JP6742104B2 - Method for producing inter-cell connecting member, and method for producing solid oxide fuel cell cell - Google Patents

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Description

本発明は、セル間接続部材の製造方法、および固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an inter-cell connecting member and a method for manufacturing a cell for a solid oxide fuel cell.

固体酸化物形燃料電池用セル（以下「ＳＯＦＣ用セル」と記載する場合がある。）は、電解質膜の一方面側に空気極を接合するとともに、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、電子伝導性の基材（セル間接続部材）により挟み込んだ構造を有する。そしてこのようなＳＯＦＣ用セルは、７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、電極間に起電力を発生させる。セル間接続部材は、単セル同士を電気的に接続する部材であり、また燃料と空気の隔壁となる部材でもある。 A cell for a solid oxide fuel cell (hereinafter sometimes referred to as “SOFC cell”) has an air electrode bonded to one side of an electrolyte membrane and a fuel electrode on the other side of the electrolyte membrane. It has a structure in which bonded single cells are sandwiched between electronically conductive base materials (inter-cell connecting members). Then, such a SOFC cell operates at an operating temperature of about 700 to 900° C., and an electromotive force is generated between the electrodes as the oxide ions move from the air electrode side to the fuel electrode side through the electrolyte membrane. generate. The inter-cell connecting member is a member that electrically connects the unit cells to each other, and is also a member that serves as a partition wall for fuel and air.

近年の開発の進展に伴い、ＳＯＦＣの作動温度が下がってきている。従来の作動温度は１０００℃程度であり、耐熱性の観点からランタンクロマイトに代表される金属酸化物が使用されていた。最近は作動温度が７００℃〜８００℃まで下がっており、ＳＯＦＣ用セルの構成部材として合金が使用できるようになってきた。合金の使用により、ＳＯＦＣのコストダウン、ロバスト性の向上が期待できる。 With the progress of development in recent years, the operating temperature of SOFC is decreasing. The conventional operating temperature is about 1000° C., and a metal oxide represented by lanthanum chromite has been used from the viewpoint of heat resistance. Recently, the operating temperature has fallen to 700° C. to 800° C., and alloys have come to be used as constituent members of SOFC cells. The use of alloys can be expected to reduce SOFC costs and improve robustness.

合金としては、接合される金属酸化物の熱膨張率との整合性から、フェライト系ステンレス鋼が用いられることが多い。一方、耐熱性により優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などが用いられることもある。また（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3（カルシウムドープランタンクロマイト）に代表される金属酸化物が用いられることもある。 As the alloy, ferritic stainless steel is often used because of its compatibility with the thermal expansion coefficient of the metal oxide to be joined. On the other hand, an Fe-Cr-Ni alloy, which is an austenitic stainless steel excellent in heat resistance, or a Ni-Cr alloy, which is a nickel-based alloy, may be used. Further, a metal oxide represented by (La,Ca)CrO 3 (calcium dope tank chromite) may be used.

これらの合金は、ほぼ例外なくＣｒを含んでおり、作動環境である高温大気雰囲気にて表面にＣｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ4の酸化物皮膜を形成する。この酸化物皮膜は経時的に膜厚が厚くなり、電気抵抗が増大するとともに、作動環境である高温大気雰囲気で６価クロムの化合物として蒸発し、空気極を劣化させることが知られている（Ｃｒ被毒と呼ばれる）。また、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3を用いた場合でも、合金の場合よりも少ないが、同様にＣｒ被毒が生じる場合がある。そこで合金や（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3の表面に、耐熱性に優れた金属酸化物材料をコーティングして、空気極の劣化を抑制する試みがなされている。 Almost all of these alloys contain Cr, and an oxide film of Cr 2 O 3 or MnCr 2 O 4 is formed on the surface in a high temperature air atmosphere which is an operating environment. It is known that the oxide film becomes thicker with time and the electrical resistance increases, and at the same time, it evaporates as a hexavalent chromium compound in a high temperature atmosphere, which is an operating environment, and deteriorates the air electrode ( It is called Cr poisoning). Further, even when (La, Ca)CrO 3 is used, Cr poisoning may occur in a similar manner, although it is less than in the case of alloy. Therefore, attempts have been made to suppress the deterioration of the air electrode by coating the surface of the alloy or (La, Ca)CrO 3 with a metal oxide material having excellent heat resistance.

特許文献１の固体酸化物形燃料電池用セルでは、セル間接続部材の基材はフェライト系ステンレス合金製であり、その基材の表面に金属酸化物材料（Ｚｎx（ＣｏyＭｎ(1-y)）(3-x)Ｏ4）を含む保護膜が形成されている。保護膜の形成は詳しくは、金属酸化物材料の微粉末を含有するスラリー状の塗膜形成用材料をディッピング法により基材に塗布し、乾燥の後、１０００℃で２時間焼成して金属酸化物材料を焼結させることにより、行われる。 In the solid oxide fuel cell of Patent Document 1, the base material of the inter-cell connecting member is made of a ferritic stainless alloy, and a metal oxide material (Zn x (Co y Mn (1- y) ) A protective film containing (3-x) O 4 ) is formed. In detail, the formation of the protective film is performed by applying a slurry-like coating film forming material containing fine powder of a metal oxide material to a base material by a dipping method, drying and then baking at 1000° C. for 2 hours to perform metal oxidation. This is done by sintering the material.

特開２０１３−２２９３１７号公報JP, 2013-229317, A

焼結による保護膜の形成の際に基材を高温に加熱すると、基材にダメージを与える可能性がある。上述の通りＳＯＦＣの作動温度が７００〜８００℃程度に低下し、基材に合金が使われるようになっている。保護膜の焼結の際の短時間の加熱であれば、基材を１０００℃まで昇温しても問題はないものと考えられているが、高い焼結性の保護膜を、より低い温度にて熱処理を行っても得られるのであれば、固体酸化物形燃料電池用セルの耐久性・信頼性が向上できる可能性がある。 If the base material is heated to a high temperature during the formation of the protective film by sintering, the base material may be damaged. As described above, the operating temperature of SOFC has been lowered to about 700 to 800° C., and the alloy is used for the base material. It is considered that there is no problem even if the temperature of the base material is raised to 1000° C. if heating the protective film for a short time, but if the protective film having high sinterability is used at a lower temperature. There is a possibility that the durability and reliability of the cell for a solid oxide fuel cell can be improved if it can be obtained even by performing the heat treatment at.

また製造工程の改善によるコストダウンを目的として、基材の保護膜の焼成のための熱処理と、その後の熱処理（単セルと基材との接合、ガラスシール部材等を用いた封止など）とを一度に行うことが要望されている。しかし、例えばガラスシール部材は耐熱温度の上限が低く、１０００℃まで昇温すると封止する部位に損傷が生じる恐れがあった。そこで、より低い温度で熱処理を行っても高い焼結性の保護膜を得ることが求められていた。 Also, for the purpose of cost reduction by improving the manufacturing process, heat treatment for firing the protective film of the base material and subsequent heat treatment (bonding of the single cell and the base material, sealing using a glass seal member, etc.) Are required to be performed at once. However, for example, the glass seal member has a low upper limit of heat resistance temperature, and there is a possibility that the sealed portion may be damaged when the temperature is raised to 1000°C. Therefore, it has been required to obtain a protective film having a high sinterability even if the heat treatment is performed at a lower temperature.

本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、焼結性の高い保護膜を得ることが可能なセル間接続部材の製造方法、および固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object thereof is a method for manufacturing an inter-cell connecting member capable of obtaining a protective film having high sinterability , and a solid oxide fuel cell cell. It is to provide a manufacturing method.

上記目的を達成するための、固体酸化物形燃料電池用セルに用いられるセル間接続部材の製造方法の特徴構成は、
安定化ジルコニアを粉砕メディアとして用いて導電性セラミックス材料を粉砕し、微粉末を作成する粉砕ステップと、
前記微粉末を含有するスラリーを用いて前記セル間接続部材の基材に塗膜を湿式成膜する成膜ステップと、
塗膜を湿式成膜した前記基材に熱処理を施し、前記微粉末を焼結させて基材の表面に保護膜を形成する焼結ステップとを有する点にある。 In order to achieve the above object, the characteristic configuration of the method for producing an inter-cell connecting member used in a solid oxide fuel cell cell is
A milling step of milling a conductive ceramic material using stabilized zirconia as a milling media to create a fine powder,
A film forming step of forming a wet film on the base material of the inter-cell connecting member using a slurry containing the fine powder;
And a sintering step of subjecting the base material on which the coating film is wet-formed to heat treatment to sinter the fine powder to form a protective film on the surface of the base material.

発明者らは鋭意検討の末、保護膜の材料となる導電性セラミックス材料を粉砕する際の粉砕メディアの種類により、保護膜の焼結に必要な温度が大きく異なることを見出した。そして、安定化ジルコニアを粉砕メディアとして用いると、焼結性の高い保護膜を、焼結ステップにおける熱処理温度が従来より低くても得ることができることを実験で確認し、本発明を完成した。 After intensive studies, the inventors have found that the temperature required for sintering the protective film varies greatly depending on the type of pulverizing media used when pulverizing the conductive ceramic material that is the material for the protective film. Then, it was confirmed by experiments that a protective film having high sinterability can be obtained by using stabilized zirconia as a grinding medium even if the heat treatment temperature in the sintering step is lower than in the past , and the present invention was completed.

すなわち上記の特徴構成によれば、安定化ジルコニアを粉砕メディアとして用いて導電性セラミックス材料を粉砕し、微粉末を作成する粉砕ステップと、微粉末を含有するスラリーを用いてセル間接続部材の基材に塗膜を湿式成膜する成膜ステップと、塗膜を湿式成膜した基材に熱処理を施し、微粉末を焼結させて基材の表面に保護膜を形成する焼結ステップとを有することで、焼結性の高い保護膜を、従来よりも低温で得ることが可能となる。 That is, according to the above characteristic configuration, a crushing step of crushing a conductive ceramic material by using stabilized zirconia as a crushing medium to create a fine powder, and a base of an inter-cell connecting member using a slurry containing the fine powder. A film-forming step of forming a wet film on the material, and a sintering step of subjecting the base material on which the wet film is formed to heat treatment to sinter fine powder to form a protective film on the surface of the base material. By having it, it becomes possible to obtain a protective film with high sinterability at a lower temperature than before .

安定化ジルコニアの使用により焼結温度が低くても焼結性の高い保護膜が得られる理由は明らかではないが、従来より用いられているアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を粉砕メディアに用いた場合に比べ、安定化ジルコニアを粉砕メディアに用いた場合は、微粉末に残留する粉砕メディア由来成分が大幅に少ないことが確認された。アルミナに比べ、安定化ジルコニアの方が削れにくく、微粉末への残留が少なくなったと考えられる。そしてアルミナは難焼結性の材料であり、微粉末に残留したアルミナが保護膜の焼結を阻害していた可能性がある。粉砕メディアとして安定化ジルコニアを用いることで、粉砕メディア由来成分の微粉末への混入が抑制され、焼結性が高まったと考えられる。 It is not clear why a protective film with high sinterability can be obtained by using stabilized zirconia even if the sintering temperature is low. However, when conventional alumina (Al 2 O 3 ) is used for the grinding media. It was confirmed that, when the stabilized zirconia was used for the grinding media, the amount of the components derived from the grinding media remaining in the fine powder was significantly smaller than that of the above. It is considered that the stabilized zirconia was harder to scrape than the alumina, and the residual amount in the fine powder was reduced. Alumina is a material that is difficult to sinter, and the alumina remaining in the fine powder may have hindered the sintering of the protective film. It is considered that by using the stabilized zirconia as the grinding media, the mixing of the components derived from the grinding media into the fine powder was suppressed and the sinterability was improved.

本発明に係るセル間接続部材の製造方法の別の特徴構成は、前記安定化ジルコニアが、イットリア安定化ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニアから選ばれる少なくとも一つを含有する点にある。 Another characteristic configuration of the method for producing an inter-cell connecting member according to the present invention is that the stabilized zirconia contains at least one selected from yttria-stabilized zirconia and scandium-stabilized zirconia.

イットリア安定化ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニアは、いずれも入手性が高く、セル間接続部材の製造方法に用いる粉砕メディアとして好適である。 Both yttria-stabilized zirconia and scandium-stabilized zirconia are highly available and are suitable as a grinding medium used in the method for producing the inter-cell connecting member.

上述したセル間接続部材の製造方法は、前記導電性セラミックス材料が、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）、亜鉛コバルト系酸化物（ＺｎxＣｏ1-x）Ｃｏ2Ｏ4（０．４５≦ｘ≦１．００）から選ばれる少なくとも一つの酸化物を含有する場合に好適に適用可能である。また、前記導電性セラミックス材料が、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）を主成分とする場合にさらに好適に適用可能である。 Manufacturing method of intercell connection member described above, the conductive ceramic material is a cobalt-manganese oxide Co x Mn y O 4 (0 <x, y <3, x + y = 3), zinc-cobalt-manganese-based oxide Zn z Co x Mn y O 4 ( 0 <x, y, z <3, x + y + z = 3), zinc cobalt oxide (Zn x Co 1-x) Co 2 O 4 (0.45 ≦ x ≦ 1.00 It can be suitably applied when it contains at least one oxide selected from Also, the conductive ceramic material, it is possible more suitably applied to the case of cobalt-manganese-based oxide Co x Mn y O 4 (0 <x, y <3, x + y = 3) as a main component.

本発明に係るセル間接続部材の製造方法の別の特徴構成は、前記焼結ステップにおける前記熱処理が、９５０℃以下の温度で行われる点にある。 Another characteristic configuration of the method for manufacturing an inter-cell connecting member according to the present invention is that the heat treatment in the sintering step is performed at a temperature of 950° C. or lower.

安定化ジルコニアを粉砕メディアとして用いることで、９５０℃以下の熱処理温度にて保護膜を焼結させることが可能となる。９５０℃以下という比較的低温での保護膜の焼結は、粉砕メディアとしてアルミナを用いていた従来の方法では不可能であった。 By using the stabilized zirconia as a grinding medium, it becomes possible to sinter the protective film at a heat treatment temperature of 950° C. or lower. Sintering of the protective film at a relatively low temperature of 950° C. or lower was impossible by the conventional method using alumina as the grinding medium.

本発明に係るセル間接続部材の製造方法の別の特徴構成は、前記焼結ステップにおける前記熱処理が、８７５℃以上の温度で行われる点にある。 Another characteristic configuration of the method for manufacturing an inter-cell connection member according to the present invention is that the heat treatment in the sintering step is performed at a temperature of 875° C. or higher.

安定化ジルコニアを粉砕メディアとして用いることで、焼結ステップにおける熱処理の温度を８７５℃まで下げられることが実験で確認されている。 It has been confirmed by experiments that the temperature of the heat treatment in the sintering step can be lowered to 875° C. by using the stabilized zirconia as a grinding medium.

上述したセル間接続部材の製造方法において、前記焼結ステップにおける前記熱処理は、固体酸化物形燃料電池用セルの単セルと前記基材とを接合しない状態で好適に行うことができる。 In the method for manufacturing an inter-cell connecting member described above, the heat treatment in the sintering step can be suitably performed in a state where the single cell of the solid oxide fuel cell and the base material are not joined.

また上記したセル間接続部材の製造方法において、前記焼結ステップにおける前記熱処理は、固体酸化物形燃料電池用セルの単セルと前記基材とが接合され、セルスタックが形成された状態で好適に行うことができる。そして熱処理を９５０℃以下の温度で行うことで、セルスタックの状態でのガラスシール部材等を用いた封止などを保護膜の焼結と同時に行うことができるから、熱処理のプロセスを少なくして製造コストの低減が可能となる。 Further, in the above-described method for manufacturing an inter-cell connecting member, the heat treatment in the sintering step is suitable in a state where a single cell of a solid oxide fuel cell cell and the base material are joined to form a cell stack. Can be done. Then, by performing the heat treatment at a temperature of 950° C. or less, sealing using the glass seal member or the like in the cell stack state can be performed at the same time as the sintering of the protective film, so that the heat treatment process can be reduced. The manufacturing cost can be reduced.

上記目的を達成するための、固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法の特徴構成は、
安定化ジルコニアを粉砕メディアとして用いて導電性セラミックス材料を粉砕し、微粉末を作成する粉砕ステップと、
前記微粉末を含有するスラリーを用いてセル間接続部材の基材に塗膜を湿式成膜する成膜ステップと、
固体酸化物形燃料電池用セルの単セルと塗膜を湿式成膜した前記基材とを接合してセルスタックを形成する接合ステップと、
前記セルスタックに熱処理を施し、前記微粉末を焼結させて基材の表面に保護膜を形成する焼結ステップとを有する点にある。 In order to achieve the above object, the characteristic configuration of the method for producing a cell for a solid oxide fuel cell,
A milling step of milling a conductive ceramic material using stabilized zirconia as a milling media to create a fine powder,
A film forming step of forming a wet film on the base material of the inter-cell connecting member using a slurry containing the fine powder;
A joining step of forming a cell stack by joining the single cell of the solid oxide fuel cell and the base material on which the coating film is wet-formed,
And a heat treatment of the cell stack to sinter the fine powder to form a protective film on the surface of the base material.

上記の特徴構成によれば、安定化ジルコニアを粉砕メディアとして用いて導電性セラミックス材料を粉砕し、微粉末を作成する粉砕ステップと、微粉末を含有するスラリーを用いてセル間接続部材の基材に塗膜を湿式成膜する成膜ステップと、固体酸化物形燃料電池用セルの単セルと塗膜を湿式成膜した基材とを接合してセルスタックを形成する接合ステップと、セルスタックに熱処理を施し、微粉末を焼結させて基材の表面に保護膜を形成する焼結ステップとを有することで、従来よりも低温で保護膜を焼結することが可能となる。これにより、保護膜焼結の際に基材に与える熱的ダメージを低減できる。そして単セルと基材とを接合してセルスタックを形成した状態で熱処理を行い、保護膜を焼結するので、熱処理のプロセスを少なくして固体酸化物形燃料電池用セルの製造コストを低減することができる。 According to the above characteristic structure, a crushing step of crushing a conductive ceramic material by using stabilized zirconia as a crushing medium to create a fine powder, and a base material of an inter-cell connecting member using a slurry containing the fine powder. A film-forming step of wet-forming a coating film on the substrate, a bonding step of forming a cell stack by bonding a single cell of a solid oxide fuel cell and a substrate on which the coating film is wet-formed, By performing a heat treatment on the above, and sintering the fine powder to form a protective film on the surface of the base material, it becomes possible to sinter the protective film at a lower temperature than before. This can reduce thermal damage to the base material when the protective film is sintered. Then, heat treatment is performed while the cell stack is formed by joining the unit cells and the base material together, and the protective film is sintered, so the heat treatment process is reduced and the manufacturing cost of the solid oxide fuel cell unit is reduced. can do.

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法の別の特徴構成は、前記焼結ステップにおける前記熱処理が、９５０℃以下の温度で行われる点にある。 Another characteristic configuration of the method for producing a cell for a solid oxide fuel cell according to the present invention is that the heat treatment in the sintering step is performed at a temperature of 950° C. or lower.

上記の特徴構成によれば、セルスタックの状態での熱処理が９５０℃以下の温度で行われるので、例えばガラスシール部材等を用いた封止などを保護膜の焼結と同時に行うことができるから、熱処理のプロセスをさらに少なくして固体酸化物形燃料電池用セルの製造コストを低減することができる。 According to the above characteristic configuration, since the heat treatment in the cell stack state is performed at a temperature of 950° C. or lower, for example, sealing using a glass seal member or the like can be performed simultaneously with sintering of the protective film. By further reducing the heat treatment process, the manufacturing cost of the solid oxide fuel cell unit can be reduced.

固体酸化物形燃料電池用セルの概略図Schematic of cell for solid oxide fuel cell 固体酸化物形燃料電池の作動時の反応の説明図Illustration of reaction during operation of solid oxide fuel cell セル間接続部材の断面図Cross-sectional view of inter-cell connecting member

以下、固体酸化物形燃料電池用セルおよびセル間接続部材を説明し、製造方法および実験例を示す。なお以下に本発明の好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。 Hereinafter, the solid oxide fuel cell and the inter-cell connecting member will be described, and a manufacturing method and experimental examples will be shown. The preferred embodiments of the present invention will be described below, but these embodiments are described to more specifically illustrate the present invention, and various modifications may be made without departing from the spirit of the present invention. It is possible and the present invention is not limited to the following description.

〔固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）〕
図１および図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸素イオン伝導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸素イオンおよび電子伝導性の多孔体からなる空気極３１を接合するとともに、同電解質膜３０の他方面側に電子伝導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
さらに、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された一対の電子伝導性の合金または酸化物からなるセル間接続部材１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。空気極３１とセル間接続部材１とが密着配置されることで、空気極３１側の溝２が空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能する。燃料極３２とセル間接続部材１が密着配置されることで、燃料極３２側の上記溝２が燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。セル間接続部材１はインターコネクタとセルＣ間を電気的に接続する部材が接続された構成となることもある。 [Solid oxide fuel cell (SOFC)]
In the SOFC cell C shown in FIGS. 1 and 2, an air electrode 31 made of a porous body having oxygen ion and electron conductivity is provided on one side of the electrolyte membrane 30 made of a dense body of oxygen ion conductive solid oxide. A unit cell 3 is provided which is joined to the other surface side of the electrolyte membrane 30 and is joined to a fuel electrode 32 made of an electron conductive porous body.
Further, the SOFC cell C has a pair of electron-conducting cells in which the single cell 3 is provided with a groove 2 for transferring electrons to and from the air electrode 31 or the fuel electrode 32 and supplying air and hydrogen. The inter-cell connecting member 1 made of an alloy or an oxide has a structure in which a gas seal body is sandwiched in an appropriate manner at the outer peripheral edge portion. Since the air electrode 31 and the inter-cell connection member 1 are closely arranged, the groove 2 on the air electrode 31 side functions as an air flow path 2a for supplying air to the air electrode 31. Since the fuel electrode 32 and the inter-cell connecting member 1 are disposed in close contact with each other, the groove 2 on the fuel electrode 32 side functions as a fuel flow path 2b for supplying hydrogen to the fuel electrode 32. The inter-cell connection member 1 may have a configuration in which a member that electrically connects the interconnector and the cell C is connected.

なお、上記ＳＯＦＣ用セルＣを構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ3（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、さらに、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。 In addition, when a general material used in each element constituting the SOFC cell C is added, for example, as a material of the air electrode 31, LaMO 3 (for example, M=Mn, Fe, Co, Ni The perovskite type oxide of (La,AE)MO 3 in which a part of La in () is substituted with an alkaline earth metal AE (AE=Sr,Ca) can be used. , Ni and yttria-stabilized zirconia (YSZ) can be used, and as the material of the electrolyte membrane 30, yttria-stabilized zirconia (YSZ) can be used.

さらに、これまで説明してきたＳＯＦＣ用セルＣでは、セル間接続部材１の材料としては、電子伝導性および耐熱性の優れた材料であるＬａＣｒＯ3系等のペロブスカイト型酸化物や、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などのように、Ｃｒを含有する合金または酸化物が利用されている。 Furthermore, in the SOFC cell C described so far, as the material of the inter-cell connecting member 1, a perovskite type oxide such as LaCrO 3 based material having excellent electron conductivity and heat resistance, or a ferritic stainless steel. Alloys or oxides containing Cr are used, such as Fe-Cr alloys which are austenitic steels, Fe-Cr-Ni alloys which are austenitic stainless steels, and Ni-Cr alloys which are nickel-based alloys.

そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたセル間接続部材１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたセル間接続部材１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。なお、このような積層構造のセルスタックでは、上記セル間接続部材１をセパレータと呼ぶ場合がある。
セルスタックは、燃料ガス（水素）を供給するマニホールドに、ガラスシール材等の接着材により取り付けられる。ガラスシール材としては、例えば結晶化ガラスが用いられる。ガラスシール材は、マニホールドの接着の他、単セル３とセル間接続部材１の間など、封止（シール）が必要な箇所に用いられる。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本発明はその他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。 Then, in the state in which the plurality of SOFC cells C are stacked and arranged, a pressing force is applied in the stacking direction by the plurality of bolts and nuts to be sandwiched to form a cell stack.
In this cell stack, the inter-cell connecting members 1 arranged at both ends in the stacking direction may be those in which only one of the fuel flow passage 2b and the air flow passage 2a is formed, and are arranged in the middle of the other. As the inter-cell connecting member 1, it is possible to use one in which the fuel flow path 2b is formed on one surface and the air flow path 2a is formed on the other surface. In the cell stack having such a laminated structure, the inter-cell connecting member 1 may be referred to as a separator.
The cell stack is attached to a manifold that supplies fuel gas (hydrogen) with an adhesive material such as a glass sealing material. As the glass sealing material, for example, crystallized glass is used. The glass sealing material is used in places where sealing (sealing) is required, such as between the unit cell 3 and the inter-cell connecting member 1 in addition to the bonding of the manifold.
An SOFC having such a cell stack structure is generally called a flat plate SOFC. In the present embodiment, a flat plate type SOFC will be described as an example, but the present invention can be applied to SOFCs having other structures.

そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するセル間接続部材１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給するとともに、燃料極３２に対して隣接するセル間接続部材１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１において酸素分子Ｏ2が電子ｅ-と反応して酸素イオンＯ2-が生成され、そのＯ2-が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ2がそのＯ2-と反応してＨ2Ｏとｅ-とが生成されることで、一対のセル間接続部材１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。 Then, during operation of an SOFC including such an SOFC cell C, as shown in FIG. 2, air is supplied via an air flow path 2a formed in the inter-cell connecting member 1 adjacent to the air electrode 31. While supplying the hydrogen, hydrogen is supplied to the fuel electrode 32 via the fuel flow path 2b formed in the inter-cell connecting member 1 adjacent to the fuel electrode 32, and operates at an operating temperature of about 800° C., for example. Then, in the air electrode 31, the oxygen molecule O 2 reacts with the electron e − to generate oxygen ion O 2− , and the O 2− moves to the fuel electrode 32 through the electrolyte membrane 30 and is supplied to the fuel electrode 32. been H 2 reacts with the O 2-H 2 O and e - and that is generated, the electromotive force E is generated between the pair of cell connecting member 1, outside the electromotive force E Can be taken out and used.

〔セル間接続部材〕
セル間接続部材１は、図１および図３に示すように、単セル３との間で空気流路２ａ、燃料流路２ｂを形成しつつ接続可能にする溝板状に形成されている。基材１１の材料としては、先に述べたようにＣｒを含有する合金または金属酸化物が用いられる。基材１１の表面に、次に述べる保護膜１２を設けることでＣｒ被毒を抑制することができ、固体酸化物形燃料電池用セルとして好適である。 [Cell connecting member]
As shown in FIG. 1 and FIG. 3, the inter-cell connection member 1 is formed in a groove plate shape that enables connection while forming an air flow path 2a and a fuel flow path 2b with the unit cell 3. As the material of the base material 11, as described above, an alloy or metal oxide containing Cr is used. By providing the protective film 12 described below on the surface of the base material 11, Cr poisoning can be suppressed, which is suitable as a cell for a solid oxide fuel cell.

〔保護膜〕
基材１１に設けられる保護膜１２は、導電性セラミックス材料（金属酸化物）を含有する。保護膜１２に含有させる導電性セラミックス材料としては、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）、亜鉛コバルト系酸化物（ＺｎxＣｏ1-x）Ｃｏ2Ｏ4（０．４５≦ｘ≦１．００）から選ばれる少なくとも一つの酸化物が用いられる。具体的には、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下のＺｎ（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ4またはＣｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＺｎＣｏ2Ｏ4、ＭｎＣｏ2Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4の微粉末が好適に用いられる。 〔Protective film〕
The protective film 12 provided on the base material 11 contains a conductive ceramic material (metal oxide). As the conductive ceramic material to be contained in the protective film 12, cobalt-manganese-based oxide Co x Mn y O 4 (0 <x, y <3, x + y = 3), zinc-cobalt-manganese-based oxide Zn z Co x Mn y At least selected from O 4 (0<x, y, z<3, x+y+z=3) and zinc cobalt oxide (Zn x Co 1-x )Co 2 O 4 (0.45≦x≦1.00). One oxide is used. Specifically, fine powders of Zn(Co,Mn)O 4 or Co 1.5 Mn 1.5 O 4 , ZnCo 2 O 4 , MnCo 2 O 4 , and Co 3 O 4 having an average particle size of 0.1 μm or more and 2 μm or less are prepared. It is preferably used.

保護膜１２の材料となる金属酸化物の微粉末は、導電性セラミックス材料を細かく粉砕して作成される。粉砕は例えば、筒状のボールミルに導電性セラミックス材料と粉砕メディアを投入し、ボールミルを回転させ、粉砕メディアの落下衝撃で導電性セラミックス材料を粉砕して行う。粉砕メディアはボール状（ビーズ状）すなわち球形状のものが用いられる。本実施形態では、粉砕メディアの材料は安定化ジルコニアであり、イットリア安定化ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニアから選ばれる少なくとも一つを含有するものが特に好適に用いられる。 The metal oxide fine powder used as the material of the protective film 12 is produced by finely crushing a conductive ceramic material. The crushing is performed by, for example, charging the conductive ceramic material and the crushing medium into a cylindrical ball mill, rotating the ball mill, and crushing the conductive ceramic material by the drop impact of the crushing media. The crushing media used are ball-shaped (bead-shaped), that is, spherical. In the present embodiment, the material of the grinding media is stabilized zirconia, and a material containing at least one selected from yttria-stabilized zirconia and scandium-stabilized zirconia is particularly preferably used.

基材１１への保護膜１２の形成は、概略次のようにして行う。まず、金属酸化物微粉末を混合した混合液（スラリー）を用いて基材１１に塗膜を湿式成膜し、乾燥・加熱等により塗膜を硬化させる。続いて、基材１１を高温で処理し、塗膜中の樹脂等の成分を焼き飛ばし、金属酸化物微粉末を焼結させて、保護膜１２を形成する。 The protective film 12 is formed on the base material 11 in the following manner. First, a coating film is wet-formed on the base material 11 using a mixed liquid (slurry) in which fine metal oxide powders are mixed, and the coating film is cured by drying, heating, or the like. Subsequently, the base material 11 is treated at a high temperature to burn off components such as resin in the coating film, and the metal oxide fine powder is sintered to form the protective film 12.

湿式成膜による塗膜の形成方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート、電気めっき法、無電解めっき法、電着塗装法が例示できる。 Examples of the method for forming a coating film by wet film formation include a screen printing method, a doctor blade method, a spray coating method, an inkjet method, a spin coating method, a dip coating method, an electroplating method, an electroless plating method, and an electrodeposition coating method. ..

例えば電着塗装法によれば、以下のようにして基材１１に保護膜１２を形成することができる。
（１）ポリアクリル酸等のアニオン型樹脂を含有する電着液に、金属酸化物微粉末を１リットル当たり１００ｇになるように分散させ、混合液を作成する。具体的には、質量比で（金属酸化物微粉末：アニオン型樹脂）＝（１：１）〜（２：１）とする。
（２）混合液を満たした通電漕の中に基材１１を浸して陽極とし、別に設けた陰極板との間に通電することにより、基材１１の表面に未硬化の電着塗膜が形成される。
（３）続いて、基材１１に加熱処理を行うことで、基材１１の表面に硬化した電着塗膜が形成される。加熱処理としては、電着塗膜を乾燥させる予備乾燥と、それに続いて電着塗膜を硬化させる硬化乾燥とを行う。
（４）最後に、基材１１を電気炉を使用して２時間焼成し、保護膜１２を備えたセル間接続部材１を得る。 For example, according to the electrodeposition coating method, the protective film 12 can be formed on the base material 11 as follows.
(1) A metal oxide fine powder is dispersed in an electrodeposition liquid containing an anion type resin such as polyacrylic acid so as to be 100 g per liter to prepare a mixed liquid. Specifically, the mass ratio is (metal oxide fine powder:anion type resin)=(1:1) to (2:1).
(2) By immersing the base material 11 in an energizing bath filled with the mixed solution as an anode and applying electric current to a separately provided cathode plate, an uncured electrodeposition coating film is formed on the surface of the base material 11. It is formed.
(3) Subsequently, the base material 11 is subjected to a heat treatment to form a cured electrodeposition coating film on the surface of the base material 11. As the heat treatment, preliminary drying for drying the electrodeposition coating film and subsequent curing and drying for curing the electrodeposition coating film are performed.
(4) Finally, the base material 11 is fired for 2 hours using an electric furnace to obtain the inter-cell connecting member 1 having the protective film 12.

なお、電着塗装の条件は特に制限されず、塗装する金属の種類、混合液の種類、通電槽の大きさおよび形状、目標膜厚などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は、浴温度（混合液温度）１０〜４０℃、印加電圧１０〜４５０Ｖ、電圧印加時間１〜１０分とすればよい。 The conditions for electrodeposition coating are not particularly limited, and can be appropriately selected from a wide range according to various conditions such as the type of metal to be coated, the type of mixed liquid, the size and shape of the energizing tank, and the target film thickness, Usually, the bath temperature (mixed liquid temperature) is 10 to 40° C., the applied voltage is 10 to 450 V, and the voltage application time is 1 to 10 minutes.

〔セル間接続部材の製造方法〕
次にセル間接続部材の製造方法について説明する。セル間接続部材の製造方法は、粉砕ステップと、成膜ステップと、焼結ステップとを有する。 [Method for manufacturing inter-cell connecting member]
Next, a method for manufacturing the inter-cell connecting member will be described. The method for manufacturing the inter-cell connecting member has a crushing step, a film forming step, and a sintering step.

〔粉砕ステップ〕
粉砕ステップでは、安定化ジルコニアを粉砕メディアとして用いて導電性セラミックス材料を粉砕し、微粉末を作成する。 [Crushing step]
In the pulverizing step, the conductive ceramic material is pulverized by using the stabilized zirconia as a pulverizing medium to prepare a fine powder.

粉砕ステップは、ボールミルに導電性セラミックス材料と粉砕メディアを投入して乾式で行ってもよい。また、ボールミルに導電性セラミックス材料と溶媒、バインダ樹脂等を投入して湿式で行ってもよい。この場合、導電性セラミックス材料の微粉末の作成と、微粉末を含有するスラリーの生成とが同時に行われる。 The crushing step may be performed in a dry manner by charging the conductive ceramic material and the crushing media into a ball mill. Alternatively, the conductive ceramic material, a solvent, a binder resin, etc. may be charged into a ball mill to perform a wet process. In this case, the production of the fine powder of the conductive ceramic material and the production of the slurry containing the fine powder are simultaneously performed.

〔成膜ステップ〕
成膜ステップでは、微粉末を含有するスラリーを用いてセル間接続部材１の基材１１に塗膜を湿式成膜する。微粉末を含有するスラリーは、乾式で粉砕した微粉末と溶媒、バインダ樹脂等を混合して作成してもよいし、湿式で生成された微粉末を含有するスラリーを用いてもよい。濾過等で粉砕メディアを除去してから塗布を行ってもよい。湿式成膜は、スラリーに基材１１を浸けて（ディップ）引き上げることで行ってもよいし、電着塗装法により行ってもよいし、先に例示した方法のいずれかを用いてもよい。湿式成膜は、基材１１の全体に対して行ってもよいし、平板状の基材１１の一方の面のみに行ってもよい。なお後者の場合、湿式成膜が行われ保護膜１２が形成された面が、単セル３の空気極３１に接合されることになる。湿式成膜が行われず基材１１の素材が露出している面が、単セル３の燃料極３２に接合されることになる。 [Film forming step]
In the film forming step, a coating film is wet-formed on the base material 11 of the inter-cell connecting member 1 using a slurry containing fine powder. The slurry containing the fine powder may be prepared by mixing the dry-pulverized fine powder with a solvent, a binder resin, or the like, or a slurry containing the fine powder produced by the wet method may be used. The application may be performed after removing the pulverized media by filtration or the like. The wet film formation may be performed by immersing (dip) the base material 11 in the slurry and pulling it up, by an electrodeposition coating method, or by using any of the methods exemplified above. The wet film formation may be performed on the entire substrate 11, or may be performed on only one surface of the flat substrate 11. In the latter case, the surface on which the protective film 12 is formed by wet film formation is bonded to the air electrode 31 of the single cell 3. The surface where the material of the base material 11 is exposed without wet film formation is joined to the fuel electrode 32 of the unit cell 3.

〔焼結ステップ〕
焼結ステップでは、塗膜を湿式成膜した基材１１に熱処理を施し、微粉末を焼結させて基材１１の表面に保護膜１２を形成する。熱処理は、８７５℃以上９５０℃以下の温度で行われると好適であり、８７５℃以上９００℃以下の温度で行われるとさらに好適である。 [Sintering step]
In the sintering step, the base material 11 on which the coating film is wet-processed is heat-treated to sinter the fine powder to form the protective film 12 on the surface of the base material 11. The heat treatment is preferably performed at a temperature of 875° C. or higher and 950° C. or lower, and more preferably at a temperature of 875° C. or higher and 900° C. or lower.

焼結ステップにおける熱処理は、固体酸化物形燃料電池用セルの単セル３と基材１１とを接合しない状態で行われてもよい。熱処理の際の雰囲気としては、種々選択が可能である。微粉末を含有するスラリーの塗布が基材１１の一方の面に対して行われ、他方の面では基材１１の素材が露出している場合には、熱処理を不活性ガスや還元ガスの雰囲気下で行うと、基材１１の素材が露出した面の酸化を抑制することができ好適である。 The heat treatment in the sintering step may be performed in a state where the single cell 3 of the solid oxide fuel cell unit and the base material 11 are not joined. Various atmospheres can be selected for the heat treatment. When the slurry containing the fine powder is applied to one surface of the base material 11 and the material of the base material 11 is exposed on the other surface, the heat treatment is performed in an atmosphere of an inert gas or a reducing gas. When performed below, it is preferable because the surface of the base material 11 on which the material is exposed can be suppressed from being oxidized.

〔固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法〕
続いて固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法について説明する。固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法は、粉砕ステップと、成膜ステップと、接合ステップと、焼結ステップとを有する。粉砕ステップと成膜ステップについては、上述したセル間接続部材の製造方法と同様であるため、説明を省略する。 [Method for producing cell for solid oxide fuel cell]
Next, a method for manufacturing a cell for a solid oxide fuel cell will be described. The method for manufacturing a cell for a solid oxide fuel cell includes a crushing step, a film forming step, a joining step, and a sintering step. Since the crushing step and the film forming step are the same as those in the method for manufacturing the inter-cell connecting member described above, the description thereof is omitted.

〔接合ステップ〕
接合ステップでは、固体酸化物形燃料電池用セルの単セル３とスラリーを塗布した基材１１とを接合してセルスタックを形成する。セルスタックの形成は、例えば次の様に行う。単セル３と基材１１との間に接合材を挟んで（あるいは塗布して）、単セル３と基材１１とを交互に積み重ねる。なお、ガラスシール材によるシール（封止）が必要な部位（例えに、マニホールドとの接合部位や、単セル３と基材１１との間など）に、結晶化ガラス含有するスラリーを塗布してもよい。そして、積層した単セル３と基材１１の全体をボルト等で固定する。 [Joining step]
In the joining step, the unit cell 3 of the solid oxide fuel cell unit and the base material 11 coated with the slurry are joined to form a cell stack. The cell stack is formed, for example, as follows. The bonding material is sandwiched (or applied) between the unit cells 3 and the base material 11, and the unit cells 3 and the base material 11 are alternately stacked. It is to be noted that the slurry containing the crystallized glass is applied to a portion that needs to be sealed (sealed) with a glass sealing material (for example, a junction portion with a manifold, or between the unit cell 3 and the base material 11). Good. Then, the stacked single cells 3 and the entire base material 11 are fixed with bolts or the like.

〔焼結ステップ〕
焼結ステップでは、セルスタックに熱処理を施し、微粉末を焼結させて基材１１の表面に保護膜１２を形成する。熱処理は、セル間接続部材の製造方法と同様、８７５℃以上９５０℃以下の温度で行われると好適であり、８７５℃以上９００℃以下の温度で行われるとさらに好適である。 [Sintering step]
In the sintering step, the cell stack is subjected to heat treatment to sinter the fine powder to form the protective film 12 on the surface of the base material 11. The heat treatment is preferably performed at a temperature of 875° C. or higher and 950° C. or lower, and more preferably at a temperature of 875° C. or higher and 900° C. or lower, similarly to the method for manufacturing the inter-cell connecting member.

熱処理は、空気流路２ａに空気を流し、燃料流路２ｂに水素（燃料ガス）を流した状態で行う。そうすると、基材１１の水素（燃料ガス）と接する面は、酸化物皮膜の形成を抑制することができ好適である。セルスタックにガラスシール材を使用した封止を行っている場合には、ガラスシール材の耐熱温度よりも低い温度で熱処理を行うと好ましい。例えば、ガラスシール材の耐熱温度が９５０℃の場合には、熱処理を９００℃で行うと、ガラスシール材に与える熱的ダメージを低減できるため好ましい。また焼結ステップの熱処理において、燃料極３２の還元処理を同時に行うよう構成してもよい。 The heat treatment is performed in a state where air is flown in the air flow path 2a and hydrogen (fuel gas) is flown in the fuel flow path 2b. Then, the surface of the base material 11 in contact with hydrogen (fuel gas) can suppress the formation of an oxide film, which is preferable. When the cell stack is sealed using a glass sealant, it is preferable to perform the heat treatment at a temperature lower than the heat resistant temperature of the glass sealant. For example, when the heat resistance temperature of the glass sealing material is 950° C., it is preferable to perform the heat treatment at 900° C. because thermal damage to the glass sealing material can be reduced. Further, in the heat treatment of the sintering step, the reduction treatment of the fuel electrode 32 may be simultaneously performed.

〔実験例１：イットリア安定化ジルコニアによる粉砕〕
粉砕メディアとしてイットリア安定化ジルコニアを用いた場合（実験例１）とアルミナを用いた場合（実験例２）について、保護膜１２の性能評価（テープ剥離試験）と、粉砕された導電性セラミックス材料の微粉末に残留する粉砕メディア由来成分の濃度測定を行った。 [Experimental Example 1: Grinding with yttria-stabilized zirconia]
When yttria-stabilized zirconia was used as the grinding medium (Experimental Example 1) and alumina was used (Experimental Example 2), the performance evaluation of the protective film 12 (tape peeling test) and the grinding of the conductive ceramic material were performed. The concentration of the pulverized media-derived component remaining in the fine powder was measured.

導電性セラミックス材料として、ＭｎＣｏ2Ｏ4を用い、セル間接続部材１の基材１１としてＳＵＳ４４５Ｊ１（フェライト系ステンレス）の部材を用いた。実験例１では、粉砕メディアとして、イットリア安定化ジルコニア（以下「ＹＳＺ」と記す。）のボールを用いた。ＹＳＺボールにて粉砕したＭｎＣｏ2Ｏ4の微粉末１５ｇ（平均粒径約０．５μｍ）と、溶媒としてのアルコール（１−メトキシ−２−プロパノール）３０ｇと、バインダ樹脂としてのヒドロキシプロピルセルロース２．７ｇと、混合促進のための分散メディア（ＹＳＺボール）とを、ペイントシェーカーにて混合し、スラリーを作成した。スラリーに基材１１をディップし、引き上げ後、室温で乾燥させた。その後、箱形電気炉で加熱して熱処理を行い、溶媒およびバインダ樹脂の分解・脱離と、保護膜１２の焼結を行った。 MnCo 2 O 4 was used as the conductive ceramic material, and a SUS445J1 (ferrite stainless steel) member was used as the base material 11 of the inter-cell connection member 1. In Experimental Example 1, yttria-stabilized zirconia (hereinafter referred to as "YSZ") balls were used as the grinding media. 1. 15 g of MnCo 2 O 4 fine powder pulverized with YSZ balls (average particle size: about 0.5 μm), 30 g of alcohol (1-methoxy-2-propanol) as a solvent, and hydroxypropyl cellulose as a binder resin. 7 g and a dispersion medium (YSZ ball) for promoting mixing were mixed with a paint shaker to prepare a slurry. The substrate 11 was dipped in the slurry, pulled up, and then dried at room temperature. After that, heat treatment was performed by heating in a box-type electric furnace to decompose and desorb the solvent and the binder resin and sinter the protective film 12.

実験例１では、８５０℃、８７５℃、９００℃、９２５℃、９５０℃、１０００℃の６種類の熱処理温度にて、６種類のサンプルを作成した。これらのサンプルに対し、テープ剥離試験を行った。テープ剥離試験は、テープ（ダイヤテックス製、パイオラン養生用粘着テープ Ｙ−０９−ＧＲ）を保護膜１２に貼り付け、テープを剥がして行い、テープに保護膜１２の欠片が付着しているか否かを目視で確認することにより行った。テープに保護膜１２の欠片が付着していない場合に、保護膜１２が適切に形成されていると判断した。 In Experimental Example 1, 6 types of samples were prepared at 6 types of heat treatment temperatures of 850° C., 875° C., 900° C., 925° C., 950° C., and 1000° C. A tape peeling test was performed on these samples. The tape peeling test was performed by attaching a tape (Diatex, adhesive tape for curing Piolan Y-09-GR) to the protective film 12, peeling off the tape, and confirming whether or not a fragment of the protective film 12 is attached to the tape. Was visually confirmed. When the fragments of the protective film 12 were not attached to the tape, it was judged that the protective film 12 was properly formed.

〔実験例２：アルミナによる粉砕〕
粉砕メディアとしてアルミナボールを用い、他は実験例１と同様にしてサンプルを作成した。熱処理の温度は、８７５℃、９００℃、９５０℃、９７５℃、１０００℃、１０５０℃の６種類である。 [Experimental Example 2: Grinding with alumina]
Alumina balls were used as the grinding media, and other samples were prepared in the same manner as in Experimental Example 1. There are six kinds of heat treatment temperatures: 875° C., 900° C., 950° C., 975° C., 1000° C., and 1050° C.

〔テープ剥離試験の結果〕
テープ剥離試験の結果を表１に示す。実験例１では、８７５℃以上１０００℃以下の温度範囲にて、テープに保護膜１２の欠片が付着せず、保護膜１２が適切に形成されていた。一方実験例２では、１０００℃以上の温度範囲でテープに保護膜１２の欠片が付着せず、保護膜１２が適切に形成されていた。８７５℃以上９７５℃以下の温度範囲では、保護膜１２が剥離し、テープに保護膜１２の欠片が付着した。すなわち、保護膜１２が適切に形成されなかった。 [Results of tape peel test]
The results of the tape peel test are shown in Table 1. In Experimental Example 1, the fragments of the protective film 12 did not adhere to the tape in the temperature range of 875° C. or higher and 1000° C. or lower, and the protective film 12 was appropriately formed. On the other hand, in Experimental Example 2, the fragments of the protective film 12 did not adhere to the tape in the temperature range of 1000° C. or higher, and the protective film 12 was appropriately formed. In the temperature range of 875° C. or higher and 975° C. or lower, the protective film 12 was peeled off and the fragments of the protective film 12 were attached to the tape. That is, the protective film 12 was not properly formed.

Figure 0006742104
○：付着なし ×：付着あり −：サンプル作成せず
Figure 0006742104
 ◯: No adhesion X: Adhesion −: No sample created

以上の結果から、粉砕メディアとしてアルミナを用いた場合（実験例２）は、熱処理の温度を１０００℃以上にしないと保護膜１２を適切に形成できないと分かった。一方、粉砕メディアとしてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を用いた場合（実験例１）は、熱処理の温度をより低くしても保護膜１２の形成が可能であり、８７５℃以上の温度で保護膜１２の適切な形成が可能であると分かった。特に８７５℃以上９５０℃以下の温度範囲では、実験例２では保護膜１２が適切に形成できないが、実験例１では保護膜１２を適切に形成することができた。 From the above results, it was found that when alumina was used as the grinding medium (Experimental Example 2), the protective film 12 could not be properly formed unless the heat treatment temperature was 1000° C. or higher. On the other hand, when YSZ (yttria-stabilized zirconia) is used as the grinding medium (Experimental Example 1), the protective film 12 can be formed even if the heat treatment temperature is lowered, and the protective film 12 is formed at a temperature of 875° C. or higher. It has been found that 12 suitable formations are possible. In particular, in the temperature range of 875° C. or higher and 950° C. or lower, the protective film 12 could not be properly formed in Experimental Example 2, but the protective film 12 could be appropriately formed in Experimental Example 1.

〔粉砕メディア由来成分の濃度測定〕
実験例１および２に用いたＭｎＣｏ2Ｏ4粉末について、粉末中に残留している粉砕メディア由来成分の濃度を、ＩＣＰ（プラズマ発光分析）により測定した。すなわち、実験例１のＹＳＺボールで粉砕したＭｎＣｏ2Ｏ4粉末については、Ｚｒの濃度を測定し、実験例２のアルミナボールで粉砕したＭｎＣｏ2Ｏ4粉末については、Ａｌの濃度を測定した。結果を表２に示す。 [Measurement of concentration of ingredients derived from grinding media]
Regarding the MnCo 2 O 4 powder used in Experimental Examples 1 and 2, the concentration of the components derived from the pulverized media remaining in the powder was measured by ICP (plasma emission analysis). That is, the concentration of Zr was measured for the MnCo 2 O 4 powder crushed with the YSZ balls of Experimental Example 1, and the concentration of Al was measured for the MnCo 2 O 4 powder crushed with the alumina balls of Experimental Example 2. The results are shown in Table 2.

Figure 0006742104
Figure 0006742104

以上の結果から、粉砕メディアとしてアルミナを用いた場合（実験例２）に比べ、粉砕メディアとしてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を用いた場合（実験例１）では、粉砕されたＭｎＣｏ2Ｏ4粉末に残留する粉砕メディア由来成分の濃度が約１／３０に低減されることが分かった。 From the above results, in the case where YSZ (yttria-stabilized zirconia) was used as the grinding medium (Experimental Example 1), as compared with the case where alumina was used as the grinding medium (Experimental Example 2), the pulverized MnCo 2 O 4 powder was used. It was found that the concentration of the components derived from the pulverized media remaining in 1 was reduced to about 1/30.

（他の実施形態）
上述の実施形態では、セル間接続部材の製造方法において、焼結ステップにおける熱処理が単セル３と基材１１とを接合しない状態、すなわち基材１１単独にて行われた。これを変更し、固体酸化物形燃料電池用セルの単セル３と基材１１とが接合され、セルスタックが形成された状態で行われてもよい。この場合、保護膜１２の焼結と、単セル３と基材１１との間の接合材の焼成が一度に行われるので、製造プロセスのコスト低減が可能となり好適である。また熱処理が９００℃以下の温度で行われると、ガラスシール材による封止・接合（セルスタックとマニホールドとの間、単セル３と基材１１との間など）までも一度に行うことができ、製造プロセスの大幅なコスト低減ができさらに好適である。また、微粉末を含有するスラリーの塗布が基材１１の一方の面に対して行われ、他方の面では基材１１の素材が露出している場合には、スラリーが塗布された一方の面に単セル３の空気極３１を接合し、素材が露出した他方の面には単セル３の燃料極３２を接合する。そして、空気流路２ａに空気を流し、燃料流路２ｂに水素（燃料ガス）を流して熱処理を行う。この場合、基材１１の水素（燃料ガス）と接する面は、酸化物皮膜の形成を抑制することができ好適である。 (Other embodiments)
In the above-described embodiment, in the method for manufacturing the inter-cell connection member, the heat treatment in the sintering step is performed in a state where the single cell 3 and the base material 11 are not joined, that is, the base material 11 alone. By changing this, the unit cell 3 of the cell for a solid oxide fuel cell and the base material 11 may be joined together to form a cell stack. In this case, since the protective film 12 is sintered and the bonding material between the unit cell 3 and the base material 11 is fired at once, the cost of the manufacturing process can be reduced, which is preferable. Further, when the heat treatment is performed at a temperature of 900° C. or less, sealing/bonding with a glass sealing material (between the cell stack and the manifold, between the unit cell 3 and the base material 11, etc.) can be performed at one time. Further, the cost of the manufacturing process can be significantly reduced, which is more preferable. Further, when the slurry containing fine powder is applied to one surface of the base material 11 and the material of the base material 11 is exposed on the other surface, the one surface on which the slurry is applied is applied. The air electrode 31 of the unit cell 3 is joined to the above, and the fuel electrode 32 of the unit cell 3 is joined to the other surface where the material is exposed. Then, air is flown through the air channel 2a and hydrogen (fuel gas) is flown through the fuel channel 2b to perform heat treatment. In this case, the surface of the base material 11 in contact with hydrogen (fuel gas) is suitable because it can suppress the formation of an oxide film.

１ ：セル間接続部材
２ ：溝
２ａ ：空気流路
２ｂ ：燃料流路
３ ：単セル
４ ：接合材
１１ ：基材
１２ ：保護膜
３０ ：電解質膜
３１ ：空気極
３２ ：燃料極
Ｃ ：固体酸化物形燃料電池用セル 1: Cell connecting member 2: Groove 2a: Air flow path 2b: Fuel flow path 3: Single cell 4: Bonding material 11: Base material 12: Protective film 30: Electrolyte film 31: Air electrode 32: Fuel electrode C: Solid Oxide fuel cell

Claims (10)

固体酸化物形燃料電池用セルに用いられるセル間接続部材の製造方法であって、
安定化ジルコニアを粉砕メディアとして用いて導電性セラミックス材料を粉砕し、微粉末を作成する粉砕ステップと、
前記微粉末を含有するスラリーを用いて前記セル間接続部材の基材に塗膜を湿式成膜する成膜ステップと、
塗膜を湿式成膜した前記基材に熱処理を施し、前記微粉末を焼結させて基材の表面に保護膜を形成する焼結ステップとを有する、セル間接続部材の製造方法。 A method for manufacturing an inter-cell connecting member used for a solid oxide fuel cell,
A milling step of milling a conductive ceramic material using stabilized zirconia as a milling media to create a fine powder,
A film forming step of forming a wet film on the base material of the inter-cell connecting member using a slurry containing the fine powder;
A method of manufacturing an inter-cell connecting member, which comprises a step of subjecting the base material on which the coating film is wet-formed to heat treatment to sinter the fine powder to form a protective film on the surface of the base material. 前記安定化ジルコニアが、イットリア安定化ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニアから選ばれる少なくとも一つを含有する請求項１に記載のセル間接続部材の製造方法。 The method for producing an inter-cell connecting member according to claim 1, wherein the stabilized zirconia contains at least one selected from yttria-stabilized zirconia and scandium-stabilized zirconia. 前記導電性セラミックス材料が、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）、亜鉛コバルト系酸化物（ＺｎxＣｏ1-x）Ｃｏ2Ｏ4（０．４５≦ｘ≦１．００）から選ばれる少なくとも一つの酸化物を含有する請求項１または２に記載のセル間接続部材の製造方法。 The conductive ceramic material is a cobalt-manganese oxide Co x Mn y O 4 (0 <x, y <3, x + y = 3), Zn zinc-cobalt-manganese-based oxide z Co x Mn y O 4 ( 0 <x , Y, z<3, x+y+z=3), and at least one oxide selected from zinc cobalt oxide (Zn x Co 1-x )Co 2 O 4 (0.45≦x≦1.00). The method for manufacturing an inter-cell connecting member according to claim 1 or 2. 前記導電性セラミックス材料が、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）を主成分とする請求項１または２に記載のセル間接続部材の製造方法。 The conductive ceramic material, the production of intercell connection member according to claim 1 or 2, cobalt-manganese-based oxide Co x Mn y O 4 (0 <x, y <3, x + y = 3) as a main component Method. 前記焼結ステップにおける前記熱処理が、９５０℃以下の温度で行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載のセル間接続部材の製造方法。 The method for manufacturing an inter-cell connecting member according to claim 1, wherein the heat treatment in the sintering step is performed at a temperature of 950° C. or lower. 前記焼結ステップにおける前記熱処理が、８７５℃以上の温度で行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載のセル間接続部材の製造方法。 The method for manufacturing an inter-cell connecting member according to claim 1, wherein the heat treatment in the sintering step is performed at a temperature of 875° C. or higher. 前記焼結ステップにおける前記熱処理が、固体酸化物形燃料電池用セルの単セルと前記基材とを接合しない状態で行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載のセル間接続部材の製造方法。 The inter-cell connection member according to any one of claims 1 to 6, wherein the heat treatment in the sintering step is performed in a state in which a single cell of a solid oxide fuel cell cell and the base material are not bonded to each other. Production method. 前記焼結ステップにおける前記熱処理が、固体酸化物形燃料電池用セルの単セルと前記基材とが接合され、セルスタックが形成された状態で、９５０℃以下の温度で行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載のセル間接続部材の製造方法。 The heat treatment in the sintering step is performed at a temperature of 950° C. or lower in a state in which a single cell of a solid oxide fuel cell and the base material are bonded to each other to form a cell stack. 7. The method for manufacturing the inter-cell connecting member according to any one of 6 above. 固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、
安定化ジルコニアを粉砕メディアとして用いて導電性セラミックス材料を粉砕し、微粉末を作成する粉砕ステップと、
前記微粉末を含有するスラリーを用いてセル間接続部材の基材に塗膜を湿式成膜する成膜ステップと、
固体酸化物形燃料電池用セルの単セルと塗膜を湿式成膜した前記基材とを接合してセルスタックを形成する接合ステップと、
前記セルスタックに熱処理を施し、前記微粉末を焼結させて基材の表面に保護膜を形成する焼結ステップとを有する、固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。 A method for producing a cell for a solid oxide fuel cell, comprising:
A milling step of milling a conductive ceramic material using stabilized zirconia as a milling media to create a fine powder,
A film forming step of forming a wet film on the base material of the inter-cell connecting member using a slurry containing the fine powder;
A joining step of forming a cell stack by joining the single cell of the solid oxide fuel cell and the base material on which the coating film is wet-formed,
And a heat treatment of the cell stack to sinter the fine powder to form a protective film on the surface of the base material. 前記焼結ステップにおける前記熱処理が、９５０℃以下の温度で行われる請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。 The method for producing a cell for a solid oxide fuel cell according to claim 9, wherein the heat treatment in the sintering step is performed at a temperature of 950° C. or lower.
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