JP6741876B2 - Alloy plate and gasket - Google Patents

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Description

本発明は、合金板およびガスケットに関する。
本願は、２０１７年０８月３０日に、日本に出願された特願２０１７−１６５４０１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。The present invention relates to an alloy plate and a gasket.
The present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-165401 filed in Japan on Aug. 30, 2017, and the content thereof is incorporated herein.

ガスケットは、自動車のエンジン排気系部材において耐熱部材として用いられる。ガスケットは、板厚が０．１〜０．３ｍｍ程度の金属薄板にビードと呼ばれる段差部を形成したシール材（パッキン）の一種である。 The gasket is used as a heat resistant member in a vehicle engine exhaust system member. A gasket is a kind of sealing material (packing) in which a step portion called a bead is formed on a thin metal plate having a plate thickness of about 0.1 to 0.3 mm.

ガスケットは、自動車のエンジン排気系部材におけるフランジ等の連結部に挟み込まれることにより、弾性変形したビードの反発力によって連結部からの排気ガスの漏洩を防止する。ガスケットは、高温の排ガスが存在する環境下に長時間かつ断続的に曝される苛酷な条件で、使用される。このため、ガスケットの素材には、長期間の使用においても十分な高強度を維持し、ビードのへたり（強度の低下）を抑制することが求められる。 The gasket prevents the exhaust gas from leaking from the connecting portion due to the repulsive force of the elastically deformed bead by being sandwiched between the connecting portions such as the flange in the engine exhaust system member of the automobile. The gasket is used under severe conditions in which it is exposed to the environment where high temperature exhaust gas is present for a long time and intermittently. For this reason, the gasket material is required to maintain a sufficiently high strength even after long-term use and suppress the bead fatigue (reduction in strength).

ガスケットの中でもターボチャージャーとの連結部に用いられるターボガスケットは、７００〜７５０℃程度の高温の環境下で使用される。このため、ターボガスケットの素材には、現在、例えばインコネル（登録商標）７１８といった析出硬化型のＮｉ基合金の冷延薄板が用いられている。インコネル７１８は、Ｃｒ、Ｆｅさらには相当量のＮｂおよびＭｏ、ならびに、少量のＡｌおよびＴｉ等の合金元素を含有するＮｉ基合金である。 Among the gaskets, the turbo gasket used for the connection portion with the turbocharger is used under a high temperature environment of about 700 to 750°C. Therefore, as a material of the turbo gasket, a cold-rolled thin plate of precipitation hardening Ni-based alloy such as Inconel (registered trademark) 718 is currently used. Inconel 718 is a Ni-based alloy containing Cr, Fe, and a considerable amount of Nb and Mo, and a small amount of alloying elements such as Al and Ti.

このような従来のＮｉ基合金等の耐熱合金は、高い高温強度によって、短期的には優れた耐へたり性を示す。しかしながら、長期間の使用により、高温での強度上昇に寄与する微細な析出物が、不可避的に凝集粗大化する。あるいは、微細な析出物が高温強度上昇に寄与しない別の粗大な析出物に変化する。その結果、過時効による強度低下が発生する。そのため、このような従来のＮｉ基合金等の耐熱合金は、長期間の使用には耐えられない。このような事情から、従来のＮｉ基合金等の代替材料として、ガスケットとしての使用に十分な高温強度を有し、かつ長期間使用時の（長時間高温に曝された場合の）過時効を抑制できる材料が求められている。 Such conventional heat-resistant alloys such as Ni-based alloys exhibit excellent sag resistance in the short term due to high high-temperature strength. However, with long-term use, fine precipitates that contribute to the increase in strength at high temperature inevitably undergo aggregation and coarsening. Alternatively, the fine precipitates change into other coarse precipitates that do not contribute to the high temperature strength increase. As a result, strength deterioration occurs due to overaging. Therefore, such conventional heat-resistant alloys such as Ni-based alloys cannot withstand long-term use. Under these circumstances, as a substitute material for conventional Ni-based alloys, etc., it has sufficient high-temperature strength for use as a gasket, and has an overage effect when used for a long period of time (when exposed to high temperatures for a long time). Materials that can be suppressed are required.

例えば、特許文献１にはＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基耐熱合金が開示されている。このＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基耐熱合金は、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．３％以下、Ｎｉ：３０〜４９％、Ｃｒ：１０〜１８％、Ａｌ：１．６〜３．０％を含有し、ＩＶａ族とＶａ族から選ばれる１種または２種以上の元素を合計で１．５〜８．０％含有し、残部がＦｅおよび不純物である化学組成を有する。 For example, Patent Document 1 discloses a Fe-Ni-Cr based heat-resistant alloy. This Fe-Ni-Cr based heat-resistant alloy, in mass %, is C: 0.15% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 0.3% or less, Ni: 30 to 49%, Cr: 10 to 10. 18%, Al: 1.6 to 3.0%, 1.5 to 8.0% in total of one or more elements selected from IVa group and Va group, and the balance Fe And has a chemical composition that is an impurity.

特許文献２には耐熱ステンレス鋼が開示されている。この耐熱ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．３０％、Ｓｉ：０．０２〜３．５％、Ｍｎ：０．０２〜２．５％、Ｎｉ：１０〜５０％、Ｃｒ：１２〜２５％、Ｔｉ：１．０〜５．０％、Ａｌ：０．００２〜１．０％を含有し、かつＮｂ：０．１〜３．０％、Ｂ：０．００１〜０．０１％、Ｍｏ：０．１〜４．０％から選択される１種以上を含有し、Ｔｉ、ＡｌおよびＮｂの合計含有量が３．０〜７．０％である。 Patent Document 2 discloses heat resistant stainless steel. This heat-resistant stainless steel is, in mass%, C: 0.02 to 0.30%, Si: 0.02 to 3.5%, Mn: 0.02 to 2.5%, Ni: 10 to 50%, Cr: 12-25%, Ti: 1.0-5.0%, Al: 0.002-1.0%, and Nb: 0.1-3.0%, B: 0.001- It contains one or more selected from 0.01% and Mo: 0.1 to 4.0%, and the total content of Ti, Al and Nb is 3.0 to 7.0%.

この耐熱ステンレス鋼は、粒界に析出するη相（Ｎｉ３Ｔｉ）と、基地であるオーステナイト相の結晶粒内に析出するγ´相［Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ）］との質量比率が０．０１〜３０．００％である。また、６００℃での熱間引張強さが８００Ｎ／ｍｍ２以上であるとともに、オーステナイト相の結晶粒内に析出するγ´相［Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ）］の球状粒子の直径が１〜２０ｎｍである。This heat-resistant stainless steel has a mass ratio of an η phase (Ni 3 Ti) that precipitates at grain boundaries and a γ′ phase [Ni 3 (Al, Ti, Nb)] that precipitates within the crystal grains of the austenite phase that is the matrix. Is 0.01 to 30.00%. Further, the hot tensile strength at 600° C. is 800 N/mm 2 or more, and the diameter of the spherical particles of the γ′ phase [Ni 3 (Al, Ti, Nb)] precipitated in the crystal grains of the austenite phase is It is 1 to 20 nm.

特許文献３には高温特性の優れる排気弁用合金が開示されている。この排気弁用合金は、質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｎｉ：３５〜５０％、Ｃｒ：１７〜２５％、Ｍｏ：３．２〜５％、Ｔｉ：２．０〜３．２％、Ａｌ：０．５〜１．５％を含有し、さらにＢ：０．０００５〜０．０１％、Ｃａ：０．０００５〜０.０２％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０２％のうち１種以上を合有し、残部がＦｅおよび不純物であり、Ｔｉ／Ａｌが５以下である。 Patent Document 3 discloses an exhaust valve alloy having excellent high temperature characteristics. The mass of this exhaust valve alloy is C: 0.10% or less, Si: 2.0% or less, Mn: 2.0% or less, Ni: 35 to 50%, Cr: 17 to 25%, Mo. : 3.2-5%, Ti: 2.0-3.2%, Al: 0.5-1.5%, B: 0.0005-0.01%, Ca: 0.0005 .About.0.02%, Mg: 0.0005 to 0.02%, and the balance is Fe and impurities. Ti/Al is 5 or less.

さらに、特許文献４には冷間加工性および過時効特性に優れる耐熱合金が開示されている。この耐熱合金は、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：１２〜２５％、Ｎｂ＋Ｔａ：０．２〜２．０％、Ｔｉ：１．５％未満、Ａｌ：０．５〜３．０％、Ｎｉ：２５〜４５％、Ｃｕ：０．１〜５．０％であり、またＷ：３％以下、Ｍｏ：３％以下、Ｖ：１％以下、Ｃｏ：５％以下、Ｂ：０．００１〜０．０１％、Ｚｒ：０．００１〜０．１％、Ｃａ＋Ｍｇ：０．００１〜０．０１％のいずれか１種以上を含有し、かつ、Ｔｉ／Ａｌ＝０．１１５〜１．０、１／２Ｗ＋Ｍｏ＋Ｖ≦３％、およびＴｉ＋Ａｌ＋Ｎｂ＋Ｔａ：４．５〜７．０％を満足する。 Further, Patent Document 4 discloses a heat-resistant alloy excellent in cold workability and overaging characteristics. This heat-resistant alloy has a mass% of C: 0.01 to 0.1%, Si: 2% or less, Mn: 2% or less, Cr: 12 to 25%, Nb+Ta: 0.2 to 2.0%, Ti: less than 1.5%, Al: 0.5 to 3.0%, Ni: 25 to 45%, Cu: 0.1 to 5.0%, W: 3% or less, Mo: 3%. Any one of V: 1% or less, Co: 5% or less, B: 0.001 to 0.01%, Zr: 0.001 to 0.1%, Ca+Mg: 0.001 to 0.01%. It contains at least seeds and satisfies Ti/Al=0.115 to 1.0, 1/2W+Mo+V≦3%, and Ti+Al+Nb+Ta:4.5 to 7.0%.

日本国特開平７−１０９５３９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-109539 日本国特開２０００−１０９９５５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2000-109955 日本国特開昭６０−２３４９３８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 60-234938 日本国特許第３７４４０８４号公報Japanese Patent No. 3744084

これらの従来の技術によれば、使用初期の高温強度および耐へたり性に関してはインコネル７１８等に準ずる特性を有する合金板が得られる。しかしながら、本発明者らの検討結果によれば、これらの合金板は、自動車のエンジン排気系部材のガスケットとして長期間使用された際の過時効による強度低下を十分に抑制すること（本明細書では「耐過時効後へたり性」という）はできない。 According to these conventional techniques, it is possible to obtain an alloy plate having properties similar to those of Inconel 718 in terms of high temperature strength and sag resistance at the initial stage of use. However, according to the results of studies by the present inventors, these alloy sheets sufficiently suppress the strength reduction due to overaging when used as a gasket of an engine exhaust system member of an automobile for a long period of time (this specification). In that case, it cannot be said that it is "deterioration after overaging".

本発明者らは、上記課題を解決するため、十分な高温強度を確保した上で、耐過時効後へたり性がインコネル７１８よりも優れる耐熱合金を検討した。 In order to solve the above problems, the present inventors have studied a heat-resistant alloy that has sufficient sag strength at high temperature and is more excellent in sag resistance after overaging than Inconel 718.

加工後に部品として高温で使用されるガスケット用材料に求められる特性は、高温で長期間使用された際も、ビードの段差高さの減少が少ないこと、つまり、へたりが少ないことである。従来使用されてきたステンレス鋼や合金等の耐熱材料は、ガスケットとしての使用初期の高温強度は高いものの、過時効後の組織の劣化が著しい。 A characteristic required for a gasket material that is used as a component at a high temperature after processing is that there is little decrease in the step height of the bead even when used for a long period of time at a high temperature, that is, less fatigue. Conventionally used heat-resistant materials such as stainless steel and alloys have high high-temperature strength at the initial stage of use as a gasket, but their structures deteriorate significantly after overaging.

これは、従来、耐熱材料の成分設計および組織設計の際に、析出強化相として用いる第二相の種類およびその析出量は十分に検討されたものの、高温に長期間曝された際の組織の変化やそれに伴う特性の劣化が十分に検討されてこなかったためと考えられる。 Although the type of the second phase used as the precipitation strengthening phase and its precipitation amount have been sufficiently studied in the conventional component design and structure design of the heat-resistant material, the structure of the structure after long-term exposure to high temperature It is considered that the change and the deterioration of the characteristics accompanying it have not been sufficiently studied.

従来、耐熱用途で用いられるＦｅ基合金やＮｉ基合金等では、ガンマプライム（γ´）相と呼ばれる金属間化合物相を析出強化相として活用してきた。γ´相は、母相となるオーステナイト相との界面の整合性が高く、他の析出強化相と比べて母相粒内に均一分散し易いことや、γ´相自体の強度が、温度との逆依存性を有することなどから、特に高温での析出強化能が高いという特徴を有する。 Conventionally, in Fe-based alloys and Ni-based alloys used for heat resistance, an intermetallic compound phase called a gamma prime (γ') phase has been utilized as a precipitation strengthening phase. The γ'phase has a high interface consistency with the austenite phase that is the matrix, and is more easily dispersed uniformly in the matrix grains than other precipitation strengthened phases, and the strength of the γ'phase itself is Since it has an inverse dependency of, it has a feature of high precipitation strengthening ability especially at high temperature.

しかしながら、ガスケットの使用環境は、常に応力が付加されている状態で、長期間高温に曝される苛酷な環境である。このような使用環境では、従来型のγ´相を活用する析出強化型合金では、高温および応力付加によりγ´相の成長が促進される、あるいはγ´相が強化に寄与しない別の粗大な金属間化合物相に変化する。その結果、組織が変化し、特性が劣化する。このような課題に対し、従来では、ガスケットの交換時期を早めること、またはガスケットの積層枚数を多くすること等の対処が採られていた。しかしながら、ビード部自体のへたりを材質改良により低減させるという抜本的な解決策については未だ提案されていない。 However, the environment in which the gasket is used is a harsh environment in which it is exposed to high temperatures for a long period of time with stress being constantly applied. In such a use environment, in the precipitation-strengthened alloy that utilizes the conventional γ′ phase, the growth of the γ′ phase is promoted by high temperature and stress application, or another coarse alloy in which the γ′ phase does not contribute to strengthening. Change to an intermetallic compound phase. As a result, the structure changes and the characteristics deteriorate. In order to address such a problem, measures such as advancing the gasket replacement time or increasing the number of gaskets stacked have been conventionally taken. However, a fundamental solution to reduce the fatigue of the bead portion itself by improving the material has not been proposed yet.

本発明者らは、上記課題の解決のためには、高温強化相であるγ´相の高温での組織変化について、従来とは異なる視点からの知見が必要であると考えた。そこで、本発明者らは、γ´相の、高温における粒成長、および他の安定な金属間化合物相への変化挙動に着目し、鋭意検討を行った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors considered that it was necessary to find a change in the structure of the γ′ phase, which is a high temperature strengthened phase, at a high temperature from a viewpoint different from the conventional one. Therefore, the inventors of the present invention have conducted intensive studies, focusing on the grain growth of the γ'phase at high temperature and the change behavior to other stable intermetallic compound phases.

その結果、本発明者らは、ガスケット等に使用される合金板において、各元素の含有量に加えて、原子％でのＴｉとＡｌとの比率であるＴｉ／Ａｌを所定の範囲内に制御することで、自動車のエンジン排気系部材のガスケットとして使用される際に、十分な耐過時効後へたり性が得られることを知見した。
また、ガスケット等に使用される合金板において、γ´相の析出量を一定以下に制御する事で、高温強度を維持できる事を知見した。ただし、γ´相の同定と面積率の確認は可能であるものの、γ´相は微細でかつ母相との結晶構造とも近いので定量的な評価を行うためには、非常に時間を要する。
本発明者らが検討を行った結果、円相当径１５０ｎｍ以下の微細な相を「微細第二相」と定義し、この微細第二相の析出量を一定以下に制御する事で、十分な高温強度を維持できる事を知見した。この微細第二相は、主にγ´析出物であり、他の析出物（炭化物、窒化物、γ´相以外の金属間化合物）や晶出物も含まれる場合があるが、その量は多くない。微細第二相の同定と析出量の確認は簡便に行える。
また、高温強度の向上に寄与する微細第二相が存在しない状態でも、冷間圧延後に焼鈍等の熱処理を行わない（冷延まま）とすることで、高温強度が確保できることも知見した。
本発明者らがさらに検討を行った結果、自動車のエンジン排気系部材のガスケットとして使用される際に析出するγ´相のＴｉの組成が一定範囲内になるように、合金板を制御することによって、より優れた耐過時効後へたり性が得られることを知見した。As a result, the inventors of the present invention have controlled the Ti/Al ratio, which is the ratio of Ti and Al in atomic%, within a predetermined range in addition to the content of each element in the alloy plate used for gaskets and the like. By doing so, it was found that when used as a gasket of an engine exhaust system member of an automobile, sufficient sag after post-aging resistance is obtained.
Further, it has been found that high temperature strength can be maintained by controlling the precipitation amount of the γ'phase to be equal to or less than a certain value in an alloy plate used for a gasket or the like. However, although the γ'phase can be identified and the area ratio can be confirmed, the γ'phase is fine and is close to the crystal structure with the matrix phase, so that it takes a very long time to perform a quantitative evaluation.
As a result of the studies by the present inventors, a fine phase having an equivalent circle diameter of 150 nm or less is defined as a “fine second phase”, and the amount of precipitation of this fine second phase is controlled to be equal to or less than a certain level. We have found that high temperature strength can be maintained. This fine second phase is mainly a γ'precipitate, and may include other precipitates (carbides, nitrides, intermetallic compounds other than the γ'phase) and crystallized substances, but the amount thereof is not many. Identification of the fine second phase and confirmation of the amount of precipitation can be performed easily.
In addition, it was also found that high temperature strength can be secured by not performing heat treatment such as annealing after cold rolling (as cold rolling) even in the absence of the fine second phase that contributes to improvement of high temperature strength.
As a result of further studies by the present inventors, the alloy plate is controlled so that the composition of Ti in the γ′ phase precipitated when used as a gasket of an engine exhaust system member of an automobile is within a certain range. It was found that, by means of this, a better sag after overaging can be obtained.

本発明者らは、上記知見に基づいてさらに検討を重ねた。その結果、自動車のエンジン排気系部材用のガスケットとして求められる高温強度を有し、かつ、ガスケットの使用温度である７００℃で最大１０００時間まで時効した際における、過時効による強度低下代が、従来材であるインコネル７１８よりも小さい合金板を完成するに至った。 The present inventors have made further studies based on the above findings. As a result, it has the high-temperature strength required as a gasket for automobile engine exhaust system members, and when the steel is aged at 700° C., which is the service temperature of the gasket, for up to 1000 hours, the strength reduction due to overaging is An alloy plate smaller than Inconel 718, which is a material, has been completed.

（１）本発明の一態様に係る合金板は、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．００２０〜０．１０００％、Ｓｉ：０．０２０〜２．０００％、Ｍｎ：０．０２０〜２．０００％、Ｐ：０．０５００％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｃｕ：０．５０％未満、Ｃｒ：１２．００〜３０．００％、Ｎｉ：３０．００％超、６０．００％以下、Ｎ：０．０００５〜０．０２００％、Ｔｉ：０．００１０％以上、０．７０００％未満、Ｎｂ：１．００％超、３．００％以下、Ａｌ：２．０００％超、４．０００％以下、Ｍｏ：０．５０〜５．００％、Ｃｏ：０〜１．０００％、Ｗ：０〜５．００％、Ｂ：０〜０．０１００％、Ｃａ：０〜０．００５０％、Ｍｇ：０〜０．００２０％、を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、原子％でのＴｉとＡｌとの比率であるＴｉ／Ａｌが０．００１〜０．１００であり、金属組織が、母相としてのオーステナイト相と、円相当径が１５０ｎｍ以下の微細第二相を含み、前記金属組織における前記微細第二相の面積率が０〜８％であり、前記オーステナイト相の結晶粒の、長軸の長さをＬ１、短軸の長さをＬ２とするとき、アスペクト比であるＬ１／Ｌ２の平均値が、３．０超、１０．０以下である。 (1) The chemical composition of the alloy plate according to one aspect of the present invention is% by mass, C: 0.0020 to 0.1000%, Si: 0.020 to 2.000%, Mn: 0.020 to. 2.000%, P: 0.0500% or less, S: 0.0100% or less, Cu: less than 0.50%, Cr: 12.00 to 30.00%, Ni: more than 30.00%, 60. 00% or less, N: 0.0005 to 0.0200%, Ti: 0.0010% or more, less than 0.7000%, Nb: more than 1.00%, 3.00% or less, Al: more than 2.000%. 4.000% or less, Mo: 0.50 to 5.00%, Co: 0 to 1.000%, W: 0 to 5.00%, B: 0 to 0.0100%, Ca: 0 to 0 0.0050%, Mg: 0 to 0.0020%, the balance consisting of Fe and impurities, Ti/Al, which is the ratio of Ti to Al in atomic %, is 0.001 to 0.100, The metal structure includes an austenite phase as a mother phase and a fine second phase having a circle equivalent diameter of 150 nm or less, the area ratio of the fine second phase in the metal structure is 0 to 8%, and the austenite phase When the major axis length and the minor axis length of the crystal grains are L1 and L2, respectively, the average value of the aspect ratio L1/L2 is more than 3.0 and 10.0 or less.

（２）上記（１）に記載の合金板は、７００℃で２５時間の焼鈍を行い、硬さを測定する工程を、４０回繰り返した際の、最大硬さが４００Ｈｖ以上であり、かつ前記最大硬さと、前記最大硬さが得られた測定よりも後の測定における最小硬さとの差が、１２０Ｈｖ以下であってもよい。 (2) The alloy plate according to (1) above has a maximum hardness of 400 Hv or more when the step of measuring hardness by annealing at 700° C. for 25 hours is repeated 40 times, and The difference between the maximum hardness and the minimum hardness in the measurement after the measurement in which the maximum hardness is obtained may be 120 Hv or less.

（３）上記（１）または（２）に記載の合金板は、７００℃における０．２％耐力が４００ＭＰａ以上であってもよい。 (3) The alloy plate according to (1) or (2) may have a 0.2% proof stress at 700° C. of 400 MPa or more.

（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の合金板は、７００℃で１０００時間以上の焼鈍後に、前記金属組織がγ´相を含み、前記γ´相中のＴｉ含有量が、３．５原子％未満であってもよい。 (4) In the alloy sheet according to any one of (1) to (3), after annealing at 700° C. for 1000 hours or more, the metal structure includes a γ′ phase, and the Ti content in the γ′ phase. May be less than 3.5 atomic %.

（５）本発明の別の態様に係るガスケットは、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の合金板を素材とする。 (5) A gasket according to another aspect of the present invention is made of the alloy plate described in any of (1) to (4) above.

（６）本発明の別の態様に係るガスケットは、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．００２０〜０．１０００％、Ｓｉ：０．０２０〜２．０００％、Ｍｎ：０．０２０〜２．０００％、Ｐ：０．０５００％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｃｕ：０．５０％未満、Ｃｒ：１２．００〜３０．００％、Ｎｉ：３０．００％超、６０．００％以下、Ｎ：０．０００５〜０．０２００％、Ｔｉ：０．００１０％以上、０．７０００％未満、Ｎｂ：１．００％超、３．００％以下、Ａｌ：２．０００％超、４．０００％以下、Ｍｏ：０．５０〜５．００％、Ｃｏ：０〜１．０００％、Ｗ：０〜５．００％、Ｂ：０〜０．０１００％、Ｃａ：０〜０．００５０％、Ｍｇ：０〜０．００２０％、を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、ＴｉとＡｌとの原子％での比率であるＴｉ／Ａｌが０．００１〜０．１００であり、金属組織がγ´相を含み、前記γ´相中のＴｉ含有量が、３．５原子％未満である。 (6) A gasket according to another aspect of the present invention has a chemical composition, in mass %, of C: 0.0020 to 0.1000%, Si: 0.020 to 2.000%, Mn: 0.020 to. 2.000%, P: 0.0500% or less, S: 0.0100% or less, Cu: less than 0.50%, Cr: 12.00 to 30.00%, Ni: more than 30.00%, 60. 00% or less, N: 0.0005 to 0.0200%, Ti: 0.0010% or more, less than 0.7000%, Nb: more than 1.00%, 3.00% or less, Al: more than 2.000%. 4.000% or less, Mo: 0.50 to 5.00%, Co: 0 to 1.000%, W: 0 to 5.00%, B: 0 to 0.0100%, Ca: 0 to 0 0.0050%, Mg: 0 to 0.0020%, the balance consisting of Fe and impurities, and Ti/Al, which is the ratio of Ti and Al in atomic %, is 0.001 to 0.100, The metal structure includes a γ'phase, and the Ti content in the γ'phase is less than 3.5 atomic %.

本発明の上記態様によれば、エンジン排気系部材のガスケットとして十分な高温強度を有し、かつ従来のＮｉ基合金板よりも優れた耐過時効後へたり性を有する合金板と、この耐熱合金板を素材とするガスケットを提供できる。 According to the above aspect of the present invention, an alloy plate having sufficient high-temperature strength as a gasket for an engine exhaust system member, and having an after-aging sag resistance superior to that of a conventional Ni-based alloy plate, and the heat resistance A gasket made of an alloy plate can be provided.

Ｔｉ／Ａｌと、７００℃での０．２％耐力または７００℃時効時の断面硬度低下代との関係を示すグラフである。3 is a graph showing the relationship between Ti/Al and 0.2% proof stress at 700° C. or the cross-sectional hardness reduction margin at 700° C. aging.

以下、本発明の一実施形態に係る合金板（本実施形態に係る合金板）及び本発明の別の実施形態に係るガスケット（本実施形態に係るガスケット）について説明する。以降の説明では、化学組成または濃度に関する「％」は特に断りがない限り「質量％」を意味する。一方、γ´相中のＡｌ、ＴｉおよびＮｂの各化学組成に関する「％」は「原子％」を意味する。 Hereinafter, an alloy plate according to an embodiment of the present invention (alloy plate according to the present embodiment) and a gasket according to another embodiment of the present invention (gasket according to the present embodiment) will be described. In the following description, “%” relating to chemical composition or concentration means “mass %” unless otherwise specified. On the other hand, “%” regarding each chemical composition of Al, Ti and Nb in the γ′ phase means “atomic %”.

１．本実施形態に係る合金板
（１）化学組成
はじめに本実施形態に係る合金板の化学組成について説明する。1. Alloy plate according to this embodiment (1) Chemical composition First, the chemical composition of the alloy plate according to this embodiment will be described.

Ｃ：０．００２０〜０．１０００％
Ｃは、Ｔｉ、Ｎｂおよび／またはＣｒ等と結びついて炭化物を生成し、その炭化物は析出強化相として作用する元素である。Ｃ含有量が０．００２０％未満であると、合金板の常温強度及び高温強度が低下する。また、精錬コストも増加する。したがって、Ｃ含有量は、０．００２０％以上であり、好ましくは０．００４０％以上である。
一方、Ｃ含有量が０．１０００％を超えると、合金板の加工性が劣化する。またＣｒ炭化物の増加により耐食性が低下する。さらに、Ｃ含有量が０．１０００％を超えると、γ´相生成元素であるＴｉ、Ｎｂ等が炭化物として析出する。その結果、本実施形態に係る合金板をガスケットに適用した際に、使用中に析出するγ´相析出量が減少する。この場合、過時効による強度低下を十分に抑制することができない。すなわち、耐過時効後へたり性が低下する。
したがって、Ｃ含有量は、０．１０００％以下である。合金板に加工度が高い成形を行う場合には、加工性の点からＣ含有量は、好ましくは０．０３００％以下であり、より好ましくは０．０２００％以下、０．０１５０％以下、または０．０１００％以下である。C: 0.0020 to 0.1000%
C is an element that combines with Ti, Nb and/or Cr to form a carbide, and the carbide acts as a precipitation strengthening phase. If the C content is less than 0.0020%, the room temperature strength and the high temperature strength of the alloy plate are reduced. Also, the refining cost will increase. Therefore, the C content is 0.0020% or more, preferably 0.0040% or more.
On the other hand, if the C content exceeds 0.1000%, the workability of the alloy plate deteriorates. Further, the corrosion resistance decreases due to the increase in Cr carbide. Further, when the C content exceeds 0.1000%, the γ'phase forming elements such as Ti and Nb are precipitated as carbides. As a result, when the alloy sheet according to the present embodiment is applied to a gasket, the amount of γ'phase deposited during use is reduced. In this case, strength reduction due to overaging cannot be sufficiently suppressed. That is, the sagging property after the overaging resistance decreases.
Therefore, the C content is 0.1000% or less. When the alloy plate is subjected to forming with high workability, the C content is preferably 0.0300% or less, more preferably 0.0200% or less, 0.0150% or less, or from the viewpoint of workability. It is 0.0100% or less.

Ｓｉ：０．０２０〜２．０００％
Ｓｉは、精錬の際に脱酸元素として添加される元素である。また、Ｓｉは、合金板の耐酸化性および高温強度を改善する元素である。Ｓｉ含有量が０．０２０％を下回ると、精錬コストが増加する上、合金板の耐酸化性および高温強度、時効時の硬さ増加量が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は、０．０２０％以上である。好ましくは０．０３０％以上である。
一方、Ｓｉ含有量が２．０００％を超えると、合金板が硬質化し、加工性が劣化する。また、強化に寄与しない析出物相が生成することで、ガスケット等に適用した場合に、使用中に析出するγ´相析出量が減少し、耐過時効後へたり性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は、２．０００％以下である。合金板に加工度の高い成形を行う場合には、好ましくは１．０００％以下、０．８００％以下、０．５０％以下、または０．３０％以下である。Si: 0.020 to 2.000%
Si is an element added as a deoxidizing element during refining. Further, Si is an element that improves the oxidation resistance and the high temperature strength of the alloy plate. When the Si content is less than 0.020%, the refining cost increases, and the oxidation resistance and high temperature strength of the alloy plate and the increase in hardness during aging decrease. Therefore, the Si content is 0.020% or more. It is preferably 0.030% or more.
On the other hand, if the Si content exceeds 2.000%, the alloy plate becomes hard and the workability deteriorates. Further, since a precipitate phase that does not contribute to strengthening is generated, when applied to a gasket or the like, the amount of γ'phase precipitated during use is reduced, and the sag property after overaging resistance is reduced. Therefore, the Si content is 2.000% or less. When forming the alloy plate with high workability, the content is preferably 1.000% or less, 0.800% or less, 0.50% or less, or 0.30% or less.

Ｍｎ：０．０２０〜２．０００％
Ｍｎも、Ｓｉと同様に、精錬の際に脱酸元素として添加される元素である。Ｍｎ含有量が０．０２０％を下回ると、精錬コストが増加する。したがって、Ｍｎ含有量は、０．０２０％以上である。好ましくは０．０５０％以上であり、より好ましくは０．０７０％以上である。
一方、Ｍｎ含有量が２．０００％を超えると、合金板の高温での耐酸化性が劣化し、また、材質が硬質化する。また、強化に寄与しない析出物相が生成することで、ガスケット等に適用した場合に、使用中に析出するγ´相析出量が減少し、耐過時効後へたり性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は、２．０００％以下である。合金板の耐酸化性および製造の安定性の観点から、好ましくは１．５００％以下、１．０００％以下、または０．５００％以下である。Mn: 0.020 to 2.000%
Mn, like Si, is an element added as a deoxidizing element during refining. If the Mn content is less than 0.020%, the refining cost increases. Therefore, the Mn content is 0.020% or more. It is preferably 0.050% or more, more preferably 0.070% or more.
On the other hand, if the Mn content exceeds 2.000%, the oxidation resistance of the alloy plate at high temperatures deteriorates, and the material becomes hard. Further, since a precipitate phase that does not contribute to strengthening is generated, when applied to a gasket or the like, the amount of γ'phase precipitated during use is reduced, and the sag property after overaging resistance is reduced. Therefore, the Mn content is 2.000% or less. From the viewpoint of the oxidation resistance of the alloy plate and the stability of production, it is preferably 1.500% or less, 1.000% or less, or 0.500% or less.

Ｐ：０．０５００％以下
Ｐは、合金板の原料となるフェロクロムに不可避的に含有される不純物であり、熱間加工性や靭性に対して有害な元素である。しかしながら、０．０５００％以下の含有は許容される。したがって、Ｐ含有量は、０．０５００％以下である。合金板の加工性改善の観点から、好ましくは０．０５００％未満、０．０３５０％以下、または０．０２００％以下である。
Ｐ含有量は少ない方が好ましいが、精錬時に脱Ｐを行うことは大変困難である。また、Ｐ含有量を抑制するためには原料としてＰ濃度が低いフェロクロムを用いることができるが、Ｐ濃度が低いフェロクロムは高価である。そのため、Ｐ含有量を、０．００５０％以上、または０．０１００％以上としてもよい。P: 0.0500% or less P is an impurity that is inevitably contained in ferrochrome, which is a raw material for the alloy plate, and is an element harmful to hot workability and toughness. However, the content of 0.0500% or less is allowed. Therefore, the P content is 0.0500% or less. From the viewpoint of improving the workability of the alloy plate, it is preferably less than 0.0500%, 0.0350% or less, or 0.0200% or less.
It is preferable that the P content is small, but it is very difficult to remove P during refining. Ferrochrome having a low P concentration can be used as a raw material for suppressing the P content, but ferrochrome having a low P concentration is expensive. Therefore, the P content may be 0.0050% or more, or 0.0100% or more.

Ｓ：０．０１００％以下
Ｓは、原料に不可避的に含まれる不純物であり、合金板の熱間加工性や耐食性に対して有害な元素である。Ｓ含有量が低いほど熱間加工性および耐食性が向上するが、０．０１００％以下の含有は許容される。したがって、Ｓ含有量は、０．０１００％以下であり、好ましくは０．０１００％未満、０．００５０％以下、０．００３０％以下、または０．００１０％以下である。
Ｓ含有量は低いほど好ましいが、Ｓ含有量を０．０００２％未満に低減すると、脱硫負荷が増大し、精錬コストが上昇する。したがって、Ｓ含有量は、０．０００２％以上としてもよい。S: 0.0100% or less S is an impurity inevitably contained in the raw material, and is an element harmful to the hot workability and corrosion resistance of the alloy plate. The lower the S content, the better the hot workability and corrosion resistance, but the content of 0.0100% or less is acceptable. Therefore, the S content is 0.0100% or less, preferably less than 0.0100%, 0.0050% or less, 0.0030% or less, or 0.0010% or less.
The lower the S content, the more preferable, but if the S content is reduced to less than 0.0002%, the desulfurization load increases and the refining cost increases. Therefore, the S content may be 0.0002% or more.

Ｃｒ：１２．００〜３０．００％
Ｃｒは、合金板の耐酸化性および耐食性を向上させる元素であり、また、オーステナイト相の固溶強化に寄与する元素である。Ｃｒ含有量が１２．００％未満であると、高温耐酸化性や耐食性が十分に得られない。また、オーステナイト相の固溶強化効果が十分でなく、高温での時効後に十分な強度が得られない。したがって、Ｃｒ含有量は、１２．００％以上である。好ましくは１４．００％以上である。
一方、Ｃｒ含有量が３０．００％超であると、合金板の加工性が低下し、また、靭性が劣化する。また、母相であるオーステナイト相の安定度が低下し、耐過時効後へたり性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は、３０．００％以下である。合金板の製造の安定性の観点から、好ましくは２７．５０％以下であり、より好ましくは２５．００％以下、または２０．００％以下である。Cr: 12.00-30.00%
Cr is an element that improves the oxidation resistance and corrosion resistance of the alloy plate, and also contributes to solid solution strengthening of the austenite phase. If the Cr content is less than 12.00%, sufficient high temperature oxidation resistance and corrosion resistance cannot be obtained. Further, the solid solution strengthening effect of the austenite phase is not sufficient, and sufficient strength cannot be obtained after aging at high temperature. Therefore, the Cr content is 12.00% or more. It is preferably 14.00% or more.
On the other hand, if the Cr content is more than 30.00%, the workability of the alloy plate is deteriorated and the toughness is deteriorated. In addition, the stability of the austenite phase, which is the mother phase, decreases, and the sag after the overaging resistance decreases. Therefore, the Cr content is 30.00% or less. From the viewpoint of the stability of the production of the alloy plate, it is preferably 27.50% or less, more preferably 25.00% or less, or 20.00% or less.

Ｎｉ：３０．００％超、６０．００％以下
Ｎｉは、母相であるオーステナイト相を安定化させるとともに、析出強化相であるγ´相［Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ）］を生成する元素である。そのため、Ｎｉは、合金板の耐酸化性ならびに、耐過時効後へたり性および高温強度（以下、耐過時効後へたり性及び高温強度を合わせて、耐熱性という場合がある）を確保するために、極めて重要である。Ｎｉ含有量が３０．００％以下であると、十分な耐熱性が得られない。そのため、Ｎｉ含有量は、３０．００％超である。好ましくは３５．００％以上、または４０．００％以上である。
一方、Ｎｉ含有量が６０．００％超であると、合金コストの増加に加えて、熱間加工性が低下する。したがって、Ｎｉ含有量は、６０．００％以下である。好ましくは５３．００％以下、または５０．００％以下である。Ni: more than 30.00% and 60.00% or less Ni stabilizes the austenite phase which is the matrix phase, and produces the γ′ phase [Ni 3 (Al, Ti, Nb)] which is the precipitation strengthening phase. It is an element. Therefore, Ni secures the oxidation resistance of the alloy sheet, and the sag resistance and high temperature strength after overaging resistance (hereinafter, the sag resistance after overaging resistance and high temperature strength are collectively referred to as heat resistance). Because it is extremely important. If the Ni content is 30.00% or less, sufficient heat resistance cannot be obtained. Therefore, the Ni content is more than 30.00%. It is preferably 35.00% or more, or 40.00% or more.
On the other hand, when the Ni content is more than 60.00%, the alloy cost is increased and the hot workability is deteriorated. Therefore, the Ni content is 60.00% or less. It is preferably 53.00% or less, or 50.00% or less.

Ｎ：０．０００５〜０．０２００％
Ｎは、母相であるオーステナイト相の固溶強化に寄与する元素である。しかしながら、Ｎは窒化物を生成して合金板の加工性を低下させる元素でもある。また、Ｎは、γ´相生成元素であるＴｉ、Ｎｂ等を窒化物として析出させるので、Ｎ含有量が多くなると、本実施形態に係る合金板をガスケットに適用した際に、使用中に析出するγ´相析出量が減少し、耐熱性が低下する。したがって、Ｎ含有量は、０．０２００％以下である。合金板に求められる加工度が厳しい場合には、０．０１５０％以下、または０．０１００％以下であることが好ましい。
一方、Ｎ含有量を０．０００５％未満に低減すると精錬コストが増加するだけでなく、耐食性や高温強度が低下する。また、オーステナイト相の固溶強化効果が十分でなく、高温での時効後に十分な硬さが得られない場合がある。したがって、Ｎ含有量は、０．０００５％以上である。合金板の製造の安定性および十分な高温強度の確保の観点から好ましくは０．００１０％以上である。N: 0.0005-0.0200%
N is an element that contributes to solid solution strengthening of the austenite phase that is the parent phase. However, N is also an element that forms a nitride and deteriorates the workability of the alloy plate. Further, N precipitates Ti, Nb, etc., which are γ'-phase forming elements, as a nitride, and therefore, when the N content increases, it precipitates during use when the alloy plate according to the present embodiment is applied to a gasket. As a result, the amount of γ′-phase precipitation decreases, and the heat resistance decreases. Therefore, the N content is 0.0200% or less. When the workability required of the alloy plate is severe, it is preferably 0.0150% or less, or 0.0100% or less.
On the other hand, if the N content is reduced to less than 0.0005%, not only the refining cost increases, but also the corrosion resistance and the high temperature strength decrease. Further, the solid solution strengthening effect of the austenite phase is not sufficient, and sufficient hardness may not be obtained after aging at high temperature. Therefore, the N content is 0.0005% or more. From the viewpoint of the stability of production of the alloy plate and ensuring of sufficient high temperature strength, it is preferably 0.0010% or more.

Ａｌ：２．０００％超、４．０００％以下
Ａｌは、合金板の析出強化に寄与するγ´相を構成し、ＴｉやＮｂに比べて熱間加工性を低下させずに合金板の耐熱性の向上に寄与する元素である。したがって、Ａｌ含有量は、２．０００％超である。好ましくは２．２００％以上、または２．３００％以上である。
一方、Ａｌ含有量が４．０００％を超えると、合金板の耐高温疲労特性を低下させるσ相の析出量が増加する。また、強化に寄与しないＮｉＡｌ等の析出物相が生成することで、ガスケット等に適用した場合に、使用中に析出するγ´相析出量が減少し、耐過時効後へたり性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は、４．０００％以下である。十分な耐熱性確保の観点から、好ましくは３．７００％以下、３．５００％以下、または３．２００％以下である。Al: more than 2.000%, 4.000% or less Al constitutes a γ'phase that contributes to precipitation strengthening of the alloy sheet, and does not deteriorate hot workability as compared with Ti and Nb, and has a heat resistance of the alloy sheet. It is an element that contributes to the improvement of properties. Therefore, the Al content is more than 2.000%. It is preferably 2.200% or more, or 2.300% or more.
On the other hand, when the Al content exceeds 4.000%, the amount of precipitation of the σ phase which deteriorates the high temperature fatigue resistance of the alloy plate increases. In addition, by forming a precipitate phase such as NiAl that does not contribute to strengthening, when applied to a gasket or the like, the amount of γ'phase precipitated during use is reduced, and the sag property after overaging resistance is reduced. .. Therefore, the Al content is 4.000% or less. From the viewpoint of ensuring sufficient heat resistance, it is preferably 3.700% or less, 3.500% or less, or 3.200% or less.

Ｔｉ：０．００１０％以上、０．７０００％未満
Ｔｉは、析出強化に寄与するγ´相を構成する元素である。Ｔｉは、γ´相に固溶することによりγ´相自体の高温強度を高め、析出強化能を高めたり、固溶強化元素として合金板の高温強度を高める。このため、Ｔｉ含有量は、０．００１０％以上である。固溶強化の観点から、好ましくは０．００５０％以上、０．０１００％以上、０．０５００％以上、または０．１０００％以上である。
一方、Ｔｉがγ´相に過剰に固溶することによりγ´相の成長が促進されるとともに、γ´相におけるＴｉの組成の増加に伴って、γ´相が高温強度に寄与しない別の金属間化合物相η相（Ｎｉ３Ｔｉ）に変態し易くなる。このため、高温での長期間使用時における耐過時効後へたり性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は、０．７０００％未満である。十分な耐過時効後へたり性の確保の観点から、好ましくは０．５５００％以下であり、より好ましくは０．４５００％以下である。Ti: 0.0010% or more and less than 0.7000% Ti is an element that constitutes the γ'phase that contributes to precipitation strengthening. When Ti forms a solid solution in the γ'phase, it enhances the high-temperature strength of the γ'phase itself, enhances the precipitation strengthening ability, and increases the high-temperature strength of the alloy sheet as a solid solution strengthening element. Therefore, the Ti content is 0.0010% or more. From the viewpoint of solid solution strengthening, it is preferably 0.0050% or more, 0.0100% or more, 0.0500% or more, or 0.1000% or more.
On the other hand, Ti is excessively dissolved in the γ′ phase to promote the growth of the γ′ phase, and the γ′ phase does not contribute to the high temperature strength as the Ti composition in the γ′ phase increases. It becomes easy to transform into the intermetallic compound phase η phase (Ni 3 Ti). Therefore, the sag property after over-aging resistance decreases during long-term use at high temperature. Therefore, the Ti content is less than 0.7000%. From the viewpoint of ensuring sufficient sag after overaging resistance, it is preferably 0.5500% or less, and more preferably 0.4500% or less.

Ｍｏ：０．５０〜５．００％
Ｍｏは、オーステナイト相の固溶強化元素として、熱間加工性を大きく損なわずに合金板の耐熱性を大きく向上させる元素である。合金板が７００℃程度の高温での使用に耐え得る耐熱性を確保するため、Ｍｏ含有量は、０．５０％以上である。好ましくは０．６０％以上、０．７０％以上、または０．７５％以上である。
一方、Ｍｏ含有量が５．００％を越えると、熱間加工時の変形抵抗が増加し、熱間鍛造や熱間圧延工程において割れが発生する。また、強化に寄与しない析出物相が生成することで、ガスケット等に適用した場合に、使用中に析出するγ´相析出量が減少し、耐過時効後へたり性が低下する。したがって、Ｍｏ含有量は、５．００％以下であり、好ましくは４．００％以下、３．００％以下、または２．００％以下である。Mo: 0.50 to 5.00%
Mo is an element that strengthens the solid solution of the austenite phase and greatly improves the heat resistance of the alloy sheet without significantly impairing the hot workability. The Mo content is 0.50% or more in order to ensure the heat resistance of the alloy plate that can withstand use at a high temperature of about 700°C. It is preferably 0.60% or more, 0.70% or more, or 0.75% or more.
On the other hand, when the Mo content exceeds 5.00%, the deformation resistance during hot working increases, and cracks occur in the hot forging and hot rolling steps. Further, since a precipitate phase that does not contribute to strengthening is generated, when applied to a gasket or the like, the amount of γ'phase precipitated during use is reduced, and the sag property after overaging resistance is reduced. Therefore, the Mo content is 5.00% or less, preferably 4.00% or less, 3.00% or less, or 2.00% or less.

Ｎｂ：１．００％超、３．００％以下
Ｎｂは、Ｔｉとともに、析出強化に寄与するγ´相を構成する元素である。γ´相へのＮｂの固溶量が増加するとγ´相自体の高温強度が増加し、析出強化能が高まる。７００℃での使用に耐える耐熱性を確保するため、Ｎｂ含有量は１．００％超である。好ましくは１．５０％以上、１．７０％以上、または２．００％以上である。
一方、Ｎｂは、凝固時に樹状晶の粒界の近傍に偏析し易い。Ｎｂが粒界近傍に偏析すると、粒界部における強度の局所的な増加および析出物の増加により、熱間加工性が低下する。また、強化に寄与しない析出物相が生成することで、ガスケット等に適用した場合に、使用中に析出するγ´相析出量が減少し、耐過時効後へたり性が低下する。したがって、Ｎｂ含有量は、３．００％以下である。好ましくは２．８０％以下である。Nb: more than 1.00% and 3.00% or less Nb is an element which, together with Ti, constitutes a γ'phase that contributes to precipitation strengthening. When the solid solution amount of Nb in the γ'phase increases, the high temperature strength of the γ'phase itself increases and the precipitation strengthening ability increases. The Nb content is more than 1.00% in order to ensure heat resistance that can withstand use at 700°C. Preferably it is 1.50% or more, 1.70% or more, or 2.00% or more.
On the other hand, Nb tends to segregate near the grain boundaries of dendritic crystals during solidification. If Nb is segregated near the grain boundaries, the hot workability deteriorates due to a local increase in strength and an increase in precipitates at the grain boundaries. In addition, since a precipitate phase that does not contribute to strengthening is generated, when applied to a gasket or the like, the amount of γ'phase precipitated during use is reduced, and the sag property after overaging resistance is reduced. Therefore, the Nb content is 3.00% or less. It is preferably 2.80% or less.

Ｃｕ：０．５０％未満
Ｃｕは、融点が低く、高濃度で存在すると熱間鍛造および熱間圧延の際に溶融脆化を発生させるので、Ｃｕ含有量が多いと熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は、０．５０％未満であり、好ましくは０．４０％以下、０．３５％以下、または０．３０％以下である。
一方、Ｃｕは不純物として含まれる場合があり、Ｃｕ含有量は０．０１％以上、０．０５％以上、または０．１０％以上としてもよい。Cu: Less than 0.50% Cu has a low melting point, and if it exists in a high concentration, it causes melt embrittlement during hot forging and hot rolling. Therefore, if the Cu content is high, the hot workability is deteriorated. .. Therefore, the Cu content is less than 0.50%, preferably 0.40% or less, 0.35% or less, or 0.30% or less.
On the other hand, Cu may be contained as an impurity, and the Cu content may be 0.01% or more, 0.05% or more, or 0.10% or more.

Ｃｏ：０〜１．０００％
Ｃｏは、オーステナイト相の固溶強化に寄与する元素である。また、Ｃｏは高温での強化に寄与するγ′相の生成量を増加させる元素である。そのため、Ｃｏを含有させてもよい。Ｃｏを含有することによる上述の効果を確実に得るために、Ｃｏ含有量は、好ましくは０．１００％以上、または０．２００％以上である。
一方、Ｃｏ含有量が１．０００％を超えると合金コストの増加に加え、熱間加工時の変形抵抗が増加し、熱間鍛造や熱間圧延工程において割れが発生する。したがって、Ｃｏ含有量は、１．０００％以下であり、好ましくは０．９５０％以下、０．７００％以下、または０．６００％以下である。Co: 0 to 1.000%
Co is an element that contributes to solid solution strengthening of the austenite phase. In addition, Co is an element that increases the amount of the γ'phase that contributes to strengthening at high temperatures. Therefore, Co may be contained. In order to surely obtain the above-mentioned effects by containing Co, the Co content is preferably 0.100% or more, or 0.200% or more.
On the other hand, when the Co content exceeds 1.000%, the alloy cost increases, the deformation resistance during hot working increases, and cracks occur in the hot forging and hot rolling steps. Therefore, the Co content is 1.000% or less, preferably 0.950% or less, 0.700% or less, or 0.600% or less.

Ｗ：０〜５．００％
Ｗは、オーステナイト相への固溶強化元素として高温強度の向上に寄与する元素である。そのため、Ｗを含有させてもよい。Ｗを含有することによる上述の効果を確実に得るためには、好ましくは、Ｗ含有量は０．０２％以上である。しかしながら、Ｗ含有量が５．００％を超えると、合金コストの増加に加え、熱間加工時の変形抵抗が増加し、熱間鍛造や熱間圧延工程において割れが発生する。したがって、Ｗ含有量は、５．００％以下であり、好ましくは３．００％以下、２．５０％以下、または２．００％以下である。W: 0 to 5.00%
W is an element that contributes to the improvement of high temperature strength as a solid solution strengthening element in the austenite phase. Therefore, W may be contained. In order to surely obtain the above-mentioned effects by containing W, the W content is preferably 0.02% or more. However, if the W content exceeds 5.00%, in addition to the increase in alloy cost, the deformation resistance during hot working increases, and cracks occur in the hot forging and hot rolling steps. Therefore, the W content is 5.00% or less, preferably 3.00% or less, 2.50% or less, or 2.00% or less.

Ｂ：０〜０．０１００％
Ｂは、材料が高温に曝された際に粒界に偏析し、粒界を強化することによって、高温強度の向上に寄与する元素である。そのため、Ｂを含有させてもよい。Ｂを含有することによる上述の効果を確実に得るために、Ｂ含有量は、好ましくは０．０００２％以上である。
一方、Ｂ含有量が過剰になると、粒界偏析が顕著になり熱間加工性が低下する。したがって、Ｂ含有量は、０．０１００％以下である。好ましくは０．００７０％以下、または０．００５０％以下である。B: 0 to 0.0100%
B is an element that segregates at the grain boundaries when the material is exposed to high temperatures and strengthens the grain boundaries, thereby contributing to the improvement of high temperature strength. Therefore, B may be contained. In order to surely obtain the above-mentioned effect by containing B, the B content is preferably 0.0002% or more.
On the other hand, when the B content is excessive, the grain boundary segregation becomes remarkable and the hot workability is deteriorated. Therefore, the B content is 0.0100% or less. It is preferably 0.0070% or less, or 0.0050% or less.

Ｃａ：０〜０．００５０％、Ｍｇ：０〜０．００２０％
ＣａおよびＭｇは、いずれも、熱間加工性および合金板の成形性の向上に寄与する元素である。そのため、ＣａまたはＭｇのうち、いずれかを単独で含有してもよいし、２種を複合して含有してもよい。
Ｃａ、Ｍｇを含有することによる上述の効果を確実に得るために、Ｃａ含有量は好ましくは０．０００２％以上であり、Ｍｇ含有量は好ましくは０．０００２％以上である。
一方、Ｃａ含有量及び／またはＭｇ含有量が過剰であると、熱間加工性が低下する。また、鋳造割れや鋳造設備における溶湯ノズルの詰まりを引き起こすことも懸念される。したがって、Ｃａ含有量は０．００５０％以下であり、好ましくは０．００４０％以下、または０．００３０％以下である。Ｍｇ含有量は０．００２０％以下であり、好ましくは０．００１５％以下である。Ca:0-0.0050%, Mg:0-0.0020%
Both Ca and Mg are elements that contribute to the improvement of hot workability and the formability of the alloy plate. Therefore, either Ca or Mg may be contained alone, or two kinds may be contained in combination.
In order to surely obtain the above-mentioned effects by containing Ca and Mg, the Ca content is preferably 0.0002% or more, and the Mg content is preferably 0.0002% or more.
On the other hand, if the Ca content and/or the Mg content is excessive, the hot workability decreases. In addition, there is a concern that casting cracking and clogging of the melt nozzle in the casting equipment may occur. Therefore, the Ca content is 0.0050% or less, preferably 0.0040% or less, or 0.0030% or less. The Mg content is 0.0020% or less, preferably 0.0015% or less.

残部：Ｆｅおよび不純物
上記以外の残部はＦｅおよび不純物である。不純物としては、鉱石やスクラップ等の原材料に含まれるものや、製造工程において混入するものがある。
不純物としては例えば、Ｖ、Ｔａ等が挙げられる。
Ｖ、Ｔａの含有量は以下の範囲であることが好ましい。
Ｖ：０．０１％以下
Ｖは、０．０１％以下であれば、高温強度への影響が小さい。そのため、Ｖ含有量は０．０１％以下であることが好ましい。
Ｔａ：１．００％以下
Ｔａは、１．００％以下であれば、樹状晶の粒界への偏析による熱間加工性の低下への影響は小さい。Remainder: Fe and impurities The rest other than the above is Fe and impurities. Impurities include those contained in raw materials such as ores and scraps, and those contained in manufacturing processes.
Examples of the impurities include V and Ta.
The V and Ta contents are preferably in the following ranges.
V: 0.01% or less If V is 0.01% or less, the influence on the high temperature strength is small. Therefore, the V content is preferably 0.01% or less.
Ta: 1.00% or less If Ta is 1.00% or less, segregation of dendrites to grain boundaries has little effect on the deterioration of hot workability.

原子％でのＴｉとＡｌとの組成の比率であるＴｉ／Ａｌ：０．００１〜０．１００
合金中のＴｉとＡｌとの組成の比は、高温強度及び耐過時効後へたり性に影響する。そのため、本実施形態に係る合金板では、上記の通り、各元素の含有量を限定した上で、さらに、ＴｉとＡｌとの原子％での比率（Ｔｉ／Ａｌ）を制御する必要がある。
本発明者らの検討の結果、図１に示すように、Ｔｉ／Ａｌが０．００１未満の場合、７００℃での０．２％耐力（高温強度）が４００ＭＰａを下回ることが分かる。そのため、Ｔｉ／Ａｌを０．００１以上とする。
一方、Ｔｉ／Ａｌが高いと、７００℃で累計１０００時間時効した際の、最大硬さと、最大硬さ計測時よりも後の時間における最小硬さとの差（７００℃時効時の断面硬度低下代）が１２０Ｈｖを超える、すなわち、耐過時効後へたり性が低下することが分かる。また、Ｔｉ／Ａｌが高いと、高温強度の向上に寄与するγ′相の形状が球状から直方体状に変化し、γ′相が成長した際に疲労破壊の起点となる恐れがある。このため、Ｔｉ／Ａｌは、０．１００以下とする。疲労破壊抑制の観点から好ましくは０．０９０以下である。Ti/Al, which is the composition ratio of Ti and Al in atomic %: 0.001 to 0.100
The composition ratio of Ti and Al in the alloy influences high temperature strength and sag after overaging resistance. Therefore, in the alloy plate according to the present embodiment, as described above, it is necessary to limit the content of each element and further control the ratio (Ti/Al) of Ti and Al in atomic %.
As a result of examination by the present inventors, as shown in FIG. 1, when Ti/Al is less than 0.001, the 0.2% proof stress (high temperature strength) at 700° C. is less than 400 MPa. Therefore, Ti/Al is set to 0.001 or more.
On the other hand, when Ti/Al is high, the difference between the maximum hardness when aged for a total of 1000 hours at 700° C. and the minimum hardness in the time after the maximum hardness measurement (cross-sectional hardness decrease during 700° C. aging) ) Exceeds 120 Hv, that is, the sag after the overaging resistance is reduced. Further, when Ti/Al is high, the shape of the γ'phase that contributes to the improvement of high temperature strength changes from spherical to rectangular parallelepiped, and there is a possibility that it may become a starting point of fatigue fracture when the γ'phase grows. Therefore, Ti/Al is set to 0.100 or less. From the viewpoint of suppressing fatigue fracture, it is preferably 0.090 or less.

（２）金属組織
本実施形態に係る合金板は、金属組織が、母相としてのオーステナイト相と、円相当径が１５０ｎｍ以下の微細第二相を含み、金属組織における微細第二相の面積率が０〜８％である。
本実施形態に係る合金板において、円相当径が１５０ｎｍ以下の微細第二相は、析出物であるγ′相が主であるが、酸化物、炭化物、窒化物等の晶出物も含む場合がある。円相当径が１５０ｎｍ以下の微細第二相は、合金板が高温の状態に長時間（ガスケットとしての使用を想定すれば、例えば７００℃で１０００時間）さらされた場合の、耐過時効後へたり性に影響を与える。微細第二相の面積率が８％を超えると過時効時の組織劣化を抑制できず、耐過時効後へたり性が劣る。そのため、本実施形態に係る合金板では、金属組織における微細第二相の面積率を８％以下とする。好ましくは７％以下、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは４％以下、一層好ましくは２％以下である。また、好ましくは、γ′相の面積率が６％以下、または４％以下である。微細第二相は含まれなくてもよく、微細第二相が０％の場合には、金属組織はオーステナイト単相であってもよい。(2) Metal structure The alloy plate according to the present embodiment has a metal structure including an austenite phase as a matrix phase and a fine second phase having a circle equivalent diameter of 150 nm or less, and the area ratio of the fine second phase in the metal structure. Is 0 to 8%.
In the alloy plate according to the present embodiment, the fine second phase having an equivalent circle diameter of 150 nm or less is mainly a γ′ phase that is a precipitate, but also includes crystallized substances such as oxides, carbides, and nitrides. There is. The fine second phase with a circle equivalent diameter of 150 nm or less is not over-aged when the alloy plate is exposed to high temperature for a long time (for example, at 700° C. for 1000 hours) when exposed to high temperature. Affect the sex. If the area ratio of the fine second phase exceeds 8%, the deterioration of the structure during overaging cannot be suppressed, and the sag after the overaging resistance is poor. Therefore, in the alloy plate according to the present embodiment, the area ratio of the fine second phase in the metal structure is 8% or less. It is preferably 7% or less, more preferably 6% or less, further preferably 4% or less, and further preferably 2% or less. The area ratio of the γ'phase is preferably 6% or less, or 4% or less. The fine second phase may not be included, and when the fine second phase is 0%, the metal structure may be an austenite single phase.

さらに、本実施形態に係る合金板は、７００℃で１０００時間以上焼鈍した後に、金属組織がγ´相を含み、γ´相のＴｉの含有量は３．５原子％未満であることが好ましい。より好ましくは、γ´相のＴｉの含有量は３．５原子％未満、かつＮｉの含有量が原子％で６０％超である。これらの値は、γ´相を構成する原子を１００原子％とした場合の割合である。
７００℃で１０００時間以上焼鈍した後のγ´相のＴｉの含有量が３．５原子％未満であれば、ガスケットとして長期間使用時の耐過時効後へたり性をより確実に向上させることができる。この理由を以下で詳しく説明する。Furthermore, the alloy plate according to the present embodiment preferably has a metal structure including a γ′ phase after annealing at 700° C. for 1000 hours or more, and the Ti content of the γ′ phase is less than 3.5 atomic %. .. More preferably, the content of Ti in the γ'phase is less than 3.5 atomic %, and the content of Ni is more than 60% in atomic %. These values are the ratios when the atoms constituting the γ'phase are 100 atom %.
If the content of Ti in the γ'phase after annealing at 700°C for 1000 hours or more is less than 3.5 atom %, more surely improve the sag property after overaging resistance during long-term use as a gasket. You can The reason for this will be described in detail below.

Ｎｉ３Ａｌの基本組成を有するγ´相は、結晶格子中のＡｌの位置にＴｉ、Ｎｂが固溶することによって性質が大きく変化する。ＳＵＨ６６０等に代表される既存のγ´相を利用する析出強化型合金は、主にγ´相中にＴｉやＮｂを多く固溶させてγ´相自体の硬度を高めることにより、高い高温強度を得ている。The properties of the γ′ phase having a basic composition of Ni 3 Al change greatly when Ti and Nb are solid-solved at the Al position in the crystal lattice. The precipitation-strengthening type alloys utilizing the existing γ'phase represented by SUH660 and the like mainly have a high temperature strength by increasing the hardness of the γ'phase itself by solid-dissolving a large amount of Ti or Nb in the γ'phase. Is getting

しかしながら、Ｔｉがγ´相中に過剰に存在すると、高温に曝されるγ´相の成長速度が高くなる。γ´相中のＴｉがγ´相の成長を促進する機構は必ずしも明確ではないが、
（ａ）γ´相中にＴｉが固溶することによりγ´相の格子定数が変化し、オーステナイト相との界面エネルギーが増加すること、
（ｂ）Ｔｉと同様にγ´相の格子定数を変化させるＮｂ等の合金元素と比べて、Ｔｉはオーステナイト相中の高温での拡散速度が速いこと、
（ｃ）準安定相であるγ´相中のＴｉの組成が高くなるほど、強化に寄与しない粗大な安定相であるη相（Ｎｉ３Ｔｉ）への変化が促進されること
等に起因すると推定される。However, when Ti is excessively present in the γ'phase, the growth rate of the γ'phase exposed to high temperature is increased. Although the mechanism by which Ti in the γ'phase promotes the growth of the γ'phase is not always clear,
(A) The solid solution of Ti in the γ'phase changes the lattice constant of the γ'phase and increases the interfacial energy with the austenite phase.
(B) Compared with alloy elements such as Nb which changes the lattice constant of the γ′ phase similarly to Ti, Ti has a higher diffusion rate at high temperature in the austenite phase,
(C) It is presumed that the higher the composition of Ti in the γ′ phase which is a metastable phase, the more the change to the η phase (Ni 3 Ti) which is a coarse stable phase that does not contribute to strengthening is accelerated. To be done.

本発明者らは、種々のＴｉの組成（含有量）を有するγ´相による析出強化挙動を、７００℃で、２５時間刻みで合計１０００時間の時効後に測定した。具体的には、７００℃で２５時間の焼鈍（時効処理）を行い、焼鈍後の硬さを測定する工程を、４０回繰り返した。この結果、７００℃で１０００時間以上焼鈍した後に、γ´相が存在し、γ´相中のＴｉの含有量（組成）が３．５原子％未満である場合に、４０回の測定のうちの硬さの最大値と、硬さの最大値を取った後の測定における硬さの最小値との差である硬度低下代が１２０Ｈｖ以下となり、過時効による組織劣化を十分に抑制できる（耐過時効後へたり性に優れる）ことが判明した。 The inventors measured the precipitation strengthening behavior by the γ'phase having various Ti compositions (contents) at 700°C after aging for a total of 1000 hours in 25 hour increments. Specifically, the step of performing annealing (aging treatment) at 700° C. for 25 hours and measuring the hardness after annealing was repeated 40 times. As a result, after annealing at 700° C. for 1000 hours or more, when the γ′ phase is present and the Ti content (composition) in the γ′ phase is less than 3.5 atomic %, out of 40 measurements The hardness decrease margin, which is the difference between the maximum hardness of the steel and the minimum hardness measured after the maximum hardness is taken, is 120 Hv or less, and it is possible to sufficiently suppress the deterioration of the structure due to overaging. It has been found that it is excellent in sagging property after overaging).

７００℃で１０００時間の時効後は、焼鈍時間をさらに増加させてもγ´相の組成は変化しなかった。さらに、７００℃で焼鈍の前の、溶体化後の最終冷間圧延の有無、ならびにガスケットとしての使用履歴には関係なく、７００℃で１０００時間の時効後のγ´相の組成はほぼ同等であった。このため、ガスケットとして既に使用された合金板を同様に評価しても、結果は変わらない。 After aging at 700° C. for 1000 hours, the composition of the γ′ phase did not change even if the annealing time was further increased. Furthermore, regardless of the presence or absence of final cold rolling after solution heat treatment before annealing at 700° C. and the history of use as a gasket, the composition of the γ′ phase after aging at 700° C. for 1000 hours is almost the same. there were. Therefore, even if the alloy plate already used as the gasket is similarly evaluated, the result does not change.

Ａｌ、ＴｉおよびＮｂ以外のγ´相の構成元素は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ等であり、合金板が上述の任意元素（Ｃｏ、Ｗ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ）を含有する場合には、γ´相にもこれらの元素が含まれてもよい。 The constituent elements of the γ′ phase other than Al, Ti and Nb are Fe, Cr, Ni, Mo, Cu, etc., and the alloy plate contains the above-mentioned arbitrary elements (Co, W, B, Ca, Mg). May also contain these elements in the γ'phase.

本実施形態に係る合金板では、焼鈍中にγ´相が新たに析出、粗大化する一方、析出したγ´相が他の安定相に変化することが抑制されるように制御されている。そのため、通常、焼鈍前に比べて焼鈍後の方がγ´相の面積率が高くなる。 In the alloy sheet according to the present embodiment, the γ′ phase is newly precipitated and coarsened during annealing, while the precipitated γ′ phase is controlled so as to be suppressed from changing to another stable phase. Therefore, the area ratio of the γ'phase is usually higher after annealing than before annealing.

合金板におけるオーステナイト相及び微細第二相は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって同定できる。具体的には、合金板のＬ断面（圧延方向に平行で板厚面に平行な面）が観察面になるように断片を作製し、エッチング処理し、板厚をｔとしたとき、板表面から板厚方向でｔ／６から２ｔ／６の領域において、倍率２万倍で視野面積１５μm2以上のＳＥＭ像を３か所以上、ＳＥＭを用いて観察する。母相の同定は、Ｘ線回折法、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法による結晶構造解析によって同定できる。観察の結果、母相であるオーステナイト相以外の第二相のうち、円相当径が１５０ｎｍ以下であるものを微細第二相として選別し、それらの面積率の合計を測定する。The austenite phase and the fine second phase in the alloy plate can be identified by a scanning electron microscope (SEM). Specifically, when a piece is prepared so that the L section of the alloy sheet (the plane parallel to the rolling direction and the plane parallel to the plate thickness plane) becomes the observation plane and subjected to etching treatment and the plate thickness is t, the plate surface In the region from t/6 to 2t/6 in the plate thickness direction, three or more SEM images with a magnification of 20,000 and a visual field area of 15 μm 2 or more are observed using SEM. The matrix phase can be identified by crystal structure analysis by X-ray diffraction method, transmission electron microscope (TEM) or electron beam backscattering diffraction (EBSD) method. As a result of the observation, of the second phases other than the austenite phase which is the mother phase, those having a circle equivalent diameter of 150 nm or less are selected as the fine second phase, and the total area ratio thereof is measured.

焼鈍後の合金板（またはガスケット）に存在するγ′相に含まれるＴｉの組成は、アトムプローブ法を用いた３次元元素マッピングにより行う。具体的には、合金板の厚さの１／２の位置（ｔ／２）付近からサンプルを加工し、このサンプルを、アトムプローブ法を用いた３次元元素マッピングに供する。この時、Ａｌ量が原子％で１０％以上５０％未満である領域をγ′相とし、この領域内でのＴｉ量の原子％の算術平均値により求める。各元素の原子％は、その測定点の周囲のある一定体積（１ｎｍ３）で計測された原子数の比率にて表される。
ただし、サンプル内にＡｌ量が原子％で１０％以上５０％未満である領域がない場合には、γ′相が含まれていないと判断し、再度別の場所からサンプルを採取すればよい。The composition of Ti contained in the γ'phase existing in the alloy plate (or gasket) after annealing is determined by three-dimensional element mapping using the atom probe method. Specifically, a sample is processed from the vicinity of a position (t/2) of 1/2 of the thickness of the alloy plate, and this sample is subjected to three-dimensional element mapping using the atom probe method. At this time, a region in which the Al content is 10% or more and less than 50% in atomic% is defined as a γ′ phase, and the arithmetic average value of the atomic% of the Ti content in this region is obtained. The atomic% of each element is represented by the ratio of the number of atoms measured in a certain constant volume (1 nm 3 ) around the measurement point.
However, if there is no region in the sample in which the amount of Al is 10% or more and less than 50% in atomic %, it is determined that the γ′ phase is not included, and the sample may be collected from another place again.

また、本実施形態に係る合金板では、オーステナイト相の結晶粒の、長軸の長さをＬ１、短軸の長さをＬ２とするとき、アスペクト比であるＬ１／Ｌ２の平均値が、３．０超、１０．０以下である。
本実施形態に係る合金板は、本発明は、４５％超、９９％以下の累積圧下率の冷間圧延後、熱処理を行わずに製造される。その結果、組織が冷間圧延ままの組織となり、オーステナイト相の結晶粒の、長軸の長さＬ１と短軸の長さＬ２との比の平均値であるＬ１／Ｌ２が、３．０超、１０．０以下である。
本実施形態に係る合金板では、冷間圧延ままの組織とすることで、Ｌ１／Ｌ２が３．０超となり、合金板において高温強度（例えば７００℃での０．２％耐力）を向上させることができる。Ｌ１／Ｌ２が３．０未満の場合には、十分な高温強度が得られない。そのため、ガスケットへの適用を考慮した場合、使用初期の高温強度を確保できないことが懸念される。
一方、Ｌ１／Ｌ２が１０．０超となるような冷間圧延を行うと、転位密度が高くなりすぎる。この場合、高温におけるγ´相の成長速度が大きくなり耐過時効後へたり性が低下するので好ましくない。また、加工による母相の粒の分断等が起こることから、通常の冷間圧延を行うだけではアスペクト比が１０を超える事はない。In the alloy plate according to the present embodiment, when the major axis length and the minor axis length of the austenite phase crystal grains are L1 and L2, respectively, the average value of the aspect ratios L1/L2 is 3 It is more than 0.0 and 10.0 or less.
According to the present invention, the alloy sheet according to the present embodiment is manufactured without performing heat treatment after cold rolling with a cumulative reduction of more than 45% and 99% or less. As a result, the structure becomes a structure as cold-rolled, and L1/L2, which is the average value of the ratio of the major axis length L1 to the minor axis length L2 of the austenite phase crystal grains, exceeds 3.0. It is 10.0 or less.
In the alloy sheet according to the present embodiment, L1/L2 exceeds 3.0 by making the structure as cold-rolled to improve high temperature strength (for example, 0.2% proof stress at 700° C.) in the alloy sheet. be able to. When L1/L2 is less than 3.0, sufficient high temperature strength cannot be obtained. Therefore, in consideration of application to a gasket, there is a concern that high temperature strength at the initial stage of use cannot be secured.
On the other hand, when cold rolling is performed such that L1/L2 exceeds 10.0, the dislocation density becomes too high. In this case, the growth rate of the γ'phase at a high temperature increases, and the sag property after overaging resistance decreases, which is not preferable. Further, since the grain separation of the mother phase occurs due to working, the aspect ratio does not exceed 10 only by performing ordinary cold rolling.

アスペクト比は以下の方法で求めることができる。
Ｌ断面（圧延方向に平行で板厚面に平行な断面）が観察面となるようにサンプルを採取し、表面研磨及びエッチングする。このサンプルを、光学顕微鏡にて、板厚をｔとしたとき、板厚方向で板表面よりｔ／６から５ｔ／６の領域を観察領域、観察面積が１２５ｍｍ２以上（２５ｍｍ２以上の領域を５か所以上）となるように金属組織を観察する。観察領域にて測定される金属組織を用い、観察された各結晶粒の長軸の長さＬ１と短軸の長さＬ２とからアスペクト比（Ｌ１／Ｌ２）を求め、これらを平均して算出するものとする。測定の際、双晶界面は除くものとする。本測定は画像解析ソフトを使用してもよい。
結晶粒のＬ１、Ｌ２は、結晶粒を楕円とみなして、その楕円の長軸、短軸をそれぞれＬ１、Ｌ２と定義する。圧延材の場合、圧延方向の粒径が最も長く、板厚方向の粒径が最も短くなるので、圧延方向の結晶粒の長さをＬ１、板厚方向の結晶粒の長さをＬ２としてもよい。The aspect ratio can be obtained by the following method.
A sample is taken so that the L cross section (cross section parallel to the rolling direction and parallel to the plate thickness surface) becomes the observation surface, and surface polishing and etching are performed. When the plate thickness of this sample is set to t with an optical microscope, an area from t/6 to 5t/6 in the plate thickness direction is an observation area, and an observation area is 125 mm 2 or more (area of 25 mm 2 or more Observe the metallographic structure so that the number of points is 5 or more). Aspect ratio (L1/L2) was calculated from the length L1 of the major axis and the length L2 of the minor axis of each observed crystal grain by using the metal structure measured in the observation region, and calculated by averaging these. It shall be. When measuring, the twin interface is excluded. This measurement may use image analysis software.
Regarding the crystal grains L1 and L2, the crystal grain is regarded as an ellipse, and the major axis and the minor axis of the ellipse are defined as L1 and L2, respectively. In the case of a rolled material, since the grain size in the rolling direction is the longest and the grain size in the plate thickness direction is the shortest, even if the length of the crystal grain in the rolling direction is L1 and the length of the crystal grain in the plate thickness direction is L2, Good.

（３）高温特性
本実施形態に係る合金板では、７００℃における０．２％耐力が４００ＭＰａ以上であることが好ましい。７００℃における０．２％耐力が４００ＭＰａ以上であれば、合金板を加工してガスケットとして使用する際、使用初期の高温強度を確保できる。(3) High temperature characteristics In the alloy plate according to the present embodiment, the 0.2% proof stress at 700°C is preferably 400 MPa or more. When the 0.2% proof stress at 700° C. is 400 MPa or more, when the alloy plate is processed and used as a gasket, high temperature strength at the initial stage of use can be secured.

７００℃における０．２％耐力は、ＪＩＳ Ｇ ０５６７に準拠して７００℃で引張試験を行い、０．２％耐力を測定することで得られる。
（４）焼鈍（時効）後の特性
本実施形態に係る合金板では、７００℃で２５時間の焼鈍を行い、硬さを測定する工程を、４０回繰り返した際の（すなわち、７００℃で累計１０００時間の焼鈍を行った際の）、最大硬さが４００Ｈｖ以上であり、かつ最大硬さと、最大硬さが得られた測定よりも後の測定における最小硬さとの差が、１２０Ｈｖ以下であることが好ましい。より好ましくは１００Ｈｖ以下である。
このような焼鈍後の特性が得られるような合金板であれば、耐過時効後へたり性に優れる。The 0.2% proof stress at 700° C. is obtained by performing a tensile test at 700° C. according to JIS G 0567 and measuring the 0.2% proof stress.
(4) Properties after Annealing (Aging) In the alloy sheet according to the present embodiment, the step of annealing at 700° C. for 25 hours and measuring hardness is repeated 40 times (that is, cumulative at 700° C.). The maximum hardness is 400 Hv or more (when annealing is performed for 1000 hours), and the difference between the maximum hardness and the minimum hardness in the measurement after the measurement in which the maximum hardness is obtained is 120 Hv or less. It is preferable. It is more preferably 100 Hv or less.
An alloy plate that can obtain such characteristics after annealing is excellent in sag after overaging resistance.

上記最大硬さ、及び、最大硬さが得られた測定よりも後の測定における最小硬さと最大硬さとの差については、以下の方法で求めることができる。
対象となる合金板に、７００℃で２５時間の焼鈍を行い、硬さを測定する。硬さの測定は、Ｌ断面（圧延方向に平行で板厚面に平行な断面）の板厚中央部において、ビッカース硬さ試験（ＪＩＳ Ｚ ２２４４準拠）を荷重５００ｇの条件（Ｈｖ０．５）で行う。
硬さを測定した後、再度合金板を７００℃で２５時間の焼鈍に供し、焼鈍後に同様の方法で硬さを求める。
この焼鈍−硬さ測定を、合計で４０回繰り返し、７００℃で２５時間の焼鈍後の硬さ〜７００℃で合計１０００時間（２５時間刻み）の焼鈍後の硬さを測定する。
そして、硬さの測定値のうち、最も高いものを最大硬さとする。また、最大硬さと最小硬さとの差を算出する。ただし、ここで用いる最小硬さは、最大硬さを測定した測定タイミングより後に得られた最小硬さとする。すなわち、１００時間の焼鈍後に最大硬さが得られた場合には、１２５〜１０００時間における最小硬さを用い、０〜７５時間焼鈍後の硬さについては採用しない。The maximum hardness and the difference between the minimum hardness and the maximum hardness in the measurement after the measurement in which the maximum hardness is obtained can be obtained by the following method.
The target alloy plate is annealed at 700° C. for 25 hours, and the hardness is measured. The hardness was measured by a Vickers hardness test (in accordance with JIS Z 2244) under a load of 500 g (Hv 0.5 ) at the center of the plate thickness of the L cross section (cross section parallel to the rolling direction and parallel to the plate thickness surface). Done in.
After measuring the hardness, the alloy plate is again annealed at 700° C. for 25 hours, and the hardness is determined by the same method after the annealing.
This annealing-hardness measurement is repeated 40 times in total, and the hardness after annealing at 700° C. for 25 hours to the hardness after annealing at 700° C. for a total of 1000 hours (in 25-hour intervals) is measured.
Then, of the measured hardness values, the highest value is taken as the maximum hardness. Also, the difference between the maximum hardness and the minimum hardness is calculated. However, the minimum hardness used here is the minimum hardness obtained after the measurement timing of measuring the maximum hardness. That is, when the maximum hardness is obtained after 100 hours of annealing, the minimum hardness of 125 to 1000 hours is used, and the hardness after 0 to 75 hours of annealing is not adopted.

２．本実施形態に係る合金板の製造方法
上述した化学組成を有するスラブに、熱間で粗圧延および仕上げ圧延を行って熱延合金板とする。粗圧延と仕上げ圧延との間で被圧延材を加熱（再加熱）してもよい。
熱延合金板（熱間圧延後の合金板）に対し、所定の板厚まで冷間圧延を行って合金板を得る。2. Method for producing alloy sheet according to this embodiment A slab having the above-described chemical composition is hot-rolled and finish-rolled to obtain a hot-rolled alloy sheet. The material to be rolled may be heated (reheated) between the rough rolling and the finish rolling.
A hot rolled alloy sheet (alloy sheet after hot rolling) is cold-rolled to a predetermined sheet thickness to obtain an alloy sheet.

上述した化学組成を有する合金板は、合金含有量が多いので硬質である（圧延負荷が高い）。このため、熱延合金板を、所定の板厚（ガスケット用途であれば０．１〜０．３ｍｍ程度）まで冷間圧延する冷延工程において、中間焼鈍を１回以上行うことが好ましい。すなわち、熱延合金板に焼鈍（溶体化熱処理を含む）および冷間圧延を繰り返し行うことにより本実施形態に係る合金板を製造する。 The alloy plate having the above-described chemical composition is hard (has a high rolling load) because the alloy content is large. For this reason, it is preferable that the intermediate annealing is performed once or more in the cold rolling step of cold rolling the hot rolled alloy sheet to a predetermined sheet thickness (about 0.1 to 0.3 mm for gasket applications). That is, the alloy sheet according to the present embodiment is manufactured by repeatedly performing annealing (including solution heat treatment) and cold rolling on the hot rolled alloy sheet.

この際、上述したように最終の冷間圧延工程の直前の、中間焼鈍工程において、第二相が完全に溶体化するように昇温温度を１０６０℃以上とし、またその後の冷却中における第二相の析出を抑制するため、７００℃までの冷却速度を１５℃／ｓ以上とすることが好ましい。
また、中間焼鈍を行っても、最終工程は冷間圧延である。最終の冷間圧延では、圧下率を４５％超、９９％以下とすることが好ましい。より好ましくは４５％超、８０％以下である。At this time, as described above, in the intermediate annealing step immediately before the final cold rolling step, the temperature rising temperature is set to 1060° C. or higher so that the second phase is completely solution-treated, and the second temperature during the subsequent cooling. In order to suppress the precipitation of phases, it is preferable that the cooling rate up to 700° C. is 15° C./s or more.
Even if the intermediate annealing is performed, the final step is cold rolling. In the final cold rolling, the reduction ratio is preferably more than 45% and 99% or less. More preferably, it is more than 45% and 80% or less.

最終の冷間圧延直前の中間焼鈍後の冷却速度は、焼鈍工程の効率に影響するだけではなく、γ´相中のＴｉの組成に影響する。すなわち、中間焼鈍後の冷却速度が十分に高いと、冷却途中における、７００℃より高い温度域でのγ´相の生成が抑制される。
７００℃より高い温度域での冷却速度が遅いと、γ´相が多く生成する。また、この温度域で生成するγ´相は、合金中にわずかでもＴｉが含まれると、３．５原子％を超える高いＴｉを含有する組成を有する。このようなγ´相は、中間焼鈍の冷却後、最終の冷間圧延後にも、そのままの組成で残存する。そして、高温での長期間使用時に、γ´相の、粒成長と強化に寄与しないη相への変態とが促進され、過時効による強度低下代が大きくなる。
したがって、最終の冷間圧延前の中間焼鈍後における、合金板の７００℃までの冷却速度を１５℃／ｓ以上とすることにより、冷却途中に７００℃以上で生成するＴｉの組成が高いγ´相の生成を抑制することが好ましい。
７００℃未満の温度域においては、冷却中におけるγ´相生成は少なく、かつγ´相が生成してもγ´相中に含まれるＴｉ含有量が低くなる。そのため、７００℃未満の温度域における冷却速度を規定する必要がないが、７００℃未満の温度域でのγ´相の生成を抑制し、微細第二相の面積率をさらに小さくする場合、上記の冷却を３００℃以下まで行うことが好ましい。The cooling rate after the intermediate annealing just before the final cold rolling affects not only the efficiency of the annealing step but also the composition of Ti in the γ'phase. That is, when the cooling rate after the intermediate annealing is sufficiently high, the production of the γ'phase in the temperature range higher than 700°C during the cooling is suppressed.
If the cooling rate in the temperature range higher than 700° C. is low, a large amount of γ′ phase is generated. Further, the γ'phase generated in this temperature range has a composition containing high Ti exceeding 3.5 atomic% when Ti is contained in the alloy in a small amount. Such a γ'phase remains with the same composition after cooling in the intermediate annealing and after the final cold rolling. Then, during long-term use at high temperature, the transformation of the γ'phase to the η phase that does not contribute to grain growth and strengthening is promoted, and the strength reduction margin due to overaging increases.
Therefore, by setting the cooling rate of the alloy sheet up to 700° C. to 15° C./s or more after the intermediate annealing before the final cold rolling, the composition of Ti generated at 700° C. or more during cooling is high γ′. It is preferable to suppress the formation of phases.
In the temperature range of less than 700° C., the γ′ phase is hardly generated during cooling, and even if the γ′ phase is generated, the Ti content contained in the γ′ phase is low. Therefore, it is not necessary to specify the cooling rate in the temperature range of less than 700° C., but in the case of suppressing the generation of the γ′ phase in the temperature range of less than 700° C. and further reducing the area ratio of the fine second phase, Is preferably cooled to 300° C. or lower.

この冷却速度は、製造ラインの効率化の観点から、より好ましくは１８℃／ｓ以上であり、さらに好ましくは２０℃／ｓ以上である。
一方、この冷却速度が高過ぎると、合金板内の温度分布が不均一になり、冷却により合金板が収縮する際に、合金板の部位による収縮量の差により、反りや波打ちといった合金板の形状不良が発生し、製造ラインの通板時にトラブルが発生したり、ガスケットとしての使用が阻害される。
このため、冷却速度は、好ましくは４０℃／ｓ以下であり、製造ラインの通板の安定性の観点からより好ましくは３５℃／ｓ以下であり、さらに好ましくは３０℃／ｓ以下である。The cooling rate is more preferably 18° C./s or more, and further preferably 20° C./s or more, from the viewpoint of improving the efficiency of the production line.
On the other hand, if the cooling rate is too high, the temperature distribution in the alloy sheet becomes uneven, and when the alloy sheet shrinks due to cooling, the difference in the amount of shrinkage depending on the part of the alloy sheet causes the alloy sheet to warp or wavy. Defects in shape occur, troubles occur during passage through the manufacturing line, and use as a gasket is hindered.
For this reason, the cooling rate is preferably 40° C./s or less, more preferably 35° C./s or less, and further preferably 30° C./s or less, from the viewpoint of the stability of the strip in the production line.

３．本実施形態に係るガスケット
本実施形態に係るガスケットは、上述した本実施形態に係る合金板を素材として、所定の形状に加工されることによって得られる。このガスケットは、エンジン排気系部材の一部（例えばターボガスケット）として取り付けられるのに好適である。
ガスケットに加工された段階では、その成分及び組織は、本実施形態に係る合金板と同じである。
一方、エンジン排気系部材の一部として取り付けられたガスケットは、このエンジンを使用することによって７００℃近傍に加熱される。その結果、ガスケットが時効処理されてオーステナイト相の母相にγ´相が析出する。
エンジン排気系部材の一部として使用された後の、本実施形態に係るガスケットは、本実施形態に係る合金板と同じ化学組成を有し第二相がγ´相を含み、γ´相におけるＴｉの含有量は３．５原子％未満であり、好ましくはＮｉの含有量が原子％で６０％超である。3. Gasket according to this embodiment The gasket according to this embodiment is obtained by processing the above-described alloy plate according to this embodiment into a predetermined shape. This gasket is suitable for being attached as a part of an engine exhaust system member (for example, a turbo gasket).
At the stage of being processed into a gasket, its components and structure are the same as those of the alloy plate according to this embodiment.
On the other hand, the gasket attached as a part of the engine exhaust system member is heated to around 700° C. by using this engine. As a result, the gasket is aged and the γ'phase is precipitated in the austenite matrix.
After being used as a part of the engine exhaust system member, the gasket according to the present embodiment has the same chemical composition as the alloy plate according to the present embodiment, the second phase includes a γ′ phase, and the γ′ phase The content of Ti is less than 3.5 atom %, and the content of Ni is preferably more than 60% in atom %.

本実施形態に係るガスケットは、他のガスケットと同様に、いわゆるハーフビードまたはフルビードといったビードが形成されている。本実施形態に係るガスケットは、エンジン排気系部材の連結部に挟み込まれた際に、弾性変形したビードの反発力によって連結部からの排気ガスの漏洩を防止する。 In the gasket according to the present embodiment, a bead such as a so-called half bead or a full bead is formed like other gaskets. The gasket according to the present embodiment prevents the exhaust gas from leaking from the connecting portion due to the repulsive force of the elastically deformed bead when sandwiched in the connecting portion of the engine exhaust system member.

ガスケットの素材である本実施形態に係る合金板は、冷延ままであり、オーステナイト単相、または母相であるオーステナイト相にわずかに第二相が存在する状態であるため、加工性が良好である。本実施形態に係る合金板は、所望の形状に機械加工したり、あるいはビードを形成する際に、割れ等の発生が少なく、ガスケットの製造性が向上する。 The alloy plate according to the present embodiment, which is the material of the gasket, is still cold rolled and is in a state in which the austenite single phase or the second phase is slightly present in the austenite phase that is the mother phase, and thus the workability is good. is there. The alloy plate according to the present embodiment is less likely to cause cracks or the like when being machined into a desired shape or forming a bead, and the manufacturability of the gasket is improved.

本実施形態に係るガスケットは、従来のＮｉ基合金板製のガスケットと比較して、耐熱性（７００℃における０．２％耐力および耐過時効後へたり性）が同等かそれ以上に優れている。 The gasket according to this embodiment is equivalent to or superior in heat resistance (0.2% proof stress at 700° C. and sagging property after overaging) as compared with the conventional gasket made of a Ni-based alloy plate. There is.

実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
表１、２に示す化学組成（単位は質量％であり、残部はＦｅおよび不純物）を有する２５ｋｇインゴットを溶製した。このインゴットを熱間鍛造により厚さ４５ｍｍに成型した。その後、熱間圧延により板厚５．０ｍｍの熱延板とし、焼鈍および酸洗後、冷間圧延により１．０ｍｍ厚の冷延板とした。The present invention will be described more specifically with reference to examples.
A 25 kg ingot having the chemical composition shown in Tables 1 and 2 (unit: mass %, balance Fe and impurities) was melted. This ingot was formed into a thickness of 45 mm by hot forging. Then, it was hot-rolled into a hot-rolled sheet having a thickness of 5.0 mm, annealed and pickled, and then cold-rolled into a cold-rolled sheet having a thickness of 1.0 mm.

これらの冷延板に対し、表３〜表５に示すように、種々の温度域で２分間の中間焼鈍を行い、種々の冷却速度で冷却した後、種々の圧下率で最終の冷間圧延を行い所定の板厚の合金板を得た。一部の合金板には、さらに時効処理を行った。 As shown in Tables 3 to 5, these cold-rolled sheets were subjected to intermediate annealing in various temperature ranges for 2 minutes, cooled at various cooling rates, and finally cold-rolled at various reduction rates. Then, an alloy plate having a predetermined plate thickness was obtained. Some alloy plates were further subjected to an aging treatment.

このようにして作製された合金板について、オーステナイト相及び微細第二相は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって同定した。具体的には、合金板のＬ断面（圧延方向に平行で板厚面に平行な面）が観察面になるように断片を作製し、エッチング処理し、板厚をｔとしたとき、板表面から板厚方向でｔ／６から２ｔ／６の領域において、倍率２万倍で視野面積１５μｍ2以上のＳＥＭ像を３か所以上、ＳＥＭを用いて観察し、ＳＥＭに付属のＥＢＳＤ解析装置を用いて各相の相同定を行った。観察の結果、すべての例において、母相は面心立方構造を持つオーステナイト相であった。その中で、母相であるオーステナイト相を除いた第二相のうち、円相当径１５０ｎｍ以下の微細第二相を選び出し、その面積率を合計することで、微細第二相の面積率を測定した。The austenite phase and the fine second phase of the alloy plate thus produced were identified by a scanning electron microscope (SEM). Specifically, when a piece is prepared so that the L section of the alloy sheet (the plane parallel to the rolling direction and the plane parallel to the plate thickness plane) becomes the observation plane and subjected to etching treatment and the plate thickness is t, the plate surface In the region from t/6 to 2t/6 in the plate thickness direction, three or more SEM images with a field of view of 15 μm 2 or more at a magnification of 20,000 are observed using SEM, and the EBSD analyzer attached to the SEM is used. Phase identification of each phase was performed using As a result of observation, the matrix was an austenite phase having a face-centered cubic structure in all the examples. Among them, from the second phase excluding the austenite phase which is the mother phase, the fine second phase having a circle equivalent diameter of 150 nm or less is selected, and the area ratio is summed to measure the area ratio of the fine second phase. did.

また、高温強度の評価のため、７００℃で引張試験（ＪＩＳ Ｇ ０５６７準拠）を行い、０．２％耐力を測定した。７００℃における０．２％耐力が４００ＭＰａ以上であれば、高温強度に優れると判断した。
また、過時効後の硬度低下代（耐過時効後へたり性）を評価するため、対象となる合金板に７００℃で２５時間の焼鈍を行い、硬さを測定した。硬さの測定は、圧延方向に平行で板表面に平行な断面の板厚中央部において、ビッカース硬さ試験（ＪＩＳ Ｚ ２２４４準拠）を荷重５００ｇの条件（Ｈｖ０．５）で行った。
硬さを測定した後、再度合金板を７００℃で２５時間の焼鈍に供し、焼鈍後に同様の方法で硬さを求めた。この焼鈍−硬さ測定を、合計で４０回繰り返し、７００℃で２５時間の焼鈍後の硬さ〜７００℃で合計１０００時間（２５時間刻み）の焼鈍後の硬さを測定した。硬さの測定値のうち、最も高いものを最大硬さとした。また、最大硬さを測定した測定タイミングより後に得られた最小硬さを得て、最大硬さと最小硬さとの差を算出した。
最大の硬さが４００Ｈｖ以上であり、かつ断面硬度の低下代が１２０Ｈｖ以下である場合に、耐過時効後へたり性が良好であると判断した。Further, in order to evaluate the high temperature strength, a tensile test (according to JIS G 0567) was performed at 700° C., and 0.2% proof stress was measured. When the 0.2% proof stress at 700° C. was 400 MPa or more, it was judged that the high temperature strength was excellent.
Further, in order to evaluate the hardness reduction margin after overaging (sagging property after overaging resistance), the alloy sheet of interest was annealed at 700° C. for 25 hours and the hardness was measured. The hardness was measured by performing a Vickers hardness test (according to JIS Z 2244) in a plate thickness center portion of a cross section parallel to the rolling direction and parallel to the plate surface under the condition of a load of 500 g (Hv 0.5 ).
After measuring the hardness, the alloy sheet was again annealed at 700° C. for 25 hours, and the hardness was determined by the same method after the annealing. This annealing-hardness measurement was repeated 40 times in total, and the hardness after annealing at 700° C. for 25 hours to the hardness after annealing at 700° C. for 1000 hours (in 25-hour intervals) was measured. The highest hardness among the measured hardness values was defined as the maximum hardness. Further, the minimum hardness obtained after the measurement timing of measuring the maximum hardness was obtained, and the difference between the maximum hardness and the minimum hardness was calculated.
When the maximum hardness was 400 Hv or more and the decrease in cross-sectional hardness was 120 Hv or less, it was determined that the sag property after overaging resistance was good.

また、７００℃で１０００時間時効した合金板に対し、γ′相に含まれるＴｉの組成を、アトムプローブ法を用いた３次元元素マッピングにより分析した。具体的には、合金板の厚さの１／２の位置（ｔ／２）付近からサンプルを加工し、このサンプルを、アトムプローブ法を用いた３次元元素マッピングに供した。この時、Ａｌ量が原子％で１０％以上５０％未満である領域をγ′相の析出領域とし、この領域内でのＴｉ量の原子％の算術平均値により求めた。各元素の原子％は、その測定点の周囲のある一定体積（１ｎｍ３）で計測された原子数の比率にて表される。Further, the composition of Ti contained in the γ′ phase of the alloy plate aged at 700° C. for 1000 hours was analyzed by three-dimensional element mapping using the atom probe method. Specifically, a sample was processed from a position (t/2) near 1/2 of the thickness of the alloy plate, and the sample was subjected to three-dimensional element mapping using the atom probe method. At this time, a region in which the Al amount was 10% or more and less than 50% in atomic% was defined as a γ'phase precipitation region, and the arithmetic average value of the atomic% of Ti amount in this region was obtained. The atomic% of each element is represented by the ratio of the number of atoms measured in a certain constant volume (1 nm 3 ) around the measurement point.

板厚方向に平行かつ圧延方向に平行な断面の板厚中央部が観察面となるようにサンプルを採取し、表面研磨及びエッチングし、このサンプルを、光学顕微鏡にて、板厚方向で板表面よりｔ／６から５ｔ／６の領域を観察領域、観察面積が１２５ｍｍ２以上（２５ｍｍ２以上の領域を５か所以上）となるように金属組織を観察した。観察領域にて測定される金属組織を用い、アスペクト比Ｌ１／Ｌ２の平均値を複数の写真を用いてして算出した。圧延方向の結晶粒の長さをＬ１、板厚方向の結晶粒の長さをＬ２とした。A sample is taken so that the central part of the plate thickness of the cross section parallel to the plate thickness direction and parallel to the rolling direction becomes the observation surface, and the surface is polished and etched, and this sample is observed with an optical microscope in the plate surface in the plate thickness direction. Further, the region from t/6 to 5t/6 was observed, and the metallographic structure was observed such that the observed area was 125 mm 2 or more (5 regions or more of 25 mm 2 or more). The average value of the aspect ratios L1/L2 was calculated using a plurality of photographs, using the metal structure measured in the observation region. The length of the crystal grains in the rolling direction was L1, and the length of the crystal grains in the plate thickness direction was L2.

表３〜５に、結果を示す。 The results are shown in Tables 3-5.

表５におけるインコネル７１８に相当する鋼Ｎｏ．４６を用いる比較例１９，２７、３１は、耐過時効後へたり性が低かった（硬度の低下代が大きかった）。
これらの例ではいずれも焼鈍後にγ´相の析出は確認されず、代わりにγ´´相の析出が確認された。このγ´´相は、Ｔｉ含有量が３．５原子％超であった。
また、表５における鋼Ｎｏ．４９、５０を用いる比較例２２、２３は、特許文献４の実施例の欄に記載された鋼種に相当する。これらの例では、時効時の最大硬さまたは耐過時効後へたり性が低かった。Steel No. corresponding to Inconel 718 in Table 5 Comparative Examples 19, 27, and 31 using 46 had low sag after overaging resistance (a large decrease in hardness).
In each of these examples, precipitation of the γ'phase was not confirmed after annealing, but precipitation of the γ'' phase was confirmed instead. This γ″ phase had a Ti content of more than 3.5 atomic %.
In addition, the steel Nos. Comparative Examples 22 and 23 using 49 and 50 correspond to the steel types described in the Example column of Patent Document 4. In these examples, the maximum hardness upon aging or the sag property after overaging resistance was low.

表３からわかるように、本発明の条件を全て満足する本発明例１〜２８は、７００℃における０．２％耐力が４００ＭＰａ以上であり、７００℃で最大１０００時間時効を行った時効材における最大の硬さが４００Ｈｖ以上であり、この最大の硬さと、その時効時間以降における最小の硬さとの差が１２０Ｈｖ以下であった。 As can be seen from Table 3, Examples 1-28 of the present invention satisfying all the conditions of the present invention have 0.2% proof stress at 700°C of 400 MPa or more, and in the aged materials that have been aged at 700°C for 1000 hours at maximum. The maximum hardness was 400 Hv or more, and the difference between this maximum hardness and the minimum hardness after the aging time was 120 Hv or less.

これに対し、表４、５に示すように、本発明の規定を外れる比較例１〜３７は、７００℃における０．２％耐力、７００℃で最大１０００時間時効を行った時効材の最大硬さ、または最大硬さと最小硬さの差の何れかが所定の特性を満たさなかった。 On the other hand, as shown in Tables 4 and 5, Comparative Examples 1 to 37, which are out of the regulation of the present invention, have a 0.2% proof stress at 700° C. and the maximum hardness of the aging material aged at 700° C. for 1000 hours at maximum. Or the difference between the maximum hardness and the minimum hardness does not satisfy the predetermined characteristics.

比較例１は、Ｔｉ含有量が本発明の範囲の上限を超え、かつＡｌ含有量が本発明の範囲の下限を下回るため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。
比較例２は、Ｃ含有量が本発明の範囲の下限を下回るため、７００℃における０．２％耐力が小さくなった。In Comparative Example 1, the Ti content exceeds the upper limit of the range of the present invention, and the Al content falls below the lower limit of the range of the present invention, so that the difference between the maximum hardness and the minimum hardness becomes large.
In Comparative Example 2, the C content was below the lower limit of the range of the present invention, so the 0.2% proof stress at 700°C was small.

比較例３は、Ｃ含有量が本発明の範囲の上限を上回るため、７００℃で最大１０００時間時効を行った時効材における最大硬さが小さくなった。
比較例４は、Ｓｉ含有量が本発明の範囲の下限を下回るため、７００℃で最大１０００時間時効を行った時効材における最大硬さが小さくなった。In Comparative Example 3, since the C content exceeds the upper limit of the range of the present invention, the maximum hardness of the aged material that has been aged at 700° C. for 1000 hours at the maximum is small.
In Comparative Example 4, since the Si content was below the lower limit of the range of the present invention, the maximum hardness of the aging material that had been aged at 700° C. for 1000 hours at the maximum was small.

比較例５は、Ｓｉ含有量が本発明の範囲の上限を上回るため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。 In Comparative Example 5, since the Si content exceeds the upper limit of the range of the present invention, the difference between the maximum hardness and the minimum hardness is large.

比較例６は、Ｍｎ含有量が本発明の範囲の上限を上回るため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。 In Comparative Example 6, since the Mn content exceeds the upper limit of the range of the present invention, the difference between the maximum hardness and the minimum hardness is large.

比較例７は、Ｃｒ含有量が本発明の範囲の下限を下回るため、７００℃で最大１０００時間時効を行った時効材における最大の硬さが小さくなった。 In Comparative Example 7, since the Cr content was below the lower limit of the range of the present invention, the maximum hardness of the aged material that had been aged at 700° C. for a maximum of 1000 hours was small.

比較例８は、Ｃｒ含有量が本発明の範囲の上限を上回るため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。
比較例９は、Ｎｉ含有量が本発明の範囲の下限を下回るため、７００℃で最大１０００時間時効を行った時効材における最大の硬さが小さくなった。In Comparative Example 8, since the Cr content exceeds the upper limit of the range of the present invention, the difference between the maximum hardness and the minimum hardness is large.
In Comparative Example 9, the Ni content was below the lower limit of the range of the present invention, so the maximum hardness of the aged material that had been aged at 700° C. for 1000 hours at maximum decreased.

比較例１０は、Ｎ含有量が本発明の範囲の下限を下回るため、７００℃で最大１０００時間時効を行った時効材における最大の硬さが小さくなり、かつ最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。 In Comparative Example 10, since the N content is below the lower limit of the range of the present invention, the maximum hardness of the aging material that has been aged at 700° C. for 1000 hours at the maximum is small, and the difference between the maximum hardness and the minimum hardness is small. It got bigger.

比較例１１は、Ｎ含有量が本発明の範囲の上限を上回るため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。
比較例１２は、Ｔｉ含有量が本発明の上限を超えるため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。In Comparative Example 11, since the N content exceeds the upper limit of the range of the present invention, the difference between the maximum hardness and the minimum hardness is large.
In Comparative Example 12, since the Ti content exceeds the upper limit of the present invention, the difference between the maximum hardness and the minimum hardness is large.

比較例１３は、Ｎｂ含有量が本発明の範囲の下限を下回るため、７００℃における０．２％耐力が小さくなり、かつ７００℃で最大１０００時間時効を行った時効材における最大の硬さが小さくなった。 In Comparative Example 13, since the Nb content is below the lower limit of the range of the present invention, the 0.2% proof stress at 700° C. is small, and the maximum hardness of the aging material that has been aged at 700° C. for 1000 hours at the maximum is high. It got smaller.

比較例１４は、Ｎｂ含有量が本発明の範囲の上限を上回るため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。
比較例１５は、Ａｌ含有量が本発明の範囲の下限を下回るため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。In Comparative Example 14, since the Nb content exceeds the upper limit of the range of the present invention, the difference between the maximum hardness and the minimum hardness is large.
In Comparative Example 15, the Al content was below the lower limit of the range of the present invention, so that the difference between the maximum hardness and the minimum hardness was large.

比較例１６は、Ａｌ含有量が本発明の範囲の上限を上回るため、７００℃で最大１０００時間時効を行った時効材における最大の硬さが小さくなった。
比較例１７は、Ｍｏ含有量が本発明の範囲の下限を下回るため、７００℃で最大１０００時間時効を行った時効材における最大の硬さが小さくなった。In Comparative Example 16, since the Al content exceeds the upper limit of the range of the present invention, the maximum hardness of the aged material that has been aged at 700° C. for a maximum of 1000 hours is small.
In Comparative Example 17, since the Mo content was below the lower limit of the range of the present invention, the maximum hardness of the aging material that had been aged at 700° C. for 1000 hours at maximum became small.

比較例１８は、Ｍｏ含有量が本発明の範囲の上限を上回るため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。 In Comparative Example 18, since the Mo content exceeds the upper limit of the range of the present invention, the difference between the maximum hardness and the minimum hardness is large.

比較例１９は、インコネル７１８に相当するものであるが、Ｔｉ含有量が本発明の範囲の上限を上回り、Ｎｂ含有量が本発明の範囲の上限を上回るとともにＡｌ含有量が本発明の範囲の下限を下回るために比Ｔｉ／Ａｌが本発明の範囲の上限を上回るため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。 Comparative Example 19 corresponds to Inconel 718, but the Ti content exceeds the upper limit of the range of the present invention, the Nb content exceeds the upper limit of the range of the present invention, and the Al content falls within the range of the present invention. Since the ratio Ti/Al exceeds the upper limit of the range of the present invention because it is below the lower limit, the difference between the maximum hardness and the minimum hardness becomes large.

比較例２０は、比Ｔｉ／Ａｌが本発明の範囲の上限を上回るため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。
比較例２１は、Ｔｉ含有量が本発明の範囲の下限を下回るため、７００℃における０．２％耐力が小さくなった。In Comparative Example 20, the ratio Ti/Al exceeds the upper limit of the range of the present invention, so that the difference between the maximum hardness and the minimum hardness is large.
In Comparative Example 21, the Ti content was below the lower limit of the range of the present invention, so the 0.2% proof stress at 700° C. was low.

比較例２２は、特許文献４の実施例の欄に記載された鋼種に相当するものであるが、Ｔｉ含有量が本発明の範囲の上限を上回り、Ａｌ含有量が本発明の範囲を下回るとともに、Ｃｕ含有量が本発明の範囲の上限を上回るために比Ｔｉ／Ａｌが本発明の範囲の上限を上回り、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。 Comparative Example 22 corresponds to the steel type described in the Example section of Patent Document 4, but the Ti content exceeds the upper limit of the range of the present invention, and the Al content falls below the range of the present invention. Since the Cu content exceeds the upper limit of the range of the present invention, the ratio Ti/Al exceeds the upper limit of the range of the present invention, and the difference between the maximum hardness and the minimum hardness becomes large.

比較例２３は、特許文献４の実施例の欄に記載された鋼種に相当するものであるが、Ｎｂ含有量が本発明の範囲の下限を下回るとともにＣｕ含有量が本発明の範囲の上限を上回るために比Ｔｉ／Ａｌが本発明の範囲の上限を上回り、７００℃で最大１０００時間時効を行った時効材における最大の硬さが小さくなった。 Comparative Example 23 corresponds to the steel type described in the Example column of Patent Document 4, but the Nb content falls below the lower limit of the range of the present invention and the Cu content exceeds the upper limit of the range of the present invention. In order to exceed the ratio, the ratio Ti/Al exceeds the upper limit of the range of the present invention, and the maximum hardness of the aging material that has been aged at 700° C. for 1000 hours at the maximum becomes small.

さらに、比較例２４〜２７は、最終の冷間圧延の直前の中間焼鈍の焼鈍温度が製造方法の好適な範囲を外れ、また、比較例２８〜３１は、この中間焼鈍の冷却速度が製造方法の好適な範囲を外れるため、いずれも、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。 Further, in Comparative Examples 24 to 27, the annealing temperature of the intermediate annealing immediately before the final cold rolling is outside the preferred range of the manufacturing method, and in Comparative Examples 28 to 31, the cooling rate of this intermediate annealing is the manufacturing method. In any of these cases, the difference between the maximum hardness and the minimum hardness was large because the value was out of the preferable range.

比較例３２は、Ｔｉ／Ａｌが本発明の範囲の下限を下回り、７００℃における０．２％耐力が小さくなった。 In Comparative Example 32, Ti/Al was below the lower limit of the range of the present invention, and the 0.2% proof stress at 700° C. was small.

比較例３３は、Ｔｉ／Ａｌが本発明の範囲の下限を下回り、７００℃における０．２％耐力が小さくなった。 In Comparative Example 33, Ti/Al was below the lower limit of the range of the present invention, and the 0.2% proof stress at 700°C was small.

比較例３４、３５は、比Ｔｉ／Ａｌが本発明の範囲の上限を上回り、７００℃における０．２％耐力が小さくなった。最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。 In Comparative Examples 34 and 35, the ratio Ti/Al exceeded the upper limit of the range of the present invention, and the 0.2% proof stress at 700° C. decreased. The difference between the maximum hardness and the minimum hardness became large.

比較例３６及び３７は、最終冷延後、過時効処理を行ったため、最大硬さと最小硬さの差が大きくなった。 Since Comparative Examples 36 and 37 were overaged after the final cold rolling, the difference between the maximum hardness and the minimum hardness was large.

以上の実施例により、本発明によれば、自動車のエンジン排気系部材のガスケットとして十分な高温強度を有し、かつ従来のＮｉ基合金と同等以上の耐過時効後へたり性を有する、エンジン排気系部材の合金板と、この合金板を用いるガスケットを提供できることがわかる。 According to the embodiments described above, according to the present invention, an engine having sufficient high-temperature strength as a gasket for an engine exhaust system member of an automobile and having after-aging sag resistance equal to or higher than that of a conventional Ni-based alloy. It is understood that the alloy plate of the exhaust system member and the gasket using the alloy plate can be provided.

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本発明によれば、エンジン排気系部材のガスケットとして十分な高温強度を有し、かつ従来のＮｉ基合金板よりも優れた耐過時効後へたり性を有する合金板と、この耐熱合金板を素材とするガスケットを提供できる。 According to the present invention, an alloy plate having sufficient high-temperature strength as a gasket for an engine exhaust system member and having a post-aging-aging sag property superior to that of a conventional Ni-based alloy plate, and this heat-resistant alloy plate are provided. A gasket made of a material can be provided.

Claims (6)

化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．００２０〜０．１０００％、
Ｓｉ：０．０２０〜２．０００％、
Ｍｎ：０．０２０〜２．０００％、
Ｐ：０．０５００％以下、
Ｓ：０．０１００％以下、
Ｃｕ：０．５０％未満、
Ｃｒ：１２．００〜３０．００％、
Ｎｉ：３０．００％超、６０．００％以下、
Ｎ：０．０００５〜０．０２００％、
Ｔｉ：０．００１０％以上、０．７０００％未満、
Ｎｂ：１．００％超、３．００％以下、
Ａｌ：２．０００％超、４．０００％以下、
Ｍｏ：０．５０〜５．００％、
Ｃｏ：０〜１．０００％、
Ｗ：０〜５．００％、
Ｂ：０〜０．０１００％、
Ｃａ：０〜０．００５０％、
Ｍｇ：０〜０．００２０％、
を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、
原子％でのＴｉとＡｌとの比率であるＴｉ／Ａｌが０．００１〜０．１００であり、
金属組織が、母相としてのオーステナイト相と、円相当径が１５０ｎｍ以下の微細第二相とを含み、
前記金属組織における前記微細第二相の面積率が０〜８％であり、
前記オーステナイト相の結晶粒の、長軸の長さをＬ１、短軸の長さをＬ２とするとき、アスペクト比であるＬ１／Ｌ２の平均値が、３．０超、１０．０以下である、
合金板。The chemical composition is% by mass,
C: 0.0020 to 0.1000%,
Si: 0.020 to 2.000%,
Mn: 0.020 to 2.000%,
P: 0.0500% or less,
S: 0.0100% or less,
Cu: less than 0.50%,
Cr: 12.00-30.00%,
Ni: more than 30.00%, 60.00% or less,
N: 0.0005 to 0.0200%,
Ti: 0.0010% or more, less than 0.7000%,
Nb: more than 1.00%, 3.00% or less,
Al: more than 2.000%, 4.000% or less,
Mo: 0.50 to 5.00%,
Co: 0 to 1.000%,
W: 0 to 5.00%,
B: 0 to 0.0100%,
Ca: 0 to 0.0050%,
Mg: 0 to 0.0020%,
And the balance consists of Fe and impurities,
Ti/Al, which is the ratio of Ti and Al in atomic %, is 0.001 to 0.100,
The metal structure includes an austenite phase as a matrix and a fine second phase having a circle equivalent diameter of 150 nm or less,
The area ratio of the fine second phase in the metal structure is 0 to 8%,
When the length of the major axis of the crystal grains of the austenite phase is L1 and the length of the minor axis is L2, the average value of the aspect ratio L1/L2 is more than 3.0 and 10.0 or less. ,
Alloy plate. ７００℃で２５時間の焼鈍を行い、硬さを測定する工程を、４０回繰り返した際の、
最大硬さが４００Ｈｖ以上であり、かつ
前記最大硬さと、前記最大硬さが得られた測定よりも後の測定における最小硬さとの差が、１２０Ｈｖ以下である、
請求項１に記載の合金板。When the step of performing hardness annealing at 700° C. for 25 hours and measuring hardness is repeated 40 times,
The maximum hardness is 400 Hv or more, and the difference between the maximum hardness and the minimum hardness in the measurement after the measurement in which the maximum hardness is obtained is 120 Hv or less,
The alloy plate according to claim 1. ７００℃における０．２％耐力が４００ＭＰａ以上である、
請求項１に記載の合金板。0.2% proof stress at 700° C. is 400 MPa or more,
The alloy plate according to claim 1. ７００℃で１０００時間以上の焼鈍後に、前記金属組織がγ´相を含み、前記γ´相中のＴｉ含有量が、３．５原子％未満である、
請求項１に記載の合金板。After annealing at 700° C. for 1000 hours or more, the metal structure includes a γ′ phase, and the Ti content in the γ′ phase is less than 3.5 atomic %.
The alloy plate according to claim 1. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の合金板を素材とする、ガスケット。 A gasket comprising the alloy plate according to claim 1 as a raw material. 化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．００２０〜０．１０００％、
Ｓｉ：０．０２０〜２．０００％、
Ｍｎ：０．０２０〜２．０００％、
Ｐ：０．０５００％以下、
Ｓ：０．０１００％以下、
Ｃｕ：０．５０％未満、
Ｃｒ：１２．００〜３０．００％、
Ｎｉ：３０．００％超、６０．００％以下、
Ｎ：０．０００５〜０．０２００％、
Ｔｉ：０．００１０％以上、０．７０００％未満、
Ｎｂ：１．００％超、３．００％以下、
Ａｌ：２．０００％超、４．０００％以下、
Ｍｏ：０．５０〜５．００％、
Ｃｏ：０〜１．０００％、
Ｗ：０〜５．００％、
Ｂ：０〜０．０１００％、
Ｃａ：０〜０．００５０％、
Ｍｇ：０〜０．００２０％、
を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、
ＴｉとＡｌとの原子％での比率であるＴｉ／Ａｌが０．００１〜０．１００であり、
金属組織がγ´相を含み、前記γ´相中のＴｉ含有量が、３．５原子％未満である、
ガスケット。The chemical composition is% by mass,
C: 0.0020 to 0.1000%,
Si: 0.020 to 2.000%,
Mn: 0.020 to 2.000%,
P: 0.0500% or less,
S: 0.0100% or less,
Cu: less than 0.50%,
Cr: 12.00-30.00%,
Ni: more than 30.00%, 60.00% or less,
N: 0.0005 to 0.0200%,
Ti: 0.0010% or more, less than 0.7000%,
Nb: more than 1.00%, 3.00% or less,
Al: more than 2.000%, 4.000% or less,
Mo: 0.50 to 5.00%,
Co: 0 to 1.000%,
W: 0 to 5.00%,
B: 0 to 0.0100%,
Ca: 0 to 0.0050%,
Mg: 0 to 0.0020%,
And the balance consists of Fe and impurities,
Ti/Al, which is the ratio of Ti and Al in atomic %, is 0.001 to 0.100,
The metal structure includes a γ'phase, and the Ti content in the γ'phase is less than 3.5 atom %,
gasket.
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