In particular, the present invention provides a polyester resin composition which is extremely useful as an automobile part, which is excellent in heat welding property with ethylene vinyl acetate copolymer resin (EVA), and also has good paintability and impact characteristics.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ＰＢＴ樹脂に結晶性ポリエステルエラストマーを添加することによって耐薬品性を落とさずに弾性率を下げ、さらに変性オレフィン系樹脂を併用することによってさらに弾性率を下げると同時に−３０℃の衝撃特性と酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）との熱接着性を向上させることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventor has added a crystalline polyester elastomer to the PBT resin to lower the elastic modulus without lowering the chemical resistance, and further to use a modified olefin resin in combination. The present invention has been completed by finding that the elastic modulus is further lowered and at the same time the impact characteristics at −30 ° C. and the thermal adhesiveness with the vinyl acetate copolymer resin (EVA) are improved.
即ち、本発明は、以下の（１）〜（７）の構成を有するものである。
（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）４０〜６５質量部、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）１５〜５０質量部、及び変性オレフィン系樹脂（Ｃ）５〜２０質量部からなる樹脂組成物１００質量部に対してカルボジイミド化合物（Ｄ）を０．１〜５質量部配合したポリエステル樹脂組成物であって、２６０℃の温度、２１６０ｇの荷重条件でのＭＦＲ（ｇ／１０分）が５以上２０未満であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とする（１）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（４）前記変性オレフィン系樹脂（Ｃ）が、無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジル０．０１〜１５質量％を共重合したエチレン共重合体から選択される一種以上のエチレン系樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（５）結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成される結晶性ポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種のソフトセグメントとを含有し、前記ソフトセグメント成分の含有量が１０〜８５質量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（６）酢酸ビニル共重合体と熱溶着させた後の接着強度が４ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする自動車外装用成型品。That is, the present invention has the following configurations (1) to (7).
(1) 100 parts by mass of a resin composition consisting of 40 to 65 parts by mass of polybutylene terephthalate resin (A), 15 to 50 parts by mass of crystalline polyester elastomer (B), and 5 to 20 parts by mass of modified olefin resin (C). A polyester resin composition containing 0.1 to 5 parts by mass of the carbodiimide compound (D), wherein the MFR (g / 10 minutes) at a temperature of 260 ° C. and a load condition of 2160 g is 5 or more and less than 20. A polyester resin composition characterized by being present.
(2) The polyester resin composition according to (1), wherein the polybutylene terephthalate resin (A) has an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g or more and 0.80 dl / g or less.
(3) The polyester resin composition according to (1) or (2), which has a flexural modulus of 1.5 GPa or less.
(4) The modified olefin resin (C) is one or more ethylene resins selected from ethylene copolymers copolymerized with maleic anhydride or glycidyl methacrylate in an amount of 0.01 to 15% by mass. The polyester resin composition according to any one of (1) to (3).
(5) The crystalline polyester elastomer (B) is a hard segment composed of a crystalline polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic diol, and an aliphatic polyether, an aliphatic polyester and an aliphatic polycarbonate. 4. The method according to any one of (1) to (4), wherein the soft segment contains at least one soft segment selected from the group consisting of, and the content of the soft segment component is 10 to 85% by mass. Polyester resin composition.
(6) The polyester resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the adhesive strength after heat-welding to the vinyl acetate copolymer is 4 MPa or more.
(7) A molded product for an automobile exterior, which comprises the polyester resin composition according to any one of (1) to (6).
本発明のポリエステル樹脂組成物は、柔軟で低温での耐衝撃性に優れ、かつ酢酸ビニル共重合体との良好な接着特性を併せ持つ。また、耐加水分解性も良好で異樹脂との接着性、低温衝撃性をバランス良く兼ね備えていることから、自動車外装部材や外装鋼板や外装樹脂成型品の穴をふさぐプラスチック成型品として好適に使用することができる。 The polyester resin composition of the present invention is flexible, has excellent impact resistance at low temperatures, and has good adhesive properties with a vinyl acetate copolymer. In addition, it has good hydrolysis resistance, adhesiveness to different resins, and low-temperature impact resistance in a well-balanced manner, so it is suitably used as a plastic molded product that closes holes in automobile exterior members, exterior steel plates, and exterior resin molded products. can do.
以下、本発明のポリエステル樹脂組成物について詳述する。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、変性オレフィン樹脂（Ｃ）、及びカルボジイミド化合物（Ｄ）が特定の質量割合で配合されたものであることを特徴とする。Hereinafter, the polyester resin composition of the present invention will be described in detail.
The polyester resin composition of the present invention contains a polybutylene terephthalate resin (A), a crystalline polyester elastomer (B), a modified olefin resin (C), and a carbodiimide compound (D) in a specific mass ratio. It is characterized by that.
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよい。エステル交換反応や直接重合も適用できる。カルボキシル末端基量を少なくでき、流動性を制御できる観点から連続重合が好ましく、コスト面からは直接重合が好ましい。成分と構成に関しては、少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体である低級アルコールエステルなどを含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素数４のアルキレングリコール（１，４−ブタンジオール）又はそのエステル形成誘導体を含むグリコール成分とを重縮合して得られることが好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、ホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含有する共重合体であってもよい。 The polybutylene terephthalate resin (A) can be produced by a known polycondensation method, ring-opening polymerization method, or the like, and may be either batch polymerization or continuous polymerization. Transesterification reactions and direct polymerization can also be applied. Continuous polymerization is preferable from the viewpoint of reducing the amount of carboxyl-terminal groups and controlling fluidity, and direct polymerization is preferable from the viewpoint of cost. Regarding the components and composition, a glycol containing a dicarboxylic acid component containing at least terephthalic acid or a lower alcohol ester which is an ester-forming derivative thereof, and an alkylene glycol (1,4-butanediol) having at least 4 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof. It is preferably obtained by polycondensing with the components. The polybutylene terephthalate resin (A) is not limited to the homopolybutylene terephthalate resin, and may be a copolymer containing 80 mol% or more of butylene terephthalate units.
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、通常は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（質量比）の混合溶媒を用いて、温度３０℃で測定した固有粘度（ＩＶ）は、上限が０．８ｄｌ／ｇ、下限が０．６５ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度の上限はより好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７３ｄｌ／ｇ、下限はより好ましくは０．６６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６７ｄｌ／ｇである。前記範囲未満のものを用いると樹脂組成物の機械的強度が低下し、逆に固有粘度が前記範囲より大きいものを用いると樹脂組成物の成形性が低下するおそれがある。また、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）は、固有粘度を異にする２種類以上のものを併用して、上述の固有粘度となるように調整してもよい。 The polybutylene terephthalate resin (A) usually has an intrinsic viscosity (IV) measured at a temperature of 30 ° C. using a mixed solvent of 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol = 1/1 (mass ratio). The upper limit is preferably 0.8 dl / g and the lower limit is preferably 0.65 dl / g. The upper limit of the intrinsic viscosity is more preferably 0.75 dl / g, further preferably 0.73 dl / g, and the lower limit is more preferably 0.66 dl / g, further preferably 0.67 dl / g. If a resin composition less than the above range is used, the mechanical strength of the resin composition may decrease, and conversely, if an intrinsic viscosity higher than the above range is used, the moldability of the resin composition may decrease. Further, the polybutylene terephthalate resin (A) may be adjusted to have the above-mentioned intrinsic viscosity by using two or more kinds having different intrinsic viscosities in combination.
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、流動性、耐加水分解性の観点からカルボキシル末端基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。カルボキシル末端基量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を粉砕し、ベンジルアルコール中で２００℃で溶解後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の滴定で求められる。 The polybutylene terephthalate resin (A) preferably has a carboxyl-terminal group amount of 30 meq / kg or less from the viewpoint of fluidity and hydrolysis resistance. The amount of carboxyl terminal groups can be determined by pulverizing a polybutylene terephthalate resin, dissolving it in benzyl alcohol at 200 ° C., and then titrating a 0.01 N aqueous sodium hydroxide solution.
結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成される結晶性ポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種のソフトセグメントとを主たる（７０質量％以上）構成成分とすることが好ましく、前記ソフトセグメント成分の含有量が１０〜８５質量％であることが好ましい。 The crystalline polyester elastomer (B) is a group consisting of a hard segment composed of a crystalline polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic diol, and an aliphatic polyether, an aliphatic polyester and an aliphatic polycarbonate. It is preferable that at least one soft segment selected from the above is the main component (70% by mass or more), and the content of the soft segment component is preferably 10 to 85% by mass.
結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。 In the crystalline polyester elastomer (B), an ordinary aromatic dicarboxylic acid is widely used as the aromatic dicarboxylic acid constituting the polyester of the hard segment, and the main aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid. Is desirable. Other acid components include aromatic dicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid, isophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and tetrahydrophthalic anhydride, succinic acid, glutaric acid and adipine. Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acids, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid and hydrogenated dimer acid. These are used in a range that does not significantly lower the melting point of the resin, and the amount thereof is less than 30 mol% of the total acid components, preferably less than 20 mol %.
また、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールは一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２〜８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。 Further, in the crystalline polyester elastomer (B), a general aliphatic or alicyclic diol is widely used as the aliphatic or alicyclic diol constituting the polyester of the hard segment, and the alicyclic diol is not particularly limited, but mainly has 2 to 2 carbon atoms. It is desirable to use 8 alkylene glycols. Specific examples thereof include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Most preferred are 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol.
上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが物性、成形性、コストパフォーマンスの点で好ましい。 As the component constituting the above-mentioned hard segment polyester, one composed of butylene terephthalate unit or butylene naphthalate unit is preferable in terms of physical properties, moldability, and cost performance.
また、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）において、ハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００〜４００００を有するものが好ましい。 Further, in the crystalline polyester elastomer (B), an aromatic polyester suitable as a polyester constituting a hard segment can be easily obtained according to a usual polyester production method. Further, the polyester preferably has a number average molecular weight of 1000 to 40,000.
結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）において、ソフトセグメント成分である脂肪族ポリエーテルは、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などのポリ（アルキレンオキシド）グリコールなどが挙げられる。 In the crystalline polyester elastomer (B), the aliphatic polyether which is a soft segment component is poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, ethylene oxide. And propylene oxide copolymers, ethylene oxide addition polymers of poly (propylene oxide) glycols, poly (alkylene oxide) glycols such as ethylene oxide and tetrahydrofuran copolymers, and the like.
上記脂肪族ポリエーテルの中でも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールが好ましく、より好ましくは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物である。また、これらのソフトセグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。 Among the above aliphatic polyethers, poly (tetramethylene oxide) glycol, ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol, and copolymer glycol of ethylene oxide and tetrahydrofuran are preferable, and poly (tetramethylene oxide) glycol is more preferable. It is an ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol. The number average molecular weight of these soft segments is preferably about 300 to 6000 in the copolymerized state.
結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）のソフトセグメントの共重合量は１０〜８５質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８５質量％である。 The copolymerization amount of the soft segment of the crystalline polyester elastomer (B) is preferably 10 to 85% by mass, more preferably 20 to 85% by mass.
結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法を採用することができる。（Ｂ）成分の使用量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）４０〜６５質量部に対して１５〜５０質量部である。 The crystalline polyester elastomer (B) can be produced by a conventionally known method. For example, a method of transesterifying a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excess amount of low molecular weight glycol, and a soft segment component in the presence of a catalyst to polycondensate the resulting reaction product, a dicarboxylic acid and an excess amount of glycol and soft. A method can be adopted in which the segment components are transesterified in the presence of a catalyst and the obtained reaction product is polycondensed. The amount of the component (B) used is 15 to 50 parts by mass with respect to 40 to 65 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A).
変性オレフィン系樹脂（Ｃ）は、無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジル０．０１〜１５質量％を共重合したエチレン共重合体から選択される一種以上のエチレン系樹脂であることが好ましい。さらにはエチレン（共）重合体に無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジル０．０１〜１５質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％を共重合した変性エチレン共重合体であることが好ましい。これらは従来公知の方法で製造することが可能であり、通常の共重合により製造する方法でも、グラフト共重合により製造する方法でもよい。 The modified olefin resin (C) is preferably one or more ethylene resins selected from ethylene copolymers obtained by copolymerizing 0.01 to 15% by mass of maleic anhydride or glycidyl methacrylate. Further, it is preferably a modified ethylene copolymer obtained by copolymerizing 0.01 to 15% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, of maleic anhydride or glycidyl methacrylate with an ethylene (co) polymer. These can be produced by a conventionally known method, and may be produced by a usual copolymerization method or a graft copolymerization method.
また、変性オレフィン系樹脂（Ｃ）は、未変性のエチレン共重合体と変性エチレン共重合体からそれぞれ選択されるものの混合物で使用されてもよい。使用される少なくとも一種のガラス転移温度が−３０℃以下であることが低温での耐衝撃性の向上に好ましい。（Ｂ）成分の使用量は、少なすぎると得られる組成物の衝撃強度の低下を招き、多すぎると得られる組成物の優れた成形性が損なわれるため、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）４０〜６５質量部及び結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）１５〜５０質量部に対して変性オレフィン系樹脂（Ｃ）５〜２０質量部が好ましい。これら樹脂の配合割合は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）４５〜６５質量部及び結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）２５〜４５質量部に対して変性オレフィン系樹脂（Ｃ）５〜１５質量部がより好ましい。 Further, the modified olefin resin (C) may be used as a mixture of unmodified ethylene copolymer and modified ethylene copolymer, respectively. It is preferable that the glass transition temperature of at least one used is −30 ° C. or lower in order to improve the impact resistance at low temperatures. If the amount of the component (B) used is too small, the impact strength of the obtained composition will be lowered, and if it is too large, the excellent moldability of the obtained composition will be impaired. Therefore, the polybutylene terephthalate resin (A) 40 to 5 to 20 parts by mass of the modified olefin resin (C) is preferable with respect to 65 parts by mass and 15 to 50 parts by mass of the crystalline polyester elastomer (B). The blending ratio of these resins is more preferably 5 to 15 parts by mass of the modified olefin resin (C) with respect to 45 to 65 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A) and 25 to 45 parts by mass of the crystalline polyester elastomer (B). ..
カルボジイミド化合物（Ｄ）とは、１分子内に−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を２つ以上有するカルボジイミドであり、脂肪族系カルボジイミド、脂環族系カルボジイミド、芳香族系カルボジイミドやこれらの構造の共重合体などが挙げられる。 The carbodiimide compound (D) is a carbodiimide having two or more -N = C = N- structures in one molecule, and includes aliphatic carbodiimides, alicyclic carbodiimides, aromatic carbodiimides, and carbodiimides having these structures. Examples thereof include copolymers.
カルボジイミド化合物（Ｄ）は、例えば、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により作製されるが、ジイソシアネートは、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−ジイソシアネートなどを単独又は二種以上を共重合させて使用することができる。また、分岐構造を導入したり、カルボジイミド基やイソシアネート基以外の官能基を共重合により導入したりしても良い。さらに、末端のイソシアネートの一部もしくは全部を封鎖させることにより、重合度の制御および末端イソシアネートの封鎖を行なうことができる。末端封鎖剤としては、フェニルイソシアネート、トリスイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ−Ｒ（Ｒは水素原子またはアルキル基）などを有する化合物を用いることができる。 The carbodiimide compound (D) is produced, for example, by a decarbonation reaction of a diisocyanate compound, and the diisocyanates are 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylenediocyanate, 1, 4-phenylenediocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone Diisocyanate, methylcyclohexanediisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3,5-triisopropylphenylene-2,4-diisocyanate and the like can be used alone or in combination of two or more. Further, a branched structure may be introduced, or a functional group other than a carbodiimide group or an isocyanate group may be introduced by copolymerization. Further, by blocking a part or all of the terminal isocyanate, the degree of polymerization can be controlled and the terminal isocyanate can be sealed. Examples of the terminal sequestering agent include monoisocyanate compounds such as phenylisocyanate, trisisocyanate, dimethylphenylisocyanate, cyclohexylisocyanate, butylisocyanate, and naphthylisocyanate, -OH group, -COOH group, -SH group, and -NH-R (R is hydrogen). A compound having an atom or an alkyl group) or the like can be used.
カルボジイミド化合物（Ｄ）のカルボジイミド基数は安定性と取り扱い性の点で２〜５０が好ましく、より好ましくは５〜３０である。カルボジイミド化合物（Ｄ）は、室温付近で固形であると、粉末化されて熱可塑性ポリエステルエラストマーとの混合時の作業性や相溶性に優れ、均一反応性、耐ブリードアウト性の点でも好ましい。 The number of carbodiimide groups of the carbodiimide compound (D) is preferably 2 to 50, more preferably 5 to 30, in terms of stability and handleability. When the carbodiimide compound (D) is solid at around room temperature, it is powdered and has excellent workability and compatibility when mixed with a thermoplastic polyester elastomer, and is also preferable in terms of uniform reactivity and bleed-out resistance.
カルボジイミド化合物（Ｄ）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、および変性オレフィン系樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量部とすると０．１〜５質量部配合することが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１〜４質量部である。配合量が上記範囲を超えると、柔軟性や、機械的特性、耐熱性、溶融粘度が低下するため好ましくない。また、上記範囲未満であると、組成物中の−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−量が少なくなり、耐加水分解性向上効果に劣るため好ましくない。 The carbodiimide compound (D) should be blended in an amount of 0.1 to 5 parts by mass, assuming that the total amount of the polybutylene terephthalate resin (A), the crystalline polyester elastomer (B), and the modified olefin resin (C) is 100 parts by mass. Is preferable, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass, still more preferably 1 to 4 parts by mass. If the blending amount exceeds the above range, flexibility, mechanical properties, heat resistance, and melt viscosity are lowered, which is not preferable. On the other hand, if it is less than the above range, the amount of −N = C = N− in the composition is small, and the effect of improving hydrolysis resistance is inferior, which is not preferable.
本発明のポリエステル樹脂組成物には安定剤を添加することが好ましく、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーベンジルーモノエチル−フォスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンテリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）などを挙げることができる。これらの中でも特に、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンのような分子量が５００以上のものを使用することができる。 It is preferable to add a stabilizer to the polyester resin composition of the present invention, for example, a hindered phenolic antioxidant is preferable. Specifically, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-toluene, n-octadecyl-β- (4'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) propionate, tetrakis [ Methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6'-tris (3,5-di- t-Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, calcium (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl-monoethyl-phosphate), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl) -5-Methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], penterislityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 3,9-bis [1,1-dimethyl] -2- {β- (3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, bis [3,3 -Bis (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] Glycolester, triphenol, 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), N, N'-bis [ 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2,2'-oxamidebis [ethyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ], 1,1,3-Tris (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1, 3,5-Tris (4-t-Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic ahidotriester with-1, 3,5-Tris (2-hydroxyethyl) -S-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H), N, N-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) − Hydrocinnaamide) and the like. Among these, those having a molecular weight of 500 or more, such as tetrakis [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, can be used.
また、硫黄系酸化防止剤も安定剤として好ましい。具体的には、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステルなどを挙げることができる。これらの中でも特に、チオジプロピオンエステル系化合物が好ましい。 A sulfur-based antioxidant is also preferable as a stabilizer. Specifically, dilauryl-3,3'-thiodipropionic acid ester, dimyristyl-3,3'-thiodiuropionic acid ester, distearyl-3,3'-thiodipropionic acid ester, laurylstearyl-3,3'. Examples thereof include -thiodipropionic acid ester, dilauryl thiodipropionate, dioctadecyl sulfide, pentaeristril-tetra (β-lauryl-thiopropionate) ester and the like. Among these, thiodipropion ester compounds are particularly preferable.
本発明に使用することができる安定剤は前述のものに限定されないし、他の複数の安定剤を同時に併用することも問題ない。安定剤は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、および変性オレフィン樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量部とすると、０．０１〜５質量部配合することが好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜１．５質量部である。配合量が上記範囲未満では耐熱性改良効果が低く、上記範囲を超えるとブリードアウトし外観が悪くなる可能性がある。 The stabilizers that can be used in the present invention are not limited to those described above, and there is no problem in using a plurality of other stabilizers at the same time. The stabilizer is preferably blended in an amount of 0.01 to 5 parts by mass, assuming that the total amount of the polybutylene terephthalate resin (A), the crystalline polyester elastomer (B), and the modified olefin resin (C) is 100 parts by mass. It is more preferably 0.05 to 3 parts by mass, still more preferably 0.1 to 1.5 parts by mass. If the blending amount is less than the above range, the heat resistance improving effect is low, and if it exceeds the above range, bleed-out may occur and the appearance may be deteriorated.
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物には、上記の安定剤以外に、本発明の効果を阻害させない範囲において、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、公知のヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。これらの添加剤は合計で、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、および変性オレフィン樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量部とすると、４０質量部以下の範囲で配合することが可能である。 Further, in the polyester resin composition of the present invention, in addition to the above stabilizers, various additives can be blended according to the purpose as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives include known hindered amine-based, triazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, nickel-based, salicyl-based light stabilizers, antistatic agents, lubricants, mold release agents, molecular modifiers such as peroxides, and metals. Add deactivators, organic and inorganic nucleating agents, neutralizing agents, acid inhibitors, antibacterial agents, optical brighteners, fillers, flame retardants, flame retardant aids, organic and inorganic pigments, etc. be able to. Assuming that the total amount of the polybutylene terephthalate resin (A), the crystalline polyester elastomer (B), and the modified olefin resin (C) is 100 parts by mass, these additives are blended in the range of 40 parts by mass or less. It is possible.
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、変性オレフィン系樹脂（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）などの各成分を所定の配合割合で混合した後に、溶融混錬すればよい。混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダーなどが使用でき、溶融混錬は、バンバリーミキサー、ニーダー式加熱機、単軸もしくは二軸の溶融混錬押出機などを使用することができる。 As a method for producing the polyester resin composition of the present invention, each component such as the polybutylene terephthalate resin (A), the crystalline polyester elastomer (B), the modified olefin resin (C), and the carbodiimide compound (D) in the present invention is used. After mixing at a predetermined mixing ratio, melt kneading may be performed. A Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender or the like can be used for mixing, and a Banbury mixer, a kneader type heater, a single-screw or twin-screw melt-kneading extruder or the like can be used for melt kneading.
本発明のポリエステル樹脂組成物のＭＦＲ（ｇ／１０分）は、実施例の［ＭＦＲ］に記載の方法により測定され、その範囲は５以上２０未満である。ＭＦＲが５未満の場合、成形性が悪くなり好ましくない。ＭＦＲを５以上の範囲にするためには、ポリエステル樹脂組成物を上記の配合とし、特にポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）が０．８ｄｌ／ｇ以下であることが重要である。ＭＦＲの上限は、物性保持の観点から２０未満である。ＭＦＲをこの範囲にすることにより、成形性と物性の両立が期待できる。ＭＦＲを５以上２０未満の範囲にするためには、ポリエステル樹脂組成物を上記の配合とし、特にポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）が０．６５〜０．８ｄｌ／ｇであることが重要である。ＭＦＲは７以上１７以下であることが好ましい。 The MFR (g / 10 min) of the polyester resin composition of the present invention is measured by the method described in [MFR] of Examples, and the range thereof is 5 or more and less than 20. If the MFR is less than 5, the moldability is deteriorated, which is not preferable. In order to set the MFR in the range of 5 or more, it is important that the polyester resin composition has the above composition and that the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin (A) is 0.8 dl / g or less. .. The upper limit of MFR is less than 20 from the viewpoint of preserving physical properties. By setting the MFR in this range, both moldability and physical properties can be expected. In order to set the MFR in the range of 5 or more and less than 20, the polyester resin composition is formulated as described above, and the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin (A) is 0.65 to 0.8 dl / g. This is very important. The MFR is preferably 7 or more and 17 or less.
本発明のポリエステル樹脂組成物の曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８に準じて測定される。本発明のポリエステル樹脂組成物の曲げ弾性率は、１．５ＧＰａ以下であることが好ましい。曲げ弾性率をこの範囲にすることにより、製品の柔軟性を得ることが期待できる。曲げ弾性率をこの範囲にするためには、ポリエステル樹脂組成物を上記の配合とすることが重要である。曲げ弾性率は、１．０ＧＰａ以下であることがより好ましく、０．９ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。 The flexural modulus of the polyester resin composition of the present invention is measured according to ISO178. The flexural modulus of the polyester resin composition of the present invention is preferably 1.5 GPa or less. By setting the flexural modulus within this range, it can be expected that the flexibility of the product will be obtained. In order to keep the flexural modulus in this range, it is important that the polyester resin composition has the above composition. The flexural modulus is more preferably 1.0 GPa or less, and further preferably 0.9 GPa or less.
本発明のポリエステル樹脂組成物の、酢酸ビニル共重合体と熱溶着させた後の接着強度は、実施例の「ＥＶＡ接着性」に記載の方法で測定される。本発明のポリエステル樹脂組成物の、酢酸ビニル共重合体と熱溶着させた後の接着強度は、４ＭＰａ以上が好ましい。接着強度をこの範囲にするためには、ポリエステル樹脂組成物を上記の配合とすることが重要である。 The adhesive strength of the polyester resin composition of the present invention after being hot-welded to a vinyl acetate copolymer is measured by the method described in "EVA Adhesiveness" of Examples. The adhesive strength of the polyester resin composition of the present invention after heat welding with a vinyl acetate copolymer is preferably 4 MPa or more. In order to keep the adhesive strength in this range, it is important that the polyester resin composition has the above composition.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、射出成型によって成型されることが好ましい。射出成型は溶融による熱可塑化、成型、冷却の効率に優れており、短時間で大量の成型品を生産することが可能である。形状デザインの自由度にも優れており、本発明のポリエステル樹脂の特性を最大限に引き出す形状設計をすることができる。 The polyester resin composition of the present invention is preferably molded by injection molding. Injection molding is excellent in efficiency of thermoplasticization by melting, molding, and cooling, and it is possible to produce a large amount of molded products in a short time. The degree of freedom in shape design is also excellent, and it is possible to design a shape that maximizes the characteristics of the polyester resin of the present invention.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述のように作製されているので、その成型品は曲げ弾性率が低く柔軟で低温での衝撃性に優れ、耐加水分解性も良好でＥＶＡのような異樹脂との良好な接着性を持つ。従って、自動車外装部材や外装鋼板や外装樹脂成型品の穴をふさぐプラスチック成型品として好適に使用することができる。 Since the polyester resin composition of the present invention is produced as described above, the molded product has a low flexural modulus, is flexible, has excellent impact resistance at low temperatures, has good hydrolysis resistance, and is different from EVA. Has good adhesion to resin. Therefore, it can be suitably used as a plastic molded product that closes a hole in an automobile exterior member, an exterior steel plate, or an exterior resin molded product.
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合しうる範囲で変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において各測定は、以下の方法に従った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. It is also possible, all of which are within the technical scope of the invention. In this specification, each measurement follows the following method.
〔結晶性ポリエステルエラストマーの組成分析〕
熱可塑性ポリエステルエラストマーの組成は、重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。[Composition analysis of crystalline polyester elastomer]
The composition of the thermoplastic polyester elastomer was determined by 1 H-NMR analysis using a Nuclear Magnetic Resonance Analyzer (NMR) Gemini-200 manufactured by Varian in a deuterated chloroform solvent and its integration ratio.
〔結晶性ポリエステルエラストマーの還元粘度〕
樹脂０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。[Reduced viscosity of crystalline polyester elastomer]
0.05 g of the resin was dissolved in 25 mL of a mixed solvent (phenol / tetrachloroethane = 60/40), and the measurement was performed at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.
〔結晶性ポリエステルエラストマーの融点（Ｔｍ）〕
５０℃で１５時間減圧乾燥した樹脂を示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて室温から２０℃／分の昇温速度で測定し、融解による吸熱のピーク温度を融点とした。なお、測定試料は、アルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、アルゴン雰囲気で測定した。[Melting point of crystalline polyester elastomer (Tm)]
The resin dried under reduced pressure at 50 ° C. for 15 hours was measured at a heating rate of 20 ° C./min from room temperature using a differential scanning calorimeter DSC-50 (manufactured by Shimadzu Corporation), and the peak temperature of endothermic reaction due to melting was taken as the melting point. The measurement sample was weighed in an aluminum pan (manufactured by TA Instruments, product number 900954.901) in an amount of 10 mg, sealed with an aluminum lid (manufactured by TA Instruments, product number 900794.901), and measured in an argon atmosphere. ..
〔曲げ弾性率〕
ＩＳＯ１７８に準じて測定した。[Flexural modulus]
It was measured according to ISO178.
〔ＭＦＲ〕
ＩＳＯ１１３３に準じてＡ法で測定した。温度、荷重条件は２６０℃×２１６０ｇで測定した。[MFR]
It was measured by the A method according to ISO1133. The temperature and load conditions were measured at 260 ° C. × 2160 g.
〔シャルピー衝撃値〕
ＩＳＯ１７９に準じて測定した。[Charpy impact value]
It was measured according to ISO179.
〔耐加水分解性：高温高湿処理試験〕
ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験を、８０℃×９５％×１０００時間処理後に実施し、長尺伸び２００％以上の伸度となった場合に耐加水分解性良好（○）と判定し、伸び２００％未満となった場合に耐加水分解性悪い（×）と判定した。[Hydrolysis resistance: high temperature and high humidity treatment test]
A tensile test conforming to ISO527 was carried out after treatment at 80 ° C. × 95% × 1000 hours, and when the elongation was 200% or more in long length, it was judged as having good hydrolysis resistance (○), and the elongation was 200%. When it was less than, it was judged that the hydrolysis resistance was poor (x).
〔ＥＶＡ接着性〕
この評価で用いられるポリエステル樹脂組成物および酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の成型品は、それぞれの融点＋（１０〜５０）℃のシリンダー温度設定で射出成型された幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２ｍｍ、および幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１ｍｍの平板から必要な試験片形状を切り出したものを使用した。
図１のようにポリエステル樹脂組成物の幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２ｍｍの成型品に酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚み１ｍｍの成型品をはさみ、１２０℃×２０分間熱溶着させた後、５００ｍｍ／分の引張速度で引張試験を実施し、最大荷重をＥＶＡの接着面積で割り返した値を接着強度とした。接着強度が４Ｍｐａ以上でＥＶＡが破断した場合に接着性良好（○）と判定し、接着強度が４Ｍｐａ未満もしくは破壊がＥＶＡと成型品の接着界面剥離のみ起こりＥＶＡの破断を伴わない場合に接着性悪い（×）と判定した。前述の接着試験はエチレン酢酸ビニル共重合体として日本ポリエチレン株式会社製、ノバテックＥＶＡ ＬＶ３４２を使用した。[EVA adhesiveness]
The polyester resin composition and vinyl acetate copolymer (EVA) molded products used in this evaluation were injection-molded at the respective melting points + (10 to 50) ° C. cylinder temperature settings, width 100 mm × length 100 mm × thickness. A required test piece shape cut out from a flat plate having a width of 100 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1 mm was used.
As shown in FIG. 1, a molded product of a polyester resin composition having a width of 10 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 2 mm is sandwiched between a molded product having a vinyl acetate copolymer (EVA) width of 10 mm, a length of 10 mm, and a thickness of 1 mm, and 120 ° C. After heat welding for 1 minute, a tensile test was carried out at a tensile speed of 500 mm / min, and the value obtained by dividing the maximum load by the bonding area of EVA was defined as the bonding strength. When the adhesive strength is 4 Mpa or more and EVA is broken, it is judged as good adhesiveness (○), and when the adhesive strength is less than 4 Mpa or the fracture occurs only at the adhesive interface peeling between EVA and the molded product, the adhesiveness is not accompanied by the breakage of EVA. It was judged to be bad (x). In the above-mentioned adhesion test, Novatec EVA LV342 manufactured by Japan Polyethylene Corporation was used as the ethylene-vinyl acetate copolymer.
〔耐塩化カルシウム性〕
（ｉ）８０℃×９５％×４時間処理、（ｉｉ）２３℃飽和塩化カルシウム水溶液を塗布し３０分放置、（ｉｉｉ）１００℃×２時間処理、（ｉｖ）２３℃室温×１８時間静置。前述の（ｉ）〜（ｉｖ）を１サイクルとして１０サイクル処理を実施したあとに曲げ強度とクラック観察を実施した。曲げ強度の保持率が８０％以上でかつクラックない場合に耐塩化カルシウム性良好（○）と判定し、曲げ強度保持率が８０％未満もしくは表面にクラックが発生した場合に耐塩化カルシウム性悪い（×）と判定した。[Calcium chloride resistance]
(I) 80 ° C. x 95% x 4 hours treatment, (ii) 23 ° C. saturated calcium chloride aqueous solution applied and left for 30 minutes, (iii) 100 ° C. x 2 hours treatment, (iv) 23 ° C. room temperature x 18 hours standing .. Bending strength and crack observation were carried out after carrying out 10-cycle treatment with the above-mentioned (i) to (iv) as one cycle. When the retention rate of bending strength is 80% or more and there is no crack, it is judged as good calcium chloride resistance (○), and when the retention rate of bending strength is less than 80% or cracks occur on the surface, calcium chloride resistance is poor (○). It was judged as ×).
〔総合評価〕
シャルピー衝撃値が１０ｋＪ／ｍ２以上、ＭＦＲが５（ｇ／１０分）以上、曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以下、耐加水分解性良好（○）、ＥＶＡ接着性良好（○）、耐塩化カルシウム性良好（○）の条件のすべてを満たす場合に総合評価（○）とし、いずれかの条件を満たさない場合に総合評価（×）とした。〔Comprehensive evaluation〕
Charpy impact value is 10 kJ / m 2 or more, MFR is 5 (g / 10 minutes) or more, flexural modulus is 1.5 GPa or less, hydrolysis resistance is good (○), EVA adhesion is good (○), calcium chloride resistance A comprehensive evaluation (○) was given when all of the conditions of good performance (○) were satisfied, and a comprehensive evaluation (×) was given when any of the conditions was not met.
〔ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）（Ａ）〕
Ａ−１：１２００−２１１Ｅ 固有粘度＝０．６８ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端＝２１ｍｅｑ／ｋｇ（ＣＨＡＮＧ ＣＨＵＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．）
Ａ−２：１２００−２１１Ｄ 固有粘度＝０．７４ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端＝１４ｍｅｑ／ｋｇ（ＣＨＡＮＧ ＣＨＵＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．）
Ａ−３：１２００−２１１Ｍ 固有粘度＝０．８４ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端＝１２ｍｅｑ／ｋｇ（ＣＨＡＮＧ ＣＨＵＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．）
〔ポリアミド（ＰＡ６）〕
ＰＡ６：Ａｋｕｌｏｎ Ｋ１２２ 相対溶液粘度（ギ酸）＝２．２５、Ｋ１２２ （ＤＳＭ社、オランダ）[Polybutylene terephthalate resin (PBT) (A)]
A-1: 1200-111E Intrinsic viscosity = 0.68 dl / g, carboxyl terminus = 21 meq / kg (CHANGE CHUN PLASTICS CO., LTD.)
A-2: 1200-111D Intrinsic viscosity = 0.74 dl / g, carboxyl terminus = 14 meq / kg (CHANGE CHUN PLASTICS CO., LTD.)
A-3: 1200-111M Intrinsic viscosity = 0.84 dl / g, carboxyl terminus = 12 meq / kg (CHANGE CHUN PLASTICS CO., LTD.)
[Polyamide (PA6)]
PA6: Akulon K122 Relative solution viscosity (formic acid) = 2.25, K122 (DSM, The Netherlands)
〔結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）〕
ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオール、及び数平均分子量が１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、表１に示す組成の結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を合成した。得られたポリエステルエラストマーの組成と各種物性を表１に示す。[Crystalline Polyester Elastomer (B)]
Crystalline polyester elastomers (B-1) and (B-2) having the compositions shown in Table 1 are prepared using dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1000 as raw materials. Synthesized. Table 1 shows the composition and various physical properties of the obtained polyester elastomer.
〔変性オレフィン系樹脂（Ｃ）〕
Ｃ−１：ボンドファースト７Ｍ（住友化学工業社製 エチレン／アクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、ガラス転移温度―３３℃ ＧＭＡ含有量６％）
Ｃ−２：ボンドファースト７Ｌ（住友化学工業社製 エチレン／アクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、ガラス転移温度約―３３℃ ＧＭＡ含有量３％）
Ｃ−３：タフマーＭＨ５０２０（三井化学株式会社製 エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸共重合体 ガラス転移温度約−６０℃）[Modified olefin resin (C)]
C-1: Bond First 7M (Sumitomo Chemical Co., Ltd. ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, glass transition temperature -33 ° C, GMA content 6%)
C-2: Bond First 7L (Sumitomo Chemical Co., Ltd. ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, glass transition temperature about -33 ° C, GMA content 3%)
C-3: Toughmer MH5020 (Mitsui Chemicals, Inc. ethylene / butene-1 / maleic anhydride copolymer glass transition temperature about -60 ° C)
〔カルボジイミド化合物（Ｄ−１）〕
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩとも記載する）２６２ｇに、カルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（以下、カルボジイミド化触媒と略す）１．５ｇを加え、窒素をバブリングしながら、１８５℃で２８時間縮合反応させることにより、ＨＭＤＩ由来のポリカルボジイミド（Ｄ−１）（重合度＝２０、イソシアネート基含有率１．８％）を得た。[Carbodiimide compound (D-1)]
To 262 g of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter, also referred to as HMDI), 1.5 g of 3-methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxide (hereinafter, abbreviated as carbodiimidization catalyst) as a carbodiimidization catalyst was added. In addition, HMDI-derived polycarbodiimide (D-1) (degree of polymerization = 20, isocyanate group content 1.8%) was obtained by subjecting the condensation reaction at 185 ° C. for 28 hours while bubbling nitrogen.
〔カルボジイミド化合物（Ｄ−２）〕
市販のポリカルボジイミド（日清紡ケミカル（株）製「ＨＭＶ−１５ＣＡ」）を使用した。[Carbodiimide compound (D-2)]
A commercially available polycarbodiimide (“HMV-15CA” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) was used.
〔酸化防止剤〕
実施例、比較例の作製においてコンパウンド時にヒンダードフェノール系安定剤イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）と硫黄系安定剤シーノックス４１２Ｓ（シプロ化成社製）をそれぞれ０．２質量部添加した。〔Antioxidant〕
In the preparation of Examples and Comparative Examples, 0.2 parts by mass of the hindered phenol-based stabilizer Irganox 1010 (manufactured by BASF) and the sulfur-based stabilizer Sinox 412S (manufactured by Cipro Kasei) were added at the time of compounding.
〔離型剤、顔料〕
実施例、比較例の作成においてコンパウンド時に以下の離型剤を０．６質量部、黒顔料マスター１．０質量部（カーボンブラックとして）を添加した。
離型剤：ＷＥ４０（クラリアント社製モンタン酸エステルワックス）
黒顔料：ＡＢＦ−Ｔ−９８０１（レジノカラー社製 カーボンブラックマスターバッチ）[Release agent, pigment]
In the preparation of Examples and Comparative Examples, 0.6 parts by mass of the following mold release agent and 1.0 part by mass of black pigment master (as carbon black) were added at the time of compounding.
Release agent: WE40 (Montanic acid ester wax manufactured by Clariant)
Black pigment: ABF-T-9801 (Carbon black masterbatch manufactured by Regino Color)
〔実施例１〜６、比較例１〜５〕
上記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）、酸化防止剤、離型剤、黒顔料の各成分を表２に記載の配合比でドライブレンドし、３５ｍｍφ二軸押出機（東芝機械社製）を用いて、２４０〜２６０℃の温度設定で溶融混練してストランド状に押出し、水冷してペレタイザーでペレット化した。得られたペレットを１００℃にて５時間減圧乾燥しポリエステル樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。[Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 5]
Table 2 shows the components of the polybutylene terephthalate resin (A), crystalline polyester elastomer (B), modified polyolefin resin (C), carbodiimide compound (D), antioxidant, mold release agent, and black pigment. The mixture was dry-blended at a blending ratio, melt-kneaded using a 35 mmφ twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a temperature setting of 240 to 260 ° C., extruded into strands, cooled with water, and pelletized with a pelletizer. The obtained pellets were dried under reduced pressure at 100 ° C. for 5 hours to obtain a polyester resin composition. The evaluation results are shown in Table 2.
表２の結果から明らかなように、実施例１〜６のポリエステル樹脂組成物は、柔軟で成形性が高く、−３０℃におけるシャルピー衝撃値が高いだけでなく、耐加水分解性やＥＶＡとの接着性に優れる。比較例５の樹脂組成物は、このような優れた特性を持つ柔軟なナイロンを配合しているが、耐塩化カルシウム性において実施例より顕著に劣る結果を示す。比較例１〜４は、ＰＢＴをベースとしているがＰＢＴの固有粘度や配合する成分の種類と量が適切でないため、いずれかの特性において実施例より劣る結果となっている。 As is clear from the results in Table 2, the polyester resin compositions of Examples 1 to 6 are not only flexible and highly moldable, have a high Charpy impact value at −30 ° C., but also have hydrolysis resistance and EVA. Excellent adhesiveness. The resin composition of Comparative Example 5 contains a flexible nylon having such excellent properties, but shows a result significantly inferior to that of the example in calcium chloride resistance. Although Comparative Examples 1 to 4 are based on PBT, the results are inferior to those of Examples in any of the characteristics because the intrinsic viscosity of PBT and the type and amount of the components to be blended are not appropriate.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、柔軟で、耐加水分解性、異樹脂との接着性、低温衝撃性をバランス良く兼ね備えていることから、自動車外装部材や外装鋼板や外装樹脂成型品の穴をふさぐプラスチック成型品として好適に使用することができる。 Since the polyester resin composition of the present invention has a good balance of flexibility, hydrolysis resistance, adhesiveness to different resins, and low-temperature impact resistance, holes in automobile exterior members, exterior steel plates, and exterior resin molded products can be formed. It can be suitably used as a closing plastic molded product.
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