JP6747645B2 - Method for producing toner for developing electrostatic image - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner and a method for producing the same.

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）によるトナーの製造が行われている。
一方、最近では電子写真システムが産業印刷向けにも用いられているが、特にパッケージ印刷やラベル印刷のような場合ではメディアが従来の紙ではなくプラスチックフィルムとなっており、これらに対する定着性も同時に満たすことが求められている。 In the field of electrophotography, with the development of electrophotographic systems, the development of toners for electrostatic image development that are compatible with higher image quality and higher speed is required. As a method of obtaining a toner having a narrow particle size distribution and a small particle size in response to higher image quality, an aggregation and fusion method (emulsification method) in which fine resin particles and the like are aggregated and fused in an aqueous medium to obtain a toner The toner is manufactured by the aggregation method and the aggregation and coalescence method.
On the other hand, recently, electrophotographic systems are also used for industrial printing, but especially in the case of package printing and label printing, the media is plastic film instead of conventional paper, and the fixing property to these is also at the same time. It is required to meet.

特許文献１では、特定の融解熱、軟化点、及び貯蔵弾性率・損失弾性率を有する結晶性樹脂（Ａ）を含むトナーバインダーについて記載されており、該結晶性樹脂（Ａ）が、結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とで構成されるブロック樹脂であり、（ｂ）の重量平均分子量が２，０００〜８０，０００であり、（Ａ）中の（ｂ）の割合が５０重量％以上であるトナーバインダーが、低温定着性及び耐ブロッキング性に優れたトナーを提供できることが記載されている。
特許文献２では、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有し、結着樹脂の主成分が結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂であるトナーにおいて、離型剤中の炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量が４０質量％以上であることを特徴とするトナーが、定着後の排紙部材への離型剤の付着による汚染を抑制でき、特に薄紙に対する定着離型性に優れたトナーであることが記載されている。 Patent Document 1 describes a toner binder containing a crystalline resin (A) having a specific heat of fusion, a softening point, and a storage elastic modulus/loss elastic modulus, and the crystalline resin (A) is crystalline. A block resin composed of a part (b) and an amorphous part (c), the weight average molecular weight of (b) is 2,000 to 80,000, and the proportion of (b) in (A). It is described that a toner binder having a content of 50% by weight or more can provide a toner excellent in low-temperature fixability and blocking resistance.
In Patent Document 2, in a toner containing at least a binder resin and a release agent, the main component of the binder resin being a resin having a crystalline polyester unit, a linear monomer having a carbon number of 48 or more in the release agent is disclosed. A toner having an ester content of 40% by mass or more is a toner that can suppress contamination due to the adhesion of a release agent to a paper discharge member after fixing, and is particularly excellent in fixing release property for thin paper. It is stated that there is.

特開２０１０−２１７８４９号公報JP, 2010-21749, A 特開２０１３−２１８２８８号公報JP, 2013-218288, A

上記特許文献等に記載の、従来から存在する静電荷像現像用トナーでは、各種のプラスチックフィルムに対する接着性に乏しい。また印刷インキ用に用いられている樹脂から、粉体としての特性が重要であるトナーを得ることはできない。
本発明の課題は、紙への定着性も良好でトナーとしての基本性能を有しながら、プラスチックフィルム、特にナイロンフィルムへの定着性に優れる静電荷像現像用トナーを得ることにある。 The conventional electrostatic charge image developing toners described in the above patent documents have poor adhesiveness to various plastic films. Further, it is not possible to obtain a toner whose characteristics as powder are important from the resin used for printing ink.
An object of the present invention is to obtain a toner for developing an electrostatic charge image, which has good fixability on paper and basic performance as a toner, but also excellent fixability on a plastic film, especially a nylon film.

本発明の発明者はこのような課題を解決するため、トナーの結着樹脂に着目し検討を行った。その結果、ポリエステルセグメントとポリオール化合物の反応物であるポリウレタンセグメントとを含有する複合樹脂をトナーの結着樹脂として用いることが、プラスチックフィルム、特にナイロンフィルムへの定着性に有効であることを見出した。また同時に紙への定着性も良好であることも見出した。 In order to solve such a problem, the inventor of the present invention paid attention to the binder resin of the toner and studied. As a result, it was found that the use of a composite resin containing a polyester segment and a polyurethane segment, which is a reaction product of a polyol compound, as a binder resin for toner is effective for fixing property to a plastic film, especially a nylon film. .. At the same time, they also found that the fixability on paper was also good.

すなわち、本発明は、以下の〔１〕、〔２〕に関する。
〔１〕ポリエステルセグメントとポリウレタンセグメントとを有する複合樹脂を含有し、
前記複合樹脂中のポリエステルセグメント／ポリウレタンセグメントの質量比率が、２０／８０以上８０／２０以下であり、
前記ポリウレタンセグメントが、ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物であるポリウレタンである、静電荷像現像用トナー。
〔２〕工程１：アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステルを得る工程、
工程２：ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンを得る工程、
工程３：工程１で得られたポリエステルと、工程２で得られたポリウレタンとから、複合樹脂を得る工程、
工程４：工程３で得られた複合樹脂を水系媒体へ分散し、樹脂粒子の水性分散液を得る工程、及び
工程５：工程４で得られた水性分散液中の樹脂粒子を凝集・融着させてトナー粒子を得る工程を有し、
工程３のポリエステル／ポリウレタンの質量比率が２０／８０以上８０／２０以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。 That is, the present invention relates to the following [1] and [2].
[1] contains a composite resin having a polyester segment and a polyurethane segment,
The mass ratio of the polyester segment/polyurethane segment in the composite resin is 20/80 or more and 80/20 or less,
A toner for developing an electrostatic charge image, wherein the polyurethane segment is polyurethane which is a reaction product of a polyol compound containing a polyether polyol and a polyisocyanate compound.
[2] Step 1: a step of polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component to obtain a polyester,
Step 2: a step of reacting a polyol compound containing a polyether polyol with a polyisocyanate compound to obtain polyurethane,
Step 3: A step of obtaining a composite resin from the polyester obtained in Step 1 and the polyurethane obtained in Step 2.
Step 4: a step of dispersing the composite resin obtained in Step 3 in an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion of resin particles, and Step 5: aggregating and fusing the resin particles in the aqueous dispersion obtained in Step 4. To obtain toner particles,
A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, wherein the mass ratio of polyester/polyurethane in step 3 is 20/80 or more and 80/20 or less.

本発明によれば、プラスチックフィルム、特にナイロンフィルムへの定着性が良好である、静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、上記効果に加えて、紙への定着性も良好である静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a toner for developing an electrostatic charge image, which has good fixability to a plastic film, particularly a nylon film, and a method for producing the same.
According to the present invention, in addition to the above effects, it is possible to provide a toner for developing an electrostatic image which has good fixability on paper and a method for producing the same.

［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（本明細書中、単に「トナー」ともいう。）は、ポリエステルセグメントとポリウレタンセグメントとを有する複合樹脂を含有し、前記複合樹脂中のポリエステルセグメント／ポリウレタンセグメントの質量比率が、２０／８０以上８０／２０以下であり、前記ポリウレタンセグメントが、ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物であるポリウレタンである、静電荷像現像用トナーである。本発明のトナーが、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好となる理由は定かではないが、次のように考えられる。 [Toner for developing electrostatic image]
The electrostatic image developing toner of the present invention (also simply referred to as “toner” in the present specification) contains a composite resin having a polyester segment and a polyurethane segment, and the polyester segment/polyurethane segment of the composite resin is contained. The toner for developing an electrostatic charge image has a mass ratio of 20/80 or more and 80/20 or less, and the polyurethane segment is polyurethane which is a reaction product of a polyol isocyanate-containing polyol compound and a polyisocyanate compound. The reason why the toner of the present invention has good fixability on a plastic film such as a nylon film and paper is not clear, but it is considered as follows.

本発明では、ポリエステルと、ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物であるポリウレタン（以下、「ポリエーテルポリウレタン」ともいう）とを結合した複合樹脂を結着樹脂としてトナー中に含有する。アミド結合とウレタン結合の類似性から、ポリウレタンがナイロンに対して親和性が高いと考えられる。このウレタン結合をトナーの結着樹脂であるポリエステル中に導入するにあたり、ポリエステルにポリエーテルポリウレタンを結合させることで、ポリウレタン部位がナイロンのアミド結合と親和的に作用しやすいため、ナイロンへの定着性を発現しつつ、ポリエステルの紙に対する定着性も維持されるため、いずれの印刷メディアに対しても定着性に優れるものとなると考えられる。 In the present invention, a composite resin obtained by binding a polyester, a polyurethane that is a reaction product of a polyol compound containing a polyether polyol, and a polyisocyanate compound (hereinafter, also referred to as “polyether polyurethane”) is used as a binder resin in a toner. contains. Polyurethane is considered to have a high affinity for nylon due to the similarity of amide bond and urethane bond. When introducing this urethane bond into polyester, which is the binder resin for toner, by binding polyether polyurethane to the polyester, the polyurethane moiety easily acts in an affinity manner with the amide bond of nylon, so that the fixability to nylon is improved. Since the fixing property of the polyester to the paper is maintained while exhibiting the above, it is considered that the fixing property is excellent to any printing medium.

＜複合樹脂＞
本発明のトナーは、ポリエステルセグメントとポリウレタンセグメントとを有する複合樹脂を含有する。
複合樹脂中のポリエステルセグメント／ポリウレタンセグメントの質量比率は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、２０／８０以上８０／２０以下であり、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは４５／５５以上、更に好ましくは４７／５３であり、そして、好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６５／３５以下、更に好ましくは６０／４０以下である。 <Composite resin>
The toner of the present invention contains a composite resin having a polyester segment and a polyurethane segment.
The mass ratio of the polyester segment/polyurethane segment in the composite resin is 20/80 or more and 80/20 or less, preferably 40/60, from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper. Or more, more preferably 45/55 or more, still more preferably 47/53, and preferably 70/30 or less, more preferably 65/35 or less, still more preferably 60/40 or less.

〔ポリエステルセグメント〕
ポリエステルセグメントは、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる、すなわちアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステルである。 [Polyester segment]
The polyester segment is a polyester that is obtained by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component, that is, a polycondensation product of an alcohol component and a carboxylic acid component.

≪アルコール成分≫
アルコール成分としては、ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、好ましくはジオールである。
ジオールとしては、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、及び脂環式ジオールが挙げられる。 ≪Alcohol component≫
Examples of the alcohol component include diols and polyhydric alcohols having 3 or more valences, and diols are preferable.
Examples of the diol include an aliphatic diol having a main chain carbon number of 2 or more and 12 or less, an aromatic diol, and an alicyclic diol.

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂肪族ジオールは、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールである。
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール等が挙げられ、好ましくは、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種、より好ましくは１，２−プロパンジオールである。 Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol and 1,9-nonanediol. , 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol and the like.
The aliphatic diol is preferably an aliphatic diol having 3 to 6 carbon atoms and having a hydroxy group bonded to a secondary carbon atom, from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper. Is.
Examples of the aliphatic diol having a hydroxy group bonded to a secondary carbon atom and having 3 to 6 carbon atoms include 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol and 2,3- Butanediol, 1,2-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3,3-dimethyl Examples include -1,2-butanediol and the like, preferably at least one selected from 1,2-propanediol and 2,3-butanediol, and more preferably 1,2-propanediol.

芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。 Examples of aromatic diols include alkylene oxide adducts of bisphenol A.
The alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably a compound represented by the following general formula (I) from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper.

一般式（Ｉ）において、ＯＲ^１、及びＲ^２Ｏは、いずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基であり、より好ましくは、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基であり、更に好ましくはプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＯＲ^１とｙ個のＲ^２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。 In the general formula (I), OR ¹ and R ² O are each an alkyleneoxy group, preferably each independently an alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an ethyleneoxy group. Alternatively, it is a propyleneoxy group, more preferably a propyleneoxy group.
x and y correspond to the number of moles of alkylene oxide added. Further, from the viewpoint of reactivity with the carboxylic acid component, the average value of the sum of x and y is preferably 2 or more, and preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and further preferably 3 or less. ..
Further, x OR ^1's and y R ² O's may be the same or different, but they are the same from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper. Is preferred. The alkylene oxide adduct of bisphenol A may be used alone or in combination of two or more. The alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A and an ethylene oxide adduct of bisphenol A, more preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A.

脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。 Examples of the alicyclic diol include cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol and the like.

アルコール成分としては、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、及び第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、更に好ましくは、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。
前記アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The alcohol component is preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A and a carbon having a hydroxy group bonded to a secondary carbon atom, from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper. It is at least one selected from aliphatic diols having a number of 3 or more and 6 or less, more preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A, and further preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A.
The said alcohol component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

ポリエステルのアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。 The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component of the polyester is preferably 50 mol% or more, and more preferably 80 mol% from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper. % Or more, more preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.

≪カルボン酸成分≫
カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でも、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくはジカルボン酸を含む。
なお、カルボン酸成分には、カルボン酸のみならず、それらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等も含まれる。すなわち、本明細書中では、単にカルボン酸の名称のみを記載している場合、そのカルボン酸の無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。 <<Carboxylic acid component>>
Examples of the carboxylic acid component include dicarboxylic acids, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids, acid anhydrides thereof, and alkyl esters thereof having 1 to 3 carbon atoms, among which plastic films such as nylon films and From the viewpoint of obtaining a toner having good fixability on paper, it preferably contains a dicarboxylic acid.
The carboxylic acid component includes not only carboxylic acids but also their anhydrides and their alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms. That is, in the present specification, when only the name of carboxylic acid is described, it is assumed that the carboxylic acid anhydride and the alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms are also included.

ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは、テレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対するトナーの定着性を良好とする観点から、好ましくは、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはフマル酸である。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acid.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like. From the viewpoint of obtaining a toner having a good fixing property to a plastic film such as a nylon film and paper, terephthalic acid is preferable.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, azelaic acid, succinic acid, succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. Etc. Specific examples of the succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, octenyl succinic acid and the like. Of these, at least one selected from fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecenylsuccinic acid is preferable from the viewpoint of improving the fixability of the toner to a plastic film such as a nylon film, and more preferably fumaric acid. It is an acid.
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexanedicarboxylic acid.
Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid include trimellitic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid and pyromellitic acid.

カルボン酸成分としては、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、テレフタル酸、及びフマル酸から選ばれる少なくとも１種である。
前記カルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The carboxylic acid component is preferably selected from isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecenylsuccinic acid from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability on a plastic film such as a nylon film and paper. It is at least one kind, and more preferably at least one kind selected from terephthalic acid and fumaric acid.
The carboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.

ポリエステルセグメント中のアルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．８０以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。 The equivalent ratio (COOH group/OH group) of the carboxy group (COOH group) of the carboxylic acid component to the hydroxy group (OH group) of the alcohol component in the polyester segment has good fixability to plastic films such as nylon film and paper. From the viewpoint of obtaining a toner, it is preferably 0.65 or more, more preferably 0.80 or more, and preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.

ポリエステルセグメントのガラス転移温度は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
ポリエステルセグメントの軟化点は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。 The glass transition temperature of the polyester segment is preferably 40° C. or higher, more preferably 45° C. or higher, still more preferably 50° C. or higher, from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper. And, it is preferably 100° C. or lower, more preferably 90° C. or lower, further preferably 80° C. or lower, further preferably 70° C. or lower.
The softening point of the polyester segment is preferably 80° C. or higher, more preferably 100° C. or higher, further preferably 110° C. or higher, from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper. The temperature is preferably 165°C or lower, more preferably 140°C or lower, and further preferably 130°C or lower.

ポリエステルセグメントの水酸基価は、ポリウレタンセグメントとの反応性の観点、並びにナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステルセグメントの酸価は、複合樹脂の分散安定性を向上させる観点、並びにナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The hydroxyl value of the polyester segment is preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g, from the viewpoint of reactivity with the polyurethane segment, and from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as nylon film and paper. Or more, more preferably 12 mgKOH/g or more, further preferably 15 mgKOH/g or more, and preferably 80 mgKOH/g or less, more preferably 60 mgKOH/g or less, further preferably 40 mgKOH/g or less, further preferably 30 mgKOH/g. g or less.
The acid value of the polyester segment is preferably 5 mgKOH/g or more, and more preferably 10 mgKOH, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the composite resin and from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper. /G or more, more preferably 15 mgKOH/g or more, and preferably 35 mgKOH/g or less, more preferably 30 mgKOH/g or less, further preferably 25 mgKOH/g or less.

ポリエステルの数平均分子量は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。 The number average molecular weight of the polyester is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, still more preferably 2,500 or more, from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper. And preferably 10,000 or less, more preferably 7,000 or less, still more preferably 5,000 or less.

上記ポリエステルセグメントのガラス転移温度、軟化点、水酸基価、酸価及び数平均分子量は、その原料となるポリエステルについて実施例記載の方法によって得られる値である。なお、ポリエステルを２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度、軟化点、水酸基価、酸価及び数平均分子量は、各々２種以上のポリエステルの混合物として、実施例記載の方法によって得られる値である。
上記ポリエステルセグメントのガラス転移温度、軟化点、水酸基価、酸価及び数平均分子量は、いずれも、ポリエステルの製造に用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
ポリエステルセグメントは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The glass transition temperature, softening point, hydroxyl value, acid value and number average molecular weight of the above polyester segment are values obtained by the method described in Examples for the polyester as the raw material. When two or more polyesters are mixed and used, the glass transition temperature, the softening point, the hydroxyl value, the acid value and the number average molecular weight are determined as a mixture of two or more polyesters by the method described in the examples. This is the value obtained.
The glass transition temperature, the softening point, the hydroxyl value, the acid value and the number average molecular weight of the polyester segment are all types of monomers used in the production of polyester, the compounding ratio, the temperature of polycondensation, and the reaction time is adjusted appropriately. You can get what you want.
The polyester segment may be used alone or in combination of two or more.

〔ポリウレタンセグメント〕
ポリウレタンセグメントは、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、ポリエーテルポリオールを含有するポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる、すなわちポリエーテルポリオールを含有するポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物であるポリウレタンである。 [Polyurethane segment]
The polyurethane segment is obtained by reacting a polyol compound containing a polyether polyol with a polyisocyanate compound, that is, a polyol containing a polyether polyol, from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film. A polyurethane that is a reaction product of a compound and a polyisocyanate compound.

≪ポリオール化合物≫
ポリオール化合物には、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、ポリエーテルポリオールが含まれる。 ≪Polyol compound≫
The polyol compound includes a polyether polyol from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability on a plastic film such as a nylon film.

（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシ基を繰り返し単位として有する。
ポリエーテルポリオールのアルキレンオキシ基の炭素数は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下である。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。これらの中でも、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。 (Polyether polyol)
The polyether polyol has an alkyleneoxy group as a repeating unit.
The number of carbon atoms of the alkyleneoxy group of the polyether polyol is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film, and , Preferably 8 or less, more preferably 7 or less, still more preferably 6 or less.
Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol. Among these, polytetramethylene glycol is preferable from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film.

ポリエーテルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上、更に好ましくは８００以上であり、そして、好ましくは５，０００以下、より好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下である。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyether polyol is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, still more preferably 700 or more, still more preferably from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film. It is 800 or more, and preferably 5,000 or less, more preferably 4,000 or less, still more preferably 3,000 or less.

ポリエーテルポリオールの市販品としては、和光純薬工業株式会社製のポリテトラメチレンオキシド１，０００（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量１，０００）、ポリテトラメチレンオキシド６５０（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量６５０）、ポリテトラメチレンオキシド１，４００（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量１，４００）、三菱化学株式会社製のＰＴＭＧ６５０（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量６５０）、ＰＴＭＧ８５０（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量８５０）、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量１，０００）、ＰＴＭＧ１３００（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量１，３００）、ＰＴＭＧ１５００（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量１，５００）等が挙げられる。 Commercially available polyether polyols include polytetramethylene oxide 1,000 (polytetramethylene glycol, weight average molecular weight 1,000) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polytetramethylene oxide 650 (polytetramethylene glycol, weight). Average molecular weight 650), polytetramethylene oxide 1,400 (polytetramethylene glycol, weight average molecular weight 1,400), PTMG650 (polytetramethylene glycol, weight average molecular weight 650), PTMG850 (polytetramethylene) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Glycol, weight average molecular weight 850), PTMG1000 (polytetramethylene glycol, weight average molecular weight 1,000), PTMG1300 (polytetramethylene glycol, weight average molecular weight 1,300), PTMG1500 (polytetramethylene glycol, weight average molecular weight 1, 500) and the like.

（カルボキシ基を有するジオール）
ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール以外に、前述のポリエステルセグメントを構成するアルコール成分として例示したジオール等を用いることもできるが、ポリウレタン及び複合樹脂の乳化性の観点からポリマーにカルボキシ基を導入するため、カルボキシ基を有するジオールを併用することが好ましい。
カルボキシ基を有するジオール成分としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、酒石酸が挙げられる。 (Diol having a carboxy group)
As the polyol compound, in addition to the polyether polyol, it is possible to use the diols and the like exemplified as the alcohol component constituting the polyester segment, but to introduce a carboxy group into the polymer from the viewpoint of emulsifying properties of polyurethane and composite resin. It is preferable to use a diol having a carboxy group together.
Examples of the diol component having a carboxy group include 2,2-bis(hydroxymethyl)butyric acid, 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid, and tartaric acid.

≪ポリイソシアネート化合物≫
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、並びに、これらジイソシアネートのプレポリマー型、イソシアヌレート型、ウレア型、カルボジイミド型変性体が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、脂環式ジイソシアネート、鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」ともいう）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下「ＤＣＩ」ともいう）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、直鎖状脂肪族ジイソシアネート、分岐鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＭＤＩ」ともいう）等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートが挙げられる。
以上のポリイソシアネート化合物の中でも、ナイロンへの定着性を向上させる観点から、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、脂環式ジイソシアネートがより好ましく、イソホロンジイソシアネートが更に好ましい。 ≪Polyisocyanate compound≫
Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic diisocyanates, aromatic diisocyanates, and prepolymer-type, isocyanurate-type, urea-type, and carbodiimide-type modified products of these diisocyanates.
Examples of the aliphatic diisocyanate include alicyclic diisocyanate and chain aliphatic diisocyanate.
Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate (hereinafter also referred to as “IPDI”), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter also referred to as “DCI”), 4-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,2-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane etc. are mentioned.
Examples of the chain aliphatic diisocyanate include straight chain aliphatic diisocyanate and branched chain aliphatic diisocyanate, and more specifically, hexamethylene diisocyanate (hereinafter also referred to as “HMDI”) and the like.
Examples of aromatic diisocyanates include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate can be mentioned.
Among the above polyisocyanate compounds, aliphatic diisocyanates are preferable, alicyclic diisocyanates are more preferable, and isophorone diisocyanate is further preferable, from the viewpoint of improving the fixing property to nylon.

〔モル比率（ＯＨ／ＮＣＯ）〕
ポリウレタンセグメントの原料モノマー中の、ポリオール化合物のヒドロキシ基と、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基のモル比率（ＯＨ／ＮＣＯ）は、ポリウレタンセグメントの分子量を高める観点、及び、イソシアネート基をポリウレタン中に残す観点から、好ましくは１．０以下、より好ましくは１．０未満であり、そして、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上である。
ポリウレタンセグメントは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に用いる複合樹脂は、後述の本発明のトナーの製造方法における、工程１から工程３により、製造することができる。 [Molar ratio (OH/NCO)]
The molar ratio (OH/NCO) of the hydroxy group of the polyol compound and the isocyanate group of the polyisocyanate component in the raw material monomer of the polyurethane segment is from the viewpoint of increasing the molecular weight of the polyurethane segment and from the viewpoint of leaving the isocyanate group in the polyurethane. , Preferably 1.0 or less, more preferably less than 1.0, and preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more.
The polyurethane segments may be used alone or in combination of two or more.
The composite resin used in the present invention can be manufactured by steps 1 to 3 in the method for manufacturing a toner of the present invention described below.

＜複合樹脂の物性等＞
複合樹脂のガラス転移温度は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは２８℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
複合樹脂の数平均分子量は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは９，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。 <Physical properties of composite resin>
The glass transition temperature of the composite resin is preferably 25° C. or higher, more preferably 28° C. or higher, still more preferably 30° C. or higher, from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper. And, it is preferably 80°C or lower, more preferably 60°C or lower, and further preferably 50°C or lower.
The number average molecular weight of the composite resin is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, still more preferably 2,000 or more, from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper. And preferably 10,000 or less, more preferably 9,000 or less, still more preferably 8,000 or less.

複合樹脂の酸価は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The acid value of the composite resin is preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, further preferably 15 mgKOH/g or more, from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper. And preferably 50 mgKOH/g or less, more preferably 40 mgKOH/g or less, and further preferably 35 mgKOH/g or less.

複合樹脂中のポリエステルセグメントの含有量は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは４７質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
複合樹脂中のポリウレタンセグメントの含有量は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５３質量％以下である。 The content of the polyester segment in the composite resin is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 45% from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper. It is at least mass%, more preferably at least 47 mass%, and preferably at most 80 mass%, more preferably at most 70 mass%, even more preferably at most 65 mass%, further preferably at most 60 mass%.
The content of the polyurethane segment in the composite resin is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 35% by mass, from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film. The above is more preferably 40% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, further preferably 55% by mass or less, further preferably 53% by mass or less.

複合樹脂中のポリエーテルポリオール由来の構成単位の含有量は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
複合樹脂中のポリイソシアネート化合物由来の構成単位の含有量は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。 The content of the polyether polyol-derived constitutional unit in the composite resin is preferably 3% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film. It is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, further preferably 45% by mass or less, More preferably, it is 40 mass% or less.
The content of the constitutional unit derived from the polyisocyanate compound in the composite resin is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film. It is preferably 5% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, further preferably 13% by mass or less, further preferably 10% by mass or less.

ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、複合樹脂における、ポリエステルセグメントの含有量［ＰＥＳ］（質量％）、ポリエーテルポリオール由来の構成単位の含有量［ＰＥＰ］（質量％）、ポリイソシアネート化合物由来の構成単位の含有量［ＰＩＳ］（質量％）が以下の関係を有することが好ましい。下記関係において、各構成単位の含有量の差は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。
［ＰＥＳ］＞［ＰＥＰ］＞［ＰＩＳ］ From the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film, the content of the polyester segment [PES] (mass %) and the content of the constitutional unit derived from the polyether polyol [PEP] (mass) in the composite resin. %), and the content [PIS] (mass %) of the constitutional unit derived from the polyisocyanate compound preferably has the following relationship. In the following relationship, the difference in content of each structural unit is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more.
[PES]>[PEP]>[PIS]

＜その他成分＞
トナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、複合樹脂以外の樹脂で、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。トナーにおける全樹脂成分中の複合樹脂の含有量は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
また、トナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、離型剤等を含有させてもよい。更に必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
着色剤及び離型剤であるワックスの種類等については、後述するトナーの製造方法において記載する。 <Other ingredients>
The toner may contain a resin other than the composite resin and a known resin used for the toner, for example, epoxy, polycarbonate, polyurethane or the like, as long as the effect of the present invention is not impaired. The content of the composite resin in all the resin components in the toner is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film. It is 90% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and further preferably 100% by mass.
Further, the toner may contain a colorant, a release agent, etc. within a range that does not impair the effects of the present invention. Further, if necessary, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an additive such as an antioxidant and an anti-aging agent may be contained.
The kind of wax as the colorant and the release agent will be described in the toner manufacturing method described later.

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法としては、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、
工程１：アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステルを得る工程、
工程２：ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンを得る工程、
工程３：工程１で得られたポリエステルと、工程２で得られたポリウレタンとから、複合樹脂を得る工程、
工程４：工程３で得られた複合樹脂を水系媒体へ分散し、樹脂粒子の水性分散液を得る工程、及び
工程５：工程４で得られた水性分散液中の樹脂粒子を凝集・融着させてトナー粒子を得る工程、
を有する静電荷像現像用トナーの製造方法が好ましい。なお、工程３のポリエステル／ポリウレタンの質量比率は、好ましくは２０／８０以上８０／２０以下である。 [Method for producing toner for developing electrostatic image]
The method for producing the toner of the present invention, from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper,
Step 1: a step of polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component to obtain a polyester,
Step 2: a step of reacting a polyol compound containing a polyether polyol with a polyisocyanate compound to obtain polyurethane,
Step 3: A step of obtaining a composite resin from the polyester obtained in Step 1 and the polyurethane obtained in Step 2.
Step 4: a step of dispersing the composite resin obtained in Step 3 in an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion of resin particles, and Step 5: aggregating and fusing the resin particles in the aqueous dispersion obtained in Step 4. To obtain toner particles,
A method for producing a toner for developing an electrostatic image having the above is preferable. The mass ratio of polyester/polyurethane in step 3 is preferably 20/80 or more and 80/20 or less.

＜工程１＞
工程１で得られるポリエステルは、複合樹脂のポリエステルセグメントの原料となる。
工程１では、例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒及び重合禁止剤を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。 <Step 1>
The polyester obtained in step 1 is a raw material for the polyester segment of the composite resin.
In step 1, for example, the alcohol component and the carboxylic acid component are subjected to polycondensation at a temperature of 120° C. or higher and 250° C. or lower using an esterification catalyst and a polymerization inhibitor as necessary in an inert gas atmosphere. It can be manufactured.

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量は、特に制限はないが、カルボン酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。 As the esterification catalyst, an esterification catalyst such as a tin compound such as dibutyltin oxide or tin di(2-ethylhexanoate) or a titanium compound such as titanium diisopropylate bistriethanolaminate can be used.
The amount of the esterification catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the carboxylic acid component and the alcohol component. , And preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or less.

また、必要に応じてラジカル重合禁止剤を使用することができる。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。ラジカル重合禁止剤の使用量は、カルボン酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。 Further, a radical polymerization inhibitor can be used if necessary. Examples of the radical polymerization inhibitor include 4-tert-butylcatechol. The amount of the radical polymerization inhibitor used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.005 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass of the total amount of the carboxylic acid component and the alcohol component. The amount is 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less.

＜工程２＞
工程２で得られるポリウレタンは、複合樹脂のウレタンセグメントの原料となる。
工程２において、ポリウレタンは、後のポリエステルとの反応を行う観点から、イソシアネート基含有ポリウレタンとすることが好ましい。
工程２では、例えば、前記ポリエーテルポリオールを含有するポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物を不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてウレタン化触媒を用いて反応させることにより製造することができる。 <Step 2>
The polyurethane obtained in step 2 is a raw material for the urethane segment of the composite resin.
In step 2, the polyurethane is preferably an isocyanate group-containing polyurethane from the viewpoint of subsequent reaction with polyester.
In step 2, for example, it can be produced by reacting the polyol compound containing the polyether polyol with the polyisocyanate compound in an inert gas atmosphere, if necessary, using a urethanization catalyst.

ウレタン化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等の触媒を使用することができる。
ウレタン化触媒の使用量に制限はないが、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。
工程２の原料モノマー中の、ヒドロキシ基とイソシアネート基のモル比率（ＯＨ／ＮＣＯ）は、ポリエステルとの結合のための、イソシアネート基をポリウレタン中に残す観点から、好ましくは１．０以下、より好ましくは１．０未満であり、そして、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上である。 As the urethane-forming catalyst, a catalyst such as a tin compound such as dibutyltin oxide or di(2-ethylhexanoic acid) tin, or a titanium compound such as titanium diisopropylate bistriethanolaminate can be used.
The amount of the urethanization catalyst used is not limited, but is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyol compound and the polyisocyanate compound, and , Preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or less.
The molar ratio (OH/NCO) of the hydroxy group and the isocyanate group in the raw material monomer of step 2 is preferably 1.0 or less, more preferably from the viewpoint of leaving the isocyanate group in the polyurethane for bonding with the polyester. Is less than 1.0, and is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more.

ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等、イソシアネート基と反応可能な官能基を有しない公知の各種の有機溶媒を用いることができる。 The reaction between the polyol compound and the polyisocyanate compound is preferably carried out in an organic solvent. As the organic solvent, various known organic solvents having no functional group capable of reacting with an isocyanate group, such as acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran, can be used.

有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の使用量は、反応性の観点から、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との総量１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上であり、そして、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下である。
反応温度は、好ましくは２０℃以上１００℃以下で溶媒の沸点以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下である。 When using an organic solvent, the amount of the organic solvent used is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyol compound and the polyisocyanate compound, from the viewpoint of reactivity. , More preferably 70 parts by mass or more, and preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, still more preferably 200 parts by mass or less.
The reaction temperature is preferably 20° C. or higher and 100° C. or lower and not higher than the boiling point of the solvent.
The reaction time is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, still more preferably 3 hours or longer, and preferably 24 hours or shorter, more preferably 12 hours or shorter, still more preferably 6 hours or shorter.

＜工程３＞
工程３において、ポリエステルとポリウレタンとを結合させることで複合樹脂を製造することができる。
イソシアネート基を有するポリウレタンと水酸基を有するポリエステルを加熱混合すること、水酸基を有するポリウレタンと水酸基を有するポリエステルにジイソシアネート化合物を添加して加熱混合すること、水酸基を有するポリウレタンとあらかじめイソシアネート化合物とポリエステルを加熱混合して得られるイソシアネート基を含有するポリエステルを加熱混合すること、などの方法で得ることができる。 <Step 3>
In step 3, a composite resin can be manufactured by binding polyester and polyurethane.
Heat-mixing polyurethane having an isocyanate group and polyester having a hydroxyl group, adding a diisocyanate compound to polyurethane having a hydroxyl group and polyester having a hydroxyl group, and heat-mixing, heat-mixing polyurethane having a hydroxyl group with an isocyanate compound and polyester in advance It can be obtained by a method such as heating and mixing the polyester containing an isocyanate group obtained by heating.

工程３において、ポリエステル／ポリウレタンの質量比率は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、２０／８０以上８０／２０以下であり、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは４５／５５以上、更に好ましくは４７／５３以上であり、そして、好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６５／３５以下、更に好ましくは６０／４０以下である。
工程３においても、必要に応じてウレタン化触媒を用いて反応させることにより製造することができる。ウレタン化触媒としては、工程２と同様のものを使用することができる。
工程３の反応温度は、好ましくは２０℃以上１００℃以下で溶媒の沸点以下である。
工程３の反応時間は、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは６時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは４時間以下である。 In Step 3, the mass ratio of polyester/polyurethane is 20/80 or more and 80/20 or less, preferably 40/60 or more, from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper. It is more preferably 45/55 or more, still more preferably 47/53 or more, and preferably 70/30 or less, more preferably 65/35 or less, still more preferably 60/40 or less.
Also in the step 3, it can be produced by reacting with a urethanization catalyst if necessary. As the urethanization catalyst, the same one as in step 2 can be used.
The reaction temperature in step 3 is preferably 20° C. or higher and 100° C. or lower and not higher than the boiling point of the solvent.
The reaction time in step 3 is preferably 0.2 hours or longer, more preferably 0.5 hours or longer, still more preferably 1 hour or longer, and preferably 6 hours or shorter, more preferably 5 hours or shorter, and further preferably. Is less than 4 hours.

得られる複合樹脂は有機溶媒溶液として次の工程４に供してもよく、生産性の観点から、有機溶媒溶液として供するのが好ましい。複合樹脂の有機溶媒溶液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
なお、固形分は樹脂、必要に応じて添加されうる界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分等の不揮発性成分の総量である。 The resulting composite resin may be subjected to the following step 4 as an organic solvent solution, and from the viewpoint of productivity, it is preferable to use it as an organic solvent solution. From the viewpoint of improving the productivity of the toner, the solid content concentration of the organic resin solution of the composite resin is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, and preferably Is 85 mass% or less, more preferably 75 mass% or less, and further preferably 65 mass% or less.
The solid content is the total amount of non-volatile components such as the above-mentioned optional components such as a resin, a surfactant that can be added if necessary, and a colorant.

＜工程４＞
工程４は、工程３で得られた複合樹脂を水系媒体へ分散し、樹脂粒子の水性分散液を得る工程である。
工程４においては、複合樹脂を有機溶媒に溶解させた複合樹脂溶液に対して、水系媒体を徐々に添加して、転相し、乳化する工程（転相乳化法）が好ましい。工程３で複合樹脂を有機溶媒溶液として得なかった場合には、転相乳化を行う前に、複合樹脂を有機溶媒に溶解させて、複合樹脂溶液を得てもよい。
なお、転相乳化法においては、複合樹脂を有機溶媒に溶解させた溶液に対して塩基性化合物を加えて中和することが好ましい。 <Step 4>
Step 4 is a step of dispersing the composite resin obtained in Step 3 in an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion of resin particles.
In step 4, a step (phase inversion emulsification method) in which an aqueous medium is gradually added to the composite resin solution in which the composite resin is dissolved in an organic solvent to cause phase inversion and emulsification is preferable. When the composite resin is not obtained as the organic solvent solution in step 3, the composite resin may be dissolved in the organic solvent to obtain the composite resin solution before the phase inversion emulsification.
In the phase inversion emulsification method, it is preferable to add a basic compound to a solution in which the composite resin is dissolved in an organic solvent for neutralization.

転相乳化法における有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル系溶媒が挙げられる。これらの中では、水系媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはメチルエチルケトンである。 Examples of the organic solvent in the phase inversion emulsification method include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diethyl ketone; ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; acetic acid ester solvents such as ethyl acetate and isopropyl acetate. Solvents: Examples include alkyl halide solvents such as dichloromethane and chloroform. Among these, at least one selected from a ketone solvent and an acetic acid ester solvent is preferable, and methyl ethyl ketone, ethyl acetate and acetic acid are more preferable, from the viewpoint of easy removal from the mixed liquid after addition of the aqueous medium. At least one selected from isopropyl, more preferably methyl ethyl ketone.

樹脂粒子中の樹脂に対する有機溶媒の質量比（有機溶媒／樹脂）は、樹脂を溶解し水系媒体への転相を容易にする観点、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下である。 The mass ratio of the organic solvent to the resin in the resin particles (organic solvent/resin) is preferably 0 from the viewpoint of dissolving the resin to facilitate phase inversion into the aqueous medium and from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particles. 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.7 or more, and preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, further preferably 2.0 or less, further preferably It is 1.5 or less.

工程４の塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の含窒素塩基性物質などが挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは水酸化ナトリウム又はアンモニアである。
樹脂の酸基に対する前記塩基性化合物の使用当量（モル％）は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００ Examples of the basic compound in step 4 include hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, diethanolamine, triethanolamine and tributylamine. Examples include nitrogen basic substances. Among these, sodium hydroxide or ammonia is preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particles.
The equivalent amount (mol %) of the basic compound used with respect to the acid group of the resin is preferably 10 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and preferably from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particles. Is 150 mol% or less, more preferably 120 mol% or less, still more preferably 100 mol% or less.
The equivalent amount (mol %) of the neutralizing agent can be calculated by the following formula. The use amount of the neutralizing agent is synonymous with the degree of neutralization when it is 100 mol% or less, and when the use amount of the neutralizing agent is more than 100 mol% in the following formula, the neutralizing agent is an acid group of the resin. Is excessive, and the degree of neutralization of the resin at this time is considered to be 100 mol %.
Equivalent amount of the neutralizing agent (mol %)=[{added mass of neutralizing agent (g)/equivalent amount of neutralizing agent}/[{acid value of resin (mgKOH/g)×mass of resin (g)}/ (56 x 1000)]] x 100

工程４の水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び環境負荷低減の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水、イオン交換水、及び蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。 The water-based medium of step 4 is preferably one containing water as a main component, and the content of water in the water-based medium is preferably from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particle dispersion and the viewpoint of reducing the environmental load. It is 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, further preferably 98% by mass or more, further preferably 100% by mass. As water, deionized water, ion-exchanged water, and distilled water are preferably used.
As a component other than water, an organic solvent soluble in water such as an alkyl alcohol having 1 to 5 carbon atoms; a dialkyl ketone having 3 to 5 carbon atoms such as acetone and methyl ethyl ketone; a cyclic ether such as tetrahydrofuran.

工程４において、水系媒体の添加量は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。
全量添加後の、有機溶媒に対する水系媒体の質量比（水系媒体／有機溶媒）は、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。 In step 4, the amount of the aqueous medium added is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 150 parts by mass or more, and still more preferably 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particles. The amount is not less than 900 parts by mass, preferably not more than 900 parts by mass, more preferably not more than 500 parts by mass, further preferably not more than 300 parts by mass.
The mass ratio (aqueous medium/organic solvent) of the aqueous medium to the organic solvent after the total amount is added is preferably 40/60 or more, more preferably 50/50 or more, still more preferably 60/40 or more, and preferably Is 90/10 or less, more preferably 85/15 or less, still more preferably 80/20 or less.

水系媒体を混合する際の温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
水系媒体の添加速度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、転相が終了するまでは、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。 The temperature at which the aqueous medium is mixed is preferably 10° C. or higher, more preferably 20° C. or higher, further preferably 25° C. or higher, and preferably 80° C., from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particles. Or less, more preferably 65° C. or less, still more preferably 50° C. or less.
From the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particles, the addition rate of the aqueous medium is preferably 0.5 parts by mass/min or more, more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin until the phase inversion is completed. Mass part/min or more, more preferably 3 mass part/min or more, and preferably 50 mass part/min or less, more preferably 30 mass part/min or less, still more preferably 20 mass part/min or less. .. There is no limitation on the addition rate of the aqueous medium after the phase inversion.

転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた水性分散液から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水性分散液中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水性分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。 After the phase inversion emulsification, it may have a step of removing the organic solvent from the aqueous dispersion obtained by the phase inversion emulsification, if necessary.
The method for removing the organic solvent is not particularly limited, and any method can be used, but it is preferably distilled because it is dissolved in water. Further, the organic solvent may not be completely removed and may remain in the aqueous dispersion. In this case, the residual amount of the organic solvent in the aqueous dispersion is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and further preferably substantially 0%.

得られる樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
なお、固形分は樹脂、必要に応じて添加されうる界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分等の不揮発性成分の総量である。 The solid content concentration of the obtained aqueous dispersion of resin particles is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more, from the viewpoint of improving the productivity of the toner. , Preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, further preferably 40% by mass or less.
The solid content is the total amount of non-volatile components such as the above-mentioned optional components such as a resin, a surfactant that can be added if necessary, and a colorant.

水性分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）は、水系媒体中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。当該体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）は、動的光散乱法で測定されるものであり、実施例に記載の方法で求められる。
樹脂粒子には、複合樹脂以外に、トナーに用いられる樹脂、例えば、複合樹脂以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有させてもよい。
また、樹脂粒子には、必要に応じて、着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。 The volume average particle diameter (D _V ) of the resin particles in the aqueous dispersion is preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 70 nm or more, from the viewpoint of improving dispersion stability in an aqueous medium. It is preferably 80 nm or more, and preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, further preferably 400 nm or less, and further preferably 300 nm or less. The volume average particle diameter (D _V ) is measured by a dynamic light scattering method and is determined by the method described in the examples.
In addition to the composite resin, the resin particles may contain a resin used in the toner, for example, polyester other than the composite resin, a styrene-acrylic copolymer, epoxy, polycarbonate, polyurethane or the like.
Further, the resin particles may contain a colorant and a charge control agent, if necessary. Further, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an additive such as an antioxidant and an anti-aging agent, etc. may be contained within a range not impairing the effects of the present invention.

＜工程５＞
工程５は、工程４で得られた水性分散液中の樹脂粒子を凝集・融着させてトナー粒子を得る工程である。以下、樹脂粒子を凝集させる工程（工程５（１））と融着させる工程（工程５（２））とを順に説明する。 <Step 5>
Step 5 is a step of aggregating and fusing the resin particles in the aqueous dispersion obtained in step 4 to obtain toner particles. Hereinafter, the step of aggregating the resin particles (step 5(1)) and the step of fusing the resin particles (step 5(2)) will be described in order.

＜工程５（１）＞
工程５（１）は、工程４で得られた樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る工程であって、好ましくは工程４で得られた樹脂粒子を、水系媒体中で、ワックス（の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程である。
凝集粒子は、工程４で得られた樹脂粒子の分散液に、必要に応じてワックスを含有するワックス粒子分散液、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を混合し、凝集させて得られる。ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、ワックスを含有するワックス粒子分散液を用いることが好ましい。
具体的には、まず、樹脂粒子の分散液、ワックス粒子分散液、及び必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水系媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。そして、該混合分散液中の成分を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る際、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
なお、樹脂粒子に着色剤を混合しない場合には、該混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
各成分の混合順序は、特に制限はなく、各成分をどのような順で添加してもよく、各成分を全て同時に添加してもよい。 <Step 5 (1)>
Step 5(1) is a step of aggregating the resin particles obtained in step 4 in an aqueous medium to obtain agglomerated particles, preferably the resin particles obtained in step 4 are added in an aqueous medium. , Wax (agglomeration in the presence of wax to obtain agglomerated particles.
Aggregated particles are obtained by mixing the resin particle dispersion liquid obtained in step 4 with optional components such as a wax particle dispersion liquid containing a wax as necessary, an aggregating agent, a surfactant, and a coloring agent, and aggregating them. can get. From the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper, it is preferable to use a wax particle-containing dispersion liquid containing wax.
Specifically, first, a dispersion liquid of resin particles, a dispersion liquid of wax particles, and, if necessary, optional components such as a coagulant, a surfactant, and a colorant are mixed in an aqueous medium to form a mixed dispersion liquid. It is preferable to obtain. Then, when the components in the mixed dispersion liquid are aggregated to obtain a dispersion liquid of aggregated particles, it is preferable to add an aggregating agent from the viewpoint of efficiently performing aggregation.
When the colorant is not mixed with the resin particles, it is preferable to mix the colorant in the mixed dispersion liquid.
The mixing order of each component is not particularly limited, and each component may be added in any order, or all the components may be added simultaneously.

≪ワックス粒子分散液≫
ワックス粒子分散液は、ワックスと水系媒体とを、界面活性剤等の存在下、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。なお、ワックスを、樹脂粒子の分散液と混合・分散させ、ワックス粒子分散液を得てもよい。 <<Wax Particle Dispersion>>
The wax particle dispersion is preferably obtained by dispersing the wax and the aqueous medium in the presence of a surfactant or the like at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax using a disperser. The wax may be mixed and dispersed with a dispersion liquid of resin particles to obtain a wax particle dispersion liquid.

（ワックス）
ワックスとしては、鉱物又は石油系ワックス；合成ワックス；低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；脂肪酸アミド；植物系ワックス；動物系ワックス等が挙げられる。
鉱物又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの離型性及びナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、パラフィンワックスが好ましい。
合成ワックスとしては、エステルワックスが好ましい。
低分子量ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が好ましい。
脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等が好ましい。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が好ましい。
動物系ワックスとしては、ミツロウ等が好ましい。
この中でも、カルナウバワックス及びパラフィンワックスが好ましい。 (wax)
Examples of waxes include mineral or petroleum waxes; synthetic waxes; low molecular weight polyolefins; silicone waxes; fatty acid amides; plant waxes; animal waxes and the like.
Examples of mineral or petroleum waxes include montan wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, and the like. Paraffin wax is preferable from the viewpoint of obtaining a toner having good toner releasability and fixability to a plastic film such as a nylon film. ..
The synthetic wax is preferably an ester wax.
As the low molecular weight polyolefin, polyethylene, polypropylene, polybutene and the like are preferable.
As the fatty acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide and the like are preferable.
As the plant wax, carnauba wax, rice wax, candelilla wax and the like are preferable.
As the animal wax, beeswax and the like are preferable.
Among these, carnauba wax and paraffin wax are preferable.

ワックス粒子の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられる。ワックス粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、その中でも、親水基がカルボキシ基であるものがより好ましく、ポリカルボン酸塩が更に好ましい。
ポリカルボン酸塩の例としては、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させ遊離を防止する観点から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリマレイン酸塩等が好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩がより好ましい。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の重量平均分子量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは９０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。
ポリカルボン酸塩の市販品としては、花王株式会社製の「ポイズ５３０」（ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、重量平均分子量３８，０００、有効濃度４０質量％）、「ポイズ５２１」（アクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液、重量平均分子量２０，０００、有効濃度４０質量％）等が挙げられる。 Examples of the surfactant used for producing the wax particles include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants. From the viewpoint of improving the cohesiveness of the wax particles and the resin particles, anionic surfactants are preferred, of which those in which the hydrophilic group is a carboxy group are more preferred, and polycarboxylic acid salts are even more preferred.
Examples of polycarboxylic acid salts include polyacrylic acid salts, salts of acrylic acid-maleic acid copolymers, and polymaleic acid salts from the viewpoint of improving the cohesiveness of release agent particles during toner production and preventing their release. Are preferred, and salts of acrylic acid-maleic acid copolymers are more preferred. As the salt, an alkali metal salt is preferable, and a sodium salt is more preferable.
The weight average molecular weight of the polycarboxylic acid salt is preferably 3,000 or more, more preferably 10,000 or more, and preferably 90,000 or less, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the release agent particles. It is more preferably 50,000 or less.
Examples of commercially available polycarboxylic acid salts include "Poise 530" (sodium polyacrylate aqueous solution, weight average molecular weight 38,000, effective concentration 40 mass%) and "Poise 521" (sodium acrylate-malein) manufactured by Kao Corporation. Sodium acid copolymer aqueous solution, weight average molecular weight of 20,000, effective concentration of 40% by mass) and the like.

ワックス粒分散液中の界面活性剤の含有量は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時のワックス粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下である。
用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等が好ましい。超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−８００」（ブランソン社製）等が挙げられる。
高圧分散機として市販される装置としては、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標）ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）が挙げられる。
ワックス粒子の水系媒体への分散は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。 The content of the surfactant in the wax particle dispersion is preferably 0., from the viewpoint of improving the dispersion stability of the wax particles and improving the cohesiveness of the wax particles at the time of toner preparation and preventing the liberation. It is 1 mass% or more, more preferably 0.3 mass% or more, further preferably 0.5 mass% or more, and preferably 5.0 mass% or less, more preferably 2.0 mass% or less.
The disperser used is preferably a homogenizer, an ultrasonic disperser, a high-pressure disperser, or the like. Examples of the ultrasonic disperser include an ultrasonic homogenizer. Examples of commercially available products include "US-150T", "US-300T", "US-600T" (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.), "SONIFIER (registered trademark) 4020-400", "SONIFIER (registered trademark) 4020. -800" (manufactured by Branson).
As a device commercially available as a high-pressure disperser, a high-pressure wet atomization device "Nanomizer (registered trademark) NM2-L200-D08" (manufactured by Yoshida Kikai Co., Ltd.) can be mentioned.
The dispersion of the wax particles in the aqueous medium is preferably carried out in the presence of a surfactant, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the wax particles and obtaining uniform agglomerated particles in the subsequent aggregating step.

ワックスの融点は、トナーの離型性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。ワックスを２種以上併用する場合、いずれの融点も６０℃以上１００℃以下であることが好ましく、いずれの融点も６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
ワックスの融点は、実施例に記載の方法によって求められる。２種以上のワックスを併用する場合、融点は、得られるトナーに含有されるワックス中、最も質量比の大きいワックスの融点を、本発明におけるワックスの融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点を本発明におけるワックスの融点とする。
ワックスの使用量は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。 The melting point of the wax is preferably 60° C. or higher, more preferably 65° C. or higher, even more preferably 70° C. or higher, from the viewpoint of improving the releasability of the toner, and the low temperature fixability and low temperature fixability of the toner From the viewpoint of improving stability over time, the temperature is preferably 100° C. or lower, more preferably 95° C. or lower, further preferably 90° C. or lower, and further preferably 85° C. or lower. When two or more waxes are used in combination, each melting point is preferably 60° C. or higher and 100° C. or lower, and more preferably both melting points are 60° C. or higher and 90° C. or lower.
The melting point of the wax is determined by the method described in the examples. When two or more waxes are used together, the melting point of the wax having the largest mass ratio among the waxes contained in the toner obtained is the melting point of the wax in the invention. When all have the same ratio, the lowest melting point is the melting point of the wax in the present invention.
The amount of the wax used is preferably 1 part by mass or more, and more preferably 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the resin in the toner, from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper. It is at least 3 parts by mass, more preferably at least 3 parts by mass, and preferably at most 30 parts by mass, more preferably at most 20 parts by mass, still more preferably at most 15 parts by mass.

ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、並びにナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上、更に好ましくは０．３０μｍ以上、更に好ましくは０．４０μｍ以上であり、そして、好ましくは１．００μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．７０μｍ以下、更に好ましくは０．６５μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径（Ｄ_５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。 The volume median particle diameter (D ₅₀ ) of the wax particles is preferably from the viewpoint of obtaining uniform agglomerated particles in the subsequent aggregating step, and from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper. 0.05 μm or more, more preferably 0.20 μm or more, further preferably 0.30 μm or more, further preferably 0.40 μm or more, and preferably 1.00 μm or less, more preferably 0.80 μm or less, further preferably Is 0.70 μm or less, more preferably 0.65 μm or less, and further preferably 0.60 μm or less.
Here, the volume median particle diameter (D ₅₀ ) is a particle diameter at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction becomes 50% when calculated from the smaller particle diameter, and is described in Examples described later. Required by the method.

≪着色剤≫
樹脂粒子を含む前記混合分散液中に着色剤を混合する場合、着色剤を水系媒体に分散した着色剤粒子の分散液を用いることが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。 <<Colorant>>
When a colorant is mixed in the mixed dispersion containing resin particles, it is preferable to use a dispersion of colorant particles in which the colorant is dispersed in an aqueous medium.
As the colorant, a pigment and a dye are used, and the pigment is preferable from the viewpoint of improving the image density of the toner.
Specific examples of the pigment include carbon black, an inorganic composite oxide, benzidine yellow, brilliankamine 3B, brilliankamine 6B, bengal, aniline blue, ultramarine blue, copper phthalocyanine, phthalocyanine green, and the like. Phthalocyanine is preferred.

染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の使用量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び高画質の画像を得る観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。 Specific examples of the dye include acridine-based, azo-based, benzoquinone-based, azine-based, anthraquinone-based, indigo-based, phthalocyanine-based, aniline black-based and the like.
The colorants may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the colorant used is preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin in the toner, from the viewpoint of improving the image density of the printed matter and obtaining a high quality image. The amount is at least parts by mass, more preferably at least 5 parts by mass, and preferably at most 30 parts by mass, more preferably at most 20 parts by mass, still more preferably at most 15 parts by mass.

着色剤分散液は、着色剤と水系媒体とを、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
水系媒体としては、前述の樹脂粒子分散液の製造で挙げたものが好ましい。
着色剤の水系媒体への分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
着色剤分散液の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。 The colorant dispersion liquid is preferably obtained by dispersing the colorant and the aqueous medium using a disperser. As the disperser, a homogenizer, an ultrasonic disperser and the like are preferable.
As the aqueous medium, those mentioned in the production of the above-mentioned resin particle dispersion are preferable.
From the viewpoint of improving the dispersion stability of the colorant, the colorant is preferably dispersed in the aqueous medium in the presence of a surfactant.
Examples of the surfactant used for producing the colorant dispersion include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and the like, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the colorant particles, aggregation. From the viewpoint of improving the properties, it is preferably an anionic surfactant. Examples of the anionic surfactant include sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium dodecyl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, dipotassium alkenyl succinate, and the like, and sodium dodecylbenzene sulfonate is preferable.

着色剤分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。 The content of the surfactant in the colorant dispersion is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the colorant, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the colorant. It is more preferably 10 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and further preferably 25 parts by mass or less.

着色剤分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。 The solid content concentration of the colorant dispersion is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably from the viewpoint of improving the productivity of the toner and improving the dispersion stability of the colorant. It is 15% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.

着色剤分散液中における着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、好ましくは０．０５０μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。 The volume median particle diameter (D ₅₀ ) of the colorant particles in the colorant dispersion is preferably 0.050 μm or more, more preferably 0.08 μm or more, still more preferably 0.10 μm or more, and preferably It is 0.30 μm or less, more preferably 0.20 μm or less, still more preferably 0.15 μm or less.

前記混合分散液中の樹脂粒子の含有量は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。 The content of the resin particles in the mixed dispersion is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper. Is 12% by mass or more, and from the viewpoint of controlling aggregation to obtain agglomerated particles having a desired particle size, preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less. is there.
The mixing temperature is preferably 0° C. or higher, more preferably 10° C. or higher, even more preferably 20° C. or higher, and preferably 40° C. or lower, from the viewpoint of controlling the aggregation to obtain the aggregated particles having a target particle size. , And more preferably 30° C. or lower.

前記混合分散液を調製する場合、樹脂粒子及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。
該界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型及び第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート及びポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが更に好ましい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。 The mixed dispersion may be prepared in the presence of a surfactant from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particles and optional components such as wax particles added as necessary.
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfuric acid ester type, sulfonic acid salt type, phosphoric acid ester type and soap type (for example, alkyl ether carboxylate); amine salt type and quaternary ammonium type surfactants. Cationic surfactants such as salt type; polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkenyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene lauryl ether , Polyoxyethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan monostearate and other polyoxyethylene sorbitan esters, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate and polyethylene glycol monooleate and other polyoxyethylene fatty acid esters And nonionic surfactants such as oxyethylene/oxypropylene block copolymers. Among these, nonionic surfactants are preferable, polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkenyl ethers are preferable, and polyoxyethylene lauryl ether is more preferable.
When a surfactant is used, the amount thereof is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin particles. The amount is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less.

≪凝集剤≫
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を好適に得ることができる。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ目的の粒径のトナーを得る観点から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。 <<Flocculant>>
Next, the particles in the mixed dispersion can be aggregated to suitably obtain a dispersion of aggregated particles. It is preferable to add a coagulant in order to efficiently perform coagulation.
As the coagulant, an electrolyte is preferably used, and a salt is more preferably used, from the viewpoint of obtaining a toner having a target particle diameter while preventing excessive coagulation. Specific examples of the aggregating agent include a cationic surfactant of a quaternary salt, an organic aggregating agent such as polyethyleneimine; an inorganic aggregating agent such as an inorganic metal salt, an inorganic ammonium salt and a divalent or higher valent metal complex. To be From the viewpoint of improving the aggregability and obtaining uniform agglomerated particles, an inorganic coagulant is preferable, an inorganic metal salt or an inorganic ammonium salt is more preferable, and an inorganic ammonium salt is still more preferable.

無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは５価以下、より好ましくは２価以下、更に好ましくは１価である。無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、アンモニウムイオンが好ましい。 The valence of the cation of the inorganic aggregating agent is preferably 5 or less, more preferably 2 or less, and still more preferably 1 from the viewpoint of obtaining a toner having a desired particle size while preventing excessive aggregation. Examples of the monovalent cation of the inorganic flocculant include sodium ion, potassium ion, ammonium ion and the like, and ammonium ion is preferable from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as nylon film and paper.

無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、凝集粒子を構成する樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。 Examples of the inorganic metal salt include metal salts such as sodium sulfate, sodium nitrate, sodium chloride, calcium chloride and calcium nitrate, and inorganic metal salt polymers such as polyaluminum chloride and polyaluminum hydroxide.
Examples of the inorganic ammonium salt include ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium nitrate and the like.
Ammonium sulfate is more preferable as the aggregating agent.
The amount of the aggregating agent used is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin constituting the agglomerated particles, from the viewpoint of controlling the aggregation of the resin particles to obtain a target particle size. It is preferably not less than 50 parts by mass, more preferably not more than 40 parts by mass, further preferably not less than 15 parts by mass, and more preferably not less than 15 parts by mass, from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper. It is preferably 30 parts by mass or less.

凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として滴下することが好ましく、凝集剤の水溶液の濃度は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液は、ｐＨを７．０以上９．０以下に調整して使用することが好ましい。
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは２０分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。 The aggregating agent may be added at once, or may be added intermittently or continuously. It is preferable to perform sufficient stirring at the time of addition and after the end of addition.
The coagulant is preferably added dropwise as an aqueous solution from the viewpoint of controlling coagulation to obtain coagulated particles having a desired particle size, and the concentration of the coagulant aqueous solution is preferably 2% by mass or more, and more preferably 4% by mass. The above is more preferably 5 mass% or more, and preferably 40 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, and further preferably 10 mass% or less.
Further, from the viewpoint of controlling aggregation to obtain aggregated particles having a desired particle size and particle size distribution, it is preferable to adjust the pH of the aqueous solution of the aggregating agent to 7.0 or more and 9.0 or less before use.
The dropping time of the aggregating agent is preferably 1 minute or more, more preferably 3 minutes or more, from the viewpoint of controlling aggregation and obtaining aggregated particles having a desired particle size, and from the viewpoint of improving toner productivity. It is preferably 120 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, still more preferably 20 minutes or less.
The temperature at which the aggregating agent is dropped is preferably 0° C. or higher, more preferably 10° C. or higher, even more preferably 20° C. or higher, and preferably 40° C. or lower, from the viewpoint of improving toner productivity. It is more preferably 35°C or lower, and further preferably 30°C or lower.

更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。 Further, from the viewpoint of promoting aggregation and obtaining aggregated particles having a desired particle size and particle size distribution, it is preferable to raise the temperature of the dispersion after adding the aggregating agent. The holding temperature is preferably 45°C or higher, more preferably 50°C or higher, further preferably 55°C or higher, and preferably 80°C or lower, more preferably 75°C or lower, further preferably 70°C or lower. is there.

前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。
得られる凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。 It is preferable to confirm the progress of aggregation by monitoring the volume median particle diameter of the aggregated particles in the above temperature range.
The volume median particle diameter (D ₅₀ ) of the obtained agglomerated particles is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, and further preferably from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper. It is 4 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, further preferably 6 μm or less. The volume median particle size of the agglomerated particles is determined by the method described in Examples below.

＜工程５（２）＞
工程５（２）は、工程５（１）で得られた凝集粒子を融着させる工程である。本工程では、凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、トナー粒子（融着粒子）が形成される。 <Step 5 (2)>
Step 5(2) is a step of fusing the aggregated particles obtained in step 5(1). In this step, the particles in the agglomerated particles, which were mainly in the state of being physically attached to each other, are fused and integrated to form toner particles (fused particles).

本工程においては、融着時の加熱温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、並びにナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、複合樹脂のガラス転移温度以上かつ１００℃以下となるような温度であることが好ましく、より好ましくは複合樹脂のガラス転移温度以上かつ９０℃以下となるような温度、更に好ましくは複合樹脂のガラス転移温度以上かつ８５℃以下となるような温度である。加熱時の保持時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下、更に好ましくは９０分以下である。 In this step, the heating temperature at the time of fusing is not less than the glass transition temperature of the composite resin from the viewpoint of improving the fusing property of the agglomerated particles, and from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film. And the temperature is preferably 100° C. or less, more preferably the glass transition temperature of the composite resin or more and 90° C. or less, and further preferably the glass transition temperature of the composite resin or more and 85° C. or less. It is such a temperature. The holding time during heating is preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, further preferably 30 minutes or longer, and preferably 240 minutes or shorter, more preferably 180 minutes or shorter, still more preferably 120 minutes or shorter. , And more preferably 90 minutes or less.

工程５で得られる分散液中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。 The volume median particle diameter (D ₅₀ ) of the toner particles in the dispersion obtained in step 5 is preferably 2 μm or more, more preferably from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper. Is 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, still more preferably 6 μm or less.

＜後処理工程＞
工程５の後に後処理工程を行ってもよく、工程５で得られる分散液中からトナー粒子を単離することが好ましい。
工程５で得られた分散液中のトナー粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。 <Post-treatment process>
A post-treatment step may be performed after step 5, and it is preferable to isolate the toner particles from the dispersion liquid obtained in step 5.
Since the toner particles in the dispersion liquid obtained in step 5 are present in the aqueous medium, it is preferable to first perform solid-liquid separation. A suction filtration method or the like is preferably used for solid-liquid separation.
It is preferable to perform washing after solid-liquid separation. At this time, since it is preferable to remove the added surfactant, it is preferable to wash with an aqueous medium below the cloud point of the surfactant. It is preferable to perform the washing a plurality of times.

次に、乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、トナー粒子自体の温度が、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電特性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。 Next, it is preferable to perform drying. The temperature at the time of drying is preferably set so that the temperature of the toner particles themselves becomes lower than the minimum value of the glass transition temperature of the resin forming the resin particles. As a drying method, it is preferable to use a vacuum low temperature drying method, a vibration type fluidized drying method, a spray drying method, a freeze drying method, a flash jet method, or the like. The water content after drying is adjusted to preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, from the viewpoint of improving the charging property of the toner.

［静電荷像現像用トナー］
＜トナー粒子＞
前述の方法によって得られたトナー粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。 [Toner for developing electrostatic image]
<Toner particles>
The toner particles obtained by the above-mentioned method can be used as they are as the toner for developing an electrostatic charge image, but it is preferable to use the toner particles whose surface is treated as described below as the toner for developing an electrostatic charge image.

トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。 The volume median particle diameter (D ₅₀ ) of the toner particles is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 4 μm or more from the viewpoint of obtaining a toner having good fixability to a plastic film such as a nylon film and paper. And preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, still more preferably 6 μm or less.
The CV value of the toner particles is preferably 12% or more, more preferably 14% or more, further preferably 16% or more from the viewpoint of improving the productivity of the toner, and from the viewpoint of obtaining a high quality image, It is preferably 35% or less, more preferably 30% or less.

静電荷像現像用トナーは、好ましくは流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものである。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。 The toner for developing an electrostatic image is preferably one in which a fluidizing agent or the like is added as an external additive to the surface of toner particles.
Examples of the external additive include hydrophobic silica, titanium oxide fine particles, alumina fine particles, cerium oxide fine particles, inorganic fine particles such as carbon black, and polymer fine particles such as polycarbonate, polymethylmethacrylate, and silicone resin. , Hydrophobic silica is preferred.
When an external additive is used, the addition amount of the external additive is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, further preferably 3 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the toner particles, and , Preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4.5 parts by mass or less, still more preferably 4 parts by mass or less.

静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。 The toner for developing an electrostatic image can be used as a one-component developer or a two-component developer mixed with a carrier.

［印刷方法］
前述のトナーを用いて、電子写真法によりプラスチックフィルムへ印刷する。
印刷機としては、公知の電子写真法による印刷機が用いられる。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらの中でも、これまでの技術では十分に定着できなかったナイロンフィルムに対して非常に有効である。
なお上記プラスチックフィルムは、コロナ処理されたフィルムを用いてもよい。
プラスチックフィルムの市販品としては、例えば、ルミラーT60（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート）、PVC80BP（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、DGS-210WH（ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル）、透明塩ビRE-137（株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル）、カイナスKEE70CA（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポSG90PAT1（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、FOR, FOA（いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールRX（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、エンブレムONBC（ユニチカ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
電子写真法における、定着時の温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
前述の電子写真法により得られる印刷物は、印刷画像部を形成するトナーのプラスチックフィルム（特にナイロンフィルム）への定着性に優れた効果を発揮する。 [Printing method]
The toner is used to print on a plastic film by electrophotography.
A known electrophotographic printing machine is used as the printing machine.
Examples of the plastic film include polypropylene film, polyethylene terephthalate film, polyvinyl chloride film, nylon film and the like. Among these, it is very effective for nylon films that cannot be sufficiently fixed by the conventional techniques.
A corona-treated film may be used as the plastic film.
Examples of commercially available plastic films include Lumirror T60 (Toray Industries, Inc., polyethylene terephthalate), PVC80BP (Lintec Inc., vinyl chloride), DGS-210WH (Roland DG Inc., vinyl chloride), transparent PVC RE -137 (Minaki Engineering Co., Ltd., vinyl chloride), Kainus KEE70CA (Lintec Co., polyethylene), YUPO SG90PAT1 (Lintec Co., polypropylene), FOR, FOA (Futamura Chemical Co., Ltd., polypropylene), Bonil RX (Konjin Film & Chemicals Co., Ltd., nylon), Emblem ONBC (Unitika Co., Ltd., nylon) and the like.
The temperature at the time of fixing in the electrophotographic method is preferably 80° C. or higher, more preferably 90° C. or higher, further preferably 100° C. or higher, and preferably 180° C. or lower, more preferably 160° C. or lower, further preferably Is 150° C. or lower.
The printed matter obtained by the above-mentioned electrophotographic method exhibits an excellent effect of fixing the toner forming the printed image portion to the plastic film (particularly nylon film).

以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and the like. In the following examples and the like, each physical property was measured by the following methods.

［ポリエステル、複合樹脂の酸価及び水酸基価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１:１（容量比）〕とした。 [Acid value and hydroxyl value of polyester and composite resin]
It was measured according to JIS K0070. However, the measurement solvent was a mixed solvent of acetone and toluene [acetone:toluene=1:1 (volume ratio)].

［ポリエステルの軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ?５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。 [Softening point of polyester]
Using a flow tester "CFT?500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), a load of 1.96 MPa was applied by a plunger while heating 1 g of the sample at a temperature rising rate of 6°C/min, a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. Extruded from the nozzle. The amount of plunger drop of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half the sample flowed out was taken as the softening point.

［ポリエステル、複合樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｑ?１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、測定用サンプルを調製した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度とし、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。 [Glass transition temperature of polyester and composite resin]
Using a differential scanning calorimeter “Q?100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of a sample is weighed in an aluminum pan, heated to 200° C., and cooled from that temperature. The sample for measurement was prepared by cooling to 0° C. at a speed of 10° C./min. Then, the temperature was raised at a temperature rising rate of 10° C./min, and the amount of heat was measured. Of the observed endothermic peaks, the peak temperature with the maximum peak area is taken as the maximum endothermic peak temperature, the extension line of the baseline below the maximum endothermic peak temperature, and the maximum slope from the rising part of the peak to the peak apex. The temperature at the intersection with the tangent line indicating is the glass transition temperature.

［ワックスの融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。 [Wax melting point]
Using a differential scanning calorimeter "Q100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.02 g of the sample was weighed in an aluminum pan and heated to 200°C, and then the temperature lowering rate from 200°C was 10°C/min. Cooled to 0°C. Next, the sample was heated at a temperature rising rate of 10° C./min, the amount of heat was measured, and the maximum endothermic peak temperature was taken as the melting point.

［樹脂粒子、ワックス粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）］
（１）測定装置：ゼータ電位・粒径測定システム「ＥＬＳＺ−２」（大塚電子株式会社製）
（２）測定条件：キュムラント解析法。測定する粒子の濃度が約５×１０^?３質量％になるように水で希釈した分散液を測定用セルに入れ、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力して測定した。 [Volume average particle diameter (D _V ) of resin particles and wax particles]
(1) Measuring device: Zeta potential/particle size measuring system "ELSZ-2" (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.)
(2) Measurement conditions: cumulant analysis method. The dispersion liquid diluted with water so that the concentration of the particles to be measured is about 5×10 ⁻³ % by mass is put in a measuring cell, the temperature is 25° C., the angle between the incident light and the detector is 90°, and the number of integration is 100 times. The refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent for measurement.

［ポリウレタン溶液、複合樹脂溶液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ?２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１００℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、溶液中の溶剤量（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−溶剤量（質量％） [Solid content of polyurethane solution and composite resin solution]
Using an infrared moisture meter "FD?230" (manufactured by Ketsuto Scientific Laboratory Co., Ltd.), a measurement sample of 5 g is dried at a temperature of 100° C. and a measurement mode of 96 (monitoring time 2.5 minutes/fluctuation range 0.05%). And dried, and the amount of solvent (mass %) in the solution was measured. The solid content concentration was calculated according to the following formula.
Solid content concentration (mass %)=100-solvent amount (mass %)

［樹脂粒子の水性分散液、ワックス粒子分散液、着色剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ?２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％） [Concentration of solid content of aqueous dispersion of resin particles, wax particle dispersion, colorant particle dispersion]
Using an infrared moisture meter "FD?230" (manufactured by Ketsuto Scientific Laboratory Co., Ltd.), a measurement sample of 5 g is dried at a temperature of 150° C., and measurement mode 96 (monitoring time 2.5 minutes/variation range 0.05%) And the water content (mass %) of the aqueous dispersion was measured. The solid content concentration was calculated according to the following formula.
Solid content concentration (mass %)=100−water content (mass %)

［ポリエステル、複合樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、試料をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製のＭｗ ２．６３×１０^３、２．０６×１０^４、１．０２×１０^５、ジーエルサイエンス株式会社製のＭｗ ２．１０×１０^３、７．００×１０^３、５．０４×１０^４）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製） [Number average molecular weight of polyester and composite resin]
The number average molecular weight was calculated by measuring the molecular weight distribution by gel permeation chromatography by the following method.
(1) Preparation of sample solution The sample was dissolved in chloroform so that the concentration was 0.5 g/100 ml. Then, this solution was filtered using a fluororesin filter “FP-200” (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) having a pore size of 2 μm to remove insoluble components to obtain a sample solution.
(2) Measurement of molecular weight distribution Tetrahydrofuran was caused to flow as a solution at a flow rate of 1 ml/min, and the column was stabilized in a constant temperature bath at 40°C. The measurement was performed by injecting 100 μl of the sample solution therein. The molecular weight of the sample was calculated based on a calibration curve prepared in advance. In the calibration curve at this time, several types of monodisperse polystyrene (Mw 2.63×10 ³ , 2.06×10 ⁴ , 1.02×10 ⁵ manufactured by Tosoh Corporation, Mw 2. manufactured by GL Sciences Inc.) were used. 10×10 ³ , 7.00×10 ³ , 5.04×10 ⁴ ) prepared as standard samples were used.
Measuring device: CO-8010 (manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: GMHLX+G3000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)

［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）］
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ_５０）を求めた。 [Volume-median particle size of the aggregated particles _(D 50)]
The volume median particle diameter (D ₅₀ ) of the aggregated particles was measured as follows.
・Measuring machine: "Coulter Multisizer (registered trademark) III" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・Aperture diameter: 50 μm
・Analysis software: "Multisizer (registered trademark) III version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Electrolyte: "Isoton (registered trademark) II" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
-Measurement conditions: The sample dispersion is added to 100 mL of the electrolytic solution to adjust the particle size of 30,000 particles to a concentration that can be measured in 20 seconds, and then 30,000 particles are measured again, and the particle size is measured. The volume median particle size (D ₅₀ ) was determined from the distribution.

［トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）及びＣＶ値］
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、上述の凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ_５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００ [Volume median particle diameter (D ₅₀ ) and CV value of toner particles]
The volume median particle diameter (D ₅₀ ) of the toner particles was measured as follows.
The measuring device, aperture diameter, analysis software, and electrolytic solution used were the same as those used in the measurement of the volume median particle diameter (D ₅₀ ) of the above-mentioned aggregated particles.
Dispersion: Polyoxyethylene lauryl ether "Emulgen (registered trademark) 109P" [manufactured by Kao Corporation, HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) = 13.6] is dissolved in the electrolytic solution to obtain a dispersion having a concentration of 5% by mass. Obtained.
Dispersion condition: 10 mg of a dried toner particle measurement sample was added to 5 mL of the above dispersion liquid, dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, then 25 mL of an electrolytic solution was added, and further with an ultrasonic disperser. Dispersion was carried out for 1 minute to prepare a sample dispersion liquid.
-Measurement conditions: The sample dispersion was added to 100 mL of the electrolytic solution to adjust the particle size of 30,000 particles to a concentration at which measurement was possible in 20 seconds, then 30,000 particles were measured, and the particle size was measured. From the distribution, the volume median particle diameter (D ₅₀ ) and the volume average particle diameter were determined.
The CV value (%) was calculated according to the following formula.
CV value (%)=(standard deviation of particle size distribution/volume average particle size)×100

［紙への定着性］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ^２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１３０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
算出した定着率より次の５段階で評価した。定着率が高いほど、紙への定着性に優れる。
＜評価基準＞
定着率９０％以上：５点
定着率７５％以上９０％未満：４点
定着率５０％以上７５％未満：３点
定着率２５％以上５０％未満：２点
定着率２５％未満：１点 [Fixability on paper]
A commercially available printer "Microline (registered trademark) 5400" (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) was used for the high-quality paper "J paper A4 size" (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), and the toner adhesion amount on the paper was 0.42 to 0. A solid image of 0.48 mg/cm ² was output at a length of 50 mm without fixing, leaving a blank portion of 5 mm from the upper end of the A4 paper.
Next, the same printer in which the fixing device was modified to have a variable temperature was prepared, the temperature of the fixing device was set to 130° C., and the toner was fixed at a speed of 1.5 seconds per sheet in the A4 vertical direction to obtain a printed matter.
A 50 mm long piece of mending tape "Scotch (registered trademark) Mending Tape 810" (Sumitomo 3M Co., Ltd., width 18 mm) was lightly applied from the blank area at the top edge of the printed matter to the solid image. After that, a weight of 500 g was placed and pressed back and forth once at a speed of 10 mm/s. Then, the attached tape was peeled from the lower end side at a peeling angle of 180° and a speed of 10 mm/s to obtain a printed matter after peeling the tape. 30 sheets of high-quality paper "Excellent white paper A4 size" (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) are laid under the printed matter before tape application and after peeling, and the reflection image density of the fixed image part of each printed matter before and after tape application is peeled off. , A spectrophotometer “SpectroEye” (manufactured by GretagMacbeth, light emission conditions; standard light source D50, observation visual field 2°, density standard DINNB, absolute white standard), and the fixing ratio from each reflection image density according to the following formula: Was calculated.
Fixing rate (%)=(reflection image density after tape peeling/reflection image density before tape attachment)×100
The following five grades were evaluated from the calculated fixing rate. The higher the fixing rate, the better the fixability on paper.
<Evaluation criteria>
Fixing rate 90% or more: 5 points Fixing rate 75% or more and less than 90%: 4 points Fixing rate 50% or more and less than 75%: 3 points Fixing rate 25% or more and less than 50%: 2 points Fixing rate less than 25%: 1 point

［ナイロンフィルムへの定着性］
ＯＨＰシート「ＣＧ３５００ Ａ４サイズ」（住友スリーエム社製）上に、二軸延伸コロナ処理ナイロンフィルム「エンブレムＯＮＢＣ」（ユニチカ株式会社製）をコロナ処理された面が表面になるように貼付して評価用フィルムを調製した。未定着画像を出力できるように改造したプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーのフィルム上の付着量が０．４０〜０．７０ｍｇ／ｃｍ^２となる２．５ｃｍ×３ｃｍのベタ画像を定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）３０５０」（株式会社沖データ製）を用意し、定着器の温度を１３０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり２４秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の印刷面に長さ５ｃｍ、幅１５ｍｍのテープ「セロテープ（登録商標）ＣＴ１５」（ニチバン株式会社製）を、１ｃｍの余白を残し４ｃｍ貼りつけ、角度９０°で１０ｃｍ／ｓの速度でテープを剥がし、試料の塗工面の残存面積を目視により次の５段階で評価した。点数が高いほどナイロンフィルムへの定着性に優れる。
＜評価基準＞
残存面積９５％以上：５点
残存面積７５％以上９５％未満：４点
残存面積５０％以上７５％未満：３点
残存面積２５％以上５０％未満：２点
残存面積２５％未満：１点 [Fixability to nylon film]
For evaluation, a biaxially stretched corona-treated nylon film "Emblem ONBC" (manufactured by Unitika Ltd.) was pasted on the OHP sheet "CG3500 A4 size" (manufactured by Sumitomo 3M) so that the corona-treated surface was the surface. A film was prepared. Using a printer "Microline (registered trademark) 5400" (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) modified to output an unfixed image, the amount of toner adhered to the film is 0.40 to 0.70 mg/cm ^2. A solid image of 2.5 cm×3 cm was output without being fixed.
Next, prepare “Microline (registered trademark) 3050” (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) in which the fixing device is modified to have a variable temperature, set the fixing device temperature to 130° C., and set a speed of 24 seconds per sheet in the A4 vertical direction. The toner was fixed with to obtain a printed matter.
A tape "Cellotape (registered trademark) CT15" (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) having a length of 5 cm and a width of 15 mm is stuck on the printed surface of the printed matter for 4 cm, leaving a 1 cm margin, and taped at an angle of 90° at a speed of 10 cm/s. After peeling, the remaining area of the coated surface of the sample was visually evaluated according to the following five grades. The higher the score, the better the fixability on the nylon film.
<Evaluation criteria>
Remaining area 95% or more: 5 points Remaining area 75% or more and less than 95%: 4 points Remaining area 50% or more and less than 75%: 3 points Remaining area 25% or more and less than 50%: 2 points Remaining area less than 25%: 1 point

［ポリエステルの製造］
製造例Ｓ１（ポリエステルＰＥＳ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６００ｇ、テレフタル酸１５９４ｇ、トリメリット酸無水物３６９ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸５５７ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｇを加え、２１０℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行い、ポリエステルＰＥＳ１を得た。ポリエステルＰＥＳ１の特性を表１に示す。 [Production of polyester]
Production Example S1 (Production of Polyester PES1)
The inside of a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was replaced with nitrogen, and 5600 g of polyoxypropylene (2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane was obtained. 1594 g of terephthalic acid, 369 g of trimellitic acid anhydride, and 40 g of di(2-ethylhexanoic acid) tin were added, the temperature was raised to 230° C. with stirring under a nitrogen atmosphere, and the temperature was maintained at 230° C. for 6 hours, then, the flask was used. The internal pressure was lowered and the pressure was maintained at -8 kPa (G) for 1 hour. Then, after cooling to 210° C. and returning to atmospheric pressure, 557 g of fumaric acid and 2 g of 4-tert-butylcatechol were added, and after maintaining at 210° C. for 5 hours, the pressure inside the flask was lowered to −8.3 kPa( The reaction was conducted up to the desired softening point in G) to obtain polyester PES1. The characteristics of the polyester PES1 are shown in Table 1.

製造例Ｓ２（ポリエステルＰＥＳ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６１６０ｇ、フマル酸２１２５ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール４ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、５時間かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で２時間保持した後、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステルＰＥＳ２を得た。ポリエステルＰＥＳ２の特性を表１に示す。 Production Example S2 (Production of Polyester PES2)
The interior of a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was replaced with nitrogen, and polyoxypropylene (2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane 6160 g, 2125 g of fumaric acid, 4 g of 4-tert-butylcatechol, and 40 g of tin di(2-ethylhexanoate) were added, and the mixture was heated to 210° C. over 5 hours while stirring under a nitrogen atmosphere, and at 210° C. for 2 hours. After holding, the reaction was carried out at -8.3 kPa (G) until the desired softening point was reached to obtain polyester PES2. The characteristics of the polyester PES2 are shown in Table 1.

［ポリウレタンの製造］
製造例Ｕ１（ポリウレタンＰＵ１の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１５０ｇ、ポリテトラメチレングリコール「ポリテトラメチレンオキシド１，０００」（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量１，０００）１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸９．７ｇ、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫 ０．５ｇを入れ、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、イソホロンジイソシアネート３６．７ｇを入れ、撹拌しながら、８０℃へ昇温し、８０℃を保持しながら５時間反応させて加熱を終了し、イソシアネート基を有するポリウレタンＰＵ１を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を５０質量％に調整し、ポリウレタンＰＵ１の５０質量％メチルエチルケトン溶液（ＳＰＵ１）を得た。 [Manufacture of polyurethane]
Production Example U1 (Production of polyurethane PU1)
In a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a reflux condenser, a stirrer "Three One Motor BL300" (manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd.) and a thermocouple, 150 g of methyl ethyl ketone and polytetramethylene glycol "polytetramethylene oxide 1,000". (Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight 1,000) 100 g, 2,2-bis(hydroxymethyl)butyric acid 9.7 g, and di(2-ethylhexanoic acid)tin 0.5 g as a catalyst, The mixture was stirred at room temperature (25° C.) under a nitrogen atmosphere and mixed. Next, 36.7 g of isophorone diisocyanate was added, the temperature was raised to 80° C. with stirring, the reaction was carried out for 5 hours while maintaining 80° C., and the heating was terminated to obtain polyurethane PU1 having an isocyanate group. After cooling to room temperature, methyl ethyl ketone was added to adjust the solid content concentration to 50 mass% to obtain a 50 mass% solution of polyurethane PU1 in methyl ethyl ketone (SPU1).

製造例Ｕ２（ポリウレタンＰＵ２の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１５０ｇ、ポリテトラメチレングリコール「ポリテトラメチレンオキシド１，０００」（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量１，０００）１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸９．０ｇ、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫 ０．５ｇを入れ、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネート２７．０ｇを入れ、撹拌しながら、８０℃へ昇温し、８０℃を保持しながら５時間反応させて加熱を終了し、イソシアネート基を有するポリウレタンＰＵ２を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を５０質量％に調整し、ポリウレタンＰＵ２の５０質量％メチルエチルケトン溶液（ＳＰＵ２）を得た。 Production Example U2 (Production of polyurethane PU2)
In a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a reflux condenser, a stirrer "Three One Motor BL300" (manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd.) and a thermocouple, 150 g of methyl ethyl ketone and polytetramethylene glycol "polytetramethylene oxide 1,000". (Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight 1,000) 100 g, 2,2-bis(hydroxymethyl)butyric acid 9.0 g, and di(2-ethylhexanoic acid)tin 0.5 g as a catalyst, The mixture was stirred at room temperature (25°C) under a nitrogen atmosphere and mixed. Next, 27.0 g of hexamethylene diisocyanate was added, the temperature was raised to 80° C. with stirring, the reaction was carried out for 5 hours while maintaining 80° C., and the heating was terminated to obtain polyurethane PU2 having an isocyanate group. After cooling to room temperature, methyl ethyl ketone was added to adjust the solid content concentration to 50 mass% to obtain a 50 mass% methyl PU solution of polyurethane PU2 (SPU2).

製造例Ｒ１（複合樹脂１の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステルＰＥＳ１１００ｇとメチルエチルケトン１００ｇを混合して作製した溶液を入れ、さらにイソシアネート基を有するポリウレタンＰＵ１の５０質量％メチルエチルケトン溶液（ＳＰＵ１）２００ｇを入れ、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、撹拌しながら、８０℃へ昇温させ、８０℃を２時間保持し、ポリウレタンとポリエステルとが結合した複合樹脂（複合樹脂１）を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を５０質量％に調整し、複合樹脂１溶液（５０質量％メチルエチルケトン溶液）を得た。複合樹脂１溶液中の複合樹脂１の特性を表２に示す。なお、前記方法による複合樹脂の各特性の測定にあたっては、溶液の一部を採取し、乾燥させて複合樹脂１を回収し、測定に供した。 Production Example R1 (Production of Composite Resin 1)
A four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a reflux condenser, a stirrer "Three One Motor BL300" (manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd.) and a thermocouple was charged with a solution prepared by mixing 100 g of polyester PES and 100 g of methyl ethyl ketone. Further, 200 g of a 50 mass% methyl ethyl ketone solution (SPU1) of polyurethane PU1 having an isocyanate group was added, and the mixture was stirred at room temperature (25° C.) under a nitrogen atmosphere and mixed. Next, while stirring, the temperature was raised to 80° C., and the temperature was maintained at 80° C. for 2 hours to obtain a composite resin (composite resin 1) in which polyurethane and polyester were bonded. After cooling to room temperature, methyl ethyl ketone was added to adjust the solid content concentration to 50 mass% to obtain a composite resin 1 solution (50 mass% methyl ethyl ketone solution). The characteristics of the composite resin 1 in the composite resin 1 solution are shown in Table 2. In addition, in measuring each characteristic of the composite resin by the above-mentioned method, a part of the solution was sampled and dried to collect the composite resin 1 and used for the measurement.

製造例Ｒ２（複合樹脂２の製造）
複合樹脂１の製造において、ポリエステルＰＥＳ１に代えてポリエステルＰＥＳ２を用いた以外は同様にして、複合樹脂２の溶液を得た。複合樹脂２溶液中の複合樹脂２の特性を表２に示す。 Production Example R2 (Production of Composite Resin 2)
In the production of the composite resin 1, a solution of the composite resin 2 was obtained in the same manner except that the polyester PES2 was used instead of the polyester PES1. The characteristics of the composite resin 2 in the composite resin 2 solution are shown in Table 2.

製造例Ｒ３（複合樹脂３の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステルＰＥＳ１１４０ｇとメチルエチルケトン１４０ｇを混合して作製した溶液を入れ、さらにイソシアネート基を有するポリウレタンＰＵ１の５０質量％メチルエチルケトン溶液（ＳＰＵ１）１２０ｇを入れ、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、撹拌しながら、８０℃へ昇温させ、８０℃を２時間保持し、ポリウレタンとポリエステルとが結合した複合樹脂（複合樹脂３）を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を５０質量％に調整し、複合樹脂３溶液（５０質量％メチルエチルケトン溶液）を得た。複合樹脂３溶液中の複合樹脂３の特性を表２に示す。 Production Example R3 (Production of Composite Resin 3)
A four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a reflux condenser, a stirrer "Three One Motor BL300" (manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd.) and a thermocouple was charged with a solution prepared by mixing 1140 g of polyester PES and 140 g of methyl ethyl ketone, Further, 120 g of a 50% by mass methyl ethyl ketone solution (SPU1) of polyurethane PU1 having an isocyanate group was added, and the mixture was stirred at room temperature (25° C.) under a nitrogen atmosphere and mixed. Next, with stirring, the temperature was raised to 80° C. and maintained at 80° C. for 2 hours to obtain a composite resin (composite resin 3) in which polyurethane and polyester were bonded. After cooling to room temperature, methyl ethyl ketone was added to adjust the solid content concentration to 50 mass% to obtain a composite resin 3 solution (50 mass% methyl ethyl ketone solution). The characteristics of the composite resin 3 in the composite resin 3 solution are shown in Table 2.

製造例Ｒ４（複合樹脂４の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステルＰＥＳ１１８０ｇとメチルエチルケトン１８０ｇを混合して作製した溶液を入れ、さらにイソシアネート基を有するポリウレタンＰＵ１の５０質量％メチルエチルケトン溶液（ＳＰＵ１）４０ｇを入れ、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、撹拌しながら、８０℃へ昇温させ、８０℃を２時間保持し、ポリウレタンとポリエステルとが結合した複合樹脂（複合樹脂４）を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を５０質量％に調整し、複合樹脂４溶液（５０質量％メチルエチルケトン溶液）を得た。複合樹脂４溶液中の複合樹脂４の特性を表２に示す。 Production Example R4 (Production of Composite Resin 4)
A four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a reflux condenser, a stirrer "Three One Motor BL300" (manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd.) and a thermocouple was charged with a solution prepared by mixing 1180 g of polyester PES and 180 g of methyl ethyl ketone, Furthermore, 40 g of a 50 mass% methyl ethyl ketone solution (SPU1) of polyurethane PU1 having an isocyanate group was added, and the mixture was stirred and mixed at room temperature (25° C.) under a nitrogen atmosphere. Next, with stirring, the temperature was raised to 80° C. and maintained at 80° C. for 2 hours to obtain a composite resin (composite resin 4) in which polyurethane and polyester were bonded. After cooling to room temperature, methyl ethyl ketone was added to adjust the solid content concentration to 50 mass% to obtain a composite resin 4 solution (50 mass% methyl ethyl ketone solution). The characteristics of the composite resin 4 in the composite resin 4 solution are shown in Table 2.

製造例Ｒ５（複合樹脂５の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステルＰＥＳ１１００ｇとメチルエチルケトン１００ｇを混合して作製した溶液を入れ、さらにイソシアネート基を有するポリウレタンＰＵ２の５０質量％メチルエチルケトン溶液（ＳＰＵ２）２００ｇを入れ、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、撹拌しながら、８０℃へ昇温させ、８０℃を２時間保持し、ポリウレタンとポリエステルとが結合した複合樹脂（複合樹脂５）を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を５０質量％に調整し、複合樹脂５溶液（５０質量％メチルエチルケトン溶液）を得た。複合樹脂５溶液中の複合樹脂５の特性を表２に示す。 Production Example R5 (Production of Composite Resin 5)
A four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a reflux condenser, a stirrer "Three One Motor BL300" (manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd.) and a thermocouple was charged with a solution prepared by mixing 100 g of polyester PES and 100 g of methyl ethyl ketone. Further, 200 g of a 50 mass% methyl ethyl ketone solution (SPU2) of polyurethane PU2 having an isocyanate group was added, and the mixture was stirred at room temperature (25°C) under a nitrogen atmosphere and mixed. Next, while stirring, the temperature was raised to 80° C., and the temperature was maintained at 80° C. for 2 hours to obtain a composite resin (composite resin 5) in which polyurethane and polyester were bonded. After cooling to room temperature, methyl ethyl ketone was added to adjust the solid content concentration to 50 mass% to obtain a composite resin 5 solution (50 mass% methyl ethyl ketone solution). The characteristics of the composite resin 5 in the composite resin 5 solution are shown in Table 2.

表中各種略語は以下の意味である。
ＩＰＤＩ: イソホロンジイソシアネート
ＨＭＤＩ: ヘキサメチレンジイソシアネート
ＰＴＭＧ: ポリテトラメチレングリコール Various abbreviations in the table have the following meanings.
IPDI: Isophorone diisocyanate
HMDI: Hexamethylene diisocyanate PTMG: Polytetramethylene glycol

製造例Ｅ１〜Ｅ６（樹脂粒子の水性分散液Ｅ１〜Ｅ６の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表３に示す種類の複合樹脂溶液を入れ、次いで、表３に示す量の５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して３０分撹拌し、有機溶媒系スラリーを得た。３０℃、撹拌下、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で脱イオン水を滴下した。その後、６０℃に昇温した後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、更に一部の水を留去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、脱イオン水にて固形分濃度を３０質量％に調整し、樹脂粒子の水性分散液を得た。
得られた樹脂粒子の水性分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）を表３に示す。 Production Examples E1 to E6 (Production of Resin Particle Aqueous Dispersions E1 to E6)
A four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a reflux condenser, a stirrer "Three One Motor BL300" (manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd.) and a thermocouple was charged with the composite resin solution of the type shown in Table 3, and then the table. The amount of 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution shown in 3 was added and stirred for 30 minutes to obtain an organic solvent-based slurry. Deionized water was added dropwise at a rate of 20 mL/min under stirring at 30°C. Then, the temperature was raised to 60° C., methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure, and a part of water was further distilled off. After cooling to 25° C., the mixture was filtered through a 150-mesh wire net and the solid content concentration was adjusted to 30% by mass with deionized water to obtain an aqueous dispersion of resin particles.
Table 3 shows the volume average particle diameter (D _V ) of the resin particles in the aqueous dispersion of the obtained resin particles.

［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｇ１
（ワックス粒子分散液Ｇ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水２００ｇにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液「ポイズ５２１」（花王社製、有効濃度４０質量％）３．８ｇを溶解させた後、これにカルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（加藤洋行社製、融点８３℃）５ｇ及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋社製、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、３０分間分散処理した後に室温（２５℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｇ−１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は０．４５μｍ、ＣＶ値は３０％であった。 [Production of wax particle dispersion]
Production Example G1
(Production of Wax Particle Dispersion G-1)
In a beaker with an internal volume of 1 L, 3.8 g of a sodium acrylate-sodium maleate copolymer aqueous solution "Poise 521" (manufactured by Kao Corporation, effective concentration 40 mass%) was dissolved in 200 g of deionized water as a sodium polycarboxylate aqueous solution. After that, 5 g of carnauba wax “Carnauba wax No. 1” (manufactured by Kato Yoko, melting point 83° C.) and 45 g of paraffin wax “HNP-9” (manufactured by Nippon Seiro Co., melting point 75° C.) are added thereto, The temperature was maintained at 90 to 95° C. to melt and stir to obtain a molten mixture.
While maintaining the temperature of the obtained melted mixture at 90 to 95° C., using an ultrasonic homogenizer “US-600T” (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.), a dispersion treatment was performed for 30 minutes, and then, up to room temperature (25° C.). Cooled. Deionized water was added to adjust the solid content concentration to 20% by mass to obtain a wax particle dispersion G-1. The wax particles in the dispersion had a volume median particle diameter (D ₅₀ ) of 0.45 μm and a CV value of 30%.

［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｈ１
（着色剤粒子分散液Ｈ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ、及び脱イオン水３４０ｇを混合し、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｈ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は０．１２μｍであった。 [Production of colorant particle dispersion]
Production Example H1
(Production of Colorant Particle Dispersion Liquid H-1)
In a beaker having an internal volume of 1 L, a copper phthalocyanine pigment "ECB-301" (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) 116.2 g, an anionic surfactant "NeoPerex (registered trademark) G-15" (manufactured by Kao Corporation, 154.9 g of a 15 mass% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution) and 340 g of deionized water were mixed and dispersed for 3 hours at room temperature using an ultrasonic homogenizer "US-600T" (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Then, deionized water was added so that the solid content concentration was 24% by mass to obtain a colorant dispersion liquid H-1. The volume median particle diameter (D ₅₀ ) of the colorant particles in the dispersion was 0.12 μm.

［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子の水性分散液Ｅ１ ２５０ｇ、ワックス粒子分散液Ｇ−１ １５．０ｇ、着色剤粒子分散液Ｈ−１ １５．６ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（５０ｍｏｌ）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液７．５ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１２．７ｇを脱イオン水２２４ｇに溶解した水溶液を、２５℃で１５分かけて滴下した後、６５℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）が５．２μｍになるまで、６５℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１１．８ｇ、脱イオン水１１７０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃を１時間保持することにより、凝集粒子が融着したトナー粒子（融着粒子）の分散液を得た。
得られたトナー粒子の分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ＤＲＶ６２２ＤＡ）を用いて、３３℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。
該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させて、トナー１を得た。得られたトナー１の評価結果を表４に示す。 [Manufacture of toner]
Example 1
(Production of Toner 1)
250 g of an aqueous dispersion E1 of resin particles, 15.0 g of a wax particle dispersion G-1 and a colorant particle dispersion H-1 were placed in a four-necked flask having an internal volume of 2 liter equipped with a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple. 15.6 g and 7.5 g of a 10 mass% aqueous solution of a nonionic surfactant "Emulgen (registered trademark) 150" (polyoxyethylene (50 mol) lauryl ether manufactured by Kao Corporation) were mixed at a temperature of 25°C. Next, while stirring the mixture, an aqueous solution in which 12.7 g of ammonium sulfate was dissolved in 224 g of deionized water was added dropwise at 25° C. over 15 minutes, and then the temperature was raised to 65° C. over 2 hours to remove the aggregated particles. The dispersion was maintained at 65° C. until the volume median particle diameter (D ₅₀ ) reached 5.2 μm, to obtain a dispersion liquid of aggregated particles.
11.8 g of anionic surfactant "Emar (registered trademark) E-27C" (manufactured by Kao Corporation, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, effective concentration of 27% by mass) was added to the obtained dispersion liquid of agglomerated particles. An aqueous solution prepared by mixing 1170 g of deionized water was added. Then, the temperature was raised to 80° C. over 1 hour, and the temperature was maintained at 80° C. for 1 hour to obtain a dispersion liquid of toner particles (fused particles) in which agglomerated particles are fused.
The obtained dispersion liquid of toner particles was cooled to 30° C., the dispersion liquid was suction-filtered to separate the solid content, which was then washed with deionized water and suction-filtered at 25° C. for 2 hours. Then, vacuum drying was performed at 33° C. for 48 hours using a vacuum constant temperature dryer (DRV622DA manufactured by ADVANTEC) to obtain toner particles.
100 parts by mass of the toner particles, 2.5 parts by mass of hydrophobic silica “RY50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle diameter: 0.04 μm), and hydrophobic silica “Cabosil (registered trademark) TS720” (Cabot Japan. Toner 1 was obtained by putting 1.0 part by mass of a number average particle diameter (0.012 μm, manufactured by Co., Ltd.) in a Henschel mixer, stirring and passing through a 150 mesh screen. The evaluation results of Toner 1 thus obtained are shown in Table 4.

実施例２〜４、比較例１、２
（トナー２〜６の作製）
使用する樹脂粒子の水性分散液の種類を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナーの評価結果を表４に示す。 Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2
(Preparation of Toners 2 to 6)
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of aqueous dispersion of resin particles used was changed as shown in Table 4. Table 4 shows the evaluation results of the obtained toner.

表４から、実施例１〜４のトナーは、比較例１、２のトナーに比べて、紙への定着性及びナイロンフィルムへの定着性に優れることがわかる。 From Table 4, it can be seen that the toners of Examples 1 to 4 are superior to the toners of Comparative Examples 1 and 2 in fixing property to paper and fixing property to nylon film.

Claims (6)

工程１：アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステルを得る工程、
工程２：ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンを得る工程、
工程３：工程１で得られたポリエステルと、工程２で得られたポリウレタンとから、複合樹脂を得る工程、
工程４：工程３で得られた複合樹脂を水系媒体へ分散し、樹脂粒子の水性分散液を得る工程、及び
工程５：工程４で得られた水性分散液中の樹脂粒子を凝集・融着させてトナー粒子を得る工程
を有し、
工程３のポリエステル／ポリウレタンの質量比率が２０／８０以上８０／２０以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記静電荷像現像用トナーが、ポリエステルセグメントとポリウレタンセグメントとを有する複合樹脂を含有し、
前記複合樹脂中のポリエステルセグメント／ポリウレタンセグメントの質量比率が、２０／８０以上８０／２０以下であり、
前記ポリウレタンセグメントが、ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物であるポリウレタンである、静電荷像現像用トナーの製造方法。 Step 1: a step of polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component to obtain a polyester,
Step 2: a step of reacting a polyol compound containing a polyether polyol with a polyisocyanate compound to obtain polyurethane,
Step 3: A step of obtaining a composite resin from the polyester obtained in Step 1 and the polyurethane obtained in Step 2.
Step 4: a step of dispersing the composite resin obtained in Step 3 in an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion of resin particles, and
Step 5: A step of coagulating and fusing the resin particles in the aqueous dispersion obtained in Step 4 to obtain toner particles
Have
A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, wherein the mass ratio of polyester/polyurethane in step 3 is 20/80 or more and 80/20 or less,
The electrostatic image developing toner contains a composite resin having a polyester segment and a polyurethane segment,
The mass ratio of the polyester segment/polyurethane segment in the composite resin is 20/80 or more and 80/20 or less,
A method for producing an electrostatic charge image developing toner , wherein the polyurethane segment is polyurethane which is a reaction product of a polyol compound containing a polyether polyol and a polyisocyanate compound. 前記複合樹脂中のポリエステルセグメント／ポリウレタンセグメントの質量比率、及び前記工程３のポリエステル／ポリウレタンの質量比率が、４０／６０以上６０／４０以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 The electrostatic charge image developing toner according to claim 1, wherein the mass ratio of the polyester segment/polyurethane segment in the composite resin and the mass ratio of the polyester/polyurethane in the step 3 are 40/60 or more and 60/40 or less. Manufacturing method . 前記複合樹脂のガラス転移温度が、３０℃以上５０℃以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 The method for producing an electrostatic charge image developing toner according to claim 1, wherein the composite resin has a glass transition temperature of 30° C. or higher and 50° C. or lower. 前記ポリエーテルポリオールが、炭素数２以上８以下のアルキレンオキシ基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上５，０００以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 The electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyether polyol has an alkyleneoxy group having 2 to 8 carbon atoms and a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 5,000. Method for manufacturing developing toner. 前記ポリウレタンセグメントの原料モノマーのポリオール化合物が、カルボキシ基を有するジオールを更に含む、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 The method for producing an electrostatic charge image developing toner according to claim 1, wherein the polyol compound as a raw material monomer of the polyurethane segment further contains a diol having a carboxy group. 前記ポリイソシアネート化合物が、脂環式ジイソシアネートである、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the polyisocyanate compound is an alicyclic diisocyanate.