JP6745788B2 - 熱溶解フィラメント製造プロセスにおいて使用するための混合物 - Google Patents

Description

本発明は、熱溶解フィラメント製造プロセス（fused filament fabrication process）における無機粉末及びバインダーを含む混合物の使用方法、及び熱溶解フィラメント製造プロセスによる三次元物体の製造方法に関する。

近年、頻繁に遭遇する課題は、金属又はセラミック体の試作品及びモデル、具体的には、複雑な形状を示す試作品及びモデルの製造である。特に試作品用のための迅速な製造プロセスが必要である。このいわゆる「ラピッドプロトタイピング（rapid prototyping）」のため、レーザーに基づくプロセス（laser-based process）、及びレーザーを使用しないプロセスに細分される種々のプロセスが知られている。

選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）プロセスは、レーザーに基づくプロセスであり、前記レーザーが、粉末材料、例えば金属粉末、又はバインダーを含む金属粉末を、粉末床の表面上に部品の三次元描写から生成された横断面を走査することにより選択的に融合させる（fuse）プロセスである。各横断面が走査された後、前記粉末床が１層厚まで下げられ、前記粉末材料新たな層が頂部に供給され、前記部品が完成するまで、前記プロセスが繰り返される。

レーザーに基づくプロセスは、高出力レーザー（例えば、二酸化炭素レーザー）の使用を伴うため、高価である。

「熱溶解積層法（fused deposition modeling）」（ＦＤＭ）としても知られる、熱溶解フィラメント製造プロセス（ＦＦＦ）は、より経済的である。熱溶解フィラメント製造プロセスは、付加的な製造技術である。三次元物体は、熱可塑性材料を、ノズルを通じて押し出し、押し出し後、熱可塑性材料が硬化して層を形成することにより生成される。前記ノズルは、前記熱可塑性材料を、その融解及び／又はガラス転移温度を超えて加熱するために加熱され、その後、基部（base）上に押し出しヘッドによって積層され、三次元物体を層状（layer-wise fashion）に形成する。前記熱可塑性材料は、典型的に選択され、その温度は、前記基部上への多層の積層を伴う押し出し、又は分注の実質的に直後に固化し、所望の三次元物体を形成するように制御される。

各層を形成するため、Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸に沿って、既定のパターンで基部及び／又は押し出しノズル（分注ヘッド）を互いに関連して移動するための駆動モーターが備え付けられる。前記ＦＦＦプロセスは、最初にＵＳ５，１２１，３２９に記載された。

三次元物体の製造のための典型的な材料は、熱可塑性材料である。熱溶解フィラメント製造による三次元の金属又はセラミック物体の製造は、前記金属又はセラミック材料が、前記ノズルによって加熱され、融解され得るように、低い融点を有する場合にのみ可能である。前記金属又はセラミック材料が、高い融点を有する場合は、バインダー組成物で、前記金属又はセラミック材料を押し出しノズルへ供給する必要がある。前記バインダー組成物は、通常、熱可塑性材料を含む。バインダー中の金属又はセラミック材料の混合物を、基部上に積層する場合、形成された三次元物体はバインダー中に金属又はセラミック材料を含む、いわゆる「素地（green body）」である。所望の金属又はセラミック物体を得るためには、前記バインダーを除去する必要があり、最終的に前記物体を焼結する必要がある。

ＵＳ５，７３８，８１７及びＵＳ５，９００，２０７は、バインダー中に分散された粒子組成物の混合物を使用することによる三次元物品の作製のための熱溶解積層法プロセスを記載する。前記粒子組成物は、セラミック材料、元素金属、金属合金及び／又は鋼鉄を含む。前記バインダーは、ポリマー、ワックス、エラストマー、粘着付与材（tackifier）及び可塑剤からなる。前記バインダーは、前記物品のバーンアウトサイクル（burnout cycle）によって、その間に前記物品がゆっくりと加熱され、前記バインダー系の成分の一部を融解し、前記物品から流れ出させて、前記物品から除去される。これらの成分が、前記物品から除去された後、温度が上昇され、前記バインダーのその他の成分が熱的に分解され、拡散及び蒸発によって前記物品から除去される。この脱バインダープロセス（debinding process）は、非常に時間を必要とする。さらに、蒸発前の前記バインダーの融解は、前記物品のゆがみを引き起こし、その上、前記高温は、表面の膨れ（blistering）、又は前記物品の内部亀裂（internal cracking）及び／又は層間剥離（delamination）を引き起こす可能性がある。

ＵＳ２０１２／００３３００２は、熱磁気粉末及びバインダー系の混合物を使用する熱溶解フィラメント製造による三次元熱磁気物体の製造方法を記載する。このバインダー系は、ポリエステル、ポリスルホン、ポリ（エーテルスルホン）及びスチレンコポリマーのようなポリマーを含む。三次元物体の印刷の後、前記バインダーを除去する必要がある。この脱バインダー工程のためには、非常に高い温度が必要である。前記脱バインダー工程に必要である高温は、上述のように、前記三次元物体の表面の膨れ、前記物品の内部亀裂及び／又は層間剥離を引き起こす可能性がある。

ＵＳ５，１２１，３２９ ＵＳ５，７３８，８１７ ＵＳ５，９００，２０７ ＵＳ２０１２／００３３００２

したがって、本発明の根底にある目的は、熱溶解フィラメント製造（ＦＦＦ）プロセス用で、無機粉末、及び先行技術の上記の欠点を有さないか、又はそれらを優位に低減された程度でのみ有するバインダーを含む混合物を提供することである。本発明の根底にある別の目的は、当該技術水準で記載されているより簡単に、より安全に、且つより高い費用効率で実施される熱溶解フィラメント製造（ＦＦＦ）プロセスを提供することである。

本目的は、混合物（Ｍ）であり、
（ａ）前記混合物（Ｍ）の総体積に基づいて４０〜７０体積％の無機粉末（ＩＰ）、
（ｂ）前記混合物（Ｍ）の総体積に基づいて３０〜６０体積％のバインダー（Ｂ）であり、
（ｂ１）前記バインダー（Ｂ）の総質量に基づいて５０〜９６質量％の少なくとも１種のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、
（ｂ２）前記バインダー（Ｂ）の総質量に基づいて２〜３５質量％の少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）、
（ｂ３）前記バインダー（Ｂ）の総質量に基づいて２〜４０質量％の少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）
を含むバインダー（Ｂ）
を含む混合物（Ｍ）の熱溶解フィラメント製造プロセスにおける使用方法によって達成される。

本発明の別の対象は、熱溶解フィラメント製造プロセスによる三次元素地の製造方法であって、
ｉ）本発明の混合物（Ｍ）をノズルへ供給する工程、
ｉｉ）前記混合物（Ｍ）を温度（Ｔ_M）に加熱する工程、
ｉｉｉ）前記混合物（Ｍ）を、積層造形技術（layer-based additive technique）を用いてビルドチャンバー（build chamber）内に積層し前記三次元素地を形成する工程、
を含む方法である。

本発明の目的のため、前記「積層造形技術」は、材料の第一層をビルドチャンバー内の基部上に付着させて材料の第一層を形成し、続いて材料の第一層上に材料の第二層の積層を行い、続いて材料の第三層の積層を行なう等の技術である。積層造形技術によって積層される層の数は、三次元物体の大きさによって決まる。さらに、前記層の数は、積層される層の厚さによって決まる。

驚くべきことに、成分（ａ）として無機粉末（ＩＰ）、及び成分（ｂ）としてバインダー（Ｂ）を含む混合物（Ｍ）は、前記積層造形技術を用いる熱溶解フィラメント製造プロセスにおいて使用され得る。

前記バインダー（Ｂ）の主成分、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）は、高い結晶化速度を有し、迅速に硬化することが知られている。さらに、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）は、低い摩擦係数を有するので、粘着性ポリマーではないことが知られている。

そのため、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）がそのような低い摩擦係数を有するにもかかわらず、無機粉末（ＩＰ）、及びポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を含むバインダー（Ｂ）を含む混合物（Ｍ）が互いに付着し、この付着の結果として、前記混合物（Ｍ）が、前記積層造形技術を用いる熱溶解フィラメント製造プロセスにおいて使用され得ることは驚くべきことである。

前記混合物（Ｍ）は、前記熱溶解フィラメント製造プロセスにおいて使用される加工温度及びせん断速度で、良好な流動性を示す。さらに、前記混合物（Ｍ）の前記無機粉末（ＩＰ）及び前記バインダー（Ｂ）の偏析（demixing）が発生せず、通常、硬化中に、応力亀裂が生じない。本発明の別の有利な点は、前記バインダー（Ｂ）が、前記バインダー（Ｂ）の融点より低い温度で、容易に除去され得るため、前記三次元物体の変形がほとんどないか、又は全くない結果をもたらすことである。

［混合物（Ｍ）］
本発明に従う前記混合物（Ｍ）は、前記混合物（Ｍ）の総体積に基づいて、成分（ａ）として４０〜７０体積％の無機粉末（ＩＰ）、成分（ｂ）として３０〜６０体積％のバインダー（Ｂ）含み、前記成分（ａ）及び（ｂ）の体積％は、一般に合計１００％になる。

好ましくは、前記混合物（Ｍ）は、前記混合物（Ｍ）の総体積に基づいて、成分（ａ）として４５〜６５体積％の無機粉末（ＩＰ）、成分（ｂ）として３５〜５５体積％のバインダー（Ｂ）含み、前記成分（ａ）及び（ｂ）の体積％は、一般に合計１００％になる。

特に好ましくは、前記混合物（Ｍ）は、前記混合物（Ｍ）の総体積に基づいて、成分（ａ）として４８〜６０体積％の無機粉末（ＩＰ）、成分（ｂ）として４０〜５２体積％のバインダー（Ｂ）含み、前記成分（ａ）及び（ｂ）の体積％は、一般に合計１００％になる。

本発明の一実施形態において、前記混合物（Ｍ）は成分（ｃ）を含む。好ましくは、前記混合物（Ｍ）は、成分（ｃ）として、前記混合物（Ｍ）の総体積に基づいて、０．１〜５体積％の少なくとも１種の分散剤、特に好ましくは０．２〜４体積％の少なくとも１種の分散剤、最も好ましくは０．５〜２体積％の少なくとも１種の分散剤を含む。

したがって、本発明の別の対象は、混合物（Ｍ）の熱溶解フィラメント製造プロセスにおける使用方法であって、前記混合物（Ｍ）が、成分（ｃ）として、前記混合物（Ｍ）の総体積に基づいて０．１〜５体積％の少なくとも１種の分散剤を含む使用方法である。

当業者には、前記混合物（Ｍ）が成分（ｃ）を含む場合、前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の体積％は、一般に合計１００％になることは明らかである。

前記混合物（Ｍ）は、当業者に公知の任意の方法によって調製され得る。好ましくは、前記混合物（Ｍ）は、成分（ｂ）を融解し、成分（ａ）及び適切であれば、成分（ｃ）と混合することによって製造される。例えば、成分（ｂ）は、二軸押出機中で、好ましくは１５０〜２２０℃、特に１７０〜２００℃の温度で、融解され得る。その後、成分（ａ）が、同じ範囲の温度で、成分（ｂ）の融解液流中に必要量を計量投入される。有利には、成分（ａ）はその表面に成分（ｃ）の少なくとも１種の分散剤を含む。しかしながら、本発明の前記混合物（Ｍ）はまた、成分（ｂ）及び任意に成分（ｃ）を、１５０〜２２０℃、好ましくは１７０〜２００℃の温度で、成分（ａ）の存在下で、融解することによっても製造され得る。

成分（ａ）を計量投入するための特に好ましい装置は、必須要素として、加熱可能な金属シリンダー中に位置して、成分（ａ）を成分（ｂ）の融解液中へ移送する移送スクリュー（transport screw）を含む。上記のプロセスは、室温での成分の混合、及びそれに続く、温度の上昇を伴う押出し（extrusion）に対して優位性を有し、この変形において生じる高いせん断力の結果として、バインダーとして使用されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の分解が大部分回避される。

前記混合物（Ｍ）の前記成分は、以下にさらに詳細に示される。

［成分（ａ）／無機粉末（ＩＰ）］
本発明の目的のため、用語「成分（ａ）」及び「無機粉末（ＩＰ）」は、同義であり、本発明を通じて区別しないで使用される。

本発明によれば、前記混合物（Ｍ）は、４０〜７０体積％の成分（ａ）を含む。好ましい実施形態において、前記混合物（Ｍ）は、前記混合物（Ｍ）の総体積に基づいて４５〜６５体積％の成分（ａ）、特に好ましくは４８〜６０体積％の成分（ａ）を含む。

成分（ａ）として、任意の公知の無機粉末（ＩＰ）が使用され得る。好ましくは、焼結可能な無機粉末（ＩＰ）が、成分（ａ）として使用される。さらに好ましい実施形態において、前記無機粉末（ＩＰ）は、金属、金属合金、及びセラミック材料からなる群から選択される少なくとも１種の無機材料の粉末である。

したがって、本発明の別の対象は、混合物（Ｍ）の熱溶解フィラメント製造プロセスにおける使用方法であって、前記無機粉末（ＩＰ）が、金属、金属合金及びセラミック材料からなる群から選択される少なくとも１種の無機材料の粉末である使用方法である。

「無機粉末（ＩＰ）」は、正確に１種の無機粉末（ＩＰ）、及び２種以上の無機粉末（ＩＰ）の混合物を意味する。同じことが用語「無機材料」についても言える。「無機材料」は、正確に１種の無機材料、及び２種以上の無機材料の混合物を意味する。

「金属」は、正確に１種の金属、及び２種以上の金属の混合物を意味する。本発明における金属は、熱溶解フィラメント製造プロセスの条件下で安定であり、三次元物体を形成し得る元素周期表の任意の金属から選択され得る。好ましくは、前記金属は、アルミニウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、カルボニル鉄粉末（ＣＩＰ）、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択され、さらに好ましくは、前記金属は、チタン、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、カルボニル鉄粉末（ＣＩＰ）、ニッケル及び銅からなる群から選択される。特に好ましくは、前記金属は、チタン、鉄及びカルボニル鉄粉末（ＣＩＰ）からなる群から選択される。

カルボニル鉄粉末（ＣＩＰ）は、精製鉄ペンタカルボニルの化学分解によって調製される高純度鉄粉末である。

「金属合金」は、正確に１種の金属合金、及び２種以上の金属合金の混合物を意味する。本発明との関連で、用語「金属合金」は、金属特性を示し、金属及び他の元素を含む固溶体、又は部分固溶体を意味する。「金属」は、上述の通り、正確に１種の金属、及び２種以上の金属の混合物を意味する。「他の元素」についても同様である。「他の元素」は、正確に１種の他の元素、及び２種以上の他の元素の混合物も意味する。

固溶体金属合金（solid solution metal alloy）は、単一の固相微細構造（solid phase microstructure）を示す、一方、部分固溶体金属合金は、２相以上の固相を示す。これらの２相以上の固相は、前記金属合金中で均一に分散され得るが、それらは前記金属合金中で不均一にも分散され得る。

前記金属合金は、当業者に公知の任意のプロセスに従って調製され得る。例えば、前記金属が融解され、前記他の元素が、前記融解された金属に添加され得る。しかしながら、事前に金属合金の調製なしで、前記金属及び前記他の元素を前記混合物（Ｍ）に直接混合することも可能である。その後、前記金属合金が、前記三次元物体の調製プロセスの間に形成される。

前記金属に関しては、前記金属のための上記の実施形態、及び選択された金属が適用される。

前記他の元素は、上記の金属から選択され得る。しかしながら、前記他の元素は、前記金属合金に含まれる前記金属とは異なる。

前記他の元素は、熱溶解フィラメント製造プロセスの条件下で安定である金属合金を形成する、又は熱溶解フィラメントプロセスの条件下で安定であるか、若しくは前記金属と安定な合金を形成する周期表の任意の元素から選択され得る。本発明の好ましい実施形態において、前記他の元素は、上記の金属、ホウ素、炭素、ケイ素、リン、硫黄、セレン及びテルルからなる群から選択される。特に好ましくは、前記少なくとも１種の他の元素は、上記の金属、ホウ素、炭素、ケイ素、リン及び硫黄からなる群から選択される。

好ましくは、本発明に従う前記金属合金は、鋼鉄を含む。

「セラミック材料」は、正確に１種のセラミック材料、及び２種以上のセラミック材料の混合物を意味する。本発明との関連で、用語「セラミック材料」は、金属又は第一の半金属（metalloid）、及び非金属又は第二の半金属の非金属化合物を意味する。

「金属」は、正確に１種の金属、及び２種以上の金属の混合物も意味する。「非金属」及び「第一の半金属」、及び「第二の半金属」についても同様である。「非金属」は、正確に１種の非金属、及び２種以上の非金属の混合物も意味する。「第一の半金属」は、正確に１種の第一の半金属、及び２種以上の第一の半金属の混合物も意味する。「第二の半金属」は、正確に１種の第二の半金属、及び２種以上の第二の半金属の混合物も意味する。

非金属はそれ自体、当業者に公知である。本発明に従う前記非金属は、周期表の任意の非金属から選択され得る。好ましくは、前記少なくとも１種の非金属は、炭素、窒素、酸素、リン及び硫黄からなる群から選択される。

半金属は同様にそれ自体、当業者に公知である。前記第一の半金属及び前記第二の半金属は、周期表の任意の半金属から選択され得る。好ましくは、前記第一の半金属及び／又は前記第二の半金属は、ホウ素及びケイ素からなる群から選択される。前記第一の半金属及び第二の半金属は互いに異なることは明らかである。例えば、第一の半金属がホウ素である場合は、第二の半金属はホウ素以外の元素周期表の任意の他の半金属から選択される。

本発明の一実施形態において、前記セラミック材料は、酸化物、炭化物、ホウ化物、窒化物およびケイ化物からなる群から選択される。好ましい実施形態において、前記セラミック材料は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＴｉＢ及びＡｌＮから選択される。特に好ましくは、前記セラミック材料は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂及びＹ₂Ｏ₃からなる群から選択される。

前記無機粉末（ＩＰ）の調製のため、前記無機材料を粉砕する必要がある、前記無機材料を粉砕するため、当業者に公知の任意の方法が使用され得る。例えば、前記無機材料をすりつぶす（grind）ことができる。前記すりつぶしは、例えば分級機ミル（classifier mill）、ハンマーミル、又はボールミル中で行なうことができる。

前記カルボニル鉄粉末（ＣＩＰ）は、精製鉄ペンタカルボニルの化学分解によって調製される。

成分（ａ）として使用される前記無機粉末（ＩＰ）の粒径は、レーザー回折によって測定され、好ましくは０．１〜８０μｍ、特に好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１〜３０μｍである。

したがって、本発明の別の対象は、混合物（Ｍ）の熱溶解フィラメント製造プロセスにおける使用方法であって、前記無機粉末（ＩＰ）の粒径が、０．１〜８０μｍである使用方法である。

例えば、前記無機粉末（ＩＰ）は、
３μｍ未満のＤ₁₀値、
８μｍ未満のＤ₅₀値、及び
２１μｍ未満のＤ₉₀値を有する。

本発明との関連で、「Ｄ₁₀値」は、前記無機粉末（ＩＰ）の粒子の総体積に基づいて、１０体積％の前記無機粉末（ＩＰ）の粒子が前記Ｄ₁₀値よりも小さく、前記無機粉末（ＩＰ）の粒子の総体積に基づいて、９０体積％の前記無機粉末（ＩＰ）の粒子が前記Ｄ₁₀値よりも大きいことを意味する。

本発明との関連で、「Ｄ₅₀値」は、前記無機粉末（ＩＰ）の粒子の総体積に基づいて、５０体積％の前記無機粉末（ＩＰ）の粒子が前記Ｄ₅₀値よりも小さく、前記無機粉末（ＩＰ）の粒子の総体積に基づいて、５０体積％の前記無機粉末（ＩＰ）の粒子が前記Ｄ₅₀値よりも大きいことを意味する。

本発明との関連で、「Ｄ₉₀値」は、前記無機粉末（ＩＰ）の粒子の総体積に基づいて、９０体積％の前記無機粉末（ＩＰ）の粒子が前記Ｄ₉₀値よりも小さく、前記無機粉末（ＩＰ）の粒子の総体積に基づいて、１０体積％の前記無機粉末（ＩＰ）の粒子が前記Ｄ₉₀値よりも大きいことを意味する。

［成分（ｂ）／バインダー（Ｂ）］
本発明の目的のため、用語「成分（ｂ）」及び「バインダー（Ｂ）」は、同義であり、本発明を通じて区別しないで使用される。

本発明によれば、前記混合物（Ｍ）は、３０〜６０体積％の成分（ｂ）を含む。好ましい実施形態において、前記混合物（Ｍ）は、前記混合物（Ｍ）の総体積に基づいて３５〜５５体積％の成分（ａ）、特に好ましくは４０〜５２体積％の成分（ｂ）を含む。

本発明によれば、成分（ｂ）（前記バインダー（Ｂ））は、それぞれ前記バインダー（Ｂ）の総質量に基づいて、成分（ｂ１）として、５０〜９６質量％の少なくとも１種のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、成分（ｂ２）として、２〜３５質量％の少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）、及び成分（ｂ３）として、２〜４０質量％の少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）を含み、前記成分（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の質量％は、一般に合計１００％になる。

好ましい実施形態において、成分（ｂ）（前記バインダー（Ｂ））は、それぞれ前記バインダー（Ｂ）の総質量に基づいて、成分（ｂ１）として、６０〜９０質量％の少なくとも１種のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、成分（ｂ２）として、３〜２０質量％の少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）、及び成分（ｂ３）として、５〜３０質量％の少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）を含み、前記成分（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の質量％は、一般に合計１００％になる。

特に好ましくは、成分（ｂ）（前記バインダー（Ｂ））は、それぞれ前記バインダー（Ｂ）の総質量に基づいて、成分（ｂ１）として、７０〜８５質量％の少なくとも１種のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、成分（ｂ２）として、４〜１５質量％の少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）、及び成分（ｂ３）として、１０〜２６質量％の少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）を含み、前記成分（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の質量％は、一般に合計１００％になる。

本発明によれば、成分（ｂ１）は成分（ｂ２）とは異なり、成分（ｂ２）は成分（ｂ３）とは異なり、且つ成分（ｂ３）は成分（ｂ１）とは異なる。しかしながら、成分（ｂ１）、成分（ｂ２）及び成分（ｂ３）は、同一の構成単位を含み、例えば、さらなる構成単位の点で異なっていても、及び／又は分子量の点で異なっていてもよい。

前記バインダー（Ｂ）の成分（ｂ１）、（Ｂ２）及び（ｂ３）は、以下にさらに詳細に説明される。

［成分（ｂ１）／ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）］
本発明の目的のため、用語「成分（ｂ１）」及び「ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）」は、同義であり、本発明を通じて区別しないで使用される。

本発明によれば、前記バインダー（Ｂ）は、５０〜９６質量％の成分（ｂ１）を含む。好ましい実施形態において、前記バインダー（Ｂ）は、前記バインダー（Ｂ）の総量に基づいて、６０〜９０質量％の成分（ｂ１）、特に好ましくは７０〜８５質量％の成分（ｂ１）を含む。

成分（ｂ１）として、少なくとも１種のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）が使用される。本発明において「少なくとも１種のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）」は、正確に１種のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、及び２種以上のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の混合物も意味する。

本発明の目的のため、用語「ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）」は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）それ自身、すなわちポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマー、並びにポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマー及びポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ターポリマーの両方とも包含する。

ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマーは、通常、ホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）から選択されるモノマーの重合によって調製される。

用語「ホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）」は、前記ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の調製の反応条件下でホルムアルデヒドを遊離させ得る物質に関連する。

前記ホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）は、有利には、環状又は直鎖のホルマールから、特に、ホルムアルデヒド及び１，３，５−トリオキサンからなる群から選択される。１，３，５−トリオキサンが特に好ましい。

ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーは、それ自体公知であり、市販されている。それらは、通常、主モノマーとしてトリオキサンの重合によって調製される。さらに、コモノマーが併用される。前記主モノマーは、好ましくはトリオキサン及びその他の環状若しくは直鎖のホルマール、又は他のホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）の内から選択される。

表現「主モノマー」は、前記モノマーの総量、すなわち前記主モノマー及びコモノマーの合計において、これらのモノマーの比率が、前記モノマーの総量におけるコモノマーの比率より大きいことを示すことを意図されている。

非常に一般的に、本発明に従うポリオキシメチレン（ＰＯＭ）は、主ポリマー鎖において、少なくとも５０ｍｏｌ％の繰り返し単位−ＣＨ₂Ｏ−を有する。適切なポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーは、特に、前記繰り返し単位−ＣＨ₂Ｏ−、及び０．０１〜２０ｍｏｌ％、特に０．１〜１０ｍｏｌ％、非常に特に好ましくは０．５〜６ｍｏｌ％の式（Ｉ）の繰り返し単位、

［式中、
Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、及びハロゲン置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキルからなる群から選択され、
Ｒ⁵は、化学結合、（−ＣＲ^5aＲ^5b−）基、及び（−ＣＲ^5aＲ^5bＯ−）基からなる群から選択され、
式中、
Ｒ^5a及びＲ^5bは、互いに独立してＨ、及び非置換又は少なくとも一置換のＣ₁〜Ｃ₄−アルキルからなる群から選択され、
式中、前記置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、及びＣ₁〜Ｃ₄−アルキルからなる群から選択され、
ｎは、０、１、２、又は３である］
を含むものである。

ｎが０の場合、Ｒ⁵は、隣接する炭素原子及び酸素原子の間の化学結合である。Ｒ⁵が（−ＣＲ^5aＲ^5bＯ−）基の場合、前記（−ＣＲ^5aＲ^5bＯ−）基の酸素原子（Ｏ）は、式（Ｉ）の他の炭素原子（Ｃ）と結合し、式（Ｉ）の酸素原子（Ｏ）とは結合しない。言い換えれば、式（Ｉ）は過酸化物化合物を含まない。式（ＩＩ）についても同様である。

本発明との関連で、例えば、式（Ｉ）における基Ｒ¹〜Ｒ⁴のために上記で定義された、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル等の定義は、この置換基（基（radical））が、１〜４個の炭素原子数を有するアルキル基であることを意味する。前記アルキル基は、直鎖又は分岐、さらには任意に環状であってもよい。環状成分及び直鎖成分の両方とも有するアルキル基も同様にこの定義に該当する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルである。

本発明との関連で、例えば、式（Ｉ）における基Ｒ¹〜Ｒ⁴のために上記で定義された、ハロゲン置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキル等の定義は、前記Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルが、少なくとも1個のハロゲンで置換されていることを意味する。ハロゲンは、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（ホウ素）及びＩ（ヨウ素）である。

前記式（Ｉ）の繰り返し単位は、有利には第一のコモノマー（ｂ１ｂ）としての環状エーテルの開環によってポリオキシメチレン（ＰＯＭ）中に導入され得る。第一の一般式（ＩＩ）のコモノマー（ｂ１ｂ）、

［式中、
Ｒ¹〜Ｒ⁵及びｎは、一般式（Ｉ）のために上記で定義された意味を有する。］
が好ましい。

第一のコモノマー（ｂ１ｂ）としては、例えば、環状エーテルとしてエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、及び１，３−ジオキセパン（＝ブタンジオールホルマール、ＢＵＦＯ）、並びにポリジオキソラン又はポリジオキセパン等の直鎖オリゴホルマール又はポリホルマールが挙げられる。１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパンが、特に好ましい第一のコモノマー（ｂ１ｂ）であり、１，３−ジオキセパンが第一のコモノマー（ｂ１ｂ）として非常に特に好ましい。

ホルムアルデヒド源と、前記第一のコモノマー（ｂ１ｂ）及び第二のコモノマー（ｂ１ｃ）との反応によって得られ得るポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ポリマーも同様に適切である。前記第二のコモノマー（ｂ１ｃ）の添加により、特にポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ターポリマーを調製することが可能になる。

前記第二のコモノマー（ｂ１ｃ）は、好ましくは式（ＩＩＩ）の化合物及び式（ＩＶ）の化合物、

［式中、
Ｚは、化学結合、（−Ｏ−）基、及び（−Ｏ−Ｒ⁶−Ｏ−）基からなる群から選択され、
式中、
Ｒ⁶は、非置換のＣ₁〜Ｃ₈−アルキレン、及びＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキレンからなる群から選択される］
からなる群から選択される。

本発明との関連で、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキレン等の定義は、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルカンジイルを意味する。前記Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキレンは、２個の自由原子価（free valence）、及び１〜８個の炭素原子数を有する炭化水素である。本発明に従うＣ₁〜Ｃ₈−アルキレンは、分岐されていても、又は非分岐であってもよい。

本発明との関連で、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキレン等の定義は、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルカンジイルを意味する。Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキレンは、２個の自由原子価、及び３〜８個の炭素原子数を有する環状炭化水素である。２個の自由原子価、環状及び直鎖成分、並びに３〜８個の炭素原子数を有する炭化水素も同様にこの定義に該当する。

前記第二のコモノマー（ｂ１ｃ）の好ましい例は、２：１のモル比で、グリシジル化合物、及びホルムアルデヒド、ジオキサン又はトリオキサンから調製されたエチレンジグリシジル、ジグリシジルエーテル及びジエーテル、並びに同様に２ｍｏｌのグリシジル化合物、及び１ｍｏｌの２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールから調製されたジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテルである。

好ましい実施形態において、成分（ｂ１）は、少なくとも５０ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源、０．０１〜２０ｍｏｌ％の少なくとも１種の第一のコモノマー（ｂ１ｂ）、及び０〜２０ｍｏｌ％の少なくとも１種の第二のコモノマー（ｂ１ｃ）の重合によって調製されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーである。

特に好ましい実施形態において、成分（ｂ１）は、８０〜９９．９８ｍｏｌ％、好ましくは８８〜９９ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源、０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜６ｍｏｌ％の少なくとも１種の第一のコモノマー（ｂ１ｂ）、及び０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜６ｍｏｌ％の少なくとも１種の第二のコモノマー（ｂ１ｃ）の重合によって調製されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーである。

さらに好ましい実施形態において、成分（ｂ１）は、少なくとも５０ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源、０．０１〜２０ｍｏｌ％の、一般式（ＩＩ）の少なくとも１種の第一のコモノマー（ｂ１ｂ）、及び０〜２０ｍｏｌ％の、式（ＩＩＩ）の化合物及び式（ＩＶ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の第二のコモノマー（ｂ１ｃ）の重合によって調製されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーである。

したがって、本発明の別の対象は、混合物（Ｍ）の熱溶解フィラメント製造プロセスにおける使用方法であって、成分（ｂ１）が、
少なくとも５０ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）、
０．０１〜２０ｍｏｌ％の、一般式（ＩＩ）の少なくとも１種の第一のコモノマー（ｂ１ｂ）、

［式中、
Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、及びハロゲン置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキルからなる群から選択され、
Ｒ⁵は、化学結合、（−ＣＲ^5aＲ^5b−）基、及び（−ＣＲ^5aＲ^5bＯ−）基からなる群から選択され、
式中、
Ｒ^5a及びＲ^5bは、互いに独立してＨ、及び非置換又は少なくとも一置換のＣ₁〜Ｃ₄−アルキルからなる群から選択され、
式中、前記置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、及びＣ₁〜Ｃ₄−アルキルからなる群から選択され、
ｎは、０、１、２、又は３である］、
並びに
０〜２０ｍｏｌ％の、式（ＩＩＩ）の化合物及び式（ＩＶ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の第二のコモノマー（ｂ１ｃ）、

［式中、
Ｚは、化学結合、（−Ｏ−）基、及び（−Ｏ−Ｒ⁶−Ｏ−）基からなる群から選択され、
式中、
Ｒ⁶は、非置換のＣ₁〜Ｃ₈−アルキレン、及びＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキレンからなる群から選択される］
の重合によって調製されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーである使用方法である。

本発明の好ましい実施形態において、前記ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）のＯＨ−末端基の少なくとも一部は、キャッピングされている（capped）。ＯＨ−末端基のキャッピング方法は、当業者に公知である。例えば、前記ＯＨ−末端基は、エーテル化又はエステル化によってキャッピングされ得る。

好ましいポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーは、少なくとも１５０度の融点、及び５０００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは７０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍ_wを有する。

２〜１５、好ましくは２．５〜１２、特に好ましくは３〜９の多分散性（Ｍ_w／Ｍ_n）を有するポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーが特に好ましい。

前記重量平均分子量（Ｍ_w）及び前記数平均分子量（Ｍ_n）は、一般にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって実施される。ＧＰＣは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）としても知られている。

前記ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の調製方法は当業者に公知である。

［成分（ｂ２）／ポリオレフィン（ＰＯ）］
本発明の目的のため、用語「成分（ｂ２）」及び「ポリオレフィン（ＰＯ）」は、同義であり、本発明を通じて区別しないで使用される。

本発明によれば、成分（ｂ）、前記バインダー（Ｂ）は、２〜３５質量％の成分（ｂ２）を含む。好ましい実施形態において、前記バインダー（Ｂ）は、前記バインダー（Ｂ）の総量に基づいて、３〜２０質量％の成分（ｂ２）、特に好ましくは４〜１５質量％の成分（ｂ２）を含む。

本発明によれば、成分（ｂ２）は、少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）である。本発明において「少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）」は、正確に１種のポリオレフィン（ＰＯ）、及び２種以上のポリオレフィン（ＰＯ）の混合物も意味する。

ポリオレフィン（ＰＯ）は、それ自体公知であり、市販されている。それらは、通常、Ｃ₂〜Ｃ₈−アルケンモノマーの重合によって、好ましくはＣ₂〜Ｃ₄−アルケンモノマーの重合によって調製される。

本発明との関連で、Ｃ₂〜Ｃ₈−アルケンは、２〜８個の炭素原子、及び少なくとも１個の炭素−炭素二重結合（Ｃ−Ｃ二重結合）を有する非置換又は少なくとも一置換の炭化水素を意味する。「少なくとも１個の炭素−炭素二重結合」は、正確に１個の炭素−炭素二重結合、及び２個以上の炭素−炭素二重結合も意味する。

言い換えれば、Ｃ₂〜Ｃ₈−アルケンは、２〜８個の炭素原子を有する炭化水素が不飽和であることを意味する。前記炭化水素は、分岐されていても、又は非分岐であってもよい。１個のＣ−Ｃ二重結合を有するＣ₂〜Ｃ₈−アルケンの例は、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−プロペン（ ＝イソブチレン）、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。２個以上のＣ−Ｃ二重結合を有するＣ₂〜Ｃ₈−アルケンの例は、アレン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（＝イソプレン）である。

前記Ｃ₂〜Ｃ₈−アルケンが、１個のＣ−Ｃ二重結合を有する場合。それらのモノマーから調製される前記ポリオレフィン（ＰＯ）は、直鎖である。Ｃ₂〜Ｃ₈−アルケン中に１個より多い二重結合が存在する場合、それらのモノマーから調製される前記ポリオレフィン（ＰＯ）は、架橋され得る。直鎖ポリオレフィン（ＰＯ）が好ましい。

前記ポリオレフィン（ＰＯ）の調製中に異なるＣ₂〜Ｃ₈−アルケンモノマーを用いて調製されるポリオレフィン（ＰＯ）コポリマーを使用することも可能である。

好ましくは、前記ポリオレフィン（ＰＯ）は、ポリメチルペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択される。ポリエチレン及びポリプロピレン、並びにそれらのコポリマーが特に好ましく、それらは当業者に公知であり、市販されている。

前記ポリオレフィン（ＰＯ）は、当業者に公知の任意の重合プロセスによって、好ましくはフリーラジカル重合によって、例えば、エマルション重合、ビーズ重合、溶液重合又はバルク重合によって調製され得る。可能な開始剤は、前記モノマー、及び前記重合の種類にもよるが、ペルオキシ化合物、及びアゾ化合物等のフリーラジカル開始剤であり、一般に前記開始剤の量は、前記モノマーに基づいて、０．００１〜０．５質量％の範囲内である。

［成分（ｂ３）／さらなるポリマー（ＦＰ）］
本発明の目的のため、用語「成分（ｂ３）」及び「さらなるポリマー（ＦＰ）」は、同義であり、本発明を通じて区別しないで使用される。

本発明によれば、成分（ｂ）、前記バインダー（Ｂ）は、２〜４０質量％の成分（ｂ３）を含む。好ましい実施形態において、前記バインダー（Ｂ）は、前記バインダー（Ｂ）の総量に基づいて、５〜３０質量％の成分（ｂ３）、特に好ましくは１０〜２６質量％の成分（ｂ３）を含む。

本発明によれば、成分（ｂ３）は、少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）である。本発明において「少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）」は、正確に１種のさらなるポリマー（ＦＰ）、及び２種以上のさらなるポリマー（ＦＰ）の混合物も意味する。

既に上記で記載した通り、前記少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）は、成分（ｂ１）、前記ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、及び成分（ｂ２）、前記ポリオレフィン（ＰＯ）とは異なる。

本発明によれば、前記少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）は、好ましくは、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）、及びそれらのコポリマーからなる群から選択される。

したがって、本発明の別の対象は、混合物（Ｍ）の熱溶解フィラメント製造プロセスにおける使用方法であって、前記さらなるポリマー（ＦＰ）が、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）、及びそれらのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）である使用方法である。

好ましくは、成分（ｂ３）、前記少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）は、ポリ（Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレンオキシド）、脂肪族ポリウレタン、脂肪族非架橋エポキシド、脂肪族ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₈カルボン酸のポリ（ビニルエステル）、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルビニルエーテルのポリ（ビニルエーテル）、Ｃ_1-8−アルキルのポリ（アルキル（メタ）アクリレート）、及びそれらのコポリマーからなる群から選択される。

好ましい少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）は、以下にさらに詳細に説明される。

ポリエーテルは、式（Ｖ）の繰り返し単位、

［式中、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、互いに独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、及びハロゲン置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキルからなる群から選択され、
Ｒ¹⁵は、化学結合、（−ＣＲ^15aＲ^15b−）基、及び（−ＣＲ^15aＲ^15bＯ−）基からなる群から選択され、
式中、
Ｒ^15a及びＲ^15bは、互いに独立してＨ、及び非置換又は少なくとも一置換のＣ₁〜Ｃ₄−アルキルからなる群から選択され、
式中、前記置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、及びＣ₁〜Ｃ₄−アルキルからなる群から選択され、
ｎは、０、１、２、又は３である］
を含む。

ｎが０の場合、Ｒ¹⁵は、隣接する炭素原子及び酸素原子の間の化学結合である。Ｒ¹⁵が（−ＣＲ^15aＲ^15bＯ−）基の場合、前記（−ＣＲ^15aＲ^15bＯ−）基の酸素原子（Ｏ）は、式（Ｖ）の他の炭素原子（Ｃ）と結合し、式（Ｖ）の酸素原子（Ｏ）とは結合しない。言い換えれば、式（Ｖ）は過酸化物化合物を含まない。式（ＶＩ）についても同様である。

典型的なポリエーテル及びそれらの調製は、当業者に公知である。

本発明に従う好ましいポリエーテルは、例えばポリ（アルキレンオキシド）としても知られる、ポリ（アルキレングリコール）である。

ポリアルキレンオキシド及びそれらの調製は、当業者に公知である。それらは、通常、水、及び二価又は多価アルコールの環状エーテル、すなわち一般式（ＶＩ）のアルキレンオキシドとの相互作用によって合成される。前記反応は、酸又は塩基触媒によって触媒される。前記反応は、一般式（ＶＩ）の環状エーテルのいわゆる開環重合である。

［式中、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は、一般式（Ｖ）のために上記で定義された同じ意味を有する。］

本発明に従う前記好ましいポリ（アルキレンオキシド）は、前記環中に２〜６個の炭素原子を有する前記一般式（ＶＩ）のモノマーに由来する。言い換えれば、好ましくは、前記ポリ（アルキレンオキシド）はポリ（Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレンオキシド）である。１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン及びテトラヒドロフラン（ＩＵＰＡＣ名：オキソラン）からなる群から選択されるモノマーに由来するポリ（アルキレンオキシド）が特に好ましい。言い換えれば、特に好ましくは、前記ポリ（アルキレンオキシド）は、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリ−１，３−ジオキセパン及びポリテトラヒドロフランからなる群から選択される。

一実施形態において、前記ポリ（アルキレンオキシド）は、ＯＨ末端基を含み得る。別の実施形態において、前記ポリ（アルキレンオキシド）のＯＨ−末端基の少なくとも一部は、キャッピングされている。ＯＨ−末端基のキャッピング方法は、当業者に公知である。例えば、前記ＯＨ−末端基は、エーテル化又はエステル化によってキャッピングされ得る。

前記ポリ（アルキレンオキシド）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５００〜１２００００ｇ／ｍｏｌの範囲、さらに好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

ポリウレタンは、カルバメート単位を有するポリマーである。ポリウレタン及びそれらの調製は、当業者に公知である。

本発明においては、脂肪族ポリウレタンが好ましい。それらは、例えば、脂肪族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリヒドロキシ化合物の重付加によって調製され得る。ポリイソシアネートの内、一般式（ＶＩＩ）のジイソシアネート、

［式中、
Ｒ⁷は、置換又は非置換のＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキレン、又はＣ₄〜Ｃ₂₀−シクロアルキレンであり、式中、前記置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＣ₁〜Ｃ₆−アルキルからなる群から選択される］
が好ましい。

好ましくは、Ｒ⁷は置換又は非置換のＣ₂〜Ｃ₁₂−アルキレン、又はＣ₆〜Ｃ₁₅−シクロアルキレンである。

本発明との関連で、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン等の定義は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルカンジイルを意味する。前記Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキレンは、２個の自由原子価、及び１〜２０個の炭素原子数を有する炭化水素である。本発明に従うＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレンは、分岐されていても、又は非分岐であってもよい。

本発明との関連で、Ｃ₄〜Ｃ₂₀−シクロアルキレン等の定義は、Ｃ₄〜Ｃ₂₀−シクロアルカンジイルを意味する。Ｃ₄〜Ｃ₂₀−シクロアルキレンは、２個の自由原子価、及び４〜２０個の炭素原子数を有する環状炭化水素である。２個の自由原子価、環状及び直鎖成分、並びに４〜２０個の炭素原子数を有する炭化水素も同様にこの定義に該当する。

好ましいジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン及びイソホロンジイソシアネート（ＩＵＰＡＣ名：５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）からなる群から選択される。

前記ジイソシアネートは、オリゴマー、例えば二量体又は三量体形態で使用されてもよい。ポリイソシアネートの代わりに、上記のイソシアネートから、例えば、フェノール又はカプロラクタムの付加反応によって得られる慣例のブロック化ポリイソシアネートを使用することも可能である。

前記脂肪族ポリウレタンの調製のために適切なポリヒドロキシ化合物は、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルアミド若しくはポリアセタール、又はそれらの混合物である。

前記ポリウレタンの調製のために適切な鎖延長剤は、低分子量ポリオール、特にジオール及びポリアミン、特にジアミン又は水である。

前記ポリウレタンは、好ましくは熱可塑性で、したがって本質的に非架橋であり、すなわち、それらは分解の著しい兆候なしに繰り返して融解され得る。それらの低下した比粘度は、ジメチルホルムアミド中、３０℃で測定され、一般に０．５〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜２ｄｌ／ｇである。

ポリエポキシドは、少なくとも２個のエポキシ基を含む。前記エポキシ基は、グリシジル基又はオキシラン基としても知られている。「少なくとも２個のエポキシ基」は、正確に２個のエポキシ基、及び３個以上のエポキシ基を意味する。

ポリエポキシド及びそれらの調製は、当業者に公知である。例えば、ポリエポキシドは、エピクロロヒドリン（ＩＵＰＡＣ名：クロロメチルオキシラン）と、ジオール、ポリオール又はジカルボン酸との反応によって調製される。この方法で調製されたポリエポキシドは、エポキシ末端基を有するポリエーテルである。

ポリエポキシドを調製するための別の可能性は、グリシジル（メタ）アクリレート（ＩＵＰＡＣ名：オキシラン−２−イルメチル−２−メチルプロプ−２−エノエート）と、ポリオレフィン又はポリアクリレートとの反応である。この結果、エポキシ末端基を有するポリオレフィン又はポリアクリレートが得られる。

好ましくは、脂肪族非架橋のポリエポキシドが使用される。エピクロロヒドリン及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）のコポリマーが特に好ましい。

成分（ｂ３）（少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）はまた、ポリアミドを含み得る。脂肪族ポリアミドが好ましい。

適切なポリアミドの固有粘度は、一般に１５０〜３５０ｍｌ／ｇ、好ましくは１８０〜２７５ｍｌ／ｇである。ここで、固有粘度は、ＩＳＯ３０７に従って、９６質量％硫酸中０．５質量％の前記ポリアミド溶液から２５℃で測定される。

好ましいポリアミドは、半結晶質又は非晶質ポリアミドである。

成分（ｂ３）として適切なポリアミドの例は、７〜１３環員を有するラクタムに由来するものである。他の適切なポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるものである。

ラクタムに由来するポリアミドの言及され得る例は、ポリカプロラクタム由来の、ポリカプリロラクタム由来の、及び／又はポリラウロラクタム由来のポリアミドである。

ジカルボン酸及びジアミンから得られるポリアミドが使用される場合、使用され得るジカルボン酸は、６〜１４個の炭素原子、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸も適切である。

ここで、ジカルボン酸として言及され得る例は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、さらにはテレフタル酸及び／又はイソフタル酸である。

適切なジアミンの例は、４〜１４個の炭素原子を有するアルカンジアミン、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、さらには、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン等の芳香族ジアミンである。

他の適切なポリアミドは、２種以上の上記及び下記のモノマーの共重合によって得られるもの、並びに複数のポリアミドの任意の所望の混合比での混合物である。

好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカアミド、及びポリカプロラクタム、さらには特に７５〜９５質量％のカプロラクタム単位の比率を有するナイロン−６／ ６，６である。

ナイロン−６の、他のポリアミドとの、特にナイロン−６／６，６（ＰＡ６／６６）との混合物が特に好ましく、８０〜５０質量％のＰＡ６、及び２０〜５０質量％のＰＡ６／６６の混合物であって、前記ＰＡ６／６６が前記混合物中の前記ＰＡ６／６６の総質量に基づいて、７５〜９５質量％のカプロラクタム単位を含む混合物が特に好ましい。

以下の非排他的なリストは、上記のポリアミド、及び他の適切なポリアミド、並びに含まれるモノマーを含む。

ＡＢポリマー：
ＰＡ４ ピロリドン
ＰＡ６ ε−カプロラクタム
ＰＡ７ エナントラクタム
ＰＡ８ カプリロラクタム
ＰＡ９ ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１ １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２ ラウロラクタム

ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ４６ テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２ １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３ １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡＭＸＤ６ ｍ−キシレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６Ｉ ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔ トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ （ＰＡ６及びＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡ６／６６ （ＰＡ６及びＰＡ６６参照）
ＰＡ６／１２ （ＰＡ６及びＰＡ１２参照）
ＰＡ６６／６／６１０ （ＰＡ６６、ＰＡ６及びＰＡ６１０参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ （ＰＡ６ＩおよびＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡＰＡＣＭ６ ジアミノジシクロヘキシルメタン、アジピン酸
ＰＡＰＡＣＭ１２ ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウロラクタム
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ ＰＡ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタンとして
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡＰＤＡ−Ｔ フェニレンジアミン、テレフタル酸

好ましいポリアミドは、ＰＡ６、ＰＡ６６及びＰＡＰＡＣＭ６である。

ビニル芳香族ポリマーは、モノマー単位として非置換又は少なくとも一置換のスチレンを有するポリオレフィンである。適切な置換基は、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＯＨである。好ましいビニル芳香族ポリマーは、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、並びにアクリルエステル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される３０質量％以下のコモノマーを有するそれらのコポリマーからなる群から選択される。

ビニル芳香族ポリマーは市販されており、当業者に公知である。これらのポリマーの調製も当業者に公知である。

好ましくは、前記ビニル芳香族ポリマーは、フリーラジカル重合によって、例えば、エマルション重合、ビーズ重合、溶液重合又はバルク重合によって調製される。可能な開始剤は、前記モノマー、及び前記重合の種類にもよるが、ペルオキシ化合物、及びアゾ化合物等のフリーラジカル開始剤であり、一般に前記開始剤の量は、前記モノマーに基づいて、０．００１〜０．５質量％の範囲内である。

ポリ（ビニルエステル）及びそれらの調製は、当業者に公知である。ポリ（ビニルエステル）は、好ましくはビニルエステルの重合によって調製される。本発明の好ましい実施形態において、前記ビニルエステルは、脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₆カルボン酸のビニルエステルである。好ましいモノマーは、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルである。これらのモノマーは、ポリ（ビニルアセテート）及びポリ（ビニルプロピオネート）ポリマーを形成する。

ポリ（ビニルエーテル）は、ビニルエーテルモノマーの重合によって調製される。ポリ（ビニルエーテル）及びそれらの調製は、当業者に公知である。好ましい実施形態において、前記ビニルエーテルは、脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルエーテルのビニルエーテルである。好ましいモノマーは、前記重合中にポリ（メチルビニルエーテル）及びポリ（エチルビニルエーテル）を形成するメチルビニルエーテル及びエチルビニルエーテルである。

好ましくは、前記ポリ（ビニルエーテル）は、フリーラジカル重合によって、例えば、エマルション重合、ビーズ重合、溶液重合、懸濁重合又はバルク重合によって調製される。可能な開始剤は、前記モノマー、及び前記重合の種類にもよるが、ペルオキシ化合物、及びアゾ化合物等のフリーラジカル開始剤であり、一般に前記開始剤の量は、前記モノマーに基づいて、０．００１〜０．５質量％の範囲内である。

本発明において、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）は、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）及びそれらのコポリマーを含む。ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）は、式（ＶＩＩＩ）、

［式中、
Ｒ⁸は、Ｈ、及びＣ₁〜Ｃ₈−アルキルから成る群から選択され、且つ
Ｒ⁹は、式（ＩＸ）、

［式中、
Ｒ¹⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₁₄−アルキルである］
の基である］
のモノマーに由来する単位を含む。

好ましくは、Ｒ⁸は、Ｈ、及びＣ₁〜Ｃ₄−アルキルから成る群から選択され、特に好ましくは、Ｒ⁸は、Ｈ、又はメチルである。好ましくは、Ｒ¹⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルであり、特に好ましくは、Ｒ¹⁰は、メチル又はエチルである。

式（ＶＩＩＩ）におけるＲ⁸がＨであり、Ｒ⁹が式（ＩＸ）の基であり、式（ＩＸ）におけるＲ¹⁰がメチルである場合、前記式（ＶＩＩＩ）のモノマーは、メチルアクリレートである。

式（ＶＩＩＩ）におけるＲ⁸がＨであり、Ｒ⁹が式（ＩＸ）の基であり、式（ＩＸ）におけるＲ¹⁰がエチルである場合、前記式（ＶＩＩＩ）のモノマーは、エチルアクリレートである。

式（ＶＩＩＩ）におけるＲ⁸がメチルであり、Ｒ⁹が式（ＩＸ）の基である場合、前記式（ＶＩＩＩ）のモノマーは、メタクリル酸エステルである。

ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）は、モノマーとして、それぞれ前記ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）の総量に基づいて、好ましくは４０〜１００質量％のメタクリル酸エステル、特に好ましくは７０〜１００質量％のメタクリル酸エステル、さらに好ましくは８０〜１００質量％のメタクリル酸エステルを含む。

別の好ましい実施形態において、前記ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）は、モノマーとして、それぞれ前記ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）の総量に基づいて、２０〜１００質量％のメチルアクリレート、エチルアクリレート又はそれらの混合物、好ましくは４０〜１００質量％のメチルアクリレート、エチルアクリレート又はそれらの混合物、特に好ましくは５０〜１００質量％のメチルアクリレート、エチルアクリレート又はそれらの混合物を含む。

そのような、さらなるモノマーを有する又は有さない式（ＶＩＩＩ）のモノマーのポリマーは、従来の、好ましくはフリーラジカル重合、例えば、エマルション重合、ビーズ重合、溶液重合又はバルク重合において調製され得る（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３ｒｄ Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１．，ｐｐ.３３０−３４２，Ｖｏｌ．１８，ｐｐ．７２０−７５５，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ；Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ，Ｔｈ．Ｖoｌｋｅｒ，Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ参照）。可能な開始剤は、前記モノマー、及び前記重合の種類にもよるが、ペルオキシ又はペルオキソ化合物、及びアゾ化合物等のフリーラジカル開始剤である。一般に前記開始剤の量は、前記モノマーに基づいて、０．００１〜０．５質量％の範囲内である。

エマルション重合のための適切な開始剤は、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、及びバルク重合のための酸化還元系であり、ジベンゾイルペルオキシド又はジラウロイルペルオキシド等のペルオキシドだけでなく、例えばアゾビスイソブチロジニトリル等のアゾ化合物であり、溶液重合又はビーズ重合の場合も同様である。前記分子量は、従来の調整剤、特にメルカプタン、例えばドデシルメルカプタンを使用して調整され得る。

好ましくは、前記重合は、高温、例えば５０℃超で実施される。前記重量平均分子量（Ｍ_w）は、一般に２０００〜５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００〜３００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である（光散乱による測定；ＨｏｕｂｅｎＷｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ，４^th ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １４／１，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１参照）。

当業者は、前記成分（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の調製用の上記のモノマーが、前記重合反応中にそれらの構造において変化を受け得ることを知っている。その結果として、前記ポリマーの前記構造単位は、それらの由来となる前記モノマーとは同一ではない。しかしながら、当業者は、どのモノマーが、前記ポリマーのどの構造単位に対応するかを知っている。

熱溶解フィラメント製造による調合又は加工条件下で、成分（ｂ１）、前記ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）と、成分（ｂ３）、前記少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）との間で、実質的にアセタール交換は生じず、すなわち、実質的にコモノマー単位の交換は行われない。

［成分（ｃ）／分散剤］
本発明の目的のため、用語「成分（ｃ）」及び「分散剤」は、同義であり、本発明を通じて区別しないで使用される。

本発明の一実施形態において、前記混合物（Ｍ）は、０〜５体積％の成分（ｃ）を含む。好ましい実施形態において、前記混合物（Ｍ）は、それぞれ前記混合物（Ｍ）の総体積に基づいて、０．１〜４体積％の成分（ｃ）、特に好ましくは１〜３体積％の成分（ｃ）を含む。

成分（ｃ）として、少なくとも１種の分散剤が使用され得る。本発明によれば、「少なくとも１種の分散剤」は、正確に１種の分散剤、及び２種以上の分散剤の混合物も意味する。

前記分散剤は、公知の分散剤の中から選択され得る。例としては、２００〜６００ｇ／ｍｏｌの低分子量を有するオリゴマーポリエチレンオキシド、ステアリン酸、ステアラミド、ヒドロキシステアリン酸、脂肪族アルコール、脂肪族アルコールスルホネート、及びエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマー、さらには特に好ましくはポリイソブチレンである。

［三次元物体の製造方法］
成分（ａ）、成分（ｂ）及び任意に成分（ｃ）を含む前記混合物（Ｍ）に関する上記の実施形態及び好ましい形態は、三次元物体を製造するプロセスに同様に適用される。

前記三次元物体の製造のための熱溶解フィラメント製造プロセスは、当該技術水準において周知であり、上記の引用文献に詳細に説明されている。前記熱溶解フィラメント製造プロセスは、３次元印刷（3D-printing）プロセスとしても命名されている。

したがって、本発明の別の対象は、熱溶解フィラメント製造プロセスによる三次元素地の製造方法であって、
ｉ）本発明の混合物（Ｍ）をノズルへ供給する工程、
ｉｉ）前記混合物（Ｍ）を温度（Ｔ_M）に加熱する工程、
ｉｉｉ）前記混合物（Ｍ）を、積層造形技術を用いてビルドチャンバー内に積層し前記三次元素地を形成する工程、
を含む方法である。

工程（ｉ）によれば、前記混合物（Ｍ）が、ノズルへ供給される。通常、前記混合物（Ｍ）は、固体状態でノズルへ供給される。それは、フィラメントの形態、及び粒状又は粉末状の形態で供給され得る。前記混合物（Ｍ）は、上記の成分を含む。製造される前記三次元物体が、金属合金を含む場合、前記混合物（Ｍ）は、既に調製された金属合金の粉末、又は個々の金属合金の成分、すなわち、上述した金属及び他の元素の粉末の混合物のいずれかを含み得る。その後、前記金属合金は、前記三次元物体の製造中に形成される。

前記フィラメント、粒状物、粉末の調製方法は、当該技術水準においてに周知である。

工程（ｉｉ）によれば、前記混合物（Ｍ）は、温度（Ｔ_M）に加熱される。前記温度（Ｔ_M）は、前記バインダー（Ｂ）の融点より高い。前記バインダー（Ｂ）の融点の測定方法は、当業者に公知である。例えば、前記バインダーの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定され得る。

本発明に従う好ましい実施形態において、工程（ｉｉ）では、混合物（Ｍ）が、前記バインダー（Ｂ）の融点より、少なくとも１℃、好ましくは少なくとも５℃、特に好ましくは１０℃高い温度（Ｔ_M）に加熱される。

別の好ましい実施形態において、前記混合物（Ｍ）は、１４０〜２４０℃、好ましくは１６０〜２２０℃の範囲の温度に加熱される。

したがって、本発明の別の対象は、前記三次元素地の製造方法であって、工程ｉｉ）における前記温度（Ｔ_M）が、１４０〜２４０℃である方法である。

工程（ｉｉｉ）によれば、前記混合物（Ｍ）は、積層造形技術を用いてビルドチャンバー内に積層される。前記ビルドチャンバーの温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃の範囲である。

前記熱溶解フィラメント製造プロセスは、例えば、熱成形可能な材料の不連続な液滴の逐次的な発射（discharging）によって実施され得る。前記熱形成可能な材料は、流体相中で可塑化され、時間測定できる少なくとも１個の発射ユニットを有する材料貯蔵部中へ導入される。そこから、前記材料は、発射ユニットによって、物体用の物体キャリアの方向に滴状に発射され、前記物体キャリア及び出口開口部は、空間における相互の関連で、前記液滴形状に影響を与えるために、相対空間で移動され得る。前記液滴の生成は、前記発射ユニットからの前記液滴の発射中、及び前記物体の製造中の前記三次元物体への前記液滴の塗布中に、反対方向に相対空間を交互に変化させることによって支持される。このプロセスは、ＷＯ２０１２／０２８３０８に記載される。

言い換えれば、本発明の方法の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）において、混合物（Ｍ）は、一般に、最初は固体状態で存在し、その後融解され、印刷され、前記混合物（Ｍ）を含む三次元物体を形成する。このように製造された三次元物体は、「三次元素地」とも称される。

本発明の一実施形態において、処理工程（ｉｉｉ）に続いて、前記バインダー（Ｂ）の少なくとも一部を前記三次元素地から除去する処理工程（ｉＶ）が行なわれる。前記バインダー（Ｂ）の少なくとも一部の除去は、脱バインダーとも称される。本発明の目的のため、用語「処理工程（ｉＶ）」及び「脱バインダー」は、同義であり、本発明を通じて区別しないで使用される。

したがって、本発明の別の対象は、前記三次元素地の製造方法であって、工程ｉｉｉ）に続いて、前記バインダー（Ｂ）の少なくとも一部を前記三次元素地から除去し、三次元褐色体を形成する工程ｉｖ）を行なう方法である。

前記バインダー（Ｂ）の一部の除去の後、結果として得られる三次元物体は、「三次元褐色体」と称される。前記三次元褐色体は、前記無機粉末（ＩＰ）及び前記脱バインダー中に除去されなかった前記バインダー（Ｂ）の画分を含む。当業者は、無機粉末（ＩＰ）としてセラミック材料を含む三次元褐色体は、三次元白色体とも称されることを知っている。しかしながら、本発明の目的のため、用語「三次元褐色体」及び「三次元白色体」は、同義で、区別しないで使用される。

処理工程（ｉｖ）において少なくとも一部のバインダー（Ｂ）を除去するため、前記熱溶解フィラメント製造プロセスによって得られた前記三次元素地は、好ましくは大気を含む気体の酸で処理される。適切なプロセスは、例えばＵＳ２００９／０２８８７３９及びＵＳ５，１４５，９００に記載される。この処理工程（ｉｖ）は、本発明によれば、好ましくは前記バインダー（Ｂ）の融解温度より低い温度で実施される。処理工程（ｉｖ）は、好ましくは前記バインダー（Ｂ）の融点より少なくとも１℃低い、好ましくは前記バインダー（Ｂ）の融点より少なくとも５℃低い、特に好ましくは前記バインダー（Ｂ）の融点より少なくとも１０℃低い温度で実施される。

したがって、本発明の別の対象は、前記三次元素地の製造方法であって、工程ｉｖ）において、前記バインダー（Ｂ）を、前記バインダー（Ｂ）の融点より低い温度で除去する方法である。

一般に、前記処理工程（ｉｖ）は、２０〜１８０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で実施される。好ましくは、処理工程（ｉｖ）は、０．１〜２４時間、特に好ましくは０．５〜１２時間の期間で実施される。

必要な処理時間は、前記処理温度、及び前記処理雰囲気中の酸濃度、並びに前記三次元物体の大きさに依存する。

したがって、本発明の別の対象は、前記三次元素地の製造方法であって、工程ｉｖ）において、前記バインダー（Ｂ）を、酸処理によって除去する方法である。

本発明の処理工程（ｉｖ）のための適切な酸は、例えば、室温で気体であるか、又は前記処理温度以下で気化され得る無機酸である。例としては、ハロゲン化水素及び硝酸である。ハロゲン化水素は、フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素である。適切な有機酸は、大気圧で１３０℃未満の沸点を有するものであり、例えば、ギ酸、酢酸又はトリフルオロ酢酸、並びにそれらの混合物である。より低沸点の酸及び／又は水との混合物として投与される場合、１３０℃より高い沸点を有する酸、例えばメタンスルホン酸も、処理工程（ｉｖ）において利用され得る。処理工程（ｉｖ）のための好ましい酸は、硝酸、１０質量％シュウ酸水溶液、又は５０体積％のメタンスルホン酸の水混合物である。

さらに、ＢＦ₃及びその無機エーテルとの付加体を、酸として使用することができる。

キャリアガスが使用される場合、前記キャリアガスは、一般に、事前に前記酸に通され、前記酸が負荷（load）されている。このようにして酸が負荷されている前記キャリアガスは、次いで処理工程（ｉｖ）を実施する温度にされる。この温度は、有利には、酸の凝縮を避けるため負荷温度よりも高い。好ましくは、処理工程（ｉｖ）を実施する前記温度は、前記負荷温度よりも、少なくとも１℃、特に好ましくは少なくとも５℃、最も好ましくは少なくとも１０℃高い。

計量装置を用いて酸を前記キャリアガス中に混合し、前記酸がもはや凝縮し得ないような温度に前記ガスを加熱することが好ましい。好ましくは、前記温度は、前記酸及び／又は前記キャリアガスの昇華及び／又は気化温度よりも、少なくとも１℃、特に好ましくは少なくとも５℃、最も好ましくは少なくとも１０℃高い。

前記キャリアガスは一般に、前記脱バインダー工程の反応条件下で不活性である任意のガスである。本発明に従う好ましいキャリアガスは、窒素である。

前記脱バインダーは、好ましくは、前記バインダー（Ｂ）の前記ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、成分（ｂ１）が、成分（ｂ１）の総質量に基づいて、少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％の程度で除去されるまで継続される。これは、例えば、前記質量減少の高さで確認され得る。

前記脱バインダー工程の温度で、前記三次元素地中に含まれる前記無機粉末（ＩＰ）が、化学的及び／又は物理的反応を受け得ることは、当業者に公知である。特に、前記無機粉末（ＩＰ）の粒子は、融合し得、前記無機粉末は、固体状態の相転移を受け得る。

前記バインダー（Ｂ）についても同様である。前記脱バインダー工程中に、前記バインダー（Ｂ）の組成は変化し得る。

その結果として、本発明の一実施形態において、処理工程（ｉｖ）で得られた前記三次元素地に含まれる前記無機粉末（ＩＰ）及び又は前記バインダー（Ｂ）は、処理工程（ｉｉｉ）で得られた前記三次元褐色体に含まれる前記無機粉末（ＩＰ）及び又は前記バインダー（Ｂ）とは異なる。

処理工程（ｉｖ）に続いて、前記三次元褐色体を焼結する処理工程（ｖ）が行われ得る。処理工程（ｖ）は焼結（sintering）とも称される。本発明の目的のため、用語「処理工程（Ｖ）」及び「焼結」は、同義であり、本発明を通じて区別しないで使用される。

したがって、本発明の別の対象は、前記三次元素地の製造方法であって、工程ｉｖ）に続いて、前記三次元褐色体を焼結し、三次元焼結体を形成する方法である。

前記焼結後、前記三次元物体は三次元焼結体である。前記三次元焼結体は、前記無機粉末（ＩＰ）を含み、本質的に前記バインダー（Ｂ）を含まない。

本発明によれば、「本質的に前記バインダー（Ｂ）を含まない」は、前記三次元焼結体が、前記三次元焼結体の総体積に基づいて、５体積％未満、好ましくは２体積％未満、特に好ましくは０．５体積％未満、最も好ましくは０．０１体積％未満のバインダー（Ｂ）を含むことを意味する。

前記焼結処理中に前記無機粉末（ＩＰ）が共に焼結され、焼結無機粉末が生成されることは、当業者に知られている。さらに、前記焼結処理中に前記無機粉末（ＩＰ）は、化学的及び／又は物理的反応を受け得る。その結果として、前記三次元褐色体に含まれる前記無機粉末（ＩＰ）は、通常、前記三次元焼結体に含まれる前記焼結無機粉末とは異なる。

本発明の一実施形態において、処理工程（ｉｖ）の後、処理工程（ｖ）の前に、処理工程（ｉｖ）で得られた前記三次元褐色体は、好ましくは０．１〜１２時間、特に好ましくは０．３〜６時間、好ましくは２５０〜７００℃、特に好ましくは２５０〜６００℃の温度で加熱され、前記残余のバインダー（Ｂ）を完全に除去する。

処理工程（ｖ）中の前記温度、並びに前記期間及び前記雰囲気は、成分（ａ）として前記混合物（Ｍ）に含まれる前記無機粉末に依存する。前記焼結処理の温度プログラム、前記期間及び前記雰囲気は、一般に、成分（ａ）として前記混合物（Ｍ）に含まれ得る前記無機粉末（ＩＰ）の要求に適応する。処理工程（ｖ）のための適切な条件は、当業者に公知である。

一般に、処理工程（ｖ）は、前記無機粉末（ＩＰ）及び前記バインダー（Ｂ）に関して不活性であるガスの雰囲気下で実施される。典型的な不活性ガスは、例えば、窒素及び／又はアルゴンである。

前記混合物（Ｍ）に含まれる前記無機粉末（ＩＰ）にもよるが、空気中、真空下、又は水素雰囲気下で処理工程（ｖ）を実施することも可能である。

処理工程（ｖ）における温度は、一般に、７５０〜１６００℃、好ましくは８００〜１５００℃、特に好ましくは８５０〜１４５０℃の範囲である。

Claims (12)

1. 混合物（Ｍ）であり、
   （ａ）前記混合物（Ｍ）の総体積に基づいて４０〜７０体積％の無機粉末（ＩＰ）、
   （ｂ）前記混合物（Ｍ）の総体積に基づいて３０〜６０体積％のバインダー（Ｂ）であり、
   （ｂ１）前記バインダー（Ｂ）の総質量に基づいて５０〜９６質量％の少なくとも１種のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、
   （ｂ２）前記バインダー（Ｂ）の総質量に基づいて２〜３５質量％の少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）、
   （ｂ３）前記バインダー（Ｂ）の総質量に基づいて２〜４０質量％の少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）
   を含むバインダー（Ｂ）
   を含む混合物（Ｍ）の熱溶解フィラメント製造プロセスにおける使用方法であって、
   前記熱溶解フィラメント製造プロセスにより三次元素地が製造され、及び
   前記熱溶解フィラメント製造プロセスは、下記の工程：
   ｉ）前記混合物（Ｍ）をノズルへ供給する工程、
   ｉｉ）前記混合物（Ｍ）を温度（Ｔ _M ）に加熱する工程、
   ｉｉｉ）前記混合物（Ｍ）を、積層造形技術を用いてビルドチャンバー内に積層し前記三次元素地を形成する工程、
   を含む、
   前記使用方法。
2. 前記混合物（Ｍ）が、成分（ｃ）として、前記混合物（Ｍ）の総体積に基づいて０．１〜５体積％の少なくとも１種の分散剤を含む請求項１に記載の使用方法。
3. 前記無機粉末（ＩＰ）が、金属、金属合金及びセラミック材料からなる群から選択される少なくとも１種の無機材料の粉末である請求項１又は２に記載の使用方法。
4. 成分（ｂ１）が、
   少なくとも５０ｍｏｌ％のホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）、
   ０．０１〜２０ｍｏｌ％の、一般式（ＩＩ）の少なくとも１種の第一のコモノマー（ｂ１ｂ）、
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、及びハロゲン置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキルからなる群から選択され、
   Ｒ⁵は、化学結合、（−ＣＲ^5aＲ^5b−）基、及び（−ＣＲ^5aＲ^5bＯ−）基からなる群から選択され、
   式中、
   Ｒ^5a及びＲ^5bは、互いに独立してＨ、及び非置換又は少なくとも一置換のＣ₁〜Ｃ₄−アルキルからなる群から選択され、
   式中、前記置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、及びＣ₁〜Ｃ₄−アルキルからなる群から選択され、
   ｎは、０、１、２、又は３である］、
   並びに
   ０〜２０ｍｏｌ％の、式（ＩＩＩ）の化合物及び式（ＩＶ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の第二のコモノマー（ｂ１ｃ）、
   

   

   ［式中、
   Ｚは、化学結合、（−Ｏ−）基、及び（−Ｏ−Ｒ⁶−Ｏ−）基からなる群から選択され、
   式中、
   Ｒ⁶は、非置換のＣ₁〜Ｃ₈−アルキレン、及びＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキレンからなる群から選択される］
   の重合によって調製されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用方法。
5. 前記さらなるポリマー（ＦＰ）が、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）、及びそれらのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用方法。
6. 前記無機粉末（ＩＰ）の粒径が、０．１〜８０μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用方法。
7. 熱溶解フィラメント製造プロセスによる三次元素地の製造方法であって、
   ｉ）請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記混合物（Ｍ）をノズルへ供給する工程、
   ｉｉ）前記混合物（Ｍ）を温度（Ｔ_M）に加熱する工程、
   ｉｉｉ）前記混合物（Ｍ）を、積層造形技術を用いてビルドチャンバー内に積層し前記三次元素地を形成する工程、
   を含む方法。
8. 工程ｉｉ）における前記温度（Ｔ_M）は、１４０〜２４０℃である請求項７に記載の方法。
9. 工程ｉｉｉ）に続いて、前記バインダー（Ｂ）の少なくとも一部を前記三次元素地から除去し、三次元褐色体を形成する工程ｉｖ）を行なう請求項７又は８に記載の方法。
10. 工程ｉｖ）において、前記バインダー（Ｂ）を、酸処理によって除去する請求項９に記載の方法。
11. 工程ｉｖ）において、前記バインダー（Ｂ）を、前記バインダー（Ｂ）の融点より低い温度で除去する請求項９又は１０に記載の方法。
12. 工程ｉｖ）に続いて、前記三次元褐色体を焼結し、三次元焼結体を形成する請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。