JP6744611B2 - 研磨液 - Google Patents

Description

この発明は、例えば機械研磨などに用いることができる研磨液に関するものである。

例えば、特許文献１に開示のように、金属材料および脆性材料の研磨液として、界面活性剤、分散剤、油脂、脂肪酸および脂肪酸エステルの組成成分を、被加工材や加工条件等に対応して適宜配合したものが広く使用されている。このような研磨液においては、研磨加工速度(研磨レート)を向上させるため、より大きな粒子径の砥粒を使用する、若しくはスラリーの潤滑摩擦特性を低下させることが行われている。しかし、これらの方法では、研磨加工速度の向上に伴って、被研磨体における研磨面の品質が劣化するという問題が生じてしまう。そこで、添加剤によって、研磨加工速度を向上させる試みがなされている。研磨加工速度向上効果が報告されている添加剤としては、ポリオールまたはポリオールアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤(特許文献２および特許文献３参照）、ポリエーテルおよびそのリン酸エステルカリウム塩(特許文献４および特許文献５参照)などが提案されている。しかしながら、特許文献２〜５に開示の添加物は、多量添加しないと研磨加工速度が向上せず、発泡することがあるという欠点がある。

ポリアクリルアミド誘導体が、金属用研磨液の保護膜形成剤として用いられること(特許文献６)、研磨・研削加工液の粘度低下を防止し加工精度あるいは工具の寿命等の低下を改善できること(特許文献７)は知られている。また、特許文献８にポリアクリルアミド誘導体を有効成分とした研磨向上剤があるが、このようなポリアクリルアミド誘導体を添加しても、研磨液では、再分散は起こるものの、送液系のチューブ内や研磨システム内で、砥粒の沈降が起こり、研磨効率が思ったように上がらず、また、残留モノマーの被研磨体への付着が起こるなどの問題が指摘される。特に、ポリアクリルアミド誘導体を有効成分とする添加剤は、アクリルアミドであるため、生分解性がない欠点がある。

そこで、特許文献９に開示のように、セルロースナノファイバーを用いた増粘剤を添加し、セルロースナノファイバーの増粘作用や分散作用により、砥粒の沈降を防ぎながら研磨を行うことが提案されている。

特開平３−９７７９０号公報 特開２０００−１１４２１２号公報 特開２０００−１４４１１３号公報 特開２００１−１１０７６０号公報 特開２００２−４７４８４号公報 国際公開００／１３２１７号公報 特開２００３−５５６８４号公報 特開２００８−５５５９１号公報 国際公開２０１６／１１１１６５号公報

半導体用光学部品やウエハ加工の分野での要素技術の根幹にあるのは、限りなく平面に近い平面創成技術であり、ここに研削・研磨技術の進化が求められている。前述した分野では、耐蝕性が良好で、絶縁破壊電界強度や電子飽和速度などの電気特性に優れていることから、昨今、ＳｉＣ(シリコンカーバイド)、ＧａＮ(ガリウムナイトライド)およびＧａＯ(ガリウムナオキサイド)などが使用されている。ＳｉＣ、ＧａＮおよびＧａＯなどは、硬度が高く、化学的にも安定であるため、研磨等の加工が非常に困難である。また、ＳｉＣ、ＧａＮおよびＧａＯなどを研磨するためにダイヤモンドなどの高価な砥粒が用いられることから、研磨レートの向上が希求されている。

本発明は、従来の技術に係る前記問題に鑑み、これらを好適に解決するべく提案されたものであって、研磨レートを向上し得る研磨液を提供することを目的とする。

前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本発明に係る研磨液は、
中性のｐＨ領域においてマイナスの表面電荷を有する砥粒と、
ｐＨ７．０においてプラスの表面電荷を有する塩基性多糖類からなる繊維状物であり、研磨液中で前記砥粒と凝集物を形成する多糖ファイバーと、を含み、
前記多糖ファイバーは、その繊維径がナノサイズであり、
研磨液のｐＨが、５．８〜９．０の範囲に設定されていることを要旨とする。

本発明に係る研磨液によれば、研磨レートを向上させることができる。

本発明に係る研磨液に用いることができる多糖ファイバーのうち、キトサンファイバーを構成するキトサンを示す一般的な構造式である。 本発明に係る研磨液に含まれる凝集物を示すイメージ図である。 キトサンファイバーを用いた実施例および比較例１の研磨液、セルロースファイバーを用いた比較例２の研磨液、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースファイバーを用いた比較例３の研磨液のそれぞれについて、研磨液のｐＨによる凝集物のサイズの変化を示す図である。 キトサンファイバーを用いた実施例および比較例１の研磨液について、研磨液のｐＨによる粘度の変化を示す図である。 セルロースファイバーを用いた比較例２の研磨液について、研磨液のｐＨによる粘度の変化を示す図である。 ＴＥＭＰＯ酸化セルロースファイバーを用いた比較例３の研磨液について、研磨液のｐＨによる粘度の変化を示す図である。 ダイヤモンドのみの研磨液について、研磨液のｐＨによる粘度の変化を示す図である。 実施例１の研磨液および参考例２の研磨液をそれぞれ用いて研磨試験をしたときの結果であって、ウエハの厚み変化量を示す図である。 実施例１の研磨液および参考例２の研磨液をそれぞれ用いて研磨試験をしたときの結果であって、ウエハの反りを示す図である。 実施例１の研磨液および参考例２の研磨液をそれぞれ用いて研磨試験をしたときの結果であって、ウエハの表面粗さを示す図である。 沈降試験を示す写真であり、(ａ)は砥粒を配合した直後であり、(ｂ)は３０分静置した後である。 研磨試験の結果を示す図である。

（研磨液の概要）
本開示に係る研磨液は、例えば化学機械研磨(ＣＭＰ)などの機械研磨等において使用可能なものである。研磨液は、被研磨体に合わせて適宜選択される砥粒(研磨粒子)と、添加物としての多糖ファイバー(例えば図１に示すようなキトサンファイバー)とを含み、砥粒および多糖ファイバーが凝集物(図２)を形成した状態で分散媒に分散するように構成されている。なお、以下の説明において、表面電荷(ゼータ電位)は、レーザードップラー式によるゼータ電位測定装置により測定した場合である。

（砥粒）
砥粒は、中性のｐＨ領域（ｐＨ６以上でｐＨ８以下）においてマイナスの表面電荷を有するものを用いることができる。砥粒としては、例えば、ダイヤモンド、セリア(酸化セリウム)などのセリウム系化合物、アルミナ(酸化アルミニウム)、ヒュームドシリカやコロイダルシリカなどのシリカ(酸化ケイ素)、チタニア(酸化チタン)、ジルコニア(二酸化ジルコニウム)、炭化ケイ素、ｈ−ボロンナイトライド、Ｃ−ボロンナイトライドなどを選択することができる。砥粒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。砥粒は、被研磨体に合わせて適宜選択されるが、ＳｉＣなどの硬い材料が被研磨体である場合、ダイヤモンドが好適である。ダイヤモンドは、単結晶および多結晶の何れであってもよいが、価格の面からは単結晶が好ましく、研磨レート向上の観点からは多結晶が好ましい。研磨液が調製されるすべてのｐＨ領域において、砥粒の表面電荷がマイナスになる必要はない。中性のｐＨ領域において表面電荷がマイナスを示す砥粒は、酸性側に傾くと表面電荷が０に近づくように変化し、アルカリ側に傾くと表面電荷がよりマイナス側へ向かう傾向がある。

（砥粒のサイズ）
砥粒は、各々の工程(粗ラッピング、仕上げラッピング、粗ポリッシングまたは仕上げポリッシングなど)に適したサイズに設定される。例えば、砥粒は、ラッピング用として、その平均粒径が３μｍ〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、６μｍ〜９μｍの範囲にあることがより好ましい。このように比較的小さい砥粒を用いることで、被研磨体における研磨面の平滑性を良好にすることができる。なお、砥粒のサイズは、フロー方式画像解析法で測定した場合である。

（砥粒の含有量）
砥粒は、研磨液に対して、０．１重量％〜１．０重量％の範囲で含有することが好ましい。砥粒を前述した範囲で含有することで、研磨液によって被研磨体を効率よく研磨することができる。

（多糖ファイバー）
多糖ファイバーは、ｐＨ７．０においてプラスの表面電荷を有するものを用いることができる。なお、多糖ファイバーとは、多糖からなる繊維状物である。このような多糖ファイバーを構成する多糖としては、例えば、キトサン、塩基性ムコ多糖、アミノ化セルロース、アミノ化デンプン、アミノ化グルコマンナン、アミノ化アガロース、アミノ化デキストラン等の塩基性多糖類を用いることができ、当該多糖類には、これらの多糖の塩類または誘導体を含んでいる。多糖ファイバーの中でも、キトサンファイバーは、前述した砥粒と好適なサイズの凝集物を形成し得るので好ましく、キトサンファイバーを含む研磨液は、キトサンファイバーの抗菌作用により、研磨後に出る廃液をかび難くすることができる。図１に示すようなキトサンファイバーとしては、例えば、キチン脱アセチル化物やキチン部分脱アセチル化物などであってもよく、またこれらの誘導体であってもよい。キトサンファイバーの脱アセチル化率は、１０％〜１００％の範囲、好ましくは、５０％〜１００％の範囲である。キトサンファイバーの脱アセチル化率が前記範囲であると、アミノ基(図１参照)が多くなって荷電をもつ部分が多くなるので、砥粒を凝集する能力が向上するため、研磨レートを向上させることができる。

（多糖ファイバーのサイズ）
多糖ファイバーは、少なくとも繊維径(短径)がナノサイズ(１ｎｍ〜９９９ｎｍ)である、所謂多糖ナノファイバーであることが好ましい。多糖ファイバーは、繊維径が４ｎｍ〜９９９ｎｍの範囲であることが好ましく、繊維の長さ(長径)が４ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲であることが好ましい。このように、多糖ファイバーは、ミクロサイズの砥粒と比べて、サイズが小さいものを用いるとよい。前述したサイズの多糖ファイバーであると、砥粒と比べて比重が小さい多糖ファイバーが、砥粒と適度なサイズの凝集物を形成して、砥粒の沈降を防止する良好な沈降防止性を付与し得る。また、多糖ファイバーと砥粒との凝集により、適度なサイズの凝集物を形成して、研磨液によって被研磨体を効率よく研磨することができる。なお、多糖ファイバーのサイズは、電界放出型走査透過型電子顕微鏡(STEM)で測定した場合である。

（多糖ファイバーの表面電荷）
多糖ファイバーは、研磨液が調製されるすべてのｐＨ領域において、表面電荷がプラスになる必要はなく、ｐＨ７．０にある際に表面電荷がプラスであればよい。このようなｐＨ７．０において表面電荷がプラスを示す多糖ファイバーは、酸性側に傾くと表面電荷がよりプラス側へ向かい、アルカリ側に傾くと表面電荷が０に近づくように変化する傾向がある。

（多糖ファイバーの含有量）
多糖ファイバーは、研磨液に対して、０．０１重量％〜１．０重量％の範囲で含有していることが好ましく、０．０２５重量％〜０．５重量％の範囲で含有することがより好ましい。多糖ファイバーを前述した範囲で含むことで、砥粒の沈降を防止する良好な沈降防止性を付与できると共に、砥粒と共に適度なサイズの凝集物を形成でき、研磨液によって被研磨体を効率よく研磨することができる。

（分散媒）
分散媒は、液体であれば特に制限されないが、通常、水を主体とする水系媒体、すなわち水、アルコールアミン類などの防錆剤、および水溶性有機溶剤を主成分としたものを用いるとよい。水以外の分散媒としては水溶性有機溶剤とするのが好ましく、例えばエタノール、ノルマルプロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、ピロリドン系溶剤などが挙げられる。

（研磨液のｐＨ）
研磨液は、ｐＨ５．８以上に設定されており、またｐＨ５．８以上で研磨に使用される。研磨液のｐＨは、より好ましくは５．８〜９．０の範囲である。中性のｐＨ領域で表面電荷がマイナスである砥粒と、ｐＨ７．０で表面電荷がプラスである多糖ファイバーとを含んでいることで、ｐＨ５．８以上の研磨液中において凝集物のサイズが顕著に大きくなるから、大きなサイズの凝集物により研磨レートを向上し得ると共に、沈降防止効果を向上することができる。多糖ファイバーは、研磨液のｐＨが５．８より低くなると、研磨液に溶解する傾向を示すようになり、砥粒と多糖ファイバーとの凝集が起こり難くなると考えられる。例えば、キトサンファイバーである場合、キトサンは中性およびアルカリ性条件において水溶性ではないが、弱酸性条件下においてアミノ基(図１参照)がプロトン化して水溶性となる。換言すると、多糖ファイバーとしては、ｐＨ５．８以上の研磨液中において溶けないあるいは溶け難いものを用いることが望ましく、例えばキトサンファイバーのように当該ｐＨ領域において溶け難いまたは不溶であると、多糖ファイバーの添加によって研磨液の粘度が高くならないメリットがある。

（ｐＨ調整剤）
研磨液のｐＨを調整するｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、または酢酸や乳酸やリンゴ酸などの有機酸等を用いることができ、研磨定盤の保護の観点から、有機酸を用いることが好ましい。また、ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基を用いることができる。

（凝集物のサイズ）
研磨液中に形成される砥粒と多糖ファイバーとの凝集物は、そのサイズ(見掛け平均粒子径)が、６５μｍ以上になるようにすることが好ましく、７０μｍ〜２００μｍの範囲がより好ましい。凝集物のサイズを前記範囲にすることで、砥粒よりも見掛け粒子径が大きい凝集物によって研磨レートを向上させることができる。なお、凝集物のサイズは、フロー方式画像解析法で測定した場合である。

研磨液は、砥粒の平均粒径に対して７倍以上のサイズの凝集物を含んでいることが好ましい。砥粒に対する凝集物のサイズを前記範囲にすることで、砥粒よりも見掛けの粒子径が大きい凝集物によって研磨レートを向上させることができる。

（凝集物の表面電荷）
研磨液中において、凝集物の見掛けの表面電荷がプラスになるように設定することが好ましい。このように、見掛けの表面電荷がプラスである凝集物であると、ＳｉＣ等の被研磨体の多くがマイナスの荷電を有していることから、研磨に際して発生した研磨屑を、研磨屑と凝集物との静電相互作用により、凝集物に捕集させることができる。研磨屑を凝集物で捕集することで、被研磨体の研磨面の平滑性を向上することができる。研磨液は、例えば、中性のｐＨ領域において表面電荷が異なる砥粒に対して、ｐＨ７．０において表面電荷がプラスである多糖ファイバーを、電荷的に均衡する量を越えて過剰になるように配合することで、凝集物の表面電荷をプラスにすることができる。

前述した砥粒、多糖ファイバーおよび凝集物の表面電荷は、中性(ｐＨ６以上、ｐＨ８以下)のｐＨ領域に調製された液状媒体中でのゼータ電位のピーク値の極性をいう。ゼータ電位は、粒子表面がどれだけの電荷を持っているかを表す指標であるが、ゼータ電位は粒子を分散させている液状媒体のｐＨによって変動するので、本開示では、中性のｐＨ領域に調製した研磨液(液状媒体)を測定したときの値で表している。従って、本開示に係る研磨液を、砥粒、多糖ファイバーまたは凝集物のゼータ電位を測定したｐＨに常に調製するという意味ではない。

特に、研磨液のｐＨが、５．８〜９．０の範囲であると、凝集物における見掛けの表面電荷をプラスにすることができるので好ましい。このように、見掛けの表面電荷がプラスである凝集物であると、ＳｉＣ等の被研磨体の多くがマイナスの荷電を有していることから、研磨に際して発生した研磨屑を、研磨屑と凝集物との静電相互作用により、凝集物に捕集させることができる。このように、研磨屑を凝集物で捕集することで、被研磨体の研磨面の平滑性を向上することができる。

研磨液には、多糖ファイバーの他に、分散剤や研磨促進剤などの適宜の添加剤を含んでいてもよい。

（研磨液の製造方法）
中性のｐＨ領域で表面電荷がマイナスである砥粒と、ｐＨ７．０で表面電荷がプラスである多糖ファイバーとのそれぞれを、ｐＨが中性である分散媒に添加する。また、必要に応じて添加剤を添加する。そして、砥粒および多糖ファイバーが添加された混合液を撹拌するなど、適宜操作を行い、砥粒と多糖ファイバーとを凝集させて凝集物を形成する。ここで、砥粒および多糖ファイバーが添加された混合液は、例えば７．９程度の中性のｐＨ領域にあるので基本的にｐＨ調整不要であるが、必要に応じてｐＨ調整剤を添加することでｐＨを５．８以上になるように調製して、ｐＨが５．８以上である研磨液を得る。

本開示の研磨液は、表面電荷がマイナスである砥粒と、表面電荷がプラスである多糖ファイバーとが、静電相互作用によって凝集して凝集物(図２参照)を形成するので、大きなサイズの凝集物が形成されると考えられる。特に、研磨液のｐＨが５．８以上であると、凝集物のサイズが顕著に大きくなる。セルロースファイバーは、従来から沈降防止剤として用いられているが、中性のｐＨ領域において表面電荷がマイナスになり、当該ｐＨ領域で表面電荷がマイナスとなる本開示の砥粒と同じである。すなわち、セルロースファイバーは、本開示の研磨液と異なり、静電相互作用で砥粒を捕集するのではなく、砥粒を繊維に絡めるように取り込み、また研磨液の粘度を向上させることで砥粒を沈降防止していると考えられる。また、ポリオールアルキレンオキサイド等の合成高分子からなる沈降防止剤(後述する参考例２として挙げた市販クーラントの沈降防止成分)は、研磨液の粘度を高くすることで、砥粒の沈降を防止している。これに対して、本開示の研磨液では、多糖ファイバーが砥粒を繊維に絡めるように取り込むだけでなく、前述したように、砥粒と多糖ファイバーとの間の静電相互作用により、砥粒と多糖ファイバーとが凝集しているので、凝集物のサイズを大きくすることができる。従って、本開示の研磨液は、砥粒と多糖ファイバーとで形成される凝集物が、粒径が大きい疑似的な砥粒として作用するので、研磨レートを向上できる。しかも、凝集物は、砥粒同士が凝集したものではなく、砥粒と多糖ファイバーとで形成されるものであるから、凝集物の見掛け比重が軽く、研磨液中において沈降し難い。このように、本開示の研磨液によれば、研磨レートの向上と砥粒の好適な沈降防止とを両立し得る。

特に、中性のｐＨ領域において砥粒および多糖ファイバーを添加することで、砥粒の表面電荷がマイナスであると共に、多糖ファイバーの表面電荷がプラスにある状態で混合されることになるので、両者の静電相互作用により凝集物を好適に形成し得るので好ましい。

（研磨液の作用効果）
本開示の研磨液によれば、砥粒を多糖ファイバーで静電的に捕集して大きなサイズの凝集物を形成するので、砥粒よりも見掛けの粒径が大きい凝集物が疑似的に研磨剤として作用することによって、研磨レートを向上させることができる。ＳｉＣ等の被研磨体の研磨速度は、砥粒の粒子サイズの増大に伴って向上することが知られている。しかしながら、砥粒の粒子サイズを単純に大きくすると、ダメージを受ける層(加工変質層)の層厚が大きくなったり、被研磨体に加工痕が大きく残って平滑性が悪化したりするなど、様々な不都合が生じる。また、研磨工程の次の工程において、加工変質層をエッチングもしくは研磨で除去することになるが、ＳｉＣ等のエッチングは危険な溶融水酸化カリウム(ＫＯＨ)を使用する必要があり、設備および操業面から工業的には困難である。従って、小さいサイズの砥粒によって研磨するしかなく、一般にはその際に砥粒として用いられるダイヤモンド粒子のサイズが、前述した本発明に係る砥粒のサイズになる。本開示の研磨液が含む凝集物は、柔らかいので、被研磨体における研磨面の表面粗さを小さくすることができ、多糖ファイバー特有の緩和作用により、研磨面のスクラッチを少なくすることができる。しかも、砥粒のサイズよりも見掛けサイズが大きくなった凝集物により、研磨速度が向上し、結果として、加工変質層の厚みの低減化を実現できる。このように、本発明に係る研磨液によれば、砥粒自体のサイズを大きくすることなく研磨レートを向上でき、砥粒のサイズ自体が大きい訳ではないので、加工変質層の層厚を抑えて、被研磨体の平滑性を向上できる。

本開示に係る研磨液は、見掛けの比重が小さくなるので、砥粒が取り込まれた凝集物を沈降し難くすることができる。このように、研磨液は、凝集物が沈降し難いので、研磨装置における研磨液の供給経路で凝集物が沈降することを防止して、凝集物(砥粒)を被研磨体(ワーク)に効率よく届けることができる。従って、本開示の研磨液によれば、研磨に要する砥粒の量を少なくすることができ、ダイヤモンドなどの高価な砥粒を用いるＳｉＣやＧａＮ等の硬質材料の研磨のコスト低下に寄与し得る。更に、研磨液は、分散媒や添加物による粘度の上昇によって砥粒の沈降防止を図るものではなく、砥粒を多糖ファイバーで静電的に捕集して大きなサイズの凝集物を形成する構成であるから、研磨液の粘度を低く抑えることができ、例えば純水と同程度の粘度にすることも可能である。粘度の低い研磨液は、研磨時の動摩擦係数を高くできるので、研磨レートを向上させることができる。しかも、粘度の低い研磨液は、研磨装置における研磨液の供給経路での流通抵抗が小さくなり、被研磨体に効率的に供給することができる。

（研磨液の用途）
本開示の研磨液は、鋳鉄、合金鋼、銅、銅合金、アルミ、アルミ合金、超硬合金等の金属材料、およびＳｉＣ(シリコンカーバイド)、ＧａＮ(ガリウムナイトライド)およびＧａＯ(ガリウムナオキサイド)、シリコンウエハ、セラミック、水晶、ガラス等の脆性材料の平面研削、円筒研削、内面研削、ホーニング、センタレス、スライシング、ラッピング、ポリッシング等において使用することができる。この中でも、研磨レートを向上できることから、ラッピングに好適であり、特に、ＳｉＣ(シリコンカーバイド)などの硬い材料のラッピングに好適である。

次に、本開示に係る研磨液につき、好適な実施例を挙げて、以下に説明する。

（研磨液の調製）
実施例および比較例に係る研磨液は、砥粒および添加物としての多糖ファイバーを分散媒としての純水に添加し、必要に応じてｐＨ調整剤によってｐＨを調整した後に、所定の撹拌条件によって撹拌して調製したものである。なお、砥粒および多糖ファイバーの配合量は、表１〜４に示す通りである。また、表１〜４に示す砥粒、多糖ファイバーおよび凝集物のゼータ電位は、研磨液が調整されたｐＨにおける値である。表１〜４に示す凝集物のサイズは、フロー式粒子画像分析装置(Malvern Panalytical製 FPIA-3000S)により測定しており、多糖ファイバーのサイズは、電界放出型走査透過型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ製 SU8000)により測定している。また、ゼータ電位は、レーザードップラー式によるゼータ電位測定装置(Malvern Panalytical製 ゼータサイザーナノZS)により測定している。

実施例および比較例１の研磨液は、砥粒(ダイヤモンド)および多糖ファイバー(キトサンファイバー)を分散媒に分散してｐＨ調製する前が、ｐＨ７．９１である。比較例２の研磨液は、砥粒(ダイヤモンド)および多糖ファイバー(セルロースファイバー)を分散媒に分散してｐＨ調製する前が、ｐＨ６．３０である。比較例３の研磨液は、砥粒(ダイヤモンド)および多糖ファイバー(ＴＥＭＰＯ酸化セルロースファイバー)を分散媒に分散してｐＨ調製する前が、ｐＨ７．１２である。実施例および比較例の研磨液は、調製前ｐＨから酸性側に調製するときはｐＨ調整剤として乳酸を用い、調製前ｐＨからアルカリ側に調製するときはｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを用いている。

実施例、比較例および参考例は、共通の砥粒を用いており、砥粒の条件は以下の通りである。
・砥粒の種類：多結晶ダイヤモンド（Ｄｉａと表記する場合もある。） ダイヤマテリアル株式会社
・砥粒のサイズ：平均粒径９μｍ（メーカー表示値）
なお、当該砥粒を含む原液のｐＨは、５．６である。

実施例および比較例において、多糖ファイバーの条件は以下の通りである。
（実施例および比較例１）
・多糖ファイバーの種類：キトサンファイバー（ＣｈＮＦと表記する場合もある。）
・多糖ファイバーのサイズ：繊維径２０ｎｍ、繊維の長さ２０００ｎｍ
（比較例２）
・多糖ファイバーの種類：セルロースファイバー（ＣＮＦと表記する場合もある。）
・多糖ファイバーのサイズ：繊維径２０ｎｍ、繊維の長さ１０００ｎｍ
（比較例３）
・多糖ファイバーの種類：ＴＥＭＰＯ酸化セルロースファイバー（ＴＥＭＰＯと表記する場合もある。）
・多糖ファイバーのサイズ：繊維径３ｎｍ、繊維の長さ不明

ここで、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースファイバーとは、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル(ＴＥＭＰＯ)、このＴＥＭＰＯを適宜の官能基で修飾した誘導体である、４−アミノＴＥＭＰＯ、４−アセトアミドＴＥＭＰＯ、４−カルボキシＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−ホスホオキシＴＥＭＰＯ、４−オキシＴＥＭＰＯなどのニトロキシラジカルまたはニトロキシラジカル誘導体を触媒として、セルロースの６位にある炭素および水酸基を酸化して、該多糖の６位および末端基のみをカルボキシ基に変換したものをいう。なお、比較例３では、ＴＥＭＰＯを用いている。

参考例１の研磨液は、多糖ファイバーなどの研磨レートや沈降防止性を向上する添加物が配合されていない場合であり、参考例２の研磨液は、研磨レートを向上する添加物として、市販クーラント(コスモテクノ・コーポレーション株式会社製、PRG-3004、主成分：プロピレングリコール)を配合している。また、参考例３の研磨液は、添加物としてポリエチレンイミン(Polyethyleneimine；ＰＥＩ)を含んでいる。なお、参考例の砥粒および添加物の配合量は、表２に示す通りである。

（ｐＨと凝集物との関係）
実施例および比較例の研磨液について、研磨液のｐＨと研磨液中で形成される凝集物のサイズとの関係を確認した。その結果を表１〜４および図３に示す。なお、凝集物のサイズは、フロー粒子画像分析装置を用いて凝集物を撮像して、フロー方式画像解析法(体積基準)により算出した。

（沈降防止性）
実施例および比較例の研磨液について、沈降防止性を確認した。沈降防止性は、研磨液を撹拌し、３０分静置し、目視により凝集物の沈降度合いを確認した。参考例１よりも沈降していない場合は「〇」と評価し、参考例１よりも沈降している場合は「×」と評価した。なお、比較例２は、実施例と同程度の沈降防止性を示すが、実施例よりも研磨液の粘度を上昇させてしまうので、「△」に分類している。

（研磨試験）
実施例、比較例および参考例の研磨液を用いて、被研磨体の研磨を行い、研磨レートを測定した。研磨装置は、鋳鉄製の定盤(φ３００溝付き)を有する片面研磨装置(ムサシノ電子(株)製 商品名 ＭＡ３００Ｅ)を用いた。チューブポンプにより流量７ｍｌ／分で研磨液を流しつつ、荷重３．９ｋｇｆ(単位面積圧力５０．４ｋｇｆ／ｃｍ^２)、定盤回転数３０ｒｐｍおよび加工時間３０分の条件で、１枚の被研磨体(４Ｈ−ＳｉＣ(４インチ))のＣ面を研磨した。研磨後に、被研磨体の研磨量を測定し、研磨量に基づいて研磨レートを算出した。その結果を表１〜４に示す。

（評価）
評価は、参考例１よりも研磨レートおよび沈降防止性が向上している場合は、「〇」と評価し、参考例１よりも研磨レートおよび沈降防止性の何れかが劣っている場合は、「×」と評価する。なお、比較例２−５は、参考例１よりも研磨レートがわずかに向上しているが、上昇度合いがわずかであるので、「△」に分類している。

（結果）
表１の実施例３に示すように、ダイヤモンドは、中性のｐＨ６においてゼータ電位のピーク値がマイナスにあり、当該ｐＨにおいて表面電荷がマイナスである。また、キトサンファイバーは、中性のｐＨ６においてゼータ電位のピーク値がプラスにあり、当該ｐＨにおいて表面電荷がプラスである。そして、表１および図３に示すように、キトサンファイバーを配合した実施例の研磨液は、ｐＨ５．８以上において凝集物のサイズが顕著に大きくなることが確認できる。これに対して、表２の比較例１が示すように、キトサンファイバーを配合しても、ｐＨ５．８より酸性側のｐＨ領域では、凝集物が大きくならないことが判る。また、表３の比較例２および表４の比較例３が示すように、セルロースファイバーおよびＴＥＭＰＯ酸化セルロースファイバーは、ｐＨが変化しても凝集物のサイズがほぼ変わらない。なお、実施例２において凝集物のサイズが「※」になっているが、これは凝集物のサイズが測定装置の測定可能範囲を越えて大きいためであり、１４０μｍよりも大きいといえる。

表１に示すように、実施例の研磨液は、９μｍのダイヤモンドとナノサイズのキトサンファイバーとからなる凝集物のサイズが、ダイヤモンドのサイズの７倍以上になっており、凝集物がダイヤモンドの１５倍以上のサイズになることも確認できる。表３および表４に示すように、比較例２および比較例３の研磨液は、９μｍのダイヤモンドとナノサイズのセルロースファイバー(ＴＥＭＰＯ酸化セルロースファイバー)とからなる凝集物のサイズが、ダイヤモンドのサイズの７倍未満であり、実施例の凝集物のサイズに及ばない。特に、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースファイバーによる凝集物は、ダイヤモンドの２倍以下であり、サイズが非常に小さい。

表１に示すように、実施例の研磨液は、ダイヤモンドとナノサイズのキトサンファイバーとからなる凝集物のサイズが、６５μｍ以上になっており、凝集物が１４０μｍ以上のサイズになることも確認できる。表３および表４に示すように、比較例２および３の研磨液は、ダイヤモンドとナノサイズのセルロースファイバー(ＴＥＭＰＯ酸化セルロースファイバー)とからなる凝集物のサイズは、６５μｍよりも小さく、実施例の凝集物のサイズに及ばない。特に、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースファイバーによる凝集物は、１８μｍよりも小さく、サイズが非常に小さい。

表１において実施例１、３、６および７に示すように、凝集物のサイズが大きいことで、参考例１の２倍以上の研磨レートを示し、市販クーラントを配合した参考例２やポリエチレンイミンを配合した参考例３よりも、研磨レートが向上していることが判る。特に、実施例の研磨液は、２５重量％の市販クーラントを配合している参考例２の研磨液よりも、キトサンファイバーの配合量が０．５重量％と非常に少なく、少ない配合量によって、研磨レートの向上に寄与し得ることが判る。なお、表３の比較例２および表４の比較例３に示すように、セルロースファイバーおよびＴＥＭＰＯ酸化セルロースファイバーは、研磨レートの向上に寄与していない。特に、セルロースファイバーは、砥粒との凝集物のサイズが比較的大きくなるが、比較例２−５および２−１１に示すように研磨レートは向上していない。

表１〜４に示すように、砥粒として用いたダイヤモンドは、ゼータ電位のピーク値がマイナスになる。表１および２に示すように、実施例および比較例１で用いたキトサンファイバーは、弱酸性領域から中性領域においてゼータ電位のピーク値がプラスであり、ダイヤモンドと表面電荷の符号が逆の関係にある。なお、実施例および比較例１で用いたキトサンファイバーは、弱アルカリ側に調整することで、ゼータ電位のピーク値がマイナスになる。これに対して、セルロースファイバーは、表３に示すように、ゼータ電位のピーク値がマイナスであり、ダイヤモンドと表面電荷の符号が同じ関係にある。従って、実施例と比較例２とでは、凝集物の形成機構が異なっていると推測される。

表１に示すように、実施例の研磨液は、キトサンファイバーによる凝集物についてゼータ電位のピーク値がプラスであり、ＳｉＣ等の被研磨体が有するマイナスの荷電と符号が逆である。従って、実施例の凝集物は、研磨時に生じた研磨屑を取り込むように作用し、これも平滑性を向上させる一因であると考えられる。これに対して、表３に示すように、比較例２の研磨液は、セルロースファイバーによる凝集物についてゼータ電位のピーク値がマイナスであり、ＳｉＣ等の被研磨体が有するマイナスの荷電と符号が同じである。このため、比較例２の凝集物は、研磨屑を取り込むように作用しないと考えられる。

表１に示すように、実施例の研磨液は、ｐＨ５．８〜ｐＨ９の範囲において、キトサンファイバーによる凝集物についてゼータ電位のピーク値がプラスであることが確認できる。これに対して、表３に示すように、比較例２の研磨液は、セルロースファイバーによる凝集物についてゼータ電位のピーク値が、ｐＨ５．８およびｐＨ９においてマイナスである。

図４に示すように、実施例の研磨液は、ｐＨ５．８以上において粘度が顕著に低くなる。また、図４および図７に示すように、実施例の研磨液は、添加剤を含んでいないダイヤモンドのみの参考例１の研磨液(粘度：1.09mPa・s)と同等の低粘度であることが判る。表１の実施例(図４)と、表３の比較例２(図５)および表４の比較例３(図６)とを対比すると、実施例の研磨液は、比較例２および比較例３の研磨液よりも粘度が非常に低いことが確認できる。このように、実施例の研磨液によれば、粘度の上昇を抑えつつ、砥粒(凝集物)の沈降防止性を向上することができる。また、実施例の研磨液は、前述の如く比較的少ない配合量のキトサンファイバーによって研磨レートを向上させることができ、併せて沈降防止性を向上させることもできる。しかも、実施例の研磨液は、良好な沈降防止性を示しつつ粘度が低いので、研磨時の動摩擦係数を向上させて、研磨レートを向上できると共に、研磨装置での流通抵抗が小さくなり、被研磨体に効率的に供給できるなど、研磨液の粘度を上昇させてしまう沈降防止剤と比べて様々なメリットがある。

図８〜図１０は、実施例１の研磨液および参考例２の研磨液のそれぞれについて、研磨試験の結果を対比したものである。図８に示すように、同じ条件で研磨した際に、被研磨体(ウエハ)の厚み変化量が、Ｃ面およびＳｉ面の何れにおいても、実施例１のほうが参考例２よりも大きく、実施例１の研磨液は、研磨効率に優れていることが判る。図９に示すように、同じ条件で研磨した際に、被研磨体(ウエハ)の反り量が、Ｃ面を下にして研磨しても、Ｓｉ面を下にして研磨しても、実施例１のほうが参考例２よりも小さく、実施例１の研磨液は、平滑性の向上に寄与していることが判る。図１０に示すように、同じ条件で研磨した際に、被研磨体(ウエハ)の表面粗さが、Ｃ面を下にして研磨しても、Ｓｉ面を下にして研磨しても、実施例１のほうが参考例２よりも小さく、実施例１の研磨液は、平滑性の向上に寄与していることが判る。

表１に示すように、実施例の研磨液は、凝集物(砥粒)が沈降し難いことが確認できる。図１１(ａ)および(ｂ)の１は、実施例と同じキトサンファイバーを純水に対して１重量％になるように添加した溶液であり、(ａ)はキトサンファイバーを添加して撹拌した直後であり、(ｂ)は３０分静置した後である。図１１(ａ)および(ｂ)の２は、実施例と同じキトサンファイバーを純水に対して１重量％になるように添加し、それに実施例と同じダイヤモンドを０．１重量％になるように添加した溶液であり、(ａ)はダイヤモンドを添加して撹拌した直後であり、(ｂ)は３０分静置した後である。図１１(ａ)および(ｂ)の３は、参考例２と同じ市販クーラントを純水に対して１重量％になるように添加し、それに実施例と同じダイヤモンドを０．１重量％になるように添加した溶液であり、(ａ)はダイヤモンドを添加して撹拌した直後であり、(ｂ)は３０分静置した後である。図１１に示すように、キトサンファイバーが存在することでダイヤモンド(凝集物)が沈降し難く、純水による砥粒の沈降防止性が非常に低いことが判る。

実施例の研磨液は、ダイヤモンドとキトサンファイバーとからなる比較的サイズの大きい凝集物が、疑似的な砥粒として作用して研磨レートを向上し得るので、砥粒の配合量を減らすことができる。しかも、前述したように、研磨液の粘度が低く、凝集物が沈降し難いので、砥粒(凝集物)を被研磨体に効率よく供給することができる。従って、高価な砥粒であるダイヤモンドの使用量を抑えることができ、研磨にかかるコストを抑えることができる。

砥粒として前述したダイヤモンドを用い、キトサンファイバーとして前述したものを用いて作成した研磨液を用いて研磨試験を行った。その結果を表５および図１２に示す。なお、砥粒の配合量はすべて同じであり、添加物の配合量は、表５に記載の通りである。なお、市販クーラントの配合量は、２５重量％である。表５に示す研磨液による研磨条件は、すべて同じであり、前述した実施例、比較例および参考例と同様である。

表５および図１２に示すように、キトサンファイバーを含む研磨液は、良好な研磨レートを示すことが判る。また、キトサンファイバーは、配合量の大小による研磨レートの変化が小さいことが確認できる。更に、キトサンファイバーは、キトサン乳酸溶液よりも研磨レートに優れており、ファイバーであることで利点があると考えられる。

Claims (6)

1. 中性のｐＨ領域においてマイナスの表面電荷を有する砥粒と、
   ｐＨ７．０においてプラスの表面電荷を有する塩基性多糖類からなる繊維状物であり、研磨液中で前記砥粒と凝集物を形成する多糖ファイバーと、を含み、
   前記多糖ファイバーは、その繊維径がナノサイズであり、
   研磨液のｐＨが、５．８〜９．０の範囲に設定されている
   ことを特徴とする研磨液。
2. 前記砥粒の平均粒径の７倍以上となった見掛け平均粒径の前記凝集物を含んでいる請求項１記載の研磨液。
3. 見掛け平均粒径が６５μｍ以上である前記凝集物を含んでいる請求項１または２記載の研磨液。
4. 前記凝集物は、研磨液中での見掛けの表面電荷がプラスになっている請求項１〜３の何れか一項に記載の研磨液。
5. 前記多糖ファイバーを、０．０１重量％〜１．０重量％の範囲で含んでいる請求項１〜４の何れか一項に記載の研磨液。
6. 前記砥粒が、ダイヤモンドであり、前記多糖ファイバーは、キトサンファイバーである請求項１〜５の何れか一項に記載の研磨液。