JP6748967B2 - Sheet-shaped thermosetting resin composition, and resin sheet, module component, power device and coil component using the same - Google Patents
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Description
本発明は、高耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成物に関し、更に放熱性を付加したり磁性特性を付加したりして、各種部品の絶縁層として好適に用いられるシート状熱硬化性樹脂組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermosetting resin composition having high heat resistance, and a sheet-like thermosetting resin composition that is suitably used as an insulating layer of various parts by further adding heat dissipation and magnetic properties. Regarding things.
近年、電子機器においては高性能化、小型化、軽量化等に伴い半導体パッケージの高密度実装化、ＬＳＩの高集積化及び高速化等が進み、電子部品において単位面積あたりの発熱量が増大している。そのため、電子機器に用いられる材料においては、電子部品から熱を外部へ効果的に放散させるべく熱伝導性を向上させることが重要である。 2. Description of the Related Art In recent years, as electronic devices have become more sophisticated, smaller and lighter, higher density packaging of semiconductor packages, higher integration and higher speed of LSI have progressed, and the amount of heat generated per unit area of electronic parts has increased. ing. Therefore, in materials used for electronic devices, it is important to improve thermal conductivity in order to effectively dissipate heat from electronic components to the outside.
一方で、ＳｉＣチップに代表されるような部品においては、きわめて高温になるために、このような部品に用いられる材料に対する高熱伝導性と同時に高耐熱性への要求が高まっており、これら特性を両立させることが課題となっている。 On the other hand, since components such as SiC chips have extremely high temperatures, there is an increasing demand for high heat conductivity and high heat resistance for the materials used for such components. The challenge is to achieve both.
更に、高機能化を競い合うモジュール部品が増えている中、発熱部品の熱の影響を受ける部品が出て来ており、チップインダクタやチップ抵抗、チップコンデンサ等の受動部品においてもその耐熱性の必要性が増大している。 Furthermore, as the number of module components competing for higher functionality is increasing, some components are being affected by the heat of heat-generating components, and heat resistance is required for passive components such as chip inductors, chip resistors, and chip capacitors. Sex is increasing.
従来、電子機器に用いられる材料としてはエポキシ樹脂が広く用いられているが、これまでのエポキシ樹脂では、要求される高耐熱性を達成できないのが現状である。 Conventionally, an epoxy resin has been widely used as a material used in electronic devices, but it is the current situation that the conventional epoxy resins cannot achieve the required high heat resistance.
更にセラミックス基板が高耐熱性と高熱伝導性を両立させた基板材料として提案されているが、セラミックスは薄くすると割れやすくなり、標準的な厚みである４００μより薄くすることはあまり利点がなく、熱抵抗をこれ以上下げることができないので、高放熱特性を向上させることには限界があった。高放熱特性を向上させるには材質をアルミナから窒化アルミ等に変更するしか手段がなく、非常に高価格となると言う課題がある。 Furthermore, ceramic substrates have been proposed as a substrate material that has both high heat resistance and high thermal conductivity. However, ceramics are prone to cracking when they are made thinner, and making them thinner than the standard thickness of 400μ is not very advantageous. Since the resistance cannot be lowered any further, there is a limit to improving the high heat dissipation characteristic. The only way to improve the high heat dissipation property is to change the material from alumina to aluminum nitride or the like, and there is a problem that the cost becomes very high.
この点、イミド樹脂組成物は、その優れた耐熱性、および高いガラス転移温度等で知られているが、ポリイミドは軟化点が高く、さらに溶剤に溶けにくいため、使いにくいという難点があった。これまでに、そのようなイミド樹脂とエポキシ樹脂とを併用して、半導体用接着組成物などに使用されることが報告されている（特許文献１）。 In this respect, the imide resin composition is known for its excellent heat resistance and high glass transition temperature, but polyimide has a drawback that it has a high softening point and is difficult to dissolve in a solvent, making it difficult to use. Up to now, it has been reported that such an imide resin and an epoxy resin are used in combination for use in an adhesive composition for semiconductors and the like (Patent Document 1).
また別の特許には基本となるナジイミド樹脂とマレイミド樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物について記載されているが、Ｂステージ化については特に記載がなく、シートの柔軟性やシート化後の流動性については語られていない（特許文献２）。 In another patent, a thermosetting resin composition containing a basic nadiimide resin and a maleimide resin is described, but there is no particular description about B-stage formation, and flexibility of the sheet and flow after forming into a sheet. There is no mention of sex (Patent Document 2).
更に、エラストマー成分を含有させて柔軟性を発現させることが記載されているが、柔軟性成分を含有させたフィルムの流動性については語られていない（特許文献３）。 Further, it is described that the elastomer component is contained to exhibit flexibility, but the fluidity of the film containing the flexibility component is not mentioned (Patent Document 3).
イミド樹脂は優れた耐熱性を有する樹脂であるが、ポリイミド単独で用いようとすると、上述したように溶剤に溶けにくいために使用にくいという問題があった。 The imide resin is a resin having excellent heat resistance, but if polyimide is used alone, it is difficult to use because it is difficult to dissolve in a solvent as described above.
この点、特許文献１記載のように、ポリイミドを変性して官能基を付け、エポキシ樹脂と併用することは可能であったが、エポキシ樹脂と併用すると、結局エポキシとの結合部分が切れやすくなってしまい、近年要求されているような高耐熱性を達成できない。 In this respect, as described in Patent Document 1, it was possible to modify the polyimide to give a functional group and use it together with an epoxy resin. However, if it is used together with an epoxy resin, the bonding portion with the epoxy is likely to be broken after all. Therefore, the high heat resistance required in recent years cannot be achieved.
よって、従来の技術では、高耐熱性、高熱伝導性、磁性特性、加工性、フィラー高充填性等を全て満たすイミド樹脂組成物を得ることはできなかった。更に、セラミックス基板の代替として使用出来るシート状の高耐熱樹脂が求められているが、加熱加圧時に軟化して流動性が発現するようなシート材はなく、フレキシブル基板材料のようにフィルム状で流動性がない高耐熱材が存在するのみである。 Therefore, it has been impossible to obtain an imide resin composition satisfying all of high heat resistance, high thermal conductivity, magnetic properties, processability, high filler filling property, etc. by the conventional techniques. Furthermore, sheet-shaped high heat-resistant resins that can be used as a substitute for ceramics substrates are required, but there is no sheet material that softens and develops fluidity when heated and pressed, and film-like materials such as flexible substrate materials are used. There are only high heat resistant materials that have no fluidity.
そこで、本発明は上記課題に鑑みて、高耐熱性に追加して高熱伝導性や磁性特性等を両立する新規なシート状熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above problems, it is an object of the present invention to provide a novel sheet-shaped thermosetting resin composition which has high thermal conductivity and magnetic properties in addition to high heat resistance.
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の手段により前記課題を解決できることを見出した。 As a result of earnest studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by the following means.
すなわち、本発明は、以下を包含する：
シート状熱硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）分子中にイミド骨格を有し、かつアリル基を官能基として有する熱硬化性樹脂と、（Ｂ）マレイミド化合物と、（Ｃ）有機溶剤と、（Ｄ）無機フィラーとを含有し、前記（Ｃ）有機溶剤の揮発量がシート状熱硬化性樹脂組成物に対して０．８５〜１．５質量％であり、かつ前記（Ｄ）無機フィラーの含有量がシート状熱硬化性樹脂組成物に対して８０質量％以上であることを特徴とする、シート状熱硬化性樹脂組成物。
That is, the present invention includes the following:
A sheet-shaped thermosetting resin composition, which comprises (A) a thermosetting resin having an imide skeleton in the molecule and having an allyl group as a functional group, (B) a maleimide compound, and (C) an organic solvent. And (D) an inorganic filler, wherein the (C) organic solvent has a volatilization amount of 0.85 to 1.5 mass% with respect to the sheet-shaped thermosetting resin composition, and (D) Content of an inorganic filler is 80 mass% or more with respect to a sheet-shaped thermosetting resin composition, The sheet-shaped thermosetting resin composition characterized by the above-mentioned.
上記シート状熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）熱硬化性樹脂が、下記化学式（Ｉ）で表されるアリルナジイミド樹脂であることが好ましい。 In the sheet-shaped thermosetting resin composition, the thermosetting resin (A) is preferably an allyl nadiimide resin represented by the following chemical formula (I).
（式中、Ｒは下記化学式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される官能基である） (In the formula, R is a functional group represented by the following chemical formula (II) or (III) or (IV))
前記（Ａ）及び前記（Ｂ）以外の樹脂成分として、ビスマレイミドオリゴマーを、樹脂組成物中の樹脂成分に対して１０〜５０質量％含有することを特徴とする、上述のシート状熱硬化性樹脂組成物。 As a resin component other than the above (A) and (B), a bismaleimide oligomer is contained in an amount of 10 to 50 mass% with respect to the resin component in the resin composition, and the above sheet-like thermosetting property. Resin composition.
前記（Ｃ）有機溶剤として少なくとも２種類の溶剤を含み、沸点が１００℃以上の溶剤と１００℃未満の溶剤をそれぞれ含むことを特徴とする、上述のシート状熱硬化性樹脂組成物。 The above-mentioned sheet-like thermosetting resin composition, characterized in that it contains at least two kinds of solvents as the (C) organic solvent, and contains a solvent having a boiling point of 100° C. or higher and a solvent having a boiling point of lower than 100° C., respectively.
前記２種類の溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとメチルエチルケトンであることを特徴とする、上述のシート状熱硬化性樹脂組成物。 The sheet-shaped thermosetting resin composition described above, wherein the two kinds of solvents are N,N-dimethylformamide and methyl ethyl ketone.
前記（Ｄ）無機フィラーとして、熱伝導率２０Ｗ／ｍＫ以上の無機フィラーを少なくとも１種含有する、前記いずれかのシート状熱硬化性樹脂組成物。 Any of the above sheet-shaped thermosetting resin compositions containing at least one inorganic filler having a thermal conductivity of 20 W/mK or more as the (D) inorganic filler.
前記（Ｄ）無機フィラーとして、球状無機フィラーを含有する、前記いずれかのシート状熱硬化性樹脂組成物。 Any one of the above-mentioned sheet-shaped thermosetting resin compositions containing a spherical inorganic filler as the (D) inorganic filler.
前記球状無機フィラーとして、平均粒子径が２０μｍ以上である球状無機フィラーを少なくとも１種含有する、前記シート状熱硬化性樹脂組成物。 The sheet-shaped thermosetting resin composition contains at least one spherical inorganic filler having an average particle diameter of 20 μm or more as the spherical inorganic filler.
前記（Ｄ）無機フィラーとして、軟磁性フィラーを含有する、前記いずれかのシート状熱硬化性樹脂組成物。 Any of the above sheet-shaped thermosetting resin compositions containing a soft magnetic filler as the (D) inorganic filler.
前記シート状熱硬化性樹脂組成物がさらにカーボンブラックを含有することが好ましい。 It is preferable that the sheet-shaped thermosetting resin composition further contains carbon black.
上述のシート状熱硬化性樹脂組成物において、熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。 In the above sheet-shaped thermosetting resin composition, it is preferable that the thermal conductivity is 3 W/mK or more.
フィルム状基材と、上述のいずれかに記載のシート状熱硬化性樹脂組成物と、有機フィルムカバーとをこの順に熱ラミネートして積層した、樹脂シート。 A resin sheet obtained by thermally laminating a film-shaped substrate, the sheet-shaped thermosetting resin composition according to any one of the above, and an organic film cover in this order.
前記シート状熱硬化性樹脂組成物の厚みが、前記フィルム状基材の厚みの２倍以上の厚みであることを特徴とする、前記樹脂シート。 The resin sheet, wherein the thickness of the sheet-shaped thermosetting resin composition is twice or more the thickness of the film-shaped substrate.
前記いずれかに記載のシート状熱硬化性樹脂組成物の硬化物を絶縁層としたことを特徴とするモジュール部品。 A module component comprising a cured product of the sheet-shaped thermosetting resin composition according to any one of the above as an insulating layer.
前記シート状熱硬化性樹脂組成物の硬化物の両面に３００μｍ以上の銅板が形成されてなる厚銅回路基板を備えるパワーデバイス。 A power device comprising a thick copper circuit board having a copper plate of 300 μm or more formed on both surfaces of a cured product of the sheet-shaped thermosetting resin composition.
前記軟磁性フィラーを含有するシート状熱硬化性樹脂組成物をコイル間に充填しているコイル部品。 A coil component in which a sheet-shaped thermosetting resin composition containing the soft magnetic filler is filled between coils.
本発明によれば、高耐熱性に加えて高熱伝導性や磁性特性を両立するシート状熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a sheet-shaped thermosetting resin composition which has both high heat resistance and high thermal conductivity and magnetic properties.
また、前記組成物を硬化させてなる高熱伝導性高耐熱性の絶縁層や磁性特性を有する高耐熱性の絶縁層、ならびに前記絶縁層を用いて形成される厚銅回路基板（パワーデバイス）や磁性部品（コイル部品）を提供することができる。 In addition, a high heat conductive high heat resistant insulating layer obtained by curing the composition, a high heat resistant insulating layer having magnetic properties, and a thick copper circuit board (power device) formed using the insulating layer, A magnetic component (coil component) can be provided.
（シート状熱硬化性樹脂組成物）
以下に本発明を実施するための一実施形態を具体的に説明する。
(Sheet thermosetting resin composition)
One embodiment for carrying out the present invention will be specifically described below.
本実施形態に係るシート状熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子中にイミド骨格を有し、かつアリル基を官能基として有する熱硬化性樹脂と、（Ｂ）マレイミド化合物と、（Ｃ）有機溶剤と、（Ｄ）無機フィラーとを含有し、前記（Ｃ）有機溶剤の揮発量がシート状熱硬化性樹脂組成物に対して０．８５〜１．５質量％であり、かつ前記（Ｄ）無機フィラーの含有量がシート状熱硬化性樹脂組成物に対して８０質量％以上であることを特徴とする。 The sheet-shaped thermosetting resin composition according to the present embodiment includes (A) a thermosetting resin having an imide skeleton in a molecule and having an allyl group as a functional group, (B) a maleimide compound, and (C). ) An organic solvent and (D) an inorganic filler are contained, and the volatilization amount of the (C) organic solvent is 0.85 to 1.5 mass% with respect to the sheet-shaped thermosetting resin composition, and The content of the inorganic filler (D) is 80% by mass or more based on the sheet-shaped thermosetting resin composition.
このような構成とすることにより、高耐熱性および高熱伝導性を併せ持つ優れたシート状熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。 With such a structure, an excellent sheet-shaped thermosetting resin composition having both high heat resistance and high thermal conductivity can be obtained.
なお、本実施形態において「シート状」とは、（Ａ）分子中にイミド骨格を有し、かつアリル基を官能基として有する熱硬化性樹脂と、（Ｂ）マレイミド化合物と、（Ｃ）有機溶剤と、（Ｄ）無機フィラーとを含有したスラリー状の熱硬化性樹脂組成物がシート状の半硬化物（Ｂステージ状態）であることをいう。 In addition, in the present embodiment, “sheet-like” means (A) a thermosetting resin having an imide skeleton in the molecule and having an allyl group as a functional group, (B) a maleimide compound, and (C) an organic compound. It means that the slurry thermosetting resin composition containing the solvent and the inorganic filler (D) is a sheet-like semi-cured product (B stage state).
本実施形態における（Ａ）熱硬化性樹脂とは、分子中にイミド骨格を有するイミド樹脂であって、官能基としてアリル基を有する熱硬化性樹脂である。 The thermosetting resin (A) in the present embodiment is an imide resin having an imide skeleton in the molecule and a thermosetting resin having an allyl group as a functional group.
本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分として、上述の（Ａ）熱硬化性樹脂を単独重合させるので、なかでも高いＴｇを有する樹脂を用いることが好ましい。なお、（Ａ）熱硬化性樹脂については、一種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the resin composition of the present embodiment, since the above-mentioned (A) thermosetting resin is homopolymerized as a resin component, it is preferable to use a resin having a high Tg among them. In addition, about (A) thermosetting resin, you may use individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
具体的には、例えば、アリルナジイミド等を用いることができ、より好ましくは、下記化学式（Ｉ）で表されるビスアリルナジイミドを用いる。 Specifically, for example, allyl nadiimide or the like can be used, and more preferably, bis allyl nadiimide represented by the following chemical formula (I) is used.
（式中、Ｒは下記化学式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される官能基である） (In the formula, R is a functional group represented by the following chemical formula (II) or (III) or (IV))
ビスアリルナジイミドはＴｇが３００℃以上であり、このようなポリイミドを用いることにより、シート状熱硬化性樹脂組成物の硬化物を用いて形成される絶縁層の耐熱性を非常に高くすることができる。すなわち、高耐熱樹脂シートを熱硬化させてから絶縁層等に使用することで高耐熱性が発現する。 Bisallylnadiimide has a Tg of 300° C. or higher, and by using such a polyimide, the heat resistance of an insulating layer formed using a cured product of a sheet-shaped thermosetting resin composition can be made extremely high. You can That is, high heat resistance is exhibited by thermosetting the high heat resistant resin sheet and then using it for an insulating layer or the like.
ビスアリルナジイミドは公知の化合物であり、通常知られている製造方法によって製造することができる。あるいは、市販品を用いることもでき、市販品としては、例えば、丸善石油化学株式会社製のＢＡＮＩ−Ｈ、ＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘなどを用いることができる。 Bisallylnadiimide is a known compound and can be produced by a generally known production method. Alternatively, a commercially available product may be used, and as the commercially available product, for example, BANI-H, BANI-M, BANI-X manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. may be used.
熱硬化性樹脂組成物中の前記（Ａ）成分の含有割合としては、熱硬化性樹脂組成物全量中に通常６〜１７質量％であり、さらには８〜１６質量％であることがより好ましい。前記（Ａ）樹脂成分の含有割合が６質量％以上であれば、高Ｔｇや高耐熱性が確実に得られ、１７質量％未満であれば、硬化反応時間を短縮ことができるが、逆に１７質量％以上になってくると、硬化反応に長時間必要となるため実用的ではない。 The content ratio of the component (A) in the thermosetting resin composition is usually 6 to 17% by mass, and more preferably 8 to 16% by mass in the total amount of the thermosetting resin composition. .. When the content ratio of the resin component (A) is 6% by mass or more, high Tg and high heat resistance can be reliably obtained, and when it is less than 17% by mass, the curing reaction time can be shortened. When it is 17% by mass or more, the curing reaction requires a long time, which is not practical.
次に、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）マレイミド化合物については、マレイミド化合物として、ｎ−エチルマレイミド、ｎ−フェニルマレイミドなどが使用できるが、反応性や硬化時の耐熱性をより向上させるために、ビスマレイミドを用いる方がより好ましい。より具体的には、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノール Ａ ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミドなどが挙げられる。 Next, regarding the (B) maleimide compound in the thermosetting resin composition according to the present embodiment, n-ethylmaleimide, n-phenylmaleimide, or the like can be used as the maleimide compound, but the reactivity and the heat resistance during curing are used. It is more preferable to use bismaleimide in order to improve More specifically, 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, phenyl methane maleimide, etc. are mentioned.
このようなマレイミド化合物を含むことにより、硬化反応時間が短縮できるだけでなく、樹脂組成物はより高い耐熱性を有するようになる。 By including such a maleimide compound, not only the curing reaction time can be shortened, but also the resin composition has higher heat resistance.
熱硬化性樹脂組成物中の前記（Ｂ）成分の含有割合としては、通常、熱硬化性樹脂組成物全量中に３〜１４質量％であり、さらには４〜１２質量％であることがより好ましい。前記（Ｂ）成分の含有割合が３質量％未満だと硬化反応時間が長くなり実用上に不利となり、１４質量％を超えると耐熱性やＴｇが低くなってしまう。 The content ratio of the component (B) in the thermosetting resin composition is usually 3 to 14% by mass, and more preferably 4 to 12% by mass in the total amount of the thermosetting resin composition. preferable. When the content of the component (B) is less than 3% by mass, the curing reaction time becomes long, which is disadvantageous for practical use, and when it exceeds 14% by mass, heat resistance and Tg are lowered.
また、（Ｂ）マレイミド化合物をあらかじめ、オリゴマー化したものを配合することで成型時間の短縮や硬化物の強度を安定化させることが可能となる。 In addition, it is possible to shorten the molding time and stabilize the strength of the cured product by blending a maleimide compound (B) which has been oligomerized in advance.
オリゴマー化はごく一般的な方法を使用することができ、例えば各種マレイミド化合物とＤＤＭ（ジアミノジフェニルメタン）を加熱縮合反応させることで、オリゴマー化させることが可能である。 A very general method can be used for the oligomerization. For example, various maleimide compounds and DDM (diaminodiphenylmethane) are subjected to a heat condensation reaction to allow oligomerization.
このようにオリゴマー化したビスマレイミドオリゴマーを樹脂組成物における樹脂成分（無機フィラーは含まない）中に１０〜５０質量％含有させることが好ましい。ビスマレイミドオリゴマーが１０質量％以上含まれることにより、例えばＡ−Ａ−Ａ−ＡやＢ−Ｂ−Ｂ−Ｂと言う反応のみが起きるのではなく、あらかじめＡ−Ｂのような反応を作っておいてやると、均一な反応が起き易く耐熱性を向上させやすいという利点がある。一方、５０質量％以下であることにより、樹脂の骨格が縦と横に均一に形成されやすく、ある反応のみが一方向にのみ長く伸びて耐熱性が低下することを防止するため好適である。 The bismaleimide oligomer thus oligomerized is preferably contained in the resin component (not including the inorganic filler) of the resin composition in an amount of 10 to 50% by mass. By containing the bismaleimide oligomer in an amount of 10% by mass or more, for example, not only reactions such as AAAAA and BBBB occur, but a reaction such as AB is prepared in advance. If done in advance, there is an advantage that a uniform reaction is likely to occur and heat resistance is easily improved. On the other hand, when the content is 50% by mass or less, the resin skeleton is likely to be uniformly formed in the vertical and horizontal directions, and it is preferable that only a certain reaction is elongated in one direction and the heat resistance is lowered.
次に（Ｃ）有機溶剤であるが、樹脂成分の良溶媒を使用することは当然であるが、少なくとも２種類以上の混合溶剤を使用することが好ましい。より具体的には、シート化する際の含有揮発分をある程度確保するために１００℃以上の溶剤と、乾燥速度を早くするために１００℃未満の溶剤とを混合溶剤として使用することが好ましい。 Next, as the organic solvent (C), it is natural to use a good solvent for the resin component, but it is preferable to use a mixed solvent of at least two kinds. More specifically, it is preferable to use a solvent having a temperature of 100° C. or higher as a mixed solvent in order to secure a certain amount of volatile components contained in the sheet, and a solvent having a temperature of lower than 100° C. to increase the drying speed.
特に、（Ｃ）有機溶剤の揮発分が０．８５％未満となると、シート状の形状を保持することが出来なくなり、割れやクラックが発生して破片状や粉状となってしまう。逆に揮発分が１．５％以上になると溶剤成分が多過ぎてシートがタック性を有するようになり、更に硬化成型した際に硬化物の耐熱性を阻害する揮発分が残留しやすくなり、硬化物を高温にした際にフクレ等が発生しやすくなる。よって、本実施形態の樹脂組成物中における（Ｃ）有機溶剤の揮発量は０．８５％〜１．５質量％とする。なお、ここでいう揮発量とは、組成物中の有機溶剤量を測定する場合に、その組成物を高温にして溶剤成分を揮発させて組成物から除去して何質量％軽くなったかで溶剤成分の量すなわち揮発分を測定した量を意味する。 In particular, when the volatile content of the organic solvent (C) is less than 0.85%, it becomes impossible to maintain the sheet-like shape, and cracks or cracks occur, resulting in fragments or powder. On the other hand, if the volatile content is 1.5% or more, the solvent component becomes too much and the sheet becomes tacky, and further, the volatile content that hinders the heat resistance of the cured product tends to remain when cured and molded, When the cured product is heated to a high temperature, blistering or the like is likely to occur. Therefore, the volatilization amount of the (C) organic solvent in the resin composition of the present embodiment is 0.85% to 1.5% by mass. Incidentally, the amount of volatilization referred to here is, when measuring the amount of organic solvent in the composition, the composition is heated to a high temperature to volatilize the solvent component to remove it from the composition and to determine the mass% of the solvent. It means the amount of a component, that is, the amount of volatile matter measured.
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、さらに（Ｄ）無機フィラーが充填されている。無機フィラーを高充填させることにより、樹脂組成物の熱伝導性、磁性特性及び難燃性等を向上させることができる。 The thermosetting resin composition according to this embodiment is further filled with (D) an inorganic filler. By highly filling the inorganic filler, the thermal conductivity, magnetic properties, flame retardancy and the like of the resin composition can be improved.
本実施形態において用いることができる無機フィラーとしては、特に限定はないが、熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上である無機フィラーを用いることが好ましい。それにより、より高い熱伝導率を有する樹脂組成物を得ることができる。 The inorganic filler that can be used in the present embodiment is not particularly limited, but it is preferable to use an inorganic filler having a thermal conductivity of 20 W/mK or more. Thereby, a resin composition having higher thermal conductivity can be obtained.
さらに、無機フィラーとして少なくとも１種の球状無機フィラーを有することが好ましい。球状の無機フィラーを含有することにより、フィラーの高充填が可能であるからである。 Furthermore, it is preferable to have at least one spherical inorganic filler as the inorganic filler. This is because the filler can be highly filled by containing the spherical inorganic filler.
さらに、球状フィラーのなかでも、平均粒子径が２０μｍ以上である無機フィラーを少なくとも１種含有していることが好ましい。平均粒子径は２０μｍ以上１００μｍ以下であることがより望ましい。平均粒径が２０μ以下特に小粒径になればなるほど高充填が難しくなり、表面積が増大するので、樹脂組成物の流動性も悪化する。一方、１００μｍを越える大粒径になってくるとシートの厚みはそれ以上でなくてはならず、そもそも薄いシート形成ができなくなるだけでなく、薄い隙間に高耐熱樹脂を流動させたい場合には、フィラーが引っかかって流動しない等の不具合が発生するおそれがある。ただし、例えば、３０μｍ平均粒径のフィラー１種類と１μｍ平均粒径のフィラー１種を混在させて高充填設計をするといった調整を適宜実施すれば、より高充填化も可能となると考えられる。 Further, among spherical fillers, it is preferable to contain at least one inorganic filler having an average particle diameter of 20 μm or more. More preferably, the average particle size is 20 μm or more and 100 μm or less. As the average particle size is 20 μm or less, especially as the particle size becomes small, high filling becomes difficult and the surface area increases, so that the fluidity of the resin composition also deteriorates. On the other hand, if the particle size becomes larger than 100 μm, the thickness of the sheet must be more than that, and it is not possible to form a thin sheet in the first place, and when it is desired to flow the high heat resistant resin into a thin gap. However, there is a possibility that problems may occur such as the filler being caught and not flowing. However, for example, it is considered that higher filling can be achieved by appropriately adjusting, for example, one filler having an average particle diameter of 30 μm and one filler having an average particle diameter of 1 μm to be mixed to perform a high filling design.
具体的な無機フィラーの例示としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、炭化珪素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなど絶縁性を示す無機フィラーを使用することが好ましい。さらに高熱伝導性を向上させる目的では、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム等を用いることがより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。 Specific examples of the inorganic filler include, for example, silica, aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, magnesium oxide, silicon carbide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, etc. having an insulating inorganic filler. Is preferred. Further, for the purpose of improving high thermal conductivity, it is more preferable to use aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, magnesium oxide or the like. These may be used alone or in combination of two or more.
シート状熱硬化性樹脂組成物中の前記（Ｄ）成分の含有割合としては、通常、熱硬化性樹脂組成物全量中に８０〜９８質量％であり、さらには８５〜９６質量％であることがより好ましい。前記（Ｄ）成分の含有割合が８０質量％未満だと充分な熱伝導性が得られないことがあり、また、９６質量％を超えると流動性が悪くなり、絶縁層として使用する上でのプレス成型性が極端に悪くなってしまうからである。 The content ratio of the component (D) in the sheet-shaped thermosetting resin composition is usually 80 to 98% by mass, and further 85 to 96% by mass in the total amount of the thermosetting resin composition. Is more preferable. When the content ratio of the component (D) is less than 80% by mass, sufficient thermal conductivity may not be obtained, and when it exceeds 96% by mass, the fluidity is deteriorated, and when used as an insulating layer. This is because the press moldability becomes extremely poor.
一方、前記（Ｄ）無機フィラーとして軟磁性フィラーを含有することも出来る。軟磁性フィラーは、比重が上記の各種酸化物よりも大きいため、９８重量％程度は含有させることができる。軟磁性フィラーとしては特に限定はしないが、好ましくは、鉄、鉄系合金、コバルト系合金からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有する。 On the other hand, a soft magnetic filler can be contained as the inorganic filler (D). Since the soft magnetic filler has a larger specific gravity than the above-mentioned various oxides, it can be contained in an amount of about 98% by weight. The soft magnetic filler is not particularly limited, but preferably contains at least one selected from the group consisting of iron, iron-based alloys, and cobalt-based alloys.
鉄は、例えば９９．９０〜９９．９５％の純度の高純度鉄（純鉄）を意味する。鉄の具体例としては、カーボニル鉄、アームコ鉄、海綿鉄、電解鉄を挙げることができる。カーボニル鉄は、鉄カーボニルＦｅ（ＣＯ）５を熱分解して得られる。 Iron means, for example, high-purity iron (pure iron) having a purity of 99.90 to 99.95%. Specific examples of iron include carbonyl iron, armco iron, sponge iron, and electrolytic iron. Carbonyl iron is obtained by thermally decomposing iron carbonyl Fe(CO) 5 .
鉄系合金の具体例として、軟磁性鉄合金を挙げることができる。前記軟磁性鉄合金の具体例として、軟時勢鉄−シリコン系合金、軟磁性鉄（Ｆｅ）−窒素（Ｎ）系合金、軟磁性鉄（Ｆｅ）−炭素（Ｃ）系合金、軟磁性鉄（Ｆｅ）−ホウ素（Ｂ）系合金、軟磁性鉄（Ｆｅ）−リン（Ｐ）系合金、軟磁性鉄（Ｆｅ）−アルミニウム（Ａｌ）系合金、軟磁性鉄（Ｆｅ）−アルミニウム（Ａｌ）−シリコン（Ｓｉ）系合金、パーメンジュール（Ｆｅ−Ｃｏ）、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ合金を挙げることができる。さらに、各種フェライトを含有させることもできる。 A specific example of the iron-based alloy is a soft magnetic iron alloy. Specific examples of the soft magnetic iron alloy include soft magnetic iron-silicon alloy, soft magnetic iron (Fe)-nitrogen (N) alloy, soft magnetic iron (Fe)-carbon (C) alloy, soft magnetic iron ( Fe)-boron (B) alloy, soft magnetic iron (Fe)-phosphorus (P) alloy, soft magnetic iron (Fe)-aluminum (Al) alloy, soft magnetic iron (Fe)-aluminum (Al)- A silicon (Si) type alloy, a permendur (Fe-Co), and an Fe-Co-V alloy can be mentioned. Further, various ferrites can be contained.
更に、高温で樹脂の変色を防止するために、カーボンブラックを適量含有させて黒色にすることで、変色のない絶縁層とすることが可能である。 Further, in order to prevent discoloration of the resin at a high temperature, carbon black may be added in an appropriate amount to make it black, so that an insulating layer having no discoloration can be obtained.
さらに、本実施形態に係るシート状熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤、例えば、エラストマー成分、硬化促進剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、着色剤等を必要に応じて含有してもよい。 Furthermore, the sheet-shaped thermosetting resin composition according to the present embodiment, other additives within a range that does not impair the effects of the present invention, for example, an elastomer component, a curing accelerator, a flame retardant, a flame retardant aid, a leveling agent. If desired, a colorant or the like may be contained.
（熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた樹脂シートの製造方法）
本発明の熱硬化性樹脂組成物としては、通常、上述した成分に更に有機溶剤を混合し、ワニス状またはスラリー状にしたものを用いる。こうすることにより、無機フィラー高充填しても樹脂組成物の粘度を低粘度にすることができる。
(Thermosetting resin composition and method for producing resin sheet using the same)
As the thermosetting resin composition of the present invention, a varnish-like or slurry-like one obtained by further mixing the above-mentioned components with an organic solvent is usually used. By doing so, the viscosity of the resin composition can be made low even if the inorganic filler is highly filled.
より具体的には、本実施形態に係るシート状熱硬化性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして調製される。 More specifically, the sheet-shaped thermosetting resin composition according to the present embodiment is prepared, for example, as follows.
つまり、上述した樹脂組成物の各成分に有機溶剤を配合し、さらに前記無機フィラー及び必要に応じてその他の添加剤を添加して、ボールミル、ビーズミル、ミキサー、ブレンダー等を用いて均一に分散・混合し、ワニス状またはスラリー状に調製することができる。 That is, an organic solvent is added to each component of the resin composition described above, further the inorganic filler and other additives are added if necessary, and uniformly dispersed using a ball mill, a bead mill, a mixer, a blender, or the like. It can be mixed and prepared in the form of varnish or slurry.
前記有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、セロソルブ類等を挙げることができる。これらは２種以上を組み合わせて用いるのが良い。好ましい溶剤は低沸点溶剤である事が望ましいが、混合溶剤として使用する事により、乾燥させたシートの表面形状が良好となる。高沸点溶剤を含有させることで、乾燥時にシートの柔軟性を保持させることが容易となるからである。特に１００℃以上であるＤＭＦと１００℃未満であるメチルエチルケトンとを混合溶剤として使用することが良い。 The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene, amides such as N,N-dimethylformamide (DMF), ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK), methanol and ethanol. Examples thereof include alcohols, cellosolves, and the like. These are preferably used in combination of two or more. A preferable solvent is preferably a low boiling point solvent, but when it is used as a mixed solvent, the surface shape of the dried sheet becomes good. This is because by containing a high boiling point solvent, it becomes easy to maintain the flexibility of the sheet during drying. Particularly, it is preferable to use DMF having a temperature of 100° C. or higher and methyl ethyl ketone having a temperature of lower than 100° C. as a mixed solvent.
次に、本実施形態の樹脂組成物を用いて樹脂シートを形成する場合、上記で粘度を調整したスラリーを銅箔やＰＥＴ等のフィルム状基材に塗布乾燥して樹脂シートとすることができる。またその際は、乾燥後の巻取り易さやフィルムとの剥離性を良くするために、基材の厚みの２倍以上の樹脂シート厚み（乾燥後の厚み）になるようにスラリーを塗布することが好ましい。 Next, when a resin sheet is formed using the resin composition of the present embodiment, the slurry whose viscosity is adjusted as described above can be applied to a film-shaped substrate such as copper foil or PET and dried to form a resin sheet. .. At that time, in order to improve the ease of winding after drying and the releasability from the film, apply the slurry so that the thickness of the resin sheet is at least twice the thickness of the substrate (thickness after drying). Is preferred.
樹脂組成物スラリーを加熱乾燥するための方法、装置、それらの条件については、従来と同様のものとして、あるいはその改良としての各種の手段であってよい。例えば、スラリーを標準的なコーティング装置で加熱乾燥してシート状熱硬化性樹脂組成物を得るときの加熱乾燥条件は、特に限定はされないが、例えば、１００〜１６０℃で５〜２０分間加熱する。この加熱により、樹脂組成物は半硬化状態（Ｂステージ状の硬化物）となる。 The method and apparatus for heating and drying the resin composition slurry and the conditions therefor may be the same as conventional ones or various means for improving them. For example, the heating and drying conditions for obtaining the sheet-shaped thermosetting resin composition by heating and drying the slurry with a standard coating device are not particularly limited, but for example, heating is performed at 100 to 160° C. for 5 to 20 minutes. .. By this heating, the resin composition is in a semi-cured state (B-stage cured product).
更に、塗布乾燥後にＰＥＴ等の有機フィルムカバーを積層し、熱ラミネートすることで、本実施形態の樹脂組成物シートを得ることができる。このようにすることで、乾燥面の平滑性や適度なタック性をもたせることができるため、本実施形態の樹脂組成物を絶縁層として使用する時のプレス成型性が良好となると考えられる。 Furthermore, after coating and drying, an organic film cover such as PET is laminated and heat-laminated to obtain the resin composition sheet of the present embodiment. By doing so, the smoothness of the dried surface and an appropriate tackiness can be provided, so that it is considered that the press moldability when the resin composition of the present embodiment is used as an insulating layer becomes good.
（各種機能性部品、モジュール部品）
上述のようにして得られたシート状熱硬化性樹脂組成物は、加熱乾燥し、溶剤を蒸発させながら、硬化反応を進め、Ｂステージ状のシートになっており、当該シートの硬化物を用いて高熱伝導性高耐熱性の絶縁層を得ることができる。
(Various functional parts, module parts)
The sheet-shaped thermosetting resin composition obtained as described above is heated and dried to advance the curing reaction while evaporating the solvent to form a B-stage sheet, and the cured product of the sheet is used. Thus, an insulating layer having high thermal conductivity and high heat resistance can be obtained.
得られた高熱伝導性高耐熱性絶縁層硬化物は、３Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有し、例えば、両面を銅板でサンドイッチさせた状態で真空加熱加圧プレス成型することで、両面銅張積層板となり、片面を回路形成することで、厚銅回路基板とすることが出来る。銅板を３００μ以上の厚さとすることも出来るし、５００μ程度の厚みのリードフレームとシート状熱硬化性樹脂組成物とを金型内で真空成型することで厚銅回路基板とすることも可能である。さらには、本実施形態に係るシート状熱硬化性樹脂組成物の硬化物を絶縁層として用いた厚銅回路基板は非常に耐熱性が高く熱伝導率も高いため、実装する部品が高温に発熱するＳｉＣ等を搭載したパワーデバイス、パワー半導体モジュールに使用することも可能である。 The obtained cured product of a highly heat-conductive and highly heat-resistant insulating layer has a heat conductivity of 3 W/mK or more. For example, double-sided copper can be obtained by vacuum heating and press molding while sandwiching both sides with copper plates. A thick copper circuit board can be obtained by forming a laminated board and forming a circuit on one side. The copper plate can have a thickness of 300 μ or more, or the lead frame and the sheet-shaped thermosetting resin composition having a thickness of about 500 μ can be vacuum-molded in a mold to form a thick copper circuit board. is there. Furthermore, since the thick copper circuit board using the cured product of the sheet-shaped thermosetting resin composition according to the present embodiment as an insulating layer has extremely high heat resistance and high thermal conductivity, the mounted components generate heat at high temperatures. It is also possible to use it for a power device and a power semiconductor module mounted with SiC or the like.
一方で軟磁性フィラーを含有させたシート状熱硬化性樹脂組成物をコイルに充填させるために、使用することも出来る。真空状態で１００〜１５０℃で加熱加圧することで、揮発分を抜きながら、樹脂組成物を軟化させて流動しやすくしてコイル等を充填させてコイル部品を作ることが可能となる。 On the other hand, the sheet-shaped thermosetting resin composition containing the soft magnetic filler can be used to fill the coil. By heating and pressurizing at 100 to 150° C. in a vacuum state, it is possible to soften the resin composition to facilitate flow and to fill a coil or the like to form a coil component while removing volatile components.
ここで、絶縁層の熱硬化条件は適宜設定可能であり、真空加熱成形プレスや金型を利用する手段を用いることができるが、例えば、１８０℃で２時間＋２００℃で１時間＋２５０℃で１時間等の段階的な加熱成形などが例示される。このように段階的に高温での硬化をさせることで、硬化する末端基が変化し、剛直な硬化物を形成することが出来て耐熱性が発現すると考えられる。 Here, the thermosetting conditions of the insulating layer can be appropriately set, and a means using a vacuum heat molding press or a mold can be used. For example, 180° C. for 2 hours+200° C. for 1 hour+250° C. for 1 hour For example, stepwise heat molding and the like are exemplified. It is considered that by gradually curing at a high temperature in this way, the terminal group to be cured changes, and a rigid cured product can be formed, and heat resistance is exhibited.
以上、説明したように、本発明のシート状熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子中にイミド骨格を有し、かつアリル基を官能基として有する熱硬化性樹脂と、（Ｂ）マレイミド化合物と、（Ｃ）有機溶剤と、（Ｄ）無機フィラーとを含有し、前記（Ｃ）有機溶剤の揮発量がシート状熱硬化性樹脂組成物に対して０．８５〜１．５質量％であり、かつ前記（Ｄ）無機フィラーの含有量がシート状熱硬化性樹脂組成物に対して８０質量％以上であることを特徴とする。このような構成とすることにより、高耐熱性および高熱伝導性を併せ持つ優れたシート状熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。 As described above, the sheet-shaped thermosetting resin composition of the present invention comprises (A) a thermosetting resin having an imide skeleton in the molecule and an allyl group as a functional group, and (B) a maleimide. A compound, (C) an organic solvent, and (D) an inorganic filler are contained, and the volatilization amount of the (C) organic solvent is 0.85 to 1.5 mass% with respect to the sheet-shaped thermosetting resin composition. And the content of the inorganic filler (D) is 80% by mass or more with respect to the sheet-shaped thermosetting resin composition. With such a structure, an excellent sheet-shaped thermosetting resin composition having both high heat resistance and high thermal conductivity can be obtained.
上記シート状熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）熱硬化性樹脂が、下記化学式（Ｉ）で表されるアリルナジイミド樹脂であることが好ましい。 In the sheet-shaped thermosetting resin composition, the thermosetting resin (A) is preferably an allyl nadiimide resin represented by the following chemical formula (I).
（式中、Ｒは下記化学式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される官能基である） (In the formula, R is a functional group represented by the following chemical formula (II) or (III) or (IV))
このようなアリルナジイミド樹脂を用いることにより、非常に高い耐熱性を達成することができる。 By using such an allyl nadiimide resin, extremely high heat resistance can be achieved.
さらに、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）以外の樹脂成分として、ビスマレイミドオリゴマーを、樹脂組成物中の樹脂成分に対して１０〜５０質量％含有することが好ましい。オリゴマー化したビスマレイミド化合物を配合することで成型時間の短縮や硬化物の強度を安定化させることが可能となるためである。 Furthermore, as a resin component other than the above (A) and (B), it is preferable to contain a bismaleimide oligomer in an amount of 10 to 50 mass% with respect to the resin component in the resin composition. This is because it is possible to shorten the molding time and stabilize the strength of the cured product by blending an oligomerized bismaleimide compound.
また、前記（Ｃ）有機溶剤として少なくとも２種類の溶剤を含み、沸点が１００℃以上の溶剤と１００℃未満の溶剤をそれぞれ含むことが好ましく、前記２種類の溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとメチルエチルケトンであることがさらに好ましい。低沸点溶剤を混合溶剤として使用する事により、乾燥させたシートの表面形状が良好となり、高沸点溶剤を含有させることで、乾燥時にシートの柔軟性を保持させることが容易となるからである。 Moreover, it is preferable that the (C) organic solvent contains at least two kinds of solvents, and each contains a solvent having a boiling point of 100° C. or more and a solvent having a boiling point of less than 100° C., and the two kinds of solvents are N,N-dimethylformamide. More preferably, it is methyl ethyl ketone. By using a low boiling point solvent as a mixed solvent, the surface shape of the dried sheet becomes good, and by containing a high boiling point solvent, it becomes easy to maintain the flexibility of the sheet during drying.
また、前記（Ｄ）無機フィラーとしては、熱伝導率２０Ｗ／ｍＫ以上の無機フィラーを少なくとも１種含有することが好ましい。これにより、より高い熱伝導率を確実に達成できる。 Further, as the (D) inorganic filler, it is preferable to contain at least one inorganic filler having a thermal conductivity of 20 W/mK or more. This ensures that higher thermal conductivity can be achieved.
さらに、前記（Ｄ）無機フィラーとして、球状無機フィラーを含有することが好ましく、なかでも、平均粒子径が２０μｍ以上である球状無機フィラーを少なくとも１種含有することが望ましい。 Furthermore, it is preferable to contain a spherical inorganic filler as the (D) inorganic filler, and it is particularly preferable to contain at least one spherical inorganic filler having an average particle diameter of 20 μm or more.
また、前記（Ｄ）無機フィラーとして、軟磁性無機フィラーを含有することが好ましい。軟磁性フィラーを用いることにより、より高い含有量にすることで、必要な透磁率等を発現させることが出来る。 Moreover, it is preferable to contain a soft magnetic inorganic filler as the (D) inorganic filler. By using a soft magnetic filler, the required magnetic permeability and the like can be exhibited by increasing the content.
また、前記シート状熱硬化性樹脂組成物がさらにカーボンブラックを含有することが好ましい。それにより、高温による樹脂の変色を防止することができるという利点がある。 Further, it is preferable that the sheet-shaped thermosetting resin composition further contains carbon black. Thereby, there is an advantage that the discoloration of the resin due to high temperature can be prevented.
上述のシート状熱硬化性樹脂組成物において、熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。 In the above sheet-shaped thermosetting resin composition, it is preferable that the thermal conductivity is 3 W/mK or more.
本実施形態の他の局面に係る樹脂シートは、フィルム状基材と、上述のいずれかに記載のシート状熱硬化性樹脂組成物と、有機フィルムカバーとをこの順に熱ラミネートして積層して備えることを特徴とする。 A resin sheet according to another aspect of the present embodiment is a film-shaped substrate, a sheet-shaped thermosetting resin composition according to any of the above, and an organic film cover are heat-laminated in this order and laminated. It is characterized by being provided.
前記樹脂シートにおいて、前記シート状熱硬化性樹脂組成物の厚みが、前記フィルム状基材の厚みの２倍以上の厚みであることが好ましい。 In the resin sheet, the thickness of the sheet-shaped thermosetting resin composition is preferably twice or more the thickness of the film-shaped substrate.
本発明のさらなる実施態様に係るモジュール品は、前記いずれかに記載のシート状熱硬化性樹脂組成物の硬化物を絶縁層としたことを特徴とする。 A module product according to a further embodiment of the present invention is characterized in that a cured product of the sheet-shaped thermosetting resin composition described in any one of the above is used as an insulating layer.
本発明のさらなる実施態様に係るパワーデバイスは、前記シート状熱硬化性樹脂組成物の硬化物の両面に３００μｍ以上の銅板が形成されてなる厚銅回路基板を備えることを特徴とする。 A power device according to a further embodiment of the present invention is characterized by comprising a thick copper circuit board in which copper plates of 300 μm or more are formed on both surfaces of a cured product of the sheet-shaped thermosetting resin composition.
本発明のさらなる実施態様に係るコイル部品は、前記軟磁性フィラーを含有するシート状熱硬化性樹脂組成物をコイル間に充填していることを特徴とする。 A coil component according to a further embodiment of the present invention is characterized in that the sheet-shaped thermosetting resin composition containing the soft magnetic filler is filled between the coils.
以下に、本発明について、実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. The present invention is not limited to the examples below.
はじめに、本実施例で用いた原材料をまとめて示す。
〈熱硬化性樹脂〉
・成分（Ａ）：ビスアリルジイミド樹脂、丸善石油化学（株）製、「ＢＡＮＩ−Ｍ」
・エポキシ樹脂：ＤＩＣ製「ＨＰ−４７００」
〈マレイミド化合物〉
・ビスマレイミド（フェニルメタンマレイミド）：大和化学工業（株）製、「ＢＭＩ−２３００」
〈無機フィラー〉
・窒化アルミニウム：トクヤマ製「ＡｌＮ−Ｈ」（平均粒径１０μｍ）
・酸化マグネシウム：宇部マテリアルズ製「ＲＦ−１０Ｃ」（平均粒径１０μｍ）
・アルミナ：昭和電工社製「ＣＢ−Ｐ１０」（平均粒径５μｍ）
・磁性材料：軟磁性鉄−シリコン系合金（平均粒径２０μｍ）：カーボニル鉄（平均粒径２μｍ）＝７０ｗｔ％：３０ｗｔ％である混合磁性粉
〈硬化剤〉
・硬化剤：四国化成製 「２Ｅ４ＭＺ」
First, the raw materials used in this example are summarized.
<Thermosetting resin>
Component (A): Bisallyldiimide resin, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., "BANI-M"
Epoxy resin: "HP-4700" made by DIC
<Maleimide compound>
Bismaleimide (phenylmethane maleimide): "BMI-2300" manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.
<Inorganic filler>
-Aluminum nitride: Tokuyama made "AlN-H" (average particle size 10 μm)
・Magnesium oxide: "RF-10C" manufactured by Ube Materials (average particle size 10 µm)
Alumina: "CB-P10" manufactured by Showa Denko KK (average particle size 5 μm)
Magnetic material: Soft magnetic iron-silicon alloy (average particle diameter 20 μm): Carbonyl iron (average particle diameter 2 μm)=70 wt%: 30 wt% mixed magnetic powder <hardening agent>
・Curing agent: Shikoku Kasei “2E4MZ”
（実施例１）
表１に示す配合量（数値は質量％を表す）で、ビスアリルナジイミド樹脂（丸善石油化学製 ＢＡＮＩ−Ｍ）、ビスマレイミド樹脂（大和化成工業製 ＢＭＩ２３００）、窒化アルミニウム（トクヤマ製 ＡｌＮ−Ｈ）、さらにメチルエチルケトンとＤＭＦ溶剤を、固形成分量が８６質量％となるように添加した後、プラネタリーミキサーで混練し、樹脂組成物を得た。これを１１０℃で１５分間加熱乾燥して、有機溶剤の揮発量が０．８５質量％であるステージ状のシート状熱硬化性樹脂組成物を作成した。
(Example 1)
With the compounding amount (numerical value represents mass %) shown in Table 1, bisallylnadiimide resin (BANI-M manufactured by Maruzen Petrochemical), bismaleimide resin (BMI2300 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo), aluminum nitride (AlN-H manufactured by Tokuyama). ), and further, methyl ethyl ketone and a DMF solvent were added so that the amount of solid components would be 86% by mass, followed by kneading with a planetary mixer to obtain a resin composition. This was heated and dried at 110° C. for 15 minutes to prepare a stage-like sheet-like thermosetting resin composition having an organic solvent volatilization amount of 0.85% by mass.
（実施例２）
表１に示す配合量で、ビスアリルナジイミド樹脂（丸善石油化学製 ＢＡＮＩ−Ｍ）、ビスマレイミド樹脂（大和化成工業製 ＢＭＩ２３００）、酸化マグネシウムフィラー（宇部マテリアルズ製 ＲＦ−１０Ｃ）、さらにＭＥＫとＤＭＦ溶剤を固形成分量が８８質量％となるように添加した後、プラネタリーミキサーで混練し、樹脂組成物を得た。これを１２０℃で１０分間加熱乾燥して、有機溶剤の揮発量が１．５質量％であるＢステージ状のシート状熱硬化性樹脂組成物を作成した。
(Example 2)
With the blending amounts shown in Table 1, bisallylnadiimide resin (BANI-M manufactured by Maruzen Petrochemical), bismaleimide resin (BMI2300 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo), magnesium oxide filler (RF-10C manufactured by Ube Materials), and MEK were added. A DMF solvent was added so that the amount of solid components would be 88% by mass, followed by kneading with a planetary mixer to obtain a resin composition. This was heated and dried at 120° C. for 10 minutes to prepare a B-stage sheet-shaped thermosetting resin composition having an organic solvent volatilization amount of 1.5% by mass.
（実施例３）
表１に示す配合量で、ビスアリルナジイミド樹脂（丸善石油化学製 ＢＡＮＩ−Ｍ）、ビスマレイミド樹脂（大和化成工業製 ＢＭＩ２３００）、酸化アルミニウム（昭和電工製 ＣＢ−Ｐ１０）、さらにＭＥＫとＤＭＦ溶剤を固形成分量が９４質量％となるように添加した後、プラネタリーミキサーで混練し、樹脂組成物を得た。これを１２０℃で６分間加熱乾燥して、有機溶剤の揮発量が１．０質量％であるＢステージ状のシート状熱硬化性樹脂組成物を作成した。
(Example 3)
With the compounding amounts shown in Table 1, bisallylnadiimide resin (BANI-M manufactured by Maruzen Petrochemical), bismaleimide resin (BMI2300 manufactured by Daiwa Chemical Industry), aluminum oxide (CB-P10 manufactured by Showa Denko), and MEK and DMF solvent were used. Was added so that the amount of solid components was 94% by mass, and then kneaded with a planetary mixer to obtain a resin composition. This was heated and dried at 120° C. for 6 minutes to prepare a B-stage sheet-shaped thermosetting resin composition having an organic solvent volatilization amount of 1.0 mass %.
（実施例４）
表１に示す配合量で、ビスアリルナジイミド樹脂（丸善石油化学製 ＢＡＮＩ−Ｍ）、ビスマレイミド樹脂（大和化成工業製 ＢＭＩ２３００）、さらにＢＭＩ１０００とＤＤＭとを３：２当量で予備的に反応させたビスマレイミドオリゴマー、磁性粉（上記磁性材料）、さらにＭＥＫとＤＭＦ溶剤を固形成分量が９０質量％となるように添加した後、プラネタリーミキサーで混練し、樹脂組成物を得た。これを１２０℃で６分間加熱乾燥して、有機溶剤の揮発量が０．９質量％であるＢステージ状のシート状熱硬化性樹脂組成物を作成した。
(Example 4)
With the compounding amounts shown in Table 1, bisallylnadiimide resin (BANI-M manufactured by Maruzen Petrochemical), bismaleimide resin (BMI2300 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), and BMI1000 and DDM were preliminarily reacted at 3:2 equivalents. The bismaleimide oligomer, magnetic powder (the above magnetic material), MEK and DMF solvent were added so that the solid component amount was 90% by mass, and the mixture was kneaded with a planetary mixer to obtain a resin composition. This was heated and dried at 120° C. for 6 minutes to prepare a B-stage sheet-shaped thermosetting resin composition in which the volatilization amount of the organic solvent was 0.9% by mass.
（比較例１）
表１に示す配合量で、ビスアリルナジイミド樹脂（丸善石油化学製 ＢＡＮＩ−Ｍ）、ビスマレイミド樹脂（大和化成工業製 ＢＭＩ２３００）、窒化アルミニウム（トクヤマ製 ＡｌＮ−Ｈ）、さらにＭＥＫとＤＭＦ溶剤を固形成分量が７５質量％となるように添加した後、プラネタリーミキサーで混練し、樹脂組成物を得た。これを１２０℃で２０分間加熱乾燥したが、Ｂステージ状のシート状熱硬化性樹脂組成物を作成することができなかった。熱伝導率を測定するための硬化物も作成することが出来なかった。有機溶剤の揮発量は、０．５質量％であった。
(Comparative example 1)
With the compounding amounts shown in Table 1, bisallylnadiimide resin (BANI-M manufactured by Maruzen Petrochemical), bismaleimide resin (BMI2300 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo), aluminum nitride (AlN-H manufactured by Tokuyama), and MEK and DMF solvent were added. After adding so that the solid component amount became 75% by mass, the mixture was kneaded with a planetary mixer to obtain a resin composition. This was heated and dried at 120° C. for 20 minutes, but a B-stage sheet-shaped thermosetting resin composition could not be prepared. A cured product for measuring thermal conductivity could not be prepared. The volatilization amount of the organic solvent was 0.5% by mass.
（比較例２）
表１に示す配合量で、ビスアリルナジイミド樹脂（丸善石油化学製 ＢＡＮＩ−Ｍ）、ビスマレイミド樹脂（大和化成工業製 ＢＭＩ２３００）と窒化アルミニウム（トクヤマ製 ＡｌＮ−Ｈ）、さらにＭＥＫとＤＭＦ溶剤を固形成分量が８６質量％となるように添加した後、プラネタリーミキサーで混練し、樹脂組成物を得た。これを１３０℃で１０分間加熱乾燥して、Ｂステージ状のシート状熱硬化性樹脂組成物を作成した。有機溶剤の揮発量は、２．５質量％であった。
(Comparative example 2)
With the compounding amounts shown in Table 1, bisallylnadiimide resin (BANI-M manufactured by Maruzen Petrochemical), bismaleimide resin (BMI2300 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo), aluminum nitride (AlN-H manufactured by Tokuyama), and MEK and DMF solvent were added. After adding so that the solid component amount would be 86% by mass, the mixture was kneaded with a planetary mixer to obtain a resin composition. This was heated and dried at 130° C. for 10 minutes to prepare a B-stage sheet-shaped thermosetting resin composition. The volatilization amount of the organic solvent was 2.5% by mass.
（比較例３）
表１に示す配合量で、エポキシ樹脂（ＤＩＣ製 ＨＰ−４７００）、硬化剤（四国化成製 ２Ｅ４ＭＺ）と窒化アルミニウム（トクヤマ製 ＡｌＮ−Ｈ）、さらにＭＥＫとＤＭＦ溶剤を固形成分量が８６質量％となるように添加した後、プラネタリーミキサーで混練し、樹脂組成物を得た。これを１１０℃で５分間加熱乾燥して、Ｂステージ状のシート状熱硬化性樹脂組成物を作成した。有機溶剤の揮発量は、０．２質量％であった。
(Comparative example 3)
With the compounding amounts shown in Table 1, epoxy resin (HP-4700 manufactured by DIC), curing agent (2E4MZ manufactured by Shikoku Kasei), aluminum nitride (AlN-H manufactured by Tokuyama), and MEK and DMF solvent in a solid content of 86% by mass. And the mixture was kneaded with a planetary mixer to obtain a resin composition. This was heated and dried at 110° C. for 5 minutes to prepare a B-stage sheet-shaped thermosetting resin composition. The volatilization amount of the organic solvent was 0.2% by mass.
尚、上記実施例、比較例で使用のＤＭＦおよびＭＥＫは同量づつを混ぜて、スラリー粘度が５０００ｃｐｓになるように調整してからこれらのスラリーをＰＥＴフィルム５０μｍ厚みにコーティングし乾燥することで、厚みが約１００μｍのシートを作成した。 In addition, DMF and MEK used in the above Examples and Comparative Examples were mixed in equal amounts to adjust the slurry viscosity to 5000 cps, and then the slurry was coated to a PET film thickness of 50 μm and dried, A sheet having a thickness of about 100 μm was prepared.
＜評価＞
上記の実施例１〜４および比較例２〜３において得られたシート状熱硬化性樹脂組成物を、１７５℃で９０分間真空加熱成型して１ｍｍ厚みの板状硬化物を作製した。この硬化物を更に２００℃で６０分、その後２５０℃のオーブンで６０分間加熱硬化させてから、それぞれの熱伝導率（放熱性）及び熱分解温度（耐熱性）、透磁率（磁性）を評価した。
<Evaluation>
The sheet-shaped thermosetting resin compositions obtained in the above Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 to 3 were vacuum heat molded at 175° C. for 90 minutes to prepare a plate-shaped cured product having a thickness of 1 mm. This cured product was further cured by heating at 200° C. for 60 minutes and then in an oven at 250° C. for 60 minutes, and then evaluated for thermal conductivity (heat dissipation), thermal decomposition temperature (heat resistance) and magnetic permeability (magnetism). did.
（熱伝導率測定）
それぞれの板状硬化物について、レーザーフラッシュ法で熱伝導率を測定した。なお、レーザーフラッシュ法では、熱拡散率測定を実施し、次式より熱伝導率を算出した。
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝密度（ｋｇ／ｍ３）×比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍ２／ｓ）
なお、密度は水中置換法、比熱はＤＳＣ法でそれぞれ得た値である。
(Measurement of thermal conductivity)
The thermal conductivity of each plate-shaped cured product was measured by the laser flash method. In the laser flash method, thermal diffusivity was measured and the thermal conductivity was calculated from the following equation.
Thermal conductivity (W / m · K) = Density (kg / m 3) × specific heat (J / kg · K) × thermal diffusivity (m 2 / s)
The density is the value obtained by the underwater substitution method, and the specific heat is the value obtained by the DSC method.
結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.
（熱分解温度評価）
それぞれの板状硬化物について、ＴＧ−ＤＴＡ法で加熱重量減少を測定した。結果を表２に示す。
(Pyrolysis temperature evaluation)
For each plate-shaped cured product, the weight loss on heating was measured by the TG-DTA method. The results are shown in Table 2.
（透磁率評価）
実施例４では、ヒューレットパッカード社製の４２９１Ａを使用して、１ＭＨｚでのμ’を測定した。
(Permeability evaluation)
In Example 4, 4291A manufactured by Hewlett-Packard Company was used to measure μ′ at 1 MHz.
これらの評価結果から、実施例１〜４に係るシート状熱硬化性樹脂組成物から構成されるいずれの硬化物も、熱分解温度は熱伝導率、透磁率と共に非常に優れていることがわかる。すなわち、本発明に係るシート状熱硬化性樹脂組成物は、高耐熱性に追加して高放熱性や磁性特性を両立することが可能な材料であると言える。 From these evaluation results, it can be seen that any of the cured products composed of the sheet-shaped thermosetting resin compositions according to Examples 1 to 4 are very excellent in thermal decomposition temperature and thermal conductivity and magnetic permeability. .. That is, it can be said that the sheet-shaped thermosetting resin composition according to the present invention is a material capable of satisfying both high heat dissipation and magnetic properties in addition to high heat resistance.
これに対し、揮発分が低い比較例１ではシート状のサンプルを作成することができなかった。比較例２では、揮発分が高すぎて、タック性の高いシート材となり、耐熱性を有する硬化物を作成出来なかった。また、本発明に係るシート状熱硬化性樹脂組成物を含有していない比較例３の硬化物では熱伝導率が高いものの、耐熱性に劣ることがわかる。 On the other hand, in Comparative Example 1 having a low volatile content, a sheet-shaped sample could not be prepared. In Comparative Example 2, the volatile content was too high, the sheet material had high tackiness, and a cured product having heat resistance could not be prepared. Further, it can be seen that the cured product of Comparative Example 3, which does not contain the sheet-shaped thermosetting resin composition according to the present invention, has high thermal conductivity but is inferior in heat resistance.
これらの結果により、本発明に係るシート状熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、高熱分解温度に追加して高熱伝導率や高透磁率を有する硬化物を得ることができることが示された。 These results indicate that by using the sheet-shaped thermosetting resin composition according to the present invention, a cured product having high thermal conductivity and high magnetic permeability in addition to the high thermal decomposition temperature can be obtained.
Claims (15)
（Ａ）分子中にイミド骨格を有し、かつアリル基を官能基として有する熱硬化性樹脂と、
（Ｂ）マレイミド化合物と、（Ｃ）有機溶剤と、（Ｄ）無機フィラーとを含有し、
前記（Ｃ）有機溶剤の揮発量がシート状熱硬化性樹脂組成物に対して０．８５〜１．５質量％であり、かつ前記（Ｄ）無機フィラーの含有量がシート状熱硬化性樹脂組成物に対して８０質量％以上であること、並びに、
前記（Ｄ）無機フィラーとして、軟磁性フィラーを含有することを特徴とする、シート状熱硬化性樹脂組成物。 A sheet-shaped thermosetting resin composition,
(A) a thermosetting resin having an imide skeleton in the molecule and having an allyl group as a functional group,
(B) contains a maleimide compound, (C) an organic solvent, and (D) an inorganic filler,
The volatilization amount of the (C) organic solvent is 0.85 to 1.5 mass% with respect to the sheet-shaped thermosetting resin composition, and the content of the (D) inorganic filler is a sheet-shaped thermosetting resin. 80% by mass or more with respect to the composition , and
A sheet-shaped thermosetting resin composition comprising a soft magnetic filler as the inorganic filler (D) .
（式中、Ｒは下記化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＶＩ）で表される官能基である）
(In the formula, R is a functional group represented by the following chemical formula (II) , (III) or (VI) )
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