JP6744406B2 - n型半導体層、熱電変換層、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及びn型半導体層形成用組成物 - Google Patents
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Description
無次元性能指数ZT=S2・σ・T/κ (A)
式(A)において、 S(V/K):絶対温度1K当りの熱起電力(ゼーベック係数)
σ(S/m):導電率
κ(W/mK):熱伝導率
T(K):絶対温度
そこで、近年、カーボンナノチューブ(以後、「CNT」とも称する)に代表される炭素材料を用いる技術が提案されており、例えば、特許文献1では、ドーパントとして特定構造のオニウム塩を用いてCNTを還元することにより、n型熱電変換材料を作製する技術を開示している。
このようななか、本発明者らは、特許文献1の記載をもとにCNTに水酸化テトラブチルアンモニウム塩(オニウム塩)を添加した熱電変換材料を用いてn型の熱電変換層を作製したところ、導電率σは高いものの、これに相反してゼーベック係数Sが低くなることを明らかとした。更に、高い導電率σに比例して熱伝導率κが高くなり、性能指数Z(Z=S2・σ/κで表される(単位:1/K))が昨今の要求よりも低くなり過ぎることを明らかとした。
また、本発明は、上記n型半導体層からなる熱電変換層、及び、n型半導体層形成用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記熱電変換層をn型熱電変換層として有する熱電変換素子、及び熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
(2) 上記X−が、Cl−、Br−、又はI−である、(1)に記載のn型半導体層。
(3) 上記X−が、Cl−、又はBr−である、(1)又は(2)に記載のn型半導体層。
(4) 上記ナノ炭素材料は、大気下600℃における重量減少率が20%以下である、(1)〜(3)のいずれかに記載のn型半導体層。
(5) 上記ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブである、(1)〜(4)のいずれかに記載のn型半導体層。
(6) 上記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを主成分として含有する、(5)に記載のn型半導体層。
(7) 膜密度が0.45gcm−3以上である、(1)〜(6)のいずれかに記載のn型半導体層。
(8) (1)〜(7)のいずれかに記載のn型半導体層からなる、熱電変換層。
(9) (8)に記載の熱電変換層を備えた、熱電変換素子。
(10) (9)に記載の熱電変換素子を複数個備えた、熱電変換モジュール。
(11) ナノ炭素材料と、後述する式(1)で表わされるオニウム塩と、を含有する、n型半導体層形成用組成物。
(12) 上記X−が、F−、Cl−、Br−、又はI−である、(11)に記載のn型半導体層形成用組成物。
(13) 上記X−が、Cl−、又はBr−である、(11)又は(12)に記載のn型半導体層形成用組成物。
(14) 上記ナノ炭素材料は、大気下600℃における重量減少率が20%以下である、(11)〜(13)のいずれかに記載のn型半導体層形成用組成物。
(15) 上記ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブである、(11)〜(14)のいずれかに記載のn型半導体層形成用組成物。
(16) 上記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを主成分として含む、(15)に記載のn型半導体層形成用組成物。
また、本発明によれば、上記n型半導体層からなる熱電変換層、及び、n型半導体層形成用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記熱電変換層をn型熱電変換層として有する熱電変換素子、及び熱電変換モジュールを提供することができる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方又はいずれかを表すものであり、これらの混合物をも包含するものである。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。なお、ナノ炭素材料において、カーボンナノチューブは一般的に半導体性CNTと金属性CNTが混合しており、半金属的な性質を示す。従って、本発明においてはイオン化ポテンシャルとフェルミ準位は同義のものとして用いている。
以下、本発明のn型半導体層について説明する。
また、本発明の熱電変換層とは、本発明のn型半導体層からなり、具体的には、本発明のn型半導体層を熱電変換層として機能させた形態を意味する。
以下、本発明のn型半導体層について、一実施形態である熱電変換層を例に挙げて説明するが、本発明のn型半導体層の機能及び用途はこの実施形態に限定されることはない。
本発明のn型半導体層は、以下に説明する熱電変換層のほか、例えば、ダイオード、又は、トランジスタ(例えば、電界効果トランジスタ等)にも用いることができる。
本発明の熱電変換層の特徴点は、後述する式(1)で表されるオニウム塩をドーパントとして用いて、カーボンナノチューブに代表されるナノ炭素材料を還元して得られるn型熱電変換材料を用いる点にある。
上記構成とすることにより、得られる熱電変換層は、導電率σ及びゼーベック係数Sがより優れたバランスで両立して優れた熱電変換性能を示し、且つ、n型特性を示す。
熱電変換材料において、ゼーベック係数Sと導電率σはキャリア密度に対してトレードオフの関係にあることが知られている。即ち、キャリア密度が向上すると導電率σが向上し、ゼーベック係数Sが低下する。さらに導電率σは熱伝導率κに比例し、導電率σが向上すると熱伝導率κも向上するため、性能指数Zが低下する。従って、性能指数Z向上の観点から、過剰ドーピングを抑制し、高いゼーベック係数Sと低い熱伝導率κに制御することが重要である。上記式(1)で表されるオニウム塩のアニオン部はドーパントとして弱い性質を有する。すなわちアニオン部の求核性が弱いため、上述した特許文献1のドーパントのような過剰ドーピングを抑制でき、その結果、高いゼーベック係数Sと低い熱電伝導率κを実現でき、性能指数Zが向上する。なお、ナノ炭素材料がCNTである場合、上記式(1)で表されるオニウム塩を用いるとドーピング前後でイオン化ポテンシャル(フェルミ準位)が微量に小さくなる(浅くなる)ことを確認している(0.01〜0.05eV程度(好ましくは0.01〜0.03eV)の変化量)。
一方、後述の比較例1で挙げる特許文献1のオニウム塩を用いた場合、過剰のドーピングが生じ、イオン化ポテンシャル(フェルミ準位)の位置が大きくシフトする。この結果、キャリア密度が増え導電率σは向上するものの、ゼーベック係数Sが低下する傾向がある。
つまり、従来のドーパントが過剰ドーピング(フェルミ準位を大きくシフト)させるのに対し、上記式(1)で表されるオニウム塩は、過剰ドーピングを抑制できる(フェルミ準位を微小に調整する)。
以下、式(1)で表されるオニウム塩について説明する。
式(1)中、
R11、R12、R13、及びR14は、各々独立に、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基、及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
X−は、F−、Cl−、Br−、I−、P(=O)(OH)2O−、又はNO3 −を表す。
但し、上記X−がCl−、Br−、I−、又はNO3 −を表す場合、上記R11〜R14のうち少なくともいずれか2つ以上は、各々独立して、炭素数8以上の一価の有機基を表す。また、上記X−がP(=O)(OH)2O−を表す場合、上記R11〜R14のうち少なくともいずれか2つ以上は、各々独立して、炭素数6以上の一価の有機基を表す。また、上記X−がF−を表す場合、上記R11〜R14のうち少なくともいずれか2つ以上は、各々独立して、炭素数1以上の一価の有機基を表す。
上記式(1)中、脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜40が好ましく、炭素数1〜30がより好ましく、炭素数1〜20が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜40が好ましく、炭素数2〜30がより好ましく、炭素数2〜20が更に好ましい)、又はアルキニル基(炭素数2〜40が好ましく、炭素数2〜30がより好ましく、炭素数2〜20が更に好ましい)等が挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましい。
上記脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖がより好ましい。
Y1〜Y4は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、及びテルル原子からなる群から選択される。なかでも、取り扱いがより簡便である点から、酸素原子、硫黄原子が好ましい。tは、1〜3の整数を表す。上記Ra、Rb、及びRcは、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
化合物や原料の入手性、コストの観点からは、炭素数40以下であることが望ましい。中でも、炭素数8〜30が好ましく、炭素数8〜20がより好ましい。アニオンからナノ炭素材料へのnドーピングを行う観点から、R11〜R14のうち少なくともいずれか3つ以上が炭素数8以上の一価の有機基であることが好ましく、R11〜R14の全てが炭素数8以上の一価の有機基であることがより好ましい。
以下、式(1)で表されるオニウム塩について、具体的な構造を例示する。なお、Prはプロピル基を表す。
本発明において、熱電変換材料として利用するナノ炭素材料は特に限定はされず、従来公知のナノ炭素材料を用いることができる。
また、ナノ炭素材料のサイズは、ナノサイズ(1μm未満)であれば特に限定されないが、例えば、後述するカーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバー等については、平均短径がナノサイズ(例えば、平均短径が500nm以下)であればよい。また、カーボンナノチューブが結合した薄膜であるいわゆるバッキ―ペーパーも用いることができる。
ナノ炭素材料は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、上記固形分とは、熱電変換層を形成する成分を意図し、溶媒、及び分散剤は含まれない。
以下、本発明において好適なカーボンナノチューブ構造について説明する。
カーボンナノチューブ(CNT)は、1枚の炭素膜(グラフェンシート)が円筒状に巻かれた単層CNT、2枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた2層CNT、及び、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層CNTがある。なかでも、半導体特性において優れた性質を持つ単層CNT及び2層CNTを用いることが好ましく、単層CNTを用いることがより好ましい。本発明においては、単層CNT、2層CNT、及び多層CNTを各々単独で用いてもよく、2種以上を併せて用いてもよいが、単層CNTが主成分(なお、主成分とは、単層CNTの含有量がCNTの全質量に対して60質量%以上を意図し、75質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましく、99質量%以上が特に好ましい)であることが好ましい。
単層CNTは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、CNTには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの(特にフラーレンを内包したものをピーポッドという)を用いてもよい。
CNTを製造する際には、同時にフラーレン、グラファイト、及び/又は非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。CNTの精製方法は特に限定されないが、洗浄、遠心分離、ろ過、焼成、酸化、又はクロマトグラフ等の方法が挙げられる。その他に、硝酸、硫酸等による酸処理、又は超音波処理も不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
本発明においては、カットしたCNTだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したCNTも同様に使用できる。
単層CNTの直径は、特に限定されないが、耐久性、成膜性、導電性、又は熱電変換性能等の観点から、0.5nm以上4.0nm以下が好ましく、より好ましくは0.6nm以上3.0nm以下、更に好ましくは0.7nm以上2.0nm以下である。CNTの70%以上の直径分布(以下、「70%以上の直径分布」を単に「直径分布」とも言う)が、3.0nm以内であることが好ましく、2.0nm以内であることがより好ましく、1.0nm以内であることが更に好ましく、0.7nm以内であることが特に好ましい。
直径、及び直径分布は後述する方法で測定できる。
本明細書中、単層CNTの直径は下記の方法により評価する。すなわち、単層CNTの532nm励起光でのラマンスペクトルを測定し(励起波長532nm)、ラジアルブリージング(RBM)モードのシフトω(RBM)(cm−1)より、下記算出式を用いて算出する。最大ピークより算出した値をCNTの直径とする。直径分布は各ピークトップの分布から求める。
算出式:直径(nm)=248/ω(RBM)
熱電変換層には、上述したナノ炭素材料及び式(1)で表されるオニウム塩以外の他の成分(分散媒、高分子化合物、界面活性剤、酸化防止剤、増粘剤、又は消泡剤等)が含まれていてもよい。各成分の定義、具体例及び好適な態様は、それぞれ、後述する熱電変換層形成用組成物に含有される各成分と同じである。
熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、以下に示す第1の好適な態様又は第2の好適な態様等が挙げられる。
熱電変換層の製造方法の第1の好適な態様は、ナノ炭素材料と、式(1)で表されるオニウム塩とを含有する熱電変換層形成用組成物を用いる方法である。
まず、組成物について述べ、その後、製造方法について述べる。
上述のとおり、熱電変換層形成用組成物は、ナノ炭素材料と、式(1)で表されるオニウム塩とを含有する。
まず、組成物中に含有される各成分について述べ、その後、組成物の調製方法について述べる。
ナノ炭素材料の定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。熱電変換層形成用組成物中のナノ炭素材料の含有量は特に制限されないが、全固形分量に対して、5〜99.9質量%であることが好ましく、20〜99.9質量%であることがより好ましく、40〜99.9質量%であることが更に好ましく、60〜99.9質量%であることが特に好ましい。
式(1)で表されるオニウム塩については、定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。熱電変換層形成用組成物中の式(1)で表されるオニウム塩の含有量は特に制限されないが、ナノ炭素材料に対して、0.1〜50質量%であることが好ましく、0.1〜25質量%であることがより好ましく、0.1〜5質量%であることが特に好ましい。
熱電変換層形成用組成物は、ナノ炭素材料及び式(1)で表されるオニウム塩の他に分散媒を含有するのが好ましい。
分散媒(溶媒)は、ナノ炭素材料を分散できればよく、水、有機溶媒及びこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はグリセリン等)、ハロゲン系溶媒(例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、又は1,2−ジクロロエタン等)、DMF(ジメチルホルムアミド)、DMAc(ジメチルアセトアミド)、NMP(N−メチルピロリドン)、NEP(N−エチルピロリドン)若しくDMSO(ジメチルスルホキシド)等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、若しくピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン、若しくはイソホロン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、THF(テトラヒドロフラン)、1,4−ジオキサン、t−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、若しくジグライム等のエーテル系溶媒、又は、酢酸エチル、酢酸ブチル、若しくはプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート等のエステル系溶媒等が挙げられる。
分散媒は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
アルコール系溶媒とは、−OH基(ヒドロキシ基)を含む溶媒を意図する。
上記アルコール系溶媒はClogP値が3.0以下を示すが、ナノ炭素材料の分散性がより優れ、熱電変換素子の特性がより向上する点で、1.0以下が好ましい。下限は特に制限されないが、上記効果の点で、−3.0以上が好ましく、−2.0以上がより好ましく、−1.0以上が更に好ましい。
まず、logP値とは、分配係数P(Partition Coefficient)の常用対数を意味し、ある化合物が油(ここではn−オクタノール)と水の2相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、数字が大きいほど疎水性の化合物であることを示し、数字が小さいほど親水性の化合物であることを示すため、化合物の親疎水性を表す指標として用いることができる。
Coil=油相中のモル濃度
Cwater=水相中のモル濃度
上述した成分の他、高分子化合物(バインダー)、界面活性剤、酸化防止剤、増粘剤、又は消泡剤等が含まれていてもよい。
高分子化合物としては、共役高分子及び非共役高分子が挙げられる。共役高分子としては、ポリスチレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、PEDOT−PSS(ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸)、ポリアニリン、及び、ポリピロール等が挙げられる。非共役高分子としては、ビニル化合物、(メタ)アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、エポキシ化合物、シロキサン化合物、及び、ゼラチン等の公知の各種の高分子化合物が利用可能である。高分子化合物としては、水素結合性樹脂を用いることが好ましい。
水素結合性官能基としては、水素結合性を有する官能基であればよく、例えば、OH基、NH2基、NHR基(Rは、芳香族又は脂肪族炭化水素を表す)、COOH基、CONH2基、NHOH基、SO3H基(スルホン酸基)、−OP(=O)OH2基(リン酸基)等や、−NHCO−基、−NH−基、−CONHCO−結合、−NH−NH−結合、−C(=O)−基(カルボニル基)、及び、−ROR−基(エーテル基:Rは、それぞれ独立に、2価の芳香族炭化水素又は2価の脂肪族炭化水素を表す。ただし、2つのRは同一であっても異なっていてもよい。)等を有する基が挙げられる。
水素結合性樹脂(水素結合性官能基を有する樹脂)の例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、結晶セルロース、キサンタンガム、グァーガム、ヒドロキシエチルグァーガム、カルボキシメチルグァーガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、プルラン、マンナン、グルコマンナン、デンプン、カードラン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、デキストラン、ケラト硫酸、サクシノグルカン、カロニン酸、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコール、マクロゴール、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、ゼラチン、寒天、カードラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、アクリル酸/メタクリル酸アルキル共重合体、ポリエチレングリコール、(アクリル酸ヒドロキシエチル/アクリロイルジメチルタウリンナトリウム)コポリマー、(アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム/ビニルピロリドン)コポリマー、澱粉、化工澱粉、及び、ベントナイト等が挙げられる。なお、カルボキシル基等の酸性基を有するものは、一部もしくはすべてがナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩等の塩になっていてもよい。
熱電変換層形成用組成物は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、分散媒、ナノ炭素材料、式(1)で表されるオニウム塩、及び所望により他の成分を混合して、ナノ炭素材料を分散させて調製する。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、又は撹拌、浸とう、混練、若しくは超音波等の印加強度を上げる等によって、ナノ炭素材料の分散性を高めることができる。
熱電変換層形成用組成物を用いて熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、基材上に上記組成物を塗布し、成膜する方法等が挙げられる。
成膜方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、又はインクジェット法等の公知の塗布方法を用いることができる。分散組成物の減圧又は加圧濾過による成膜のほか、型枠に流し込むことによっても成膜することができる。
また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、基板側からの加熱により、又は、熱風を熱電変換層に吹き付けることにより、溶媒を揮発及び乾燥させることができる。乾燥は、減圧下又は不活性雰囲気下で行ってもよい。
上記組成物が分散剤又は界面活性剤を含有する場合は、成膜後に分散剤や界面活性剤を除去する工程を入れることが好ましい。分散剤又は界面活性剤の除去は、これらが溶解する溶媒を用いて洗浄すること等により行うことができる。
熱電変換層の膜密度を向上させる観点から、乾燥後の膜に対してプレス処理(好ましくは3〜20kN程度、より好ましくは5〜20kN程度)を実施することが好ましい。プレス処理の方法は特に限定されず、ロールプレス等により行うことができる。
熱電変換層の製造方法の第2の好適な態様は、ナノ炭素材料を含有する熱電変換層前駆体形成用組成物を用いて熱電変換層前駆体を作製した後に、上述した式(1)で表されるオニウム塩を熱電変換層前駆体に付与して、ナノ炭素材料をドープする方法である。
まず、組成物について述べ、その後、製造方法について述べる。
上述のとおり、熱電変換層前駆体形成用組成物は、ナノ炭素材料を含有する。ナノ炭素材料の定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。組成物中のナノ炭素材料の含有量の好適な態様は上述した第1の好適な態様と同じである。
熱電変換層前駆体形成用組成物は、ナノ炭素材料の他に分散媒を含有するのが好ましい。分散媒の具体例及び好適な態様は上述した第1の好適な態様と同じである。
熱電変換層前駆体形成用組成物は、更に、その他の成分を含有してもよい。その他の成分の具体例及び好適な態様は上述した第1の好適な態様と同じである。
熱電変換層前駆体形成用組成物を用いて熱電変換層前駆体を製造する方法は特に制限されず、その具体例及び好適な態様は、上述した第1の好適な態様の熱電変換層の製造方法と同じである。
n型化ドープの方法は特に制限されないが、例えば、熱電変換層前駆体を、上述したオニウム塩を溶媒に溶解させた溶液(ドーパント含有液)に浸漬する方法等が挙げられる。
溶媒はオニウム塩が溶解する溶媒であれば特に限定されず、オニウム塩の溶解性(特に置換基)により適宜選択することができる。例えば、水若しくは各種有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。溶媒の具体例は上述した分散媒と同じである。
ドーパント含有液中のオニウム塩の濃度は、0.01〜10000mmol/Lが好ましく、0.1〜1000mmol/Lがより好ましく、1〜100mmol/Lが更に好ましい。
n型化ドープの後に、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、基板側からの加熱により、又は、熱風を熱電変換層に吹き付けることにより、溶媒を揮発及び乾燥させることができる。乾燥は、減圧下又は不活性雰囲気下で行ってもよい。
熱電変換層の平均厚さは、熱電変換性能向上の観点等から、1〜500μmであることが好ましく、5〜500μmであることがより好ましく、10〜500μmであることが更にに好ましい。
なお、熱電変換層の平均厚さは、任意の10点における熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
熱電変換層の膜密度は、0.45gcm−3以上であることが好ましく、0.7gcm−3以上であることがより好ましい。熱電変換層の膜密度は、熱電変換層の重さを熱電変換層の体積で割ることで算出することができる。
膜密度を向上させることで、導電率σ及び性能指数Zがより向上する。
また、ナノ炭素材料としてCNTを用いた場合、熱電変換層中のCNTの水平配向度は、1.5以上であることが好ましく、2.0以上であることがより好ましく、2.4以上であることが更に好ましく、2.5以上であることが特に好ましい。CNTの面内配向度は、1.0以上であることが好ましく、1.2以上であることがより好ましい。熱電変換層中のCNTの水平配向度及び面内配向度は、後述する偏光ラマン法により測定することができる。配向度を上記範囲とする方法として、例えば、成膜時に剪断を加える方法、成膜時に磁場又は電界を印加する方法(配向を促進する液晶等を加えてもよい)、ラビング処理した基板を用いる方法、又は、成膜後に延伸若しくは短軸圧縮する方法等が挙げられる。
本発明の熱電変換素子は、上述した熱電変換層を備えていればよく、その構成は特に制限されないが、例えば、上述した熱電変換層と、熱電変換層と電気的に接続した電極対とを備える態様が挙げられる。本発明の熱電変換素子は、上述した本発明の熱電変換層をn型熱電変換層として備えていることが好ましい。
また、本発明の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を複数個備えていれば、その構成は特に限定されない。
なお、以下の説明においては、本発明の熱電変換層を単に「n型熱電変換層」と称する。
図1に、本発明の熱電変換素子の第1実施態様の断面図を示す。
図1に示す熱電変換素子110は、第1の基材12上に、第1の電極13及び第2の電極15を含む一対の電極と、第1の電極13及び第2の電極15間に、ナノ炭素材料と式(1)で表されるオニウム塩とを含有するn型熱電変換層14を備えている。第2の電極15の他方の表面には第2の基材16が配設されており、第1の基材12及び第2の基材16の外側には互いに対向して金属板11及び17が配設されている。
図2に、本発明の熱電変換素子の第2実施態様の断面図を示す。
図2に示す熱電変換素子120は、第1の基材22上に、第1の電極23及び第2の電極25が配置され、その上にナノ炭素材料と式(1)で表されるオニウム塩とを含有するn型熱電変換層24が設けられている。また、n型熱電変換層24の他方の表面には第2の基材26が設けられている。
図3A〜図3Cに、本発明の熱電変換素子の第3実施態様を概念的に示す。なお、図3Aは上面図(図3Bを紙面上方から見た図)、図3Bは正面図(後述する基板等の面方向から見た図)、図3Cは底面図(図3Bを紙面下方から見た図)である。
図3A〜図3Cに示すように、熱電変換素子130は、基本的に、第1基板32と、ナノ炭素材料と式(1)で表されるオニウム塩とを含有するn型熱電変換層34と、第2基板30と、第1の電極36及び第2の電極38とを有して構成される。
具体的には、第1基板32の表面には、n型熱電変換層34が形成される。また、第1基板32の表面には、n型熱電変換層34を第1基板32の基板面方向(以下、単に『面方向』とも言う。言い換えれば、第1基板32及び第2基板30を積層する方向とは直交する方向。)に挟むようにして、n型熱電変換層34に接触して第1の電極36及び第2の電極38(電極対)が形成される。
また、図3A〜図3Cにおいては図示しないが、第1基板32とn型熱電変換層34との間、又は、第2基板30とn型熱電変換層34との間において、粘着層が配置されていてもよい。
熱電変換素子130は、好ましい態様として、粘着層で貼着される第2基板30を有し、更に、第1基板32及び第2基板30が、共に、低熱伝導部及び高熱伝導部を有する。熱電変換素子130は、高熱伝導部及び低熱伝導部を有する基板を2枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この2枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成を有する。
図4に、熱電変換素子の第4実施態様を概念的に示す。
図4に示す熱電変換素子140は、p型熱電変換層(p型熱電変換部)41とn型熱電変換層(n型熱電変換部)42とを有しており、両者は並列に配置されている。n型熱電変換層42は、ナノ炭素材料と式(1)で表されるオニウム塩とを含有するn型熱電変換層である。p型熱電変換層41及びn型熱電変換層42の構成については、後段で詳述する。
p型熱電変換層41の上端部は第1の電極45Aに、また、n型熱電変換層42の上端部は第3の電極45Bにそれぞれ電気的及び機械的に接続されている。第1の電極45A及び第3の電極45Bの外側には、上側基材46が配置されている。p型熱電変換層41及びn型熱電変換層42の下端部は、それぞれ下側基材43に支持された第2の電極44に電気的及び機械的に接続されている。このように、p型熱電変換層41及びn型熱電変換層42は第1の電極45A、第2の電極44、及び第3の電極45Bにより直列接続されている。つまり、p型熱電変換層41及びn型熱電変換層42は、第2の電極44を介して、電気的に接続されている。
熱電変換素子140は、上側基材46及び下側基材43間に温度差(図4中の矢印方向)を与え、例えば、上側基材46側を低温部、下側基材43側を高温部にする。このような温度差を与えた場合、p型熱電変換層41の内部においては正の電荷を持ったホール47が低温部側(上側基材46側)に移動し、第1の電極45Aは第2の電極44より高電位となる。一方、n型熱電変換層42の内部では、負の電荷を持った電子48が低温部側(上側基材46側)に移動し、第2の電極44は第3の電極45Bより高電位となる。その結果、第1の電極45Aと第3の電極45B間に電位差が生じ、例えば電極の終端に負荷を接続すると電力を取り出すことができる。この際、第1の電極45Aは正極、第3の電極45Bは負極となる。
なお、熱電変換素子140は、例えば、図5に示すように、複数のp型熱電変換層41、41・・・と複数のn型熱電変換層42、42・・・とを交互に配置し、これらを第1及び第3の電極45と第2の電極44とで直列接続することによって、より高い電圧を得ることができる。
図5に示すように、本発明においては、複数の熱電変換素子を電気的に接続させ、いわゆるモジュール(熱電変換モジュール)を構成してもよい。
熱電変換素子中の基材(第1実施態様の第1の基材12及び第2の基材16、第2実施形態の第1の基材22及び第2の基材26、第3実施形態の低熱伝導部32a、30a、第3実施形態の高熱伝導部32b、30b、第4実施形態の上側基材46及び下側基材43)は、ガラス、透明セラミックス、又はプラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ASTM D2176に規定の測定法による耐屈曲回数MITが1万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン−2,6−フタレンジカルボキシレート、若しくはビスフェノールAとイソ及びテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム(商品名、日本ゼオン社製)、アートンフィルム(商品名、JSR社製)、若しくはスミライトFS1700(商品名、住友ベークライト社製)等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン(商品名、東レ・デュポン社製)、アピカル(商品名、カネカ社製)、ユーピレックス(商品名、宇部興産社製)、若しくはポミラン(商品名、荒川化学社製)等のポリイミドフィルム、ピュアエース(商品名、帝人化成社製)、若しくはエルメック(商品名、カネカ社製)等のポリカーボネートフィルム、スミライトFS1100(商品名、住友ベークライト社製)等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、又はトレリナ(商品名、東レ社製)等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性(好ましくは100℃以上)、経済性及び効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミド又はポリカーボネートフィルム等が好ましい。
熱電変換素子中の電極を形成する電極材料としては、ITO(Indium−Tin−Oxide)、ZnO等の透明電極材料、銀、銅、金、若しくはアルミニウム等の金属電極材料、CNT、若しくはグラフェン等の炭素材料、PEDOT(poly(3,4−ethylenedioxythiophene))/PSS(polystyrene sulfonate)、PEDOT/Tos(Tosylate)等の有機材料が挙げられる。なお、電極は、金、銀、銅、若しくはカーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、はんだ、又は、金、銀、銅、若しくはアルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等を使用して形成することができる。
第4実施形態の熱電変換素子が有するp型熱電変換層としては、公知のp型熱電変換層が使用される。p型熱電変換層に含まれる材料としては、公知の材料(例えば、NaCo2O4、Ca3Co4O9等の複合酸化物、MnSi1.73、Fe1−xMnxSi2、Si0.8Ge0.2、β−FeSi2等のシリサイド、CoSb3、FeSb3、RFe3CoSb12(RはLa、Ce又はYbを示す)等のスクッテルダイト、BiTeSb、PbTeSb、Bi2Te3、PbTe等のTeを含有する合金等)、CNT、PEDOT(poly(3,4−ethylenedioxythiophene))/PSS(polystyrene sulfonate)、PEDOT/Tos(Tosylate)、ポリチオフェン、ポリアニリン等が適宜使用される。
本発明の熱電発電用物品は、本発明の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品である。
ここで、熱電発電用物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、若しくは廃熱発電機等の発電機、又は、腕時計用電源、半導体駆動電源、若しくは小型センサー用電源等の電源が挙げられる。また、本発明の熱電発電用物品は、ペルチェ素子として冷却又は温度制御等に用いることもできる。
すなわち、上述した本発明の熱電変換素子は、これらの用途に好適に用いることができる。
本発明のn型半導体層形成用組成物に含まれる各種成分は、上述した熱電変換層形成用組成物に含まれる成分と同じである。
上記においては、n型半導体層形成用組成物の一態様である熱電変換層形成用組成物について述べたが、この組成物は他の用途に適用することができる。
〔CNT膜の作製〕
(実施例1)
単層CNT400mg(OCSiAl社製Tuball)とアセトン400mLとをメカニカルホモジナイザー(エスエムテー社製、HIGH−FLEX HOMOGENiZER HF93)を用いて、18000rpmで5分間混合して、分散液を得た。この分散液を濾紙(直径125mm)を設置したブフナー漏斗と吸引瓶とを用いて減圧濾過することにより、CNT膜を得た。得られたCNT膜を50℃で30分、120℃で30分乾燥後、布状のCNT膜を1cm四方程度のサイズにカットした。
得られた1cm四方のCNT膜を9.4mMの塩化メチルトリオクチルアンモニウム(東京化成社製)のメタノール溶液5.3mL(ドーパント含有液)に浸漬した。CNT膜を25℃で2時間ドーパント含有液に浸漬した後、CNT膜を引き上げ、メタノールでリンスした。リンスされたCNT膜を真空下30℃で2時間乾燥してn型のCNT膜を得た。
単層CNT400mg(OCSiAl社製Tuball)、ポリスチレン100mg及びo−ジクロロベンゼン20mLをボールミル分散し、分散液を調製した。得られた分散液の一部を、ガラス基板上に設置した型枠(3×4cm)に流し込み、成膜した。得られたガラス基板を250℃で3時間乾燥後、得られた膜をガラス基板から剥がし、約1cm四方にカットした。以降の作製工程は実施例1と同様に実施して、n型のCNT膜を得た。
真空下1000℃で30分焼成処理した単層CNT(OCSiAl社製Tuball)を用いたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
単層CNT(OCSiAl社製Tuball)を単層CNT(名城ナノカーボン社製EC1.5)にかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
乾燥後のCNT膜にロールプレス処理(3kN)を施したこと以外は実施例4と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
乾燥後のCNT膜にロールプレス処理(20kN)を施したこと以外は実施例4と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
Carbon 2014,93,2157記載の方法に準じて、配向度を向上させた布状のCNT膜(バッキーペーパー)を用いた以外は、実施例4と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
単層CNT500mg(名城ナノカーボン社製EC1.5)とアセトン500mLとをメカニカルホモジナイザー(エスエムテー社製、HIGH−FLEX HOMOGENiZER HF93)を用いて、18000rpmで5分間混合して、分散液を得た。この分散液を用いてCarbon 2014,93,2157記載の方法に準じて、配向度を向上させたCNT膜を作製した。得られた布状のCNT膜を1cm四方程度のサイズにカットした。
得られた1cm四方のCNT膜を9.4mMの塩化メチルトリオクチルアンモニウム(東京化成社製)のメタノール溶液5.3mLに浸漬した。CNT膜を25℃で2時間ドーパント含有液に浸漬した後、CNT膜を引き上げ、メタノールでリンスした。リンスされたCNT膜を真空下にて30℃で2時間乾燥後、乾燥させたCNT膜にロールプレス処理(20kN)を施し、n型のCNT膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラオクチルアンモニウム(N(C8H17)4Cl、シグマアルドリッチ社製)にかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラオクチルアンモニウム(N(C8H17)4Cl、シグマアルドリッチ社製)にかえたこと以外は実施例8と同様に行い、n型のCNT膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを臭化テトラオクチルアンモニウム(N(C8H17)4Br、シグマアルドリッチ社製)にかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを臭化テトラオクチルアンモニウム(N(C8H17)4Br、シグマアルドリッチ社製)にかえたこと以外は実施例8と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをヨウ化テトラオクチルアンモニウム(N(C8H17)4I、東京化成社製)にかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをヨウ化テトラオクチルアンモニウム(N(C8H17)4I、東京化成社製)にかえたこと以外は実施例8と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをフッ化テトラエチルアンモニウム(N(C2H5)4F、東京化成社製)にかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをフッ化テトラエチルアンモニウム(N(C2H5)4F、東京化成社製)にかえたこと以外は実施例8と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをフッ化テトラメチルアンモニウム(NMe4F、東京化成社製)にかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをフッ化テトラメチルアンモニウム(NMe4F、東京化成社製)にかえたこと以外は実施例8と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを硝酸テトラオクチルアンモニウム(N(C8H17)4NO3、WO2012/156540A2記載の方法に従って合成)にかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを硝酸テトラオクチルアンモニウム(N(C8H17)4NO3、WO2012/156540A2記載の方法に従って合成)にかえたこと以外は実施例8と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをりん酸テトラヘキシルアンモニウム(N(C6H13)4H2PO4、シグマアルドリッチ社製)にかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをりん酸テトラヘキシルアンモニウム(N(C6H13)4H2PO4、シグマアルドリッチ社製)にかえたこと以外は実施例8と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを水酸化テトラブチルアンモニウム(N(C4H9)4OH、東京化成社製)にかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラメチルアンモニウム(NMe4Cl、東京化成社製)にかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により実施した。ゼーベック係数を測定した結果、得られたCNT膜はp型であった。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラペンチルアンモニウム(N(C5H11)4Cl、シグマアルドリッチ社製)にかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により実施した。ゼーベック係数を測定した結果、得られたCNT膜はp型であった。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラヘキシルアンモニウム(N(C6H13)4Cl、シグマアルドリッチ社製)にかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化トリメチルテトラデシルアンモニウム(NMe3(C14H29)Cl、東京化成社製)に換えたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをヨウ化テトラエチルアンモニウム(N(C2H5)4I、東京化成社製)にかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により実施した。ゼーベック係数を測定した結果得られたCNT膜はp型であった。
表1中に示す、実施例及び比較例で用いたナノ炭素材料(CNT)の600℃における重量減少率は、熱重量測定−示差熱分析法(TG−DTA)により求めた。
600℃重量減少率(%)=
(100℃で120分間保持後の重量−600℃時の重量)/(100℃で120分間保持後の重量)×100
なお、「100℃で120分間保持後の重量」、及び、「600℃時の重量」は、各々、下記温度プログラム2)及び3)における重量である。
ガス:空気 100mL/min
温度プログラム:
1)昇温速度5℃/minで30℃から100℃に昇温する過程
2)100℃で120分保持する過程
3)昇温速度5℃/minで100℃から1000℃に昇温する過程
「A」:600℃重量減少率が10%以下
「B」:600℃重量減少率が10%超、20%以下
「C」:600℃重量減少率が20%超
結果を表1に示す。
実施例1〜22、比較例1〜6の熱電変換層(CNT膜)に対して、下記に示す各種の測定及び評価を行った。なお、後述するナノ炭素材料としてグラフェンを用いた熱電変換層についても、同様の方法により各種評価を実施した。
(イオン化ポテンシャル(Ip)変化)
大気中光電子分光装置(AC−2、理研計器社製)により、ドーパント含有液浸漬前後のCNT膜のIpを測定し、Ip変化量(eV)を下記式により算出した。結果を表1に示す。
Ip変化量(eV)=(オニウム塩吸着後(ドーパント含有液に浸漬した後)のCNT膜のIp(eV))−(オニウム塩吸着前(ドーパント含有液に浸漬する前)のCNT膜のIp(eV))
下記式よりCNT膜の膜密度を算出した。膜密度の評価は、下記評価基準に基づいて実施した。
膜密度(g/cm3)=(CNT膜の重さ)/(CNT膜の体積)
≪評価基準≫
「A」:膜密度が0.7g/cm3以上
「B」:膜密度が0.45g/cm3以上、0.7g/cm3未満、
「C」:膜密度が0.45g/cm3未満
結果を表1に示す。
偏光ラマン分光法により、CNT膜中のCNTの水平配向性及び面内配向性をそれぞれ評価した。なお、後述する配向度が高いほど、CNTの配向性に優れる。
より具体的には、水平配向性の評価は、CNT膜の導電方向に平行な断面に対して、波長532nmの直線偏光のレーザー光を照射して、以下式で表される配向度を算出し、以下の評価基準に基づいて評価した。
配向度(水平配向度)=(90°のG/D比)/(0°のG/D比)
「90°のG/D比」は、CNT膜の導電率を測定する方向に対して平行になるようにして直線偏光のレーザー光をCNT膜の断面に対して照射して得られるCNT由来のGバンド強度とDバンド強度との強度比(Gバンド強度/Dバンド強度)を表す。
また、「0°のG/D比」は、CNT膜の導電率を測定する方向に対して直交になるようにして直線偏光のレーザー光をCNT膜の断面に対して照射して得られるCNT由来のGバンド強度とDバンド強度との強度比(Gバンド強度/Dバンド強度)を表す。
また、面内配向性の評価は、CNT膜の主面に対して、波長532nmの直線偏光のレーザー光を照射して、以下式で表される配向度を算出し、以下の評価基準に基づいて評価した。
配向度(面内配向度)=(90°のG/D比)/(0°のG/D比)
「90°のG/D比」は、CNT膜の導電率を測定する方向に対して平行になるようにして直線偏光のレーザー光をCNT膜の主面に対して照射して得られるCNT由来のGバンド強度とDバンド強度との強度比(Gバンド強度/Dバンド強度)を表す。
また、「0°のG/D比」は、CNT膜の導電率を測定する方向に対して直交になるようにして直線偏光のレーザー光をCNT膜の主面に対して照射して得られるCNT由来のGバンド強度とDバンド強度との強度比(Gバンド強度/Dバンド強度)を表す。
なお、偏光ラマンの測定面(断面及び主面)はいずれもクロスセクションポリッシャ処理により平滑化した面に対して行った。
図6A、図6Bに上記評価方法の模式図を示す。なお、図6Aは水平配向度評価方法、図6Bは面内配向度評価方法をそれぞれ示す。
・水平配向
「A」:配向度が2.4以上
「B」:配向度が2.4未満
・面内配向
「A」:配向度が1.2以上
「B」:配向度が1.2未満
熱電特性測定装置MODEL RZ2001i(オザワ科学社製)を用いて、約80℃及び105℃におけるCNT膜の導電率とゼーベック係数(絶対温度1K当りの熱起電力)を測定し、内挿により、100℃における導電率及びゼーベック係数を算出した。
導電率及びゼーベック係数の評価は、各々、下記に示す式により規格化した値に基づいて実施した。
比較例1を基準比較例とし、下記式より実施例1〜22及び比較例1〜6のCNT膜の各規格化導電率を求めた。評価基準は下記の通りである。
(規格化導電率)=(各実施例又は各比較例の熱電変換層の導電率)/(基準比較例の熱電変換層の導電率)
「A」:規格化導電率が2.5以上
「B」:規格化導電率が2.0以上、2.5未満
「C」:規格化導電率が1.2以上、2.0未満
「D」:規格化導電率が0.8以上、1.2未満
「E」:規格化導電率が0.8未満
結果を表1に示す。
比較例1を基準比較例とし、下記式より実施例1〜22及び比較例1〜6のCNT膜の各規格化ゼーベック係数を求めた。評価基準は下記の通りである。
(規格化ゼーベック係数)=(各実施例又は各比較例の熱電変換層のゼーベック係数)/(基準比較例の熱電変換層のゼーベック係数)
「A」:規格化ゼーベック係数が1.5以上
「B」:規格化ゼーベック係数が1.4以上、1.5未満
「C」:規格化ゼーベック係数が1.3以上、1.4未満
「D」:規格化ゼーベック係数が1.2以上、1.3未満
「E」:規格化ゼーベック係数が1.1以上、1.2未満
「F」:規格化ゼーベック係数が0.6以上、1.1未満
「G」:規格化ゼーベック係数が0.6未満
結果を表1に示す。
以下の式により性能指数Zを算出した。
(性能指数Z)=[(導電率)×(ゼーベック係数)2]/熱伝導率
(熱伝導率[W/mK])=(比熱[J/kg・K])×(密度[kg/m3])×(熱拡散率[m2/s])
上記式において、「比熱」はDSC法(示差走査熱量測定法)により測定し、「密度」は質量/体積より測定した。「熱拡散率」は、熱拡散率測定装置ai−Phase Mobile 1u(アイフェイズ株式会社製)を用いて測定した。
具体的には、比較例1を基準比較例とし、下記式より実施例1〜22及び比較例1〜6の各規格化Zを求めた。なお、規格化した性能指数Zを、単に「規格化Z」ともいう。評価基準は下記の通りである。
(規格化Z)=(各実施例又は各比較例の熱電変換層の性能指数Z)/(基準比較例の熱電変換層の性能指数Z)
「AA」:規格化Zが2.5以上
「A」:規格化Zが2.3以上、2.5未満
「B」:規格化Zが2.1以上、2.3未満
「C」:規格化Zが1.9以上、2.1未満
「D」:規格化Zが1.7以上、1.9未満
「E」:規格化Zが1.5以上、1.7未満
「F」:規格化Zが1.3以上、1.5未満
「G」:規格化Zが1.1以上、1.3未満
「H」:規格化Zが0.5以上、1.1未満
「I」:規格化Zが0.5未満
環境試験機の中に各実施例及び各比較例のCNT膜を入れ、40℃/60%RHで3日間保持した。下記式より、性能指数Zの保持率を算出し、下記評価基準により評価した。
(性能指数Zの保持率)=(40℃/60%RHで3日間保持後の熱電変換層の性能指数Z)/(熱電変換層作製直後の性能指数Z)
「A」:性能指数Zの保持率が0.8以上
「B」:性能指数Zの保持率が0.6以上、0.8未満
「C」:性能指数Zの保持率が0.6未満
結果を表1に示す。
なお、pKaの値は、化学便覧 改訂5版(日本化学会)の値(水中)を記載した。また、表1〜4中、熱電性能は、熱電変換性能を意味する。
また、表1〜4中、σは導電率(S/m)、Sは絶対温度1K当りの熱起電力(ゼーベック係数、(V/K))、Zは性能指数(1/K)をそれぞれ表す。
また、実施例のCNT膜は、求核性の弱いアニオンを有する式(1)で表されるオニウム塩を用いたことにより、その性能指数Zが水分による環境影響によっても変動しにくいことが確認された。
実施例1と、実施例3及び実施例4とを比べると、CNTの600℃重量減少率(%)を下げる(言い換えると、純度を高める)ことにより(実施例3及び実施例4)、ゼーベック係数Sがより向上することが確認された。また、導電率σ及び性能指数Zも向上することが確認された。
実施例4と、実施例5及び実施例6とを比べると、膜密度を高めることにより(実施例5及び実施例6)、導電率σがより向上することが確認された。また、性能指数Zも向上することが確認された。
実施例4と実施例7とを比べると、配向度を高めることにより(実施例7)、導電率σがより向上することが確認された。また、性能指数Zも向上することが確認された。
実施例1と実施例8とを比べると、600℃重量減少率(%)を下げ、膜密度を高め、且つ、配向度を高めることにより、導電率σ及びゼーベック係数Sが顕著に向上することが確認された。また、性能指数Zも顕著に向上することが確認された。
実施例1、9、11、13、15、17、19及び21(又は、実施例1、10、12、14、16、18及び20)を比べると、アニオンの共役酸のpKaが小さい(求核性の弱い)オニウム塩(実施例13、14)では、n型化ドープがやや低下し、具体的にはゼーベック係数S及び性能指数Zが低下した。一方、アニオンの共役酸のpKaが大きい(求核性の強い)オニウム塩(実施例15〜22)では、n型化ドープがやや過剰になったことにより性能がやや低下し、具体的にはゼーベック係数S及び性能指数Zが低下した。更に、アニオンが、Cl−、Br−、又はI−である場合、性能指数Zが水分による環境影響によっても変動しにくいことが確認された。
比較例1は、アニオンが水酸化物イオンであるため、求核性が強く、過剰ドープが生じたと考えられる。この結果、導電率σは優れるものの、ゼーベック係数Sの低下と熱伝導率σの向上により性能指数Zが所望の要求を満たさなかった。また、性能指数Zが水分による環境影響によっても変動しやすいことが確認された。
比較例2、3、6は、カチオンのアルキル基の炭素数が少なく、つまりカチオンがCNTと接触しやすくなり、n型ドープができなかった。
比較例4及び5は、n型ドープはできたものの、カチオンのアルキル基の炭素数が不足しているため、アニオンによるnドープが不十分(フェルミ準位が不適切)であり、性能指数Zが所定の要求を満たさなかった。
実施例1のn型のCNT膜の両面に対して、紫外線照射機(アイグラフィックス株式会社製、ECS−401GX)を用いて紫外線を照射した(光量:200mJ/cm2)。次いで、実施例1と同様の各種評価を実施した。結果を表2に示す。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをトリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(Ph3SB(C6F5)4、東京化成社製)にかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。得られた膜の両面に対して、紫外線照射機(アイグラフィックス株式会社製、ECS−401GX)を用いて紫外線を照射した(光量:200mJ/cm2)。次いで、実施例1と同様の各種評価を実施した。結果を表2に示す。
グラフェン(商品名「グラフェンナノプレートレット」東京化成社製)40mgとアセトン32mLとをメカニカルホモジナイザー(エスエムテー社製、HIGH−FLEX HOMOGENiZER HF93)を用いて、18000rpmで5分間混合して、分散液を得た。この分散液をPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製のメンブレンフィルターを設置したグラスフィルターと吸引瓶とを用いて減圧濾過することにより、グラフェン膜を得た。得られたグラフェン膜を50℃で30分、120℃で30分乾燥後、グラフェン膜を1cm四方程度のサイズにカットした。
得られた1cm四方のグラフェン膜を9.4mMの塩化テトラオクチルアンモニウム(東京化成社製)のメタノール溶液5.3mLに浸漬した。グラフェン膜を25℃で2時間メタノール溶液に浸漬した後、グラフェン膜を引き上げ、メタノールでリンスした。リンスされたグラフェン膜を真空下にて30℃で2時間乾燥して、n型のグラフェン膜を得た。
塩化テトラオクチルアンモニウムを水酸化テトラヘキシルアンモニウム(N(C6H13)4OH、東京化成社製)にかえたこと以外は実施例24と同様に行い、n型のグラフェン膜を得た。
評価は、導電率σ、ゼーベック係数S、及び性能指数Zの評価おいて比較例8を基準比較例とした以外は、実施例1と同様である。結果を表3に示す。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラオクチルアンモニウムにかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラオクチルアンモニウムにかえ、更に、単層CNTを二層CNT(シグマアルドリッチ社製)にかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを塩化テトラオクチルアンモニウムに変え、更に、単層CNTを多層CNT(シグマアルドリッチ社製)にかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、n型のCNT膜を得た。
実施例24と同様にしてn型のグラフェン膜を得た。
その結果、グラフェン、多層CNT、二層CNT、単層CNTの順に、ゼーベック係数S及び性能指数Zが向上することが確認された。
カーボンナノチューブ(OCSil社製)40mgを、9.3mMの塩化メチルトリオクチルアンモニウムのメタノール溶液32mLに加えた。室温で2時間静置後、混合物をメカニカルホモジナイザー(エスエムテー社製、HIGH−FLEX HOMOGENiZER HF93)を用いて、18000rpmで5分間混合して、分散液を得た。この分散液をPTFE製のメンブレンフィルターを設置したグラスフィルターと吸引瓶とを用いて減圧濾過することにより、CNT膜を得た。得られたCNT膜を真空下30℃で2時間乾燥後、1cm四方程度のサイズにカットしてn型のCNT膜を得た。
評価は、実施例1と同様である。結果を表4に示す。
布状のCNT膜を4mm×8mmのサイズにカットしたこと以外は実施例1と同様にしてn型の熱電変換層を16個作製した。
次いで、上記熱電変換層を用いて図7に示す熱電変換モジュールを作製した。
まず、幅1.6cm×長さ14cmの基板120(ポリイミド基板)に、スクリーン印刷により、銀ペーストを印刷し、銀ペーストの印刷物を120℃で1時間乾燥させて、電極130を16対と配線132を同時に形成した。なお、電極1つ当たりのサイズは、幅4mm×長さ2.5mmで、電極間距離は5mmである。また、後述する16個の熱電変換層150が直列に接続されるように、1対の電極130間が幅1mmの配線により接続される。
次に、幅4mm×長さ8mmのサイズにカットしたn型のCNT膜を両面テープを用いて電極間に張り付けた。電極とCNT膜の接触部に銀ペーストを塗布し、120℃で1時間乾燥することにより電極とCNT膜を接着させ、電気的に接続した。このようにして得られた熱電変換モジュール200を実施例30の熱電変換モジュールとして用いた。
熱電変換層を4mm×8mmサイズにカットした比較例1のn型の熱電変換層を用いたこと以外は実施例30と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
図8は、実施例における熱電変換モジュールの評価方法を説明するための図である。図8に示すように、熱電変換モジュール200の発電層側をアラミドフィルム310により保護した。そして、熱電変換モジュール200の下部をホットプレート330上に設置した銅プレート320で挟みこんで固定することにより、熱電変換モジュール200の下部を効率的に加熱できるようにした。
次いで、熱電変換モジュール200の両端における取り出し電極(図示せず)にソースメーター(ケースレーインスツルメンツ社製)の端子(図示せず)を取り付け、ホットプレート330の温度を100℃で一定に保って、熱電変換モジュール200に温度差を付与した。
電流−電圧特性を測定し、短絡電流及び開放電圧を測定した。測定結果から、「(出力)=[(電流)×(電圧)/4]」によって出力を算出した。その結果、出力は実施例30>比較例9となり、実施例30の熱電変換層の性能を支持する結果が得られた。
11、17 金属板
12、22 第1の基材
13、23 第1の電極
14、24 n型熱電変換層
15、25 第2の電極
16、26 第2の基材
30 第2基板
32 第1基板
32a,30a 低熱伝導部
32b,30b 高熱伝導部
34 n型熱電変換層
36 第1の電極
38 第2の電極
41 p型熱電変換層
42 n型熱電変換層
43 下側基材
44 第2の電極
45 第1及び第3の電極
45A 第1の電極
45B 第3の電極
46 上側基材
47 ホール
48 電子
120 基板
130 電極
132 配線
150 熱電変換層
200 熱電変換モジュール
310 アラミドフィルム
320 銅プレート
330 ホットプレート
Claims (18)
- ナノ炭素材料と、下記式(1)で表わされるオニウム塩と、を含有する、n型半導体層。
式(1)中、
R11、R12、R13、及びR14は、各々独立に、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基、及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
X−は、F−、Cl−、Br−、I−、P(=O)(OH)2O−、又はNO3 −を表す。
但し、前記X−がCl−、Br−、I−、又はNO3 −を表す場合、前記R11〜R14のうち少なくともいずれか2つ以上は、各々独立して、炭素数8〜30の前記脂肪族炭化水素基を表す。また、前記X−がP(=O)(OH)2O−を表す場合、前記R11〜R14のうち少なくともいずれか2つ以上は、各々独立して、炭素数6〜30の前記脂肪族炭化水素基を表す。また、前記X−がF−を表す場合、前記R11〜R14のうち少なくともいずれか2つ以上は、各々独立して、炭素数1〜20の前記脂肪族炭化水素基を表す。 - 前記X−が、Cl−、Br−、又はI−である、請求項1に記載のn型半導体層。
- 前記X−が、Cl−、又はBr−である、請求項1又は2に記載のn型半導体層。
- 前記式(1)で表わされるオニウム塩が、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラオクチルアンモニウム、及びりん酸テトラヘキシルアンモニウムからなる群より選ばれる、請求項1〜3のいずれか1項に記載のn型半導体層。
- 前記ナノ炭素材料は、大気下600℃における重量減少率が20%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のn型半導体層。
- 前記ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のn型半導体層。
- 前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを主成分として含有する、請求項6に記載のn型半導体層。
- 膜密度が0.45gcm−3以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のn型半導体層。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のn型半導体層からなる、熱電変換層。
- 請求項9に記載の熱電変換層を備えた、熱電変換素子。
- 請求項10に記載の熱電変換素子を複数個備えた、熱電変換モジュール。
- ナノ炭素材料と、下記式(1)で表わされるオニウム塩と、を含有する、n型半導体層形成用組成物。
式(1)中、
R11、R12、R13、及びR14は、各々独立に、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基、及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
X−は、F−、Cl−、Br−、I−、P(=O)(OH)2O−、又はNO3 −を表す。
但し、前記X−がCl−、Br−、I−、又はNO3 −を表す場合、前記R11〜R14のうち少なくともいずれか2つ以上は、各々独立して、炭素数8〜30の前記脂肪族炭化水素基を表す。また、前記X−がP(=O)(OH)2O−を表す場合、前記R11〜R14のうち少なくともいずれか2つ以上は、各々独立して、炭素数6〜30の前記脂肪族炭化水素基を表す。また、前記X−がF−を表す場合、前記R11〜R14のうち少なくともいずれか2つ以上は、各々独立して、炭素数1〜20の前記脂肪族炭化水素基を表す。 - 前記X−が、F−、Cl−、Br−、又はI−である、請求項12に記載のn型半導体層形成用組成物。
- 前記X−が、Cl−、又はBr−である、請求項12又は13に記載のn型半導体層形成用組成物。
- 前記式(1)で表わされるオニウム塩が、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラオクチルアンモニウム、及びりん酸テトラヘキシルアンモニウムからなる群より選ばれる、請求項12〜14のいずれか1項に記載のn型半導体層形成用組成物。
- 前記ナノ炭素材料は、大気下600℃における重量減少率が20%以下である、請求項12〜15のいずれか1項に記載のn型半導体層形成用組成物。
- 前記ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブである、請求項12〜16のいずれか1項に記載のn型半導体層形成用組成物。
- 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを主成分として含む、請求項17に記載のn型半導体層形成用組成物。
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