JP6737027B2 - 光硬化性樹脂組成物およびその硬化膜を備えるカラーフィルター - Google Patents
光硬化性樹脂組成物およびその硬化膜を備えるカラーフィルター Download PDFInfo
- Publication number
- JP6737027B2 JP6737027B2 JP2016142214A JP2016142214A JP6737027B2 JP 6737027 B2 JP6737027 B2 JP 6737027B2 JP 2016142214 A JP2016142214 A JP 2016142214A JP 2016142214 A JP2016142214 A JP 2016142214A JP 6737027 B2 JP6737027 B2 JP 6737027B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- component
- carbon
- group
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は、液晶表示装置などに用いられるカラーフィルター保護膜用として好適な光硬化性樹脂組成物、およびその組成物を硬化したＵＶ吸収性に優れる保護膜を有するカラーフィルターに関する。
近年、液晶表示装置（液晶パネル）が急速に普及したことに伴い、液晶表示装置に用いられる高品質なカラーフィルターの需要も高まっている。カラーフィルターは、透明基板上に、所定パターンに形成されたブラックマトリックス層や赤、緑、青などの複数の色（ＲＧＢ画素）が所定順序に配列された着色層と、保護膜とを重ねた構造であり、着色層の通過光を赤、緑、青の３つの基本色にし、それらの光を加法混色することにより中間色や白色を含む映像の色を作り出す役割を有している。その保護膜は、液晶表示装置の製造時又は使用時においてカラーフィルターを物理的及び化学的に保護する役割を担っており、透湿性や耐薬品性に優れることが求められる。また、保護膜は、液晶表示装置の色彩や表示に悪影響を及ぼさないように、透明性や平坦性と言った性能も要求される。さらに、液晶パネルへの密着性を向上させること等を目的に、保護膜にパターンを形成したい場合は、感光性を有する保護膜材が求められる。この場合、上記性能に加えて、高いパターン解像性が必要となる。そこで、この種の保護膜には、アルカリ現像性を有するネガ型レジストが広く適用されている。このネガ型レジストの基本組成は（Ａ）炭素-炭素不飽和結合を有する共重合体をベースに（Ｂ）多官能アクリル酸エステル、（Ｃ）多官能エポキシ樹脂、（Ｄ）光重合開始剤を加えた組成となっている。
ところで、カラーフィルターは複数の材料を層状に重ねた構造であり、保護膜上には、
さらにフォトスペーサーや配向膜が形成される。当該フォトスペーサーや配向膜は、塗工
液の状態で保護膜上に塗布されるが、その際、塗布性（リコート性）向上のため、保護膜
表面に対し塗布前洗浄が行われる。この塗布前洗浄にはＵＶオゾン洗浄が広く使用されて
おり、保護膜はフォトスペーサーや配向膜の塗布前洗浄時に光源である低圧水銀灯から発
せられる、主に１８５ｎｍと２５４ｎｍのＵＶ光に曝される。このとき、２５４ｎｍの光
は１８５ｎｍの光と比較して強度が強く、且つ吸収されにくいため、保護膜のＵＶ吸収性
が不十分だと、保護膜の下層（ＲＧＢ画素）に２５４ｎｍの光が到達してＲＧＢ画素の劣
化を招く恐れがある。
さらにフォトスペーサーや配向膜が形成される。当該フォトスペーサーや配向膜は、塗工
液の状態で保護膜上に塗布されるが、その際、塗布性（リコート性）向上のため、保護膜
表面に対し塗布前洗浄が行われる。この塗布前洗浄にはＵＶオゾン洗浄が広く使用されて
おり、保護膜はフォトスペーサーや配向膜の塗布前洗浄時に光源である低圧水銀灯から発
せられる、主に１８５ｎｍと２５４ｎｍのＵＶ光に曝される。このとき、２５４ｎｍの光
は１８５ｎｍの光と比較して強度が強く、且つ吸収されにくいため、保護膜のＵＶ吸収性
が不十分だと、保護膜の下層（ＲＧＢ画素）に２５４ｎｍの光が到達してＲＧＢ画素の劣
化を招く恐れがある。
さらに、近年ではＲＧＢ画素の薄膜化が進んでおり、従来の発色を維持するために、ＲＧＢ画素の顔料・染料の配合割合が増加し、アクリル樹脂等のバインダーの割合が少なくなってきている。顔料・染料はバインダー成分と比較してＵＶを吸収し易く劣化し易い。そのため、ＲＧＢ画素自体も、従来と比較して劣化し易い組成となってきている。また、近年では配向膜の配向処理方法として、従来のラビング法に代わり、ＵＶ照射による光配向が採用され始めており、製造プロセスにおいてもＵＶ照射の負荷が増大しつつあることから、保護膜にＵＶ吸収性を付与することが求められている。
従って、保護膜に高いＵＶ吸収性を持たせることでＲＧＢ画素の劣化を防止することが出来るため、従来にも増して保護膜に高いＵＶ吸収性が求められている。一方、可視光域の透過率に関しては、高い画像視認性を確保するため従来通り高いことが望まれている。つまり、短波長（２５４ｎｍ）では高いＵＶ吸収性を有し、可視光域では、透過率の高い保護膜が望まれている。
このような背景から、保護膜には従来から必要とされる、パターン解像性、平坦性、透明性、耐薬品性、密着性、透湿性等の諸物性を維持しながらＵＶ吸収性を付与することが求められている。
例えば、特許文献１では、上述（Ａ）としてジシクロヘキシルフマレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、スチレンからなる重合体に２-アクリロイルイソシアネートを付加した共重合体、（Ｂ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、（Ｃ）としてビスフェノールエポキシ樹脂であるＥＰ-１００１、（Ｄ）として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）を用いた組成にてパターン解像性、透明性、耐薬品性等の諸物性に優れる保護膜の報告がなされている。しかしながら、適用しているエポキシ樹脂（ＥＰ−１００１）では、膜密度が低くなるため、透湿性が不十分である。また、共重合体に含まれるスチレンやＥＰ−１００１では、十分なＵＶ吸収性を発現できない。
特許文献２においては、（Ａ）としてメタクリル酸、ベンジルメタクリレート、トリシクロ[５．２.１.０２．６]デカン−８−イルメタクリレートからなる重合体にメタクリル酸グリシジルを付加したカルボン酸含有共重合体、（Ｂ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、（Ｃ）として９,９−ビス（６−グリシジルオキシナフタレン−２−イル）フルオレン（７.５）、（Ｄ）として１、２−オクタンジオン,１−[４−（フェニルチオ）フェニル−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]（ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１）を用いた組成にてパターン解像性、透明性、透湿性等の諸物性に優れる保護膜の報告がなされている。しかしながら、メタクリル酸グリシジルを付加した上記樹脂では、Ｔｇが高く、流動性が低いため、平坦性が不十分である。
このように、保護膜に求められる諸物性を維持しながらＵＶ吸収性、平坦性に優れる保護膜を開発することは容易ではなく、これまで、これらを満足する保護膜は未だ開発されていなかった。
本発明の目的とするところは、従来から求められているパターン解像性、透明性、耐薬品性、密着性等の基本的物性を維持したまま、ＵＶ吸収性に優れ、かつ平坦性も良好なカラーフィルター保護膜を形成可能な光硬化性樹脂組成物と、これを硬化した保護膜を備えるカラーフィルターを提供することにある。
本発明は、下記成分(Ａ)、成分（Ｂ）多官能アクリル酸エステル、成分（Ｃ）多官能エポキシ化合物および成分（Ｄ）光重合開始剤を含むカラーフィルター保護膜用光硬化性樹脂組成物であって、
成分（Ａ）を１５〜６０重量部、成分（Ｂ）を３０〜６０重量部、成分（Ｃ）を２〜４０重量部、および成分（Ｄ）を成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部含有し、
成分（Ｃ）は、その含有量のうち少なくとも２重量部が下記式（１）の構造を有するナフチル基含有フルオレン型エポキシ化合物である、カラーフィルター保護膜用光硬化性樹脂組成物である。
成分（Ａ）：
（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とカルボキシル基を有するモノマー、
（ａ２）炭素−炭素不飽和結合とヒドロキシル基を有するモノマー、および
（ａ３）（ａ１）と（ａ２）以外の炭素―炭素不飽和結合を有するモノマー
からなる共重合体と、
（ａ４）炭素―炭素不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、
の反応物であり、
（ａ１）を５〜２５重量％、（ａ２）を１０〜４０重量％、（ａ３）を１０〜７０重量％および（ａ４）を１０〜４０重量％含み、（ａ１）〜（ａ４）の合計量が１００重量％となるカルボキシル基含有共重合体
（Ｘは炭素数が２〜３のアルキレン基であり、ｎは０または１の整数である。）
成分（Ａ）を１５〜６０重量部、成分（Ｂ）を３０〜６０重量部、成分（Ｃ）を２〜４０重量部、および成分（Ｄ）を成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部含有し、
成分（Ｃ）は、その含有量のうち少なくとも２重量部が下記式（１）の構造を有するナフチル基含有フルオレン型エポキシ化合物である、カラーフィルター保護膜用光硬化性樹脂組成物である。
成分（Ａ）：
（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とカルボキシル基を有するモノマー、
（ａ２）炭素−炭素不飽和結合とヒドロキシル基を有するモノマー、および
（ａ３）（ａ１）と（ａ２）以外の炭素―炭素不飽和結合を有するモノマー
からなる共重合体と、
（ａ４）炭素―炭素不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、
の反応物であり、
（ａ１）を５〜２５重量％、（ａ２）を１０〜４０重量％、（ａ３）を１０〜７０重量％および（ａ４）を１０〜４０重量％含み、（ａ１）〜（ａ４）の合計量が１００重量％となるカルボキシル基含有共重合体
（Ｘは炭素数が２〜３のアルキレン基であり、ｎは０または１の整数である。）
当該光硬化性樹脂組成物の成分（Ａ）を構成する（ａ３）は、下記式（２）〜（５）で表されるモノマーのいずれか１種または複数種であることが好ましい。
（Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。）
（Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。）
（Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。）
（Ｒ７は、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。）
（Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。）
（Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。）
（Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。）
（Ｒ７は、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。）
また、前記光硬化性樹脂組成物を硬化した保護膜を有するカラーフィルターも提供することができる。
本明細書中において数値範囲を表す「○○〜△△」の記載は、特に明示されていない限り、その上限及び下限を含む。すなわち、正確に言えば、「○○以上、△△以下」を意味する。また、本明細書中における「透明性」の用語は、別途記載が無い限り、可視光の透過率が高い性質を意味する。
本発明のカラーフィルター保護膜用光硬化性樹脂組成物によれば、パターン解像性、透明性、透湿性、耐薬品性、密着性等の基本的物性を維持したまま、ＵＶ吸収性に優れ、かつ平坦性も良好なカラーフィルター保護膜を形成することができる。特に、成分（Ｃ）として、前記式（１）で表されるナフチル基含有フルオレン型エポキシ化合物を所定量含有することで、高いＵＶ吸収性を発現する。
≪カラーフィルター保護膜用光硬化性樹脂組成物≫
本発明の光硬化性樹脂組成物は、その硬化物がカラーフィルター用保護膜として好適に使用できるものであって、成分（Ａ）カルボキシル基含有共重合体、成分（Ｂ）多官能アクリル酸エステル、成分（Ｃ）多官能エポキシ化合物および成分（Ｄ）光重合開始剤を含む。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、その硬化物がカラーフィルター用保護膜として好適に使用できるものであって、成分（Ａ）カルボキシル基含有共重合体、成分（Ｂ）多官能アクリル酸エステル、成分（Ｃ）多官能エポキシ化合物および成分（Ｄ）光重合開始剤を含む。
＜成分（Ａ）：カルボキシル基含有共重合体＞
成分（Ａ）は、（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とカルボキシル基を有するモノマー、（ａ２）炭素−炭素不飽和結合とヒドロキシル基を有するモノマー、および（ａ３）（ａ１）と（ａ２）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体に、（ａ４）炭素−炭素不飽和結合を有するイソシアネート化合物を反応させて得ることができる。その際、成分（Ａ）における（ａ１）の含有量が５〜２５重量％、（ａ２）の含有量が１０〜４０重量％、（ａ３）の含有量が１０〜７０重量％および（ａ４）の含有量が１０〜４０重量％であって、（ａ１）〜（ａ４）の合計量が１００重量％であれば、パターン解像性、透明性、透湿性、耐薬品性、密着性等の良好な基本的物性を維持したまま、良好な平坦性が得られる。なお、（ａ１）〜（ａ４）は、それぞれ単独でも２種以上を併用しても良い。成分（Ａ）の重合態様としては、直鎖状であっても分岐していても良い。分岐している重合態様とは、例えば、成長が終了している重合体のメチレン水素が、重合開始剤由来のラジカルに引き抜かれると炭素上にラジカルが発生し、そのラジカルが成長過程の重合体と再結合する場合である。
成分（Ａ）は、（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とカルボキシル基を有するモノマー、（ａ２）炭素−炭素不飽和結合とヒドロキシル基を有するモノマー、および（ａ３）（ａ１）と（ａ２）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体に、（ａ４）炭素−炭素不飽和結合を有するイソシアネート化合物を反応させて得ることができる。その際、成分（Ａ）における（ａ１）の含有量が５〜２５重量％、（ａ２）の含有量が１０〜４０重量％、（ａ３）の含有量が１０〜７０重量％および（ａ４）の含有量が１０〜４０重量％であって、（ａ１）〜（ａ４）の合計量が１００重量％であれば、パターン解像性、透明性、透湿性、耐薬品性、密着性等の良好な基本的物性を維持したまま、良好な平坦性が得られる。なお、（ａ１）〜（ａ４）は、それぞれ単独でも２種以上を併用しても良い。成分（Ａ）の重合態様としては、直鎖状であっても分岐していても良い。分岐している重合態様とは、例えば、成長が終了している重合体のメチレン水素が、重合開始剤由来のラジカルに引き抜かれると炭素上にラジカルが発生し、そのラジカルが成長過程の重合体と再結合する場合である。
（ａ１）〜（ａ３）の重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合等の重合法を用いることができる。より具体的には、重合開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法を用いることができる。また、必要に応じて触媒や溶媒などの添加物を重合反応系に添加しても良い。得られた（ａ１）〜（ａ３）の共重合体に対して、公知のヒドロキシル基とイソシアネート基の反応により、（ａ４）を付加することができる。成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１００，０００が好ましい。成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００を下回ると膜密度が低くなるため、耐薬品性が悪化する傾向があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を上回ると現像液への溶解性が低下するため、パターン解像性が悪化する傾向がある。
成分（Ａ）は（ａ４）により導入された炭素−炭素不飽和結合により、フォトリソグラフィーによる露光工程においてフォトマスクを介して露光する際、露光部ではＵＶ照射により成分（Ｄ）光重合開始剤から発生したラジカルを起点に重合反応が進み、その後の現像工程において現像液に対して不溶化させることができる。一方、未露光部は重合反応が進行しないため、現像液への溶解性は変わらない。すなわち、成分（Ａ）は、フォトマスクを介して露光することにより、その後の現像工程にて現像液に対する溶解性の差を発現することができるため、硬化性樹脂組成物の硬化膜にパターンを形成することができる。
成分（Ａ）は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部中に１５〜６０重量部含まれ、パターン解像性、現像残膜率および密着性の面から好ましくは３０〜５０重量部含まれる。成分（Ａ）の含有量が１５重量部を下回ると、ＵＶ照射による重合反応が不十分となり、パターン解像性が低下する。成分（Ａ）の含有量が６０重量部を超えるとＵＶ照射による重合反応に伴う硬化収縮が大きくなり下地との密着性が低下する。このため、硬化膜と下地の界面から水蒸気が侵入し易くなるため、透湿性が悪化する傾向がある。なお、成分（Ａ）は１種でも良いし、２種以上を併用しても良い。
＜（ａ１）：炭素−炭素不飽和結合とカルボキシル基を有するモノマー＞
（ａ１）は、炭素−炭素不飽和結合と、カルボキシル基とを有していれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。（ａ１）は、光硬化性樹脂組成物の現像工程において、現像液への溶解性に関与する成分である。中でも、アクリル酸およびメタクリル酸がパターン解像性の観点から好ましい。
（ａ１）は、炭素−炭素不飽和結合と、カルボキシル基とを有していれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。（ａ１）は、光硬化性樹脂組成物の現像工程において、現像液への溶解性に関与する成分である。中でも、アクリル酸およびメタクリル酸がパターン解像性の観点から好ましい。
（ａ１）は（ａ１）〜（ａ４）の合計量１００重量％中に５〜２５重量％含まれ、パターン解像性と現像残膜率の面から好ましくは１０〜２０重量％含まれる。（ａ１）の含有量が５重量％を下回ると、現像液への溶解性が乏しくなり、パターン解像性が低下する。（ａ１）の含有量が２５重量％を超えると現像液への溶解性が高くなり過ぎるため、現像残膜率が低下する。
＜（ａ２）：炭素−炭素不飽和結合とヒドロキシル基を有するモノマー＞
（ａ２）は、炭素−炭素不飽和結合と、ヒドロキシル基とを有していれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。（ａ２）は、自身が有するヒドロキシル基と（ａ４）のイソシアネート基との反応により、（ａ４）が有する炭素−炭素不飽和結合を成分（Ａ）に導入するための成分である。（ａ２）は、パターン解像性の面から、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピルが好ましい。
（ａ２）は、炭素−炭素不飽和結合と、ヒドロキシル基とを有していれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。（ａ２）は、自身が有するヒドロキシル基と（ａ４）のイソシアネート基との反応により、（ａ４）が有する炭素−炭素不飽和結合を成分（Ａ）に導入するための成分である。（ａ２）は、パターン解像性の面から、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピルが好ましい。
（ａ２）は（ａ１）〜（ａ４）の合計量１００重量％に対して１０〜４０重量％含まれ、パターン解像性、現像残膜率および密着性の面から好ましくは２０〜４０重量％含まれる。（ａ２）の含有量が１０重量％を下回ると、（ａ４）の導入量が不足し、ＵＶ照射による重合反応が不十分となるため、パターン解像性が低下する。（ａ２）の含有量が４０重量％を超えると（ａ４）の導入量が過剰となり、ＵＶ照射による重合反応に伴う硬化収縮が大きくなるため下地との密着性が低下する。
＜（ａ３）：（ａ１）と（ａ２）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマー＞
（ａ３）は、炭素−炭素不飽和結合を有し、（ａ１）および（ａ２）に該当しない化合物であれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。（ａ３）としては、光硬化性樹脂組成物の硬化膜の透明性、耐熱性、硬度等の物性を向上することができるモノマーが周知であるため、目的に応じて適宜選択すれば良く、中でも下記式（２）〜（５）で表されるモノマーが好ましい。
（Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。）
（Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。）
（Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。）
（Ｒ７は、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基又は炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。）
（ａ３）は、（ａ１）〜（ａ４）の合計量１００重量％中に１０〜７０重量％含まれる。（ａ３）の含有量が１０重量％を下回ると、成分（Ａ）の親水性が高くなり過ぎるため現像残膜率が低下する。（ａ３）の含有量が７０重量％を上回ると、成分（Ａ）の疎水性が高くなり過ぎるためパターン解像性が悪化する傾向がある。
（ａ３）は、炭素−炭素不飽和結合を有し、（ａ１）および（ａ２）に該当しない化合物であれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。（ａ３）としては、光硬化性樹脂組成物の硬化膜の透明性、耐熱性、硬度等の物性を向上することができるモノマーが周知であるため、目的に応じて適宜選択すれば良く、中でも下記式（２）〜（５）で表されるモノマーが好ましい。
（Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。）
（Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。）
（Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。）
（Ｒ７は、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基又は炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。）
（ａ３）は、（ａ１）〜（ａ４）の合計量１００重量％中に１０〜７０重量％含まれる。（ａ３）の含有量が１０重量％を下回ると、成分（Ａ）の親水性が高くなり過ぎるため現像残膜率が低下する。（ａ３）の含有量が７０重量％を上回ると、成分（Ａ）の疎水性が高くなり過ぎるためパターン解像性が悪化する傾向がある。
＜（ａ４）：炭素−炭素不飽和結合を有するイソシアネート化合物＞
（ａ４）は、炭素−炭素不飽和結合と、イソシアネート基とを有していれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。（ａ４）は自身が有するイソシアネート基と（ａ２）のヒドロキシル基との反応により、炭素−炭素不飽和結合を成分（Ａ）に導入するための成分であり、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ：昭和電工(株)製）および２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ：昭和電工（株）製）がパターン解像性の面から好ましい。
（ａ４）は、炭素−炭素不飽和結合と、イソシアネート基とを有していれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。（ａ４）は自身が有するイソシアネート基と（ａ２）のヒドロキシル基との反応により、炭素−炭素不飽和結合を成分（Ａ）に導入するための成分であり、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ：昭和電工(株)製）および２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ：昭和電工（株）製）がパターン解像性の面から好ましい。
また、（ａ４）は成分（Ａ）のＴｇを低下させるため、成分（Ａ）の流動性を上げる作用がある。同時に成分（Ａ）の極性も高めるため、オゾン処理等により親水化したカラーフィルターとの親和性を良化する。これらにより、良好な平坦性を発現することができる。
（ａ４）は（ａ１）〜（ａ４）の合計量１００重量％中に１０〜４０重量％含まれ、パターン解像性、現像残膜率および密着性の面から好ましくは２０〜４０重量％含まれる。（ａ４）の含有量が１０重量％を下回ると、ＵＶ照射による重合反応が不十分となり、パターン解像性が低下する。（ａ４）の含有量が４０重量％を超えるとＵＶ照射による硬化反応において、硬化収縮が大きくなり過ぎるため、下地との密着性が低下する。
＜成分（Ｂ）：多官能アクリル酸エステル＞
成分（Ｂ）は、２官能以上のアクリル酸エステルであれば良く、このような用途に周知のいかなる化合物も利用することができ、２種以上を併用しても良い。成分（Ｂ）は炭素−炭素不飽和結合を有するため、成分（Ａ）と同様に、フォトマスクを介した露光、現像を行うことにより光硬化性樹脂組成物の硬化膜にパターンを形成することができる。パターンを形成する際、パターン解像性を高めたい場合は、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−３Ａ：共栄社化学（株）製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−４Ａ：共栄社化学（株）製）およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ：共栄社化学（株）製）が好ましい。
成分（Ｂ）は、２官能以上のアクリル酸エステルであれば良く、このような用途に周知のいかなる化合物も利用することができ、２種以上を併用しても良い。成分（Ｂ）は炭素−炭素不飽和結合を有するため、成分（Ａ）と同様に、フォトマスクを介した露光、現像を行うことにより光硬化性樹脂組成物の硬化膜にパターンを形成することができる。パターンを形成する際、パターン解像性を高めたい場合は、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−３Ａ：共栄社化学（株）製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−４Ａ：共栄社化学（株）製）およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ：共栄社化学（株）製）が好ましい。
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部中に３０〜６０重量部含まれ、パターン解像性、現像残膜率および密着性の面から好ましくは３５〜５０重量部含まれる。成分（Ｂ）の含有量が３０重量部を下回ると、ＵＶ照射による重合反応が不十分となり、パターン解像性が低下する。成分（Ｂ）の含有量が６０重量部を超えるとＵＶ照射による重合反応に伴う硬化収縮が大きくなり下地との密着性が低下する。
＜成分（Ｃ）：多官能エポキシ化合物＞
成分（Ｃ）は、（Ｃ１）下記式（１）の構造を有するナフチル基含有フルオレン型エポキシ化合物を必須とし、（Ｃ２）その他の多官能エポキシ化合物を任意に混ぜても良い。すなわち、（Ｃ）は、（Ｃ１）のみで構成することもできるし、（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物とすることもできる。
（Ｘは炭素数が２〜３のアルキレン基であり、ｎは０または１の整数である。）
成分（Ｃ）は、（Ｃ１）下記式（１）の構造を有するナフチル基含有フルオレン型エポキシ化合物を必須とし、（Ｃ２）その他の多官能エポキシ化合物を任意に混ぜても良い。すなわち、（Ｃ）は、（Ｃ１）のみで構成することもできるし、（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物とすることもできる。
（Ｘは炭素数が２〜３のアルキレン基であり、ｎは０または１の整数である。）
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）が含有するカルボキシル基とポストベーク時に反応することにより膜強度を向上させる役割を担っている。（Ｃ１）は、前記（Ｃ）の膜強度を向上させる役割に加えて、ＵＶ吸収性を発現する成分である。一方、（Ｃ２）は２官能以上のエポキシ化合物であれば良く、このような用途に周知のいかなるエポキシ化合物も利用することができる。中でも、現像性の面から、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック）、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（三菱化学（株））、セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル）およびＥＨＰＥ−３１５０（（株）ダイセル）が好ましい。なお、（Ｃ１）及び（Ｃ２）は、それぞれ単独でも２種以上を利用してもよい。
成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部中の成分（Ｃ）の含有量は、２〜４０重量部である。成分（Ｃ）の含有量が４０重量部を超えると相溶性が悪化し、塗膜が白化するため、透明性が低下する。（Ｃ）成分の含有量のうち、必須の（Ｃ１）は少なくとも２重量部である。すなわち、（Ｃ１）は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部中に２〜４０重量部含まれ、透明性の面から好ましくは２〜２０重量部含まれる。（Ｃ１）の含有量が２重量部を下回ると、十分なＵＶ吸収性を発現することができない。一方、任意成分である（Ｃ２）は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部中に０〜３８重量部添加することができる。
＜成分（Ｄ）：光重合開始剤＞
成分（Ｄ）は、ＵＶ照射によりラジカルを発生し、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の重合反応の起点となる成分であり、このような用途に周知のいかなる光重合開始剤も利用することができる。少ない露光量にて使用したい場合は、１,２−オクタンジオン,１−[４−（フェニルチオ）フェニル−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]（ＯＸＥ−０１：ＢＡＳＦ製）、エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（０−アセチルオキシム）（ＯＸＥ−０２：（同））、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：（同））および１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：（同））が好ましい。
成分（Ｄ）は、ＵＶ照射によりラジカルを発生し、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の重合反応の起点となる成分であり、このような用途に周知のいかなる光重合開始剤も利用することができる。少ない露光量にて使用したい場合は、１,２−オクタンジオン,１−[４−（フェニルチオ）フェニル−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]（ＯＸＥ−０１：ＢＡＳＦ製）、エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（０−アセチルオキシム）（ＯＸＥ−０２：（同））、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：（同））および１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：（同））が好ましい。
成分（Ｄ）は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部含まれる。成分（Ｄ）の含有量が０．１重量部を下回るとＵＶ照射による重合反応が進行せず、パターンを良好に形成することができなくなる。成分（Ｄ）の含有量が５重量部を上回ると、ＵＶ照射による重合反応の起点が多くなり過ぎるため、未露光部においても重合反応が進行し易くなり、パターン解像性が悪化する。また、ＵＶ照射による分解物が多くなるため透明性も悪化する。
＜添加剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、溶剤等を添加することができる。また、本発明の硬化を損なわない範囲において、クエンチング剤、炭酸ガス発生防止剤、可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、耐衝撃性改良剤、揺変性付与剤、界面活性剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、離型剤、蛍光剤等も添加することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、溶剤等を添加することができる。また、本発明の硬化を損なわない範囲において、クエンチング剤、炭酸ガス発生防止剤、可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、耐衝撃性改良剤、揺変性付与剤、界面活性剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、離型剤、蛍光剤等も添加することができる。
＜レベリング剤＞
レベリング剤は、得られる保護膜の外観を向上させる目的で配合されるものであって、シリコン系、フッ素系、アクリル系等を特に制限無く使用することができる。レベリング剤は、単独でも２種以上を併用しても良い。
レベリング剤は、得られる保護膜の外観を向上させる目的で配合されるものであって、シリコン系、フッ素系、アクリル系等を特に制限無く使用することができる。レベリング剤は、単独でも２種以上を併用しても良い。
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、シランを利用して有機材料と無機材料とを結合する連結剤である。有機材料と反応結合する官能基として、一般にビニル基、エポキシ基、アミノ基などを有する。これらシランカップリング剤は、単独でも２種以上を併用しても良い。
シランカップリング剤は、シランを利用して有機材料と無機材料とを結合する連結剤である。有機材料と反応結合する官能基として、一般にビニル基、エポキシ基、アミノ基などを有する。これらシランカップリング剤は、単独でも２種以上を併用しても良い。
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤は、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株））、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５（同）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
酸化防止剤は、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株））、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５（同）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
＜溶剤＞
溶剤は、光硬化性樹脂組成物の使用に際して粘度等を調整する目的で添加される。具体的には、芳香族炭化水素、エーテル類、エステル及びエーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、非プロトン性極性溶剤、グリコール誘導体等が挙げられる。これら溶剤は、単独でも２種以上を併用しても良い。
溶剤は、光硬化性樹脂組成物の使用に際して粘度等を調整する目的で添加される。具体的には、芳香族炭化水素、エーテル類、エステル及びエーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、非プロトン性極性溶剤、グリコール誘導体等が挙げられる。これら溶剤は、単独でも２種以上を併用しても良い。
光硬化性樹脂組成物の混合方法は特に限定されず、全成分を同時に混合しても良いし、各成分を順次溶解しても良い。また、混合する際の投入順序や作業条件は特に制約されない。
＜カラーフィルター保護膜の形成＞
カラーフィルターは、上記光硬化性樹脂組成物を硬化した層を保護膜として備えており、当該硬化膜の２５４ｎｍの光の透過率が０．０５％以下であることが好ましい。光硬化性樹脂組成物は、基板上に配置された着色層やブラックマトリックス層を覆うように塗布される。その塗布方法は特に限定されることは無く、グラビアコート法、スピンコート法、ダイコート法等の従来公知の塗工方法を採用することができる。得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じて予備加熱（プリベーク）を行った後、塗膜に所定のフォトマスクを介してパターン露光を行う。通常プリベーク温度は７０〜１４０℃、時間は１〜５分程度であり、露光量は通常、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２程度である。露光後、アルカリ現像液で現像処理して未露光部の塗膜を溶解する。露光に用いられる光源としては、通常、ｇ線、ｈ線、i線等の紫外線であり、アルカリ現像液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が用いられる。また、現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、シャワー式現像法等が採用される。現像後、本硬化加熱（ポストベーク）を経て樹脂硬化物の層を形成する。通常、ポストベーク温度は、１８０〜２８０℃、時間は１５分〜２時間である。加熱手法は特に限定されるものではなく、例えば密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。
カラーフィルターは、上記光硬化性樹脂組成物を硬化した層を保護膜として備えており、当該硬化膜の２５４ｎｍの光の透過率が０．０５％以下であることが好ましい。光硬化性樹脂組成物は、基板上に配置された着色層やブラックマトリックス層を覆うように塗布される。その塗布方法は特に限定されることは無く、グラビアコート法、スピンコート法、ダイコート法等の従来公知の塗工方法を採用することができる。得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じて予備加熱（プリベーク）を行った後、塗膜に所定のフォトマスクを介してパターン露光を行う。通常プリベーク温度は７０〜１４０℃、時間は１〜５分程度であり、露光量は通常、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２程度である。露光後、アルカリ現像液で現像処理して未露光部の塗膜を溶解する。露光に用いられる光源としては、通常、ｇ線、ｈ線、i線等の紫外線であり、アルカリ現像液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が用いられる。また、現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、シャワー式現像法等が採用される。現像後、本硬化加熱（ポストベーク）を経て樹脂硬化物の層を形成する。通常、ポストベーク温度は、１８０〜２８０℃、時間は１５分〜２時間である。加熱手法は特に限定されるものではなく、例えば密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
＜カルボキシル基含有共重合体（Ａ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量３００ｍＬの４つ口フラスコに、溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）を７５．２重量部仕込み、攪拌しながら加熱して９６℃に昇温した。次いで、９６℃の温度で、（ａ１）としてアクリル酸（ＡＡ）を５.０重量部、（ａ２）としてヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を１９．５重量部、（ａ３）としてブチルアクリレート（ＢＡ）５５．７重量部、過酸化物系重合開始剤（日油（株）製「パーヘキシルＯ」）６．０重量部、およびＥＤＭ１８．８重量部を予め均一混合したもの（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。その後、９６℃の温度を３時間維持した後、１２０℃に昇温し、１２０℃の温度を２時間維持した。その後、８０℃に冷却し、（ａ４）として２-アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）１９．８重量部およびメトキノン（ＭＱ）０．０４重量部を滴下し、滴下後８０℃の温度で３時間維持した。その結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１６，０００の、カルボキシル基含有共重合体（Ａ−１）の５０％ＥＤＭ溶液を得た。
＜カルボキシル基含有共重合体（Ａ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量３００ｍＬの４つ口フラスコに、溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）を７５．２重量部仕込み、攪拌しながら加熱して９６℃に昇温した。次いで、９６℃の温度で、（ａ１）としてアクリル酸（ＡＡ）を５.０重量部、（ａ２）としてヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を１９．５重量部、（ａ３）としてブチルアクリレート（ＢＡ）５５．７重量部、過酸化物系重合開始剤（日油（株）製「パーヘキシルＯ」）６．０重量部、およびＥＤＭ１８．８重量部を予め均一混合したもの（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。その後、９６℃の温度を３時間維持した後、１２０℃に昇温し、１２０℃の温度を２時間維持した。その後、８０℃に冷却し、（ａ４）として２-アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）１９．８重量部およびメトキノン（ＭＱ）０．０４重量部を滴下し、滴下後８０℃の温度で３時間維持した。その結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１６，０００の、カルボキシル基含有共重合体（Ａ−１）の５０％ＥＤＭ溶液を得た。
＜カルボキシル基含有共重合体（Ａ−２〜Ａ−１０）の合成＞
下記表１に示す材料及び条件を用いて、Ａ−１の合成と同様の方法でＡ−２〜Ａ−１０のカルボキシル基含有共重合体の溶液を得た。なお、表１において組成（各成分の含有量）を示す数値は重量部である。
表１中の略号は次の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＨＢＡ：ヒドロキシブチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＤｉＰＦ：ジイソプロピルフマレート
Ｓｔ：スチレン
ＣＨＭＩ：シクロヘキシルマレイミド
ＡＯＩ：２-アクリロイルオキシエチルイソシアネート
ＭＯＩ：２-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
パーヘキシルＯ：日油（株）製の過酸化物系重合開始剤
ＭＱ：メトキノン（重合禁止剤）
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
下記表１に示す材料及び条件を用いて、Ａ−１の合成と同様の方法でＡ−２〜Ａ−１０のカルボキシル基含有共重合体の溶液を得た。なお、表１において組成（各成分の含有量）を示す数値は重量部である。
表１中の略号は次の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＨＢＡ：ヒドロキシブチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＤｉＰＦ：ジイソプロピルフマレート
Ｓｔ：スチレン
ＣＨＭＩ：シクロヘキシルマレイミド
ＡＯＩ：２-アクリロイルオキシエチルイソシアネート
ＭＯＩ：２-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
パーヘキシルＯ：日油（株）製の過酸化物系重合開始剤
ＭＱ：メトキノン（重合禁止剤）
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、カラムとして東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ ＨＺＭ−Ｍ」を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。
＜カルボキシル基含有共重合体（Ａ′−１〜Ａ′−６）の合成＞
下記表２に示す材料及び条件を用いて、Ａ−１の合成と同様の方法で、比較重合体であるＡ′−１、Ａ′−２およびＡ′−６のカルボキシル基含有共重合体の溶液を得た。Ａ′−３、Ａ′−４は、下記表２に示す材料及び条件を用いて（ａ４）′投入時にジメチルベンジルアミンを混合して滴下した以外はＡ−１の合成と同様の方法で、カルボキシル基含有共重合体の溶液を得た。同様にＡ′−５は、下記表２に示す材料及び条件を用いて（ａ４）′投入時にピリジンを混合して滴下した以外はＡ−１の合成と同様の方法で、カルボキシル基含有共重合体の溶液を得た。なお、表２において組成（各成分の含有量）を示す数値は重量部である。
表１には記載されていない表２中の略号は次の通りである。
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＢｅＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＴＣＤＭＡ：トリシクロ[５.２.１.０２．６]デカン−８−イルメタクリレート
ＤｃＨＦ：ジシクロヘキシルフマレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＤＭＢＡ：ジメチルベンジルアミン
下記表２に示す材料及び条件を用いて、Ａ−１の合成と同様の方法で、比較重合体であるＡ′−１、Ａ′−２およびＡ′−６のカルボキシル基含有共重合体の溶液を得た。Ａ′−３、Ａ′−４は、下記表２に示す材料及び条件を用いて（ａ４）′投入時にジメチルベンジルアミンを混合して滴下した以外はＡ−１の合成と同様の方法で、カルボキシル基含有共重合体の溶液を得た。同様にＡ′−５は、下記表２に示す材料及び条件を用いて（ａ４）′投入時にピリジンを混合して滴下した以外はＡ−１の合成と同様の方法で、カルボキシル基含有共重合体の溶液を得た。なお、表２において組成（各成分の含有量）を示す数値は重量部である。
表１には記載されていない表２中の略号は次の通りである。
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＢｅＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＴＣＤＭＡ：トリシクロ[５.２.１.０２．６]デカン−８−イルメタクリレート
ＤｃＨＦ：ジシクロヘキシルフマレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＤＭＢＡ：ジメチルベンジルアミン
＜実施例１〜１１、比較例１〜１６＞
各成分を下記表３および表４に示す配合量で溶解混合し、実施例１〜１１及び比較例１〜１６用のカラーフィルター保護膜用光硬化性樹脂組成物の塗工液を調製した。なお、表３および表４において、各成分の含有量を示す数値は重量部である。
各成分を下記表３および表４に示す配合量で溶解混合し、実施例１〜１１及び比較例１〜１６用のカラーフィルター保護膜用光硬化性樹脂組成物の塗工液を調製した。なお、表３および表４において、各成分の含有量を示す数値は重量部である。
表３及び表４中の略号及び化合物の構造は次の通りである。
［（Ｂ）多官能アクリル酸エステル］
ＰＥ-４Ａ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＤＰＥ-６Ａ：ジ ペンタエリスリトールヘキサアクリレート
［（Ｃ１）ナフチル基含有フルオレン型エポキシ化合物］
（Ｃ１−１）：
（Ｃ１−２）：
（Ｃ１−３）：
（Ｃ１−４）：大阪ガスケミカル(株)製ナフチル基含有フルオレン型エポキシ化合物、商品名「ＯＧＳＯＬ ＣＧ-５００」
［（Ｃ２）その他の多官能エポキシ化合物］
ＶＧ３１０１Ｌ：（株）プリンテック製エポキシ樹脂、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」
Ｅｐ−１５７：三菱化学（株）製エポキシ樹脂、商品名「ｊＥＲ １５７Ｓ７０」
Ｃｅｌ２０２１Ｐ：ダイセル化学工業（株）製エポキシ樹脂、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」
ＥＨＰＥ-３１５０：ダイセル化学工業（株）製エポキシ樹脂、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」
Ｅｐ−８２８：三菱化学（株）製エポキシ樹脂、商品名「ｊＥＲ ８２８」
（Ｃ２−１）：
（Ｃ２−２）：
（Ｃ２−３）：
［（Ｄ）光重合開始剤］
ＯＸＥ−０１：１、２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）フェニル−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＳＦジャパン（株）製）、商品名「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１」
ＯＸＥ−０２：エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３イル]−,１−（０−アセチルオキシム）（同）、商品名「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２」
［レベリング剤］
Ｆ−５５４：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファック Ｆ−５５４」）
ＦＴＸ−２１８：フッ素系レベリング剤（（株）ネオス製、商品名：「ＦＴＸ−２１８」）
Ｆ−５５９：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファック Ｆ−５５９」）
６０２Ａ：フッ素系レベリング剤（（株）ネオス製、商品名：「フタージェント ６０２Ａ」）
Ｆ−４７７：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファック Ｆ−４７７」）
ＢＹＫ−３０７：シリコーン系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：「ＢＹＫ−３０７」）
［シランカップリング剤］
ＯＦＳ−６０４０：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：「ＯＦＳ−６０４０」）
Ｘ−４１−１０５９Ａ：シラン化合物（信越化学（株）製、商品名：「Ｘ−４１−１０５９Ａ」）
Ｘ−４１−１０５３：シラン化合物（信越化学（株）製、商品名：「Ｘ−４１−１０５３」）
［その他添加剤］
ＴＩＮＵＶＩＮ：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ製、商品名：「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」）
［溶剤］
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＭＢＡ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＥＥＰ：エチルエトキシプロピオネート
［（Ｂ）多官能アクリル酸エステル］
ＰＥ-４Ａ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＤＰＥ-６Ａ：ジ ペンタエリスリトールヘキサアクリレート
［（Ｃ１）ナフチル基含有フルオレン型エポキシ化合物］
（Ｃ１−１）：
（Ｃ１−２）：
（Ｃ１−３）：
（Ｃ１−４）：大阪ガスケミカル(株)製ナフチル基含有フルオレン型エポキシ化合物、商品名「ＯＧＳＯＬ ＣＧ-５００」
［（Ｃ２）その他の多官能エポキシ化合物］
ＶＧ３１０１Ｌ：（株）プリンテック製エポキシ樹脂、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」
Ｅｐ−１５７：三菱化学（株）製エポキシ樹脂、商品名「ｊＥＲ １５７Ｓ７０」
Ｃｅｌ２０２１Ｐ：ダイセル化学工業（株）製エポキシ樹脂、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」
ＥＨＰＥ-３１５０：ダイセル化学工業（株）製エポキシ樹脂、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」
Ｅｐ−８２８：三菱化学（株）製エポキシ樹脂、商品名「ｊＥＲ ８２８」
（Ｃ２−１）：
（Ｃ２−２）：
（Ｃ２−３）：
［（Ｄ）光重合開始剤］
ＯＸＥ−０１：１、２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）フェニル−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＳＦジャパン（株）製）、商品名「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１」
ＯＸＥ−０２：エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３イル]−,１−（０−アセチルオキシム）（同）、商品名「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２」
［レベリング剤］
Ｆ−５５４：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファック Ｆ−５５４」）
ＦＴＸ−２１８：フッ素系レベリング剤（（株）ネオス製、商品名：「ＦＴＸ−２１８」）
Ｆ−５５９：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファック Ｆ−５５９」）
６０２Ａ：フッ素系レベリング剤（（株）ネオス製、商品名：「フタージェント ６０２Ａ」）
Ｆ−４７７：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファック Ｆ−４７７」）
ＢＹＫ−３０７：シリコーン系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：「ＢＹＫ−３０７」）
［シランカップリング剤］
ＯＦＳ−６０４０：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：「ＯＦＳ−６０４０」）
Ｘ−４１−１０５９Ａ：シラン化合物（信越化学（株）製、商品名：「Ｘ−４１−１０５９Ａ」）
Ｘ−４１−１０５３：シラン化合物（信越化学（株）製、商品名：「Ｘ−４１−１０５３」）
［その他添加剤］
ＴＩＮＵＶＩＮ：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ製、商品名：「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」）
［溶剤］
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＭＢＡ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＥＥＰ：エチルエトキシプロピオネート
得られた実施例１〜１１および比較例１〜１６用のカラーフィルター保護膜用光硬化性樹脂組成物の塗工液は、それぞれメンブレンフィルター（材質：ＰＥ、孔径：０．２μｍ）で濾過した後、更に中空系フィルター（材質：ＰＰ、孔径：０．０２μｍ）で濾過した。濾過した塗工液を、スピンコーター（型式１Ｈ−ＤＸ−２、ミカサ（株）製）により１０ｃｍ角の石英ガラスもしくは無アルカリガラス基板上に回転塗布した。塗布後、基板を９０℃のクリーンオーブン中にて２分間乾燥処理して薄膜（Ａ）を得た。この薄膜（Ａ）にキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ-５０１Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅およびコンタクトホールのテストパターンをｉ線照度換算で４０ｍＪ／ｃｍ２露光し、０．４ｗｔ％テトラヒドロキシアンモニウムヒドロキシドで２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンおよびコンタクトホールパターンが形成された薄膜（Ｂ）を得た。この薄膜（Ｂ）を２３０℃のクリーンオーブンにて３０分間加熱することにより、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。薄膜（Ａ）、薄膜（Ｂ）及び硬化膜を用いて、パターン解像性、現像残膜率、平坦性、ＵＶ吸収性、透明性、耐薬品性、透湿性、および密着性の評価を以下の方法で行った。その結果も表３及び表４に示した。
＜パターン解像性＞
上記の手順で作成した硬化膜の中で、１０μｍホールパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。コンタクトホール内部および端部ともに残渣が観られないものを◎、コンタクトホールの端部のみ残渣が観られるものは○、コンタクトホールの内部と端部の両方に残渣が観られるものを×と評価した。
上記の手順で作成した硬化膜の中で、１０μｍホールパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。コンタクトホール内部および端部ともに残渣が観られないものを◎、コンタクトホールの端部のみ残渣が観られるものは○、コンタクトホールの内部と端部の両方に残渣が観られるものを×と評価した。
＜現像残膜率＞
上述の手順で得られた薄膜（Ａ）と薄膜（Ｂ）の膜厚から、以下の計算式より現像残膜率を算出した。
現像残膜率（％）＝薄膜（Ｂ）の膜厚／薄膜（Ａ）の膜厚×１００
現像残膜率の評価は上記式で算出した値で評価し、表３及び４には当該現像残膜率（％）の値を示した。尚、現像残膜率が９５％以上のものを◎、９０％以上９５％未満のものを○、９０％を下回るものを×と評価する。
上述の手順で得られた薄膜（Ａ）と薄膜（Ｂ）の膜厚から、以下の計算式より現像残膜率を算出した。
現像残膜率（％）＝薄膜（Ｂ）の膜厚／薄膜（Ａ）の膜厚×１００
現像残膜率の評価は上記式で算出した値で評価し、表３及び４には当該現像残膜率（％）の値を示した。尚、現像残膜率が９５％以上のものを◎、９０％以上９５％未満のものを○、９０％を下回るものを×と評価する。
＜平坦性＞
平坦性評価用のダミーカラーフィルターにおいて、赤色画素と緑色画素中心部分の高さの差、赤色画素と青色画素中心部分の高さの差、および緑色画素と青色画素中心部分の高さの差（画素間段差）を求めた。引き続き、テストパターンを用いない以外は前述の硬化膜作成方法に従い、膜厚が１．５±０．０５μｍのパターンのない硬化膜（保護膜）をダミーカラーフィルター上に形成したのちに、同一部分の赤色画素と緑色画素中心部分の高さの差、赤色画素と青色画素中心部分の高さの差、および緑色画素と青色画素中心部分の高さの差を求めた。これらの段差は触針式表面粗度計（型式ＥＫ４０００ＡＫ、小坂研究所（株）製）にて測定した。保護膜塗布前の画素間段差の内、最大値を塗布前最大画素間段差（ｄ１）とし、保護膜塗布後の画素間段差の内、最大値を塗布後最大画素間段差（ｄ２）とし、これらのｄ１、ｄ２から下記の計算式により、保護膜による平坦化率Ｘを求めた。
平坦化率Ｘ（％）＝（（ｄ１）−（ｄ２））／（ｄ１）×１００
平坦性の評価は上記式で算出した平坦化率の値で評価し、表３及び４には当該平坦化率Ｘ（％）の値を示した。尚、平坦化率Ｘ（％）が、９０％以上のものは○、９０％を下回るものは×と評価する。
平坦性評価用のダミーカラーフィルターにおいて、赤色画素と緑色画素中心部分の高さの差、赤色画素と青色画素中心部分の高さの差、および緑色画素と青色画素中心部分の高さの差（画素間段差）を求めた。引き続き、テストパターンを用いない以外は前述の硬化膜作成方法に従い、膜厚が１．５±０．０５μｍのパターンのない硬化膜（保護膜）をダミーカラーフィルター上に形成したのちに、同一部分の赤色画素と緑色画素中心部分の高さの差、赤色画素と青色画素中心部分の高さの差、および緑色画素と青色画素中心部分の高さの差を求めた。これらの段差は触針式表面粗度計（型式ＥＫ４０００ＡＫ、小坂研究所（株）製）にて測定した。保護膜塗布前の画素間段差の内、最大値を塗布前最大画素間段差（ｄ１）とし、保護膜塗布後の画素間段差の内、最大値を塗布後最大画素間段差（ｄ２）とし、これらのｄ１、ｄ２から下記の計算式により、保護膜による平坦化率Ｘを求めた。
平坦化率Ｘ（％）＝（（ｄ１）−（ｄ２））／（ｄ１）×１００
平坦性の評価は上記式で算出した平坦化率の値で評価し、表３及び４には当該平坦化率Ｘ（％）の値を示した。尚、平坦化率Ｘ（％）が、９０％以上のものは○、９０％を下回るものは×と評価する。
＜ＵＶ吸収性＞
テストパターンを用いない以外は前述の硬化膜作成方法に従い、パターンのない硬化膜を石英ガラス基板上に得た。この硬化膜付き基板を紫外−可視光分光光度計（型式ＵＶ−３７００、（株）島津製作所製）を用いて波長２００ｎｍ〜８００ｎｍまでスキャンし、光線透過率を測定した。ＵＶ吸収性の評価は２５４ｎｍの透過率の値で評価し、表３及び４には当該透過率（％）を示した。本発明の目的に供するには、２５４ｎｍの透過率０．０５％以下が必要である。
テストパターンを用いない以外は前述の硬化膜作成方法に従い、パターンのない硬化膜を石英ガラス基板上に得た。この硬化膜付き基板を紫外−可視光分光光度計（型式ＵＶ−３７００、（株）島津製作所製）を用いて波長２００ｎｍ〜８００ｎｍまでスキャンし、光線透過率を測定した。ＵＶ吸収性の評価は２５４ｎｍの透過率の値で評価し、表３及び４には当該透過率（％）を示した。本発明の目的に供するには、２５４ｎｍの透過率０．０５％以下が必要である。
＜透明性＞
テストパターンを用いない以外は前述の硬化膜作成方法に従い、パターンのない硬化膜を無アルカリガラス基板上に得た。得られた基板をさらに２３０℃で６０分間オーバーベークし、この硬化膜付き基板を紫外−可視光分光光度計（型式ＵＶ−３７００、（株）島津製作所製）を用いて波長２００ｎｍ〜８００ｎｍまでスキャンして光線透過率を測定した。透明性の評価は、３８０ｎｍ〜５８０ｎｍの平均透過率の値で評価し、表３及び表４には当該平均透過率（％）の値を示した。尚、３８０ｎｍ〜５８０ｎｍの平均透過率が９８％以上のものを◎、９５％以上及び９８％未満のものは○、９５％を下回るものを×と評価する。
テストパターンを用いない以外は前述の硬化膜作成方法に従い、パターンのない硬化膜を無アルカリガラス基板上に得た。得られた基板をさらに２３０℃で６０分間オーバーベークし、この硬化膜付き基板を紫外−可視光分光光度計（型式ＵＶ−３７００、（株）島津製作所製）を用いて波長２００ｎｍ〜８００ｎｍまでスキャンして光線透過率を測定した。透明性の評価は、３８０ｎｍ〜５８０ｎｍの平均透過率の値で評価し、表３及び表４には当該平均透過率（％）の値を示した。尚、３８０ｎｍ〜５８０ｎｍの平均透過率が９８％以上のものを◎、９５％以上及び９８％未満のものは○、９５％を下回るものを×と評価する。
＜耐薬品性＞
ＵＶ吸収性および透明性の試験と同様の手順で得た硬化膜付きガラス基板を、Ｎ−メチルピロリドン中に２５℃、３０分間浸漬し、浸漬前後の膜厚変化が５％以下のものを○、５％を超えるものを×と評価した。
ＵＶ吸収性および透明性の試験と同様の手順で得た硬化膜付きガラス基板を、Ｎ−メチルピロリドン中に２５℃、３０分間浸漬し、浸漬前後の膜厚変化が５％以下のものを○、５％を超えるものを×と評価した。
＜透湿性＞
ポリイミドフィルム（カプトン１００Ｈ：東レデュポン（株）製）で覆ったガラス基板を使用し、テストパターンを用いない以外は前述の硬化膜作成方法に従い、パターンのない硬化膜をポリイミドフィルム上に得た。ガラス基板を取り除いた後、硬化膜付きポリイミドフィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ ８１２３に記載のカップ法に準拠した方法にて透湿度を測定した。温度および相対湿度は４０℃、９０％で実施した。透湿性の評価は透湿度の値で評価し、表３及び表４には当該透湿度（ｇ/ｍ２・２４ｈ）の値を示した。尚、透湿度が６５ｇ/ｍ２・２４ｈ以下のものを○、６５ｇ/ｍ２・２４ｈを超えるものを×と評価する。
ポリイミドフィルム（カプトン１００Ｈ：東レデュポン（株）製）で覆ったガラス基板を使用し、テストパターンを用いない以外は前述の硬化膜作成方法に従い、パターンのない硬化膜をポリイミドフィルム上に得た。ガラス基板を取り除いた後、硬化膜付きポリイミドフィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ ８１２３に記載のカップ法に準拠した方法にて透湿度を測定した。温度および相対湿度は４０℃、９０％で実施した。透湿性の評価は透湿度の値で評価し、表３及び表４には当該透湿度（ｇ/ｍ２・２４ｈ）の値を示した。尚、透湿度が６５ｇ/ｍ２・２４ｈ以下のものを○、６５ｇ/ｍ２・２４ｈを超えるものを×と評価する。
＜密着性＞
ＵＶ吸収性および透明性の試験と同様の手順で得た硬化膜付き基板をプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）に通した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９ 塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）に準拠した方法にて密着性を評価した。ＰＣＴの条件は、１２０℃、湿度１００％、圧力２気圧、試験時間６時間で実施した。カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがないものを◎、カットの交差点における塗膜の小さなはがれが観られるものを○、塗膜がカットの縁に沿って部分的又は全面的にはがれが観られるものを×と評価した。
ＵＶ吸収性および透明性の試験と同様の手順で得た硬化膜付き基板をプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）に通した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９ 塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）に準拠した方法にて密着性を評価した。ＰＣＴの条件は、１２０℃、湿度１００％、圧力２気圧、試験時間６時間で実施した。カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがないものを◎、カットの交差点における塗膜の小さなはがれが観られるものを○、塗膜がカットの縁に沿って部分的又は全面的にはがれが観られるものを×と評価した。
表３の結果から、実施例１〜１１では、成分（Ａ）〜（Ｄ）を適量含有し、且つ成分（Ｃ）に特定構造の（Ｃ１）を所定量含有することで、従来から求められていたパターン解像性、現像残膜率、平坦性、透明性、耐薬品性、透湿性、密着性を維持しながら、優れたＵＶ吸収性が得られていた。
一方、表４の結果から、比較例１は、成分（Ａ）中の（ａ２）および（ａ４）の含有量が過少のため、パターン解像性と耐薬品性が悪化した。比較例２は、成分（Ａ）中の（ａ１）の含有量が過少のため、パターン解像性が悪化した。また、成分（Ａ）中の（ａ２）および（ａ４）の含有量が過多のため、密着性も悪化した。比較例３は、成分（Ａ）の含有量が過少のためパターン解像性と現像残膜率が悪化した。比較例４は、成分（Ａ）の含有量が過多のため透湿性と密着性が悪化した。比較例５〜７は成分（Ａ）中に（ａ４）を含まないため、平坦性が悪化した。また、比較例５〜７に観られる透明性の悪化は、Ａ′−３、Ａ′−４を合成する際に使用したＤＭＢＡ、並びにＡ′−５を合成する際に使用したピリジンによる影響である。比較例８〜１３は、成分（Ｃ）に（Ｃ１）ナフチル基含有フルオレン型エポキシを含有しないため、ＵＶ吸収性が悪化した。また、比較例１３の結果から、（Ｃ１）ナフチル基含有フルオレン型エポキシの代わりに一般の紫外線吸収剤を通常使用される添加量で用いても、本発明の目的とするＵＶ吸収性は発現できないことが確認された。比較例１４は（Ｃ１）ナフチル基含有フルオレン型エポキシの含有量が過少のため、ＵＶ吸収性が悪化した。比較例１５及び１６は、成分（Ｃ）の含有量、すなわち（Ｃ１）と（Ｃ２）の合計量が過多のため、相溶性が悪くなり、平坦性および透明性が悪化した。
Claims (3)
- 下記成分(Ａ)、成分（Ｂ）多官能アクリル酸エステル、成分（Ｃ）多官能エポキシ化合物および成分（Ｄ）光重合開始剤を含むカラーフィルター保護膜用光硬化性樹脂組成物であって、
成分（Ａ）を１５〜６０重量部、成分（Ｂ）を３０〜６０重量部、成分（Ｃ）を２〜４０重量部、および成分（Ｄ）を成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部含有し、
成分（Ｃ）は、その含有量のうち少なくとも２重量部が下記式（１）の構造を有するナフチル基含有フルオレン型エポキシ化合物である、カラーフィルター保護膜用光硬化性樹脂組成物。
成分（Ａ）：
（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とカルボキシル基を有するモノマー、
（ａ２）炭素−炭素不飽和結合とヒドロキシル基を有するモノマー、および
（ａ３）（ａ１）と（ａ２）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマー
からなる共重合体と、
（ａ４）炭素―炭素不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、
の反応物であり、
（ａ１）を５〜２５重量％、（ａ２）を１０〜４０重量％、（ａ３）を１０〜７０重量％および（ａ４）を１０〜４０重量％含み、（ａ１）〜（ａ４）の合計量が１００重量％となるカルボキシル基含有共重合体
（Ｘは炭素数が２〜３のアルキレン基であり、ｎは０または１の整数である。） - （ａ３）は、下記式（２）〜（５）で表されるモノマーのいずれか１種または複数種である、請求項１に記載のカラーフィルター保護膜用光硬化性樹脂組成物。
（Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。）
（Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。）
（Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。）
（Ｒ７は、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。） - 請求項１又は請求項２に記載のカラーフィルター保護膜用光硬化性樹脂組成物を硬化した保護膜を有するカラーフィルター。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016142214A JP6737027B2 (ja) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | 光硬化性樹脂組成物およびその硬化膜を備えるカラーフィルター |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016142214A JP6737027B2 (ja) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | 光硬化性樹脂組成物およびその硬化膜を備えるカラーフィルター |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018013568A JP2018013568A (ja) | 2018-01-25 |
| JP6737027B2 true JP6737027B2 (ja) | 2020-08-05 |
Family
ID=61021263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016142214A Active JP6737027B2 (ja) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | 光硬化性樹脂組成物およびその硬化膜を備えるカラーフィルター |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6737027B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111518504B (zh) * | 2020-03-27 | 2021-12-24 | 顺德职业技术学院 | 光通讯器件专用高折射高透明光路胶 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001114827A (ja) * | 1999-08-11 | 2001-04-24 | Dainippon Printing Co Ltd | 高安定性樹脂、硬化性樹脂組成物、それらの製造方法、カラーフィルター及び液晶パネル |
| JP4987404B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2012-07-25 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | カラーフィルタ用感光性樹脂組成物 |
| JP5821481B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2015-11-24 | 東レ株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた保護膜およびタッチパネル部材 |
| JP6182999B2 (ja) * | 2013-06-25 | 2017-08-23 | 日油株式会社 | カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化膜を備えるカラーフィルター |
| JP6299156B2 (ja) * | 2013-11-06 | 2018-03-28 | 日油株式会社 | カラーフィルター保護膜用として好適な熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化膜を備えるカラーフィルター |
| JP6318581B2 (ja) * | 2013-11-27 | 2018-05-09 | 日油株式会社 | カラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物、及びそれを硬化してなる保護膜を備えるカラーフィルター |
| JP6413393B2 (ja) * | 2014-06-30 | 2018-10-31 | 日油株式会社 | カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化膜を備えるカラーフィルター |
-
2016
- 2016-07-20 JP JP2016142214A patent/JP6737027B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018013568A (ja) | 2018-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7227939B2 (ja) | 遮光膜用感光性樹脂組成物、これを硬化した遮光膜及びカラーフィルター | |
| JP5504689B2 (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いたタッチパネル用材料 | |
| JP4568237B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| KR101839397B1 (ko) | 실란커플링제, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 터치 패널용 부재 | |
| JP4231076B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP4998906B2 (ja) | 着色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されたカラーフィルタ及び液晶表示装置 | |
| WO2007061115A1 (ja) | 隔壁、カラーフィルタ、有機ｅｌの製造方法 | |
| JP2011039165A (ja) | アルカリ可溶性光硬化型組成物、該組成物を使用した硬化塗膜及び透明部材 | |
| WO2011129312A1 (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、およびタッチパネル用部材 | |
| KR102326631B1 (ko) | 감광성 수지 조성물, 포토스페이서, 컬러 필터용 보호막, 및, 터치 패널의 보호막 혹은 절연막 | |
| CN107272341B (zh) | 遮光膜用感光性树脂组合物、显示器用基板及其制造方法 | |
| JP2010096846A (ja) | ネガ型レジスト | |
| TWI697736B (zh) | 黑色感光性樹脂組合物及含彼之柱狀間隔物 | |
| JP2008242377A (ja) | ブラックレジスト用感光性樹脂組成物 | |
| JP6986830B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、パターン、パターン形成方法及び表示素子 | |
| KR20100033603A (ko) | 현상 가능한 초소수성 감광성조성물 | |
| JP2009133971A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| TW201529617A (zh) | 熱硬化性樹脂組合物、其硬化膜、熱硬化型硬塗劑及顯示元件 | |
| JP2015152726A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP7079198B2 (ja) | 黒色感光性樹脂組成物及びそれから調製される黒色カラムスペーサ | |
| JP6307237B2 (ja) | 黒色感光性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに当該硬化膜を有するカラーフィルター及びタッチパネル | |
| JP6737027B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物およびその硬化膜を備えるカラーフィルター | |
| KR101311505B1 (ko) | 감광성 수지 조성물 | |
| JP2009133966A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| KR102565582B1 (ko) | 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190422 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200519 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200616 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200629 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6737027 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |