JP6749088B2 - リチウム二次電池用非水電解液、及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
リチウム二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含む電池用非水電解液から構成される。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiFePO4のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどカーボネート類の混合溶媒(非水溶媒)に、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2のようなLi電解質を混合した溶液が用いられている。
一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、酸化物、リチウムとの合金など)や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。
例えば、非水電解液にホウ酸化合物を添加して、初期(保存前)の電極界面抵抗の抑制、充放電サイクル特性の向上や保存特性の向上などの電池性能を高めることが知られている(たとえば、特許文献1〜3)。
本発明は、前記課題に応えるためになされたものであり、本発明の目的は、高温保存後の電池抵抗を低減できるリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池を提供することである。
即ち、前記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
(一般式(1)において、R11及びR12 は、R11とR12とが一体となって、一般式(1)中のホウ素原子、R11と隣接する酸素原子、及びR12と隣接する酸素原子と共に炭素数2〜12の環を形成する基を表す。一般式(1)において、nは、1又は2を表す。
一般式(1)において、R13〜R15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、または炭素数6〜12のアリール基を表す。但し、一般式(1)において、nが2の場合、2つのR14は同一であっても異なっていてもよく、また、2つのR15は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(2)において、R21及びR22 は、R21とR22とが一体となって、一般式(2)中のホウ素原子、R21と隣接する酸素原子、及びR22と隣接する酸素原子と共に炭素数2〜12の環を形成する基を表す。
一般式(2)において、R23〜R25は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、または炭素数6〜12のアリール基を表す。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本実施形態のリチウム二次電池用非水電解液(以下、単に「非水電解液」ともいう)は、添加剤として、前記一般式(1)又は前記一般式(2)で表される基本骨格を有するホウ素化合物(以下、「特定のホウ素化合物」ともいう)を含有する。
本発明によれば、高温保存後の電池抵抗を低減できるリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池が得られる。
本実施形態における特定のホウ素化合物は、3つのB−O結合を有し、3つのB−O結合のうちの少なくとも1つ(以下、「特定のB−O結合」とする)は、炭素原子1つ又は2つを介して、カルボニル基に連結する基本骨格を有する。上記特定のホウ素化合物では、特定のB−O結合に炭素原子1つ又は2つを介して連結するカルボニル基の酸素が、ホウ素原子に分子内配位する構造が形成されると考えられる。かかる構造は、高温保存後の電池抵抗の低減に寄与していると考えられる。
具体的には、上記配位構造により、残りのB−O結合、即ち、特定のB−O結合以外のB−O結合が切断されやすくなる。これにより、初期充電によりホウ素化合物由来の被膜が電極表面に形成されやすい。この結果、電極での溶媒分解が抑制される。溶媒分解物が電極表面に堆積することを防ぐことで、保存後の電池抵抗を低減できると推測する。
なお、前述の特許文献1〜3には、二次電池用非水電解液の添加剤として、ホウ素化合物が記載されているが、いずれのホウ素化合物も、特定のB−O結合が炭素原子1つ又は2つを介してカルボニル基に連結する構造をとっていない。例えば、特許文献1には、特定のB−O結合にアリル基が連結するホウ素化合物が記載され、特許文献2には、特定のB−O結合にアシルオキシ基が連結するホウ素化合物が記載されている。しかし、これらのホウ素化合物は、特定のB−O結合にアリル基又はアシルオキシ基が直接連結しており、炭素原子1つ又は2つを介してカルボニル基に連結していない点で、本発明の特定のホウ素化合物と異なる。
本実施形態の電池用非水電解液は、添加剤として、特定のホウ素化合物を含有する。
本実施形態における特定のホウ素化合物は、下記一般式(1S)又は一般式(2S)で表される基本骨格を有する。
一般式(2S)で表される基本骨格を有するホウ素化合物は、1種のみで用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本実施形態では、一般式(1S)で表される基本骨格を有するホウ素化合物の少なくとも1種と、一般式(2S)で表される基本骨格を有するホウ素化合物の少なくとも1種とを組み合わせて用いてもよい。
一般式(1S)で表される基本骨格を有するホウ素化合物としては、一般式(1)で表されるホウ素化合物が好ましい。
一般式(1)において、R13〜R15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、または炭素数6〜12のアリール基を表す。但し、一般式(1)において、nが2の場合、2つのR14は同一であっても異なっていてもよく、また、2つのR15は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(1A)において、R13A〜R15Aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、または炭素数6〜12のアリール基を表す。一般式(1A)において、nAは、1又は2を表す。但し、一般式(1A)において、nAが2の場合、2つのR14Aは同一であっても異なっていてもよく、また、2つのR15Aは同一であっても異なっていてもよい。一般式(1A)において、*は、結合位置を表す。
一般式(2A)において、R23A〜R25Aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、または炭素数6〜12のアリール基を表す。一般式(2A)において、*は、結合位置を表す。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基等が挙げられる。
一般式(1)において、R11及びR12で表される炭素数1〜12のアルキル基は、非置換でもよく、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子)等で置換されていてもよい。
上記アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
一般式(1)において、R11及びR12で表される炭素数2〜12のアルケニル基は、非置換でもよく、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子)等で置換されていてもよい。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基;アルキルベンゼンから水素原子が1個外れた基(例えば、ベンジル基、トリル基、キシリル基、メチシル基等);ナフチル基;ナフタレンのアルキル基置換体から水素原子が1個外れた基;等が挙げられる。
一般式(1)において、R11及びR12で表される炭素数6〜20のアリール基は、非置換でもよく、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子)等で置換されていてもよい。
1)一般式(1)において、R11とR12とが一体となって、一般式(1)中のホウ素原子、R11と隣接する酸素原子、及びR12と隣接する酸素原子と共に炭素数2〜12の環を形成する基である態様。
2)R11及びR12の一方が、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、一般式(1A)で表される基、若しくは一般式(2A)で表される基を表し、R11及びR12の他方が、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、若しくは炭素数6〜20のアリール基である態様。
3)R11及びR12が、それぞれ独立に、一般式(1A)で表される基、又は一般式(2A)で表される基である態様。
上記1)の態様の中でも、前記炭素数2〜12の環を形成する基が、該炭素数2〜6の環を形成する基であることが好ましい。なお、式(a)で表される基によって形成される環は、オキサラト構造を有する環である。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基等が挙げられる。
一般式(1)において、R13〜R15で表される炭素数1〜12のアルキル基は、非置換でもよく、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子)等で置換されていてもよい。
上記アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
一般式(1)において、R13〜R15で表される炭素数2〜12のアルケニル基は、非置換でもよく、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子)等で置換されていてもよい。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基;アルキルベンゼンから水素原子が1個外れた基(例えば、ベンジル基、トリル基、キシリル基、メチシル基等);ナフチル基;ナフタレンのアルキル基置換体から水素原子が1個外れた基;等が挙げられる。
一般式(1)において、R13〜R15で表される炭素数6〜12のアリール基は、非置換でもよく、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子)等で置換されていてもよい。
一般式(2S)で表される基本骨格を有するホウ素化合物としては、一般式(2)で表されるホウ素化合物が好ましい。
一般式(2)において、R23〜R25は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、または炭素数6〜12のアリール基を表す。
一般式(1A)において、R13A〜R15Aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、または炭素数6〜12のアリール基を表す。一般式(1A)において、nAは、1又は2を表す。但し、一般式(1A)において、nAが2の場合、2つのR14Aは同一であっても異なっていてもよく、また、2つのR15Aは同一であっても異なっていてもよい。一般式(1A)において、*は、結合位置を表す。
一般式(2A)において、R23A〜R25Aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、または炭素数6〜12のアリール基を表す。一般式(2A)において、*は、結合位置を表す。
一般式(2)において、R22は、一般式(1)におけるR12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
1)一般式(2)において、R21とR22とが一体となって、一般式(2)中のホウ素原子、R21と隣接する酸素原子、及びR22と隣接する酸素原子と共に炭素数2〜12の環を形成する基である態様。
2)R21及びR22の一方が、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、一般式(1A)で表される基、若しくは一般式(2A)で表される基を表し、R21及びR22の他方が、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、若しくは炭素数6〜20のアリール基である態様。
3)R21とR22が、それぞれ独立に、一般式(1A)で表される基、又は一般式(2A)で表される基である態様。
上記1)の態様の中でも、前記炭素数2〜12の環を形成する基が、該炭素数2〜6の環を形成する基であることが好ましい。なお、式(a)で表される基によって形成される環は、オキサラト構造を有する環である。
下記の例示化合物の構造中、「tBu」はターシャルブチル基を、「Ph」はフェニル基を、「OiPr」はイソプロポキシ基を、それぞれ表す。
本実施形態における特定のホウ素化合物の含有量(2種以上の場合は総含有量)は、非水電解液の総量に対して、0.01質量%〜10質量%が好ましく、0.05質量%〜5質量%がより好ましく、0.1質量%〜5質量%が更に好ましく、0.5質量%〜5質量%が更に好ましく、0.5質量%〜3質量%が更に好ましく、0.5質量%〜2質量%が更に好ましく、0.5質量%〜1質量%が更に好ましい。
本実施形態の非水電解液は、前述の特定のホウ素化合物に加え、更に、炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物、及び環状スルホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、「他の添加剤」ともいう)を含有することが好ましい。本実施形態の非水電解液が他の添加剤を含有することにより、上述した本発明の効果がより効果的に奏される。
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類;ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、4,4−ジメチルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、4,4−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、4,4−ジエチニルエチレンカーボネート、4,5−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、4,4−ジプロピニルエチレンカーボネート、4,5−ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類;などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、4,4−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートである。
フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス(トリフルオロメチル)カーボネート、メチル(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、エチル(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネートなどの鎖状カーボネート類;4−フルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、4−トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類;などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、4−フルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネートである。
フルオロリン酸化合物としては、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウムである。
ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、トリス(オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムである。
環状スルホン酸エステルとしては、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、1−メチル−1,3−プロペンスルトン、2−メチル−1,3−プロペンスルトン、3−メチル−1,3−プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、1,3−プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトンである。
本実施形態における非水電解液が他の添加剤を含有する場合、その含有量(2種以上である場合には総含有量)には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、0.001質量%〜10質量%であることが好ましく、0.05質量%〜5質量%の範囲であることがより好ましく、0.1質量%〜4質量%の範囲であることが更に好ましく、0.1質量%〜2質量%の範囲であることが更に好ましく、0.1質量%〜1質量%の範囲であることが特に好ましい。
特定のホウ素化合物、及び他の添加剤以外の添加剤としては、例えば、上述のジフルオロリン酸リチウム以外のジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸リチウム以外のモノフルオロリン酸塩、及びフルオロスルホン酸塩が挙げられる。
また、上記以外の添加剤は、例えば、国際公開第2012/053644号、特許第4033074号公報、特許第4819409号公報、特開2012−226878号公報、特許第5353923号公報、特許第4424895号公報などに記載の添加剤の中から、適宜選択して用いることができる。
非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
本実施形態における非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び/又は鎖状の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
環状の非プロトン性溶媒は1種のみで使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、10質量%〜100質量%、更に好ましくは20質量%〜90質量%、特に好ましくは30質量%〜80質量%である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、2,3−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは2種類以上を混合して使用してもよい。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、上記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び/又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、10質量%〜100質量%、更に好ましくは20質量%〜90質量%、特に好ましくは30質量%〜80質量%である。
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは2種類以上を混合して使用してもよい。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
本実施形態における非水電解液で使用する非水溶媒は、1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを1種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを1種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
更に、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが特に好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び/又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート:鎖状カーボネートが、5:95〜80:20、更に好ましくは10:90〜70:30、特に好ましくは15:85〜55:45である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度を更に高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
本実施形態の非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−N,N−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、N−メチルピロリドンなどの環状アミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
HO(CH2CH2O)aH
HO[CH2CH(CH3)O]bH
CH3O(CH2CH2O)cH
CH3O[CH2CH(CH3)O]dH
CH3O(CH2CH2O)eCH3
CH3O[CH2CH(CH3)O]fCH3
C9H19PhO(CH2CH2O)g[CH(CH3)O]hCH3
(Phはフェニル基)
CH3O[CH2CH(CH3)O]iCO[OCH(CH3)CH2]jOCH3
上記式中、a〜fは、5〜250の整数、g〜jは2〜249の整数、5≦g+h≦250、5≦i+j≦250である。
本実施形態の非水電解液は、種々公知の電解質を含有することができる。電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
本実施形態における電解質の具体例としては、(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k=1〜8の整数)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6−n)(n=1〜5、k=1〜8の整数)などのテトラアルキルアンモニウム塩、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k=1〜8の整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6−n)(n=1〜5、k=1〜8の整数)などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、更には、LiPF6、LiBF4、LiOSO2CkF(2k+1)(k=1〜8の整数)、LiClO4、LiAsF6、LiNSO2[CkF(2k+1)]2(k=1〜8の整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6−n)(n=1〜5、k=1〜8の整数)が好ましい。
本実施形態における電解質は、通常は、非水電解液中に0.1mol/L〜3mol/L、好ましくは0.5mol/L〜2mol/Lの濃度で含まれることが好ましい。
具体例としては、LiPF6とLiBF4、LiPF6とLiN[SO2CkF(2k+1)]2(k=1〜8の整数)、LiPF6とLiBF4とLiN[SO2CkF(2k+1)](k=1〜8の整数)などが例示される。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル(o−、m−、p−体)、ターフェニル(o−、m−、p−体)の部分水素化体(例えば、1,2−ジシクロヘキシルベンゼン、2−フェニルビシクロヘキシル、1,2−ジフェニルシクロヘキサン、o−シクロヘキシルビフェニル)、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、1,3−ジ−t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;フルオロトルエン(o−、m−、p−体)、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、テトラフルオロトルエン、ペンタフルオロトルエン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン(o−、m−、p−体)、1−フルオロ−4−t−ブチルベンゼン、2−フルオロビフェニル、フルオロシクロヘキシルベンゼン(例えば、1−フルオロ−2−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−3−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン)等の芳香族化合物の部分フッ素化物;2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニソール、3,5−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
中でも、上記で例示した芳香族化合物が好ましい。
また、過充電防止剤は、1種のみで用いても、2種以上を併用してもよい。
2種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとt−ブチルベンゼン又はt−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
また、上記過充電防止剤の含有量は、例えば10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下である。
他の化合物として具体的には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテン、硫酸ビニレン等の硫酸エステル類;並びにスルホラン、3−スルホレン、ジビニルスルホン等のイオウ系化合物、を挙げることができる。
これらの化合物は1種のみで用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
これらのうち、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテンが好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本実施形態の非水電解液と、を含む。
通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
上記負極を構成する負極活物質は、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種(1種のみで用いてもよいし、これらの2種以上を含む混合物を用いてもよい)を用いることができる。
リチウム(又はリチウムイオン)との合金化が可能な金属若しくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料(人造黒鉛、天然黒鉛)、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化MCMB、黒鉛化MCFなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
上記炭素材料としては、特にX線解析で測定した(002)面の面間隔d(002)が0.340nm以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が1.70g/cm3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
上記正極を構成する正極活物質としては、MoS2、TiS2、MnO2、V2O5などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1−X)O2〔0<X<1〕、α−NaFeO2型結晶構造を有するLi1+αMe1−αO2(Meは、Mn、Ni及びCoを含む遷移金属元素、1.0≦(1+α)/(1−α)≦1.6)、LiNixCoyMnzO2〔x+y+z=1、0<x<1、0<y<1、0<z<1〕(例えば、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等)、LiFePO4、LiMnPO4などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
上記の正極活物質は、1種類で使用してもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
上記セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
上記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
上記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本実施形態の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
本実施形態のリチウム二次電池は、上記の負極活物質、正極活物質及びセパレータを含む。
本実施形態のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本実施形態のリチウム二次電池(非水電解液二次電池)の例として、図1に示すコイン型電池が挙げられる。
図1に示すコイン型電池では、円盤状負極2、非水電解液を注入したセパレータ5、円盤状正極1、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板7、8が、この順序に積層された状態で、正極缶3(以下、「電池缶」ともいう)と封口板4(以下、「電池缶蓋」ともいう)との間に収納される。正極缶3と封口板4とはガスケット6を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ5に注入される非水電解液として、本実施形態の非水電解液を用いることができる。
即ち、本実施形態のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本実施形態の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を1回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池(充放電されたリチウム二次電池)であってもよい。
なお、以下の実施例において、「wt%」は質量%を表す。
また、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量(即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量)を表す。
以下の手順にて、リチウム二次電池を作製した。
<負極の作製>
人造黒鉛20質量部、天然黒鉛系黒鉛80質量部、カルボキシメチルセルロース1質量部及びSBRラテックス2質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ18μmの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は10mg/cm2であり、充填密度は1.5g/mlであった。
LiCoO2を90質量部、アセチレンブラック5質量部及びポリフッ化ビニリデン5質量部を、N−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ20μmの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は30mg/cm2であり、充填密度は2.5g/mlであった。
非水溶媒としてエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とメチルエチルカーボネート(EMC)とをそれぞれ30:35:35(質量比)の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるLiPF6を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が1モル/リットルとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、添加剤(特定のホウ素化合物)として、前述した例示化合物(1)(添加量0.5wt%)を添加し、非水電解液を得た。
上述の負極を直径14mmで、上述の正極を直径13mmで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極(負極及び正極)を得た。また、厚さ20μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径17mmの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶(2032サイズ)内に積層し、上記非水電解液20μlを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
更に、正極上にアルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直径16mm)及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径20mm、高さ3.2mmの図1で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池(以下、試験用電池と称する)を作製した。
得られたコイン型電池(試験用電池)について、各測定を実施した。
<電池の抵抗特性:保存後の電池抵抗>
上記コイン型電池を定電圧4.2Vで充電し、次いで、この充電後のコイン型電池を80℃の恒温槽内で2日間保存した。上記保存後のコイン型電池を恒温槽内で−20℃に冷却し、−20℃にて0.2mA定電流で放電し、放電開始から10秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗[Ω](−20℃)を測定した。得られた値を保存後抵抗値[Ω](−20℃)とした。
後述の比較例1のコイン型電池についても同様にして、保存後抵抗値[Ω](−20℃)を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例1での保存後抵抗値[Ω](−20℃)を100%としたときの実施例1での保存後抵抗値(相対値;%)として、「保存後の電池抵抗[%]」を求めた。
得られた結果を表1に示す。
=(実施例1での保存後抵抗値[Ω]/比較例1での保存後抵抗値[Ω])×100[%]
実施例1において、例示化合物(1)を添加しなかった(すなわち添加剤なし)こと以外は実施例1と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製、評価についても実施例1と同様に実施した。得られた結果を表1に示す。
実施例1において、例示化合物(1)を同じ添加量の例示化合物(2)に変更したこと以外は実施例1と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製及び評価についても実施例1と同様に実施した。得られた結果を表1に示す。
実施例1において、例示化合物(1)を同じ添加量の例示化合物(19)に変更したこと以外は実施例1と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製及び評価についても実施例1と同様に実施した。得られた結果を表1に示す。
実施例1において、例示化合物(1)を同じ添加量のホウ酸トリメチル化合物に変更したこと以外は実施例1と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製及び評価についても実施例1と同様に実施した。得られた結果を表1に示す。
・添加剤の欄の「なし」は、その添加剤を用いなかったことを示す。
・「量(wt%)」は、添加剤の添加量(最終的に得られる非水電解液中における含有量)(質量%)を示す。
2 負極
3 正極缶
4 封口板
5 セパレータ
6 ガスケット
7,8 スペーサー板
Claims (9)
- 下記一般式(1)又は下記一般式(2)で表されるホウ素化合物を含有するリチウム二次電池用非水電解液。
(一般式(1)において、R11及びR12は、R11とR12とが一体となって、一般式(1)中のホウ素原子、R11と隣接する酸素原子、及びR12と隣接する酸素原子と共に炭素数2〜12の環を形成する基を表す。一般式(1)において、nは、1又は2を表す。
一般式(1)において、R13〜R15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、または炭素数6〜12のアリール基を表す。但し、一般式(1)において、nが2の場合、2つのR14は同一であっても異なっていてもよく、また、2つのR15は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(2)において、R21及びR22は、R21とR22とが一体となって、一般式(2)中のホウ素原子、R21と隣接する酸素原子、及びR22と隣接する酸素原子と共に炭素数2〜12の環を形成する基を表す。
一般式(2)において、R23〜R25は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、または炭素数6〜12のアリール基を表す。) - 前記一般式(2)で表されるホウ素化合物を含有する請求項1に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
- 前記一般式(1)において、前記R11とR12とが一体となって、一般式(1)中のホウ素原子、R11と隣接する酸素原子、及びR12と隣接する酸素原子と共に炭素数2〜12の環を形成する基が、下記式(a)で表される基であり、前記一般式(2)において、前記R21とR22とが一体となって、一般式(2)中のホウ素原子、R21と隣接する酸素原子、及びR22と隣接する酸素原子と共に炭素数2〜12の環を形成する基が、下記式(a)で表される基である請求項1又は請求項2に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
- 炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物及び環状スルホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物をさらに含有する、請求項1又は請求項2に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
- 正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、請求項1、請求項2及び請求項4のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
- 請求項5に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られるリチウム二次電池。
- 炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物及び環状スルホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物をさらに含有する、請求項3に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
- 正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、請求項3又は請求項7に記載のリチウム二次電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
- 請求項8に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られるリチウム二次電池。
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