JP6743411B2 - Printing ink, method for producing polyurethane polyurea resin, and printed matter - Google Patents
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
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Description
本発明は、溶剤の９５質量％以上を単一のアルコール系溶剤及び水で構成する、印刷時に揮発溶剤の回収を容易にした溶剤回収再利用に適する印刷インキに関する。 The present invention relates to a printing ink which comprises 95% by mass or more of a solvent composed of a single alcohol solvent and water and which is suitable for solvent recovery and reuse, which facilitates recovery of a volatile solvent during printing.
菓子や食品等の包装材用プラスチックフィルムの印刷に用いられるグラビアインキは、ポリウレタンポリウレア樹脂は主にポリウレタンポリウレア樹脂等のバインダー樹脂、顔料、顔料分散剤、溶剤などから構成される。斯かる包装材用グラビアインキは、有機溶剤型、水性型の２種類のタイプがあり、乾燥性、印刷安定性、印刷物の物性が高いといった特徴から、プラスチックフィルムなどへ使用されるグラビアインキの９０％以上が有機溶剤型グラビアインキとなっている。 In the gravure ink used for printing plastic films for packaging materials such as confectionery and food, the polyurethane polyurea resin is mainly composed of a binder resin such as polyurethane polyurea resin, a pigment, a pigment dispersant and a solvent. There are two types of such gravure inks for packaging materials, organic solvent type and water-based type, and because of their characteristics such as high drying property, printing stability, and high physical properties of printed matter, 90% of gravure inks used for plastic films, etc. % Or more is organic solvent type gravure ink.
然しながら、有機溶剤型グラビアインキは、その使用の際に有機溶剤の大量使用、放出を伴うところ、環境への影響が懸念されている。また、近年、自然環境の破壊や、成層圏におけるオゾン層の破壊、更には低層圏における酸性雨による農産物への打撃や森林資源の破壊、光化学オキシダントによる人体への悪影響などの大気汚染に関する問題は日々深刻になっており、そのため化学物質排出を管理するためのＰＲＴＲ法の施行、悪臭防止法の規制強化、京都議定書の二酸化炭素排出量の削減、大気汚染防止法、埼玉県生活環境保全条例など、化学品使用に関して、大気環境保全に関する規制が強化されている。 However, the organic solvent-type gravure ink involves a large amount of use and release of the organic solvent when used, and there is a concern that it may affect the environment. In recent years, problems related to atmospheric pollution such as destruction of the natural environment, ozone layer in the stratosphere, damage to agricultural products and destruction of forest resources due to acid rain in the lower stratosphere, and adverse effects on human body due to photochemical oxidants have been reported daily. It is getting serious, so enforcement of PRTR law to control chemical substance emission, strengthening of odor control law, reduction of carbon dioxide emission of Kyoto Protocol, air pollution prevention law, Saitama Prefectural Living Environment Conservation Ordinance, etc. Regarding the use of chemicals, regulations regarding the protection of the atmospheric environment have been tightened.
このため、グラビア印刷業界では、環境保護へ向けた取り組みの中で、水性型への切り替えが検討されているものの、分散媒である水特有の乾燥性の低さと表面張力の高さ、更には水分散型樹脂が水に対して再分散しづらいことに起因する生産性の低下、品質の悪化が免れず、業界での移行は進んでいないのが現状である。 For this reason, the gravure printing industry is considering switching to an aqueous type as part of its efforts to protect the environment, but it has a low drying property and high surface tension, which is characteristic of water as a dispersion medium. The current situation is that the reduction of productivity and deterioration of quality due to the difficulty of redispersion of water-dispersible resins in water is unavoidable, and the transition in the industry has not progressed.
このような状況から、印刷後、乾燥工程により揮発した有機溶剤を燃焼処理、若しくは回収処理する取り組みが検討されている。しかしながら、燃焼処理はＣＯ２を多量に発生させる為、地球温暖化防止の観点から好ましくないものであった。一方、有機溶剤を回収処理する手段は、現行のグラビアインキは多種多様な有機溶剤を用いている為、回収された溶剤の再使用、再利用が容易でない、という問題が生じていた。 Under such circumstances, efforts are under study to burn or recover the organic solvent that has volatilized in the drying step after printing. However, the combustion process is not preferable from the viewpoint of preventing global warming because it produces a large amount of CO 2 . On the other hand, as a means for recovering the organic solvent, the existing gravure ink uses a wide variety of organic solvents, so that there has been a problem that it is not easy to reuse and reuse the recovered solvent.
そこで、有機溶剤の回収・再利用が容易なアルコール系溶剤を単一種使用するグラビアインキの開発が進んでおり、例えば、ポリウレタンポリウレア樹脂の分子骨格中に分岐構造を導入し、その側鎖にポリオキシアルキレン構造を導入した樹脂をバインダー樹脂として使用することにより、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤への溶解性が向上し、更に、版かぶり防止、ハイライト転移性に優れるグラビアインキを調整する技術が知られている（下記、特許文献１参照）。 Therefore, the development of gravure ink that uses a single type of alcohol solvent that is easy to recover and reuse the organic solvent is progressing.For example, by introducing a branched structure into the molecular skeleton of polyurethane polyurea resin, the By using a resin with an oxyalkylene structure introduced as a binder resin, the solubility in alcoholic solvents such as isopropyl alcohol is improved, and in addition, there is a technology to prepare a gravure ink that is excellent in plate fog prevention and highlight transferability. It is known (see Patent Document 1 below).
しかしながら、特許文献１記載のグラビアインキは、バインダー樹脂として用いるポリウレタンポリウレア樹脂自体がアルコール系溶剤に対して優れた溶解性を示すものの、樹脂構造中の尿素結合濃度が１．２ミリモル／ｇと高い水準にあり、樹脂自体の凝集力が高く、印刷物自体の柔軟性が損なわれて、基材フィルムへの追随性に劣り充分なラミネート強度が得られないものであった。 However, in the gravure ink described in Patent Document 1, although the polyurethane polyurea resin itself used as the binder resin exhibits excellent solubility in alcoholic solvents, the urea bond concentration in the resin structure is as high as 1.2 mmol/g. However, the resin itself had a high cohesive force, the flexibility of the printed matter itself was impaired, the followability to the base film was poor, and sufficient laminate strength could not be obtained.
従って、本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤成分の９５質量％以上を単一種のアルコール系溶剤で構成した際のバインダー樹脂と有機溶剤との相溶性が良好であり、かつ、ラミネート強度に優れた印刷インキ、該インキに使用するバインダー樹脂、及び該インキを用いて印刷してなる印刷物を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is that the compatibility between the binder resin and the organic solvent when 95% by mass or more of the organic solvent component is composed of a single type of alcohol solvent is good, and the laminate strength is high. An object of the present invention is to provide an excellent printing ink, a binder resin used for the ink, and a printed matter printed by using the ink.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、グラビアインキ用バインダー樹脂として、ポリエーテルポリエステル構造部位を含むウレタンポリウレア樹脂であって、かつ、尿素結合濃度を低く設定したポリウレタンポリウレア樹脂が、アルコール系溶剤に対する優れた溶解性と、印刷物にした際のラミネート強度に優れることを見出だし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that as a binder resin for gravure ink, a urethane polyurea resin containing a polyether polyester structure site, and a polyurethane polyurea having a low urea bond concentration. We have found that the resin has excellent solubility in alcoholic solvents and excellent laminate strength when it is used as a printed material, and has completed the present invention.
即ち、本発明は、ポリウレタンポリウレア樹脂、着色剤、及び有機溶剤を含有する印刷インキであって、前記ポリウレタンポリウレア樹脂が、その樹脂構造中に、ポリエーテルポリエステル構造部位を含み、尿素結合濃度が０．２〜１．０ｍモル／ｇのものであり、かつ、前記有機溶剤が単一種のアルコール系溶剤を９５質量％以上となる割合で含むものである印刷インキに関する。 That is, the present invention is a printing ink containing a polyurethane polyurea resin, a colorant, and an organic solvent, wherein the polyurethane polyurea resin contains a polyether polyester structure site in its resin structure and has a urea bond concentration of 0. .2 to 1.0 mmol/g, and the organic solvent contains a single type of alcohol solvent in a proportion of 95% by mass or more.
本発明は、更に、ポリオキシアルキレングリコールを必須成分とするアルコール成分（ａ１）、及び多価カルボン酸又はその無水物（ａ２）を反応させてポリエーテルポリエステルポリオール（Ａ）を得（工程１）、次いで、得られたポリエステルポリオール（Ａ）と多価イソシアネート（Ｂ）とを反応させてウレタンプレポリマー（Ｘ）を得（工程２）、次いで、該ウレタンプレポリマー（Ｘ）、及びモノアミン（ｙ１）とジアミン（ｙ２）とを含むアミン成分（Ｙ）を反応させる（工程３）ことを特徴とするポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法に関する。 In the present invention, an alcohol component (a1) containing polyoxyalkylene glycol as an essential component and a polycarboxylic acid or its anhydride (a2) are further reacted to obtain a polyether polyester polyol (A) (step 1). Then, the obtained polyester polyol (A) is reacted with the polyvalent isocyanate (B) to obtain a urethane prepolymer (X) (step 2), and then the urethane prepolymer (X) and the monoamine (y1) ) And an amine component (Y) containing a diamine (y2) are reacted (step 3) with respect to the method for producing a polyurethane polyurea resin.
本発明は、更に、更に、前記印刷インキを用いて印刷してなる印刷物に関する。 The present invention further relates to a printed matter obtained by printing using the printing ink.
本発明によれば、有機溶剤成分の９５質量％以上を単一種のアルコール系溶剤で構成した際のバインダー樹脂と有機溶剤との相溶性が良好であり、かつ、ラミネート強度に優れた印刷インキ、該インキに使用するバインダー樹脂、及び該インキを用いて印刷してなる印刷物を提供できる。 According to the present invention, a printing ink having good compatibility with the binder resin and the organic solvent when 95% by mass or more of the organic solvent component is composed of a single type of alcohol solvent, and having excellent laminate strength, It is possible to provide a binder resin used for the ink, and a printed matter obtained by printing using the ink.
本発明の印刷インキに用いるポリウレタンポリウレア樹脂は、前記した通り、ポリエーテルポリエステル構造部位を含み、尿素結合濃度が０．２〜１．０ｍモル／ｇの範囲の範囲にあることを特徴としている。本発明では、ポリウレタンポリウレア樹脂の樹脂構造中に、ポリエーテルポリエステル構造を導入することにより、９５質量％以上を単一種とするアルコール系溶剤に対して高い相溶性を発現させると共に、樹脂自体に適度な柔軟性と凝集力を付与できる。更に、尿素結合濃度を低く設定することによって樹脂自体の剛直性を抑えてラミネート強度が飛躍的に改善されるものである。ここでポリウレタンポリウレア樹脂の尿素結合濃度とは、該樹脂１ｇ中の尿素結合のモル数をミリモル数で表したものである。 As described above, the polyurethane polyurea resin used in the printing ink of the present invention is characterized in that it contains the polyether polyester structure portion and the urea bond concentration is in the range of 0.2 to 1.0 mmol/g. In the present invention, by introducing a polyether polyester structure into the resin structure of the polyurethane polyurea resin, a high compatibility with an alcohol solvent having 95% by mass or more as a single species is exhibited, and the resin itself has an appropriate compatibility. It is possible to give excellent flexibility and cohesive force. Further, by setting the urea bond concentration low, the rigidity of the resin itself is suppressed and the laminate strength is dramatically improved. Here, the urea bond concentration of the polyurethane polyurea resin is the number of moles of urea bond in 1 g of the resin expressed in millimoles.
また、前記ポリウレタンポリウレア樹脂は、ウレタン結合濃度が０．５００〜１．５００ｍモル／ｇの範囲であるが樹脂自体の適度な凝集力と柔軟性とのバランスが良好なものとなる点から好ましい。ここでポリウレタンポリウレア樹脂のウレタン結合濃度とは、該樹脂１ｇ中のウレタン結合のモル数をミリモル数で表したものである。なお、ここでポリウレタンポリウレア樹脂の尿素結合濃度とウレタン結合濃度は各原料の反応割合から計算することができる。 The polyurethane polyurea resin has a urethane bond concentration in the range of 0.500 to 1.500 mmol/g, but is preferable from the viewpoint that the resin itself has a good balance between appropriate cohesive force and flexibility. Here, the urethane bond concentration of the polyurethane polyurea resin is the number of moles of the urethane bond in 1 g of the resin expressed in millimoles. Here, the urea bond concentration and the urethane bond concentration of the polyurethane polyurea resin can be calculated from the reaction ratio of each raw material.
ここで、ポリウレタンポリウレア樹脂中のポリエーテルポリエステル構造部位とは、ポリオキシアルキレングリコールを必須成分とするアルコール成分（ａ１）と多価カルボン酸又はその無水物（ａ２）とを反応させて得られるポリエーテルポリエステルポリオール（Ａ）に起因する構造部位であり、該構造中にポリエーテル鎖とエステル構造とを有するものである。該構造部位の端部はポリオール（Ａ）の末端水酸基から、水素原子が外れた構造を有し、酸素原子で構成されている。前記ポリウレタンポリウレア樹脂は、ポリエーテルポリエステルポリオール（Ａ）と多価イソシアネート（Ｂ）との反応によってウレタン結合が形成されており、よって、前記ポリエーテルポリエステル構造部位はウレタン結合中の窒素原子と結合している。また、ポリエーテルポリエステルポリオール（Ａ）と多価イソシアネート（Ｂ）との反応によって得られるウレタンプレポリマー（Ｘ）は、その樹脂構造末端にイソシアネート基を有しており、これが、モノアミン（ｙ１）やジアミン（ｙ２）と反応することによって、尿素結合が形成されるものである。 Here, the polyether polyester structure part in the polyurethane polyurea resin is a poly(polyester) obtained by reacting an alcohol component (a1) containing polyoxyalkylene glycol as an essential component with a polyvalent carboxylic acid or its anhydride (a2). It is a structural part derived from the ether polyester polyol (A), and has a polyether chain and an ester structure in the structure. The end of the structural portion has a structure in which a hydrogen atom is removed from the terminal hydroxyl group of the polyol (A), and is composed of an oxygen atom. In the polyurethane polyurea resin, a urethane bond is formed by the reaction between the polyether polyester polyol (A) and the polyvalent isocyanate (B). Therefore, the polyether polyester structural site is bonded to the nitrogen atom in the urethane bond. ing. Further, the urethane prepolymer (X) obtained by the reaction of the polyether polyester polyol (A) and the polyisocyanate (B) has an isocyanate group at the terminal of the resin structure thereof, which is a monoamine (y1) or A urea bond is formed by reacting with a diamine (y2).
即ち、前記ポリウレタンポリウレア樹脂は、ポリオキシアルキレングリコールを必須成分とするアルコール成分（ａ１）、及び多価カルボン酸又はその無水物（ａ２）を反応させてポリエーテルポリエステルポリオール（Ａ）を得（工程１）、次いで、得られたポリエステルポリオール（Ａ）とジイソシアネートを必須成分とするイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてウレタンプレポリマー（Ｘ）を得（工程２）、次いで、該ウレタンプレポリマー（Ｘ）、及びモノアミン（ｙ１）とジアミン（ｙ２）とを含むアミン成分（Ｙ）を反応させる（工程３）ことにより製造することができるものである。 That is, the polyurethane polyurea resin is reacted with an alcohol component (a1) containing polyoxyalkylene glycol as an essential component and a polyvalent carboxylic acid or its anhydride (a2) to obtain a polyether polyester polyol (A) (step 1) Then, the obtained polyester polyol (A) is reacted with the isocyanate component (B) containing diisocyanate as an essential component to obtain a urethane prepolymer (X) (step 2), and then the urethane prepolymer ( X) and the amine component (Y) containing the monoamine (y1) and the diamine (y2) are reacted (step 3).
ここで工程１においてアルコール成分（ａ１）として使用し得る、ポリオキシアルキレングリコール（ａ１−１）は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。 Here, the polyoxyalkylene glycol (a1-1) that can be used as the alcohol component (a1) in Step 1 is an oxirane compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or tetrahydrofuran, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol, Examples thereof include polyether polyols obtained by polymerization using a low molecular weight polyol such as trimethylolpropane and glycerin as an initiator.
これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが、最終的に得られるポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール系溶剤に対する相溶性が良好なものとなる点から好ましい。これらのポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）としては、被膜密着性が良好なことから１００〜１，０００の範囲であることがアルコール系溶剤に対する溶解性に優れたポリウレタンポリウレア樹脂が得らえると共に、ポリオキシアルキレン鎖が長くなり過ぎず、ポリウレタンポリウレア樹脂に適度な剛直性が発現されて、ラミネート強度に優れた接着剤となる点から好ましい。 Among these, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol are preferable because the finally obtained polyurethane polyurea resin has good compatibility with alcohol solvents. The number average molecular weight (Mn) of these polyoxyalkylene glycols is in the range of 100 to 1,000 because the coating adhesion is good, and thus a polyurethane polyurea resin having excellent solubility in an alcohol solvent can be obtained. In addition, the polyoxyalkylene chain does not become too long, the polyurethane polyurea resin exhibits appropriate rigidity, and an adhesive having excellent laminate strength is preferred.
また、工程１においてアルコール成分（ａ１）は、前記ポリオキシアルキレングリコール（ａ１−１）の他に、その他のジオール化合物（ａ１−２）を併用することができる。斯かるその他のジオール化合物（ａ１−２）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
これらの中でも特に最終的に得らえるポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール系溶剤に対する相溶性が良好なものとなる点から、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及び３−メチル−１，５ペンタンジオール等の炭素原子数３〜１０の側鎖アルキル基を持つ、分岐型アルキレンジオールであることが好ましい。
In step 1, the alcohol component (a1) may be used in combination with other diol compounds (a1-2) in addition to the polyoxyalkylene glycol (a1-1). Specific examples of such other diol compound (a1-2) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3 propanediol, and 2-ethyl-. 2-butyl-1,3 propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5 pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,4- Aliphatic diols such as butynediol may be mentioned.
Among these, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3 propanediol, 2-ethyl-, and the like, from the viewpoint that the finally obtained polyurethane polyurea resin has good compatibility with alcohol solvents. A branched alkylene diol having a side chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as 2-butyl-1,3 propanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, and 3-methyl-1,5 pentanediol. Is preferred.
前記アルコール成分（ａ１）におけるポリオキシアルキレングリコール（ａ１−１）と、その他のジオール化合物（ａ１−２）との使用割合は、質量比［（ａ１−１）／（ａ１−２）］が２０／８０〜７０／３０となる割合であることが、アルコール系溶剤に対する相溶性と、樹脂自体の柔軟性と凝集力とのバランスが良好なものとなる点から好ましい。 The mass ratio [(a1-1)/(a1-2)] of the polyoxyalkylene glycol (a1-1) in the alcohol component (a1) to the other diol compound (a1-2) is 20. The ratio of /80 to 70/30 is preferable from the viewpoint of achieving a good balance between compatibility with alcohol solvents and flexibility and cohesive force of the resin itself.
次に、工程１においてアルコール成分（ａ１）と反応させる多価カルボン酸又はその無水物（ａ２）としては、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等の酸無水物が挙げられる。これらになかでも特に柔軟性に優れた樹脂が得られる点から脂肪族ジカルボン酸が好ましい。 Next, as the polyvalent carboxylic acid or its anhydride (a2) to be reacted with the alcohol component (a1) in step 1, adipic acid, succinic acid, oxalic acid, glutaric acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacine are used. Aliphatic dicarboxylic acids such as acids; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid; aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid; phthalic anhydride, trimellitic acid Examples thereof include acid anhydrides such as acid anhydrides and pyromellitic acid anhydrides. Of these, an aliphatic dicarboxylic acid is preferable because a resin having excellent flexibility can be obtained.
工程１において上記したアルコール成分（ａ１）と、多価カルボン酸又はその無水物（ａ２）との反応割合は、アルコール成分（ａ１）中の水酸基の当量数と、多価カルボン酸又はその無水物（ａ２）のカルボン酸としての当量数との比［（ａ１）／（ａ２）］が１／０．８８〜１／０．９５の範囲となることが、得られるポリエーテルポリエステル（Ａ）の分子量が後述する適正範囲に調整しやすい点から好ましい。工程１は定法によりエステル化を行うことができるが、例えばエステル化触媒の存在下、１８０〜２６０℃の温度条件下に反応を行うことが好ましい。 The reaction ratio between the alcohol component (a1) and the polyvalent carboxylic acid or the anhydride thereof (a2) in step 1 is determined by the number of equivalents of hydroxyl groups in the alcohol component (a1) and the polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof. The ratio [(a1)/(a2)] of the equivalent number of (a2) as the carboxylic acid is in the range of 1/0.88 to 1/0.95, so that the obtained polyether polyester (A) is It is preferable because the molecular weight can be easily adjusted to an appropriate range described later. In step 1, esterification can be carried out by a conventional method, but it is preferable to carry out the reaction under the temperature condition of 180 to 260° C. in the presence of an esterification catalyst, for example.
ここで使用し得るエステル化触媒としては、例えば、有機スズ化合物、無機スズ化合物、有機チタン化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。 Examples of the esterification catalyst that can be used here include organic tin compounds, inorganic tin compounds, organic titanium compounds, and organic zinc compounds.
この様にして工程１にて得られるポリエーテルポリエステルポリオール（Ａ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００〜５，０００の範囲のものであることが、最終的に得られるポリウレタンポリウレア樹脂に適度な柔軟性が付与されラミネート強度に優れたものとなる他、アルコール系溶剤に対する溶解性も良好なものとなり好ましい。特にアルコール系溶剤に対する溶解性の点から、該ポリエーテルポリエステルポリオール（Ａ）中のポリエーテル構造部位の存在割合は、原料質量基準で２５〜６０質量％の範囲であることが好ましい。 The polyether polyester polyol (A) thus obtained in step 1 has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 2,500 to 5,000. This is preferable because the resin is imparted with appropriate flexibility and has excellent laminate strength and also has good solubility in an alcohol solvent. In particular, from the viewpoint of solubility in alcoholic solvents, the proportion of polyether structure sites in the polyether polyester polyol (A) is preferably in the range of 25 to 60 mass% based on the mass of the raw material.
次に、工程１で得られたポリエステルポリオール（Ａ）は、多価イソシアネート（Ｂ）を反応させてウレタンプレポリマー（Ｘ）を得ることができる（工程２）。 Next, the polyester polyol (A) obtained in step 1 can be reacted with the polyisocyanate (B) to obtain the urethane prepolymer (X) (step 2).
ここで用いる多価イソシアネート（Ｂ）は、ポリウレタンポリウレア樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、３〜４官能のポリイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the polyvalent isocyanate (B) used here include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and trifunctional to tetrafunctional polyisocyanates that are generally used in the production of polyurethane polyurea resins.
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライド等が挙げられ、脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素原子数１〜９のものが挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキシルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。その他リジンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等も前記ジイソシアネートとして使用することができる。 As the aromatic diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyl Diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, bis-chloromethyl-diphenylmethane -Diisocyanate, 2,6-diisocyanate-benzyl chloride, and the like. Examples of the aliphatic diisocyanate include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene. Examples thereof include those having 1 to 9 carbon atoms such as diisocyanate. Examples of alicyclic diisocyanates include cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dimethylcyclohexyl diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate. 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and the like. In addition, lysine diisocyanate, dimerisocyanate obtained by converting a carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group, and the like can also be used as the diisocyanate.
また、前記３〜４官能のポリイソシアネートとしては、例えば、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。 Examples of the trifunctional or tetrafunctional polyisocyanates include adduct type polyisocyanates having a urethane bond site in the molecule and nurate type polyisocyanates having an isocyanurate ring structure in the molecule. These may be used alone or in combination of two or more.
前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネートは、例えば、ジイソシアネートモノマーと３官能以上の多価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーは、前記ジイソシアネートとして例示した各種のジイソシアネート挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いる３官能以上の多価アルコールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 The adduct-type polyisocyanate having a urethane bond site in the molecule is obtained, for example, by reacting a diisocyanate monomer with a trifunctional or higher functional polyhydric alcohol. Examples of the diisocyanate monomer used in the reaction include various diisocyanates exemplified as the above-mentioned diisocyanate, and they may be used alone or in combination of two or more kinds. Examples of the trifunctional or higher-functional polyhydric alcohol used in the reaction include trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, and pentaerythritol, which may be used alone or in combination of two or more kinds. You may do it.
前記分子内に分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、ジイソシアネートモノマーの三量体、ジイソシアネートモノマーとモノアルコール又は二価アルコールとを反応させて得られるものが挙げられる。ここで用いるジイソシアネートモノマーは、前記ジイソシアネートとして例示した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールは、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等が挙げられ、二価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサンが挙げられる。 Examples of the nurate type polyisocyanate having an isocyanurate ring structure in the molecule include those obtained by reacting a trimer of a diisocyanate monomer and a diisocyanate monomer with a monoalcohol or a dihydric alcohol. Examples of the diisocyanate monomer used here include various diisocyanate monomers exemplified as the above-mentioned diisocyanate, and they may be used alone or in combination of two or more kinds. The monoalcohol used in the reaction is hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, n-tridecanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n-heptane. Decanol, n-octadecanol, n-nonadecanol, eicosanol, 5-ethyl-2-nonanol, trimethylnonyl alcohol, 2-hexyldecanol, 3,9-diethyl-6-tridecanol, 2-isoheptylisoundecanol, 2-octyl dodecanol, 2-decyl tetradecanol, etc. are mentioned, and dihydric alcohols are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propane. Diol, 2,2-dimethyl-3-isopropyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol , 3-methyl 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohesane. ..
これらのなかでも特に最終的に得られるポリウレタンポリウレア樹脂の柔軟性の点から脂環族ジイソシアネートが好ましい。 Of these, alicyclic diisocyanates are particularly preferred from the viewpoint of flexibility of the finally obtained polyurethane polyurea resin.
工程２において、上記したポリエーテルポリエステルポリオール（Ａ）と、多価イソシアネート（Ｂ）とを反応させる場合の両者の反応割合は、ポリオール（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）と、多価イソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．２〜３．０であることが好ましい。前記比が１．２より小さいときはゲル化の恐れがあり、また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。 In the step 2, in the case where the above-mentioned polyether polyester polyol (A) and the polyvalent isocyanate (B) are reacted with each other, the reaction ratio between the two is such that the hydroxyl group (OH) in the polyol (A) and the polyvalent isocyanate (B) are The ratio (NCO/OH) to the isocyanate group (NCO) in () is preferably 1.2 to 3.0. When the ratio is less than 1.2, gelation may occur, and when it exceeds 3.0, the solubility of the prepolymer obtained tends to decrease.
このようにして得られるウレタンプレポリマー（Ｘ）は、イソシアネート残存率が１．００〜５．００質量％の範囲のものであることが、最終的に得らえる印刷物にした際のラミネート強度が良好なものとなる点から好ましい。ここで、イソシアネート残存率とは、ウレタンプレポリマー（Ｘ）の一部サンプルを取り出し、これを酢酸エチルに溶解した後、所定濃度・所定量のアミン溶液を加え、次いで、指示薬を加えた後、塩酸で滴定して得らえる質量基準のＮＣＯ基濃度である。 The urethane prepolymer (X) thus obtained has an isocyanate residual ratio in the range of 1.00 to 5.00% by mass, and has a laminate strength of a printed matter finally obtained. It is preferable from the viewpoint of being excellent. Here, the isocyanate residual rate means that after taking out a part of the urethane prepolymer (X) sample and dissolving it in ethyl acetate, after adding an amine solution of a predetermined concentration and a predetermined amount, and then adding an indicator, The mass-based NCO group concentration is obtained by titration with hydrochloric acid.
工程２を経てウレタンプレポリマー（Ｘ）を製造した後、次いで、工程３として、該ウレタンプレポリマー（Ｘ）及びモノアミン（ｙ１）とジアミン（ｙ２）とを含むアミン成分（Ｙ）を反応させることにより目的とするポリウレタンポリウレア樹脂を得ることができる。 After producing the urethane prepolymer (X) through step 2, then, in step 3, reacting the urethane prepolymer (X) and an amine component (Y) containing a monoamine (y1) and a diamine (y2). Thus, the desired polyurethane polyurea resin can be obtained.
前記アミン成分（Ｙ）は、ジアミンが鎖伸長剤、モノアミンが反応停止剤として作用する。その際、前記モノアミン（ｙ１）と前記ジアミン（ｙ２）は、後述する化合物が好ましく、モノアミン（ｙ１）とジアミン（ｙ２）の両方ともにシクロヘキサン環を有する化合物が好ましい。 In the amine component (Y), diamine acts as a chain extender and monoamine acts as a reaction terminator. In that case, the monoamine (y1) and the diamine (y2) are preferably compounds described below, and both the monoamine (y1) and the diamine (y2) are preferably compounds having a cyclohexane ring.
前記ジアミン（ｙ２）としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、（Ｎ−アミノエチル）―２−エタノールアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the diamine (y2) include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,2-cyclohexanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, Dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxy Examples include ethylpropylenediamine, (N-aminoethyl)-2-ethanolamine, 2-hydroxypyropyrethylenediamine, di-2-hydroxypyropyrethylenediamine, and di-2-hydroxypropylethylenediamine.
これらの中でも、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン、又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン（シクロヘキサン環を有するアミン）が好ましい。 Among these, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,2-cyclohexanediamine, or dicyclohexylmethane-4,4'-diamine (an amine having a cyclohexane ring) is preferable.
また、モノアミン（ｙ１）としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルエチルアミン等の脂環炭化水素基を有する化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられるが、これらの中でも、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、及び、シクロヘキシルエチルアミンからなる群からなる１種以上の化合物が、印刷インキにした場合のフィルム又はシート基材への密着性が良好となる点から好ましい。 As the monoamine (y1), for example, a dialkylamine such as di-n-butylamine, a compound having an alicyclic hydrocarbon group such as N-methylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, cyclohexylamine, cyclopentylamine and cyclohexylethylamine, mono Examples thereof include alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, and monoisopropanolamine. Among them, one or more compounds selected from the group consisting of N-methylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, cyclohexylamine, cyclopentylamine, and cyclohexylethylamine. However, it is preferable in that it gives good adhesion to the film or sheet substrate when used as a printing ink.
更に、本発明では、前記ジアミン（ｙ２）又はモノアミン（ｙ１）としてトリアルコキシシリル基を有するジアミン又はモノアミンを併用しても良い。これらを用いることにより、ポリウレタンポリウレア樹脂の分子構造中にトリアルコキシシリル基が導入されるが、このようなポリウレア樹脂を用いて得られる印刷インキ塗膜は、高いブロッキング性を有するため好ましい。このようなトリアルコキシシリル基を有するアミンは、例えば、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、インキ化した際の塗膜がより高いブロッキング性を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られる点で、トリアルコキシシリル基を有するモノアミンが好ましく、３−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。 Further, in the present invention, a diamine or monoamine having a trialkoxysilyl group may be used in combination as the diamine (y2) or monoamine (y1). By using these, a trialkoxysilyl group is introduced into the molecular structure of the polyurethane polyurea resin, and a printing ink coating film obtained by using such a polyurea resin is preferable because it has high blocking properties. Examples of amines having such a trialkoxysilyl group include N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane and N- 2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane Etc. Among these, a monoamine having a trialkoxysilyl group is preferable, and 3-aminopropyltrimethoxysilane is more preferable, from the viewpoint that a polyurethane polyurea resin having a higher blocking property in a coating film when formed into an ink can be obtained.
さらに、反応停止剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールを併用してもよく、ポリウレタンポリウレア樹脂中にカルボキシル基を導入したいときは、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。 Further, as the reaction terminator, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol may be used in combination, and when introducing a carboxyl group into the polyurethane polyurea resin, use an amino acid such as glycine or L-alanine as the reaction terminator. You can
以上詳述したポリウレタンポリウレア樹脂は、前記した通り、その重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００〜５，０００の範囲であることが、アルコール系溶剤成分への溶解性に優れ、また、ラミネート強度にも優れる点から好ましい。 As described above, the polyurethane polyurea resin described in detail above has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 2,500 to 5,000, which is excellent in solubility in alcohol solvent components, and also has good laminate strength. It is also preferable because it is excellent.
ここで、本発明において数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。 Here, in the present invention, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
Measuring device: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column; Tosoh Corporation TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+ Tosoh Corporation TSK-GEL SuperHZM-M×4
Detector; RI (differential refractometer)
Data processing: Multi-station GPC-8020 modelII manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions; Column temperature 40°C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate 0.35 ml/min Standard; Monodisperse polystyrene sample; 0.2% by mass of tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered with a microfilter (100 μl)
本発明の印刷インキは、詳述したポリウレタンポリウレア樹脂と、着色剤と、単一種のアルコール系溶剤を９５質量％以上含む有機溶剤を含有することを特徴としている。 The printing ink of the present invention is characterized by containing the detailed polyurethane polyurea resin, a colorant, and an organic solvent containing 95% by mass or more of a single type of alcohol solvent.
ここで前記した「単一種のアルコール系溶剤」とは、アルコール系溶剤の一種のみを意味する他、アルコール系溶剤の一種と水とを、両者の合計に対する水の存在割合が５０質量％以下で含むものである。このアルコール系溶剤の一種と水との混合物を、前記単一種のアルコール系溶剤として使用する場合、水の含有率は好ましくは２０質量％以下であることが、印刷後の乾燥に要する熱量を少なくでき、グラビア印刷の高速化が可能となる点から好ましい。
本発明の印刷インキに用いるアルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールから選ばれる１種が好ましい。特に、乾燥速度、臭気、人体に対する安全性の観点から、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが好ましい。水の比率が５０質量％より多くなると、
また、「単一種のアルコール系溶剤を９５質量％以上」とは、５質量％未満でもう一種のアルコール系溶剤を使用するか、或いは、他の非アルコール系溶剤を使用してもよいことを意味するが、本発明では、溶剤の再使用、再利用という観点から単一種のアルコール系溶剤を１００質量％で使用することが好ましい。
The above-mentioned "single type alcoholic solvent" means only one type of alcoholic solvent, and one type of alcoholic solvent and water, in which the existence ratio of water to the total of both is 50% by mass or less. It includes. When a mixture of one of the alcoholic solvents and water is used as the single type of alcoholic solvent, the content of water is preferably 20% by mass or less so that the amount of heat required for drying after printing is reduced. This is preferable from the viewpoint that the gravure printing can be performed at high speed.
The alcohol solvent used for the printing ink of the present invention is preferably one selected from methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol. In particular, ethanol, 1-propanol and 2-propanol are preferable from the viewpoints of drying speed, odor and safety for human body. If the proportion of water exceeds 50% by mass,
Further, "95% by mass or more of a single type of alcohol solvent" means that less than 5% by mass may use another type of alcohol solvent or may use another non-alcoholic solvent. This means that, in the present invention, it is preferable to use a single type of alcohol solvent at 100 mass% from the viewpoint of reuse and reuse of the solvent.
また、本発明で用いる着色剤は、白色系着色剤、白色系以外の無機顔料、有機系着色剤等が挙げられる。ここで、白色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、記録剤等に使用されている有機、無機顔料や染料等が挙げられる。具体的には酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、酸化クロム、シリカ等が挙げられる。特に酸化チタンを用いることが着色性、隠蔽性、耐薬品性、耐候性等の観点から好ましい。 Examples of the colorant used in the present invention include white colorants, inorganic pigments other than white colorants, and organic colorants. Here, examples of the white colorant include organic and inorganic pigments and dyes used in general inks, paints, recording agents and the like. Specific examples thereof include titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, zinc sulfide, magnesium oxide, barium sulfate, magnesium sulfate, chromium oxide and silica. It is particularly preferable to use titanium oxide from the viewpoints of colorability, hiding power, chemical resistance, weather resistance and the like.
白色系以外の無機顔料には、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）、べんがら（酸化鉄(III)）等の顔料が挙げられる。アルミニウムは一般に粉末またはペースト状であるが、取扱の簡便さと人体に対する安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、輝度感、濃度の要求に応じてリーフィングまたはノンリーフィングタイプが用いられる。 Examples of inorganic pigments other than white include pigments such as carbon black, aluminum, mica (mica), and red iron oxide (iron (III) oxide). Aluminum is generally in the form of powder or paste, but it is preferable to use it in the form of paste from the viewpoint of easy handling and safety to the human body, and a leafing or non-leafing type is used depending on the demand for brightness and density.
有機系着色剤としては、一般のインキ、塗料、記録剤等に使用されている有機顔料や染料等が挙げられる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系等の顔料が挙げられる。 Examples of the organic colorant include organic pigments and dyes used in general inks, paints, recording materials and the like. For example, azo-based, phthalocyanine-based, dioxazine-based, quinacridone-based, anthraquinone-based, perinone-based, perylene-based, thioindigo-based, isoindolinone-based, quinophthalone-based, azomethineazo-based, diketopyrrolopyrrole-based, isoindoline-based pigments, etc. Can be mentioned.
着色剤は、印刷インキに十分な濃度・着色力を発現させる為、印刷インキの総質量に対して１〜５０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。 The colorant is preferably contained in a proportion of 1 to 50 mass% with respect to the total mass of the printing ink in order to develop sufficient density and coloring power in the printing ink. Further, these colorants can be used alone or in combination of two or more kinds.
顔料を本発明の印刷インキ中に安定に分散させる際、前記樹脂単独でも分散可能であるが、更に顔料を安定に分散するため分散剤や顔料分散用バインダー樹脂を併用することもできる。例えば、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、両イオン性等の界面活性剤を用いることができる。分散剤の使用量は、インキの保存安定性の観点から、インキの総質量に対して０．０５質量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から５質量％以下が好ましい。更に、０．１〜２質量％の範囲で含まれることが特に好ましい。 When the pigment is stably dispersed in the printing ink of the present invention, the resin alone can be dispersed, but a dispersant or a binder resin for dispersing the pigment can be used in combination for further stable dispersion of the pigment. For example, a cationic, anionic, nonionic, zwitterionic or other surfactant can be used. The amount of the dispersant used is preferably 0.05% by mass or more based on the total mass of the ink from the viewpoint of storage stability of the ink, and 5% by mass or less from the viewpoint of suitability for lamination. Furthermore, it is particularly preferable that the content is in the range of 0.1 to 2 mass %.
一方、顔料分散用バインダー樹脂は、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシプロピルセルロース、およびニトロセルロースが挙げられる。これらのなかでも例えば、本発明で好ましく使用できるエタノールを前記アルコール系溶剤として使用する場合には、ヒドロキシプロピルセルロースがエタノールへの溶解性に優れる点から好ましい。 On the other hand, examples of the binder resin for pigment dispersion include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, hydroxypropyl cellulose, and nitrocellulose. Among these, for example, when ethanol which can be preferably used in the present invention is used as the alcohol solvent, hydroxypropyl cellulose is preferable because it has excellent solubility in ethanol.
これらの顔料分散用バインダー樹脂は有機溶剤に固形分１〜３０質量％となる割合で溶解させて使用することができる。 These binder resins for pigment dispersion can be used by dissolving them in an organic solvent at a ratio of solid content of 1 to 30% by mass.
本発明の印刷インキは、前記したポリウレタンポリウレア樹脂、着色剤等を単一種のアルコール系溶剤中に溶解、または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を前記樹脂、必要に応じて前記分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。 The printing ink of the present invention can be produced by dissolving or dispersing the above-mentioned polyurethane polyurea resin, colorant and the like in a single type of alcohol solvent. Specifically, a pigment dispersion is prepared by dispersing a pigment in an organic solvent with the resin and, if necessary, the dispersant, and the obtained pigment dispersion is blended with other compounds as necessary. By doing so, an ink can be produced.
顔料分散体の粒度分布は、分散練肉機の粉砕メディアの直径、充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度等を適宜調節することにより、最適化することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル等を用いることができる。 The particle size distribution of the pigment dispersion can be optimized by appropriately adjusting the diameter of the grinding medium of the dispersion kneader, the filling rate, the dispersion treatment time, the discharge speed of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, and the like. it can. As the disperser, a commonly used disperser such as a roller mill, a ball mill, a pebble mill, an attritor, or a sand mill can be used.
前記方法で製造された印刷インキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から、Ｂ型粘度計液温２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。 The viscosity of the printing ink produced by the above method is 10 mPa·s or more at the liquid temperature of the B-type viscometer of 25° C. from the viewpoint of preventing the pigment from settling and dispersing appropriately, and the workability efficiency at the time of ink production and printing is improved. From the viewpoint, the range is preferably 1000 mPa·s or less.
本発明の印刷インキは、グラビア印刷、フレキソ印刷等の既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。 The printing ink of the present invention can be used in known printing methods such as gravure printing and flexographic printing. For example, it is diluted with a diluent solvent to a viscosity and concentration suitable for gravure printing, and is supplied to each printing unit alone or in a mixture.
本発明の印刷インキは、各種フィルム及至シート状の基材に、上記の印刷方式を用いて印刷及至塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することにより、本発明の印刷物とすることができる。ここで、フィルム及至シート基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミ等、もしくはこれらの複合材料を挙げることが出来る。 The printing ink of the present invention can be made into a printed matter of the present invention by printing and applying it to various films and sheet-like substrates using the above-mentioned printing method, and drying and fixing by drying in an oven. .. Here, as the film and the sheet base material, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, polyester resin such as polyethylene terephthalate, polycarbonate and polylactic acid, polystyrene resin such as polystyrene, AS resin and ABS resin, nylon, polyamide, Examples thereof include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellophane, paper, aluminum and the like, or composite materials thereof.
基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理及び／またはポリビニルアルコーのコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても
良い。
The base material may be subjected to a vapor deposition coating treatment and/or a polyvinyl alcohol coating treatment on its surface, or may be further subjected to a surface treatment such as a corona treatment.
更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するラミネート法など公知のラミネート工程により、本発明の印刷インキを用いたラミネート積層物が得られる。 Furthermore, the usual extrusion lamination method in which a molten polyethylene resin is laminated on the printed surface of this printed matter through various anchor coating agents such as imine-based, isocyanate-based, polybutadiene-based, and titanium-based, urethane on the printed surface A laminated laminate using the printing ink of the present invention can be obtained by a known laminating process such as a laminating method of coating an adhesive such as a system and laminating plastic films.
これらのなかでも特に印刷面にウレタン系接着剤を塗工しプラスチックフィルムを積層するラミネート法がラミネート強度が良好なものとなる点から好ましい。 Among these, a lamination method in which a urethane adhesive is applied to the printed surface and a plastic film is laminated is particularly preferable from the viewpoint of good lamination strength.
ここで、ウレタン系接着剤としては、ポリオール／ポリイソシアネートの２成分系接着剤が挙げられ、ここで用いられるポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、該ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応して得られるポリエーテルポリウレタンポリオール、多塩基酸と多価アルコールとを反応して得られるポリエステルポリオール、該ポリエステルポリオールをポリイソシアネートで架橋したポリエステルポリウレタンポリオール、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Here, the urethane-based adhesive includes a two-component adhesive of polyol/polyisocyanate, and the polyol component used here is obtained by reacting polyether polyol or the polyether polyol with polyisocyanate. Examples thereof include a polyether polyurethane polyol, a polyester polyol obtained by reacting a polybasic acid and a polyhydric alcohol, a polyester polyurethane polyol obtained by crosslinking the polyester polyol with a polyisocyanate, or a mixture of two or more thereof.
前記ポリエーテルポリオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールの他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４− ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等のモノマーの１種または２種以上を付加重合したポリエーテル等が挙げられる。 As the polyether polyol, in addition to diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide with one or more compounds having two active hydrogen atoms such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol as an initiator Examples thereof include polyethers obtained by addition polymerization of one or more monomers such as epichlorohydrin, tetrahydrofuran and cyclohexylene.
前記ポリエーテルポリウレタンポリオールの原料として用いられるポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。 The polyisocyanate used as a raw material for the polyether polyurethane polyol is aromatic diisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate; 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4- Linear aliphatic isocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; isophorone diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, alicyclic such as isopropylidene dicyclohexyl-4,4′-diisocyanate Diisocyanate may be mentioned.
次に前記ポリエステルポリオールの原料である多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物、ダイマー酸等が挙げられる。 Next, as the polybasic acid which is the raw material of the polyester polyol, for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1 ,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2 -Bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid, anhydrides of these dicarboxylic acids, dimer acid and the like.
他方、前記多塩基酸と反応させる多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ダイマージオール、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコールが挙げられる。 On the other hand, the polyhydric alcohol reacted with the polybasic acid is, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5. -Pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, dimerdiol, hydrogenated bisphenol A, and other glycols.
前記ポリエステルポリウレタンポリオールは、前記ポリエステルポリオールを前記ポリイソシアネートと反応させたものが挙げられる。 Examples of the polyester polyurethane polyol include those obtained by reacting the polyester polyol with the polyisocyanate.
これらの中でも特に、接着剤としての柔軟性とラミネート強度とに優れる点からポリエーテルポリウレタンポリオールであることが好ましい。 Among these, a polyether polyurethane polyol is preferable because it is excellent in flexibility as an adhesive and lamination strength.
一方、前記ポリオールと組み合わせるポリイソシアネート成分としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；その他１モルのトリメチロールプロパンに３モルの有機ジイソシアネートを付加して得られるアダクト体、３モルの有機ジイソシアネートに１モルの水を反応させて得られるビュレット、または３モルの有機ジイソシアネートの重合で得られるイソシアヌレート等の結合形態を有する多官能の有機ポリイソシアネート；ポリイソシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたは必要によりこれらと低分子ポリオールを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート化合物が挙げられる。
On the other hand, as the polyisocyanate component to be combined with the polyol, aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate; 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexadiene Linear aliphatic isocyanates such as methylene diisocyanate and lysine diisocyanate; isophorone diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate,
Alicyclic diisocyanates such as methylcyclohexylene diisocyanate and isopropylidene dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate; adducts obtained by adding 3 mol of organic diisocyanate to 1 mol of trimethylolpropane, and 3 mol of organic diisocyanate Burette obtained by reacting 1 mol of water, or polyfunctional organic polyisocyanate having a bond form such as isocyanurate obtained by polymerization of 3 mol of organic diisocyanate; polyisocyanate and polyester polyol, polyether polyol or, if necessary, A polyurethane polyisocyanate compound obtained by reacting these with a low-molecular polyol is mentioned.
上記したウレタン系接着剤は、具体的には、ポリオール成分を主剤とし、ポリイソシアネート成分を硬化剤として使用し溶剤で希釈された溶剤型接着剤、或いは、ポリイソシアネート成分を主剤とし、ポリオール成分を硬化剤とする無溶剤型接着剤のいずれでもよい。 The urethane-based adhesive described above is specifically a polyol component as a main component, a solvent-type adhesive diluted with a solvent using a polyisocyanate component as a curing agent, or a polyisocyanate component as a main component, and a polyol component as a main component. Any of solventless adhesives used as a curing agent may be used.
溶剤型の場合、溶剤は主剤及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用され、更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルを使用するのが好ましい。 In the case of the solvent type, the solvent is used as a reaction medium during the production of the main agent and the curing agent, and is further used as a diluent during coating. Examples of usable solvents include esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. , Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfamide and the like. Of these, it is usually preferable to use ethyl acetate.
前記ウレタン系接着剤は、一般的にはグラビアロール塗工方式で塗布される。本接着剤の塗布量は、固形分で１．５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは、２〜４ｇ／ｍ２の塗工条件で使用される。通常、溶剤型では塗布量を約１．０〜４．０ｇ／ｍ２、無溶剤型では約０．５〜３．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。 The urethane adhesive is generally applied by a gravure roll coating method. The adhesive is applied in a solid content of 1.5 to 5 g/m 2 , preferably 2 to 4 g/m 2 under coating conditions. Usually, about 1.0~4.0g / m 2 coating weight with a solvent type, it is preferred in the solvent-free in the range of about 0.5 to 3.0 g / m 2.
本発明の印刷インキは、単一のアルコール系溶剤及び該アルコールに溶解可能なポリウレタンポリウレア樹脂を使用することを特徴としており、印刷及び乾燥工程で発生する溶剤蒸気からアルコール成分を容易に分離回収できる。回収した溶剤は、単一のアルコールであり、エステル系溶剤の場合と異なり、カルボン酸等の副生成物もなく、精製工程も簡略化可能である。 The printing ink of the present invention is characterized by using a single alcohol solvent and a polyurethane polyurea resin soluble in the alcohol, and an alcohol component can be easily separated and recovered from the solvent vapor generated in the printing and drying steps. .. The recovered solvent is a single alcohol, and unlike the case of an ester solvent, there are no by-products such as carboxylic acid, and the purification process can be simplified.
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」、「％」は、特に断りのない限り質量基準である。また、下記各合成例及び比較合成例における中間体であるウレタンプレポリマーのイソシアネート残存率は、ウレタンプレポリマーの一部をサンプリングし酢酸エチルに溶解した後、所定濃度・所定量のアミン溶液を加え、次いで、指示薬を加えて塩酸で滴定して測定することができる。また、各合成例及び比較合成例における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値である。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. In addition, "part" and "%" in the examples are based on mass unless otherwise specified. The isocyanate residual ratio of the urethane prepolymer, which is an intermediate in each of the following Synthesis Examples and Comparative Synthesis Examples, was determined by sampling a portion of the urethane prepolymer and dissolving it in ethyl acetate, and then adding an amine solution of a predetermined concentration and a predetermined amount. Then, an indicator can be added and titrated with hydrochloric acid for measurement. Moreover, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) in each synthesis example and comparative synthesis example are the values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
Measuring device: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column; Tosoh Corporation TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+ Tosoh Corporation TSK-GEL SuperHZM-M×4
Detector; RI (differential refractometer)
Data processing: Multi-station GPC-8020 modelII manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions; Column temperature 40°C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate 0.35 ml/min Standard; Monodisperse polystyrene sample; 0.2% by mass of tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered with a microfilter (100 μl)
また、各合成例及び比較合成例で得らえた樹脂の各種性状値は下記の方法によるものである。 Further, various property values of the resins obtained in each of the synthetic examples and the comparative synthetic examples are obtained by the following methods.
合成例１：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール５０３．５質量部、水酸基価２８０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量４００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学社製「アクトコールＤ−４００」）４６６．２質量部、アジピン酸６２０．３質量部及びテトライソプロピルチタネート（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＡ−１０」）０．０７質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２００〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が０．５ ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止した。得られたポリエステルジオールの水酸基価は、１０２．２ ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Synthesis Example 1: Preparation of Polyurethane Polyurea Resin In a flask having a stirrer, a thermometer, and a rectification tube, 503.5 parts by mass of neopentyl glycol, a hydroxyl value of 280.5 (mgKOH/g), and a weight-average molecular weight of 400 polyoxy. Propylene glycol (Mitsui Chemicals Inc. “Actcoal D-400”) 466.2 parts by mass, adipic acid 620.3 parts by mass and tetraisopropyl titanate (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. “Organics TA-10”) 0.07 parts by mass. A portion was charged, dry nitrogen was flown into the flask, and the mixture was heated to 200 to 250° C. with stirring to perform an esterification reaction. The reaction was stopped when the acid value became 0.5 mgKOH/g or less. The hydroxyl value of the obtained polyester diol was 102.2 mgKOH/g.
次いで、このポリエステルジオールを、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの四ツ口フラスコに５３５．８質量部仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１８４．２質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．９９質量％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）を得た。 Next, 535.8 parts by mass of this polyester diol was charged into a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth-type reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, and nitrogen gas was flowed and stirred. While raising the temperature to 50°C. Subsequently, 184.2 parts by mass of isophorone diisocyanate was added and reacted at 90° C. until the residual rate of isocyanate groups, NCO%, reached 3.99% by mass, and a linear urethane having an aliphatic isocyanate group at both ends. A prepolymer (A1) was obtained.
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコにエタノール３７８．７質量部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１１．０９質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．０９質量部、ウレタンプレポリマー（Ａ１）１５０．１質量部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量２０，０００、アミン価１．８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（ｘ１）のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ１）を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂（ｘ１）の各種性状値を表１に示す。 Subsequently, 378.7 parts by mass of ethanol, 18.7-amino-3-aminomethyl-3, were added to a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube. 5,5-Trimethylcyclohexane 11.09 parts by mass, di-n-butylamine 1.09 parts by mass, and urethane prepolymer (A1) 150.1 parts by mass were added and reacted at 40° C. for 4 hours to give a solid content of 30%. A polyurethane polyurea resin solution (X1) was obtained which was an alcohol solution of the polyurethane polyurea resin (x1) having a weight average molecular weight of 20,000 and an amine value of 1.80 (mgKOH/g). Table 1 shows various property values of the obtained polyurethane polyurea resin (x1).
合成例２：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
撹拌機、温度計、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール２８５．４質量部、水酸基価２８０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量４００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学社製「アクトコールＤ−４００」）７９０．０質量部、アジピン酸４５５．０質量部及びテトライソプロピルチタネート（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＡ−１０」）０．０７質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２００〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が０．５ ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止した。得られたポリエステルジオールの水酸基価は、１１１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Synthesis Example 2: Preparation of Polyurethane Polyurea Resin)
In a flask having a stirrer, a thermometer, and a rectification tube, polyoxypropylene glycol having 285.4 parts by mass of neopentyl glycol, a hydroxyl value of 280.5 (mgKOH/g), and a weight average molecular weight of 400 (Mitsui Chemicals, Inc. Coal D-400") 790.0 parts by mass, adipic acid 455.0 parts by mass and tetraisopropyl titanate (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. "Organics TA-10") 0.07 parts by mass are charged, and dry nitrogen is put in the flask. And the mixture was heated to 200 to 250° C. with stirring to carry out the esterification reaction. The reaction was stopped when the acid value became 0.5 mgKOH/g or less. The hydroxyl value of the obtained polyester diol was 111.9 mgKOH/g.
次いで、このポリエステルジオールを、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの四ツ口フラスコに５４０．２質量部仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１８０．５質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．２０質量％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー（Ａ２）を得た。 Next, 540.2 parts by mass of this polyester diol was charged into a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth type reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, and nitrogen gas was flowed and stirred. While raising the temperature to 50°C. Subsequently, 180.5 parts by mass of isophorone diisocyanate was added and reacted at 90° C. until NCO%, which is the residual ratio of isocyanate groups, reached 3.20% by mass, and a linear urethane having an aliphatic isocyanate group at both ends. A prepolymer (A2) was obtained.
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコにエタノール３７３．６質量部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン９．０１質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．００質量部、ウレタンプレポリマー（Ａ２）１５０．１質量部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量２１，０００、アミン価１．８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（ｘ２）のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ２）を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂（ｘ２）の各種性状値を表１に示す。 Subsequently, 373.6 parts by mass of ethanol, 1-amino-3-aminomethyl-3, in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth type reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube. 5,5-Trimethylcyclohexane 9.01 parts by mass, di-n-butylamine 1.00 parts by mass, and urethane prepolymer (A2) 150.1 parts by mass were added and reacted at 40° C. for 4 hours to give a solid content of 30%. A polyurethane polyurea resin solution (X2) which is an alcohol solution of the polyurethane polyurea resin (x2) having a weight average molecular weight of 21,000 and an amine value of 1.80 (mgKOH/g) was obtained. Table 1 shows various property values of the obtained polyurethane polyurea resin (x2).
合成例３：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
撹拌機、温度計、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール５０２．７質量部、水酸基価２８０．５ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量４００のポリオキシエチレングリコール（日油社製「ＰＥＧ＃４００」）４６５．４質量部、アジピン酸６２０．８質量部及びテトライソプロピルチタネート（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＡ−１０」）０．０７質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２００〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が０．５ ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止した。得られたポリエステルジオールの水酸基価は、１１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Synthesis Example 3: Preparation of Polyurethane Polyurea Resin)
In a flask having a stirrer, a thermometer, and a rectification tube, 502.7 parts by mass of neopentyl glycol, a hydroxyl value of 280.5 (mgKOH/g), and a weight average molecular weight of 400 polyoxyethylene glycol (NOF Corporation “PEG #400") 465.4 parts by mass, adipic acid 620.8 parts by mass, and tetraisopropyl titanate (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. "Organics TA-10") 0.07 parts by mass are charged, and dry nitrogen is flown into the flask. Then, the mixture was heated to 200 to 250° C. with stirring to carry out the esterification reaction. The reaction was stopped when the acid value became 0.5 mgKOH/g or less. The hydroxyl value of the obtained polyester diol was 114.3 mgKOH/g.
次いで、このポリエステルジオールを、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの四ツ口フラスコに５３６．２質量部仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１８５．３質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．３６％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー（Ａ３）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコにエタノール１１４質量部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン８．７９質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．２５質量部、ウレタンプレポリマー（Ａ３）１５０．１質量部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量１８，０００、アミン価１．８０ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（ｘ３）のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ３）を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂（ｘ３）の各種性状値を表１に示す。
Next, 536.2 parts by mass of this polyester diol was charged into a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth-type reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, and nitrogen gas was flowed and stirred. While raising the temperature to 50°C. Subsequently, 185.3 parts by mass of isophorone diisocyanate was added and reacted at 90° C. until the residual rate of isocyanate groups, NCO%, reached 3.36%, and a linear urethane prepolymer having aliphatic isocyanate groups at both ends was added. A polymer (A3) was obtained.
Subsequently, 114 parts by mass of ethanol, 1-amino-3-aminomethyl-3,5, in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth type reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube. 5.79 parts by mass of 5-trimethylcyclohexane, 1.25 parts by mass of di-n-butylamine, and 150.1 parts by mass of the urethane prepolymer (A3) were added and reacted at 40° C. for 4 hours to give a solid content of 30% and a weight of 30%. A polyurethane polyurea resin solution (X3) which is an alcohol solution of the polyurethane polyurea resin (x3) having an average molecular weight of 18,000 and an amine value of 1.80 (mgKOH/g) was obtained. Table 1 shows various property values of the obtained polyurethane polyurea resin (x3).
合成例４：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、精留管を有するフラスコに、2-メチル-1,3-プロパンジオール386.0質量部、水酸基価２８０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量４００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学社製「アクトコールＤ−４００」）３７０．８質量部、アジピン酸６５３．７質量部及びテトライソプロピルチタネート（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＡ−１０」）０．０７質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２００〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が０．５ ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止した。得られたポリエステルジオールの水酸基価は、５５．６ ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Synthesis Example 4: Preparation of polyurethane polyurea resin In a flask having a stirrer, a thermometer, and a rectification tube, 386.0 parts by mass of 2-methyl-1,3-propanediol, a hydroxyl value of 280.5 (mgKOH/g), and a weight average. 370.8 parts by mass of polyoxypropylene glycol having a molecular weight of 400 (“ACTCOL D-400” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), 653.7 parts by mass of adipic acid and tetraisopropyl titanate (“Organics TA-10” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) ) 0.07 parts by mass was charged, dry nitrogen was flown into the flask, and the mixture was heated to 200 to 250° C. with stirring to carry out the esterification reaction. The reaction was stopped when the acid value became 0.5 mgKOH/g or less. The hydroxyl value of the obtained polyester diol was 55.6 mgKOH/g.
次いで、このポリエステルジオールを、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの四ツ口フラスコに１７０．６質量部仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート４２．６１質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が４．２３ ％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー（Ａ４）を得た。 Next, 170.6 parts by mass of this polyester diol was charged into a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth-type reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, and nitrogen gas was flowed and stirred. While raising the temperature to 50°C. Subsequently, 42.61 parts by mass of isophorone diisocyanate was added and reacted at 90° C. until the residual rate of isocyanate groups, NCO%, reached 4.23%, and a linear urethane prepolymer having aliphatic isocyanate groups at both ends was introduced. A polymer (A4) was obtained.
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコにエタノール３８１．８質量部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１２．５９質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．９４質量部、ウレタンプレポリマー（Ａ４）１５０．１質量部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量２１，０００、アミン価２．１０ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（ｘ４）のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ４）を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂（ｘ４）の各種性状値を表１に示す。 Subsequently, 381.8 parts by mass of ethanol, 1-amino-3-aminomethyl-3, in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube. 12.59 parts by mass of 5,5-trimethylcyclohexane, 0.94 parts by mass of di-n-butylamine, and 150.1 parts by mass of a urethane prepolymer (A4) were added and reacted at 40° C. for 4 hours to give a solid content of 30%. A polyurethane polyurea resin solution (X4) which is an alcohol solution of the polyurethane polyurea resin (x4) having a weight average molecular weight of 21,000 and an amine value of 2.10 (mgKOH/g) was obtained. Table 1 shows various property values of the obtained polyurethane polyurea resin (x4).
合成例５：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、精留管を有するフラスコに、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール５０４．８質量部、水酸基価２８０．５ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量４００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学社製「アクトコールＤ−４００」）４９０．１質量部、アジピン酸５５８．１質量部及びテトライソプロピルチタネート（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＡ−１０」）０．０７質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２００〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が０．５ ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止した。得られたポリエステルジオールの水酸基価は、３５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次いで、このポリエステルジオールを、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの四ツ口フラスコに４２０．８質量部仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート５５．４質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．９８％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー（Ａ５）を得た。
Synthesis Example 5: Preparation of polyurethane polyurea resin In a flask having a stirrer, a thermometer, and a rectification tube, 504.8 parts by mass of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, a hydroxyl value of 280.5 (mgKOH /G), 490.1 parts by mass of polyoxypropylene glycol having a weight average molecular weight of 400 (“ACTCOL D-400” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), 558.1 parts by mass of adipic acid and tetraisopropyl titanate (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. Organix TA-10") 0.07 parts by mass was charged, and dry nitrogen was flown into the flask and heated to 200 to 250°C with stirring to perform an esterification reaction. The reaction was stopped when the acid value became 0.5 mgKOH/g or less. The hydroxyl value of the obtained polyester diol was 35.3 mgKOH/g.
Next, 420.8 parts by mass of this polyester diol was charged into a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth type reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, and nitrogen gas was flowed and stirred. While raising the temperature to 50°C. Subsequently, 55.4 parts by mass of isophorone diisocyanate was added and reacted at 90° C. until the residual rate of isocyanate groups, NCO%, reached 1.98%, and a linear urethane prepolymer having aliphatic isocyanate groups at both ends was added. A polymer (A5) was obtained.
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコにエタノール３６５．３質量部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン５．７７質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．７０質量部、ウレタンプレポリマー（Ａ５）１５０．１質量部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量３０，０００、アミン価１．２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（ｘ５）のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ５）を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂（ｘ５）の各種性状値を表１に示す。 Subsequently, 365.3 parts by mass of ethanol, 1-amino-3-aminomethyl-3, were added to a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube. 5,5-Trimethylcyclohexane 5.77 parts by mass, di-n-butylamine 0.70 parts by mass, and urethane prepolymer (A5) 150.1 parts by mass were added and reacted at 40° C. for 4 hours to give a solid content of 30%. A polyurethane polyurea resin solution (X5) which is an alcohol solution of the polyurethane polyurea resin (x5) having a weight average molecular weight of 30,000 and an amine value of 1.20 (mgKOH/g) was obtained. Table 1 shows various property values of the obtained polyurethane polyurea resin (x5).
比較合成例１：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物９１．１質量部、水酸基価１１２．２ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量１，０００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学社製「アクトコールＤ−１０００」）９１．１質量部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート８０．１質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるNCO%が5.72 %に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ１）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコにエタノール６８６．０質量部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン３１．３２質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３９質量部、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ１）２６２．３質量部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量３０，０００、アミン価３．００ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（ｙ１）のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ１）を得た。
Comparative Synthesis Example 1: Preparation of Polyurethane Polyurea Resin A 0.5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth type reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube had a hydroxyl value of 112.2 (mgKOH). /G), 91.1 parts by mass of a condensate of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid having a weight average molecular weight of 1,000, a hydroxyl value of 112.2 (mgKOH/g), a weight average molecular weight of 1, 91.1 parts by mass of 000 polyoxypropylene glycol (“ACTCOL D-1000” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was charged, nitrogen gas was flown, and the temperature was raised to 50° C. with stirring. Subsequently, 80.1 parts by mass of isophorone diisocyanate was added and reacted at 90° C. until the residual rate of isocyanate groups, NCO%, reached 5.72%, and a linear urethane prepolymer having aliphatic isocyanate groups at both ends ( B1) was obtained.
Subsequently, 686.0 parts by mass of ethanol, 1-amino-3-aminomethyl-3, in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube. 31.32 parts by mass of 5,5-trimethylcyclohexane, 0.39 parts by mass of di-n-butylamine, and 262.3 parts by mass of a linear urethane prepolymer (B1) were added and reacted at 40° C. for 4 hours to give a solid content. A polyurethane polyurea resin solution (Y1), which is an alcohol solution of the polyurethane polyurea resin (y1) having a weight average molecular weight of 30,000 and an amine value of 3.00 (mgKOH/g), was obtained.
比較合成例２：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量１，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物９１．１質量部、水酸基価１１２．２ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量１，０００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学社製「アクトコールＤ−１０００」）９１．１質量部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート８０．１質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が５．７２ ％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコにエタノール６８６．０質量部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン３１．３２質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３９質量部、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ２）２６２．３質量部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量３０，０００、アミン価３．００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（ｙ２）のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ２）を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂（ｙ１）の各種性状値を表１に示す。
Comparative Synthesis Example 2: Preparation of Polyurethane Polyurea Resin A 0.5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth type reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube had a hydroxyl value of 112.2 (mgKOH). /G), 91.1 parts by mass of a condensate of neopentyl glycol having a molecular weight of 1,000 and adipic acid, a hydroxyl value of 112.2 (mgKOH/g), and a polyoxypropylene glycol having a molecular weight of 1,000 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). (Actcole D-1000)) 91.1 parts by mass was charged, nitrogen gas was flown, and the temperature was raised to 50° C. with stirring. Then, 80.1 parts by mass of isophorone diisocyanate was added and reacted at 90° C. until the residual rate of isocyanate groups, NCO%, reached 5.72%, and a linear urethane prepolymer having aliphatic isocyanate groups at both ends was added. A polymer (B2) was obtained.
Subsequently, 686.0 parts by mass of ethanol, 1-amino-3-aminomethyl-3, in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube. 31.32 parts by mass of 5,5-trimethylcyclohexane, 0.39 parts by mass of di-n-butylamine, and 262.3 parts by mass of the linear urethane prepolymer (B2) were added and reacted at 40° C. for 4 hours to give a solid content. A polyurethane polyurea resin solution (Y2), which is an alcohol solution of the polyurethane polyurea resin (y2) having a weight average molecular weight of 30,000 and an amine value of 3.00 (mgKOH/g), was obtained. Various property values of the obtained polyurethane polyurea resin (y1) are shown in Table 1.
比較合成例３：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量１，０００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学社製「アクトコールＤ−１０００」）１８２．２質量部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート８０．１質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が５．７２ ％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ３）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコにエタノール６８６．０質量部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン３１．３２質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３９質量部、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ３）２６２．３質量部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量３０，０００、アミン価３．００ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂（ｙ３）のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ３）を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂（ｙ３）の各種性状値を表１に示す。
Comparative Synthetic Example 3: Preparation of Polyurethane Polyurea Resin A hydroxyl value of 112.2 (mgKOH was added to a 0.5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth-type reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube. /G), and 182.2 parts by mass of polyoxypropylene glycol having a weight average molecular weight of 1,000 (“ACTCOL D-1000” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) were charged, and nitrogen gas was flown therein, and the temperature was raised to 50° C. with stirring. .. Then, 80.1 parts by mass of isophorone diisocyanate was added and reacted at 90° C. until the residual rate of isocyanate groups, NCO%, reached 5.72%, and a linear urethane prepolymer having aliphatic isocyanate groups at both ends was added. A polymer (B3) was obtained.
Subsequently, 686.0 parts by mass of ethanol, 1-amino-3-aminomethyl-3, in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube. 31.32 parts by mass of 5,5-trimethylcyclohexane, 0.39 parts by mass of di-n-butylamine, and 262.3 parts by mass of a linear urethane prepolymer (B3) were added and reacted at 40° C. for 4 hours to give a solid content. A polyurethane polyurea resin solution (Y3) having a 30% weight average molecular weight of 30,000 and an amine value of 3.00 (mgKOH/g), which was an alcohol solution of the polyurethane polyurea resin (y3), was obtained. Table 1 shows various property values of the obtained polyurethane polyurea resin (y3).
比較合成例４：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量２，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物２０．２質量部、水酸基価１１２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量１，０００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学社製「アクトコールＤ−１０００」）１５８．８質量部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート８１．１質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が５．６５ ％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ４）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコにエタノール６８６．９質量部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン３０．６２質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３９質量部、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ４）２６３．４質量部を加え、４０℃で４時間反応させたところゲル化に至った。
Comparative Synthesis Example 4: Preparation of Polyurethane Polyurea Resin Hydroxyl value was 56.1 (mgKOH) in a 0.5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth type reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube. /G), 20.2 parts by mass of a condensate of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid having a weight average molecular weight of 2,000, a hydroxyl value of 112.2 (mgKOH/g), a weight average molecular weight of 1, 158.8 parts by mass of polyoxypropylene glycol (“Actcole D-1000” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) of 000 was charged, and nitrogen gas was flowed, and the temperature was raised to 50° C. with stirring. Subsequently, 81.1 parts by mass of isophorone diisocyanate was added and reacted at 90° C. until the residual rate of isocyanate groups, NCO%, reached 5.65%, and a linear urethane prepolymer having aliphatic isocyanate groups at both ends was added. A polymer (B4) was obtained.
Subsequently, 686.9 parts by mass of ethanol, 1-amino-3-aminomethyl-3, were added to a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube. 5,5-Trimethylcyclohexane (30.62 parts by mass), di-n-butylamine (0.39 parts by mass), and linear urethane prepolymer (B4) (263.4 parts by mass) were added and reacted at 40° C. for 4 hours to cause gelation. Came to.
比較合成例５：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物９９．８質量部、水酸基価２８０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量４００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学社製「アクトコールＤ−４００」）９９．８質量部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１５５．１質量部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が９．４５％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有した線状ウレタンプレポリマー（Ｂ５）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコにエタノール９９２．０質量部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン６９．８４質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５９質量部、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ５）３５４．７質量部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量２５，０００、アミン価３．７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂（ｙ５）のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ５）を得た。得られたポリウレタンポリウレア樹脂（ｙ５）の各種性状値を表１に示す。
Comparative Synthesis Example 5: Preparation of Polyurethane Polyurea Resin A hydroxyl value of 112.2 (mgKOH was added to a 0.5-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth type reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube. /G), 99.8 parts by mass of a condensate of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid having a weight average molecular weight of 1,000, a hydroxyl value of 280.5 (mgKOH/g), and a weight average molecular weight of 400. 99.8 parts by mass of polyoxypropylene glycol (“ACTCOL D-400” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was charged, nitrogen gas was flown, and the temperature was raised to 50° C. with stirring. Subsequently, 155.1 parts by mass of isophorone diisocyanate was added and reacted at 90° C. until the residual rate of isocyanate groups, NCO%, reached 9.45%, and a linear urethane prepolymer having aliphatic isocyanate groups at both ends was added. A polymer (B5) was obtained.
Subsequently, 992.0 parts by mass of ethanol, 1-amino-3-aminomethyl-3, in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube. 69.84 parts by mass of 5,5-trimethylcyclohexane, 0.59 parts by mass of di-n-butylamine, and 354.7 parts by mass of a linear urethane prepolymer (B5) were added and reacted at 40° C. for 4 hours to give a solid content. A polyurethane polyurea resin solution (Y5) having an alcohol content of 30%, a weight average molecular weight of 25,000, and an amine value of 3.70 (mgKOH/g) was obtained. Table 1 shows various property values of the obtained polyurethane polyurea resin (y5).
比較合成例６：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、ポリオキシプロピレングリコール（三井化学社製「アクトコールＤ−３０００」重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００、水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４８質量部、ポリオキシテトラメチレングリコール（保土谷化学社製「ＰＴＧ−Ｌ２，０００」重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９質量部、ε−カプロラクトンを主成分とするポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製「プラクセル２２０ＥＢ」、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９質量部、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル（日油社製「ユニオックスＭ−１０００」、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６２質量部、１，１，１−トリメチロールプロパン５質量部を仕込み、窒素ガスを流して撹拌しながら５０℃に昇温した。次いで、イソホロンジイソシアネート１１２質量部を仕込み、触媒としてオクチル酸亜鉛０．０２１質量部を添加した。更に９０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が４．８質量％になるまで反応させ、ポリウレタンプレポリマーを得た。
Comparative Synthesis Example 6: Preparation of Polyurethane Polyurea Resin A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth type reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with polyoxypropylene glycol (“Act Coal” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). D-3000" weight average molecular weight (Mw) 3,000, hydroxyl value 37.4 mgKOH/g) 148 parts by mass, polyoxytetramethylene glycol (Hodogaya Chemical Co., Ltd. "PTG-L2,000" weight average molecular weight (Mw) 2,000, hydroxyl value 56.1 mgKOH/g) 49 parts by mass, polycaprolactone diol containing ε-caprolactone as a main component ("Placcel 220EB" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight (Mw) 2,000, hydroxyl value 56.1 mg KOH/g) 49 parts by mass, polyoxyethylene glycol monomethyl ether (“NOIOX M-1000” manufactured by NOF CORPORATION, weight average molecular weight (Mw) 1,000, hydroxyl value 56.1 mg KOH/g) 62 parts by mass. , 1,1,1-trimethylolpropane was added in an amount of 5 parts by mass, and the temperature was raised to 50° C. with nitrogen gas flow while stirring. Next, 112 parts by mass of isophorone diisocyanate was charged, and 0.021 parts by mass of zinc octylate was added as a catalyst. The temperature was further raised to 90° C., and the reaction was carried out until the isocyanate group content became 4.8% by mass to obtain a polyurethane prepolymer.
次いで、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール１１２０質量部、イソホロンジアミン４９質量部、ジノルマルブチルアミン５質量部を仕込み、４０℃まで昇温した。次いで、前工程で得たポリウレタンプレポリマー４２６質量部を仕込み、４０℃で４時間反応させて、固形分３０質量％、アミン価２．９４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂（ｙ６）のアルコール溶液であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ６）を得た。
得られたポリウレタンポリウレア樹脂（ｙ６）の各種性状値を表１に示す。
Then, into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth type reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 1120 parts by mass of isopropyl alcohol, 49 parts by mass of isophoronediamine, and 5 parts by mass of dinormal butylamine were charged. The temperature was raised to 40°C. Next, 426 parts by mass of the polyurethane prepolymer obtained in the previous step was charged and reacted at 40° C. for 4 hours to obtain an alcohol solution of a polyurethane polyurea resin (y6) having a solid content of 30% by mass and an amine value of 2.94 mgKOH/g. A polyurethane polyurea resin solution (Y6) was obtained.
Table 1 shows various property values of the obtained polyurethane polyurea resin (y6).
実施例１〜５、比較例１〜４
顔料分散用バインダー樹脂としてヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ ＨＰＣ」、不揮発分１５質量％のエタノール溶液）１０質量部、各合成例及び比較合成例で得たポリウレタンポリウレア樹脂溶液［Ｘ１〜Ｘ５、Ｙ１〜Ｙ３及びＹ５］２５質量部、墨色顔料（キャボット社製「リーガル９９Ｒ」）１０質量部及びエタノール２５質量部を攪拌混合し、ビーズミルを用いて練肉した。練肉後の組成物に、更に、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液２０質量部及びエタノール２０質量部を混合して、インキ組成物を得た。
下記の方法により［ラミネート接着強度］、及び［ボイル耐性］の評価を行った。結果を表２〜表３に示す。なお、［エタノール溶解性］は前記各合成例及び比較合成例で得られたポリウレタンポリウレア樹脂溶液を用いて評価した。
Examples 1-5, Comparative Examples 1-4
10 parts by mass of hydroxypropyl cellulose (“NISSO HPC” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., an ethanol solution having a nonvolatile content of 15% by mass) as a binder resin for dispersing pigments, the polyurethane polyurea resin solution [X1 to X5, Y1 to Y3 and Y5] 25 parts by mass, a black pigment (“Regal 99R” manufactured by Cabot Corp.) 10 parts by mass, and ethanol 25 parts by mass were mixed with stirring and kneaded using a bead mill. An ink composition was obtained by further mixing 20 parts by mass of a polyurethane polyurea resin solution and 20 parts by mass of ethanol with the composition after kneading.
[Laminated adhesive strength] and [Boil resistance] were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 2 and 3. [Ethanol solubility] was evaluated using the polyurethane polyurea resin solution obtained in each of the above Synthesis Examples and Comparative Synthesis Examples.
［ラミネート接着強度］
各実施例又は比較例で得られたインキ組成物を、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績製「Ｅ５１００」厚さ１２μｍ）のコロナ放電処理面に塗工した。次に、この塗工表面にエーテル系ウレタン接着剤（ＤＩＣグラフィックス社製「ディックドライＬＸ−４０１Ａ」／「ＳＰ−６０」）１６質量部、を塗工量３．０ｇ／ｍ２で塗工した。この接着剤塗工フィルムに、シーラントとして直鎖低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製「ＴＵＸ−ＨＣ」厚さ６０μｍ）を重ね、ラミネート接着を行った。このラミネート積層物を４０℃の恒温槽中に７２時間静置し、エージングを行なった後、フィルムを常温まで空冷し、ラミネート積層物を１５ｍｍ幅のテープ状に切断した。引張試験機（オリエンテック製「テンシロン ＲＴＭ−２５」）を用いて、シーラントを１８０度またはＴ型に折り曲げた状態における剥離試験を引張速度３００ｍｍ／分で行い、その強度を記録した。その際、剥離強度が高ければ高いほど望ましい。
[Laminated adhesive strength]
The ink composition obtained in each Example or Comparative Example was applied to the corona discharge treated surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (“E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 12 μm). Next, 16 parts by mass of an ether-based urethane adhesive (“Dicdry LX-401A”/“SP-60” manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.) was applied to the surface of the coating at a coating amount of 3.0 g/m 2. did. A linear low-density polyethylene film (“TUX-HC” manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd., “TUX-HC” thickness 60 μm) as a sealant was overlaid on the adhesive-coated film, and laminated and bonded. This laminated laminate was allowed to stand in a constant temperature bath at 40° C. for 72 hours, aged, and then air-cooled to room temperature, and the laminated laminate was cut into a tape having a width of 15 mm. Using a tensile tester ("Tensilon RTM-25" manufactured by Orientec), a peeling test was performed at a tensile speed of 300 mm/min in a state where the sealant was bent into 180 degrees or a T-shape, and the strength was recorded. At that time, the higher the peel strength, the more desirable.
［ボイル耐性］
上記ラミネート積層物を製袋し、内容物として、水／サラダ油／ミートソースの混合物を入れ、密封後、１００℃、６０分間加熱した後、ラミ浮きの有無を外観により目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。
○…全くラミ浮きがない。
×…デラミネーションが生じた。
[Boile resistance]
The above laminated laminate was made into a bag, a mixture of water/salad oil/meat sauce was added as a content, and after sealing and heating at 100° C. for 60 minutes, the presence or absence of lami floating was visually judged by appearance. The criteria for judgment are as follows.
○: There is no floating lami.
×... Delamination occurred.
［エタノール溶解性］
各合成例及び比較合成例で得たポリウレタンポリウレア樹脂溶液５０ｇを１００ミリリットルのガラス瓶に取り、外観判定を行った。なお、判定基準は次の通りとした。
○…無色透明
×…白濁
[Ethanol solubility]
50 g of the polyurethane polyurea resin solution obtained in each of the synthesis examples and the comparative synthesis example was placed in a 100 ml glass bottle and the appearance was determined. The criteria for judgment are as follows.
○: colorless and transparent ×: cloudy
比較例５
比較合成例６で得たポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ６）２５質量部、赤色顔料（ＤＩＣ株式会社製「ＳＹＭＵＬＥＲ ＲＥＤ ３０９０」）１０質量部及びイソプロピルアルコール２５質量部を攪拌混合し、ビーズミルを用いて練肉した。
練肉後の組成物に、更に、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ６）２０質量部及びイソプロピルアルコール２０質量部を混合してインキ組成物を得た。
調整されたインキ組成物を用いて実施例１と同様にして［ラミネート接着強度］、及び［ボイル耐性］の評価を行った。結果を表３に示す。なお、［エタノール溶解性］は前記ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ６）を用いて評価した。
Comparative Example 5
25 parts by mass of the polyurethane polyurea resin solution (Y6) obtained in Comparative Synthesis Example 6, 10 parts by mass of a red pigment (“SYMULER RED 3090” manufactured by DIC Corporation), and 25 parts by mass of isopropyl alcohol were stirred and mixed, and kneaded using a bead mill. I had meat.
An ink composition was obtained by further mixing 20 parts by mass of the polyurethane polyurea resin solution (Y6) and 20 parts by mass of isopropyl alcohol with the composition after kneading.
Using the adjusted ink composition, [laminate adhesive strength] and [boil resistance] were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. The [ethanol solubility] was evaluated using the polyurethane polyurea resin solution (Y6).
Claims (6)
前記ポリウレタンポリウレア樹脂が、
ポリオキシアルキレングリコールを必須成分とするアルコール成分（ａ１）、及び多価カルボン酸又はその無水物（ａ２）を反応させてポリエーテルポリエステルポリオール（Ａ）を得（工程１）、次いで、得られたポリエステルポリオール（Ａ）と多価イソシアネート（Ｂ）とを反応させてウレタンプレポリマー（Ｘ）を得（工程２）、次いで、該ウレタンプレポリマー（Ｘ）、及びモノアミン（ｙ１）とジアミン（ｙ２）とを含むアミン成分（Ｙ）を反応させる（工程３）製造方法により得られたポリウレタンポリウレア樹脂であり、
その樹脂構造中に、ポリエーテルポリエステル構造部位を含み、尿素結合濃度が０．２〜１．０ｍモル／ｇのものであり、かつ、前記有機溶剤が単一種のアルコール系溶剤を９５質量％以上となる割合で含むものである印刷インキの製造方法。 A method for producing a printing ink containing a polyurethane polyurea resin, a colorant, and an organic solvent,
The polyurethane polyurea resin is
An alcohol component (a1) containing polyoxyalkylene glycol as an essential component and a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof (a2) are reacted to obtain a polyether polyester polyol (A) (step 1), and then obtained. The polyester polyol (A) and the polyvalent isocyanate (B) are reacted to obtain a urethane prepolymer (X) (step 2), and then the urethane prepolymer (X), and a monoamine (y1) and a diamine (y2). A polyurethane polyurea resin obtained by a method of reacting an amine component (Y) containing (step 3) ,
The resin structure contains a polyether polyester structure portion, has a urea bond concentration of 0.2 to 1.0 mmol/g, and the organic solvent is a single kind of alcohol solvent in an amount of 95% by mass or more. A method for producing a printing ink , which is included in the following ratio .
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