JP6739894B2 - Conductive particles, conductive material and connection structure - Google Patents
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Description
本発明は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有する導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。 The present invention relates to conductive particles having base particles and a conductive layer arranged on the surface of the base particles. The present invention also relates to a conductive material and a connection structure using the above conductive particles.
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。 Anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive paste and anisotropic conductive film are widely known. In the anisotropic conductive material, conductive particles are dispersed in the binder resin.
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。 In order to obtain various connection structures, the anisotropic conductive material is, for example, connected to a flexible printed circuit board and a glass substrate (FOG (Film on Glass)), or connected to a semiconductor chip and a flexible printed circuit board (COF( Chip on Film)), connection between a semiconductor chip and a glass substrate (COG (Chip on Glass)), and connection between a flexible printed circuit board and a glass epoxy substrate (FOB (Film on Board)).
上記異方性導電材料に用いられる導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、銅、銅合金、銀又は銀合金により形成された導電層と、該導電層上に形成されており、かつニッケル又はニッケル合金により形成された表面層とを有する導電性粒子が開示されている。また、特許文献１の実施例には、樹脂粒子と、樹脂粒子の表面を被覆しており、かつ銅により形成された導電層と、該導電層上に形成されており、かつニッケルにより形成された表面層とを有し、ニッケルにより形成された表面層が外表面に突起を有する導電性粒子が記載されている。
As an example of the conductive particles used for the anisotropic conductive material, the following
特許文献１に記載のような従来の導電性粒子を用いて電極間を接続して接続構造体を得た場合には、接続構造体が酸の存在下に晒されたときに、電極間の接続抵抗が上昇することがある。
When the connection structure is obtained by connecting the electrodes using the conventional conductive particles as described in
また、導電性粒子の表面層がニッケルである場合に、表面層に酸化膜が形成されやすい。さらに、電極の表面にも酸化膜が形成されていることがある。特許文献１に記載のような従来の導電性粒子では、表面層に酸化膜が形成されていたり、電極の表面に酸化膜が形成されていたりすると、電極間の接続時に酸化膜が十分に突き破られず、初期の接続抵抗が高くなることがある。
Further, when the surface layer of the conductive particles is nickel, an oxide film is easily formed on the surface layer. Further, an oxide film may be formed on the surface of the electrode. In the conventional conductive particles as described in
本発明の目的は、導電性粒子により電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、初期の接続抵抗を低くすることができ、更に接続構造体が酸の存在下に晒されても、接続抵抗を低く維持することができる導電性粒子を提供することである。 An object of the present invention is to reduce the initial connection resistance when a connection structure is obtained by electrically connecting electrodes with conductive particles, and the connection structure is exposed to the presence of an acid. Even if it is carried out, it is providing a conductive particle which can maintain connection resistance low.
また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供する。 The present invention also provides a conductive material and a connection structure using the conductive particles.
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されており、かつ銀又は銅により形成された第１の導電層と、前記第１の導電層の外表面上に配置されており、かつニッケルにより形成された第２の導電層と、ニッケルを含まない無機物質により形成された複数の芯物質とを備え、前記第２の導電層が外表面に複数の突起を有し、前記突起の内側に前記芯物質が配置されており、前記芯物質により前記第２の導電層の外表面が***されて、前記突起が形成されている、導電性粒子が提供される。 According to a broad aspect of the present invention, a base particle, a first conductive layer disposed on the surface of the base particle and formed of silver or copper, and an outer layer of the first conductive layer. A second conductive layer disposed on the surface and formed of nickel; and a plurality of core substances formed of an inorganic substance not containing nickel, wherein the second conductive layer is formed on the outer surface of the second conductive layer. And the core substance is disposed inside the protrusion, and the core substance raises the outer surface of the second conductive layer to form the protrusion. Provided.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記芯物質が、好ましくはモース硬度が４以上である無機物質により形成されており、より好ましくはモース硬度が５．５以上である無機物質により形成されている。 In one specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the core substance is preferably formed of an inorganic substance having a Mohs hardness of 4 or more, and more preferably an inorganic substance having a Mohs hardness of 5.5 or more. It is formed by.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記芯物質が、酸化チタン、チタン酸バリウム、シリカ、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドにより形成されており、他の特定の局面では、前記芯物質が、金属を含まない無機物質により形成されている。 In a particular aspect of the conductive particles according to the present invention, the core substance is formed of titanium oxide, barium titanate, silica, zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond, in other particular aspects, The core material is formed of a metal-free inorganic material.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第２の導電層の厚みが、前記第１の導電層の厚みの０．１倍以上、１０倍以下である。 In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the thickness of the second conductive layer is 0.1 times or more and 10 times or less the thickness of the first conductive layer.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の導電層が、銅により形成された銅層である。 On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the said 1st electroconductive layer is a copper layer formed of copper.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子が、樹脂粒子、又は有機無機ハイブリッド粒子である。 In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the base particles are resin particles or organic-inorganic hybrid particles.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子が、前記有機無機ハイブリッド粒子である。 In a specific aspect of the conductive particle according to the present invention, the base material particle is the organic-inorganic hybrid particle.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第２の導電層の外表面が防錆処理されている。 In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the outer surface of the second conductive layer is rustproofed.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記第２の導電層の外表面上に配置された絶縁物質をさらに備える。 In a specific aspect of the conductive particle according to the present invention, the conductive particle further includes an insulating material disposed on the outer surface of the second conductive layer.
本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。 According to a broad aspect of the present invention, there is provided a conductive material including the conductive particles described above and a binder resin.
本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。 According to a broad aspect of the present invention, a first connection target member having a first electrode on a surface, a second connection target member having a second electrode on a surface, the first connection target member, and A connecting part connecting the second connection target member, the connecting part being formed of the above-mentioned conductive particles or formed of a conductive material containing the conductive particles and a binder resin. A connection structure is provided in which the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles.
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されており、かつ銀又は銅により形成された第１の導電層と、該第１の導電層の外表面上に配置されており、かつニッケルにより形成された第２の導電層と、ニッケルを含まない無機物質により形成された複数の芯物質とを備え、上記第２の導電層が外表面に複数の突起を有し、上記突起の内側に上記芯物質が配置されており、上記芯物質により上記第２の導電層の外表面が***されて、上記突起が形成されているので、本発明に係る導電性粒子により電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、初期の接続抵抗を低くすることができ、更に接続構造体が酸の存在下に晒されても、接続抵抗を低く維持することができる。 The conductive particles according to the present invention include a base particle, a first conductive layer disposed on the surface of the base particle and formed of silver or copper, and an outer layer of the first conductive layer. A second conductive layer disposed on the surface and formed of nickel; and a plurality of core materials formed of an inorganic material not containing nickel, wherein the second conductive layer has a plurality of outer surfaces. Since the core substance is disposed inside the protrusion, and the outer surface of the second conductive layer is raised by the core substance to form the protrusion, When the connection structure is obtained by electrically connecting the electrodes with such conductive particles, the initial connection resistance can be lowered, and even when the connection structure is exposed to the presence of an acid, the connection can be achieved. The resistance can be kept low.
以下、本発明の詳細を説明する。 Hereinafter, the details of the present invention will be described.
（導電性粒子）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置されており、かつ銀又は銅により形成された第１の導電層と、上記第１の導電層の外表面上に配置されており、かつニッケルにより形成された第２の導電層と、ニッケルを含まない無機物質により形成された複数の芯物質とを備える。上記第１の導電層は、銀により形成された銀層、又は、銅により形成された銅層である。上記第２の導電層は、ニッケルにより形成されたニッケル層である。
(Conductive particles)
The conductive particles according to the present invention include a base particle, a first conductive layer which is arranged on the surface of the base particle, and which is formed of silver or copper, and the outside of the first conductive layer. A second conductive layer disposed on the surface and formed of nickel, and a plurality of core substances formed of an inorganic substance containing no nickel are provided. The first conductive layer is a silver layer formed of silver or a copper layer formed of copper. The second conductive layer is a nickel layer made of nickel.
本発明に係る導電性粒子では、上記第２の導電層が外表面に複数の突起を有する。本発明に係る導電性粒子では、上記突起の内側に上記芯物質が配置されており、上記芯物質により上記第２の導電層の外表面が***されて、上記突起が形成されている。 In the conductive particle according to the present invention, the second conductive layer has a plurality of protrusions on the outer surface. In the conductive particle according to the present invention, the core substance is disposed inside the protrusion, and the core substance raises the outer surface of the second conductive layer to form the protrusion.
本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用により、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、初期の接続抵抗を低くすることができる。さらに、得られた接続構造体が酸の存在下に晒されても、接続抵抗を低く維持することができる。特に、導電性粒子を電極間の電気的な接続に用いる場合に、導電性粒子は一般的に圧縮される。導電性粒子が圧縮されることによって、上記第２の導電層に割れが生じることがある。上記第２の導電層に割れが生じたとしても、上記第２の導電層における腐食が抑えられる結果、接続抵抗を効果的に低く維持できる。 By adopting the above-described configuration in the conductive particles according to the present invention, when the conductive particles according to the present invention are used to electrically connect the electrodes to obtain a connection structure, the initial connection resistance is lowered. be able to. Further, the connection resistance can be kept low even when the obtained connection structure is exposed to the presence of an acid. In particular, when the conductive particles are used for electrical connection between electrodes, the conductive particles are generally compressed. The compression of the conductive particles may cause cracks in the second conductive layer. Even if a crack occurs in the second conductive layer, the corrosion of the second conductive layer is suppressed, so that the connection resistance can be effectively kept low.
また、導電性粒子の表面層がニッケル層である場合に、ニッケル層に酸化膜が形成されやすい。また、電極の表面にも酸化膜が形成されていることがある。本発明では、突起が上記酸化膜を良好に貫通することができるために、初期の接続抵抗を低くすることができる。 Moreover, when the surface layer of the conductive particles is a nickel layer, an oxide film is easily formed on the nickel layer. In addition, an oxide film may be formed on the surface of the electrode. In the present invention, since the projection can satisfactorily penetrate the oxide film, the initial connection resistance can be lowered.
また、本発明に係る導電性粒子において、上記ニッケル層の内側に、銀層又は銅層が配置されており、該銀層及び銅層は比較的柔らかい。銀層又は銅層の外表面上にニッケル層が配置されている導電性粒子では、一般に、突起が酸化膜を十分に貫通することが困難であるという問題がある。これに対して、上記芯物質を用いて上記突起を形成することにより、ニッケル層の内側に銀層又は銅層が配置されていたとしても、突起が酸化膜を十分に貫通することができ、初期の接続抵抗を効果的に低くすることができる。銀層又は銅層の外表面上にニッケル層が形成されている場合に、突起を形成するために上記芯物質を用いることは、本発明の効果を得るために大きな役割を果たす。また、ニッケル層の内側の導電層が銀層又は銅層である場合に、ニッケル層の内側の導電層が銀層又は銅層以外の導電層である場合と比べて、接続抵抗の低減効果がかなり大きくなる。 Further, in the conductive particle according to the present invention, a silver layer or a copper layer is arranged inside the nickel layer, and the silver layer and the copper layer are relatively soft. The conductive particles in which the nickel layer is arranged on the outer surface of the silver layer or the copper layer generally have a problem that it is difficult for the protrusions to sufficiently penetrate the oxide film. On the other hand, by forming the protrusion using the core substance, even if the silver layer or the copper layer is arranged inside the nickel layer, the protrusion can sufficiently penetrate the oxide film, The initial connection resistance can be effectively lowered. When the nickel layer is formed on the outer surface of the silver layer or the copper layer, the use of the core material for forming the protrusion plays a great role in obtaining the effect of the present invention. Further, when the conductive layer inside the nickel layer is a silver layer or a copper layer, as compared with the case where the conductive layer inside the nickel layer is a conductive layer other than the silver layer or the copper layer, the effect of reducing the connection resistance is reduced. It gets quite large.
また、銀層よりも銅層の方が比較的硬い。このため、上記ニッケル層の内側に、銀層よりも銅層がある方が、突起が酸化膜をより一層効果的に貫通し、初期の接続抵抗がより一層低くなる。 Also, the copper layer is relatively harder than the silver layer. Therefore, when the copper layer is inside the nickel layer rather than the silver layer, the protrusion penetrates the oxide film more effectively, and the initial connection resistance is further reduced.
また、本発明に係る導電性粒子において、上記第１の導電層の内側に、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子が配置されている場合に、該樹脂粒子及び有機無機ハイブリッド粒子は比較的柔らかい。基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である導電性粒子では、一般に、突起が酸化膜を十分に貫通することが困難であるという問題がある。これに対して、上記芯物質を用いて上記突起を形成することにより、基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であったとしても、突起が酸化膜を十分に貫通することができ、初期の接続抵抗を効果的に低くすることができる。基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、突起を形成するために上記芯物質を用いることは、本発明の効果を得るために大きな役割を果たす。また、基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、基材粒子が樹脂粒子及び有機無機ハイブリッド粒子ではない場合と比べて、接続抵抗の低減効果がかなり大きくなる。 Further, in the conductive particles according to the present invention, when the resin particles or the organic-inorganic hybrid particles are arranged inside the first conductive layer, the resin particles and the organic-inorganic hybrid particles are relatively soft. The conductive particles in which the base particles are resin particles or organic-inorganic hybrid particles have a problem that it is generally difficult for the protrusions to sufficiently penetrate the oxide film. On the other hand, by forming the protrusions using the core substance, even if the substrate particles are resin particles or organic-inorganic hybrid particles, the protrusions can sufficiently penetrate the oxide film, The connection resistance of can be effectively reduced. When the base material particles are resin particles or organic-inorganic hybrid particles, the use of the core material to form the protrusions plays a major role in obtaining the effects of the present invention. In addition, when the base particles are resin particles or organic-inorganic hybrid particles, the effect of reducing the connection resistance is considerably greater than when the base particles are not resin particles or organic-inorganic hybrid particles.
上記突起の平均高さＢは、上記第２の導電層の上記突起が無い部分の厚みＡよりも大きいことが好ましい。但し、上記突起の平均高さＢは、上記第２の導電層の上記突起が無い部分の厚みＡと同等以下であってもよい。上記突起の平均高さＢは、１つの導電性粒子あたりの複数の突起の高さの平均である。上記第２の導電層の上記突起が無い部分の厚みＡは、１つの導電性粒子あたりの上記第２の導電層の上記突起が無い部分の厚みの平均である。 The average height B of the protrusions is preferably larger than the thickness A of the portion of the second conductive layer where the protrusions are not present. However, the average height B of the protrusions may be equal to or less than the thickness A of the portion of the second conductive layer where the protrusions are not present. The average height B of the protrusions is the average of the heights of a plurality of protrusions per conductive particle. The thickness A of the protrusion-free portion of the second conductive layer is an average of the thickness of the protrusion-free portion of the second conductive layer per one conductive particle.
初期の接続抵抗をより一層低くし、かつ酸存在下での接続抵抗の上昇をより一層抑える観点からは、上記突起の平均高さＢは、上記第２の導電層の上記突起が無い部分の厚みＡの１．１倍以上であることがより好ましく、２．２倍以上であることが更に好ましい。突起が過度に折れるのを抑え、接続抵抗のばらつきをより一層少なくし、接続信頼性をより一層高める観点からは、上記突起の平均高さＢは、上記第２の導電層の上記突起が無い部分の厚みＡの６倍以下であることが好ましく、３倍以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of further lowering the initial connection resistance and further suppressing the increase in connection resistance in the presence of an acid, the average height B of the protrusions is equal to that of the portion of the second conductive layer where the protrusions are not present. The thickness A is more preferably 1.1 times or more, further preferably 2.2 times or more. From the viewpoints of suppressing excessive breakage of the protrusions, further reducing variations in connection resistance, and further improving connection reliability, the average height B of the protrusions is the same as the protrusions of the second conductive layer. The thickness A of the portion is preferably 6 times or less, more preferably 3 times or less.
上記突起の高さは、導電性粒子の中心と突起の先端とを結ぶ線（図１に示す破線Ｌ１）上における、突起が無いと想定した場合の導電部の仮想線（図１に示す破線Ｌ２）上（突起が無いと想定した場合の球状の導電性粒子の外表面上）から突起の先端までの距離を示す。すなわち、図１においては、破線Ｌ１と破線Ｌ２との交点から突起の先端までの距離を示す。 The height of the projection is a virtual line of the conductive portion (the broken line shown in FIG. 1) on the line connecting the center of the conductive particle and the tip of the projection (broken line L1 shown in FIG. 1) assuming that there is no projection. L2) Shows the distance from the top (on the outer surface of the spherical conductive particle assuming no protrusion) to the tip of the protrusion. That is, in FIG. 1, the distance from the intersection of the broken line L1 and the broken line L2 to the tip of the protrusion is shown.
初期の接続抵抗をより一層低くし、かつ酸存在下での接続抵抗の上昇をより一層抑える観点からは、上記第２の導電層の厚みが、上記第１の導電層の厚みの０．１倍以上であることが好ましく、０．５倍以上であることがより好ましく、１５倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of further lowering the initial connection resistance and further suppressing the increase in connection resistance in the presence of an acid, the thickness of the second conductive layer is 0.1 times the thickness of the first conductive layer. It is preferably at least twice, more preferably at least 0.5 times, preferably at most 15 times, and more preferably at most 10 times.
上記第１の導電層の厚みは、１つの導電性粒子あたりの上記第１の導電層全体の厚みの平均である。上記第２の導電層の厚みは、１つの導電性粒子あたりの上記第２の導電層全体の厚みの平均である。 The thickness of the first conductive layer is an average of the total thickness of the first conductive layer per one conductive particle. The thickness of the second conductive layer is an average of the total thickness of the second conductive layer per one conductive particle.
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。 Hereinafter, the present invention will be clarified by describing specific embodiments and examples of the present invention with reference to the drawings.
図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the first embodiment of the present invention.
図１に示す導電性粒子１は、基材粒子１１と、第１の導電層１２と、第２の導電層１３と、複数の芯物質１４と、複数の絶縁物質１５とを備える。第１の導電層１２は、銀又は銅により形成されている。第２の導電層１３は、ニッケルにより形成されている。導電性粒子１では、多層の導電層が形成されている。基材粒子１１は、例えば、樹脂粒子である。
The
第１の導電層１２は、基材粒子１１の表面上に配置されている。第１の導電層１２は、基材粒子１１と接している。基材粒子１１と第２の導電層１３との間に、第１の導電層１２が配置されている。第２の導電層１３は、第１の導電層１２の外表面上に配置されている。第２の導電層１３は、第１の導電層１２と接している。導電性粒子１は、基材粒子１１の表面が第１の導電層１２及び第２の導電層１３により被覆された被覆粒子である。
The first
導電性粒子１は、導電性の表面に複数の突起１ａを有する。第１の導電層１２及び第２の導電層１３は外表面に、複数の突起１２ａ，１３ａを有する。複数の芯物質１４が、基材粒子１１の表面上に配置されている。複数の芯物質１４は、第１の導電層１２及び第２の導電層１３内に埋め込まれている。芯物質１４は、突起１ａ，１２ａ，１３ａの内側に配置されている。第１の導電層１２及び第２の導電層１３は、複数の芯物質１４を被覆している。複数の芯物質１４により第１の導電層１２及び第２の導電層１３の外表面が***されており、突起１ａ，１２ａ，１３ａが形成されている。このように、本発明に係る導電性粒子は導電性の表面に突起を有する。また、本発明に係る導電性粒子は、第２の導電層の外表面に突起を有する。芯物質は、第２の導電層の内側又は内部に配置されていることが好ましい。芯物質は、第１の導電層の内側又は内部に配置されていてもよい。なお、芯物質が、第１の導電層の内側又は内部に配置されている場合に、芯物質は、第２の導電層の内側に配置されている。
The
導電性粒子１は、導電性の表面上に配置された絶縁物質１５を有する。導電性粒子１は、第２の導電層１３の外表面上に配置された絶縁物質１５を有する。第２の導電層１３の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁物質１５により被覆されている。絶縁物質１５は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、本発明に係る導電性粒子は、第２の導電層の外表面上に配置された絶縁物質を有することが好ましい。
The
図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the second embodiment of the present invention.
図２に示す導電性粒子１Ｂは、基材粒子１１と、第１の導電層１２Ｂと、第２の導電層１３Ｂと、複数の芯物質１４とを備える。第１の導電層１２Ｂは、銀又は銅により形成されている。第２の導電層１３Ｂは、ニッケルにより形成されている。
The conductive particle 1B shown in FIG. 2 includes a
導電性粒子１Ｂは、導電性の表面に複数の突起１Ｂａを有する。第１の導電層１２Ｂは外表面に、突起を有さない。第１の導電層１２Ｂの外形は球状である。第２の導電層１３Ｂは外表面に、複数の突起１３Ｂａを有する。複数の芯物質１４が、第１の導電層１２Ｂの外表面上に配置されている。複数の芯物質１４は第２の導電層１３Ｂ内に埋め込まれている。芯物質１４は、突起１Ｂａ，１３Ｂａの内側に配置されている。第２の導電層１３Ｂは、複数の芯物質１４を被覆している。複数の芯物質１４により第２の導電層１３Ｂの外表面が***されており、突起１Ｂａ，１３Ｂａが形成されている。
The conductive particle 1B has a plurality of protrusions 1Ba on its conductive surface. The first conductive layer 12B has no protrusion on the outer surface. The outer shape of the first conductive layer 12B is spherical. The second conductive layer 13B has a plurality of protrusions 13Ba on its outer surface. A plurality of
導電性粒子１Ｂのように、本発明に係る導電性粒子は、第１の導電層の外表面に突起を有していなくてもよい。 Like the conductive particles 1B, the conductive particles according to the present invention may not have protrusions on the outer surface of the first conductive layer.
導電性粒子１Ｂは、第２の導電層１３Ｂの外表面上に絶縁物質を有さない。本発明に係る導電性粒子は、第２の導電層の外表面上に配置された絶縁物質を必ずしも有していなくてもよい。 The conductive particles 1B have no insulating material on the outer surface of the second conductive layer 13B. The conductive particles according to the present invention need not necessarily have the insulating material arranged on the outer surface of the second conductive layer.
図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 FIG. 3 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the third embodiment of the present invention.
図３に示す導電性粒子１Ｃは、基材粒子２１と、第１の導電層１２と、第２の導電層１３と、複数の芯物質１４と、複数の絶縁物質１５とを備える。導電性粒子１Ｃは、導電性の表面に複数の突起１Ｃａを有する。
The conductive particle 1C shown in FIG. 3 includes a
図１に示す導電性粒子１では、基材粒子１１が用いられているのに対し、図３に示す導電性粒子１Ｃでは、基材粒子２１が用いられている。基材粒子２１は、コア２１Ｘと、コア２１Ｘの表面上に配置されたシェル２１Ｙとを有する。基材粒子２１は、コアシェル粒子である。基材粒子２１は、例えば、有機無機ハイブリッド粒子である。
In the
このように、本発明に係る導電性粒子では、基材粒子を適宜変更することができる。 As described above, in the conductive particles according to the present invention, the base material particles can be appropriately changed.
以下、導電性粒子の他の詳細を説明する。 Hereinafter, other details of the conductive particles will be described.
［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有していてもよく、コアシェル粒子であってもよい。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。
[Base material particles]
Examples of the base particles include resin particles, inorganic particles other than metal particles, organic-inorganic hybrid particles, and metal particles. The base particle may have a core and a shell arranged on the surface of the core, or may be a core-shell particle. The base particles are preferably base particles excluding metal particles, and more preferably resin particles, inorganic particles excluding metal particles, or organic-inorganic hybrid particles.
上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが更に好ましく、樹脂粒子であってもよく、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。これらの好ましい基材粒子の使用により、電極間の電気的な接続に、より一層適した導電性粒子が得られる。 The base particles are more preferably resin particles or organic-inorganic hybrid particles, and may be resin particles or organic-inorganic hybrid particles. The use of these preferred substrate particles results in conductive particles that are even more suitable for electrical connection between electrodes.
上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。 When connecting the electrodes using the conductive particles, the conductive particles are placed between the electrodes and then pressure-bonded to compress the conductive particles. When the base particles are resin particles or organic-inorganic hybrid particles, the conductive particles are easily deformed during the pressure bonding, and the contact area between the conductive particles and the electrode becomes large. Therefore, the connection resistance between the electrodes is further reduced.
上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。 Various organic substances are preferably used as the resin for forming the resin particles. Examples of the resin for forming the resin particles include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene, and polybutadiene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate; Alkylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, benzoguanamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, polysulfone, polyphenylene Oxides, polyacetals, polyimides, polyamideimides, polyetheretherketones, polyethersulfones, and polymers obtained by polymerizing one or more kinds of various polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated group Can be mentioned. Resin particles for forming the resin particles can be designed and synthesized, and resin particles having arbitrary physical properties at the time of compression suitable for the conductive material can be easily controlled in a suitable range. Is preferably a polymer obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers having a plurality of ethylenically unsaturated groups.
上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。 When the resin particles are obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated group, examples of the monomer having the ethylenically unsaturated group include a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer. And so on.
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。 Examples of the non-crosslinkable monomer include styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; methyl ( (Meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl ( Alkyl (meth)acrylates such as (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate; oxygen atoms such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, glycerol (meth)acrylate, polyoxyethylene (meth)acrylate and glycidyl (meth)acrylate Contained (meth)acrylates; Nitrile-containing monomers such as (meth)acrylonitrile; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether; Acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate Unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, isoprene and butadiene; halogen-containing monomers such as trifluoromethyl (meth)acrylate, pentafluoroethyl (meth)acrylate, vinyl chloride, vinyl fluoride and chlorostyrene Can be mentioned.
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。 Examples of the crosslinkable monomer include tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipenta Erythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, glycerol tri(meth)acrylate, glycerol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth) Polyfunctional (meth)acrylates such as acrylate, (poly)tetramethylene glycol di(meth)acrylate and 1,4-butanediol di(meth)acrylate; triallyl(iso)cyanurate, triallyl trimellitate, divinylbenzene, Examples thereof include silane-containing monomers such as diallyl phthalate, diallyl acrylamide, diallyl ether, γ-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, and vinyltrimethoxysilane.
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。 The resin particles can be obtained by polymerizing the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group by a known method. Examples of this method include a method of performing suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator, and a method of swelling a monomer together with a radical polymerization initiator using non-crosslinked seed particles to perform polymerization.
上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。 When the base particles are inorganic particles excluding metal particles or organic-inorganic hybrid particles, examples of the inorganic material for forming the base particles include silica, alumina, barium titanate, zirconia and carbon black. .. It is preferable that the inorganic substance is not a metal. The particles formed of the above silica are not particularly limited, but for example, after hydrolyzing a silicon compound having two or more hydrolyzable alkoxysilyl groups to form crosslinked polymer particles, firing is optionally performed. Particles obtained by carrying out are included. Examples of the organic-inorganic hybrid particles include organic-inorganic hybrid particles formed of a crosslinked alkoxysilyl polymer and an acrylic resin.
上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。 The organic-inorganic hybrid particles are preferably core-shell type organic-inorganic hybrid particles having a core and a shell arranged on the surface of the core. The core is preferably an organic core. The shell is preferably an inorganic shell. From the viewpoint of effectively lowering the connection resistance between the electrodes, the base material particles are preferably organic-inorganic hybrid particles having an organic core and an inorganic shell arranged on the surface of the organic core.
上記有機コアを形成するための材料としては、上述した樹脂粒子を形成するための樹脂等が挙げられる。 Examples of the material for forming the organic core include the resin for forming the resin particles described above.
上記無機シェルを形成するための材料としては、上述した基材粒子を形成するための無機物が挙げられる。上記無機シェルを形成するための材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。 Examples of the material for forming the inorganic shell include the inorganic materials for forming the base particles described above. The material for forming the inorganic shell is preferably silica. The inorganic shell is preferably formed on the surface of the core by forming a metal alkoxide into a shell-like material by a sol-gel method and then firing the shell-like material. The metal alkoxide is preferably silane alkoxide. The inorganic shell is preferably made of silane alkoxide.
上記コアの粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。上記コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られ、基材粒子を導電性粒子の用途に好適に使用可能になる。例えば、上記コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。 The particle size of the core is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, preferably 500 μm or less, more preferably 100 μm or less, further preferably 50 μm or less, particularly preferably 20 μm or less, most preferably 10 μm or less. .. When the particle diameter of the core is not less than the lower limit and not more than the upper limit, conductive particles more suitable for electrical connection between the electrodes can be obtained, and the base particles can be suitably used for the purpose of the conductive particles. Become. For example, when the particle diameter of the core is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the contact area between the conductive particles and the electrode becomes sufficiently large when the electrodes are connected using the conductive particles, and Aggregated conductive particles are less likely to be formed when the conductive layer is formed. In addition, the distance between the electrodes connected via the conductive particles does not become too large, and the conductive layer does not easily peel off from the surface of the base material particles.
上記コアの粒径は、上記コアが真球状である場合には直径を意味し、上記コアが真球状以外の形状である場合には、最大径を意味する。また、コアの粒径は、コアを任意の粒径測定装置により測定した平均粒径を意味する。例えば、レーザー光散乱、電気抵抗値変化、撮像後の画像解析などの原理を用いた粒度分布測定機が利用できる。 The particle size of the core means the diameter when the core has a true spherical shape, and means the maximum diameter when the core has a shape other than the true spherical shape. The particle size of the core means the average particle size of the core measured by an arbitrary particle size measuring device. For example, a particle size distribution measuring instrument using principles such as laser light scattering, electric resistance change, and image analysis after imaging can be used.
上記シェルの厚みは、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。上記シェルの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られ、基材粒子を導電性粒子の用途に好適に使用可能になる。上記シェルの厚みは、基材粒子１個あたりの平均厚みである。ゾルゲル法の制御によって、上記シェルの厚みを制御可能である。 The thickness of the shell is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less. When the thickness of the shell is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, conductive particles more suitable for electrical connection between electrodes can be obtained, and base particles can be suitably used for the purpose of conductive particles. .. The thickness of the shell is an average thickness per base particle. The thickness of the shell can be controlled by controlling the sol-gel method.
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。 When the base particles are metal particles, examples of the metal for forming the metal particles include silver, copper, nickel, silicon, gold and titanium. However, it is preferable that the base particles are not metal particles.
上記基材粒子の粒子径は、０．１μｍ以上、５μｍ以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の粒子径が０．１〜５μｍの範囲内であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電層の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。電極間の間隔をより一層小さくしたり、導電層の厚みを厚くしても、より一層小さい導電性粒子を得たりする観点からは、上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、好ましくは３μｍ以下である。 The particle size of the base particles is particularly preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less. When the particle size of the base particles is in the range of 0.1 to 5 μm, small conductive particles can be obtained even when the distance between the electrodes is small and the conductive layer is thick. From the viewpoint of obtaining even smaller conductive particles even if the distance between the electrodes is made smaller or the thickness of the conductive layer is made thicker, the particle size of the base particles is preferably 0.5 μm or more. , More preferably 2 μm or more, preferably 3 μm or less.
上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。 The particle size of the base particles indicates the diameter when the base particles are spherical, and indicates the maximum diameter when the base particles are not spherical.
上記基材粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は好ましくは２５００ｍＮ／ｍｍ２以上、より好ましくは５０００ｍＮ／ｍｍ２以上、好ましくは１００００ｍＮ／ｍｍ２以下、より好ましくは７０００ｍＮ／ｍｍ２以下である。上記１０％Ｋ値が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。 The compressive elastic modulus (10% K value) when the above base material particles are compressed by 10% is preferably 2500 mN/mm 2 or more, more preferably 5000 mN/mm 2 or more, preferably 10000 mN/mm 2 or less, more preferably 7000 mN. /Mm 2 or less. When the 10% K value is equal to or higher than the lower limit and equal to or lower than the upper limit, the connection resistance between the electrodes is further reduced.
上記基材粒子における上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。 The compressive elastic modulus (10% K value) of the base particles can be measured as follows.
微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、及び最大試験荷重２０ｍＮの条件下で基材粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。 Using a micro compression tester, the base particles are compressed under the conditions of 25° C., a compression rate of 0.3 mN/sec, and a maximum test load of 20 mN on the end face of a cylinder (diameter 100 μm, made of diamond). At this time, the load value (N) and the compression displacement (mm) are measured. From the obtained measured value, the compression elastic modulus can be calculated by the following formula. As the above-mentioned micro compression tester, for example, "Fisherscope H-100" manufactured by Fisher, Inc. is used.
１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：基材粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：基材粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：基材粒子の半径（ｍｍ）
10% K value (N/mm 2 )=(3/2 1/2 )·F·S −3 / 2 ·R −1/2
F: Load value (N) when the base material particle is compressed and deformed by 10%
S: Compressive displacement (mm) when the base particles undergo 10% compressive deformation
R: Radius of base particles (mm)
上記圧縮弾性率は、基材粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、基材粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。 The compression elastic modulus universally and quantitatively represents the hardness of the base particles. By using the above-mentioned compression modulus, the hardness of the base particles can be quantitatively and uniquely expressed.
［導電層］
上記第１の導電層は、銀又は銅により形成されている。上記第１の導電層には、金属として、銀又は銅のみを用いた場合だけでなく、銀と他の金属を用いた場合、並びに銅と他の金属とを用いた場合も含まれる。上記第１の導電層は、銀合金層であってもよく、銅合金層であってもよい。
[Conductive layer]
The first conductive layer is made of silver or copper. The first conductive layer includes not only the case of using only silver or copper as a metal, but also the case of using silver and another metal, and the case of using copper and another metal. The first conductive layer may be a silver alloy layer or a copper alloy layer.
上記第１の導電層は、銀により形成された銀層であってもよく、銅により形成された銅層であってもよい。本発明の効果がより一層効果的に得られることから、上記第１の導電層は、銅により形成された銅層であることが好ましい。 The first conductive layer may be a silver layer formed of silver or a copper layer formed of copper. The first conductive layer is preferably a copper layer formed of copper because the effects of the present invention can be obtained more effectively.
上記銀層における銀以外の金属並びに上記銅層における銅以外の金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。これらの金属は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 As the metal other than silver in the silver layer and the metal other than copper in the copper layer, for example, gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, tin, lead, aluminum, cobalt, indium, nickel, palladium, chromium, Examples thereof include titanium, antimony, bismuth, thallium, germanium, cadmium, silicon, tungsten, molybdenum, tin-doped indium oxide (ITO) and solder. These metals may be used alone or in combination of two or more.
上記第１の導電層は銀又は銅を主金属として含むことが好ましい。上記第１の導電層１００重量％中、銀又は銅の含有量（銀の含有量又は銅の含有量）は５０重量％以上であることが好ましい。上記第１の導電層１００重量％中、銀又は銅の含有量は好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上である。銀又は銅の含有量が上記下限以上であると、電極と導電性粒子とがより一層適度に接触し、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。 The first conductive layer preferably contains silver or copper as a main metal. The content of silver or copper (the content of silver or the content of copper) in 100% by weight of the first conductive layer is preferably 50% by weight or more. In 100% by weight of the first conductive layer, the content of silver or copper is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 99% by weight or more. When the content of silver or copper is equal to or more than the above lower limit, the electrodes and the conductive particles contact each other more appropriately, and the connection resistance between the electrodes becomes further lower.
上記第１の導電層と上記第２の導電層との間に、他の導電層が配置されていてもよい。上記第１の導電層の外表面上に、上記第２の導電層が接するように、上記第２の導電層が積層されていることが好ましい。 Another conductive layer may be arranged between the first conductive layer and the second conductive layer. It is preferable that the second conductive layer is laminated on the outer surface of the first conductive layer so that the second conductive layer is in contact therewith.
上記第２の導電層はニッケルにより形成されている。上記第２の導電層には、金属として、ニッケルのみを用いた場合だけでなく、ニッケルと他の金属とを用いた場合も含まれる。上記第２の導電層は、ニッケル合金層であってもよい。 The second conductive layer is made of nickel. The second conductive layer includes not only the case of using only nickel as a metal but also the case of using nickel and another metal. The second conductive layer may be a nickel alloy layer.
上記第２の導電層におけるニッケル以外の金属としては、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、パラジウム、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。これらの金属は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 As the metal other than nickel in the second conductive layer, gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, tin, lead, aluminum, cobalt, indium, palladium, chromium, titanium, antimony, bismuth, thallium, germanium, Examples thereof include cadmium, silicon, tungsten, molybdenum, tin-doped indium oxide (ITO), solder, and the like. These metals may be used alone or in combination of two or more.
上記第２の導電層はニッケルを主金属として含むことが好ましい。上記第２の導電層１００重量％中、ニッケルの含有量は５０重量％以上であることが好ましい。上記第２の導電層１００重量％中、ニッケルの含有量は好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上である。ニッケルの含有量が上記下限以上であると、電極の表面の酸化膜がより一層効果的に除去され、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。 The second conductive layer preferably contains nickel as a main metal. The content of nickel is preferably 50% by weight or more in 100% by weight of the second conductive layer. In 100% by weight of the second conductive layer, the content of nickel is preferably 75% by weight or more, more preferably 85% by weight or more, further preferably 95% by weight or more. When the nickel content is at least the above lower limit, the oxide film on the surface of the electrodes is more effectively removed, and the connection resistance between the electrodes is further reduced.
上記第２の導電層はリン又はボロンを含んでいてもよい。上記第２の導電層はリンを含んでいてもよく、ボロンを含んでいてもよい。初期の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記第２の導電層はボロンを含むことが好ましい。上記第２の導電層１００重量％中、リン又はボロンの含有量（リンの含有量又はボロンの含有量）は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。リン又はボロンの含有量が上記下限及び上記上限以下であると、上記第２の導電層の抵抗がより一層低くなり、上記第２の導電層が接続抵抗の低減により一層寄与する。 The second conductive layer may include phosphorus or boron. The second conductive layer may contain phosphorus or boron. From the viewpoint of further lowering the initial connection resistance, the second conductive layer preferably contains boron. In 100% by weight of the second conductive layer, the content of phosphorus or boron (content of phosphorus or content of boron) is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, preferably 10% by weight. % Or less, more preferably 5% by weight or less. When the content of phosphorus or boron is equal to or lower than the lower limit and the upper limit, the resistance of the second conductive layer is further reduced, and the second conductive layer further contributes to the reduction of the connection resistance.
上記第２の導電層は、タングステン又はモリブデンを含むことが好ましい。上記第２の導電層は、タングステンを含んでいてもよく、モリブデンを含んでいてもよい。上記第２の導電層がニッケルとタングステン又はモリブデンとを含むと、上記第２の導電層及び突起をより一層硬くすることができ、初期の接続抵抗を効果的に低くすることができる。上記第２の導電層はボロンとタングステン又はモリブデンとを含むことが好ましい。上記第２の導電層がニッケルとボロンとタングステン又はモリブデンとを含むと、上記第２の導電層及び突起をより一層硬くすることができ、初期の接続抵抗を効果的に低くすることができる。 The second conductive layer preferably contains tungsten or molybdenum. The second conductive layer may include tungsten or molybdenum. When the second conductive layer contains nickel and tungsten or molybdenum, the second conductive layer and the protrusions can be made even harder, and the initial connection resistance can be effectively lowered. The second conductive layer preferably contains boron and tungsten or molybdenum. When the second conductive layer contains nickel, boron, tungsten, or molybdenum, the second conductive layer and the protrusions can be made even harder, and the initial connection resistance can be effectively lowered.
上記第２の導電層１００重量％中、タングステン又はモリブデンの含有量（タングステンの含有量又はモリブデンの含有量）は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下である。タングステン又はモリブデンの含有量が上記下限及び上記上限以下であると、上記第２の導電層が効果的に硬くなり、上記第２の導電層が接続抵抗の低減により一層寄与する。 In 100% by weight of the second conductive layer, the content of tungsten or molybdenum (content of tungsten or content of molybdenum) is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, preferably It is 5.0% by weight or less, more preferably 2.5% by weight or less. When the content of tungsten or molybdenum is equal to or lower than the lower limit and the upper limit, the second conductive layer is effectively hardened, and the second conductive layer further contributes to the reduction of the connection resistance.
上記第２の導電層の外表面上に、他の導電層が配置されていてもよい。導電性粒子における導電層の最表面に第２の導電層が配置されていることが好ましい。導電性粒子の導電性の表面層が、第２の導電層であることが好ましい。 Another conductive layer may be disposed on the outer surface of the second conductive layer. It is preferable that the second conductive layer is disposed on the outermost surface of the conductive layer in the conductive particles. The conductive surface layer of the conductive particles is preferably the second conductive layer.
導電性粒子における導電層全体１００重量％中並びに上記第１の導電層と上記第２の導電層との全体１００重量％中、ニッケルの含有量は好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、好ましくは９２重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。ニッケルの含有量が上記下限以上であると、導電性粒子の表面及び電極の表面の酸化膜がより一層効果的に除去され、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。 In 100% by weight of the entire conductive layer in the conductive particles and in 100% by weight of the first conductive layer and the second conductive layer in total, the nickel content is preferably 40% by weight or more, more preferably 60% by weight. % Or more, preferably 92% by weight or less, more preferably 80% by weight or less. When the content of nickel is at least the above lower limit, the oxide film on the surface of the conductive particles and the surface of the electrode is more effectively removed, and the connection resistance between the electrodes is further reduced.
導電性粒子における導電層全体１００重量％中並びに上記第１の導電層と上記第２の導電層との全体１００重量％中、銀又は銅の含有量（銀の含有量又は銅の含有量）は好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。銀又は銅の含有量が上記下限以上であると、電極と導電性粒子とがより一層適度に接触し、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。 Content of silver or copper (content of silver or content of copper) in 100% by weight of the entire conductive layer in the conductive particles and in 100% by weight of the first conductive layer and the second conductive layer. Is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, preferably 60% by weight or less, more preferably 25% by weight or less. When the content of silver or copper is equal to or more than the above lower limit, the electrodes and the conductive particles contact each other more appropriately, and the connection resistance between the electrodes becomes further lower.
上記導電層を形成する方法は特に限定されない。上記導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、上記導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。 The method for forming the conductive layer is not particularly limited. As the method of forming the conductive layer, for example, a method by electroless plating, a method by electroplating, a method by physical vapor deposition, and a method of coating the surface of the particles with a metal powder or a paste containing a metal powder and a binder, etc. Are listed. Among them, the method of electroless plating is preferable because the formation of the conductive layer is simple. Examples of the physical vapor deposition method include methods such as vacuum vapor deposition, ion plating and ion sputtering.
上記第１の導電層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下である。上記第１の導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極と導電性粒子とがより一層適度に接触し、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。 The thickness of the first conductive layer is preferably 5 nm or more, more preferably 15 nm or more, preferably 100 nm or less, more preferably 40 nm or less. When the thickness of the first conductive layer is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the electrodes and the conductive particles contact each other more appropriately, and the connection resistance between the electrodes becomes further lower.
上記第２の導電層の厚みは、好ましくは３６ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、好ましくは２９５ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下である。上記第２の導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極の表面の酸化膜がより一層効果的に除去され、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。 The thickness of the second conductive layer is preferably 36 nm or more, more preferably 60 nm or more, preferably 295 nm or less, more preferably 130 nm or less. When the thickness of the second conductive layer is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, the oxide film on the surface of the electrode is more effectively removed, and the connection resistance between the electrodes is further reduced.
上記導電層全体の厚み及び上記第１の導電層と上記第２の導電層との合計の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは４１ｎｍ以上、最も好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、より一層好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは３９５ｎｍ以下、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。上記導電層全体の厚み及び上記第１の導電層と上記第２の導電層との合計の厚みが上記下限以上であると、導電性粒子の導電性がより一層良好になる。上記導電層全体の厚み及び上記第１の導電層と上記第２の導電層との合計の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と導電層との熱膨張率の差が小さくなり、基材粒子から導電層が剥離し難くなる。 The total thickness of the conductive layer and the total thickness of the first conductive layer and the second conductive layer is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, further preferably 20 nm or more, particularly preferably 41 nm or more, It is most preferably 50 nm or more, preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, even more preferably 500 nm or less, still more preferably 400 nm or less, particularly preferably 395 nm or less, most preferably 300 nm or less. When the total thickness of the conductive layer and the total thickness of the first conductive layer and the second conductive layer are not less than the lower limit, the conductivity of the conductive particles is further improved. When the total thickness of the conductive layer and the total thickness of the first conductive layer and the second conductive layer is not more than the upper limit, the difference in the coefficient of thermal expansion between the base material particles and the conductive layer becomes small, It is difficult for the conductive layer to peel off from the base particles.
上記導電層の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。 The thickness of the conductive layer can be measured by observing the cross section of the conductive particles using, for example, a transmission electron microscope (TEM).
上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。 The particle diameter of the conductive particles is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 20 μm or less, still more preferably 5 μm or less. When the particle size of the conductive particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the contact area between the conductive particles and the electrode becomes sufficiently large when the electrodes are connected using the conductive particles, and the conductive layer It becomes difficult for the conductive particles that have aggregated to form when forming. In addition, the distance between the electrodes connected via the conductive particles does not become too large, and the conductive layer does not easily peel off from the surface of the base material particles.
上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には、直径を示し、導電性粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。 The particle diameter of the conductive particles indicates the diameter when the conductive particles are spherical, and indicates the maximum diameter when the conductive particles are not spherical.
本発明に係る導電性粒子は、導電性の表面に複数の突起を有する。上記第２の導電層は、外表面に複数の突起を有する。上記第１の導電層は、外表面に複数の突起を有することが好ましい。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化膜が形成されていることが多い。導電性の突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁物質を有する場合、又は導電性粒子が樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁物質又は樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。 The conductive particle according to the present invention has a plurality of protrusions on the conductive surface. The second conductive layer has a plurality of protrusions on the outer surface. The first conductive layer preferably has a plurality of protrusions on the outer surface. An oxide film is often formed on the surface of the electrode connected by the conductive particles. By using the conductive particles having conductive protrusions, the oxide particles are effectively removed by the protrusions by placing the conductive particles between the electrodes and then pressing the conductive particles. Therefore, the electrodes and the conductive particles can be brought into contact with each other more reliably, and the connection resistance between the electrodes can be reduced. Furthermore, when the conductive particles have an insulating material on the surface, or when the conductive particles are dispersed in a resin and used as a conductive material, the protrusions of the conductive particles cause insulation between the conductive particles and the electrodes. The substance or resin can be effectively eliminated. Therefore, the reliability of conduction between the electrodes can be improved.
本発明の効果に優れることから、上記導電性粒子１個当たりの上記第２の導電層の外表面の突起（突起個数）は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上、より好ましくは１０個以上、更に好ましくは２０個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。本発明の効果に優れることから、上記導電性粒子１個当たりの上記導電層の外表面の突起は、好ましくは１０００個以下、より好ましくは５００個以下、更に好ましくは３００個以下である。 Since the effect of the present invention is excellent, the number of protrusions (number of protrusions) on the outer surface of the second conductive layer per one conductive particle is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and more preferably The number is 10 or more, more preferably 20 or more. The upper limit of the number of protrusions is not particularly limited. Since the effect of the present invention is excellent, the number of protrusions on the outer surface of the conductive layer per one conductive particle is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and further preferably 300 or less.
上記第２の導電層における複数の上記突起の平均高さは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。 The average height of the plurality of protrusions in the second conductive layer is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, preferably 0.9 μm or less, more preferably 0.2 μm or less. When the average height of the protrusions is equal to or higher than the lower limit and equal to or lower than the upper limit, the connection resistance between the electrodes is effectively reduced.
［芯物質］
上記芯物質が上記導電層中に埋め込まれていることによって、上記導電層が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。
[Core substance]
By embedding the core substance in the conductive layer, it is easy for the conductive layer to have a plurality of protrusions on the outer surface.
上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに無電解めっきの途中で芯物質を添加し、無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。 As the method of forming the protrusions, after attaching the core substance to the surface of the base material particles, a method of forming a conductive layer by electroless plating, after forming a conductive layer by electroless plating on the surface of the base material particles Examples include a method of depositing a core substance and then forming a conductive layer by electroless plating, and a method of adding a core substance during electroless plating and forming a conductive layer by electroless plating.
上記芯物質を配置する方法としては、例えば、基材粒子等の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子等を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子等の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子等の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。 As a method of arranging the core substance, for example, the core substance is added to a dispersion liquid of base particles, etc., and the core substance is accumulated on the surface of the base particles by, for example, van der Waals force and attached. Examples thereof include a method, a method of adding a core substance to a container containing base particles and the like, and a method of attaching the core substance to the surface of the base particles by a mechanical action such as rotation of the container. Among them, the method of accumulating and adhering the core substance on the surface of the base material particles in the dispersion liquid is preferable because the amount of the core substance to be adhered can be easily controlled.
上記芯物質の材料は、ニッケルを含まない無機物質である。上記芯物質の材料の具体例としては、酸化チタン（モース硬度４）、チタン酸バリウム（モース硬度４．５）、シリカ（二酸化珪素、モース硬度６〜７）、ジルコニア（モース硬度８〜９）、アルミナ（モース硬度９）、炭化タングステン（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）等が挙げられる。上記芯物質の材料は、酸化チタン、チタン酸バリウム、シリカ、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがより好ましく、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが更に好ましい。初期の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記芯物質の材料のモース硬度は銀のモース硬度よりも大きいことが好ましく、銅のモース硬度よりも大きいことがより好ましい。上記第１の導電層が銀層である場合に、上記芯物質の材料のモース硬度は銀のモース硬度よりも大きいことが好ましく、上記第１の導電層が銅層である場合に、上記芯物質の材料のモース硬度は銅のモース硬度よりも大きいことがより好ましい。初期の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記芯物質の材料のモース硬度は好ましくは４以上、より好ましくは５．５以上、更に好ましくは６以上、特に好ましくは７．５以上である。酸の存在下で接続抵抗の上昇をより一層抑える観点からは、上記芯物質は、金属を含まない無機物質により形成されていることが好ましい。 The material of the core substance is an inorganic substance containing no nickel. Specific examples of the material of the core substance include titanium oxide (Mohs hardness 4), barium titanate (Mohs hardness 4.5), silica (silicon dioxide, Mohs hardness 6 to 7), zirconia (Mohs hardness 8 to 9). , Alumina (Mohs hardness 9), tungsten carbide (Mohs hardness 9), diamond (Mohs hardness 10), and the like. The material of the core substance is preferably titanium oxide, barium titanate, silica, zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond, more preferably silica, zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond, zirconia, alumina. More preferably, tungsten carbide or diamond. From the viewpoint of further lowering the initial connection resistance, the Mohs hardness of the material of the core substance is preferably higher than the Mohs hardness of silver, and more preferably higher than the Mohs hardness of copper. When the first conductive layer is a silver layer, the Mohs hardness of the material of the core material is preferably larger than the Mohs hardness of silver, and when the first conductive layer is a copper layer, the core is More preferably, the Mohs hardness of the material of the material is greater than the Mohs hardness of copper. From the viewpoint of further lowering the initial connection resistance, the Mohs hardness of the material of the core substance is preferably 4 or more, more preferably 5.5 or more, further preferably 6 or more, and particularly preferably 7.5 or more. .. From the viewpoint of further suppressing the increase in connection resistance in the presence of an acid, the core substance is preferably formed of an inorganic substance containing no metal.
電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記芯物質の材料のモース硬度は、ニッケルのモース硬度（５）と同等以上であることが好ましく、ニッケルのモース硬度よりも大きいことが好ましい。上記芯物質の材料のモース硬度と上記ニッケルのモース硬度との差の絶対値は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．５以上、特に好ましくは１以上、最も好ましくは２以上である。上記芯物質の材料は、上記芯物質を構成する主材料（５０重量％以上）であり、上記芯物質に最も多く含まれている材料である。 From the viewpoint of effectively reducing the connection resistance between the electrodes, the Mohs hardness of the material of the core substance is preferably equal to or higher than the Mohs hardness (5) of nickel, and is higher than the Mohs hardness of nickel. preferable. The absolute value of the difference between the Mohs hardness of the material of the core substance and the Mohs hardness of the nickel is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.5 or more, and particularly preferably 1 or more. , And most preferably 2 or more. The material of the core substance is the main material (50% by weight or more) that constitutes the core substance, and is the material most contained in the core substance.
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。 The shape of the core substance is not particularly limited. The shape of the core substance is preferably massive. Examples of the core substance include a particulate mass, an agglomerate of a plurality of fine particles, and an amorphous mass.
上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。 The average diameter (average particle diameter) of the core substance is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, preferably 0.9 μm or less, more preferably 0.2 μm or less. When the average diameter of the core substance is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the connection resistance between the electrodes is effectively reduced.
上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。 The “average diameter (average particle diameter)” of the core substance indicates the number average diameter (number average particle diameter). The average diameter of the core substance is obtained by observing 50 arbitrary core substances with an electron microscope or an optical microscope and calculating an average value.
［絶縁物質］
本発明に係る導電性粒子は、上記導電層の外表面上に配置された絶縁物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁物質を容易に排除できる。導電性粒子が導電層の外表面に複数の突起を有するので、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁物質を容易に排除できる。
[Insulating material]
The conductive particles according to the present invention preferably include an insulating substance arranged on the outer surface of the conductive layer. In this case, if conductive particles are used to connect the electrodes, a short circuit between adjacent electrodes can be prevented. Specifically, when a plurality of conductive particles are in contact with each other, an insulating substance exists between the plurality of electrodes, so that it is possible to prevent a short circuit between laterally adjacent electrodes instead of between the upper and lower electrodes. In addition, when connecting the electrodes, by pressing the conductive particles with the two electrodes, the insulating material between the conductive layer of the conductive particles and the electrodes can be easily removed. Since the conductive particles have a plurality of protrusions on the outer surface of the conductive layer, the insulating substance between the conductive layer of the conductive particles and the electrode can be easily removed.
電極間の圧着時に上記絶縁物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。 The insulating material is preferably insulating particles because the insulating material can be more easily removed during pressure bonding between the electrodes.
上記絶縁物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the insulating resin that is the material of the insulating substance include polyolefins, (meth)acrylate polymers, (meth)acrylate copolymers, block polymers, thermoplastic resins, crosslinked products of thermoplastic resins, and thermosetting. Resins and water-soluble resins.
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。 Examples of the above-mentioned polyolefins include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer and the like. Examples of the (meth)acrylate polymer include polymethyl(meth)acrylate, polyethyl(meth)acrylate, and polybutyl(meth)acrylate. Examples of the block polymer include polystyrene, a styrene-acrylic acid ester copolymer, an SB type styrene-butadiene block copolymer, an SBS type styrene-butadiene block copolymer, and hydrogenated products thereof. Examples of the thermoplastic resin include vinyl polymers and vinyl copolymers. Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, and melamine resin. Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide and methyl cellulose. Of these, water-soluble resins are preferable, and polyvinyl alcohol is more preferable.
上記導電層の表面上に絶縁物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁物質が脱離し難いことから、上記導電層の表面に、化学結合を介して上記絶縁物質を配置する方法が好ましい。 Examples of the method of disposing the insulating material on the surface of the conductive layer include a chemical method and a physical or mechanical method. Examples of the chemical method include an interfacial polymerization method, a suspension polymerization method in the presence of particles, and an emulsion polymerization method. Examples of the above-mentioned physical or mechanical method include spray drying, hybridization, electrostatic adhesion method, spraying method, dipping method and vacuum deposition method. Among them, the method of disposing the insulating substance on the surface of the conductive layer via a chemical bond is preferable because the insulating substance is hard to be released.
上記導電層の外表面、及び絶縁性粒子の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。導電層の外表面と絶縁性粒子の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。導電層の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁性粒子の表面の官能基と化学結合していても構わない。 The outer surface of the conductive layer and the surface of the insulating particles may be coated with a compound having a reactive functional group. The outer surface of the conductive layer and the surface of the insulating particles may not be directly chemically bonded, or may be indirectly chemically bonded by a compound having a reactive functional group. After introducing a carboxyl group to the outer surface of the conductive layer, the carboxyl group may be chemically bonded to a functional group on the surface of the insulating particles via a polymer electrolyte such as polyethyleneimine.
上記絶縁物質の平均径（平均粒子径）は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。絶縁物質の平均径が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電層同士が接触し難くなる。絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。 The average diameter (average particle diameter) of the insulating material can be appropriately selected depending on the particle diameter of the conductive particles, the use of the conductive particles, and the like. The average diameter (average particle diameter) of the insulating material is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. When the average diameter of the insulating substance is not less than the above lower limit, it becomes difficult for the conductive layers of the plurality of conductive particles to come into contact with each other when the conductive particles are dispersed in the binder resin. If the average diameter of the insulating particles is less than or equal to the above upper limit, when connecting the electrodes, in order to eliminate the insulating material between the electrodes and the conductive particles, it is not necessary to increase the pressure too high, high temperature No need to heat.
上記絶縁物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。 The “average diameter (average particle diameter)” of the insulating substance indicates the number average diameter (number average particle diameter). The average diameter of the insulating material can be obtained by using a particle size distribution measuring device or the like.
［防錆処理］
導電性粒子の腐食を抑え、電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記第２の導電層の外表面は防錆処理されていることが好ましい。
[Rust prevention treatment]
From the viewpoint of suppressing the corrosion of the conductive particles and further lowering the connection resistance between the electrodes, it is preferable that the outer surface of the second conductive layer be rustproofed.
導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第２の導電層の外表面は、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物により、防錆処理されていることが好ましい。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第２の導電層の外表面は、アルキルリン酸化合物又はアルキルチオールにより、防錆処理されていることが好ましい。防錆処理により、第２の導電層の表面に、防錆膜を形成できる。 From the viewpoint of further enhancing the conduction reliability, the outer surface of the second conductive layer is preferably rust-proofed with a compound having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms. From the viewpoint of further enhancing the conduction reliability, it is preferable that the outer surface of the second conductive layer be rustproofed with an alkylphosphoric acid compound or an alkylthiol. By the rustproofing treatment, a rustproof film can be formed on the surface of the second conductive layer.
上記防錆膜は、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物（以下、化合物Ａともいう）により形成されていることが好ましい。上記第２の導電層の外表面は、上記化合物Ａにより表面処理されていることが好ましい。上記アルキル基の炭素数が６以上であると、第２の導電層の外表面に錆がより一層生じ難くなる。上記アルキル基の炭素数が２２以下であると、導電性粒子の導電性が高くなる。導電性粒子の導電性をより一層高める観点からは、上記化合物Ａにおける上記アルキル基の炭素数は１６以下であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。上記アルキル基は、直鎖構造を有することが好ましい。 The rust preventive film is preferably formed of a compound having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms (hereinafter, also referred to as compound A). The outer surface of the second conductive layer is preferably surface-treated with the compound A. When the number of carbon atoms in the alkyl group is 6 or more, rust is less likely to occur on the outer surface of the second conductive layer. When the number of carbon atoms in the alkyl group is 22 or less, the electroconductivity of the electroconductive particles becomes high. From the viewpoint of further increasing the conductivity of the conductive particles, the alkyl group in the compound A preferably has 16 or less carbon atoms. The alkyl group may have a linear structure or a branched structure. The alkyl group preferably has a linear structure.
上記化合物Ａは、炭素数６〜２２のアルキル基を有していれば特に限定されない。上記化合物Ａは、炭素数６〜２２のアルキル基を有するリン酸エステル又はその塩、炭素数６〜２２のアルキル基を有する亜リン酸エステル又はその塩、炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルコキシシラン、炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルキルチオール、及び炭素数６〜２２のアルキル基を有するジアルキルジスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、上記炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物Ａは、リン酸エステル又はその塩、亜リン酸エステル又はその塩、アルコキシシラン、アルキルチオール及びジアルキルジスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましい化合物Ａの使用により、第２の導電層に錆をより一層生じ難くすることができる。錆をより一層生じ難くする観点からは、上記化合物Ａは、上記リン酸エステルもしくはその塩、亜リン酸エステルもしくはその塩、又は、アルキルチオールであることが好ましく、上記リン酸エステルもしくはその塩、又は、亜リン酸エステルもしくはその塩であることがより好ましい。上記化合物Ａは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The compound A is not particularly limited as long as it has an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms. The compound A has a phosphoric acid ester or a salt thereof having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, a phosphorous acid ester having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms or a salt thereof, and an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms. It is preferably at least one selected from the group consisting of alkoxysilane, alkylthiol having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, and dialkyldisulfide having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms. That is, the compound A having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms is at least one selected from the group consisting of phosphoric acid esters or salts thereof, phosphorous acid esters or salts thereof, alkoxysilanes, alkylthiols and dialkyldisulfides. Is preferred. By using these preferable compounds A, rust can be made more difficult to occur in the second conductive layer. From the viewpoint of making rust less likely to occur, the compound A is preferably the phosphoric acid ester or a salt thereof, a phosphorous acid ester or a salt thereof, or an alkylthiol, and the phosphoric acid ester or a salt thereof, Alternatively, a phosphite ester or a salt thereof is more preferable. As for the said compound A, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記化合物Ａは、第２の導電層の外表面と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。上記化合物Ａは、上記絶縁物質と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。上記防錆膜は、第２の導電層と化学結合していることが好ましい。上記防錆膜は、上記絶縁物質と化学結合していることが好ましい。上記防錆膜は、上記第２の導電層及び上記絶縁物質の双方と化学結合していることがより好ましい。上記反応性官能基の存在により、及び上記化学結合により、上記防錆膜の剥離が生じ難くなり、この結果、第２の導電層に錆がより一層生じ難くなり、かつ導電性粒子の表面から絶縁物質が意図せずにより一層脱離し難くなる。 The compound A preferably has a reactive functional group capable of reacting with the outer surface of the second conductive layer. The compound A preferably has a reactive functional group capable of reacting with the insulating substance. The rust preventive film is preferably chemically bonded to the second conductive layer. The rustproof film is preferably chemically bonded to the insulating material. More preferably, the rust preventive film is chemically bonded to both the second conductive layer and the insulating material. Due to the presence of the reactive functional group and due to the chemical bond, peeling of the anticorrosive film is less likely to occur, and as a result, rust is less likely to occur in the second conductive layer, and from the surface of the conductive particles. The insulating material becomes more difficult to be unintentionally detached.
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するリン酸エステル又はその塩としては、例えば、リン酸ヘキシルエステル、リン酸ヘプチルエステル、リン酸モノオクチルエステル、リン酸モノノニルエステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸モノウンデシルエステル、リン酸モノドデシルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸モノテトラデシルエステル、リン酸モノペンタデシルエステル、リン酸モノヘキシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノヘプチルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノオクチルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノノニルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノウンデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノドデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノトリデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノテトラデシルエステルモノナトリウム塩及びリン酸モノペンタデシルエステルモノナトリウム塩等が挙げられる。上記リン酸エステルのカリウム塩を用いてもよい。 Examples of the phosphoric acid ester having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms or a salt thereof include hexyl phosphoric acid ester, heptyl phosphoric acid ester, monooctyl phosphoric acid ester, monononyl phosphoric acid ester, monodecyl phosphoric acid ester, Monoundecyl phosphate, monododecyl phosphate, monotridecyl phosphate, monotetradecyl phosphate, monopentadecyl phosphate, monohexyl phosphate monosodium salt, monoheptyl ester monosodium phosphate Salt, monooctyl phosphate monosodium salt, monononyl phosphate monosodium salt, monodecyl ester monosodium salt phosphate, monoundecyl ester monosodium salt phosphate, monododecyl ester monosodium salt phosphate, phosphoric acid Examples thereof include monotridecyl ester monosodium salt, phosphoric acid monotetradecyl ester monosodium salt, and phosphoric acid monopentadecyl ester monosodium salt. You may use the potassium salt of the said phosphoric acid ester.
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有する亜リン酸エステル又はその塩としては、例えば、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸ヘプチルエステル、亜リン酸モノオクチルエステル、亜リン酸モノノニルエステル、亜リン酸モノデシルエステル、亜リン酸モノウンデシルエステル、亜リン酸モノドデシルエステル、亜リン酸モノトリデシルエステル、亜リン酸モノテトラデシルエステル、亜リン酸モノペンタデシルエステル、亜リン酸モノヘキシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノヘプチルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノオクチルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノノニルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノウンデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノドデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノトリデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノテトラデシルエステルモノナトリウム塩及び亜リン酸モノペンタデシルエステルモノナトリウム塩等が挙げられる。上記亜リン酸エステルのカリウム塩を用いてもよい。 Examples of the phosphite having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms or a salt thereof include hexyl phosphite, heptyl phosphite, monooctyl phosphite, monononyl phosphite, and phosphite. Phosphoric acid monodecyl ester, phosphorous acid monoundecyl ester, phosphorous acid monododecyl ester, phosphorous acid monotridecyl ester, phosphorous acid monotetradecyl ester, phosphorous acid monopentadecyl ester, phosphorous acid monohexyl ester Ester monosodium salt, phosphorous acid monoheptyl ester monosodium salt, phosphorous acid monooctyl ester monosodium salt, phosphorous acid monononyl ester monosodium salt, phosphorous acid monodecyl ester monosodium salt, phosphorous monounsulfate Decyl ester monosodium salt, phosphorous acid monododecyl ester monosodium salt, phosphorous acid monotridecyl ester monosodium salt, phosphorous acid monotetradecyl ester monosodium salt, phosphorous acid monopentadecyl ester monosodium salt, etc. Can be mentioned. You may use the potassium salt of the said phosphorous acid ester.
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン及びペンタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the alkoxysilane having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms include hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, and nonyltriethoxysilane. Methoxysilane, nonyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, undecyltrimethoxysilane, undecyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, tridecyltrimethoxysilane, tridecyltriethoxysilane Examples thereof include silane, tetradecyltrimethoxysilane, tetradecyltriethoxysilane, pentadecyltrimethoxysilane and pentadecyltriethoxysilane.
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルキルチオールとしては、例えば、ヘキシルチオール、ヘプチルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール、ウンデシルチオール、ドデシルチオール、トリデシルチオール、テトラデシルチオール、ペンタデシルチオール及びヘキサデシルチオール等が挙げられる。上記アルキルチオールは、アルキル鎖の末端にチオール基を有することが好ましい。 Examples of the alkyl thiol having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms include hexyl thiol, heptyl thiol, octyl thiol, nonyl thiol, decyl thiol, undecyl thiol, dodecyl thiol, tridecyl thiol, tetradecyl thiol, pentadecyl. Examples thereof include thiol and hexadecyl thiol. The alkylthiol preferably has a thiol group at the end of the alkyl chain.
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するジアルキルジスルフィドとしては、例えば、ジヘキシルジスルフィド、ジヘプチルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジノニルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ジウンデシルジスルフィド、ジドデシルジスルフィド、ジトリデシルジスルフィド、ジテトラデシルジスルフィド、ジペンタデシルジスルフィド及びジヘキサデシルジスルフィド等が挙げられる。 Examples of the dialkyl disulfide having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms include dihexyl disulfide, diheptyl disulfide, dioctyl disulfide, dinonyl disulfide, didecyl disulfide, diundecyl disulfide, didodecyl disulfide, ditridecyl disulfide, ditetradecyl disulfide. Examples thereof include decyl disulfide, dipentadecyl disulfide and dihexadecyl disulfide.
（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電性粒子及び導電材料はそれぞれ、回路接続材料であることが好ましい。
(Conductive material)
The conductive material according to the present invention contains the conductive particles described above and a binder resin. The conductive particles are preferably dispersed in a binder resin and used as a conductive material. The conductive material is preferably an anisotropic conductive material. Each of the conductive particles and the conductive material is preferably a circuit connecting material.
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。 The binder resin is not particularly limited. A known insulating resin is used as the binder resin.
上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the binder resin include vinyl resins, thermoplastic resins, curable resins, thermoplastic block copolymers and elastomers. The binder resin may be used alone or in combination of two or more.
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。 Examples of the vinyl resin include vinyl acetate resin, acrylic resin and styrene resin. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyamide resin. Examples of the curable resin include epoxy resin, urethane resin, polyimide resin and unsaturated polyester resin. The curable resin may be a room temperature curable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin or a moisture curable resin. The curable resin may be used in combination with a curing agent. Examples of the thermoplastic block copolymer include styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, hydrogenated products of styrene-butadiene-styrene block copolymer, and styrene-isoprene. —Styrene block copolymer hydrogenated products and the like. Examples of the elastomer include styrene-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-styrene block copolymer rubber.
上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。 In addition to the conductive particles and the binder resin, the conductive material includes, for example, a filler, a filler, a softening agent, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, and a light stabilizer. It may contain various additives such as agents, ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents and flame retardants.
本発明に係る導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。 The conductive material according to the present invention can be used as a conductive paste, a conductive film, or the like. When the conductive material according to the present invention is a conductive film, a film containing no conductive particles may be laminated on a conductive film containing conductive particles. The conductive paste is preferably an anisotropic conductive paste. The conductive film is preferably an anisotropic conductive film.
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。 In 100% by weight of the conductive material, the content of the binder resin is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, further preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, preferably 99. It is 99% by weight or less, more preferably 99.9% by weight or less. When the content of the binder resin is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the conductive particles are efficiently arranged between the electrodes, and the connection reliability of the connection target member connected by the conductive material is further enhanced.
上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、より一層好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。 In 100% by weight of the conductive material, the content of the conductive particles is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, It is even more preferably 40% by weight or less, further preferably 20% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less. When the content of the conductive particles is equal to or higher than the lower limit and equal to or lower than the upper limit, conduction reliability between the electrodes is further enhanced.
（接続構造体）
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
(Connection structure)
A connection structure can be obtained by connecting the connection target members using the conductive particles or using a conductive material containing the conductive particles and a binder resin.
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が上述した導電性粒子により形成されているか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。 The connection structure includes a first connection target member, a second connection target member, and a connection part that connects the first and second connection target members, and the connection part has the above-described conductivity. It is preferable that the connection structure is formed of particles or formed of a conductive material containing the above-described conductive particles and a binder resin. When the conductive particles are used, the connecting portion itself is the conductive particles. That is, the first and second connection target members are connected by the conductive particles.
図４に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に断面図で示す。 FIG. 4 is a schematic sectional view showing a connection structure using the conductive particles according to the first embodiment of the present invention.
図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図４では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子１Ｂ，１Ｃ等を用いてもよい。
The
第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
The first
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。 The method for manufacturing the connection structure is not particularly limited. As an example of the method for manufacturing the connection structure, the conductive material is arranged between the first connection target member and the second connection target member to obtain a laminated body, and then the laminated body is heated and pressed. Methods and the like. The pressure applied is about 9.8×10 4 to 4.9×10 6 Pa. The heating temperature is about 120 to 220°C.
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。 Specific examples of the connection target member include electronic components such as a semiconductor chip, a capacitor and a diode, and electronic components such as a printed circuit board, a flexible printed circuit board, a glass epoxy substrate and a circuit board such as a glass substrate. The connection target member is preferably an electronic component. The conductive particles are preferably used for electrical connection of electrodes in electronic parts.
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。 Examples of the electrodes provided on the connection target member include metal electrodes such as gold electrodes, nickel electrodes, tin electrodes, aluminum electrodes, copper electrodes, silver electrodes, molybdenum electrodes, and tungsten electrodes. When the member to be connected is a flexible printed board, the electrode is preferably a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode or a copper electrode. When the member to be connected is a glass substrate, the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode or a tungsten electrode. When the above-mentioned electrode is an aluminum electrode, it may be an electrode formed of only aluminum or an electrode in which an aluminum layer is laminated on the surface of a metal oxide layer. Examples of the material of the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal element include Sn, Al and Ga.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）の表面を、ゾルゲル反応による縮合反応を用いてシリカ（無機シェル、厚み２５０ｎｍ）により被覆したコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ａ、１０％Ｋ値：８５００ｍＮ／ｍｍ２）を用意した。
(Example 1)
The surface of divinylbenzene copolymer resin particles (“Micropearl SP-203” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a particle size of 3.0 μm was treated with silica (inorganic shell, thickness 250 nm) using a condensation reaction by a sol-gel reaction. Coated core-shell type organic-inorganic hybrid particles (base particle A, 10% K value: 8500 mN/mm 2 ) were prepared.
上記有機無機ハイブリッド粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に有機無機ハイブリッド粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に有機無機ハイブリッド粒子を添加し、パラジウムが付着された有機無機ハイブリッド粒子を得た。 The organic-inorganic hybrid particles were etched and washed with water. Next, the organic-inorganic hybrid particles were added to 100 mL of the palladium catalyzed liquid containing 8% by weight of the palladium catalyst and stirred. Then, it filtered and wash|cleaned. Organic-inorganic hybrid particles were added to a 0.5 wt% dimethylamine borane solution of pH 6 to obtain organic-inorganic hybrid particles to which palladium was attached.
パラジウムが付着された有機無機ハイブリッド粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、シリカ粒子スラリー（芯物質であるシリカの平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された有機無機ハイブリッド粒子を得た。 The organic-inorganic hybrid particles to which palladium was attached were stirred in 300 mL of ion-exchanged water for 3 minutes and dispersed to obtain a dispersion liquid. Next, 1 g of a silica particle slurry (average particle size of silica as the core substance 100 nm) was added to the above dispersion over 3 minutes to obtain organic-inorganic hybrid particles to which the core substance was attached.
芯物質が付着された有機無機ハイブリッド粒子を用いて、無電解銅めっき処理することにより、有機無機ハイブリッド粒子の表面上に銅層（厚みＸ４０ｎｍ）を形成した。 Electroless copper plating was performed using the organic-inorganic hybrid particles to which the core substance was attached to form a copper layer (thickness X 40 nm) on the surface of the organic-inorganic hybrid particles.
次に、硫酸ニッケルと還元剤であるジメチルアミンボランとを含む無機電解ニッケルめっき液を用いて、無電解ニッケルめっき処理を行うことにより、銅層の外表面上にニッケル層（厚みＹ８０ｎｍ）を形成した。このようにして、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子における突起が無い部分のニッケル層の厚みＡは８０ｎｍ、突起の平均高さＢは１００ｎｍであった。突起個数は７５個であった。 Next, an electroless nickel plating process is performed using an inorganic electrolytic nickel plating solution containing nickel sulfate and dimethylamine borane as a reducing agent to form a nickel layer (thickness Y80 nm) on the outer surface of the copper layer. did. In this way, conductive particles were obtained. In the obtained conductive particles, the thickness A of the nickel layer in the portion having no protrusion was 80 nm, and the average height B of the protrusion was 100 nm. The number of protrusions was 75.
（実施例２）
粒子径が３．５μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（基材粒子Ｂ、積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」、１０％Ｋ値：７０００ｍＮ／ｍｍ２）を用意した。
(Example 2)
Divinylbenzene copolymer resin particles having a particle diameter of 3.5 μm (base particles B, “Micropearl SP-203” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., 10% K value: 7000 mN/mm 2 ) were prepared.
基材粒子を上記樹脂粒子に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。突起個数は７５個であった。 Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the base particles were changed to the above resin particles. The number of protrusions was 75.
（実施例３）
ニッケル層を形成する際に、還元剤であるジメチルアミンボランを次亜リン酸ナトリウムに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Example 3)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that dimethylamine borane that was a reducing agent was changed to sodium hypophosphite when forming the nickel layer.
（実施例４）
銅層を形成する際に、無電解銅めっき処理に用いる銅めっき液をチタン酸ナトリウムを含む銅めっき液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Example 4)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the copper plating solution used in the electroless copper plating treatment was changed to a copper plating solution containing sodium titanate when forming the copper layer.
（実施例５）
ニッケル層を形成する際に、硫酸ニッケルとタングステン酸ナトリウムと還元剤であるジメチルアミンボランとを含む無電解ニッケルめっき液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Example 5)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that an electroless nickel plating solution containing nickel sulfate, sodium tungstate and dimethylamine borane as a reducing agent was used when forming the nickel layer. ..
（実施例６）
ニッケル層を形成する際に、硫酸ニッケルとモリブデン酸ナトリウムと還元剤であるジメチルアミンボランとを含む無電解ニッケルめっき液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Example 6)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that an electroless nickel plating solution containing nickel sulfate, sodium molybdate, and dimethylamine borane as a reducing agent was used when forming the nickel layer. ..
（実施例７）
ニッケル層の厚みＹ及び突起が無い部分のニッケル層の厚みＡを５０ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Example 7)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness Y of the nickel layer and the thickness A of the nickel layer in the portion having no protrusion were changed to 50 nm.
（参考例８）
ニッケル層の厚みＹ及び突起が無い部分のニッケル層の厚みＡを９５ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
( Reference example 8)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness Y of the nickel layer and the thickness A of the nickel layer where there were no protrusions were changed to 95 nm.
（実施例９）
銅層の厚みＸを５ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Example 9)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness X of the copper layer was changed to 5 nm.
（実施例１０）
銅層の厚みＸを１０ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Example 10)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness X of the copper layer was changed to 10 nm.
（実施例１１）
銅層の厚みＸを３００ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Example 11)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness X of the copper layer was changed to 300 nm.
（実施例１２）
シリカ粒子スラリーに含まれる芯物質の平均粒子径を２４０ｎｍに変更し、突起の平均高さＢを２４０ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Example 12)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the core substance contained in the silica particle slurry was changed to 240 nm and the average height B of the protrusions was changed to 240 nm.
（実施例１３）
シリカ粒子スラリーに含まれる芯物質の平均粒子径を３００ｎｍに変更し、突起の平均高さＢを３００ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Example 13)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the core substance contained in the silica particle slurry was changed to 300 nm and the average height B of the protrusions was changed to 300 nm.
（実施例１４）
シリカ粒子スラリーを、ジルコニア粒子スラリー（芯物質であるジルコニアの平均粒子径１００ｎｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Example 14)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the silica particle slurry was changed to a zirconia particle slurry (the average particle size of zirconia as the core substance was 100 nm).
（実施例１５）
シリカ粒子スラリーを、アルミナ粒子スラリー（芯物質であるアルミナの平均粒子径１００ｎｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Example 15)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the silica particle slurry was changed to an alumina particle slurry (average particle diameter of alumina as a core substance was 100 nm).
（実施例１６）
シリカ粒子スラリーを、炭化タングステン粒子スラリー（芯物質である炭化タングステンの平均粒子径１００ｎｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Example 16)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the silica particle slurry was changed to a tungsten carbide particle slurry (average particle diameter of the tungsten carbide as the core material was 100 nm).
（実施例１７）
シリカ粒子スラリーを、ダイヤモンド粒子スラリー（芯物質であるダイヤモンドの平均粒子径１００ｎｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Example 17)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the silica particle slurry was changed to a diamond particle slurry (average particle size of diamond as the core substance was 100 nm).
（実施例１８）
シリカ粒子スラリーを、二酸化チタン粒子スラリー（芯物質である二酸化チタンの平均粒子径１００ｎｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Example 18)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the silica particle slurry was changed to a titanium dioxide particle slurry (average particle size of titanium dioxide as the core substance was 100 nm).
（実施例１９）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。
(Example 19)
In a 1000 mL separable flask equipped with a 4-neck separable cover, a stirring blade, a three-way cock, a condenser and a temperature probe, 100 mmol of methyl methacrylate and N,N,N-trimethyl-N-2-methacryloyloxyethyl were added. A monomer composition containing 1 mmol of ammonium chloride and 1 mmol of 2,2′-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride was weighed in deionized water so that the solid content was 5% by weight, and then at 200 rpm. The mixture was stirred and polymerized at 70° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere. After the reaction was completed, it was freeze-dried to obtain insulating particles having an ammonium group on the surface and having an average particle diameter of 220 nm and a CV value of 10%.
絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。 The insulating particles were dispersed in ion-exchanged water under ultrasonic irradiation to obtain a 10% by weight aqueous dispersion of insulating particles.
実施例１で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。 10 g of the conductive particles obtained in Example 1 were dispersed in 500 mL of ion-exchanged water, 4 g of an aqueous dispersion of insulating particles was added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After filtering with a 3 μm mesh filter, the particles were further washed with methanol and dried to obtain conductive particles to which insulating particles were attached.
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。 Observation with a scanning electron microscope (SEM) revealed that only one coating layer of insulating particles was formed on the surface of the conductive particles. When the coating area of the insulating particles with respect to the area of 2.5 μm from the center of the conductive particles (that is, the projected area of the particle diameter of the insulating particles) was calculated by image analysis, the coverage was 30%.
（比較例１）
ニッケル層を形成しなかったこと、すなわち有機無機ハイブリッド粒子の表面上に銅層のみを形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Comparative Example 1)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel layer was not formed, that is, only the copper layer was formed on the surface of the organic-inorganic hybrid particles.
（比較例２）
銅層を形成しなかったこと、すなわち有機無機ハイブリッド粒子の表面上にニッケル層のみを形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Comparative example 2)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the copper layer was not formed, that is, only the nickel layer was formed on the surface of the organic-inorganic hybrid particles.
（比較例３）
ニッケル層を形成しなかったこと、すなわち樹脂粒子の表面上に銅層のみを形成したこと以外は実施例２と同様にして、導電性粒子を得た。
(Comparative example 3)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the nickel layer was not formed, that is, only the copper layer was formed on the surface of the resin particles.
（比較例４）
銅層を形成しなかったこと、すなわち樹脂粒子の表面上にニッケル層のみを形成したこと以外は実施例２と同様にして、導電性粒子を得た。
(Comparative Example 4)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the copper layer was not formed, that is, only the nickel layer was formed on the surface of the resin particles.
（比較例５）
実施例１の有機無機ハイブリッド粒子を用いた。シリカ粒子スラリーを付着させていない有機無機ハイブリッド粒子を用いて、ニッケル層を形成する際に部分的にニッケルを多く析出させ、析出により突起を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Comparative example 5)
The organic-inorganic hybrid particles of Example 1 were used. Conduction was performed in the same manner as in Example 1 except that a large amount of nickel was partially deposited when forming the nickel layer by using the organic-inorganic hybrid particles to which the silica particle slurry was not attached, and the protrusion was formed by the deposition. Particles were obtained.
（比較例６）
実施例２の樹脂粒子を用いた。シリカ粒子スラリーを付着させていない樹脂粒子を用いて、ニッケル層を形成する際に部分的にニッケルを多く析出させ、析出により突起を形成したこと以外は実施例２と同様にして、導電性粒子を得た。
(Comparative example 6)
The resin particles of Example 2 were used. Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that a large amount of nickel was partially deposited when forming the nickel layer by using resin particles to which silica particle slurry was not attached, and protrusions were formed by the deposition. Got
（実施例２０）
基材粒子Ａのかわりに、粒子径が１．７５μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子の表面を、ゾルゲル反応による縮合反応を用いてシリカ（無機シェル、厚み２５０ｎｍ）により被覆したコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｃ、１０％Ｋ値：６０００ｍＮ／ｍｍ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性粒子を得た。突起個数は４０個であった。
(Example 20)
Instead of the base material particles A, a core-shell type organic material in which the surface of divinylbenzene copolymer resin particles having a particle diameter of 1.75 μm is coated with silica (inorganic shell, thickness 250 nm) using a condensation reaction by a sol-gel reaction Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic hybrid particles (base material particles C, 10% K value: 6000 mN/mm 2 ) were used. The number of protrusions was 40.
（実施例２１）
基材粒子Ａのかわりに、粒子径が９．５μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子の表面を、ゾルゲル反応による縮合反応を用いてシリカ（無機シェル、厚み２５０ｎｍ）により被覆したコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｄ、１０％Ｋ値：４５００ｍＮ／ｍｍ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性粒子を得た。突起個数は７５０個であった。
(Example 21)
Instead of the base particles A, a core-shell type organic material in which the surface of divinylbenzene copolymer resin particles having a particle diameter of 9.5 μm is coated with silica (inorganic shell, thickness 250 nm) by using a condensation reaction by a sol-gel reaction Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic hybrid particles (base particle D, 10% K value: 4500 mN/mm 2 ) were used. The number of protrusions was 750.
（実施例２２）
２−エチルヘキシルアジッドホスフェイト中に、実施例１で得られた導電性粒子（防錆処理前）を分散させた後に、導電性粒子を取り出すことにより、外表面が防錆処理された導電性粒子を得た。
(Example 22)
The conductive particles obtained in Example 1 (before rust-prevention treatment) were dispersed in 2-ethylhexyl azide phosphate, and then the conductive particles were taken out so that the outer surface was rust-proofed. The particles were obtained.
（評価）
（０）突起の状態
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、画像倍率を粒子径が４μｍ未満の粒子の場合には２５０００倍、粒子径が４μｍ以上８μｍ未満の粒子の場合には８０００倍、粒子径が８μｍ以上の粒子の場合には３０００倍に設定し、１０個の導電性粒子を無作為に選択し、それぞれの導電性粒子の突起を観察した。突起の個数を計測した。
(Evaluation)
(0) State of projections Using a scanning electron microscope (SEM), the image magnification is 25,000 times for particles having a particle size of less than 4 μm, and 8000 times for particles having a particle size of 4 μm or more and less than 8 μm. In the case of particles having a particle diameter of 8 μm or more, the particle size was set to 3000 times, 10 conductive particles were randomly selected, and the protrusions of each conductive particle were observed. The number of protrusions was measured.
（１）銅層１００重量％中の銅の含有量及びニッケル層１００重量％中のニッケル、ボロン又はリン、及びタングステン又はモリブデンの含有量
ＳＩＩ社製「ＦＩＢ（ＳＭＩ５００）」を用いて粒子断面を切り出し、日本電子社製「ＦＥ−ＴＥＭ（ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ）」を用いてＥＤＳ線分析して、銅、ニッケル、ボロン又はリン、及びタングステン又はモリブデンの各含有量を測定した。
(1) Content of Copper in 100% by Weight of Copper Layer and Content of Nickel, Boron or Phosphorus and Tungsten or Molybdenum in 100% by Weight of Nickel Layer A particle cross section was obtained using "FIB (SMI500)" manufactured by SII. The pieces were cut out and subjected to EDS line analysis using "FE-TEM (JEM-2010FEF)" manufactured by JEOL Ltd. to measure the respective contents of copper, nickel, boron or phosphorus, and tungsten or molybdenum.
（２）初期の接続抵抗Ａ
接続構造体の作製：
熱硬化性化合物であるエポキシ化合物（ナガセケムテックス社製「ＥＰ−３３００Ｐ」）２０重量部と、熱硬化性化合物であるエポキシ化合物（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ」）１５重量部と、熱硬化剤である熱カチオン発生剤（三新化学社製サンエイド「ＳＩ−６０」）５重量部と、フィラーであるシリカ（平均粒子径０．２５μｍ）２０重量部とを配合し、さらに得られた導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストを得た。
(2) Initial connection resistance A
Fabrication of connection structure:
20 parts by weight of an epoxy compound (“EP-3300P” manufactured by Nagase Chemtex) which is a thermosetting compound, 15 parts by weight of an epoxy compound (“EPICLON HP-4032D” manufactured by DIC) which is a thermosetting compound, and heat 5 parts by weight of a thermal cation generator (San-Aid "SI-60" manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.), which is a curing agent, and 20 parts by weight of silica (average particle size: 0.25 μm), which is a filler, were mixed and further obtained. Anisotropic conductive paste was obtained by adding conductive particles so that the content thereof in the blend 100% by weight was 10% by weight, and then stirring the mixture at 2000 rpm for 5 minutes using a planetary stirrer.
Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのＡｌ−Ｔｉ４％電極パターン（Ａｌ−Ｔｉ４％電極厚み１μｍ）を上面に有するガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍの金電極パターン（金電極厚み２０μｍ）を下面に有する半導体チップを用意した。
A glass substrate having an Al-Ti 4% electrode pattern (Al-Ti 4
上記ガラス基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電材料層を形成した。次に、異方性導電材料層の上面に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電材料層の温度が１７０℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、２．５ＭＰａの圧力をかけて、異方性導電材料層を１７０℃で硬化させ、接続構造体を得た。 On the upper surface of the above glass substrate, an anisotropic conductive paste immediately after preparation was applied so as to have a thickness of 20 μm to form an anisotropic conductive material layer. Next, the semiconductor chip was laminated on the upper surface of the anisotropic conductive material layer so that the electrodes face each other. After that, while adjusting the temperature of the head so that the temperature of the anisotropic conductive material layer becomes 170° C., a pressure heating head is placed on the upper surface of the semiconductor chip, and a pressure of 2.5 MPa is applied, so that The material layer was cured at 170° C. to obtain a connection structure.
接続抵抗の測定：
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。また、初期の接続抵抗Ａを下記の基準で判定した。
Connection resistance measurement:
The connection resistance between the opposing electrodes of the obtained connection structure was measured by the 4-terminal method. Moreover, the initial connection resistance A was judged according to the following criteria.
［初期の接続抵抗Ａの評価基準］
○○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
○：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
△：接続抵抗が５．０Ωを超え、１０Ω以下
△△：接続抵抗が１０Ωを超え、１５Ω以下
×：接続抵抗が１５Ωを超える
[Evaluation criteria for initial connection resistance A]
○○○: Connection resistance is 2.0Ω or less ○○: Connection resistance exceeds 2.0Ω and 3.0Ω or less ○: Connection resistance exceeds 3.0Ω and 5.0Ω or less △: Connection resistance is 5.0Ω Over 10Ω or less △ △: Connection resistance over 10Ω, 15Ω or less ×: Connection resistance over 15Ω
（３）酸の存在下に晒された後の接続抵抗Ｂ
上記（２）初期の接続抵抗Ａの評価で得られた接続構造体を８５℃及び湿度８５％の恒温恒湿槽で、１００時間放置した。接続構造体を上記条件で放置したことによって、バインダー樹脂中に浸入した水とバインダー樹脂中に含まれる酸との反応によって、接続構造体における電極間の接続部分が酸の存在下に一定期間晒された。放置後の接続構造体において、接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。また、酸の存在下に晒された後の接続抵抗Ｂを下記の基準で判定した。
(3) Connection resistance B after exposure in the presence of acid
The connection structure obtained in the above (2) Evaluation of initial connection resistance A was left in a thermo-hygrostat at 85° C. and a humidity of 85% for 100 hours. By leaving the connection structure under the above conditions, the reaction between the water infiltrated into the binder resin and the acid contained in the binder resin exposes the connection part between the electrodes in the connection structure to the presence of acid for a certain period of time. Was done. In the connection structure after standing, the connection resistance between the electrodes facing each other of the connection structure was measured by the 4-terminal method. Further, the connection resistance B after being exposed to the presence of an acid was judged according to the following criteria.
［酸の存在下に晒された後の接続抵抗Ｂの評価基準］
○○○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１倍未満
○○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１倍以上、１．５倍未満
○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１．５倍以上、２倍未満
△：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの２倍以上、５倍未満
△△：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの５倍以上、１０倍未満
×：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１０倍以上
[Evaluation criteria for connection resistance B after being exposed to the presence of acid]
○ ○ ○: Connection resistance B is less than 1 time the connection resistance A ○ ○: Connection resistance B is 1 time or more and less than 1.5 times the connection resistance A ○: Connection resistance B is 1.5 times or more the connection resistance A Less than 2 times: Δ: Connection resistance B is 2 times or more and less than 5 times of connection resistance A Δ Δ: Connection resistance B is 5 times or more and less than 10 times of connection resistance A ×: Connection resistance B is 10 times of connection resistance A More than double
結果を下記の表１に示す。 The results are shown in Table 1 below.
複数の接続構造体における接続抵抗のばらつきに関しては、実施例１〜７，９〜１２，１４〜２２及び参考例８の導電性粒子を用いた接続構造体の方が、実施例１３の導電性粒子を用いた接続構造体よりも小さかった。これは、実施例１３では、平均高さＢ／厚みＡが比較的大きいため、接続抵抗のばらつきが生じたと考えられる。
Regarding the variation in the connection resistance in the plurality of connection structures, the connection structure using the conductive particles of Examples 1 to 7, 9 to 12, 14 to 22 and Reference Example 8 is more conductive than that of Example 13. It was smaller than the connection structure using particles. This is considered to be because, in Example 13, the average height B/thickness A was relatively large, and therefore the connection resistance varied.
なお、銅層を形成した具体的な実施例を示したが、銅層にかえて銀層を形成した場合でも、初期の接続抵抗の低減効果及び酸の存在下での接続抵抗の上昇抑制効果が得られることを確認した。但し、銅層を形成した場合には、銀層を形成した場合と比べて、初期の接続抵抗の低減効果及び酸の存在下での接続抵抗の上昇抑制効果は大きかった。 Although a specific example in which a copper layer is formed is shown, even when a silver layer is formed instead of the copper layer, the effect of reducing the initial connection resistance and the effect of suppressing the increase in connection resistance in the presence of an acid It was confirmed that However, when the copper layer was formed, the effect of reducing the initial connection resistance and the effect of suppressing the increase of the connection resistance in the presence of acid were greater than when the copper layer was formed.
１，１Ｂ，１Ｃ…導電性粒子
１ａ，１Ｂａ，１Ｃａ…突起
１１…基材粒子
１２，１２Ｂ…第１の導電層
１２ａ…突起
１３，１３Ｂ…第２の導電層
１３ａ，１３Ｂａ…突起
１４…芯物質
１５…絶縁物質
２１…基材粒子
２１Ｘ…コア
２２Ｙ…シェル
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部
1, 1B, 1C... Conductive particles 1a, 1Ba, 1Ca...
Claims (11)
前記基材粒子の表面上に配置されており、かつ銀又は銅により形成された第１の導電層と、
前記第１の導電層の外表面上に配置されており、かつニッケルにより形成された第２の導電層と、
ニッケルを含まない無機物質により形成された複数の芯物質とを備え、
前記第２の導電層が外表面に複数の突起を有し、
前記芯物質が、モース硬度が４以上である無機物質により形成されており、
前記突起の内側に前記芯物質が配置されており、前記芯物質により前記第２の導電層の外表面が***されて、前記突起が形成されており、
前記突起の平均高さは、前記第２の導電層の前記突起がない部分の厚みの１．２５倍以上である、導電性粒子。 Base material particles,
A first conductive layer which is arranged on the surface of the base material particles and which is formed of silver or copper;
A second conductive layer disposed on the outer surface of the first conductive layer and formed of nickel;
A plurality of core substances formed of an inorganic substance not containing nickel,
The second conductive layer has a plurality of protrusions on the outer surface,
The core material is formed of an inorganic material having a Mohs hardness of 4 or more,
The core material is disposed inside the protrusion, and the outer surface of the second conductive layer is raised by the core substance to form the protrusion ,
The average height of the protrusions, the Ru der 1.25 times or more of the second of said projections is not part of the conductive layer thickness, the conductive particles.
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、
前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。 A first connection target member having a first electrode on its surface;
A second connection target member having a second electrode on the surface;
A connecting portion connecting the first connection target member and the second connection target member,
The connection part is formed of the conductive particles according to any one of claims 1 to 9, or is formed of a conductive material containing the conductive particles and a binder resin,
A connection structure in which the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles.
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