JP6738619B2 - Thermal spray material and its use - Google Patents

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Description

本発明は、溶射材に関する。特には、サーメット溶射皮膜の形成に適する溶射材に関する。 The present invention relates to thermal spray materials. In particular, it relates to a thermal spray material suitable for forming a cermet thermal spray coating.

基材の表面を各種の材料で被覆することにより新たな機能性を付与する技術は、従来より様々な分野において利用されている。この表面被覆技術の一つとして、基材の表面にセラミックス、サーメットおよび金属等の粒子からなる溶射材を燃焼または電気エネルギーにより軟化または溶融状態にして吹き付けることで、これらの材料からなる溶射皮膜を形成する溶射法が知られている。
これら溶射皮膜を形成する材料のうち、特にサーメット粒子からなる溶射材は、摩耗性に優れる良好な溶射皮膜（サーメット溶射皮膜）を形成することができる。このため、ベアリングや各種の摺動部材に優れた耐摩耗性表面を付与する（即ち、これら部材の表面にサーメット溶射皮膜を形成する）用途で、サーメット粒子からなる溶射材が利用されており、かかる用途に適うサーメット溶射皮膜のさらなる性能向上が求められている。
例えば、特許文献１には、製紙ラインやフィルム製造ライン等で使用されるコルゲートロール等のロール部材の表面に、耐摩耗性に優れるＷＣ系サーメット溶射皮膜を形成するための溶射材が開示されている。 Techniques for imparting new functionality by coating the surface of a base material with various materials have been conventionally used in various fields. As one of the surface coating techniques, ceramics, a cermet and a thermal spraying material made of particles such as metal are sprayed on the surface of a base material in a softened or molten state by burning or electric energy to spray a thermal spray coating made of these materials. Forming spray methods are known.
Among these materials forming the thermal spray coating, a thermal spray material composed of cermet particles can form a favorable thermal spray coating having excellent wear properties (cermet thermal spray coating). Therefore, a thermal spray material composed of cermet particles is used for the purpose of imparting an excellent wear resistant surface to bearings and various sliding members (that is, forming a cermet thermal spray coating on the surface of these members). Further improvement of the performance of the cermet thermal spray coating suitable for such applications is required.
For example, Patent Document 1 discloses a thermal spray material for forming a WC-based cermet thermal spray coating having excellent wear resistance on the surface of a roll member such as a corrugated roll used in a paper manufacturing line, a film manufacturing line, or the like. There is.

特開２００８−６９３８６号公報JP, 2008-69386, A

ところで、ベアリング、あるいは種々の摺動部材の表面に関し、良好な耐摩耗性に加えて当該部材使用時に発生する摩擦力ができるだけ低いこと、即ち、摩擦係数の低い表面であることが要求される場合がある。かかる要求に対して、従来のサーメット溶射皮膜、換言すれば、当該サーメット溶射皮膜を形成するための溶射材の内容（構成）には、まだまだ改良する余地がある。
本発明は、かかる要求に応えるべく、摩擦係数の低いサーメット溶射皮膜をベアリング、種々の摺動部材等のような基材の表面に形成し得る溶射材の提供を目的として創出されたものである。 By the way, in the case of bearings or the surfaces of various sliding members, in addition to good wear resistance, it is required that the frictional force generated when the members are used is as low as possible, that is, the surface with a low friction coefficient There is. In response to such a demand, there is still room for improvement in the conventional cermet thermal spray coating, in other words, the content (structure) of the thermal spray material for forming the cermet thermal spray coating.
The present invention has been created for the purpose of providing a thermal spray material capable of forming a cermet thermal spray coating having a low friction coefficient on the surface of a base material such as a bearing and various sliding members in order to meet such a demand. ..

本発明者は、サーメット溶射皮膜を構成する主体たるサーメット成分に加えて金属酸化物成分を共存させることによって、当該サーメット溶射皮膜が形成された表面の摩擦係数を容易に低下させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、ここで開示される発明の一つは、物品（即ち溶射皮膜を形成する対象である基材）の表面に溶射皮膜を形成するための溶射材であって、金属炭化物と、金属と、金属酸化物とを含むことを特徴とする。
かかる構成の溶射材では、溶射皮膜中に上記金属炭化物と上記金属とから成るサーメット成分に上記金属酸化物を混在させることができる。これにより、当該溶射材を物品（基材）に溶射することによって形成された溶射皮膜を備える表面の摩擦係数を低くすることができる。ここで開示される溶射材によると、摩擦係数の低い溶射皮膜（溶射皮膜が形成された表面）を形成することができる。 The present inventors have found that by coexisting a metal oxide component in addition to the cermet component which is the main constituent of the cermet sprayed coating, the friction coefficient of the surface on which the cermet sprayed coating is formed can be easily reduced, The present invention has been completed.
That is, one of the inventions disclosed herein is a thermal spray material for forming a thermal spray coating on the surface of an article (that is, a substrate that is a target for forming a thermal spray coating), including a metal carbide and a metal. It is characterized by containing a metal oxide.
In the thermal spray material having such a configuration, the metal oxide can be mixed in the cermet component composed of the metal carbide and the metal in the thermal spray coating. Thereby, the friction coefficient of the surface provided with the thermal spray coating formed by thermal spraying the thermal spray material onto the article (base material) can be reduced. According to the thermal spray material disclosed herein, a thermal spray coating having a low coefficient of friction (a surface on which the thermal spray coating is formed) can be formed.

ここで開示される溶射材の好ましい一態様では、上記金属炭化物、金属および金属酸化物から構成される複合二次粒子を含むことを特徴とする。
かかる複合二次粒子からなる溶射材（溶射粉末）を用いると、例えば、ＨＶＡＦ、ＨＶＯＦ等の高速フレーム溶射法や、或いは、コールドスプレー、ウォームスプレー、プラズマ溶射その他の溶射法によって、摩擦係数の低い溶射皮膜を容易に形成することができる。 A preferred embodiment of the thermal spray material disclosed herein is characterized by containing composite secondary particles composed of the above metal carbide, metal and metal oxide.
When a thermal spray material (spray powder) composed of such composite secondary particles is used, the friction coefficient is low due to, for example, a high speed flame spray method such as HVAF or HVOF, or cold spray, warm spray, plasma spray or other spray methods. The thermal spray coating can be easily formed.

好ましくは、上記複合二次粒子は、上記金属炭化物の粒子（金属炭化物粒子）と上記金属の粒子（金属粒子）と、上記金属酸化物から成る酸化物セラミックス粒子とが焼結された複合粒子（典型的には造粒焼結粒子）であることを特徴とする。このような形態の粒子（溶射粉末）を用いると、低摩擦係数と良好な耐摩耗性とをともに実現した溶射皮膜を形成することができる。
複合二次粒子のレーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径が６０μｍ以下であること、あるいはまた、複合二次粒子に含まれる上記酸化物セラミックス粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒子径が１０μｍ以下であることにより、溶射皮膜の耐摩耗性をより向上させることができる。 Preferably, the composite secondary particles are composite particles obtained by sintering the metal carbide particles (metal carbide particles), the metal particles (metal particles), and oxide ceramic particles composed of the metal oxide ( It is typically a granulated sintered particle). By using particles (sprayed powder) having such a form, it is possible to form a sprayed coating that achieves both a low coefficient of friction and good wear resistance.
The average particle size of the composite secondary particles based on the laser diffraction/scattering method is 60 μm or less, or the average particle size of the oxide ceramic particles contained in the composite secondary particles based on an electron microscope observation is 10 μm or less. Due to this, the wear resistance of the thermal spray coating can be further improved.

好ましくは、上記金属炭化物、金属および金属酸化物の合計を１００質量％としたときの該金属酸化物の含有率は、０．０５質量％以上３０質量％以下である。かかる範囲の含有率で金属酸化物（酸化物セラミックス）を含むことにより、溶射皮膜の耐摩耗性と低摩擦係数とをより高レベルに両立させることができる。 Preferably, the content of the metal oxide is 0.05% by mass or more and 30% by mass or less when the total of the above metal carbide, metal and metal oxide is 100% by mass. By including the metal oxide (oxide ceramics) in the content ratio in such a range, it is possible to achieve both the wear resistance of the thermal spray coating and the low friction coefficient at a higher level.

ここで開示される溶射材の好ましい一態様では、上記金属炭化物として、少なくとも炭化タングステンまたは炭化クロムを含むことを特徴とする。また、他の好ましい一態様では、上記金属酸化物として、少なくとも酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムまたは希土類元素の酸化物を含むことを特徴とする。
このような種類の金属炭化物、及び／又は、金属酸化物を含有する溶射材によると、上記ベアリングやロール部材、その他の摺動部材（例えばエンジンを構成するピストンリング等の摺動部材）の表面に良好な低摩擦係数と耐摩耗性とを備える溶射皮膜を形成することができる。 In a preferred embodiment of the thermal spray material disclosed herein, at least tungsten carbide or chromium carbide is contained as the metal carbide. In another preferred aspect, the metal oxide includes at least aluminum oxide, zirconium oxide, or an oxide of a rare earth element.
According to the thermal spray material containing such a kind of metal carbide and/or metal oxide, the surface of the bearing, roll member or other sliding member (for example, a sliding member such as a piston ring constituting an engine) It is possible to form a thermal spray coating having a particularly low coefficient of friction and wear resistance.

また、本発明は、ここで開示される溶射材を利用することにより、表面の少なくとも一部に溶射皮膜が形成された物品を提供する。
即ち、ここで開示される物品は、溶射皮膜が金属炭化物と、金属と、金属酸化物とを含むことを特徴とする。
好ましくは、上記溶射皮膜中における金属炭化物、金属および金属酸化物の合計を１００質量％としたときの該金属酸化物の含有率は、０．０５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする。このような金属酸化物含有率の溶射皮膜では、特に良好な低摩擦係数と耐摩耗性とを実現することができる。
また、ここで開示される溶射材を採用することにより、摩擦係数が０．４６以下（更に好ましくは０．４２以下、特に好ましくは０．４未満）であるような溶射皮膜（サーメット溶射皮膜）を備えた物品（例えば、ベアリングや種々の摺動部材）を提供することができる。 Further, the present invention provides an article in which a thermal spray coating is formed on at least a part of the surface by using the thermal spray material disclosed herein.
That is, the article disclosed herein is characterized in that the thermal spray coating contains a metal carbide, a metal, and a metal oxide.
Preferably, the content of the metal oxide is 0.05% by mass or more and 30% by mass or less when the total amount of the metal carbide, the metal and the metal oxide in the thermal spray coating is 100% by mass. And With such a thermal spray coating having a metal oxide content, particularly good low friction coefficient and wear resistance can be realized.
Further, by using the thermal spray material disclosed herein, a thermal spray coating having a friction coefficient of 0.46 or less (more preferably 0.42 or less, particularly preferably less than 0.4) (cermet thermal spray coating). An article (for example, a bearing or various sliding members) provided with can be provided.

以下、本発明の好適な幾つかの実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない一般的な造粒法や焼結法を含む溶射材料（粒子）の製造方法、あるいは種々の溶射法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, some preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, matters other than matters particularly referred to in the present specification and matters necessary for carrying out the present invention (for example, a thermal spray material including a general granulation method or a sintering method that does not characterize the present invention ( The method for producing particles) or various thermal spraying methods) can be understood as a matter of design by a person skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and the common general technical knowledge in the field.

ここで開示される溶射材は、金属炭化物と、金属と、金属酸化物と、を含むことを特徴とする。このような構成の溶射材を溶射することで、典型的には、上記金属炭化物と上記金属とから成るサーメット成分と上記金属酸化物とが混在して存在する溶射皮膜を形成することができる。このため、ここで開示される溶射材によると、耐摩耗性と低摩擦係数とを両立した溶射皮膜を形成することができる。なお、ここで開示される溶射材は、典型的には粉末の形態で提供される。 The thermal spray material disclosed herein is characterized by containing a metal carbide, a metal, and a metal oxide. By thermal spraying the thermal spray material having such a structure, typically, a thermal spray coating in which the cermet component composed of the metal carbide and the metal and the metal oxide are present in a mixed state can be formed. Therefore, according to the thermal spray material disclosed herein, it is possible to form a thermal spray coating having both wear resistance and a low friction coefficient. The thermal spraying material disclosed herein is typically provided in the form of powder.

ここで開示される溶射材は、典型的には、金属炭化物、金属および金属酸化物から構成される複合二次粒子を含むものである。かかる複合二次粒子は、金属炭化物、金属および金属酸化物が凝集した形態の粒子（凝集粒子）であってもよいし、金属炭化物粒子、金属粒子および金属酸化物粒子のうちの少なくとも２種の粒子が焼結等によって予め一体化された形態の粒子を含むものであってもよい。 The thermal spray material disclosed herein typically comprises composite secondary particles composed of metal carbides, metals and metal oxides. The composite secondary particles may be particles (aggregated particles) in which metal carbide, metal and metal oxide are aggregated, or at least two kinds of metal carbide particles, metal particles and metal oxide particles. The particles may include particles in a form integrated in advance by sintering or the like.

上記複合二次粒子の好適な一態様として、例えば、金属炭化物粒子と、金属粒子と、金属酸化物から成る酸化物セラミックス粒子とが焼結等により一体化された複合粒子が挙げられる。かかる複合粒子によると、サーメット成分に上記金属酸化物（酸化物セラミックス）成分が高度に分散して混在する溶射皮膜であって、低摩擦係数と良好な耐摩耗性とをともに実現した溶射皮膜を形成することができる。 As a preferable aspect of the composite secondary particles, for example, composite particles in which metal carbide particles, metal particles, and oxide ceramic particles made of a metal oxide are integrated by sintering or the like can be mentioned. According to such composite particles, the cermet component is a thermally sprayed film in which the above metal oxide (oxide ceramics) components are highly dispersed and mixed, and which has both a low coefficient of friction and good wear resistance. Can be formed.

或いはまた、上記複合二次粒子の好適な一態様として、例えば、金属炭化物と金属との焼結体であるサーメット粒子と、金属酸化物から成る酸化物セラミックス粒子とを含む複合粒子が挙げられる。金属炭化物および金属をこれらの焼結体として含むことで、かかる複合二次粒子を含む溶射材を溶射して得られる溶射皮膜において上記金属炭化物と上記金属とから成るサーメット成分に上記金属酸化物（酸化物セラミックス）成分が高度に分散して混在する溶射皮膜を形成することができる。 Alternatively, as a preferred embodiment of the composite secondary particles, for example, composite particles containing cermet particles, which are a sintered body of metal carbide and metal, and oxide ceramic particles made of a metal oxide can be mentioned. By including a metal carbide and a metal as a sintered body thereof, in a thermal spray coating obtained by thermal spraying a thermal spray material containing such composite secondary particles, the cermet component consisting of the metal carbide and the metal is added to the metal oxide ( It is possible to form a sprayed coating in which oxide ceramics components are highly dispersed and mixed.

上記サーメット粒子と、酸化物セラミックス粒子とを含む複合粒子の形態は特に限定されず、サーメット粒子および酸化物セラミックス粒子が一体化されることなく凝集した形態の粒子（凝集粒子）であってもよいし、サーメット粒子および酸化物セラミックス粒子が一体化された粒子であってもよい。サーメット粒子および酸化物セラミックス粒子が焼結等により一体化された複合二次粒子は、これらが一体化されることなく凝集した形態の粒子よりも高い破壊強度を実現可能であるため、複合二次粒子の形態として好ましい。 The form of the composite particles containing the cermet particles and the oxide ceramic particles is not particularly limited, and may be particles in which the cermet particles and the oxide ceramic particles are aggregated without being integrated (aggregated particles). However, it may be particles in which cermet particles and oxide ceramic particles are integrated. Composite secondary particles in which cermet particles and oxide ceramic particles are integrated by sintering or the like can achieve higher fracture strength than particles in the form of agglomeration without being integrated, and It is preferable as the form of particles.

上記金属炭化物粒子と金属粒子と酸化物セラミックス粒子とが一体化された粒子、或いは、上記サーメット粒子および酸化物セラミックス粒子が一体化された粒子としては、例えば、これらの焼結粒子（典型的には造粒焼結粒子）、焼結粉砕粒子、溶融粉砕粒子が挙げられる。一般的に、造粒焼結粒子は、溶射時の流動性に優れ、該粒子を溶射装置に供給する際の供給性にも優れることから、溶射材料としての複合二次粒子として好適である。かかる造粒焼結粒子は、該粒子を構成する微小粒子が互いに一体化されて１つの粒子を構成している形態の粒子（二次粒子）であり、該造粒焼結粒子を構成する微粒子（典型的には一次粒子）の境界を確認することはできないが、一般的に、該粒子を構成する微小粒子の形態（存在）は電子顕微鏡観察等で識別可能である。 Examples of the particles in which the metal carbide particles, the metal particles, and the oxide ceramic particles are integrated, or the particles in which the cermet particles and the oxide ceramic particles are integrated, include, for example, these sintered particles (typically Are granulated sintered particles), sintered crushed particles, and melt crushed particles. Generally, granulated sintered particles are suitable as composite secondary particles as a thermal spray material because they have excellent fluidity during thermal spraying and excellent supplyability when the particles are supplied to a thermal spraying device. The granulated sintered particles are particles (secondary particles) in a form in which fine particles forming the particles are integrated with each other to form one particle, and fine particles forming the granulated sintered particle. Although it is not possible to confirm the boundaries of (typically primary particles), generally, the morphology (presence) of the fine particles constituting the particles can be identified by electron microscope observation or the like.

かかる複合二次粒子の平均粒子径は、特に限定されない。一般的に、複合二次粒子の平均粒子径が小さいほど、溶射皮膜の緻密性、硬さ或いは基材との密着性を向上することが可能であり、溶射皮膜の耐摩耗性を向上し得る。このため、耐摩耗性を向上する観点からは、複合二次粒子の平均粒子径の上限は、１００μｍ以下が適当であり、６０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。なお、かかる複合二次粒子の平均粒子径の下限は特に限定されないが、例えば１０μｍ以上、典型的には２０μｍ以上（例えば２０μｍ以上６０μｍ以下）とすればよい。
なお、本明細書において、複合二次粒子に係る「平均粒子径」とは、レーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径を採用している。典型的には、上記複合二次粒子の平均粒子径として、市販のレーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（例えば（株）堀場製作所製、ＬＡ−９５０のような装置）を用いて測定した、体積基準の粒度分布における積算５０％粒径（Ｄ５０）を採用することができる。 The average particle size of such composite secondary particles is not particularly limited. In general, the smaller the average particle size of the composite secondary particles, the denser the sprayed coating, the higher the hardness or the adhesion to the substrate can be improved, and the wear resistance of the sprayed coating can be improved. .. Therefore, from the viewpoint of improving wear resistance, the upper limit of the average particle size of the composite secondary particles is suitably 100 μm or less, preferably 60 μm or less, and more preferably 50 μm or less. The lower limit of the average particle size of the composite secondary particles is not particularly limited, but may be, for example, 10 μm or more, typically 20 μm or more (for example, 20 μm or more and 60 μm or less).
In this specification, the “average particle diameter” of the composite secondary particles is the average particle diameter based on the laser diffraction/scattering method. Typically, the average particle size of the composite secondary particles was measured using a commercially available laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (for example, a device such as LA-950 manufactured by Horiba Ltd.). , The cumulative 50% particle size (D 50 ) in the volume-based particle size distribution can be adopted.

また、上記複合二次粒子に含まれる酸化物セラミックス粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、耐摩耗性を向上する観点からは、１０μｍ以下が適当であり、５μｍ以下が好ましい。かかる酸化物セラミックス粒子の平均粒子径の下限は特に限定されないが、例えば０．５μｍ以上が適当であり、典型的には１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上５μｍ以下（例えば３μｍ±１μｍ）とし得る。低摩擦係数と耐摩耗性を両立する観点からは、かかるセラミックス粒子の平均粒子径と上記複合二次粒子の平均粒子径との比が１：５〜１：２０である複合粒子が好ましい。 The average particle size of the oxide ceramic particles contained in the composite secondary particles is not particularly limited, but from the viewpoint of improving wear resistance, 10 μm or less is suitable, and 5 μm or less is preferable. The lower limit of the average particle diameter of the oxide ceramic particles is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm or more, typically 1 μm or more, and more preferably 2 μm or more and 5 μm or less (for example, 3 μm±1 μm). From the viewpoint of achieving both a low friction coefficient and wear resistance, composite particles having a ratio of the average particle diameter of such ceramic particles to the average particle diameter of the above-mentioned composite secondary particles of 1:5 to 1:20 are preferable.

また、上記複合二次粒子に含まれる金属炭化物粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上５μｍ以下とすればよく、２μｍ以上３μｍ以下が適当である。上記複合二次粒子に含まれる金属粒子の平均粒子径についても特に限定されず、例えば、１μｍ以上５μｍ以下とすればよい。
なお、低摩擦係数と耐摩耗性を両立する観点からは、上記金属炭化物の平均粒子径が上記金属酸化物の平均粒子径以下である（即ち、金属炭化物の平均粒子径≦金属酸化物の平均粒子径）である複合二次粒子が好ましい。 The average particle size of the metal carbide particles contained in the composite secondary particles is not particularly limited, but may be, for example, 1 μm or more and 5 μm or less, and 2 μm or more and 3 μm or less is suitable. The average particle size of the metal particles contained in the composite secondary particles is not particularly limited, and may be, for example, 1 μm or more and 5 μm or less.
From the viewpoint of achieving both low friction coefficient and wear resistance, the average particle size of the metal carbide is equal to or less than the average particle size of the metal oxide (that is, the average particle size of the metal carbide ≤ the average of the metal oxide. Composite secondary particles having a particle size of) are preferred.

ここで、本明細書において、複合二次粒子を構成する各一次粒子（即ち、金属炭化物粒子、金属粒子、金属酸化物粒子）の平均粒子径は、電子顕微鏡観察に基づいて測定される平均粒子径を採用している。典型的には、複合二次粒子を構成する各一次粒子の平均粒子径として、市販の走査型顕微鏡（例えば（株）日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−３０００Ｎのような装置）を用い、加速電圧１５ｋＶ、拡大倍率５０００倍の条件で無作為に撮影した１２枚の反射電子像を解析して測定される各粒子に係る粒子径の算術的平均値を採用することができる。 Here, in the present specification, the average particle diameter of each primary particle (that is, metal carbide particles, metal particles, metal oxide particles) constituting the composite secondary particles is an average particle measured based on electron microscope observation. The diameter is used. Typically, a commercially available scanning microscope (for example, a device such as S-3000N manufactured by Hitachi High-Technologies Corp.) is used as the average particle diameter of each primary particle constituting the composite secondary particle, and the accelerating voltage is used. The arithmetic average value of the particle diameters of the respective particles measured by analyzing 12 backscattered electron images randomly photographed under the conditions of 15 kV and a magnification of 5000 times can be adopted.

複合二次粒子の平均円形度は、特に限定されないが、例えば０．８以上とすればよい。複合二次粒子の平均円形度が大きくすることで、溶射皮膜の摩擦係数を低下することができる。このため、複合二次粒子の平均円形度は、０．８２以上が好ましく、０．８５以上がより好ましく、０．９以上がさらに好ましい。複合二次粒子の平均円形度の上限に特に制限はないが、典型的には１未満（好ましくは０．９８以下、例えば０，９５以下）の値となり得る。
なお、本明細書において、複合二次粒子に係る「平均円形度」とは、画像解析法により得られた複数（ここでは５０００個以上）の複合二次粒子の平面視における円形度の算術学的平均値を採用している。典型的には、平均円形度として、市販のフロー式粒子画像分析装置（例えばシスメックス（株）製、ＦＰＩＡ−２１００のような装置）を用いて算出した値を採用することができる。 The average circularity of the composite secondary particles is not particularly limited, but may be 0.8 or more, for example. By increasing the average circularity of the composite secondary particles, the friction coefficient of the thermal spray coating can be reduced. Therefore, the average circularity of the composite secondary particles is preferably 0.82 or more, more preferably 0.85 or more, and further preferably 0.9 or more. The upper limit of the average circularity of the composite secondary particles is not particularly limited, but it can be a value typically less than 1 (preferably 0.98 or less, for example 0.95 or less).
In the present specification, the “average circularity” of the composite secondary particles means an arithmetical expression of circularity in plan view of a plurality (here, 5000 or more) composite secondary particles obtained by an image analysis method. The statistical average value is used. Typically, as the average circularity, a value calculated using a commercially available flow-type particle image analyzer (for example, a device such as FPIA-2100 manufactured by Sysmex Corporation) can be used.

ここで開示される溶射材に占める金属炭化物、金属および金属酸化物の合計の割合が高い方が、該溶射材を溶射して得られる溶射皮膜の耐摩耗性および低摩擦係数を高いレベルで両立し得るために好ましい。例えば、溶射材に占める金属炭化物、金属および金属酸化物の割合は、合計で９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。例えば、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。
ここで開示される溶射材に含まれる金属炭化物、金属および金属酸化物の存在割合は特に限定されない。溶射皮膜の摩擦係数を低減する観点からは、金属炭化物、金属および金属酸化物（酸化物セラミックス）の合計を１００質量％としたときの金属酸化物の含有率を０．０５質量％以上とすることが好ましく、０．１質量％以上とすることがより好ましい。０．５質量％以上がさらに好ましい。
一方、溶射皮膜中に含まれる金属酸化物の割合が多すぎると、該溶射皮膜の摩耗性が低下しがちである。このため、溶射皮膜の耐摩耗性と低摩擦係数とをより高レベルに両立させる観点からは、金属炭化物、金属および金属酸化物（酸化物セラミックス）の合計を１００質量％としたときの金属酸化物の含有率を４０質量％以下とすることが好ましく、２５質量％以下とすることがより好ましい。また、特に限定するものではないが、上記溶射材に含まれる金属の含有率は、金属炭化物および金属の合計を１００質量％としたときに５質量％以上４０質量％以下の範囲（例えば１０質量％以上３０質量％以下）とし得る。 The higher the total ratio of metal carbide, metal and metal oxide in the thermal spray material disclosed herein, the wear resistance and low friction coefficient of the thermal spray coating obtained by thermal spraying the thermal spray material are compatible at a high level. It is preferable because For example, the total proportion of metal carbide, metal and metal oxide in the thermal spray material is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, and particularly preferably 98% by mass or more. For example, it is particularly preferable that the content is substantially 100% by mass.
The abundance ratios of the metal carbide, metal and metal oxide contained in the thermal spray material disclosed herein are not particularly limited. From the viewpoint of reducing the friction coefficient of the thermal spray coating, the content of the metal oxide is 0.05 mass% or more when the total of the metal carbide, the metal and the metal oxide (oxide ceramics) is 100 mass %. It is preferable that the amount is 0.1% by mass or more. It is more preferably 0.5% by mass or more.
On the other hand, if the ratio of the metal oxide contained in the thermal spray coating is too large, the wear resistance of the thermal spray coating tends to decrease. Therefore, from the viewpoint of achieving both high wear resistance and low friction coefficient of the sprayed coating, metal oxidation is performed when the total amount of metal carbide, metal and metal oxide (oxide ceramics) is 100% by mass. The content of the substance is preferably 40% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less. In addition, although not particularly limited, the content ratio of the metal contained in the thermal spray material is in the range of 5% by mass or more and 40% by mass or less (for example, 10% by mass) when the total of the metal carbide and the metal is 100% by mass. % Or more and 30% by mass or less).

なお、特に限定されるものではないが、ここで開示される溶射材に含まれる金属炭化物、金属、および金属酸化物の含有割合は、例えば以下の方法で測定し算出することができる。無機物の成分測定は蛍光Ｘ線（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＸＲＦ−１７００）で行い、炭素量や酸素量はＬｅｃｏジャパン製、ＷＣ６００型（炭素）、ＯＮＨ８３６型（酸素）を用いて測定する。これらの結果を統合し、各成分の含有割合いを算出する。 Although not particularly limited, the content ratios of the metal carbide, metal, and metal oxide contained in the thermal spray material disclosed herein can be measured and calculated by the following method, for example. The components of the inorganic substance are measured by fluorescent X-ray (XRF-1700, manufactured by Shimadzu), and the amount of carbon and the amount of oxygen are measured using Leco Japan, WC600 type (carbon), ONH836 type (oxygen). These results are integrated and the content ratio of each component is calculated.

また、ここで開示される溶射材に含まれる金属炭化物は特に限定されず、各種の金属の炭化物（カーバイド）とすることができる。かかる金属炭化物を構成する金属元素としては、例えば、Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｂｉ等の半金属元素、Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ等の典型金属元素、Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等の遷移金属元素、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｕ，Ｙｂ，Ｌｕ等のランタノイド元素から選択される１種または２種以上が挙げられる。なかでも、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素であることが好ましい。即ち、上記金属炭化物は、炭化タングステン、炭化クロム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素のうちから選択される１種または２種以上であり得る。少なくとも炭化タングステンまたは炭化クロムを含むことが好ましい。 The metal carbide contained in the thermal spray material disclosed herein is not particularly limited, and various metal carbides (carbides) can be used. Examples of the metal element forming the metal carbide include metalloid elements such as B, Si, Ge, Sb and Bi, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Ga, In, Sn and Pb, Typical metal elements such as P, transition metal elements such as Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, La, One or more selected from lanthanoid elements such as Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb and Lu can be mentioned. Among them, one or more elements selected from W, Cr, V, Nb, Mo, Ta, Ti, Zr, Hf, Si and B are preferable. That is, the metal carbide is one or two selected from tungsten carbide, chromium carbide, vanadium carbide, niobium carbide, molybdenum carbide, tantalum carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, silicon carbide, and boron carbide. Can be more. It is preferable to contain at least tungsten carbide or chromium carbide.

ここで開示する溶射材に含まれる金属は、特に制限されず、各種の金属元素の単体や、これらの元素と他の１種以上の元素とからなる合金等が挙げられる。例えば、ニッケル、鉄、クロム、コバルト、チタン、アルミニウム、銅、銀、モリブデン、ニオブ、錫、鉛などの金属、またはそれらの合金が挙げられる。なお、ここでいうそれらの合金とは、少なくとも１種の上記いずれかの金属元素と、１種以上の他の元素とからなり、金属的な性質を示す物質を包含する意味であって、その混ざり方は、固溶体、金属間化合物およびそれらの混合のいずれであってもよい。 The metal contained in the thermal spray material disclosed herein is not particularly limited, and examples thereof include simple substances of various metal elements, alloys of these elements and one or more other elements, and the like. Examples thereof include metals such as nickel, iron, chromium, cobalt, titanium, aluminum, copper, silver, molybdenum, niobium, tin and lead, and alloys thereof. In addition, those alloys as used herein are meant to include a substance that is composed of at least one kind of any of the above metal elements and one or more kinds of other elements and exhibits metallic properties. The mixing method may be any of solid solution, intermetallic compound, and mixture thereof.

ここで開示される溶射材に含まれる金属酸化物は特に限定されず、各種の金属の酸化物とすることができる。かかる金属酸化物を構成する金属元素としては、一般に酸化物セラミックスを構成し得る元素であればよく、なかでも、Ａｌ、Ｚｒ、希土類元素に属する元素（典型的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ）から選択される１種または２種以上の元素であることが好ましい。即ち、上記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、または希土類元素の酸化物から選択される１種または２種以上であり得る。換言すると、ここで開示する溶射材は、溶射材として、少なくとも酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、または希土類元素の酸化物を含むことが好ましい。 The metal oxide contained in the thermal spray material disclosed herein is not particularly limited, and various metal oxides can be used. The metal element forming such a metal oxide may be any element that can form oxide ceramics in general, and among them, elements belonging to Al, Zr, and rare earth elements (typically Sc, Y, La, It is preferable to be one or more elements selected from Ce, Pr, Nd). That is, the metal oxide may be one kind or two or more kinds selected from aluminum oxide, zirconium oxide, and oxides of rare earth elements. In other words, the thermal spray material disclosed herein preferably contains at least aluminum oxide, zirconium oxide, or an oxide of a rare earth element as the thermal spray material.

ここで開示される溶射材の製造方法の一態様として、金属炭化物粒子と、金属粒子と、金属酸化物から成るセラミックス粒子とが焼結された粒子（いわゆる造粒焼結粒子）を例として説明する。
即ち、金属炭化物粒子と、金属粒子と、酸化物セラミックス粒子とを混合し、造粒して得られる造粒物を焼成することにより、金属炭化物粒子と、金属粒子と、酸化物セラミックス粒子とを含む複合二次粒子（造粒焼結粒子）を製造することができる。 As one embodiment of the method for manufacturing a thermal spray material disclosed herein, particles obtained by sintering metal carbide particles, metal particles, and ceramic particles made of metal oxide (so-called granulated sintered particles) will be described as an example. To do.
That is, the metal carbide particles, the metal particles, and the oxide ceramic particles are mixed, and the granulated product obtained by granulating is fired to obtain the metal carbide particles, the metal particles, and the oxide ceramic particles. Composite secondary particles containing (granulated sintered particles) can be produced.

ここに開示される溶射材を溶射することで、溶射皮膜を形成することができる。即ち、ここに開示される溶射材を利用することで、表面の少なくとも一部に溶射皮膜が備えられた物品が提供される。換言すると、上記溶射皮膜は、基材の表面に備えられていることで、溶射皮膜付部材等として提供される。 A thermal spray coating can be formed by thermal spraying the thermal spray material disclosed herein. That is, by using the thermal spray material disclosed herein, an article having a thermal spray coating on at least a part of the surface thereof is provided. In other words, the thermal spray coating is provided on the surface of the base material and thus provided as a member with a thermal spray coating.

ここに開示される溶射皮膜は、上記の溶射用材料が、例えば任意の基材の表面に溶射されることにより形成される。したがって、かかる溶射皮膜は、金属炭化物と、金属と、金属酸化物とを含むことを特徴とする。かかる溶射皮膜の好適な一態様では、該溶射皮膜中における金属炭化物、金属および金属酸化物の合計を１００質量％としたときの該金属酸化物の含有率が、０．０５質量％以上３０質量％以下である。これら金属炭化物、金属および金属酸化物については、上記の溶射材における説明と同様に考慮することができるため、再度の説明は省略する。 The thermal spray coating disclosed herein is formed by thermal spraying the above-mentioned thermal spray material onto the surface of an arbitrary substrate, for example. Therefore, the thermal spray coating is characterized by containing a metal carbide, a metal, and a metal oxide. In a preferred aspect of such a sprayed coating, the content of the metal oxide is 0.05 mass% or more and 30 mass% when the total amount of metal carbide, metal and metal oxide in the sprayed coating is 100 mass %. % Or less. These metal carbides, metals and metal oxides can be considered in the same manner as in the above description of the thermal spray material, and therefore their repeated description is omitted.

また、ここで開示される溶射皮膜は、基材の表面に備えられることで、例えば当該基材に対して優れた耐摩耗性と低摩擦係数の両立を実現し得る。かかる溶射皮膜の好適な一態様では、摩擦係数が０．４６以下（更に好ましくは０．４２以下、特に好ましくは０．４未満である。
なお、本明細書において、溶射皮膜に係る「摩擦係数」とは、μ＝Ｆ／Ｗ（但し、Ｆ：摩擦力、Ｗ：摩擦面に垂直に作用する荷重）により算出される値であって、ボールオンディスク式の摩擦試験に基づく摩擦係数を採用している。典型的には、上記溶射皮膜の摩擦係数として、ボールオンディスク摩擦摩耗試験装置（ＣＳＭ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＴＨＴ−８００）を用いて測定した摩擦係数を採用することができる。 In addition, the thermal spray coating disclosed herein is provided on the surface of the base material, so that, for example, both excellent wear resistance and low coefficient of friction can be achieved for the base material. In a preferred aspect of such a sprayed coating, the coefficient of friction is 0.46 or less (more preferably 0.42 or less, particularly preferably less than 0.4).
In the present specification, the “friction coefficient” of the thermal spray coating is a value calculated by μ=F/W (where F: frictional force, W: load acting perpendicularly on the friction surface). The friction coefficient based on the ball-on-disk type friction test is adopted. Typically, as the friction coefficient of the thermal spray coating, a friction coefficient measured using a ball-on-disk friction and wear tester (THT-800 manufactured by CSM instruments) can be used.

溶射の対象である基材（被溶射材）については特に限定されない。例えば、かかる溶射材の溶射に供したときに、所望の耐性を備え得る材料からなる基材であれば、その材質や形状等は特に制限されない。かかる基材を構成する材料としては、例えば、各種の金属または合金等が挙げられる。具体的には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金（例えば１０００シリーズ〜７０００シリーズアルミニウム合金）、鉄、鉄鋼（例えば各種のＳＵＳ材（ステンレス鋼））、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、金、銀、ビスマス、マンガン、亜鉛、亜鉛合金等が例示される。かかる基材は、例えば、優れた耐久性や低い摩擦係数が求められる用途に用いられる部材（典型的にはベアリングや各種の摺動部材）であり得る。 The base material (material to be sprayed) to be sprayed is not particularly limited. For example, the material and shape of the base material are not particularly limited as long as the base material is made of a material that can have desired resistance when the thermal spray material is subjected to thermal spraying. Examples of the material forming the base material include various metals or alloys. Specifically, for example, aluminum, aluminum alloy (for example, 1000 series to 7000 series aluminum alloy), iron, steel (for example, various SUS materials (stainless steel)), copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, gold, silver. , Bismuth, manganese, zinc, zinc alloys, etc. are exemplified. Such a base material can be, for example, a member (typically a bearing or various sliding members) used in applications where excellent durability and a low friction coefficient are required.

溶射材を溶射する溶射方法としては、公知の各種の溶射方法を採用することができる
。例えば、好適には、高速空気燃料溶射（ＨＶＡＦ）、高速酸素燃料溶射（ＨＶＯＦ）等の高速フレーム溶射法、或いは、コールドスプレー、ウォームスプレー、プラズマ溶射法、フレーム溶射法、爆発溶射法、エアロゾルデポジション法等の溶射方法を採用することが例示される。 As a thermal spraying method for thermal spraying the thermal spray material, various known thermal spraying methods can be adopted. For example, preferably, high speed air fuel spraying (HVAF), high speed oxygen fuel spraying (HVOF), or other high speed flame spraying method, or cold spray, warm spray, plasma spraying method, flame spraying method, explosive spraying method, aerosol spraying method. It is exemplified that a thermal spraying method such as a position method is adopted.

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下のパーセンテージ表示は、いずれも質量％である。 Hereinafter, some embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the embodiments. In addition, all of the following percentage expressions are% by mass.

以下の材料およびプロセスによって、表１の例１〜１５に係る組成の粉状の溶射材を作製した。これら各例に係る溶射材は、金属炭化物および金属が焼結された二次粒子、若しくは金属炭化物と、金属と、酸化物セラミックス粒子とが焼結された複合二次粒子である。
なお、表中の「組成物」には、各溶射材を構成する粒子（目的の化合物）の組成を示す。例えば例１に係る「ＷＣ／１２％Ｃｏ」は、１２質量％のコバルトと残部（８８質量％）の炭化タングステンからなるサーメット粒子を表す。また、例２に係る「ＷＣ／１２％Ｃｏ／５％Ａｌ２Ｏ３」は、炭化タングステンと、コバルトと、アルミナ粒子とからなる複合二次粒子であって、該複合二次粒子中の炭化タングステンおよびコバルトの含有量の合計を１００質量％としたときのコバルトの含有率が１２質量％であり、且つ、該複合二次粒子中の炭化タングステン、コバルトおよびアルミナの含有量の合計を１００質量％としたときのアルミナの含有量が５質量％である複合二次粒子（造粒焼結粒子）を表す。例３〜１５の組成比についても上述した例１および例２の組成比と同様である。 Powdery thermal spray materials having compositions according to Examples 1 to 15 in Table 1 were produced by the following materials and processes. The thermal spray material according to each of these examples is a secondary particle obtained by sintering a metal carbide and a metal, or a composite secondary particle obtained by sintering a metal carbide, a metal, and an oxide ceramic particle.
The "composition" in the table indicates the composition of particles (target compound) constituting each thermal spray material. For example, “WC/12% Co” according to Example 1 represents cermet particles composed of 12% by mass of cobalt and the balance (88% by mass) of tungsten carbide. Further, “WC/12%Co/5%Al 2 O 3 ”according to Example 2 is a composite secondary particle composed of tungsten carbide, cobalt, and alumina particles, and carbonization in the composite secondary particle is performed. When the total content of tungsten and cobalt is 100% by mass, the content rate of cobalt is 12% by mass, and the total content of tungsten carbide, cobalt and alumina in the composite secondary particles is 100% by mass. % Represents the composite secondary particles (granulated sintered particles) having an alumina content of 5% by mass. The composition ratios of Examples 3 to 15 are the same as the composition ratios of Example 1 and Example 2 described above.

まず、例１、１２、１４に係る溶射材として、金属炭化物（炭化タングステン、または炭化クロム）および金属（コバルト、ニッケル、またはコバール等のニッケルコバルト合金）を混合して焼成することで、表１の示す組成のサーメット粒子を作製した。即ち、例１、１２、１４に係る溶射材は金属酸化物（酸化物セラミックス）を含まない。
次いで、例２〜１１、例１３、例１５に係る溶射材として、金属炭化物と、金属と、金属酸化物（アルミナ、またはジルコニア）とを混合して焼結することで、表１に示す組成の複合二次粒子を作製した。 First, as a thermal spray material according to Examples 1, 12, and 14, a metal carbide (tungsten carbide or chromium carbide) and a metal (cobalt, nickel, or nickel-cobalt alloy such as Kovar) are mixed and fired. A cermet particle having the composition shown in was prepared. That is, the thermal spray materials according to Examples 1, 12, and 14 do not contain metal oxides (oxide ceramics).
Then, as a thermal spray material according to Examples 2 to 11, Example 13, and Example 15, the metal carbide, the metal, and the metal oxide (alumina or zirconia) are mixed and sintered, whereby the composition shown in Table 1 is obtained. The composite secondary particles of

表１中の「溶射材の平均粒子径（μｍ）」の欄には、上述のとおりに得られた溶射材（サーメット粒子または複合二次粒子）の平均粒子径（Ｄ５０）をレーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９５０）を用いて測定した結果を示した。
表１中の「金属炭化物の平均粒子径（μｍ）」、「金属の平均粒子径（μｍ）」、および「金属酸化物の平均粒子径（μｍ）」の欄には、上述のとおりに得られた溶射材（複合二次粒子）に含まれる金属炭化物粒子、金属粒子および金属酸化物粒子の平均粒子径をＳＥＭ観察（（株）日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−３０００Ｎ）を用いた電子顕微鏡観察）により算出した結果を示した。 In the column of “Average particle diameter (μm) of thermal spray material” in Table 1, the average particle diameter (D 50 ) of the thermal spray material (cermet particles or composite secondary particles) obtained as described above was measured by laser diffraction. The results of measurement using a scattering type particle size distribution measuring device (LA-950, manufactured by Horiba, Ltd.) are shown.
In the columns of "Average particle size of metal carbide (μm)", "Average particle size of metal (μm)", and "Average particle size of metal oxide (μm)" in Table 1, the values are obtained as described above. Electron microscope using SEM observation (S-3000N manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) of the average particle diameter of the metal carbide particles, metal particles and metal oxide particles contained in the sprayed material (composite secondary particles) thus obtained. The results calculated by observation are shown.

上述のとおりに作製した溶射材を用いて、高速空気燃料溶射（ＨＶＡＦ）法により溶射することにより溶射皮膜を形成した。溶射条件は、以下のとおりとした。
まず、被溶射材である基材としては、ＳＳ４００鋼板（７０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍ）を用意し、粗面化加工を施して用いた。ＨＶＡＦ溶射は、市販のＨＶＡＦ溶射装置（ＫＥＲＭＥＴＩＣＯ社製、ＡＫ−０７ ＨＶＡＦ Ｓｐｒａｙ Ｇｕｎ）を用いて行った。ノズルは２７５ｍｍとした。この溶射機に、燃焼ガスとしてのプロパン（C3H8）を０．５０MPa、支燃ガス（助燃剤）としての空気を０．６２MPaで供給しながら、フレームを発生させた。このフレーム中に各溶射材（溶射粉末）を約７５ｇ／ｍｉｎの供給量で供給し、溶射ガンを１０００ｍｍ／secの速度で移動させながら、溶射距離を約１５０ｍｍとして溶射皮膜を形成した。
得られた皮膜を３０ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍの大きさに切断した。ダイヤモンド遊離砥粒でＲａ０．１μｍとなる様に研磨した。その後、アセトンを用いて超音波洗浄を行った。 Using the thermal spray material produced as described above, a thermal spray coating was formed by thermal spraying by the high speed air fuel spray (HVAF) method. The thermal spraying conditions were as follows.
First, an SS400 steel plate (70 mm x 50 mm x 6 mm) was prepared as a base material which was a material to be sprayed, and roughened and used. HVAF thermal spraying was performed using a commercially available HVAF thermal spraying device (KERMETICO, AK-07 HVAF Spray Gun). The nozzle was 275 mm. A flame was generated while supplying propane (C 3 H 8 ) as a combustion gas at 0.50 MPa and air as a combustion supporting gas (supporting agent) at 0.62 MPa to this thermal spraying machine. Each flame spray material (spray powder) was supplied into this frame at a supply rate of about 75 g/min, and the spray coating was formed while the spray gun was moved at a speed of 1000 mm/sec while the spray distance was about 150 mm.
The obtained film was cut into a size of 30 mm×30 mm×6 mm. Polishing was performed with free diamond abrasive grains so that Ra was 0.1 μm. Then, ultrasonic cleaning was performed using acetone.

＜試験１：摩擦係数の測定＞
次に、上述のとおりに得られた溶射皮膜の摩擦係数を測定し、結果を表１の「摩擦係数」の欄にした。
各溶射皮膜の摩擦係数の測定には市販のボールオンディスク摩擦摩耗試験機（ＣＳＭ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＴＨＴ−８００）を用いて行った。かかる摩擦摩耗試験機の固定ボールとしてはアルミナボールを使用した。そして、荷重１０Ｎ、摩擦速度０．４ｍ／ｓｅｃの条件で摩擦係数を測定した。なお、上記摩擦摩耗試験機の固定ボールと接触する溶射皮膜の表面には潤滑処理を行わなかった（即ち無潤滑）。 <Test 1: Measurement of friction coefficient>
Next, the coefficient of friction of the thermal spray coating obtained as described above was measured, and the results are shown in the column of "friction coefficient" in Table 1.
The friction coefficient of each thermal spray coating was measured using a commercially available ball-on-disk friction and wear tester (THM-800, manufactured by CSM instruments). Alumina balls were used as the fixed balls of the friction and wear tester. Then, the friction coefficient was measured under the conditions of a load of 10 N and a friction speed of 0.4 m/sec. The surface of the sprayed coating that came into contact with the fixed balls of the friction and wear tester was not lubricated (that is, unlubricated).

Figure 0006738619
Figure 0006738619

表１に示すように、例２〜１１に係る溶射材を溶射して得られる溶射皮膜は、例１に係る溶射材を溶射して得られる溶射皮膜と比較して、摩擦係数が低かった。また、例１３に係る溶射材を溶射して得られる溶射皮膜は例１２に係る溶射材を溶射して得られる溶射皮膜と比較して摩擦係数が低く、例１５に係る溶射材を溶射して得られる溶射皮膜は例１４に係る溶射材を溶射して得られる溶射皮膜と比較して摩擦係数が低かった。即ち、金属炭化物と、金属と、金属酸化物とを含む溶射材を溶射することによって、摩擦係数の低い溶射皮膜を形成し得ることを確認した。 As shown in Table 1, the thermal spray coating obtained by thermal spraying the thermal spray material according to Examples 2 to 11 had a lower friction coefficient than the thermal spray coating obtained by thermal spraying the thermal spray material according to Example 1. Further, the thermal spray coating obtained by thermal spraying the thermal spray material according to Example 13 has a lower friction coefficient than the thermal spray coating obtained by thermal spraying the thermal spray material according to Example 12, and the thermal spray coating material according to Example 15 is thermally sprayed. The thermal spray coating obtained had a lower coefficient of friction than the thermal spray coating obtained by thermal spraying the thermal spray material of Example 14. That is, it was confirmed that a thermal spray coating having a low friction coefficient can be formed by thermal spraying a thermal spray material containing a metal carbide, a metal, and a metal oxide.

＜試験２：摩耗重量の測定＞
次に、例１〜例１５に係る溶射材を溶射して得られた溶射皮膜のうちの幾つかについて摩耗重量を測定し、結果を表２の「摩耗重量」の欄に示した。
各溶射皮膜の摩耗重量の測定には市販のボールオンディスク摩擦摩耗試験機（ＣＳＭ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＴＨＴ−８００）を用いて行った。かかる摩擦摩耗試験機の固定ボールとしてはアルミナボールを使用した。そして、荷重１０Ｎ、摩擦速度０．４ｍ／ｓｅｃの条件で摩耗試験を行った。なお、上記摩擦摩耗試験機の固定ボールと接触する溶射皮膜の表面には潤滑処理を行わなかった（即ち無潤滑）。
ここで、各溶射皮膜の摩耗重量は、上記の摩耗試験前後の溶射皮膜（典型的には溶射皮膜が形成された試験片）と固定ボールの重量の変化を測定して算出した。 <Test 2: Measurement of wear weight>
Next, the wear weights of some of the sprayed coatings obtained by spraying the sprayed materials according to Examples 1 to 15 were measured, and the results are shown in the "wear weight" column of Table 2.
The wear weight of each thermal spray coating was measured using a commercially available ball-on-disc friction and wear tester (THM-800, manufactured by CSM instruments). Alumina balls were used as the fixed balls of the friction and wear tester. Then, a wear test was performed under the conditions of a load of 10 N and a friction speed of 0.4 m/sec. The surface of the sprayed coating that came into contact with the fixed balls of the friction and wear tester was not lubricated (that is, unlubricated).
Here, the wear weight of each thermal spray coating was calculated by measuring the change in weight of the thermal spray coating (typically the test piece on which the thermal spray coating was formed) and the fixed ball before and after the above-mentioned abrasion test.

Figure 0006738619
Figure 0006738619

表２に示すように、例３、６、８、１０に係る溶射材を溶射して得られた溶射皮膜は、例１に係る溶射材を溶射して得られる溶射皮膜と比較して、摩耗重量が小さかった。また、例１３に係る溶射材を溶射して得られる溶射皮膜は例１２に係る溶射材を溶射して得られる溶射皮膜と比較して摩耗重量が小さく、例１５に係る溶射材を溶射して得られる溶射皮膜は例１４に係る溶射材を溶射して得られる溶射皮膜と比較して摩耗重量が小さかった。即ち、金属炭化物と、金属と、金属酸化物とを含む溶射材を溶射することによって、耐摩耗性に優れた溶射皮膜を形成し得ることを確認した。 As shown in Table 2, the thermal spray coating obtained by thermal spraying the thermal spray material according to Examples 3, 6, 8, and 10 is worn as compared with the thermal spray coating obtained by thermal spraying the thermal spray material according to Example 1. The weight was small. Further, the thermal spray coating obtained by thermal spraying the thermal spray material according to Example 13 has a smaller wear weight than the thermal spray coating obtained by thermal spraying the thermal spray material according to Example 12, and the thermal spray coating material according to Example 15 is thermally sprayed. The obtained sprayed coating had a smaller wear weight than the sprayed coating obtained by spraying the sprayed material of Example 14. That is, it was confirmed that a thermal spray coating having excellent wear resistance can be formed by spraying a thermal spray material containing a metal carbide, a metal, and a metal oxide.

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Specific examples of the present invention have been described above in detail, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.

Claims (7)

物品の表面に溶射皮膜を形成するための溶射材であって、
金属炭化物と、
金属と、
金属酸化物と、
から構成される複合二次粒子を含み、
前記金属炭化物は、少なくとも炭化タングステンまたは炭化クロムを含み、
前記金属は、コバルト、ニッケルおよびクロムのうちの少なくとも１種の金属または合金を含み、
前記金属酸化物は、少なくとも酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムを含み、
前記金属炭化物、前記金属および前記金属酸化物の合計を１００質量％としたときの前記金属酸化物の含有率は、０．０５質量％以上４０質量％以下であり、
前記金属炭化物および前記金属の合計を１００質量％としたときの前記金属の含有率は、１０質量％以上３０質量％以下であり、
前記複合二次粒子は、前記金属炭化物の粒子と、前記金属の粒子と、前記金属酸化物から成る酸化物セラミックス粒子とが焼結された複合粒子であって、
前記酸化物セラミックス粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒子径は、２μｍ以上５μｍ以下である、溶射材。 A thermal spray material for forming a thermal spray coating on the surface of an article,
Metal carbide,
Metal,
A metal oxide,
Composite secondary particles only including a consisting of,
The metal carbide contains at least tungsten carbide or chromium carbide,
The metal includes at least one metal or alloy of cobalt, nickel and chromium,
The metal oxide contains at least aluminum oxide or zirconium oxide,
The content rate of the metal oxide is 0.05 mass% or more and 40 mass% or less when the total of the metal carbide, the metal and the metal oxide is 100 mass %.
When the total amount of the metal carbide and the metal is 100% by mass, the content rate of the metal is 10% by mass or more and 30% by mass or less,
The composite secondary particles are composite particles obtained by sintering the metal carbide particles, the metal particles, and oxide ceramic particles composed of the metal oxide,
The thermal spray material, wherein the oxide ceramic particles have an average particle diameter of 2 μm or more and 5 μm or less based on electron microscope observation . 前記複合二次粒子のレーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径は、６０μｍ以下である、請求項１に記載の溶射材。 The thermal spray material according to claim 1 , wherein the average particle diameter of the composite secondary particles based on the laser diffraction/scattering method is 60 μm or less. 前記金属炭化物の粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒子径は、２μｍ以上３μｍ以下である、請求項１または２に記載の溶射材。The thermal spray material according to claim 1 or 2, wherein the average particle diameter of the particles of the metal carbide based on an electron microscope observation is 2 µm or more and 3 µm or less. 前記金属酸化物の含有率は、０．０５質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射材。 Before the content of Kikin genus oxide is 0.05 wt% to 30 wt%, the thermal spraying material according to any one of claims 1-3. 前記金属酸化物の含有率は、０．５質量％以上４０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射材。The thermal spray material according to claim 1, wherein the content of the metal oxide is 0.5% by mass or more and 40% by mass or less. 前記金属は、鉄または鉄系合金を含まない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶射材。The thermal spray material according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal does not include iron or an iron-based alloy. 基材と、該基材の表面の少なくとも一部に形成された溶射皮膜とを含む物品であって、
前記溶射皮膜は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶射材の溶射物であって、
金属炭化物と、
金属と、
金属酸化物と、
を含み、
前記溶射皮膜が形成された表面における、ボールオンディスク式の摩擦試験によって測定される摩擦係数は、０．４６以下であることを特徴とする、物品。 An article comprising a substrate and a thermal spray coating formed on at least a part of the surface of the substrate ,
The thermal spray coating is a thermal spray material of the thermal spray material according to any one of claims 1 to 6,
Metal carbide,
Metal,
A metal oxide,
Only including,
An article having a coefficient of friction measured by a ball-on-disk friction test on the surface on which the sprayed coating is formed is 0.46 or less .
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