CN106687264A - 用于熔丝制造方法中的混合物 - Google Patents

用于熔丝制造方法中的混合物 Download PDF

Info

Publication number
CN106687264A
CN106687264A CN201580039926.4A CN201580039926A CN106687264A CN 106687264 A CN106687264 A CN 106687264A CN 201580039926 A CN201580039926 A CN 201580039926A CN 106687264 A CN106687264 A CN 106687264A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixture
component
binding agent
weight
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580039926.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106687264B (zh
Inventor
N·内斯特勒
M-C·赫尔曼
K·施密特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN106687264A publication Critical patent/CN106687264A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106687264B publication Critical patent/CN106687264B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/001—Rapid manufacturing of 3D objects by additive depositing, agglomerating or laminating of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B11/00—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles
    • B28B11/24—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles for curing, setting or hardening
    • B28B11/243—Setting, e.g. drying, dehydrating or firing ceramic articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/165—Processes of additive manufacturing using a combination of solid and fluid materials, e.g. a powder selectively bound by a liquid binder, catalyst, inhibitor or energy absorber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y50/00—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B33Y50/02—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/638—Removal thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6021—Extrusion moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6026—Computer aided shaping, e.g. rapid prototyping

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明涉及包含以下组分的混合物(M)在熔丝制造方法中的用途：(a)基于混合物(M)的总体积40‑70体积％无机粉末(IP)，(b)基于混合物(M)的总体积30‑60体积％粘合剂(B)，所述粘合剂(B)包含：(b1)基于粘合剂(B)的总重量50‑96重量％至少一种聚甲醛(POM)，(b2)基于粘合剂(B)的总重量2‑35重量％至少一种聚烯烃(PO)，(b3)基于粘合剂(B)的总重量2‑40重量％至少一种其它聚合物(FP)。

Description

用于熔丝制造方法中的混合物
本发明涉及包含无机粉末和粘合剂的混合物在熔丝制造方法中的用途，和通过熔丝制造方法生产三维物体的方法。
目前通常遭遇的任务是生产金属或陶瓷体的原型和模型，特别是显示出复杂几何的原型和模型。尤其对于原型的生产而言，需要快速生产方法。对于该所谓的“快速原型制造”，不同的方法是已知的，其可细分为激光基方法和不使用激光的方法。
选择性激光烧结(SLS)方法是激光基方法，其中激光通过扫描粉末床表面上由部件的3D数字描述阐述的横截面而将粉状材料，例如金属粉末或包含粘合剂的金属粉末选择性熔融。在扫描各横截面以后，粉末床降低一个层厚度，将新的粉末材料层供应到顶部，并重复该方法直至部件完成。
激光基方法是昂贵的，因为涉及高功率激光器(例如二氧化碳激光器)的使用。
更经济的是熔丝制造方法(FFF)，也称为“熔融沉积建模”(FDM)。熔丝制造方法为添加制造技术。三维物体通过将热塑性材料通过喷嘴挤出以在挤出以后热塑性材料硬化时形成层而生产。将喷嘴加热以将热塑性材料加热超过其熔融和/或玻璃化转变温度，然后通过挤出头沉积到基底上以逐层方式形成三维物体。通常选自热塑性材料并控制其温度使得它在挤出或者分散到基底上时立即基本固化，同时形成多个层以形成所需三维物体。
为形成各个层，提供驱动电机以使基底和/或挤出喷嘴(分配头)以预定方式沿着x-、y-和z-轴相对于彼此移动。FFF方法首先描述于US 5,121,329中。
用于生产三维物体的典型材料为热塑性材料。仅如果金属或陶瓷材料具有低熔点使得它可通过喷嘴加热并熔融的话，通过熔丝制造生产三维金属或陶瓷物体是可能的。如果金属或陶瓷材料具有高熔点，则需要将在粘合剂组合物中的金属或陶瓷材料供入挤出喷嘴中。粘合剂组合物通常包含热塑性材料。当将金属或陶瓷材料在粘合剂中的混合物沉积到基底上时，形成的三维物体为所谓的“坯体”，其包含在粘合剂中的金属或陶瓷材料。为实现所需金属或陶瓷物体，将粘合剂除去，最后必须将物体烧结。
US 5,738,817和US 5,900,207描述了通过使用分散于粘合剂中的颗粒组合物的混合物而制备三维制品的熔融沉积建模方法。颗粒组合物包含陶瓷材料、元素金属、金属合金和/或钢。粘合剂由聚合物、蜡、弹性体、增粘剂和增塑剂组成。粘合剂通过烧尽循环而从制品中除去，在此期间将制品缓慢地加热以导致粘合剂体系的一些组分熔融并从制品中流出。在将这些组分从制品中除去以后，提高温度，使粘合剂的其它组分热分解并通过扩散和蒸发而从制品中除去。该解粘合方法是非常耗时的。此外，粘合剂在蒸发以前熔融导致制品变形，并且此外，高温可导致表面上起泡或者内部裂纹和/或制品分层。
US 2012/0033002描述了通过熔丝制造使用热磁性粉末和粘合剂体系的混合物制备三维热磁性物体的方法。该粘合剂体系包含聚合物，如聚酯、聚砜、聚(醚砜)和苯乙烯共聚物。在印刷三维物体以后，必须将粘合剂除去。对于该解粘合步骤，需要非常高的温度。解粘合步骤所需的高温可能如上所述导致三维物体表面上起泡、内部裂纹和/或制品分层。
因此，本发明的目的是提供用于熔丝制造(FFF)方法中的包含无机粉末和粘合剂的混合物，其不具有现有技术的上述缺点或者仅明显降低程度地具有它们。本发明的另一目的是提供应当比技术发展水平所述那些更简单、更安全且更划算地进行的熔丝制造(FFF)方法。
该目的通过包含以下组分的混合物(M)在熔丝制造方法中的用途实现：
(a)基于混合物(M)的总体积40-70体积％无机粉末(IP)，
(b)基于混合物(M)的总体积30-60体积％粘合剂(B)，所述粘合剂(B)包含：
(b1)基于粘合剂(B)的总重量50-96重量％至少一种聚甲醛(POM)，
(b2)基于粘合剂(B)的总重量2-35重量％至少一种聚烯烃(PO)，
(b3)基于粘合剂(B)的总重量2-40重量％至少一种其它聚合物(FP)。
本发明的另一目的是通过熔丝制造方法生产三维坯体的方法，其包括如下步骤：
i)将本发明混合物(M)供入喷嘴中，
ii)将混合物(M)加热至温度(TM)，
iii)使用层基添加技术将混合物(M)沉积到构建室中以形成三维坯体。
就本发明而言，“层基添加技术”为其中将第一层材料沉积到构建室中的基底上以形成第一材料层，其后将第二层材料沉积到第一材料层上，其后沉积第三材料层等等的技术。通过层基添加技术沉积的层数目取决于三维物体的尺寸。此外，层的数目取决于沉积的层的厚度。
惊讶地发现包含无机粉末(IP)作为组分(a)和粘合剂(B)作为组分(b)的混合物(M)可用于使用层基添加技术的熔丝制造方法中。
已知粘合剂(B)的主要组分聚甲醛(POM)具有高结晶速率并且快速硬化。此外，已知聚甲醛(POM)不是粘性聚合物，因为它具有低摩擦系数。
因此，令人惊讶的是包含无机粉末(IP)和含有聚甲醛(POM),的粘合剂(B)的混合物(M)的层相互粘附，尽管聚甲醛(POM)具有该低摩擦系数，并且由于该粘附，混合物(M)可用于使用层基添加技术的熔丝制造方法中。
混合物(M)在熔丝制造方法中所用加工温度和剪切速率下显示出良好流动性。此外，不发生混合物(M)的无机粉末(IP)和粘合剂(B)的分层，并且通常在硬化期间不产生应力裂纹。本发明的另一优点是粘合剂(B)可容易地在粘合剂(B)的熔点以下的温度下除去，产生仅少许或者甚至不产生三维物体的变形。
混合物(M)
本发明混合物(M)包含基于混合物(M)的总体积40-70体积％无机粉末(IP)作为组分(a)，和30-60体积％粘合剂(B)作为组分(b)，其中组分(a)和(b)的体积％通常合计达100％。
优选，混合物(M)包含基于混合物(M)的总体积45-65体积％无机粉末(IP)作为组分(a)，和35-55体积％粘合剂(B)作为组分(b)，其中组分(a)和(b)的体积％通常合计达100％。
特别优选，混合物(M)包含基于混合物(M)的总体积48-60体积％无机粉末(IP)作为组分(a)，和40-52体积％粘合剂(B)作为组分(b)，其中组分(a)和(b)的体积％通常合计达100％。
在本发明一个实施方案中，混合物(M)包含组分(c)。优选，混合物(M)包含基于混合物(M)的总体积0.1-5体积％至少一种分散剂，特别优选0.2-4体积％至少一种分散剂，最优选0.5-2体积％至少一种分散剂作为组分(c)。
因此，本发明的另一目的是混合物(M)在熔丝制造方法中的用途，其中混合物(M)包含基于混合物(M)的总体积0.1-5体积％至少一种分散剂作为组分(c)。
对本领域技术人员而言，显然如果混合物(M)包含组分(c)，则组分(a)、组分(b)和组分(c)的体积％通常合计达100％。
混合物(M)可通过技术人员已知的任何方法制备。优选混合物(M)通过将组分(b)熔融并混入组分(a)以及如果合适的话组分(c)中而制备。例如，可将组分(b)在双螺杆挤出机中在优选150-220℃，特别是170-200℃的温度下熔融。随后将组分(a)在相同范围的温度下以所需量计量加入组分(b)的熔体料流中。组分(a)有利地在表面上包含组分(c)的至少一种分散剂。然而，本发明混合物(M)也可通过将组分(b)和任选组分(c)在组分(a)的存在下在150-220℃，优选170-200℃的温度下熔融而制备。
用于计量加入组分(a)的特别优选的设备包含输送螺杆作为必要元件，所述输送螺杆位于可加热金属筒中并将组分(a)输送至组分(b)的熔体中。上述方法与将组分在室温下混合，随后随着温度提高而挤出相比具有这一优点：极大地避免了在该变化方案中发生的用作粘合剂的聚甲醛(POM)由于高剪切力而分解。
混合物(M)的组分更详细地显示于下文中。
组分(a)/无机粉末(IP)
术语“组分(a)”和“无机粉末(IP)”就本发明而言是同义的并且在整个本发明中互换使用。
根据本发明，混合物(M)包含40-70体积％组分(a)。在一个优选实施方案中，混合物(M)包含基于混合物(M)的总体积45-65体积％组分(a)，特别优选48-60体积％组分(a)。
作为组分(a)，可使用任何已知的无机粉末(IP)。优选，可烧结无机粉末(IP)用作组分(a)。在另一优选实施方案中，无机粉末(IP)为至少一种选自金属、金属合金和陶瓷材料的无机材料的粉末。
因此，本发明的另一目的是混合物(M)在熔丝制造方法中的用途，其中无机粉末(IP)为至少一种选自金属、金属合金和陶瓷材料的无机材料的粉末。
“无机粉末(IP)”意指恰好一种无机粉末(IP)以及两种或更多种无机粉末(IP)的混合物。同样适用于术语”无机材料”。“无机材料”意指恰好一种无机材料以及两种或更多种无机材料的混合物。
“金属”意指恰好一种金属以及两种或更多种金属的混合物。在本发明范围内，金属可选自在熔丝制造方法的条件下为稳定的并且可形成三维物体的元素周期表的任何金属。优选，金属选自铝、钇、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、羰基铁粉(CIP)、钴、镍、铜、银、锌和镉，更优选，金属选自钛、铌、铬、钼、钨、锰、铁、羰基铁粉(CIP)、镍和铜。特别优选，金属选自钛、铁和羰基铁粉(CIP)。
羰基铁粉(CIP)为通过纯五羰基铁化学分解而制备的高纯铁粉。
“金属合金”意指恰好一种金属合金以及两种或更多种金属合金的混合物，在本发明上下文内，术语“金属合金”意指显示出金属性能并且包含金属和其它元素的固溶体或部分固溶体。如上所述，“金属”意指恰好一种金属以及两种或更多种金属的混合物。同样适用于“其它元素”。“其它元素”意指恰好一种其它元素以及两种或更多种其它元素的混合物。
固溶体金属合金显示出单一固相微结构，而部分固溶体金属合金显示出两个或更多个固相。这些两个或更多个固相可均匀地分布于金属合金中，但它们也可不均匀地分布在金属合金中。
金属合金可根据本领域技术人员已知的任何方法制备。例如，可将金属熔融并可将其它元素加入熔融金属中。然而，也可将金属和其它元素直接混入混合物(M)中而不预先制备金属合金。金属合金然后在三维物体的制备过程期间形成。
关于金属，适用关于金属的上述实施方案和优选项。
其它元素可可选自上述金属。然而，其它元素不同于金属合金中所含的金属。
其它元素可选自形成在熔丝制造方法的条件下为稳定的金属合金，或者在熔融长丝方法的条件下为稳定的或者与金属形成稳定合金的周期表的任何元素。在本发明一个优选实施方案中，其它元素选自上述金属、硼、碳、硅、磷、硫、硒和碲。特别优选，至少一种其它元素选自上述金属、硼、碳、硅、磷和硫。
优选，根据本发明的金属合金包含钢。
“陶瓷材料”意指恰好一种陶瓷材料以及两种或更多种陶瓷材料的混合物。在本发明上下文中，术语“陶瓷材料”意指金属或第一类金属和非金属或第二类金属的非金属化合物。
“金属”意指恰好一种金属以及两种或更多种金属化的混合物。同样适用于“非金属”和“第一类金属”以及“第二类金属”。“非金属”意指恰好一种非金属以及两种或更多种非金属的混合物。“第一类金属”意指恰好一种第一类金属以及两种或更多种第一类金属的混合物。“第二类金属”意指恰好一种第二类金属以及两种或更多种第二类金属的混合物。
非金属本身是本领域技术人员已知的。根据本发明的非金属可选自周期表的任何非金属。优选，至少一种非金属选自碳、氮、氧、磷和硫。
类金属本身是技术人员熟知的。第一类金属和第二类金属可选自周期表的任何类金属。优选，第一类金属和/或第二类金属选自硼和硅。应当了解第一类金属和第二类金属彼此不同。例如，如果第一类金属为硼，则第二类金属选自除硼外的元素周期表的任何其它类金属。
在本发明一个实施方案中，陶瓷材料选自氧化物、碳化物、硼化物、氮化物和硅化物。在一个优选实施方案中，陶瓷材料选自MgO、CaO、SiO2、Na2O、Al2O3、ZrO2、Y2O3、SiC、Si3N4、TiB和AlN。特别优选，陶瓷材料选自Al2O3、ZrO2和Y2O3。
为制备无机粉末(IP)，必须将无机材料粉化。为将无机材料粉化，可使用本领域技术人员已知的任何方法。例如，可将无机材料研磨。研磨例如可在分级磨、锤磨机或球磨机中进行。
羰基铁粉(CIP)通过纯五羰基铁的化学分解制备。
用作组分(a)的无机粉末(IP)的粒度通过激光衍射测量优选为0.1-80μm，特别优选0.5-50μm，更优选0.1-30μm。
因此，本发明的另一目的是混合物(M)在熔丝制造方法中的用途，其中无机粉末(IP)的粒度为0.1-80μm。
例如，有机粉末(IP)具有：
<3μm的D10值，
<8μm的D50值，和
<21μm的D90值。
“D10值”在本发明上下文中意指基于无机粉末(IP)颗粒的总体积10体积％的无机粉末(IP)颗粒小于D10值且基于无机粉末(I)颗粒的总体积90体积％的无机粉末(IP)颗粒大于D10值。
“D50值”在本发明上下文中意指基于无机粉末(IP)颗粒的总体积50体积％的无机粉末(IP)颗粒小于D50值且基于无机粉末(I)颗粒的总体积50体积％的无机粉末(IP)颗粒大于D50值。
“D90值”在本发明上下文中意指基于无机粉末(IP)颗粒的总体积90体积％的无机粉末(IP)颗粒小于D90值且基于无机粉末(I)颗粒的总体积10体积％的无机粉末(IP)颗粒大于D90值。
组分(b)/粘合剂(B)
术语“组分(b)”和“粘合剂(B)”就本发明而言是同义的并且在整个本发明中互换地使用。
根据本发明，混合物(M)包含30-60体积％组分(b)。在一个优选实施方案中，混合物(M)包含基于混合物(M)的总体积35-55体积％组分(b)，特别优选40-52体积％组分(b)。
根据本发明，组分(b)(粘合剂(B))包含50-96重量％至少一种聚甲醛(POM)作为组分(b1)，2-35重量％至少一种聚烯烃(PO)作为组分(b2)，和2-40重量％至少一种其它聚合物(FP)作为组分(b3)，各自基于粘合剂(B)的总重量，其中组分(b1)、(b2)和(b3)的重量％通常合计达100％。
在一个优选实施方案中，组分(b)(粘合剂(B))包含60-90重量％至少一种聚甲醛(POM)作为组分(b1)，3-20重量％至少一种聚烯烃(PO)作为组分(b2)，和5-30重量％至少一种其它聚合物(FP)作为组分(b3)，各自基于粘合剂(B)的总重量，其中组分(b1)、(b2)和(b3)的重量％通常合计达100％。
特别优选，组分(b)(粘合剂(B))包含70-85重量％至少一种聚甲醛(POM)作为组分(b1)，4-15重量％至少一种聚烯烃(PO)作为组分(b2)，和10-26重量％至少一种其它聚合物(FP)作为组分(b3)，各自基于粘合剂(B)的总重量，其中组分(b1)、(b2)和(b3)的重量％合计达100％。
根据本发明，组分(b1)不同于组分(b2)、组分(b2)不同于组分(b3)，且组分(b3)不同于组分(b1)。然而，组分(b1)、组分(b2)和组分(b3)可包含相同的结构单元，并且例如在另一结构单元方面不同和/或在分子量方面不同。
粘合剂(B)的组分(b1)、(b2)和(b3)更详细地描述于下文中。
组分(b1)/聚甲醛(POM)
术语“组分(b1)”和“聚甲醛(POM)”就本发明而言是同义的并且在整个本发明中互换使用。
根据本发明，粘合剂(B)包含50-96重量％组分(b1)。在一个优选实施方案中，粘合剂(B)包含基于粘合剂(B)的总量60-90重量％组分(b1)，特别优选70-85重量％组分(b1)。
作为组分(b1)，使用至少一种聚甲醛(POM)。“至少一种聚甲醛(POM)”在本发明内意指恰好一种聚甲醛(POM)以及两种或更多种聚甲醛(POM)的混合物。
就本发明而言，术语“聚甲醛(POM)”包括聚甲醛(POM)本身，即聚甲醛(POM)均聚物，以及聚甲醛(POM)共聚物和聚甲醛(POM)三元共聚物。
聚甲醛(POM)均聚物通常通过选自甲醛料源(b1a)的单体聚合而制备。
术语“甲醛料源(b1a)”指在制备聚甲醛(POM)的反应条件下可释放甲醛的物质。
甲醛料源(b1a)有利地选自环状或线性缩甲醛，特别是选自甲醛和1,3,5-三烷。特别优选1,3,5-三烷。
聚甲醛(POM)共聚物本身是已知的并且为市售的。它们通常通过三烷作为主单体聚合而制备。另外，伴随使用共聚单体。主单体优选选自三烷和其它环状或线性缩甲醛或者其它甲醛料源(b1a)。
表述“主单体”意欲表示单体总量，即主单体和共聚单体的和中这些单体的含量大于单体总量中共聚单体的含量。
非常通常地，根据本发明的聚甲醛(POM)在聚合物主链中具有至少50摩尔％重复单元–CH2O–。合适的聚甲醛(POM)共聚物特别是包含重复单元–CH2O–和0.01-20摩尔％，特别是0.1-10摩尔％，非常特别优选0.5-6摩尔％式(I)重复单元的那些：
其中：
R1-R4各自相互独立地选自H、C1-C4烷基和卤素取代的C1-C4烷基；
R5选自化学键、(–CR5aR5b–)基团和(-CR5aR5bO–)基团，
其中：
R5a和R5b各自相互独立地选自H和未取代或至少单取代C1-C4烷基，
其中取代基选自F、Cl、Br、OH和C1-C4烷基；
n为0、1、2或3。
如果n为0，则R5为相邻碳原子与氧原子之间的化学键。如果R5为(-CR5aR5bO-)基团，则(-CR5aR5bO-)基团的氧原子(O)与式(I)的另一碳原子(C)连接并且不与式(I)的氧原子(O)连接。换言之，式(I)不包含过氧化物化合物。同样适用于式(II)。
在本发明上下文内，例如上文关于式(I)中的基团R1-R4定义的定义，例如C1-C4烷基，意指该取代基(基团)为具有1-4的碳原子数的烷基。烷基可以为线性或支化的，以及任选环状的。具有环状组分以及线性组分的烷基同样落入该定义下。烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
在本发明上下文中，例如上文关于式(I)中的基团R1-R4定义的定义，例如卤素取代的C1-C4烷基，意指C1-C4烷基被至少一个卤素取代。卤素为F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)和I(碘)。
式(I)重复单元可有利地通过将环醚作为第一共聚单体(b1b)开环而引入聚甲醛(POM)共聚物中。优选通式(II)的第一共聚单体(b1b)：
其中：
R1-R5和n具有如上文关于通式(I)定义的含义。
作为第一共聚单体(b1b)，可提到例如氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、1,3-氧化丁烯、1,3-二烷、1,3-二氧戊环和1,3-二氧庚环(＝丁二醇缩甲醛，BUFO)作为环醚，以及线性低聚缩甲醛或聚缩甲醛如聚二氧戊环或聚二氧庚环。1,3-二氧戊环和1,3-二氧庚环是特别优选的第一共聚单体(b1b)，非常特别优选1,3-二氧庚环作为第一共聚单体(b1b)。
可通过甲醛料源与第一共聚单体(b1b)和第二共聚单体(b1c)一起反应而得到的聚甲醛(POM)聚合物也是合适的。第二共聚单体(b1c)的加入使得可特别制备聚甲醛(POM)三元共聚物。
第二共聚单体(b1c)优选选自式(III)化合物和式(IV)化合物：
其中：
Z选自化学键、(-O-)基团和(-O-R6-O-)基团，
其中：
R6选自未取代C1-C8亚烷基和C3-C8亚环烷基。
在本发明上下文内，定义，例如C1-C8亚烷基意指C1-C8烷二基。C1-C8亚烷基为具有2个自由价和1-8的碳原子数的烃。根据本发明的C1-C8亚烷基可以为支化或非支化的。
在本发明上下文内，定义，例如C3-C8亚环烷基意指C3-C8环亚烷基。C3-C8亚环烷基为具有2个自由价和3-8的碳原子数的环状烃。具有2个自由价、环状以及线性组分和3-8的碳原子数的烃也落入该定义下。
第二共聚单体(b1c)的优选实例为亚乙基二缩水甘油基、二缩水甘油醚和由缩水甘油基化合物和甲醛、二烷或三烷以2:1的摩尔比制备的二醚，以及由2摩尔缩水甘油基化合物和1摩尔具有2-8个碳原子的脂族二醇制备的二醚，例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-环丁二醇、1,2-丙二醇和1,4-环己二醇的二缩水甘油醚。
在一个优选实施方案中，组分(b1)为通过以下单体聚合而制备的聚甲醛(POM)共聚物：至少50摩尔％甲醛料源，0.01-20摩尔％至少一种第一共聚单体(b1b)和0-20摩尔％至少一种第二共聚单体(b1c)。
在特别优选的实施方案中，组分(b1)为通过以下单体聚合而制备的聚甲醛(POM)共聚物：80-99.98摩尔％，优选88-99摩尔％甲醛料源，0.1-10摩尔％，优选0.5-6摩尔％至少一种第一共聚单体(b1b)，和0.1-10摩尔％，优选0,5-6摩尔％至少一种第二共聚单体(b1c)。
在另一优选实施方案中，组分(b1)为通过以下单体聚合而制备的聚甲醛(POM)共聚物：至少50摩尔％甲醛料源，0.01-20摩尔％的至少一种通式(II)的第一共聚单体(b1b)，和0-20摩尔％的至少一种选自式(III)化合物和式(IV)化合物的第二共聚单体(b1c)。
因此，本发明的另一目的是混合物(M)在熔丝制造方法中的用途，其中组分(b1)为通过以下单体聚合而制备的聚甲醛(POM)共聚物：
-至少50摩尔％甲醛料源(b1a)，
-0.01-20摩尔％的至少一种通式(II)的第一共聚单体(b1b)：
其中：
R1-R4各自相互独立地选自H、C1-C4烷基和卤素取代的C1-C4烷基；
R5选自化学键、(–CR5aR5b–)基团和(-CR5aR5bO–)基团，
其中：
R5a和R5b各自相互独立地选自H和未取代或至少单取代C1-C4烷基，
其中取代基选自F、Cl、Br、OH和C1-C4烷基；
n为0、1、2或3；
和
-0-20摩尔％的至少一种选自式(III)化合物和式(IV)化合物的第二共聚单体(b1c)：
其中：
Z选自化学键、(-O-)基团和(-O-R6-O-)基团，
其中：
R6选自未取代C1-C8亚烷基和C3-C8亚环烷基。
在本发明一个优选实施方案中，聚甲醛(POM)的至少一些OH端基可被封住。将OH端基封住的方法是技术人员已知的。例如，OH端基可通过醚化或酯化封住。
优选的聚甲醛(POM)共聚物具有至少150℃的熔点和5 000克/摩尔至300 000克/摩尔，优选6 000克/摩尔至150 000克/摩尔，特别优选7 000克/摩尔至100 000克/摩尔的重均分子量MW。
特别优选具有2-15，优选2.5-12，特别优选3-9的多分散性(Mw/Mn)的聚甲醛(POM)共聚物。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测量通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行。GPC也称为粒度排阻色谱法(SEC)。
制备聚甲醛(POM)的方法是本领域技术人员已知的。
组分(b2)/聚烯烃(PO)
术语“组分(b2)”和“聚烯烃(PO)”就本发明而言是同义的并且在整个本发明中互换使用。
根据本发明，组分(b)，粘合剂(B)包含2-35重量％组分(b2)。在一个优选实施方案中，粘合剂(B)包含基于粘合剂(B)的总量3-20重量％组分(b2)，特别优选4-15重量％组分(b2)。
根据本发明，组分(b2)为至少一种聚烯烃(PO)。“至少一种聚烯烃(PO)”在本发明内意指恰好一种聚烯烃(PO)以及两种或更多种聚烯烃(PO)的混合物。
聚烯烃(PO)本身是已知的并且为市售的。它们通常通过C2-C8烯烃单体聚合，优选通过C2-C4烯烃单体聚合而制备。
在本发明上下文内，C2-C8烯烃意指具有2-8个碳原子和至少一个碳-碳双键(C-C双键)的未取代或至少单取代烃。“至少一个碳-碳双键”意指恰好一个碳-碳双键以及两个或更多个碳-碳双键。
换言之，C2-C8烯烃意指具有2-8个碳原子的烃为不饱和的。烃可以为支化或非支化的。具有一个C-C双键的C2-C8烯烃的实例为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-丙烯(＝异丁烯)、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯和4-甲基-1-戊烯。具有两个或更多个C-C双键的C2-C8烯烃的实例为丙二烯、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(＝异戊二烯)。
如果C2-C8烯烃具有一个C-C双键，则由那些单体制备的聚烯烃(PO)为线性的。如果多于一个双键存在于C2-C8烯烃中，则由那些单体制备的聚烯烃(PO)可以为交联的。优选线性聚烯烃(PO)。
还可使用在制备聚烯烃(PO)期间通过使用不同的C2-C8烯烃单体而制备的聚烯烃(PO)共聚物。
优选，聚烯烃(PO)选自聚甲基戊烯、聚-1-丁烯、聚异丁烯、聚乙烯和聚丙烯。特别优选聚乙烯和聚丙烯及其共聚物，如本领域技术人员已知的和市售的。
聚烯烃(PO)可通过技术人员已知的聚合方法，优选通过自由基聚合，例如通过乳液、成珠、溶液或本体聚合制备。取决于单体和聚合类型，可能的引发剂为自由基引发剂，例如过氧化合物和偶氮化合物，其中引发剂的量基于单体通常为0.001-0.5重量％。
组分(b3)/其它聚合物(FP)
术语“组分(b3)”和“其它聚合物(FP)”就本发明而言是同义的并且在整个本发明中互换使用。
根据本发明，组分(b)，粘合剂(B)包含2-40重量％组分(b3)。在一个优选实施方案中，粘合剂(B)包含基于粘合剂(B)的总量5-30重量％组分(b3)，特别优选10-26重量％组分(b3)。
根据本发明的组分(b3)为至少一种其它聚合物(FP)。“至少一种其它聚合物(FP)”在本发明内意指恰好一种其它聚合物(FP)以及两种或更多种其它聚合物(FP)的混合物。
如上文已经说明的，至少一种其它聚合物(FP)不同于组分(b1)，聚甲醛(POM)和组分(b2)，聚烯烃(PO)。
根据本发明，至少一种其它聚合物(FP)优选选自聚醚、聚氨酯、聚环氧化物、聚酰胺、乙烯基芳族聚合物、聚(乙烯酯)、聚(乙烯醚)、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)及其共聚物。
因此，本发明的另一目的为混合物(M)在熔丝制造方法中的用途，其中其它聚合物(FP)为至少一种选自聚醚、聚氨酯、聚环氧化物、聚酰胺、乙烯基芳族聚合物、聚(乙烯酯)、聚(乙烯醚)、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)及其共聚物的其它聚合物(FP)。
优选，组分(b3)，至少一种其它聚合物(FP)选自聚(C2-C6氧化烯)、脂族聚氨酯、脂族未交联环氧化物、脂族聚酰胺、乙烯基芳族聚合物、脂族C1-C8羧酸的聚(乙烯酯)、C1-C8烷基乙烯基醚的聚(乙烯醚)、C1-8烷基的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)及其共聚物。
优选的至少一种其它聚合物(FP)更详细地描述于下文中。
聚醚包含式(V)的重复单元。
其中：
R11-R14各自相互独立地选自H、C1-C4烷基和卤素取代的C1-C4烷基；
R15选自化学键、(–CR15aR15b–)基团和(-CR15aR15bO–)基团，
其中：
R15a和R15b各自相互独立地选自H和未取代或至少单取代C1-C4烷基，
其中取代基选自F、Cl、Br、OH和C1-C4烷基；
n为0、1、2或3。
如果n为0，则R15为相邻碳原子与氧原子之间的化学键。如果R15为，(-CR15aR15bO-)基团，则(-CR15aR15bO-)基团的氧原子(O)与式(V)的另一碳原子(C)结合，并且不与式(V)的氧原子(O)结合。换言之，式(V)不包含过氧化物化合物。同样适用于式(VI)。
典型的聚醚及其制备是技术人员已知的。
根据本发明优选的聚醚为例如聚(亚烷基二醇)，也称为聚(氧化烯)。
聚氧化烯及其制备是技术人员已知的。它们通常通过水和二价或多价醇与环醚，即通式(VI)的氧化烯相互作用而合成。反应通过酸性或碱性催化剂催化。反应为通式(VI)环醚的所谓开环聚合。
其中：
R11-R15具有与上文关于式(V)所定义的相同含义。
根据本发明优选的聚(氧化烯)衍生自环中具有2-6个碳原子的通式(VI)单体。换言之，优选，聚(氧化烯)为聚(C2-C6氧化烯)。特别优选衍生自选自1,3-二氧戊环、1,3-二氧庚环和四氢呋喃(IUPAC名：氧杂环戊烷)的单体的聚(氧化烯)。换言之，特别优选，聚(氧化烯)选自聚-1,3-二氧戊环、聚-1,3-二氧庚环和聚四氢呋喃。
在一个实施方案中，聚(氧化烯)可包含OH端基。在另一实施方案中，聚(氧化烯)的至少一些OH端基可被封住。将OH端基封住的方法是技术人员已知的。例如，OH端基可通过醚化或酯化封住。
聚(氧化烯)的重均分子量优选为1 000-150 000克/摩尔，特别优选1500-120000克/摩尔，更优选2000-100000克/摩尔。
聚氨酯为具有氨基甲酸酯单元的聚合物。聚氨酯及其制备是技术人员已知的。
在本发明内，优选脂族聚氨酯。它们可例如通过脂族多异氰酸酯和脂族多羟基化合物加聚而制备。在多异氰酸酯中，优选通式(VII)的二异氰酸酯：
OCN-R7-NCO (VII)，
其中：
R7为取代或未取代的C1-C20亚烷基或C4-C20亚环烷基，其中取代基选自F、Cl、Br和C1-C6烷基。
优选，R7为取代或未取代的C2-C12亚烷基或C6-C15亚环烷基。
在本发明上下文内，定义如C1-C20亚烷基意指C1-C20烷二基。C1-C20亚烷基是具有2个自由价和1-20的碳原子数的烃。根据本发明的C1-C20亚烷基可以为支化或非支化的。
在本发明上下文内，定义如C4-C20亚环烷基意指C4-C20环亚烷基。C4-C20亚环烷基为具有2个自由价和4-20的碳原子数的环状烃。具有2个自由价、环状以及线性组分和4-20的碳原子数的烃也落入该定义下。
优选的二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,2-二异氰酸酯基甲基环己烷、1,4-二异氰酸酯基甲基环己烷和异佛尔酮二异氰酸酯(IUPAC名：5-异氰酸酯基-1-(异氰酸酯基甲基)-1,3,3-三甲基环己烷)。
二异氰酸酯也可以以低聚物，例如二聚物或三聚物形式使用。代替多异氰酸酯，也可使用例如通过苯酚或己内酰胺加成反应而由所述异氰酸酯得到的常规封闭型多异氰酸酯。
用于制备脂族聚氨酯的合适多羟基化合物为例如聚酯、聚醚、聚酯酰胺或聚乙缩醛或其混合物。
用于制备聚氨酯的合适增链剂为低分子量多元醇，特别是二醇和多胺，特别是二胺或水。
聚氨酯优选为热塑性的，因此优选为基本未交联的，即它们可重复地熔融而不具有明显的分解迹象。它们降低的比粘度在30℃下在二甲基甲酰胺中测量通常为0.5-3dl/g，优选1-2dl/g。
聚环氧化物包含至少两个环氧化物基团。环氧化物基团也称为缩水甘油基或氧杂环丙烷基团。“至少两个环氧化物基团”意指恰好两个环氧化物基团以及3个或更多环氧化物基团。
聚环氧化物及其制备是本领域技术人员已知的。例如，聚环氧化物通过表氯醇(IUPAC名：氯甲基氧杂环丙烷)和二醇、多元醇或二羧酸反应而制备。这样制备的聚环氧化物为具有环氧化物端基的聚醚。
制备聚环氧化物的另一可能性是(甲基)丙烯酸缩水甘油醚(IUPAC名：甲基-2-甲基丙-2-烯酸氧杂环丙烷-2-基酯)与聚烯烃或聚丙烯酸酯反应。这产生具有环氧基端基的聚烯烃或聚丙烯酸酯。
优选，使用脂族未交联聚环氧化物。表氯醇和2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)的共聚物是特别优选的。
组分(b3)(至少一种其它聚合物(FP))还可包含聚酰胺。优选脂族聚酰胺。
合适聚酰胺的本征粘度通常为150-350ml/g，优选180-275ml/g。本征粘度在此处在25℃下根据ISO 307由聚酰胺在96重量％硫酸中的0.5重量％溶液测定。
优选的聚酰胺为半结晶或无定形聚酰胺。
适用作组分(b3)的聚酰胺的实例为衍生自具有7-13个环成员的内酰胺的那些。其它合适的聚酰胺为通过二羧酸与二胺反应而得到的那些。
可提到的衍生自内酰胺的聚酰胺的实例为衍生自聚己内酰胺、聚辛内酰胺和/或聚月桂内酰胺的聚酰胺。
如果使用可由二羧酸和二胺得到的聚酰胺，则可使用的二羧酸为具有6-14个碳原子，优选6-10个碳原子的链烷烃二羧酸。芳族二羧酸也是合适的。
此处作为二羧酸可提到的实例为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸以及对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
合适二胺的实例为具有4-14个碳原子的链烷烃二胺，特别是具有6-8个碳原子的链烷烃二胺，以及芳族二胺，例如间-二甲苯二胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷和1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
其它合适的聚酰胺为可通过上文提到和下文提到的单体中的两种或更多种共聚而得到的那些，和任何所需混合比的多种聚酰胺的混合物。
优选的聚酰胺为聚六亚甲基己二酰胺、聚六亚甲基癸二酰胺和聚己内酰胺以及尼龙-6/6,6，特别是具有75-95重量％的己内酰胺单元含量的。
特别优选尼龙-6与其它聚酰胺，特别是与尼龙-6/6,6(PA 6/66)的混合物，特别优选80-50重量％PA 6和20-50重量％PA 6/66的混合物，其中PA 6/66包含基于混合物中PA6/66的总重量75-95重量％的己内酰胺单元。
以下非详尽列举包含上述聚酰胺和其它合适的聚酰胺以及包含的单体。
AB聚合物：
PA 4 吡咯烷酮
PA 6 ε-己内酰胺
PA 7 庚内酰胺
PA 8 辛内酰胺
PA 9 9-氨基壬酸
PA 11 11-氨基十一烷酸
PA 12 月桂内酰胺
AA/BB聚合物：
PA 46 四亚甲基二胺，己二酸
PA 66 六亚甲基二胺，己二酸
PA 69 六亚甲基二胺，壬二酸
PA 610 六亚甲基二胺，癸二酸
PA 612 六亚甲基二胺，癸烷二羧酸
PA 613 六亚甲基二胺，十一烷二羧酸
PA 1212 1,12-十二烷二胺，癸烷二羧酸
PA 1313 1,13-二氨基十三烷，十一烷二羧酸
PA 6T 六亚甲基二胺，对苯二甲酸
PA MXD6 间-二甲苯二胺，己二酸
PA 6l 六亚甲基二胺，间苯二甲酸
PA 6-3-T 三甲基六亚甲基二胺，对苯二甲酸
PA 6/6T (参见PA 6和PA 6T)
PA 6/66 (参见PA 6和PA 66)
PA 6/12 (参见PA 6和PA 12)
PA 66/6/610 (参见PA 66，PA 6和PA 610)
PA 6l/6T (参见PA 6I和PA 6T)
PA PACM 6 二氨基二环己基甲烷，己二酸
PA PACM 12 二氨基二环己基甲烷，月桂内酰胺
PA 6l/6T/PACM as PA 6I/6T+二氨基二环己基甲烷
PA 12/MACMI 月桂内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，间苯二甲酸
PA 12/MACMT 月桂内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，对苯二甲酸
PA PDA-T 苯二胺，对苯二甲酸
优选的聚酰胺为PA 6、PA 66和PA PACM 6。
乙烯基芳族聚合物为具有未取代或至少单取代苯乙烯作为单体单元的聚烯烃。合适的取代基为例如C1-C6烷基、F、Cl、Br和OH。优选的乙烯基芳族聚合物选自聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯及其具有至多30重量％的选自丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚单体的共聚物。
乙烯基芳族聚合物为市售的并且是本领域技术人员已知的。这些聚合物的制备也是本领域技术人员已知的。
优选，乙烯基芳族聚合物通过自由基聚合，例如通过乳液、成珠、溶液或本体聚合制备。取决于单体和聚合类型，可能的引发剂为自由基引发剂，例如过氧化物化合物和偶氮化合物，其中引发剂的量基于单体通常为0.001-0.5重量％。
聚(乙烯酯)及其制备是技术人员已知的。聚(乙烯酯)优选通过乙烯酯的聚合制备。在本发明一个优选实施方案中，乙烯酯为脂族C1-C6羧酸的乙烯酯。优选的单体为乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。这些单体形成聚(乙酸乙烯酯)和聚(丙酸乙烯酯)聚合物。
聚(乙烯醚)通过乙烯醚单体聚合而制备。聚(乙烯醚)及其制备是技术人员已知的。在一个优选实施方案中，乙烯醚为脂族C1-C8烷基醚的乙烯醚。优选的单体为甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚，在聚合期间形成聚(甲基乙烯基醚)和聚(乙基乙烯基醚)。
优选，聚(乙烯醚)通过自由基聚合，例如通过乳液、成珠、溶液、悬浮液或本体聚合制备。取决于单体和聚合类型，可能的引发剂为自由基引发剂，例如过氧化物化合物和偶氮化合物，其中引发剂的量基于单体通常为0.001-0.5重量％。
在本发明内，聚((甲基)丙烯酸烷基酯)包含聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)及其共聚物。聚((甲基)丙烯酸烷基酯)包含衍生自式(VIII)单体的单元：
其中：
R8选自H和C1-C8烷基，且
R9为式(IX)基团：
其中：
R10为C1-C14烷基。
优选，R8选自H和C1-C4烷基，特别优选R8为H或甲基。优选，R10为C1-C8烷基，特别优选，R10为甲基或乙基。
如果式(VIII)中的R8为H，且R9为式(IX)基团且式(IX)中的R10为甲基，则式(VIII)单体为丙烯酸甲酯。
如果式(VIII)中的R8为H且R9为式(IX)基团且式(IX)中的R10为乙基，则式(VIII)单体为丙烯酸乙酯。
如果式(VIII)中的R8为甲基且R9为式(IX)基团，则式(VI)单体为甲基丙烯酸酯。
聚((甲基)丙烯酸烷基酯)包含优选40-100重量％甲基丙烯酸酯，特别优选70-100重量％甲基丙烯酸酯，更优选80-100重量％甲基丙烯酸酯作为单体，各自基于聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的总量。
在另一优选实施方案中，聚((甲基)丙烯酸烷基酯)包含20-100重量％丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或其混合物，优选40-100重量％丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或其混合物，特别优选50-100重量％丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或其混合物作为单体，各自基于聚((甲基)丙烯酸烷基酯)的总量。
式(VIII)单体与或者不与其它单体的该聚合物可以在常规，优选自由基聚合，例如乳液、成珠、溶液或本体聚合中制备(参见Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology第3版，第1卷，第330-342页，第18卷，第720-755页，J.Wiley；H.Rauch-Puntigam，Th.Acryl-und Methacrylverbindungen)。取决于单体和聚合类型，可能的引发剂为自由基引发剂，例如过氧基或过氧化合物和偶氮化合物。引发剂的量基于单体通常为0.001-0.5重量％。
用于乳液聚合的合适引发剂为例如过二硫酸盐和氧化还原体系，对于本体聚合，不仅过氧化物如过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰，而且偶氮化合物如偶氮双异丁腈，在溶液或成珠聚合的情况下是类似的。分子量可使用常规调节剂，特别是硫醇，例如十二烷基硫醇调整。
优选聚合在升高的温度，例如50℃以上进行。重均分子量(MW)通常为2 000-5 000000克/摩尔，优选20 000-3 000 000克/摩尔(通过光散射测定；参见HoubenWeyl，Methodender Org.Chemie，第4版，第14/1卷，Georg Thieme-Verlag Stuttgart 1961)。
本领域技术人员已知上文关于组分(b1)、(b2)和(b3)的制备所述的单体在聚合反应期间经历其结构的变化。因此，聚合物的结构单元与衍生出它们的单体不同。然而，本领域技术人员已知单体聚合物的哪个结构单元。
在通过熔融长丝复合或加工的条件下，组分(b1)，聚甲醛(POM)与组分(b3)，至少一种其它聚合物(FP)之间基本不发生缩醛转移，即基本不发生共聚单体的交换。
组分(c)/分散剂
术语“组分(c)”和“分散剂”就本发明而言是同义的并且在整个本发明中互换使用。
在本发明一个实施方案中，混合物(M)包含0-5体积％组分(c)。在一个优选实施方案中，混合物(M)包含0.1-4体积％组分(c)，特别优选1-3体积％组分(c)，各自基于混合物(M)的总体积。
作为组分(c)，可使用至少一种分散剂。根据本发明的“至少一种分散剂”意指恰好一种分散剂以及两种或更多种分散剂的混合物。
分散剂可选自已知的分散剂。实例为具有200-600克/摩尔的低分子量的低聚聚氧化乙烯、硬脂酸、硬脂酰胺、羟基硬脂酸、脂肪醇、脂肪醇磺酸盐以及氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，以及特别优选，聚异丁烯。生产三维物体的方法
关于包含组分(a)、组分(b)和任选组分(c)的混合物(M)的上述实施方案和优选类似地适用于生产三维物体的方法。
用于生产三维物体的熔丝制造方法是技术发展水平中熟知的，并且详细解释于上文引用的文件中。熔丝制造方法也命名为3D印刷方法。
本发明的另一目的是通过熔丝制造方法生产三维坯体的方法，其包括如下步骤：
i)将本发明混合物(M)供入喷嘴中，
ii)将混合物(M)加热至温度(TM)，
iii)使用层基添加技术将混合物(M)沉积到构建室中以形成三维坯体。
根据步骤(i)将混合物(M)供入喷嘴中。通常，将混合物(M)以固态供入喷嘴中。它可以以长丝的形式以及以颗粒或粉末的形式提供。混合物(M)包含上述组分。如果待制备的三维物体包含金属合金，则混合物(M)可包含已经制备的金属合金的粉末或者单独金属合金组分，即如上所述金属和其它元素的粉末的混合物。金属合金然后在三维物体的制备期间形成。
制备长丝、颗粒或粉末的方法是技术发展水平中熟知的。
根据步骤(ii)，将混合物(M)加热至温度(TM)。温度(TM)为粘合剂(B)的熔点以上。测定粘合剂(B)的熔点的方法是技术人员已知的。例如，粘合剂(B)的熔点可通过差示扫描量热法(DSC)评估。
在一个优选实施方案中，根据本发明，在工艺步骤(ii)中，将混合物(M)加热至粘合剂(B)的熔点以上至少1℃，优选至少5℃，特别优选至少10℃的温度(TM)。
在另一优选实施方案中，将混合物(M)加热至140-240℃，优选160-220℃的温度(TM)。
因此，本发明的另一目的是生产三维坯体的方法，其中步骤ii)中的温度(TM)为140-240℃。
根据步骤(iii)，使用层基添加技术将混合物(M)沉积到构建室中。构建室的温度通常为30-100℃，优选40-90℃，特别优选50-80℃。
熔丝制造方法例如可通过顺序排出可热变形材料的不连续液滴而进行。将可热变形材料在液相中塑化，并引入具有至少一个可定时的排放单元的材料储存室中。从那里，借助排放单元在用于物体的物体载体的方向上以逐滴方式将材料排出，其中物体载体和输出口可以以位置上相对于彼此的相对间隔移动以影响液滴形状。液滴的产生通过在将液滴从排放单元中排出期间以及在物体生产期间将液体施涂于三维物体上期间在相对方向上以交替方式改变相对空间而支持。该方法描述于WO 2012/028308中。
换言之，在本发明方法的步骤(i)-(iii)中，混合物(M)通常首先以固态存在，其后熔融并印刷以形成包含混合物(M)的三维物体。所制备的三维物体也称为“三维坯体”。
在本发明一个实施方案中，工艺步骤(iii)之后是工艺步骤(iv)，其中将至少一部分粘合剂(B)从三维坯体中除去。粘合剂(B)的至少部分除去也称为解粘合。术语“工艺步骤(iv)”和“解粘合”就本发明而言是同义的并且在整个本发明中互换使用。
因此，本发明的另一目的是生产三维坯体的方法，其中步骤iii)之后是步骤iv)，其中将至少一部分粘合剂从三维坯体中除去以形成三维褐色体(brown body)。
在部分除去粘合剂(B)以后，所得三维物体称为“三维褐色体”。三维褐色体包含无机粉末(IP)和在解粘合期间未除去的一部分粘合剂(B)。本领域技术人员已知包含陶瓷材料作为无机粉末(IP)的三维褐色体也称为三维白色体。然而，就本发明而言，术语“三维褐色体”和“三维白色体”是同义并且互换地使用。
在工艺步骤(iv)中，为除去至少一部分粘合剂(B)，优选将通过熔丝制造方法得到的三维坯体用包含气态酸的大气处理。合适的方法描述于例如US 2009/0288739和US 5,145,900中。根据本发明，该工艺步骤(iv)优选在粘合剂(B)的熔融温度以下的温度下进行。工艺步骤(iv)优选在粘合剂(B)的熔点以下至少1℃，优选粘合剂(B)的熔点以下至少5℃，特别优选粘合剂(B)的熔点以下至少10℃的温度下进行。
因此，本发明的另一目的是生产三维坯体的方法，其中在步骤iv)中，将粘合剂(B)在粘合剂(B)的熔点以下的温度下除去。
一般而言，工艺步骤(iv)在20-180℃，特别优选100-150℃的温度下进行。优选，工艺步骤(i)进行0.1-24小时，特别优选0.5-12小时的时间。
要求的处理时间取决于处理温度和处理气氛中的酸浓度以及三位物体的尺寸。
因此，本发明的另一目的是生产三维坯体的方法，其中在步骤iv)中，粘合剂(B)通过酸性处理而除去。
用于本发明工艺步骤(iv)的合适酸为例如在室温下为气体或者可在处理温度或以下蒸发的无机酸。实例为氢卤化物和硝酸。氢卤化物为氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。合适的有机酸为在大气压力下具有小于130℃的沸点的那些，例如甲酸、乙酸或三氟乙酸及其混合物。当作为与较低沸点酸和/或水的混合物使用时，具有130℃以上的沸点的酸，例如甲烷磺酸也可用于工艺步骤iv)中。用于工艺步骤(iv)的优选酸为硝酸、10重量％草酸水溶液或50体积％甲烷磺酸在水中的混合物。
此外，BF3及其与无机醚的加合物可用作酸。
如果使用载气，则通常预先使载气通过酸并载有酸。然后使这样载有酸的载气达到进行工艺步骤(iv)时的温度。该温度有利地高于负载温度以避免酸冷凝。优选，进行工艺步骤(iv)时的温度比负载温度高至少1℃，特别优选至少5℃，最优选至少10℃。
优选借助计量装置将酸混入载气中并将气体混合物加热至该温度以致酸不再能够冷凝。优选温度为比酸和/或载气的升华和/或蒸发温度高至少1℃，特别优选至少5℃，最优选至少10℃。
载气通常为在解粘合步骤的反应条件下为惰性的任何气体。根据本发明优选的载气为氮气。
优选继续解粘合直至将聚甲醛(POM)，粘合剂(B)的组分(b1)除去基于组分(b1)的总重量至少80重量％，优选至少90重量％，特别优选至少95重量％的程度。这可例如随着重量高度降低而检查。
技术人员已知在解粘合步骤的温度下，包含在三维坯体中的无机粉末(IP)可经历化学和/或物理反应。特别是，无机粉末(IP)颗粒可熔合在一起且无机粉末可经历固态相转变。
同样适用于粘合剂(B)。在解粘合步骤期间，粘合剂(B)的组成可改变。
因此，在本发明一个实施方案中，包含在工艺步骤(iv)中所得三维坯体中的无机粉末(IP)和/或粘合剂(B)与工艺步骤(iii)中所得三维褐色体中的无机粉末(IP)和/或粘合剂(B)不同。
工艺步骤(iv)之后可以为工艺步骤(v)，其中三维褐色体烧结。工艺步骤(v)也称为烧结。术语“工艺步骤(v)”和“烧结”就本发明而言是同义的并且在整个本发明中互换使用。
因此，本发明的另一目的是生产三维坯体的方法，其中步骤iv)之后是步骤v)，其中将三维褐色体烧结以形成三维烧结体。
在烧结以后，三维物体为三维烧结体。三维烧结体包含无机粉末(IP)且基本不含粘合剂(B)。
根据本发明，“基本不含粘合剂(B)”意指三维烧结体包含基于三维烧结体的总体积小于5体积％，优选小于2体积％，特别优选小于0.5体积％，最优选小于0.01体积％的粘合剂(B)。
技术人员已知在烧结过程期间，将无机粉末(IP)烧结在以前以得到烧结无机粉末。此外，在烧结过程期间，无机粉末(IP)可经历化学和/或物理反应。因此，三维褐色体中包含的无机粉末(IP)通常与三维烧结体中包含的烧结无机粉末不同。
在本发明一个实施方案中，在工艺步骤(iv)以后和工艺步骤(v)以前，优选将工艺步骤(iv)中所得三维褐色体在优选250-700℃，特别优选250-600℃的温度下加热优选0.1-12小时，特别优选0.3-6小时以完全除去残余粘合剂(B)。
工艺步骤(v)期间的温度以及持续时间和气氛取决于作为组分(a)包含在混合物(M)中的无机粉末。烧结过程的温度程序、持续时间和气氛通常适于作为组分(a)包含在混合物(M)中的无机粉末(IP)的要求。工艺步骤(v)的合适条件是技术人员已知的。
一般而言，工艺步骤(v)在关于无机粉末(IP)和粘合剂(B)为惰性的气体的气氛下进行。典型的惰性气体为例如氮气和/或氩气。
取决于混合物(M)中包含的无机粉末(IP)，工艺步骤(v)也可在空气中，在真空下或者在氢气气氛中进行。
工艺步骤(v)中的温度通常为750-1600℃，优选800-1500℃，特别优选850-1450℃。

Claims (12)

1.包含以下组分的混合物(M)在熔丝制造方法中的用途：
(a)基于混合物(M)的总体积40-70体积％无机粉末(IP)，
(b)基于混合物(M)的总体积30-60体积％粘合剂(B)，所述粘合剂(B)包含：
(b1)基于粘合剂(B)的总重量50-96重量％至少一种聚甲醛(POM)，
(b2)基于粘合剂(B)的总重量2-35重量％至少一种聚烯烃(PO)，
(b3)基于粘合剂(B)的总重量2-40重量％至少一种其它聚合物(FP)。
2.根据权利要求1的用途，其中混合物(M)包含基于混合物(M)的总体积0.1-5体积％至少一种分散剂作为组分(c)。
3.根据权利要求1或2的用途，其中无机粉末(IP)为至少一种选自金属、金属合金和陶瓷材料的无机材料的粉末。
4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中组分(b1)为通过以下单体聚合而制备的聚甲醛(POM)共聚物：
-至少50摩尔％甲醛料源(b1a)，
-0.01-20摩尔％的至少一种通式(II)的第一共聚单体(b1b)：
其中：
R1-R4各自相互独立地选自H、C1-C4烷基和卤素取代的C1-C4烷基；
R5选自化学键、(–CR5aR5b–)基团和(-CR5aR5bO–)基团，
其中：
R5a和R5b各自相互独立地选自H和未取代或至少单取代C1-C4烷基，
其中取代基选自F、Cl、Br、OH和C1-C4烷基；
n为0、1、2或3；
和
-0-20摩尔％的至少一种选自式(III)化合物和式(IV)化合物的第二共聚单体(b1c)：
其中：
Z选自化学键、(-O-)基团和(-O-R6-O-)基团
其中：
R6选自未取代C1-C8亚烷基和C3-C8亚环烷基。
5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中其它聚合物(FP)为至少一种选自聚醚、聚氨酯、聚环氧化物、聚酰胺、乙烯基芳族聚合物、聚(乙烯酯)、聚(乙烯醚)、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)及其共聚物的其它聚合物(FP)。
6.根据权利要求1-5中任一项的用途，其中无机粉末(IP)的粒度为0.1-80μm。
7.通过熔丝制造方法生产三维坯体的方法，其包括如下步骤：
i)将根据权利要求1-6中任一项的混合物(M)供入喷嘴中，
ii)将混合物(M)加热至温度(TM)，
iii)使用层基添加技术将混合物(M)沉积到构建室中以形成三维坯体。
8.根据权利要求7的方法，其中步骤ii)中的温度(TM)为140-240℃。
9.根据权利要求7或8的方法，其中步骤iii)之后是步骤iv)，其中将至少一部分粘合剂(B)从三维坯体中除去以形成三维褐色体。
10.根据权利要求9的方法，其中在步骤iv)中，粘合剂(B)通过酸性处理而除去。
11.根据权利要求9或10的方法，其中在步骤iv)中，粘合剂(B)在粘合剂(B)的熔点以下的温度除去。
12.根据权利要求8-11中任一项的方法，其中步骤iv)之后是步骤v)，其中将三维褐色体烧结以形成三维烧结体。
CN201580039926.4A 2014-07-22 2015-07-22 用于熔丝制造方法中的混合物 Active CN106687264B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462027264P 2014-07-22 2014-07-22
US62/027,264 2014-07-22
EP15152349.5 2015-01-23
EP15152349 2015-01-23
PCT/EP2015/066728 WO2016012486A1 (en) 2014-07-22 2015-07-22 Mixture for use in a fused filament fabrication process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106687264A true CN106687264A (zh) 2017-05-17
CN106687264B CN106687264B (zh) 2021-05-25

Family

ID=52396537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580039926.4A Active CN106687264B (zh) 2014-07-22 2015-07-22 用于熔丝制造方法中的混合物

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20160024293A1 (zh)
EP (1) EP3172180B1 (zh)
JP (1) JP6745788B2 (zh)
KR (1) KR102368335B1 (zh)
CN (1) CN106687264B (zh)
AU (1) AU2015293967B2 (zh)
CA (1) CA2953927A1 (zh)
MX (1) MX2017001014A (zh)
SG (1) SG11201700406PA (zh)
TW (1) TW201609894A (zh)
WO (1) WO2016012486A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111032252A (zh) * 2017-08-02 2020-04-17 巴斯夫欧洲公司 一种通过熔丝制造法(fff)制造三维生胚的方法
CN114585495A (zh) * 2019-10-17 2022-06-03 巴斯夫欧洲公司 使用颗粒制备三维(3d)物体的方法

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6841811B2 (ja) 2015-07-14 2021-03-10 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 被覆されたコア材料をベースとするフィラメント
US11168227B2 (en) 2016-03-11 2021-11-09 Covestro (Netherlands) B.V. Fused filament printing
US10011922B2 (en) 2016-03-21 2018-07-03 Stratasys, Inc. Core-shell morphology of composite filaments for use in extrusion-based additive manufacturing systems
WO2017173258A1 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Arkema Inc. 3-d printed fluoropolymer structures
US11248071B2 (en) 2016-04-01 2022-02-15 Arkema Inc. 3-D printed fluoropolymer structures
US20170297100A1 (en) * 2016-04-14 2017-10-19 Desktop Metal, Inc. Method for fabricating an interface layer to separate binder jetted objects from support structures
MY198269A (en) * 2016-06-28 2023-08-18 Lubrizol Advanced Mat Inc Articles made from hydrophilic thermoplastic polyurethane compositions
US9987682B2 (en) 2016-08-03 2018-06-05 3Deo, Inc. Devices and methods for three-dimensional printing
CN110023059B (zh) 2016-12-02 2021-09-17 马克弗巨德有限公司 减小增材制造的零件中的变形的方法
US10800108B2 (en) 2016-12-02 2020-10-13 Markforged, Inc. Sinterable separation material in additive manufacturing
US10000011B1 (en) 2016-12-02 2018-06-19 Markforged, Inc. Supports for sintering additively manufactured parts
CN110049838B (zh) 2016-12-06 2022-06-07 马克弗巨德有限公司 增材制造的方法
WO2018108639A1 (en) 2016-12-13 2018-06-21 Basf Se Filaments for use as a support material in fused deposition modeling
WO2019025471A1 (en) * 2017-08-02 2019-02-07 Basf Se NOZZLE CONTAINING AT LEAST ONE STATIC MIXER ELEMENT PREPARED BY A LASER SELECTIVE FUSION (SLM) PROCESS
US11738508B2 (en) 2017-11-17 2023-08-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
US10212828B1 (en) 2017-11-27 2019-02-19 International Business Machines Corporation Via stub elimination by disrupting plating
CN108015271A (zh) * 2017-12-12 2018-05-11 成都育芽科技有限公司 一种3d打印用高强度高模量复合颗粒材料制备方法
CN108202139A (zh) * 2017-12-28 2018-06-26 东莞华晶粉末冶金有限公司 金属粉末注射成型喂料及其制备方法
JP6957377B2 (ja) * 2018-02-02 2021-11-02 旭化成株式会社 ３ｄプリンター用造形材料及びその使用方法、並びに造形方法
KR101912839B1 (ko) * 2018-05-31 2018-12-28 주식회사 바이오알파 Fdm 3d 프린터용 조성물
US11313243B2 (en) 2018-07-12 2022-04-26 Rolls-Royce North American Technologies, Inc. Non-continuous abradable coatings
US11426818B2 (en) 2018-08-10 2022-08-30 The Research Foundation for the State University Additive manufacturing processes and additively manufactured products
WO2020093049A1 (en) 2018-11-02 2020-05-07 Stratasys,Inc. Core-shell filament for use in extrusion-based additive manufacturing systems and method of printing parts
JP7325189B2 (ja) * 2019-02-07 2023-08-14 旭化成株式会社 ３ｄプリンター用モノフィラメント及びその使用方法、並びに造形方法
EP4017703A1 (en) 2019-08-23 2022-06-29 Basf Se A process for producing a 3d object by a fused filament fabrication process
US11820070B2 (en) 2019-11-14 2023-11-21 Rolls-Royce Corporation Fused filament fabrication of high entropy alloys
EP3822006A1 (en) 2019-11-14 2021-05-19 Rolls-Royce Corporation Fused filament fabrication of shape memory alloys
EP3822004A1 (en) * 2019-11-14 2021-05-19 Rolls-Royce Corporation Fused filament fabrication of abradable coatings
EP3822005A1 (en) * 2019-11-14 2021-05-19 Rolls-Royce Corporation Fused filament fabrication of braze alloys
US11697243B2 (en) * 2019-11-14 2023-07-11 Rolls-Royce Corporation Fused filament fabrication method using filaments that include a binder configured to release a secondary material
DE102019131083A1 (de) * 2019-11-18 2021-05-20 Elkamet Kunststofftechnik Gmbh Gusspolyamid-Filament und Gusspolyamid-Granulat, ihre Herstellung und Verwendung
CN115135668A (zh) * 2019-12-17 2022-09-30 提克纳有限责任公司 用于三维打印的含聚甲醛聚合物的进料
CN115151403A (zh) 2019-12-17 2022-10-04 提克纳有限责任公司 采用热致液晶聚合物的三维打印***
KR20220119422A (ko) 2019-12-19 2022-08-29 바스프 에스이 3차원 그린 바디의 제조 방법
FR3114767B1 (fr) 2020-10-02 2023-03-31 Univ Bretagne Sud Utilisation d’une composition comprenant un taux élevé de matériau(x) inorganique(s) et un élastomère thermoplastique dans un procédé de fabrication additive
JP2024504141A (ja) 2021-01-20 2024-01-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 低密度で良好な機械的特性を有する金属部品を製造するための材料及び方法
WO2022200170A1 (en) 2021-03-22 2022-09-29 Basf Se Mim feedstock and process for manufacturing of metal parts with improved yield strength and ductility
WO2023083908A1 (en) 2021-11-15 2023-05-19 Basf Se Ceramic feedstock for fusion barriers and support structures used in additive manufacturing
WO2023156610A1 (en) 2022-02-18 2023-08-24 Basf Se A process for the treatment of at least one three-dimensional green body
TW202413728A (zh) 2022-05-27 2024-04-01 德商巴斯夫歐洲公司 用作電解槽之多孔傳輸層之透氣導電板
EP4316781A1 (en) 2022-08-01 2024-02-07 Arkema France Method for manufacturing an article by material additive extrusion printing using a rheology modifier

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5900207A (en) * 1996-02-08 1999-05-04 Rutgers, The State University Old Queens Solid freeform fabrication methods
CN1552017A (zh) * 2001-05-11 2004-12-01 三维造型的材料和方法
CN101489704A (zh) * 2006-07-13 2009-07-22 巴斯夫欧洲公司 用于制备金属成型体的含粘合剂的热塑性组合物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5121329A (en) 1989-10-30 1992-06-09 Stratasys, Inc. Apparatus and method for creating three-dimensional objects
DE59101468D1 (de) 1990-02-21 1994-06-01 Basf Ag Thermoplastische Massen für die Herstellung keramischer Formkörper.
JPH1171190A (ja) * 1997-08-26 1999-03-16 Toshiba Ceramics Co Ltd 炭化珪素−シリコン複合材料の製造方法
WO2010108883A2 (de) 2009-03-24 2010-09-30 Basf Se Druckverfahren zur herstellung von thermomagnetischen formkoerpern für waermetauscher
DE102010044268A1 (de) 2010-09-02 2012-03-08 Arburg Gmbh + Co Kg Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes
CN104057090A (zh) * 2013-03-20 2014-09-24 江苏天一超细金属粉末有限公司 打印金属、陶瓷制品的金属、陶瓷粉末与聚合物混融材料及聚合物在成型品中的脱除方法
CN103980445A (zh) * 2014-04-30 2014-08-13 中国科学院化学研究所 一种3d打印用高分子量聚甲醛粉体及其制备方法
CN104163634A (zh) * 2014-07-02 2014-11-26 中国电子科技集团公司第五十五研究所 一种用于三维打印的热塑材料及其应用方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5900207A (en) * 1996-02-08 1999-05-04 Rutgers, The State University Old Queens Solid freeform fabrication methods
CN1552017A (zh) * 2001-05-11 2004-12-01 三维造型的材料和方法
CN101489704A (zh) * 2006-07-13 2009-07-22 巴斯夫欧洲公司 用于制备金属成型体的含粘合剂的热塑性组合物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111032252A (zh) * 2017-08-02 2020-04-17 巴斯夫欧洲公司 一种通过熔丝制造法(fff)制造三维生胚的方法
CN111032252B (zh) * 2017-08-02 2022-06-03 巴斯夫欧洲公司 一种通过熔丝制造法(fff)制造三维生胚的方法
CN114585495A (zh) * 2019-10-17 2022-06-03 巴斯夫欧洲公司 使用颗粒制备三维(3d)物体的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170033860A (ko) 2017-03-27
EP3172180B1 (en) 2018-07-04
US20160024293A1 (en) 2016-01-28
JP2017530029A (ja) 2017-10-12
WO2016012486A1 (en) 2016-01-28
CN106687264B (zh) 2021-05-25
TW201609894A (zh) 2016-03-16
SG11201700406PA (en) 2017-02-27
JP6745788B2 (ja) 2020-08-26
EP3172180A1 (en) 2017-05-31
KR102368335B1 (ko) 2022-02-28
CA2953927A1 (en) 2016-01-28
MX2017001014A (es) 2017-05-01
AU2015293967B2 (en) 2019-01-17
AU2015293967A1 (en) 2017-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106687264A (zh) 用于熔丝制造方法中的混合物
EP3322843B1 (en) Filaments based on a coated core material
EP3555350B1 (en) Filaments for use as a support material in fused deposition modeling
US20200156283A1 (en) A process for producing a three-dimensional green body by a fused filament fabrication (fff) process
EP4076904B1 (en) A process for the production of a three-dimensional green body
WO2023156610A1 (en) A process for the treatment of at least one three-dimensional green body
WO2023083908A1 (en) Ceramic feedstock for fusion barriers and support structures used in additive manufacturing

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant