JP6618749B2 - Thermal spray powder and method of forming thermal spray coating - Google Patents
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Description
本発明は、成膜性を向上できる溶射用粉末及び溶射皮膜の形成方法に関する。 The present invention relates to a thermal spraying powder capable of improving film formability and a method for forming a thermal spray coating.
例えば、各種産業機械の金属製の部品等の基材に耐熱性等の耐久性を付与するために、当該部品の表面に溶射皮膜を設けるドライコーティング技術が適用されている。ドライコーティング技術の一つである溶射法は、金属、合金、セラミック、サーメット等からなる粒状又はスラリー状の溶射材を燃焼炎又は電気エネルギー等の熱源により溶融させるとともにその溶射粒子を加速させて、基材の表面に吹き付け、堆積させることで、皮膜を形成する手法である。 For example, in order to impart durability such as heat resistance to a base material such as a metal part of various industrial machines, a dry coating technique for applying a thermal spray coating on the surface of the part is applied. The thermal spraying method, which is one of the dry coating techniques, melts a thermal spray material made of a metal, alloy, ceramic, cermet or the like by a heat source such as a combustion flame or electric energy, and accelerates the thermal spray particles. This is a technique for forming a film by spraying and depositing on the surface of a substrate.
これら溶射法の中で、例えば低温プロセス溶射を用いた溶射技術は、皮膜が形成される基材の熱変質や熱変形を抑制したり、酸化の少ない皮膜を形成することができる点で近年注目されている。従来より、特許文献１に開示される溶射用粉末が知られている。特許文献１は、低温プロセス溶射でも効率的に皮膜を形成するために、平均径の異なる２種類の金属粒子を含有する溶射用粉末について開示する。 Among these thermal spraying methods, for example, a thermal spraying technique using low-temperature process spraying has recently attracted attention in that it can suppress thermal deterioration and thermal deformation of a substrate on which a film is formed, or can form a film with less oxidation. Has been. Conventionally, the thermal spraying powder disclosed in Patent Document 1 is known. Patent Document 1 discloses a thermal spraying powder containing two types of metal particles having different average diameters in order to efficiently form a film even in low temperature process thermal spraying.
しかしながら、特許文献１に開示される溶射技術は、溶射用粉末に用いることができる材料が制限され、例えば押し込み硬さ高い材料を用いた場合、効率的に皮膜を形成することができないという問題があった。 However, the thermal spraying technique disclosed in Patent Document 1 has a problem that the material that can be used for the thermal spraying powder is limited. For example, when a material with high indentation hardness is used, a film cannot be formed efficiently. there were.
そこで、本発明の目的は、成膜性を向上できる溶射用粉末及び溶射皮膜の形成方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermal spraying powder and a thermal spray coating forming method capable of improving film formability.
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、平均押し込み硬さが４５００〜１６５００Ｎ／ｍｍ２である二次粒子を含んでなり、該二次粒子の顆粒強度が１０ＭＰａ以上であり、前記二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が５μｍ以下である溶射用粉末が提供される。 In order to achieve the above object, in one embodiment of the present invention, the secondary particles having an average indentation hardness of 4500 to 16500 N / mm 2 are included, and the granular strength of the secondary particles is 10 MPa or more, There is provided a thermal spraying powder in which the primary particles constituting the secondary particles have an average particle size of 5 μm or less.
前記二次粒子が、金属粒子を含んでもよい。さらに、前記二次粒子が、セラミックス粒子を含んでもよい。前記二次粒子が、造粒−焼結粒子を含んでもよい。前記二次粒子の平均粒子径が、４０μｍ以下でもよい。１０００℃以下の溶射法に適用されてもよい。本発明の別の態様では、前記溶射用粉末を溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法が提供される。 The secondary particles may include metal particles. Furthermore, the secondary particles may include ceramic particles. The secondary particles may include granulated-sintered particles. The average particle size of the secondary particles may be 40 μm or less. You may apply to the thermal spraying method below 1000 degreeC. In another aspect of the present invention, there is provided a method for forming a thermal spray coating in which the thermal spray powder is sprayed to form a thermal spray coating.
本発明によれば、成膜性を向上できる。 According to the present invention, film formability can be improved.
以下、本発明の溶射用粉末を具体化した一実施形態を説明する。
本実施形態の溶射用粉末は、所定粒子径の一次粒子を凝集して得られる二次粒子を含んでなる。本実施形態の溶射用粉末を構成する二次粒子の平均押し込み硬さの下限は、４５００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは５５００Ｎ／ｍｍ２以上である。平均押し込み硬さが４５００Ｎ／ｍｍ２以上の場合、特に、低温プロセス溶射であっても耐久性に優れる皮膜を形成することができる。二次粒子の平均押し込み硬さの上限は、１６５００Ｎ／ｍｍ２以下、好ましくは１６０００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは１５０００Ｎ／ｍｍ２以下である。平均押し込み硬さの上限を１６５００Ｎ／ｍｍ２以下とすることにより、成膜性を向上できる。また、特に、低温プロセス溶射において、これまでと異なる溶射材料を使用することが可能となり、酸化を抑制した皮膜を形成したり、密着強度等の皮膜特性に優れた皮膜の形成が可能となる。
Hereinafter, an embodiment in which the thermal spraying powder of the present invention is embodied will be described.
The thermal spraying powder of this embodiment includes secondary particles obtained by aggregating primary particles having a predetermined particle diameter. The lower limit of the average indentation hardness of the secondary particles that compose the thermal spraying powder of this embodiment, 4500N / mm 2 or more, preferably 5000N / mm 2 or more, more preferably 5500N / mm 2 or more. When the average indentation hardness is 4500 N / mm 2 or more, it is possible to form a film having excellent durability even in the low temperature process spraying. The upper limit of the average indentation hardness of the secondary particles is 16500 N / mm 2 or less, preferably 16000 N / mm 2 or less, more preferably 15000 N / mm 2 or less. The film formability can be improved by setting the upper limit of the average indentation hardness to 16500 N / mm 2 or less. In particular, in low-temperature process spraying, it is possible to use a different spray material, and it is possible to form a film that suppresses oxidation and to form a film that has excellent film properties such as adhesion strength.
なお、押し込み硬さの測定は、例えば、エリオニクス社製の超微小押し込み硬さ試験機“ＥＮＴ−１１００ａ”により、ダイヤモンド三角錐圧子を用いて、試験荷重１００ｍＮ及びステップインターバル２０ミリ秒の条件で行うことができる。また、溶射用粉末が１種類の粒子が凝集してなる粒子の場合、平均押し込み硬さは、その粒子の押し込み硬さを示す。溶射用粉末が複数種類の粒子が凝集してなる複合粒子の場合、平均押し込み硬さは、各粒子の押し込み硬さに溶射用粉末中の配合割合を乗じて得られた各値の和により求められる。したがって、溶射用粉末が複数種類の粒子が凝集してなる複合粒子の場合、溶射用粉末中に押し込み硬さが４５００Ｎ／ｍｍ２未満の材料又は１６５００Ｎ／ｍｍ２を超える材料が含まれることを妨げるものではない。 The indentation hardness is measured, for example, with an ultra-fine indentation hardness tester “ENT-1100a” manufactured by Elionix, Inc. using a diamond triangular pyramid indenter under the conditions of a test load of 100 mN and a step interval of 20 milliseconds. It can be carried out. Moreover, when the powder for thermal spraying is a particle formed by aggregation of one kind of particle, the average indentation hardness indicates the indentation hardness of the particle. When the thermal spraying powder is a composite particle formed by agglomerating multiple types of particles, the average indentation hardness is determined by the sum of the values obtained by multiplying the indentation hardness of each particle by the blending ratio in the thermal spraying powder. It is done. Therefore, when the composite particles thermal spray powder formed by a plurality of types of particles are aggregated, prevents the hardness indentation during thermal spray powder include materials exceeding 4500N / mm 2 less material or 16500N / mm 2 It is not a thing.
本実施形態の溶射用粉末を構成する材料としては、上記平均押し込み硬さの範囲を満たす材料であれば、特に限定されない。本実施形態の溶射用粉末を構成する材料としては、例えば金属粒子、又は複数種類の金属粒子の混合物若しくは金属粒子とセラミックス粒子の混合物からなる複合粒子等が挙げられる。金属粒子としては、単一金属の金属粒子の他、合金からなる粒子であってもよい。 The material constituting the thermal spraying powder of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a material satisfying the above average indentation hardness range. Examples of the material constituting the thermal spraying powder of the present embodiment include metal particles, a mixture of a plurality of types of metal particles, or composite particles made of a mixture of metal particles and ceramic particles. The metal particles may be single metal particles or particles made of an alloy.
金属としては、例えばタングステン、鉄、ニッケル、コバルト、タンタル、モリブデン、銅、アルミニウム、亜鉛、鉛、銀、マグネシウム、錫、ニオブ等が挙げられる。合金としては、これらの金属からなる合金の他、クロム、イットリウム、マンガン等の添加元素を配合することにより得られる合金であってもよい。合金の具体例としては、ステンレス合金等の鉄基合金、ニッケルクロム合金等のニッケル基合金、ＣｏＣｒＡｌＹ合金、ＮｉＣｒＡｌＹ合金、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金等が挙げられる。これらの材料は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the metal include tungsten, iron, nickel, cobalt, tantalum, molybdenum, copper, aluminum, zinc, lead, silver, magnesium, tin, and niobium. The alloy may be an alloy obtained by blending an additive element such as chromium, yttrium, manganese, etc. in addition to an alloy made of these metals. Specific examples of the alloy include iron base alloys such as stainless steel alloys, nickel base alloys such as nickel chromium alloys, CoCrAlY alloys, NiCrAlY alloys, CoNiCrAlY alloys, NiCoCrAlY alloys, and the like. These materials may be used alone or in combination of two or more.
セラミックス粒子としては、金属粒子と複合粒子を形成することにより、上記平均押し込み硬さの範囲を満たす材料であれば、特に限定されない。例えば、ケイ素、並びにケイ素、クロム、又は各種金属の酸化物、炭化物、窒化物、及びホウ化物等が挙げられる。より具体的には、アルミナ、アルミナ珪酸塩（ムライト）、コージェライト、ジルコン、スピネル、イットリア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ジルコニア等の酸化物セラミックス、炭化ケイ素、炭化クロム、炭化タングステン等の炭化物セラミックス、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物セラミックス、ホウ化モリブデン、ホウ化クロム等のホウ化物等が挙げられる。これらの材料は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The ceramic particles are not particularly limited as long as they are materials satisfying the above average indentation hardness range by forming composite particles with metal particles. For example, silicon, silicon, chromium, or various metal oxides, carbides, nitrides, borides, and the like can be given. More specifically, oxide ceramics such as alumina, alumina silicate (mullite), cordierite, zircon, spinel, yttria, yttria stabilized zirconia (YSZ), zirconia, carbides such as silicon carbide, chromium carbide, tungsten carbide, etc. Examples thereof include nitride ceramics such as ceramics, aluminum nitride and silicon nitride, and borides such as molybdenum boride and chromium boride. These materials may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の溶射用粉末は、焼結−粉砕法及び造粒−焼結法等の固相焼結法により製造することができる。造粒−焼結法は、原料粉末からバインダ及び各種溶媒等を用いて得られた造粒粉末を作製し、その造粒粉末を焼結してさらに解砕及び分級することにより得られる。焼結−粉砕法は、原料粉末を圧縮成形してから焼結し、得られた焼結体を粉砕及び分級することにより得られる。これらの中で、原料を混合した粉末から造粒粉末を作製し、その造粒粉末を焼結する工程を経る造粒−焼結法により製造されることが好ましい。造粒−焼結法により製造される溶射用粉末は、一般に、原料粉末を圧縮成形してから焼結し、得られた焼結体を粉砕する工程を経る焼結−粉砕法等のその他の製法により製造される溶射材料に比べて流動性により優れる。しかも造粒−焼結法の場合には、製造過程に粉砕工程を含まないので、粉砕中に不純物が混入をより抑制することができる。 The thermal spraying powder of this embodiment can be produced by a solid phase sintering method such as a sintering-pulverization method and a granulation-sintering method. The granulation-sintering method is obtained by preparing a granulated powder obtained from a raw material powder using a binder, various solvents, and the like, sintering the granulated powder, and further pulverizing and classifying it. The sintering-pulverization method is obtained by compressing and molding the raw material powder and then sintering, and then pulverizing and classifying the obtained sintered body. Among these, it is preferable to produce a granulated powder from a powder mixed with raw materials and to produce the granulated powder by a granulation-sintering method through a step of sintering the granulated powder. The thermal spraying powder produced by the granulation-sintering method is generally sintered after the raw material powder is compression-molded, and other processes such as a sintering-pulverization method through a step of pulverizing the obtained sintered body. It is more fluid than the thermal spray material produced by the manufacturing method. In addition, in the case of the granulation-sintering method, a pulverization step is not included in the manufacturing process, so that impurities can be further prevented from being mixed during pulverization.
本実施形態の溶射用粉末は、原料粉末の一次粒子が凝集した二次粒子を含んでなる。かかる二次粒子を構成している原料粉末の平均粒子径としての平均一次粒子径（定方向接線径）の上限は、５μｍ以下であり、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。この場合、原料粉末の平均一次粒子径が小さくなるほど、成膜性を向上させることができる。また、原料粉末の平均一次粒子径の下限は、０．０５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。この場合、原料粉末の平均一次粒子径が大きくなるほど、得られる溶射皮膜の耐久性等の費用対効果をより向上させることができる。なお、粒子の平均一次粒子径の測定は、電子顕微鏡を用いて粒子の断面を観察することにより得られる粒子の断面画像から求めることができる。 The thermal spraying powder of this embodiment includes secondary particles in which primary particles of raw material powder are aggregated. The upper limit of the average primary particle diameter (constant tangent diameter) as the average particle diameter of the raw material powder constituting the secondary particles is 5 μm or less, preferably 4 μm or less, more preferably 3 μm or less. In this case, the film formability can be improved as the average primary particle diameter of the raw material powder becomes smaller. Further, the lower limit of the average primary particle diameter of the raw material powder is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and further preferably 0.5 μm or more. In this case, as the average primary particle diameter of the raw material powder increases, the cost effectiveness such as the durability of the obtained thermal spray coating can be further improved. In addition, the measurement of the average primary particle diameter of particle | grains can be calculated | required from the cross-sectional image of the particle | grains obtained by observing the cross section of particle | grains using an electron microscope.
また、二次粒子の平均粒子径としての平均二次粒子径（体積平均径）の上限は、特に限定されないが、４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。この場合、溶射用粉末の平均二次粒子径が小さくなるほど、成膜性をより向上させることができる。また、平均二次粒子径の下限は、特に限定されないが５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である。この場合、溶射用粉末の平均二次粒子径が大きくなるほど、粉末の流動性が高くなり、得られる溶射皮膜表面の平滑性をより向上させることができる。なお、粒子の平均二次粒子径は、レーザ散乱回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径）を意味するものとする。本明細書において、平均粒子径の測定には、堀場製作所社製のレーザ回折／散乱式粒度測定器、ＬＡ−３００を使用して得た値を採用している。 The upper limit of the average secondary particle diameter (volume average diameter) as the average particle diameter of the secondary particles is not particularly limited, but is preferably 40 μm or less, more preferably 35 μm or less, and even more preferably 30 μm or less. is there. In this case, the film formability can be further improved as the average secondary particle size of the thermal spraying powder becomes smaller. The lower limit of the average secondary particle diameter is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and further preferably 15 μm or more. In this case, as the average secondary particle size of the thermal spraying powder increases, the fluidity of the powder increases, and the smoothness of the resulting thermal spray coating surface can be further improved. The average secondary particle diameter of the particles means a particle diameter (50% volume average particle diameter) at an integrated value of 50% in a volume-based particle size distribution measured by a particle size distribution measuring apparatus based on a laser scattering diffraction method. Shall. In this specification, the value obtained by using LA-300, a laser diffraction / scattering particle size measuring instrument manufactured by HORIBA, Ltd., is employed for measuring the average particle diameter.
本実施形態の溶射用粉末を構成する二次粒子の顆粒強度の下限は、１０ＭＰａ以上であり、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上である。この場合、二次粒子の顆粒強度が高くなるほど、成膜性に優れ、耐久性が高い皮膜を得ることができる。一方、二次粒子の顆粒強度の上限は、特に限定されず、好ましくは５００ＭＰａ以下、より好ましくは３００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。この場合、二次粒子の顆粒強度が低くなるほど、成膜性に優れる皮膜形成が可能となる。溶射用粉末の顆粒強度は、焼結する際の温度等の各種条件、後述する気孔率、造粒する際の添加成分等を変化させることにより調整することができる。なお、溶射用粉末の顆粒強度の測定は、例えば、島津製作所社製の微小圧縮試験装置“ＭＣＴＥ−５００”を用いて行うことができる。 The lower limit of the granule strength of the secondary particles constituting the thermal spraying powder of the present embodiment is 10 MPa or more, preferably 20 MPa or more, more preferably 50 MPa or more. In this case, the higher the granule strength of the secondary particles, the better the film formability and the higher the durability. On the other hand, the upper limit of the granular strength of the secondary particles is not particularly limited, and is preferably 500 MPa or less, more preferably 300 MPa or less, and still more preferably 100 MPa or less. In this case, the lower the granule strength of the secondary particles, the better the film formation with excellent film formability. The granule strength of the thermal spraying powder can be adjusted by changing various conditions such as the temperature at the time of sintering, the porosity described later, and the additive components at the time of granulation. In addition, the measurement of the granule strength of the powder for thermal spraying can be performed using, for example, a micro compression test apparatus “MCTE-500” manufactured by Shimadzu Corporation.
本実施形態の溶射用粉末の熱伝導率の上限は、特に限定されないが、好ましくは１Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、より好ましくは０．９Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。この場合、溶射用粉末の熱伝導率が低くなるほど、成膜速度をより向上させることができる。これは、溶射装置内で加熱された溶射用粉末の温度が、溶射用粉末が基材に衝突するまでの間に低下しにくいことが理由と考えられる。なお、溶射用粉末の熱伝導率は、例えばホットディスク法により測定することができる。熱伝導率は、溶射用粉末中の粒子の構造、組成、物性などの影響を受ける。したがって、溶射用粉末中の粒子の構造、組成、物性を変更することにより、熱伝導率を適宜調整することが可能である。例えば、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以下の溶射用粉末を得るための有効な手段の１つとして、溶射用粉末中の粒子の気孔率をできるだけ高くすることが挙げられる。具体的には、溶射用粉末中の粒子の気孔率は４％以上であることが好ましく、より好ましくは４．５％以上である。溶射用粉末中の粒子の気孔率が高くなるほど、各粒子の熱伝導率、ひいては溶射用粉末の熱伝導率が低下する傾向がある。なお、溶射用粉末中の粒子の気孔率の測定は、例えば水銀圧入法により行うことができる。 The upper limit of the thermal conductivity of the thermal spraying powder of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 1 W / m · K or less, more preferably 0.9 W / m · K or less. In this case, the deposition rate can be further improved as the thermal conductivity of the thermal spraying powder becomes lower. This is considered to be because the temperature of the thermal spraying powder heated in the thermal spraying apparatus is unlikely to decrease before the thermal spraying powder collides with the substrate. The thermal conductivity of the thermal spraying powder can be measured by, for example, a hot disk method. The thermal conductivity is affected by the structure, composition, physical properties, etc. of the particles in the thermal spraying powder. Therefore, it is possible to appropriately adjust the thermal conductivity by changing the structure, composition, and physical properties of the particles in the thermal spraying powder. For example, one effective means for obtaining a thermal spraying powder having a thermal conductivity of 1 W / m · K or less is to increase the porosity of the particles in the thermal spraying powder as much as possible. Specifically, the porosity of the particles in the thermal spraying powder is preferably 4% or more, more preferably 4.5% or more. As the porosity of the particles in the thermal spraying powder increases, the thermal conductivity of each particle, and thus the thermal conductivity of the thermal spraying powder, tends to decrease. The porosity of the particles in the thermal spraying powder can be measured by, for example, a mercury intrusion method.
本実施形態の溶射用粉末の用途は、特に限定されないが、比較的低温の溶射プロセス、例えばコールドスプレー、ウォームスプレー、高速空気燃料（ＨＶＡＦ）溶射等が挙げられる。また、比較的高温の溶射プロセス、例えば高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）溶射等の高速フレーム溶射、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）等のプラズマ溶射等が適用されてもよい。本実施形態の溶射用粉末は、低温溶射プロセス用途であっても、成膜性を向上できることから、これら中で比較的低温の溶射プロセスの用途が適用されることが好ましい。低温プロセス溶射の温度としては、皮膜が形成される基材の熱変質や熱変形を抑制したり、酸化の少ない皮膜を形成することができる観点から１０００℃以下が好ましい。 The application of the thermal spraying powder of the present embodiment is not particularly limited, and examples include a relatively low temperature thermal spraying process such as cold spray, warm spray, high-speed air fuel (HVAF) thermal spraying, and the like. Further, a relatively high temperature spraying process, for example, high speed flame spraying such as high speed oxygen fuel (HVOF) spraying, plasma spraying such as atmospheric pressure plasma spraying (APS), or the like may be applied. Since the powder for thermal spraying according to the present embodiment can improve the film formability even when used for a low temperature spraying process, it is preferable to use the spraying process for a relatively low temperature among them. The temperature of the low temperature process spraying is preferably 1000 ° C. or less from the viewpoint of suppressing thermal deterioration and thermal deformation of the substrate on which the film is formed or forming a film with less oxidation.
コールドスプレーとは、溶射用粉末の融点又は軟化温度よりも低い温度に加熱した作動ガスを超音速にまで加速し、その加速した作動ガスにより溶射用粉末を固相のまま高速で基材に衝突させることにより皮膜を形成する技術である。比較的高温の溶射プロセスの場合、一般に、融点又は軟化温度以上にまで加熱された溶射用粉末が基材に吹き付けられるため、基材の材質や形状によっては基材の熱変質や変形が起こることがある。そのため、あらゆる材質及び形状の基材に対して皮膜を形成することができるわけではなく、基材の材質及び形状が制限されるという欠点がある。また、溶射用粉末を融点又は軟化温度以上にまで加熱する必要があるために、装置も大型になり、施工場所等の条件が限られてくる。それに対し、コールドスプレーは比較的低温で溶射が可能なため、基材の熱変質や変形が起こりにくく、また装置によっては比較的高温の溶射プロセスと比較して小型ですむという利点がある。さらに、使用する作動ガスが燃焼ガスではないために安全性に優れ、現地施工での利便性が高いという利点もある。 Cold spraying accelerates the working gas heated to a temperature lower than the melting point or softening temperature of the thermal spraying powder to supersonic speed, and the accelerated working gas causes the thermal spraying powder to collide with the base material at a high speed. This is a technique for forming a film by making it happen. In the case of a relatively high temperature thermal spraying process, since the thermal spraying powder heated to the melting point or the softening temperature or higher is generally sprayed onto the base material, the base material may be thermally altered or deformed depending on the material and shape of the base material. There is. Therefore, it is not possible to form a film on a substrate of any material and shape, and there is a drawback that the material and shape of the substrate are limited. Moreover, since it is necessary to heat the thermal spraying powder to the melting point or the softening temperature or higher, the apparatus becomes large and the conditions such as the construction site are limited. On the other hand, since cold spray can be sprayed at a relatively low temperature, the substrate is unlikely to undergo thermal alteration or deformation, and some apparatuses have the advantage of being smaller than a relatively high temperature spraying process. Furthermore, since the working gas to be used is not a combustion gas, there is an advantage that it is excellent in safety and convenient in local construction.
一般的に、コールドスプレーは、作動ガス圧により高圧型と低圧型に分類される。すなわち、作動ガス圧の上限が１ＭＰａである場合を低圧型コールドスプレーといい、作動ガス圧の上限が５ＭＰａである場合を高圧型コールドスプレーという。高圧型コールドスプレーでは、主としてヘリウムガスや窒素ガスもしくはそれらの混合ガス等の不活性ガスが作動ガスとして使用される。低圧型コールドスプレーでは、高圧型コールドスプレーで使用されるガス種、あるいは圧縮空気が作動ガスとして使用される。 Generally, the cold spray is classified into a high pressure type and a low pressure type according to the working gas pressure. That is, a case where the upper limit of the working gas pressure is 1 MPa is referred to as a low pressure type cold spray, and a case where the upper limit of the working gas pressure is 5 MPa is referred to as a high pressure type cold spray. In the high-pressure type cold spray, an inert gas such as helium gas, nitrogen gas or a mixed gas thereof is mainly used as a working gas. In the low pressure type cold spray, a gas type used in the high pressure type cold spray or compressed air is used as a working gas.
高圧型コールドスプレーにより溶射皮膜を形成する用途で前記実施形態の溶射用粉末を使用する場合、作動ガスの圧力は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜５ＭＰａ、より好ましくは０．７〜５ＭＰａ、さらに好ましくは１〜５ＭＰａ、最も好ましくは１〜４ＭＰａでコールドスプレーに供給される。作動ガスの温度は、特に限定されないが、好ましくは１００〜１０００℃、より好ましくは３００〜１０００℃、さらに好ましくは５００〜１０００℃、最も好ましくは５００〜８００℃にまで加熱される。溶射用粉末の供給速度は、特に限定されないが、好ましくは１〜２００ｇ／分、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／分でもって作動ガスと同軸方向から作動ガスに供給される。スプレー時、コールドスプレーのノズル先端から基材までの距離は、特に限定されないが、５〜１００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｍｍである。コールドスプレーのノズルのトラバース速度は、特に限定されないが、好ましくは１０〜３００ｍｍ／秒、より好ましくは１０〜１５０ｍｍ／秒である。また、形成する溶射皮膜の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１０００μｍであり、より好ましくは１００〜５００μｍである。 When using the thermal spraying powder of the above-described embodiment for the purpose of forming a thermal spray coating by high-pressure cold spray, the pressure of the working gas is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5 MPa, more preferably 0.7 to It is supplied to the cold spray at 5 MPa, more preferably 1 to 5 MPa, and most preferably 1 to 4 MPa. The temperature of the working gas is not particularly limited, but is preferably 100 to 1000 ° C, more preferably 300 to 1000 ° C, still more preferably 500 to 1000 ° C, and most preferably 500 to 800 ° C. The supply speed of the thermal spraying powder is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 g / min, more preferably 10 to 100 g / min, and the supply gas is supplied from the coaxial direction to the working gas. During spraying, the distance from the tip of the cold spray nozzle to the substrate is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 mm, more preferably 10 to 50 mm. The traverse speed of the cold spray nozzle is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 mm / second, more preferably 10 to 150 mm / second. Moreover, the film thickness of the sprayed coating to form is although it does not specifically limit, Preferably it is 50-1000 micrometers, More preferably, it is 100-500 micrometers.
一方、低圧型コールドスプレーにより溶射皮膜を形成する用途で前記実施形態の溶射用粉末を使用する場合、作動ガスの圧力は、特に限定されないが、好ましくは０．３〜１ＭＰａ、より好ましくは０．５〜１ＭＰａ、最も好ましくは０．７〜１ＭＰａでコールドスプレーに供給される。作動ガスの温度は、特に限定されないが、好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは２５０〜６００℃、最も好ましくは４００〜６００℃にまで加熱される。溶射用粉末の供給速度は、特に限定されないが、好ましくは１〜２００ｇ／分、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／分でもって作動ガスと同軸方向から作動ガスに供給される。スプレー時、コールドスプレーのノズル先端から基材までの距離は、特に限定されないが、５〜１００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｍｍである。コールドスプレーのノズルのトラバース速度は、特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｍｍ／秒、より好ましくは５〜１５０ｍｍ／秒である。また、形成する溶射皮膜の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１０００μｍであり、より好ましくは１００〜５００μｍ、最も好ましくは１００〜３００μｍである。 On the other hand, when using the thermal spraying powder of the above-described embodiment for the purpose of forming a thermal spray coating by low-pressure cold spray, the pressure of the working gas is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 1 MPa, more preferably 0.8. It is supplied to the cold spray at 5 to 1 MPa, most preferably 0.7 to 1 MPa. The temperature of the working gas is not particularly limited, but is preferably 100 to 600 ° C, more preferably 250 to 600 ° C, and most preferably 400 to 600 ° C. The supply speed of the thermal spraying powder is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 g / min, more preferably 10 to 100 g / min, and the supply gas is supplied from the coaxial direction to the working gas. Although the distance from the nozzle tip of the cold spray to the base material is not particularly limited during spraying, it is preferably 5 to 100 mm, more preferably 10 to 40 mm. The traverse speed of the cold spray nozzle is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 mm / second, more preferably 5 to 150 mm / second. The film thickness of the sprayed coating to be formed is not particularly limited, but is preferably 50 to 1000 μm, more preferably 100 to 500 μm, and most preferably 100 to 300 μm.
ウォームスプレーとは一般に、灯油と助燃剤として酸素を用いて得られる燃焼フレームに窒素ガス、圧縮空気、アルゴンガスなどの冷却ガスを混入させることにより比較的低温の燃焼フレームを形成し、この燃焼フレームにより溶射材料を加熱及び加速して基材に衝突及び付着させる溶射プロセスである。ＨＶＯＦ溶射とは一般に、灯油又は炭化水素ガスと助燃剤として酸素を用いて得られる燃焼フレームにより溶射材料を加熱及び加速して基材に衝突及び付着させる溶射プロセスである。ＨＶＡＦ溶射とは一般に、酸素の代わりに空気を助燃剤として用いることによりＨＶＯＦ溶射に比べて低温の燃焼フレームを形成し、この燃焼フレームにより溶射材料を加熱及び加速して基材に衝突及び付着させる溶射プロセスである。プラズマ溶射法とは、溶射材料を軟化又は溶融するための溶射熱源としてプラズマ炎を利用する溶射方法である。電極間にアークを発生させ、かかるアークにより作動ガスをプラズマ化すると、かかるプラズマ流はノズルから高温高速のプラズマジェットとなって噴出する。プラズマ溶射法は、このプラズマジェットに溶射材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。 In general, a warm spray forms a relatively low-temperature combustion frame by mixing a cooling gas such as nitrogen gas, compressed air, or argon gas into a combustion frame obtained by using kerosene and oxygen as a combusting agent. Is a thermal spraying process in which the thermal spray material is heated and accelerated to collide and adhere to the substrate. HVOF thermal spraying is generally a thermal spraying process in which a thermal spray material is heated and accelerated by a combustion flame obtained using kerosene or hydrocarbon gas and oxygen as a combusting agent to collide and adhere to a substrate. In general, HVAF spraying forms a combustion flame at a lower temperature than HVOF spraying by using air instead of oxygen as a combustion aid, and the sprayed material is heated and accelerated by this combustion flame to collide and adhere to the substrate. It is a thermal spraying process. The plasma spraying method is a spraying method using a plasma flame as a thermal spraying heat source for softening or melting a thermal spray material. When an arc is generated between the electrodes and the working gas is converted into plasma by the arc, the plasma flow is ejected from the nozzle as a high-temperature and high-speed plasma jet. The plasma spraying method includes a general coating technique in which a thermal spray material is put into this plasma jet, heated and accelerated, and deposited on a substrate by deposition.
次に、上記のように構成された溶射用粉末の作用を説明する。
本実施形態の溶射用粉末は、平均押し込み硬さが４５００〜１６５００Ｎ／ｍｍ２である二次粒子を含んでなり、該二次粒子の顆粒強度が１０ＭＰａ以上であり、前記二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が５μｍ以下である。かかる溶射用粉末を用いた場合、例えば低温プロセス溶射であっても成膜性を向上させることができ、また、耐久性に優れる皮膜を形成することができる。また、従来、低温プロセス溶射を行うことは困難であった押し込み硬さが高い材料を用いて、低温プロセス溶射を行うことが可能となった。それにより、酸化を抑制した皮膜形成と同時に、密着強度等の皮膜特性を向上させた皮膜形成ができるようになった。
Next, the action of the thermal spraying powder configured as described above will be described.
The thermal spraying powder of the present embodiment includes secondary particles having an average indentation hardness of 4500 to 16500 N / mm 2 , and the secondary particles have a granular strength of 10 MPa or more, and constitute the secondary particles. The average particle diameter of the primary particles is 5 μm or less. When such a thermal spraying powder is used, for example, the film forming property can be improved even in the case of low temperature process spraying, and a film having excellent durability can be formed. In addition, it has become possible to perform low temperature process spraying using a material having high indentation hardness, which has been difficult to perform by low temperature process spraying. As a result, film formation with improved film properties such as adhesion strength can be achieved simultaneously with film formation with suppressed oxidation.
上記実施形態の溶射用粉末によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）上記実施形態では、平均押し込み硬さが４５００〜１６５００Ｎ／ｍｍ２である二次粒子を含んでなり、該二次粒子の顆粒強度が１０ＭＰａ以上であり、前記二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が５μｍ以下である溶射用粉末を構成した。したがって、かかる溶射用粉末を用いて溶射した場合、成膜性を向上させることができる。また、成膜速度を向上させることができる。さらには、耐久性に優れる皮膜を形成することができる。
According to the thermal spraying powder of the above embodiment, the following effects can be obtained.
(1) In the above embodiment, the primary particles comprising secondary particles having an average indentation hardness of 4500 to 16500 N / mm 2 , the secondary particles having a granule strength of 10 MPa or more, and constituting the secondary particles A thermal spraying powder having an average particle diameter of 5 μm or less was formed. Therefore, when thermal spraying is performed using such a thermal spraying powder, the film formability can be improved. In addition, the deposition rate can be improved. Furthermore, a film having excellent durability can be formed.
（２）上記実施形態の溶射用粉末は、原材料として金属粒子又はセラミックス粒子を用いてもよい。従来、低温プロセス溶射を行うことは困難であった押し込み硬さが高い材料を用いて、低温プロセス溶射を行うことが可能となった。また、複数種類の粒子が凝集してなる複合粒子を使用した場合においても、組成変動を抑制することができる。 (2) The thermal spraying powder of the above embodiment may use metal particles or ceramic particles as a raw material. Conventionally, it has become difficult to perform low-temperature process spraying using a material having high indentation hardness, which has been difficult to perform low-temperature process spraying. In addition, even when composite particles formed by agglomeration of a plurality of types of particles are used, composition variation can be suppressed.
（３）上記実施形態の溶射用粉末は、造粒−焼結粒子を含んでもよい。造粒−焼結粒子により、平均押し込み硬さが４５００〜１６５００Ｎ／ｍｍ２である粒子を容易に得ることができる。 (3) The thermal spraying powder of the above embodiment may include granulated and sintered particles. With granulation-sintered particles, particles having an average indentation hardness of 4500 to 16500 N / mm 2 can be easily obtained.
（４）上記実施形態の溶射用粉末を構成する二次粒子の平均粒子径が、４０μｍ以下であってもよい。したがって、かかる溶射用粉末を用いて溶射した場合、成膜性をより向上させることができる。 (4) The average particle diameter of the secondary particles constituting the thermal spraying powder of the above embodiment may be 40 μm or less. Therefore, when thermal spraying is performed using such thermal spraying powder, the film formability can be further improved.
（５）上記実施形態の溶射用粉末は、１０００℃以下の溶射法に適用されてもよい。本発明の所定のパラメータを満たす溶射用粉末を使用することにより、平均押し込み硬さが高い溶射用粉末を使用した場合であっても、低温プロセス溶射における皮膜形成能を向上させ、効率的な皮膜形成を行うことができる。 (5) The thermal spraying powder of the above embodiment may be applied to a thermal spraying method of 1000 ° C. or lower. By using a thermal spraying powder that satisfies the predetermined parameters of the present invention, even if a thermal spraying powder having a high average indentation hardness is used, the film forming ability in low temperature process thermal spraying is improved and an efficient coating is achieved. Formation can be performed.
なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態の溶射用粉末は、本発明の所定のパラメータを満たす溶射用粉末以外の成分を含むことを許容する。ただし、本発明の所定のパラメータを満たす溶射用粉末以外の成分の含有量はできるだけ少ないことが好ましく、５質量％未満がより好ましく、１質量％未満がさらに好ましい。
In addition, you may change the said embodiment as follows.
-The thermal spraying powder of the said embodiment accept | permits containing components other than the thermal spraying powder which satisfy | fills the predetermined parameter of this invention. However, the content of components other than the thermal spraying powder that satisfies the predetermined parameters of the present invention is preferably as small as possible, more preferably less than 5% by mass, and even more preferably less than 1% by mass.
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下、実施例１３は、参考例１３に置き換えるものとする。
下記表１に示される材料からなる各実施例及び比較例の溶射用粉末を調製し、表２又は表３に示すコールドスプレーの各条件で、各溶射用粉末を基材表面に溶射した。溶射用粉末の製造方法は、造粒−焼結法の場合、表１に示される材料Ａ、又は材料Ａを含む粉末と材料Ｂを含む粉末を所定の割合で含む混合物を、３．６質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に分散させてスラリーを調製し、そのスラリーを噴霧造粒機を用いて気流中に噴霧し、乾燥させることで造粒粉末を作製した。そして、その造粒粉末を、不活性雰囲気中で、各材料の融点未満の温度で焼結し、さらに必要に応じてボールミルを用いて解砕及び分級することにより調製した。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Hereinafter, Example 13 is replaced with Reference Example 13.
The thermal spraying powders of Examples and Comparative Examples made of the materials shown in Table 1 below were prepared, and the thermal spraying powders were sprayed on the substrate surface under the cold spray conditions shown in Table 2 or Table 3. In the case of the granulation-sintering method, the production method of the powder for thermal spraying is 3.6 masses of the material A shown in Table 1 or a mixture containing the powder containing the material A and the powder containing the material B in a predetermined ratio. A slurry was prepared by dispersing in an aqueous solution of% polyvinyl alcohol (PVA), and the slurry was sprayed into an air stream using a spray granulator and dried to prepare a granulated powder. The granulated powder was prepared by sintering in an inert atmosphere at a temperature lower than the melting point of each material, and further crushing and classifying using a ball mill as necessary.
比較例１は、アトマイズ法により製造した。具体的には、材料Ａを含む粉末を、溶融して噴霧及び冷却し、その後必要に応じて分級することにより調製した。
比較例２は、材料Ａを含む粉末を、溶融して冷却凝固させた後に粉砕し、その後必要に応じて分級することにより調製した。
Comparative Example 1 was manufactured by an atomizing method. Specifically, the powder containing the material A was prepared by melting, spraying and cooling, and then classifying as necessary.
Comparative Example 2 was prepared by melting and cooling and solidifying the powder containing the material A, and then classifying as necessary.
比較例３は、材料Ａを含む粉末を、３．６質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に分散させてスラリーを調製し、そのスラリーを噴霧造粒機を用いて気流中に噴霧し、乾燥させることで造粒粉末を作製した。 In Comparative Example 3, a powder containing the material A is dispersed in a 3.6 mass% polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution to prepare a slurry, and the slurry is sprayed into an air stream using a spray granulator and dried. Thus, a granulated powder was produced.
比較例５は、材料Ａを含む粉末と材料Ｂを含む粉末を所定の割合で混合（ブレンド）することにより調製した。
表１に示される材料Ａ又はＢの“平均粒子径”欄（平均一次粒子径）は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子の断面を観察することにより得られる粒子の断面画像を用いて測定した。二次粒子の“平均粒子径”欄（平均二次粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度測定器（堀場製作所社製、ＬＡ−３００）を用いて測定した。
Comparative Example 5 was prepared by mixing (blending) the powder containing material A and the powder containing material B at a predetermined ratio.
The “average particle diameter” column (average primary particle diameter) of the material A or B shown in Table 1 uses the cross-sectional image of the particles obtained by observing the cross-section of the particles using a scanning electron microscope (SEM). It was measured. The “average particle size” column (average secondary particle size) of the secondary particles was measured using a laser diffraction / scattering particle size measuring instrument (LA-300, manufactured by Horiba, Ltd.).
表１に示される“押し込み硬さ”欄には、各溶射用粉末を構成する材料Ａ又はＢの押し込み硬さを測定した結果を示す。二次粒子の“平均押し込み硬さ”欄には、原料が材料Ａのみの場合、材料Ａの押し込み硬さの値を示す。溶射用粉末が材料Ａ及び材料Ｂの複合粒子から構成される場合は、材料Ａ又はＢの各粒子の押し込み硬さに各材料の配合割合を乗じて得られた各値の和により求められる。押し込み硬さの測定は、エリオニクス社製の超微小押し込み硬さ試験機“ＥＮＴ−１１００ａ”により、ダイヤモンド三角錐圧子を用いて、試験荷重１００ｍＮ及びステップインターバル２０ミリ秒の条件で行った。 The “indentation hardness” column shown in Table 1 shows the results of measuring the indentation hardness of the material A or B constituting each thermal spraying powder. The “average indentation hardness” column of the secondary particles indicates the indentation hardness value of the material A when the raw material is only the material A. When the thermal spraying powder is composed of composite particles of material A and material B, it is obtained by the sum of the values obtained by multiplying the indentation hardness of each particle of material A or B by the blending ratio of each material. The indentation hardness was measured with an ultrafine indentation hardness tester “ENT-1100a” manufactured by Elionix Co., Ltd. using a diamond triangular pyramid indenter under the conditions of a test load of 100 mN and a step interval of 20 milliseconds.
表１に示される“熱伝導率”欄には、各溶射用粉末の熱伝導率を測定した結果を示す。熱伝導率の測定は、京都電子工業社製の熱物性測定装置“ＴＰＳ５００”を用いてホットディスク法により行った。より具体的には、２３℃の恒温室内で溶射用粉末を３０〜４０ｇずつ粉体容器に入れ、容器内の各溶射用粉末の上に２．２ｋｇの重りを載せた状態で熱伝導率の測定を行った。その他の測定条件として、使用センサはΦ７ｍｍ、印加電力を０．０４Ｗ、測定時間を８０秒に設定した。 In the "thermal conductivity" column shown in Table 1, the results of measuring the thermal conductivity of each thermal spraying powder are shown. The thermal conductivity was measured by the hot disk method using a thermophysical property measuring device “TPS500” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. More specifically, in a constant temperature room at 23 ° C., 30 to 40 g of the thermal spraying powder is put in a powder container, and a thermal conductivity of 2.2 kg is placed on each thermal spraying powder in the container. Measurements were made. As other measurement conditions, the sensor used was set to Φ7 mm, the applied power was set to 0.04 W, and the measurement time was set to 80 seconds.
表１に示される“顆粒強度”欄には、各溶射用粉末の顆粒強度を測定した結果を示す。具体的には、式：σ＝２．８×Ｌ／π／ｄ２に従って算出される１０個の各溶射用粉末の顆粒強度σ［ＭＰａ］の平均値を示す。上式中、Ｌは臨界荷重［Ｎ］を表し、ｄは各溶射用粉末の平均径［ｍｍ］を表す。臨界荷重は、一定速度で増加する圧縮荷重を圧子で各溶射用粉末に加えたときに、圧子の変位量が急激に増加する時点において各溶射用粉末に加えられた圧縮荷重の大きさである。この臨界荷重の測定には、島津製作所社製の微小圧縮試験装置“ＭＣＴＥ−５００”を使用した。 The “granular strength” column shown in Table 1 shows the results of measuring the granular strength of each thermal spraying powder. Specifically, the average value of the granule strength σ [MPa] of each of the 10 thermal spraying powders calculated according to the formula: σ = 2.8 × L / π / d 2 is shown. In the above formula, L represents the critical load [N], and d represents the average diameter [mm] of each thermal spraying powder. The critical load is the magnitude of the compressive load applied to each thermal spray powder when the displacement of the indenter suddenly increases when a compressive load increasing at a constant speed is applied to each thermal spray powder with the indenter. . For the measurement of the critical load, a micro compression test apparatus “MCTE-500” manufactured by Shimadzu Corporation was used.
表１に示される“気孔率”欄には、各溶射用粉末を構成する粒子中の気孔率を測定した結果を示す。気孔率の測定は、Micromeritics社製の水銀圧入式ポロシメーター“AutoPore IV 9500”を用い、水銀接触角１３０°、表面張力４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ（０．４８５Ｎ／ｍ）の条件で測定した結果より、５０ｐｓｉ（０．０３４ＭＰａ）以上のデータに規定した結果を示す。 The “porosity” column shown in Table 1 shows the results of measuring the porosity in the particles constituting each thermal spraying powder. The porosity was measured using a mercury intrusion porosimeter “AutoPore IV 9500” manufactured by Micromeritics, under the conditions of a mercury contact angle of 130 ° and a surface tension of 485 dynes / cm (0.485 N / m). 0.034 MPa) The results specified in the data above are shown.
表１に示される“成膜性”欄には、表１に示す各条件で各溶射用粉末を溶射したときに実用上好適な厚さの溶射皮膜を形成することができるか否かに基づいて各溶射用粉末の皮膜形成能を評価した結果を示す。具体的には、複数パスの繰り返しにより１００μｍの厚さの溶射皮膜を形成することができた場合には良（○）、１００μｍの厚さの溶射皮膜を形成することはできなかったが、５０μｍの厚さの溶射皮膜を形成することができた場合には可（△）、複数パスを繰り返しても５０μｍの厚さの溶射皮膜を形成することができなかった場合には不良（×）と評価した。 The “film formability” column shown in Table 1 is based on whether or not a thermal spray coating having a practically suitable thickness can be formed when each thermal spray powder is sprayed under the conditions shown in Table 1. The results of evaluating the film forming ability of each thermal spraying powder are shown below. Specifically, when a sprayed film having a thickness of 100 μm can be formed by repeating a plurality of passes, it was good (◯), but a sprayed film having a thickness of 100 μm could not be formed, but 50 μm Yes, if a sprayed coating with a thickness of 5 mm can be formed (Δ), and if a sprayed coating with a thickness of 50 μm cannot be formed even after repeating multiple passes, evaluated.
表１に示される“皮膜速度”欄には、表１に示す各溶射条件で各溶射用粉末を溶射したときに１パス当たりに形成される溶射皮膜の厚さ（μｍ）を結果として示す。
表１に示される“組成変動”欄には、溶射用粉末として材料Ａ及びＢから形成される複合粒子が用いられた場合に、成膜後の皮膜組成の変動が大きいか否かについて評価した結果を示す。溶射用粉末及び溶射皮膜の化学組成の測定は、島津製作所社製の蛍光Ｘ線分析装置“ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００”とＬＥＣＯ社製の炭素分析装置“ＷＣ−２００”及び窒素酸素分析装置“ＯＮ７３６”を用いて行った。溶射前の溶射用粉末における押し込み硬さが高い材料の含有比率（１）に対し、溶射後の皮膜に含まれる押し込み硬さが高い材料の含有比率（２）とした場合、（１）／（２）が７０％以上の場合を良（○）、７０％未満の場合を不良（×）として評価した。
In the “film speed” column shown in Table 1, the thickness (μm) of the thermal spray coating formed per pass when each thermal spraying powder is sprayed under each thermal spraying condition shown in Table 1 is shown as a result.
In the “Composition variation” column shown in Table 1, when composite particles formed from the materials A and B were used as the thermal spraying powder, it was evaluated whether or not the coating composition variation after film formation was large. Results are shown. The chemical composition of the thermal spraying powder and the thermal spray coating was measured using a fluorescent X-ray analyzer “LAB CENTER XRF-1700” manufactured by Shimadzu Corporation, a carbon analyzer “WC-200” manufactured by LECO, and a nitrogen oxygen analyzer “ON736”. ". When the content ratio (1) of the material with high indentation hardness contained in the coating after spraying is set to the content ratio (2) of the material with high indentation hardness in the thermal spraying powder before spraying, (1) / ( The case where 2) was 70% or more was evaluated as good (◯), and the case where it was less than 70% was evaluated as defective (×).
次に、上記実施形態及び別例から把握できる技術的思想について、それらの効果とともに以下に追記する。
（ａ）前記溶射用粉末を溶射して得られた溶射皮膜。（ｂ）前記溶射は、１０００℃以下の溶射法が適用されて形成された溶射皮膜。従って、この（ａ）（ｂ）に記載の発明によれば、これまでと異なる溶射材料を使用することが可能となり、酸化を抑制した皮膜を形成したり、密着強度等の皮膜特性に優れた皮膜の形成が可能となる。（ｃ）前記溶射用粉末をコールドスプレー、特に高圧型コールドスプレーにより溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法。この場合、コールドスプレー、特に高圧型コールドスプレーにより溶射皮膜を形成することができる。
Next, technical ideas that can be grasped from the above-described embodiment and other examples will be described below together with their effects.
(A) A thermal spray coating obtained by spraying the thermal spraying powder. (B) The thermal spraying is a thermal spray coating formed by applying a thermal spraying method of 1000 ° C. or lower. Therefore, according to the inventions described in (a) and (b), it is possible to use a different thermal spray material, and it is possible to form a film that suppresses oxidation or to have excellent film properties such as adhesion strength. A film can be formed. (C) A method for forming a thermal spray coating by spraying the thermal spray powder by a cold spray, particularly a high pressure cold spray. In this case, the thermal spray coating can be formed by cold spray, particularly high pressure cold spray.
Claims (7)
該二次粒子の顆粒強度が１０ＭＰａ以上であり、
前記二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が５μｍ以下であり、
セラミックス粒子として炭化タングステン、炭化クロム、ホウ化モリブデン、ホウ化クロム、窒化アルミニウム、又は酸化イットリウムを含むものを除く、溶射用粉末。 Comprising secondary particles having an average indentation hardness of 4500-16500 N / mm 2 ;
The granule strength of the secondary particles is 10 MPa or more,
Ri average Der particle diameter 5μm or less of the primary particles constituting the secondary particles,
Powder for thermal spraying excluding those containing tungsten carbide, chromium carbide, molybdenum boride, chromium boride, aluminum nitride, or yttrium oxide as ceramic particles .
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